kód študenta svk-1 - icho 2017 · ak zavedieme 𝛽=počet miest v redukovanom stave celkový...

Kód študenta SVK-1

Teoretická časť (slovenská verzia), 49. MChO 2017, Thajsko 1

Čítanie zadania: Máte 15 minút na prečítanie tohto zadania pred

začatím riešenia. Počas tohto obdobia nepíšte a ani nepočítajte, inak

budete diskvalifikovaný. Na objasnenie si textu môžete požiadať o

oficiálnu anglickú verziu.



Teoretická časť

"Chémia spája svet"

49. MEDZINÁRODNÁ CHEMICKÁ OLYMPIÁDA

Nakhon Pathom, THAJSKO



Všeobecné pokyny.

Strany: Toto zadanie teoretickej časti má 54 strán. Celkovo sa rieši 11 úloh.

Čítanie zadania: Máte 15 minút na prečítanie tohto zadania pred začatím riešenia.

Počas tohto obdobia nepíšte a ani nepočítajte, inak budete diskvalifikovaný. Na

objasnenie si textu môžete požiadať o oficiálnu anglickú verziu.

Trvanie teoretickej časti : Na vyriešenie úloh máte spolu 5 hodín.

Začiatok/Koniec: Test môžete začať riešiť až po pokyne “Start” a musíte ukončiť

okamžite po vyhlásení príkazu “Stop”.

Ak budete pokračovať v riešení testu viac ako 1 minútu po príkaze “Stop”,

vaša teoretická časť bude anulovaná.

Po vydaní príkazu “Stop”, vložte vaše odpoveďové hárky do obálky a čakajte

na svojom mieste. Dozor ich príde prevziať.

Odpoveďové hárky: Všetky výsledky a odpovede musia byť jasne zapísané do

zodpovedajúcich rámčekov. Hodnotené budú len odpovede zapísané perom.

Používajte len poskytnuté perá.

Na poznámky a pomocné výpočty môžete použiť zadnú stranu týchto hárkov.

Nebudú brané do úvahy.

Kalkulačka: Na ľubovoľné výpočty používajte výhradne poskytnutú kalkulačku

49th IChO.

Potreba akejkoľvek pomoci: Ak potrebujete pomoc alebo akúkoľvek radu mimo

skúšku (napríklad viac jedla alebo nápojov alebo odísť na toaletu a podobne),

zamávajte oranžovou IChO vlajkou, ktorú máte na stole.



Obsah

úloha č. názov strana % celkového

počtu bodov

1 Výroba propénu heterogénnou katalýzou 5 6%

2 Kinetický izotopový efekt (KIE) a energia základného

vibračného stavu (ZPE) 9 6%

3 Termodynamika chemických reakcií 15 6%

4 Elektrochémia 19 5%

5 Fosforečnany a kremičitany v pôde 25 5%

6 Železo 30 6%

7 Skladanie chemickej štruktúry 35 6%

8 Povrch siliky 41 5%

9 Neznáma zlúčenina 45 6%

10 Totálna syntéza alkaloidov 48 7%

11 Skrútenie a chiralita 53 2%



Úloha č. 1 A B C

Celkom A1 A2 A3

Maximálne 4 1 2 7 6 20

Získané

Úloha č. 1: Výroba propénu heterogénnou katalýzou

Propén (propylén) je cennou petrochemickou surovinou v Thajsku aj vo svete.

Príkladom jeho komerčného použitia je výroba polypropylénu (PP).

Časť A

Propén sa dá vyrábať priamou dehydrogenáciou propánu heterogénnou katalýzou.

Takýto postup však nie je ekonomicky výhodný, a to kvôli povahe samotnej chemickej reakcie.

Objasnite príčiny odpovedaním na nasledujúce otázky.

Vstupné informácie: 𝐻𝑣ä𝑧(C=C) = 1,77. 𝐻𝑣ä𝑧(C–C)

𝐻𝑣ä𝑧(H–H) = 1,05. 𝐻𝑣ä𝑧(C–H)

𝐻𝑣ä𝑧(C–H) = 1,19. 𝐻𝑣ä𝑧(C–C)

kde Hväz označuje priemernú väzbovú entalpiu väzby udanej v zátvorkách.

1-A1) Aká je zmena entalpie pri priamej dehydrogenácii propánu? Ukážte postup výpočtu

a výsledok vyjadrite pomocou premennej 𝐻𝑣ä𝑧(C–C).

Výpočet:

Úloha č. 1

6% celkového počtu bodov



1-A2) Pri konštantnej teplote sa zvýšením tlaku podiel propénu nezvýši. Ktorý zákon alebo

princíp vysvetľuje tento jav? Označte jednu odpoveď symbolom "" v príslušnom krúžku.

⃝ Boylov zákon

⃝ Charlesov zákon

⃝ Daltonov zákon

⃝ Raoultov zákon

⃝ Le Chatelierov princíp

1-A3) Sústava pre priamu dehydrogenáciu je spočiatku v rovnováhe. S ohľadom aj na výsledok

časti 1-A1) vyberte správnu(e) kombináciu(e) znamienok termodynamických premenných

tejto sústavy. Označte správnu(e) odpoveď(e) symbolom "" v potrebnom počte krúžkov.

H S G T*

⃝ - + + nižšia

⃝ - + - vyššia

⃝ - - + nižšia ⃝ - - - vyššia

⃝ + + + nižšia

⃝ + + - vyššia

⃝ + - + nižšia

⃝ + - - vyššia ⃝ žiadna z uvedených možností nie je správna

* Vzhľadom k počiatočnej teplote pri rovnakých parciálnych tlakoch.



Časť B

Vhodnejšou reakciou pre veľkovýrobu propénu je oxidačná dehydrogenácia (ODH) na

tuhých katalyzátoroch, akými sú oxidy vanádu, za prítomnosti plynného kyslíka. Hoci sa tento

typ reakcií ešte stále intenzívne skúma, ich potenciál pre priemysel ďaleko predstihuje priamu

dehydrogenáciu.

