lương thanh thảo nghi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

LƯƠNG THANH THẢO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM BỘ PHÂN TÍCH

NHANH FLORUA TRONG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

LƯƠNG THANH THẢO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM BỘ PHÂN TÍCH

NHANH FLORUA TRONG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS.Phương Thảo

Hà Nội – Năm 2014

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Phương Thảo, người đã hướng dẫn,

truyền đạt những kinh nghiệm quý báu và tận tình giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.

Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, động viên và chỉ bảo rất nhiệt tình của các

anh chị đi trước và tất cả bạn bè.

Mặc dù đã cố gắng nỗ lực hết sức mình, song chắc chắn luận văn không tránh

khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được sự thông cảm và chỉ bảo tận tình từ quý

thầy cô và các bạn.

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU........................................................................................................................ 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 2

1.1. Vài nét về sự phân bố của flo trong tự nhiên. ....................................................... 2

1.2. Độc tính của florua ................................................................................................ 3

1.3. Tính chất của ion florua ........................................................................................ 5

1.3.1. Axit flohidric và các muối florua.................................................................... 5

1.3.2. Khả năng tạo phức của ion F- ......................................................................... 8

1.4. Các phương pháp phân tích florua trong môi trường nước ................................ 10

1.4.1. Phương pháp phân tích trắc quang ............................................................... 10

1.4.2. Phương pháp điện thế dùng điện cực chọn lọc ion ....................................... 10

1.4.3. Phương pháp chuẩn độ complexon (Xác định florua bằng PbCl2) ............... 11

1.4.4. Phương pháp xác định vi lượng flo .............................................................. 12

1.5. Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích so màu xác định nhanh florua trong

nước ............................................................................................................................ 14

1.5.1. Sự tạo phức của ion kim loại với các thuốc thử hữu cơ và sự phân hủy bởi F-

................................................................................................................................ 14

1.5.2. Một số thuốc thử hữu cơ tạo phức màu với Zirconi ứng dụng trong phân tích

florua ....................................................................................................................... 16

1.6. Phương pháp thống kê xử lý các số liệu thực nghiệm ........................................ 19

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM .................................................................................. 21

2.1. Hóa chất và dụng cụ ............................................................................................ 21

2.1.1. Hóa chất ........................................................................................................ 21

2.1.2. Dụng cụ ......................................................................................................... 22

2.2. Nội dung và phương pháp thực nghiệm .............................................................. 23

2.2.1. Nội dung ....................................................................................................... 23

2.2.2. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 23

2.2.2.1. Phương pháp SPADNS .......................................................................... 24

a. Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử ............................................................. 24

b. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung dịch florua ...................................... 24

c. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới sự thay đổi màu ................................ 25

2.2.2.2. Phương pháp Xylenol da cam ................................................................ 25

a. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ thuốc thử ....................................................... 25

b. Khảo sát ảnh hưởng thể tích dung dịch florua ............................................. 25

2.2.2.3. Phương pháp Alizarin đỏ S .................................................................... 26

a. Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua ................ 26

b. Khảo sát ảnh hưởng sự thay đổi màu theo thời gian ................................... 26

c. Khảo sát sự ảnh hưởng của các ion cạnh tranh tới phương pháp................. 26

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................. 28

3.1. Phương pháp SPADNS ....................................................................................... 28

3.1.1. Ảnh hưởng thay đổi tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS .............. 28

3.1.2. Ảnh hưởng thay đổi thể tích dung dịch florua trong phương pháp SPADNS

................................................................................................................................ 29

3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian tới sự thay đổi màu trong phương pháp SPADNS

................................................................................................................................ 31

3.1.4. Đánh giá sai số của phương pháp ................................................................. 32

3.2. Phương pháp xylenol da cam .............................................................................. 32

3.2.1. Ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử đối với phương pháp xylenol da cam ................ 32

3.2.2. Ảnh hưởng thể tích dung dịch florua đối với phương pháp xylenol da cam 33

3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian tới sự thay đổi màu trong phương pháp xylenol da

cam .......................................................................................................................... 35


3.3. Phương pháp alizarin đỏ S .................................................................................. 37

3.3.1. Khảo sát tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua đối với phương pháp

alizarin đỏ S ............................................................................................................ 37

3.3.2. Ảnh hưởng thời gian trong phương pháp alizarin đỏ S ................................ 40


3.3.4. Ảnh hưởng của các ion lạ ............................................................................. 43

3.4. Xây dựng thử nghiệm bộ phân tích nhanh florua trong nước ............................. 44

a. Thành phần bộ phân tích nhanh florua trong nước ............................................. 44

b. Qui trình phân tích .............................................................................................. 45

c. Giới hạn nồng độ nhận biết và các yếu tố ảnh hưởng ......................................... 45

KẾT LUẬN...................................................................................................................46

TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................47

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS .............. 24

Bảng 2.2: Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua trong

phương pháp alizarin đỏ S ............................................................................................. 26

Bảng 3.1: Mật độ quang khi thay đổi tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS .... 28

Bảng 3.2: Mật độ quang khi thay đổi thể tích dung dịch florua trong phương pháp

SPADNS. ....................................................................................................................... 30

Bảng 3.3: Mật độ quang theo thời gian trong phương pháp SPADNS ......................... 31

Bảng 3.4: Thông số thống kê của phương pháp SADNS. ............................................. 32

Bảng 3.5: Mật độ quang khi thay đổi tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp xylenol da

cam. ................................................................................................................................ 33


xylenol da cam ............................................................................................................... 34

Bảng 3.7: Mật độ quang theo thời gian trong phương pháp xylenol da cam. ............... 36

Bảng 3.8: Thông số thống kê của phương pháp Xylenol da cam .................................. 37

Bảng 3.9: Mật độ quang khi thay đổi tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua trong

phương pháp alizarin đỏ S. ............................................................................................ 38

Bảng 3.10: Mật độ quang theo thời gian quang trong phương pháp alizarin đỏ S ....... 41

Bảng 3.11: Thông số thống kê trong phương pháp alizarin đỏ S .................................. 42

Bảng 3.12: Ảnh hưởng của các ion đến mật độ quang trong phương pháp alizarin đỏ S.

....................................................................................................................................... 43

DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS ...................... 29

Hình 3.2: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch florua trong phương pháp SPADNS ...... 30

Hình 3.3: Sự thay đổi màu sắc ở các nồng độ florua khác nhau với tỷ lệ mẫu+ thuốc

thử là 10+1+1.................................................................................................................31

Hình 3.4: Ảnh hưởng của thay đổi tỷ lệ thuốc thử đối với phương pháp xylenol da cam

....................................................................................................................................... 33

Hình 3.5: Ảnh hưởng thể tích dung dịch florua đối với phương pháp xylenol da

cam.................................................................................................................................34

Hình 3.6: Sự thay đổi màu sắc ở các nồng độ florua khác nhau trong phương pháp

xylenol da cam với tỷ lệ mẫu thuốc thử là 10+ 1+ 2......................................................35

Hình 3.7: Ảnh hưởng của thời gian tới phương pháp xylenol da cam...........................36

Hình 3.8: Ảnh hưởng của tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua tới mật độ quang

trong phương pháp alizarin đỏ S. .................................................................................. 38


alizarin đỏ S khi tỷ lệ mẫu+ thuốc thử là 10+ 0,5+ 1 .................................................... 39


alizarin đỏ S khi tỷ lệ mẫu + thuốc thử là 20+ 1+ 1 ...................................................... 39


alizarin đỏ S khi tỷ lệ mẫu + thuốc thử là 10+ 0,5+ 0,5 ................................................ 39

Hình 3.12: Sự phụ thuộc mật độ quang vào thời gian trong phương pháp alizarin đỏ S

....................................................................................................................................... 41

Hình 3.13. Sự thay đổi màu sắc sau 5 phút trong phương pháp alizarin đỏ S .............. 41

Hình 3.14. Ảnh hưởng của các ion đến mật độ quang trong phương pháp alizarin đỏ S.

....................................................................................................................................... 43

Hình 3.15: Bảng màu xác định florua bằng phương pháp alizarin đỏ S ....................... 45

1

MỞ ĐẦU

Thông thường, trên mặt đất, trong lòng đất và trong nước đều chứa flo. Trung bình

trong nước biển nguyên tố flo chiếm khoảng 0,0001 % về khối lượng. Flo xâm nhập

vào cơ thể người qua đường nước uống, thức ăn và không khí, đáp ứng nhu cầu phát

triển bình thường của con người. Thiếu hụt hoặc dư thừa flo đều gây ra các bệnh lý về

răng và xương. Nếu flo thâm nhập vào cơ thể con người quá mức cho phép sẽ gây ra

căn bệnh "ngộ độc flo", chủ yếu biểu hiện: răng ngả màu vàng, ròn, dễ gãy và dễ rụng;

đau buốt lưng, đùi, khớp xương khó cử động, dễ bị dị hình, có thể gây ra các chứng rối

loạn trao đổi chất... Thông thường, mỗi ngày một người cần 1÷1,5 mg F, trong đó 2/3

có trong nước uống, 1/3 có trong các loại thực phẩm khác. Nếu hàm lượng flo trong

nước uống nhỏ hơn 0,5 mg/l thì tỷ lệ trẻ mắc bệnh về răng sẽ cao, nếu lớn hơn 1 mg/l

thì tỷ lệ trẻ em mắc bệnh về răng khớp cũng sẽ cao. Khi phát hiện nguồn nước của một

khu vực nhiễm độc flo, việc xác định nhanh hàm lượng flo là hết sức cần thiết. Hiện

nay để phân tích florua trong môi trường nước, thường phải mang mẫu về phòng thí

nghiệm phân tích, bằng các phương pháp đòi hỏi máy móc và kỹ thuật cao. Chưa có

phương pháp nào xác định nhanh florua trong nước ngay tại hiện trường, vì vậy việc

nghiên cứu chế tạo bộ phân tích nhanh florua trong nước theo chúng tôi là cần thiết và

hữu ích. Đây chính là mục đích của đề tài. Yêu cầu của phương pháp: đơn giản, dễ

thực hiện, không cần chuyên gia, trong thời gian ngắn, ngay tại hiện. Vì vậy, chúng tôi

nghiên cứu đề tài "Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm bộ phân tích nhanh Florua trong

nước". Chúng tôi hy vọng đề tài sẽ được nghiên cứu phát triển và ứng dụng xác định

hàm lượng florua trong nước thải của các nhà máy cũng như nước sinh hoạt ở một số

địa phương.

2

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Vài nét về sự phân bố của flo trong tự nhiên.

Flo là nguyên tố tương đối phổ biến, trữ lượng ở trong vỏ Quả đất vào khoảng

0,02% tổng số nguyên tử. Phần lớn flo tập trung vào hai khoáng vật chính là florit

(CaF2) và Criolit (Na3[AlF6]). Trong cơ thể người flo chủ yếu ở trong xương và men

răng.

Flo là nguyên tố có tính chất hóa học rất linh hoạt, thường có mặt ở khắp mọi nơi

trong tự nhiên dưới các hình thức hợp chất hóa học.

Trong nước thiên nhiên, hàm lượng flo thường nằm trong khoảng 0,01 ÷ 0,3 mg/l

có khi lên tới 9,7 mg/l. Hàm lượng flo trung bình trong nước uống là 0,25 mg/l.

Các nguồn gây ô nhiễm florua:

- Từ hoạt động tự nhiên: Sự phong hóa các đá và khoáng vật chứa flo như floapatit

[Ca10 F2( PO4)6], Criolit (Na3[AlF6]), Florit (CaF2) đã giải phóng flo vào nước ngầm và

sông suối làm tăng dần hàm lượng flo trong nước. Khí florua được phát ra từ hoạt động

núi lửa.

- Từ hoạt động nhân tạo:

+ Hoạt động sản xuất nông nghiệp: việc sử dụng dư thừa lượng phân bón và hóa chất

bảo vệ thực vật.

+ Xử lý chất thải rắn có chứa flo bằng phương pháp tiêu hủy phát thải các khí có chứa

flo theo nước mưa xuống ao, hồ, sông, suối, kênh rạch.

