koordinaČnÉ zlÚČeniny
TRANSCRIPT
1
2 KOORDINAČNÉ ZLÚČENINY
⚫ V prvom diele Anorganickej chémie (1. diel, kap. X.Y) sme charakterizovali
komplexotvorné reakcie ako reakcie Lewisovej kyseliny s Lewisovou zásadou, ktorých
priebeh je podmienený vznikom donorovo-akceptorovej väzby (1. diel, kap. X.Y).
Niektoré z takto vzniknutých produktov sú schopné samostatnej existencie. Na obr. 2.1 je
znázornený vznik hexafluoridofosforečnanového komplexného aniónu [PF6]− vo vodnom
roztoku
PF5(g) + F−(aq) [PF6]−(aq)
Obr. 2.1 Reakcie vzniku [PF6]−
⚫ V tejto kapitole sa budeme podrobnejšie zaoberať koordinačnými zlúčeninami
(nazývanými aj komplexné zlúčeniny). Ide o rozsiahlu skupinu zlúčenín, predovšetkým
prechodných prvkov, ktorými sa v súčasnosti vzhľadom na ich obrovský počet a niektoré
osobitosti zaoberá samostatný odbor koordinačná chémia. Snaha atómov d-prvkov prijať
elektrónový pár je natoľko výrazná, že katióny prechodných prvkov sú tak vo vodnom
roztoku, ako aj v tuhom stave prítomné v podobe akvakomplexov. Napríklad
v heptahydráte síranu kobaltnatého CoSO4·7H2O nie je prítomný katión Co2+, ale
hexaakvakobaltnatý katión [Co(H2O)6]2+ (obr. 2.2) s koordinovanými molekulami vody.
Obr. 2.2 Molekulová štruktúra [Co(H2O)6]2+
2.1 Charakteristika a klasifikácia koordinačných zlúčenín
⚫ Pojem koordinačná zlúčenina dnes nemožno chápať ako typ pojmu s presným
vymedzením, ostro odlišujúcim tieto zlúčeniny od iných. V tejto učebnici budeme pojmom
koordinačná zlúčenina chápať:
2
Koordinačná zlúčenina je zlúčenina zložená len z komplexných častíc (komplexov),
alebo z komplexných aj nekomplexných častíc.
Komplex (komplexnú časticu) definujeme nasledovne:
Komplex (komplexná častica) je molekula alebo ión (komplexný katión alebo anión)
zložený z centrálneho atómu charakterizovaného oxidačným a koordinačným číslom
a z ligandov (molekuly alebo ióny), pričom koordinačné číslo centrálneho atómu je
väčšie než jeho oxidačné číslo.
Poznámka: Použitie pojmu koordinačná zlúčenina je pomerne široké. Zahŕňa akúkoľvek zlúčeninu
(molekulu) vzniknutú na základe donorovo-akceptorovej väzby. V chémii prechodných kovov je
správnejšie používať pojem komplexná zlúčenina. V bežnej praxi sa obidva uvedené pojmy často
neodlišujú.
Podľa uvedenej definície možno chápať ako komplexné častice, napr. [AlIIIF6]3–, [SiIVF6]2–,
[PVF6]–, avšak nie SVIF6, IVIIF7.
⚫ Ako centrálny atóm sa môže správať ľubovoľný atóm, ktorý má k dispozícii voľné
orbitály s vhodnou symetriou a energiou. Centrálne atómy majú najčastejšie kladné
oxidačné číslo, menej časté sú centrálne atómy so záporným alebo nulovým oxidačným
číslom.
Centrálny atóm je spravidla akceptor elektrónových párov (Lewisova kyselina) od
donorových atómov ligandov.
⚫ Ak sa ligand skladá z viacerých atómov (molekuly, zložené anióny), potom atóm,
ktorým je ligand viazaný k centrálnemu atómu, sa nazýva donorový atóm.
Ligandy (atómy, molekuly, anióny) sú viazané s centrálnym atómom, sú to donory
elektrónových párov (Lewisova zásada).
Napríklad molekula amoniaku NH3 sa koordinuje atómom dusíka (N-donor), molekula
oxidu uhoľnatého CO atómom uhlíka (C-donor), tiokyanatanový (rodanidový) anión NCS–
sa môže koordinovať atómom dusíka (N-donor), atómom síry (S-donor) alebo obidvoma
súčasne (N,S-donor). Podľa počtu donorových atómov v ligande rozlišujeme ligandy
jednodonorové (napr. NH3), dvojdonorové (H2N–CH2–CH2–NH2) a viacdonorové. Počet
donorových atómov, ktorými sa ligand koordinuje na centrálny atóm vyjadruje denticita.
Ligand môže byť monodentátny, didentátny, tridentátny (jednodonorový, dvojdonorový,
trojdonorový) atď.
⚫ Centrálny atóm a naň viazané donorové atómy sa označujú ako chromofór, napr.
hexaakvaželezitý katión [Fe(H2O)6]3+ má chromofór FeO6, hexakyanidoželeznatanový
anión [Fe(CN)6]4– má chromofór FeC6 a pod. Súbor ligandov koordinovaných centrálnym
atómom tvorí jeho koordinačnú sféru. Ak sú všetky ligandy rovnaké, hovoríme
o homogénnej koordinačnej sfére, napr. pre tetrachloridokobaltnatanový anión [CoCl4]2–.
Ak sú k centrálnemu atómu viazané rôzne ligandy, napr. pre diammin-dichloridoplatnatý
komplex [PtCl2(NH3)2], je koordinačná sféra heterogénna.
⚫ Počet donorových atómov ligandov viazaných s centrálnym atómom vyjadruje
koordinačné číslo Nk. Napríklad v hexaamminkobaltnatom katióne [Co(NH3)6]2+ je
3
koordinačné číslo Nk(CoII) = 6, v tetraamminplatnatom katióne [Pt(NH3)4]2+ je koordinačné
číslo Nk(PtII) = 4. „Tvar“ chromofóru sa v koordinačnej chémii nazýva koordinačný
polyéder a je definovaný takto:
Koordinačný polyéder je mnohosten vzniknutý spojením stredov všetkých
donorových atómov ligandov v priestore okolo centrálneho atómu.
⚫ Koordinačné zlúčeniny možno klasifikovať podľa viacerých znakov, napr. podľa počtu
centrálnych atómov v jednej komplexnej častici, podľa spôsobu viazania ligandov
k centrálnemu atómu, podľa počtu ligandov, podľa koordinačného čísla, zloženia
koordinačnej sféry a pod. Ak komplexná častica obsahuje jeden centrálny atóm, hovoríme
o jednojadrových komplexoch. Je známy veľký počet koordinačných zlúčenín
s komplexným katiónom – napr. chlorid hexaamminchromitý [Cr(NH3)6]Cl3, rovnako aj
komplexným aniónom – napr. hexachloridoplatičitan draselný K2[PtCl6], menej bežné sú
elektricky neutrálne komplexy, napr. diammin-dichloridoplatnatý komplex [PtCl2(NH3)2].
⚫ Významnú skupinu tvoria viacdonorové (polydentátne) ligandy, ktorých donorové
atómy sa koordinujú na jediný centrálny atóm, pričom vytvárajú kruh. Uzatvorením kruhu
vzniknuté metalocykly nazývame cheláty a ligandy, ktoré vznik kruhu umožňujú, sa
označujú ako chelátové. V koordinačných zlúčeninách atómov prechodných prvkov sa
často stretávame s didentátnymi chelátovými organickými ligandmi (obr. 2.3), ako sú napr.
acyklický 1,2-etándiamín (etyléndiamín – skratka en), 1,3-propándiamín (trimetyléndiamín
– skratka pn), aminoacetátový (glycinátový – skratka gly–) anión a heterocyklické
molekuly 2,2’-bipyridín (skratka bpy) a 1,10-fenantrolín (skratka phen), ktoré vytvárajú 5-
členný, resp. 6-členný (pn) chelátový kruh.
NH2
CH2
CH2
NH2 NH
2
CH2
CH2
NH
CH2
CH2
NH2
NH2
CH2
CH2
CH2
NH2
en dienpn
CH2
N
CH2
CH2
C
C
O
O
O
O
CH2
N
CH2
CH2
C
C
O
O
O
O
NH2
CH2
C
O
O
edta4–gly–
N NN N
N
N
N
N
bpy phen porfín2–
Obr. 2.3 Štruktúrne vzorce didentátnych chelátových ligandov 1,2-diaminoetánu (en), 1,3-diamino-
propánu (pn), aminoacetátového aniónu (gly–), 2,2’-bipyridínu (bpy) a 1,10-fenantrolínu (phen)
Ako príklad chelátového komplexu obsahujúceho didentátny 1,2-etándiamín je na obr. 2.4
znázornená molekulová štruktúra tris(etyléndiamín)nikelnatého katiónu, [Ni(en)3]2+. Aj
napriek tomu, že na centrálny atóm Ni sú koordinované len tri molekuly en je chromofor
uvedeného komplexu NiN6 s koordinačným číslom atómu centrálneho atómu 6.
4
Obr. 2.4 Molekulová štruktúra [Ni(en)3]2+
⚫ Ligandy obsahujúce tri a viac donorových atómov vytvárajú často viac chelátových
kruhov v jednom komplexe. Napríklad tridentátny dietyléntriamín (skratka dien) sa viaže
na ten istý centrálny atóm všetkými tromi atómami dusíka, takže vznikajú dva päťčlenné
chelátové kruhy. Dokonca hexadentátny etyléndiamíntetraacetátový(4–) anión (edta4–) sa
viaže na ten istý centrálny atóm šiestimi donorovými atómami (dva atómy dusíka a štyri
atómy kyslíka) (obr. 2.5).
NH2
CH2
CH2
NH2 NH
2
CH2
CH2
NH
CH2
CH2
NH2
NH2
CH2
CH2
CH2
NH2
en dienpn
CH2
N
CH2
CH2
C
C
O
O
O
O
CH2
N
CH2
CH2
C
C
O
O
O
O
NH2
CH2
C
O
O
edta4–gly–
Obr. 2.5 Štruktúrne vzorce tridentátneho chelátového dietyléntriamínu (dien) a hexadedátneho
etyléndiamíntetraacetátového(4–) aniónu (edta4–)
Na obr. 2.6 je znázornená molekulová štruktúra akva-etyléndiamíntetraacetátohorečnatého
aniónu. Hexa-dentátny aniónový ligand edta4– sa viaže na ten istý centrálny atóm Mg
šiestimi donorovými atómami (dva atómy dusíka a štyri atómy kyslíka) vytvárajúc päť
päťčlenných chelátových kruhov. Navyše, na centrálny atóm Mg sa viaže aj jedna
molekula vody. Chromofor uvedeného komplexu je MgN2O5 s koordinačným číslom
centrálneho atómu 7.
Obr. 2.6 Molekulová štruktúra [Mg(edta)(H2O)]2−
5
Tvorba uvedeného typu stabilných komplexov sa často využíva v odmernej analýze na
kvantitatívne stanovenie kovov.
⚫ Dôležitú skupinu biokomplexov tvoria komplexy s makrocyklickými ligandmi
(chlorofyly, cytochrómy, myoglobín, hemoglobín, vitamín B12). Makrocyklický ligand je
cyklický, obvykle planárny ligand, v ktorom sú donorové atómy umiestnené na obvode
kruhu vo vnútornej časti molekuly. Ako príklad makrocyklického ligandu je na obr. 2.7a
zobrazená molekulu tetradentátneho ligandu porfínu(2−). Centrálny atóm kovu sa môže
súčasne koordinovať na všetky štyri atómy dusíka.
N NN N
N
N
N
N
bpy phen porfín2–
a b
Obr. 2.7 Molekulová štruktúra a) porfínu(2−), b) chlorofylu.
Napríklad, pri fotosyntéze sa využiva energia svetelného žiarenia na reakciu oxidu
uhličitého s vodou za katalytického pôsobenia horečnatého komplexu – chlorofylu (obr.
2.7b) za vzniku sacharidov všeobecného vzorca (CH2O)n.
n CO2(g) + n H2O(g) slnečné žiarenie
chlorofyl⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ (CH2O)n(solv) + n O2(g)
⚫ Veľkosť vytvoreného chelátového kruhu závisí od „vzdialenosti“ donorových atómov
(počtu atómov spájajúcich donorové atómy). Podľa povahy ligandov, respektíve podľa
dĺžky reťazca môžu byť kruhy 4, 5, 6 a viacčlenné. Chelátové kruhy znázorňujeme aj
schematicky, ale vždy s vyznačením donorových atómov (obr. 2.8, druhý riadok vyjadruje
schématické znázornenie).
M
H2N
CH2
CH2
NH2
M
H2N
CH2
CO
O
M
H2N
CH2
CH2
CH2
NH2
M
N N
M
N N
M
N O
Men gly-Mpn
Obr. 2.8 Znázornenie chelátovej koordinácie en (5-členný chelátový kruh),
pn (6-členný chelátový kruh) a gly– (5-členný chelátový kruh)
6
⚫ Chelátové komplexy sa často vyznačujú väčšou stálosťou než komplexné zlúčeniny
necyklickej povahy s rovnakými donorovými atómami (napr. tris(etyléndiamín)kobaltnatý
katión [Co(en)3]2+ je stálejší než hexaamminkobaltnatý katión [Co(NH3)6]2+). Uvedené
zvýšenie stálosti sprevádzané tvorbou kruhov sa nazýva chelátový efekt. Toto zvyšenie
stálosti je spôsobené najmä vzrastom entrópie pri vzniku chelátu.
⚫ Ako nasvedčujú experimentálne výsledky a teoretické výpočty, chelátový efekt závisí od
veľkosti vzniknutých kruhov (obr. 2.9).
CO
O
O
Co
NH2
CH2
CH2
NH2
Co
NH2
CH2
CH2
NH2
Co
CH2
[Co(NH3)4CO3]+ [Co(en)3]
3+ [Co(pn)3]3+
(O–Co–O)= 68o (N–Co–N) = 85o (N–Co–N) = 95o
Obr. 2.9 Väzbové uhly (L–Co–L) v oktaédrických CoIII komplexoch
Päť- a šesťčlenné kruhy sú najstálejšie. V dôsledku väčšieho pnutia a teda menšej stálosti
menej ako päť- a viac ako šesťčlenných kruhov sa pozorujú značné odchýlky väzbových
uhlov (L–M–L) od ideálnych hodnôt. Môžeme to dokumentovať na príklade oktaédrických
CoIII komplexov [Co(NH3)4CO3]+, [Co(en)3]3+ a [Co(pn)3]3+ (pre oktaédrické komplexy je
ideálny väzbový uhol (L–M–L) = 90°, resp. 180°). Z tohto dôvodu sú štvorčlenné a väčšie
než sedemčlenné kruhy, v prípade ktorých pozorujeme najväčšie deformácie uhlov (L–
M–L), pomerne vzácne.
⚫ Viacatómový ligand, ktorý má dva rozdielne donorové atómy použiteľné na
koordináciu s centrálnym (napr. M–NCS, M–SCN) sa nazáva ambidentátny ligand. Napr.
v pentaammin-(tiokyanáto-S)kobaltitom katióne, [Co(NH3)5(NCS)]+ je tiokyanatánový
anión koordinovaný atómom síry (obr. 2.10a). Naopak, v pentaammin-(izotiokyanáto-N)
kobaltitom katióne, [Co(NH3)5(SCN)]+ je tiokyanatánový anión koordinovaný atómom
dusíka (obr. 2.10b).
a) b)
Obr. 2.10 Molekulová štruktúra a) [Co(NH3)5(NCS)]2+ b) [Co(NH3)5(SCN)]2+
7
⚫ Mostíkový ligand je jednoatómový alebo viacatómový ligand L, ktorý má voľné
elektrónové páry vytvárajúce väzbu s najmenej dvomi centrálnymi atómami (M–L–M).
Ak obsahuje komplex viac centrálnych atómov, hovoríme o dvoj-, troj- alebo
viacjadrových komplexoch. Vo viacjadrových komplexných časticiach sú centrálne atómy
navzájom pospájané mostíkovými ligandmi, t. j. jeden ligand je viazaný jedným alebo
viacerými svojimi atómami k dvom (viacerým) centrálnym atómom (obr. 2.11), alebo sú
navzájom priamo viazané väzbou atóm kovu-atóm kovu (v ďalšom texte budeme
používať označenie v skrátenom tvare kov-kov, resp. kov-ligand). Ako príklady
dvojjadrových komplexov s jednou mostíkovou hydroxidoskupinou, resp. priamo s väzbou
kov-kov môžeme uviesť -hydroxido-dekaammindichromitý(5+) katión [(NH3)5Cr–OH–
Cr(NH3)5]5+, resp. deka-karbonyldimangán [(CO)5Mn–Mn(CO)5]
Ag NCS Ag CrO
Cr
H
Cr
O
C
O
Cr
CH3
Cu
O
S
O
Cu
O O
Fe
Cl
Fe
Cl
Mn Mn
Obr. 2.11 Mostíkové ligandy NCS–, Cl–, OH–, SO42– alebo CH3COO– spájajúce viac centrálnych
atómov súčasne a príklady väzby kov-kov
⚫ Ak komplexná častica obsahuje najmenej tri navzájom viazané nelineárne usporiadané
atómy kovu (ktoré môžu byť okrem toho zlúčené aj s atómami alebo atómovými
skupinami ďalších prvkov), hovoríme o klastroch (z angl. cluster = strapec). So
zlúčeninami tohto typu sa stretávame pri karbonyloch a niektorých halogenidoch
prechodných prvkov. V týchto zlúčeninách majú centrálne atómy malé oxidačné čísla.
Príkladom karbonylových klastrov sú dodekakarbonyltriosmium [Os3(CO)12] (obr. 2.12),
dodekakarbonyltriruténium [Ru3(CO)12], dodeka-karbonyltetrakobalt [Co4(CO)12],
hexakarbonyl-hexaródium [Rh6(CO)6], resp. halogenidov klastrového typu nonachlorido-
trirenitý komplex [Re3Cl9] (chlorid renitý) alebo oktachlorido-hexamolybdénatý(4+) katión
[Mo6Cl8]4+.
Obr. 2.12 Štruktúra dodekakarbonyltriosmia
8
S väzbou kov-kov sa stretávame najmä v prípade ťažších kovov 2. a 3. radu prechodných
prvkov.
2.1.1 Pravidlá zápisu vzorcov a tvorby názvov koordinačných zlúčenín
⚫ Pravidla pre názvoslovie koordinačných zlúčenín vytvára Medzinárodná unia pre čistú
a aplikovanú chémie (ang. International Union of Pure and Applied Chemistry – IUPAC).
Näzvy ligandov
⚫ Ligandmi sú zväčša neutrálne molekuly alebo jednoatómové, príp. viacatómové
anióny (tab. 2.1). Názvy aniónových ligandov (vo väčšine prípadov bezkyslíkatých) sa
tvoria tak, že ku koreňu ich latinského kmeňa názvu prvku (skr. lat.), anglického kmeňa
názvu prvku (skr. ang.) alebo slovenského kmeňa názvu prvku (skr. slov.) pripojí prípona -
ido. Podobne aj názvy aniónových ligandov (vo väčšine prípadov kyslíkatých) sa tvoria
tak, že sa pripojí pripona -áto (resp. ito). Názvy neutrálnych ligandov namajú prípony.
Výnimkou je napr. voda (akva, aqua) a amoniak (ammin). Názvy organických ligandov sú
odvodené z ich latinských alebo triviálnych názvov.
1. Jednoatómové amiónové ligandy Xq−, napr. C4− − karbido, N3− − nitrido, O2− − oxido
a F− − fluorido.
2. Viacatómové aniónové ligandy Xnq−, napr. C2
2− − dikarbido(2−) alebo acetylido,
N3− − trinitrido(1−) alebo azido, O2
− − dioxido(1−) alebo superoxido, O2− −
− dioxido(2−) alebo peroxido, O3− − trioxido(1−) alebo ozonido.
3. Heteroatómové aniónové ligandy ABCq−, napr. CN− − kyanido (koordinovaný
atómom C), NC−− izokyanido (koordinovaný atómom N), OCN− − kyanáto
(koordinovaný atómom O), NCO− − kyanáto (koordinovaný atómom N), SCN− −
tiokyanáto (koordinovaný atómom S) a NCS− − izotiokyanáto (koordinovaný atómom
N), N(CN)2− − dikyanamido, C(CN)3
− − trikyanmetanido.
4. Hydrogenaniónové ligandy HnXq−, napr. NH2
− − azanido alebo amido,
NH2− − azandiido alebo imido, PH2− − fosfanido a HS− − sulfanido.
5. Aniónové ligandy (zvyšky anorganických oxidokyselín), napr. CO32− − karbonáto,
HCO3− − hydrogenkarbonáto, ONO− − nitrito (koordinovaný atómom O), NO2
− − nitro
(koordinovaný atómom N), NO3− − nitráto, SO3
2− − sulfito, SO42− − sulfáto, ClO−
− hypochlorito, ClO2− − chlorito, ClO3
− − chloráto, ClO4− − perchloráto.
6. Aniónové ligandy (zvyšky organických kyselín a iné anióny), napr. CH3COO−
− acetáto, NH2CH2COO− − aminoacetáto (glycináto), C6H5COO− − benzoáto, C2O4−
− oxaláto, CH3O− − metanoláto a CH3S− − metantioláto.