1-B) Celková rýchlosť reakcie spotreby propánu je

283

83

1C

OoxHCred

H

pk

p

pk

pv

kde kred je rýchlostná konštanta redukcie katalyzátora propánom, kox rýchlostná konštanta

oxidácie katalyzátora kyslíkom a p je štandardný tlak 1 bar.

Experimentálne sa zistilo, že pri 600 K je rýchlosť reakcie oxidácie katalyzátora 100 000-krát

väčšia ako rýchlosť reakcie oxidácie propánu a experimentálne zistená rýchlosť reakcie bola

p

pkv

H

obsH83

83

C

C

kde kobs je pozorovaná rýchlostná konštanta (0,062 mol s-1). Ak cez reaktor s katalyzátorom

preteká propán a kyslík pri celkovom tlaku 1 bar, určite hodnoty kred a kox, keď parciálny tlak

propánu je 0,10 bar. Predpokladajte, že parciálny tlak propénu je zanedbateľný.

Výpočet:



Časť C

Katalyzátor z oxidu kovu má na povrchu atómy kyslíka, ktoré sú aktívnymi miestami

pre ODH. Označenie red* predstavuje miesto v redukovanom stave a označenie O(s)

predstavuje miesto s atómom kyslíka. Pre ODH na katalyzátore bol navrhnutý mechanizmus:

C3H8(g) + O(s) 1k C3H6(g) + H2O(g) + red* (1)

C3H6(g) + 9 O(s) 2k 3 CO2(g) + 3 H2O(g) + 9 red* (2)

O2(g) + 2 red* 3k 2 O(s) (3)

Ak zavedieme 𝛽 =počet miest v redukovanom stave

celkový počet všetkych miest, tak rýchlostné rovnice pre uvedené tri

reakčné kroky sú:

)1(8311 HCpkv

)1(6322 HCpkv

233 Opkv

1-C) Použitím aproximácie, že počet kyslíkových atómov na povrchu ostáva konštantný,

vyjadrite ako funkciu k1, k2, k3, 83HCp ,

63HCp a 2Op .

Výpočet:



Úloha č. 2 A

Celkom A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8

Maximálne 2 2 7 3 3 1 5 1 24

Získané

Úloha č. 2: Kinetický izotopový efekt (KIE) a energia základného

vibračného stavu (ZPE)

Výpočet ZPE a KIE

Kinetický izotopový efekt (KIE) je jav zmeny rýchlostnej konštanty v dôsledku

výmeny niektorého atómu za iný izotop. Pomocou KIE môžeme napríklad potvrdiť, či reakcia

prebieha cez zánik istej väzby s vodíkom. Na odhadnutie rozdielu v rýchlosti medzi aktiváciou

väzby C–H a C–D (D = H12 ) použijeme model harmonického oscilátora. Vibračná frekvencia

harmonického oscilátora je

k

2

1 ,

kde k je silová konštanta a je redukovaná hmotnosť.

Vibračné energie molekuly sú dané nasledovne:

2

1hnEn

,

kde n je vibračné kvantové číslo, ktoré môže nadobúdať hodnoty 0, 1, 2, ... Energia najnižšej

vibračnej energetickej hladiny (En pri n= 0) sa nazýva energia základného vibračného stavu

(zero-point energy, ZPE).

2-A1) Vypočítajte redukovanú hmotnosť C–H (CH) a C–D (CD) v atómových hmotnostných

jednotkách (amu). Predpokladajte, že hmotnosť deutéria je dvojnásobkom hmotnosti vodíka.

Výpočet:

Ak neviete vypočítať CH and CD, tak v ďalších krokoch používajte hodnoty CH = 1,008 a

CD = 2,016. Poznámka: tieto hodnoty nemusia byť blízke správnym hodnotám.

Úloha č. 2

6% celkového počtu

bodov



2-A2) Za predpokladu, že silová konštanta k pre valenčnú vibráciu väzby C–D je rovnaká ako

pre väzbu C–H, a vlnočet tejto vibrácie väzby C–H je 2 900 cm-1, vypočítajte príslušný vlnočet

(v cm-1) valenčnej vibrácie väzby C–D.

Výpočet:



2-A3) Na základe vlnočtov valenčných vibrácií väzieb C–H a C–D z časti 2-A2) vypočítajte

energie základných vibračných stavov (ZPE) valenčných vibrácií väzieb C–H a C–D,

vyjadrené v kJ mol-1.

Výpočet:

Ak neviete vypočítať hodnoty ZPE, tak v ďalších krokoch použite ZPEC–H = 7,23 kJ/mol a

ZPEC–D = 2,15 kJ/mol. Poznámka: tieto hodnoty nemusia byť blízke správnym hodnotám.

Kinetický izotopový efekt (KIE)

Dôsledkom rozdielnych energií základných vibračných stavov je aj to, že zlúčenina

s protónmi a zodpovedajúca deuterovaná zlúčenina reagujú rôznymi rýchlosťami.

Pri reakcii disociácie väzieb C–H a C–D sú energie oboch tranzitných stavov a oboch

produktov rovnaké. Tým pádom je zdrojom izotopového efektu rozdielna energia základných

vibračných stavov (ZPE) väzieb C–H a C–D.



2-A4) Vypočítajte rozdiel disociačných energií (bond dissociation energy, BDE) väzby C–D a

väzby C–H ( HCDC BDEBDE ), vyjadrený v kJ mol-1.

Výpočet:

2-A5) Predpokladajte, že aktivačné energie (Ea) zániku väzieb C–H a C–D sú približne rovné

disociačným energiám väzieb, a že predexponenciálny faktor v Arrheniovej rovnici je rovnaký

pre zánik oboch väzieb C–H a C–D. Vypočítajte pomer rýchlostných konštánt (kCH/kCD) zániku

väzieb C–H a C–D pri 25 °C.

Výpočet:



Využitie KIE pre skúmanie reakčného mechanizmu

Skúmala sa oxidácia nedeuterovaného a deuterovaného difenylmetanolu pôsobením

nadbytku kyseliny chrómovej.

2-A6) Označme ako c0 počiatočnú koncentráciu difenylmetanolu a ako ct jeho koncentráciu

v čase t. Výsledkom experimentov boli grafy (obrázok č. 2a a obrázok č. 2b), z ktorých je

možné určiť rýchlostné konštanty prvého poriadku.

Obrázok č. 2a Obrázok č. 2b

Ktorý graf zodpovedá oxidácii nedeuterovaného difenylmetanolu a ktorý zodpovedá oxidácii

deuterovaného difenylmetanolu?

Označte jednu odpoveď ku každej otázke symbolom "" v príslušnom krúžku.

Oxidácia nedeuterovaného difenylmetanolu: ⃝ obrázok č. 2a ⃝ obrázok č. 2b

Oxidácia deuterovaného difenylmetanolu: ⃝ obrázok č. 2a ⃝ obrázok č. 2b

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

0 100 200 300 400 500

ln (

C0/C

t)

Time / min

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

0 15 30 45 60 75 90

ln (

C0/C

t)

Time / min



2-A7) Z grafov v predchádzajúcej časti určte kCH, kCD (vyjadrené v min-1) a ich pomer kCH/kCD.

Výpočet:

2-A8) Pre reakciu bol navrhnutý nasledujúci mechanizmus:

Podľa informácií z častí 2-A6) a 2-A7), ktorý je rýchlosť určujúci krok?

Označte jednu odpoveď symbolom "" v príslušnom krúžku.

⃝ krok (1)

⃝ krok (2)

⃝ krok (3)



Úloha č. 3 A

B Celkom A1 A2 A3

Maximálne 7 3 8 6 24

Získané

Úloha č. 3: Termodynamika chemickej reakcie

Časť A

Metanol sa komerčne vyrába zo zmesi oxidu uhoľnatého a vodíka pôsobením

katalyzátora na báze oxidov zinku a medi:

CO (g) + 2 H2 (g) CH3OH (g)

Štandardné molárne tvorné entalpie ∆𝑓𝐻o a absolútne molárne entropie 𝑆o všetkých troch

plynov pri laboratórnej teplote (298 K) a štandardnom tlaku 1 bar sú nasledovné.

plyn ∆𝑓𝐻o (kJ mol-1) 𝑆o (J K-1 mol-1)

CO (g) –111 198

H2 (g) 0 131

CH3OH (g) –201 240

3-A1) Pre reakciu pri 298 K vypočítajte hodnoty ∆r𝐻o, ∆r𝑆o, ∆r𝐺o a Kp.

Výpočet:

∆r𝐻o = ………..………

∆r𝑆o = ………….……..

∆r𝐺o = ………..……….

Kp = ….…………….

Ak neviete vypočítať Kp pri 298 K, tak v ďalších výpočtoch použite hodnotu Kp = 9.105

Úloha č. 3




3-A2) Komerčný reaktor má prevádzkovú teplotu 600 K. Vypočítajte hodnotu Kp pri tejto

teplote za predpokladu, že ∆r𝐻o a ∆r𝑆o sú nezávislé od teploty.

Výpočet:

Kp =

Ak neviete vypočítať Kp pri 600 K, tak v ďalších výpočtoch použite hodnotu Kp = 1,0.10-2



3-A3) Pri priemyselnej výrobe metanolu sa do reaktora privádza 2,00 mólov H2 na každý mól

CO. Mólový zlomok metanolu v plyne vychádzajúcom z reaktora bol 0,18. Za predpokladu, že

tento plyn je v stave rovnováhy, aký je celkový tlak v reaktore pri teplote 600 K?

Výpočet:

Celkový tlak = ………………………. bar.



Časť B

3-B) Uvažujte nasledujúcu izolovanú sústavu pri 300 K. Pozostáva z dvoch nádob oddelených

kohútom (valve), ktorého objem je zanedbateľný. Pri vyrovnanom tlaku p nádoba A obsahuje

0,100 mol argónu a nádoba B 0,200 mol dusíka. Objemy nádob VA a VB sú odvodené

z ideálneho správania týchto plynov.

Po otvorení kohúta sa v sústave nechá ustáliť rovnováha. Predpokladajte, že plyny vytvoria

ideálnu zmes. Vypočítajte zmenu Gibbsovej energie sústavy G pri 300 K.

Výpočet:

G = ………..………. J



Úloha č. 4

(5%)

A Spolu

A1 A2 A3 A4

Maximálne 4 1 5 6 16

Získané

Úloha 4: Elektrochémia

Časť A. Galvanický článok

Experiment sa robí pri 30,00ºC. Elektrochemický článok sa skladá z vodíkového polčlánku

[Pt(s)│H2(g)│H+(aq)] zloženého z platinovej kovovej elektródy, na povrch ktorej je

privádzaný plynný vodík pod určitým tlakom a ktorá je ponorená v tlmivom roztoku. Tento

vodíkový polčlánok je spojený s polčlánkom tvoreným plieškom kovu M ponoreným do

roztoku obsahujúceho neznámu koncentráciu katiónov toho istého kovu M2+(aq). Tieto dva

polčlánky sú navzájom prepojené soľným mostíkom (Salt bridge) ako je to ukázané na Obrázku

č. 1.

Poznámka: Štandardné redukčné potenciály sú uvedené v Tabuľke č. 1.

Obrázok č. 1. Galvanický článok.

Úloha č. 4

5% z celkového počtu bodov



Tabuľka č. 1. Štandardný redukčný potenciál (v rozsahu teplôt 298-308 K).

