materiaŁy xix - iaea
TRANSCRIPT
INSTYTUT FIZYKI JĄDROWEJ
INSTITUTE OF NUCLEAR PHYSICS
lHCTlTyT cp ll 3 ll K ll
R A P O R T N R 1 3 6 4 P L
IKP-
MATERIAŁY xix OGOacuteLNOPOLSKIEGO SEMINARIUM N A T E M A T
MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO I JEGO ZASTOSOWAŃ
2 - 3 grudzień 1986
KRAKOacuteW
K R A K O W 1 9 8 7
drak aa prmwmeh rffcopd
M A T E R I A Ł Y
XXX OGOacuteLNOPOLSKIEGO SEMINARIUM
NA TEMAT
MAGNETYCZNEGO REZONANSU KADROWEGO I OEGO ZASTOSOWAŃ
Krakoacutew 2 - 3 grudnia 1965
KRAKOW 1987
WYDANO NAKŁADEM INSTYTUTU FIZYKI JĄDROWEJ W KRAKOWIE
UL RADZIKOWSKIEGO 152 NA PRAWACH RĘKOPISU
Kopię kserograficzną druk i oprawę wykonano w IFJ Krakoacutew
Wydanie I Zam 15387 Nakład 100 egz
Dorocznym zwyczajem w dniach 2 i 3 grudnia 1986 r instynot tucie Fizyki Jądrowej w Krakowie odbyło się XIX Ogoacutelnopolskie Seminarium Magnetycznego Rezonansu Jądrowego i jego zastosowań
Na Seminarium tym spotkało się ponad 100 reprezentantoacutew roacuteżnot nych dziedzin fizykoacutew chemikoacutew Dioiogoacutew lekarzy i inżynieroacutew zajmujących się magnetycznym rezonansem jądrowym względnie stosunot jącym jego metody w badaniach
Oddając do rak czytelnikoacutew zampioacuter prac referowanych podczas Seminarium dziękujemy gorąco wszystkim uczestnikom Seminarium referentom i tym Ktoacuterzy przyczynili sie do jego zorganizowania
Roacutewnocześnie zapraszamy wszystkicn zainteresowanych na kolejne tym razem ju xx Seminarium MRj ktoacutere odbędzie sie w dniach i i a grudnia 1987 r
0rq3niaacv
nab JWHenneM
XXX
Cpis treści
r 3 Iicharski Ffekty interferencyjne w układzie wirujęcym 1
A Ej chart Zmniejszenie liczby parametroacutew przy opracowywaniu pomiaroacutew czasoacutew relaksacji T 4
A Ej=ha-t Ccera dokładności pomiaru czasoacutew relaksacji spin-sieć 8
_ Latanowicz Tcyfckość --elaksacji spin-sieć wywołana reorientację bullbullbullbull6ktoacutera mi^dzyjędrowego o zmiennej długości 12
v agnc tyczra relaksacja Jędrowa protonoacutew w układzie HpODgO 22
3 31icharska A Suła 2ati3nie magnetycznej relaksacji Jędrowej w roztworach białek rypsyna i fibrynogen 28
K ^obłocka 3 Blicharski C Swiętek 3adanie domieszkowanego 14-cis-polibutadienu metodę rezonansu jędrowego 32
M Kempka 3 Peplinska Samodyfuzja w of69-dwubrooiopochodnych n-parafin 37
3 ^iurn L Sevcovic D Clcak C Mucha Nuclear Magnetic Relaxation in Propylen Fibars 48
3 Kanienski M Pruski BC GeretPin PH Given Pacia nie ruchliwości atomoacutew wodoru w proacutebkach węgla kamiennego nasyconego rozpuszczalnikami za pomoce bullna gne ty cine go rezonansu Jądrowego 55
HHarańczyk KStrzałka GCrzechowski CJaeger 3SBlicharski Badanie czasoacutew relaksacji spinowo-sieciowej dla protonoacutew w błonach fotosyntetycznych odtwarzanych z liofilizatu 51
PSoroviak KOlszewski JBućko CAderaski Proacuteba identyfikacji miltsa wodnistego (PSE) trzody chletvnej na podstawie wartości czasoacutew relaksacji sokoacutew nicśniowych 6Ł
KCOlszewski Sadoric procesoacuteraquov relaksacji w standartowej surowicy Validate 74
CDućko GSzymczyKski KCJOlszewcki Ghaduch HKQarenotvske rrrydatnoić badań NMR in vitro vraquo androlocii SC
7 Mijał P Kowalski K3 Clszewski D Sowier bullV Kramski 3 Bućko Ocena przydatności techniki magnetycznego rezonansu jądrowego w rozpoznawaniu niektoacuterych choroacuteb krwi i układu krwiotwoacuterczego na podstawie badania proacutebek śledziony in vitro 82
3Sowier PKowalski 3Mijał WKramski 3Bućko 30lszewski Proacuteba oceny przydatności magnetycznego rezonansu jądrowego w rozpoznawaniu schorzeń gruczołu tarczowego 85
MBałajewicz AFraczek SKulig EOlszewski RKlimek Topografia czasoacutew relaksacji T i Tn operacyjnych preparatoacutew krtani w raku krtani 95
A Fręczek
Przystosowanie aparatu Minisocc PC 140 firTiy Sruker do warunlcoacutew kl inicznych 104
M Bałajewicz _-ci-e trud-rici metodyczne r tcscsrafii czasov ~e li- 3wj i ~ i 7~ ra-za-iv czi-v-eka 110
i Tac -ski ^^zOivs^i ZClej-iczak V-ydzy K3cuu-i-3 ZSułek i KSzybi-ski Sysrer torccroacutefu jacne tycznego rezonansu j^oacuterowego - tsrCoacuterpound7ie 2AYAC dc małych obiektoacute 119
bull o z ław i AZasirski ttRyczy MStachurowa Z - i pound k Cprograsicvari6 systeziu isiagingu rMR 130
^ J a s i ń s k i I Z l e j r i c z a k v Rydzy K Szy i i i i tok i 3 i t r y T o n i t c r g r a f i c z n y dc celoacutew t omog ra f i i bullbullbullvZ 136
M Rydzy A j a s i n s k i rccjraciovany generator gradientom do t omog ra f i i NRZ 143
bull bull a f i r _zeriNOpOŁTo-y wzmacniacz do odb io rn ika iTrulsvvfcgc spektrometru NQRriR 147
ML Buszko Z Pająk L^łady nadawcze impulsowego spektrometru MR3 dc badania powolnych reorientacji iiolekularnych 155
RGcc 3Tritt-Goc i Driat Spektroskopia fR tlenu 17Z 1pound2
2 Pocsik r-R line-shape studies on glassy metals 1pound-Z K
GSlćsarek z Czapla Relaksacja s p m - s i e ć w krysztale rjHEeF- 17
r-Kozak M G r o t t e l Z Pa jęk Ana l iza oddziaływań c ross - re laksacy jnych 1~~
Z Yęsicki Z r = j c k awrocik 3adaria siagne tycznego rezonansu jacrowtgo w jedk^ pArydyrioivyn lS-^
KOeilcvska CMurfn uuclear magnetic resonance in paramagnetic MnoC -IH^Z 1ĆO
3Radonski Zająk Nagnetyczna relaksacja jмегоме л cniorku etyioarconiuwyra 195
i- -ioide rna-Ma tuszkieivicz Baoanie czasu relaksacji spin-sieć w dl-borneclu 199
iHcłderna-Matuszkiewicz Badanie dynamiki wewnętrznej dl-bcrneolu pod ciśnieniem hydrostatycznym 520 MPa metodę NMR 207
SCiortinkowski CK-^turczak 2Pająk Ruhy mclekularne w poli [Jb-propiolaktonie] 213
ML Buszko Z Pajęk Ruch jonoacutew metyloemoniovych и strukturze 2C-perowskitu CKrH)2CdCl4 219
3 Зигда P Hruszka pływ Katalizatora reakcji polimeryzacji na dynaciv molekularną w polisiarczku ferylenu 22pound
S Sagnowski P Wyszomirski Bacarie procesu hydrofobizecjx kaolinu krajcwego -etod- protonowego rezonansu magnetycznego 232
r rtdanowska-rręczek KMaćkowiak f3akubas Zastosowanie metody NQR i techniki wysokich cisnier oV badania wiązań wodorowych laquo N(CH H (C132CC^ - 239
2Pychlewsкi SNogaj Zastasowanie metod seoiempirycznych do interpretacji widr ЗП częsteczek typu DDT 246
ZPająk IOnyszkiewicz 3Radomski З-Hankiecicz SLewicki Rozkład jonoacutew w podsieciach magnetycznych ferryt-miedziowego domieszkowanego atoeaci berylu 252
Higieł CzKapusta -4LeTarski Oddziaływania xwadrupclowe 2 i Nd w d2c 3 259
EBojarska-Olejnik -Stefaniak Sadania projotrcpowcj autome^ii laquo azolach me Cudami 1S i 1-iC ^R 25
anda Sicińslta Lech Stefaniak S-danie konforniac sul - f i i rd i imidćw raetods-ni л i 2 171
К 3ackcwlaquoki bullVpiyv ozpuszczaln ika na pcłorenie sygnału 2 S wzorc j -ewn- t rzneglt- 1~7