7. Názvy neutrálnych ligandov sa používajú v názvoch komplexných zlúčenín bez
zmeny, napr. CH3OH − metanol, C2H4 − etén, N2H4 − hydrazín, N2 − dinitrogen a
PPh3 − trifenylfosfán. Výnimkami sú: H2O − akva (aqua), NH3− ammin, CO
− karbonyl a NO − nitrozyl.
8. Neutrálne organické ligandy odvodené od neutrálnych molekúl odtrhnutím atómu
vodíka, napr. −CH3 (Me) – metyl, –C3H7 (Pr) − propyl, –CH(CH3)2 (i-Pr) − izopropyl,
–CH=CH2 − vinyl, –CH2CH=CH2 − alyl, –C6H5 (Ph) − fenyl, –CH2C6H5
(Bz) − benzyl a –C5H5 (Cp) − cyklopentadienyl.
9
Skrátky názvy a štruktúra niektorých organických ligandov sú uvedené v tab. 2.2
⚫ Ambidentátny ligand má viac donorových atómov a na väzbu s centrálnym atómom
sa využijú len niektoré z nich. Za názvom ligandu sa uvedú atómy, ktorými sa ligand viaže
na centrálny atóm. Symboly donorových atómov sa od názvu liganda oddeľujú pomlčkou a
medzi sebou čiarkou. V písanom texte sa donorové atómy uvádzajú podčiarknuté a v
tlačenom texte kurzívou (napr. nitrito-O). Donorové atómy rovnakého druhu sa rozlišujú
čiarkami (napr. N, N', N").
⚫ Štruktúrne informácie:
1. Predpony tvaru skeletu zlúčeniny: katena - pre reťazec, cyklo - pre kruh, triangulo -
pre trojuholník, kvadro - pre štvorec, tetraedro - pre tetraéder, oktaedro - pre
oktaéder.
2. Predpony pozície ligandov: cis- pre priľahlý, trans- pre protiľahlý, mer- pre
meridinálny, fac- pre faciálny.
3. Predpony chirality komplexu alebo liganda, t.j:
• R-forma (pravá) a S-forma (ľavá) v tetraedrických štruktúrach,
• Δ-forma (pravotočivá závitnica) a Λ-forma (ľavotočivá závitnica) v oktaédrických
štruktúrach,
• δ-forma (pravotočivá závitnica) a λ-forma (ľavotočivá závitnica) chirality konformérov
ligandov.
4. Hapticita ligandu s predponou − v koordinačnej chémii, ale najmä
v organokovovej chémii sa stretávame s použitím greckej predpony (éta) vždy
s čiselným horným indexom (napr. 3). Táto predpona vyjadruje koľko atómov
ligandu je v priamej interakcii s centrálnym atómom kovu, takzvanou hapticitou
ligandu. Napr. cyklopentadienylový ligand, –C5H5 sa môže viazať tromi rôznymi
spôsobmi zobrazenými na obrázku (všimnime si rozdielneho zakreslenia spôsobov
koordinácie 1 a 3).
V koordinačnej chémii sa tento spôsob zápisu používa pre také ligandy ako je O22−.
Tabuľka 2.1 Vzorce a názvy anorganických a organických ligandov
H– hydrido NO2– nitro (viazané cez N)
F– fluorido ONO– nitrito (viazané cez O)
Cl– chlorido NO3– nitráto
Br– bromido HPO32– fosfito
I– jodido PO43– fosfáto
O2– oxido HPO42– hydrogenfosfáto
S2– sulfido H2PO4– dihydrogenfosfáto
10
Se2– selenido SO32– sulfito
Te2– telurido SO42– sulfáto
N3– nitrido S2O32– tiosulfáto
P3– fosfido HSO4– hydrogensulfáto
As3– arzenido SeO32– selenito
C4– karbido SeO4
2– selenáto
I3– trijodido(1–) ClO– hypochlorito
O2– superoxido, dioxido(1–) ClO2
– chlorito
O22– peroxido, dioxido(2–) ClO3
– chloráto
O3– ozonido, trioxido(1–) ClO4
– perchloráto
S22– disulfido(2–) HCOO– formáto
N3– trinitrido(1–), azido CH3COO– acetáto
C22– dikarbido(2–), acetylido NH2CH2COO– aminoacetáto, glycináto
HS– hydrogensulfido, sulfanido C2O42–, (COO)2
2– oxaláto
HS2– hydrogendisulfido, disulfanido CH3O– metanoláto
HSe– hydrogenselenido, selanido CH3S– metantioláto
NH2– dihydrogennitrido, amido, azanido CH3CH2O– etanoláto
NH2– hydrogennitrido, imido, azandiido CH3OH metanol
H2NNH– hydrazinido, diazanido C2H4 etén
PH2– dihydrogenfosfido, fosfanido N2H4 hydrazín
CH3– metanido N2 dinitrogen
SiH3– silanido H2O akva, aqua
CN– kyanido (viazané cez C) NH3 ammin
NC– izokyanido (viazané cez N) CO karbonyl
OCN– kyanáto (viazané cez O) NO nitrozyl
NCO– izokyanáto (viazané cez N) CH3CN acetonitril
SCN– tiokyanáto (viazané cez S) –CH3 metyl
NCS– izotiokyanáto (viazané cez N) –C2H5 etyl
SeCN– selenokyanáto (viazané cez Se) –CH=CH2 vinyl
NCSe– izoselenokyanáto (viazané cez N) –CH2CH=CH2 alyl
CO32– karbonáto –C6H5 fenyl
HCO3– hydrogenkarbonáto –CH2–C6H5 benzyl
11
Tabuľka 2.2 Skratky, názvy a štruktúrne vzorce niektorých organických ligandov
Skratka názov ligandu Štruktúrny vzorec
acac acetylacetonato
bpy 2,2’-bipyridín
4,4’-bpy 4,4’-bipyridín
cp cyklopentadienyl
dien dietyléntriamín
dmf dimetylformamid
dmg dimetylglyoximáto
dmso dimetylsulfoxid
edta etyléndiamín-tetraacetato(4−)
en etán-1,2-diamín (etyléndiamin)
phen 1,10-fenantrolín
pn trimetyléndiamín = propán-1,3-diamín
PPh3 trifenylfosfán
py pyridín
thf tetrahydrofurán
12
Názvy koordinačných zlúčenín
⚫ Pri písaní vzorcov a pomenúvaní koordinačných zlúčenín alebo komplexných častíc
platia, čo sa týka vyjadrovania oxidačných čísel centrálnych atómov, analogické zásady
ako pri nekomplexných zlúčeninách. Koordinačná zlúčenina je chemická zlúčenina, ktorá
je zložená len z komplexných častíc alebo ktorá obsahuje komplexné častice.
1. Zloženie koordinačnej zlúčeniny je vymedzené hranatou zátvorkou, v ktorej sa ako
prvý zapisuje centrálny atóm a potom ligandy. Pri písaní názvu sa najprv zapisuje
názov ligandov s predradenou číslovkovou predponou v abecednom poradí, pričom
medzi ligandmi sa píše pomlčka. Posledný zapisovaný ligand je spojený s centrálnym
atómom. Analogicky, pri čítaní názvu sa čítajú podľa abecedy (predradená číslovková
predpona sa neberie do úvahy). Podobne aj pri písaní vzorcov sa ako prvý zapisuje
centrálny atóm a potom ligandy v abecednom poradí symbolov. Počet ligandov v
koordinačnej sfére ani ich náboj nemajú vplyv na toto poradie. Zložité ligandy sa vo
vzorcoch komplexov uvádzajú skratkami (napr. en = etán-1,2-diamín). Napríklad,
komplexný katión triakva-dibromido-chloridoplatičitý má vzorec [PtBr2Cl(H2O)3]+,
komplexný anión jodido-pentakyanidokobaltitanový má vzorec [Co(CN)5I]3–
(upozornenie: centrálny atóm CoIII má kladné oxidačné číslo ale je súčasťou aniónu,
musí mať teda príponu -itanový, nie -itý!).
2. V prípade molekulových komplexov je v ich názve podstatným menom slovo
„komplex“ a prídavným menom vyjadrené zloženie komplexu. Ako príklad možno
uviesť komplex diammin-dichloridoplatnatý [PtCl2(NH3)2], alebo komplex triakva-
tribromidochromitý [CrBr3(H2O)3].
3. V prípade, že koordinačná zlúčenina je zložená z iónov, názov aniónu (komplexného
aj nekomplexného) je podstatným menom názvu, prídavným menom je pomenovaný
katiónový komplex alebo nekomplexná zložka zlúčeniny. Ako príklad uvádzame
tetrahydroxidohlinitan draselný K[Al(OH)4], síran tris(1,10-fenantrolín)železnatý
[Fe(phen)3]SO4 a tetrakyanidoplatnatan tetraamminplatnatý [Pt(NH3)4][Pt(CN)4].
4. Vzorce a názvy viacjadrových komplexov a klastrov sa uvádzajú podľa potreby
podrobnosti vyjadrenia štruktúry a násobnosti väzieb. V komplexoch s mostíkovými
ligandmi L sa takéto ligandy označujú ako -L. Napríklad, dvojjadrový hlinitý
katiónový komplex s dvomi mostíkovými hydroxidoligandmi a zložením, ktoré
vyjadruje vzorec [(H2O)4Al(-OH)2Al(H2O)4]4+, je katión di--hydroxido-
bis(tetraakvahlinitý)(4+).
5. Vo viacjadrových komplexoch s priamou väzbou medzi atómami kovového prvku
(prvkov) M–M sa táto skutočnosť vyjadruje označením (M-M) za vzorcom.
Napríklad, [Mn2(CO)10] možno pomenovať jednoducho ako dekakarbonyldimangán
alebo, s vyjadrením existencie väzby medzi atómami mangánu, aj bis(pentakarbonyl-
mangán)(Mn-Mn) a vzorcom [{Mn(CO)5}2]. Klaster dodekakarbonyltriosmia
[Os3(CO)12] so vzájomne cyklický viazanými tromi atómami Os je cyklo-
tris(tetrakarbonyl-osmium)(3 Os-Os) aj triangulo-tris(tetrakarbonylosmium)(3 Os-
Os).
6. Ak je ligand viazaný na centrálny atóm svojím -elektrónovým systémom (zvyčajne
nenasýtené organické molekuly alebo ióny), počet x atómov uhlíka, ktoré sú najbližšie
k centrálnemu atómu sa označuje symbolom x (čítaj
13
x-hapto), napr. názov sendvičovej zlúčeniny [Cr(6-C6H6)2] je bis(6-benzén)-chróm
(čítaj bis(hexahaptobenzén)chróm), [Fe(5-C5H5)2] je bis(5-cyklo-
pentadienyl)železnatý komplex (bežnejšie ferocén), názov Zeisseho soli K[PtCl3(2-
C2H4)]·H2O je hydrát (2-etén)-trichloridoplatnatanu draselného.
7. Vzorce mnohých organokovových zlúčenín (zlúčeniny s väzbami C–M, kde C je atóm
uhlíka organickej molekuly, iónu alebo fragmentu; M je atóm kovového prvku) sa
zapisujú tak, že najprv sa uvedie “organická” časť, potom atóm kovového prvku
a nakoniec “anorganické” časti. Názov kovového prvku sa môže uvádzať
v slovenčine, napr. (C2H5)4Pb a (CH3)6Al2 sú tetraetylolovo a hexametyldihliník, alebo
aj s latinským názvom kovového prvku zakončeným príponou -ium, teda
tetraetylplumbium a hexametyldialuminium. V niektorých prípadoch sa používa len
druhý spôsob, napr. názov zlúčeniny C3H7–Mg–Br (jedno z Grignardovych činidiel),
je propylmagnéziumbromid.
Príklad 2.1 Základné pojmy
Definujte nasledujúce pojmy: a) komplex, b) centrálny atóm, c) ligand, d) denticita,
e) chromofor, f) koordinačné číslo, g) koordinačný polyéder.
Odpoveď:
a) komplex je molekula alebo ión (komplexný katión alebo anión) zložený z centrálneho
atómu charakterizovaného oxidačným a koordinačným číslom a z ligandov (molekuly
alebo ióny), pričom koordinačné číslo centrálneho atómu je väčšie než jeho oxidačné číslo,
b) centrálny atóm je akceptor elektrónových párov (Lewisova kyselina),
c) ligand (atóm, molekula, anión) je donor elektrónových párov (Lewisova zásada),
e) denticita vyjadruje počet donorových atómov, ktorými sa ligand koordinuje na centrálny
atóm,
f) koordinačné číslo vyjadruje počet donorových atómov ligandov viazaných s centrálnym
atómom.
g) koordinačný polyéder je rozmiestnenie donorových atómov ligandov v priestore okolo
centrálneho atómu.
Príklad 2.2 Základné pojmy
Definujte nasledujúce pojmy: a) chelátový ligand, b) mostíkový ligand, c) chelátový efekt,
d) klaster, e) jednojadrový komplex, f) viacjadrový komplex.
Odpoveď:
a) chelátový ligand je viacdonorový (polydentátny) ligand, ktorého donorové atómy sa
koordinujú na jediný centrálny atóm, pričom vytvárajú kruh,
b) mostíkový ligand je jednoatómový alebo viacatómový ligand, ktorý má voľné
elektrónové páry vytvárajúce väzbu s najmenej dvomi centrálnymi atómami,
c) zvýšenie stálosti sprevádzané tvorbou kruhov sa nazýva chelátový efekt. Toto zvyšenie
stálosti je spôsobené najmä vzrastom entrópie,
14
d) klaster obsahuje najmenej tri navzájom viazané nelineárne usporiadané atómy kovu
(ktoré môžu byť okrem toho zlúčené aj s atómami alebo atómovými skupinami ďalších
prvkov),
e) ak komplexná častica obsahuje jeden centrálny atóm, hovoríme o jednojadrových
komplexoch,
f) ak obsahuje komplex viac ako dva centrálne atómy, hovoríme o viacjadrových
komplexoch.
Príklad 2.3 Oxidačné stavy centrálneho atómu
Častice SiF4, NH3, PtIV, Ni0, bpy, AlCl3, Cu2+, CN–, CeIV, H–, phen, CO32–, CO, Br–, BF3,
N2H4, N2, CH3COO–, AuIII, PF5, SO42–, H2O, O2
2–, AsCl3
zaraďte do dvoch skupín.
a) Lewisove kyseliny, centrálne atómy, b) Lewisove zásady, ligandy.
Odpoveď:
a) Lewisove kyseliny, centrálne atómy: SiF4, PtIV, Ni0, AlCl3, Cu2+, CeIV, BF3, AuIII, PF5,
AsCl3 b) Lewisove zásady, ligandy: NH3, bpy, CN–, H–, phen, CO32–, CO, Br–, N2H4, N2,
CH3COO–, SO42–, H2O, O2
2–.
Príklad 2.4 Denticita chelátových ligandov
Uveďte denticitu a počet 5- alebo 6-členných chelátových kruhov, ktoré môžu po
koordinácii donorových atómov na centrálny atóm tvoriť organické ligandy: etyléndiamín
(en), trimetyléndiamín (pn), dietyléntriamín (dien), aminoacetátový anión (gly–),
etyléndiamíntetraacetátový(4–) anión (edta4–), bipyridín (bpy), fenantrolín (phen)
a porfínový(2–) anión?
Odpoveď:
en – 1 päťčlenný; pn – 1 šesťčlenný, dien – 2 päťčlenné; gly– – 1 päťčlenný, edta4– – 5
päťčlenných; bpy – 1 päťčlenný; phen – 1 päťčlenný a porfínový(2–) anión – 4 šesťčlenné.
Príklad 2.5 Chelátový efekt
Zoraďte organické ligandy dien, edta4–, pn, NH3 a en podľa vzrastajúcej schopnosti tvoriť
stabilné komplexy. Vysvetlite na základe denticity ligandu ako aj počtu 5- a 6-členných
chelátových kruhov, ktoré vytvárajú.
Odpoveď:
Amoniak je modentátny ligand a v provnaní s ostatnými chelátovými ligandami tvorí
najmenej stabilné komplexy. Z ostatných chelátových ligandov tvorí bidentátny 1,3-
propándiamín (trimetyléndiamín – pn) jeden 6-článkový chelátový kruh a tvorí menej
stabilné komplexy ako tridentátny dietyléntriamín (skratka dien), ktorý tvorí dva 5-
článkové chelátové kruhy. Najstalejšie komplexy tvorí hexadentátny
etyléndiamíntetraacetátový(4–) anión (edta4–), ktorý sa viaže na ten istý centrálny atóm
šiestimi donorovými atómami (dva atómy dusíka a štyri atómy kyslíka) a súčasne vytvára
päť 5-článkových chelátových kruhov. Poradie podľa vzrastajúcej stability komplexov je
nasledvné: NH3, pn, en, dien, edta4–.
15
Príklad 2.6 Chelátový efekt
Ligand dietylentriamin H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 (dien) bežne vystupuje ako chelátový
tridentátny ligand koordinovaný tromi atómami dusíka. Napíšte rovnicu chemickej reakcie
tohto ligandu s hexaakvanikelnatým katiónom a navrhnite prečo je tvorba tohto komplexu
silne preferovaná.
Odpoveď:
[Ni(H2O)6]2+(aq) + 2 dien(aq) ⎯⎯→⎯⎯ [Ni(dien)2]2+(aq) + 6 H2O(l)
Chelátový efekt.
Príklad 2.7 Názvy, elektrónové štruktúrne vzorce a donorové atómy liagndov
Uveďte názov častice ako ligandu, nakreslite elektrónový štruktúrny vzorec častice
a vyznačte v elektrónovom štruktúrnom vzorci donorové atómy.
Odpoveď:
a) NCO– b) C2H8N2, en c) NCN2– d) CO
e) N3– f) H2O g) C4H13N3, dien
h) C10H8N2, bpy
16
a) koordinuje sa cez atóm O – kyanáto-O alebo cez atóm N – izokyanáto-N, b) etán-1,2-
diamín (etyléndiamín), c) kyanamido, d) karbonyl, e) azido, f) akva (aqua), g)
dietyléntriamín, h) 2,2’-bipyridín.
Príklad 2.8 Názvy, elektrónové štruktúrne vzorce a donorové atómy liagndov
Uveďte názov častice ako ligandu, nakreslite elektrónový štruktúrny vzorec častice
a vyznačte v elektrónovom štruktúrnom vzorci donorové atómy.
Odpoveď:
a) NH2− b) C18H15P, PPh3 c) NCSe– d) C10H8N2, 4,4’-bpy
e) C5H5–, Cp f) C12H8N2, phen g) NH3 h) CH3COO–
a) amido, b) trifenylfosfán, c) koordinuje sa cez atóm Se – selenokyanáto-Se alebo cez
atóm N – izoselenokyanáto-N, d) 4,4’-bipyridín, e) cyklopentadienyl, f) 1,10-fenantrolín,
g) ammin, h) acetáto.
Príklad 2.9 Názvy, elektrónové štruktúrne vzorce a donorové atómy liagndov
Uveďte názov častice ako ligandu, nakreslite elektrónový štruktúrny vzorec častice
a vyznačte v elektrónovom štruktúrnom vzorci donorové atómy.
Odpoveď:
17
a) P4 b) C5H8O2, acac c) N2 d) C10H12N2O8, edta4–
e) SO42– f) C4H7N2O2, dmg g) C3H7NO, dmf h) C5H5N, py
a) tetrafosfor, b) acetylacetonáto, c) dinitrogen, d) etyléndiamín-tetraacetáto(4−), e) sulfáto,
f) dimetylglyoximáto, g) dimetylformamid, h) pyridín.
Príklad 2.10 Názvy, elektrónové štruktúrne vzorce a donorové atómy liagndov
Uveďte názov častice ako ligandu, nakreslite elektrónový štruktúrny vzorec častice
a vyznačte v elektrónovom štruktúrnom vzorci donorové atómy.
Odpoveď:
a) C6H5–, Ph– b) CH3CN c) NO d) C2O4
−, ox2–
18
e) HPO42− f) (CH3)2SO, dmso g) CH3
– h) C4H8O, thf
a) fenyl, b) acetonitril, c) nitrozyl, d) oxalato(2−), e) hydrogenfosfato(2−), f) dimetyl-
sulfoxid, g) metyl, h) tetrahydrofuran.
Príklad 2.12 Názvy, elektrónové štruktúrne vzorce a donorové atómy liagndov
Uveďte názov častice ako ligandu, nakreslite elektrónový štruktúrny vzorec častice
a vyznačte v elektrónovom štruktúrnom vzorci donorové atómy.
a) CH3OH b) C2H4 c) CH3CH2O− d) ONO−
e) O2− f) C2
2− g) N3− h) SO3
2−
Odpoveď:
a) metanol, b) etén, c) etanolato, d) nitrito-O, e) dioxido(2−), peroxido, f) dikarbido(2−),
acetylido, g) trinitrido(1−), azido, h) sulfito.
Príklad 2.13 Vzorce koordinačných zlúčenín
Aké oxidačné a koordinačné číslo má atóm Fe a aký je chromofor komplexu v chloride
tetraakva-glycinátoželezitom, [Fe(gly)(H2O)4]Cl2?
Odpoveď:
Atóm Fe má oxidačné číslo III, na tento atóm sú koordinované atómom kyslíka štyri
monodentátne molekuly vody a atómom kyslíka ako aj atómom dusíka jeden bidentátny
chelátový glycinátovy(–) anión. Koordinačné číslo atómu FeIII je 6 a jeho chromofor je
FeNO5.