+ Hoạt động sản xuất công nghiệp: nước thải của các nhà máy xí nghiệp sản xuất phân

bón, sản xuất axit photphoric, sản xuất thủy tinh, gốm sứ, xi măng. Flo thường có trong

vật liệu thô cho các quá trính sản xuất trên. Chẳng hạn, sản xuất phân photphat bằng sự

axit hóa quặng apatit với axit sunfuric giải phóng ra hiđro florua theo phương trình sau

đây là một ví dụ minh họa:

3[Ca3(PO4)2 ]CaF2 + 7H2SO4 = 3[Ca(H2PO4)2 ] + 7CaSO4 + 2HF [1].

3

1.2. Độc tính của florua

Florua có các ảnh hưởng bệnh lý lên cả thực vật và động vật.

Thực vật: là chất gây nguồn bệnh, florua gây ra sự phá hủy diện rộng mùa màng. Nó

chủ yếu được tập trung bởi thực vật ở dạng khí (HF) qua khí khổng của lá, hòa tan vào

pha nước của các lỗ cận khí khổng và được vận chuyển ở dạng ion theo dòng thoát hơi

nước đến các đỉnh lá và các mép lá. Một số đi vào các tế bào lá và tích tụ ở bên trong

các bào quan của tế bào. Các ảnh hưởng của florua đến thực vật rất phức tạp vì liên

quan đến nhiều phản ứng sinh hóa. Các triệu chứng thương tổn chung là sự gây vàng

đỉnh, mép lá và gây cháy lá. Nó cũng làm giảm sự sinh trưởng phát triển của thực vật

và sự nảy mầm của hạt. Một trong số biểu hiện sớm ảnh hưởng phá hủy trong thực vật

của florua là sự mất clorophin, điều này liên quan đến sự phá hủy của các lục lạp, ức

chế sự quang tổng hợp. Florua cũng có ảnh hưởng trực tiếp tới các enzim liên quan đến

sự glico phân, hô hấp và trao đổi chất của lipit và tổng hợp protein (photpho

glucomutaza, piruvat kinaza, sucxinic dehidrogenaza, pirophotphataza, và ATPaza ti

thể). Tất cả những ảnh hưởng đó đã dẫn đến sự thất thu mùa màng.

Động vật: Mặc dù florua chỉ có tính độc tính cấp vừa phải đối với động vật và không

được xem là mối đe dọa đối với động vật hoang dã, nó có thể đóng vai trò đe dọa quan

trọng đối với người và gia súc dưới những điều kiện nào đó. Các florua như đã chỉ ra

đối với nguyên nhân gây phá hủy nhiễm sắc thể và sự đột biến trong các tế bào động và

thực vật, dẫn đến ảnh hưởng gây ra ung thư mạnh, mặc dù vậy, các vấn đề nghiêm

trọng nhất liên quan với sự nhiễm florua còn đang được tranh cãi, nhưng nói chung là

ảnh hưởng rối loạn bộ xương.

Sự ô nhiễm không khí có chứa florua có khả năng gây ra sự phá hủy rộng lớn hơn

đối với vật nuôi ở các nước công nghiệp phát triển so với bất kỳ các chất ô nhiễm nào

khác. Các triệu chứng thấy rõ là: Sự vôi hóa khác thường của xương và răng; bộ dạng

cứng nhắc, thân mảnh, lông xù; giảm cho sữa, giảm cân.

4

Con người: Bệnh nhiễm flo nghề nghiệp đã được chuẩn đoán ở các công nhân làm việc

ở các xí nghiệp, đặc biệt là các xí nghiệp luyện nhôm và sản xuất phân bón photphat,

mức nhiễm flo thường đạt tới 2.000 mg/kg.

Hàm lượng flo cao gây ngộ độc đối với con người. Nồng độ flo trong nước uống

nhỏ hơn 0,5 mg/l gây nên những thay đổi bệnh lý về men răng. Liều lượng gây tử vong

cho người là 0,5 g/kg thể trọng. Tuy nhiên, cũng có tài liệu cho rằng liều lượng tử vong

cho người là 2,5 g/kg thể trọng. Florua chủ yếu được tích lũy ở các khớp cổ, đầu gối,

xương chậu và xương vai, gây ra sự khó khăn khi di chuyển hoặc đi bộ. Các triệu

chứng của xương nhiễm flo tương tự như cột sống dính khớp hoặc viêm khớp, xương

sống bị dính lại với nhau và cuối cùng nạn nhân có thể bị tê liệt. Nó thậm chí có thể

dẫn đến ung thư và cuối cùng là cột sống lớn, khớp lớn, cơ bắp và hệ thần kinh bị tổn

hại như: thoái hóa sợi cơ, nồng độ hemoglobin thấp, dị dạng hồng cầu, nhức đầu, phát

ban da, thần kinh căng thẳng, trầm cảm, các vấn đề về tiêu hóa và đường tiếp liệu,

ngứa ran ở ngón tay và ngón chân, giảm khả năng miễn dịch, xảy thai, phá hủy các

enzym [2].

Hàm lượng florua cao hơn 1,5 mg/l sẽ gây độc cho cá.

Nồng độ giới hạn cho phép (mg/l) [3]:

Nước uống: 1,0 ÷ 1,5 tùy theo tiêu chuẩn từng nước.

Nước uống dùng trong chăn nuôi: 0,7÷1,2

5

1.3. Tính chất của ion florua

1.3.1. Axit flohidric và các muối florua

Flo thuộc phân nhóm chính nhóm VII, chu kỳ 2 của bảng hệ thống tuần hoàn

(HTTH) Mendeleev với cấu hình hóa trị 2s22p

5. Trạng thái oxi hóa đặc trưng là -1. Flo

có năng lượng ion hóa rất cao (I1 = 17,418 eV) nên không tồn tại ion flo dương. Flo

cũng không có số oxi hóa dương.

Hợp chất quan trọng nhất của flo là axit flohidric (HF) và muối của nó- các florua,

các muối này tạo được trong dung dịch nước các ion F-.

Trong dung dịch nước của các florua có các cân bằng sau:

F- + H

+ = HF lgKa

-1 = 3,17 (1)

HF + F- = HF

-2 lgK= 0,59 (2)

Cân bằng (1) tồn tại trong các dung dịch loãng, cân bằng (2) trong các dung dịch HF

đặc, dung dịch florua có phản ứng axit-bazơ rất yếu:

F- + H2O = HF + OH

-

pH của dung dịch NaF 0,01 M vào khoảng 7,6.

F2 + 2e = 2F- , E

0(F2/2F) = 2,37 V.

Thế oxi hóa khử rất cao, vì vậy F2 là một chất oxi hóa rất mạnh, còn ion F- có tính khử

rất yếu, F2 oxi hóa được H2O giải phóng O2:

F2 + H2O = 2HF + 1/2O2.

Đa số các muối florua đều ít tan trong nước (trừ các florua của kim loại kiềm, bạc,

thủy ngân(II), thiếc) nhưng tan dễ trong axit mạnh. Các muối florua kim loại kiềm thổ,

liti, magie đều ít tan. Khó tan nhất là canxiflorua (CaF2). Các muối phức Na3[AlF6],

Al[AlF6], Na3[FeF6], Na2[ThF2] cũng ít tan trong nước.

6

Các floruasilicat tự nhiên như Al2(F,OH)2SiO4 (Topazo)... không tan trong axit.

Muốn hòa tan chúng phải đun nóng chảy với Na2CO3 hoặc kiềm. Sau đó chiết hỗn hợp

nóng chảy bằng nước cất và tìm ion F- trong dung dịch nhận được.

Khác với các axit vô cơ, axit flohidric hòa tan được SiO2 và ăn mòn được thủy tinh để

tạo thành floruasilic (SiF4) dễ bay hơi:

SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O

Axit flohidric hòa tan được các kim loại sắp xếp bên trái hidro trong dãy hoạt động hóa

học:

2Al + 6HF → 2AlF3 + 3H2

Axit flohidric tác dụng với Pb, thì flo tạo thành vảy PbF2 khó tan bảo vệ cho kim loại

khỏi bị ăn mòn sâu xa hơn:

Pb + 2HF → PbF2 + H2

- Tác dụng với AgNO3: AgNO3 không tách được kết tủa từ dung dịch florua (khác với

clorua, bromua, iotđua).

- Tác dụng của BaCl2:

2F- + Ba

2+ = BaF2

(Kết tủa trắng keo tan trong axit HCl và HNO3 khi đun nóng).

- Tác dụng của H2SO4 đặc:

Khi cho một ít mẫu thử florua đã được nghiền vụn tác dụng với H2SO4 đặc thì có HF

thoát ra dưới dạng khói trắng, ăn mòn thủy tinh:

CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4

Na2CaSi6O14 + 28HF = Na2 [SiF6] + 4SiF4 + Ca [SiF6] + 14H2O

Na2 [SiF6] + H2SO4 = Na2SO4 + 2HF + SiF4

Ca [SiF6] + H2SO4 = CaSO4 + 2HF + SiF4

7

- Tìm F- khi có lẫn SiO2: (Thử bằng ''các giọt treo''):

Trộn một ít florua rắn với cát sông (SiO2), tẩm ướt kỹ bằng H2SO4 đặc và đun nóng cẩn

thận, ở đây sẽ có khói trắng dày của SiF4 thoát ra:

2CaF2 + SiO2 + 2H2SO4 = SiF4 + 2CaSO4 + 2H2O

Nếu dùng đũa thủy tinh lấy một giọt nước đưa vào hơi SiF4 thì giọt nước sẽ đục do kết

tủa trắng Si(OH)4 tách ra:

3SiF4 + 4H2O = Si(OH)4 + 2H2SiF6

Phản ứng dùng để tìm ion F- trong các chất chứa Silic.

- Tác dụng của CaCl2:

Ca2+

+ 2F- = CaF2 (kết tủa nhầy)

Khác với BaF2, CaF2 khó tan trong HCl, HNO3, hầu như không tan trong CH3COOH.

Kết tủa CaF2 khó lọc, bởi vậy người ta thường tách nó ra đồng thời với CaCO3 bằng

cách đổ vào thuốc thử một ít Na2CO3. Sau đó nếu cần thiết thì đuổi CaCO3 bằng cách

hòa tan trong axit CH3COOH.

- Tác dụng của FeCl3:

6NaF + Fe3+

= Na3[FeF6] + 3Na+

(Na3[FeF6] là kết tủa trắng tinh thể).

- Tác dụng của AlCl3:

6NaF + Al3+

= Na3[AlF6] + 3Na+

(Na3[AlF6] là kết tủa trắng tinh thể).

- Tác dụng của H2[TiO2(SO4)2]:

6HF + H2[TiO2(SO4)2] = H2[TiF6] + 2H2SO4 + H2O2

(Vàng da cam) (không màu)

8

- Tác dụng của sơn zirconi- alizarin:

Phản ứng khá nhạy: phá hủy màu đỏ tím của sơn tạo thành bởi natrializarinsunfonat

C14H5O2(OH)2SO3Na và zirconicloroxyt ZrOCl2, sinh ra ion phức [ZrF6]2-

không màu,

rất bền.

Khi cho florua tác dụng với ion phức zirconi- alizarincloroxyt (ZrOCl2), thì màu đỏ tím

của phức nhạt dần và chuyển sang màu thông thường của alizarin (Thuốc thử hữu cơ)

[4,5].

1.3.2. Khả năng tạo phức của ion F-

Ion F- có lớp vỏ electron đã bão hòa (2s

22p

6) loại Neon, có bán kính nhỏ nên

thường chỉ tạo phức có liên kết tĩnh điện. Do đó khả năng tạo phức của ion F- thường

khác đáng kể các ion Cl-, Br

-, I

-. Các ion sau tuy cũng có cấu trúc lớp vỏ electron kiểu

khí trơ nhưng chúng có bán kính lớn nên dễ phân cực, vì vậy thường tạo phức với

cation bằng liên kết dùng chung electron. Do đó, các ion Cl-, Br

-, I

- (cả ion CN

-) tạo

phức chủ yếu với ion kim loại chuyển tiếp có phân lớp d chưa xây dựng xong. Bền

nhất là phức clorua và thioxyanat với vàng và thủy ngân, ít bền nhất với zirconi, thori,

nhôm, đất hiếm và những nguyên tố tương tự.

Trái lại, florua tạo phức bền nhất là phức của zirconi. Các nguyên tố khác của chu

kỳ IV và V bảng HTTH tạo được phức florua hơi kém bền hơn. Do có sự cạnh tranh

giữa ion F- và ion OH

- (nước) nên nhiều hợp chất florua của các nguyên tố nhóm IV và

V bị thủy phân.

