Neke mase za zapunjavanje, sistem „punilo-vezivo“, (kit mase) Literatura: Bernhard Mintrop, Elastische Kitte in der Holzrestaurierung, Koeln, Fachhochsch., Diplomarbeit 1997 Prijevod s njemačkog jezika: Nađa Lučić, Elio Karamatić. Korekcija prijevoda: Elio Karamatić Punila Po općenitoj definiciji punila su na sobnoj temperaturi čvrste tvari. Netopiva su u vezivu i poboljšavaju kemijska i fizička svojstva sistema „punilo-vezivo“ (kit-masa, masa za zapunjavanje). Kvantitativno, mada nije pravilo, imaju veći udio u sistemu. Moguća podjela vrsta punila može biti po podrijetlu na osnovu kemijskog sastava, prema mogućnostima primjene i ulozi u sistemu na: aktivne tvari i ekstendere ili prema njihovom obliku. Podrijetlo i podjela punila Dijele se na tvari organskog i anorganskog podrijetla. Unutar obje grupe razlikujemo materijale prirodnog i sintetskog podrijetla. Punila anorganskog podrijetla U pravilu su minerali koji procesima usitnjavanja, mljevenja, ispiranja i prosijavanja postaju prah ili granulat ujednačenih čestica. Nečistoće nastale mljevenjem primjesa ne predstavljaju nužno nedostatak jer specifična pozitivna svojstva nekih punila nastaju tek u sprezi s primjesama. Primjer su bolonjska kreda i plastorit. (Plastorit je tvar koja se u prirodi nalazi kao kombinacija triju minerala. Tinjac su silikatne ljuskice, škriljevac je mineral kemijski između tinjca i talka a kvarc se pojavljuje u obliku tvrdih kubičnih granula. Mekane elastične pločice tinjca reflektiraju uv-zrake, mekane ljuske škriljevca su hidrofobične dok čestice kvarca, koje sačinjavaju gotovo polovicu minerala se lako dispergiraju i daju čvrstoću materijalu.) Sintetski proizvedena punila su kemijski čistija i imaju čestice ujednačenije veličine. Neki materijali koje nalazimo u prirodi danas su dobavljivi i kao sintetizirani produkti, npr: barit (težac). U prirodi ga nalazimo kao barijsulfat a koristio se već od srednjeg vijeka zbog svoje kalavosti (cjepivosti). Danas se skoro isključivo upotrebljava sintetski proizvedeni Blanc Fix. Kao sirovina i dalje služe minerali s udjelom težaca ali je završni produkt bitno finije i ravnomjernije zrnatosti i sastava. U grupu anorganskih punila sintetskog podrijetla spadaju i razni silikati: mljeveno staklo, šuplje staklene kugle, polisilikati kao što su silikagel, ili pirogene kremene kiseline kao Aerosil ili Cab-O-Sil. Punila anorganskog podrijetla su osim nekih iznimki kemijski inertna. Nisu podložna starenju odnosno mijenjanju svojstava starenjem. U sistemu pridonose stabilnosti forme jer mase s visokim udjelom anorganskih punila u pravilu manje bubre od onih s visokim udjelom organskih punila. Iznimke ove grupe punila su glineni odnosno zemljani minerali koji bubre. Punila organskog podrijetla: U restauratorskoj praksi od prirodnih punila organskog podrijetla primjenjuju se: piljevina, piljevinsko brašno, celulozna vlakna različitog podrijetla kao što su pamučna vlakna, kudjelja (kučina). U ovu grupu spadaju i polusintetička, tzv. Arbocel vlakna. Nedostatak ove vrste punila je što u reakciji s vezivom bubre. Izrazito su higroskopična čak i u otvrdnutom stanju, posebno kada čestice nisu u cijelosti obavijene vezivom i kada vezivo dozvoljava povišenu difuziju vlage.

Kao materijal puno obećava pluto, koje je, za razliku od piljevine i ili ostalih celuloznih vlakana manje higroskopično. U prilog primjeni punila organskog podrijetla ide njihova paropropusnost koja je u usporedbi s mineralnim punilima bliža tome svojstvu drva kao materijala. Organska punila sintetskog podrijetla postaju sve značajnija za upotrebu. Nasuprot prirodnim materijalima dobivaju se u čistoj formi. Građena su iz makromolekula linearne polimerne strukture. Pored mikrobalona (fenolne smole) tu spadaju i vlaknasti materijali: poliesterska vlakna, polivinilalkohol, poliakril (Dralon) i poliamidna vlakna (najlon). Svi sintetički materijali se sastoje od makromolekula linearnih polimera. Kemijska stabilnost punila u reakciji s organskim otapalima je u važnosti samo kod sintetskih organskih materijala. Aktivna punila i extenderi Aktivna punila imaju zadatak poboljšati mehanička svojstva sistema „punilo-vezivo“. Tu spadaju: tvrdoća, opterećenja na tlak, vlak, smak, savijanje, površinska otpornost, otpornost na abraziju, elastičnost. Pozitivno utječu na termičko istezanje i deformacije ali i viskoznost mase za zapunjavanje. Extendere označavamo i kao neaktivna punila; načelno djeluju na sistem s tom razlikom da ne služe samo ojačavanju sistema nego je njihova primarna uloga da povećaju volumen i smanje cijenu kita. Prema djelovanju u sistemu nije uvijek moguće jasno razlučiti punioce na extendere i aktivne. Obje grupe utječu na mnoge karakteristike sustava. Vanjski oblik punila Morfologija čestica punila pored izbora veziva utječe na svojstva mase za zapunjavanje i to dok se masa nanosi, dok se suši, te nakon sušenja, u smislu mehaničke obrade. Okruglaste, kubične, štapićaste, pločaste ili vlaknaste čestice, dakle, ovisno o svom obliku i količini u kojoj su pridodane u sistem uvjetuju različita svojstva mase.