Polreakcia E๐ (V)

Ba2+(aq) + 2e- Ba(s) -2,912

Sr2+(aq) + 2e- Sr(s) -2,899

Ca2+(aq) + 2e- Ca(s) -2,868

Er2+(aq) + 2e- Er(s) -2,000

Ti2+(aq) + 2e- Ti(s) -1,630

Mn2+(aq) + 2e- Mn(s) -1,185

V2+(aq) + 2e- V(s) -1,175

Cr2+(aq) + 2e- Cr(s) -0,913

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) -0,447

Cd2+(aq) + 2e- Cd(s) -0,403

Co2+(aq) + 2e- Co(s) -0,280

Ni2+(aq) + 2e- Ni(s) -0,257

Sn2+(aq) + 2e- Sn(s) -0,138

Pb2+(aq) + 2e- Pb(s) -0,126

2H+(aq) + 2e- H2(g) 0,000

Sn4+(aq) + 2e- Sn2+(aq) +0,151

Cu2+(aq) + e- Cu+(aq) +0,153

Ge2+(aq) +2e- Ge(s) +0,240

VO2+(aq) + 2H+(aq) +e- V3+(aq) + H2O(l) +0,337

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) +0,340

Tc2+(aq) + 2e- Tc(s) +0,400

Ru2+(aq) + 2e- Ru(s) +0,455

I2(s) + 2e- 2I-(aq) +0,535

UO22+(aq) + 4H+(aq)+ 2e- U4+(aq) + 2H2O(l) +0,612

PtCl42-(aq) + 2e- Pt(s) + 4Cl-(aq) +0,755

Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) +0,770

Hg22+(aq) + 2e- 2Hg(l) +0,797

Hg2+(aq) + 2e- Hg(l) +0,851

2Hg2+(aq) + 2e- Hg22+(aq) +0,920

Pt2+(aq) + 2e- Pt(s) +1,180

MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e- Mn2+(aq) + 2H2O(l) +1,224

Cr2O72-(aq)+ 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+ (aq) + 7H2O (l) +1,360

Co3+(aq) + e- Co2+(aq) +1,920

S2O82-(aq) + 2e- 2SO4

2-(aq) +2,010



4-A1) Ak je reakčný kvocient (Q) pre celý galvanický článok rovný 2,18.10-4 pri 30,00๐C,

elektromotorické napätie tohto článku je +0,450 V. Vypočítajte veľkosť štandardného

redukčného potenciálu (E๐) a na jeho základe identifikujte kov “M”.

Poznámka: QRTGG o ln

Výpočet

Štandardný redukčný potenciál kovu M je ……....………..………V

(výsledok uveďte na 3 desatinné miesta)

Z výsledku vyplýva, že kov “M” je …………..………

4-A2) Napíšte stechiometricky vyrovnanú rovnicu spontánnej oxidačno-redukčnej (redoxnej)

reakcie tohto galvanického článku.



4-A3) Neznáma koncentrácia roztoku M2+(aq) v galvanickom článku (Obrázok č. 1) sa dá

stanoviť pomocou jodometrickej titrácie. Podiel roztoku M2+(aq) s objemom 25,00 cm3 sa

prenesie do kónickej banky a pridá sa nadbytok KI. Na dosiahnutie bodu ekvivalencie sa

spotrebuje 25,05 cm3 roztoku tiosíranu sodného s koncentráciou 0,800 mol dm-3. Napíšte

všetky redoxnej reakcie prebiehajúce pri tejto titrácii a vypočítajte koncentráciu M2+(aq) v

roztoku.

Výpočet

Koncentrácia M2+(aq) v roztoku je……….………mol dm-3


Ak neviete vypočítať výsledok, pre ďalšie výpočty použite hodnotu koncentrácie katiónu kovu

M2+ 0,950 mol dm-3.



4-A4) Elektromotorické napätie galvanického článku na Obrázku č. 1 rovná +0,534 V pri

nasledujúcich podmienkach: tlak plynného vodíka je 0,360 bar a platinová elektróda je

ponorená v 500 cm3 tlmivého roztoku obsahujúceho 0,050 mol kyseliny mliečnej (C3H5O3H)

a 0,025 mol mliečnanu sodného (C3H5O3Na). Vypočítajte pH tlmivého roztoku a disociačnú

konštantu (Ka) kyseliny mliečnej pri 30,00๐C.

Výpočet pH tlmivého roztoku

pH tlmivého roztoku je ……………………………………


Ak neviete vypočítať výsledok, pre ďalšie výpočty použite pre tlmivý roztok hodnotu pH 3,46.



Výpočet disociačnej konštanty (Ka) kyseliny mliečnej

Disociačná konštanta kyseliny mliečnej je ……………………………………




Úloha č. 5 A

B C

D Spolu A1 A2 C1 C2

Maximálne 1 1 3 1 2 2 10

Získané

Úloha č. 5: Fosforečnany a kremičitany v pôde

Distribúcia a pohyblivosť fosforu v pôde sú obyčajne študované sekvenčnou extrakciou.

Sekvenčná extrakcia sa pre vzájomné odlíšenie anorganických foriem fosforu v pôde robí

použitím kyslých alebo alkalických extrakčných činidiel. Vzorka pôdy sa extrahovala a

analyzovala podľa nasledujúceho postupu:

Časť A. Stanovenie celkového obsahu fosforečnanov (PO43-) a kremičitanov (SiO4

4-)

Vzorka pôdy s hmotnosťou 5,00 gramov sa rozpustila v konečnom objeme 50,0 cm3

vhodného roztoku činidla tak, že je v ňom rozpustený všetok pôdny fosfor a kremík. Analýzou

tohto extraktu na celkové koncentrácie fosforu a kremíka sa zistilo, že koncentrácia fosforu je

5,16 mg dm-3 a kremíka 5,35 mg dm-3.

5-A1) Vypočítajte hmotnosť PO43- v mg na 1,00 g pôdy.

Výpočet

1 g pôdy obsahuje PO43- = mg


5-A2) Vypočítajte hmotnosť SiO44- v mg na 1,00 g pôdy.