к kamieńska-7 re la Z B i e o r z y o Otaie sprzężenia spinołO-sp-nower лltсie ] - bull j i t i - ^g ie l -chal isccen л t-ialbull oceno-pcdsrawionvo acetylenach 2
A Gryff-Kellar Szczeciński Przybliżona analiza wbdquodi r ra-iwznych n w ri_ _ jr4 w pentakarbsnylochronovycr kompleksach i 3-lt-i - lrL
3 Pielichowski W Wilk 3f -elekt P O P eve pr^dy pierścieniowe -lołekuly N-winylokarbazcii 2bliczeria modelowe nl
3 Pielichoweki 0 Bogdał pływ podstawnikoacutew v pozycjach 13oacute nie- cienilaquo karbazolowegc na przesunięcia chemiczne protcnu winylowegc w laquoiamach degKR N--l2-dichlorowinylgt- -karbazolu Z
LKozerski RKawecki Eednarek Spektroskopia X4 i l 3C NMR Jb -sulfŁnyloenamin 20
Z Wawer 1 1 deg
Badanie zahamowanej r o t a c j i w N - d ime ty l o -K - feny lo -forroamidynach netodą Н i 7 WMI
C Natczak-3dr V cciechcnsi Zastor-onanie 1- i 3 l n rs v badani- jddzis^ jonćw bulld(1 z kwasami anincfDGor -vy-i 3lC
3 Pwisieiertski T Kupka Analiza przydatności CORE do badań ilecicvyeh c~ MR 315
A- iVever Badanie k i n e t y k i wyrriany izotopowej deuteru pcrri-dzy metanolem lub etanolen a dwufenylofasf in orzy użyciL ŁH MMR 322
r Szczeciński A Gryff-Keller Badanie wpływu sprzężenia p-TC na wysokoćć bariery inwersji vi^zań siarki vlt pertakabsjiylochrcnoiyc- kompleksach tioeterin za pomocy cynenicrnc^o H 327
bull Katlengieivicz i Zastooowampnie H Nr
kopolitereftalanu PCTFT 328 Zastosowanie H NMR do badania aromatyczne^
C- Kinart Iijkosiciowa ocena mi^dzyczgsteczkowych w mieszaninach izopropanol~wode ne podstawie badań spektralnych H rMR oraz właściwości fizykochemicznych tych mieszanin 332
W3 Kinart Dampdanie wodno-dioksanowych roztworoacutew (C2H_)4Dr metodaml ŁH NMR 337
C M Kinart W3 Kinart L Skulski Badanie asocjacji (C2H5)4N3 w mieszaninach OMF-H20 metodami lH NMR 341
A Dęmbska 3 Rzeezotarska Sndanie układu Lasalocid A - 3-raetylobutyloemina-Ybffod) met odę 13C NMR 345
C ftażniewskamdash-azęcka A Dcmbrka A Genewski rzesuni i i -c ia indukowane przez Y b ( f o d ) bullbull widmach H i ~~C N1 o-hydroltsykarbcnylowych zwię-zkoacutew aromatycznych a TIOC rtfcwngt rzc2csteczkowego iviezania wodorowego 351
K o-żniak Zastosowania Y i C MR3 do identyfikacji (5 -adduktoacutew zwięzkoacutew azaaromstycznych w ciekłym amoniaku 355 G Graczyk K Vroblewski
cnoćci odczynnika 352
3 Relaksacja Jędra C w obecnoćci odczynnika
K Bolewska Ejchart KL rierzchowski Badanie d( TT^TATAATAAA) tt roztworze wodnyn metodami dwuwymiarowej spektrometrii MMR 3CR H Pivcova v Saudek The effect of the structure of poly(asparic acid) on iis confornational behaviour in the aaueous solutions anu i- the solid state 371 A Sułkowska S lubas I Analiza oddziaływań uracylu i jego alkilowych
pochodnych z albusiin^ surowicy rechrikg H NMR 373 A Sułkowska B Lubas II Analiza oddziaływań adeniny i jej alkilowych
pochodnych z albuminy surowicy technikę H ufR 37C
ii -IIJJACYLI Jerzy S Blicbarski Instytut Fizyki Uniwersytetu JrgiellonskLego Xrakcw
Efekty interferencyjne w magnetycznym rezonansie jądrowym iZJ w układzie laboratoryjnym zostały przewidziane teoretycznot nie a następnie odkryte doświadczalnie w prasach lmdash13
Celem obecnej pracy jest rozważenie nowych efektoacutew internot ferencyjnych ŁIKJ ktoacutere powinny wystąpić w wirującym układzie wspoacutełrzędnych Kasze rozważania ograniczymy jecynie do procesu relaksacji spinowo-sieciowej w układzie dwu identycznych spinoacutew jądrowych I bull 12 w obecności interferencji oddziaływania bulliipciowo-dipoiowepr i anizotropii przesunięć chemicznych Korzystając z własności transformacyjnych i komutacyjnych nie-redukowalnych tensoroacutew kulistych AT(I) dla 1 = 1 + i oraz z formalizmu operatora gęstości możemy wyliczyć wartości oczeki-vane X L =^ L c^ dla k^ Iz J A2Q =f73Ol| - IU+1))
Obliczenia wykonujemy w wirującym z częstoćcin radiową O układzie wspoacutełrzędnych ktoacuterego oś z jest roacutewnoległa d^ kie-runku pola efektywnego oraz tworzy kąt (i z osią virpwaria tj z i enincien stałe30 pola magnetycznego B bull - rezultacie otrzymujemy układ roacutewnań roacuteżniczkowych opisany przez macierz relaksacji w postaci
bull-ioie- X SĄ wartościami Xraquo w stanie roacutewnowagi termodynamicznot nej 1rio i ^-Do sa- 3Z0O3Cia~^ laquo-laicsacj spino-vo-sieciJ-IVej ocpowiecnio dialtA i 0gt - ^^cc^ bull s a ~ 1 T s - c s t szybkością
relaicccji sraquorotnej Szybkości te ~cż-r VTESĆ e^plicite ja-co
superpozycję iloczyn1- funkcji iipnera ^Ltflo) (Łraquo12) 0TE8
gęstości spektralrjch funkcji kur1 i a c j i W przypadku S2csegoacuteir-E
7y bull vysclcj częstości B oraz t t ft = ćirctg 3 ^ 3 - cąią cc zera v-oacutenirn otrz nujer-y zre^ wcześniej ny-iki _ie
efektu interferencji v ukłrczie laboratoryjny 3
V warunkach ekspexnertalnjrch kat p rożna zTieiec -v przedziale
o 0deg dc 180deg co stwarza nove -itlLvioCzi dla cbre-r--acj efek-
oacutew i nt er ie rency) nych
wyniku ro^wiazania rjwnania (1) otrzymujcry rieeksponcncjalry przebieg procesu relaksacji sieciowo^spinnwej Szczegilrie ciekawy jest przebieg funkcji J^OO Pmdashv
otrzymujemy
^dzie -A_ są wartościami własnymi macierzy re laksac j i
Funkcja |3C2(tJJ osiąga wartość maksymalną
L w chwili
t - (A^XJ in - ^ )
Vi przypadku odpowiednio przygotowanych układoacutew oacutewuspinowych w ciałach stałych oraz ciekłych kryształach is tn ie je roacutewrJBs raożl
voii rC-_iaru n-jaisacji energii dpc_oviej ktoacuterej wartości są
proporcjonalne do jc ( t)
^układach bullJc-iospinovych proces relaksacji będzie opisany przez
macierze relaksacji o większych vyiriarech Dokładne obliczenia
zostaną przedstawione gdzit indziej
Literatura
V J S 31ichareki Bull Am Phys Soc U 907 1966
ibid X2raquo 2lt52 1 7
2 J S Biicharski Phys Letters 2poundA 60S 19c7
J 3 31icharaki Acta Phys Polon ^ 211 I9t-
ibid A^e 15 1970
J 3 Biicharski Proc --VI Congress AMPŁPE 68C 1970
J S Blicnarski W iosel Acta Ihys Folon ĄJG 25 197C
J S 31ishareki Vi Koael H Schneider Ann Physik 2J
17 1971
Jraquo3 Blicharski bull No3el Acta Phys Folon Ą42 223 1972
RI Void RRVold Progress ULE Spectrosc J[pound 79 1978
9Ł LG Aerbeiow DL Grant Adv in Hag Hes 9 190 1977
O HKery D Csnet J Kag Re3 ^2 370 1981
ty K Neryet a l J Am Chem Soc Kpound t 1492 1983
I2 M Goldrran J Iag R e s ^ 1 437 1984
E KOnigsberger H Sterk J Ghem Phys 6^2723 19B5
ZHNIBJSZENIE LICZBY PARALpoundpoundROY PRZY OPRACOWANIU POMIAROI CZASampW RELAKSACJI T1
Andrzej Ejchart Instytut Biochemii i Biofizyki PA5 Rakowiecka 36t 02-532 Warszawa Paweł Oleski i Krzysztof Wroacuteblewski Centrum Badań Molekularnych i Liakromolekularnych FAJI 3oczna S 90-362 Łoacutedź
Powszechnie stosowaną metodą opracowania wynikoacutew pomiaroacutew czasoacutew relaksacji T^ jest nieliniowa trdjparametrowa metoda najmniejszych kwadratoacutew 7 najczęściej używanej wersji tej metody zaproponowanej przez Sassa i Ziessowa przyjmuje się analityczną postać zależności intensywności sygnału TTpound od czanot su rozwinięcia jako
S(t) - A + BexpC-tT) [i] 1 tak dopasowuje wartości parametroacutew A 3 i T1 by zminimalinot zować sumę kwadratoacutew roacuteżnic
pound [I - S(tj)l 2 [2] gdzie I są intensywnościami doświadczalnymi Postać [li funknot cji S(t) pozwala według jej autoroacutew skompensować takie nieide-alności doświadczenia jak niedokładne ustawienie i niejednorod-ność obu impulsoacutew sekwencji czy offset częstości nośnej Jednak funkcja dana wyrażeniem (jl wykazuje istotny mankament jakim jest wzajemna korelacja pomiędzy parametrami B i T Obecnot ność tej korelacji powoduje te dokładność wyznaczenia czasoacutew T1 drastyornie maleje 4raquo-gt Niektoacuterzy autorzy proponowali zwięnot kszenie dokładności wyznaczenia wartości T7 przez zmniejszenie liczby dopasowywanych parbmetroacutew do dwoacutech Parametr B miał być pominięty 6 lub zawarta w nim niejednorodność pola impulsu obserwacyjnego wyznaczona w niezależnym doświadczeniu7 H obu tych podejśoiaoh nie uwzględniano roacutewnoczesnej obecności efeknot toacutew wywołanych offsetem częstości nośnej
Naszym ^amiarem było roacutewnoczesne uwzględnienie niejednorod-pola impulsu oraz offsetu jego częstości co pozwoliłoby
stosować dwuparametrową nieliniową metodę najmniejszych kwadranot toacutew w przypadkach roacutewnoczesnego wyznaczania czaaoacutew relaksacji sygnałoacutew znacznie roacuteżniących się przesunięciami chemicznymi
Ogoacutelną postać funkcji opisującej intensywność sygnału KUR w warunkach stacjonarnych w dowolnym doświadczeniu dwuimpulso
niem bull - i - coslt[i - expC-D^
rnych O A wym daną wyrażeniem bull
3 i zmodyfikowano w sposoacuteb następujący 1 uwzględniono offset stosując przejście 2raquo
cospoundmdashraquo sin ltf + cos ( cosy sinpmdash coscf sin|amp
gdzie kąt offsetu laquof = arctg[Agt)2tp(1800)] 2 zastąpiono cosoC przez parametr nie jednorodności -
cosotmdash -I gdzie I = 05[i + A(270deg)A(90deg)]
3 przyjęto pound=90deg gdyż wykazano poprzednio że wpływ niedopasonot wania impulsu obserwacyjnego na wartości T1 jest do pominie-cia 8
Wyznaczanie kąta offsetu ampi) jest roacuteżnicą pomiędzy częstością rezonansową danego sygnału i częstością nośną impulsu zaś t (180 ) czasem trwania impulsu odwracającego wektor magnetyzanot cji o 180deg w warunkach gdyAV=O Obie te wartości są mierzone w doświadczeniu bullWyznaczanie parametru nieiednorodności Przyjęto wyprowadzoną przez Hanssuma i innych postać zależności intensywności sygnot nału od czasu trwania impulsu
A tp = A(1 - Bt2)sin^tptp(i80deg)) [4] Nieliniową metodą najmniejszych kwadratoacutew wyznaczano trzy paranot metry A B i t (180deg) z serii pomiaroacutew wykonanych dla roacuteżnych czasoacutew t Oproacutees intensywności A(90deg) i A(270deg) otrzymywano t (180deg) ktoacutery jest stosowany w pomiarze czasoacutew T
f celu sprawdzenia raquo praktyce przyjętego modelu wykonano po-miary czasoacutew relakBacji jąder JZ metodą FIHFT dla dwoacutech proacutenot bek glikolu etylenowego w D20 przy amp^=0 Hz oraz tti =475C Hz Jednot na z proacutebek L miała długość 5C cm i j e rozciar kilkakrotnie przekraczał długość cewki nadawczej a druga S miała długość 15 mm r5wną długości cewki Stosowanie proacutebek o rozmiarach nie przekraczających rozmiaroacutew cewki jes t jedną z metod zmniejszania niejednorodności pola impulsu w obszarze proacutebki Zostało to potwierdzone doświadczalnie gdyż dla proacutebki L otrzymano wartości 1 = 0902 oraz t (180deg) = 1996 gtis a dla proacutebki S wartości I = 0994 oraz t (180deg) = ie15 Malaquo
Wyniki obliczeń czasoacutew T dla obu proacutebek czterema roacuteżnymi menot todami są zebrane w tabel i (każdy pomiar wykonywano trzykrotnie^
Vetoda troacutejparametrowa dopasowanie SQ oC i T-j
=0 Hz AV= nie
153 142 142
127 130 130
4750 Hz t uwzgl
112 113 113
140 140 141
kV=475O Hz uwzgl 122 123 123 proacutebka 50
139 139 141 proacutebka 15
1 1 1
mir
1 1 1
mm
Ketoda dwuparametrowa dopasowanie SQ i T 0 Kz ampV=
nie 36 39 38
ru 26 26 31 s
4750 Hz i uwzgl
125 126 127
130 130 131
kgtgt4750 Hz uwzgl 1 1 1
1 1 1
36 40 40
40 40 40
Poroacutewnanie wynikoacutew zamieszczonych w drugiej i szoacutestej kolumnie otrzymanych dla obu proacutebek udowadnia że wprowadzenie doświadnot czalnych wartości niejednorodności pola oraz kąta offsetu poznot wala znacznie zwiększyć dokładność wyznaczenia czasoacutew T Rawet wyniTci w pierwszej kolumnie (ampgtgt=0) były wyraźnie roacuteżne dla obu proacutebek gdyż na skutek is tnienia korelacji pomiędzy paranetranii ltpound i Tj snacznie roacuteżniąca się od 180deg średnia wartość kąta oc była częściowo kompensowana przez zmianę wartości T1
Literatura 1 E J Cra ik i GCLevy Topics in Carbon-13 MR Spectroscopy
v o l 4 iViley Kevi York 1984 s t r 2 4 1 2 I Sass i DZiessovi JMagnReson 2_5_ 263 (1977) 3 TKLeipert i DWMarquardt J tfagnReson 24 181 (1976) 4- ASjchart F Cleski i KWroacuteblewski JI5agnReson 68
207 (1986) 5 A C e l t i c s J agrReson 5_0 373 (1982) 6 лGerharda i 1Dietrich J7agnReson 2_3 21 (1976) 7 IHanssum 7rMaurer i KRuter jans JagnReson 3 1
231 (1978) ASJchar t FOleaki i KWroacuteblewski Proceedings of the
ГЛ1ЛС-85 Conference Poznań 1985 s t r 5 0 3 9 r Caret TCLevy i R P e a t JMagnReaon 28 199 (1975)
7
OCENA DOKŁADNOŚCI POMIARU CZASOacuteW REULKoACJI SPIN - SIEĆ
Andrzej EJchart Instytut Biochemii i Biofizyki Rakowiecka 36 02-532 Waranawa
Paweł Oleakl 1 Krzysztof Wroacutefclewakl Centrum Badań Molekularnych 1 Makromolekularnych PAN Bocena 5 90-362 Łoacutedź
Nieliniowa troacutejparametrowa metoda najmniejszych kwadratoacutew na dobre ugruntowała swoją pozycję w dziedzinie opracowywania danych doświadczalnych pomiaroacutew czasoacutew relaksacji spin - sieć Polega ona na znajdowaniu minimum funkcji E opisanej roacutewnaniem
n 1-1 i ł
gdzie s - liczba punktoacutew doświadczalnych S - obserwowane amplitudy sygnałoacutew Ii - amplitudy obliozone
Najczęściej przyjmuje się że amplitudy sygnałoacutew S dobrze opisane są oacuteianlem [2J
Si - A bull B exp(-tiT1) [2]
gdzie Ti - czas relaksacji spin - sieć t^ - zmienny odstęp csasowy pomiędzy impulsami
AB - dopasowywane parametry ktoacuterych sens fizyczny zależny Jest od metody pomiaru
Dla nlaquo3 i obserwowanych amplitud Slt S S minimum funkcji L1J
można otrzymać rozwiązując numeryczni roacutewnanie 13j