fotografija preuzeta iz „Elastische Kitte in der Holzrestaurierung“, Bernhard Mintrop

Foto br. 1: kuglica fenolnih mikrobalona pri povećanju od 2000x. Na savršeno glatkoj površini su vidljivi otoci veziva: Plextol B500. Disperzija akrilne smole je prisutna kao sloj od jedva 500 nm. Ova količina veziva je dovoljna za funkcioniranje sistema.

Kuglaste čestice se iznimno gusto smještaju u masi, tim više što je finije punilo i što je savršeniji kuglasti oblik čestice. To rezultira malim međuprostorom između čestica kojeg je potrebno ispuniti vezivom. Osim toga, kuglasta forma čini najmanju moguću površinu u odnosu na zapreminu tijela, što je povoljno, jer pri danom udjelu punila manju površinu treba namočiti vezivom.

fotografija preuzeta iz „Elastische Kitte in der Holzrestaurierung“, Bernhard Mintrop

Foto br. 2: sistem s kubičnim česticama krede u akrilnoj disperziji pri povećanju od 2000x i u donjem dijelu pri povećanju od 8000x. Zbog kubičnog amorfnog oblika čestica hrapave površine potrebna je veća koncentracija punila za dostatno močenje i postizanje konzistencije mase povoljne za rad.

Povrh toga kakvoća površine čestice punila određuje potrebnu količinu veziva u sistemu. Kuglasta punila trebaju najmanju količinu veziva u sistemu. Što je nepravilniji oblik čestica, veći je međuprostor za ispuniti, a nasuprot tomu, što je međuprostor manji, utoliko je manja potrebna količina veziva u sistemu. Iz toga proizlazi i posebice nisko skupljanje sistema nakon isparavanja otapala ili disperznog sredstva. Teoretski modeli kuglastih čestica i međuprostora u sistemima razvijeni su industriji keramike i cementa. Teoretski, kuglice jednake veličine koje u prostoru zauzimaju ekvivalentna mjesta imaju isti broj susjeda i isti broj dodirnih točaka. Kuglaste čestice sačinjavaju homogeni sustav. Kao tehnološki najpovoljniji vrijede heterogeni sustavi iz malih udjela velikih kuglica i mnogih manjih sitnih okruglih čestica čija se distribucija zrnatosti može opisati tzv. Fullerovom krivuljom. Dodavanjem većih kuglica se dodatno smanjuje ukupna količina punila koju vezivo treba prekriti a dodatak finih čestica se k tomu povoljno odražava na obradivost masa niske viskoznosti. Male čestice djeluju stabilizirajuće jer podržavaju „plutanje“ većih čestica u sistemu. Punila okruglih čestica zbog svoje forme nemaju armirajuće djelovanje. Šuplje kuglice zbog svojih tankih opni ublažavaju ovaj nedostatak. Fenolni mikrobaloni ili šuplje staklene kugle s vezivima grade sisteme tzv. „sintaktičke pjene“, koji su sa svojim zračnim mjehurićima po građi usporedivi s homogenim i zatvorenim staničnim strukturama. Raspodjela u sistemu je koherentno-disperzna jer se pojedine čestice međusobno dodiruju. Nastanak sintaktičkih pjena ima prednost da smanjuje težinu materijala koji se nanosi na umjetninu. Punila pločastog ili lamelnog oblika grade zamršene strukture u formi crijepa ili ljuskica. Svojim oblikom i slaganjem armiraju sistem, povećavaju tvrdoću i otpornost na stvaranje pukotina, povećavajući otpornost sistema na tlak i savijanje ali ne i na vlak.

fotografija preuzeta iz „Elastische Kitte in der Holzrestaurierung“, Bernhard Mintrop

Foto br. 3: Pločice tinjca u akrilnoj disperziji pri povećanju od 200x. Jasno je vidljiva ljuskasta struktura pločica različite veličine koje se plosnato postavljaju jedna poviše druge i na taj način sprječavaju nastanak pukotina.

