kkano/orgchem%82q%81qfor%20student.pdfガス（加圧）を、触媒存在下に高温（～250...
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有機化学２
７ アルコールアルコール：脂肪族炭化水素の水素がヒドロキシ基（水酸基）で置換された化合物
アルカノール：アルカンの水素の1つがヒドロキシ基に置換された化合物
多価アルコール：アルカンに2個以上のヒドロキシ基が導入されたアルコール
低級アルコ－ル：炭素数が6以下のアルコール
高級アルコール：炭素数が6以上のアルコール
R-OH
第1級アルコール 第2級アルコール
CH3CH2 OHCH3-CH-CH3
OH
CH3-C-CH3
CH3
OH
第3級アルコール
７．１ アルコールの命名
IUPAC命名法：アルカンの末尾の‐eを‐olに変える
methane methanol メタノールethane ethanol エタノールpropane propanol プロパノールbutane butanol ブタノール
ヒドロキシ基の位置：
プロパノール以上のアルカノールでは、OH基の位置を明記する。IUPAC命名法ではヒドロキシ基の位置を‐olの前に示すことになっている。
CH3CH2CHCH3
OH
CH3CH2CH2CH2 OH
butan-1-ol(ブタン-1-オール) butan-2-ol (ブタン-
2-オール)
CAS （Chemical Abstract Service）命名法：
現在、最もよく用いられているアルコールの命名法
CH3CH2CHCH3
OH
CH3CH2CH2CH2 OH
1-butanol 2-butanol
（1-ブタノール） （2-ブタノール）
分枝したアルキル基を有するアルコール：
ヒドロキシ基を有する最長の鎖を主鎖とする。
炭素の位置番号は、ヒドロキシ基の位置が最小になるように決める。
CH3CH2CH2CHCHCH3
CH2CH2CH2CH3
OH
3-プロピル-2-ヘプタノール
CH3CHCH2CHCHCH3
CH2CH2CH2CH3
OHCH3CH2CH2CH2CH2
3-ブチル-5-メチル-2-デカノール
環状アルコール：
接頭語にシクロをつける。
ヒドロキシ基が1つの場合には、その位置を示す必要はない。
OHOH
OHOH
シクロプロパノール シクロブタノール
シクロペンタノール シクロヘキサノール
置換環状アルコール：
ヒドロキシ基の位置を1とし、置換基の位置番号をその値が最小になるように決める。
CH3
OHOH
Cl
2-メチルシクロペンタノール
4-クロロシクロヘキサノール
（問題7-1）次の化合物をCAS法で命名せよ。
CH3CH2 CH
CH2CHCH3
OH
CH3CH2CCH2CH3
CH3
OH
CH3(CH2)5CHOH
CH2CH3
CH3
（答え7-1）
3-ノナノール
3-メチル-3-ペンタノール
5-メチル-3-ヘキサノール
７．２ アルコールの工業的製法
（１）メタノール：石炭や天然ガスの部分酸化で生じる一酸化炭素と水素ガス（加圧）を、触媒存在下に高温（～250℃）で加熱して作る。
CO + H22cat.
CH3OH
（２）エタノール：でんぷんなどの糖を酵母で発酵させて製造する。工業用エタノールはエチレン（エテン）をリン酸存在下に水和して作られる。
H2C CH2 + H2OH3PO4, 300 oC
CH3CH2OH
７．３ アルコール生成反応
（1）求核置換反応：
+ NaOHCH3Br CH3OH + NaBr
（2）還元反応：
水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)や水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)がよく用いられる（第11章6節（7）参照）。
C
O
H
2[H]CH3CH2OHCH3
C
O
H3C CH3
2[H]
C
OH
H3C CH3
H
（３）水和反応：
アルケンへの水の付加でアルコールが得られる（第9章5節（5）参照）。
C CH2
H3C
H3C
H2O/H2SO4
C
CH3
H3C OH
CH3
ノーベル化学賞受賞
鈴木 章 （北海道大学）
根岸英一 （パーデュー大学）
リチャード ヘック （デラウエアー大学）
（R1, R2 = アリール など、X = I, Br, Cl, OTfなど、Y = OH）
鈴木－宮浦カップリング反応
（４）ヒドロホウ素化－酸化反応：
アルケンのヒドロホウ素化－酸化反応でアルコールを得る。
C CH2
H3C
H3C
C
CH3
H3C CH2OH
H
1) BH3/ether
2) H2O2/OH-/H2O
（５）カルボン酸エステルの加水分解：
カルボン酸エステルの酸あるいはアルカリ加水分解でもアルコールが生じる（第13章3節参照）。
CH2O C
O
R1
CHO C
CH2O C
O
R3
O
R2H2O/KOH
CH2OH
CHOH
CH2OH
+ R1COOK + R2COOK
+ R3COOK
鹸化(saponification)
（６）Grignard（グリニャール）試薬：
ハロアルカンは活性な金属マグネシウムと反応すると、Grignard試薬となる。Grignard試薬はアルデヒドやケトンと反応し、アルコールを与える（第11章6節（9）参照）。
CH3Br + Mg CH3MgBr
CH3MgBr + CH CH3
O
ether
1) ether
2) H3O+CH3 C
OH
H
CH3 + HOMgBr
７．４ アルコールの性質
電気陰性度の大きなO
双極子モーメント大
非共有電子対（孤立電子対）
Lewis baseとなり得る
比較的プロトン解離しやすい
酸となり得る
疎水的なアルキル基
有機溶媒に溶ける
CH3CH2 OH••
••
親水的なヒドロキシ基
水に溶ける
両親媒性：
アルコールは、油（有機溶媒）になじみやすい（親油性、lipophilic、あるいは疎水性、hydrophobicという）アルキル基と、水になじみやすい（親水性、hydrophilicという）ヒドロキシ基を持つ、両親媒性（amphiphilic、油にも水にもなじむ）の化合物である。
メタノール、エタノール、1-プロパノールは水に無限大に溶けるが、1-
ブタノールになると水に対する溶解度（8 g/100 mL）が低くなる。
極性：
炭素の電気陰性度：2.6 酸素の電気陰性度：3.4
電子は誘起効果（I効果）によってヒドロキシ基の方に引き寄せられる。そのため、アルコールは分極した分子である。
沸点と分子間水素結合：
水の分子量（MW 18.02）：沸点 100 ℃
メタノール（MW 32.04）：沸点 64.7 ℃エタノール（MW 46.07）：沸点 78.3 ℃
クロロメタン（MW 50.49）：沸点 23.8 ℃
アルコールの分子間水素結合ネットワークが水のそれよりも弱い。
O
H O
H
O
H
H
O
H3C
CH3
CH3
H3C
７．５ 酸としてのアルコール
CH3OH + H2O + CH3O-H3O+Ka
化合物 pKa
H2O 15.7
CH3OH 15.5
CH3CH2OH 15.9
CH3CH2CH2OH 16.1
(CH3)2CHOH 17.1
(CH3)3COH 18
表7.1 水およびアルコールのpKa
（問題7-2）2-メチル-2-プロパノールのpKaがメタノールやエタノールに比べて大きい理由を述べよ。
（答え7-2）ヒドロキシ基が結合している炭素に電子供与性のメチル基が3個ついているので2-メチル-2-プロパノールは酸解離しにくい。
CH3 C
CH3
OH
CH3
