koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35...
TRANSCRIPT
![Page 1: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/1.jpg)
1
Koordinačné zlúčeniny (komplexné)
Komplex: výraz používaný chemikmi pre látky zložené z viacerých iných látok schopných samostatnej existencie
![Page 2: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/2.jpg)
2
Koordinačné zlúčeniny (komplexné)
ligandy
centrálny atóm
koordinačná sféra (vnútorná)
akceptor
donor
Lewisova zásada
Lewisova kyselina
Počet donorov prevyšuje hodnotu
oxidačného čísla
zvyčajne (aj viacjadrové) ióny + protióny
![Page 3: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/3.jpg)
3
Niektoré ďalšie základné pojmy
Koordinačné číslo: počet donorových atómov koordinovaných vo vnútornej sfére
Ligandy: monodentátne – jeden donorový atóm (H2O, CN-, F- … )
polydentátne – ich geometria umožňuje obsadiť (bi-, tri- ...) viac ako jednu koordinačnú pozíciu viac donorových atómov (chelátové činidlá) (napr. etyléndiamín H2N-CH2-CH2-NH2)
![Page 4: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/4.jpg)
4
chelátové komplexy
Etyléndiamín (en)
EDTA
mostíkové ligandy
Etyléndiamíntetraacetát(4-)
![Page 5: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/5.jpg)
5
Koordinačné zlúčeniny: väzby/štruktúra
Alfred Werner, Švajčiar, 1866-1919, Nobelova cena 1913
Ukázal, že prechodné kovy tvoria komplexy so štruktúrou štvorcovou, tertraedrickou, oktaedrickou
napr. cis-[PtCl2(NH3)2] trans-[PtCl2(NH3)2] diammin-dichloridoplatnatý komplex
geometrické izoméry
cis-
trans-
![Page 6: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/6.jpg)
6
Geometrická izoméria pri oktaedrickom usporiadaní
cis- trans- mer- fac-
Info: Optická izoméria: zrkadlový obraz – enatioméry
chiralita, chirálne molekuly
![Page 7: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/7.jpg)
7
Koordinačné zlúčeniny: väzby/štruktúra Teória valenčných väzieb s hybridnými AO dokáže
(väčšinou ) vysvetliť štruktúru
koord. číslo tvar koord. sféry príklady 2 – SP priamka [CuCl2]- [Ag(S2O3)2]3-
4 – SP3 [Co(NCS)4]2- [NiCl4]2- D3S tetraéder [BF3(NH3)]
4 – DSP2 [Mn(H2O)4]2+ [PdCl4]2- SP2D štvorec [Pd(NH3)4] 2+ Ni(CN)4]2-
6 – D2SP3 [Fe(H2O)6]2+ SP3D2 oktaéder [Fe(CN)6]3- [FeF6]3- [PdCl6]2-
![Page 8: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/8.jpg)
paramagnetický [NiCl4]2- nespárené elektróny
Ni(II) -[NiCl4]2–
Ni2+
sp3
8
28Ni 3d 4s 4p
vysokospinový komplex
![Page 9: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/9.jpg)
diamagnetický [Ni(CN)4]2- spárené elektróny
Ni(II) -[Ni(CN)4]2–
Ni 3d 4s 4p
Ni2+
dsp2
9
Ni2+ valenčný
nízkospinový komplex
![Page 10: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/10.jpg)
10
Koordinačné zlúčeniny: väzby/štruktúra
väzba kov-ligand je slabšia ako „bežná“ kovalentná
??????
niektoré komplexy využívajú vnútorné „d“ orbitaly iné vonkajšie „d“ orbitaly
komplexy prechodných kovov bývajú intenzívne zafarbené.
MO teória
jednoduchšie priblíženia
![Page 11: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/11.jpg)
11
Teória kryštálového poľa Centrálny atóm v elektrostatickom poli
(iónových) ligandov (ako bodových nábojov) (elektrostatická teória ligandového poľa)
rozštiepenie „d“ hladín: oktaedrický komplex
d
Ene
rgia Δ
Ligandové pole
![Page 12: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/12.jpg)
12
Prečo sú komplexy prechodných kovov farebné?