Splusmn - Sjj 1 - exp((tl-tk)S1)
Dla każdego eksperymentu zawierającsgo n roacuteżnych zmierzonych wartośoi S można wybrać k bull (deg) roacuteżnych trxxpunktowyoh kombinanot cji St Sj Sjj l dla każdej z nich obliczyć wartość T 1 Jeżeli ueyakacy w ten sposoacuteb zestaw wartośoi T opisany jlaquost rozkładem normalnym to biąd średniej wartości oeasu relaksacji T^r opisany Jest roacutewnaniem 14]
A ^ t(k-iP)sk0-5 U]
gdzie s - standardowa dewiacja t(k-ip) - wspoacutełczynnik rozkładu t - Studenta dla k stopni swobody i poziomu ufności p
W celu potwierdzenia użyteoznoścl opisanej tu metody przepronot wadzono serię 20 eksperymentoacutew FIRFT Z ktoacuteryoh każdy składał się z 10 punktoacutew pomiarowych ( k bull ( ) 120 ) Dla każdego eksperymentu obliczono wartość T Jako średnią arytmetyczną wartości uzyskanych dla poszczegoacutelnych kombinacji i A T 1 zgodnie z roacuter-anlem [gt] dla p bull 005 Wartości obliczonot nych tą oraz klasyczną troacutejparametrową metodą czasoacutew relaksac Ji a także wielkości błęioacutew zestawione zostały w tabeli 1 Roacutewnocześnie przeprowadzony test Kołmogorowa - Smirnowa rozkłanot du normalnego dla każrego ubioru czasoacutew nie dał podstawy do odrzucenia hipotezy o gaussowskim charakterze tego zjawiska V art oś ci czasoacutew C uzyskane metodą średnich obarczone są mniej-asym błędem niż uzyskiwane metodą klasyczną Opracowując dane eksperymentalne tą metodą uzyskujemy dokładniej sze wartości czasoacutew relaksacji oraz wielkość błędu jakim te wyniki są obarczone
Nr
1
i 3
4
5 6 7 8
9 10
11
12
13 14
15 1oacute 17 18 19 20
1 A
1
1
1
1
1
1 1
1
1
1
1
1
1
1
1
1 1
1
metoda
217 1 4 176 174 168 217 156 2 76 163 190 149 176 196 181 173 206 2 0 0 176 1lt~6 181
klas
009C 0145 0130 0133 0102 011$ 0123 0133 0115 01 5C 0^03 0159 0158 0134 0154
0120 0110 0157 0175 0133
12C
1 1 1 5
i i 5 y 1177 115 11 76 1125 127 1159 -35 1165
1171 1 1 VJ 11 lt- gt 11 06 1166 1187 1150 1158 1193
iredniej
0050 0056 u050 00
0057 00C1 0060 0044 0061 0076 0076 0061 C053 0060 007b 004L-0U56 00b7 0073 0042
I I
I i
j
I i i
Tabela 1 Obliczone wartości czasoacutew relaksacji
CZEŚĆ DOŚWIADCZALNA Pomiary przeprowadzone zostały na spektrometrze Bruker WM - 360 TO przy częstotliwości rezonansowej węgla C 9056 ivGiZ Proacutebkę stanowił glikol etylenowy Temperatur pomiaru wynosiła T = 3i9 K szystkie paranot metry w trakcie całej serii pomiarowej były starannie kontrolowane w celu wyeliminowania błędoacutew systematycznych
10
Obliczania wyon=ine zostaty aa rorputerze MiRA-^OC z dokładnością 12 cyfr znaczących
-ITEBAIUHA 1 MSasa DZiessow JMagnReson pound5 263 (1977) 2 JKowalewsKi iiCLevy LeRoy FJohnson LPalmer
JMagnReson 26533 (1977) 3 AEjcbart PCleski EWrćbiewaki JMagnReson 68
207 (1986) WCHamilton Statistics in Physical Science
Ihe Roland Press Company NYork 196A str 37 5 DCanet GCLevy IRPeat JMagnReson IB 199(1975) 6 AEJchrrt POleski KWroacuteblewski JMagnReson 59
7 WFeller AnaMathStŁt _1 S 177 (1948)
11
SZYBKOŚĆ RELAKSACJI SF3-SI2Ć iVJTVOLCA RSCRSKTAJ4 WSKTORA KICDZYJ4DSOVEOO O ZMISirJSJ DŁUGOŚCI
L Latanowiez Instytut fizyki Uniwersytet im A Mickiewicza Poznań
Wprowadzony do teorii macnetycznej relaksacji jądrowej rro-del skokoacutew molekularnych wektora rriędzyjąćrowego porrięćzy dwoca położeniami roacutewnowagi jest użyteczny w badaniach dywaniki xole-kularnej a w szczegoacutelności rotacji ha-owanej i ruchoacutew konforms-cyjnych molekuł [ 1-8J przejść fazowych typu porz-ćek-nieporz-dek f 91 reorientacji molekularnych raquo tzw kryształach z defekta-mi orientacyjnymi 11011 oraz dynamiki wiązań wodorowych M 2 Ten aodel ruchu wektor międzyjądrowego polega na wykonywaniu przeskokoacutew pomiędzy dwoma położeniami roacutewnowagi FołoienioT roacutewnot nowagi nazwijmy je A i B odpowiadają dwa rrinira potencjału a zmiana orientacji wektora R T g bullbullbullyraga pokonania pewnej bariery potencjału przedzielającej oba minima rys 1 Jeżeli C2asy życia t A tg wektora Rjg w obu położeniach roacutewnowagi aą jednanot kowe dwa minima energii są roacutewnoważne VT dane chwili t istnieje określone prawdopodobieństwo P że wektor Rc będzie się znajnot dował w położeniu A oraz prawdopodobieństwo s że będzie się znajdował w połciwr B flzajeraną relację pomiędzy tytri parane-trami charakteryicy e parametr a
W przypadku roacutewnoważnych minimoacutew wartość a = 1 Jeżeli minina są nieroacutewnoważne rozkład- prawdopodobieństw P~ musi spełniać prawo rozkładu boltzmanowskiego zatem
Rys 1 Model reorientacji wektora Rig pomiędzy dwoma minimami potencjału
Model skokoacutew molekularnych został wprawadzony do teorii JRP przez Łooka i Lowe [i J do badań rotacji hamowanej wektora proton-pro-ton w molekule HpS A modelu Looka i Lowe oba położenia roacutewnowagi wektora HTg były oddalone od siebie o kąt 90deg a wektor protcn--prcton tworzył z osią rotacji kąt 90deg Jeżeli jedno z położeń orientacyjnych wektora RTg jest uprzywilejowane Z ^^ -J wartość roacuteżnicy barier potencjału^ E może bylt5 duża co powoduje że ruch odpowiedzialny za relaksację spin-aieć jaat mało efektywnot ny i obserwowane czasy relaksacji znacznie dłuższe niż czasy renot laksacji wywołane innym rodzajem reorientacji molekularnych Jeżeli przeskoki pomiędzy dwoma położeniami A i B wykonuje tylko jeden z dwoacutech połączonych wektorem międzyjądrowym spinoacutew woacutewczas długość wektora Rjg ulega zmianie W położeniu A jego długość wynosi R I S A a w położeniu B wynosi R I S B rys 2 Takiego zachonot wania się wektora RIS należy oczekiwać przede wszystkim w ukłanot dach z wiązaniem wodorowym Na skutek przeskokoacutew protonu w mostku wodorowym uleea Łmianie odległość pomiędzy tym protonem i pozonot stałymi w rozważanej molekule spinami jądrowymi npbullodległość
13
Rye 2 Schemat przeskokoacutew wektora R-~ pomiędzy cworra położenia-i rćv-nowari A i 3 podczas ktfrych ulega z~iarie długość tejo we-kt ore
vT-K j(-iiOj= T li-O lub odległcnć proton-protcr po-rrLędzy protonaTi grup CH i OH n molekule glukozy [łoacutej H~J bull Model reorientacji lt xtarys wektor R^bdquo z-ienia długcić został wprowadzony w pracach 14-J [5J co badania dyna-iki transferu protonu w kryształach molekularnych z wiązanietrade wodorowyn Przednot stawiona tutaj praca jest kontynuacją pracy Andrew Latanowicz jf5| Przedstawia rozszerzenie rodelu ciałostałowego na układy