Výpočet

1 g pôdy obsahuje SiO44- = mg


Úloha č. 5

5% z celkového počtu

bodov



Časť B. Stanovenie dostupného PO43- v kyslom extrakte

Fosforečnany sa dajú stanoviť cez molybdénovú modrú. Jeden mol fosforečnanu sa

premení na jeden mol molybdénovej modrej. Táto metóda sa použila na stanovenie

fosforečnanu v kyslom extrakte. Absorbancia (A) a transmitancia (T) sa zaznamenávajú pri

vlnovej dĺžke 800 nm. Mólový absorpčný koeficient molybdénovej modrej je 6 720 dm3 mol-1

cm-1. Všetky merania boli robené v 1,00 cm kyvete.

Transmitancia a absorbancia sú definované nasledujúcimi rovnicami:

T = I / Io

A = log (Io / I)

kde I je intenzita svetla prepusteného cez kyvetu a Io je intenzita žiarenia dopadajúceho na

kyvetu.

5-B1) Pri analýze vzorky s vysokou koncentráciou fosforečnanu sa na nastavenie nulovej

hodnoty absorbancie použil 7,5.10-5 mol dm-3 roztok molybdénovej modrej. Nameraná

transmitancia roztoku neznámej vzorky bola 0,55. Vypočítajte koncentráciu fosforečnanu v

roztoku vzorky v mol dm-3.

Výpočet

koncentrácia fosforečnanov v neznámej vzorke = mol dm-3



Časť C. Stanovenie PO43- a SiO4

4- v alkalickom extrakte

Fosforečnanové a aj kremičitanové anióny reagujú s molybdénanovými aniónmi v alkalickom

prostredí za tvorby žltého fosfomolybdénanu a silikomolybdénanu. Ich následnou redukciou

kyselinou askorbovou sa vytvorí intenzívne sfarbenie molybdénovej modrej. Obidva komplexy

majú maximum absorpcie pri 800 nm. Prídavok kyseliny vínnej pomáha zabrániť rušeniu

stanovenia fosforečnanov prítomnými kremičitanmi.

Uskutočnili sa dve série meraní štandardných roztokov fosforečnanov, jedna s prídavkom

kyseliny vínnej a druhá bez prídavku kyseliny vínnej. Pri meraní štandardných roztokov

kremičitanov kyselina vínna sa vôbec nepridala. Rovnice priamok získané vyhodnotením

kalibračných čiar sú:

Podmienky Rovnice priamok

roztoky fosforečnanov s pridaním a bez

pridania kyseliny vínnej

y = 6720x1

roztoky kremičitanov bez prídavku kyseliny

vínnej

y = 868x2

y je absorbancia pri 800 nm,

x1 je koncentrácia fosforečnanu v mol dm-3,

x2 je koncentrácia kremičitanu v mol dm-3

Absorbancia alkalického podielu pôdneho extraktu pri 800 nm po prídavku kyseliny vínnej

bola 0,267, absorbancia pôdneho extraktu bez prídavku kyseliny vínnej bola 0,510.

5-C1) Vypočítajte koncentráciu fosforečnanu v alkalickom pôdnom extrakte v mol dm-3 a

vypočítajte koncentráciu zodpovedajúceho fosforu v mg dm-3.

Výpočet

koncentrácia PO43- = mol dm-3

koncentrácia P = mg dm-3




5-C2) Vypočítajte koncentráciu kremičitanu v pôdnej vzorke v alkalickej frakcii v mol dm-3 a

vypočítajte zodpovedajúcu koncentráciu kremíka v mg dm-3.

Výpočet

koncentrácia SiO44- = mol dm-3


koncentrácia Si = mg dm-3




Časť D. Skoncentrovanie fosfomolybdénanu amónneho

Objem 100 cm3 vodnej vzorky fosfomolybdénanu amónneho ((NH4)3PMo12O40) sa

extrahoval 5,0 cm3 organického rozpúšťadla. Rozdeľovací koeficient (Kow) medzi organickú (o)

a vodnú (w) fázu je definovaný ako pomer koncentrácie tejto zlúčeniny v organickej fáze (co) ku

jej koncentrácii vo vodnej fáze (cw). Kow fosfomolybdénanu amónneho je 5,0. Mólový

absorpčný koeficient fosfomolybdénanu amónneho v organickej fáze je 5 000 dm3 mol-1 cm-1.

5-D) Ak absorbancia v organickej fáze je 0,200, vypočítajte celkovú hmotnosť fosforu (mg) v

pôvodnom roztoku vodnej vzorky. Optická dráha lúča je 1,00 cm.

Výpočet

celková hmotnosť P v pôvodnom vodnom roztoku = mg



Úloha č. 6

(6%)

A B C Spolu

A1 A2 B1 B2 B3 C1 C2

Maximálne 3 8 4 3,5 5 2 4 29,5

Získané

Úloha č. 6: Železo

Železo (Fe) je štvrtý najrozšírenejší prvok zemskej kôry, ktorý sa používa už viac ako 5 000

rokov.

Časť A

Železo sa ľahko oxiduje, čo obmedzuje jeho využitie. Prvok X je jeden z legujúcich prvkov,

ktorý potláča schopnosť železa oxidovať sa.

6-A1) Informácie o prvku X:

(1) Pri prvej ionizácii sa odštiepi elektrón s kvantovým číslom n1 = 4 – l1.

(2) Pri druhej ionizácii sa odštiepi elektrón s kvantovým číslom n2 = 5 – l2.

(3) Prvok X má menšiu atómovú hmotnosť ako Fe.

Určte prvok X.

(Napíšte značku prvku podľa periodickej tabuľky prvkov.)

Úloha č. 6




6-A2) Kryštalické Fe aj prvok X vytvárajú kubickú priestorovo centrovanú základnú bunku.

Ak atómy Fe budeme považovať za nestlačiteľné gule, vyplnia zo základnej bunky objem

1,59.10-23 cm3. Objem vyplnený prvkom X z jeho základnej bunky je 0,0252 nm3.