d-d prechody
eg
t2g
rozštiepenie „d“ hladín: tetraedrický komplex
d
Ene
rgia Δ
t2
e
Ene
rgia
oktaedrický
komplex fialový
![Page 13: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/13.jpg)
![Page 14: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/14.jpg)
14
Nízko a vysokospinové komplexy [Fe(CN)6]3- [FeF6]3-
Fe3+
[Fe(CN)6]3-
5d Fe0
4s
Δ
[FeF6]3- E
nerg
ia
Δ
t2g
eg
![Page 15: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/15.jpg)
15
Relatívna sila ligandového poľa
vysokospinové komplexy nízkospinové komplexy
Spektrochemický rad
![Page 16: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/16.jpg)
Skupenské stavy látok
plynné: neusporiadanosť molekuly (takmer) bez kontaktu
makroskopické vlastnosti
Chémia – procesy na úrovni mikroskopických častíc
16
kvapalné: čiastočná neusporiadanosť, molekuly v kontak-te, štruktúra (ľahko) premenlivá v čase a priestore
tuhé (pevné): usporiadanosť, molekuly priamom kontakte, štruktúra časovo (relatívne) stála
Skupenstvo určuje miera usporiadania a interakcií medzi (mikro)časticami [molekulárnymi jednotkami]
kondenzované stavy
![Page 17: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/17.jpg)
Fáza – oblasť s rovnakými intezívnymi vlastnosťami
plyn: bez fázového rozhrania (okrem stien priestoru, v ktorom je uzavretý) plyny sú vždy miešateľné
17
fázové rozhrania
kondenzované stavy
koloidy, sklá, plasty: Fyzikálne vlastnosti nie sú
jednoznačné
Fyzikálne vlastnosti sú (zvyčajne) definované
Molový objem Ne
Plynný: 22400 cm3/mol
kvapalina: 16.8 cm3/mol
tuhý: 13.9 cm3/mol
![Page 18: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/18.jpg)
18
Energetické aspekty zmien v makroskopických systémoch Termodynamika
Termodynamická sústava okolie hranica
term. sústavy
- otvorená : s okolím môže vymieňať aj látku, aj energiu
- uzatvorená : s okolím môže vymieňať energiu, ale nie látku
- izolovaná : s okolím nevymieňa ani látku, ani energiu
- adiabatická : uzatvorená, s okolím nevymieňa energiu vo forme tepla
![Page 19: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/19.jpg)
19
Veličiny charakterizujúce termodynamický systém
Merateľné vlastnosti: intenzívne a extenzívne veličiny
tlak (p), objem (V), teplota (T), zloženie, hustota, ....
stavové premenné: ak sú ich hodnoty známe, systém je v definovanom stave
Termodynamická rovnováha: vlastnosti systému sú časovo nezávislé (a žiadna výmena energie, látky s okolím)
Stacionárny (ustálený) stav: vlastnosti sa s časom nemenia, stály tok energie a alebo látky medzi systémom a okolím.
![Page 20: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/20.jpg)
Plyny – základné pozorovateľné fyzikálne vlastnosti Objem (V) volume
20
tlak (p) pressure teplota (T) temperature
ideálny plyn – interakcie medzi molekulami úplne zanedbané
Stavová rovnica ideálneho plynu
látkové množstvo
univerzálna plynová konštanta
T=konšt. pV=konšt. Boylov-Mariottov zákon
(izotermický dej) p=konšt V/T=konšt Gay-Lussacov zákon
izobarický dej V=konšt p/T=konšt
Charlesov zákon izochorický dej
R=8.3144621(75) JK −1 mol−1
![Page 21: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/21.jpg)
21
Energia (voľne) – schopnosť konať prácu
kinetická (Σimivi
2/2) potenciálna energia v dôsledku umiestnenia telesa v silovom poli (coulombické, gravitačné, ...).
+ termodynamická sústava: vnútorná energia (U);
zmena: ΔU=Ufinal-Uinitial
práca (w) teplo (q)
mechanická, elektrická,
...