Đại đa số nguyên tố nhóm III cũng tạo được phức chất bền với florua. Florua

nguyên tố đất hiếm thực tế không tan trong nước và trong axit, tuy axit flohidric là axit

tương đối yếu (Ka = 10-3

). Các florua khác của nguyên tố nhóm III dễ tan hơn, nhưng

cũng là các florua phức chất. Độ bền của các phức này tăng khi bán kính ion kim loại

giảm, nghĩa là theo chiều từ Indi đến Bo.

9

Như vậy, florua tạo phức với một số lớn nguyên tố, chủ yếu là những nguyên tố ở

giữa bảng hệ thống tuần hoàn. Tuy nhiên flo cũng phản ứng với các kim loại có khả

năng tạo phức điển hình, có phân lớp d chưa bão hòa như Fe(III). Khác với đa số các

hợp chất khác của sắt, phức sắt florua (FeF3) không màu. F- cũng tạo phức bền với

Al3+

, Zr (IV), Be(II), Th(IV), U(IV). Ngoài ra có BF4-, SiF6

2- ....

Do đặc tính trên, ion F- được sử dụng rộng rãi để che nhiều nguyên tố. Đặc biệt

thường dùng để che Fe(III) - ion cản trở việc định lượng nhiều nguyên tố khác. Ví dụ:

dùng florua che antimon khi định lượng Bitmut bằng trắc quang hay dùng NaF để che

Fe3+

khi phát hiện Co2+

bằng SCN-.

Ion F- được dùng chủ yếu để che các cation trong môi trường axit. Khi pH>3

(pH>pKHF), tăng pH không làm tăng nồng độ ion F- nhưng thường làm tăng nồng độ

của các phối tử khác. Do đó, trong môi trường axit, ion florua phân hủy được phức

màu của titan với axit sromotropic và che được titan. Nhưng ở pH>5, phức của titan

với axit sromotropic bền hơn phức tương ứng với florua nên titan không bị che [4].

Quan trọng hơn, sự tạo phức của kim loại với florua là cơ sở của mọi phương

pháp định lượng bản thân florua bằng trắc quang.

Phức của florua, ngay với những cation mang màu như sắt, titan đều không màu,

chỉ có CrF3 có màu nhạt. Do đó, phương pháp định lượng florua bằng trắc quang dựa

trên tác dụng của florua làm yếu màu dung dịch nhiều phức zirconi, thori, sắt, hay

titan.

Dĩ nhiên độ nhạy và độ chính xác sẽ cao nhất, nếu phức kim loại với thuốc thử

có màu đậm, độ bền tương đối của phức florua kim loại khá lớn. Ở trên đã nhận xét

rằng, nguyên tố tạo phức bền nhất với ion florua là zirconi. Zirconi cũng tạo được

nhiều phức có màu đậm. Phức chất của Zr(IV) với F- khá bền (Lgβ1-6 = 9,8; 17,3; 18,3;

23,3; 28; 32,1).

10

Do đó khi có mặt florua thì phức màu của Zr(IV) với một số thuốc thử sẽ bị phá hủy

và có sự thay đổi màu từ màu phức của thuốc thử với zirconi sang màu của thuốc thử,

phản ứng khá nhạy.

Như vậy, những phương pháp nhạy nhất để định lượng ion florua đều sử dụng hợp

chất màu của zirconi.

1.4. Các phương pháp phân tích florua trong môi trường nước

1.4.1. Phương pháp phân tích trắc quang

Phương pháp phân tích trắc quang là các phương pháp phân tích quang học dựa

trên việc đo độ hấp thụ năng lượng ánh sáng của một chất xác định ở một vùng phổ

nhất định. Trong phương pháp này, chất cần phân tích được chuyển thành một hợp chất

có khả năng hấp thụ ánh sáng, hàm lượng của chất được xác định bằng cách đo sự hấp

thụ ánh sáng của hợp chất màu. Dùng phương pháp phân tích trắc quang có thể xác

định florua như sau:

Ion F- tạo với zirconi(IV) những ion phức rất bền, bền hơn phức màu của

zirconi(IV) (Me) với thuốc thử hữu cơ (R). Do đó, khi cho florua tác dụng với dung

dịch phức màu của Me-R thì một lượng R tương đương với florua bị đẩy ra khỏi phức,

cường độ màu của nó bị thay đổi tỷ lệ thuận với nồng độ florua. Sử dụng định luật

Lamber-Beer để xác định hàm lượng florua trong dung dịch nghiên cứu [6].

1.4.2. Phương pháp điện thế dùng điện cực chọn lọc ion

Nguyên lý: cực chọn lọc ion là loại cực chỉ thị trong phép đo thế, được chế tạo từ

một loại màng đặc biệt, thế của cực phụ thuộc một cách chọn lọc vào hoạt độ của ion

cần xác định có trong dung dịch nghiên cứu.

Lập đường chuẩn biểu thị sự phụ thuộc thế của mạch đo vào nồng độ. Từ đó xác định

nồng độ ion cần tính [6].

11

Để tính trực tiếp nồng độ ion florua, người ta dùng điện cực màng rắn LaF3. LaF3

tinh thể có độ dẫn điện cao do ion florua có linh độ rất cao trong mạng lưới tinh thể. Ví

dụ: Từ đơn tinh thể tổng hợp của LaF3 có thêm cation europi (II) để tăng độ dẫn, người

ta có thể chế tạo một điện cực màng rắn tuyệt vời, nhạy và chọn lọc với ion F- trong

khoảng hoạt độ từ 10-6

M÷ 1 M. Ion duy nhất cản trở khi dùng điện cực này là ion OH-,

nhưng điện cực chọn lọc đối với ion F- so với các ion Cl

-, Br

-, I

-, NO3

-, HCO3

- và SO4

2-

là 1000 mg/l. Trong môi trường axit, ion F- được chuyển thành HF và điện cực không

nhạy với HF.

Ví dụ: Dùng điện cực chọn lọc F- để kiểm tra liên tục hàm lượng ion F

- trong nước

uống, xác định florua trong các mẫu không khí và các khói khi kiểm tra sự ô nhiễm

môi trường, trong kem đánh răng, trong các loại thuốc chữa bệnh, trong nước tiểu,

nước bọt, trong các loại xương, trong răng và trong nhiều loại vitamin. Trong công

nghiệp, nhờ điện cực này người ta có thể tiến hành phân tích florua trong các bể điện

phân mạ crôm trong các đĩa hát và trong các loại phân bón.

1.4.3. Phương pháp chuẩn độ complexon (Xác định florua bằng PbCl2)

Thuốc thử: dung dịch PbCl2 0,75 % (0,03M).

Điều chế nước bão hòa PbCl2 đun sôi, làm lạnh đến nhiệt độ phòng, lọc kết tủa lắng

xuống và pha loãng nước lọc bằng một thể tích nước bằng 1/10 nước lọc. Hàm lượng

chính xác của Pb trong dung dịch xác định theo EDTA.

Dung dịch EDTA 0,05 M

Dung dịch Metyldacam 0,1 %

Dung dịch axit HNO3 loãng

Dung dịch NaOH loãng

Natri kali tactrat

Dung dịch đệm pH = 10 (gồm NH4Cl, NH3)

12

Urotropin 1 %

Eriocromden T, hỗn hợp với muối ăn ở dạng bột.

* Phương pháp phân tích:

- Đưa vào bình định mức 250 ml khoảng 50 đến 70 ml dung dịch phân tích chứa 5÷ 40

mg flo (dạng muối của kim loại kiềm)

- Rót vào 2÷ 3 giọt metyldacam, thêm axit HNO3 loãng hoặc NaOH để đạt tới sự

chuyển màu chỉ thị.

- Khuấy mạnh, thêm chậm và chính xác dung dịch PbCl2. Khi đó, pH của dung dịch hạ

thấp xuống và trung hòa bằng dung dịch urotropin 1 %.

Sau 1 giờ đưa thể tích trong bình đến vạch, lắc mạnh và lọc qua giấy lọc khô băng

xanh. Bỏ những phần đầu tiên của nước lọc, lấy 150 ml bằng pipet ở phần còn lại

chuyển vào bình để chuẩn độ. Thêm vào khoảng 1 g Natri kali tactrat, 10 ml dung dịch

đệm,1 lượng nhỏ Eriocromden T và chuẩn bằng dung dịch EDTA đến chuyển màu tím

đỏ thành màu xanh không có sắc thái hồng.

Tính kết quả: BbMaMAEDTApb 998,18.250

a và b, MPb và MEDTA là thể tích (ml), nồng độ (mol/l) của các dung dịch PbCl2 , EDTA

tương ứng.

A là thể tích (ml) nước lọc để chuẩn

B là lượng flo (mg).

Độ chính xác của phép xác định khoảng 1- 2 % [7,8].

1.4.4. Phương pháp xác định vi lượng flo

* Thuốc thử:

- Ca(OH)2, dạng bột

- NaOH 0,5N

13

- Th(NO3)4 0,01 N hay 0,001 N (hòa tan 1,3805 g hay 0,13805 g Th(NO3)4 .4H2O

trong 1000 ml H2O)

Dung dịch NaF 0,01 N và 0,001 N, chúng được pha bằng cách hòa tan 0,42 g hoặc

0,042 g NaF trong một lít nước.

* Tiến hành: 4NaF + Th(NO3)4 = ThF + 4NaNO3

Chất chỉ thị hỗn hợp: Dung dịch 0,125 g Natrializarinsunfonat trong 100 ml nước dung

dịch 0,01 g Metylen xanh trong 100 ml nước. Trước khi dùng các dung dịch trên pha

loãng 2 lần bằng nước cất. Axit HClO4, nồng độ 70% (d=1,67).

* Dụng cụ: Gồm một bộ tạo hơi và bình Claizen dung tích 50ml gắn liền với ống sinh

hàn ở thấp hơn. Cổ bình đậy bằng nút cao su có 2 lỗ, trên đó cắm một ống dẫn hơi cho

tới đáy bình và một nhiệt kế. Nước cất ra thu vào ống hình trụ có chia độ có dung tích

50 ml.

* Tiến hành phân tích:

- Cho Th(NO3)4 vào bình dung dịch cần phân tích flo.

- Thêm Ca(OH)2 để chuyển flo thành CaF2

- Thêm axit HClO4, đun nóng đến 1250C chuyển CaF2 thành HF

- Cho hơi nước đi qua sao cho giữ được nhiệt độ trong bình là 1250C và cứ 10 phút thì

được 50ml H2O.

Khi ống trụ chia độ đã thu được 50 ml nước cất, thay ống trụ khác vào và không ngừng

cất.

Chuẩn độ: Thêm vào nước cất được 1 ml dung dịch Natrializarinsunfonat, trung hòa

dung dịch NaOH 0,5N đến chuyển màu chỉ thị thành đỏ. Thêm 1 ml dung dịch Metylen

xanh, 12 giọt dung dịch đệm và kiểm tra pH dung dịch (3,5 ≤pH≤3,8).

14

Để theo dõi đúng sự đổi màu trong khi chuẩn độ bằng Th(NO3)4 nên đặt ống trụ lên

một mặt phẳng màu trắng và chuẩn độ từ từ cho đến màu đổi từ lục sang tím xám.

Quan sát màu dung dịch từ trên xuống dọc theo trục ống.

Số hiệu chỉnh là 0,03 - 0,04 ml dung dịch Th(NO3)4 0,01 N

Thực tế, dùng đường chuẩn đối với Th(NO3)4 được xây dựng một lần theo kết quả

chuẩn độ những dung dịch có nồng độ flo khác nhau. Độ chính xác của phương pháp là

0,2 %.

Tính kết quả: 1 ml dung dịch Th(NO3)4 0,01 N tương ứng 0,19 mg flo [8,9].

Nhìn chung: có nhiều phương pháp phân tích hàm lượng flo trong nước. Phương

pháp thể tích công phu, tỉ mỉ mà dễ gây sai số, phương pháp điện thế gặp khó khăn về

thiết bị. Vì vậy, chúng tôi chọn phương pháp phân tích trắc quang dựa trên sự giảm

màu của phức Zirconi với thuốc thử hữu cơ để tiến hành chế tạo thử nghiệm bộ phân

tích nhanh florua trong nước. Phương pháp này dễ thực hiện, có độ lặp lại cao, phù hợp

nhất với mục đích kiểm tra nhanh florua bằng mắt thường.

1.5. Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích so màu xác định nhanh florua

trong nước

1.5.1. Sự tạo phức của ion kim loại với các thuốc thử hữu cơ và sự phân hủy bởi F-

Ion florua tạo phức được với một loạt cation (Fe, Ti, Zr,...). Mặt khác, các cation

này tạo được phức màu với nhiều thuốc thử. Một số hợp chất màu này lại bị ion florua

phân hủy, ví dụ như khi thêm F- vào dung dịch phức màu zirconi- alizarin, màu đỏ tím

đặc trưng sẽ chuyển thành màu vàng do ion F- tạo với Zr

4+ một phức bền. Phức của

florua với kim loại không thật bền, do đó để định lượng florua phải sử dụng những

phức màu tương đối ít bền hoặc thiết lập điều kiện phản ứng(ví dụ nồng độ axit lớn)

sao cho giảm được độ bền của phức. Vấn đề này còn quan trọng hơn nữa khi định

lượng florua và sunfat. Khi phân tích theo phương pháp này, giá trị pH có tầm quan

trọng lớn.

15

Ví dụ: Khi định lượng florua dựa trên phản ứng phân hủy màu đỏ tím của zirconi

với alizarin hoặc phức màu của zirconi thì độ axit thích hợp nhất ứng với pH của dung

dịch từ 2 đến 3. Nếu độ axit lớn hơn, thì một phần ion florua trở thành phân tử HF, có

hằng số phân ly:

K =

310.

HF

FH

Nếu pH có giá trị lớn hơn, phức màu (muối của axit yếu) sẽ bền tới mức là không phản

ứng với ion florua. Hơn nữa, khi pH tăng, phức màu có thể bị phân hủy do sự tạo thành

phức hidroxo theo phản ứng cạnh tranh sau :

MeR + n OH- = Me(OH

-)n + R

n-

Do đó, muốn xác định chính xác, cần có sự kiểm tra chính xác pH dung dịch, đặc biệt

là liên quan đến các nguyên tố có tính thủy phân mạnh như Ti4+

, Zr4+

,...

Khi phân tích theo phương pháp trắc quang, thường không sử dụng phức MeR

được tổng hợp sẵn mà thường điều chế chung bằng cách trộn dung dịch muối kim loại

Me+ với một lượng dư thuốc thử R tương ứng. Mật độ quang của dung dịch có thể thay

đổi đáng kể tùy theo lượng thuốc thử dư. Do đó, nồng độ ion R- trong dung dịch tiêu

chuẩn và dung dịch phân tích nhất thiết phải như nhau. Đồ thị mẫu xây dựng cho giá trị

R- nào đó hoàn toàn không thích hợp khi R

- có nồng độ khác nhau, ngay cả khi dung

dịch màu ban đầu (trước khi thêm ion cần định lượng) có cùng độ hấp thụ ánh sáng.

Khi nồng độ cấu tử cần định lượng tăng, mật độ quang của dung dịch giảm.

Muốn đường chuẩn có dạng bình thường thì phải đo mật độ quang của dung dịch với

các dung dịch so sánh là dung dịch nghiên cứu.

Phải thực hiện phản ứng trong môi trường axit để tránh kết tủa Zr(OH)4, phải

tránh sự có mặt của các chất oxi hóa mạnh như ClO3-, Cr2O7

2-, IO3

-, AsO4

3- làm phá

hủy chất màu. Các ion bền với Zr4+

(SO42-

) cũng cho phản ứng tương tự. H3PO4,

H3AsO4 cản trở phản ứng vì tạo kết tủa Zr(IV) trong môi trường axit [10].

16

1.5.2. Một số thuốc thử hữu cơ tạo phức màu với Zirconi ứng dụng trong phân tích

florua

a. Alizarin đỏ S

- Alizarin đỏ S (1,2- đihydroxyantraquinon - 3- sunfonat natri)

- Công thức phân tử: C14H5O2(OH)2SO3Na.H2O ; M=360,27

- Công thức cấu tạo:

SO3Na

O

O

OH

OH

- Tính chất: Có dạng hình kim màu da cam - vàng hoặc bột màu da cam. Tan trong

nước và trong rượu etylic khi đun nóng; không tan trong benzen, etxăng, clorofom.

Các dung dịch trong NH3 có màu tím, alizarin đỏ S khác alizarin về độ hòa tan trong

nước.

- Ứng dụng:

Tạo màu với các ion của nhiều kim loại nên được dùng trong các phản ứng màu

trong phép đo màu xác định Zr, Th, Al, Ti, Ga, B, Be.

Để xác định F- theo phương pháp đo màu (làm mất màu của hợp chất alizarin đỏ S

với Zr hoặc Th).

Dung dịch rượu của thuốc thử alizarin đỏ S tạo được với các muối zirconi một kết

tủa màu đỏ (gần tím). Nếu có ít Zr4+

thì sẽ được một dung dịch màu đỏ tím. Khi thêm

F- vào, màu đặc trưng sẽ chuyển thành vàng.

Các ion PO43-

, SO42-

, Cl-, NO3

- trở ngại cho phản ứng. Khi định lượng florua, độ

axit thích hợp nhất ứng với pH của dung dịch từ 2÷ 4. Nếu độ axit lớn hơn thì một

phần florua sẽ chuyển thành phân tử HF. Còn nếu pH lớn hơn, phức màu (là muối của

17

axit yếu) sẽ bền tới mức là không phản ứng với ion F-. Như vậy phải thực hiện phản

ứng trong môi trường axit, còn tránh kết tủa Zr(OH)4 [11].

b. Xylenol da cam

- Công thức phân tử: C31H32N2O13S, M = 672,656


SO3H

NCH2

HOOCCH2

HOOCCH2

O

CCH

3

OH

CH2N

CH2COOH

CH2COOH

H3C

- Tính chất: Màu đỏ nâu bột tinh thể màu tím, điểm tan chảy: 2100C. Thường được sử

dụng như một muối tetranatri cho chuẩn độ kim loại. Khi được sử dụng để chuẩn độ

kim loại nó sẽ xuất hiện màu đỏ trong titrand và vàng một khi nó đạt đến điểm cuối của

nó. Cũng giống với alizarin đỏ S, xylenol da cam tạo màu với các ion của nhiều kim

loại nên được dùng trong các phản ứng màu trong phép đo màu xác định Zr, Th, Al, Ti,

Ga, B, Be.

Xylenol da cam được dùng để xác định F- theo phương pháp đo màu (làm mất

màu của hợp chất xylenol da cam với Zr hoặc Th).

Phương pháp này đã được áp dụng rộng rãi để xác định florua trong nước máy,

nước khoáng, nước suối, xương, răng và silicat.

Các ion PO43-

, SO42-

, Cl-, NO3

- trở ngại cho phản ứng, pH thích hợp từ 2÷ 4 [11].

c. SPADNS

- Công thức phân tử: C16H9N2Na3O11S3

(sodium 2- parasulfophenylazo)-1,8-dihydroxy-3,6-naphthalene disulfonat

18


OH OH

N N SO3Na

SO3NaNaO3S

- Tính chất: dung dịch SPADNS có màu đỏ tươi.

- Ứng dụng: SPADNS là thuốc thử đã được sử dụng thành công trong phân tích zirconi

vì khả năng tạo phức với kim loại này. Phương pháp quang phổ gián tiếp để xác định

florua đã được phát triển, dựa trên các phép đo của sự mất màu của Zr- SPADNS do

phản ứng của ion florua với zirconium để tạo thành một màu phức. Khi dung dịch màu

đỏ tươi của SPADNS được trộn với axit zirconyl không màu, một phức hợp màu đỏ

sẫm của axit Zirconyl- SPADNS được hình thành. Khi dung dịch axit zirconyl -

SPADNS được thêm vào nước có chứa florua, các ion florua phản ứng với phức và

màu của hỗn hợp phức chất trở nên nhạt hơn.

Zr- SPADNS + 6F- → ZrF6 + SPADNS

Phương pháp này đã được báo cáo là đơn giản, chi phí thấp và là phương pháp

đáng tin cậy, có thể được áp dụng trực tiếp với hầu hết các mẫu nước mà không có bất

kỳ tiền xử lý, chẳng hạn như trong nước uống, nước thải, nước ngầm, trong vật liệu có

chứa canxi và orthophosphate, trong đá silicate, và từ các nguồn văn phòng phẩm, cho

các giá trị florua với độ chính xác cao không cần thời gian chờ đợi [12].

Như vậy, ba thuốc thử xét ở trên đều tạo phức màu đậm với zirconi và phức màu này

bị phá hủy khi có mặt florua. Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu việc xác định hàm

lượng florua dựa trên phản ứng phân hủy màu của zirconi với ba thuốc thử trên. Từ đó,

chọn ra thuốc thử mà sự thay đổi màu là rõ rệt nhất để chế tạo thử nghiệm bộ phân tích

nhanh florua.

19

1.6. Phương pháp thống kê xử lý các số liệu thực nghiệm

Để thu được kết quả trong phép phân tích có độ chính xác cao thì bên cạnh việc

lựa chọn các điều kiện tối ưu, các thao tác thí nghiệm chuẩn xác thì việc xử lý kết quả

thực nghiệm bằng phương pháp toán học thống kê cũng có vai trò quan trọng [13].

Khi xác định đại lượng X, ta thực hiện n lần đo (n <<∞), thu được các giá trị X1,

X2, X3,...,Xn.

Loại trừ các sai số bằng chuẩn Dixan (Q).

Đặt tỉ số: QTN = MinMax XX

XX

R

XX

2121

Trong đó: X1: giá trị bị nghi ngờ

X2: giá trị bên cạnh X1

R= Xmax - Xmin là qui mô biến thiên

So sánh QTN với QLT:

Nếu QTN < QLT thì giá trị bị nghi ngờ không phải là sai số thô và tiếp tục xử lý nó

ngang hàng các giá trị khác.

Nếu QTN > QLT thì cần loại bỏ.

Tính giá trị trung bình X như sau:

n

yn

CX1

1

1

(C là giá trị được lựa chọn trong số các giá trị thực nghiệm sao cho C X , yI =XI -C)

Phương sai: S2 =

n

i XXk 1

2)(1

, k= n-1

Độ lệch chuẩn trung bình: 2

1

2

)(1

n

iXXX

knn

SS

20

Độ đúng, độ chính xác của phép đo: xkp St .,

tp,k: hàm phân bố Student với xác suất p, bậc tự do k (tra bảng)

Như vậy kết quả thực nghiệm được tính: X - < < X +

Trong đó: µ là giá trị thực

Sai số tương đối của phép đo: q % = 100.X

21

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất và dụng cụ

2.1.1. Hóa chất

a, Dung dịch gốc chứa F- nồng độ 100 mg/l: Hòa tan 110,53 mg NaF trong nước cất rồi

định mức đến 500 ml ta thu được 500 ml florua 100 mg/l. Dung dịch gốc dùng để pha

các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn.

b, Phương pháp SPADNS:

+ Dung dịch zirconi trong môi trường axit: Hòa tan 66,5 mg ZrOCl2.8H2O trong 10 ml

nước cất, thêm 175 ml HCl, sau đó thêm nước định mức đến 250 ml, đựng trong lọ

thủy tinh tối màu.

+ Dung dịch SPADNS: Hòa tan 480 mg SPADNS (sodium 2- (parasulfophenylazo)-

1,8-dihydroxy-3,6 naph thalene disulfonat) trong nước cất định mức tới 250 ml, đựng

trong lọ thủy tinh tối màu.

c, Phương pháp xylenol da cam:

+ Dung dịch zirconi trong môi trường axit: Hòa tan 25mg ZrOCl2.8H2O trong 150 ml

HCl, thêm nước định nước đến 500 ml, đựng trong lọ thủy tinh tối màu.

+ Dung dịch xylenol da cam: Hòa tan 100 mg Xylenol da cam trong nước cất định mức

tới 250 ml, đựng trong lọ thủy tinh tối màu.

d, Phương pháp alizarin đỏ S:

+ Dung dịch zirconi trong môi trường axit: Hòa tan 88,5 mg ZrOCl2.8H2O trong

150 ml nước cất. Thêm hỗn hợp (8,35 ml H2SO4 và 25 ml HCl) rồi định mức đến

250 ml, đựng trong lọ thủy tinh tối màu.

