laboratorij za termoenergetiko - lab.fs.uni-lj.si
TRANSCRIPT
Laboratorij za termoenergetiko
Termodinamika gorivnih celic
Termodinamske veličine
notranja energija U
• zapišemo splošno znano enačbo za I. g. z
• predpostavimo da sistem opravi smo mehansko delo zato velja
• za II. g. z. velja enačba
• zapišemo lahko novo obliko enačbe za notranjo energijo
• iz zgornje enačbe lahko zaključimo, da je U = f(S, V) zato veljata relaciji
Tehnologija gorivnih celic 2
meh
dW pdV
dU dQ dW
revdQdS
T
dU TdS pdV
V
dUT
dS
S
dUp
dV
Termodinamske veličine
entalpija H
• z uporabo Legendrove transformacije lahko iz notranje energije definiramo novo veličino H = f(S, p)
• iz prej znane relacije (dU/dV)S = -p sledi enačba za entalpijo
Tehnologija gorivnih celic 3
S
dUH U V
dV
H U pV
Termodinamske veličine
Gibbsova prosta energija G
• z uporabo Legendrove transformacije lahko iz notranje energije definiramo novo veličino G = f(T, p)
• iz prej znanih relacij (dU/dS)V = T, (dU/dV)S = -p sledi enačba
• z uporabo enačbe za entalpijo lahko enačbo zapišemo tudi kot
Tehnologija gorivnih celic 4
V S
dU dUG U S V
dS dV
G U TS pV
G H TS
Povezava Gibbsove proste energije in električnega dela
Primer na sistemu gorivne celice
• enačbe energijske bilance sistema, z uporabo specifične entalpije, je naslednja
• zakon o ohranitvi mase narekuje naslednja molska razmerja
• zato dobimo naslednjo obliko enačbe
h2 h1
• ki je enaka I. g. z za odprt energijski sistem
Tehnologija gorivnih celic 5
2 1 12 12H H Q W
2 2 2 2 2 2 12 120 H H O O H O H On h n h n h Q W
2 2 2
1
2H H O On n n
2 2 2 2
112 122H H O H On h h h Q W
Povezava Gibbsove proste energije in električnega dela
• za reverzibilno spremembo po II. g. z. velja relacija
• ki jo po integraciji lahko zapišemo v naslednjo obliko
• če združimo I. in II. g. z. dobimo naslednjo obliko enačbe
• kar nam zapisano v specifičnih veličinah da že znano relacijo
Tehnologija gorivnih celic 6
revdQdS
T
212 2 1 2 1HW n h h T s s
2 1 12T S S Q
12w h T s g
Povezava Gibbsove proste energije in električne napetosti
• električno delo je definirano kot celoten naboj Q, ki se premakne med neko razliko električnih potencialov E
• pretvorbo molske količine delcev v količino celotnega naboja zapišemo n... molska količina prenesenih nabitih delcev
q... velikost naboja nabitega delca
NA = 6,022 × 1023 delcev/mol (Avogadrovo število)
• za premikanje elektronov, ki imajo naboj q = 1,6×10–19 C∕elektron, med dvema potencialoma lahko zapišemo
F = qNA = 96485 C/mol (Faradayeva konstanta)
• s povezavo Gibbsove proste energije in električnega dela ter z uporabo zgornjih enačb dobimo naslednjo enačbo
Tehnologija gorivnih celic 7
elW QE
G nFE
AQ nqN
Q nF
Povezava Gibbsove proste energije in električne napetosti
Primer
• v vodikovi gorivni celici na 1 mol molekul vodika premikamo 2 mol elektronov
(H2 → 2H+ + 2e-), pri SATP kjer je voda v kapljeviti fazi velja
Dodatno - Termonevtralna napetost
• analogno lahko definiramo razmerje, ki nakazuje energijsko zmožnost goriva (toplotno in električno); za vodikovo GC pri SATP kjer je voda v kapljeviti fazi velja
Tehnologija gorivnih celic 8
2 2
0 0ˆ ˆ
e
H H
r
nGFE
n n
g nFE
2
- -2
0
e e
237 kJ/mol1,23 V
2 mol /mol 96485 As/mol
H
H
E
standardna reverzibilna napetost vodikove gorivne celice
2
- -2e e
ˆ285,8 kJ/mol
1,48Vˆ 2 mol /mol 96485As/mol
HH
H
hE
nF
termonevtralna napetost vodikove gorivne celice
• za splošno kemijsko reakcijo aA + bB ↔ mM + nN lahko zapišemo
• in uporabimo že znano zvezo Δĝ = -𝑛 FE, zato sledi
• enačbo lahko z uporabo relacij za aktivnost posamezne komponente zapišemo kot
Reverzibilna napetost pri nestandardnih pogojih
Tehnologija gorivnih celic 9
0 0 0 0
0
ˆ ln
ˆ ln
m n
M NM N A B a b
A B
m n
M N
a b
A B
a ag m n a b RT
a a
a ag RT
a a
0 lnˆ
m n
M N
a b
A B
RT a aE E
nF a a Nernstova enačba
0 0
0 0
0 lnˆ
NM
A B
m npp
p p
a bp p
p p
RTE E
nF
Primer – Nernstova enačba
• za vodikovo gorivno celico (H2 + ½O2 → H2O), ki deluje pri sobni temperaturi 25 °C, tlaku vodika 3 bar in tlaku zraka 5 bar, uporabimo še naslednje predpostavke:
• plini so idealni → ai = pi/p0 ≈ pi, ker je p0 ≈ 1 bar (parcialni tlak pi je sedaj brezdimenzijski!!!)
• nastala voda je v kapljeviti fazi → aH2O = 1
• s povečevanjem parcialnega tlaka reaktantov se reverzibilna napetost povečuje!
Reverzibilna napetost pri nestandardnih pogojih
Tehnologija gorivnih celic 10
2 2
0
1/ 2
1/ 2
1ln
ˆ
8,314 298 11,23 ln
2 96485 3 5 0,21
1,244V
H O
RTE E
nF p p
Reverzibilna napetost pri nestandardnih pogojih
Tehnologija gorivnih celic 11
Primer - odvisnosti od temperature
• za vodikovo gorivno celico, kjer je nastala voda po elektrokemični reakcij v plinasti fazi velja Δŝ = -44,34 J/(mol K)
• povečevanje temperature znižuje
reverzibilno napetost za ~0,23 mV/K!
0
0
0
0
0 4
0
ˆ
ˆ
44,34 J/(mol K)
2 96485 As/mol
2,3 10 V/K
T
sE E T T
nF
E T T
E T T
Masna in energijska bilanca
Tehnologija gorivnih celic 12
Masna bilanca
• elektrokemijska reakcija v vodikovi gorivni celici
H2 + ½O2 → H2O + elektrika + toplota
• dejansko je sestavljena iz dveh polreakcij
– anoda: H2 → 2H+ + 2e-
– katoda: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
• po Faradayevem zakonu o elektrolizi določimo
stehiometrično količino reaktanta, da lahko
ustvarimo določeno količino električnega toka I... proizveden električni tok v GC
ṅs... stehiometričen molski tok reaktanta
• iz zgornjih enačb za posamezno elektrodo lahko zaključimo
ˆs
In
nF
2 ,2
H s
In
F
2 ,4
O s
In
F
Masna in energijska bilanca
Tehnologija gorivnih celic 13
Energijska bilanca
• z gorivom v sistem dovajamo energijski (toplotni) tok 𝑄𝑔 , iz njega pa pridobimo
električno moč P in toplotni tok 𝑄 , ki se sprošča ob elektrokemični reakciji v GC
• iz zgornje enačbe in z uporabo relacije 𝑛 𝑠 = 𝐼/𝑛 𝐹 lahko izrazimo ustvarjen toplotni tok kot
λ... presežek reaktanta (goriva)
EH... termonevtralna napetost
gQ Q P
,
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
g
g
g s
H
Q Q P
n h U I
n h U I
hU I
nF
E U I
Izkoristek gorivne celice
Tehnologija gorivnih celic 14
Termodinamski izkoristek
• definicija za izkoristek je enaka kot pri toplotnih strojih
• izkoristek vodikove gorivne celice pri SATP (zgornja kurilna vrednost) kjer je nastala voda v kapljevitem stanju
ˆuporabna energija
ˆcelotna energijaTD
g
h
273,2 kJ/mol0,83
285,8 kJ/molTD
Izkoristek gorivne celice
Tehnologija gorivnih celic 15
Napetostni izkoristek
• zajema nepovračljive izgube v gorivni celici, ki so posledica kinetike reakcije, uporovnih in koncentracijskih izgub
U... dejanska napetost na GC
E... reverzibilna napetost pri danih pogojih
Izkoristek izrabe goriva
• gorivo se navadno dodaja v stehiometričnem presežku, kar pomeni, da ostane del goriva neizkoriščen
λ... presežek reaktanta (za vodikovo GC je navadno λH2 = 1,2)
U
U
E
, 1ˆ
ˆ
g s
g
In nF
In
nF
Izkoristek gorivne celice
Tehnologija gorivnih celic 16
Realen izkoristek
• sestavljen je iz vseh treh izkoristkov
• iz že prej znanih relacij lahko zgornjo enačbo zapišemo tudi kot
Primer – izkoristek vodikove gorivne celice
• z uporabo energijskih tokov zapišemo splošno enačbo za izkoristek energetskega sistema
in dobimo enako obliko enačbe kot zgoraj
ˆ 1
ˆTD U
g U
Eh
ˆ ˆ1
ˆ ˆ
nFE U nF U
Eh h
2
2 2
,
,
ˆ ˆH s
g H s H s s s
n nF UP I U nF U
Q n H n H H
Elektroliza vode
Tehnologija gorivnih celic 17
• elektroliza vode je nasproten proces vodikovi gorivni celici zato na splošno lahko elektrokemijsko reakcijo zapišemo kot
H2O + elektrika (+ toplota) → H2 + ½O2
0
50
100
150
200
250
300
350
0 100 200 300 400 500 600 700
Spec
ifič
na
ene
rgij
a (k
J/m
ol)
Temperatura (°C)
Poraba energije za elektrolizo vode
H2O
kap
lje
vita
Celotna poraba energije [Δh]
H2O plinasta
Elektroliza je endotermna
Elektroliza je eksotermna
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0 100 200 300 400 500 600 700
Nap
eto
stn
i po
ten
cial
(V
)
Temperatura (°C)
Napetostni potencial potreben za elektrolizo vode
Termonevtralna napetost [EH]
Elektroliza ni možna
Elektroliza je endotermna
Elektroliza je eksotermna