アルコールや水は強いBrønsted-Lowry酸ではない。しかしアルコール自身のpKaよりも大きなpKaを持つ化合物（酸）の共役塩基が存在すると、アルコールからこの塩基にプロトンが供与される。
CH3OH + Na+NH2- CH3O-Na+
+ NH3
pKa 15.5 pKa 35
K
CH3O +H NH2 CH3O + NH3
電気陰性度： Na 0.9, N 3.0 電気陰性度の差 = 2.1 (Na－N結合は、純粋なイオン結合である)
CH3O +H NH2 CH3O + NH3
K
NH3 NH2 + H+pKa 35
CH3OH +CH3O-pKa 15.5
H+
KaNH3 =
[NH3]
[NH2-][H+]
KaCH3OH =
[CH3OH]
[CH3O-][H+]
= 10-35
= 10-15.5
K =[CH3OH][NH2
-]
[CH3O-][NH3] KaCH3OH
KaNH3
=[CH3OH]
[CH3O-][H+]
[NH3]
[NH2-][H+]
=10-15.5
10-35= = 1019.5
（問題7-3）10 gのメタノール中に、1 gのナトリウムアミドを入れて完全に反応さ
せた。このとき生成するナトリウムメトキシドの生成量を計算せよ。ただし式（19）の平衡定数をK = 1020として計算せよ。また、生成するアンモニアはすべて溶液に溶けているものとせよ。
（答え7-3）メタノールのモル数＝10/32.04 = 0.312 mol、NaNH2のモル数＝1/39.01 = 0.026 mol、生成するナトリウムメトキシドのモル数をxとする。K = 1020 = x2/{[0.312 - x][0.026 - x]}
この２次方程式を解くと、x = 0.312, 0.026 molが得られる。化学的に意味のある解は0.026 molであり、この条件では加えたNaNH2と同モルのCH3ONaが生成することがわかる。
（注意）計算にはモル濃度を用いるべきであるが、溶液の体積は一定であるので、モル数を用いて計算できる。
メタノールと水酸化ナトリウムの場合：
CH3O +H OH- CH3O-
+ H2O
pKa 15.5 pKa 15.7
K
K = KaCH3OH/Ka
H2O = 0.2
メタノールを水酸化ナトリウムと反応させて完全にナトリウムメトキシドに変換することはできない
（問題7-4）10 gのメタノール中に、1 gの水酸化ナトリウムを入れて完全に溶
解させた。このとき生成するナトリウムメトキシドの収率を加えた水酸化ナトリウムに対して計算せよ。ただし、式（20）の平衡定数を0.2とせよ。
（答え7-4）メタノールのモル数＝10/32.04 = 0.312 mol、NaOHのモル数＝1/40 = 0.025 mol、生成するナトリウムメトキシドのモル数をxとする。
K = 0.2 = x2/{[0.312 - x][0.025 - x]}
この２次方程式を解くと、x = 0.0189 molが得られる。よって収率は、(0.019/0.025)x100 = 76 %
７．６ 塩基としてのアルコール
CH3OH + CH3OHH+
H+
pKa -2.2
孤立電子対を持っている分子は、常にBrønsted-Lowry塩基となり得るし、Lewis塩基にもなり得る。
CH3OH + HCl CH3OH2+
+ Cl-
pKa -2pKa -9
K
CH3OH HCl
CH3OH2+ Cl-
K = =HCl
Cl-H+
CH3OH2+
CH3OH H+ =109
102= 107
（問題7-5）10 gのメタノールに塩化水素を1 g溶解させた。このときの加えたHClの何％がメチルオキソニウムイオンへ変換しているか。ただし、必要なpKaは、式（7-23）に示されている値を用いること。
（答え7-5）
メタノールのモル数＝10/32.04 = 0.312 mol、HClのモル数＝ 1/36.5 = 0.0274 mol、生成するメチルオキソニウムイオンのモル数をxとする。
K = 107 = x2/{[0.312 - x][0.0274 - x]}
この2次方程式を解くと、x = 0.0274 molが得られる。よって100 %のHClがメチルオキソニウムイオンへ変換している。
７．７ アルコールの反応
（１）プロトン化されたアルコールのSN2反応
アルコールがSN2反応しにくい理由
OHH3CNu-
+ Nu CH3 + OH-
pKaは15.7である。よって、OH－は良好な脱離基ではなく、SN2反応は起こりにくい
良好な脱離基の準備
（a）強酸中のSN2反応およびE2反応
OH2+H3CNu
-+ Nu CH3 + H2O
オキソニウムイオン（H3O+）のpKa = －1.74
CH3 OH + HBr CH3 Br + H2O
CH3 OH + CH3 OHH+
H+
CH3 OH
H+
+Br-
CH3 Br + H2O
（機構）
CH3 OH + HBr CH3 Br + H2O
CH3 OH + HI CH3 I + H2O
CH3 OH + HCl CH3 Cl + H2O
求核性： I- > Br- > Cl-
NaBrを硫酸触媒下にメタノールと反応させても良い。
エタノールを硫酸存在下に130~140 ℃に加熱するとジエチルエーテル（エトキシエタン）が、160~170 ℃に加熱するとエチレン（エテン）が生成する。
CH3CH2 OH + H+ CH3CH2 OH
H+
CH3CH2 OH
H+
CH3CH2 OH + CH3CH2 O
H
CH2CH3
+
+ H2O
CH3CH2 O
H
CH2CH3
+
+ H2O CH3CH2 O CH2CH3 + H3O+
H2SO4 H+ + HSO4-
CH
H
H
C
OH2+
H
H+H2O C C
H
H
H
H
+ H3O+
H3O+ + HSO4- H2SO4
+H2O
+ H2O
130~140 ℃
160~170 ℃
（b）アルコール硫酸エステルのSN2反応
CH3 OH + H3C S
O
O
Cl CH3 O S
O
O
CH3 + HCl
塩化p-トルエンスルホニル
p-トルエンスルホン酸メチルエステル
+Br-
CH3 O S
O
O
CH3 CH3Br + O S
O
O
CH3
-
H O S
O
O
CH3 O S
O
O
CH3
-
+ H+
pKa -2.5
CH3CH2CH2OH + CH3-S
O
O
Cl CH3CH2CH2OSCH3
O
O
+ HCl
CH3CH2CH2OSCH3
O
O
+ NaN3 CH3CH2CH2N3 + CH3SO3Na
OSCH3
O
O
+CH3CH2CH2 N N N+
CH3CH2CH2N3 + CH3SO3-
（問題7-6）1-プロパノールをメタンスルホン酸クロリド（メシルクロリド）と反応させた後、NaN3と反応させる。これらの反応の反応式を書き、第2段階の反応の機構を、電子の流れ式で示せ。
（答え7-6）
（機構）
（２）強酸中のSN1反応およびE1反応
CCH3
CH3
CH3
OHHBr
CCH3
CH3
CH3
Br + CH2 C
CH3
CH3
低温では主反応 高温にするとE1反応が進行しやすくなる。
+
CCH3
CH3
CH3
OH + H+ CCH3
CH3
CH3
OH
H+
CCH3
CH3
CH3
OH
H+
CCH3
CH3
CH3
+ + H2O
CCH3
CH3
CH3
+ + Br-
CCH3
CH3
CH3
Br
CC
CH3
CH3
+H
H
H
+H2O C C
H
H
CH3
CH3
H3O+
機構
CCH3
CH3
CH3
OHH2SO4
CH2 C
CH3
CH3
硫酸やリン酸を用いると、E1反応を優先させることができる。
HSO4－やH2PO4
－の求核性が非常に弱いため。
CH3CH2CH2CH2OHHI