formy prenosu energie
zmena v dôsledku rozdielov teploty medzi sústavou a
okolím
ΔU=q+w
prvý zákon termodynamiky
konvencia: prijaté w, q > 0; vykonané w, q < 0 (J.mol-1, kJ.mol-1 )
![Page 22: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/22.jpg)
22
„tepelná” a „chemická“ energia
molekuly v pohybe chaoticky kinetická energia
(mikroskopicky) rôzna
celková kin. energia: „tepelná“
distribúcia teplota
energia chemických väzieb
Maxwellovo-Boltzmannovo rozdelenie
![Page 23: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/23.jpg)
23
Teplota – vlastnosť vyjadrujúca smer toku energie
tepelná rovnováha diatermické rozhranie prenos tepla umožnený
A T1
B T2>T1
A T3>T1
B T3<T2
tok tepla
Nultý zákon termodynamiky
A B
C
rovnováha
Ak A je v tepelnej rovnová-he s B a B je v tepelnej rov-nováhe s C potom aj C je v tepelnej rovnováhe s A
![Page 24: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/24.jpg)
24
V čom je špecifická termálna energia?
mechanická elektrická
tepelná
Druhý zákon termodynamiky (Kelvin): Nie je možný dej, ktorého jediným výsledkom by bolo naberanie tepla z tepelného zásobníka a jeho úplná premena na prácu.
iná (nie tepelná)
úplná konvertibilita čiastočná konvertibilita
![Page 25: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/25.jpg)
25
O čom je entalpia?
N2(g) +3H2(g) 2NH3(g)
pri konštantnom tlaku: ΔU=q-pΔV
chemické zmeny často zmena objemu
vykonaná práca
teplo dodané z okolia sústavy: q =ΔU+pΔV= ΔH zmena entalpie Entalpia: H=U+pV
H, U, stavové funkcie – závisia iba od stavu – nie spôsobu prípravy ΔH(AB)
= – ΔH(BA)
![Page 26: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/26.jpg)
26
Termochémia: študuje tepelné zmeny pri reakciách
exotermické ΔH < 0
Štandardné zmeny entalpie: Δ H0 [pri danej teplote čistá forma (1 mol), tlak 1 bar (105 Pa)]
chemické (fyzikálne) procesy (pri p=konšt.)
Entalpie fyzikálnej zmeny: výparná Δvap H0
topenia Δfus H0
sublimácie Δsub H0
endotermické ΔH > 0
Entalpie chemickej premeny (vide infra)
![Page 27: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/27.jpg)
27
Samovoľné (spontánne) procesy
po spustení - prirodzené procesy bez vonkajšieho zásahu
mince - všetky „hlavy“ jedným smerom T=200 K
T=300 K
T=250 K
T=250 K
reverzný (spätný) spontánny proces neprebieha
smer spontánneho
procesu neurčuje
energetická zmena
Entropia
![Page 28: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/28.jpg)
28
makrostav počet ciest pravdepodob-nosť mikrostavy
0 hláv 1 1/16 PPPP
1 hlava 4 4/16 = 1/4 HPPP PHPP PPHP PPPH
2 hlavy 6 6/16 = 3/8 HHPP HPHP HPPH PHHP PPHH PHPH
3 hlavy 4 4/16 = 1/4 HHHP HPHH HHPH PHHH
4 hlavy 1 1/16 HHHH
Makro- a mikrostavy: 4 mince
![Page 29: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/29.jpg)
29
Od mincí k molekulám: Entropia – miera možností usporiadania
mikrostavy a separácia hladín podľa druhu pohybu
E≈n2/L Celková
energia
![Page 30: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/30.jpg)
30
Entropia – miera možností
viac možností je uprednostnených
![Page 31: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/31.jpg)
31
Spontánny proces: expanzia plynu
49.999: 50.001
![Page 32: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/32.jpg)
32
Spontánny proces: tok tepla
T1 >T2
![Page 33: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/33.jpg)
33
Chemická kinetika: rýchlosť reakcie
a1A1 + a2A2 + ... akAk = b1B1 + b2B2 + ... blBl
Rýchlosť: (normovaná) časová zmena mólového zlomku ktorejkoľvek zložky: dxAj
dt
1
aj
dxBm
dt
1
bm
dxBn
dt
1
bn = = = –
jednotka: mol .L-1s-1
dxAi
dt
1
ai vr = –
Konštantný objem (V=konšt.)