w ktoacuterych wektor Rj g podlega ruchowi złoconemu z izotropowej rotacji oraz przeskokom molekularnym pomiędzy dwoma położeniami roacutewnowagi w ktoacuterych przebywa określone czasy życia Z i T^ przyjmując odpowiednio wartości R--sraquo oraz RTbdquo3laquo Tego rodzaju reorientacji należy oczekiwać przede wszystkin w układach cienot kłych z wewnątrztnolekularnym wiązaniem wodorowym Szybkość renot laksacji spin-sieć dla układu dwoacutech spinoacutew jądrowych 1 = 4 homonuklearnych lub heteronuklearnych wyrażone są odpowiednio roacutewnaniami pound 18j
1
T1
gdzie 16
14
est transformatą fourierowską funkcji korelacji przypadkowych rKci csasu t występujących vv hamiltonianie zaburzenia dla c u i urywania dipolowego Gęstości spektralne obliczone dla rzećstawi n~~o modelu reorientacji wektora RTbdquo mają postać
15 - fr f 15 ft-fa)1 N J + ^G^1^ U Haft) 6 ft-fa)1 N J + ^G^1^ U Haft)
bullTielkcść Z jest czasem korelacji izotropowej rotacji molekuły oraz Tbdquo jest czasem korelacji- przeskokoacutew molekularnych Warnot tość pound ~ jest zcefiniowana jako suma odpowiednich prawdoponot dobieństw smiany położenia wektora Rjo
ł KA6H
2atem S2ybkcść relaksacji dla reorientacji wektora Rj S złożonej z izotropowej rotacji oraz przeskokoacutew molekularnych podczas ktoacuterych ulega ztiianie jego długość jest wyrażona roacutewnaniami
lut A A gt O gt I U r I ffyl
1V dla homo i heteronukiearnych spinoacutew I = -x odpowiednio gdzie
t _ _ __jgtplusmn ^ e_u 1 3
bullraquo przybliżeniu wysokotemperaturowym CO-^^ ^ 1 roacutewnania 10 i 11 upraszczają się do postaci
14
Dla sprawdzenia poprawności wyprowadzonych TĆrań 10 i 11 Toina rozważyć szereg przypadkoacutew szczegoacutelnych ii nieobecności rotacji izotropowej roacutewnanie 10 upraszcza się co postaci ciałosta-^owej jaka została wyprowadzona w pracach [1415 1
i s YVT-^ r ih IĆ IM TU
V szczegoacutelnym przypadku S T S A = R I S B = R T S roacutewnanie 10 przybiera postać
jakazasadniczo została podana w nracy 11f oraz dla amp-1 w rracy 6J Autorzy tych prac wyrażają jednak rezultat swoich obliczeń
w funkcji kątoacutew (pound - P raquo Gdzie cC jest kate- przeskoku wektora H-j-g wokoacuteł osi reorientacji oraz p j st kąte7 poraiedsy wektore-n Rj S i osią reorientacji rys 1 Vote być łatwo wykazane ze
16
pomiędzy kątani cC 2gt i copy spełniona jest georetryczna relacja
Wyprowadzone roacutewnania są roacutewnież ogoacutelniejszym przypadkiem roacutewnanot nia Looka i Lowe pound 1J
ktoacutere można otrzymać podstawiając dc roacutewnania 10 wartości = Oo p = 90deg oraz dC = 90deg Interesującym wydaje się roacutewnot
nież przypadek aproksymowania roacutetrnania 10 do roacutewnania Zimmerman i 3rittina [19] bull Jeżeli ruch przeskokoacutew molekularnych wektora RT est znacznie wolniejszy od je^o rotacji izotropowej 9 ale oczywiście t bdquo lt 1 -voacutevtc2as roacutewnanie 10 redukuje się do nostaci
wyrażającej znany fakt że obserwowana szybkość relaksacji jest średnią wagową szybkości relaksacji wynikającej z izotropowej rotacji wektora R trade w poszczegoacutelnych fazach A i B Je i e li poroacutewnamy wartość szybkości relaksacji 1T- opisaną roacutewnaniem 14 z odpowiednią wartością 1T jaką obserwowanot libyśmy gdyby wektor wykonywał tylko izotropowy ruch rotacyjcy zachowując długość RJ SAraquo mdegśemy stwierdzić że szybkość relanot ksacji została zredukowana Czynnik redukcyjny można zdefiniować
gdzie Xgt ) M gt ft 22 Izo
17
Będzie furkcj
a 2 3
bullart ości czynnika redukcyjnego są przedstawione na rys funkcja kąta (2gt dla roacuteżnych wartości pararetr a Jaic z ten- rysunku ezybkośd reiaksac ^et efellttyv-nie rer--
akr
wartości czynnika r 3 jako funkcja ltzr-m o La roacutejnycl wriri-idc eraTerru ltraquo oraz ća 1( s 4 V t c laquo1OO
tieieli skoki molekularne odbywają się pomiędzy roacutewnowa-nyTi -i-niTiani energii potencjalnej a = 1^pound = 0 Ha rysunkach Aab przedstawiono zależność czynnika Si- od wartości k-ta copy dla roacuteżnych wartości 7 oraz t pound bull Na podstawie rys i ro eTy stwierdzić że wartość Sife bardzo silnie zależy od parametru charakteryzującego z ianf długości wektora S T O Rucheir najsilniej redukującym szybkość relaksacji w cieczach jest arybki t lt c wewnętrzny ruch skokoacutew molekularnych wektora K_5 porięczy roacutewnonot ważnymi iini aTi potencjału a = 1 podczas ktoacuterych wektor ten zmienia swoją długość tak że 3TSB^ R~SA = raquo2^ oraz orientację o kąt = 90deg A więc redukcja szybkości relaksacji vunik
18
30- 60 90 xst laquor
b)
icr-
Q5C
L
12
15
30T 60 9GT
t wr
iys 4 VartMisi csyrrika rodi dla -c-rych wartccci para
S akc fur ru Tf D- citi
z proponwaneio rodelu ruchu To^e być tai- sar efektyn-i w rc rych warunkach Ja-c recuiccja spowodowana przez rotacyjny rszr flewTętrzr^ FCJ Dla t c ^ bull woiny ruch przej-xckrv -o-frc arr ych wartość srybkości r e l a k s a c j i ticie być zredukcvara ri bullbullbullarteści 05 dla R-o n IU- craz a = 1 r y s 4b varuregt z^y^ KTO powoduje że dru^i człon w roacutewnaniu 20 est ricc mniejszy cd pierwszego i szybkość r e l a k s a c j i est rdvua
TĄ 24
będzie miał cestać
19
Ia =bull - = 3 szrcssć reassai z stsrve --ięc er- cuke wane etc arteści 7 bull I )bdquo iaey tuxa rodL-creślić -bullbull wyorcwaczo-no w TV 10 i 1 rfiogą być stosowane ^ćy nartzeć czasu kcreiacji izoraquoroniwej rotacji amp pozostaje nieamieriona podczas ruchu przeskokovi wektora pomiędzy HjgĄ i P-rgt raquoydać e się ć^^nalc że problem stałość ceasu korelacji nie powinien xieć rtotnego znaczenia w przypadkach dyskutowanych we wzorach 24-i ^5 vuz dla wartości stosunku R-r^R- laquos 15 praktycznie c raquofartości szybkości relaksaci zaćecyd^ą te- człon raquo roacutewnaniach 1C i 11 ktoacutere zależy od wartości R^^^ i rotacyjnego czasu ko-
bull relacji u n wektora R- bull o xSA
Tracą wykonana w ran-ach problemu węzłowego CPBP 011277
l i t e r a t u r a [] DC Lcok I J Lowe JChcrrFhya A gt43^r ićeuro [2] DC Look I J Lowe JA orthby A-i im 19ćt [3] J tfąsicki Temperaturowa saieżność barier reorientacyjnych
molekuł w p-troacutejfenylu laquoydamictwo UA Sekcja Fizyka 42 1932 Buu Ban C Chachaty CanJChem 51 3389 1973 D Ghesquiere 3uu Ban C Chachaty Macrornolecules 10 743 1977
[b] RE London JAmerChe^Soc 100 2678 1978 [7] ER Andrew JR Brookercac JMagnRes 2 259 1970 [S] E R Andrew JMaeaRes 9 108 1973 [9] T Koda-a JVagnRes 7 137 1972 1G M Polak DC Ailion JMagnRes 26 179 1977 11 M Polak DC Aiiion JChemPhys 67 3029 1977 12J BH Meier P Grat RR Ernst JChexPhye 76 767 1982 1J T Terao T Ahagi S Nagaoka P Inashiro A Saika
N Kirota and S Hayashi Proc 22nd Congress Ampere Zurich p 353 1934
[14] 5 Hagaoka T Terao F Iraashiro A Saika N Hir-ota JChemPhys 79 4694 1983
20
[i=] ER Andrew L Latinowicz JlaquoagnRes 66 232 1986 [loacute] SS Andrew L Latanowicz Proc 22nd Congress Ampere