+ Dung dịch alizarin đỏ S: Hòa tan 187,5 mg alizarin đỏ S trong nước cất, định mức

đến 250 ml, đựng trong lọ thủy tinh tối màu.

22

e, Dung dịch gốc NO3-

100 mg/l: Hòa tan 25 mg KNO3 trong nước, định mức đến

100 ml ta thu được dung dịch NO3- 100 mg/l. Từ đó pha ra các dung dịch có nồng độ

thấp hơn.

f, Dung dịch gốc PO43-

10 mg/l: Hòa tan 12,26 mg Na3PO4.12 H2O trong nước, định

mức đến 100 ml ta thu được dung dịch PO43-

10 mg/l. Từ đó pha ra các dung dịch có

nồng độ thấp hơn.

g, Dung dịch gốc SO42-

500 mg/l: Hòa tan 74 mg Na2SO4 trong nước, định mức đến

100 ml ta thu được dung dịch SO42-

500 mg/l. Từ đó pha ra các dung dịch có nồng độ

thấp hơn.

h, Dung dịch gốc Cl- 500 mg/l: Hòa tan 82,4 mg NaCl trong nước, định mức đến 100

ml ta thu được dung dịch Cl- 500 mg/l. Từ đó pha ra các dung dịch có nồng độ thấp

hơn.

2.1.2. Dụng cụ

- Máy đo quang: Visible spectrophotometer

- Cân phân tích: Adventuter tm ohaus

- Tủ sấy: Memmert

- Bình định mức: 25, 50, 100, 250 ml

- Cốc: 50, 100, 150 ml

- Pipet, ống đong, cuvet

Chú ý: Các dụng cụ dùng để phân tích florua bằng plastic.

23

2.2. Nội dung và phương pháp thực nghiệm

2.2.1. Nội dung

Có nhiều phương pháp xác định florua trong nước, nhưng với mục đích chế tạo bộ

thử nghiệm phân tích nhanh florua trong nước chúng tôi chọn phương pháp trắc quang,

phương pháp này cho phép nhận ra sự thay đổi nồng độ florua thông qua sự khác biệt

màu, kết quả tương đối nhanh và chính xác.

* Nguyên tắc của phương pháp so màu dựa trên phản ứng giữa florua và màu của

Zirconium với thuốc thử hữu cơ. Florua phản ứng với phức màu, tách ra một phần tạo

thành phức không màu (ZrF62-

) và một phần màu. Khi lượng Florua tăng, màu sẽ nhạt

dần. Các thuốc thử hữu cơ được nghiên cứu trong đề tài luận văn là SPADNS, xylenol

da cam, alizarin đỏ S. Các phức chất này phải không quá bền để florua có thể phá hủy

và tạo phức với zirconi, sự thay đổi màu phải rõ rệt khi quan sát bằng mắt trong khoảng

nồng độ florua nhất định, và bền với thời gian. Vì vậy, trong đề tài luận văn này chúng

tôi tiến hành nghiên cứu ba phương pháp SPADNS, xylenol da cam, alizarin đỏ S

nhằm chọn ra thuốc thử hữu cơ thích hợp để chế tạo thử nghiệm bộ phân tích nhanh

florua trong nước. Với mỗi phương pháp chúng tôi tiến hành khảo sát:

1. Sự thay đổi màu khi thay đổi thể tích dung dịch florua

2. Sự thay đổi màu khi thay đổi tỷ lệ thuốc thử ban đầu

3. Sự bền màu với thời gian

4. Ảnh hưởng của các ion lạ.

2.2.2. Phương pháp nghiên cứu

Lấy 50 ml F- nồng độ 100 mg/l, thêm nước cất định mức tới 500 ml, thu được dung

dịch F- 10 mg/l. Từ đó pha ra các dung dịch florua có nồng độ 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5;

5,0; 10 mg/l. Sau đó thêm thuốc thử tùy vào phương pháp và trường hợp khảo sát.

24

Quan sát sự thay đổi màu, ghi lại hình ảnh, và tiến hành đo quang các mẫu ở bước sóng

thích hợp, chú ý sự thay đổi màu theo thời gian.

2.2.2.1. Phương pháp SPADNS

* Qui trình tiến hành:

a. Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử

+ Lấy 8 bình định mức PE 50ml, cho vào mỗi bình lần lượt các thể tích sau: 0; 2,5; 5;

7,5; 10; 12,5; 25; 50 ml dung dịch chuẩn florua (F-) 10 mg/l, sau đó định mức đến

50 ml, thu được 50 ml các dung dịch florua có nồng độ lần lượt là: 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5;

5; 10 mg/l.

+ Chuẩn bị 6 dãy mẫu, mỗi dãy 8 lọ PE. Lấy 10 ml dung dịch florua có nồng độ lần

lượt 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l cho vào các lọ PE trong mỗi dãy, thêm vào mỗi lọ

trong các dãy zirconi và SPADNS với tỷ lệ như bảng sau. Lắc đều, quan sát sự thay đổi

màu, đo quang ở 570 nm.

Bảng 2.1: Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS

STT 1 2 3 4 5 6

VF- (ml) 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

VZr (ml) 1,0 0,5 1,0 2,0 2,0 2,0

VSPADNS (ml) 1,0 0,5 0,5 0,5 1,0 2,0

Ký hiệu mẫu 10+1+1 10+0,5+0,5 10+1+0,5 10+2+0,5 10+2+1 10+2+2

b. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung dịch florua

+ Lấy 8 bình định mức PE 100 ml, cho vào mỗi bình lần lượt các thể tích sau: 0; 5; 10;

15; 20; 25; 50; 100 ml dung dịch chuẩn florua (F-) 10 mg/l, sau đó định mức đến

100 ml, thu được 100 ml các dung dịch florua có nồng độ lần lượt là: 0; 0,5; 1; 1,5; 2;

2,5; 5; 10 mg/l.

25

+ Lấy 3 dãy mẫu có thể tích lần lượt 10 ml, 20 ml, 50 ml florua có nồng độ lần lượt 0;

0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l cho vào các lọ PE, thêm vào mỗi lọ 1 ml zirconi và 1 ml

SPADNS. Lắc đều, quan sát sự thay đổi màu, đo độ hấp thụ quang ở bước sóng

570 nm.

c. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới sự thay đổi màu

Lấy 8 bình định mức PE 50 ml, cho vào mỗi lọ 10 ml dung dịch florua có nồng độ

lần lượt là 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l, thêm vào mỗi lọ 1 ml dung dịch zirconi và

1 ml dung dịch SPADNS. Lắc đều, quan sát sự thay đổi màu và đo quang sau 15 phút

và 1 giờ.

2.2.2.2. Phương pháp Xylenol da cam

a. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ thuốc thử

+ Hỗn hợp thuốc thử xylenol da cam và Zirconi được pha với tỷ lệ 1:2, 1:3 và 1:4 về

thể tích.

+ Dung dịch florua: Lấy 3 dãy mẫu, mỗi dãy 7 lọ PE, lấy 10 ml dung dịch florua có

nồng độ lần lượt 0; 0,5; 1; 2; 2,5; 5; 10 mg/l cho vào các lọ PE. Thêm vào mỗi lọ trong

3 dãy mẫu 5 ml hỗn hợp xylenol da cam và zirconi với tỷ lệ lần lượt là: 1:2; 1:3; 1:4.

Lắc đều, quan sát sự thay đổi màu, đo quang ở 540 nm.

b. Khảo sát ảnh hưởng thể tích dung dịch florua

Lấy 2 dãy mẫu, mỗi dãy 8 lọ PE, lấy lần lượt 10 ml và 20 ml dung dịch florua có

nồng độ 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l cho vào các lọ ở mỗi dãy, thêm vào mỗi lọ

5 ml hỗn hợp xylenol da cam và zirconi với tỷ lệ 1: 2. Lắc đều, quan sát sự thay đổi

màu, đo quang ở 540 nm.

c. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới sự thay đổi màu

Lấy 6 bình định mức PE 50 ml, cho vào mỗi lọ 10 ml dung dịch florua có nồng độ

lần lượt là 0; 0,5; 1; 2; 5; 10 mg/l, thêm vào mỗi lọ 1 ml dung dịch xylenol da cam và

26

2 ml dung dịch zirconi. Lắc đều, quan sát sự thay đổi màu và đo quang ở 540 nm sau

15 phút và 1 giờ.

2.2.2.3. Phương pháp Alizarin đỏ S

a. Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua

Chuẩn bị 4 dãy mẫu, mỗi dãy 8 lọ PE, lấy 10 ml dung dịch florua có nồng độ lần lượt

0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l cho vào 2 dãy đầu, lấy 20 ml dung dịch florua có nồng

độ lần lượt 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l cho vào 2 dãy sau, thêm zirconi và alizarin

vào mỗi lọ trong từng dãy như bảng sau. Lắc đều, quan sát sự thay đổi màu, đo quang

ở 520 nm.

Bảng 2.2: Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua

trong phương pháp alizarin đỏ S

STT 1 2 3 4

VF- (ml) 10,0 10,0 20,0 20,0

Valizarin (ml) 0,5 1,0 0,5 1,0

VZr (ml) 0,5 0,5 0,5 1,0

Ký hiệu mẫu 10+0,5+0,5 10+1+0,5 20+0,5+0,5 20+1+1

b. Khảo sát ảnh hưởng sự thay đổi màu theo thời gian

Lấy 8 lọ PE, cho vào mỗi lọ 10 ml dung dịch florua có nồng độ lần lượt 0; 0,5;

1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l sau đó thêm vào mỗi lọ 0,5 ml zirconi và 0,5 ml alizarin. Chú

ý sự thay đổi màu theo thời gian và tiến hành đo quang ở 520 nm sau 5 phút, 15 phút,

30 phút và 1 h.

c. Khảo sát sự ảnh hưởng của các ion cạnh tranh tới phương pháp

Tiến hành khảo sát ảnh hưởng cạnh tranh lần lượt của các ion clorua, sunphat,

nitrat, photphat đối với phương pháp alizarin đỏ S khi nồng độ florua cần xác định là

1,5 mg/l.

27

* Khảo sát ảnh hưởng của ion Cl-

- Nồng độ ion Cl- khảo sát là 0; 50; 100; 200; 300; 500 mg/l.

- Lấy 6 lọ PE, cho vào mỗi lọ 10 ml dung dịch chứa sẵn florua nồng độ 1,5 mg/l và ion

Cl- nồng độ lần lượt là 0; 50; 100; 200; 300; 500 mg/l. Thêm vào mỗi lọ 0,5 ml alizarin

và 0,5 ml zirconi. Lắc mạnh, quan sát sự thay đổi màu và đo quang ở 520 nm.

* Tương tự tiến hành khảo sát với các ion:

+ SO42-

nồng độ lần lượt là 0; 50; 100; 200; 300; 500 mg/l.

+ PO43-

nồng độ lần lượt là 0; 0,25; 0,5;1; 5; 10 mg/l.

+ NO3- nồng độ lần lượt là 0; 10; 20; 40; 60; 80 mg/l.

28

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Phương pháp SPADNS

3.1.1. Ảnh hưởng thay đổi tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS

Sự thay đổi màu khi ion florua tác dụng với hỗn hợp thuốc thử trong phương pháp

SPADNS còn phụ thuộc tỉ lệ cũng như lượng thể tích dung dịch zirconi và dung dịch

SPADNS. Cùng một tỷ lệ nhưng lượng thuốc thử cho vào mẫu cho chất khác nhau

phản ứng giữa florua và hỗn hợp thuốc thử cũng khác nhau, do đó sự thay đổi màu

không giống nhau. Vì vậy, cần tìm ra tỷ lệ và lượng thuốc thử ở đó sự thay đổi màu

thay đổi rõ nhất khi quan sát bằng mắt thường.

Kết quả mật độ quang (Abs) khi thay đổi tỷ lệ Zr: SPADNS trong phương pháp

SPADNS được đưa ra ở bảng 3.1 và hình 3.1:

Bảng 3.1: Mật độ quang khi thay đổi tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS

Nồng độ

florua

(mg/l)

Abs

Tỷ lệ thuốc thử

10+1+1 10+0,5+0,5 10+1+0,5 10+2+0,5 10+2+1 10+2+2

0 0,419 0,381 0,345 0,318 0,391 0,46

0,5 0,399 0,337 0,337 0,290 0,388 0,442

1 0,373 0,300 0,317 0,327 0,376 0,437

1,5 0,351 0,277 0,294 0,295 0,349 0,42

2 0,336 0,274 0,278 0,290 0,352 0,397

2,5 0,320 0,271 0,272 0,290 0,336 0,398

5 0,304 0,271 0,267 0,264 0,3 0,348

10 0,299 0,263 0,261 0,259 0,293 0,328

29

Hình 3.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS.

Từ hình 3.1 ta thấy, tỷ lệ thuốc thử Zr: SPADNS là 2:0,5 mật độ quang thay đổi

không theo qui luật, lúc tăng lúc giảm ở những khoảng nồng độ florua từ 0 đến 2 mg/l,

giảm đều khi nồng độ florua từ 2,5 đến 10 mg/l, nhưng giảm không đáng kể. Tỷ lệ

thuốc thử là 1: 0,5 và 2: 1 mật độ quang giảm khi nồng độ florua tăng nhưng độ dốc

chưa cao, sự giảm màu không đều. Tỷ lệ thuốc thử là 0,5: 0,5; 1: 1 và 2: 2, mật độ

quang giảm mạnh khi nồng độ florua từ 0 đến 2,5 (mg/l) và giảm nhẹ khi nồng độ

florua từ 5 đến 10 mg/l, nhìn hình thấy được độ dốc cao và đều, trong đó tỷ lệ thuốc

thử là 1: 1 đường thẳng biểu thị mật độ quang dốc nhất và thẳng nhất.

Như vậy, từ kết quả ta thấy sự giảm màu đều đặn và quan sát rõ khi tỉ lệ Zr:

SPADNS là 1: 1 với thể tích từng dung dịch tương ứng là 1ml: 1ml. Tỉ lệ thể tích này

do đó được sử dụng trong các nghiên cứu tiếp theo.

3.1.2. Ảnh hưởng thay đổi thể tích dung dịch florua trong phương pháp SPADNS

Trong quá trình phân tích chúng ta phải lấy mẫu chất ở một thể tích nhất định, với

thể tích đó quan sát sự thay đổi màu là rõ rệt nhất. Kết quả thay đổi thể tích dung dịch

florua trong phương pháp SPADNS được đưa ra ở bảng 3.2 và hình 3.2:

30


SPADNS.

Nồng độ F-(mg/l)

Abs

0 0,5 1 1,5 2 2,5 5 10

Thể tích

dung dịch

F- (ml)

10 0,419 0,399 0,373 0,351 0,336 0,320 0,304 0,299

20 0,392 0,340 0,295 0,277 0,269 0,268 0,259 0,257

50 0,257 0,219 0,216 0,213 0,211 0,211 0,210 0,208

Hình 3.2: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch florua trong phương pháp SPADNS.

Thể tích dung dịch florua là 50 ml mật độ quang giảm mạnh khi nồng độ florua từ 0

lên 0,5 mg/l, ở các nồng độ florua tiếp theo từ 0,5 đến 2,5 mg/l mật độ quang giảm nhẹ

và gần như không đổi khi nồng độ florua từ 5 đến 10 mg/l. Thể tích florua là 20 ml mật

độ quang giảm mạnh khi nồng độ florua từ 0 đến 2 mg/l nhưng sự giảm không đều, khi

nồng độ florua tăng từ 5 đến 10 mg/l mật độ quang gần như không đổi. Khi thể tích

dung dịch florua là 10 mg/l mật độ quang giảm đều khi nồng độ florua tăng, trên hình

3.3 ta thấy đường biểu diễn mật độ quang thẳng và độ dốc cao, độ dốc giảm khi nồng

độ florua tăng từ 5 đến 10 mg/l. Trong các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng thể

tích dung dịch florua là 10 ml.

31

3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian tới sự thay đổi màu trong phương pháp SPADNS

Thời gian là yếu tố quan trọng trong việc nghiên cứu chế tạo thử nghiệm bộ phân

tích nhanh florua. Thuốc thử được sử dụng phải bền màu với thời gian và cho kết quả

trong thời gian ngắn. Vì vậy thời gian được xét trong mỗi phương pháp để tìm ra thời

gian tốt nhất phản ứng giữa thuốc thử và florua xảy ra hoàn toàn.

Kết quả ảnh hưởng của thời gian tới sự thay đổi màu trong phương pháp SPADNS

được thể hiện trong bảng 3.3.

Bảng 3.3: Mật độ quang theo thời gian trong phương pháp SPADNS

F-(mg/l) 0 0,5 1 1,5 2 2,5 5 10

Abs 15p 0,419 0,399 0,373 0,351 0,336 0,320 0,304 0,299

1h 0,421 0,400 0,373 0,351 0,334 0,320 0,303 0,302

Từ kết quả trên bảng chúng tôi thấy mật độ quang thay đổi không đáng kể theo thời

gian nghiên cứu, như vậy có thể coi ở 15 phút phản ứng giữa ion florua với phức Zr -

SPADNS diễn ra hoàn toàn.

Từ kết quả thu được ta thấy thể tích dung dịch florua là 10 ml và tỷ lệ thuốc thử

1ml: 1ml, mật độ quang thay đổi là rõ nhất. Màu sắc thay đổi khi quan sát bằng mắt

thường sau 15 phút được thể hiện trong hình 3.3.

Hình 3.3: Sự thay đổi màu sắc ở các nồng độ florua khác nhau với tỷ lệ mẫu + thuốc

thử là 10+1+1

Từ hình 3.3 chúng tôi thấy khoảng màu thay đổi giữa các nồng độ trong phương

pháp SPADNS là không rõ ràng, màu dung dịch có nhạt đi nhưng bằng mắt thường

phân biệt được các nồng độ florua khác nhau.

32

3.1.4. Đánh giá sai số của phương pháp

Đánh giá : Với tỷ lệ SPADNS: Zr = 1ml:1ml kết quả đáng tin cậy, sự phân biệt

màu rõ rệt nhất. Tiến hành phép lặp đối với tỷ lệ 1ml:1ml, phép lặp n = 10. Kết quả

được đưa ra ở bảng 3.4.

Bảng 3.4: Thông số thống kê của phương pháp SPADNS.

Từ kết quả ta thấy, trong phương pháp SPADNS sai số tương đối của các phép đo

ứng với nồng độ florua từ 0 đến 10 mg/l nằm trong khoảng từ 1,1 % tới 1,69%, kết quả

là đáng tin cậy.

3.2. Phương pháp xylenol da cam

3.2.1. Ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử đối với phương pháp xylenol da cam

Tỷ lệ thuốc thử quyết định phản ứng xảy ra như thế nào, hoàn toàn hay không, tỷ lệ

thích hợp khi mật độ quang giảm đều, màu thay đổi rõ rệt ở các nồng độ florua nghiên

cứu. Kết quả mật độ quang khi thay đổi tỷ lệ thuốc thử đối với phương pháp xylenol da

cam được đưa ra ở bảng 3.5 và hình 3.4.

F- (mg/l) 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 5,0 10,0

Giá trị

Abs TB 0,426 0,406 0,383 0,362 0,342 0,327 0,312 0,306

S2 9,16.10

-5 7,22.10

-5 6,23.10

-5 6,93.10

-5 4,47.10

-5 4,51.10

-5 4,17.10

-5 5,54.10

-5

Độ lệch

chuẩn 3,19.10

-3 2,83.10

-3 2,63.10

-3 2,78.10

-3 2,23.10

-3 2,24.10

-3 2,15.10

-3 2,49.10

-3

Độ chính

xác 7,22.10

-3 6,41.10

-3 5,96.10

-3 6,27.10

-3 5,04.10

-3 5,06.10

-3 4,86.10

-3 5,61.10

-3

Sai số

tương đối 1,69% 1,45% 1,34% 1,42% 1,14% 1,15% 1,1% 1,27%

33

Bảng 3.5: Mật độ quang khi thay đổi tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp xylenol da cam

Nồng độ florua (mg/l) 0 0,5 1 2 2,5 5 10

Abs

Tỷ lệ

thuốc thử

(XO: Zr)

1:2 0,275 0,261 0,238 0,208 0,202 0,199 0,121

1:3 0,221 0,211 0,203 0,178 0,171 0,145 0,135

1:4 0,177 0,170 0,167 0,140 0,132 0,120 0,115

Hình 3.4: Ảnh hưởng của thay đổi tỷ lệ thuốc thử đối với phương pháp xylenol da cam

Ở cả ba tỷ lệ ta đều thấy mật độ quang giảm khi nồng độ florua tăng, trong đó tỷ lệ

thuốc thử XO: Zr là 1: 3 mật độ quang giảm đều nhưng độ dốc không cao, tỷ lệ thuốc

thử XO: Zr là 1: 4 mật độ quang giảm không đều. Tỷ lệ thuốc thử XO: Zr là 1: 2 mật

độ quang giảm mạnh khi nồng độ florua từ 0 đến 10 mg/l, đường biểu diễn mật độ

quang độ dốc cao, sự giảm đều. Vì vậy, tỷ lệ XO: Zr là 1: 2 được coi là tỷ lệ phù hợp

nhất giữa dung dịch xylenol da camvà zirconi trong phép phân tích florua, các nghiên

cứu tiếp theo được tiến hành với hỗn hợp thuốc thử được pha trộn giữa xylenol da cam

và dung dịch zirconi theo tỷ lệ này.

3.2.2. Ảnh hưởng thể tích dung dịch florua đối với phương pháp xylenol da cam

Với cùng một lượng thuốc thử, thể tích mẫu chất khác nhau, màu sắc thu được khác

nhau. Ta cần tìm ra thể tích mẫu đủ nhỏ, thực hiện phép phân tích nhanh, gọn, cho sự

phân biệt màu là rõ rệt nhất.

34

Kết quả mật độ quang khi thay đổi thể tích dung dịch florua được đưa ra ở bảng 3.6

và hình 3.5.


xylenol da cam

Nồng độ F- (mg/l) 0 0,5 1 1,5 2 2,5 5 10

Abs

VF- + Vtt

10F- + 1+2 0,255 0,243 0,230 0,200 0,192 0,184 0,165 0,146

50F- +1+2 0,093 0,09 0,088 0,08 0,079 0,075 0,073 0,072

100F- +1+2 0,073 0,072 0,071 0,067 0,066 0,066 0,065 0,062

Hình 3.5: Ảnh hưởng thể tích dung dịch florua đối với phương pháp xylenol da cam.

Từ hình 3.6 ta thấy khi thể tích dung dịch florua tăng, sự giảm màu khi nồng độ

florua tăng lên giảm, thể tích dung dịch florua là 100 ml, mật độ quang hầu như không

thay đổi ở các nồng độ florua khác nhau, thể tích dung dịch là 50 ml mật độ quang

giảm đều nhưng nhỏ. Thể tích dung dịch florua là 10 ml mật độ quang giảm đều khi

nồng độ florua từ 0 đến 10 mg/l, đường biểu diễn mật độ quang có độ dốc cao. Vì vậy,

thể tích dung dịch florua thích hợp để phân tích florua là 10 ml.

35


xylenol da cam với tỷ lệ mẫu thuốc thử là 10+ 1+ 2

Từ các kết quả ta thấy, trong phương pháp xylenol da cam, sự thay đổi màu rõ

hơn so với phương pháp SPADNS. Khi nồng độ florua là 0 mg/l thêm thuốc thử vào có

màu đỏ hồng, khi nồng độ florua tăng lên 1,5 mg/l bắt đầu xuất hiện ánh vàng, màu đỏ

hồng ban đầu nhạt dần. Nồng độ florua tăng lên 5 mg/l lúc này chỉ còn ánh hồng, màu

vàng đậm lên, khi nồng độ florua là 10 mg/l dung dịch lúc này có màu vàng nhạt. Tuy

nhiên, ở các nồng độ florua từ 0 đến 0,5 mg/l và từ 1 đến 1,5 mg/l, bằng mắt thường

chúng ta không thể phân biệt được.

3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian tới sự thay đổi màu trong phương pháp xylenol da

cam

Như đã đề cập, thời gian tiếp xúc giữa florua với thuốc thử là một trong các yếu tố

ảnh hưởng đến sự thay đổi màu trong phương pháp trắc quang xác định nồng độ florua.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới phương pháp xylenol da cam được đưa ra

ở bảng 3.7 và hình 3.7.

36

Bảng 3.7: Mật độ quang theo thời gian trong phương pháp xylenol da cam.

Nồng độ F- (mg/l) 0 0,5 1 2 5 10

Abs 15p 0,263 0,245 0,228 0,196 0,187 0,119

1h 0,275 0,261 0,238 0,208 0,199 0,121

Hình 3.7: Ảnh hưởng của thời gian tới phương pháp xylenol da cam

Từ kết quả ta thấy mật độ quang tăng lên khi thay đổi thời gian từ 15 phút lên 1

giờ. Như vậy, ở thời gian 15 phút phản ứng giữa ion florua và phức Zr- Xylenol da cam

diễn ra chưa hoàn toàn, thời gian 1 giờ chưa thỏa mãn đối với phương pháp đòi hỏi

kiểm tra nhanh nồng độ florua trong nước.


Đánh giá: Với tỷ lệ thuốc thử xylenol da cam và zirconi là 1:2 kết quả đáng tin

cậy, sự phân biệt màu rõ rệt nhất. Tiến hành phép lặp đối với tỷ lệ 1:2, phép lặp n = 10.

Kết quả được đưa ra ở bảng 3.8.

37

Bảng 3.8: Thông số thống kê của phương pháp Xylenol da cam

Từ kết quả ta thấy, trong phương pháp xylenol da cam sai số tương đối của các phép

đo ứng với nồng độ florua từ 0 đến 10 mg/l nằm trong khoảng từ 1,1 % tới 6,1 %, cao

hơn so với phương pháp SPADNS, độ tin cậy thấp hơn nhưng vẫn nằm trong giới hạn

tin cậy cho phép.

3.3. Phương pháp alizarin đỏ S

3.3.1. Khảo sát tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua đối với phương pháp

alizarin đỏ S

Phương pháp được lựa chọn để phân tích florua đòi hỏi lượng thuốc thử là nhỏ nhất

cho vào thể tích mẫu chất thích hợp mà kết quả sự thay đổi quan sát rõ nhất bằng mắt

thường.

Kết quả mật độ quang khi thay đổi tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua trong

phương pháp alizarin đỏ S được thể hiện trong bảng 3.9 và hình 3.8.

Nồng độ

F- (mg/l)

0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 5,0 10,0

Giá trị

Abs TB 0,256 0,244 0,231 0,206 0,195 0,186 0,170 0,152

S2 1,57.10

-5 8,6.10

-5 3,75.10

-5 3,28.10

-5 3,56.10

-5 4,9.10

-5 7,53.10

-5 1,68.10

-5

Độ lệch

chuẩn 1,25.10

-3 2,93.10

-3 1,93.10

-3 1,81.10

-3 1,89.10

-3 2,21.10

-3 2,74.10

-3 4,1.10

-3

Độ chính

xác 2,83.10

-3 6,6.10

-3 4,38.10

-3 4,1.10

-3 4,27.10

-3 5.10

-3 6,2.10

-3 9,28.10

-3

Sai số

tương

đối

1,11% 2,72% 1,9% 1,99% 2,18% 2,69% 3,65% 6,1%

38

Bảng 3.9: Mật độ quang khi thay đổi tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua trong

phương pháp alizarin đỏ S.

Nồng độ

florua

(mg/l)

Abs

Tỷ lệ thuốc thử

10+0,5+0,5 20+0,5+0,5 10+1+0,5 20+1+1

0 0,32 0,247 0,435 0,323

0,5 0,253 0,181 0,348 0,257

1 0,209 0,124 0,258 0,192

1,5 0,148 0,103 0,188 0,131

2 0,109 0,099 0,118 0,104

2,5 0,106 0,098 0,125 0,099

Hình 3.8: Ảnh hưởng của tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua tới mật độ

quang trong phương pháp alizarin đỏ S

Từ kết quả ta thấy, tỷ lệ mẫu+ thuốc thử là 10+ 1+ 0,5 mật độ quang tương đối cao,

giảm đều khi nồng độ florua tăng từ 0 đến 2 mg/l, nhưng sau đó mật độ quang tăng khi

nồng florua từ 2 đến 2,5 mg/l. Với mẫu 20+ 1+ 1, mật độ quang giảm khi nồng độ

florua tăng từ 0 đến 2,5 mg/l, nhưng màu không rõ. Tỷ lệ mẫu thuốc thử là

20+ 0,5+ 0,5 mật độ quang giảm đều và màu sắc thay đổi rõ rệt khi nồng độ florua từ 1

đến 1,5 mg/l, giảm nhẹ khi nồng độ florua từ 2 đến 2,5 mg/l. Tuy nhiên, với cùng tỷ lệ

39

này thể tích dung dịch florua là 10 ml, mật độ quang cao hơn, màu nhìn rõ hơn bằng

mắt thường so với thể tích dung dịch florua là 20 ml.


alizarin đỏ S khi tỷ lệ mẫu+ thuốc thử là 10+ 0,5+ 1


alizarin đỏ S khi tỷ lệ mẫu + thuốc thử là 20+ 1+ 1


alizarin đỏ S khi tỷ lệ mẫu + thuốc thử là 10+ 0,5+ 0,5

Quan sát hình 3.9 đến 3.11, chúng tôi thấy mật độ quang thay đổi rõ nhất với tỉ lệ

10+0,5+1 (độ dốc lớn nhất) nhưng thực tế quan sát bằng mắt thường tỉ lệ 10+ 0,5+ 0,5

dễ phân biệt sự thay đổi màu nhất. Khi thêm 0,5 ml Zr + 0,5 ml alizarin đỏ S vào 10 ml

40

dung dịch florua, ở nồng độ 0 mg/l dung dịch có màu đỏ ánh hồng, ở nồng độ 0,5 mg/l

màu đỏ ánh hồng ban đầu bắt đầu nhạt đi, khi nồng độ florua tăng lên 1mg/l bắt đầu

xuất hiện ánh vàng, ở nồng độ 1,5 mg/l màu đỏ ánh hồng nhạt hẳn, và ở nồng độ 2 mg/l

dung dịch có màu vàng nhạt, màu vàng đậm lên khi nồng độ dung dịch florua là

2,5 mg/l. Quan sát bằng mắt thường chúng ta có thể phân biệt được rõ ràng màu sắc khi

nồng độ florua thay đổi.

* Kết quả này phù hợp với tính toán lý thuyết: dung dịch thuốc thử Alizarin(Y)-

Zirconi có màu đỏ hồng, khi cho vào dung dịch florua, màu đỏ hồng sẽ nhạt dần và

chuyển sang màu vàng.

Zr4+

+ 4Y- → ZrY4

ZrY4 +4F- →ZrF4 + 4Y

-

(đỏ hồng) (vàng)

Bằng tính toán lý thuyết chúng tôi tính được:

+ Nồng độ F- = 1 mg/l → nF

- = 1,1 mol → ZrY4 dư, dung dịch sẽ còn hồng nhạt

+ Nồng độ F- = 2,5 mg/l → nF

- = 2,78 mol → F

- dư, dung dịch có màu vàng

+ Nồng độ F- >5 mg/l dung dịch không đổi màu (màu vàng).

Do đó các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi tiến hành với tỷ lệ thuốc thử alizarin: zirconi

là 0,5: 0,5.

3.3.2. Ảnh hưởng thời gian trong phương pháp alizarin đỏ S

Với mục đích nghiên cứu chế tạo thử nghiệm bộ phân tích nhanh florua trong nước,

thời gian là yếu tố quan trọng, trong khoảng thời gian ngắn, chúng ta có thể xác định

được lượng florua trong nước. Do đó chúng tôi tiến hành nghiên cứu phản ứng giữa

florua và thuốc thử ở các thời gian khác nhau để tìm ra khoảng thời gian thích hợp.

Kết quả mật độ quang theo thời gian được đưa ra ở bảng 3.10 và hình 3.12, 3.13.

41

Bảng 3.10: Mật độ quang theo thời gian quang trong phương pháp alizarin đỏ S

Nồng độ florua (mg/l) 0 0,5 1 1,5 2 2,5

Abs

Tỷ lệ thuốc thử Thời gian

10+0,5+0,5

5p 0,282 0,216 0,167 0,123 0,113 0,11

15p 0,3 0,232 0,175 0,121 0,107 0,102

30p 0,312 0,254 0,175 0,12 0,102 0,098

1h 0,319 0,261 0,184 0,132 0,103 0,096

Hình 3.12: Sự phụ thuộc mật độ quang vào thời gian trong phương pháp alizarin đỏ S

Từ hình 3.12, ta thấy mật độ quang thay đổi không đáng kể theo thời gian. Sự thay

đổi màu sắc quan sát bằng mắt thường sau 5 phút được đưa ra ở hình 3.13.

Hình 3.13. Sự thay đổi màu sắc sau 5 phút trong phương pháp alizarin đỏ S

Từ kết quả ta thấy phản ứng giữa florua và thuốc thử tiếp tục xảy ra gần như hoàn

toàn. Màu sắc các mẫu đậm dần, rõ rệt, nồng độ florua là 0 mg/l có màu đỏ hồng, ở

nồng độ florua bằng 0,5 mg/l màu đỏ nhạt dần có ánh hồng, ở nồng độ 1 mg/l bắt đầu

42

xuất hiện ánh vàng, nồng độ florua tăng lên 1,5 mg/l mẫu có màu vàng ánh hồng, nồng

độ florua là 2 mg/l mẫu có màu vàng, khi nồng độ florua là 2,5 mg/l màu vàng đậm

lên. Như vậy, sau 5 phút bằng mắt thường ta có thể phân biệt được các mẫu chất. Kết

quả đảm bảo điều kiện thích hợp cho phép kiểm tra nhanh nồng độ florua trong nước.


- Đánh giá: Từ kết quả trên chúng tôi thấy trong phương pháp alizarin đỏ S tiến hành

với tỷ lệ mẫu + thuốc thử là 10+ 0,5+ 0,5 bằng mắt thường phân biệt được các nồng độ

florua khác nhau, nên chúng tôi tiến hành phép lặp đối với tỷ lệ này.

- Kết quả các thông số thống kê với phép lặp n=10 trong phương pháp alizarin đỏ S

được đưa ra ở bảng 3.11.

Bảng 3.11: Thông số thống kê trong phương pháp alizarin đỏ S

Nồng độ florua (mg/l) 0 0,5 1 1,5 2 2,5

Giá trị Abs TB 0,32 0,253 0,203 0,145 0,105 0,103

Phương sai (S2) 2,58.10

-5 8,44.10

-6 2,6.10

-5 6,5.10

-6 5,3.10

-6 5,3.10

-6

Độ lệch chuẩn TB 1,6.10-3

9,2.10-4

1,6.10-3

8,1.10-4

7,3.10-4

7,3.10-4

Độ chính xác 3,63.10-3

2,1.10-3

3,6.10-3

1,82.10-3

1,6.10-3

1,6.10-3

Sai số tương đối 1,13% 0,82% 1,8% 1,25% 1,57% 1,6%

Từ kết quả ta thấy, trong phương pháp alizarin sai số tương đối của các phép đo ứng

với nồng độ florua từ 0 đến 2,5 mg/l nằm trong khoảng từ 1,13 % tới 1,6 %, kết quả là

đáng tin cậy.

43

3.3.4. Ảnh hưởng của các ion lạ

Trong thực tế, ion florua không chỉ tồn tại riêng biệt trong nước, để đánh giá khả

năng áp dụng của phương pháp trong thực tế, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng

của các ion thường có mặt trong nước là ion clorua, nitrat, sunphat và photphat.

Kết quả ảnh hưởng của các ion tới phương pháp alizarin đỏ S được thể hiện trong

hình 3.14 và bảng 3.12.

Bảng 3.12: Ảnh hưởng của các ion tới mật độ quang trong phương pháp alizarin đỏ S

Nồng độ Cl- (mg/l) 0 50 100 200 300 500

Abs 0,268 0,247 0,222 0,208 0,193 0,178

% Abs thay đổi 100 92,164 82,836 77,612 72,015 66,418

Nồng độ SO42-

(mg/l) 0 50 100 200 300 500

Abs 0,268 0,285 0,27 0,311 0,284 0,299

% Abs thay đổi 100 106,343 100,746 116,045 105,970 111,567

Nồng độ PO43-

(mg/l) 0 0,25 0,5 1 5 10

Abs 0,268 0,264 0,259 0,256 0,252 0,222

% Abs thay đổi 100 98,507 96,642 95,522 94,03 82,836

Nồng độ NO3- (mg/l) 0 10 20 40 60 80

Abs 0,268 0,266 0,233 0,249 0,262 0,257

% Abs thay đổi 100 99,254 86,940 92,910 97,762 95,896

Hình 3.14: Ảnh hưởng của các ion tới mật độ quang trong phương pháp alizarin đỏ S

44

Từ số liệu thực nghiệm cho thấy nếu phần trăm mật độ quang (%Abs) khi có mặt

của ion cạnh tranh so với khi nồng độ ion này bằng 0 mg/l nhỏ hơn 80 % hoặc lớn hơn

120 % thì sự có mặt của ion này bắt đầu có ảnh hưởng tới nồng độ florua xác định

được. Từ kết quả trên ta thấy, nồng độ ion clorua lớn hơn 100 mg/l và nồng độ

photphat lớn hơn 10 mg/l thì bắt đầu có ảnh hưởng, còn ion sunphat có nồng độ

500 mg/l và ion nitrat có nồng độ 80 mg/l không ảnh hưởng tới phương pháp alizarin

đỏ S khi hàm lượng florua phân tích là 1,5 mg/l. Nói cách khác, khi nồng độ clorua có

mặt trong nước gấp 67 lần nồng độ có mặt của florua và nồng độ photphat lớn gấp 6,7

lần nồng độ florua trong nước sẽ gây ảnh hưởng đến phương pháp phân tích sử dụng

thuốc thử alizarin đỏ S. Nồng độ sunphat khi chưa vượt quá 333 lần nồng độ florua và

nồng độ nitrat khi chưa vượt quá 53 lần nồng độ florua thì không gây ảnh hưởng đến

phép phân tích.

3.4. Xây dựng thử nghiệm bộ phân tích nhanh florua trong nước

Từ các kết quả và quan sát sự thay đổi màu sắc chúng tôi thấy phương pháp alizarin

đỏ S là phương pháp tốt nhất trong 3 phương pháp cho phép kiểm tra nhanh florua

trong nước. Màu sắc thay đổi rõ ràng có thể nhận thấy bằng mắt thường khi nồng độ

florua thay đổi từ 0 đến 2,5 mg/l, thời gian xác định mẫu chỉ trong 5 phút.

a. Thành phần bộ phân tích nhanh florua trong nước

Thuốc thử:

+ Dung dịch A: Hòa tan 88,5mg ZrOCl2.8H2O trong 150ml nước cất. Thêm hỗn hợp

(8,35 ml H2SO4 và 25ml HCl) rồi định mức đến 250 ml, chứa trong lọ thủy tinh tối

màu.

+ Dung dịch B: Hòa tan 187,5 mg alizarin đỏ S trong nước cất, định mức đến 250 ml,

chứa trong lọ thủy tinh tối màu.

Cốc PE thể tích 50 ml

Ống hút nhựa lấy mẫu chia vạch thể tích lấy mẫu từ 0,5 đến 10 ml

45

Bảng so màu

b. Qui trình phân tích

Lấy 10 ml dung dịch mẫu chất cần kiểm tra florua cho vào cốc nhựa 50 ml, sau đó

nhỏ thêm vào 0,5 ml dung dịch A và 0,5 ml dung dịch B. Lắc đều, để 5 phút, quan sát

màu sắc và so sánh với bảng màu, từ đó xác định được nồng độ florua.

Hình 3.15: Bảng màu xác định florua bằng phương pháp alizarin đỏ S

c. Giới hạn nồng độ nhận biết và các yếu tố ảnh hưởng

Phương pháp alizarin đỏ S cho phép xác định nồng độ florua trong nước khi nồng độ

florua nằm trong khoảng 0 đến 2,5 mg/l. Trong dung dịch mẫu chất cần xác định nếu

có các ion Cl-, SO4

2-, PO4

3-, NO3

- ở các nồng độ nhất định sẽ ảnh hưởng tới sự thay đổi

màu sắc của phương pháp, sự có mặt của ion nitrat với nồng độ 80 mg/l, ion sunphat

với nồng độ 500 mg/l không gây ảnh hưởng tới phương pháp. Ion clorua với nồng độ

trên 100 mg/l và ion photphat với nồng độ trên 10 mg/l bắt đầu gây ảnh hưởng tới

phương pháp.

46

KẾT LUẬN

Sau thời gian nghiên cứu luận văn thạc sĩ với nội dung "Nghiên cứu chế tạo thử

nghiệm bộ phân tích nhanh florua trong nước" chúng tôi đã thu được các kết quả sau:

1. Đã nghiên cứu các phương pháp phân tích florua trong nước với các thuốc thử hữu

cơ khác nhau là: SPADNS, xylenol da cam và alizarin đỏ S. Trong các phương pháp

nghiên cứu xác định được phương pháp phù hợp để tiến hành kiểm tra nhanh florua

trong nước đó là phương pháp alizarin đỏ S.

2. Xác định tỷ lệ mẫu + thuốc thử phù hợp trong phương pháp alizarin đỏ S là 10 + 0,5

+ 0,5 (ml).

3. Thời gian xác định được florua trong nước của phương pháp alizarin đỏ S là 5 phút.

4. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các ion cạnh tranh (Cl-, SO4

2-, PO4

3-, NO3

-) đối với

phương pháp alizarin đỏ S. Trong giới hạn nhận biết nồng độ florua của phương pháp,

sự có mặt của ion nitrat với nồng độ 80 mg/l, ion sunphat với nồng độ 500 mg/l không

gây ảnh hưởng. Ion clorua với nồng độ trên 100 mg/l và ion photphat với nồng độ trên

10 mg/l bắt đầu gây ảnh hưởng.

5. Đã đề xuất xây dựng bộ phân tích nhanh florua trong nước: thành phần bộ phân tích,

qui trình tiến hành, giới hạn nồng độ nhận biết là từ 0 đến 2,5 mg/l mắt thường đã phân

biệt được khoảng nồng độ cách nhau 0,5 mg/l và các yếu tố ảnh hưởng.

47

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Lê Văn Khoa (Chủ biên), Nguyễn Xuân Cự, Bùi Thị Ngọc Dung, Lê Đức, Trần

Khắc Hiệp, Cái Văn Tranh (2000), Phương pháp phân tích đất- nước- phân bón cây

trồng, nhà xuất bản giáo dục.

2. Nguyễn Đức Huệ (2011), Giáo trình độc học môi trường, nhà xuất bản đại học Khoa

học tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội.

3. Hoàng Nhâm (2006), Hóa học vô cơ, tập 2 tái bản lần thứ 7, nhà xuất bản giáo dục.

4. Nguyễn Tinh Dung (1976), Phân tích định tính, nhà xuất bản giáo dục.

5. Hồ Viết Quý (2002), Cơ sở hóa học phân tích hiện đại, tập 2, nhà xuất bản đại học

sư phạm Hà Nội.

6. QCVN 08: 2008/ BTNMT

7. Đào Hữu Vinh, Lâm Ngọc Thụ (1978), Chuẩn độ phức chất, nhà xuất bản khoa học

kỹ thuật.

8. Lê Thị Mùi (2009), Hóa học phân tích, nhà xuât bản đại học sư phạm Đà Nẵng.

9. Lâm Ngọc Thụ (2005), Cơ sở hóa học phân tích, nhà xuất bản đại học quốc gia Hà

Nội.

10. A.K.Bapko.A.T.Pilipenko (1975), Phân tích trắc quang, tập 1,2 nhà xuất bản khoa

học kỹ thuật.

11. Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mặc (1978), Thuốc thử hữu cơ, nhà xuất bản khoa

học kỹ thuật.

12. Tạ Thị Thảo (2008), Sai số trong hóa học phân tích, nhà xuất bản đại học Khoa học

tự nhiên- đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

13. A.K. Chaturvedi, K.P. Yadava, K.C. Pathak, V.N. Singh (1990), Defluoridation

48

of waterby adsorption on fly ash, Water Air Soil Pollut. 49, 51–61.

14. A.M. Raichur, M.J. Basu (2001), Adsorption of fluoride onto mixed rare earth

oxides, Sep. Purif. Tech. 24, 121–127.

15. APHA (1998), Method 4500 F- D.: SPADNS Method. Standard Methods for the

Examination of Water and Wastewater, Washington.

16. A. Tor, N. Danaoglu, G. Arslan, Y. Cengeloglu (2009), Removal of fluoride from

water by using granular red mud: batch and column studies, J.Hazard. Mater. 164 ,

271–278.

17. C. Diaz-Nava, M.T. Olguin, M. Solache-Rios (2002), Water defluoridation by

Mexican heulandite-clinoptilolite, Sep. Sci. Technol. 37, 3109–3128.

18. C.S. Sundaram, N. Viswanathan, S. Meenakshi (2009), Fluoride sorption by nano-

hydroxyapatite/chitin composite, J. Hazard Mater. 172, 147–151.

19. C. Zhu, Z. Luan, Y. Wang, X. Shan (2007), Removal of cadmium from aqueous

solu-tions by adsorption on granular red mud (GRM), Sep. Purif. Technol. 57, 161–

169.

20. Forgen Albertsson (1966), The Sorption on Crystalline Zirconium Phosphate and

Its dependence upon Crystallinity, Institude of Inorganic and Physical Chemistry,

University of Lund, Lund Sweden, Acta chemical Scandinavica 20,1689-1702

21. http://www.bgs.ac.uk/research/groundwater/health/fluoride.html

22. I. Abe, S. Iwasaki, T. Tokimoto, N. Kawasaki, T. Nakamura, S. Tanada (2004),

Adsorption of fluoride ions onto carbonaceous materials, J. Colloid Interface Sci. 275,

35–39.

23. I.B. Solangi, S. Memon, M.I. Bhanger (2010), An excellent fluoride sorption

behaviour of modified amberlite resin, J. Hazard. Mater. 176, 186–192.

24. J. Fawell, K. Bailey, E. Chilton, E. Dahi, L. Fewtrell, Y. Magara(2006) Fluoride in

Drinking Water, World Health Organization, IWA Publishing,UK.

25. J.J. Murray (1986), Appropriate Use of Fluorides for Human Health, World Health

Organisation, Geneva.

49

26. M.A.M. Sahli, S. Annouar, M. Tahaikt, M. Mountadar, A. Soufiane, A. Elmi- daoui

(2007), Fluoride removal for underground brackish water by adsorption on the natural

chitosan and by electrodialysis, Desalination 21, 37–45.

27. Meenakshi, R.C. Maheshwari (2006), Fluoride in drinking water and its removal,

Centre for Rural Development and Technology, Indian Institute ofTechnology, Delhi,

Hauz Khas, New Delhi, India, Journal of Hazardous Materials B137, 456–463.

28. M.G. Sujana, R.S. Thakur, S.B. Rao (1998), Removal of fluoride from aqueous

solutionby using alum sludge, J. Colloid Interface Sci. 206 , 94–101.

29. M. Islam, R. Patel (2011), Thermal activation of basic oxygen furnace slag and

evalu-ation of its fluoride removal efficiency, Chem. Eng. J. 169, 68–77.

30. P.D. Nemade, A.V. Rao, B.J. Alappat (2002), Removal of fluorides from water

using low cost adsorbents, Water Sci. Tech. Water Supply 2, 311–317.

31. P. Trivedi, L. Axe (2006), Long-term fate of metal contaminants in soils and

sediments: role of intraarticle diffusion in hydrous metal oxides, R. Hamon,

M.McLaughlin, E. Lombi (Eds.), Natural Attenuation of Trace

Element Availability in Soils, CRC Taylor and Francis Group, New York, 57–71.

32. R.L. Ramos, J. Ovalle-Turrubiartes, M.A. Sanchez-Castillo (1999), Adsorption of

flu-oride from aqueous solution on aluminium-impregnated carbon, Carbon 37, 609–

617.

33. R. Piekos, S. Paslawska (1999), Fluoride uptake characteristics of fly ash, Fluoride

32, 14–19.

lương thanh thảo nghi

Documents