Úplný substitučný tuhý roztok vzniká zvyčajne vtedy, keď R = (|𝑅𝑋−𝑅𝐹𝑒|

𝑅𝐹𝑒) . 100 je menšie,

alebo rovné 15, kde RX a RFe sú atómové polomery X a Fe. Môžu X a Fe tvoriť úplný

substitučný tuhý roztok? Doložte výpočtom. Bez výpočtu nedostanete žiadne body. Objem

gule je 4/3r3.

Odpoveď (Označ v príslušnom políčku.)

Áno (R 15) Nie (R > 15)

Výpočet

RFe = ...…………...…..nm RX = ………………….nm R = ……………..…..



Časť B

V prírodnej vode sa železo nachádza vo forme Fe(HCO3)2, ktorý disociuje na Fe2+ a HCO3-.

Pri odstraňovaní železa z vody sa Fe(HCO3)2 oxiduje za vzniku nerozpustného Fe(OH)3, ktorý

je možné z vody odfiltrovať.

6-B1) Fe2+ sa v zásaditom prostredí oxiduje s KMnO4 za vzniku nerozpustných Fe(OH)3 a

MnO2. Uvedený chemický dej prebiehajúci v zásaditom roztoku zapíšte pomocou vyrovnanej

rovnice v iónovom tvare.

V tomto prostredí sa ióny HCO3 menia na CO3

2. Uvedený chemický dej prebiehajúci v

zásaditom prostredí zapíšte pomocou rovnice v iónovom tvare.

6-B2) Zlúčeninu A tvoria viac ako 2 atómy, je potenciálnym oxidačným činidlom a dá sa

pripraviť reakciou medzi dvojatómovou molekulou halogénu (Q2) a látkou NaQO2.

1 Q2 + x NaQO2 y A + z NaQ kde x+y+z ≤ 7

pričom x, y a z sú koeficienty vo vyrovnanej rovnici. Zlúčenina HQ má z binárnych zlúčenín

vodíka s halogénmi najnižšiu teplotu varu. Určte prvok Q a nakreslite elektrónový štruktúrny

vzorec zlúčeniny A tak, aby molekula A obsahovala nespárený elektrón a na všetkých atómoch

mala nulový formálny náboj.

(V odpovedi uvádzajte symboly prvkov podľa periodickej tabuľky prvkov.)

Q = ……………........

Elektrónový štruktúrny vzorec zlúčeniny A

Aká je geometria molekuly zlúčeniny A? (Označte v príslušnom políčku.)

lineárna lomená cyklická tetraédrická trigonálne planárna iná



6-B3) Zlúčenina D je nestabilné oxidačné činidlo, ktoré sa môže použiť na odstraňovanie

Fe(HCO3)2 z prírodnej vody. Zlúčenina obsahuje prvky G, Z a vodík. Oxidačné číslo Z je +1.

V tejto zlúčenine sa vodík viaže na prvok, ktorý má z nich najväčšiu elektronegativitu.

Informácie o prvkoch G a Z:

(1) Prvok G sa vyskytuje za bežných podmienok ako dvojatómová molekula G2.

(2) Prvok Z má o jeden protón menej ako prvok E. Za bežných podmienok sa E

vyskytuje ako plyn. Z2 je prchavá pevná látka.

(3) Molekuly EG3 majú pyramidálny tvar.

Určte prvky G a Z a nakreslite štruktúrny vzorec molekuly zlúčeniny D.

(V odpovedi uvádzajte symboly prvkov podľa periodickej tabuľky prvkov.)

G = …….………….…… Z = ……………….…..

Štruktúrny vzorec molekuly zlúčeniny D



Časť C

Izotop 59Fe je rádiofarmakum, ktoré sa používa na štúdium metabolizmu železa v slezine.

Tento izotop sa rozpadá na 59Co nasledovne:

𝐹𝑒2659 𝐶𝑜27

59 + a + b (1)

6-C1) Čo predstavuje a a b v rovnici (1)? (Označte v príslušných políčkach.)

protón neutrón beta pozitrón alfa gama

6-C2) Uvažujte rovnicu (1). Po 178 dňoch státia izotopu 59Fe, čo je n-násobok polčasu rozpadu

(t1/2) uvedeného izotopu, mólový pomer 59Co k 59Fe dosiahne 15:1. Ak n je celé číslo,

vypočítajte polčas rozpadu izotopu 59Fe v dňoch. Doložte výpočet.

Výpočet:

Polčas rozpadu 59Fe = …………………….dní (uveďte na 1 desatinné miesto)



Úloha č. 7

(6%)

A Spolu

A1 A2 A3 A4 A5

Maximálne 4,5 1,5 6 6 2 20

Získané

Úloha č. 7: Skladanie chemickej štruktúry

Účinnosť komplexov titánu, ktoré sa skúmajú pre ich protinádorovú aktivitu, ovplyvňujú

mnohé faktory ako napríklad izoméria a veľkosť. Táto úloha sa venuje syntéze a charakterizácii

niektorých komplexov titánu.

7-A1) Reakciou 2 ekvivalentov 2-terc-butylfenolu, 2 ekvivalentov formaldehydu a N,N'-

dimetyletylén-1,2-diamínu za kyslej katalýzy pri 75 C vznikajú tri hlavné produkty s

rovnakým sumárnym vzorcom C26H40N2O2 (pozri schému nižšie). Nakreslite štruktúrne vzorce

týchto produktov.

Produkt 1:

Produkt 2:

Úloha č. 7


bodov

C26H40N2O2



Produkt 3:

7-A2) Ak sa namiesto 2-terc-butylfenolu použije 2,4-di-terc-butylfenol a reakcia prebieha s

rovnakou stechiometriou ako v 7-A1), získa sa jediný produkt X. Nakreslite štruktúrny vzorec

X.



Reakciou X zo 7-A2) a Ti(OiPr)4 [iPr = izopropyl] v dietyléteri v inertnej atmosfére pri

laboratórnej teplote vzniká komplex Ti Y s koordinačným číslom šesť ako žltá kryštalická látka

a izopropylalkohol.

(Schéma 1)

Z UV-Vis spektier X, Ti(OiPr)4, a Y sa zistilo, že iba produkt Y absorbuje pri = 370 nm.