19
Príklad 2.14 Vzorce koordinačných zlúčenín
Aké oxidačné a koordinačné číslo má atóm Ce a aký je chromofor komplexu v chloride
bis(etylendiamin)-dintrokobaltitom, [Co(en)2(NO2)2]Cl?
Odpoveď:
Atóm Co má oxidačné číslo III, na tento atóm sú atómami dusíka koordinované bidentátne
chelátovo dva molekuly etyléndiaminu ako aj dva monodentátne nitro anióny NO2–.
Koordinačné číslo atómu CoIII je 6 a jeho chromofor je CoN6.
Príklad 2.15 Vzorce koordinačných zlúčenín
Uveďte názvy komplexných katiónov:
a) [Ni(NH3)6]2+ b) [Al(OH)(H2O)5]2+ c) [Cr(H2O)6]3+ d) [Cr(NH3)3(H2O)3]3+
e) [CrCl2(H2O)4]+ f) [Co(NCS)(NH3)5]2+ g) [CoCO3(NH3)5]+
Odpoveď:
a) hexaamminnikelnatý katión b) pentaakva-hydroxidohlinitý katión
c) hexaakvachromitý katión d) triakva-triamminchromitý katión
e) tetraakva-dichloridochromitý katión f) pentaammin-tiokyanatokobaltitý katión
g) pentaammin-karbonatokobaltitý katión
Príklad 2.16 Vzorce koordinačných zlúčenín
Uveďte názvy komplexných zlúčenín:
a) [Ag(NH3)2]Cl b) [Zn(NH3)4]Cl2 c) [Co(dien)2](NO3)3
d) [Al(H2O)6]C13 e) [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O f) [CrCl2(H2O)4]Cl·H2O
g) [Fe(H2O)6]SO4.H2O
Odpoveď:
a) chlorid diamminstrieborný b) chlorid tetraamminzinočnatý
c) dusičnan bis(dietyléntriamín)kobaltitý d) chlorid hexaakvahlinitý
e) monohydrát chloridu pentaakva-chloridochromitého
f) monohydrát chloridu tetraakva-dichloridochromitého
g) monohydrát síranu hexaakvaželeznatého
Príklad 2.17 Vzorce koordinačných zlúčenín
Uveďte názvy komplexných kyselín:
a) H2[PtCl6] b) H2[PtCl4(OH)2] c) H[AuCl4].4H2O
d) H2[SiF6] e) H2[PtCl4] f) H[BF4]
g) H[AuCl3(OH)]
Odpoveď:
a) kyselina hexachloridoplatičitá b) kyselina tetrachlorido-dihydroxidoplatičitá
c) tetrahydrát kyseliny tetrachloridozlatitej d) kyselina hexachloridokremičitá
e) kyselina tetrachloridoplatnatá f) kyselina tetrafluoridoboritá
g) kyselina hydroxido-trichloridozlatitá
20
Príklad 2.18 Vzorce koordinačných zlúčenín
Uveďte názvy komplexných zásad:
a) [Ag(NH3)2]OH b) [Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2 c) [Cd(NH3)6](OH)2
Odpoveď:
a) hydroxid diamminstrieborný b) hydroxid diakva-tetraamminmeďnatý
c) hydroxid hexaamminkademnatý
Príklad 2.19 Vzorce koordinačných zlúčenín
Uveďte názvy komplexných aniónov:
a) [Ag(CN)2]− b) [Ag(S2O3)2]3− c) [Zn(OH)4]2−
d) [Fe(CN)6]4− e) [AuCl4] − f) [Pd(OH)6]2−
g) [PtCl6]2− h) [Fe(CN)6]3−
Odpoveď:
a) dikyanidostriebornanový anión b) bis(tiosulfato)striebornanový anión
c) tetrahydroxidozinočnatanový anión d) hexakyanidoželeznatanový anión
e) tetrachloridozlatitanový anión f) hexahydroxidopaladičitanový anión
g) hexachloridoplatičitanový anión h) hexakyanidoželezitanový anión
Príklad 2.20 Vzorce koordinačných zlúčenín
Uveďte názvy komplexných zlúčenín:
a) K[Cu(CN)2] b) Na3[Ag(S2O3)2] c) Na[Au(CN)2]
d) K2[BeF4] e) Na2[Zn(CN)4] f) K2Cu2[Fe(CN)6]
Odpoveď:
a) dikyanidomeďnan draselný b) bis(tiosulfato)striebornan sodný
c) dikyanidozlatnan sodný d) tetrafluoridoberylnatan draselný
e) tetrakyanidozinočnatan disodný f) hexakyanidoželeznatan didraselno-dimeďný
Príklad 2.21 Vzorce koordinačných zlúčenín
Uveďte názvy neutrálnych komplexov:
a) [CuCl2(H2O)2] b) [NiCl2(H2O)4].2H2O c) [PtCl2(NH3)2]
d) [Co(NH3)3(NO2)3] e) [RhCl3(NH3)3] f) [PtCl4(NH3)2]
g) [TiCl3(MeCN)3] h) [Ru(HSO3)2(NH3)4] i) [Mg(CH3OH)2(CH3O)2]
Odpoveď:
a) diakva-dichloridomeďnatý komplex
b) dihydrát tetraakva-dichloridonikelnatého komplexu
c) diammin-dichloridoplatnatý komplex d) triammin-trinitrokobaltitý komplex
e) triammin-trichloridoroditý komplex f) diammin-tetrachloridoplatičitý komplex
g) trichlorido-tris(acetonitril)titanitý komplex
h) tetraamminbis(hydrogénsulfito)ruténatý komplex
i) bis(metanol)bis(metanolato)horečnatý komplex
21
Príklad 2.22 Názvoslovie dvojjadrových koordinačných zlúčenín
Pomenujte a nakreslite molekulové štruktúrne vzorce pre:
[(H2O)Cr(-CH3COO)4Cr(H2O)] a [(H2O)4Fe(-OH)2Fe(H2O)4]4+.
Odpoveď:
Príklad 2.23 Názvoslovie dvojjadrových koordinačných zlúčenín
Pomenujte a nakreslite molekulové štruktúrne vzorce pre:
[(NH3)5Cr–OH–Cr(NH3)5]5+, resp. [(CO)5Mn–Mn(CO)5].
Odpoveď:
2.2 Koordinačné čísla a tvary koordinačných polyédrov
⚫ Donorové atómy ligandov sa okolo centrálneho atómu rozmiestňujú tak, aby výsledná
energia komplexu bola čo najnižšia. Môžu vznikať rôzne geometrické mnohosteny –
koordinačné polyédre, v ktorých donorové atómy ligandov obsadzujú vrcholy. Na typ
koordinačného polyédra komplexu má vplyv predovšetkým koordinačné číslo centrálneho
atómu. Štúdium tvarov komplexných častíc (koordinačných polyédrov) a koordinačných
čísel je predmetom špeciálnej oblasti koordinačnej chémie – stereochémie koordinačných
zlúčenín.
⚫ Dosiahnutie určitého koordinačného čísla je určené predovšetkým:
1. dostupnosťou neobsadených orbitálov centrálneho atómu,
2. povahou ligandov (donorových atómov).
Medzi atómovými orbitálmi, ktoré majú prechodné kovy k dispozícií, hrajú z hľadiska
koordinácie dominantnú úlohu d-orbitály. Tieto sú však v prípade prechodných kovov
čiastočne alebo úplne obsadené neväzbovými elektrónmi kovu. Hodnotu koordinačného
čísla teda určuje počet neobsadených alebo zmenou elektrónovej konfigurácie uvoľnených
orbitálov (viac teória valenčných väzieb – kap. X.Y).
Cr
O
C
O
O O
C
CH3
CH3
OC
O
CH3
OC
O
Cr
CH3
OH2
H2O Fe
OH2
OH2
H2O
H2O OH
OH
Fe
OH2
OH2
OH2
OH2
4+
tetra--acetáto-diakvadichromnatý kompex
di--hydroxo-oktaakvadiželezitý(4+) katión
Cr
H3N
H3N
NH3
NH3
O
Cr
H
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
H3N
MnOC
CO
CO
Mn CO
CO
CO
OC OC
CO CO
5+
-hydroxo-dekaammindichromitý(5+) katión dekakarbonyldimangán
22
⚫ Vysvetlenie počtu koordinovaných ligandov môže vychádzať z princípu
elektroneutrality. Podľa toho najstálejšie sú tie komplexy, v ktorých náboj ligandov
udržuje centrálny atóm v neutrálnom stave. Preto je vždy počet ligandov v komplexe taký,
aby prenos záporného náboja z ligandu na centrálny atóm „vyrovnal“ (saturoval kladný
náboj) náboj na centrálnom atóme (princíp vychádza z predstavy, že donorovo-
akceptorová väzba je na 50 % kovalentná). Nasledujúce izoelektrónové katióny Ag+, Cd2+
a In3+ tvoria s chloridovými aniónmi komplexné anióny [AgCl2]–, [CdCl4]2–, [InCl6]3–,
v ktorých koordinačné čísla 2, 4 a 6 zodpovedajú požiadavke elektroneutrality.
⚫ Podobne závisí dosiahnuté koordinačné číslo od povahy ligandov. Centrálny atóm môže
totiž v súlade s požiadavkou elektroneutrality získať záporný náboj len od niekoľkých
ľahko polarizovateľných ligandov (napr. Cl–, Br–, I– a CN–) alebo naopak od viacerých len
ťažko polarizovateľných (elektronegatívnych) ligandov, t. j. ligandov s veľkou hustotou
náboja (napr. F– a O2–). Preto napr. katión Fe3+ poskytuje s chloridovými aniónmi
komplexný anión [FeCl4]– s koordinačným číslom štyri, zatiaľ čo s menej
polarizovateľnými fluoridovými aniónmi vytvára anión [FeF6]3–, v ktorom má FeIII
koordinačné číslo 6. Záverom môžeme konštatovať, že čím je ligand, resp. donorový atóm
elektronegatívnejší alebo menej polarizovateľný, tým dosahuje centrálny atóm väčšie
koordinačné číslo.
⚫ Je potrebné si uvedomiť, že daný centrálny atóm nemusí mať v rôznych komplexoch len
jedno koordinačné číslo, resp. pre dané koordinačné číslo len jeden typ koordinačného
polyédra. Centrálne atómy majú v rôznych komplexoch koordinačné čísla od 2 do 9. V tab.
2.3 sú uvedené najčastejšie sa vyskytujúce koordinačné čísla pre niektoré niektoré
centrálne atómy.
Tabuľka 2.3 Najčastejšie sa vyskytujúce koordinačné čísla 4 a 6 niektorých centrálnych atómov
CuI 2, 4 Pt2+ 4
AgI 2 Al3+ 4, 6
AuI 2, 4 Sc3+ 6
Fe2+ 6 Cr3+ 6
Co2+ 4, 6 Fe3+ 6
Ni2+ 4, 6 Co3+ 6
Cu2+ 4, 6 Au3+ 4
Zn2+ 4 Pt2+ 6
Najbežnejšie sú komplexy, v ktorých má centrálny atóm koordinačné čísla 4 a 6. Typy
koordinačných polyédrov zodpovedajúce koordinačným číslam od 2 do 12 spolu
s príkladmi si rozoberieme v nasledujúcej časti.
Koordinačné číslo 2 je pomerne zriedkavé. Známe je najmä pri komplexoch CuI, AgI a AuI
(tab. 2.3). Pre komplexy s týmto koordinačným číslom je typický lineárny tvar. Ako
príklady možno uviesť diamminstrieborný katión [Ag(NH3)2]+, dichloridomeďnanový
anión [CuCl2]– a dichloridozlatnanový anión [AuCl2]–.
Koordinačné číslo 3 je tiež pomerne zriedkavé. Je síce veľký počet zlúčenín, pri ktorých by
sa na základe zloženia dalo predpokladať takéto koordinačné číslo (CsCuCl3 a i.), tieto
23
komplexy sú však najčastejšie viacjadrové s vyšším koordinačným číslom centrálneho
atómu než 3. Vyskytuje sa pri niektorých komplexoch s trigonálnym tvarom, je to napr.
trijodido-ortuťnatanový anión [HgI3]–, trifosfánstrieborný katión [Ag(PH3)3]+,
trikyanidomeďnanový anión [Cu(CN)3]2–, alebo s trigonálne-pyramidálnym tvarom,
napr. tris(hydroxido)olovnatanový anión [Pb(OH)3]–, trichloridocínatanový anión [SnCl3]–.
Poznámka: V prípade ak centrálnym (stredovým) atómom je atóm s-prvku alebo p-prvku na
predpovedanie tvaru koordinačného polyédra sa používa metóda VSEPR – 1. diel, kap. X.Y).
Koordinačné číslo 4 je veľmi časté a komplexy s týmto koordinačným
číslom (tab. 2.3) majú buď tetraédrický koordinačný polyéder alebo
štvorcový tvar. Výber medzi uvedenými typmi tvarov je do určitej miery
ovplyvnený elektrónovou konfiguráciou centrálneho atómu. V prípade
štvorcového tvaru je potrebná prítomnosť vhodného neobsadeného d-
orbitálu na centrálnom atóme. Štvorcový tvar môžeme vopred vylúčiť, ak
centrálny atóm nemá vhodné d-orbitály k dispozícii. Tetraédrický tvar majú
komplexy s centrálnymi atómami prvkov druhej periódy (Li, Be, B a pod.),
ktoré majú k dispozícií len 4 valenčné s- a p-orbitály, napr.
tetrafluoridoberylnatanový anión [BeF4]2–, tetrafluoridoboritanový anión
[BF4]–, tetraakvaberylnatý katión [Be(H2O)4]2+, niektorých prvkov 3.
periódy, napr. tetrahydridohlinitanový anión [AlH4]–
a tetrachloridohorečnatanový anión [MgCl4]2–, ako aj 3d-, 4d- a 5d-
prechodné prvky, napr. tetrakyanidozinočnatanový anión [Zn(CN)4]2–,
tetrakyanido-kademnatanový anión [Cd(CN)4]2–, kde majú katióny Zn2+
a Cd2+ konfiguráciu 3d10, resp. 4d10 (úplne obsadené d-orbitály). Centrálne
atómy s inou elektrónovou konfiguráciou môžu tvoriť štvorcový aj
tetraédrický tvar. Štvorcový tvar je stéricky menej výhodný než
tetraédrický, preto ho tvoria len atómy prechodných prvkov, pri ktorých
elektrónová konfigurácia toto usporiadanie preferuje. Štvorcové
diamagnetické sú komplexy prechodných kovov s elektrónovou
konfiguráciou centrálneho atómu (n–1)d8, ako sú RhI, IrI, NiII, PdII, PtII
a AuIII. Dokonca tento tvar majú všetky komplexy PdII, PtII, AuIII, napr.
tetrachloridoplatnatanový anión [PtCl4]2–, diammin-dichloridoplatnatý
komplex [Pt(NH3)2Cl2], tetraakvapaládnatý katión [Pd(H2O)4]2+. Medzi
pozoruhodné komplexy kovov patria makrocyklické komplexy (napr.
horečnatý komplex s makrocyklickými ligandmi chlorínového typu, pozri
kap. X.Y), v ktorých si planárny ligand vynucuje štvorcovo-plošnú
koordináciu centrálneho atómu.
Komplexy s koordinačným číslom 5 sa vyskytujú menej často a majú tvar
trigonálnej bipyramídy, najmä v prípadoch ak ide o komplexy
s homogénnou koordinačnou sférou, napr. pentakarbonylželezo [Fe(CO)5],
pentachloridociničitanový anión [SnCl5]–, pentafluoridokremičitanový
anión [SiF5]–, alebo tetragonálnej pyramídy, predovšetkým v prípade
komplexov s heterogénnou koordinačnou sférou, napr., tetrachlorido-
oxidotitaničitanový(2–) anión [TiCl4O]2–. Vzhľadom na malý energetický
rozdiel medzi uvedenými polyédrami sa však napr.
pentakyanidonikelnatanový anión [Ni(CN)5]2– v tej istej zlúčenine
trigonálna
bipyramída
tetragonálna
pyramída
lineárny
tvar
trigonálny
tvar
trigonálna
pyramída
tetraéder
štvorec
24
vyskytuje v obidvoch formách. Komplexy s trigonálne- bipyramidálnou štruktúrou si
môžeme znázorniť s centrálnym atómom M v strede rovnostranného trojuholníka
a koncovými donorovými atómami ligandu L vo vrcholoch tohto trojuholníka
(ekvatoriálne ligandy) a vo dvoch vrcholoch pyramídy (axiálne ligandy). Vzdialenosti
ekvatoriálnych a axiálnych ligandov od centrálneho atómu sú rôzne. Komplexy
s tetragonálne-pyramidálnym polyédrom sú zložené zo stredového atómu v strede štvorca
tvoriaceho základňu pyramídy a donorových atómov v rohoch základne (štyri ekvatoriálne
ligandy) a vrchole pyramídy (jeden axiálny ligand). Podobne ako pri štvorkoordinovaných
komplexoch, existuje v dôsledku malého energetického rozdielu medzi uvedenými
hraničnými polyédrami viacero tvarov, tvoriacich medzi nimi geometrický prechod.
Komplexy s koordinačným číslom 6 a oktaédrickým tvarom
koordinačného polyédra predstavujú najpočetnejšiu skupinu zlúčenín (tab.
2.3). Najbežnejšie oktaédrické komplexy s homogénnou koordinačnou
sférou sú hexaakvakomplexy typu [M(H2O)6]n+, hexaamminkomplexy
typu [M(NH3)6]n+, hexahalogenidokomplexy a hexakyanido-komplexy,
kde M sú atómy väčšiny prechodných, ale aj neprechodných prvkov.
Významné sú aj mnohé oktaédrické chelátové komplexy
s viacdonorovými ligandmi, napr. tris(etyléndiamín)nikelnatý katión
[Ni(en)3]2+.Oktaéder znázorňujeme s centrálnym atómom v strede častice
a donorovými atómami umiestnenými na myslených osiach x, y, z vo
vrcholoch oktaédra. Pre komplexy s homogénnou koordinačnou sférou
(typu MA6) je zvyčajne oktaéder pravidelný. Pre komplexy
s heterogénnou koordinačnou sférou (napr. typu MA4B2, MA5B, MA3B3)
je oktaéder deformovaný. Napr. komplexy typu trans-MA4B2 (kap. 2.3)
môžu mať tvar skrátenej alebo predĺženej tetragonálnej bipyramídy. V prípade uvedených
komplexov dva ligandy, ktorých donorové atómy sú umiestnené na osi z vo vrcholoch
oktaédra, sa nazývajú axiálne a štyri ligandy, ktorých donorové atómy sú umiestnené na
osiach x a y vo vrcholoch oktaédra sa nazývajú ekvatoriálne. Napr. trans-tetraammin-
dichloridokobaltitý katión [CoCl2(NH3)4]+ má dva chlorido ligandy umiestnené v axiálnych
polohách a štyri atómy dusíka pochádzajúce zo štyroch molekul amoniaku
v ekvatoriálnych polohách (obr. 2.13)
Obr. 2.13 Molekulová štruktúra trans-[CoCl2(NH3)4]+
Vzdialenosti donorových atómov ekvatoriálnych a axiálnych ligandov od centrálneho
atómu sú rôzne.
Koordinačné čísla 7 – 12 sa v koordinačných zlúčeninách atómov d-prvkov vyskytujú
zriedkavo, a to prakticky len pri prvkoch 4. a ďalších periód. Pri koordinačnom čísle 7 sa
oktaéder
predĺžená
tetragonálna
25
stretávame s pentagonálnou bipyramídou, ktorá bola potvrdená v prípade
heptafluoridokomplexných aniónov [UF7]3–, [ZrF7]3– a [HfF7]3–.
V tetranitrátokomplexoch TiIV, FeIII, MnII, CoII a ZnII [M(NO3)4]q–, ktoré majú
koordinačný polyéder tvaru dodekaédra, je koordinačné číslo centrálnych
atómov 8. Omnoho častejšie sa s vysokými koordinačnými číslami stretávame
v komplexoch atómov prvkov piatej a šiestej periódy, napr. v oktakyanido-
molybdeničitanovom anióne [Mo(CN)8]4–, nonahydrido-renistanovom anióne
[ReH9]2–, ale najčastejšie sa vyskytujú pri atómoch lantanoidov a aktinoidov.
Možno predpokladať, že prítomnosť neobsadených a energeticky vhodných
(n–2)f-orbitálov týchto prvkov umožňuje vznik komplexov s vyššími
koordinačnými číslami. Napr. v nonahydráte bromičnanu neodymitého je
nonaakvaneodymitý katión [Nd(H2O)9]3+, alebo v anióne [Ce(NO3)6]3– sú
dvojdonorové (didentátne) koordinované anióny NO3– a centrálny atóm má
koordinačné číslo 12.
Z uvedeného vyplýva, že jednotlivým koordinačným číslam zodpovedá aj viac koordinačných
polyédrov. Reálne koordinačné polyédre bývajú často deformované. Súvisí to s viacerými
faktormi, napr. s heterogénnou koordinačnou sférou komplexu, s vplyvom kryštálovej
štruktúry v tuhom skupenstve, prípadne s degenerovaným elektrónovým stavom centrálneho
atómu.