Poboljšanje elastičnih svojstava sustava „punilo-vezivo“ se može postići samo dodavanjem jako visokog udjela lamelarnih punila. Najbolja elastična svojstva se pripisuju tinjcu. Mase s pločastim česticama imaju finu, ujednačenu teksturu površine. Pločasta punila se i upotrebljavaju tamo gdje postoje posebno visoki zahtjevi za kvalitetom površine; njihova prisutnost pozitivno utječe na kvalitetu površine i obradivost jer se pri obradi u gornjim slojevima već lakim pritiskom čestice orijentiraju u ravnini te stvaraju izrazito glatku površinu. Grade čvršće i stabilnije sisteme. Fizički su gušći sistemi te je teža i sporija difuzija vlage nego kod sistema s kuglastim ili kubičnim česticama (vlaga savladava duži put). Sva punila pločastog oblika su mineralnog podrijetla. U restauraciji se koriste: tinjac, plastorit, talk i glineni minerali: kaolin i bolus

fotografija preuzeta iz „Elastische Kitte in der Holzrestaurierung“, Bernhard Mintrop

Foto br. 4: Trakasto grupiranje vlakana celuloznog punila Arbocel BWW40 u akrilnoj disperziji pri povećanju od 200x s prosječnom duljinom 200 μm spadaju u celulozna vlakna srednje veličine. Višestruko savijene plosnate trake su isprepletene i manje pravilno orijentirane nego što bi bio slučaj kod sintetskog vlakna. One jako armiraju sistem punilo-vezivo.

Vlaknasta punila armiraju sistem punilo-vezivo i povećavaju otpornost na stvaranje pukotina. Otpornost na vlak se postiže isključivo upotrebom vlaknastih punila.

Vlakna sintetskog podrijetla doprinose elasticitetu. Dobrim elastičnim svojstvima osim povećanju otpornosti na vlak doprinose i otpornosti sistema na savijanje. U restauraciji se češće odabiru prirodna vlakna, a rjeđe sintetski organski materijali. Među anorganskima su najčešće u upotrebi staklena vlakna. Azbest kao punilo mineralnog podrijetla se ne upotrebljava zbog škodljivosti po zdravlje iako ima odlična svojstva. Dok se drvena i celulozna vlakna upotrebljavaju u masama i kao samostalna odnosno isključiva punila,dodatci sintetskih materijala su samo do određene mjere povoljni. Obradivost i kvaliteta površine se pogoršavaju anizotropnom strukturom čestica

fotografija preuzeta iz „Elastische Kitte in der Holzrestaurierung“, Bernhard Mintrop

Foto br. 5: Arbocel celulozna vlakna pri povećanju od 2000x. Površina biljnih vlakana je zamršene, šupljikave strukture. Neujednačena forma čestica uvjetuje potrebu za velikom količinom veziva.

Veziva Svojstva veziva i punila u sistemu je teško promatrati izolirano. Ljepljivost, močenje i potrebne količine veziva su parametri koji se razmatraju. Vezivo predstavlja podlogu za čestice punila i osigurava lijepljenje čestica međusobno. Na raznolike načine utječe na elastičnost sistema. Izbor vrste veziva i njegove koncentracije u sistemu ovisi o tomu da li je potrebno da kit bude elastičan ili krut. Negativne osobine veziva u sistemu su što je podložno starenju, odnosno mijenjanju svojstava vremenom; prije svega zbog starenja vezivo je najslabija karika sistema. Pored izbora kemijski postojanog materijala bitno je da se postigne konzistencija mase optimalne ljepljivosti i pogodna za rad, uz neznatnu količinu potrebnog veziva za što veću količinu punila. Sljepljivanjem čestica vezivo zatvara poroznu strukturu čime je smanjena parna difuzija kroz objekt. Kritična pigmentna volumna koncentracija je područje u kojem se koncentracija veziva dodavanjem punila toliko spušta da se omogućuju difuzijski procesi. Označava se kao KPVK. Iznad te vrijednosti sistemi su propusni a ispod te vrijednosti produkti postaju vodonepropusni i predstavljaju smjese koje u interakciji s drvenim objektom djeluju kao parozaporna strana tijela.

Na ovo posebno treba obratiti pažnju kod primjene masa na vanjskim objektima jer „plombe“ koje sprječavaju difuziju ometaju sušenje navlaženog drva i tako u najboljem slučaju dolazi samo do pucanja spoja mase i materijala ili čak do nastanka truleži zbog „zarobljene“ vlage. Sposobnost veziva da moči čestice punila odgovorna je za povoljnu obradivost i dovoljno povezivanje. Moćenje je fizikalna pojava uvjetovana smanjenjem sila površinske napetosti. Tekućina moči čvrsto tijelo samo ako dolazi do smanjenja površinske napetosti. Površinska napetost predstavlja energiju površine tekućina a površinska energija je pojam vezan uz energiju površine krutih tvari. Kako je napetost površine tekućina uglavnom niža nego kod čvrstih tvari, tekućine većinom moče čvrste tvari. Voda kao vrlo polarna tekućina ne moči čvrste nepolarne tvari (parafin, vosak, masne površine). Kut koji se dobije povlačeći tangentu na rub kapi iz trojne točke (čvrsto-tekuće-plinovito) naziva se „kontaktni kut močenja“.