CH3CH2CH2CH2OH + H+ CH3CH2CH2CH2OH
H+
CH3CH2CH2CH2 OH2+I + CH3CH2CH2CH2I + H2O
（問題7-7）次の反応の機構を電子の流れ式で示せ。
（答え7-7）
（問題7-8）式（7-43）の反応の機構を、電子の流れ式で示せ。
（答え7-8）
CCH3
CH3
CH3
OH + H+ CCH3
CH3
CH3
OH2+
CCH3
CH3
CH3
OH2+
CCH3
CH3
CH3
++ H2O
CCH3
CH3
C
+
HH
H
+ H2O CH2 C
CH3
CH3
+ H3O+
CH3CH CH2
CH3CH CH2
CH3 C
H
OH
CH3
+
H2PO4 H+ + HPO4-
H+ CH3 C
H
OH
CH3
H+
CH3 C
H
OH
CH3
H+
CH3 C
H
CH3
+ + H2O
CH3 C
H
C
+
H
+ H2O
H
H
+ H3O+
（問題7-9）2‐プロパノールをリン酸存在下に反応させたときの生成物の構造式を示せ。またその反応機構を、電子の流れ式で示せ。（答え7-9）
OH
H2SO4, 130 oC
OH
+ H+
OH
H+
OH
H+
+
+ H2O
+
+ H2O
H
H + H3O+
（問題7-10）シクロヘキサノールを硫酸存在下に加熱して反応させると、シクロヘキセンが生じる。この反応の機構を、電子の流れ式で示せ。
（答え7-10）
（３）その他のハロゲン化反応
H3C
H3C
CHCH2OH3 + PBr3
H3C
H3C
CHCH2Br + H3PO33
CH3CH2CH2OH + SOCl2
CH3CH2CH2Cl + SO2 + HCl
（４）アルコールの酸化
Jones（ジョーンズ）酸化：無水クロム酸（CrO3）を硫酸に溶解し（Jones試薬）、アセトン-水の混合溶媒を用いてアルコールを酸化する方法は、Jones酸化と呼ばれている。
CH3CH2CH2OHCrO3/H2SO4
acetone-H2OCH3CH2C
H
O
CH3CH2COOH
CH3CH2CH2 OH +
Cr
O
O O
VI + H+Cr
O
O O
VI
H+
Cr
O
O O
IV
H+
CH3CH2CH2 O
H
Cr
OH
O
O
+
CH3CH2CH2 O Cr
OH
O
O
+ H+
CH3CH2C O Cr
OH
O
O
H
H
CH3CH2C
O
H
+ Cr O
HO
O
VI VI
VI
VI
H OH + + H3O+
第二級アルコールはケトンに酸化
CrO3/H2SO4
acetone-H2OH
OHO
Jones試薬はケトンも酸化する能力がある。溶媒であるアセトンが多量にあるため、アセトンを酸化する。よって、シクロヘキサノンを得ることができる。
（問題7-11）式（50）の反応の機構を、電子の流れ式で示せ。
（答え7-11）
OH +
Cr
O
O O
VI + H+Cr
O
O O
VI
H+
Cr
O
O O
IV
H+
O
H
Cr
OH
O
O
+
+ H+
O Cr
OH
O
O
+ Cr O
HO
O
VIVI
VI
H OH + + H3O+
HH
O Cr
OH
O
O
VI
H
H O
古代ギリシアでは天空を満たす物質
８ エーテル
８．１ エーテルの命名
IUPAC命名法：エーテル（R－O－R’：RおよびR’はアルキル基）の2つのアルキ
ル基のうち炭素数の尐ないほうをアルコキシとし、長いほうをアルカンとして命名する。
CH3OCH3 CH3CH2OCH2CH3
CH3CH2OCH2CH2CH3
メトキシメタン エトキシエタン
エトキシプロパン
慣用名：2つのアルキル基の名称の後にエーテルをつけて命名する。
CH3OCH3 CH3CH2OCH2CH3
CH3CH2OCH2CH2CH3
ジメチルエーテル ジエチルエーテル
エチルプロピルエーテル
環状エーテル：統一した命名法としては、環状エーテルをシクロアルカンと見なし、環を構成している酸素をオキサという接頭語で表現する。環状エーテルに対しては、慣用名が多く用いられている（カッコ内は慣用名）。この慣用名の使用はIUPACで認められている。
O Oオキサシクロプロパン オキサシクロペンタン
（テトラヒドロフラン）（エチレンオキシド）
O
O
Oオキサシクロヘキサン 1,4-ジオキサシクロヘキサン
（テトラヒドロピラン） （1,4-ジオキサン）
８．２ エーテルの合成
（１）Williamsonエーテル合成
CH3CH2ONa
CH3CH2OCH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2Cl
+ NaCl
DMSO
DMSO：ジメチルスルホキシド
H3C
H3C
S O極性非プロトン性溶媒（polar protic solvent）
CH3CH2ONa
CH3CH2OCH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2Cl
+ NaCl
DMSO
機構
CH3CH2O
CH3CH2O
+ CH3CH2CH2
+ Cl
Cl
CH2CH2CH3
（２）分子内Williamson反応：
HO CH2CH2 Cl8% NaOH/H2O
O
CH2 CH2
-HCl
O CH2CH2 Cl
O
CH2 CH2 + Cl
機構
O CH2(CH2)3CH2 +Cl
O
Cl
エントロピー効果
（３）加アルコール分解
CCH3
CH3
CH3
Br + CH3CH2OH CCH3
CH3
CH3
OCH2CH3 + HBr
CCH3
CH3
CH3
OH
H3C S
O
O
Cl
pyridineCCH3
CH3
CH3
O S
O
O
CH3
CH3CH2OH
CCH3
CH3
CH3
O CH2CH3 SN1反応
機構
CCH3
CH3
CH3
Br CCH3
CH3
CH3
Br++
CCH3
CH3
CH3
+ CH3CH2OH+ CCH3
CH3
CH3 +
OCH2CH3
H
CCH3
CH3
CH3 +
OCH2CH3
H
CCH3
CH3
CH3
OCH2CH3 + H+
CCH3
CH3
CH3
Br + CH3CH2OH CCH3
CH3
CH3
OCH2CH3 + HBr
（問題8-1）式（6）の第2段階目の反応の機構を、電子の流れ式で示せ。
（答え8-1）
CCH3
CH3
CH3
O S
O
O
CH3 CCH3
CH3
CH3
+ + O S
O
O
CH3
CCH3
CH3
CH3
+ + CH3CH2OH CCH3
CH3
CH3 +
OCH2CH3
H
CCH3
CH3
CH3 +
OCH2CH3
H
CCH3
CH3
CH3
OCH2CH3 + H+
（４）アルコールの脱水反応
2 CH3CH2OHH2SO4
CH3CH2OCH2CH3 + H2O
CH2CH2CHCH2 + H2O
OH
HO OH
SO3HCH3
O
OH
分子間
分子内
反応機構は次ページ
2 CH3CH2OHH2SO4
CH3CH2OCH2CH3 + H2O
機構
CH3CH2OH + H+CH3CH2OH
H
OH
H
+
+
+
CH3CH2CH3CH2OH CH3CH2 O
H
CH2CH3 + H2O
+
CH3CH2 O CH2CH3 + H3O+
CH2CH2CHCH2
OH
HO OH + H+ CH2CH2CHCH2
OH
HO OH2+
CH2CH2CHCH2
OH
HO OH2+
+ H2O
O
OH
H
+
+ H2O
O
OH
H
+ +
O
OH
H3O+
機構
（５）過酸によるアルケンのエポキシ化
立体配置が保持（retention）
C C
H3C
H
H
CH3
+ C
O
O OH
Cl
MCPBA
C C
H3C
H
H
CH3O
+
Cl
