krystallografi - kemikerens genfundne redskab

37

Aktuel Naturvidenskab 5 2013

Det er et veletableret faktum indenfor al mate-rialekemi, at struktur og egenskaber hænger

sammen. Med “struktur” mener man den atomare opbygning af materialerne. Under “egenskaber” hører bl.a. alt det, der gør materialer værdifulde for vort samfund. For at forstå egenskaberne skal man altså forstå opbygningen på et meget grundlæggende plan. Det er den, der er roden til alt det, vi kan se, føle og opleve i alle faste stoff er, vi har omkring os i vor hverdag. For bare at nævne nogle få eksempler: farver, lysbrydning, hårdhed, elasticitet, smeltning og fordampning, elektrisk eller termisk ledningsevne, halvleder-egenskaber, magnetisme, katalytisk aktivi-tet og al kemisk reaktivitet i øvrigt.

Når man skal udforske nye og forbedrede materia-ler, skal man derfor først forstå strukturen for der-næst (med kemiske metoder) at ændre den, så egen-skaberne følger med – i retning af det ønskede.

Krystallografi er en af de mest fremragende meto-der, vi har, til at bestemme struktur i materialer. Faktisk er indsigten endnu mere fundamental: Det er de enkelte elektroner i materialet, som opspores vha. krystallografi . Da de fl este elektroner er bundet tæt omkring atomernes kerner, afslører elektroner-nes position automatisk atomernes placering. Men elektroner er også “kemiens lim”: De er essensen af alle de kemiske bindinger, der holder vores verden sammen. Krystallografi sk kan man altså studere elektron-tæthederne i materialet – med andre ord “se” de kemiske bindinger mellem atomerne, hvor stærke de er, “lone-pair” elektroner, ikke-bindende elektronskyer og alt ind imellem.

Det eneste krav til selve materialet er normalt, at strukturen skal være krystallinsk. Hermed siger man blot, at atomerne skal sidde “pænt” i et ord-net 3D-gitter. Et sådant gitter er intet andet end et simpelt, grundlæggende mønster af atomer (kaldet enhedscellen), som gentages igen og igen i alle tre

Krystallografi - kemikerens genfundne redskab

M A T E R I A L E K R Y S T A L L O G R A F I

Krystallografi betyder kort og godt “måling af krystaller”. De seneste år er er krystallografi en blevet genfødt som disciplin og er i dag et af kemikerens allervig gste værktøjer l at afsløre den grundlæggende opbygning og struktur af alverdens faste stoff er.

ForfatterneBo Brummer-stedt Iversen er professor og leder af CMC

[email protected]

Jacob Becker er Center Manager for CMC

[email protected]

Jacob Over-gaard er er Senior Scientist og krystallograf

[email protected]

dimensioner, og til sidst udspænder en krystal, vi både kan se og røre ved.

Krystallinitet er heldigvis et meget udbredt arran-gement – ikke kun for de materialer, vi er vant til at tænke på som krystaller som fx smykkesten. Stort set alle metaller og legeringer, keramiske stoff er, minera-ler, organiske stoff er og biomolekyler danner krystal-ler. Bordsalt fra køkkenet, isen i fryseren, chokoladen i slikskålen eller sukkeret, vi drysser på morgenma-den, er krystallinsk. Vore knogler, tændernes emalje og magneterne på køleskabet er krystallinske. Selv papiret i printeren er delvist krystallinsk. Årsagen er gennemgående, at den krystallinske konstruktion fra naturens hånd udgør den mest optimale “pakning” af atomer og molekyler. Det betyder, at den også bli-ver den mest energetisk favorable.

Krystallografi i grundtrækI fysikundervisningen i gymnasiet har mange gen-nemført en øvelse, der involverer en helium-neon-laser, et gitter og ca. 5 lyspletter på en væg. Disse lyspletter er resultatet af konstruktiv og destruktiv interferens, der opstår, når laserstrålen brydes igen-nem gitteret. Når man har et materiale og ønsker at kende strukturen, benytter man samme slags eks-periment. Her udnytter man imidlertid, at gitteret ikke behøver være et 2D-gitter – det kan også være et 3D-gitter, såsom en krystal, herunder ethvert krystallinsk materiale.

Center for Materialekrystallografi

Aarhus Universitet er en af de institutioner i verden, der er i front med udvikling og

udnyttelse af materialekrystallografi . Forskningen er her samlet i Center for Materiale-

krystallografi , forkortet CMC efter centerets engelske navn, under ledelse af professor

Bo Brummerstedt Iversen. Centeret er baseret på en stor bevilling fra Danmarks

Grundforskningsfond og samler fl ere af feltets internationalt førende forskere og facili-

teter – bl.a. ved synkrotroner – fra Tyskland, Italien, USA, Japan og Australien.

Baggrundsbillede: Mogens Christensen


38

Spredningsfænomenet fra krystallinske materialer kaldes for diff raktion og laves med monokromatisk røntgenstråling i stedet for en laser. Det komplekse 3-dimensionelle gitter betyder, at man ikke læn-gere får blot en håndfuld diff raktionspletter som i laser-eksperimentet. Man har en hel stjernehimmel, og får endnu fl ere, efterhånden som man vender og drejer krystallen. Til slut kan man bruge en com-puter til at regne sig tilbage til præcis, hvordan git-teret ser ud – i alle 3 dimensioner. Og da gitteret jo er opbygget af de enkelte atomer, afslører diff rak-tions-intensiteterne præcis, hvor atomerne og alle deres elektroner sidder i enhedscellen – og derfor i hele materialet, fra ende til anden.

Nye horisonterFor et par årtier siden var krystallografi på vej i mølposen, dømt ude som en lidt begrænset teknik i et udtømt forskningsfelt. Heldigvis tog man fejl. Gennem det seneste årti er krystallografi ikke blot blevet genfødt men udviklet og avanceret i ekstrem

grad. Fremkomsten af store computere har fx bety-det, at man kan overstå strukturbestemmelse, der før tog uger og måneder, på blot få timer. Samti-dig er der udviklet stadig større, kraftigere og bedre røntgen-kilder. Blandt de bedste er synkrotroner – kæmpemæssige maskiner, typisk på størrelse med et fodboldstadion, og derfor ikke hvermandseje. De få, der fi ndes, har imidlertid betydet en revolution af al materialevidenskab. Indenfor krystallografi en er det blevet muligt at udføre eksperimenter, som tidligere var utænkelige.

Ved Center for Materialekrystallografi (CMC) søger vi at forbedre vor grundlæggende indsigt i sammen-hængen mellem kemisk binding, struktur og de utal-lige materialeegenskaber. Det kræver, at forskerne bedriver krystallografi på nye og udfordrende måder, ofte ved hjælp af unikt apparatur og metoder, cente-ret selv har udviklet. Krystallografi en kobles desuden til en lang række andre målinger og analysemetoder, der direkte belyser og kvantifi cerer materialeegenska-

Krystallografens værktøjKrystallers diff rak on måles ikke overraskende ved hjælp af dif-fraktometre. De består først og fremmest af en kilde l røntgen-

stråling samt en monokromator, der piller en enkelt bølgelængde

ud af den samlede stråling. Det betyder, at kun en lille del af strå-

lingen kommer igennem, og det er derfor vig gt at have så

intense kilder l at begynde med som muligt.

Ved hjælp af spejle fokuseres den monokroma ske stråling på det

materiale, man måler på. Noget af strålen passerer upåvirket lige

igennem prøven, men en del bliver l diff rak on. Bag ved prøven

sidder et røntgenkamera – en detektor – der opfanger diff rak -

onsmønsteret. Detektoren er o e baseret på samme CCD-tekno-

logi som den, vi kender fra almindelige digitalkameraer. Prøven er

monteret på en motoriseret holder, så den kan vendes og drejes

på forskellig måde alt e er hvilken metode, man beny er. Tilsva-

rende vil der også være en anordning l at nedkøle prøven, typisk

l -173oC, som er lidt over temperaturen af fl ydende kvælstof.

Det gør man for at dæmpe atomernes termiske vibra on.

Diff rak onseksperimentet giver ikke nogen eksakt posi on af

hvert atom, men blot et dsgennemsnit af posi oner henover

det område, atomet vibrerer i. Det giver dårligere data ved

højere temperatur og derfor mere besværlig strukturbestem-

melse end for data målt ved lave temperaturer.

Den eksperimentelle

opstilling bag “live”-opta-

gelserne af nanokrystal-

lers fødsel og opvækst.

Cirklen øverst repræsen-

terer synkrotronen, hvor-

fra røntgenstråling kom-

mer ud og rammer den

opvarmede, tryksatte

mini-reaktor, hvori nano-

krystallerne dannes.

Deres “fi ngeraftryk”

fanges på detektoren.


Synkrotron

Kra ig røntgenstråling

Detektor

Tegning: Mogens Christensen

Kraftig røntgenkilde

Monokromator

Prøve

Detektor

39


Enkrystaller og pulvereDer er to dominerende målemetoder indenfor krystallografi : Enkrystal-diffraktion og pulver-diffraktion.

Råt pulver-diffraktogram af -Fe2O3 nanopartikler, et

magnetisk materiale. De enkeltstående diffraktions-

pletter kommer fra prøveholderen, som er en safi r-

krystal (-Al2O3).

Et enkrystal-diffraktogram i rå form, lavet på forbindelsen

C60H116Ba2O24 og optaget under Grundkurset i Krystallografi

ved Aarhus Universitet – et lille stykke grundforskning udført

af studerende.

Enkrystal-diffraktion benyttes især, når man vil fi nde struktu-

ren af et nyt, ukendt materiale. Metoden bruger en enkelt,

veldannet krystal af stoffet, ca. 0,3 mm stor. Diffraktionen

kommer ud som enkeltstående, skarpe stråler, som giver et

pletmønster (“stjernehimmel”) på diffraktometerets detektor.

Hvis man roterer krystallen en smule, får man en ny stjerne-

himmel, fordi andre dele af krystalgitteret nu bringes ind i en

Et kig ind i et pulverdiffraktometer. Prøven monteres på en glas-

plade, der sidder i centrum af opstillingen, midt i billedet. Til venstre

sidder røntgenkilden, til højre sidder detektoren.

position, hvor det kan sprede den indkommende røntgenstrå-

ling. Fortsætter man nogle tusind gange til andre, nye positio-

ner, og har man et kamera (en detektor) til at optage placerin-

gerne og intensiteterne af alle diffraktionspletterne undervejs,

kan en computer efterfølgende stedsbestemme alle elektro-

nerne i materialet, og derigennem afsløre placeringen af alle

atomer og kemiske bindinger.

Pulver-diffraktion benytter et krystalpulver, dvs. der måles

samtidigt på mange tusind bittesmå krystallitter af det

samme stof. Den kollektive diffraktion gør, at mønsteret på

detektoren nu ikke længere er pletter, men koncentriske ringe

med den direkte (ikke-spredte) røntgenstråle som fælles cen-

trum. Pulverdiffraktion anvendes knap så ofte til at udforske

ukendte strukturer, men benyttes i vidt omfang til at analysere

struktur og egenskaber i allerede kendte materialer. Metoden

er hurtig og nem og en måling, der tager 10 minutter kan efter-

fulgt af et hurtigt opslag i en database fx straks afsløre, om et

synteseprodukt er det ønskede stof eller noget andet. Det sva-

rer til at tage et “fi ngeraftryk” af materialet. Yderligere analyse

kan fx afsløre størrelsen af krystallitterne, enhedscellens

dimensioner, spændinger i krystalgitrene og meget mere.

Et kig ind i et enkrystal-diffraktometer. Krystallen, der er ca.

0,3 mm stor, sidder fast på den lille, hvide nålespids i centrum

af billedet. Røntgenstrålen kommer fra venstre, detektoren

sidder til højre og ovenfra (fra venstre) kommer en strøm af

N2-gas, som nedkøler prøven til -196°C.

Foto

: Hen

rik V

olke

rsen

Kred

it: H

enrik

L. A

nder

sen

Foto

: Hen

rik V

olke

rsen

Kre

dit:

Esp

en E

ikel

and


40

ber. Avanceret materialekemi kræver derfor en stor besætning af forskelligt måleudstyr.

Se kemien på fi lmTakket være synkrotronerne kan pulver-diff rakti-onsmålinger nu udføres på blot 1-2 sekunder. Det betyder, at man kan studere kemiske reaktioner “live”, blot de har en aktivitet, der udfolder sig på en lidt længere tidsskala. Et eksempel på sådanne reak-tioner er syntesen af nanopartikler eller “nanokry-staller”, der heldigvis spreder røntgenstråling lige så glimrende som større krystaller.

En af de rigtig gode metoder til at fremstille nano-partikler er solvotermal syntese – dvs. kemi ved tryk-kogning. Det er samme kemi, som man ellers ville lave det i et bægerglas, men overført til trykbehol-

dere, så man kan hæve temperaturen af opløsnings-midlet til langt over dets normale kogepunkt. Var-men sætter de kemiske reaktioner i gang, som fører til, at der dannes fast stof i form af nanopartikler.

Indenfor CMC har vi udviklet “mini-reaktorer”, som man kan skyde direkte igennem med rønt-genstråling. I dem kan man lave synteser ved op til 500°C og 300 atmosfærers tryk. Når reaktorerne bruges ude ved synkrotronerne rundt om i verden, bliver hvert måleresultat – hvert diff raktogram, som det kaldes – til et enkelt billede i en speciel “fi lm”. Disse fi lm viser fødslen og opvæksten af nanokry-staller indeni reaktoren med en tidsopløsning på nogle få sekunder. Den videre dataanalyse afslører udviklingen af partikelstørrelser, strukturændringer, enhedscellens dimensioner og meget mere.

Eksempler på metal-organiske materialer

kaldet methanoater (methanoat er base-

saltet af myresyre). De har været studeret

bl.a. for deres magne ske egenskaber.

Billederne er taget gennem mikroskop.

Fotos: Espen Eikeland

Forbedrede materialerStudier af materialer har stor betydning for udviklingen af

bedre mate rialetyper, der er vig ge for samfundet:

Magneter er hjertet i enhver elmotor i vores samfund. Vi har

magneter i biler, køleskabe, ven latorer og stort set alle

eldrevne husholdningsmaskiner samt indeni alle el-generatorer.

Bedre magneter betyder bedre motorer samt bedre kra værker,

vindmøller, etc.

Solcellematerialer er et intenst forskningsområde. I dag laves de

fl este solceller af ultra-rent silicium, som er dyrt og krævende at

frems lle. Man undersøger derfor i s gende grad poten elt

billigere materialer i form af ikke-metalliske celler, der fx kan

være baseret på TiO2 (et keramisk stof, kendt fra bl.a. solcreme)

eller metal-sulfi der som Cu2ZnSnS4.

Cobolt-methanoat

Kalium-Kobber-methanoat

Kalium-Mangan-methanoat

Natrium-Kobber-methanoat Natrium-Mangan-methanoat

Termoelektriske materialer kan omdanne en temperaturforskel

direkte l en spændingsforskel. Dermed kan materialerne

omdanne spildvarme direkte l strøm, fx spildvarmen i bilmoto-

rer. Omvendt kan man ved at “ lsæ e strøm” få en temperatur-

forskel ud af det og dermed et miniature-kølemodul. De seneste

års forskning på Aarhus Universitet har bragt store fremskridt l

denne klasse af materialer.

Ba erimaterialer omfa er fx de Lithium-ion ba erier, der gen-

nem de seneste to år er har vundet indpas i alt fra bærbare

computere, mobiltelefoner og tablets l elbiler. En ny milepæl vil

være at udvikle store, sta onære Li-ion ba erier, der egner sig

som ”buff er” i elforsyningen. Det er særlig vig gt, når man base-

rer energiforsyningen på vedvarende energi (fx sol og vind), hvor

produk onen ikke al d passer med forbruget.

41


Videre læsning:År 2014 er udnævnt til krystallografi ens år. Læs mere på: www.iycr2014.org

Atomer parvistTil live-studierne af nanokrystallerne nævnt ovenfor anvender vi også en metode kaldet pair distribution function analyse (forkortet PDF-analyse). Opsæt-ningen er næsten den samme som til pulverdiff rak-tion. Men i stedet for blot at være interesseret i den stråling, der kommer ud som diff raktion, opsamler man al den spredte stråling fra materialet, ofte ud til meget høje spredningsvinkler. Ved en særlig form for dataanalyse kan disse målinger laves om til et kort over de afstande, der er mellem atomer i mate-rialet. Vel at mærke alle afstande mellem alle atomer i materialet målt ud i ångstrøm (10-10 meter). Hver afstand giver en top i PDF’en. Jo fl ere gange afstan-den gentager sig i materialet, desto højere bliver top-pen. Det betyder, at fx nærmeste naboer blandt ato-merne bliver stærkt repræsenteret, og man kan der-for straks gennemskue det kemiske miljø, der omgi-ver ethvert atom i materialet – både nært og fj ernt.