Absorbancie roztokov pri = 370 nm, pripravených zmiešaním rôznych objemov roztokov X

a Ti(OiPr)4, každého s koncentráciou 0,50 mol dm-3 a benzénu ako rozpúšťadla, sú nasledovné:

Objem X

(cm3)

Objem Ti(OiPr)4

(cm3)

Objem benzénu

(cm3)

Absorbancia

0 1,20 1,80 0,05

0,20 1,00 1,80 0,25

0,30 0,90 1,80 0,38

0,50 0,70 1,80 0,59

0,78 0,42 1,80 0,48

0,90 0,30 1,80 0,38

1,10 0,10 1,80 0,17

1,20 0 1,80 0,02

7-A3) Doplňte príslušné hodnoty do nasledujúcej tabuľky:

4

i Pr)Ti(Omóly + móly

móly

X

X Absorbancia

0,05

0,25

0,38

0,59

0,48

0,38

0,17

0,02

(hodnoty uveďte na dve desatinné miesta)



Nakreslite graf závislosti absorbancie od 4


móly

X

X:

Hodnota 4


móly

X

X, ktorá maximalizuje množstvo produktu Y, zodpovedá

stechiometrii X v sumárnom vzorci Y. Z grafu uvedeného vyššie určte pomer látkových

množstiev Ti:X v komplexe Y.

Pomer látkových množstiev Ti:X v komplexe Y je ................................................

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00

Ab

sorb

anci

a

móly X móly X + móly Ti(OiPr)4



7-A4) Ti komplex Y má koordinačné číslo šesť. V IČ spektre Y sa nenachádza široký

absorpčný pás v oblasti 3200–3600 cm-1. Y existuje vo forme troch diastereomérov. Nakreslite

štruktúrne vzorce všetkých troch diastereomérov, pričom neuvažujte stereochémiu na atómoch

N.

Nemusíte nakresliť kompletnú štruktúru ligandu. Z nej zakreslite iba donorové atómy, ktoré sa

koordinujú na titán a štruktúru ligandov medzi donorovými atómami uveďte skráteným

zápisom:

Napríklad: sa môže nakresliť ako :

Ak ste neurčili štruktúru X zo 7-A2), použite nasledujúci nákres pre ligand X (A a Z sú

donorové atómy):

Diastereomér 1:

Diastereomér 2:



Diastereomér 3:

7-A5) Za určitých podmienok sa reakciou uvedenou v schéme 1 získa iba jeden diastereomér

Y. Vzhľadom na to, že štruktúry diastereomérov Y sú rigidné (bez intramolekulového pohybu),

v 1H NMR spektre tohto diastereoméru Y v CDCl3 sa nachádzajú štyri singlety pri 1,25,

1,30, 1,66, a 1,72, ktoré zodpovedajú terc-butylovým skupinám. Nakreslite štruktúrny vzorec

jediného možného takéhoto diastereoméru Y.

(Nemusíte nakresliť kompletnú štruktúru ligandu. Z nej zakreslite iba donorové atómy, ktoré

sa koordinujú a štruktúru ligandov medzi donorovými atómami uveďte skráteným zápisom,

ako je uvedené v 7-A4)).



Úloha č. 8 A Spolu

(5%) A1 A2 A3 A4 A5

Maximálne 6 5,5 3 4 1,5 20

Získané

Úloha č. 8: Povrch siliky

Silika (silikagél) sa vyskytuje v rôznych amorfných a kryštalických formách. Silika sa

pripravuje sól-gél metódou z alkoxidov ako sú tetrametoxysilán (TMOS) a tetraetoxysilán

(TEOS) nasledovne:

a) hydrolýza:

b) kondenzácia s uvoľnením vody:

c) kondenzácia s uvoľnením alkoholu:

Úloha č. 8


bodov



Všetky atómy v silike sú tetraédricky viazané na štyri atómy kyslíka, pričom tvoria pevnú 3D

sieť. Okolie atómu kremíka v silike vyzerá nasledovne:

8-A1) Na povrchu siliky sa bežne vyskytujú tri rôzne okolia atómu kremíka (podobné

horeuvedenému príkladu). Do rámčekov zakreslite tieto tri štuktúry.

Silika z vodných roztokov účinne adsorbuje ióny kovov. Navrhnuté štruktúry komplexov kov-

silika:

I

II

8-A2) Po adsorpcii Cu2+ sa farba siliky mení z bielej na svetlo modrú. Spektrum vo viditeľnej

oblasti vykazuje široký absorpčný pás (s ramienkom) pri max = 550 nm. Ak sa Cu2+ viaže na

siliku, vytvára štruktúru podobnú II. Nakreslite diagram štiepenia d-orbitálov Cu2+ iónu,

vrátane elektrónov a označenia d-orbitálov v komplexe a uveďte elektrónový(é) prechod(y)

zodpovedajúce adsorpcii vo viditeľnom svetle.

Diagram štiepenia d-orbitálov:

Zodpovedajúci elektrónový prechod(y) (z nižšie ležiaceho do vyššie ležiaceho d-orbitálu)

x

y

z



8-A3) Predpokladajte, že ióny kovov prvého radu prechodných kovov tvoria so silikou

analogické komplexy ako Cu2+. Ktorý(é) ión(y) z týchto kovov majú elektrónové prechody

analogické ako Cu2+? Ión(y) kovu(ov) musia byť v oxidačnom stave +II alebo +III. Silanolové

skupiny (Si–OH) a voda sú ligandy tvoriace slabé ligandové pole.

Silika sa však viaže s rôznymi typmi iónov kovov. Pre zvýšenie selektivity sa povrch siliky

modifikoval reakciou s rôznymi organickými zlúčeninami ako 3-aminopropyltrimetoxysilán a

3-sulfanylpropyltrimetoxysilán.