trans-2-butene
trans-1,2-dimethyl-oxacyclopropane
m-chlorobenzoic acid
COOH
（m-クロロ過安息香酸）
８．３ エーテルの反応
（１）酸による分解反応
CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OH CH3CH2Br+HBr
+CH3CH2OCH2CH3 + H+
CH3CH2OCH2CH3
H
+OCH2CH3
H
+Br-
CH3CH2 Br + CH3CH2OHCH3CH2
機構
生じるエタノールは、さらにHBrと反応してブロモエタンになる。
+CH3CH2OH HBr CH3CH2Br + H2O
エーテルの開列には、HBrかHIが用いられる。
CH3OCH3 + 2 HI 2 CH3I + H2O
Cl-は求核性が弱い。
+CH3CH2OH H+
CH3CH2Br + H2O
CH3CH2OH
H+
OH
H+
CH3CH2+Br
(16)
+ H+
(17)
CH3 O CH3 CH3 O CH3
H+
CH3 O CH3
H+
+ I- CH3I+
CH3 OH + H+ CH3 OH2+
CH3 OH2++I- CH3I + H2O
CH3 OH
（問題8-2）式（16）および式（17）の反応機構を、電子の流れ式で示せ。
（答え8-2）
+O C
CH3
CH3
CH3
H+/H2OOH C
CH3
CH2
CH3
+
O C
CH3
CH3
CH3
C
CH3
CH2
CH3
+ H+ O C
CH3
CH3
CH3
H
+
O C
CH3
CH3
CH3
H
+
+OH C
CH3
CH3
CH3
+
C
CH3
CH2
CH3
+
H
+ H3O+H2O
機構
（２）オキサシクロプロパンのSN2反応
CH2H2C
OCC
OH
H
H
H
H
CH3O
CH3ONa/CH3OH
CC
O
HH
HHCH3O-
+ CC
O
H
H
H
H
CH3O
-
CC
O
H
H
H
H
CH3O
-
+ CH3OH CC
O
H
H
H
H
CH3O
H
+ CH3O-
機構
CH2H2C
OCC
OH
H
H
H
H
CH3O
H2SO4/CH3OH
CC
O
HHHH
CH3OH + CC
O
H
H
H
H
CH3O
+ H+ CC
O
HH
HH
H
+
CC
O
HHHH
H
+
H
+
H
CC
O
H
H
H
H
CH3O
H
+
H
CC
O
H
H
H
H
CH3O
H
+ H+
機構
（問題8-3）2-メチルプロペンをMCPBAによりエポキシ化した後、ナトリウムメトキシドと反応させた。これらの反応の反応式を書け。
（答え8-3）
C CH2
H3C
H3C
+
CO OOH
Cl
C CH2
H3C
H3CO
+
CO OH
Cl
C CH2
H3C
H3CO
+ CH3ONa C C
OCH3
HH
H3CH3C
NaO
求核剤であるCH3O-は2,2-ジメチルオキサシクロプロパン
の立体障害の尐ない炭素を攻撃する。
（問題8-4）シクロペンテンとMCPBAとの反応で得たエポキシドに、求核剤としてジメチルアミンを反応させる。これらの反応の反応式を書け。
（答え8-4）
+
CO OOH
Cl
+
CO OH
ClO
H
H
+O
H
H
HN
CH3
CH3
OH
H
H
N(CH3)2
９ アルケンおよびシクロアルケン
９．１ アルケンおよびシクロアルケンの命名
IUPAC命名法：alkaneの語尾aneをeneに換える。慣用名：alkaneの語尾aneをyleneに置き換える。
IUPAC エテン（ethene） プロペン（propene） 1-ブテン（1-butene）
慣用名 エチレン（ethylene） プロピレン（propylene）1-ブチレン（1-butylene）
H2C CH2 H2C CHCH3 H2C CHCH2CH3
（1）主鎖の選び方：C－C二重結合を含む最長鎖を主鎖
CH3CH CHCHCH2CH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
（2）位置番号の決め方：C-C二重結合に近い側から位置番号
4-ブチル-2-オクテン
（3）立体異性体
C C
H
CH3 CH2(CH2)3CH3
H
C C
H
CH3
CH2(CH2)3CH3
H
cis-2-オクテン trans-2-オクテン
C C
H
CH3 CH2(CH2)3CH3
CH3
C C
H
CH3
CH2(CH2)3CH3
CH3
(Z)-3-メチル-2-オクテン (E)-3-メチル-2-オクテン
Z (zusammen) E (entgegen)
OH基はC-C二重結合よりも優先順位が高い
C C
H
CH3CH
CH3
H
OH
CH3CH CHCH2CH2CHCH2CH3
OH
trans-3-ペンテン-2-オール 6-オクテン-3-オール
(trans-3-penten-2-ol) (6-octen-3-ol)
アルケノール
シクロアルケンは接頭語にシクロとつける
CH3
CH2CH3
1 2
34
CH3
1
2
3
4
シクロプロペン trans-4-エチル-3-メチルシクロペンテン
4-メチルシクロヘキセン
（問題9-1）次の化合物を命名せよ。
H3C
C
H3C
C
H
CH3
CH3
CH3 C
H
CH CH2
H3C
C
H
C
H
CH3
CH2CH2CH3
CH3 C
H
CH CH2
H3CH2C
C
H3C
C
H
CH3
OH
（答え9-1）3-メチル-１-ブテン、3-メチル-1-ヘキセン、trans-2-ブテン、2-メチル-2-ブテン、(E) -3-メチル-2-ペンテン、2-シクロヘキセン-1-オール（２－シクロヘキセノール）
９．２ アルケンの構造
C C
H
H H
H
0.11 nm0.13 nm
120o
C C
H
H H
H
C C
H H
H H
H3C CH CH2
0.15 nm 0.13 nm
２．９ 炭素のsp2混成軌道
エチレン（エテン）などの炭素－炭素二重結合を形成する場合には、2s軌道1つと2p軌道2つとから、sp2混成軌道を作り、このsp2混成軌道を用いて3つのs結合を形成し、残った2pz軌道がp結合を形成すると考える。
2s 2px 2py 2pzsp2
2pz
C C
H
H
H
H春学期に学んだこと
2s 2px 2py 2pzsp2
2pz
2s 2py
2px
2pz2pz
sp2
sp2
sp2
C
+
-
C C
パイ結合と軌道のローブ
p結合は原子軌道の伸びる方向に対して垂直方向に結合が生じる
+
+
結合性p分子軌道
反結合性p*分子軌道
結合解離エネルギー
C C
H
H H
H
+ H HPt
C CH
H H
H
H H
H0 = -137 kJ/mol
H 0 = ｛（p結合を切断するために必要なエネルギー）＋（H－H結合を切断するために必要なエネルギー）｝－｛2 x (C－H結合ができた時に発生するエネルギー)｝
-137 = {D 0(p) + 436} - {2 x 414}
D 0(p)（p 結合の結合解離エネルギー） = 255 kJ/mol
平均のD0(p) = 272 kJ/mol
s結合のD0(s) = 450 kJ/mol何が分かるか？
立体異性体（stereoisomer）
C C
H
R1R2
H
C C
H
R1R2
H
>400oC
C C
H
R1
R2
H
C C
H
R1
R2
H
９．３ アルケンの工業的製法
（１）エチレン（エテン）ナフサ（bp 35～150℃）などの炭化水素を水蒸気と混合し、高温（800～900 ℃）で熱分解して生産する。
（２）プロピレン（プロペン）石油を触媒（ゼオライト系）に接触させて分解する（クラッキング）ときの副生物として生産する。