Roma p 334 1986 [i] SR Andrew L Latanowicz Materiały konferencji na temat
Magnetycznego Rezonansu Jądrowego Krakoacutew 1985 [18] A AbragaTi The Principles of Nuclear Magnetism
Oxford University Press London 1S61 [13] IR Zimmerman WE Srittin JPhysicChem ć1 1328 1957 ] DE Voessner JChemPhys 42 1955 1965
21
L Latancwicz Instytut Fizyki Uniwersytet i~ A iclcietvicz3 D=rar
Przedstawiona praca jes t proacuteb zastosowania t e r i i szyciz-ści relaksacji spin-sleć wjToiane reoriertac ve^tcra riędz--jądrowego o zmienne długości | raquo 2 [ cc bsćania ćyrarii rrcesu wyriany proton-deuter Proces wymiany prcton-deuter powoduje ie rcsxKorach H-0I-0 istnieją oproacutecz Ticlelcuł ń-D i D O roacutewnie ^icle-r-iły HT v roacuterr-wadze terrodynariczne ustala sif rćivnow3t-a tauro--ery^zna o~if-dzy tyri nclejcułari Proces wyxian rrctna scharaLcteryzcv^c zoacutec-wiećniri prędkościami Kt^ oraz K z a c n i e z forralr- reakr^ wy i any
iY roztworze wyjściowym H^OD^O o stężeniu 50 roi -ciekui cykłe 25degC można zna_eść 4-5 jrol3 nolekrui J-iCD craz pc 2c
molekuł H^O i DO 13 | bull Oznacza to ie w tak przyrptowany- roznot tworze na każde cztery roleirały prawie dwie bęće -cle-cuia-i HC2 oraz po jednej moiekułaTi K^O i D-0 Taka rćvmo7-3~a ~c^e istrieć jeżeli szybkości reakcji K- i K- sa prawie jednakowe C ności K^ raquo ^3A świadczy roacutewnież wartość stałej roacutewnowagi K = 38 zdefiniowanej jako
1
K 73 gdzie HOD HOH i DOD są stęteniani odpowiednich rroietcuł Jest ona niewiele mniejsza od jej maksymalnej wartości roacutewnej cztery Szybkość procesu wymiany proton-deuter jest znacznie mniejsza niż szybkość ruchu rotacyjnego molekuł Typowe wartości rotacyjnot nych- czasoacutew korelacji w cieczach sa rzędu 1C~i-s podczas sreg czas korelacji wyriany protonu ^g jest rzędu 1C~s [fc] Istnienie procesu wyxiany w roztworze H-OD^O jest przyczyną że nie -nożna uzyskać metodą ekstrapolacji do nieskończonego rozcieńczenia wody zwykłej w ciężkiej wodzie wartości intra-clekularnegc
22
przyczynku do szybkości relaksacji protonoacutew Dynamiczną sytuanot cję wektora Tbdquo łączącego protony wody nożna vycorazic sobie A następujący sposoacuteb Stan Ktoacutery oznaczany A będzie etanem w ktoacuterym oba protony należą do molekuły K~0 wektor R-c ma woacutewczas długość R stanie 3 wektor R-c pi-zyj~uje długość RTna znacz-rie większą ponieważ protony 1 oraz S oddalają się do roacuteżnych molekuł tworząc tym sariyr dwie molekuły HOD Puste miejsce po protonie S zajmuje deuter Ponieważ oddziaływanie proton-deuter jest setki razy słabsze dla protonu I ważne jest tylko gdzie znajduje się partner - spin S - w odległości ST~A czy w odległo-
Cplusmn HIS3 Zscdnie~z teorią Mraquo2j intramolekularny przyczynek do szybkości relaksacji wektora R-2 w przypadku Z pound3 gt T o powinien cpełniąc relację
tv gdzie C - - czas korelacji izotropowej rotacji wektora RTC
W sianie R-~P rotacyjny czas korelacji tn wektora międzyprotono-yego nie będzie taki sam jak w stanie A Ponieważ jednak R-- gt R^bdquo nie oowinno to mieć znaczenia Nawet gdyby założyć ze czas korelacji pound wektora R-^j łączącego roacuteżne molekuły ponot zostaje rćwnj Zo i ak przyczynek pochodzący od drugiego członot nu w roacute-raniu 3 jest nieporoacutewnywalnie mniejszy od przyczynku pochodzącego od pierwszego csłonu Zatem 7ertość l^ protonoacutew wody w obecności wymiany proton-deuter bedzie^v^a^ona v przybliżeniu wzorem
Przyczynek intermolekularny do szybkości relaksacji w przypadku mieszaniny HOD_O może być traktowany jako funkcja stężenia molowego podobnie jak dla cieczy protonowych rozpuszczonych w deuterowanym analogu Bowiem liczba protonoacutew w jednostce obnot jętości będzie zależeć od tego jakie objętości I^Oi
23
zmieszamy ze sobą niezależnie od tego że część protonoacutew wystęnot puje w molekułach H20 a część w molekułach HOD Całkowita szybnot kość relaksacji protonoacutew w roztworach I^OD-O powinna więc spełnot niać relację
gdzie l-m inter laquo5est intermolekulamyin przyczynkiem do szybnot kości relaksacji protonoacutew w zwykłej wodzie Pomiary czasoacutew renot laksacji T] protonoacutew dla roacuteżnych stężeń molowych H~0 w roztworach H-ODpO wykonano na spektrometrze impulsowym pracującym na częnot stości 25 MHz Wartości T- były obliczone z nachylenia odrostu magnetyzacji po nasyceniu układu spinoacutew Z proacutebek przed zamknięnot ciem był usunięty paramagnetyczny tlen metodą przepompowywania argonu przez proacutebkę w ciągu wielu godzin Wyniki pomiaroacutew przednot stawiono na rys 1
1 08 06 04 02 0
Rys 1 Szybkość relaksacji protonoacutew w funkcji stężenia molowego zwykłej wody w roztworach wonot dy ciężkiej dla temp 2OdegC
Na podstawie wzoroacutew 4 i 5 eksperymentalnych wartości bull oraz wartości h ] i n t e r = 0096 s1 jaką znaleziono w literaturze wartości Uj j i n t e r = 0096 s jaką znaleziono w literaturze [7] można ooticzyć wartość prawdopodobieństwa PA że dwa protony znajdują się w molekule H20
J Wyniki obliczeń zostały przedstawione na rys 2
Rys 2 Wartości PA jako funkcja ate-tenia molowego HpO w rostwo-rach HjODgO Linie ciągłe przedstawiają krzywe teoretycznot ne dla założonych roacuteżnych warnot tości K^Kg^ Punkty przednot stawiają nartości P obliczone z pomiaroacutew
Zgodnie z modelem przeskokoacutew molekularnych wektora Rj S prawdonot podobieństwo P powinno spełniać relację
P V
W przypadku roztworom HpOD^O deg roacuteżnych stężeniach relacja 7 mogłaby być spełniona tylko dla przygotowanego stężenia o jedna kowej liczbie molekuł H^O i D^O Dla innych stężeń powinna być raczej spełniona relacja
e
gdzie
się wzorem
i I D 0 są wyjściowymi liczbami molekuł Ponieważ wartość P w całym zakresie stężeń będzie wyrażać
25
p i