Kut = 0 Kut ‹ 90 Kut = 90 kut › 90 Tekućina se u potpunosti dobro močenje djelomično močenje nedostatno močenje prostire po površini

U kojoj mjeri je vezivo u stanju namočiti čestice punila ovisi o tome koliko je polarno odnosno nepolarno otapalo ili disperzno sredstvo veziva i o tomu da li je površina čestica punila hidrofobna ili hidrofilna.

fotografija preuzeta iz „Elastische Kitte in der Holzrestaurierung“, Bernhard Mintrop

Foto br. 5: Arbocel celulozna vlakna u akrilnoj disperziji. Zbog svoje higroskopnosti vlakna oduzimaju u velikoj mjeri vlagu dispergiranog veziva i na površini ostavljaju debeli sloj visokokoncentriranog veziva. Celulozne mase unatoč tome što zahtijevaju visok udio veziva teško se postiže žitkost i konzistencija pogodna za rad.

Stupanj lipofilnosti izražava se uljnim brojem (uljni broj daje količinu ulja u gramima koja je potrebna za povezivanje 100 gr. pigmenta, ali ne predstavlja mjerilo za sačinjavanje obradive paste; ova vrijednost može poslužiti za procjenjivanje očekivane KPVK) Hidrofilna svojstva opisuju se vodenim brojem, on je mjera močivosti čestica punila vezivom otopljenim u vodi ili u vodenom disperznom sredstvu. Tzv. „coatingom“ uz pomoć silana utječe se na močivost punila. Silani su organski silicijevi spojevi koji zbog toga što imaju jedan anorganski i jedan organski dio molekule posjeduju dvojni karakter. Pri coatingu reagens gradi kemijski reaktivne spojeve pri površini punila. Primjenom reagensa s polarnim ostacima nastaju jako hidrofilne površine; ukoliko coating reagens ima duge lance ugljikovodika može se postići ekstremna hidrofobnost. Takve modifikacije površine čestice punila su od važnosti jer se njima u sistemima određene polarnosti postižu veće količine povezivog punila. Močivost općenito ima velik utjecaj na potrebnu količinu veziva za određeno punilo. Kako je spomenuto, potrebna količina veziva bitno ovisi o vanjskom izgledu čestice punila, posebice o tome koliko se gusto talože čestice i o veličini kuta pod kojim se pojedine čestice dodiruju. O ovom kutu ovise prostori između čestica koje vezivo mora ispuniti. Što je manji taj kut, to se smjesa više bliži idealnoj kuglastoj smjesi i količina potrebnog veziva opada. Distribucija veličine zrna čini proračunsku podlogu za potrebnu količnu veziva. Eksperimentalno utvrđena vrijednost specifične količine određenog punila predstavlja mjerilo prosječne veličine čestice. Ona se određuje različitim postupcima, posebno prosijavanjem punila. Ovisno o metodi primijenjenoj za određivanje specifične površine (primjerice, plinskom apsorpcijom), utvrđuje se ne samo geometrijska vanjska površina nego i plinu pristupačna unutarnja površina poroznih materijala. Ova unutarnja površina je za potrebnu količinu veziva od velike važnosti. Porozne čestice će putem kapilarnog tlaka preuzimati tekućinu od veziva, otapala ili disperznog sredstva. U kojoj mjeri će se ovo događati ovisi o stupnju viskoznosti veziva; što je niža viskoznost i viša površinska napetost tekućeg veziva, utoliko će izraženije biti kapilarno djelovanje poroznih punila. Porozna, odnosno upijajuća punila traže više veziva od onih sa zatvorenim šupljinama kao što su mikrobaloni ili potpuno neporoznih struktura kao što su staklene kuglice. Mnoga apsorbirajuća punila su osim toga sposobna fizički ili kemijski i pohranjivati vodene molekule ili molekule otapala. Ovo je npr. slučaj kod slojevito silikatnih struktura glinenih materijala koji se iz ovog razloga slikarsko-tehnički označavaju kao „žderači veziva“. Prije svega su prirodni organski materijali jako apsorbirajući. Nastajanje pukotina kroz kontrakcije Količina primijenjenog veziva neposredno je odgovorna za stupanj promjene dimenzija kita kojem su tijekom sušenja podložne sve mase za zapunjavanje. Kohezivne i adhezivne sposobnosti sistema punilo-vezivo odlučuju da li će masa samo „potonuti“ ili će isparavanjem otapala i disperznih sredstava nastati napetosti u kitu koje vode ispucavanjima - kohezivnim pucanjima u središnjem području ili adhezivnim pucanjima na spoju kita i izvornog materijala. Pukotine adhezijske površine uzrokuju odvajanje mase za zapunjavanje od drvene podloge. Ovomu nasuprot djeluje primjena jako finih punila jer se povećanjem broja dodirnih točaka vezivom obloženog punila pojačava veza sa supstratom kojeg se zapunjava.

