liesst-effekt hauptseminarvortrag theresa schilling
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LIESST-EffektHAUPTSEMINARVORTRAG
THERESA SCHILLING
Gliederung
1. Übersicht2. Terme / Spaltterme3. LIESST-Effekt4. Inverse-Energy-Gap Law
Spin-Crossover Verbindungen
• Zentralatom mit einer Elektronenkonfiguration von mit n = 4-7
• Häufig:- und -Komplexen
• Kritische Ligandenfeldstärke Δ Spinpaarungsenergie P
• Übergang zwischen High Spin und Low Spin Zustand:• Druck• Temperatur• Lichtinduzierter Spinübergang LIESST-Effekt
LIESST - Effekt
Light Induced Excited Spin State Trapping• 1984 von Decurtins et al. an folgendem Komplex entdeckt:
• ptz: 1-Propyltetrazol
•
[𝐹𝑒 (𝑝𝑡𝑧 )6 ] (𝐵𝐹 4 )2
Quelle: http://www.ak-guetlich.chemie.uni-mainz.de/Dateien/Electron_structure_and_physical_properties_20070718.pdf
- ElektronenkonfigurationHIGH-SPIN ZUSTAND
3d-Orbitale
• S = 2 M = 2S+1 = 5
• L = 2
• paramagnetisch
• farblos
LOW-SPIN ZUSTAND
3d-Orbitale
• S = 0 M = 2S+1 = 1
• L = 6
• diamagnetisch
• rot
Thermischer Spinübergang
Quelle: Gade L.: Koordinationschemie, 1. Auflage, Weinheim, Wiley-VCH. 1998
: Temperatur bei der sich 50% der Moleküle im HS und 50% im LS Zustand befinden
Oben: HSUnten: LS
Term und Spalt-Term
Feldfreier Zustand des -Ions
Ion in ein Ligandenfeld gebracht Störung
Entartete d-Orbitale besitzen nicht mehr die gleiche Energie Terme spalten in Spaltterme auf
• Termsymbol gibt den Entartungsgrad an:• A: nicht entarteter Zustand• E: zweifach entarteter Zustand• T: dreifach entarteter Zustand
• Spaltterme besitzen die gleiche Spinmultiplizität wie die Terme des freien Ions
Spalt-Terme des Grundzustands • = Anzahl der Mikrozustände Mikrozustände, welche im Komplex nicht mehr die gleiche
Energie besitzen
• Grundzustand:
Termdiagramm der - Konfiguration im oktaedrischen Ligandenfeld
Quelle: Janiak C., Meyer H., Gudat D., Alsfasser R.: Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 4. Auflage, Berlin/Boston, Walter de Gruyter. 2012
Spalt-Terme des feldfreien Zustandes • Mikrozustände
• oberhalb der kritischen Ligandenfeldstärke Δcrit erfolgt der Übergang zwischen HS und LS
• neuer Grundterm:
Termdiagramm der - Konfiguration im oktaedrischen Ligandenfeld
Quelle: Janiak C., Meyer H., Gudat D., Alsfasser R.: Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 4. Auflage, Berlin/Boston, Walter de Gruyter. 2012
LIESST-EffektT < 60K Farbe des LS-Zustand: rot
Einstrahlen einer Wellenlänge von 514 nm → spin-erlaubter Übergang (ΔS =O) in - oder - Zustand
Intersystem-Crossing-Schritte über bzw. entweder in oder in den HS-Zustand (spin-verbotener Übergang (ΔS = 1)
Ständige Bestrahlung: Komplex liegt komplett im HS-Zustand vor
Metastabiler Zustand
Quelle: Spin-Crossover Materials: Properties and Applications, First Edition. Edited by Malcolm A. Halcrow, 2013 John Wiley & Sons, Ltd.
T (LIESST)
• Photoinduzierter HS-Zustand ist metastabil bei Temperaturen unterhalb von T (LIESST)
• Bsp: T (LIESST) = 60K
• T>T (LIESST): Relaxation in den Low-Spin Zustand ist thermisch aktiviert
Reverser LIESST-EffektBestrahlung des HS-Zustand mit infrarotem Licht → Spin-erlaubter Übergang (ΔS=0) in Zustand
Schnelle Intersystem-Crossing-Schritte → Relaxation des Systems in und Zustand
Kontinuierliche Bestrahlung führt nur zu einer teilweisen Überführung in den LS-Zustand
Alternative Rückkehr zum -Zustand: Temperaturerhöhung über T(LIESST)
Quelle: Spin-Crossover Materials: Properties and Applications, First Edition. Edited by Malcolm A. Halcrow, 2013 John Wiley & Sons, Ltd.
Mößbauer-Spektrum
Quelle: http://www.ak-guetlich.chemie.uni-mainz.de/Dateien/Electron_structure_and_physical_properties_20070718.pdf
Bestimmung von T(LIESST)
Quelle: Létard, J., Capes L., Chastanet G., Moliner N., Létard, S., Real J., Kahn O., Chemical Physics Letter, 313 (1999): 115-120
HS: paramagnetischLS: diamagnetisch
Inverse-Energy-Gap Law
• T (LIESST) umso größer, je starrer die Koordinationsumgebung des Eisenzentrums
Quelle: Spin-Crossover Materials: Properties and Applications, First Edition. Edited by Malcolm A. Halcrow, 2013 John Wiley & Sons, Ltd.
Quellenverzeichnis
• Spin-Crossover Materials: Properties and Applications, First Edition. Edited by Malcolm A. Halcrow, 2013 John Wiley & Sons, Ltd.
• Létard, J., Capes L., Chastanet G., Moliner N., Létard, S., Real J., Kahn O., Chemical Physics Letter, 313 (1999): 115-120
• http://www.ak-guetlich.chemie.uni-mainz.de/Dateien/ Electron_structure_and_physical_ properties _20070718.pdf
• Janiak C., Meyer H., Gudat D., Alsfasser R.: Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 4. Auflage, Berlin/Boston, Walter de Gruyter. 2012
• Gade L.: Koordinationschemie, 1. Auflage, Weinheim, Wiley-VCH. 1998
• Weber, B.: Koordinationschemie / Metallorganische Chemie aus dem Modul Ac 3, 3. Version, Bayreuth
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