dcAj
dt
1
aj
dcBm
dt
1
bm
dcBn
dt
1
bn = = = –
dcAi
dt
1
ai vr = –
dcBi
dt vBi = bivr =
rýchlosť prírastku produktu Bi
![Page 34: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/34.jpg)
34
Chemická kinetika: závislosť
Od koncentrácie (Guldberg-Waage 1867 – zákon účinku aktívnych hmotností): v = k.[A1]a1 .[A2]a2 … [Ak]ak (neplatí absolútne)
a1A1 + a2A2 + ... akAk = b1B1 + b2B2 + ... blBl
Od teploty (T) (S. Arrhenius 1889) – Arrheniova rovnica
k = A . e -Ea/RT
konštanta účinné zrážky
aktivovaný komplex
Er
Ep
reaktanty produkty
reakčná koordináta
Ea=Eak-Er
Eak
aktivačná energia
![Page 35: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/35.jpg)
35
Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a1A1 + a2A2 + ... akAk → b1B1 + b2B2 + ... blBl
Molekulovosť: počet častíc, ktorých súčasnou interakciou sa reakcia uskutoční – z reakčného mechanizmu [uni- (mono-), bi-, tri- ] postupné reakcie vo viacerých stupňoch
Poriadok reakcie: [n=∑ i ai ] empiricky z kinetických meraní (n=1 – prvého; n=2 – druhého; n=3 tretieho poriadku; … nultého poriadku (rýchlosť vzniku B nezávisí od koncentrácie A) zložitejšie – necelistvý poriadok
2NO+O2 = 2NO2 z merania: vNO2 = k.[NO]2[O2] (3. poriadok)
2NO = N2O2 N2O2 + O2 = 2NO2
1. stupeň: rýchla bimolekulová
2. stupeň: pomalá bimolekulová [N2O2] = K[NO]2
![Page 36: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/36.jpg)
36
Chemická kinetika: čo je aktivovaný komplex (tranzitný stav) ?
Experimentálne sa určuje ťažko, niekedy nemožné
Er
Ep reakčná koordináta
B
![Page 37: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/37.jpg)
37
Chemická kinetika: katalýza
k = A . e -Ea/RT
akt. komplex orig
Er
Ep
reaktanty
produkty
reakčná koordináta
Ea
Eak 1/T
Ea1
Ea2
Ea2 >Ea1
k
Ea
T=konšt.
urýchlenie
zníženie Ea
+ katalyzátor
Ea(kat) akt. komplex s katalyzátorom
+ katalyzátor
![Page 38: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/38.jpg)
38
Chemická kinetika: katalýza a. komplex orig
Er
Ep
reaktanty
produkty
reakčná koordináta
Ea
Eak
a. k. 1 a. k. 2
a. k. 3
+ katalyzátor + katalyzátor
homogénna heterogénna
kontaktná
W,Pt, Pd, ... povrchy
acidobázická (H3O+) enzýmová
vo viacerých stupňoch
![Page 39: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/39.jpg)
39
aktivovaný komplex Eak
A+B ...
C+D ...
Er
Ep
reaktanty produkty
chemická reakcia
ΔEar ΔEap
A+B C+D
reakčná koordináta
C+D A+B
ΔEpr
v→ = k→.cA.cB
rýchlostná konštanta
Guldberg-Waage 1867 – zákon účinku aktívnych hmotností: Rýchlosť reak-cie je priamo úmerná súči-nu okamžitých koncen-trácií východiskových látok v← = k←.cC.cD
Chemická rovnováha
k→.cA.cB = k←.cC.cD
v→=v← A+B C+D
Kc= = k → k ← cA.cB
cC.cD
Rovnovážna konštanta
![Page 40: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/40.jpg)
40
Chemická rovnováha
Všeobecnejšie:
p=(n/V)RT=c. RT
v reálnych sústavách aktivity
alternatívy
![Page 41: Koordinačné zlúčeniny (komplexné)anorganika.fns.uniba.sk/docs/bc_vseobecna_chemia_07.pdf · 35 Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... a k A k →](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013117/5c76bf1809d3f291718b51ab/html5/thumbnails/41.jpg)
41
Chemická rovnováha Homogénna – všetky zložky v tej istej fáze
plyn – kondenzovaná fáza
Heterogénna – zložky v rôznych fázach
aktivita = konštanta, zahrnúť do K
C(s)+CO2(g) 2CO(g)
Kc = cCO (cCO)2
2
2KNO3 (l) 2KNO2 (l) + O2 (g)
Kc = cO 2 Kp = pO 2
Kp = pCO (pCO)2
2
aktivitu rozpúšťadla v nadbytku možno rovnako zahrnúť do K (napr. H2O)
tavenina: