LEY DE RAOULTCOMPORTAMIENTO PRESIN-COMPOSICIN (TEMPERATURA CONSTANTE)La ley del gas ideal es el ejempl de una ley lmite pues a medida que la presin sea acerca a cero, el comportamiento de cualquier gas real se aproxima al del ideal como un lmite. En los lquidos tambin se observa un comportamiento lmite. Para analizar el comportamiento, se considera a la solucin compuesta por un soluto no voltil y por un solvente voltil. Si se coloca un lquido puro en un recipiente cerrado e inicialmente evacuando, el lquido se evaporar hasta que el espacio por encima de el se llena de vapor, manteniendo constante la temperatura. La presin de vapor, p0, es la presin del lquido puro. En una solucin ideal, dado que el soluto es o voltil, el vapor est compuesto por solvente puro. Sean p0 y p las presiones de vapor en equilibrio tanto del solvente puro como de la solucin, respectivamente y x1 y x2 las fracciones molares del solvente y del soluto, en la solucin. Cuando x2=0, p=p0; a medida que aumenta x2, p disminuye. La presin de vapor del solvente puro disminuye a medida que la fraccin molar del soluto (x2) aumenta. Cuando X=0, p=p0.

El comportamiento ideal de la solucin y se representa por la ecuacin:1

Pero como x1+x2=1 entonces:2

La ecuacin anterior representa la ley de Raoult, la cual establece que la presin de vapor del solvente sobre la solucin es igual al producto de la presin de vapor del solvente puro por su fraccin molar en la solucin. La solucin ideal se define como aquella que obedece a la ley de Raoult a cualquier intervalo de concentraciones. La solucin real solo obedece a la ley de Raoult a concentraciones muy diluidas, esto es, cuando la concentracin del soluto se aproxima a cero.

A partir de la ecuacin anterior puede calcularse la disminucin de la presin de vapor, p0 p, como sigue:

El concepto de la solucin ideal tambin se aplica a soluciones de componentes voltiles y, por lo tanto:3 4

Si la presin de vapor sobre la solucin es p, entonces:. 5

Esto es la relacin entre la presin de vapor toral sobre la mezcla con la fraccin molar del componente uno de la solucin. La presin total puede expresarse tambin en funcin de la fraccin molar de cada componente en la fase de vapor, y1 y2. La fraccin molar en la fase de vapor es igual a la presin parcial del componente entre la presin total, segn:,

Sustituyendo los valores dep1 y p de las ecuaciones 3 y 5 se obtiene lo siguiente:

Ahora despejamos x1, y se obtiene:

Y ahora sustituyendo de la ecuacin 5:

Esta ecuacin representa a p en funcin de y1 en la figura 3 y puede tambin escribirse como:

Segn la regla de las fases, los grados de libertad para este equilibrio sern:L=C-F+2=2-2+2=2

Y esto significa que se requiere especificar solo dos variables para definir el estado del sistema, y estas pueden ser p-x p-y. La siguiente figura representa el comportamiento de la presin total del sistema respecto a la composicin de la solucin. La curva inferior representa el comportamiento del vapor y la superior el comportamiento del lquido. Por debajo de la curva de vapor existe solamente vapor, y por encima de la curva de lquido existe solamente lquido. El espacio comprendido entre las dos curvas representa la zona en que el lquido y el vapor coexisten en equilibrio y se conoce como regin lquido-vapor.

En siguiente figura se representa el comportamiento de la mezcla benceno-tolueno, a 1000c. Cuando x=0 en el benceno, se tiene nicamente tolueno y la presin de vapor ser la del tolueno puro. De igual manera, cuando x=1 se tendr solamente benceno y la presin de vapor ser la del benceno puro. Dentro de la gama de concentraciones, la presin de vapor ser ejercida por la mezcla de los dos componentes; la lnea superior representa la suma de las presiones parciales en la fase de vapor. Esta mezcla en particular se acerca mucho a la ley de Raoult. La representacin grfica de la ley de Raoult sigue este mismo comportamiento.

En la siguiente figura existen desviaciones positivas y negativas a esta ley que representan el comportamiento de la mezcla etanol-agua; en este caso se trata de una desviacin positiva. Las lneas A y B, en el espacio en que son tangentes, siguen el comportamiento ideal.

Usando como base lo ya mencionado se pueden calcular y definir: y y y y Presin constante La elevacin del punto de ebullicin Descenso del punto de congelacin Equilibrio, destilacin cerrada, balance de materia