la liaison chimique se fait par recouvrement d’oa
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Intégrale de recouvrement
Pour la plupart des calculs, cette intégrale est numériquement peu élevée et peutêtre négligée sans introduire une erreur trop importante.
Si on néglige totalement S:
!
"+ =1
2(#
A+ #
B)
!
"# =1
2($
A# $
B)
« négliger S » : - omettre la valeur mathématique de l’intégrale
- la stabilisation de l’OM liante = à la déstabilisation de l’OM antiliante
Les autres molécules ont des intégrales de recouvrement plus petites que H2 etl’effet est moins important.
Pour H2: si on néglige S: N+= N- = 0,71
si on calcule explicitement, N+= 1,11 et N-= 0,56
Pour l’OM liante: S > 0
Pour l’OM antiliante: S < 0
Pour l’OM non liante: S = 0 et correspond à une interaction nulle entre les OA.
La liaison chimique se fait par recouvrement d’OA conduisant à la formation d’OM.
La liaison ne peut se produire que si le recouvrement est positif.
La force de la liaison dépend du degré de recouvrement des orbitales.
Dans les orbitales s, le signe de χ est partout le même.
facile d’obtenir un recouvrement positif.
Avec les orbitales p et d, différentes façons de disposer les orbitales.
on peut obtenir un recouvrement positif, négatif ou nul.
+
A B
χAχB > 0
χAχB < 0
χAχB > 0
χAχB < 0
!
S = "A"B# $%
Recouvrements nuls
Les principaux recouvrements: s-s, s-p
Les recouvrements d-d, d-p, d-s sont très rares dans les liaisons chimiques.
Recouvrements positifs
Recouvrement σ
+
pzA sB
Recouvrement π
Recouvrement δ
Recouvrements négatifs
-
xy
dx2-y
2dx2-y
2
pzA pzB
OM σ : pas de plan nodal comprenant l'axe internucléaire
OM π : un plan nodal comprenant l'axe internucléaire
OM δ : deux plans nodaux comprenant l'axe internucléaire
Nomenclature des OM
σ : si invariante par rapport à toute rotation autour de l’axe internucléaire A-B,
π : si l’axe internucléaire A-B se trouve dans un plan nodal
Toutes les OM antiliantes notées * possèdent un plan nodal supplémentaire situéentre les noyaux et perpendiculaire à l’axe internucléaire A-B.
indice g: OM symétrique par inversion par rapport au centre de la molécule
indice u: OM antisymétrique par inversion par rapport au centre de la molécule
Les 2 atomes étant différents, il ne peut plus y avoir de symétrie / antisymétrie
par rapport au centre de la molécule.
Molécules diatomiques hétéronucléaires
il n’y a plus d’indice g et u
OM liante:
pas de plan nodal venant couper l’axe internucléaire perpendiculairement entre les noyaux
(les plans nodaux passant par les noyaux ne comptent pas).
OM antiliante:
au moins un plan nodal venant couper l’axe internucléaire perpendiculairement entre lesnoyaux.
Cas des molécules diatomiques
1. Orbitales σ et σ*
Cas de H2+
H2+ : 2 atomes HA et HB distants de 2a0
Si les noyaux ne sont pas liés entre eux:
- soit l’électron appartient à HA et est décrit par χ1sA
- soit il appartient à HB et est décrit par χ1sB
Dans l’ion HAHB+, l’électron est décrit par l’OM ϕHAHB telle que:
ϕHAHB = αχ1sA + βχ1sB
Nous avons vu précédemment que
!
" = ±#
on obtient donc 2 OM σ1s et σ∗1s avec:
σ1s = N+ (χ1sA + χ1sB)
σ∗1s = N- (χ1sA - χ1sB)N+ et N- : coefficients de normalisation
Si on ne tient pas compte des coefficients, on peut écrire de façon simplifiée:
σ1s = 1sA + 1sB
σ∗1s= 1sA - 1sB
1sA + 1sB σ1s1sA 1sB
+
!
"
1sA - 1sB σ∗1s1sA 1sB
-
!
"
plan nodalrégion où la probabilité de présence de l’électron est nulle
1sA 1sB
σ1s
σ∗1s
configuration électronique de H2+ : σ1s
1
Ordre de liaison
- les électrons des orbitales liantes ont tendance à faire en sorte que les noyaux se rapprochent
- les électrons des orbitales antiliantes ont pour effet de les écarter
les deux effets s’annihilent.
!
ordrede liaison =1
2nélectronsorbitales liantes
" nélectronsorbitalesantiliantes( )
Ordre de liaison = 0 : la liaison covalente n’existe pas (ex: He2 non observé expérimentalement)
= 1 : une liaison simple
= 2 : une liaison double
Règle: seules les OA d’énergies proches peuvent interagir pour former des OM.
Cas de HF
Orbitales atomiques de valence de :
- H: 1sH (-1314 kJ.mol-1)
- F: 2sF (-4469 kJ.mol-1) ; 2px, 2py,2pz : (-1804 kJ.mol-1)
Recouvrements:
2pz(F) et 1s(H) globalement nul
2py(F) et 1s(H)
x
y
z
2px(F) et 1s(H) globalement nul
recouvrement non nul
1s
2px, 2py, 2pz2px 2pz
2s
σy
σ∗y
Les orbitales 2px et 2pz ne participent pas à la liaison et restent inchangées sous forme d’orbitales non liantes.
F
H
σ∗y
σy
plan nodal
+
+
+
- +
-F H
(OA2py - OA1s )
(OA2py + OA1s )
2. Orbitales π et π*
Cas de O2
OA de valence de O: 2s22p4
x
y
z
!
"
σy (σgy)
!
"
plan nodal
σ∗y (σ*uy)
+
-
+ plan nodal
πz (πuz)
plans nodaux
π∗z (π∗gz)
-
Interactions entre 2 orbitales 2py
Interactions entre 2 orbitales 2pz
Interactions entre 2 orbitales 2px
développement similaire au recouvrement entre 2 OA 2pz
O O O O O O
+- -
O O O - + - +
O
+ -
- +
+
-
2px, 2py, 2pzπx
2s
σy
σ∗y
2s
σs
σ∗s
2px, 2py, 2pzπz
π∗x π∗z
E
OA de O(2s22p4)
OA de O(2s22p4)
OM de O2
(σs2 σ∗s
2 σy2 πx
2 πz2
π∗x1
π∗z1 )
Diagramme de niveaux énergétiques de O2
Ordre de liaison = (8-4)/2 = 2 -> double liaison dans O2
O2: molécule paramagnétique (2 électrons célibataires)
Ordre énergétique des OM
Les OA s et p ont des énergies différentes.
Règle: seules les OA d’énergies proches peuvent interagir pour former des OM.
interactions s-s et interactions p-p
Dans certains cas, l’écart énergétique entre l’OA s et les OA p est suffisamment petit pour
permettre des interactions s-p :
Pour B2, C2 et N2:
σs < σs* < πx = πz < σy < πx* = πz* < σy*
Pour O2, F2 et Ne2 (pas d’interaction s-p):
σs < σs* < σy < πx = πz < πx* = πy* < σy*
cas des molécules diatomiques homonucléaires telles que B2, C2 et N2.
Intensité de l’interaction entre deux OA
- représentée par l’énergie de recouvrement S- d’autant plus grande que le recouvrement des OA est grand
Δ = écart énergétique entre les deux OAde = distance d’équilibre entre les deux atomesSi
S est fonction de Δ et de de
- S est maximale pour une valeur donnée de si Δ = 0
- S est moins élevée, voire négligeable, pour une valeur donnée de si Δ ≠ 0interaction forte
interaction diagonale- S décroît rapidement pour des valeurs importantes de de
Pour une molécule homonucléaire:
interaction forte
interaction diagonale
a) pour les molécules A2 telles que Z(A) ≥ 8:peu d’interactions diagonales, ordre énergétique des OM peu perturbé
σs < σs* < σy < πx = πz < πx* = πy* < σy*
b) pour les molécules A2 telles que Z(A) < 8:recouvrement s-p non négligeable déstabilisation de σy
σs < σs* < πx = πz < σy < πx* = πz* < σy*
OA p
OA s
E
2px, 2py, 2pz
πx
2s
2σg
2σ∗u
2s
1σg
1σ∗u
2px, 2py, 2pz
πz
π∗x π∗z
E
Diagramme de niveaux énergétiques des OM pour les molécules A2 avec Z(A) ≥ 8
2px, 2py, 2pz
πx
2s
2σg
2σ∗u
2s
1σg
1σ∗u
2px, 2py, 2pz
πz
π∗x π∗z
E
Diagramme de niveaux énergétiques des OM pour les molécules A2 avec Z(A) < 8
Proximité énergétique des niveaux 2s et 2p: les 4 OA 2sA, 2sB, 2pyA, 2pyB vont participer à la formation des 4 OM 1σg, 1σ∗u, 2σg, 2σ∗u:
!
a(2sA ± 2sB ) ± b(2pyA ± 2pyB )
Les OA 2s et 2p sont trop éloignées énergétiquement: on combine séparément les OA 2s et les OA 2p
L’orbitale occupée la plus haute est appelée HOMO
(highest occupied molecular orbital)
L’orbitale inoccupée la plus basse est appelée LUMO
(lowest unoccupied molecular orbital)
SOMO: singly occupied molecular orbital -> importante dans le cas des espèces radicalaires.
Ces orbitales frontières jouent un rôle particulier dans les études structurales et cinétiques.
Si une molécule absorbe une lumière d’une longueur d’onde particulière, un électron peut être
promu de la HOMO à la LUMO:transition électronique
la molécule est dans un état excité
Dans les systèmes conjugués, les transitions électroniques sont plus faciles
HOMOHOMO
LUMOLUMO
π π
π*π*
systèmes conjuguésnon conjugués
La lumière UV-visible ne permet que les transitions π ->π* et n-> π*
σ
πn
π*
σ*
éner
gie
Evolution des niveaux d’énergie en fonction de la différence d’électronégativité
χA
σAB
σ∗AB
χB
σAB
σ∗AB
χB
χA
σAB
σ∗AB
χB
χA
E
E
E
A et B de même électronégativité
(cas de la liaison homonucléaire A-A)
liaison covalente non polarisée
B plus électronégatif que A
liaison covalente polarisée
B très électronégatif, A faiblement électronégatif
cas limite de la liaison ionique
(σAB s’identifie à χB)
Ionisation des molécules
Il est possible d’enlever ou d’ajouter des électrons à une molécule.
Cette ionisation va entraîner des modifications pour l’énergie de la liaison et sa longueur.
C’est la nature liante ou antiliante de l’électron qui va décider de l’effet de l’ionisation.
Ajout d’un électron liant:
- anion plus stable que la molécule neutre initiale
- indice de liaison augmente d’une demi-liaison
- énergie de liaison augmentée
- longueur de liaison diminuée.
Ajout d’un électron antiliant:
- anion moins stable que la molécule neutre initiale
- indice de liaison diminue d’une demi-liaison
- énergie de liaison diminuée
- longueur de liaison augmentée.
Enlèvement d’un électron liant:
- cation plus stable que la molécule neutre initiale
- indice de liaison augmente d’une demi-liaison
- énergie de liaison augmentée
- longueur de liaison diminuée.
- cation moins stable que la molécule neutre initiale
- indice de liaison diminue d’une demi-liaison
- énergie de liaison diminuée
- longueur de liaison augmentée.
Enlèvement d’un électron antiliant: