les différents types dordre. quest-ce que lordre ? « un ensemble infini de points de l'espace...
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Les différents types
d’ordre
Qu’est-ce que l’ordre ?
« Un ensemble infini de points de l'espace est géométriquement ordonné, s'il est engendré par un algorithme déterministe de complexité finie. » D. Gratias et al., Annu. Rev. Mat. Res. (2003)
« Disposition organisée, structurée selon certains principes, chaque élément ayant la place qui lui convient »
Larousse Ordre
rrr 3),(),( dtGtdn
O
r,td3r
va=V/NVolume atomique
moyen
Fonctions de corrélation de paire
t=0
rrrrr 33 )()()0,( dvgdtdna
Fonction de corrélation de paire dépendante du temps
Moyenne spatiale, statistique, temporelle
Fonction de corrélation de paire instantanée G(r,t=0)
G(r,t) : TF dans le temps et dans l’espace par diffusion de neutron
Diffusion des rayons X : TF de g(r)
),'()0,'(),( ttG rrrr Fonction de corrélation densité-densité :
La fonction de distribution de paire
Pics premier voisin
deuxième voisinetc.
Largeur du pic :fluctuation de distance
Intégrale du pic :nombre de voisins
𝑑𝑛 (𝒓 )=𝛿 (𝑟 )𝑑3𝒓+𝑔 (𝒓 )𝜌𝒂𝑑3𝒓
Corrélations orientationnelles
g(r)
Ici, g(r) ne dépend que de |r|Ce n’est pas général.
q
)()0()( 66 rro Fonction de corrélation d’orientation :
66
ie
• Ordre à courte distance• g(r) ~ exp(-|r|/ )x
• x : longueur de corrélation• Ex : verre, liquide• Ordre max. à 1D
• Quasiordre à grande distance• g(r) ~ |r|-h
• Pas d’échelle de longueur• Ex : Smectiques, cristaux 2D
• Ordre max. à 2D
• Ordre à grande distance• g(r) n’a pas de limite à l’infini
• Ex : Cristaux• Pics de Bragg
• Comportement à grande distance de g(r)définit trois types d’ordre :
exp(-|r|/ )x
Les trois types d’ordre
𝑑𝑛 (𝒓 )=𝛿 (𝑟 )𝑑3𝒓+𝑔 (𝒓 )𝜌𝒂𝑑3𝒓
Caractérisation de l’ordre… approche expérimentale
Ordre à grande distance : diffraction
Sinon : diffusion diffuse
Rayons X Électrons Neutrons
Existence de taches de BraggLargeur limitée par la résolution
Cristal de C60 Quasi-cristal
Eau
Diffusion répartiecontinûment
Cristal liquide smectique
• Ordre à 1D • Liquides, amorphes,
verres
Ordre à courte distance
• État amorphe (désordonné, mal ordonnée)
• Amorphe recristallise lorsqu'on le réchauffe.Métaux, Silicium, eau.
• Verre repasse par l'état liquide : transition vitreuse.Silice, Soufre, Glycerol, Se (+As), obsidienne, diatomées
• Liquide : même fonction de distribution, mais dynamique.
a+da
na+nda
• Fusion à 2D
Contrairement à la fusion classique,La fusion 2D passe par une phase intermédiaire
Quasi-ordre à longue distance…
Cristal 2D Hexatique Liquide
g(r) |r|-h exp-(r/x)
o(r) OGD |r|-h exp-(r/x)
Mise en évidence dans les cristaux liquides Brock, PRL57, 98 (1986), Colloïdes (Petukhov, 2006)
Chou, Science 1998g(r) OGD exp-(r/x)
o(r) OGD exp-(r/x)
Fusion à 3D
Solide Liquide
• Cristaux 2D (ordre orientationnel GD)
• L'ordre se perd très lentement.
Quasi-ordre à longue distance
• Vortex dans les supraconducteurs de type II
• Entre Hc1 et Hc2 phase d'Abrikosov• Verre de Bragg (Giamarchi et al. 1994)
h
106 µm, 37003 vortex
Expérience de décorationpar des agrégats de Fe,
observés au MEB (Kim et al., PRB60, R12589)
Carte des déplacements de vortex par rapport au réseau parfait
impu.
Structures Fractales
• Auto-similarité• Invariance d'échelle
• Dimension fractale d'Hausdorff (1918) :
n(k)=kD
Le triangle de Sierpinski
D=log(3)/log(2)= 1,5849...
Flocon de von Koch
D=log(4)/log(3) = 1,261...
L'éponge de Menger
D=log(20)/log(3) = 2,7268...
Fractales ordonnéesne modélisent pas les structures réelles...
Fractales irrégulières
• Dimension fractale• Minkowski-Bouligant
n(r)=(r/a)D
g(r) ~ rD-d
Agrégat de particules d'or D=1,75 ± 0.05
Structure de l'aimantation au point critique (Ising) D=1,75
Frontière mouvement Brownien (W. Werner) D=4/3
Figures de Lichtenberg
BrocolisD=2,33
*=
• Un cristal est un motif quelconque associé à un réseau
Nucléosome
Macromolécule
C60
Molécule
Motif Cristal
NaCl
Groupement d’atomes
Na
Atome
Le cristal... périodique
• Cristaux incommensurables• Propriété locale (ex : polarisation) possède une
périodicité incommensurable avec celle du réseau.• Ex : Onde de densité de charge, NaNO2
• Cristaux composites• Enchevêtrement de deux cristaux ayant des paramètres de maille
dans un rapport irrationnel.• Ex : Rb, Ba, Cs sous pression, Hg3-dAsF6
irrationnel
• Quasicristaux• Systèmes présentant de l’ordre à grande distance
et une symétrie interdite (5, 8, 10...)
Pavage de Penrose
• Ordre à grande distance
• Pas de périodicité
a
un
Le cristal... apériodique
)2
sin(0 nann n
uaua
a
b b
a
Microscope à force atomique :Réseau moyen
Microscope à effet tunnel :Onde de densité de charge
Les cristaux incommensurables
• Dichalcogénure de tantale 1T-TaSe2 : Onde de densité de charge• Modulation de la densité électronique à 2kF (kF vecteur de Fermi)
E. Meyer et al. J. Vac. Sci. Technol. 8, 495 (1990)
1313~
• Alcane-Urée• Inclusion d’alcane dans des canaux d’urée
B.Toudic et al, Science 319, 69 (2008)
• Ba sous 12 GPa (120000 atm.)• Ba dans des canaux de Ba ! (cg/cn irrationnel)
Les cristaux composites
R.J. Nelmes et al. Phys. Rev. Lett. 83, 4081 (1999)
• Enchevêtrement de deux cristaux périodiquesayant des paramètres de maille
dans un rapport irrationnel
Les quasicristaux
Taches de diffraction fines
Ordre à grande distanceET
Symétrie d’ordre 5
1
2
3
47
8
9
10
Al-Ni-Co décagonal :Symétrie d’ordre 10
www.cbed.rism.tohoku.ac.jp/saitoh/saitoh.html
Diffraction électronique d’un alliage d’Al-Mn
(D’après D. Shechtman et al. Phys. Rev. Lett. 53, 1951 (1984)) Quasicristaux découverts « par hasard » par Schechtman (1982)
qui étudiait des alliages d’Al par trempe ultra rapide.
56
Les quasicristaux • Taches de diffraction fines :
• Ordre à grande distance
1
2
3
4
8
9
10
Al-Ni-Co décagonal :Symétrie d’ordre 10
www.cbed.rism.tohoku.ac.jp/saitoh/saitoh.html
• Pavage de l’espace• Sans vide ni recouvrement
2 3
4 6
Seules symétries compatibles avec la translation : 1, 2, 3, 4, 6
5 8
Pavages de Penrose
• Deux types de « tuiles »• Règles d’accord
Certains quasicristaux modélisés par un pavage de Penrose
Alliage Al-Fe-Cu(Marc Audier)
36° 72°
Pavages de Penrose
• Pavage non périodique de l’espace• Ordre à grande distance SANS périodicité
• Symétrie d’ordre quelconque
• Pavages quasi-périodiquesavant Penrose…
Symétrie d’ordre 12
Temple Darb-i Imam Isfahan, Iran, XVe
1 2 3 4 5 6 7 8
-10
-5
0
5
10
Van der Waals Ionique, Covalent, Metallic
En
ergi
e (e
V)
r(Å)
• Le potentiel d’interactions
• Potentiel d’interaction U(r) : mini autour de 1,5-2 Å et 3-4 Å
• Ex : Dans la vapeur d’eau distance moyenne 30 Å (gaz parfait) Dans l’eau liquide 3 Å (ordre de type liquide)
• Forme du potentiel détermine les propriétés physiques :
• Distance d ’équilibre donnée par dU(r)/dr=0 : structure.• Rigidité donnée par d2U(r)/dr2 : élasticité, dynamique (spectre des phonons),
conductivité thermique, chaleur spécifique.• Anharmonicité de U(r) : dilatation thermique.
Origine de l’ordre
• La liaison ionique (hétéropolaire)• Due à l’interaction coulombienne entre ions.• Liaison forte (eV), non saturable et non dirigée.• Ex : NaCl, LiF
• La liaison covalente (homopolaire)• Mise en commun d’électrons.• Liaison forte (1.5 eV O-O, 3.6 eV C-C ), saturable et dirigée.• Ex : Diamant
• La liaison métallique• Délocalisation des électrons de valence.• Liaison intermédiaire (0.5 eV Cu), non saturable et non dirigée.• Ex : Tous les métaux (Na, Cu, U), conducteurs organiques.
• La liaison van der Waals• Due à l’interaction entre dipôles électriques permanents ou induits.• Liaison faible (10 meV), non saturable et non dirigée.• Ex : Gaz rares (Ar, Xe), cristaux moléculaires.
• La liaison hydrogène• Hydrogène se partage entre deux molécules.• Liaison faible (100 meV) et dirigée.• Ex : Glace (O-H---O 0.26 eV), cristaux organiques, biologiques.
300 K (kBT) 25.8 meV
6.25 THz208.5 cm-1
48 µm
Les cinq types de liaisons
• Pas de prédiction de structure connaissant les interactions
• Quelques modèles simples : empilement compact
• À 2D, empilement compact : réseau hexagonal infini • À 3D, empilement de couches hexagonales : cubique faces centrées,
hexagonal compact. C‘est l’empilement le plus compact (Th. Hales 1998) ; compacité =0.74 Pas forcément périodique (fautes d’empilement)
• Gaz rares, ~ 2/3 des métaux (c.f.c. ou h.c)• Mais métaux alcalins (c.c), Fea (c.c.) Feg(c.f.c).
Construction d’un cristal
atome par atome…
Des interactions au type d’ordre-1
B
A
B
C
A
B
3
6
3
1
5
5
1
Ordre IcosaèdriqueHexagonal compactCubique faces centrées
CuboctaèdreIcosaèdre
a
b
c
Structure des éléments simples
cfc
hc
cc
D’après R.K Vainshtein, Structure of Crystals
• Empilement 3D compact de 4 atomes : Tétraèdre
• Impossibilité métrique de paver l’espace pardes tétraèdres (angle dièdre = 70,528°)
Mais LOCALEMENT, empilement de
tétraèdres déformés Icosaèdre
• Impossibilité de paver l’espace avec des tétraèdres quelconques, le même nb
partageant une arête commune.
FRUSTRATION TOPOLOGIQUE
Interactions favorisent un ordre local « icosaèdrique »
incompatible avec un système infini. Frustration engendre des défauts (liquides,
verres)
Des interactions au type d’ordre-2
7.36°
Des interactions au type d’ordre-3
• Agrégats icosaédrique plus stables
Diffraction électronique sur Cu, Ni, CO2, N2, Ar Transition icosaédrique-c.f.c. si la taille augmente (1000 Ar, 30 CO2)
Désordre 1-Effet de la température• Agitation thermique
• À un instant donné, pas de périodicité parfaite
• Périodicité rétablie en moyenne
• Désordre d’orientation• Ex : C60, cristaux plastiques
a
b
c
C60Kroto et al. 1985
T=300 Kc.f.c.
• Structure moyenne périodique• Moyenne statistique Moyenne temporelle
(Hypothèse ergodique)
Cristal réel : 2-Les défauts
• Défauts topologiques• Induisent des déformations qui concernent
l’environnement atomique local, comme le nombre de voisins
• Dimension 0• Lacunes, intersticiels
• Dimension 1• Dislocations (plasticité des métaux) • Désinclinaisons (2D, cristaux liquides)
• Dimension 2• Surfaces, fautes d’empilements
• Joints de grains, sous-joints, macles
Lacune• Toujours présentes
(2.10-4 Cu à 300 K)• Diffusion, centres colorés
Intersticiel• Plasticité
(Impureté)• Dopage des semi-cond.
• Couleur des joyaux• Plasticité
Surface Faute d’empilement Joint de grain
Dislocation Désinclinaison
www.techfak.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/makeindex.html
Dislocation : atmosphère de Cottrell
D. Blavette, E. Cadel, A. Fraczkiewicz and A. Menand. Science 286 (1999) 2317.
GPM UMR 6634 CNRS, Université de Rouen
• Visualisation d’une dislocation coin • Microscope à effet de champ• Alliage FeAl dopé au bore• Accrochage des dislocations• Vieillissement
Glissement d’une dislocation
• Cisaillement d’une zone GP par une dislocation coin • Microscopie électronique haute résolution
• Zone GP (Guinier-Preston) • Amas d’atomes dans une matrice• Durcissement des alliages d’Al (Concorde)• Plaquettes dans alliage Al-1.7at.%Cu
D’après M. Karlík et B. Jouffrey, J. Phys. III France, 6 (1996) 825
Joints de grains
• Sous-joints : • Formés de réseau de dislocation
• Surface de raccordement entre deux cristaux d’orientations différentes
• Si l’angle est < 15° ou 20° : sous-joint de grain• Si l’angle est > 20° : joint de grain
• Joint de grain : • Structure est débattue, ordonnée ou désordonnée (amorphe)
Exemple :Grains d’or déposés sur du Ge(100)
de direction de croissance (110)
A l’interface, les paramètres sont a et a√2L’interface est ordonnée etmême quasi-périodique !
F. Lançon et al. EPL49, 603 (2000)
Modèle de Read et Shockley (1950)
Téreptal-bis(p-butylaniline) TBBA
Phase liquide isotrope
T=236 °C
Phase nématique
T=200 °C
Phase smectique A
T=175 °C
Phase smectique C
États condensés intermédiaires : les cristaux liquides thermotropes
• Anisotropie de g(r)
• Transitions de phases dépendent de la température
Ordre nématique
• Ordre de position
à courte distance• Dans la direction n
• Orthogonalement à n
• Ordre d’orientation à
grande distance• Dans la direction n
Nématique
n
• Ordre de position
à courte distance• Orthogonalement à n
• Quasi-ordreà longue distance
• Dans la direction n• « Quasi-période » a
Smectique A
an
Ordre smectique
Ordre héxatique
• OCD position • QOGD
d’orientation Orthogonalement à n
• Désordre d’orientation des
molécules sur elles-même
• Ordre cristallin 3D• Cristal plastique
Smectique A
a
Smectique B (cristal plastique)
Hexatique
a
a
Phases colonnaires
• Ordre de position à grande distance• Orthogonalement aux
colonnes
• Ordre de position
à courte distance• Selon les colonnes
Molécules discotiques
Phases cholestériques• Molécules allongées et
chirales• Structure hélicoïdale, basée sur le
nématique
• Pas P de 1 mm à 2 mm dépend de T
Thermomètres
Cristaux liquides lyotropes• Transitions de phases dépendent d’une
concentration• Molécules amphiphiles (savon)
• Bulles d’air facettées
• Diagramme de phases
• Tête hydrophile Queue
hydrophobe
• Cristal• Micelles • Tubes • Lamelles
• Phase cubique
D’après P. Sotta, J. Phys. France,
• Phase cubique