(kwasy karboksylowe i pochodne) · kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z...
TRANSCRIPT
![Page 1: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/1.jpg)
11. Związki karboksylowe
(kwasy karboksylowe i pochodne)
![Page 2: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/2.jpg)
Kwasy karboksylowe – budowa elektronowa
Polarność cząsteczki i elektrofilowy charakter atomu węgla
jest osłabiony w porównaniu do wiązania karbonylowego !
- płaska budowa
- C=O krótsze niż C-O
![Page 3: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/3.jpg)
Inne pochodne karboksylowe
I-rzędowe II-rzędowe III-rzędowe
bezwodniki
(symetryczne lub
niesymetryczne)halogenki
kwasowe
(chlorki,
bromki)
estry tioestry
amidy
nitryle Cykliczne estry to laktony, amidy – laktamy.
![Page 4: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/4.jpg)
Nomenklatura kwasów karboksylowych
- IUPAC: „kwas alkan + owy” (węgiel karboksylowy wlicza się do nazwy !)
- zwyczajowa
- „kwas alkanokarboksylowy” (np. w związkach cyklicznych, węgiel
karboksylowy nie wlicza się do nazwy !)
Przykłady:
![Page 5: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/5.jpg)
Nomenklatura pochodnych karboksylowych
OH
Okwas octowy
Cl
Ochlorek kwasu octowego (chlorek acetylu)
O
Obezwodnik octowy
O
O
Oester etylowy kwasu octowego (octan etylu)
N
O
N,N-dimetyloamid kwasu octowego (N,N-dimetyloacetamid)
![Page 6: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/6.jpg)
Właściwości fizykochemiczne
Grupa COOH jest słabiej spolaryzowana niż C=O, momenty dipolowe
kwasów są niższe niż aldehydów i ketonów, np. kwas octowy: 1,74 D.
Temperatury wrzenia są najwyższe
spośród wszystkich związków
tlenowych o podobnej
budowie/masie cząsteczkowej:
Powód:
kwas karboksylowy
alkohol
aldehyd/keton
eter
alkan
tw.
Kwasy lepiej też
rozpuszczają się w
wodzie: dwa atomy
tlenu dla tworzenia
wiązań wodorowych.
![Page 7: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/7.jpg)
Właściwości kwasowo-zasadowe
R C
O
O
R C
O
O
R
O
O
R-COOH + H2O H3O+ +
Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z
dotychczas omawianych związków organicznych:
Powód: stabilizacja mezomeryczna anionu karboksylanowego
(wiązania C-O równej długości).
Kwasy tworzą sole już ze słabymi zasadami np.: z węglanem
sodu, aminami, itd.
![Page 8: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/8.jpg)
Porównanie do alkoholi
Kwasy karboksylowe są silniejszymi kwasami niż alkohole:
ROH + H2O H3O+ + RO-
RCOOH + H2O H3O+ + RCOO-
delokalizacja ładunku – struktury graniczne
![Page 9: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/9.jpg)
Wpływ podstawników
Podobnie jak przy alkoholach podstawniki elektronoakceptorowe
zwiększają moc kwasów, np.:
COOH
OCH3
COOH COOH
NO2
COOH
NO2
COOH
NO2
p-methoxy benzoic acid m-nitro p-nitro o-nitro
pKa = 4.46 pKa = 4.19 pKa = 3.47 pKa = 3.41 pKa = 2.16
![Page 10: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/10.jpg)
Wpływ podstawników
NH2, -NHR, -NR2
OH
OR elektronodonorowe
NHCOCH3
C6H5
R
H
X
CHO, -COR
COOH, -COOR elektronoakceptorowe
CN
NR3+
NO2
![Page 11: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/11.jpg)
Reaktywność kwasów karboksylowych
redukcja
substytucja nukleofilowa
deprotonowanie
a-podstawienie
Generalnie, kwasy są mało reaktywne. Zazwyczaj wymagają ostrych
warunków prowadzenia reakcji. Nie są „wdzięcznymi” odczynnikami w
syntezie organicznej.
Np.: redukcja (przebiega z trudnością, wymaga ogrzewania):
![Page 12: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/12.jpg)
Substytucja nukleofilowa
Dla kwasów reakcja substytucji jest wyjątkowo
trudna do przeprowadzenia (OH¯ jest bardzo
złą grupą odchodzącą).
Inne pochodne karboksylowe są znacznie
bardziej reaktywne.
![Page 13: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/13.jpg)
Substytucja nukleofilowa
Kwasy karboksylowe są
„na dole” względnej
reaktywności. Można je
otrzymać ze wszystkich
innych pochodnych na
drodze hydrolizy. Odwrotne
reakcje są możliwe, ale w
specyficznych warunkach
(o tym później).
![Page 14: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/14.jpg)
Względna reaktywność
Reaktywność pochodnej karboksylowej Zasadowość grupy
opuszczającej
kwas
bezwodnik
ester
amid
chlorek
kwasowy
![Page 15: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/15.jpg)
Substytucja chlorków kwasowych
sól sodowa kwasu
karboksylowego (+ NaCl)
Warunki reakcji:
trzeciorzędowa lub
heteroaromatyczna
amina wiążąca HCl
nadmiar substratu
aminowego
wiążącego HCl
![Page 16: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/16.jpg)
Inne reakcje chlorków kwasowych
Inne (niż substytucja) reakcje chlorków też przebiegają w znacznie
bardziej korzystnych warunkach niż w przypadku kwasów, np.: redukcja
(poprzez aldehyd) do alkoholi I-rzędowych czy reakcja ze związkami
Grignarda (poprzez keton) do alkoholi III-rzędowych.
![Page 17: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/17.jpg)
Transformacje kwasów w inne pochodne
R-COOH + SOCl2 RCOCl + SO2 + HCl
Reakcja z
chlorkiem
tionylu:
Reakcja soli kwasu z
chlorkiem kwasowym
(opisana powyżej dla
chlorków)
SN lub estryfikacja alkoholem
(azeotropowe usuwanie wody !):
R-COOH + R’OH RCOOR’ + H2O
Konieczna aktywacja: chlorki,
mieszane bezwodniki,
aktywne estry + amina
(więcej przy aminokwasach).
![Page 18: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/18.jpg)
Reakcja z SOCl2
Przykład:
Mechanizm:
![Page 19: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/19.jpg)
Estryfikacja
Przykłady
SN2:
Estryfikacja Fischera:
![Page 20: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/20.jpg)
Estryfikacja
Mechanizm:
![Page 21: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/21.jpg)
Substytucja elektrofilowa pierścienia
CO2H
CO2H
NO2
CO2H
SO3H
CO2H
Br
brak reakcji
HNO3,H2SO4
H2SO4,SO3
Br2,Fe
CH3Cl,AlCl3
Grupa –COOH ma wpływ
dezaktywujący w reakcji
substytucji elektrofilowej
pierścienia aromatycznego.
Skierowuje podstawnik w
pozycję meta !
Reakcja utrudniona, ostre
warunki
![Page 22: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/22.jpg)
IR
kwas p-toluilowy
-COO—H
C=O
![Page 23: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/23.jpg)
1H NMR
COOH
CH3 a
b
c
c b a
![Page 24: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/24.jpg)
Znaczenie
Kwas octowy jest składnikiem octu, stosowany
w przemyśle: sztuczny jedwab, taśma filmowa
i inne produkty polimerowe (octan celulozy),
aspiryna (kwas acetylosalicylowy), itd.,
popularny rozpuszczalnik
w syntezie organicznej.
Kwas benzoesowy –
popularny konserwant
(E210)
Kwas adypinowy – składnik
nylonu (kopolimer z
heksametylenodiaminą).
![Page 25: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/25.jpg)
Znaczenie
Politereftalan etylenu
(PET) – kopolimer kwasu
tereftalowego i glikolu
etylenowego.
Kwasy tłuszczowe (C12-20, nierozgałęzione, mogą być nienasycone o
konfiguracji Z) – tworzą tłuszcze jako estry z gliceryną.
Składniki masła, margaryny, olejów, itd.
![Page 26: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/26.jpg)
Występowanie w przyrodzie (fosfolipidy)
Składniki błony komórkowej
![Page 27: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/27.jpg)
Występowanie w przyrodzie (estry)
Wyższe estry mają przyjemne zapachy owocowe / roślinne / kwiatowe.
![Page 28: (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z dotychczas omawianych związków organicznych: Powód: stabilizacja mezomeryczna](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022052815/60a2c84e2b8f1310b85d8dc3/html5/thumbnails/28.jpg)
Występowanie w przyrodzie (amidy)
Wiązanie amidowe występuje
powszechnie w peptydach i
białkach.