H krańcowych przypadkach leżeli ltl 0 = C woacutewczas P A = 1 oraz jeżeli f) H 0 mdash raquo 0 PAmdashbull 0 Roacutewnież 2 A = 1 jeżeli K B A raquo Z^ ozraerajac uprzywilejowanie miejsce obu protonoacutew przy molekule Hbdquo0 niezależnie oa stężenia oraz A = C da bullbullbull^^ -^ oznaczanot jąc przesuniecie roacutewnowagi dl molekuł HO yamp rys 2 przedstawionot ne został1 wamprtości P laquo furlaquok ji stężecis molowego dla rożnych wartości ctosmKV bullbully^ Jeżeli prooacutewrany wartości P uzyskane na podstawie poTiJrJw 1 protonoacutew w roztworach HpOD0 s wortośniani P oczekwarjrni ćl roacuteżnych relacji aK^Ą mcżeray stwierdzić se ćoarą zgodnoŁĆ uzyalcuje 8ię dla KnKs =raquobull 1 WyniK ten jest potwierdzeniem faktu że szybkość K^ i V^ w reftkrjii wymiany protou-deuter są ^ednacowe dla roztworoacutew H0Do0 Ia szybkość -elaksacra protonoacutew w roztworach HrOL0 ma wpływ roacutewnież oddziaływanie proton-deuter oraz protsn-proton w roacuteżnego roćzaju asocjatach typu wiązania wodorowego wydaje się jednak że głoacutewnym mechanizmem decydującym o wartości szybkości relaksacji jest oddziaływanie proton oacutew ktoacutere znajdują się w minot nimalnej odległości 152 i jaka jest w molekule Hbdquo0 Badanie szybkości relaksacji bullraquo protonoacutew w roztworach HpOD-O zostało roacutewnież wykonane przez Andersona i Arnolda [3l femirac roacuteżnej interpretacji przedstawionej w pracy [8] i obecnej pracy wniosek że głoacutewny przyczynek do szybkości relaksacji bull protonoacutew pochonot dzi od oddziaływania dipolowego protonoacutew znajdujących się w fazie A jest identyczny w obu pracach PA = dla K^g = K3A Natomiast mało wiarygodną wydaje się przedstawiona w pracy pound8J analiza oddziaływanie dipolowego proton-deuter około 100 razy mniejszego od oddziaływania proton-proton ponieważ pomiar czasu relaksacji protonoacutew jest obarczony około 5 błędem Ponadto przyjęcie przez Andersona i Arnolda wartości stężeń dla molekuł Hbdquo0 i HOD w roznot tworach H20D20 nie wydaje się być prawidłowe
26
Literatura
[i] L Latanowicz Beriche Buns PhysChera - wysłano do druku [2] L Latancwicz Materiały AIX Konferencji na temat Magnetjcz-
nepo Rezonansu Krakoacutew (986 [3] IB Rabinowie VOjanie izotopii na fizikochiraiceaŁije
swojstwa zidkostei p b6 N-aukra Moskwa 19ćpound [4] J bull Fyper Rpound Newbury 3H Barton JChercJuya ł4
[5] L Friedman LrI Shiner f jchemPhys 44 2639 1966 [6] 7 Grat F Noak GJ Sene uTCheciPhyj 72 861 1980 [7] KC Fer t - MD Zeidier he Hyjrogen Jicnd Vol I I I
Ch 2T ediroj by P Schuster 7 Zundel C Saiid^rty Korth-Holland Publishing Company 1976
[a] JVA Anderson JT Arnold PhysRev 101 ri11 I95tgt
27
BADANIE MAGNETYCZNEJ RELAKSACJI JĄDROWEJ W RCZTYORACH 3IAŁBK IRYPSYNA I FIBRYH0G3N
Bariera Blicherska i Alicja 3ułe Instytut Fizyki Uniwersytetu Jagiellońskiego Krakoacutew
Przedstawione w komunikacie wyniki pomleroacutew dotyczą roztworoacutew dwu roacuteżnych biełek Rys 1 Trypsyne- MW 23 80C - enzym proteolityczny otrzynot mywany z trzustek wieprzowych ktoacuterego aktywność jest określana w jednostkach podających ilość gramoacutew kazeiny hydrolizowenej przez jeden gram tego enzymu w pH = 82 Roztwoacuter trypsyny otrzymywany był przez rozpuszczenie sproszkowanej substancji w dwukrotnie destylowanej wodzie zaś koncentracja określana były w g 1OCg roztworu Producent proszku Serva Proacutebki zdensturowane termicznie otrzymywane były przez ogrzewanie uprzednio zmierzonych proacutebek we wrzącej wodzie przez ok 5 godzin Rys 2 Pibrynogen - MW 330 000 - białko to występuje w osoczu ssakoacutew i pod wpływem trombiny przekształca się w fibrynę nierozpuszczalną w wodzie rezultatem czego jest powstawanie skrzepu Preparat jest suchą bezpostaciową substancją otrzymywaną przez liofilizowanie oczyszczonych i zagęszczonych roztvorow fibrynogenu wołowego - producent preparatu - Wytwoacuternie Surowic i Szczepionek w Lublinie Roztwory natywne i zdltmaturowane termicznie otrzymywano podobnie jak roztwory trypsyny
28
Pomiary czasoacutew relaksacji spinowo-sieciowej protonoacutew wykonano za pomocą spektrometru Impulsowego pracującego przy częstości rezonansu 26 MHz Temperature 25degC stanot bilizowana byłe z dokładnością 01deg C Jak widać z Rys 1 i Rys 2 dla niskich koncentracji szybkość relaksacji 1T1 liniowo zależy od koncentracji [ zgodnie z wzorem 1T = 1TiroZ
+ kc bull Sdzilaquo Ti roz
jest czasem relaksacji rozpuszczalnika Wartości 1T^ roacuteżnią się dla roztworoacutew netywnych i zdenaturowanych przy czym dla fibrynogenu są kroacutetsze żeś dla trypsyny wydłużają się Fakt ten można wytłumaczyć efektami samohydrolizy trypsyny podczas gdy zachowanie się roztworoacutew fibrynogenu jest bardzo podobne jak innych poprzednio bedanych przez nas białek
Zależność liniowa natywnych roztworoacutew trypsyny bardzo wyrainie zmienię swoje machylenie powyżej koncentracji 125 procent - efekt ten wiąże się ze zmianą struktury roztworu [i 3 Otrzymane wyniki są wstępnymi pomiarami do badań reakcji biochemicznych metodami magnetycznej relaksacji jądrowej Literatura [V] B Blicharska Acta Phys Polon A70 121 1986 [2] B Blicharska M Rydzy icta Phys Polon i56 439
1979
29
X trypsyna
23 30
koncentracja Rys 1 Szybkość relaksacji sopinowo-sieciowej protonoacutew
w funkcji koncentracji białka w roztworach trypsyny n - roztwoacuter białka natywnego d - roztwoacuter białka termicznie zdensturowanego
30
03 h
01 h
11
Rys 2 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej protonoacutew w funkcji koncentracji białka w roztworach fibrynogenu 1 - roztwoacuter białka natywnego 2 - roztwćr białka termicznie zdenaturowanego
31
BADANIE DOMIESZKOWANEGO 14-Cie-POLIBUTADIENU METODĄ MAGNETYCZNEGO REZONANSU OBOROWEGO
KPobłockm SBlicharski 3Swllaquotek lF WSP Częstochowa IFX UD Krakoacutew
Matoda aagnatycznago razonanau jądrowego atoaowana Jaet powazaehnia do badania poliaaroacutew czystych 1 doaleezkowanych [l 2 3] Wśroacuted licznych prac aozna znaleść roacutewnież i takie ktoacutera dotycz zmimn czaaoacutew relaksacji T1 w zalaznoscl od długości łańcuchoacutew poliasrowych |4 5] FadotovC6j badał wpływ doaiaazki aadzy na ralakaacjt apln-alatka w pollizopranla W związku z tya naaunfło aie pytania w jaki sposoacuteb inna doaia-azki stosowana w poalarsch alaktrycznychMpłyaaJa nm ralakaa-cjc jlaquodroraquo9 w doaiaszkowanya 14-cia-polibutadiani 3ako doaiaazki stosowano znana akcaptory alaktronoacutew 1 3 5 - troacutejnltrobanzan TNB oraz 2 4 6 - troacutejnitrotoluan TNTWidaa 13 C NMR wykonana na spaktroaatrza F K S 178 DOR Czasy ralaksacji spin-siatka protonoacutew aiarzono w zskraaia taapsratur od - 50degC do 100degC na iapulsowya spaktroastrzs S E S 26 pracujacya przy czfstotliwoścl 256 MHz Zastosowano poaiarows sokwsncję iapulsoacutew 180deg -1 - 90deg W wyniku analizy uzyskanych danych doświadczalnych
stwierdzonoze funkcje ralaksacji aaje charakter jadnoakspo-nencjalny
32
Na Rysl przedstawiona sa tsapereturowe zależności czasoacutew relaksacji epin-eletke T die czyetego i doaleezkowenego 14-cle-polibutedlenu W ekład badanego układu wchodziło 5 wagowych doaieezki TNB lub TNT orez 953raquo wegowych 14-cle-pollbutadlenu Czaa relaksacji T dla czyatego polibutadienu oeiege ainiaua w teapereturze 238 К i wynosi 0042 s Nachylenia krzywej InT w funkcji 10 T po obu stronach ainiaua at takie saae Obliczona z nachyleń wartość energii aktywacji wynoel 216 k3aol Obliczona wartość T łf| za wzoru na oddziaływanie dipolowe pound] daje wartość T a l n bull 0046 e co pozostsje w dobrej zgodności z wartoście ekeperyaentalna T bull 0042 aa w przypadku doalesskowanych poliaerew obeerwuje elf przeeu-