（３）クロロエチレン（クロロエテン）ポリ塩化ビニル（塩ビ）の原料であるクロロエチレン（置換アルケン）は次のような反応で生産される。
H2C CH2 + Cl2 CH2CH2
Cl
Cl
CH2CH2
Cl
Cl
CH2 CHCl + HCl
FeCl3
９．４ アルケンの生成反応
（１）ハロアルカンのE2反応
問題：この反応の機構を、カーリーアローを用いてノートに書け。
C
CH3
H3C
CH3
ONa /CH3CH2OH
CH3CH2CH2OC(CH3)3 + CH3CH CH2
CH3CH2CH2CH2Br
85:15
機構
CH3CH2 C
H
H
C
H
Br
HCH3 C
CH3
CH3
O +
CH3 C
CH3
CH3
O H +
H3CH2C
C
H
C
H
H
+ Br
C
H
H3C
CH3
Br C
H
H3C
CH3
C
H
H3C
CH2 +CH3CH2ONa/CH3CH2OH
OCH2CH3
3 : 1
C
CH3
H3C
CH3
Br C
CH3
H3C
CH3
C
H3C
H3C
CH2 +CH3CH2ONa/CH3CH2OH
OCH2CH3
93 : 1
（問題１）下の反応でアルケンが生じる反応の機構を、カーリアーローを用いて示せ。またアルケンが生じる反応の速度式を示せ。
（問題2）下の反応で2-エトキシ-2-メチルプロパンの生じる反応の機構を、カーリーアローを用いて書け。
C
CH3
H3C
CH3
Br C
H3C
H3C
CH2
CH3CH2ONa/CH3CH2OH
（機構）
C CH3C
CH3
Br
H
H
H
CH3CH2O +
CH3CH2OH + C
CH3
CH3
CH2 + Br
問題１
速度 ＝ k[t-BuBr][EtONa]
C
CH3
H3C
CH3
Br C
CH3
H3C
CH3
OCH2CH3
C
CH3
H3C
CH3
C
CH3
H3C
CH3
Br + + Br
C
CH3
H3C
CH3
+ + CH3CH2OH C
CH3
H3C
CH3
+
OCH2CH3
H
C
CH3
H3C
CH3
OCH2CH3 + H+
問題2
（機構）
（問題9-2）式（7）の反応機構を、電子の流れ式で示せ。（答え9-2）
式（7）の反応に対して、
C
H
H3C
C
Br
H
H
H
+CH3CH2O CH2 C
CH3
H+ CH3CH2OH
C
H3C
Br
H3C
H+CH3CH2O CCH3CH2O
CH3
CH3
H+
+ Br-
Br-
（２）アルコールのE2反応
CH3CH2 OHH2SO4
160~170 oCC C
H
H
H
H
+ H2O
教科書訂正
機構
CH3CH2 OH CH
H
H
C
OH2+
H
H+ C C
H
H
H
H
+ CH3CH2OH2+
CH3CH2 OH + H+ CH3CH2 OH
H+
+ H2O
CH3
CH3 C C OH
H CH3 S
O
O
Cl
S
O
O
CH3
H CH3
CH3
CH3 C C O
H
H CH3
3-methyl-2-butanol
S
O
O
CH3
CH3
CH3 C C O
H
H CH3
CH3O-
CH3
C
CH3
C
H
CH3
CH3 C
CH3
O-
CH3
CH3
CH3 C
H
CH CH2
S
O
OCH3
CH3 C C
O
H
H
CH3
CH3
+CH3O
H3C
C
H3C
C
CH3
H
+ SH3C
O
O
O-
(TsO-)+ CH3OH
CH
H
H
C
OTs
H
C
CH3
CH3
H
+C
CH3
H3C
CH3
O C
H
H
C
H
CH(CH3)2
+ (CH3)3COH + TsO-
（問題9-3）式（13）の2つの反応では、塩基の種類によって主生成物であるアルケンが異なる。その理由を、電子の流れ式で反応機構を書いて説明せよ。（答え9-3）
立体障害の尐ない塩基を用いているので、E2脱離はZaitsev則に従う。
立体障害の大きな塩基を用いる場合には、Hofmann脱離が起こる（教科書p.81)。
（３）ハロアルカンのE1反応
C
H3C
H3CH3C
BrCH3CH2OH
(CH3)3C O CH2CH3 + H2C C
CH3
CH3
64% 36%
C
CH3
H3C
CH3
Br C
CH3
H3C
CH3
Br-
+ +slow
C
CH3
H3C
C
+ + CH3CH2OH C
H3C
H3C
CH2
fastH H
H
CH3CH2OH+
H
+
CH3CH2OH
H
+
CH3CH2OH + HBr+ Br-
機構
（４）アルコールのE1反応
CHCH2CH3
OHH2SO4
CH C
H
CH3
+ H2O
CHCH2CH3
OH
+ H+ CHCH2CH3
OH
H+
CHCH2CH3
OH
H+
CHCH2CH3
+
+ H2O
CH+
C
H
H
CH3 + H2O CH C
CH3
H
+ H3O+
機構
（問題9-4）硫酸およびリン酸の共役塩基の構造式を書け。
（答え9-4）
HSO4－、HPO4
－
これら、強酸の共役塩基は求核性が弱い。
９．５ アルケンの反応
（１）水素の付加反応（水素化反応、水素添加反応）
付加反応：付加反応（addition reaction）とは、C-C二重結合
あるいは三重結合、C-O二重結合のような、多重結合に試薬
が反応し、多重結合を単結合あるいはより多重度の低い結
合に変える（三重結合から二重結合に変える）反応をいう。
C CA-B
C C
A
B
C CA-B
C C
A
B
固体触媒を用いたアルケンの水素化
パラジウム（Pd）、白金（Pt）あるいはニッケル（Ni）
CH3CH2CH CH2 + H2 CH3CH2CH2CH3 H0 = -126.9 kJ/molPtO2
1-butene
PtO2 + 2H2 Pt + 2H2O
+ H2Pt Pt
H H
機構
Adams（アダムス）触媒
Pt
H H
R CH CH2
Pt
H
R CH CH3
Pt
HR CH CH3
+Pt RCH2CH3
fast
立体特異的なsyn付加（後述）
CH3CH2CH CH2 + H2 CH3CH2CH2CH3
PtO2
（問題）（１） 1-ブテンのC1およびC2の酸化数を求めよ。（２） ブタンのC1およびC2の酸化数を求めよ。（３） この反応は酸化反応か、還元反応か。
（答え）
教科書P.44を見よ。
（１） C1の酸化数 –II，C2の酸化数 –I（２） C1の酸化数 –III，C2の酸化数 –II（３） 還元反応
C C
R2
R1 R4
R2
A B
C C
R2
R1 R4
R2
A B
syn
C C
R2
R1 R4
R2
A
B
antiC C
R2
R1
R4R2
A
B
この図における矢印は電子の移動を表現しているわけではないので注意すること。
+ H2
PtO2
CH3COOH
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
問題 出発物質と生成物を命名せよ。
原料： 1,2-ジメチルシクロヘキセン
生成物： cis-1,2-ジメチルシクロヘキサン
水素化熱とアルケンの安定性
CH3CH2CH CH2 + H2 CH3CH2CH2CH3 H0 = -126.9 kJ/molPtO2
C C + H2 CH3CH2CH2CH3 H0 = -119.5 kJ/mol
CH3
H
CH3
H
C C + H2 CH3CH2CH2CH3
CH3
H
H
CH3
H0 = -115.6 kJ/molPtO2
PtO2
1-ブテン
cis-2-ブテン
tarns-2-ブテン
CH3CH2CH CH2
H0 = -126.9 kJ/mol
C C +
H0 = -119.5 kJ/mol
CH3
H
CH3
HC C
