mỞ ĐẦu - hus.vnu.edu.vn · đi, gọi là méo mạng jahn -teller. Điều này gây ra...

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý

1

MỞ ĐẦU

Ngày nay, sự phát triển của các ngành kỹ thuật như chế tạo cơ khí, xây dựng,

kỹ thuật điện và điện tử, giao thông vận tải... đều gắn liền với vật liệu , đặc biệt là

những ngành kỹ thuật cao. Ngành nào cũng cần đến các vật liệu với tính năng ngày

càng đa dạng và chất lượng ngày càng cao. Trong khi nguồn tài nguyên thiên nhiên

đang dần cạn kiện thì việc phát hiện, tìm tòi và nghiên cứu những vật liệu mới đã

trở thành một trong các hướng mũi nhọn của các quốc gia.

Một trong những vật liệu được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây

là Perovskite và đã trở nên phổ biến trong lĩnh vực khoa học vật liệu mới, đặc biệt

là các vật liệu Perovskite chứa mangan [6, 8, 12, 14, 16].

Có hai yêu cầu quan trọng để đưa một vật liệu mới ứng dụng thực tế, đó là:

1. Nhiệt độ chuyển pha TC phải cao, càng gần nhiệt độ phòng càng tốt.

2. Hiệu ứng từ nhiệt xảy ra phải lớn.

Ngoài việc đáp ứng hai yêu cầu cơ bản trên, vật liệu Perovskite còn có nhiều

tính chất thú vị khác như: có từ trở lớn, có chuyển pha kim loại – điện môi... Đặc

biệt là có nhiệt độ chuyển pha gần với nhiệt độ phòng. Do có nhiều đặc tính điện -

từ - hóa khác nhau nên Perovskite có mặt trong rất nhiều ứng dụng và được coi là

một trong những vật liệu rất lý thú. Nhà vật lý người Ấn Độ C. N. R. Rao từng phát

biểu rằng “Perovskite là trái tim của vật lý chất rắn”[1]. Với tính chất từ điện trở

siêu khổng lồ, Perovskite rất hứa hẹn cho các linh kiện spintronics và các cảm biến

từ siêu nhạy. Với nhiều tính chất đặc biệt như siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện...

Perovskite rất hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử. Ngoài ra, Perovskite với các tính

chất hấp phụ và xúc tác còn được sử dụng trong các pin nhiên liệu.

Một điều đặc biệt lý thú trong hợp chất Perovskite là vật liệu thiếu lantan.

Một số kết quả nghiên cứu cho thấy, các hợp chất thiếu lantan có nhiều tính chất

thay đổi mà bản chất vật lý của chúng cần được làm sáng tỏ. Trên cơ sở đã tìm hiểu

hợp chất thiếu lantan La0,54Ca0,32MnO3-δ, chúng tôi tiếp tục tiến hành nghiên cứu các


2

tính chất vật lý của hợp chất thiếu lantan La0,60Ca0,30MnO3-δ. Trong hợp chất này,

tổng số lượng Lantan và Canxi sẽ nhỏ hơn 1 trong hợp thức danh định. Như vậy, tỷ

số Mn3+ : Mn4+ sẽ thay đổi khác với tỷ số này trong hợp chất đủ lantan. Từ đó sẽ

gây nên những thay đổi đáng kể trong các chuyển pha thuận từ – sắt từ, chuyển pha

sắt từ – phản sắt từ và chuyển pha trật t ự điện tích trong vật liệu này. Giải thích kết

quả nghiên cứu dựa trên những lý thuyết cơ bản của các vật liệu từ áp dụng cho

những hợp chất Perovskite.

Ngoài phần mở đầu, nội dung khoá luận bao gồm:

Chương 1: Một số tính chất đặc trưng của hệ vật liệu Perovskite

LaMnO3.

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm.

Chương 3: Kết quả và thảo luận.

Kết luận.

Tài liệu tham khảo.

Khóa luận này được thực hiện tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.


3

CHƯƠNG 1

MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU

PEROVSKITE LaMnO3

1.1. Sơ lược về cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite LaMnO3

1.1.1. Cấu trúc tinh thể Perovskite

Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống

với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3).

Cấu trúc Perovskite được H. D. Megaw đưa ra vào năm 1946 [7] khi xác

định cấu trúc của vật liệu CaTiO3. Ngày nay thuật ngữ này đư ợc dùng chung cho

các vật liệu Perovskite có công thức chung là ABO 3.

Cấu trúc tinh thể của họ Perovskite lý tưởng ABO3 được thể hiện trên hình

1.1a, trong đó, ô mạng cơ sở là một hình lập phươ ng có các hằng số mạng a = b = c

và các góc α = β = γ = 90. Vị trí 8 đỉnh của hình lập phương là cation A (vị trí A),

tâm của hình lập phương là vị trí của cation B (vị trí B), tâm của 6 mặt lập phương

là anion Ôxy (ion ligand). Như vậy, xung quanh mỗi cation B có 8 cation A và 6

anion Ôxy, quanh mỗi cation A có 12 anion Ôxy phối vị (hình 1.1b).

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể Perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của cấu

trúc Perovskite lý tưởng (b)


4

Ở vị trí của iôn Ôxy, có thể là một số nguyên tố khác, nhưng phổ biến nhất

vẫn là Ôxy. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau,

ví dụ như họ manganite khi B = Mn, họ titanate khi B = Ti hay họ cobaltite khi B =

Co... Thông thường, bán kính iôn A lớn hơn so với B.

Đặc trưng quan trọng của vật liệu Perovskite là sự tồn tại bát diện BO6, nội

tiếp ô mạng cơ sở, các đỉnh của bát diện là 6 ion Ôxy và tâm của bát diện là 1 cation

B. Có thể biểu diễn cấu trúc Perovskite như là bao gồm nhiều bát diện BO6 xếp

cạnh nhau, được tạo thành từ 6 anion Ôxy và 1 cation B. Trên hình 1.1b mô tả cấu

trúc tinh thể khi tịnh tiến trục toạ độ đi 1 2 ô mạng. Theo cách mô tả này thì góc

liên kết B - O - B là 180o và độ dài các liên kết B - O là bằng nhau theo các trục.

Phần lớn các vật liệu Perovskite không pha tạp là các điện môi phản sắt từ.

Khi pha tạp, tuỳ theo nồng độ và loại ion pha tạp mà cấu trúc tinh thể không còn là

lập phương, góc liên kết B - O - B không còn là 180o và độ dài liên kết B - O theo

các trục không bằng nhau nữa. Khi đó, cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập

phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các iôn A hay B bị thay

thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo

đi, gọi là méo mạng Jahn - Teller. Điều này gây ra nhiều hiệu ứng khác, dẫn đến sự

xuất hiện của nhiều hiện tượng vật lí thú vị.

1.1.2. Trường bát diện, sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong

trường tinh thể bát diện

Trước hết chúng ta đi tìm hiểu sự hình thành trường bá t diện trong cấu trúc

tinh thể Perovskite. Trong vật liệu Perovskite ABO3 tồn tại bát diện BO6. Trong hợp

chất LaMnO3 (khi B là Mangan) là bát diện MnO6. Các tính chất điện, từ của

manganite phụ thuộc rất mạnh vào vị trí của ion từ Mn (vị trí B) . Từ cấu trúc tinh

thể Perovskite (hình 1.1) chúng ta có thể thấy 6 ion Ôxy mang điện tích âm ở đỉnh

bát diện và 1 ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện tích dương ở tâm bát diện.

Một cách gần đúng, lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang

điện tích dương và các ion Ôxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện.


5

Trường tĩnh điện tạo bởi các ion Ôxy nằm ở đỉnh bát diện như hình 1.1 gọi là

trường tinh thể bát diện (octahedra field).

Sự tách mức năng lượng và trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng đến trạng

thái của các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Đối với một nguyên tử tự

do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng.

Tuy nhiên với hợp chất Perovskite, dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các

quỹ đạo d của các kim loại chuyển tiếp được tách ra ở những mức năng lượng khác

nhau. Lớp vỏ 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l =

2, số lượng tử từ m = 0; ±1; ±2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ

đạo này được kí hiệu là2z

d , 22 yxd

, yzxy dd , và xzd . Do tính đối xứng của trường

tinh thể, các điện tử trên các quỹ đạo dxy, dyz, dxz chịu một lực đẩy của các ion âm

như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo 2zd ,

22 yxd

chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng (hình 1.2).

Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion chuyển

tiếp được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn g ồm các quỹ

Hình 1.2: Sự tách mức năng lượng của ion Mn3+: a: Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole. b: Tách mức năng lượng trong trường tinh thể.

c: Tách mức Jahn – Teller.

Ion Mn tù do a b c

eg

d ,dxz yz

2

t2g

d 2z

d 2 2x -y

dxy


6

đạo dxy, dyz và dxz gọi là quỹ đạo suy biến bậc 3 (t 2g) và mức năng lượng cao hơn

gồm các quỹ đạo 2zd , 2 2x y

d

gọi là quỹ đạo suy biến bậc 2 (eg) (hình 1.2). Do sự

tách mức như vậy, các điện tử có thể lựa chọ n việc chiếm giữ các mức năng lượng

khác nhau t2g hay eg, điều này sẽ dẫn tới hiệu ứng méo mạng Jahn - Teller sẽ được

trình bày ở phần sau.

Bản chất của sự tách mức năng lượng này có thể giải thích như sau [ 13]:

Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng:

2 2

2 21d (x y )x y 2

(1.1)

2

2 2 21d (2z x y )z 6 (1.2)

Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) 22 yxd

, (b) 2z

d

Hình 1.4: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx


7

Các quỹ đạo điện tử này hướng về phía các ion âm Ôxy bao quanh các ion

kim loại chuyển tiếp được minh họa trong hình 1.3. Còn các quỹ đạo t 2g có hướng

dọc theo các đường chéo giữa các ion âm Ôxy như được minh họa trên hình 1.4. Do

đó mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hướng dọc theo các ion âm Ôxy (hướng

theo các trục của hệ tọa độ xyz). Trong khi đó các mật độ điện tử của các mức t2g lại

tập trung theo phương ở giữa các ion âm Ôxy (hướng theo các đường phân giác

giữa các trục tọa độ). Như vậy các quỹ đạo e g sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn

các quỹ đạo t2g đối với các ion âm Ôxy. Do đó điện tử trên các quỹ đạo e g có mức

năng lượng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t 2g. Hiệu giữa 2 mức năng lượng eg và

t2g chính là năng lượng tách mức trường tinh thể Δ:

g 2ge tE E (1.3)

Ở đây, Δ phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (A - O) và

(B- O), góc (B - O - B) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trường tinh thể.

1.2. Hiệu ứng Jahn - Teller

Theo lý thuyết Jahn - Teller [18], một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao

với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính

đối xứng và giảm năng lượng

tự do.

Hiệu ứng Jahn - Teller

xảy ra trong một ion kim loại

chứa số lẻ điện tử trong mức

eg. Xét trường hợp của ion

Mn3+ trong trường tinh thể bát

diện có cấu trúc điển tử 3d4

( 132 gg et ). Mức 3

2gt là suy biến

bội 3 và chứa 3 điện tử, nên

chỉ có một cách sắp xếp duy

a) Méo kiểu I b) Méo kiểu II

Hình 1.5: Méo mạng Jahn – Teller

Chưa méoSau khi méo


8

nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên mức 1ge là mức suy

biến bội 2 nhưng lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩ là:

2 2 2

1 0

z x yd d

và 2 2 2

1 0

x y zd d

.

Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất ( 2 2 2

1 0

z x yd d

) thì lực hút tĩnh điện giữa

ion ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ

dẫn đến độ dài các liên kết Mn - O không còn đồng nhất như trong trường hợp

Perovskite lý tưởng: ta sẽ có 4 liên kết Mn - O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết Mn -

O dài hơn dọc theo trục z. Ta gọi trường hợp này là méo mạng Jahn - Teller kiểu I

(hình1.5a).

Nếu theo cách sắp xếp thứ hai ( 2 2 2

1 0

x y zd d

) thì lực hút tĩnh điện giữa các

ion ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy. Trong

trường hợp này, có 4 liên kết Mn - O dài trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn - O

ngắn hơn trên trục z. Trường hợp này gọi là méo mạng Jahn - Teller kiểu II (hình

1.5b).

Như vậy méo mạng Jahn - Teller sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng thành

các cấu trúc dạng trực giao. Nó là hiệu ứng vi mô, nên khi quan sát vĩ mô ta sẽ

không thấy được các méo mạng này. Đồng thời, do liên kết đàn hồi giữa các vị trí

méo mạng mà hiện tượng méo mạng thường mang tính tập thể.

Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng thì ta gọi là hiện

tượng méo mạng Jahn - Teller tĩnh và là hiện tượng méo mạng Jahn - Teller động

nếu trong vật liệu tồn tại cả hai kiểu méo mạng trên vì chúng có thể chuyển đổi qua

lại lẫn nhau [22].

Lý thuyết Jahn - Teller không chỉ ra được trong hai kiểu méo mạng trên kiểu

nào sẽ xảy ra, không tiên đoán được cường độ của sự biến dạng mà chỉ cho thấy

méo mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ. Chính vì thế các điện tử bị định xứ trong

ô mạng cơ sở và do đó làm giảm tương tác sắt từ.


9

Để đánh giá sự ổn định liên kết giữa các ion A, B và Ôxy hay đặc trưng cho

mức độ méo mạng của tinh thể ABO3, V. Goldschmidt [23] đã đưa ra định nghĩa

“thừa số dung hạn t” xác định bằng công thức:

A O

B O

r rt

2(r r )

(1.4)

Trong đó: rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B, O.

Cấu trúc Perovskite được coi là ổn định khi 0,89 < t < 1,02 với bán kính ion

Ôxy (rO = 0,140nm). Đối với cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng thì t = 1.

Những quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồn

tại của hiệu ứng Jahn - Teller có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử eg

của ion Mn3+. Do ion Mn4+ chỉ có 3 điện tử định xứ t2g, nên không bị ảnh hưởng bởi

hiệu ứng Jahn - Teller. Hiện tượng méo mạng có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ

của các tương tác, đặc biệt là tương tác trao đổi kép và do đó ảnh hưởng rất mạnh

lên các tính chất vật lý của các vật liệu manganite. Hiệu ứng Jahn - Teller đóng vai

trò quan trọng trong việc giải thích tính chất từ, tính chất dẫn của vật liệu Perovskite

và đặc biệt là hiệu ứng trật tự điện tích (CO) trong các Perovskite manganite.

1.3. Trạng thái spin và cấu hình spin của các điện tử lớp d trong trường

tinh thể bát diện BO6

Như chúng ta đã biết, từ nội dung của quy tắc Hund, nếu số điện tử trên một

lớp quỹ đạo không lớn hơn số quỹ đạo suy biến trong cùng một mức năng lượng thì

các điện tử được phân bố riêng rẽ trên các quỹ đạo này ứng với giá trị cực đại của

tổng spin S (tương ứng với trạng thái spin cao - high spin). Các điện tử có khuynh

hướng phân bố trên các quỹ đạo khác nhau là vì giữa các điện tử có lực đẩy tương

hỗ và do đó sự ghép cặp các điện tử vào cùng một quỹ đạo (tương ứng với trạng

thái spin thấp - low spin) đòi hỏi phải cung cấp một năng lượng nào đó gọi là năng

lượng ghép cặp P.


10

Hình 1.6: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P và

vào trạng thái spin của các điện tử [21]

Sự sắp xếp cấu hình điện tử của các điện tử sẽ được thực hiện theo khả năng

có lợi về mặt năng lượng:

+ Nếu 2Eo + < 2Eo + P hay < P ta có trạng thái spin cao - HS.

+ Nếu 2Eo + > 2Eo + P hay > P ta có trạng thái spin thấp - LS.

+ Nếu = P hay trạng thái LS và trạng thái HS có cùng một mức năng lượng

và do đó khả năng sắp xếp các điện tử là như nhau cho cả hai trạng thái.

Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái spin

của các ion kim loại chuyển tiếp thuần tuý suy luận từ các khả năng có thể có được,

được thể hiện như hình 1.7.

a) Trạng thái spin cao

(HS – High spin)

o oE E E

b) Trạng thái spin thấp

(LS – Low spin)

o oE E E P


11

Hình 1.7: Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượ ng suy biến

và trạng thái spin

Ta thấy rằng đối với các cấu hình d1, d2, d3 và d8, d9, d10 chỉ có một cách sắp

xếp các điện tử. Tuy nhiên sự sắp xếp các điện tử trở nên thú vị hơn đối với các cấu

hình d4, d5, d6, d7 khi mỗi cấu hình có hai trạng thái spin: trạng thái spin thấp LS và

trạng thái spin cao HS. Trên thực tế, ngoài các trạng thái LS và HS còn xuất hiện

trạng thái trung gian (IS) trong một số hợp chất có cấu trúc Perovskite.

1.4. Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE)

Tương tác trao đổi của các ion kim loại thông qua ion trung gian nào đó là

tương tác trao đổi gián tiếp. Nếu ion trung gian là ion Ôxy gọi là tương tác “Siêu

trao đổi”. Thường có ở hợp chất ôxit từ [11].

t2g1eg

0 t2g2eg

0 t2g3eg

0 t2g6eg

2 t2g6eg

3 t2g6eg

4

Các cấu hình d 1, d2, d3 và d8, d9, d10 trong trường bát diện

t2g3eg

1 (HS) t2g4eg

0(LS) t2g3eg

2 (HS) t2g5eg

0(LS)

t2g4eg

2 (HS) t2g6eg

0(LS) t2g5eg

2 (HS) t2g6eg

1(LS)

Các cấu hình d4 ,d5, d6, d7 trong trường bát diện


12

Hình 1.8: Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE

Mô tả tương tác siêu trao đổi thông qua mô hình Heisenberg [3].

E = -2

ji,jiji, SSA (1.5)

ji SS

, là các spin định xứ lần lượt tại các vị trí i, j.

Ai,j là tích phân trao đổi đối với 2 nguyên tử thứ i và thứ j.

Với các vật liệu ABO3 các ion từ khá xa nhau, bị ngăn cách bởi các ion Ôxy

có bán kính khá lớn, nên tương tác chủ yếu thực hiện gián tiếp qua trao đổi điện tử

với ion Ôxy. Có thể nói tương tác siêu trao đổi (SE) có quá trình truyền điện tử là

ảo, thực chất chỉ là quá trình chuyển mức năng lượng điện tử do sự chồng phủ quỹ

đạo như hình 1.8.

1.5. Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE)

Zener đã quan niệm về tương tác trao đổi kép như sau: “Sự truyền đồng thời

điện tử từ một ion kim loại tới ion Ôxy và một điện tử từ ion Ôxy sang một ion kim

loại lân cận gọi là trao đổi kép và tương tác giữa hai ion như vậy gọi là tương tác

trao đổi kép” [6].


13

Hình 1.9: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi

-Mn3+-O2--Mn4+-Mn3+-O2-- Mn4+-

Hình 1.9 trình bày mô hình ví dụ về cơ chế tương tác trao đổi kép DE của

các ion Mn, hai trạng thái - Mn3+- O - Mn4+- O - Mn3+ là hai trạng thái suy biến cấu

hình tương tác nếu các spin của các ion này song song. Khi đó điện tử e g của Mn3+

có thể nhảy sang quỹ đạo p của Ôxy đồng thời một điện tử trong quỹ đạo p của Ôxy

nhảy sang quỹ đạo eg của ion Mn4+.

Khi ta pha tạp vào vị trí của ion đất hiếm (R +3) trong vật liệu Perovskite

RMO3 bằng các ion kim loại kiềm thổ (A+2), để đảm bảo sự trung hoà về điện tích

thì một lượng tương ứng ion kim loại M +3 sẽ chuyển thành M+4. Lúc đó hợp thức có

thể viết dưới dạng (R3+1-xA

2+x)(M

3+1-xM

4+x)O3. Khi đó trong hợp chất sẽ tồn tại đồng

thời cả Mn3+ và Mn4+ và người ta gọi đó là hợp chất hoá trị hỗn hợp [10, 16]. Thí

nghiệm cho thấy rằng trong các hợp chất Mangan không pha tạp thì chúng là phản

sắt từ điện môi (kí hiệu AFI), còn trong các hợp chất có pha tạp bởi một lượng kim

loại kiềm hoá trị hai thì chúng có tính dẫn điện kiểu kim loại và có tính sắt từ. (Kí

hiệu FMM). Khi pha tạp đến một nồng độ nhất định nào đó thì trạng thái FMM là

chiếm ưu thế hoàn toàn. Sự tồn tại của tính dẫn và tính sắt từ có liên quan chặt chẽ

với nhau, chúng không những tồn tại trong hợp chất Coban mà còn trong cả

Mangan.


14

Zener đưa ra mô hình về tương tác trao đổi kép để giải thích mối liên quan

giữa tính chất điện và từ trong hợp chất mangan. Sự trao đổi đồng thời các điện tử

của các ion lân cận làm cho cấu hình spin của các ion này thay đổi. Song liên kết

Hund nội nguyên tử là rất mạnh, vì vậy spin của mỗi hạt tải là song song với spin

của ion định xứ. Các hạt tải không thay đổi hướng spin khi nhảy từ một ion này

sang một ion lân cận khác. Vì vậy chỉ khi spin của hai ion là song song thì sự trao

đổi này mới xảy ra [24].

Khi quá trình nhảy xảy ra, năng lượng trạng thái cơ bản giảm đi. Lý thuyết

Zener được áp dụng để giải thích sự liên quan mạnh mẽ giữa hiện tượng từ và hiện

tượng dẫn điện trong các hợp chất Mangan. Ion Mn+4 có khả năng bắt điện tử từ ion

Ôxy khi có một điện tử nhảy từ ion Mn+3 lân cận sang ion Ôxy. Sự xen phủ quỹ đạo

của mức năng lượng eg và 2p của ion Mn+3 và ion O-2 đóng một vai trò quan trọng

ảnh hưởng đến cường độ tương tác trao đổi kép.

Tương tác DE thông qua quá trình truyền điện tử thực sự từ quỹ đạo e g của

một ion kim loại sang quỹ đạo eg của một ion kim loại lân cận khác thông qua ion

Ôxy. Trong tương tác SE quá trình truyền điện tử là quá trình ảo, vì vậy tương tác

DE có liên quan mật thiết tới tính dẫn điện của vật liệu. Tương tác SE có thể là sắt

từ hoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ. Đó là cơ sở để giải thích

các tính chất từ và tính chất dẫn của vật liệu sau này.

1.6. Sự tồn tại đồng thời và cạnh tranh giữa hai loại tương tác AFM và FM

trong hợp chất manganite có pha tạp

Hợp chất ABO3 thể hiện tính phản sắt từ. Khi pha tạp kim loại kiềm thổ vào

vị trí đất hiếm thì xuất hiện cả tương tác phản sắt từ (AFM) giữa các ion cùng hoá

trị và tương tác sắt từ (FM) giữa các ion khác hoá trị. Các tương tác AFM và FM

cùng tồn tại và cạnh tranh nhau trong hợp chất pha tạp A 1-xA"xMO3 (với A" là kim

loại kiềm thổ, M là kim loại lớp chuyển tiếp 3d). Tuy nhiên các tương tác này chiếm

cứ những vùng khác nhau tuỳ thuộc vào hàm lượng thay thế mà có sự chiếm cứ

khác nhau.


15

Hình 1.10: Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác trong

các chất bán dẫn từ

Do có sự cạnh tranh giữa hai tương tác AFM và FM là cho chỗ này thì tương

tác AFM chiếm ưu thế, chỗ khác thì tương tác FM chiếm ưu thế. Nếu nồng độ pha

tạp phù hợp thì có thể xảy ra hiện tượng cân bằng tương tác.

Với hợp chất manganite thì tương tác siêu trao đổi - phản sắt từ giữa các ion

Mn cùng hoá trị (Mn+4- Mn+4; Mn+3- Mn+3), tương tác trao đổi kép - sắt từ giữa các

ion Mn khác hoá trị (Mn+3- Mn+4).

1.7. Tìm hiểu giản đồ pha của hệ Perovskite La1-xCaxMnO3

Phân tích tính chất sắt từ hay phản sắt từ theo nồng độ pha tạp Ca trong hệ

La1-xCaxMnO3 theo giản đồ pha hình 1.11 [15].

Hình 1.11: Giản đồ pha hệ La1- xCaxMnO3

- Khi chưa có sự pha tạp (x = 0) thì hợp chất có tính phản sắt từ điện môi.

NỀN AFM NỀN FM

FM FM

AFM

AFM

AFMFMFM

AFM


16

- Khi có sự pha tạp x < 0,2 thì có sự x uất hiện tương tác sắt từ Mn +3 - Mn+3,

Mn+4 - Mn+4. Hệ mang tính phản sắt từ, tuy nhiên sự pha tạp nhỏ nên chưa phá vỡ

được tính chất điện môi.

- Khi 0,2 < x < 0,5: Tương tác DE chiếm ưu thế, hợp chất mang tính sắt từ

kim loại.

- Khi 0,5 < x < 0,9: Sự đồng tồn tại và cạnh tranh giữa tương tác DE và SE

trong hợp chất được thể hiện rõ nét. Kết quả là sự tồn tại chuyển pha trật tự điện

tích ở nhiệt độ thấp dưới nhiệt độ T C.

- Khi 0,9 < x < 1: Tương tác SE lại trở nên chiếm ưu thế, vật liệu thể hiện

tính phản sắt từ điện môi.

- Khi x = 1: Sự pha tạp là hoàn toàn, hợp chất chuyển thành hợp chất khác

nên nhiệt độ chuyển pha sẽ khác với nhiệt độ chuyển pha ban đầu khi chưa pha tạp.

1.8. Lý thuyết về hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ

1.8.1. Sơ lược về hiệu ứng từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tượng nhiệt động học từ tính, là sự thay đổi

nhiệt độ (bị đốt nóng hay làm lạnh) của vật liệu từ trong quá trình từ hóa hoặc khử

từ. Hiệu ứng từ nhiệt thực chất là sự chuyển hóa năng lượng từ - nhiệt trong các vật

liệu từ.

Khi ta đặt một từ trường vào một vật liệu từ, các mômen từ sẽ có xu hướng

sắp xếp định hướng theo từ trường. Sự định hướng này làm giảm entropy của hệ

mômen từ. Nếu ta thực hiện quá trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ

vật không đổi) thì entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của

entropy mômen từ. Quá trình này làm cho vật từ bị nóng lên. Ngược lại, nếu ta khử

từ (đoạn nhiệt), các mômen từ sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc

tăng entropy của hệ mômen từ. Do đó, entropy của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ

bị lạnh đi.

Hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên được phát hiện năm 1881 bởi E. Warburg khi


17

tiến hành từ hóa sắt tạo ra sự thay đổi nhiệt độ từ 0,5 K đến 2 K.

Hiệu ứng này được phát triển và giải thích nguyên lý bởi Debye (năm 1926)

và Giauque năm (1927) xuất phát từ các phương trình nhiệt động lực học .

Nội năng của hệ là một hàm của entropy S, thể tích V và mômen từ H.

U = U(S, V, M) (1.6)

Lấy vi phân toàn phần của nội năng:

dU = TdS – pdV + HdM (1.7)

Năng lượng tự do F trong quá trình đẳng tích (V = hằ ng số) có dạng:

F = U – TS (1.8)

Lấy vi phân toàn phần của F, ta được: dF = – SdT – pdV + MdH (1.9)

Đối với năng lượng tự do F, các tham số ngoại là S, p, M. Các tham số này

liên hệ với các tham số T, V và H theo các phương trình sau:

H,VS T,H,V F / T (1.10)

V,TM T,H,V F / H (1.11)

H,Tp T,H,V F / V (1.12)

Năng lượng tự do G trong quá trình đẳng áp (p = hằng số) có dạng:

G = U – TS + pV – MH (1.13)

Vi phân toàn phần của G: dG = Vdp – SdT – MdH (1.14)

Đối với năng lượng tự do G, ta có các phương trình sau:

T,pS T,H,p G / T (1.15)

T,VM T,H,p G / H (1.16)

H,TV T,H,p G / p (1.17)


18

Từ các phương trình, ta có hệ phương trình Maxwell:

S M

H TT,p H,p

(1.18)

S V

p T H,pT,H

(1.19)

S STdS T dT T dH

T HH T

(1.20)

Và:S M

dS dT dHT TH T

(1.21)

Số hạng thứ nhất tương ứng có SC

T

là nhiệt dung. Số hạng thứ hai chính

là biến thiên entropy từ:m

MdS dH

T T

. Như vậy, nếu ta thực hiện một quá

trình từ từ trường H = 0 đến H, thì biến thiên entropy từ sẽ được cho bởi:

max

mH

H MS (T,H) dH

T0

(1.22)

Biến thiên nhiệt độ trong các quá trình đoạn nhiệt này sẽ được cho bởi công

thức:

H

adH,p H0

max T MT (T, H) dH

C T

(1.23)

Ở đây C(T,H) là nhiệt dung của vật liệu. Tham số ΔSm được coi là tham số

đặc trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu. Còn tham số biến thiên nhiệt độ đoạn

nhiệt ΔTad cực kỳ quan trọng cho ứng dụng. Một cách gần đúng, có thể xem rằng

biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với

nhiệt dung và tỉ lệ thuận với nhiệt độ hoạt động. Hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên được

ứng dụng vào các máy lạnh hoạt động bằng từ trường vào năm 1933 để tạo ra nh iệt


19

độ rất thấp là 0,3 K bằng cách khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ.

1.8.2. Hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ

Hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ đã được nhiều

nhà khoa học nghiên cứu.

Zhang [25] đã nghiên cứu sự thay đổi entropy trong hợp chất

La0,67Ca0,33MnO3. Khi thay thế Y thì mômen từ bão hòa giảm xuống và biến thiên

entropy cũng giảm. Nguyên nhân là khi thay thế có sự tiếp xúc của mạng tinh thể

dẫn đến tương tác sắt từ bị giảm.

Guo nghiên cứu mẫu đa tinh thể La0,75Ca0,25MnO3 có kích thước hạt trung

bình. Nhiệt độ TC được tìm thấy là 177 K và 224 K tương ứng với kíc h thước hạt là

120 nm và 300 nm [5].

GS. TS. Nguyễn Huy Sinh nghiên cứu hợp chất La1-xCaxMnO3-δ với x = 0,30

và x = 0,40. Giá trị cực đại mag maxS được xác định là 3,21 J/kg.K cho mẫu x =

0,30 và 4,65 J/kg.K cho mẫu có x = 0,40 cùng với các giá trị nhiệt độ chuyển pha

tương ứng TC cỡ 125 K và 245 K [2]. Nhận thấy sự biến thiên entropy tăng theo

nồng độ pha tạp. Nguyên nhân có thể do khi tăng nồng độ pha tạp Ca 2+ làm thay đổi

tỉ số các ion Mn3+/Mn4+ trong mẫu làm tăng sự cạnh tranh các tương tác DE và SE.

Kết quả là tương tác SE chiếm ưu thế dẫn đến các giá trị TC và magS tăng lên.

1.8.3. Đo hiệu ứng từ nhiệt

Có hai cách được dùng phổ biến nhất để đo hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu từ

là đo trực tiếp và đo gián tiếp. Phương pháp cụ thể được trình bày trong chương 2.

1.9. Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (CMR) trong Perovskite manganite

Hiệu ứng từ điện trở (Magnetoresistance - MR) là hiện tượng thay đổi điện

trở (hay điện trở suất) của các vật dẫn khi đặt vào trong từ trường (thường được tính

là độ thay đổi tương đối R/R của điện trở khi có trường ngoài tác dụng). Tỷ số MR

được biểu diễn bằng tỉ số [19]:


20

(0) (H)MR 100%

(0)

(1.24)

Trong đó, ρ(0) và ρ(H) tương ứng là điện trở suất khi không có từ trường

ngoài và khi có từ trường ngoài H đặt vào.

Khi pha tạp lỗ trống bằng cách thay thế một phần kim loại đất hiếm bằng

kim loại kiềm thổ hoá trị II như Ba, Ca, Sr..., trong hợp chất R 1-xAxMnO3 sẽ làm

thay đổi mạnh mẽ tính chất vật lý của nó. Đặc biệt là tính chất từ và tính dẫn của vật

liệu này. Hầu hết các hợp chất ABO 3 chưa pha tạp đều là các phản sắt từ điện môi.

Chỉ cần thay đổi một lượng nhỏ nồng độ pha tạp và ở điều kiện nhiệt độ, và từ

trường khác nhau, tính chất điện và từ của hợp chất thay đổi trong một khoảng rất

rộng, từ phản sắt từ cho đến sắt từ, từ điện môi cho tới kim loại. Một đặc trưng quan

trọng không thể không kể đến đó là hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (kí hiệu là CMR -

Colossal mangetoresistance effect). Hiệu ứng GMR có nguồn gốc tương tác trao đổi

kép DE. Khi có mặt của từ trường ngoài tương tác trao đổi kép được tăng cường,

làm cho các điện tử eg của ion Mn3+ trở nên linh động hơn, sự tham gia của các điện

tử eg vào quá trình dẫn làm tăng nồng độ hạt tải điện và do đó làm giảm điện trở của

vật liệu. Mặt khác tương tác DE hình thành trạng thái sắt từ trong vật liệu. Khi trạng

thái sắt từ được hình thành, quá trình tán xạ từ của các điện tử dẫn giảm dẫn đến sự

giảm điện trở của vật liệu. Sự giảm điện trở trong quá trình này được giải thích theo

cơ chế tán xạ phụ thuộc spin. Trong vật liệu perovskite họ mangan, các ion Mn tạo

thành các mặt phẳng có từ tính xen kẽ các mặt phẳng phi từ được tạo bởi ôxy. Khi

không có mặt của từ trường ngoài tính trật tự giữa các lớp có từ tính là thấp (hoặc

có thể là phản song song). Khi có mặt từ trường ngoài trật tự sắt từ giữa các lớp có

từ tính được thiết lập. Do các điện tử với chiều spin xác định (spin up ; spin down

) có xác suất tán xạ khác nhau đối với phương xác định của các mô men từ định

xứ, nên có thể dùng từ trường ngoài để định hướng lại mô men từ trên cơ sở đó để

điều khiển spin của điện tử.

Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin được mô hình hoá bằng mô hình hoá bằng mô


21

hình hai dòng [20]. Giả sử trong vật liệu có hai loại hạt tải với spin up và spin

down, chúng tham gia độc lập với nhau vào quá trình dẫn điện, như vậy hai loạ i hạt

tải với hai cấu hình spin khác nhau sẽ tương đương với hai kênh dẫn khác nhau

cùng đóng góp vào quá trình dẫn điện. Mỗi điện tử khi đi từ mặt phẳng từ này qua

mặt phẳng không từ sẽ mang một cấu hình spin nào đó (up hoặc down), và vẫn sẽ

giữ nguyên cấ u hình cho đến khi bị tán xạ. Các spin có hướng song song với từ độ

của mặt phẳng từ thì bị tán xạ ít hơn các spin có phương phản song song với từ độ

(hình 1.12a và 1.12b).

Hình 1.12: a) Cấu trúc phản sắt từ. b) Cấu trúc sắt từ.

Rõ ràng khi điện tử bị tán xạ nhiều hơn sẽ gây ra điện trở lớn hơn. Ký hiệu

Ru là điện trở do điện tử có spin thuận gây ra, Rd là điện trở do điện tử có spin

nghịch gây ra. Ta dùng mô hình mạch điện hình 1.13 mô tả cho các trường hợp sắp

xếp kiểu sắt từ (RF) và phản sắt từ (RAF).

a) b)

Hình 1.13: Sơ đồ mạch điện tương đương của nguyên lý hai dòng

a) Sắp xếp sắt từ RF = 2Ru.Rd/(Ru+Rd) b) Sắp xếp phản sắt từRAF = (Ru+Rd)/2

Ru Ru Ru

Rd Rd

Rd

RuRd

a) b)


22

So sánh thấy rằng RF chính là trung bình điều hòa của R u và Rd, còn RAF là

trung bình cộng của chúng. Do vậy RF ≤ RAF, tức là ứng với cấu trúc sắt từ thì vật

liệu có điện trở nhỏ hơn cấu trúc phản sắt từ.

1.10. Một số đặc điểm của vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ thiếu lantan

Như đã trình bày ở những phần trên, trong vật liệu đủ lantan La1-xCaxMnO3-δ,

có bao nhiêu phần trăm lantan được thay thế thì có bấy nhiêu phần trăm ion Mn 3+

chuyển thành ion Mn4+, do đó làm thay đổi tỷ lệ giữa các ion Mn3+ và Mn4+. Về mặt

bản chất, tương quan giữa tương tác DE và SE được quy định bởi tỉ số Mn 3+ : Mn4+:

- Khi tỉ số Mn3+ : Mn4+ < 4: Tương tác SE thống trị, quy định tính phản sắt từ(AFM) ở nhiệt độ thấp và tính dẫn kiểu điện môi (PI) là đặc trưng cho các vật liệunày.

- Khi tỉ số Mn3+ : Mn4+ nằm trong khoảng từ 1 đến 4: Tương tác DE trở nên

chiếm ưu thế quy định tính sắt từ - kim loại (FMM) ở nhiệt độ thấp, trong vật liệutồn tại chuyển pha sắt từ - kim loại (FMM) sang thuận từ - điện môi (PI) khi nhiệtđộ tăng.

- Khi tỉ số Mn3+ : Mn4+ nằm trong khoảng từ 0,25 đến 1: Sự đồng tồn tại và

cạnh tranh giữa tương tác DE và SE trở nên rõ rệt. Theo chiều giảm của nhiệt độ vậtliệu chuyển từ trạng thái thuận từ - điện môi (PI) sang sắt từ - điện môi (FMI). Nếunhiệt độ tiếp tục giảm, vật liệu lại chuyển sang trạng thái phản sắt từ - điện môi(AFI) cùng với sự xuất hiện của chuyển pha trật tự điện tích (CO).

- Khi tỉ số Mn3+ : Mn4+ nhỏ hơn 0,25: Tương tác SE lại trở nên thống trị, đặctrưng phản sắt từ điện môi ở vùng nhiệt độ thấp lại được quan sát thấy trong vật liệunày.

Đối với các vật liệu thiếu lantan, tổng số lượng lantan và canxi sẽ nhỏ hơn 1trong hợp thức danh định. Như vậy, tỷ số Mn 3+ : Mn4+ sẽ thay đổi khác với tỷ số này

trong hợp chất đủ lantan. Từ đó sẽ gây nên những thay đổi đáng kể trong cácchuyển pha thuận từ – sắt từ, chuyển pha sắt từ – phản sắt từ và chuyển pha trật t ựđiện tích trong vật liệu này. Đây là điểm đặc biệt hấp dẫn trong họ vật liệuPerovskite La1-xCaxMnO3-δ.


23

Các kết quả nghiên cứu trong hợp chất thiếu lantan cho thấy, vật liệu này có

một số đặc điểm sau:

- Có nhiệt độ chuyển pha TC ở vùng nhiệt độ phòng.

- Có hiệu ứng từ nhiệt tương lớn và sự thay đổi entropy từ xung quanh nhiệtđộ TC tương đối lớn.

- Có nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích TCO khá cao.

Điều này cho thấy có nhiều khả năng ứng dụng vật liệu thiếu lantan cho vật

liệu làm lạnh từ ở vùng nhiệt độ phòng.


24

CHƯƠNG 2

PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. Công nghệ chế tạo mẫu

Điều quan trọng nhất trong chế tạo mẫu là phải chế tạo được mẫu đơn pha.

Nhiều công nghệ chế tạo mẫu đã được áp dụng như: Công nghệ đồng kết tủa, công

nghệ sol-gel, công nghệ gốm… Mỗi công nghệ có những ưu điểm và nhược điểm

riêng. Các tính chất của hệ vật liệu Perovskite hầu như phụ thuộc vào quy trình chế

tạo mẫu, vì vậy phải lựa chọn công nghệ thích hợp. Trong luận văn này sẽ trình bày

sơ lược về công nghệ gốm và công nghệ sol-gel.

2.1.1. Công nghệ gốm

Công nghệ gốm (phương pháp gốm) là công nghệ truyền thống để chế tạo

các hợp chất gốm. Từ các phối liệu ban đầu là hỗn hợp của các ôxit hoặc một số

muối như muối cacbonat, muối axêtat, hay các muối khác của cá c kim loại hợp

phần, đem trộn với nhau tạo thành một hỗn hợp. Hỗn hợp sau đó được nghiền trộn,

ép, nung lại nhiều lần để tạo sản phẩm gốm như mong muốn. Cơ sở của phương

pháp này là quá trình xâm nhập của các nguyên tử chất rắn khác loại vào lẫn nhau,

quá trình này gọi là quá trình khuếch tán. Quá trình khuếch tán xảy ra mạnh ở nhiệt

độ nung cỡ bằng 2/3 với nhiệt độ nóng chảy của chúng. Trong quá trình khuếch tán

các nguyên tử tương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hoá học

mới, có nghĩa là chất mới có thể tạo thành. Do vậy, quá trình khuếch tán không

những làm thay đổi về mức độ đồng nhất của vật liệu mà còn làm thay đổi cả công

thức hoá học của chúng. Vì vậy mà phương pháp này còn được gọi là phương pháp

phản ứng pha rắn.

Đặc điểm của phương pháp này là: Các phản ứng pha rắn thường xảy ra

chậm và phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như nhiệt độ nung, thời gian nung, kích

thước hạt và khả năng tạo pha giữa chúng. Muốn tăng tốc độ khuếch tán của các ion

thì phải nâng cao nhiệt độ, giảm kích thước hạt.


25

Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là: Khó thu được sản phẩm đồng

nhất, mật độ khối lượng không cao và tiêu tốn nhiều năng lượng trong quá trình

nung mẫu.

Để khắc phục những nhược điểm của phương pháp gốm, điều quan trọng là

phải tìm cách làm giảm quãng đường khuếch tán giữa các chất phản ứng bằng cách:

1. Giảm kích thước hạt.

2. Trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử.

Quy trình chế tạo mẫu được thể hiện trong hình 2.1:

Hình 2.1: Sơ đồ tóm tắt quá trình chế tạo mẫu bằng công nghệ gốm

2.1.2. Công nghệ sol-gel

Sol- gel là một quá trình các phản ứng hoá học bắt đầu đi từ dung dịch đến

sản phẩm cuối cùng ở trạng thái rắn. Sử dụng phương pháp sol -gel, ta có thể chế tạo

ra các hợp chất ở dạng khối, bột siêu mịn, màng mỏng và sợi. Một cách đơn giản

nhất, phương pháp này được mô tả bởi hai loại phản ứng cơ bản là phản ứng thuỷ

phân (hydrolyis) và polymer hoá ngưng tụ.

Sau khi gel được hình thành, nó thường ở dạng xốp và còn chứa các chất

lỏng trong phần các lỗ xốp. Các chất lỏng này sẽ phải được loại b ỏ qua các quá

trình sấy và xử lý nhiệt về sau. Để nhận được các oxide sản phẩm cuối cùng, thì các

Cân phối liệu theohợp thức danh định

Nghiền, trộnphối liệu

Nung sơ bộ

Ép viên 3 4 tấn/cm2

( 15 mm, dày 1,5 mm)

Nung thiêu kết.

Ép lại viên 3 4 tấn/cm2

( 15 mm, dày 1,5 mm)Nghiền lại mẫu.

Mẫu thành phẩmĐể nguội đến nhiệt độphòng


26

khối gel xốp vô định hình này phải được nung để tách loại các chất lỏng còn lại

trong các lỗ xốp và loại bỏ bản thân các lỗ xốp.

Chúng ta đã biết rằng sol là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân có

đường kính 1 – 100 nm phân tán trong chất lỏng, còn gel là một dạng chất rắn – nửa

rắn trong đó vẫn còn giữ dung môi trong hệ chất rắn dưới dạng chất keo hoặc

polyme.

Để tổng hợp gốm theo công nghệ này, trước hết ta cần chế tạo sol trong một

chất lỏng thích hợp bằng một trong hai cách sau:

+ Phân tán chất rắn không tan từ cấp hạt lớn chuyển sang cấp hạt của sol

trong các máy xay keo.

+ Dùng dung môi để thủy phân một precusor cho tạo thành dung dịch keo.

Ví dụ dùng nước để thủy phân alcoxyt kim loại để tạo thành hệ keo ôxit của kim

loại đó.

Từ sol được xử lý hoặc để lâu dần cho già hóa thành gel.

Đun nóng gel cho tạo thành sản phẩm.

Có thể tóm tắt công nghệ sol-gel theo sơ đồ sau:

Hình 2.2: Sơ đồ tóm tắt quá trình chế tạo mẫu bằng công nghệ sol-gel

* Ưu điểm của công nghệ này là:

+ Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet,

nanomet.

+ Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi với đường kính

nhỏ hơn 1 mm.

+ Nhiệt độ tổng hợp không cần cao.

Dung dịch hòa tannguyên liệu ban đầu Sol

Làm nóng hoặcgià hóa Gel Mẫu gốm


27

+ Đơn giản, có thể có năng suất cao.

* Nhược điểm chủ yếu là cơ tính kém.

2.1.3. Chế tạo các mẫu nghiên cứu

Bằng công nghệ gốm, chúng tôi đã chế tạo thành công các mẫu thiếu lantan

La0,60Ca0,30MnO3-δ và các mẫu đủ lantan La0,70Ca0,30MnO3-δ, La0,60Ca0,40MnO3-δ để

nghiên cứu. Cụ thể là: Phối liệu ban đầu được tính toán và cân theo hợp thức danh

định từ các ôxit và muối gồm: La 2O3, MnO và CaCO3 có độ sạch cao (3N ÷ 4N).

Các phối liệu ban đầu được trộn, nghiền trong khoảng 2 - 4 giờ, sấy khô ở 200o C

trong 1 - 2 giờ, tiếp tục nghiền trong khoảng 2 - 4 giờ và ép thành viên. Các viên

này được nung ở 1000o C trong khoảng 4 - 8 giờ sau đó để nguội đến nhiệt độ

phòng. Nghiền lại các viên này và được ép thành viên có kích thước như ban đầu,

sau đó nung thiêu kết ở 1000o C giữ trong 16 giờ, nâng nhiệt độ của mẫu lên 1200o

C để trong khoảng 10 giờ, mẫu được ủ ở nhiệt độ 650oC và giữ trong khoảng 15

giờ. Kết thúc quá trình ủ mẫu bằng cách tắt lò để mẫu nguội đến nhiệt độ phòng.

Các mẫu nghiên cứu được chế tạo tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp - Trường

ĐHKHTN - ĐHQGHN.

Cấu trúc mẫu chế tạo được xác định bằng phép đo nhiễu xạ tia X. Các đường

cong từ độ (nhiệt độ từ 4 K đến 300 K) được đo bởi hệ từ kế mẫu rung. Đường cong

điện trở được đo bằng phương pháp bốn mũi dò và hệ số từ hoá phụ thuộc nhiệt độ

trong dải nhiệt độ từ 77 K đến 300 K. Hiệu ứng từ nhiệt được xác định bằng hệ đo

từ trường xung.

2.2. Phương pháp nghiên cứu

Các mẫu sau khi chế tạo được nghiên cứu qua các phép đo sau đây:

1. Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen (nhiễu xạ bột tia X).

2. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS).

3. Ảnh hiển vi điện tử quét.


28

4. Phương pháp xác định nồng độ Ôxy.

5. Phép đo từ độ.

6. Phép đo điện trở.

7. Phép đo hiệu ứng từ nhiệt.

2.2.1. Nghiên cứu cấu trúc: Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen (nh iễu xạ bột

tia X)

Nhiễu xạ bột tia X (X-ray Powder diffraction) là phương pháp sử dụng với

các mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu

trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào

mẫu. Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng

tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1).

Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu

xạ (2θ). Phương pháp nhiễu xạ bột cho p hép xác định thành phần pha, tỷ phần pha,

cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) và rất dễ thực hiện...

Nguyên tắc chung là dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể

khi thoả mãn điều kiện Bragg:

2dsinθ = nλ. (2.1)

Trong đó d là khoảng cách

giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là

góc phản xạ, λ là bước sóng của tia X

và n là bậc phản xạ. Tập hợp các cực

đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ

khác nhau có thể ghi nhận bằng sử

dụng phim hay Detector. Trên cơ sở

đó phân tích các đặc trưng về cấ u trúc

tinh thể, độ đơn pha và tính toán các

d=

2.72

77

d=

1.92

93

d=

1.57

38

d=

2.22

59

d=

3.85

6

d=

1.36

36

d=

2.48

63

Hình 2.3: Giản đồ nhiễu xạ tiaX của mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ


29

hằng số mạng của ô cơ sở.

Sau khi có được số liệu từ ảnh nhiễu xạ tia X (hình 2.3), dựa vào sự đồng

nhất về cấu trúc của mẫu chế tạo và phổ chuẩn đã được xác định ta có thể tính được

hằng số mạng của mẫu chế tạo. Biết được cấu trúc của mẫu chế tạo từ phổ chuẩn ta

xác định được mối liên quan giữa khoảng cách giữa các mặt tinh thể (d), chỉ số

Miller (h, k, l) và hằng số mạng (a, b, c). Do có sự đồng nhất về cấu trúc nên mẫu

chế tạo có chung bộ chỉ số Miller với phổ chuẩn. Để xác định hằng số mạng ta thay

khoảng cách đặc trưng d giữa các mặt mạng của mẫu chế tạo được xác định từ kết

quả ảnh nhiễu xạ tia X vào công thức liên hệ giữa các thông số d, (h, k, l) và (a, b,c)

rồi từ đó xác định được hằng số mạng a, b, c của mẫu chế tạo.

2.2.2. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS)

Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân

tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn

do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong

các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết

tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectra.

Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt

trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các

nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các

nguyên tố này.

Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhưng chủ yếu EDS được phát triển trong

các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện

tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát

ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân

tich nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng

như thành phần của mẫu.

2.2.3. Ảnh hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là


30

SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề

mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên

bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và

phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.

Ảnh hiển vi điện tử quét chụp cấu trúc bề mặt mẫu. Nó cho biết sự phân bố

các hạt trên bề mặt mẫu với sự phân bố đ ồng nhất hay không đồng nhất. Thông qua

đó có thể cho biết kích thước trung bình của hạt. Phương pháp này sử dụng một

chùm điện tử có đường kính từ 1 nm đến 10 nm mang dòng điện từ 10 -10A đến 10-12

Å đến đập vào bề mặt mẫu. Tia phát xạ do tương tác của chù m điện tử với bề mặt

mẫu được thu nhận bởi một detector và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt mẫu. Phép

đo này được thực hiện tại phòng thí nghiệm của Trung tâm Khoa học Vật liệu,

Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN.

2.2.4. Phương pháp xác định nồng độ Ôxy δ

Nồng độ khuyết thiếu Ôxy của mẫu được xác định bằng phương pháp

Đicrômat. Đây là phương pháp hiện đang được sử dụng phổ biến trong nhiều phòng

thí nghiệm trên Thế giới. Sau khi xác định được thành phần khuyết thiếu Ôxy ta sẽ

xác định được lượng Mn 3+ và Mn4+ trên một đơn vị công thức, từ đó tính được tỉ số

Mn3+/Mn4+ trong mẫu chế tạo.

Các phép đo xác định thành phần khuyết thiếu Ôxy δ được thực hiện tại Viện

Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2.5. Phép đo từ độ M(T)

Phép đo này nhằm xác định nhiệt độ chuyển pha Curie TC của mẫu bằng

cách đo mômen từ M của mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ T trong hai trường hợp:

+ Trường hợp 1: Làm lạnh có từ trường FC (field cooling).

+ Trường hợp 2: Làm lạnh không có từ trường ZFC (zero field cooling).

Từ đường cong M(T) ta dùng phương pháp ngoại suy để xác định nhiệt độ

Curie TC của mẫu.


31

2.2.5.1. Nguyên lý của phép đo

Dựa vào hiện tượng cảm ứng điện từ. Một cuộn dây cảm ứng là hai bộ cuộn

dây Helmholtz đồng nhất, được bố trí song song và vuông góc với từ trường đặt và o

hệ đo. Mỗi bộ gồm hai cuộn Helmholtz mắc kiểu xung đối. Khi đo, mẫu được dịch

chuyển từ tâm cặp cuộn thứ nhất đến tâm cặp cuộn thứ hai và gây ra trên cuộn dây

một suất điện động cảm ứng. Hệ đo hoạt động từ nhiệt độ Nitơ lỏng đến nhiệt độ

khoảng 600 K. Từ trường được đo bằng Gaussmeter hiển thị số. Nhiệt độ được đo

bằng cặp nhiệt điện Cooper – Constantan và được chỉ thị bằng số chỉ của vôn kế

Keithley. Độ nhạy của vôn kế 10 -3 mV, sai số nhiệt độ là ± 0,3 K.

2.2.5.2. Mô tả hệ đo

Sơ đồ khối của hệ đo từ độ được trình bày trên hình 2.4 .

Hệ đo bao gồm các phần chính sau:

- Hệ thống đo moment từ, từ trường và nhiệt độ, bao gồm các cuộn

Helmholtz (1a), biến tử Hall (1b), cặp nhiệt điện (1c). Tín hiệu ở lối ra của các thiết

bị này được đưa vào Keithley - 2700 sau đó được truyền sang máy tính thông qua

card IEEE - 488.

- Hệ thống tạo từ trường, bao gồm nam châm (2a) và nguồn dòng có điều

khiển (2b).

Hình 2.4 : Sơ đồ hệ đo từ độ


32

- Hệ thống tạo nhiệt độ bao gồm lò điện trở (3a), nguồn điều khiển (3b).

- Hệ thống cơ điện (4a) cho phép mẫu đo ( S) dịch chuyển được một cách tự

động theo phương thẳng đứng.

2.2.5.3. Hoạt động của hệ đo

Khi đo, mẫu được dịch chuyển từ vị trí tâm cặp Helmholtz thứ nhất đến tâm

cặp thứ hai. Trong khoảng thời gian mẫu được dịch chuyển suất điện động cảm ứng

sinh ra trong cuộn dây có dạng xung như hình 2.5. Khi đó, diện tích của xung chính

bằng tín hiệu U mô tả trong công thức. Diện tích của xung tín hiệu được tính gần

đúng bằng phương pháp hình thang. Bề rộng Δt của xung có thể thay đổi được bằng

cách điều khiển tốc độ dịch chuyển của cần mẫu. Nếu gọi τ là khoảng thời gian để

Keithley hoàn thành xong một lần lấy giá trị của tín hiệu, thì trong mỗi xung tín

hiệu Keithley thực hiện được n =t

lần lấy giá trị của tín hiệu. Với Δt = 0,3 s và

τ = 1/60 s (ứng với tốc độ trung bình của Keithley) ta có n = 18.

Hình 2.5: Hình dạng xung tín hiệu

Đây là một con số đủ lớn đảm bảo cho độ chính xác trong phép tính diện tích

của xung, sai số trong phép tính này cỡ3

42

tR e" 10 e"

12n

. Với e" là giá trị

cực đại của đạo hàm cấp hai theo thời gian của suất điện động cảm ứng. Các phép

tính phức tạp đã chỉ ra rằng e" cỡ một vài chục (< 102). Như vậy sai số trong phép


33

lấy tích phân nhỏ hơn 1%. Độ nhạy của phép đo từ độ là 10 – 4 Am2.

Sự khác nhau cơ bản giữa hai phép đo FC và ZFC là quá trình làm lạnh mẫu

có hay không có từ trường trước khi tăng nhiệt độ và ghi nhận số liệu. Trong vùng

nhiệt độ thấp, do quá trình làm lạnh mẫu có và không có từ trường khác nhau nên

cấu hình các mômen từ đóng băng khác nhau, hoặc là đóng băng theo cấu hình định

hướng của các mômen từ theo từ trường của chế độ FC, hoặc là đóng băng theo cấu

hình hỗn độn trong pha thuận từ của chế độ ZFC. Do vậy, hai đường cong MFC(T)

và MZFC(T) khác nhau rõ rệt.

Phép đo được thực hiện tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Trường ĐHKHTN.

2.2.6. Phép đo điện trở R(T)

Phép đo điện trở trong luận án được sử dụng bằng phương pháp bốn mũi dò.

Sơ đồ khối của phương pháp này được bố trí như trên hình 2.6 , trong đó hai mũi dò

1 và 4 dùng để cung cấp dòng ổn định chạy qua mẫu, hai mũi dò 2 và 3 để đo hiệu

điện thế tại hai điểm trên mẫu, từ đó xác định được điện trở của mẫu cần đo.

Hình 2.6: Sơ đồ khối của phép đo bốn mũi dò

Nguyên lý của phép đo: Điện trở của mẫu được xác định bằng cách so sánh

hiệu điện thế giữa hai điểm của mẫu với hiệu điện thế giữa hai đầu điện trở chuẩn.

Sơ đồ chi tiết của hệ đo: Được mô tả trên hình 2.7. Bốn mũi dò có cấu trúc

đặc biệt, được mạ vàng, đặt thẳng hàng trên bề mặt mẫu. Nguồn dòng từ ắc quy qua

điện trở chuẩn RF rồi chạy qua các mũi dò 1 và 4. Tín hiệu thế lấy ra từ hai đầu 2 và


34

3 được đưa vào kênh 102 của Keithley. Tín hiệu thế chuẩn được đưa vào kênh 101

của Keithley. Một cặp nhiệt điện được gắn vào mẫu để xác định nhiệt độ của mẫu

thông qua hiệu điện thế giữa hai đầu cặp nhiệt điện. Thông thường điểm chuẩn của

cặp nhiệt được lấy là nhiệt độ sôi của Nitơ lỏng (77K).

Hình 2.7: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò

Mẫu đo được gắn vào đế mẫu và được đặt vào một buồng chân khô ng. Toàn

bộ mẫu được nhúng trong Nitơ lỏng để hạ nhiệt độ. Một lò điện trở được cuốn trên

đế mẫu để nâng nhiệt độ mẫu khi đo theo chiều tăng nhiệt độ. Phép đo điện trở phụ

thuộc nhiệt độ được thực hiện ở các giá trị từ trường là 0 T và 4 T. Tín hiệu từ cặp

nhiệt điện và hiệu điện thế lối ra được đưa vào chương trình đo của máy tính để xử

lý và cho đồ thị R(T).

Điện trở của mẫu được tính theo công thức:

R = 23

F

V

V . RF (2.2)

Trong đó R, RF tương ứng là điện trở của mẫu và điện trở chuẩn .

V23, VF tương ứng là hiệu điện thế giữa hai điểm 2 và 3 và hiệu điện thế trên


35

hai đầu điện trở chuẩn.

Ưu điểm của phương pháp này là loại trừ được điện trở ở chỗ tiếp xúc. Sử

dụng điện trở chuẩn RF có thể cho phép đo được các mẫu có điện trở rất lớn.

2.2.7. Phép đo hiệu ứng từ nhiệt

Trong nghiên cứu về các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn, có thể có nhiều

cách khác nhau để xác định tính chất của hiệu ứng này và có 2 cách được dùng phổ

biến:

- Đo trực tiếp:

Mẫu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt và có thể điều khiển nhiệt độ,

tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ. Đặt từ trường vào để từ hóa và khử từ mẫu đo, cảm

biến nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu. Cách này cho trực

tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad nhưng khó thực hiện hơn do phải tạo cho

vật không có sự trao đổi nhiệt trong quá trình đo.

- Đo gián tiếp:

Là cách đo được dùng phổ biến nhất, tức là người ta xác định biến thiên

entropy từ ΔSm từ đó xác định biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt. Cách này có độ chính

xác không cao, nhưng lại dễ tiến hành nên được dùng phổ biến nh ất. Cách thức của

phép đo dựa trên biểu thức:

Hmax

m0 H

MS dH

T

(2.3)

Ta có thể biến đổi biểu thức như sau:Hmax

m0

S MdHT

(2.4)

Trong đóHmax

0

MdH chính là diện tích đường cong chắn dưới đường con g từ

hóa M(H). Như vậy, để đo biến thiên entropy từ, ta chỉ việc đo một loạt các đường


36

cong từ hóa đẳng nhiệt ở các

nhiệt độ khác nhau, xác định

diện tích chắn bởi đường

cong và biến thiên entropy từ

là hiệu các diện tích liên tiếp

chia cho biến thiên nhiệt độ.


37

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể

Hình 3.1, 3.2 và 3.3 là giản đồ Rơnghen thu được của các mẫu nghiên cứu

được đo tại trung tâm Khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý, Trường ĐHKHTN –

ĐHQG Hà Nội.d

= 2.

7277

d=

1.92

93

d=

1.57

38

d=

2.22

59

d=

3.85

6

d=

1.36

36

d=

2.48

63

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu La 0,60Ca0,30MnO3-δ


38



Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thiếu lantan La0,60Ca0,30MnO3-δ và các

mẫu đủ lantan La0,70Ca0,30MnO3-δ, La0,60Ca0,40MnO3-δ cho ta thấy các đỉnh trên giản

đồ có độ sắc nét cao, không có các vạch phổ ứng với pha lạ, chứng tỏ mẫu chế tạo

là đơn pha. Các đỉnh giản đồ Rơnghen của các mẫu được đồng nhất hóa với cấu trúc

20 70

2-Theta-Scale

60504030

d =

2.7

321

d =

2.2

355 d

= 2

.670

d =

1.5

799

d =

1.3

685

d =

3.8

452

70605040

2-Theta-Scale

30

d =

2.72

47

d =

2.23

41 d =

2.65

5

d =

1.57

80

d =

1.36

71

20

d =

3.84

36


39

dạng trực thoi (orthorhombic). Từ đó ta có thể tính được các hằng số mạng a, b, c.

Theo lý thuyết nhiễu xạ tia X, khi chiếu một chùm tia X có bước sóng < 2d

vào các nguyên tử nằm trên hai mặt đối xứng song song của tinh thể cách nhau một

khoảng d ta sẽ thu được các vạch nhiễu xạ tại các góc phản xạ (bằng góc tới) thoả

mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg:

2dhklsin() = n (3.1)

Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng trong Perovskite

h, k, l: chỉ số Miller của các mặt phẳng tương ứng

: góc tạo bởi tia tới mặt phẳng khảo sát.

: bước sóng của tia X

Giá trị các hằng số mạng được tính theo công thức:

2 2 2

2 2 2 21 h k ld a b c (3.2)

Từ các phương trình 3.1 và 3.2 chúng tôi đã xác định được g iá trị các hằng

số mạng a, b, c và thể tích ô cơ sở . Các giá trị thu được ghi trong bảng 3.1. Các giá

trị này được đem so sánh với mẫu không pha tạp LaMnO3.

Bảng 3.1: Giá trị các hằng số mạng của mẫu thiếu lantan La0,60Ca0,30MnO3-δ

và các mẫu đủ lantan La0,70Ca0,30MnO3-δ, La0,60Ca0,40MnO3-δ so sánh với mẫu không

pha tạp LaMnO3 [20].

Hằng số mạngMẫu

a (Å) b (Å) c (Å)

c

aThể tích V (Å3)

La0,60Ca0,30MnO3-δ 5,455 5,467 7,726 1,416 230,409

La0,70Ca0,30MnO3-δ 5,483 5,490 7,784 1,420 234,311

La0,60Ca0,40MnO3-δ 5,461 5,472 7,798 1,428 233,024

LaMnO3 5,532 5,742 7,728 1,397 245,478

Từ các kết quả trong bảng 3.1, nhận thấy mẫu thiếu lantan La0,60Ca0,30MnO3-δ


40

có cùng nồng độ Canxi (x = 0,30) với mẫu đủ lantan La0,70Ca0,30MnO3-δ và mẫu

thiếu lantan có cùng nồng độ Lantan (1 – x = 0,60) với mẫu La0,60Ca0,40MnO3-δ.

Mẫu thiếu lantan có các hằng số mạng a, b và c nhỏ hơn và thể tích ô cơ sở cũng

nhỏ hơn so với các mẫu đủ lantan. Kết quả này nói lên sự méo mạng trong mẫu

thiếu lantan có thể xảy ra mạnh hơn so với các mẫu đủ lantan. Như vậy tương tác

giữa các nguyên tử với trường tinh thể bát diện đã bị ảnh hưởng.

Mặt khác, kết quả này còn cho thấy có sự méo cấu trúc tinh thể k iểu Jahn -

Teller của tinh thể Perovskite ABO3 do có sự thay thế ion Ca2+ cho ion La3+. Nhưng

hợp chất thiếu lantan La0,60Ca0,30MnO3-δ bị méo mạnh hơn bởi sự thiếu của lantan

trong thành phần hợp chất. Nguyên nhân có thể do bán kính của các ion La 3+ (1,016

Å) lớn hơn bán kính của ion Ca 2+ (0,99 Å).

Các mẫu nghiên cứu so với mẫu kh ông pha tạp Canxi LaMnO3 đều có sự

điều chỉnh về các hằng số mạng a, b và c, dẫn đến thể tích ô cơ sở của mẫu LaMnO 3

lớn hơn các mẫu có thay thế Canxi. Kết quả này bổ sung cho hiệu ứng thay thế bán

kính các ion khác nhau trong vật liệu Perovskite. Điều này được đặc trưng bằng

thừa số dung hạn được xác định bằng biểu thức:

A O

B O

r rt

2 r r

(3.3)

Với rA, rB và rO là các bán kính của các iôn tương ứng ở các vị trí A, B và O.

Với tiêu chuẩn này, cấu trúc Perovskite được coi là ổn định khi giá trị của t là

0,89 t 1,02 với bán kính iôn Ôxy có giá trị là rO = 0,140 nm. Đối với cấu trúc

Perovskite lập phương lý tưởng thì t = 1.

3.2. Kết quả phân tích thành phần mẫu

Thành phần của mẫu được thực hiện qua phép phân tích phổ tán sắc năng

lượng Electron Dispersive Spectra (EDS).

Hình 3.4, hình 3.5 và hình 3.6 là giản đồ phân tích EDS của các mẫu

La0,60Ca0,30MnO3-δ, La0,70Ca0,30MnO3-δ và La0,60Ca0,40MnO3-δ. Những giản đồ này


41

cho thấy không có nguyên tố lạ nào trong mẫu tr ừ các nguyên tố La, Ca, Mn và O –

là những nguyên tố nằm trong thành phần danh định khi chế tạo mẫu.

Hình 3.4: Kết quả phân tích EDS của mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ


La

La

LaLa

La

LaCa

Ca

CaLaLa

O

Mn

Mn

LaMn

Cps


42


Kết quả phân tích EDS đã xác định được thành phần thực của các nguyên tố

La, Ca, Mn có trong mẫu chế tạo được ghi nhận trong bảng 3.2. Kết quả này có thể

so sánh với thành phần danh định của các mẫu khi chế tạo.

Bảng 3.2: Tỷ phần các nguyên tố La, Ca và Mn danh định và xác định bằng

EDS tính theo (%) trên một đơn vị công thức.

Tỷ phần theo danh định Phân tích từ EDS

Mẫu La(%)

Ca(%)

Mn(%)

Ca/LaLa(%)

Ca(%)

Mn(%)

Ca/La

La0,60Ca0,30MnO3-δ 30 15 50 0,5 59,7 11,68 28,62 0,196

La0,70Ca0,30MnO3-δ 35 15 50 0,428 40,25 17,22 42,53 0,428

La0,60Ca0,40MnO3-δ 30 20 50 0,667 35,58 22,14 42,28 0,622

Từ bảng 3.2 cho thấy độ lệch tỷ phần các nguyên tố tính theo danh định và

xác định bằng EDS là rất lớn ở cả ba nguyên tố La, Ca và Mn dẫn đến độ sai lệch về

tỷ số Ca/La là rất lớn. Ở mẫu thiếu lantan tỷ số Ca/La danh định là 0,5 thì giá trị xác

định Ca/La từ EDS là 0,196. Trong khi đó, tỷ số này ở các mẫu đủ lantan là xấp xỉ

nhau. Đây có thể là nguyên nhân chủ yếu gây nên sự th ay đổi tính chất ở mẫu này.

Ca

0 1.5 3 4.5 6 7.5


43

Ngoài ra, qua nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) chụp bề mặt mẫu

cho thấy các hạt phân bố trên bề mặt mẫu là tương đối đồng đều, biên hạt khá rõ và

kích thước hạt tinh thể cũng tương đối đồng đều nhau. Điều này phù hợp vớ i kết quả

đơn pha thu được từ phổ nhiễu xạ tia X.

Sau đây là hình ảnh cấu trúc bề mặt các mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ,

La0,70Ca0,30MnO3-δ và mẫu La0,60Ca0,40MnO3-δ được ghi lại bởi máy quét hiển vi điện

tử (SEM) tại Trung tâm KHVL.

Hình 3.7: Cấu trúc bề mặt của mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ



44


3.3. Đo thành phần khuyết thiếu Ôxy

Bằng phương pháp Đic rômat, thành phần khuyết thiếu Ôxy () của các mẫu

La0,60Ca0,30MnO3-δ, La0,70Ca0,30MnO3-δ và La0,60Ca0,40MnO3-δ đã được xác định. Từ

các giá trị này chúng ta cũng có thể tính được lượng Mn 3+ và Mn4+ trên một đơn vị

công thức bằng phương pháp cân bằng hoá trị trong một hợp c hất, tức là tổng hoá trị

của các ion âm và ion dương trong một hợp chất bao giờ cũng bằng không.

Trên nguyên tắc đó, ta có phương trình tính số lượng ion Mn 3+ và ion Mn4+

trong một đơn vị hợp thức như sau:

Thay các giá trị của x vào phương trình này ta sẽ tìm được số ion Mn3+ (a) và

số ion Mn4+ (1 - a) có trong một đơn vị hợp thức, từ đó suy ra tỉ số ion Mn3+/Mn4+.

Tỉ số ion Mn3+ và Mn4+ là một thông số quan trọng đối với các vật liệu

Số ion La3+ trongmột đơn vị hợp

thức

Số ion Ca2+ trongmột đơn vị hợp

thức

Số ion Mn3+

trong một đơn vịhợp thức

Số ion Mn4+

trong một đơn vịhợp thức

Số ion O2- trongmột đơn vị hợp

thức

Hoá trị ion La3+Hoá trị ion Ca2+ Hoá trị ion Mn3+ Hoá trị ion Mn4+ Hoá trị ion O2-

III (1-x) + II x + III a + IV (1 – a) – II (3 - ) = 0


45

Perovskite chứa manganite. Tỷ số này cho phép đoán nhận một cách định tính các

tính chất từ và điện của các chuyển pha điện và từ (đã trình bày trong chương 1).

Giá trị nồng độ Ôxy và hàm lượng Mn3+ và Mn4+ của các mẫu nghiên cứu

được ghi trong bảng 3.3.

Bảng 3.3: Giá trị δ và nồng độ Mn3+ và Mn4+ trong hợp thức.

Mẫu danh định Mn3+ Mn4+ Mn3+/Mn4+

La0,60Ca0,30MnO3-δ 0,0184 0,437 0,563 0,776

La0,70Ca0,30MnO3-δ 0,0265 0,753 0,247 3,049

La0,60Ca0,40MnO3-δ 0,025 0,650 0,350 1,857

LaMnO3 ~ 0 > 0,95 < 0,05 ~ 19

Như chúng ta biết, nồng độ khuyết thiếu Ôxy có ảnh hưởng trực tiếp đến

sự cân bằng điện tích trong cấu trúc ABO3. Khi càng lớn thì sự mất cân bằng điện

tích càng lớn dẫn đến thừa hay thiếu điện tích dương trong cấu trúc Perovskite. Do

vậy sẽ có các tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion Mn không được hình thành.

Điều này dẫn tới sự yếu đi hay mạnh lên của các tương tác trao đổi kép sắt từ DE

hay siêu trao đổi phản sắt từ SE. Kết quả là tính sắt từ trong mẫu thay đổi dẫn tới sự

thay đổi của nhiệt độ chuyển pha TC. Mặt khác, do sự khuyết thiếu của Ôxy mà

thành phần hợp thức của hợp chất Perovskite không còn đúng với thành phần danh

định, các vị trí Ôxy khuyết thiếu trong mạng tinh thể của cấu trúc Perovskite sẽ hình

thành các lỗ trống, nồng độ Ôxy khuyết thiếu càng lớn thì các lỗ trống này càng

nhiều hay mạng tinh thể sẽ méo hơn . Mức độ méo mạng tinh thể ảnh hưởng rất lớn

tới sự thay đổi của cấu trúc cũng như tính chất từ của vật liệu. Chính sự bất đồng

nhất về cấu trúc này dẫn tới sự bất đồng nhất về tính chất hoặc hình thành sự tách

pha trong vật liệu, điều đó cũng dẫn tới sự thay đổi về tính chất. Tóm lại, nồng độ

Ôxy trong mẫu ảnh hưởng trực tiếp đến cường độ của các tương tác gián tiếp DE,

SE và sự méo mạng Jahn - Teller, điều này dẫn đến sự thay đổi về cấu trúc cũng

như tính chất của vật liệu. Tuy nhiên vấn đề này còn nhiều điều cần phải được làm

sáng tỏ bằng các phép đo chi tiết hơn.


46

Từ bảng 3.3 ta thấy, tỉ số Mn3+/Mn4+ trong các mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ,

La0,70Ca0,30MnO3-δ và mẫu La0,60Ca0,40MnO3-δ được xác định lần lượt là 0,776; 3,049

và 1,857. Tỷ số Mn3+/Mn4+ trong các mẫu này nhỏ hơn rất nhiều tỷ số Mn 3+/Mn4+

của mẫu không pha tạp (~19). Chứng tỏ, khi thay thế một lượng Ca cho La đã làm

cho một lượng lớn các ion Mn3+ chuyển thành ion Mn 4+. Như vậy trong hợp chất

La0,60Ca0,30MnO3-δ đã xuất hiện cả tương tác DE giữa các ion Mn không cùng hóa

trị và tương tác SE giữa các ion Mn có cùng hóa trị. Lượng ion Mn 3+ trở thành ion

Mn4+ càng nhiều thì tương tác SE càng lớn. Như vậy, tỉ số Mn3+/Mn4+ trong hợp

chất thiếu lantan La0,60Ca0,30MnO3-δ là 0,776, tỉ số này nhỏ hơn nhiều so với các

mẫu đủ lantan, càng nhỏ hơn nhiều lần so với mẫu không pha tạp LaMnO 3. Có thể

cho rằng trong mẫu thiếu lantan tương tác thống trị đã chuyển dần từ DE sang SE.

3.4. Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của mẫu

Từ hình 3.10 đến hình 3.12 là đường cong mô tả sự phụ thuộc nhiệt độ của từ

độ theo của mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ, La0,70Ca0,30MnO3-δ và mẫu La0,60Ca0,40MnO3-δ

trong trường hợp làm lạnh có từ trường (FC) và không có từ trường (ZFC).

Hình 3.10: Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ

TC = 300 K

H = 1 kOe


47

Hình 3.11: Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của mẫu La0,70Ca0,30MnO3-δ khi có

từ trường (FC) và không có từ trường (ZFC)

Hình 3.12: Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của mẫu La 0,60Ca0,40MnO3-δ khi có

từ trường (FC) và không có từ trường (ZFC)

80 120 160 200 2400

0.2

0.4

0.6

0.8

1

27090 150 210 330

TC = 285 K

ZFC

FC

H = 1 kOe

M (

emu/

g)

T (K)

x = 0,3

20

12

00

H×nh 3.5. §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc cña tõ ®é vµo nhiÖt ®é cñac¸c mÉu La1-xCaxMnO3- (víi x = 0,1 0,5)

32080 140 200 260

FCZFC

TC = 263 K

x = 0,20

H = 1 kOe

80 130 180 230 2800

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

360120 180 240 300

TC = 275 K

x = 0,40

H = 1 kOe

ZFCFC

27090 150 210 330

TC = 285 K

ZFC

FC

H = 1 kOe

32031080 160 240

x = 0,10

FC

ZFCTC = 250 K

H = 1 kOe

Ta Tg

M (e

mu/

g)

T (K)T (K)

M (e

mu/

g)

T (K)T (K)

x = 0,3

20

12

0

29

x = 0,30

0

0 0

80 120 160 200 240 280 3200

0.5

1

1.5x = 0,50

FC

ZFC

2900

80 150 220

TC = 270 K

TCO = 150 K

H = 1 kOe

T (K)T (K)

M (e

mu/

g)

x = 0,46

FC

ZFC TC = 273 K

TCO

H = 1 kOe

080 150 220 290

0

M (

emu/

g)


48

Hình 3.10 cho thấy: Đường cong M(T) của mẫu thiếu lantan gần như bão hòa

ở nhiệt độ rất cao (cỡ 250 K), đây là một đặc trưng hiếm thấy ở các mẫu đủ lantan

và các hợp chất Perovskite thông thường khác.

Từ các đồ thị 3.10; 3.11 và 3.12 có thể xác định được nhiệt độ chuyển pha

Curie của mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ, La0,70Ca0,30MnO3-δ và mẫu La0,60Ca0,40MnO3-δ

bằng cách lấy giá trị cực đại của dM/dT. Kết quả nhận được nhiệt độ Curie ứng với

các mẫu trên được xác định là 300 K, 285 K và 275 K.

Phân tích các đường cong M(T) cho thấy: trong khoảng nhiệt độ T > TC mẫu

mang tính thuận từ, còn trong khoảng T < TC mẫu mang tính sắt từ. So với các mẫu

đủ lantan, giá trị TC của mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ là khá cao và ở xung quanh nhiệt độ

phòng. Đây là một trong những điều kiện để ứng dụng vật liệu và việc làm lạnh từ.

Cơ chế cơ bản liên quan đến vấn đề này là sự truyền điện tích gây nên do sự khuyết

thiếu La trong hợp thức. Như vậy sự thay thế Ca 2+ cho La3+ trong hợp chất này dẫn

đến làm tăng các trạng thái định xứ ban đầu Mn3+ - Mn4+. Nghĩa là làm tăng cường

tương tác trao đổi kép sắt từ, do đó làm cho nhiệt độ Curie tăng lên.

Bảng 3.4 đưa ra một số số liệu so sánh nhiệt độ chuyển pha TC của một vài

mẫu được trích trong một số tài liệu t ham khảo.

Bảng 3.4: Bảng so sánh nhiệt độ chuyển pha của mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ và

một số mẫu khác.

Mẫu TC (K) Tài liệu

La0,60Ca0,30MnO3-δ 300 Mẫu nghiên cứu

La0,70Ca0,30MnO3- 285 Mẫu nghiên cứu

La0,60Ca0,40MnO3- 275 Mẫu nghiên cứu

La0,80Ca0,20MnO3- 230 [5]

La0,90Ca0,10MnO3- 190 [9]

La2/3Ca1/3MnO3- 265 [4]

La0,50Ca0,50MnO3- 240 [17]


49

3.5. Phép đo hệ số từ hóa động

Đường cong hệ số từ hóa

động (χac) phụ thuộc nhiệt độ của

mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ được

minh họa trong hình 3.13.

Đường cong hệ số từ hóa

động phụ thuộc nhiệt độ của mẫu

thiếu lantan La0,60Ca0,30MnO3-δ

cũng chỉ ra nhiệt độ chuyển pha

từ thuận từ sang sắt từ (TC) của

mẫu là ~ 300 K.

3.6. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ

Hình 3.14 là đồ thị điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu thiếu lantan

La0,60Ca0,30MnO3-δ trong vùng nhiệt độ 100 K – 300 K. Nhận thấy rằng đường cong

điện trở của mẫu này xuất hiện một cực đại tại TP ≈ 272 K. Có thể cho rằng đây là

điểm chuyển pha kim loại – bán dẫn. Trong vùng T < TP, điện trở biểu hiện tính kim

loại với đặc điểm nhiệt độ tăng chậm trong vùng nhiệt độ T < 250 K và tăng nhanh

trong khoảng 250 K < T < TP. Sau đó giảm dần theo đường cong bán dẫn.

Hình 3.14: Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ của mẫuLa0,60Ca0,30MnO3-δ

Hình 3.13: Sự phụ thuộc của hệ số từ hóađộng vào nhiệt độ của mẫu

La0,60Ca0,30MnO3 - δ

TCO

TP

H = 0 T


50

150 200 250 300

1

1.2

1.4

1.6

R (

)

T (K)

95 155 215 275

3500

2500

1500

500

H = 0 T

H = 0,3 T

TP

TCO

Hình 3.15: Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ của mẫu La 0,70Ca0,30MnO3-δ

Hình 3.16: Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ của mẫu La 0,60Ca0,40MnO3-δ

Hình 3.15 mô tả đường cong điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu

La0,70Ca0,30MnO3-δ. Biểu hiện của đường cong này rất đặc biệt. Có thể nhận thấy rõ

ràng mẫu này có tồn tại trạng thái trật tự điện tích tại TCO = 115K. Tiếp đó chúng tôi

xác định được cực đại điện trở tại T P = 227 K. Trong vùng nhiệt độ TCO < T < TP

H×nh 3.10. Sù phô thuéc cña ®iÖn trë vµo nhiÖt ®é cña c¸c mÉu La1-xCaxMnO3 (x = 0,10,5)

T (K)

150 200 250 3000

1

2

3

4

5

075 150 225 300

3000

2500

2000

1500

1000

500

TP

x = 0,50

TCOTCOTPR

(

)

x = 0,46

T (K)150 200 250 300

360

280

200

120

TP

x = 0,20

R (

)

T (K)150 200 250 300

2000

1500

1000

500

TP

x = 0,10H = 0 T

H = 0,3 T

150 200 250 300

1

1.2

1.4

1.6

R (

)

T (K)

95 155 215 275 335

3500

2500

1500

500

H = 0 T

H = 0,3 T

TP

TCO

x = 0,30

6

9

12

120 180 240 300

x = 0,40

185 225 265 305

600

400

200

H = 0 T

H = 0,3 T

T (K)

H = 0 T

TC

O

H = 0,3 TR

(Ω

)


51

mẫu mang tính kim loại. Trong vùng nhiệt độ T > T P đường cong điện trở giảm có

dáng điệu bán dẫn. Như vậy, ngoài chuyển pha trật tự điện tích tại TCO = 115 K,

mẫu còn có chuyển pha kim loại – bán dẫn tại TP = 227 K.

Đường cong điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu La 0,60Ca0,40MnO3-δ

được trình bày trong hình 3.16. Mẫu này cũng có biểu hiện tương tự như mẫu thiếu

lantan La0,60Ca0,30MnO3-δ. Chúng tôi xác định được nhiệt độ chuyển pha kim loại –

bán dẫn tại TP = 269 K. Trong vùng nhiệt độ T < 255 K mẫu có điện trở tăng chậm

theo nhiệt độ, còn trong vùng nhiệt độ 255 K < T < T P điện trở tăng rất nhanh theo

nhiệt độ. Nói chung trong vùng T < TP đường cong điện trở của mẫu vẫn biểu hiện

tính kim loại. Sau khi xuất hiện cực đại TP = 269 K mẫu chuyển sang trạng thái bán

dẫn. Cả hai mẫu La0,70Ca0,30MnO3-δ và La0,60Ca0,40MnO3-δ đều được đo trong từ

trường 0,3 T. Dưới tác dụng của từ trường này, điện trở của mẫu xung quang vùng

chuyển pha giảm đi và điểm chuyển pha T P cũng dịch chuyển chút ít về phía nhiệt

độ cao hơn cỡ 1,2 K.

Bảng 3.5: Các giá trị nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích (TCO) và nhiệt độ

chuyển pha kim loại – điện môi (TP) của các mẫu nghiên cứu.

Mẫu nghiên cứu TCO (K) TP (K)

La0,60Ca0,30MnO3-δ Không có 272

La0,70Ca0,30MnO3-δ 115 227

La0,60Ca0,40MnO3-δ Không có 269

3.7. Đo hiệu ứng từ nhiệt - Xác định sự thay đổi entropy từ

Phép đo hiệu ứng từ nhiệt để xác định sự thay đổi entropy từ của các mẫu

được tiến hành bằng phương pháp từ trường xung tại ITIMS. Phương pháp xác định

hiệu ứng này đã được mô tả chi tiết trong chương 2. Đồ thị sự phụ thuộc của đường

cong từ hóa vào từ trường ở những nhiệt độ xác định của các mẫu nghiên cứu thu

được như sau:


52

Hình 3.17: Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của mẫu La 0,60Ca0,30MnO3-δ

Hình 3.18: Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của mẫu La 0,70Ca0,30MnO3-δ

μ0H (T)

M (

emu/

g)

0 2 4 6

0

80

40

290 K

200 K

225 K

240 K

260 K250 K

265 K

270 K

275 K

280 K

H×nh 3.8. Hä ® êng cong m«men tõ phôthuéc vµo tõ tr êng ngoµi cña c¸c mÉuLa0,7Ca0,3MnO3-


53

Hình 3.19: Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của mẫu La0,60Ca0,40MnO3-δ

Các hình 3.17, 3.18 và 3.19 mô tả đường đẳng nhiệt của mẫu

La0,60Ca0,30MnO3-δ và mẫu La0,70Ca0,30MnO3-δ theo từ trường từ 0 T đến 5 T với độ

chênh lệch nhiệt độ khác nhau trong vùng nhiệt độ 220K - 300K. Từ đồ thị thấy

rằng: Càng gần nhiệt độ chuyển pha TC thì các đường đẳng nhiệt càng tuyến tính.

Từ các đường đẳng nhiệt thu được ta có thể tính được sự biến thiên entropy từ theo

nhiệt độ ở những từ trường xác định theo công thức:

i i 1mag i max i

i i 1

M MS T ,H H

T T

(3.3)

Với Mi và Mi+1 là các giá trị độ từ hoá xác định được tại các nhiệt độ T i và

Ti+1 trong từ trường Hi.

Sự biến thiên entropy từ theo nhiệt độ của mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ,

La0,70Ca0,30MnO3-δ và mẫu La0,60Ca0,40MnO3-δ được mô tả ở các hình 3.20, hình 3.21

và hình 3.22.


54

Hình 3.20: Sự biến thiên entropy từ theo nhiệt độ của mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ


0

5

10

160 190 220 250 310280

T (K)

H = 5 T H = 3 T H = 1 T

c)

-S M

(J/k

g.K

)


55


Hình 3.20 cho thấy, giá trị entropy lớn nhất xác định được ứng với các từ

trường 1 T, 3 T, 5 T tương ứng là 2,05 J/kgK, 4,42 J/kgK, 5,85 J/kgK. Các cực đại

này đều ứng với nhiệt độ T ~ 278 K, nghĩa là giá trị cực đại của biến thiên entropy

từ xảy ra xung quanh nhiệt độ chuyển pha TP. Có thể cho rằng sự khác nhau của

biến thiên entropy từ trong mẫu thiếu lantan này đã có điểm khác với mẫu đủ lantan

vì thông thường độ biến thiên ∆S mag cực đại của các mẫu xảy ra xung quanh vùng

nhiệt độ chuyển pha TC. Bảng 3.5 đưa ra giá trị biến thiên entropy từ cực đại ∆Smag

của các mẫu nghiên cứu đã xác định được.

Bảng 3.6: Giá trị ∆Smag của các mẫu nghiên cứu .

Mẫu TC (K) maxmagS (J/kg.K) H (T)

5,85 5

4,42 3La0,60Ca0,30MnO3- 300

2,05 1

9,3 5

7,5 3La0,70Ca0,30MnO3- 285

2,5 1

5,5 5

3,7 3La0,60Ca0,40MnO3-δ 275

1,95 1


56

So sánh các giá trị ∆Smag của các mẫu nghiên cứu, nhận thấy rằng, mẫu thiếu

lantan La0,60Ca0,30MnO3-δ có ∆Smag = 5,85 J/kg.K ở 5 T trong khi đó mẫu

La0,70Ca0,30MnO3-δ có ∆Smag = 9,3 J/kg.K ở 5 T và giá trị ∆S mag của mẫu

La0,60Ca0,40MnO3-δ là 5,5 J/kg.K. Giá trị ∆Smag ở 5 T của mẫu thiếu lantan thu được

là khá cao so với các mẫu khác, mặc dù giá trị này thấp hơn so với mẫu

La0,70Ca0,30MnO3-δ. Bởi vì trong dãy La1-xCaxMnO3-δ, các kết quả nghiên cứu cho

thấy các thông số thu được trên mẫu x = 0,3 0 hoặc x = 1/3 thường là tối ưu. Như

vậy, mẫu thiếu lantan trong nghiên cứu của chúng tôi có giá trị ∆S mag khá lớn ở gần

vùng nhiệt độ phòng. Điều này cho thấy khả năng ứng dụng vật li ệu vào việc làm

lạnh từ ở vùng xung quanh nhiệt độ phòng hoặc cao hơn.


57

KẾT LUẬN

1. Đã chế tạo thành công các mẫu nghiên cứu, đơn pha với cấu trúc trực thoi

thuộc họ Perovskite.

2. Xác định được thành phần của mẫu từ phép đo EDS, so sánh với thành

phần danh định, kết hợp với giá trị Ôxy thu được từ các mẫu có thể đóng

góp vào giải thích cho sự thay đổi các tính chất của hợp chất thiếu lantan

và hợp chất đủ lantan.

3. Đã xác định được mẫu thiếu lantan La 0,60Ca0,30MnO3-δ có chuyển pha sắt

từ - thuận từ với nhiệt độ chuyển pha cao TC = 300 K và chuyển pha kim

loại - điện môi ở nhiệt độ TP = 272 K và không tồn tại trạng thái trật tự

điện tích trong vùng nhiệt độ khảo sát.

4. Sự thay đổi của entropy của mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ xác định được thông

qua phép đo hiệu ứng từ nhiệt có giá trị khá lớn ở nhiệt độ phòng với

∆Smag = 5,85 J/kg.K khi H = 5 T tại TC = 300 K. Giá trị này cho thấy hợp

chất thiếu lantan có khả năng ứng dụng cho vật liệu làm lạnh từ.


58

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Tài liệu Tiếng Việt

[1]. Nguyễn Châu (2000), Gắn chặt công tác nghiên cứu khoa học và đào tạo cán

bộ trẻ, vnu.edu.vn/btdhqghn/Vietnamese/c1483/2004/12/N6739.

[2]. Nguyễn Huy Sinh, Nguyễn Phú Thùy, Hoàng Đức Quang (8/2001), Một số

tính chất của hợp chất La1 - xCaxMnO3, Báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn

toàn quốc lần thứ III – Nha Trang.

2. Tài liệu Tiếng Anh

[3]. Anderson P. W. Hasegawa. (1995), Physic Rew. 100, p. 675.

[4]. E. Amzallag, N. Piccioli (1996), Electromagnestisme, Ediscience

International.

[5]. Guo Z. B., Du Y. W., Zhu J. S., Huang H., Ding W. P., Feng D. (1997), Phys.

Rev. Lett. P. 78 -1142.

[6]. Hajung Song, Woojin Kim, Soon-Ju Kwon, Jeongsoo Kang (2001), Jour.

Appl. Phys., Vol. 89, No. 6, p. 3398.

[7]. H. D. Megaw (1946), Phys. Soc., p. 133 - 326.

[8]. H. Y. Hwang, S. –W. Cheong, P. G. Radaelli, M. Marezio, B. Batlogg (1995),

Phys. Rev. Lett., Vol. 75, No. 5, p. 914.

[9]. Ibarra M. R. and Deteresa J. M. “Magnetotransport and Magnetoelastic Effects

in Manganese-Oxide Perovskites” Phys. Rev., 187, pp. 203-405.

[10]. Jonker G. H. E. Al (1950), J. Phys. 16. pp. 1420.

[11]. M. Fath, S. Freisem, A. A. Menovsky, Y. Tomioka, J. Aarts, and J. A. Mydosh

(1999), "Spatially Inhomogeneous Metal-insulator Transition in Doped

Manganutes", Science 285, p. 1540 - 1542.


59

[12]. M. V. Abrashev, V. G. Ivanov, M. N. Iliev, R. A. Chakalov, R. I. Chakalova,

C. Thomsen (1999), Phys. Stat. Sol., 215, p. 631.

[13]. Michael Ziese (2001), Spin Electronics, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, p.

89-116.

[14]. P. G. Radaelli, D. E. Cox, M. Marezio, S. –W. Cheong (1997), Phys. Rev. B,

Vol. 55, No. 5, p. 3015.

[15]. P. Ramirez, S. –W. Cheong, P. Schiffer (1997), J. Appl. Phys., 81, p. 5337.

[16]. P. Schiffer, A. P. Ramirez, W. Bao, S, -W. Cheong (1995), Phys. Rev. Lett.,

Vol. 75, No. 18, p. 3336.

[17]. Rao G. H., Sun J. R., Kattwinkel A., Haupt L., Borner K., Schimitt E. and

Gmelin E., (1999), “Magnetic, electric and thermal properties of

La0,7Ca0,3Mn1-xFexO3 compounds”, Physica B 269, pp. 379-385.

[18]. R. Kajimoto, H. Yoshizama, H. Kawano, H. Kuwahara, Y. Tokuda, K.

Ohoyama, M. Ohashi (1999), Phys. Rev. B 60 , p. 9506.

[19]. R. Mahediral, R. Mahesh, A.K. Raychaudhury, C.N.R. Rao (1996), Solid State

Communicatión 99, p. 149.

[20]. Roder H., Zang J., and Bisshop A. R. (1996), ibid., 76, pp. 1356.

[21]. S. Kolesnik, B. Dabrowski, Z. Bukowski and J. Mais (2001), Jour. Appl. Phys.

Vol. 89 No. 2, p. 1271.

[22]. Tokura Y. (1997) et al.., Phys. Rew. B, 41, p. 11675.

[23]. V. Goldschmidt, (1958), Geochemistry (Oxford University Press).

[24]. Zener C. (1951), Physics Review 81, p.440.

[25]. Zhang L. W., Feng G., Liang H., Cao B. S., Meihong Z., and Zhao Y. G.,

(2000), “The magnetotransport properties of LaMn1-xCrxO3 manganites”, J.

Magn. Magn. Mater. 219, pp. 236 - 240.


60

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN

ĐẾN LUẬN ÁN

1. Vu Van Khai, Do Viet Thang, Nguyen Minh Thuy, Nguyen Huy Sinh (2008),

Electronic and magnetic properties of La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 compounds,

VNU. Journal of Science, Mathematics – Physics, p. 124 – 128.

mỞ ĐẦu - hus.vnu.edu.vn · đi, gọi là méo mạng jahn -teller. Điều này gây ra...

Documents