Kod primjene jako upijajućih punila velike unutarnje površine potrebna je za dobivanje obradive konzistencije velika količina veziva i otapala. Bubrenje povezano s upijanjem tekućine može prouzročiti povećanje volumena. Pri tom nastale sile ne ispoljavaju se pri obradi; tek pri sušenju se apsorbirana tekućina opet otpušta, što dovodi do smanjivanja volumena i s time povezanih procesa. Nastale napetosti konačno rezultiraju kohezivnim pucanjima. Ova opasnost se može izbjeći primjenom materijala koji apsorbiraju malo tekućine. Izbor veziva topivog u nepolarnim otapalima može u nekim slučajevima biti od pomoći, jer iako su i polarne i nepolarne tekućine podložne kapilarnom djelovanju, bubrenje nastaje samo kod polarnih, dakle mahom vodotopivih ili vododispergiranih veziva. Migracija Kod osušenih kitova ponekad se javlja fenomen tzv. „zdjeličastih deformacija“. Unutrašnja struktura sistema je osiromašena, tako da ljepljivost veziva više nije dovoljna. Na prelazu između vanjskog sloja (u kome su skoncentrirane napetosti) i unutarnjeg područja (koje je pulverizirano) nastaje zbog nehomogenosti smjese razgraničenje u kakvoći materijala. Ova pojava je prouzročena tendencijom molekula veziva tijekom sušenja da difundiraju iz unutrašnjosti materijala zajedno s otapalom na površinu gdje se talože i po isparavanju tekućeg medija otvrdnjavaju. Ova tendencija veziva označava se kao migracija. Vrsta primijenjenog otapala i vrsta polimerizacijskog veziva imaju velik utjecaj na migraciju. Ovu tendenciju moguće je smanjiti pomoću visokopolimernih materijala, jer je kapilarna penetracija manja kod velikih molukula veziva. Također, upotreba materijala visoke viskoznosti donekle djeluje protiv migracijskih pojava. Visoki stupanj polimerizacije i visoki viskoziteti u pravilu idu zajedno. Također postoji mogućnost da se poveća viskoznost niskomolekularnih veziva kombinacijom različitih otapala. Smjesa brzoisparavajućeg otapala u kojem se vezivo dobro otapa i sporoisparavajućeg otapala druge polarnosti u kom se vezivo slabo otapa rezultira ne samo većom viskoznošću sistema nego i vezivanjem za čestice punila u unutrašnjosti mase. U načelu, što se bolje vezivo otapa u nekom otapalu i što brže ono isparava utoliko će biti jače izražene migracijske tendencije. Punila i veziva u sistemu Mehanička svojstva sistema „punilo-vezivo“ Da bi se bolje diferencirali različiti deformacijski mehanizmi materijala potrebno je neke pojmove pojasniti. U kojoj je mjeri i na koji način neki materijal kompresibilan ili rastezljiv, ovisi o tome koje od tri deformacijska svojstva elastično, viskoelastično ili viskozno prevladava u sistemu. Djeluju li na neki materijal vlačne ili tlačne sile, nastupit će nakon nekog vremena deformacija koja će kontinuirano rasti. Prekidom djelovanja sila deformacija elastičnog područja će se spontano povratiti. Plastična deformacija će ostati. Ova trajna deformacija da se podijeliti na dva dijela.

Prijelaz sa elastičnog na plastično čini viskoelastično područje - deformacija koje je u stanju nakon određenog vremena ( vrijeme relaksacije ) također se povratiti. Viskoelastično ili „odloženo“ elastično ponašanje također se naziva relaksirana deformacija. Viskoelastično ponašanje je također proces ovisan o vremenskom faktoru ali i reverzibilan. Drugo područje plasticiteta određeno viskoznom deformacijom (koja se nasuprot visko-elastičnom području samostalno više ne može povratiti) predstavlja nereverzibilan proces. Viskoznost nekog materijala nastaje kretanjem molekula ili molekulskih grupa, sekundarne kemijske veze se lokalno prekidaju i grade na drugom mjestu. Na ovaj način cijeli segmenti klize pri čemu je većina tih sekundarnih veza još uvijek očuvana. Viskozni tok je usporediv s modelom kretanja gusjenice. Rastezljivost materijala se dakle ne može izjednačiti s njegovom elastičnošću, ukupna deformacija se sastoji uvijek od elastičnog, viskoelastičnog i viskoznog udjela. Različite funkcije punila u termoplastima i elastomerima Prethodno je razjašnjeno da punila u sistemima ispunjavaju točno određene zadatke, kao npr, sačinjavanje što gušćih smjesa u svrhu smanjenja potrebne količine veziva i vodopropusnosti. Ovo vrijedi i za sisteme veziva koji se primjenjuju za mase za zapunjavanje u restauratorskoj praksi. To su u pravilu termoplastični materijali. Elastomeri pak ne spadaju u uobičajene materijale koji se primjenjuju u restauratorskoj praksi. Ovo ima različite razloge; bitni su kemijski procesi i procesi vezivanja koji rezultiraju izdvajanjima neželjenih supstanci, vodonepropusnost i nedostatna ireverzibilnost. Elastomeri su zbog njihovih mehaničkih svojstava koja su posljedica njihove polimerne strukture u pogledu elasticiteta ipak superiorni termoplastima. U sistemima za zapunjavanje jedan elastomer kao npr. silikon razlikuje se od termoplasta time što već kao čisto vezivo predstavlja funkcionalnu kit masu; dodavanjem punila njegova obradivost se može još optimizirati čime se pak utječe na njegovu elastičnost. Termoplasti kao, npr. akrilati nisu u stanju samostalno graditi masu za zapunjavanje. Izliveni blok čistog termoplastičnog veziva bio bi tvrd i krut. Svoju elastičnost ovakva veziva ispoljavaju tek u obliku filma na česticama punila. Načelna razlika se sastoji u tomu da odgovarajuća punila daju elasticitet termoplastičnim masama, dok s druge strane elastomere otvrdnjavaju.

fotografija preuzeta iz „Elastische Kitte in der Holzrestaurierung“, Bernhard Mintrop

Foto br. 6: Mikrobaloni fenolne smole u gustoj kuglastoj strukturi vezani termoplastičnom akrilnoj disperzijom Plextol B500. Sistem punilo vezivo gradi sintaktičku pjenu s koherentno-disperznom strukturom, to jest pojedine čestice u disperziji se međusobno dodiruju. Struktura nije u potpunosti zatvorena te dopušta difuziju pare, a punilo i vezivo su ravnopravne komponente sustava.

fotografija preuzeta iz „Elastische Kitte in der Holzrestaurierung“, Bernhard Mintrop

Foto br.7: Mikrobaloni uronjeni u silikonski kaučuk. Vidljiv je samo još mali broj kugli, a sistem ne gradi sintaktičku pjenu. Čestice punila su diskretno-disperzno raspoređene, dakle međusobno razdvojene medijem koji ih okružuje. Iznimno svojstvo mikrobalona da grade guste smjese s ekstremno niskim udjelom punila u ovom slučaju uopće nije iskorišteno. Potpuno zatvorena struktura ne dozvoljava parnu difuziju, punilo nije punopravna komponenta

nego ka dodatak. Omjer punila i veziva silikonskog sustava počiva na rezultatima Fuller 1985. koji kao najbolji odnos preporučuju dva zapreminska djela mikrobalona i jedan dio silikona. Ovo odgovara masenom udjelu veziva od 88.5 %. Kod termoplastičnog sistema maseni udio veziva je 50 %. Ovo ima posljedice za pitanje izbora punila u oba sistema: koja punila i kombinacije kod termoplasta grade zgusnute smjese, koja traže manju količinu veziva da bi se spriječila pucanja i postigla što veća elastičnost? Potrebno je odrediti optimalnu količinu veziva. Drugo pitanje je koja punila omogućuju da se obradivost elastomera poboljša i istovremeno njihov elasticitet što više održi. Ovdje određivanje potrebne količine veziva nije od važnosti. Izbor punila za elastične sisteme Fenolni mikrobaloni Punilo u obliku šupljih okruglih kuglica, tanke stjenke, ljubičasto-smeđe boje. Nastaju polikondenzacijom fenola s formaldehidom i spadaju u sintetski materijal organskog podrijetla. Ne topivi su u otapalima i ne omekšavaju pri izloženosti povišenoj temperaturi. Otpornost na starenje se smatra dobrom kad su u sistemu u potpunosti omotani vezivom (okrugla punila). Drže se za meki materijal jer se zbog njihove finoće i kuglastog oblika mogu u velikim količinama dodavati smjesama, čineći tako kit mase lako obradivima (rezbarenje, brušenje). U restauratorsku praksu su ušli tek nedavno. Šuplje staklene kuglice Morfološki su iste kao i mikrobaloni; fine čestice šuplje unutrašnjosti. Sastoje se od Natronkalk-Borsilikatglas, prema sastavu su kemijski inertne. Bijele su boje. U restauraciji se koriste u sastavu kitova, masa za gletanje i injektiranje. Testovi s epoksidnim smolama su pokazali da tijekom egzotermne reakcije smole šuplje staklene kuglice smanjuju oslobođenu toplinu.

Mikrostaklene kugle Sastoje se od borsilikatstakla. Masivnije su i imaju veću gustoću što rezultira povećanjem težine punila u sistemu. Pored toga što se koriste kao punilo pogodne su i za brušenje (pjeskarenje) površine. Lycopodium pore Jedino prirodno punilo organskog podrijetla okruglog oblika. Izrazito su lagane, žućkaste boje. Zbog svog organskog podrijetla vrlo su higroskopične i bubre u vodi. Nedostatak je što klijaju u mraku. Pružaju mogućnost pravljenja masa za zapunjavanje izrazito fine konzistencije i strukture. Čestice Lycopodiuma imaju ujednačen promjer 29-32 μm. Punila kubičnih do amorfnih oblika Tu spadaju različite vrste gipsa, krede, barit, plovućac, kvarcni pijesak. Slabo pridonose elasticitetu sistema Šampanjska kreda, kalcit, i mramorna prašina: bijeli do žučkastobijeli fino mljeveni prahovi istog kemijskog sastava. Kalcij karbonat koji se razlikuje u kristaličnoj strukturi, obliku čestica i čistoći. Krede potječu od prirodnih zemljanih formacija, nastalih taloženjem morskih bića. Kalcit je također prirodnog ali ne morskog podrijetla. Ima kristalinsku čistu strukturu. Mramorna prašina je također kristalna i morfološki grublje strukture od kalcita. Zbog onečišćenja primjesama zemljane gline krede postaju osjetljive na bubrenje, apsorbiraju otapalo u vezivu. Kalcit manje bubri. Mramorna prašina je hidrofobna, ne osjetljiva na vodu. Kalcij karbonat se topi u kiselinama. Bolonjska kreda je kalcij sulfat, nastaje kao depozit slane vode. U jednom malom dijelu je vodotopiva i zadržava vodu što u dodiru s metalom može prouzročiti koroziju i “cvjetanje“ površine. Plovućac je silikatnog, vulkanskog podrijetla. Opsidian, žućkastobijele do sive boje. Rjeđe se koristi kao punilo a češće kao pasta za brušenje i poliranje. Kremena zemlja je fini, lagani pročišćeni prah koji zbog željeznih oksida ima crvenu boju. Amorfna je i fino disperzirana zemlja a sastoji se uglavnom od silicijumdioksida. Koriste se kao punilo i za brušenje. Kvarcni pijesak ili kvarcno brašno (prašina) Mljevenjem se dobiju čestice neravnomjernog oblika; od okruglaste do iveraste forme. Cab-O-Sil: bijeli, izrazito lagan prah, gotovo prašina. Visoka disperzija siliciumdioksida, amorfne strukture, pirogena kremena kiselina nastala „plamenom hidrolizom“. Iznimno velika površina omogućuje apsorbiranje velike količine vode, zbog čega se pirogene kremene kiseline upotrebljavaju za povećanje viskoziteta pastoznih masa.

Pločasta punila U njih spadaju razne vrste tinjca, plastorita, vrste talka (milovka) i različite zemljane gline. Tinjac predstavlja aktivno punilo, pločastog je oblika, mineralnog je porijekla potječe od muskovita, kemijski je aluminij-silikat koji sadrži kalij. Zbog kristalinske strukture formira slojeve koji su elastični. Proces uključuje posebno mljevenje da bi pločice dobile glatke i zaobljene bridove i da pri njihovom orijentiranju ne bi nastajali otpori. Plastorit je kameno brašno, u sistemu je aktivni punilac, nalazimo ga u prirodi kao kombinaciju tri minerala: tinjac, kvarc i klorid. To je vodenasti magnezij-aluminij-silikat. U zadnje vrijeme sve više dobiva na važnosti kao punilac. Talk je sedimentni silikat, izrazito fine lisnate strukture, prirodnog podrijetla, kemijski je magnezij-hidrosilikat s malim udjelom aluminij silikata Zbog finoće čestica povećavaju viskozitet ali zbog glatke površine je hidrofoban i slabo se moči. Pojedinačni slojevi talka su elektrostatički (nezasićeni), i sa susjednim slojevima povezani samo slabim van-der-Waalsovim vezama. Kaolin, bentonit i attapulgit: gline s udjelom vode, pločastog heksagonalnog (oblika). Ovaj hidrat magnezij-aluminij silikata tijekom pripreme kroz kalcifikaciju pri 500-1000 stupnjeva Celzijusa gubi kristalinsku vodu čime se mijenjaju i njegova fizikalna svojstva; povećava mu se svojstvo bubrenja. Zbog izrazito pločaste strukture kaolin ili China clay koristi se za proizvodnju jako finih kitova pogodnih za poliranje. Primjesama željeza žuto tonirani Bentonit, služi zbog izraženog bubrenja prije svega kao sredstvo za zgušnjavanje i stabiliziranje masa niske viskoznosti. Bentonit pokazuje tendenciju bubrenja ne samo u kontaktu s vodenim medijem nego i u kontaktu s ostalim polarnim otapalima. Gradi koloidne suspenzije koje su tiksotropične. Attapulgit: koristi se zbog svojstva specifičnog za neke zemljane materijale (zeoliti), sposobnosti da osim vode primaju i druge molekule, npr. alkalij atome. Stoga ovi materijali služe kao izmjenjivači iona i „molekularna“ sita. Osim toga glineni materijali imaju i vlastita vezivna svojstva, veličine čestica su različite i variraju od 1- 30 μm. Vlaknasta punila Koriste se samo organski materijali: vlakna celuloze (Arbocel), piljevina i drvno brašno, različiti granulati pluta i pluteno brašno i poliakrilnitril vlakna (Dralon). Arbocel je naziv za proizvod pročišćene celuloze. Bijele je boje a oblikom varira od praškastog do dugih vlakana. Čisti materijal bez dodatka veziva ima uravnoteženu vlagu vrlo sličnu onoj u drvu. Piljevina ili piljevinsko brašno: punilo „uradi sam“, tradicionalno se često upotrebljavalo kao punilac. Postupcima pripreme; piljenjem, brušenjem dobivaju se čestice različite veličine i oblika. Prednost je što čestice imaju uravnoteženost vlage vrlo sličnu objektu, ovo se odnosi na čiste čestice bez dodatka veziva. Oblik čestice i veličina imaju značajan utjecaj na to kako će se punilac smještat u vezivo i kako se moči a zbog načina dobivanja teško je standardizirat veličinu čestica a time i predvidjeti ponašanje u sistemu.