Príklad 2.24 Tvar koordinačného polyédra
Pre častice [VCl4]–, [CoCl2(en)2]+, [Co(bpy)3]3+, [AuCl3OH]–, [Fe(CN)6]4–,
[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O, [Cu(CN)3]2–, [Rh(NH3)3(NO2)3], [Mo(CO)6], [Pb(OH)3]–,
[MnCl4]2–, [Pd(H2O)4]2+, [Ag(NH3)2]+, [Ca(edta)]2– napíšte:
a) oxidačné číslo centrálneho atómu,
b) chromofór,
c) koordinačné číslo centrálneho atómu,
d) tvar koordinačného polyédra.
Odpoveď:
[VCl4]– (III, VCl4, 4, tetraéder); [CoCl2(en)2]+ (III, CoCl2N4, 6, oktaéder); [Co(bpy)3]3+ (III,
CoN6, 6, oktaéder); [AuCl3OH]– (III, AuCl3O, 4, štvorec); [Fe(CN)6]4– (II, FeC6, 6,
oktaéder); [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O (III, CrCl2O4,6, oktaéder); [Cu(CN)3]2– (I, CuC3, 3,
trigonálny); [Rh(NH3)3(NO2)3] (III,RhN6, 6, oktaéder); [Mo(CO)6] (0, MoC6, 6, oktaéder);
[Pb(OH)3]– (II, PbO3, 3, trigonálna pyramída); [MnCl4]2– (II,MnCl4, 4, tetraéder);
[Pd(H2O)4]2+ (II, PdO4, 4, štvorec); [Ag(NH3)2]+ (I, AgN2, 2, lineárny); [Ca(edta)]2– (II,
CaN2O4, 6, oktaéder).
Príklad 2.25 Tvar koordinačného polyédra
Pre častice [Be(H2O)4]2+, [Y(NCS)6]3–, [ZrF7]3–, [Nb(CN)8]5–, [FeCl4]–, [Ca(edta)]2–,
[PtBr2(NH3)2], [Ag(NH3)2]+, [Pt(PPh3)3], [AuCl4]–, [Fe(CO)5], [CoCl4]2–, [Zn(NH3)4]2+,
[Al(OH)4]–, [Ni(CN)4]2–, [Co(NH3)6]3+, [Co(en)3]3+ napíšte:
a) uveďte názvy, b) pomenujte tvar koordinačného polyédra.
Odpoveď:
pentagonálna
bipyramída
dodekaéder
26
katión tetraakvaberylnatý – tetraéder, anión hexakis(tiokyanáto)- ytritanový – oktaéder,
anión heptafluoridozirkoničitanový – pentagonálna bipyramída, anión
oktakyanidoniobitanový – dodekaéder, anión tetrachloridoželezitanový – tetraéder, anión
etyléndiamíntetraacetátovápenatanový(2–) – oktaéder, diammin-dibromidoplatnatý
komplex – štvorec, katión diammin-strieborný – lineárny tvar, tris(trifenylfosfán) platiny –
trigonálny, anión tetrachloridozlatitanový – štvorec, pentakarbonylželezo – trigonálna
bipyramída, anión tetrachloridokobaltnatanový – tetraéder, katión tetraamminzinočnatý –
tetraéder, anión tetrahydroxohlinitanový – tetraéder, anión tetrakyanidonikelnatanový –
štvorec, katión hexaamminkobaltitý – oktaéder, katión tris(etyléndiamín)kobaltitý –
oktaéder.
2.3 Izoméria koordinačných zlúčenín
⚫ S javom izomérie sme sa pri štúdiu zlúčenín neprechodných prvkov nestretli často
a pokiaľ áno tak išlo o izoméry cis a trans, napr. cis a trans izomáry N2F2 (kap. X.Y)
Štruktúrna variabilita komplexných častíc výrazne prispieva k existencii javu izomérie
v tejto skupine látok. Izoméry sú zlúčeniny s rovnakým chemickým zložením, ktoré sa
líšia štruktúrou, a teda aj fyzikálno-chemickými vlastnosťami.
Poznámka: Z tohto hľadiska sa izoméria formálne podobá polymorfii. O polymorfii však hovoríme,
ak sú rozdielnosti na úrovni kryštálovej štruktúry látky, o izomérii, ak sú rozdielnosti na úrovni
častíc (molekúl a iónov).
Existencia izomérov toho istého komplexu za tých istých stavových podmienok je
dôsledkom ich približne rovnakej stability. Súčasne musí medzi nimi existovať dostatočná
energetická bariéra, aby nedošlo k ich vzájomnej premene. Izoméria je jednou
z charakteristických vlastností koordinačných zlúčenín, ktoré sa v komplexoch vyskytujú
jednotlivo alebo v kombináciách. Na obr. 2.14 je znázornené rozdelenie izomérie do dvoch
základných skupín. Do prvej skupiny patri geometrická izoméria – stereoizoméria.
Obr. 2.14 Typy izomérie koordinačných zlúčenín
Pre geometrické izoméry je charakteristický rovnaký počet a typ ligandov ako aj rovnaký
spôsob viazania, ale ktoré sa líšia rozdielnym priestorovým usporiadaním ligandov okolo
centrálneho atómu. Do druhej skupiny patria rozmanité typy štruktúrnej izomérie.
Štrukturne izoméry sa líšia v štruktúre ako aj spôsobe viazania – aké ligandy sú viazané na
27
centrálny atóm a cez ktoré atómy. Do druhej skupiny patria: koordinačná, konfiguračná,
väzbová, ionizačná, hydratačná a distorzná izoméria.
2.1.1 Geometrická izoméria
⚫ Geometrická izoméria – stereoizomeria sa uplatňuje najmä
v komplexoch so štvorcovým alebo oktaédrickým tvarom koordinačného
polyédra a heterogénnou koordinačnou sférou.
Koordinačné číslo 4 – s existenciou geometrických izomérov sa
stretávame len v prípade štvorcovo-planárneho usporiadania (tetraédrické
usporiadanie ligandov neumožňuje vznik geometrických izomérov).
V prípade štvorcových komplexov typu [MA2B2], [MA2BC], [MABCD],
[M(E–F)2] (kde M je centrálny atóm, A, B, C a D sú jednodonorové a E–F
dvojdonorové ligandy s rôznymi donorovými atómami, napr. N a O)
rovinné usporiadanie koordinačnej sféry umožňuje dvom rovnakým
donorovým atómom ligandov obsadzovať polohy “vedľa seba” (cis) alebo
“oproti sebe” (trans). Ako vhodné príklady geometrických izomérov
môžeme uviesť cis- a trans-diammin-dichloridoplatnatý komplex
[PtCl2(NH3)2] (typ [MA2B2]) ako aj cis- a trans-bis(aminoacetáto-
N,O)meďnatý komplex [Cu(NH2CH2COO)2] (typ [M(E–F)2]).
Koordinačné číslo 6 – na základe priestorových predstáv môžeme
predpokladať geometrické izoméry v prípade komplexov všeobecných
stechiometrických vzorcov [MA4B2], [MA3B3], [MA2(E–E)2], [M(E–F)3],
kde E–E a E–F sú dvojdonorové ligandy s rovnakými, resp. rôznymi
donorovými atómami. Spomedzi oktaédrických komplexov sú dobre
preskúmané geometrické izoméry CoIII. Napr. tetraammin-
dichloridokobaltitý katión [CoCl2(NH3)4]+ (typ [MA4B2) rovnako ako aj
dichlorido-bis(etyléndiamín)kobaltitý katión [CoCl2(en)2]+ (typ [MA2(E–
E)2]) sú známe vo forme izomérov cis a trans. Jedným z rozdielov
v prípade izomérov [CoCl2(NH3)4]+ je ich farba – cis izomér je fialový
a trans je zelený (obr. 2.15).
Obr. 2.15 Geometrické izoméry a) cis-[CoCl2(NH3)4]+ (fialový) b) trans-
[CoCl2(NH3)4]+ (zelený)
V prípade komplexov typov [MA3B3] a [M(E–F)3] sa na izomérii podieľajú
tri ligandy a preto používame namiesto označenia cis a trans štruktúrne
predpony mer pre meridiálny izomér (uvažované tri ligandy spájajú vždy
mer-[MA3B3]
fac-[MA3B3]
cis-[MA4B2]
trans-[MA4B2]
cis-[MA2B2]
trans-[MA2B2]
28
dve hrany oktaédra) a fac pre faciálny izomér (v prípade faciálneho izoméru tvoria tri
uvažované ligandy stenu oktaédra). Vhodnými príkladmi tohto typu izomérie sú triammin-
trinitroroditý komplex [Rh(NH3)3(NO2)3] a tris(aminoacetáto-N,O)kobaltitý komplex
[Co(NH2CH2COO)3] typ [M(E–F)3]). Tento typ izomérie sa nazýva tiež mer-fac izoméria.
Poznámka: Pri odvodzovaní počtu geometrických izomérov vychádzame z teoreticky možných
polôh ligandov v koordinačnej sfére. Nesmieme však nikdy zabudnúť, že všetky vrcholy
pravidelného oktaédra (štvorca, tetraédra) sú ekvivalentné:
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
Co
NH3
NH3
H3N
Cl
Cl
NH3
Co
NH3
NH3
Cl
H3N
NH3
Cl
+ + +
Preto napr. komplexný katión [CoCl2(NH3)4]+ je známy iba v podobe jedného izoméru trans
a jedného izoméru cis. Podobne je to aj v prípade chelátových komplexov, kde musíme naviac
zohľadniť, že bežné chelátové ligandy, ako je etyléndiamín, nemôžu za žiadnych okolností uzavrieť
kruh spájajúci atómy v polohe trans.
Geometrické izoméry sa líšia mnohými fyzikálno-chemickými vlastnosťami, z ktorých
najväčší diagnostický význam majú dipólový moment a elektrónové absorpčné spektrá vo
viditeľnej a ultrafialovej oblasti.
⚫ Optická izoméria je druh stereoizomérie podmienenej chiralitou (gréc. cheir – ruka,
chiralita – symetrický vzťah pravej a ľavej ruky) molekuly (liganda) alebo komplexu
a prejavujúcej sa optickou aktivitou dvojice enantiomérov (gréc. enentios – protiľahlý,
opačný) – optických antipódov (gréc. antipodes – protinožci). Optické izoméry môžu
tvoriť zlúčeniny, ktorým chýba rovina a stred súmernosti. Inými slovami, takéto izoméry
(enantioméry) sa majú k sebe ako predmet a jeho zrkadlový obraz, alebo ako pravá a ľavá
ruka. Ich vlastnosti sú preto až na smer otáčania roviny polarizovaného svetla doprava,
dextro (+), alebo doľava, laevo (–), úplne rovnaké. Ak nie sú stereozoméry vzájomným
zrkadlovým obrazom nazývame ich diastereoizomery.
⚫ Pozorovateľnosť optickej aktivity závisí na chemických vlastnostiach danej chirálnej
molekuly. Pokiaľ sa obidva enetiomery vzájomne premieňajú a v roztoku sa vytvorí
rovnovážna zmes, ktorá obsahuje rovnaké množstvo oboch stereoizomérov, optická
aktivita roztoku sa neprejaví. Takúto zmes rovnakých množstiev oboch enetiomerov
nazývame racemická zmes.
⚫ Štvorcové komplexy majú rovinu súmernosti, ktorou je vlastná rovina molekuly
a preto je optická izoméria týchto komplexov vylúčená. V prípade tetraédrických komplexov je otázka prítomnosti roviny súmernosti, podobne ako pri zlúčeninách uhlíka
(predovšetkým v organickej chémii) alebo atómov iného prvku záležitosťou zloženia
koordinačnej sféry. Aj napriek tomu, že tetraédrické komplexy so štyrmi odlišnými
ligandmi sú analógiou zlúčenín uhlíka, nepoznáme ich optické izoméry. ⚫ Najčastejšie sa s optickou izomériou stretávame v prípade oktaédrických komplexov
typov [MA2(E–E)2], [MAB(E–E)2] a [M(E–F)3] (M = CoIII, CrIII, FeIII, NiII). Označenie E–
E alebo E–F predstavuje didentátny ligand s rovnakými (E–E) alebo nerovnakými (E–F)
donorovými atómami (napr. atómy N a O). Označenia A a B predstavujú jednodonorové
29
ligandy. Izoméry trans-[MA2(E–E)2] (napr. trans-dichlorido-bis(etyléndiamín)kobaltitý
katión [CoCl2(en)2]+) majú rovinu súmernosti, a preto je existencia optických izomérov pri
tomto type zlúčenín vylúčená. Naopak, izoméry cis-[MA2(E–E)2] (obr. 2.16), napr. cis
dichlorido-bis(etyléndiamín)kobaltitý katión [CoCl2(en)2]+ existujú v podobe
enantiomérov.
Obr. 2.16 Optické izoméry komplexov typu cis-[MA2(E–E)2]
Podobne existujú optické izoméry aj v prípade oktaédrických komplexov typu [M(E–F)3],
a to tak v prípade faciálneho ako aj meridiálneho izoméru (napr. fac- a mer-
tris(aminoacetáto-O,N)kobaltitý komplex, [Co(gly–O,N)3]). Aj napriek uvedeným
príkladom sa optická izoméria nepozoruje len v prípade chelátových oktaédrických
komplexov, ale napr. aj v prípade komplexov obsahujúcich jednodonorové ligandy
(napr. diammin-dichlorido-dinitroplatičitý komplex [PtCl2(NH3)2(NO2)2]).
⚫ Zvlaštným prípadom stereoizomerie je existencia iónov alebo molekúl s odlišným
typom koordinačného polyedra − konfiguračných izomérov. Napríklad, bis(pyridín)-
ditiokyanátokobaltnatý komplex [Co(NCS)2(py)2] a dibromido-bis(etyldifenyl-
fosfán)nikelnatý komplex [NiBr2(PEtPh2)2] existujú v dvoch izomérnych formách líšiacich
sa tvarom koordinačného polyédra (tetraédrickej a štvorcovej). Podobne aj pentakyanido-
nikelnatanový anión, [Ni(CN)5]3− je známy nielen s trigonálne-bipyramidálnym ale aj
s tetragonálne-pyramidálnym tvarom.
2.1.2 Štruktúrna izoméria
⚫ Viacdonorové ligandy, napr. NO2–, NCS–, dimetylsulfoxid, sa môžu viazať
s centrálnym atómom rozdielnymi atómami. Vtedy hovoríme o väzbovej izomérii, napr.
katión pentaamín-di(nitro-N)kobaltitý, [Co(NH3)5(NO2)2]+ a pentaamín--di(nitrito-
O)kobaltitý, [Co(NH3)5(ONO)2]+ (obr. 2.17).
Obr. 2.17 Väzbové izoméry a) [Co(NH3)4(NO2)2]+ b) [Co(en)2(ONO)2]+
30
⚫ O ionizačnej izomérii sa hovorí, keď v koordinačnej sfére komplexov, napr.
[CoBr(NH3)5]SO4 a [Co(NH3)5SO4]Br, sú odlišné anióny (v roztoku disociujú na odlišné
ióny). Podobná situácia môže nastať, keď sa koordinačná zlúčenina skladá z komplexných
katiónov a komplexných aniónov. V prípade koordinačnej izomérie sú ligandy
v komplexnom katióne a komplexnom anióne distribuované odlišne, napr.
v koordinačných izomérpch [Co(NH3)6] [Cr(CN)6] a [Cr(NH3)6] [Co(CN)6].
⚫ Hydratačná izoméria sa prejavuje odlišným spôsobom viazania molekúl vody
v koordinačnej zlúčenine, napr. hexahydrát chloridu chromitého, CrCl3·6H2O je známy
v troch formách [Cr(H2O)6]Cl3, [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O a [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O.
⚫ Distorzná izoméria je podmienená určitým stupňom deformácie (distorzie)
koordinačného polyédra, ktorý sa prejavuje v nerovnakých vzdialenostiach väzieb
donorových atómov od centrálneho atómu. Ako príklad môžeme uviesť distorzné izoméry
(N,N,N’,N’-tetrametyletyléndiamín)-bis(nitráto)meďnatého komplexu [Cu(Me4en)(NO3)2]
(Me4en = N,N,N’,N’-tetra-metyletyléndiamín) (obr. 2.18).
Cu
O
O
N
O
O
N
O
N
O
CH2
CH2
N
Me Me
Me Me
CH2
CH2
Cu
O
O
N
N
O
O
N
O
N
O
Me Me
Me Me
244
201
201
244
200
200
261
199
199
261
202
202
Obr. 2.18 Distorzné izoméry [Cu(Me4en)(NO3)2] (hodnoty medziatómových vzdialeností meď-
donorový atóm sú uvedené v pikometroch)
⚫ Jav izomérie koordinačných zlúčenín má veľký význam pri vytváraní teoretických aj
experimentálnych základov koordinačnej chémie a pri objasňovaní stereochémie (tvarov
koordinačných polyédrov) komplexov.
Príklad 2.26 Geometrická izoméria
Definujte geometrickú izomériu koordinačných zlúčenín. V prípade akých typov
koordinačných polyédrov sa vyskytuje. Pre každý typ uveďte po jednom príklade.
Odpoveď:
Geometrická izoméria je spôsobená rozdielnym priestorovým usporiadaním ligandov
okolo centrálneho atómu. Uplatňuje sa najmä v komplexoch so štvorcovým tvarom
koordinačného polyédra, napr. cis- a trans-diammin-dichloridoplatnatý komplex
[PtCl2(NH3)2]. V prípade oktaedrických komplexoch s heterogennou sférou sa pozoruje
napr. tvorba cis- a trans-tetraammin-dichloridokobaltitého katiónu [CoCl2(NH3)4]+.
31
Príklad 2.27 Geometrická izoméria
Pri ktorom z nasledujúcich štruktúrnych typov môžeme predpokladať cis a trans izomériu?
a) tetraedricky b) štvorcovo-planárny c) lineárny
Odpoveď:
Tetraedrický a lineárny štruktúrny typ nevykazujú cis a trans izomériu. Existenciu tejto
izomérie predpokladame len pre štvorcovo-planárny štruktúrny typ (možnosť b).
Príklad 2.28 Optická izoméria
Definujte optickú izomériu koordinačných zlúčenín. Uveďte podmienky pre vznik
optických izomérov. Uveďte jeden príklad optickej izomérie.
Odpoveď:
Optická izoméria je druh stereoizomérie podmienenej chiralitou molekuly (liganda) alebo
komplexu a prejavujúcej sa optickou aktivitou dvojice enantiomérov. Optické izoméry
môžu tvoriť zlúčeniny, ktorým chýba rovina a stred súmernosti. Najčastejšie sa s optickou
izomériou stretávame v prípade oktaédrických komplexov. Napr. cis-dichlorido-
bis(etyléndiamín)kobaltitý katión [CoCl2(en)2]+ existuje v podobe dvoch enantiomérov.
Príklad 2.29 Optická izoméria
Ktoré z nasledujúcich štruktúr komplexných katiónov sú identické, ktoré sú geometrické
izoméry a ktoré sú enantimery?
Odpoveď:
Štruktúry (a) a (d) sú identické, sú to geometrické izoméry (b), (c) a (e), štruktúry (e) a (c)
sú enentiomery a štruktúry (b) a (e) sú identické.
Príklad 2.30 Izoméria koordinačných zlúčenín
Uveďte pravdepodobný typ izomérie pre zlúčeniny
a) [Co(en)3]Cl3 b) [Co(NH3)3Cl3]
Odpoveď:
32
a) V prípade komplexu [Co(en)3]Cl3 očakávame geometrickú mer-fac izomériu. V prípade
oboch geometrických izomérov môžeme očakávať aj optickú izomériu.
b) Pre komplex [Co(NH3)3Cl3] očakávame geometrická mer-fac izoméria.
Príklad 2.31 Izoméria koordinačných zlúčenín
Vysvetlite či nahradením molekuly amoniaku aniónom Cl– vo mer-[Co(NH3)3Cl3] a fac-
[Co(NH3)3Cl3] vzniknu rovnaké alebo rozdielne produkty.
mer-[Co(NH3)3Cl3] fac-[Co(NH3)3Cl3]
Odpoveď:
Nahradenie molekuly NH3 aniónom Cl– v mer-[Co(NH3)3Cl3] (uvažované tri chlorido
ligandy spájajú dve hrany oktaédra) vzniká anión [Co(NH3)2Cl4]– v ktorm sú všetky štyri
chlorido ligandy v jednej rovine. Avšak, v prípade fac-[Co(NH3)3Cl3] (uvažované tri
chlorido ligandy tvoria stenu oktaédra) takáto situácia nemôže nastať. Nahradením
molekuly NH3 aniónom Cl– vo fac-[Co(NH3)3Cl3] a mer-[Co(NH3)3Cl3] vzniknú rozdielne
produkty.
Príklad 2.32 Izoméria koordinačných zlúčenín
Nakreslite geometrické a optické izoméry pre katión [Co(en)2Cl2]+.
Odpoveď:
geometrické izoméry optické izoméry
trans cis
Príklad 2.33 Izoméria koordinačných zlúčenín
Napíšte názov nasledujúcich geometrických izomérov:
33
Odpoveď:
a) cis-tetraamin-dichloridochromnatý komplex,
b) fac-triamin-trichloridochromitý komplex.