8-A4) Ak sa ióny Hg2+ viažu iba na atómy síry siliky-SH, vzniká symetrický komplex

[Hg(silika-SH)2]2+. Nakreslite štruktúru [Hg(silika-SH)2]

2+, vrátane orientácie osí a nakreslite

diagram štiepenia d-orbitálov vrátane elektrónov. (Použite R–SH namiesto kreslenia celej

štruktúry silika-SH.)

Štruktúra: Diagram štiepenia d-orbitálov:



8-A5) Rozhodnite o pravdivosti tvrdení:

a) d-d prechody sa nachádzajú v [(Hg(silika-SH)x)]2+.

Áno Nie

b) Komplexy [(Cu(silika–NH2)x]2+ majú podobnú farbu ako amín-meďnaté komplexy

s rovnakou geometriou.

Áno Nie

c) Vlnová dĺžka max absorpcie vo viditeľnej oblasti spektra je pre [(Cu(silika–

NH2)x]2+ väčšia ako pre [(Cu(silika–OH)x]

2+.

Áno Nie



Úloha č. 9 A

Spolu A1 A2 A3

Maximálne 6 6 11 23

Získané

Úloha č. 9: Neznáma zlúčenina

9-A1) Organická zlúčenina A je chirálna, je zložená iba z troch prvkov a má molekulovú

hmotnosť (Mr) 149 (zaokrúhlenú na celé číslo).

V 1H NMR spektre zlúčeniny A sa nachádzajú okrem iných signálov 3 signály

aromatických protónov. V 13C NMR spektre je 8 signálov, z ktorých sú štyri v oblasti 120–140

ppm.

Zlúčenina A sa môže pripraviť reakciou karbonylovej zlúčeniny s metylamínom a

následnou reakciou s NaBH3CN. Nakreslite všetky možné štruktúrne vzorce zlúčeniny A.

Nevyznačujte stereochémiu a nezvažujte stereoizoméry.

Úloha č. 9

6 % celkového počtu bodov



9-A2) Jeden z týchto konštitučných izomérov zlúčeniny A (štruktúra A1, A2 alebo A3) sa môže

pripraviť zo zlúčeniny B alebo zo zlúčenín C a D, ako je znázornené v nasledujúcej schéme.

Doplňte štruktúrne vzorce zlúčenín B–F a príslušný konštitučný izomér zlúčeniny A.



9-A3) Zlúčenina A je (R)-enantiomérom jednej zo štruktúr A1–A3. Môže sa pripraviť z

vicinálnych diolov X alebo Y, ako je znázornené v nasledujúcej schéme. Oba dioly sú

konštitučné izoméry a každý z nich obsahuje o jeden atóm uhlíka menej ako zlúčenina A.

Doplňte štruktúrne vzorce zlúčenín G–N, X, Y a (R)-enantioméru zlúčeniny A. Pri všetkých

zlúčeninách zakreslite stereochémiu.



Úloha č.10

A B Spolu

A1 B1 B2

Maximálne 20,5 4 5,5 30

Získané

Úloha č. 10: Totálna syntéza alkaloidov

Alkaloidy sú prírodné látky obsahujúce dusík. Často sa jedná o štruktúrne zložité

zlúčeniny s významným biologickým účinkom. V tejto úlohe sa budete zaoberať dvoma

zástupcami alkaloidov: sauristolaktámom a pankratistatínom.

Časť A Sauristolaktám sa vyznačuje výraznou cytotoxicitou voči mnohým nádorovým bunkovým

líniám. Môže sa pripraviť podľa nasledujúcej schémy. (1H NMR spektrá sa merali v CDCl3 pri

300 MHz.)

Úloha č. 10

7 % celkového počtu bodov



10-A1) Nakreslite štruktúry zlúčenín A–G z nižšie uvedenej schémy. Odpovede zapisujte do

rámčekov, ktoré nasledujú na ďalšej strane.



Štruktúrne vzorce látok A–G.

A B

C D

E F

G



Časť B Pankratistatín, izolovaný z havajskej pavúčej ľalie, inhibuje rast nádorových buniek in vitro a

in vivo a má významný protivírusový účinok.

Syntéza pankratistatínu prebieha cez intermediáty X1 a X2, ktorých príprava je znázornená v

nasledujúcej schéme.

10-B1) Nakreslite štruktúrne vzorce zlúčenín A a B.



10-B2) Intermediát X1 (jeden enantiomér) je označený deutériom (stereochémia je vyznačená

v nasledujúcej schéme). Napíšte 3D stoličkový štruktúrny vzorec zlúčeniny E a štruktúrny

vzorec zlúčeniny F vrátane stereochémie. Y je protón (1H) alebo deutérium (2H)?



Úloha č. 11 A

Spolu A1 A2

Maximálne 10 2 12

Získané

Úloha č. 11: Skrútenie a chiralita

trans-Cyklooktén je planárne chirálna zlúčenina a má veľkú bariéru racemizácie. Dvojitá väzba

trans-cyklookténu je skrútená, čo vedie k nezvyčajnej reaktivite molekuly v cykloadičných

reakciách.

V roku 2011 vyvinul Fox so spolupracovníkmi fotochemickú syntézu, pomocou ktorej sa dajú

pripraviť rôzne deriváty trans-cyklookténu. Proces nie je stereochemicky kontrolovaný a je

uvedený v schéme nižšie.

Úloha č. 11




11-A1) Nakreslite všetky možné stereoizoméry zlúčeniny 3, ktoré môžu vzniknúť redukciou

zlúčeniny 2. Nie je potrebné priradiť R,S konfiguráciu.

11-A2) Ak sa jeden stereoizomérov zlúčeniny 3 premení na zlúčeninu 4, koľko stereoizomérov

zlúčeniny 4 sa získa?

Počet možných stereoizomérov takto pripravenej zlúčeniny 4 =

Ak existuje viac ako jeden stereoizomér, dajú sa oddeliť získané stereoizoméry

zlúčeniny 4 achirálnou chromatografiou?

Áno Nie

kód študenta svk-1 - icho 2017 · ak zavedieme 𝛽=počet miest v redukovanom stave celkový...

Documents