Pluto:dobiva se iz vanjskih dijelova kore hrasta Quercus suber L, koji raste na prostoru Sredozemlja. Stanice se sastoje od pravilnih heksagonalnih prizmi, postavljenih jedne na drugu, visine su cca. 10-40 mikrometara s debljinom stjenke od 1-1,5 mikrometar. Stjenke se sastoje od celuloze i lignina sa čvrstim sekundarnim zidom koji je prožet suberin smolom i voskom, tvarima koje uvjetuju hidrofobno svojstvo pluta. Stanične šupljine su ispunjene zrakom što daje materijalu izrazitu elastičnost. Ekspandirano pluto je obično pluto koje je u procesu obrade tretirano parom na otprilike 300 stupnjeva celzija i prešano pri čemu izlazi suberin i lijepi materijal. Pluto pri tom mijenja svoj izgled, tamni i miriše na izgorena vlakna (tkaninu) Cilj ovog postupka nije ekspanzija materijala nego njegovo sljepljivanje u izolacijske ploče. Kvalitetniji granulat koji se može dobiti je onaj s otprilike 80 kg u metru kubičnom koji se dobiva mljevenjem otpadaka pri izradi plutenih čepova.Distribuciju zrnatosti je nemoguće napraviti.

fotografija preuzeta iz „Elastische Kitte in der Holzrestaurierung“, Bernhard Mintrop

Foto br. 8: Granulat pluta u Plextolu B500. Krupne čestice grade labave strukture s velikim međuprostorima koji su nejednako i nepotpuno ispunjeni vezivom. Veze unutar mase se baziraju uglavnom na dodirnim točkama svake pojedine čestice. Zbog mrvičaste strukture rad s masom je zahtjevan a obradivost slaba. Foto br. 9: Granulat pluta pomiješan s mikrobalonima, u volumnom odnosu 70:30 %. Međuprostori koje zapunjava vezivo su ispunjeni manjim, finijim i lakšim česticama mikrobalona. Količina potrebnog veziva se smanjuje na pola, svojstva mase za rad se značajno poboljšavaju dok se ugušćivanjem smanjuje elastičnost sistema. Foto br. 10: Dodatkom dugih vlakana (Dralon vlakna 4 mm) smanjuje se ugušćenost, masa postaje labavija. Oni se nepravilno orijentiraju, armiraju sistem i poboljšavaju svojstva otpornosti na pucanje. Istovremeno smanjuju površinsku kvalitetu i obradivost mase.

Polyacril nitril ili Dralon vlakna: koriste se kao punila, sastoje se od kratkih do dugih vlakana, bijele boje. Vlakna se dobijaju iz zagrijane otopine zagrijavanjem otopine čemu slijedi rastezanje na četvero do šesterostruku duljinu čime se makromolukule djelomično orijentiraju paralelno. Otud visoka otpornost vlakna na pucanje rastezanjem. U sistemima za zapunjavanje služe isključivo armiranju a ne daju volumen (dodatak do 5 % ukupne mase).

Foto br. 11: Plastorit

Foto br. 12: Granulat pluta

Foto br. 13: Aerosil

Foto br. 14: Mikrobaloni

Foto br. 15: Ista masa (2 gr.) različitih punila; plastorit, pluto, aerosil, mikrobaloni