Príklad 2.34 Geometrická izoméria
Pre oktaédrické komplexné anióny dichlorido-tetrakyanidochromitanové [CrCl2(CN)4]3–
a oktaédrické komplexné katióny dichlorido-bis(etyléndiamín)-kobaltité [CrCl2(en)2]+
nakreslite trans- a cis-izomér.
Odpoveď:
Cr
Cl
Cl
CN
CN
CN
CN
Cr
Cl
Cl
CN
NC
CN
CN
Cr
N
N
N
N
Cl
Cl
Cr
N
N
Cl
N
N
Cl
cis-[CrCl2(CN)4] 3- trans-[CrCl2(CN)4]
3- cis-[CoCl2(en)2] + trans-[CoCl2(en)2]
+
3- 3- + +
Príklad 2.35 Geometrická izoméria
Pre oktaédrické komplexy triakva-trichloridochromité [CrCl3(H2O)3] a tris(aminoacetáto-
N,O)kobaltité nakreslite fac- a mer-izomér.
Odpoveď:
Cr
Cl
OH2
Cl
OH2
OH2
ClCr
Cl
Cl
OH2
OH2
OH2
Cl
Co
O
O
N
N
N
OCo
O
N
O
N
N
O
mer-[CrCl3(H2O)3] fac-[CrCl3(H2O)3] mer-[Co(gly)3] fac-[Co(gly)3]
Príklad 2.36 Geometrická izoméria
Pre štvorcové a oktaédrické komplexy chlorido-karbonyl-bis(trifenylfosfán)iridný
[IrCl(CO)(PPh3)2] a tetraammin-dibromidoruténatý [RuBr2(NH3)4] nakreslite cis- a trans-
izomér.
Odpoveď:
Ir
PPh3
PPh3
Cl
OC
Ir
PPh3
CO
Cl
Ph3P
Ru
H3N
H3N
NH3
Br
NH3
Br
Ru
H3N
H3N
NH3
NH3
Br
Br
cis-[IrCl(CO)(PPh3)2] trans-[IrCl(CO)(PPh3)2] cis-[RuBr2(NH3)4] trans-[RuBr2(NH3)4]
34
Príklad 2.37 Geometrická izoméria
Okrem dvoch geometrických izomérov [Pt(NH3)2Cl2] je tu aj tretí izomér. Má rovnaký
stechiometrický vzorec a štvorcovo-planárnu geometriu, ale je elektrický vodivý v roztoku
(elektrolyt typu 1:1). Napíšte molekulový vzorec tejto zlúčeniny.
Odpoveď:
[Pt(NH3)4]2+[PtCl4]2−
2.4 Chemická väzba v koordinačných zlúčeninách
⚫ Od zistenia, že jednoduché zlúčeniny prechodných prvkov majú dostatok kapacity
na prijatie elektrónových párov od donorových atómov a tým aj k tvorbe koordinačných
zlúčenín, bolo vynaložené mimoriadne úsilie smerujúce predovšetkým k objasneniu
povahy väzby kov-ligand. Pokrok v tejto oblasti priniesla Lewisova teória kyselín a zásad
(1. diel, kap. X.Y) a najmä poznatky kvantovej chémie. Na ich základe boli vyvinuté modely
väzby kov-ligand, ktoré sa svojou podstatou významne nelíšili a koniec koncov ani
nemohli líšiť od tých, ktoré boli vypracované pre kovalentné zlúčeniny nekovov (teória
valenčných väzieb a teória molekulových orbitálov - 1. diel, kap. X.Y). Dôvod je
jednoduchý. Väzba atóm kovu-donorový atóm ligandu aj napriek jej donorovo-
akceptorovému pôvodu má až na výnimky tiež kovalentnú povahu. Aj napriek zhode
v samotnej podstate väzby sú ale pomery sprevádzajúce donorovo-akceptorovú interakciu
zložitejšie, než je to v prípade neprechodných prvkov. Je to spôsobené elektrónovou
konfiguráciou s čiastočne zaplnenými atómovými orbitálmi (n–1)d atómov prechodných
prvkov a (n–2)f atómov vnútorne prechodných prvkov. A tak väzbu kov-ligand opisujú
s rôznymi úspechmi hneď tri teórie, ktoré sa s touto skutočnosťou musia nielen vyrovnať,
ale naviac musia byť schopné vysvetliť rovnako dobre štruktúru koordinačných zlúčenín,
ako aj ich fyzikálne a chemické vlastnosti. Spomenuté teórie sú: Paulingova teória
valenčných väzieb (kap. X.Y), elektrostatická teória ligandového poľa (teória
kryštálového poľa) (kap. X.Y) a teória molekulových orbitálov (kap. X.Y).
2.6 Elektrostatická teória ligandového (kryštálového) poľa
⚫ Pôvodne bola teória kryštálového poľa vypracovaná pre kryštalické iónové
zlúčeniny a uvažuje len elektrostatické pôsobenie medzi katiónmi a aniónmi.
Pretože aj neutrálne ligandy majú často vplyvom rozdielnych elektronegativít
čiastkový záporný náboj, je možné platnosť modelu kryštálového poľa rozšíriť i na
iné ligandy než len samotné anióny. Elektrostatická teória ligandového poľa -
teória kryštálového poľa je pokračovaním elektrostatického modelu interakcií
medzi časticami a posudzuje väzbu medzi centrálnym atómom a ligandmi,
stotožnenými s bodovými nábojmi (resp. dipólmi), len ako iónovú.
Teória kryštálového poľa je elektrostatický model, ktorý predpovedá, že d-robitály
atómu kovu nezostanu v komplexe degenerované. Spôsob ich rozštiepenia závisí na
kryštálovom poli, ktoré je dané geoemtrickým usporiadaním ligandov a ich typom.
35
Ak zoberieme do úvahy silný polarizačný účinok katiónu (centrálneho atómu),
ktorý spôsobuje vzrast kovalentného charakteru väzby centrálny atóm-ligand, je
potrebné elektrostatickú teóriu ligandového poľa modifikovať. Touto teóriou, ktorá
sa nazýva teória ligandového poľa sa budeme zaoberať v kap. X.Y.
2.6.1 Sila ligandového (kryštálového) poľa
⚫ Podľa predstáv, na ktorých je teória kryštálového poľa založená, dochádza medzi
centrálnym atómom – Lewisovou kyselinou (napr. TiIII, MnII, FeII atď.) a ligandom
– Lewisovou zásadou (napr. H2O, NH3, Cl–, CN– atď.) k významnému ovplyvneniu elektrónového systému. Energetické hladiny d-orbitálov centrálneho atómu (d-orbitály
majú rôznu priestorovú orientáciu) sa v poli ligandov L (kryštálovom poli) vplyvom
elektrostatického odpudzovania s elektrónmi ligandov štiepia.
Poznámka: Elektrostatickému odpudzovaniu sú samozrejme okrem d-orbitálov vystavené aj orbitály
s a p. Rozdiel v účinku elektrostatického pôsobenia ligandov vyplýva zo skutočnosti, že s-orbitály
sú guľovosymetrické a ovplyvňovanie je vo všetkých smeroch rovnaké. Podobne je to aj v prípade
p-orbitálov, ktorých elektrónová hustota je rozložená v smere osí x, y a z. Energia s- a p-orbitálov sa
teda účinkom elektrostatického poľa zvýši, ale ich pôvodná degenerácia zostáva zachovaná.
⚫ Najbežnejšia symetria, s ktorou sa stretávame v chémii prechodných prvkov, je
oktaédrická symetria komplexov typu ML6 (obr. 2.21A) so šiestimi ligandmi
umiestnenými pozdĺž osí x, y a z (v smere orientácie orbitálov dx2
–y2 – obr. 2.21B a dz
2 –
obr. 2.21C). Pre zjednodušenie budeme M a L vo všeobecných zápisoch uvádzať bez
náboja. Energia atómových orbitálov, ktoré ležia na osiach súradnicového systému, sa
v dôsledku elektrostatického odpudzovania medzi elektrónmi v pôvodne päťkrát
degenerovaných d-orbitáloch (napr. katión Fe3+ s elektrónovou konfiguráciou valenčnej
vrstvy 3d5) a nábojom na ligande (anión alebo ligand s charakterom dipólu, napr. NH3
alebo H2O) oproti pôvodnému stavu zväčší (dvakrát degenerované orbitály eg) a energia
orbitálov orientovaných mimo osi súradnicového systému (dxz – obr. 2.21E, dxy – obr.
2.21D a dyz – obr. 2.21F) (trikrát degenerované orbitály t2g) sa naopak zmenší.
36
Obr. 2.21 Rozloženie elektrónovej hustoty d-orbitálov komplexov ML6 v poli oktaedrickej symetrie
⚫ Vytvorenie viacerých energetických úrovní spojené so znížením stupňa degenerácie
nazývame štiepenie energetických hladín orbitálov. Teoreticky zdôvodnené
a experimentálne potvrdené štiepenia pôvodne päťnásobne degenerovanej energetickej
hladiny (n–1)d-orbitálov centrálneho atómu vplyvom rôzneho spôsobu obklopenia
centrálneho atómu ligandmi sú schematicky znázornené, spolu s bežným označením
orbitálov, na obr. 2.22. Spôsob interakcie, a teda aj energia d-orbitálov závisí od tvaru
chromofóru komplexu (druhu, počtu a priestorového usporiadania ligandov). Na rozdiel od
bodových nábojov, reálne ligandy majú vlastnú molekulovú a elektrónovú štruktúru,
deformovateľnosť, väzbové schopnosti a ďalšie charakteristické vlastnosti, ktorých
dôsledkom je rozdielny vplyv na elektróny vo valenčných (n–1)d-orbitáloch centrálneho
atómu, a tým aj na veľkosť štiepenia (rozdiel orbitálových energií). V skutočnosti (n–1)d-
orbitály centrálneho atómu v komplexoch nemajú vlastnosti AO, pretože sa zúčastňujú
interakcií s orbitálmi ligandov a pri opise elektrónovej konfigurácie komplexov sa
označujú symbolmi t2g (ak sú trojnásobne degenerované), eg (ak sú dvojnásobne
degenerované), a a b (ak sú nedegenerované).
⚫ Mierou veľkosti rozštiepenia energetických hladín d-orbitálov je experimentálne
dostupná veličina označovaná ako o (“o” znamená, že ide o oktaédrickú symetriu),
prípadne ako 10 Dq (parameter kryštálového poľa), ktorý udáva silu ligandového
(kryštálového) poľa.
⚫ Výklad účinku ligandového (kryštálového) poľa a najmä požiadavku zachovania ťažiska
môžeme demonštrovať na nasledujúcich hypotetických krokoch: V prvom kroku dochádza
účinkom guľovo symetrického poľa k rovnakému odpudzovaniu všetkých d-orbitálov,
a preto sa energia všetkých piatich degenerovaných orbitálov rovnako zväčší. Ak potom
nahradíme guľovo symetrické pole oktaédrickým, odstráni sa pôvodná degenerácia
orbitálov, pričom ich priemerná energia ostane zachovaná. To je možné iba vtedy, ak sa
energia dvoch orbitálov eg zvýši o hodnotu 6/10o (6/10 × 2 = 1,2o) a energia troch
orbitálov t2g sa zníži o hodnotu –4/10o (–4/10 × 3 = –1,2o) v porovnaní s energiou
37
nedegenerovaných d-orbitálov v guľovo symetrickom poli. Orbitály t2g sú stabilnejšie
o 4/10o (4 Dq) a eg orbitály sú menej stabilné, t. j. sú pri vyššej energii o 6/10o (6 Dq).
Ich algebrický súčet, ktorý sa musí rovnať nule, sa označuje ako ťažisko. E
+4/10 t
+6/10 o
–4/10 o
b1g
b2g
a1g
eg
t2
e
eg
t2g
dx –y2 2
dx –y2 2
dz2
dz2
dz2
dxy
dxy
dxy
dyz
dyz
dyz
dxz
dxz
dxz
b a c d
Obr. 2.22 Štiepenie energetických hladín d-orbitálov v (a) guľovo symetrickom,
(b) tetraédrickom, (c) oktaédrickom a (d) štvorcovo-planárnom kryštálovom poli
2.6.2 Spektrochemický rad ligandov
⚫ Ak sa zistí hodnota o pre komplexy jedného centrálneho atómu s oktaédrickým
chromofórom, všeobecne ML6, môžu sa ligandy zoradiť podľa vzrastu okt, alebo 10 Dq,
ktoré spôsobili. Zistilo sa, že toto poradie, nazývané spektrochemický rad ligandov,
kvalitatívne v podstate nezávisí od centrálneho atómu M a je pre bežné ligandy takéto:
I– < Br– < Cl– < SCN– < F– < OH– < H2O < NCS– < NH2CH2COO– << NH3 << en <
bpy, phen < ONO– < NO2– < PH3 < CN– < CO
(v prípade viacerých možností sú donorové atómy vyznačené tučne).
38
Na začiatku spektrochemického radu sú halogenidové anióny X−, ktoré spôsobujú malé
štiepenie energetických hladín d-orbitálov v poli oktaedrickej symetrie. Naopak, na konci
sú CN− a CO.
Poznámka: Hodnoty o sa obyčajne zisťujú z elektrónových spektier (kap. X.Y), a preto sa väčšinou
vyjadrujú v jednotkách cm–1. Vzhľadom na to, že v tejto učebnici sa používajú jednotky kJ mol–1 sú
hodnoty o na tieto jednotky prepočítané.
⚫ Podať vyčerpávajúci výklad o všetkých faktoroch, ovplyvňujúcich postavenie
ligandov v spektrochemickom rade, by výrazne prekračovalo rámec základnej
anorganickej chémie. Sústredíme sa na jeden z najdôležitejších faktorov, ktorým sú
väzbové schopnosti ligandov, pretože tento faktor umožňuje objasniť optické a magnetické
vlastnosti komplexov, ako aj stálosť oxidačných stavov centrálnych atómov v komplexoch.
V prípade halogenidových ligandov menšie ligandy spôsobujú väčšie štiepenie. Schopnosť
ligandov zúčastňovať sa väzby je tiež dôležitá. Vo všeobecnosti -donorové ligandy, ako
sú halogenidové ióny, ktoré majú zaplnenú valenčnú vrstvu, ležia na začiatku
spektrochemického radu. Naproti tomu ligandy, ktoré majú neobsadené molekulové
orbitály vhodnej energie tak, že môžu pôsobiť ako -akceptory, ako je CN– a CO, sú na
konci radu. Výrazný rozdiel v sile ligandového poľa pozorujeme aj v prípade komplexov
obsahujúcich amoniak (jednodonorový dusíkový ligand) a etyléndiamín (dvojdonorový
dusíkový chelátový ligand). Ligandy schopné viazať sa k centrálnemu atómu väčším
počtom donorových atómov za vzniku chelátových kruhov spôsobujú väčšie štiepenie
energetických hladín d- orbitálov.
2.6.3 Elektrónová konfigurácia oktaedrických koordinačných zlúčenín
⚫ Uvedené štiepenie energetických hladín je dôležité aj z hľadiska obsadenia d-orbitálov
centrálneho atómu. Teraz si objasnime elektrónovú konfiguráciu pre všetky možnosti od d1
po d10. V prípade konfigurácie d1 oktaédrického hexaakvatitanitého katiónu [Ti(H2O)6]3+ je
zrejmé, že jediný elektrón sa umiestni v energeticky výhodnejšom orbitále t2g. Obdobne pri
konfigurácii d3 v oktaédrickom hexaakvachromitom katióne [Cr(H2O)6]3+ trojica d
elektrónov centrálneho atómu obsadí tri orbitály t2g3 a v súlade s Hundovým pravidlom
budú všetky nespárované. V prípade konfigurácií centrálneho atómu d1, d2 a d3, podobne aj
v prípade d8, d9 a d10 je rozdelenie elektrónov v t2g a eg orbitáloch jednoznačné (obr. 2.23).
Ak sa má elektrón spárovať s niektorým z elektrónov z orbitálov t2g a e2g (konfigurácie d8
a d10), je na to potrebná „energia spárovania“ (energia P potrebná na vtesnanie dvoch
vzájomne sa odpudzujúcich elektrónov do jedného priestoru).
Poznámka: Energia P spárovania elektrónov nevyhnutná na dosiahnutie nízkospinovej konfigurácie
sa skladá z dvoch príspevkov. Prvý príspevok predstavuje energiu coulombovského odpudzovania
medzi d elektrónmi centrálneho atómu a druhým významným príspevkom je strata výmennej
energie (rozdiel energií medzi stavmi s paralelnými a antiparalelnými spinmi), ku ktorej dochádza,
ak sú elektróny s paralelnými spinmi donútené sa spáriť (podstata Hundoveho pravidla maximálnej
multiplicity).
39
t2g1eg
0
d1
CFSE = –0,4o
t2g3eg
0
d3
CFSE = –1,2o
t2g6eg
2
d8
CFSE = –1,2o + 3P
t2g6eg
4
d10
CFSE = 0o + 5P
Obr. 2.23 Elektrónová konfigurácia a CFSE oktaédrických komplexov (konfigurácia d1, d3,d8 a d10)
Stabilizačná energia kryštálového poľa CFSE: vysokospinové a nízkospinové komplexy
⚫ Práve opísaný postup odvodenia elektrónovej konfigurácie atómov prechodných
kovov v oktaédrických komplexoch (obr. 19.8c) dovoľuje vypočítať stabilizačnú energiu
kryštálového poľa CFSE (ide o skratku anglického názvu Crystal Field Stabilization
Energy). Veľkosť stabilizačnej energie je daná vzťahom
CFSE = [–0,4 n1(t2g) + 0,6 n2(eg)] o + nP
kde n1 je počet elektrónov v orbitáloch t2g a n2 v orbitáloch eg a n počet elektrónových
párov v orbitáloch t2g a eg a P vyjadruje energiu spárovania dvoch elektrónov.
⚫ Naopak v prípade, ak má centrálny atóm konfiguráciu d4 až d7 (obr. 19.10), existujú
v závislosti od veľkosti o dve možnosti usporiadania elektrónov v orbitáloch t2g a eg.
Napríklad v oktaédrických komplexoch FeII (3d6) môže šesť d elektrónov vytvoriť
vysokospinovú konfiguráciu t2g4eg
2 alebo nízkospinovú konfiguráciu t2g6eg
0. O tom,
ktorá z týchto dvoch možností sa uskutoční, rozhoduje sila ligandového poľa o a energia
P spárovania elektrónov (obr. 2.24 a tab. 2.5).
Tabuľka 2.5 Hodnoty „ stredných energií spárovania“ P a sily ligandového poľa o
Mz+ Komplexný ión P / kJ mol–1 o / kJ mol–1
Konfigurácia
komplexu CFSE
d4 [Cr(H2O)6]2+ 281 166 t2g3eg
1 –0,6o
d4 [Mn(H2O)6]3+ 335 251 t2g3eg
1 –0,6o
d5 [Mn(H2O)6]2+ 305 93 t2g3eg
2 0o
d5 [Fe(H2O)6]3+ 359 164 t2g3eg
2 0o
d6 [Fe(H2O)6]2+ 211 125 t2g4eg
2 –0,4o + P
d6 [Fe(CN)6]4– 211 395 t2g6eg
0 –2,4o + 3P
d6 [CoF6]3– 251 156 t2g4eg
2 –0,4o + P
d6 [Co(H2O)6]3+ 251 229 t2g4eg
2 –0,4o + P
d6 [Co(NH3)6]3+ 251 275 t2g6eg
0 –2,4o + 3P
d6 [Co(CN)6]3– 251 401 t2g6eg
0 –2,4o + 3P
d7 [Co(H2O)6]2+ 269 111 t2g5eg
2 –0,8o + 2P
40
Vysokospinová konfigurácia (P > Δ)
t2g3eg
1
d4
CFSE = –0,6o
t2g3eg
2
d5
CFSE = 0o
t2g4eg
2
d6
CFSE = –0,4o + P
t2g5eg
2
d7
CFSE = –0,8o + 2P
Nízkokospinová konfigurácia (P < Δ)
t2g4eg
0
d4
CFSE = –1,6o + P
t2g5eg
0
d5
CFSE = –2,0o + 2P
t2g6eg
0
d6
CFSE = –2,4o + 3P
t2g6eg
1
d7
CFSE = –1,8o + 3P
Obr. 2.24 Vysoko- a nízkospinová elektrónová konfigurácia oktaédrických komplexov
(konfiguráca d4, d5, d6 a d7)
⚫ Ako príklad na vysvetlenie vysokospinovej a nízkospinovej konfigurácie môžeme
použiť oktaédrické železnaté komplexné častice [Fe(H2O)6]2+ a [Fe(CN)6]4–. Pretože ligand
H2O je v spektrochemickom rade viac vľavo než CN–, ktorý sa nachádza na konci
spektrochemického radu (kap. 2.6.2), bude rozštiepenie energetických hladín d-orbitálov
kryštálovým poľom v [Fe(H2O)6]2+ menšie než v prípade aniónu [Fe(CN)6]4–. Elektrónová
konfigurácia FeII v [Fe(H2O)6]2+ v tomto prípade zodpovedá konfigurácii voľného katiónu
Fe2+ (obr. 2.25). Pretože elektrostatické pole vyvolané ligandmi H2O je slabé, dôsledkom
čoho sa spiny elektrónov nezmenili, je hexaakvaželeznatý katión vysokospinový
(paramagnetický) komplex s elektrónovou konfiguráciou FeII t2g4eg
2. Naopak, v anióne
hexakyanidoželeznatanovom je štiepenie energetických hladín d-orbitálov
elektrostatickým ligandovým poľom CN– väčšie (obr. 2.29). Tri zo šiestich elektrónov FeII
obsadzujú, podobne ako v prípade [Fe(H2O)6]2+, najskôr energeticky výhodnejšie orbitály
t2g. O spôsobe rozmiestnenia zostávajúcich troch elektrónov rozhodujú dva protichodne
pôsobiace vplyvy: je to požiadavka dosiahnutia maximálnej multiplicity, ktorá núti
elektróny obsadiť orbitály eg, na čo je potrebné prekonať energetickú bariéru 395 kJ mol–1.
Ak zostávajúce elektróny obsadia orbitály t2g, musí dôjsť na základe Pauliho princípu
k spárovaniu ich spinov. Pretože tento dej je namierený proti stabilnému stavu, ktorý
predstavuje stav s maximálnou multiplicitou, môže k spáreniu elektrónov dôjsť len vtedy,
ak je sila kryštálového poľa o väčšia ako energia vynaložená na spárovanie elektrónov P.
Táto podmienka je splnená (obr. 2.25 a tab. 2.5) v prípade aniónu [Fe(CN)6]4–
41
s nasledujúcimi hodnotami o = 395 a P = 211 kJ mol–1. Elektróny FeII budú teda spárené
a tomuto nízkospinovému (diamagnetickému) stavu zodpovedá elektrónová konfigurácia
t2g6.
E
o = 395 kJ mol–1
eg
t2g
o = 125 kJ mol–1
eg
t2g
vysokospinový[ ]Fe(H O)2 6
2+
voľný ión Fe2+ [ ]Fe(CN)6
4–
Obr. 2.25 Štiepenie energetických hladín d-orbitálov FeII v oktaédrickom kryštálovom poli ligandov
H2O a CN–
⚫ V inej situácii sa nachádza atóm FeII v komplexnom katióne [Fe(H2O)6]2+. Slabé
kryštálové pole (o = 125 kJ mol–1) neumožňuje kompenzovať straty energie spôsobené
spárovaním elektrónov (P = 211 kJ mol–1) a atóm železa má v súhlase s experimentálnymi
výsledkami vysokospinovú konfiguráciu.
⚫ Veľkosť štiepenia o závisí okrem prítomných ligandov aj od veľkosti centrálneho
atómu a jeho náboja (tab. 2.5). Komplexy obsahujúce kovy s menším oxidačným číslom
majú pozoruhodne menší rozdiel energií o, pretože v elektrostatickom väzbovom modeli
vyšší náboj na atóme kovu spôsobuje silnejšiu elektrostatickú príťažlivosť. Kov vo vyššom
oxidačnom stave má menší iónový polomer. Oba tieto faktory spôsobujú silnejšiu
interakciu medzi ligandami a kovom, a teda aj zväčšenie hodnoty o. Tento dôležitý
a všeobecne platný záver je logickým dôsledkom silového pôsobenia elektrostatického
poľa, ktorého účinok je priamo úmerný veľkosti náboja.
Poznámka: Silové pole je podľa Coulombovho vzťahu úmerné súčinu nábojov a nepriamo úmerné
štvorcu vzdialenosti opačne nabitých častíc.
⚫ Ak jestvuje séria analogických komplexných katiónov z tej istej skupiny, napr.
[M(NH3)6]3+ (M = Co, Rh a Ir) (obr. 2.26) sú hodnoty o pre komplexy 4d kovov asi o 50
% väčšie než pre komplexy 3d kovov a pre komplexy 5d kovov ešte o 25 % väčšie než pre
komplexy 4d kovov.
42
Obr. 2.26 trend hodnôt o pre komplexné katióny [M(NH3)6]3+ (M = Co, Rh a Ir)
Ak zoberieme do úvahy veľkosť energetického rozdielu t2g – eg (o) pre 3d, 4d a 5d
komplexy prechodných kovov, môžeme vysokospinovú konfiguráciu očakávať prakticky
len pre komplexy 3d-prechodných kovov. Trendy hodnôt o vedú k záveru, že aj centrálne
atómy môžu byť zoradené do spektrochemického radu, ktorý nezávisí na ligandoch:
MnII NiII CoII FeIII CrIII CoIII RuIII MoIII RhIII PdII IrIII PtIV
Spektrochemické rady predstavujú zovšeobecnenie empirických poznatkov, ale samotná
teória kryštálového poľa nedokaže vysvetliť veľkosť o.
Kinetický labilné a inertné komplexy
⚫ V kap. X. Y (1. diel) sme uviedli, že v roztokoch komplexov prebiehajú rôznou
rýchlosťou substitučné reakcie, napr. ak sa pridá k ružovému roztoku [Co(H2O)6]2+
nadbytok chloridových aniónov okamžite dochádza k vzniku modrého roztoku [CoCl4]2−
[Co(H2O)6]2+(aq) + 4 Cl−(aq) ⎯⎯→⎯⎯ [CoCl4]2−(aq) + 6 H2O(l)
Ak je dosiahnutie rovnováhy takmer okamžité, je takýto komplex považovaný za
kineticky labilný (napr. komplexy [Co(H2O)6]2+ a [CoCl4]2−). V opačných prípadoch, ak je
substitúcia pomalým dejom, hovoríme o kineticky inertných komplexoch. Napr. čerstvo
pripravený roztok CrCl36H2O je zelený vďaka prítomnosti komplexného katiónu
[CrCl2(H2O)4]+. V priebehu dvoch dni sa farba roztoku zmení na fialovú v dôsledku
priebehu pomalej reakcie
[CrCl2(H2O)4]+(aq) + 2 H2O(l) ⎯⎯→⎯⎯ [Cr(H2O)6]3+(aq) + 6 H2O(l)
Zelený komplexný katión [CrCl2(H2O)4]+ ako aj fialový [Cr(H2O)6]3+ sú kineticky inertné.
Poznámka: Pojem labilný alebo inertný v tomto prípade nemá vzťach k termodynamickej stabilite
komplexných iónov alebo k rovnovážným konštantam pre substitučné reakcie (1. diel, kap. X.Y).
⚫ Kinetická labilita, resp. inertnosť má svoju príčinu v elektrónovej konfigurácii
centrálneho atómu oktaedrických komplexov (obr. 2.23 a 2.24, tab. 2.5). Kinetická
inertnosť komplexov súvisí s hodnotami CFSE. Absolutné hodnoty CFSE stúpajú
43
s obsadzovaním orbitálov t2g a preto komplexy s konfiguráciou t2g3eg
0 a t2g6eg
0 sú kineticky
inertné (obr .2.23 a obr. 2.24, tab. 2.5 ). Napríklad, uvedené oktaedrické komplexné
katióny [CrCl2(H2O)4]+ a [Cr(H2O)6]3+ majú elektrónovú konfiguráciu t2g3eg
0 a sú
kinnetický inertné. Podobne aj všetky nízkospinové komplexy CoIII s elektrónovou
konfiguráciou t2g6eg
0 sú kineticky inertné. V prípade kineticky inertných komplexov je
možna aj príprava rozmanitých izomérov (kap. X.Y).
⚫ Komplexy s konfiguráciou t2gneg
0 (n = 0 až 2, 9 a 10) sú kineticky labilné. Pretože
hodnoty CFSE klesajú s obsadzovaním orbitálov eg, sú vysokospinové komplexy
s konfiguráciou t2g3eg
1, t2g3eg
2, t2g4eg
2, t2g5eg
2 kineticky labilné. Napríklad, [Co(H2O)6]2+ je
vysokospinový s elektrónovou konfiguráciou t2g5eg
2 a je teda kineticky labilný. Vo
všeobecnosti môžeme konštatovať, že katióny M2+ (M je 3d prechodný prvok) tvoria
labilné komplexy. Pretože, substitučné reakcie labilných komplexov prebiehajú veľmi
rýchlo, v týchto prípadoch nie je možná príprava izomérov. Práve z dôvodu kinetickej
inertnosti komplexov CoIII sa tieto komplexy obyčajne pripravujú oxidáciou labilných
komplexov CoII.
⚫ Samozrejme, pri rozložení guľovo symetrického náboja iným spôsobom (do rohov
štvorca, vrcholov tetraédra) bude iná zmena orbitálovej energie ako aj zodpovedajúce
štiepenie energetických hladín d-orbitálov. Avšak, vzhľadom na malé hodnoty t sú všetky
tetradrické komplexy kineticky labilné.
2.6.4 Elektrónová konfigurácia tetraedrických a štvorcových koordinačných zlúčenín
Z doteraz uvedených poznatkov vyplýva, že relatívna stabilita d-orbitálov sa mení
v závislosti od vzdialenosti elektrónov centrálneho atómu a ligandov. V tetraédrickom poli
nie sú orbitály dx2–y2 a dz2, ktoré sa nachádzajú v súradnicovom systéme x, y a z orientované
smerom k ligandom. K tým sú naopak bližšie orbitály dxz, dxy a dyz. Tento výsledok je
opačný v porovnaní so štiepením energetických hladín pozorovaným v komplexoch
oktaédrickej symetrie, ako je to ukázané na obr. 2.22(b) a obr. 2.28. Miera interakcie
orbitálov ligandov s orbitálmi centrálneho atómu v prípade tetraédrických komplexov je
menšia než pri oktaédrických. Jedným z dôvodov je, že v tomto prípade len 4 ligandy
spôsobujú štiepenie. Na označovanie uvedenej skupiny orbitálov sa používajú symboly e
a t2.
Obr. 2.28 Štiepenie energetických hladín d-orbitálov v tetraédrickom kryštálovom poli
Energetický rozdiel medzi dvoma skupinami orbitálov je označovaný ako t, ktorý
predstavuje o niečo menej než polovicu z hodnoty o, tak ako to vyjadruje vzťah: t =
4/9o. Z uvedeného vzťahu (t < o) jednoznačne vyplýva, že tetraédrické komplexy budú
uprednostňovať vysokospinovú elektrónovú konfiguráciu. Vzťah platí pri rovnakých
44
centrálnych atómoch v tom istom oxidačnom čísle, ako aj pri rovnakých ligandoch a pri
rovnakej vzdialenosti ligandov od centrálneho atómu.
Tetraedrické komplexy sú takmer všetky vysokospinové.
⚫ Druhá bežná geometria je štvorcovoplanárny tvar, ktorý je typický najmä pre
komplexy prechodných prvkov s elektrónovou konfiguráciou centrálneho atómu 4d8 a 5d8.
Energetický diagram pre tento systém získame vychádzajúc z oktaédrického komplexu
(obr. 2.22(c)), z ktorého odstránime trans-ligandy, ktoré sa nachádzajú v smere osi
z súradnicového systému. Ak tieto dva ligandy odstránime z blízkosti centrálneho atómu,
zmenšená interakcia elektrónov d-orbitálov atómu kovu vedie k zníženiu energie orbitálu
dz2 a v menšom rozsahu aj energie orbitálov dxz a dyz. Postupným odďaľovaním ligandov na
osi z pri zachovaní celkového vplyvu ligandov vznikne z oktaédrického komplexu najprv
tetragonálno-bipyramidálny a nakoniec štvorcovo-planárny komplex, ktorého energetický
diagram je na obr. 2.22(d) a obr. 2.29.
Obr. 2.29 Porovnanie štiepenie energetických hladín d-orbitálov v oktaedrickom a štvorcovo-
planárnom kryštálovom poli
Energetický rozdiel medzi dvoma skupinami orbitálov dxz a dyz a dx2-y
2 (obr. 2.29) je
označovaný ako sq, ktorý predstavuje skoro dvojnásobok hodnoty o, tak ako to vyjadruje
vzťah: sq = 1,74o. Elektrónová konfigurácia vedúca k najväčšej stabilizačnej energii
kryštálového poľa pre uvedenú štvorcovú konfiguráciu je v prípade elektrónovej
konfigurácie d8 a v dôsledku toho väčšina komplexov s elektrónovou konfiguráciou
centrálneho atómu d8 je štvorcovo-planárna – napr. komplexy Au(III), Pd(II) a Pt(II).
Komplexy kovov druhej (4d) a tretej (5d) prechodnej rady, ktoré majú konfiguráciu
d8 (napr. PtII, PdII, AuIII, RhI a IrI) sú všetky štvorcové.
Príklad 2.47 Elektrónová konfigurácia komplexov
Z nasledujúcich diagramov štiepenia d-orbitálov uveďte a) tetredrický katión Mn2+, b)
nízkospinový oktaedrický komplex CoIII, c) vysokospinový komplex FeII, d) tetredrický
katión Ni2+, e) vysokospinový oktaedrický komplex FeIII
Odpoveď:
45
1 2 3
4 5
a) 4, b) 3, c) 5, d) 2, e) 1.
Príklad 2.40 Vysoko- a nízkospinová elektrónová konfigurácia
Zostrojte diagram energetických hladín pre vysoko- a nízkospinovú elektrónovú
konfiguráciu d6 a) v oktaédrickom poli, b) v tetraédrickom poli.
Odpoveď:
a) d6 v oktaédrickom poli b) d6 v tetraédrickom poli
vysokospinový nízkospinový vysokospinový nízkospinový
t2g4eg
2 t2g6eg
0 e3t23 e4t2
2
Príklad 2.41 Vysoko- a nízkospinová elektrónová konfigurácia komplexu
Ktorý z nasledujúcich železitých komplexných aniónov - hexakyanidoželezitanový
a tetrachlorido-železitanový je vysokospinový a ktorý nízkospinový. Tvrdenie zdôvodnite.
Odpoveď:
[Fe(CN)6]3− je nízkospinový, pretože kyanidový anión je na konci spektrochemického radu
a spôsobuje veľké štiepenie d-hladín (Δokt.) v oktaédrickom poli.
[FeCl4]− je vysokospinový, pretože chloridový anión je na začiatku spektrochemického
radu a spôsobuje malé štiepenie d-hladín (Δtet.) v tetraédrickom poli a predstavuje len 4/9
zo štiepenia v oktaédrickom poli.
46
Príklad 2.42 Závislosť Δokt. od oxidačného stavu centrálneho atómu
Vysvetlite rozdielne hodnoty energie štiepenia Δ pre nasledujúce komplexy kobaltu:
a) [Co(NH3)6]3+: Δokt. = 22 900 cm−1 , b) [Co(NH3)6]2+: Δokt. = 10 200 cm−1.
Odpoveď:
Väčšia hodnota Δokt. pre [Co(NH3)6]3+ súvisí s väčším oxidačný stavom (+III) atómu
kobaltu. Hodnota Δ rastie s rastom oxidačného stavu.
Príklad 2.43 Závislosť Δokt. od postavenia ligandu v spektrochemickom rade
V tabuľke sú uvedené hodnoty parametru štiepenia Δ pre štyri komplexy chrómu.
Vysvetlite rozdiely v hodnotách.
Komplex Δ (cm−1)
[CrF6]3− 15 000
[Cr(H2O)6]3+ 17 400
[CrF6]2− 22 000
[Cr(CN)6]3− 26 600
Odpoveď:
Najmenšia hodnota pre uvedené komplexy je v prípade hexafluoridochromitanového
aniónu, pretože fluoridový ligand je na začiatku spektrochemického radu. Nasledujúci
hexaakvachromitý katión ma o niečo väčšiu hodnotu (voda je o málo silnejší ligand).
V prípade hexafluoridochromitičitého aniónu nárast oxidačného čísla o jednotku spôsobuje
vzrast Δokt. Nakoniec, najväčšia hodnota sa pozoruje v prípade hekyanidochromitého
aniónu, pretože kyanidový ligand sa nachádza na konci spektrochemického radu.
Príklad 2.44 Elektrónová konfigurácia oktaedrického komplexu
Koľko nespárených elektrónov očakávate v prípade oktaedrického aniónu [MnF6]2–?
Odpoveď:
Elektrónová konfigurácia atómu MnIV je [Ar]3d3. Elektrónová konfigurácia aniónu
[MnF6]2–– je teda t2g3eg
0 – tri nespárené elektróny.
Príklad 2.45 Elektrónová konfigurácia tetraedrického komplexu
Koľko nespárených elektrónov očakávate v prípade tetraedrického aniónu [CoCl4]2–?
Odpoveď:
Elektrónová konfigurácia atómu CoII je [Ar]3d7. Vzhľadom na vzťah t = 4/9o. je pre
tetraedrické komplexy charakteristická vysokospinová konfigurácia. Elektrónová
konfigurácia aniónu [CoCl4]2–– je teda e4t23 – tri nespárené elektróny.
Príklad 2.46 Vplyv centrálneho atómu na veľkosť o
Vyberte z nasledujúcich dvojíc komplex s väčšou hodnotou Δokt.. Zdôvodnite svoje
tvrdenie.
a) [MnF6]2− a [ReF6]2− b) [Fe(CN)6]4− a [Fe(CN)6]3−.
47
Odpoveď:
a) [ReF6]2− - Re je 5d-kov a hodnota Δo v jeho prípade je väčšia ako pre Mn (3d-kov).
b) [Fe(CN)6]3− - centrálny atóm s väčším nábojom (3+) má väčšiu hodnotu Δ..
2.6.4 Magnetické vlastností koordinačných zlúčenín
⚫ Paramegnetizmus molekúl je spôsobený prítomnosťou nespárených elektrónov.
Koordinačné zlúčeniny prechodných prvkov majú rôzny stupeň paramagnetického
správania v závislosti od počtu nespárených elektrónov. Koordinačné zlúčeniny môžu mať
aj diamagnetické správanie. Kvantitatívnym vyjadrením paramagnetizmu látky je jej
magnetický moment . Každý elektrón nesie magnetický moment, ktorého jedna zložka
je spojená so spinovým momentom hybnosti a druhá zložka (v prípade ak vedľajšie
kvantové číslo l = 0 nie je prítomná) spojená s orbitálnym momentom hybnosti. Efektívny
(spinový) magnetický moment 𝒆𝐟𝐟
(𝐬𝐩𝐢𝐧𝐨𝐯ý) môžeme vypočítať podľa vzorca
(spinový) = ( + 2)ef n n
kde n je počet nespárených elektrónov. Jednotkou magnetického momentu je Bohrov
magneton, B. V prípade mnohých komplexov prvej prechodnej rady môžeme túto druhu
zložku zanedbať a uvažovať len efektívny spinový magnetický moment ef(spinový).
Napríklad, pre hexaakvatitanitý katión [Ti(H2O)6]3+, ktorý má elektrónovú konfiguráciu t2g1
(jeden nespárený elektrón) je efektívny spinový magnetický moment ef(spinový) =
1,73 B. Pozorované experimentálne hodnoty ef pre oktaedrické titanité komplexy sa
nachádzajú v úzkom intervale od 1,7 do 1,8 B. Akým spôsobom je možné namerať
experimentálne hodnoty ef?
⚫ Paramagnetická látka je vťahovaná a naopak diamagnetická látka je vytlačaná z
magnetického poľa. Jednoduchým spôsobom merania magnetických vlastností je zváženie
látky v magnetickom poli ako aj mimo neho, tak ako je to znázornené na obr. 2.30.
Hmotnosť látky je rovnaká bez ohľadu na magnetické vlastnosti látky. Ak je látka
diamagnetická je vytlačaná z magnetického poľa a váži menej (obr. 2.30a). Naopak, ak je
látka paramagnetická je vťahovaná do magnetického poľa a váži viac (obr. 2.30b).
Veľkosť zdanlivého zväčšenia hmotnosti látky v magnetickom poli závisí od počtu
nespárených elektrónov.
Obr. 2.30 Ilustrácia paramagnetického správania látky. a) Látka zvážená pri vypnutom vonkajšom
magnetickom poli. b) Latka zvažená pri zapnutom vonkajšom magnetickom poli.
48
Poznámka: Z veľkosti zdánlivého zväčšenia hmotnosti vzorky a zo sily, ktorá ho spôsobila sa
vypočíta molová magnetická susceptibilita M skúmanej látky. M je molová hmotnosť danej látky,
ktorá má v jednotkách SI rozmer m3 mol−1.
⚫ V kap. 2.6.1 sme zistili, že vysokospinový komplex má väčší počet nespárených
elektrónov ako nízkospinový. Meranie zmeny hmotnosti látky v magnetickom poli nám
teda umožňuje určiť, či je komplex vysoko- alebo nízkospinový. Magnetické vlastnosti
komplexu závisia hodnoty parametru štiepenia kryštálového poľa Δ. Ligandy so silným
poľom (veľkou hodnotou Δ) majú tendenciu vytvárať slabo paramagnetické, niekedy až
diamagnetické nízkospinové komplexy. Naopak, so slabým poľom (malá hodnota Δ) majú
tendenciu vytvárať silno paramagnetické vysokospinové komplexy.
⚫ V predchádzajúcej časti sme uviedli, že štiepenie energetických hladín d-orbitálov pre
oktaédrické komplexy v prípade konfigurácií kovového iónu d4, d5, d6 a d7 vedie
v závislosti od veľkosti sily ligandového poľa o a “energie spárovania” P k vzniku
vysokospinovej alebo nízkospinovej elektrónovej konfigurácie. Pretože tieto stavy sa líšia
pre daný komplex počtom nespárených elektrónov, môžeme pomocou magnetických
meraní zistiť skutočnú elektrónovú konfiguráciu centrálneho atómu a v niektorých
prípadoch aj typ koordinačného polyédra skúmaných koordinačných zlúčenín. Tak napr.
tetrakoordinované nikelnaté komplexy môžu mať tetraédrický alebo štvorcovo-planárny
tvar, líšiaci sa počtom nespárených elektrónov. Pri tetraédrickom polyédri NiII sa osem d
elektrónov rozdelí medzi e a t2 orbitály tak, že dva budú nespárované (obr. 2.28) a komplex
bude paramagnetický. Naopak, štvorcovo-planárna konfigurácia NiII (obr. 2.29) vedie
k spáreniu všetkých d elektrónov (orbitál dx2
–y2 ostáva neobsadený) a príslušné komplexy
sú diamagnetické. Na magnetické vlastnosti komplexov má vplyv aj oxidačné číslo
centrálneho atómu. Ten môžeme porovnať v prípade komplexov FeII a CoIII. Hoci obidva
ióny kovových prvkov majú po šesť (n−1)d elektrónov, takmer všetky oktaédrické
kobaltité komplexy sú diamagnetické (okrem vysokospinových [Co(H2O)6]3+ a [CoF6]3–),
zatiaľ čo zo železnatých oktaédrických komplexov sú diamagnetické len tie, ktoré
obsahujú ligandy so silným ligandovým poľom (CN–, bpy, phen).
Príklad 2.48
1,10-fenatrolín C8H10N2 je bidentátny ligand bežne označovaný ako phen. Vysvetlite prečo
komplexný katión [Fe(phen)3]2+ je diamagnetický, zatiaľ čo [Fe(phen)2(H2O)2]2+ je
paramagnetický.
Odpoveď:
Šesť dusíkových donorových atómov bude vytvárať silnejšie pole (väčšie štiepenie) ako
v prípade štyroch donorových atómov a dvoch donorových atómov kyslíka. Štiepenie
v prípade komplexu [Fe(phen)3]2+ je väčšie ako energia spárovania a dochádza k tvorbe
diamagnetického komplexu.
Príklad 2.49 Predpovedanie štruktúry komplexu na základe magnetických vlastnosti
Komplex [Ni(CN)4]2– je diamagnetický. Na základe elektrostatickej teórie kryštálového
poľa odhadnite štruktúru tohto komplexu (typ koordinačného polyedra atómu NiII).
49
Odpoveď:
Pretože koordinačné číslo atómu NiII v komplexe je 4 do úvahy pripadá tetraedrický alebo
štvorcový typ koordinačného polyedra. Elektrónová konfigurácia atómu NiII je [Ar]3d8.
Pretože komplex je diamagnetický všetky 3d elektróny musia byť spárené. Ak budeme
uvažovať tetraedrickú stereochémiu môžeme na základe obr. 2.28 uvažovať, že štyri
elektróny sú umiestnené do dvoch energeticky výhodnejších orbitálov e (dx2-y
2 a dz2) – sú
teda sparené. Zvyšné štyri ekektróny obsadzujú tri orbitály t2 (dxy, dxz a dyz) podľa
Hundovho pravidla. Za predpokladu tetraedrickej štruktúry komplexu [Ni(CN)4]2– by bol
paramgnetický s dvomi neparenými elektrónmi.
Ak budeme uvažovať štvorcovú stereochémiu komplexu môžeme na základe obr. 2.29
najväčši stabilizačnú energiu kryštálového poľa CFSE dosiahneme ak všetkých osem d-
elektrónov bude umiestnených v štyroch orbitáloch dxz, dyz, dz2 a dxy – všetky elektróny sú
teda sparené. Na základe diamagnetického správania komplexu [Ni(CN)4]2– môžeme pre
neho predpokladať štvorcovo-planárnu štruktúru.
Príklad 2.50 Magnetické vlastnosti koordinačných zlúčenín
Vypočitajte hodnoty magnetického momentu pre zlúčeniny:
a) K3[FeF6] b) [Co(NH3)6]Cl3
c) [NiCl2(H2O)4]2H2O d) K4[Mn(CN)6]
e) K4[MnF6]
Odpoveď:
a) Elektrónová konfigurácia atómu FeIII je [Ar]3d5. Pre anióny F– je charakteristická tvorba
vysokospinových komplexov (kap. 2.6.1, tab. 2.5). Elektrónová konfigurácia aniónu
[FeF6]3– je teda t2g3eg
2 (5 nespárených elektrónov). Draselné katióny K+ sú diamagnetické
a preto magnetický moment zlúčeniny K3[FeF6] vypočítame zo vzťahu 𝜇 = √5(5 + 2) =
√35 = 5,9 B (zlúčenina je paramagnetická).
b) Elektrónová konfigurácia atómu CoIII je [Ar]3d6. Molekuly NH3 spôsobujú pomerne
veľké štiepenie energetických hladín d-orbitálov (kap. 2.6.1, tab. 2.5) a preto môžeme
predpokladať vznik nízkospinového kobaltitého komplexu. Elektrónová konfigurácia
oktaedrického katiónu [Co(NH3)6]3+ je teda t2g6eg
0 (0 nespárených elektrónov). Chloridové
anióny Cl– sú diamagnetické a preto magnetický moment zlúčeniny [Co(NH3)6]Cl3
vypočítame zo vzťahu 𝜇 = √0 = 0,0 B (zlúčenina je diamagnetická).
c) Elektrónová konfigurácia atómu NiII je [Ar]3d8. Elektrónová konfigurácia oktaedrického
komplexu [NiCl2(H2O)4] je teda t2g6eg
2 (2 nespárené elektróny). Molekuly vody sú
diamagnetické a preto magnetický moment zlúčeniny [NiCl2(H2O)4]2H2O vypočítame zo
vzťahu 𝜇 = √2(2 + 2) = 8 = 2,8 B.
d) Elektrónová konfigurácia atómu MnII je [Ar]3d5. Pre anióny CN– je charakteristická
tvorba nízkospinových komplexov (kap. 2.6.1, tab. 2.5). Elektrónová konfigurácia aniónu
[Mn(CN)6]4– je teda t2g5eg
0 (1 nespárený elektrón). Draselné katióny K+ sú diamagnetické
a preto magnetický moment zlúčeniny K4[Mn(CN)6] vypočítame zo vzťahu 𝜇 =
√1(1 + 2) = √3 = 1,7 B (zlúčenina je paramagnetická).
e) Elektrónová konfigurácia atómu MnII je [Ar]3d5. Pre anióny F– je charakteristická tvorba
vysokospinových komplexov (kap. 2.6.1, tab. 2.5). Elektrónová konfigurácia aniónu
50
[MnF6]4– je teda t2g3eg
2 (5 nespárených elektrónov). Draselné katióny K+ sú diamagnetické
a preto magnetický moment zlúčeniny K4[MnF6] vypočítame zo vzťahu 𝜇 = √5(5 + 2) =
√35 = 5,9 B (zlúčenina je paramagnetická).
Príklad 2.51 Predpovedanie štruktúry komplexu na základe magnetických vlastnosti
Komplex [Co(CN)4]2– je paramagnetický s tromi nesparenými elektrónmi. Na základe
elektrostatickej teórie kryštálového poľa odhadnite štruktúru tohto komplexu (typ
koordinačného polyedra atómu CoII).
Odpoveď:
Pretože koordinačné číslo atómu CoII v komplexe je 4 do úvahy pripadá tetraedrický alebo
štvorcový typ koordinačného polyedra. Elektrónová konfigurácia atómu CoII je [Ar]3d7.
Pretože, komplex je paramagnetický môžeme vylúčiť štvorcovo-planárny koordinačný
polyeder (obr. 2.29). Ak budeme uvažovať tetraedrickú stereochémiu môžeme na základe
obr. 2.28 uvažovať, že štyri elektróny sú umiestnené do dvoch energeticky výhodnejších
orbitálov e (dx2-y
2 a dz2) – sú teda sparené. Zvyšné tri ekektróny obsadzujú tri orbitály t2
(dxy, dxz a dyz) podľa Hundovho pravidla. Na základe magnetických vlastností komplexu
[Co(CN)4]2– (tri nesparené elektróny) predpokladame jeho tetraedrický koordinačný
polyeder.
Príklad 2.52 Magnetické vlastnosti koordinačných zlúčenín
Pri laboratórnej teplote bola pre komplex [Cr(en)3]Br2 nameraná hodnota ef = 4,75 B. Je
tento komplex vysokospinový alebo nízkospinový?
Odpoveď:
Koordinačná zlúčenina [Cr(en)3]Br2 obsahuje oktaedrický komplexný katión [Cr(en)3]2+
iónu Cr2+ (d4). Za predpokladu, že katión bude nízkospinový (t2g4eg
0) musí obsahovať dva
nesparené elektróny. Ak bude vysokospinový (t2g3eg
1) musí obsahovať štyri nespárené
elektróny.
Spinový magnetický moment pre nízkospinový katión vypočítame zo vzťahu
𝜇 = √2(2 + 2) = 8 = 2,8 B.
a pre vysokospinový katión zo vzťahu 𝜇 = √4(4 + 2) = 8 = 4,9 B. Táto hodnota je
blízka nameranej hodnote – jedna sa o vysokospinový komplex.
Príklad 2.53
Pre častice [V(H2O)6]3+, [Cr(H2O)6]2+, [Cr(H2O)6]3+, [Mn(H2O)6]2+, [Mn(H2O)6]3+,
[Mn(CN)6]4–, [Fe(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]3+, [Fe(CN)6]4–, [Fe(CN)6]3-, [Fe(bpy)3]3+,
[Co(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]3+, [Co(CN)6]4–, [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Cu(H2O)6]2+,
[Rh(H2O)6]3+, [Ru(H2O)6]3+, [Ru(CN)6]3−,
napíšte:
a) elektrónovú konfiguráciu hladín t2g a eg centrálneho atómu,
b) počet nespárených elektrónov,
c) vypočítajte spinovú hodnotu magnetického momentu.
51
Odpoveď:
[V(H2O)6]3+ (t2g2eg
0, 2, 2,83); [Cr(H2O)6]2+ (t2g3eg
1, 4, 4,90); [Cr(H2O)6]3+ (t2g3eg
0, 3, 3,87);
[Mn(H2O)6]2+ (t2g3eg
2, 5, 5,92); [Mn(H2O)6]3+(t2g3eg
1, 4, 4,90); [Mn(CN)6]4– (t2g5eg
0, 1, 1,73);
[Fe(H2O)6]2+ (t2g4eg
2, 4, 4,90); [Fe(H2O)6]3+ (t2g3eg
2, 5, 5,92); [Fe(CN)6]4– (t2g6eg
0, 0, 0);
[Fe(CN)6]3– (t2g5eg
0, 1, 1,73); [Fe(bpy)3]3+ (t2g5eg
0, 1, 1,73); [Co(H2O)6]2+ (t2g5eg
2, 3, 3,87);
[Co(NH3)6]3+ (t2g6eg
0, 0, 0); [Co(CN)6]4– (t2g6eg
1, 1, 1,73); [Ni(H2O)6]2+ (t2g6eg
2, 2, 2,83);
[Ni(NH3)6]2+ (t2g6eg
2, 2, 2,83); [Cu(H2O)6]2+ (t2g6eg
3, 1, 1,73); [Rh(H2O)6]3+ (t2g6eg
0, 0, 0);
[Ru(H2O)6]3+ (t2g5eg
0, 1, 1,73); [Ru(CN)6]3− (t2g5eg
0, 1, 1,73).
2.6.5 Farba a elektrónové spektrá koordinačných zlúčenín
⚫ Zlúčeniny prechodných prvkov sú často farebné, zatiaľ čo zlúčeniny
neprechodných prvkov sú vo väčšine prípadov bezfarebné. Je potrebné si
uvedomiť, že farebné roztoky obsahujú častice, ktoré absorbujú fotóny
viditeľného svetla (viditeľné svetlo pozostáva z elektromagnetického žiarenia
s vlnovými dlžkami 400 až 700 nm – kap X.Y). Farebné spektrum
viditeľného spektra je zobrazené na obrázku.UV VIS spektroskopia sa často
používa na štúdium farebných zlúčenín (predovšetkým prechodných prvkov).
Farba látky (komplementárne farba) je určená vlnovou dĺžkou VIS svetla,
ktoré nie je absorbované (tab. 2.6). Napríklad, ak pentaamin-nitrokobaltitý
komplexný katión [Co(NH3)5(NO2)]2+ absorbuje v modrej časti VIS ( 440
nm) jeho farba je žltá (tab. 2.6). Avšak, jeho väzbový izomer pentaamin-
nitritokobaltitý komplexný katión [Co(NH3)5(ONO)]2+ absorbuje v menej
energetickej“ zelenej časti VIS ( 500 nm) a jeho farba je červená (tab. 2.6). Navyše,
modré svetlo absorbované nitro izomérom je viac energetické než červené svetlo
absorbované nitrito izomérom, energetický rozdiel o musí byť väčší v nitro komplexe, a
teda NO2- leží vyššie než ONO- v spektrochemickom rade (kap. 2.6.1).
Tabuľka 2.6 Oblasti absorpcie určitých energií svetla (charakterizované vlnovou dĺžkou )
a zodpovedajúce sfarbenie zlúčeniny
Oblasť absorpcie (nm) Farba absorbovaného
žiarenia
Farba zlúčeniny
(komplementárna farba)
400 – 435 fialová žltozelená
435 – 480 modrá žltá
480 – 490 zelenomodrá oranžová
490 – 500 modrozelená červenooranžová
500 – 560 zelená červená
560 – 580 zelenožltá fialová
580 – 595 žltooranžová zelenomodrá
595 – 610 červenooranžová zelenomodrá
620 – 760 červená modrozelená
52
⚫ Farebnosť koordinačných zlúčenín prechodných prvkov je jednou z ich
charakteristických vlastností. Dôvodom tejto farebnosti je štiepenie energetických hladín
d-robitálov spôsobené ligandami koordinovanými na centrálny atóm. Na obr. 2.31 sú
znázornené rôzne sfarebné vodné roztoky obsahujúce akvatované katióny 3d precodných
prvkov – červený Ti3+(aq), fialový Cr3+(aq), slaboružový Mn2+(aq), žltý Fe3+(aq), ružový
Co2+(aq), zelený Ni2+(aq) a modrý Cu2+(aq).
Ti3+ Cr3+ Mn2+ Fe3+ Co2+ Ni2+ Cu2+
Obr. 2.31 Farebné roztoky akvatovaných katiónov 3d prechodných prvkov
⚫ Na základe štiepenia d-orbitálov očakávame jednoduchý elektrónový prechod pre d1
komplexy s oktaédrickou alebo tetraédrickou konfiguráciou, zodpovedajúci precho-du zo
základného do excitovaného stavu. Pre d1 komplexy s distorznou oktaédrickou alebo
tetraédrickou geometriou je možný väčší počet prechodov. Na obr. 4.32a je viditeľné
spektrum komplexu [Ti(H2O)6]3+, ktorý obsahuje absorpčný pás zodpovedajúci
jednoduchému prechodu s maximom pásu pri asi 500 nm. Táto vlnová dĺžka zodpovedá
modrozelenej časti VIS, a teda komplex je sfarbený do červena. Absorpciou fotónu,
ktorého energia zodpovedá energetickému rozdielu t2g−eg, elektrón môže prejsť do
orbitálov s vyššou energiou, ako je to znázornené na obr. 4.32b.
Ab
so
rba
ncia
A
400 600 800 1000
/ nm
t2g t2g
eg eg
h =
Obr. 2.32 a) VIS spektrum pre oktaédrický d1 komplex [Ti(H2O)6]3+,
b) zodpovedajúci elektrónový prechod
Takýto prechod (t2g)1(eg)o→(t2g)0(eg)1 je označovaný ako d→d prechod, pretože elektrón je
excitovaný z jedného d-orbitálu do druhého d-orbitálu. Vlnočet maxima pása približne
zodpovedá energetickému rozdielu 0 (kap. 6.2.1). Taký istý elektrónový prechod ako pre
d1 konfiguráciu môžeme očakávať aj pre d9 konfiguráciu (napr. [Cu(H2O)6]2+). V tomto
prípade je možný jediný prechod zodpovedajúci (t2g)6(eg)3→(t2g)5(eg)4. Pre väčšinu ďalších
elektrónových konfigurácií je situácia komplikovanejšia.
53
⚫ Experimentálne výsledky z merania elektrónových spektier koordinačných zlúčenin (z
ktorých je možné zistiť hodnotu 0) indikujú, že pre rovnaký centrálny atóm niektoré
ligandy spôsobujú malé rozštiepenie d orbitálov (malé hodnoty 0), zatiaľ čo iné ligandy
spôsobujú veľké rozštiepenie (veľké hodnoty 0). Inými slovami vyjadrené niektoré
ligandy vytvárajú slabé ligandové pole a iné ligandy silné ligandové pole). Takýmto
príkladom sú koordinačné zlúčeniny CoIII uvedené v tab. 2.7.
Z údajov uvedených v tab. 2.7 vyplývajú nasledujúce závery:
1. Obidva oktaedrické komplexné katióny [Co(NH3)6]3+ a [Co(en)3]3+ sú žlté, pretože
absorbujú svetlo v modrej časti viditeľného spektra (tab. 2.6). Uvedené zlúčeniny
majú veľmi podobné spektrá, čo sa dá očakávať, pretože v oboch prípadoch sú na
centrálny atóm CoIII koordinovaných šesť donorových atómov dusíka (rovnaký
chromofor CoN6).
2. Aj keď komplexný anión [Co(CN)6]3− nemá absorpčný pás vo VIS oblasti je
svetložltý. Maximum absorpčného pásu sa navchádza v UV oblasti, avšak tento
absorpčný pás je široký a čiastocne zasahuje aj do VIS oblasti.
Tabuľka 2.7 Maxima absorpčných pásov v elektrónových spektrách a zafarbenie niektorých
komplexných iónov* CoIII
Komplexný ión Maximum pásu vo VIS
oblasti (nm) Absorbovaná farba Farba komplexného iónu
[CoF6]3− 700 červená modrozelená
[Co(ox)3]3− 600, 420 červenooranžová,
fialová zelenomodrá
[Co(H2O)6]3+ 600, 400 červenooranžová,
fialová zelenomodrá
[Co(NH3)6]3+ 475, 340 modrá žltá
[Co(en)3]3+ 470, 340 modrá žltá
[Co(CN)6]3− 310 svetložltá
*Komplexný anión [CoF6]3− je vysokospinový a v elektrónovom spektre má jeden absorpčný pás.
Ostatné komplexy sú nízkospinové a majú dva absorpčné pásy, okrem komplexného iónu
[Co(CN)6]3−, ktorý má len jeden pás v UV oblasti.
3. Komplexný anión [Co(ox)3]3− a komplexný katión [Co(H2O)6]3+ majú podobné
elektrónové spektra a absorbuje viditeľné žiarenie v červenooranžovej a fialovej
oblasti a sú teda zelenomodré (tab. 2.6).
4. Komplexný anión [CoF6]3− absorbuje nejmenejenergetické žiarenie v červenej oblasti
a látkou prechádza žiarenie s najväčšou energiou a anión je modrozelený.
Na základe údajov v tab. 2.7 môžeme konštatovať, že maximum absorpčného pásu pre
uvedené komplexy je v oblasti od 700 nm pre [CoF6]3− do 310 nm pre [Co(CN)6]3−. Pre
komplexné ióny uvedené v tab. 2.7 sa menia ligandy a v závislosti od svetla
absorbovaného komplexom sa mení aj veľkosť štiepenia vyjadrená hodnotou 0, ktorá
závisí od prítomného ligandu. Fluoridový anión F− spôsobuje najmenšie štiepenie d
54
orbitálov a naopak kyanidový anión CN− najväčšie spomedzi ligandov uvedených v tab.
2.7.
⚫ Aj elektrónové spektrá komplexov obsahujúcich iné centrálne atómy ako CoIII
poskytujú podobné výsledky. Na základe takto získaných výsledkov, ligandy môžu byť
zoradené na základe ich zväčšujúcej sa schopnosti štiepenia d orbitálov. Takto získané
poradie sa nazýva spektrochemický rad ligandov (kap. 2.6.1).
Príklad 2.54
Opíšte akým spôsobom vysvetľuje elektrostatická teória kryštálového poľa skutočnosť, že
mnohé zlúčeniny prechodných prvkov sú farebné.
Odpoveď:
Teória kryštálového poľa predpokladá, že energetická hladina s piatymi degenerovanými
d-orbitálmi sa štiepi na dva (alebo aj viac) energetických hladín s rôznou energiou.
Rozdieľ energie medzi týmito hladinami často zodpovedá energii fotónov viditeľného
žiarenia. Ak biele svetlo dopáda na zlúčeninu prechodného prvku dochádza k absorpcii
žiarenia zodpovedajúceho energii fotónov. Farba látky (komplementárne farba) je určená
vlnovou dĺžkou VIS svetla, ktoré nie je absorbované (tab. 2.6).
Príklad 2.55
Pre oktaédrické komplexné katióny červený pentaammin-nitrokobaltitý [Co(NH3)5(NO2)]2+
a žltý pentaammin-nitritokobaltitý [Co(NH3)5(ONO)]2+
a) nakreslite väzbové izoméry,
b) uveďte chromofóry komplexov,
c) na základe farby komplexov porovnajte hodnoty o pre komplexy ako aj postavenie
NO2– a ONO– v spektrochemickom rade ligandov.
Odpoveď:
a)
Co
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NO2
Co
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
ONO
2+ 2+
pentaammin-nitritokobaltitý katión (červený)
pentaammin-nitrokobaltitý katión (žltý)
b) [Co(NH3)5(NO2)]2+ (CoN6), [Co(NH3)5(ONO)]2+ (CoN5O)
c) Ak komplex obsahujúci NO2– je žltý, musí absorbovať v „energetickejšej“ fialovo-
modrej časti VIS ( 430 nm) a naopak červený komplex obsahujúci ONO– musí
absorbovať „v menej energetickej“ modro-zelenej časti VIS ( 500 nm). Hodnota
o([Co(NH3)5(NO2)]2+) > o([Co(NH3)5(ONO)]2+). V spektrochemickom rade (ligandy sú
zoradené podľa vzrastu hodnôt o) leží NO2– za ONO–.
55
2.7 Koordinačná väzba
⚫ Podľa energie, obsadenia a symetrie orbitálov centrálneho atómu a ligandov možno
väzbu M–L charakterizovať ako -donorovú, - a -donorovú, ako aj -donorovú a -
akceptorovú. Typickým predstaviteľom komplexov so -donorovou väzbou je napr.
hexaakvaželezitý katión [Fe(H2O)6]3+, predstaviteľom komplexov so - a -donorovou
väzbou je napr. hexafluoridoželezitanový anión [FeF6]3–. Často sa stretávame aj
s komplexami so -donorovou a -akceptorovou väzbou súčasne. Medzi takéto patria
napríklad pentakarbonylželezo [Fe(CO)5] a hexakyanidoželeznatanový anión [Fe(CN)6]4–,
v ktorých CO a CN– sú -donorové a súčasne aj -akceptorové ligandy. Vzhľadom na to,
že v tejto skupine komplexov sa vždy uplatňuje datívna -väzba, nazývame ich komplexy
s -akceptorovými ligandmi (-kyseliny).
Poznámka: Skupinou komplexov obsahujúcich -donorovú ako aj -akceptorovú väzbu, ktorej
typickým predstaviteľom je (2-etén)-trichloridoplatnatanový anión [PtCl3(2-C2H4)]– – z hľadiska
eténu -donorový a súčasne aj -akceptorový komplex (táto skupina komplexov sa nazýva aj -
komplexy), sa budeme zaoberať v rámci kapitoly, venovanej organokovovým zlúčeninám (kap.
X.Y).
2.7.1 Centrálne atómy, ligandy a typy väzieb
Centrálne atómy
⚫ Z Lewisovej koncepcie kyselín a zásad vyplýva, že Lewisovou kyselinou je vždy
akákoľvek častica (atóm, ión = centrálny atóm) schopná prijať elektrónový pár od donoru
Lewisovej zásady (liganda). Základným predpokladom pre takéto správanie centrálneho
atómu sú energeticky vhodné neobsadené atómové orbitály. V prípade d-prvkov sú to
orbitály (n–1)d, ns, np (n = 4, 5 a 6), respektíve AO vzniknuté ich hybridizáciou.
S ohľadom na symetriu (znamienko vlnovej funkcie) a na požiadavku nenulovej hodnoty
integrálu prekrytia (S > 0) majú z orbitálov dx2–y
2, dz2, dxy, dxz a dyz v oktaedrickom
obklopení -akceptorovú povahu (obr. 2.33) iba orbitály dx2
–y2 a dz
2 − -akceptorové
orbitály d). Zostávajúce tri orbitály dxy, dxz a dyz sú naopak orientované na -interakciu −
-akceptorové alebo -donorové orbitály d).
L
pzdz2
M
pydxy
M L
-donorová väzba -donorová väzba (p-d)
56
dxy *
M C O
dxy dxy
M L
-akceptorová väzba (d-*) -akceptorová väzba (d-d)
Obr. 2.33 Priestorová orientácia d-orbitálov a prekrytie orbitálov, ktoré vedie k vzniku -donorovej
(napr. px-dx2–y
2), -donorovej (p-d), -akceptorovej (d-*) a -akceptorovej (d-d) väzby.
Tmavšou farbou sú označené obsadené orbitály.
⚫ Táto dvojaká väzbová možnosť d-orbitálov spôsobuje, že za určitých okolností centrálny
atóm (Lewisova kyselina) môže mať aj donorové schopnosti. Ak sú totiž orbitály d
centrálneho atómu obsadené elektrónovými pármi, potom môžu voči ligandom
s prázdnymi energeticky dostupnými orbitálmi vystupovať ako -donory. Je zrejmé, že
podmienku obsadených d-orbitálov spĺňajú najmä atómy prechodných prvkov v nízkych
(až nulovom alebo dokonca záporných) oxidačných stavoch. Typickými predstaviteľmi
tohto typu komplexov sú okrem karbonylov kovov (napr. pentakarbonylželezo [Fe(CO)5]),
kyanidokomplexy (hexakyanidoželeznatanový anión, [Fe(CN)6]4–) a komplexy s derivátmi
fosfánu (tetrakis(trialkylfosfán)nikel, [Ni(PR3)4]).
Typy ligandov a väzieb
⚫ Zo všeobecnej povahy Lewisovej teórie vyplýva, že ligandom môže byť akýkoľvek
anión alebo neutrálna molekula obsahujúca energeticky vhodný voľný elektrónový pár.
Preto ako ligandy vystupujú predovšetkým anióny atómov alebo molekulové zlúčeniny
nekovov z pravej časti periodickej tabuľky bohaté na elektróny. Ligandy majú rozmanitú
podobu a kvalitu donorových atómov, ale tiež aj ich počet. Z hľadiska väzbových
schopností možno väčšinu ligandov rozdeliť do štyroch skupín:
1. -donorové, ktoré majú k dispozícii na tvorbu väzby s centrálnym atómom vhodný
len neväzbový obsadený orbitál -symetrie (takými ligandami sú H2O, NH3 a amíny),
2. -donorové a -donorové s obsadenými orbitálmi - a -symetrie schopnými
kombinovať sa s neobsadenými valenčnými orbitálmi centrálneho atómu za tvorby
väzbových a -orbitálov (k týmto ligandom sa zaraďuje F–, Cl–, Br–, I–, O2–, S2–),
3. -donorové a -akceptorové s obsadenými orbitálmi -symetrie (interagujúcimi
s neobsadenými orbitálmi centrálneho atómu za tvorby MO -symetrie) a energeticky
vhodnými neobsadenými protiväzbovými *-orbitálmi schopnými kombinovať sa
s obsadenými valenčnými orbitálmi centrálneho atómu za tvorby MO -symetrie
(typickými predstaviteľmi sú CN–, CO, NO2–, bpy, phen a PR3 (R je alkyl alebo aryl)),
4. veľkú skupinu ligandov tvoria organické skupiny, ktoré majú -donorové aj -
akceptorové vlastnosti. Patria sem alkény, diény, polyény, allylová skupina a cyklické
polyénové skupiny, ako je cyklopentadienylová skupina, arény
a cyklooktatetraenylová skupina. V tomto prípade obsadený -orbitál alkénu je
57
donorom elektrónov do neobsadeného -orbitálu atómu kovu a súčasne neobsadený
protiväzbový * orbitál je akceptorom elektrónov z obsadeného d orbitálu atómu
kovu.
⚫ Treba si však uvedomiť, že pojmy väzbový, neväzbový a protiväzbový sa vždy
vzťahujú na konkrétnu situáciu. Napríklad, *-orbitál je protiväzbový vzhľadom na
viazanie atómov C a O v nekoordinovanej molekule CO, pri koordinácii molekuly CO
na centrálny atóm sa však môže stať väzbovým vzhľadom na viazanie CO s atómom M.
Rozhodnúť o tom, či je ligand alebo donorom elektrónovej dvojice, alebo dokonca
-akceptorom, môže byť často ťažké a vyžaduje preto znalosť elektrónovej
konfigurácie príslušnej molekuly alebo iónu.
⚫ Ako príklady a ligandov môžu poslúžiť oxid uhoľnatý a fosfán (resp. jeho
deriváty). Časť diagramu MO karbonylov a schematické znázornenie vzniku -
donorovej a -akceptorovej väzby je na obr. 2.34 (MO diagram molekuly CO pozri 1.
diel, kap. X.Y). Z diagramu na obr. 2.34 aj napriek tomu, že má značne zidealizovanú
podobu, môžeme zistiť dve dôležité skutočnosti. Predovšetkým vidíme, že donorovým
orbitálom ligandu je vždy energeticky najvyššie obsadený orbitál bez ohľadu na to, či
ide o väzbový alebo neväzbový orbitál (pre molekulu CO je to neväzbový orbitál Cn).
Okrem toho nás diagramy MO informujú o tom, že ďalším energeticky dostupným
orbitálom, ktorý sa ako akceptorový v celom rade komplexov podieľa na väzbe kov-
ligand, je neobsadený protiväzbový * orbitál.
E
C
n
d
M M–CO CO
M C O M L
M C O M L
Obr. 2.34 Časť diagramu MO karbonylov a schematické znázornenie vzniku
-donorovej M ⎯⎯σ
CO a spätnej -akceptorovej väzby M ⎯→⎯π
CO („“ je orbitál M
podieľajúci sa na -interakcii s ligandom). Tmavšou farbou sú označené obsadené orbitály
⚫ Z princípov, na ktorých je založená teória MO (kap. 3), vieme, že ako -akceptorové môžu
ligandy vystupovať len vtedy, ak majú neobsadené atómové orbitály d (molekula PH3 a jej
deriváty) alebo prázdne protiväzbové orbitály * (molekula CO) porovnateľnej energie
s čiastočne alebo úplne obsadenými orbitálmi d prechodného kovu. Ak sú prázdne orbitály
ligandu centrálnym atómom využité na tvorbu väzby, potom väzba atóm kovu-donorový atóm
ligandu získa väčší väzbový poriadok N a väzbu M ⎯→⎯π L označujeme ako spätnú -
58
donorovo-akceptorovú väzbu (datívnu -väzbu). Pretože -akceptorové ligandy
odčerpávajú elektrónovú hustotu od centrálneho atómu, stabilizujú väzbu atóm kovu-donorový
atóm ligandu a súčasne stabilizujú nízke oxidačné stavy centrálnych atómov (tab. 2.7).
Tabuľka 2.7 Ligandy a stabilizácia oxidačných stavov
Komplex [Mn(CO)5]– [Mn2(CO)10] [Mn(CN)6]5– [MnCl5]2– [MnF6]2– MnO4–
Ox. č. Mn –I 0 I III IV VII
Komplex [Cr(CO)5]2– [Cr2(CO)10]2– [Cr(CN)6]4– [CrCl4]– [CrF6]2– CrO42–
Ox. č. Cr –II –I II III IV VI
⚫ Pre ligandy s akceptorovými orbitálmi d platí, že ich akceptorová schopnosť rastie
s prítomnosťou elektronegatívnych substituentov. Preto je PF3 lepším -akceptorom ako
PCl3 alebo PBr3. Jednoznačne to vyplýva z posunu elektrónovej hustoty v prospech
elektronegatívnejšieho atómu, ktorý spôsobuje na menej elektronegatívnom atóme kladný
parciálny náboj: P+0,51F–0,17, P+0,3Cl–0,1, P+0,24Br–0,08.
Naopak, -donorové vlastnosti u uvedených fosforitých zlúčenín majú opačný trend.
Rovnakým spôsobom môžeme prísť k záveru, že CO je slabší -donor než CN–
s donorovým atómom uhlíka: C–0,15O+0,15 C–0,45N–0,55
⚫ Koordinačná schopnosť karbonylovej skupiny ako slabého -donoru sa výrazne
zväčšuje jeho značnou -akceptorovou schopnosťou. Uvedená kombinácia -donorovej
(M ⎯⎯σ CO) a -akceptorovej (M ⎯→⎯
π CO) väzby sa často označuje ako synergická
väzbová schéma. Podľa tejto schémy -väzba spôsobuje prenos elektrónov z CO na atóm
kovu, zároveň však vzrast elektrónovej hustoty na atóme kovu spôsobuje zosilnenie
spätnej -akceptorovej väzby a prenos d elektrónov atómu kovu do protiväzbových *
orbitálov molekuly CO a zmenšenie väzbového poriadku väzby CO (N < 3).
⚫ Zvláštnu skupinu ligandov tvoria molekuly (ióny), ktoré nemajú voľný elektrónový
pár a nie sú teda v zmysle Lewisovej teórie zásadami. Takýmito ligandami sú niektoré C-
donory, napr. etén C2H4, benzén C6H6, cyklopentadienidový anión C5H5– a iné nenasýtené
uhľovodíky, ktorých donorovou elektrónovou dvojicou je -väzbový elektrónový pár C=C,
ktorý obsadzuje neobsadený orbitál príslušného centrálneho (akceptorového) atómu (obr.
24.3). Podobnosť medzi karbonylmi kovov a donorovo-akceptorovými zlúčeninami
alkénov je v spätnej -akceptorovej väzbe od atómu kovu M (orbitál d) do protiväzbového
orbitálu * (obr. 2.35).
59
E
d
(L)
(L)
M M–C H2 4 C H2 4
M
C
CM L
M
C
C
Obr. 2.35 Časť diagramu MO organokovových zlúčenín obsahujúcich C2H4 a schematické
znázornenie vzniku -donorovej M ⎯⎯π
L a spätnej -akceptorovej väzby M ⎯→⎯π
L („“ je
orbitál M podieľajúci sa na -interakcii s ligandom). Tmavšou farbou sú označené obsadené
orbitály.
V prípade donorovo-akceptorových zlúčenín alkénov je situácia podobná ako v prípade
karbonylov, s tým rozdielom, že donorom je elektrónový pár molekuly alkénu. Spätná -
donorovo-akceptorová väzba sa opäť týka protiväzbového orbitálu príslušného alkénu.
Ako typický príklad uvedeného typu zlúčenín môžeme uviesť Zeisseho soľ K[PtCl3(C2H4)]
s väzbou eténu na atóm platiny.
⚫ Úplne odlišnú skupinu ligandov predstavujú silné elektronegatívne Lewisove zásady
(napr. atóm F) s úplne obsadenými valenčnými atómovými orbitálmi 2p (-donory), ktoré
nemajú k dispozícii energeticky dostupné neobsadené -akceptorové orbitály (obr. 2.36).
Táto skupina ligandov po - a -väzbách dodáva elektróny na centrálny atóm, preto
stabilizuje vyššie oxidačné stavy centrálnych atómov. K týmto ligandom patria anióny N3–,
NH2–, OH–, O2–, O2
2–, F–. V prípade - a -donorovej alebo -donorovej a -akceptorovej
väzby má väzba M–L násobný charakter, väzbový poriadok sa však neuvádza.
E
d
pp
M M–F F–
M F
M F M L
60
Obr. 2.36 Časť diagramu MO fluoridokomplexov a schematické znázornenie vzniku
donorovej M ⎯⎯σ
L a donorovej väzby M ⎯⎯π
L („“ je orbitál M podieľajúci sa na -
interakcií s ligandom). Tmavšou farbou sú označené obsadené orbitály.
⚫ Relatívnu schopnosť uvedených ligandov poskytnúť elektrónový pár v zmysle
Lewisovej teorie ľahko odhadneme na základe veľkosti náboja, prípadne elektronegativity
príslušného atómu:
N3– > O2– >> F– ; P3– > S2– > Cl– ; O2– < S2– < Se2– < Te2–
Vplyv ligandu na oxidačný stav stredového atómu môžeme dokumentovať na komplexoch
chrómu a mangánu (tab. 2.7). Atómy fluóru a kyslíka stabilizujú atómy Mn a Cr aj
v najvyšších oxidačných stavoch (VII, resp. VI). Čo sa týka nízkych (až záporných)
oxidačných čísel, tieto stabilizujú -akceptorové ligandy CO, CN– a NO+.
2.7.2 Vzájomný vzťah medzi centrálnym atómom a donorovým atómom
⚫ Medzi najdôležitejšie faktory, ktoré ovplyvňujú stabilitu komplexov, patria:
1. atóm kovu a jeho náboj,
2. vzťah medzi centrálnym atómom a donorovým atómom,
3. typ liganda (pri porovnaní stability komplexov s odlišnými ligandmi sa najväčšie
rozdiely pozorujú v prípade jednofunkčného a chelátového, resp. makrocyklického
ligandu.
⚫ Pre atóm toho istého kovu a liganda L s donorovými atómami prvkov
2. periódy (N, O, F) je stabilita vo všeobecnosti väčšia, ak je oxidačný stav atómu kovu III
alebo IV a menšia, ak je atóm v oxidačnom stave II alebo I. Stabilita komplexov atómov
kovov z prvého prechodného radu v oxidačnom stave II s rovnakými ligandmi zvyčajne
narastá s poklesom iónového polomeru (Irwingov-Wiliamsov rad stability)
MnII < FeII < CoII < NiII < CuII > ZnII
Uvedené skutočnosti sú v súhlase s predpokladom o prevažne elektrostatických
interakciách medzi centrálnymi atómami v oxidačných stavoch II a III a ligandmi
a vysvetľuje tiež fakt, že vlastnosti týchto komplexov dobre vystihuje teória
kryštálového poľa.
2.8 Príprava koordinačných zlúčenín
Jestvuje mnoho rôznych spôsobov prípravy koordinačných zlúčenín. Najbežnejšie z nich
sú substitučné reakcie ligandov a oxidačno-redukčné reakcie.
Substitučné reakcie ligandov
⚫ Mnohé komplexy prechodných kovov sa pripravujú vo vodnom roztoku nahradením
koordinovaných molekúl vody molekulami ligandu. Napríklad, môžeme pripraviť modrý
hexaamminnikelnatý komplexný katión [Ni(NH3)6]2+ pridavkom nadbytku vodného
roztoku amoniaku k vodnému roztoku zeleného hexaakvanikelnatého katiónu [Ni(H2O)6]2+
61
[Ni(H2O)6]2+(aq) + 6 NH3(aq) ⎯⎯→⎯⎯ [Ni(NH3)6]2+(aq) + 6 H2O(l)
Amoniak, ktorý je viac vpravo v spektrochemickom rade ligandov (kap. X.Y) ľahko
nahrádza molekuly vody v koordinačnej sfére NiII. Inými slovami povedané väzba Ni−N
(atóm dusíka z NH3) je silnejšia ako väzba Ni−O (atóm kyslíka z H2O) a teda reakcia je
exotermická. Pretože, na ľavej aj pravej strane reakcie je po jednom katióne (akvakomplex
alebo amminkomplex) ako aj po šesť molekúl (amoniak alebo voda) je zmena entrópie
malá. Preto je reakcia riadená zmenou entalpie.
⚫ Ak v reakcii použijeme chelátový ligand je rovnováha komplexotvornej reakcie ešte
vyraznejšie posunutá doprava, čo je spôsobené aj entropickým faktorom. Vznik fialového
tris(etyléndiamin)nikelnatého katiónu [Ni(en)3]2+ je toho vhodným príkladom
[Ni(H2O)6]2+(aq) + 3 en(aq) ⎯⎯→⎯⎯ [Ni(en)3]2+(aq) + 6 H2O(l)
V tejto reakcii je pododný nárast entalpie ako v reakcii s amoniakom, avšak v tomto
prípade je aj podstatný vzrast entropie, pretože v priebehu reakcie sa počet iónov a molekúl
zväčšuje zo štyroch na sedem. Tento výrazny vplyv entropie na vznik komplexov
s chelátovými ligandami sme nazvali chelátový efekt (kap. X.Y).
Oxidačno-redukčné reakcie
⚫ Ako sme už uviedli v kap. X.Y komplexy CoIII sú kineticky inertné a využitie
substitučných reakcií na ich prípravu je nevhodné(?). Vo vodných roztokoch je
dominantný hexaakvakobaltnatý katión [Co(H2O)6]2+, ktorý môže byť vhodnejší na
prípravu komplexov CoIII. Napríklad, hexaamminkobaltitý katión je možné pripraviť
[Co(NH3)6]3+ oxidáciou [Co(NH3)6]2+ vzdušným kyslíkom
4 [Co(NH3)6]2+(aq) + O2(g) + 4 H3O+(aq) ⎯⎯→⎯⎯ 4 [Co(NH3)6]3+(aq) + 6 H2O(l)
⚫ Jednou z metód prípravy komplexov CrIII je redukcia dichromanového aniónu Cr2O72−
oxalátovym aniónom C2O42− v kyslom prostredí. V tejto reakcii oxalátový anión súčasne
vystupuje ako redukovadlo a aj ako komplexotvorné činidlo – vznik
tris(oxaláto)chromitanového aniónu
Cr2O72−(aq) + 9 C2O4
2−(aq) + 14 H3O+(aq) → 2 [Cr(C2O4)3]3−(aq) + 6 CO2(g) + 21 H2O(l)
Ak v reakcii použijeme K2Cr2O7 z reakčnej zmesi vykryštalizuje tuhý K3[Cr(C2O4)3]3H2O.
Čiastočný termický rozklad
⚫ V niektorých prípadoch k zmene koordinovaných ligandov môže dôjsť pri zahrievaní
koordinačnej zlúčeniny CoIII a odparení viac prchavého ligandu
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3(s) ⎯→⎯T
[Co(NH3)5Cl]Cl2(s) + H2O(g)
alebo pri zahrievaní koordinačnej zlúčeniny CrIII
[Cr(en)3]Cl3(s) ⎯→⎯T
[Cr(en)2Cl2]Cl(s) + en(g)