PDF-analyse har den enorme fordel, at den ekstra-ordinært ikke kræver et krystallinsk materiale. Alle kemiske stoff er kan undersøges. I “live”-studierne betyder det fx, at man kan studere selve udgangs-kemikaliernes indbyrdes strukturer og reaktioner i opløsningen, fx som metal-organiske komplek-ser, før nanopartiklerne overhovedet dannes. Der-med kan man gennemskue langt mere af kemien bag synteserne.

Ekstrem syntese, ekstreme materialerVed CMC udforsker vi også helt nye eller meget sjældne strukturer, som kun dannes i materialer, der opstår under ekstreme betingelser. Et eksem-pel er ekstremt højt tryk. Tryksætning kan nem-lig drive en kemisk reaktion, eller en struktur-omdannelse, på samme måde som høje tempe-raturer. Til formålet bruger vi en ultra-højtryks-

presse, som kan generere tryk på op til 250.000 atmosfærer – samme tryk som fi ndes nede i jor-den i fl ere hundrede kilometers dybde. Det gør det muligt at danne geologisk relevante materialer, som ellers aldrig ville opstå på jordoverfl aden. Det kan give indsigt i, hvilke kemiske reaktioner der fore-går i undergrunden. Takket være specielle prøvecel-ler kan forbindelserne også monteres direkte på et af CMC's enkrystal-diff raktometre, mens de er sat under tryk, så struktur-omdannelser kan studeres direkte som funktion af trykforholdene.

Ny teknologi – nye gennembrudMed arsenalet af avancerede metoder har vi opnået mange spændende resultater. Fx har forskere ved CMC for nylig vist eksperimentelt, at selv de inder-ste elektroner i materialer – altså dem, der sidder helt inde ved atomkernerne – faktisk også påvirkes af kemisk binding. Det strider imod gængse lære-bøger i kemi, hvor man typisk antager, at kemiske reaktioner kun involverer de yderste elektroner, og at de inderste elektronskyer er helt upåvirkede og derfor sfæriske/kugleformede.

Det eksperimentelle gennembrud er sket takket være et nyt og unikt pulver-diff raktometer, som CMC har udviklet sammen med fi rmaet J.J. X-ray og Københavns Universitet. Her sidder krystalpul-veret, man måler på, i et tyndt kapillarrør af glas, som er sat op i et komplet vakuum. Luft spreder nemlig også røntgenstråling, og det var hypotesen, at man ved at fj erne luftspredning samt alle andre støjfaktorer, kunne opnå så gode pulver-diff rakto-grammer, at de kunne afdække faconen af de inder-ste elektronskyer. Efter mere end 3 års udviklings-arbejde lykkedes det og grænserne for, hvad vi er i stand til at “se” i kemiens verden er endnu engang blevet rykket.

Udsnit af et kort over elektronkoncentra oner, der laves som

tværsnit igennem strukturens enhedscelle. Jo kra igere linjerne

er, desto højere er elektronkoncentra onen. Bemærk, hvor tyde-

ligt man ser atomerne (her Magnesium, Nitrogen og Carbon), alle

bindingerne imellem dem og de to lone-pairs (dvs. ikke-bindende

elektroner), der peger fra Nitrogen ind mod Magnesium.Illustration: Jacob Overgaard

Enhedscellen i diamant. De gule kugler viser atomernes placering.

De blå skygger illustrerer afvigelsen mellem kugleformede og

ikke-kugleformede elektronskyer inde nær atomkernerne. Ifølge

gængs teori skulle der ikke være nogen afvigelse overhovedet;

den skyldes imidler d de kemiske bindinger. Data er optaget med

CMC's vakuum-diff raktometer. Illustra on: Niels Bindzus


krystallografi - kemikerens genfundne redskab

Documents