CH3CH2CH2CH3
CH3
H
H
CH3
H0 = -115.6 kJ/mol
C C
CH3
H
CH3
H
C C
CH3
H
H
CH3
（２）ハロゲンの求電子付加反応
C C + Br2 C C
H
CH3
CH3H
Br
Br
CH3
H
CH3
H
C CHCH3
CH3
HBr
Br
CCl4+
（問題） 出発物質と生成物を命名せよ。生成物はその絶対配置をR,S表示すること。
原料： cis-2-ブテン
生成物： 左 (2S,3S)-2,3-ジブロモブタン
右 (2R,3R)-2,3-ジブロモブタン
C C + Br2
CH3
H
H
CH3
C C
H
CH3
HCH3
Br
BrCCl4
（問題） 出発物質と生成物を命名せよ。生成物の絶対配置は今は考えなくてよい。
原料： trans-2-ブテン
生成物： meso-2,3-ジブロモブタン
C CHCH3
H
CH3Br
Br
2-ブテンへのBr2の付加反応の結果は、アルケンへのハロゲンの付加がanti-付加であることを示している。
C C C C
H
CH3
CH3H
Br
Br
CH3
H
CH3
H
C CHCH3
CH3
HBr
Br
Br
Br
C C
CH3
H
CH3
H
Br
Br
C C C C
H
CH3
CH3H
Br
Br
CH3
H
CH3
H
C CHCH3
CH3
HBr
Br
Br
Br
C C
CH3
H
CH3
H
Br
Br
（問題） 生成物の2つのジブロモ体はお互いに重ね合わすことが出来ないエナンチオマーの関係にあることを確かめよ。
C C C C
H
CH3
HCH3
Br
Br
CH3
H CH3
H
C CHCH3
H
CH3Br
Br
Br
Br
C C
CH3
H CH3
H
Br
Br
（問題） 上の2つの生成物は全く同じ化合物であることを確かめよ。
+ Br2
Br
BrCCl4
Br
Br
+
（問題） 2種類の生成物が鏡像異性体であり、お互いに重なり合わないことを確かめよ。
Br
Br Br
Br
不斉炭素が2個ある場合の立体化学
C C
H
CH3
CH3OH
Br
H
C CHO
CH3
CH3
HH
Br
C C
H
CH3
OHCH3
Br
H
C C
CH3
HO
CH3
HH
Br
（問題）（１）この化合物を命名せよ。 3-ブロモ-2-ブタノール
（２）2および3位の絶対配置を決めよ。
2S,3S 2R,3R
2R,3S 2S,3R
エナンチオマー
エナンチオマー
ジアステレオマー ジアステレオマー
C C
H
CH3
HCH3
Br
Br
C C
CH3H
CH3
HBr
Br
C C
H
CH3
CH3H
Br
Br
C CHCH3
CH3
HBr
Br
(2S,3S) (2R,3R)
meso meso
CH3
H
Br
CH3
Br
HH
CH3
Br
H
Br
CH3
H
CH3
Br
CH3
Br
H
(2S,3S) (2R,3R) meso
エナンチオマー
同じ化合物
エリトロ体トレオ体
（問題9-5）1-クロロ-1,2-ジフェニルプロパンの可能なすべての構造式を破線-くさび形構造式で示し、絶対配置をR,S表示せよ。また、それぞれの化合物をエリトロ、トレオで分類せよ。
C C C C C C
Cl
C6H5C6H5
H3C C C
Cl
C6H5C6H5
H
H
C
C C H
C
CHCl
CCC
C C C
Cl
C6H5C6H5H
H
H H
H
H3CC C
Cl
C6H5C6H5
H
H
1S,2S
CH3CC
Cl
C6H5 C6H5
H
H
1R,2R
C6H5C C
Cl
C6H5CH3
H
H
1S,2R
C6H5CC
Cl
C6H5 CH3
H
H
1R,2S
H3C C C
Cl
C6H5C6H5
H
H H3C C C
Cl
C6H5C6H5
HH
1S
H3CC C
Cl
C6H5C6H5
H
H
1S,2S
C C
H
PhCH3
PhH
Cl
CC
H
PhCH3
PhH
Cl
C C
H
PhCH3
HPh
Cl
CC
H
PhCH3
HPh
Cl
(1S,2R) (1R,2S)
(1R,2R) (1S,2S)
Cl
Ph
H
CH3
H
Ph
Ph
Cl
H
CH3
H
Ph
threo
erythro
なぜanti付加か？ ハロニウムイオン中間体
C C
CH3
H
CH3
H
Br Br
C CCH3
H
CH3
H
BrBr
-
+
C CCH3
H
CH3
H
Br
Br-
+
C C
H
CH3
CH3HBr
Br
C CCH3
H
CH3
H
Br
Br-
+
C CHCH3
CH3
HBr
Br
ブロモニウムイオン
(S,S)
(R,R)
Cl2
CH3CH CH2CH3OH
CH3CH CH2
Cl+
Cl
ClCH3CH CH2
Cl
Cl
クロロニウムイオン
（問題9-6）エチレンへのX2 (F2, Br2, Cl2, I2)の求電子付加反応における反応熱（DH0）を、式（9-2）および表4.2を利用して計算せよ。ただし、CH2-Xの結合解離エネルギーは表4.2のCH3-Xの値で近似せよ。（DH0 pai = 255 kJ/molとせよ）
DH0 = ｛（p結合を切断するために必要なエネルギー）＋（I－I結合を切断するために必要なエネルギー）｝－｛2 x (C－I結合ができた時に発生するエネルギー)｝
I2の場合
DH0 = (255 + 151) – 2 x 238 = -70 kJ/mol
F2: DH0 = -506 kJ/molCl2: DH0 = -214 kJ/mol Br2: DH0 = -139 kJ/mol I2: DH0 = -70 kJ/mol
なぜ求電子付加なのか？
C C
CH3
H
CH3
H
Br Br
C C
CH3
H H
Br
Br
CH3+
-
誘起双極子(InducedDipole)
（問題9-7）シクロヘキセンに、四塩化炭素中、Br2を反応させたときの生成物の構造式を、その立体化学が分かるように書け。
Br2
Br+
H
H
Br-
Br
Br
+
Br
Br
（３）ハロゲン化水素の求電子付加反応
Markovnikov（マルコフニコフ）則
CH3CH CH2 + HClether
CH3CH CH2
H
Cl
アルケンへのハロゲン化水素（HX）の付加においては、HXの水素はアルキル基の結合数が尐ないsp2炭素に結合する。この規則を発見者の名にちなんで、Markovnikov則という。
反応機構
CH3CH CH2 + H+ CH3CH CH3
+
CH3CH CH3
+
+ Cl-
CH3CH CH3
Cl
CH3CH CH2 + H+ CH3CH2 CH2
+
（問題）１）次のカルボカチオンは第何級のカルボカチオンか？２）どちらのカルボカチオンがより安定か？３）カルボカチオンの安定化につき説明せよ。
CH3CH CH3
+
CH3CH2 CH2
+
（答え）１）第２級と第１級２）第２級３）メチル基は電子供与性基であり、第2級カルボカチオンのほうが正電荷の非局在化が顕著
（問題）１） 2－メチルプロペンの構造式を書け。２） 2－メチルプロペンへの臭化水素の付加反応機構をカーリー
アローを用いて示せ。
（答え）
２）C CH2 + H+
+CH3
CH3
C
CH3 CH3
CH3
+
C
CH3 CH3
CH3
+ Br CCH3
CH3
CH3
Br
C CH2
CH3
CH3
１）
なぜ求電子付加反応なのか？
反応の第一段階が、プロトン（求電子剤）のアルケンへの付加反応だから。
C CH2 + H++
CH3
CH3
C
CH3 CH3
CH3
エチレンへのHXの付加
CH2 CH2 + HCl CH3CH2Cl
（問題） 上の反応の機構を、カーリーアローを用いて書け。
CH2 CH2 + H+ CH2 CH3
+?
ここで生じるカルボカチオンは安定か？
3分子反応
CH2 CH2
H Cl
H Cl
CH2
Cl
CH2
H Cl-
H+
（問題9-8）エチレン（エテン）への塩化水素の反応が、式(42)の形式で進行するとすれば、クロロエタン生成の速度式はどのように書けるか。
dt
d[CH3CH2Cl]= k[CH2=CH2][HCl]2
（４）ハロゲン化水素のanti-Markovnikov付加
+CH2 HBrBPO
CH3CH CH3CH2CH2Br
C
O
O C
O
O C
O
O2
BPO (benzoyl peroxide) 過酸化ベンゾイル
ベンゾイルオキシラジカル
ラジカル（遊離基）：不対電子を持つ分子や原子
+CH2 HBrBPO
CH3CH CH3CH2CH2Br
+
R O RO R O2
C
CH3
CH2
H
R O + H Br R O H + Br
Br C
CH3
CH2Br
H
C
CH3
CH2Br
H
H Br+ CH3CH2CH2Br + Br
ラジカル連鎖反応
ラジカルの安定性
CCH3
CH3
CCH3
H
CH3CH3
CCH3
H
H
CH
H
H
第3級 ＞ 第2級 ＞＞ 第1級 メチル
+C
CH3
CH2
H
Br C
CH3
CH2Br
H
C
CH3
CH2
H
Br + C
CH3
CH2H
Br
Markovnikov付加 起こらない
anti-Markovnikov付加 起こりやすい
（問題9-9）1-メチルシクロヘキセンに、酢酸中HBrを反応させたときの生成物の構造式を書け。
HBrCH3CH3
Br
（問題9-10）1-メチルシクロヘキセンを、BPOを含む酢酸中に入れ、加熱しながらHBrと反応させたときの生成物の構造式を書け。
HBrCH3CH3
BPO Br
+
CH3
Br
CH3
Br
（５）水の求電子付加反応
C CH2
CH3
CH3
+ H2OH2SO4
CCH3
CH3
OH
CH3
C CH2
CH3
CH3
+ H+ C CH3
CH3
CH3
+
C CH3
CH3
CH3
+
+ H OH C
CH3
CH3
CH3
+
OH
H
C
CH3
CH3
CH3
+
OH
H
C
CH3
CH3
CH3 OH + H3O++ H OH
（機構）
自分で考えてみよう。
H2C CH2 + H2OH3PO4, 300 oC
CH3CH2OH
（問題） この反応の中間体としてカルボカチオンを考えてよいか？
H2C CH2 + H+ CH3 CH2
+
第１級カルボカチオン（一般には考えない）
H2C CH2
H+
H OH
H2C CH2
OHH+
H
H2C CH2
OH
H
+ H+
妥当な機構 (AdE3機構）
（６）オキシ水銀化
CH3 CH3HO
HgOOCCH3
HTHF-H2O
(CH3COO)2Hg NaBH4
NaOH-H2O
CH3HO
オキシ水銀化反応は、形式上、アルケンへの水のMarkovnikov付加である。
1s 2s
n = 2, l = 0, m = 0, s = +1/2n = 2, l = 0, m = 0, s = -1/2
2px 2py 2pz
n = 2, l = 1, m = -1, s = +1/2
Bの原子価
Bの原子価は1であるが、ホウ素は3価の原子としてふるまう。なぜか？
水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)とボラン(BH3)
BHホウ素は1価の元素としては働かない。
BH3
なぜ３価？
Bのsp2混成軌道
2s 2px 2py 2pzsp2
s軌道1つとp軌道2つとからsp2混成軌道
2s
2py
2px
H + B H3 B
H
H
BH3はLewisの８電子則を満足していないLewis酸である。
電子対受容体
HH B
H
H + H B
H
H
Hヒドリド
BH4-
（問題9-11）次の反応の予想される主生成物の構造式を書け。
CH3
C
CH3
C
CH3
H
H2O/H2SO4
H3C
CH3C C
CH3
HOH
H
H3C
C
H3C
C
CH3
H
1) (CH3COO)2Hg
2) NaBH4
H3C
CH3C C
CH3
HOH
H
CH2CH3
H2O/H2SO4
CH2CH3
OH
CH2CH3 1) (CH3COO)2Hg
2) NaBH4
CH2CH3
OH
（７）ヒドロホウ素化-酸化反応
CH3CH CH2
1) BH3/THF
2) H2O2/NaOH-H2OCH3CH2CH2OH
形式上アルケンへの水のanti-Markovnikov付加
トリアルキルボランの生成
CH3CH CH2 + BH3THF
CH3CH2CH2BH2
CH3CH CH2 + CH3CH2CH2BH2 (CH3CH2CH2)2BH
CH3CH CH2 + (CH3CH2CH2)2BH (CH3CH2CH2)3B
tripropylborane
BH2H
CH2HCH3C
-
+
BH2H
CH2HCH3C
H3C HC CH3
BH3
BH2H
CH2HCH3C
H2B H
CH2HCH3C
-
+
H2B H
CH2HCH3C
H3C HC CH3
BH3
HH2B
CH2HCH3C
主反応経路
副反応経路
anti-Markovnikovsyn-付加
トリアルキルボランの酸化反応
(CH3CH2CH2)3B + H2O23NaOH
3 CH3CH2CH2OH + B(OH)3
(CH3CH2CH2)3B +
3 HOOH + 3 OH HOO
HOO (CH3CH2CH2)3B OOH
(CH3CH2CH2)2B O OH
CH3CH2CH2
(CH3CH2CH2)2B O
+
3 + 3 H2O
CH2CH2CH3
OH
CH3CH2CH2BOCH2CH2CH3)2 + OH
(CH3CH2CH2O)3B
+ OH
3 (CH3CH2CH2O)3B + 3 H2O 3 CH3CH2CH2OH + B(OH)3
OH
tripropyl borate ester
(CH3CH2CH2)2B O CH2CH2CH3 + HOO
CH3CH2CH2BOCH2CH2CH3)2 + HOO
CH31) BH3/THF
2) H2O2/NaOH
CH3
H
HOH
1-methylcyclohexene trans-2-methylcyclohexanol
形式上、二重結合への水のanti-Markovnikov付加、syn付加
（問題9-12）1-メチルシクロペンテンのヒドロホウ素化-酸化反応生成物をその立体化学が分かるように書け。
CH3 1) BH3/THF
2) H2O2/NaOH/H2OCH3
OH
H
H
（８）過酸による酸化反応
C C
H3C
H
H
CH3
+ C
O
O OH
Cl
MCPBA
C C
H3C
H
H
CH3O
+
Cl
trans-2-butene
trans-1,2-dimethyl-oxacyclopropane
m-chlorobenzoic acid
COOH
C
C
CH3H
HCH3
+
R
C
O
O
O
H
C CH3C
H
H
CH3
+
O R
C
OH
O
反応機構
（９）その他の酸化反応
CH3
CH3
1) OsO4/pyridine
2) NaHSO3
CH3
CH3
OH
OH1,2-dimethylcyclohexene cis-1,2-dimethyl-1,2-cyclohexanediol
四酸化オスミウムによる酸化：
vic-ジオールが得られる。 シン立体特異的反応
硫化水素（H2S)あるいは亜硫酸水素ナトリウム（NaHSO3）で処理
注意事項：OsO4は揮発性が高く、かつ有害。
過マンガン酸カリウムによる酸化：
1) KMnO4/NaOH
2) H3O+C C
CH3
H
H
CH3
2 CH3COOH
+C CH2
1) KMnO4/NaOH
2) H3O+
H3C
CH3CH2
C O
H3C
CH3CH2
CO2 + H2O
オゾンによる酸化：
3 O2 2 O3 OO
O
+
C C
CH3
H
H
CH2CH3
O3
CH2Cl2
C C
CH3
H
H
CH2CH3
O
O O
Zn
C
CH3
H
O + C
H
CH2CH3
O
CH3COOH
オゾニド
+
C CH2
CH3
CH3CH2
C O
CH3
CH3CH2
O3
CH2Cl2
C C
CH3
CH3CH2
H
H
O
O O
Zn
CH3COOH
C
H
HO
（問題9-13）あるアルケンをアルカリ水溶液中、過マンガン酸
カリウムで酸化し、酸で処理したところ、等量のプロパン酸（CH3CH2COOH）と酢酸が生成した。このアルケンの構造式を推定せよ。
CH3CH2CH CHCH3
（問題9-14）あるアルケンをオゾン分解したところアセトアル
デヒド（エタナール）のみが得られた。アルケンとして考えられる化合物の構造式を書け（立体異性体がある場合には、その両方の構造式を書くこと）
C C
CH3 H
H CH3
C C
CH3
HH
CH3
１０ アルキン
C C
一般式はCnH2n-2
１０．１ アルキンの命名
IUPAC命名法 alkaneの語尾のaneをyne
HC CH CH3C CH
CH3C CCH3 CH3C CCHCH3
CH3
エチン（ethyne) プロピン（propyne)
2-ブチン（2-butyne) 4-メチル-2-ペンチン（4-methyl-2-pentyne)
置換基はアルキニル（alkynyl）基
HC C CH3C C123
HC CCH2CH2
1234
エチニル（ethynyl) 1-プロピニル（1-propynyl)
3-ブチニル（3-butynyl)
C CH エチニルシクロヘキサン
アルキノール（炭素-炭素三重結合とヒドロキシ基を有
する化合物）：ヒドロキシ基のついた炭素の数字が尐なくなるように
HC C CH2OH
2 -プロピン-1-オール
炭素三重結合と二重結合をあわせもつ化合物：二重結合の位置番号が小さくなるように付ける。
HC CCH2CH CH2
1－ペンテン－4－イン
慣用名（カッコ内はＩＵＰＡＣ）
HC CH CH3C CH
HC C CH2OH C C
アセチレン（エチン）
メチルアセチレン（プロピン）
プロパギルアルコール（2-プロピン-1-オール）
ジフェニルアセチレン（1，2-ジフェニルエチン）
問題10-1）次の化合物を命名せよ。
CH3CH2 C C CH3 H3C C C CHCH2CH3
OH
CH3C C C CH3 C CH
CH2CH CHCH3CCH3C
2-ペンチン 4-ヘキシン-3-オール
ペンタン-1,3-ジインエチニルシクロペンタン
2-ヘプテン-5-イン
１０．２ アルキンの構造と特徴
２．１０ 炭素のsp混成軌道
2s 2px 2py 2pz sp 2py 2pz
C CH H
2s 2py
2px
2pz2pz
2py
sp
2pz
2py
2pz
2py
spsp
+
+
+
+
+
+
+
+
++
C CH H
アセチレン（エチン）の分子模型
C C HH0.120 nm
0.106 nm180o
C C HH
炭素－炭素結合様式 D0 (kJ/mol)
351
611
837
表10.1 炭素－炭素結合の結合解離エネルギー
C C
C CC C
アルキンの不飽和結合は反応性が高い。
DO = 611 – 351 = 260 kJ/molD0/2 = (837 – 351)/2 = 243 kJ/mol
化合物 pKa 混成軌道のs性
（％）
50 25
44 33
25 50
表10.2 炭化水素のpKaと混成軌道のs性
CH2 CH2
CH CH
CH3 CH3
１０．３ アルキンの生成反応
（１）アセチレン（エチン）
CaC2 + 2 H2O CH CH + Ca(OH)2
カーバイド法
（２）アルキニルアニオンによる求核置換反応
CH CHNa
liq. NH3
CH CNaC4H9Br
liq. NH3
CH CCH2CH2CH2CH3
75%
CH CH2 + 2 Na 2 CH C Na+ + H2
CHC+CH3CH2CH2CH2 Br
CH3CH2CH2CH2 CHC + Br
（反応機構）
Br
+ C CCH3+ C CHCH3 + Br
第2および3級ハロアルカンではE2反応が優先して起こるので、アルキン合成には使えない。
CH CHNa/liq. NH3/C4H9Br
CH CCH2CH2CH2CH3 +
CCH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2C
反応条件によっては末端アルキン以外に、内部アルキンが生じる。
CH3C CH + CH3CH2CH2CH2 Li+
CH3C C Li+ + CH3CH2CH2CH3
pKa 50
pKa 25 butyllithium
+ C CCH3CH3CH2CH2I
C CCH3 CH2CH2CH3 + Li+I
Li+
（問題10-2）プロピンから2-ブチンを合成する方法を、反応式を書いて示せ。
CH3C CH + CH3CH2CH2CH2
-
Li+
CH3C C-Li+ + CH3CH2CH2CH3
CH3C C-Li+ + CH3Br
CH3C CCH3 + Li+Br-
（３）ジハロアルカンの二重脱ハロゲン化水素
R1CH CHR2 Br2 R1CH CHR2
Br
Br
base
R1CH CR2
Br
baseR1C CR2
-HBr -HBr
CH CH
1,2-diphenylethene(stilbene)
1) Br2/ether
2) NaOH/H2O-C2H5OHC C
1,2-diphenylethyne
例
CH CH + Br2
（問題）次の反応式を完結し、考えられる反応中間体の構造を示せ。
CH CH + Br2 CH CH
Br
Br
CH CH
Br+
CH CH
Br
+
（問題10-3）1-ブテンから1-ブチンを合成する方法を、反応式を書いて示せ。
CH3CH2CH CH2 + Br2 CH3CH2CH CH2
Br
Br
CH3CH2CH CH2
Br
Br
+ NaNH2 CH3CH2CH CH
Br
+ NH3 + NaBr
CH3CH2CH CH
Br
+ NaNH2 CH3CH2C CH + NH3 + NaBr
１０．４ アルキンの反応
（１）水素化反応
C CHCH3CH2 + 2 H2
Pd/CCH3CH2CH2CH3 H0 = -292 kJ/mol
CH3C CCH3 + 2 H2
Pd/CCH3CH2CH2CH3 H0 = -272 kJ/mol
内部アルキンは末端アルキンよりも安定
Adams触媒(PtO2)やパラジウムカーボンを触媒とする反応は、アルケンの場合と同様にシン付加
Lindlar（リンドラー）触媒
CH3C CCH3 + H2
Lindlar catalystC C
CH3CH3
H H
Pd触媒をCaCO3上に担持し、キノリンで不活性化したLindlar触媒
シン付加
N
キノリン
（問題10-4）trans-2-ブテンを出発物質に用いて、二重脱ハロゲン化水素、Lindlar触媒による還元によりcis-2-ブテンへ変換する方法を、反応式を書いて示せ。
C C
CH3
H
H
CH3
+ Br2 C C
CH3
H H
CH3Br
Br
C C
CH3
H H
CH3Br
Br
+ NaNH2 C C
CH3
H CH3
Br
+ NH3 + NaBr
C C
CH3
H CH3
Br
+ NaNH2 + NH3 + NaBrCH3C CCH3
CH3C CCH3 + H2
Lindlar cat.C C
CH3
H H
CH3
（２）ハロゲンの付加
CH3C CH Br2
C C
BrCH3
Br HCCl4 CCl4
Br2
C C
BrBr
Br Br
HCH3
Br2
C C
BrCH3CH2
Br CH2CH3CH3COOH
CH3CH2C CCH2CH3
80%
アルキンの不飽和結合は、アルケンよりも反応性が高い。
（３）ハロゲン化水素の付加
HBr
CH3COOHCH3CH2C CH CH3CH2C CH
H
BrHBr
CH3COOHCH3CH2C CH
H
Br
Br
H
Markovnikov則に従って進行gem-ジブロモ体
CH3C CCH3
HCl
CH3COOHC C
CH3
H
Cl
CH3
（問題）生成物を命名せよ。ただし、立体配置を明確にすること。
(Z)-2-クロロ-2-ブテン
syn-付加が進行
（問題10-5）プロピンから、1,2,2-トリブロモプロパンおよび2,2-ジブロモプロパンを合成する方法を、反応式を書いて示せ。
CH3C CH + Br2 CH3C CH
Br
Br
CH3C CH
Br
Br
+ HBr CH3C CH2
Br
BrBr
CH3C CH + HBr CH3C CH2
Br
CH3C CH2
Br
+ HBr
CH3CCH3
Br
Br
（４）水の付加反応
HC CHH2O/H2SO4
HgSO4
HC CH
H
OH
CH3 C
O
H
ケト-エノール互変異性
H2C CH
OH
CH3 C
O
H
CH3CH2C CHH2O/H2SO4
HgSO4
CH3CH2C CH2
OH
CH3CH2CCH3
O
Markovnikov付加が進行
（問題10-6）エチニルシクロペンタンを硫酸と硫酸水銀を触媒に用いて反応させた。この反応の生成物の構造式を示せ。
C CHH2O/H2SO4/HgSO4
C CH2
OH
C CH3
O
（５）ポリアセチレン
HC CHnTiegler-Natta catalyst
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
m
Ziegler-Natta（チーグラー‐ナッタ）触媒：TiCl4あるいはTiCl3
ポリアセチレンは代表的な導電性高分子
白川英樹：2000年ノーベル賞
（６）クリックケミストリー
R1 N3 + R2 C C R3
N
NN
R3
R2
R1
R1 N N N+
R2 C C R3
N
NN
R3
R2
R1
1,2,3-triazole
+
機構
アジドの合成
CH3CH2CH2CH2Br + NaN3
CH3CH2CH2CH2N3 + NaBr
（問題）上の反応の機構をカーリーアローを用いて示せ。
CH3CH2CH2CH2+
+
N N N+
Br
CH3CH2CH2CH2 N N N+
Br-