nlecle ainiaua czeeow relakaacjl T w stronę wyższych teape-retur Przy enellzle tych wynikoacutew etoeowano wyeoko i nieko teapereshytu rowe przybliżenia Wyznaczone energie aktywacji die obydwu doaieszek aaje teka eaaa wartość i wynoeza 255 кЭaol W przypadku układu 14-cls-polibutadien - TNTczaa ralakaecji
T oeiega ainiaua w teapeгаturze 2777 К 1 wynosi 0063 s Za dla układu polibutadion - TNB ainiaua czaeu T jeet w temperaturze 2976 К i wynosi 0180 s Zr zaian szerokości linii С NMR w doalszkowenya pollbuta-
33
iOO
PB ciysty mdash bull PB dcmiesikoivany TNB mdash A PB domeukorxiny TNT mdash O
i4-cis-potbutaltitn (PB)
it tfl
Rys 1
34
dienle aozne sędzić że aozliwe jest oddziaływania cheaiczne ale w Hidaach IR i UV - VIS ni sobraquorwowano dodatkowych paea sugerujących wiązanie wodorowe Lub odpowiednia istnienia koaplekeoacutew CT Tablica 1 Szerokość linii C NMR dla czystego i doniampszkowanego
14-cia-polibutadienu
doaieszki
0
1 TNT
1 56 TN6
5 TNT
5 TNB
= C lt
Dlaquo3 9 5
210
250
270
290
[HzJ
9 5
pound10
250
270
290
Praca finansowana w teaacie C P B P 0109
35
Literatura
[ i] MMehring HSaidel WWeber GWeber Oournal de Phys 44 1 9 8 3 217
[2] PKKakoł MMehring XWu Doornal de Phya 4 6 1 0 1985 103
[3] HWSpiess Pure and ApplChe 57 l l 1985 1617
[4] RFolland ACharleeby Polyraquoer 20 1979 207
[5] CMunie JOonas T3Rowland 3of Po lyraquo 3c l 18 1980 1061
[6] VDFedotov Tagunabond der Schultagung HF-Spektroekopie an Polymeren 1983 p38-45
f7] AAbragan The Principles of Nuclear Magnetise Clerendon Press Oxford 1961
5AM0DYFUZJA W 06 O -DWUBROMOPOCHODNYCH n-ARAIN
11 Kemp ka BPeplinaka ZPająk Zakład Radiospektroskopli Instytutu Fizyki UAMPosnań
Przedmiotem badań przydatności teoretycznych modeli cieczy do opisu procesu dyfuzji tranalacyjnej były aC co -dwubroroo-pochodne n-parafin Są to molekuły ktoacuterych anizotropia kształ tu wzrasta od ~15 dla dwubromoraetanu do - 45 dla 112-dwu-bromododekanu
Pomiary wspoacutełczynnikoacutew 3amodyfuzji wykonano na zbudowanym w Zakładzie Radiospektroskopii IP UAM spektrometrze echa spinonot wego z impulsowym gradientem pola magnetycznego 1 t
Otrzymane zależności temperaturowe wspoacutełczynnikoacutew aamodyfu-zji opisać można roacutewnaniami
Dwubromometan D = 14010 J exp
2 dwubromoetan D = 19310~^
18 dwubromooktan D = 2210 exp
110 dwubronodekan D = 31810^ exp
112 dwubromododekan D = 262103 exp ~
Analiza uzyskanych zależności temperaturowych wskazuje że ruch translacyjny staje się wolniejszy wraz ze wzrostem objetcś ci i ciężaru nolekularnego zaś energia aktywacji ruchu dyfuzyjnot nego zwiększa się wraz ze wzrostem obu tych parametroacutew
1 większości modeli cieery parametrem molekularnym koniecznot nym do wyznaczenia wartości wspoacutełczynnika saaodyfusji jest pro-mieoacute molekuły Wartości promieni molekularnych wyznaczono ponot roacutewnując objętości własna molekuł z roacutewnoważną objętością kuli o promieniu a- Objętości własne molekuł obliczono korzystając z danych geometryornych i uwzględniając promienie Tan der Waalsa jak roacutewnież metodą inkreaentoacutew opisaną przez Kitajgorod-skiego [ 2 1 uzyskując bardzo dobrą zgodność wartości obliczonot nych obu metodami
Wartości teoretyczne wspoacutełczynnikoacutew saaodyfuzji obliczono korzystając z modelu Elnsteina-Stokeaa zgodnie z ktoacuterym i
6TTraquoja Uzyskane wyniki dla przypadku najkroacutetszej i najdłuższej
molekuły przedstawiono na rysunkach 1 1 2 Dla wszystkich dwu-bromopochodnych n-parafin w badanym zakreaie temperatur uzysnot kano wyraźną niezgodność z wartościami doświadczalnymi Odnot stępstwo wartości obliczonych teoretycznie od zmierzonych wynot nosi od 17 dla dwubromometanu do 2 dla 112-dwubromododekanu Prezentowane rozbieżności wartości przewidywanych modelem Einsteina-Stokesa z wynikami doświadczalnymi nie są odosobnionot ne [ 345] Model ten wymaga aby molekuła o symetrii sferycznot nej poruszała się w ośrodku ciągłym W przypadku badanych cienot czy ktoacuterych molekuły posiadają symetrię elipsoidy wydłużonej założenia modelu Einsteina-Stokesa nie są spełnione
Molekularność ośrodka w pewnym stopniu uwzględniona zoeta-
36
ła przez Sutherlanda [6 ] i LiChange [ 7 ] Dla czystych cieczy zgodnie z tym modelem wspoacutełczynnik dyfuzji jest roacutewny
I co redukuje dyskutowane rozbieżności o około 50
Nieciągłość ośrodka została roacutewnież uwzględniona w modelu Spernola-Wirtza [8 1 przez wprowadzenie wspoacutełczynnika mikrolep-kości
Wyliczone na podstawie modelu Gierera-Wirtza wartości wspoacutełczynnikoacutew samodyfuzji dla badunych cieczy są zgodne z wartościami eksperymentalnymi np 12 Model ten pomimo przenot widywania poprawnych wartości wspoacutełczynnikoacutew samodyfuzji nie uwzględnia rzeczywistego kształtu molekuły i nie nadaje się do szczegoacutełowej analizy ich ruchu
Uzależnienie szybkości dyfuzji translacyjnej od kształtu molekuły uwzględnione jest w modelu cieczy Perrina zgodnie z ktoacuterym wspoacutełczynniki samodyfuzji dla wydłużonej elipsoidy są roacutewne [ 91
~Ą
rv =raquolcT L^oacute^ (Q~ ba )(2o mdashb )s ~ 2Q J a - 2 (a2 -fe2) Ln La (az-bz) i ] bĄ
gdzie ab są poacutełosiami elipsoidy obrotowej Obliczone na podstawie powyższych zależności wartości
wspoacutełczynnikoacutew samodyfuzji są nieco mniejsze od obliczonych
39
na podstawie modelu Binsteina-Stokeaa Analogicznie do modyfikacji Gerera-Wirtza uwzględniającej
mikrostrukturę ośrodka dla molekuł sferycznych Agishev [1O 11 ] zaproponował wprowadzenie wspoacutełczynnikoacutew mikrolepkośći uwzględniających symetrię badanych molekuł Wspoacutełczynniki sa-nodyfuzji przyjmują wtedy postać
01601^
Obliczone w ten sposoacuteb wartości wspoacutełczynnikoacutew Bamodyfu-zji są nieco mniejsze od obliczonych na podstawie modelu Gie-rera-Wirtza rys 12
Tabela I Wspoacutełczynniki samodyfuzji wg modelu Perrina-Agiohe-va wraz z wartościami eksperymentalnymi [w 10 cm a]
CH2Br2
02=42 C8Hi6Br2 C10H20Br
C12H24Br 2 2
176 113 031 023 019
134 077 015 011 008
0
148 089 021 015 012
Vp 156 089 026 020 019
40
U-1051
If cm I s
100 h f
DWJBROMOMETAN
- F viSTEIN -STOKES
bull L0N3UET-HIGGINS I POPLE
- PEP N-A3ISHEV
- GlERER-WIRTZ
raquo EKSPERYMENT
10 h r
25 30 103T Rysi 2cieżnose temperaturowa wspoacutełczynnikoacutew samocyluzji
dwobromometanu
41
[ ) 1 0 5 _ 12 DWUBROMODODEKAN
[cm] -l EINSTEIN-STOKES
LONGUET-HIGGINS I POPLE
PERRIN-AGISHEV
3IERER-WIRTZ
bullc gt EKSPERYMENT
^NX NX
0 1 - ^
25 30 1 03 T [K-i j
sc t vaper j_urowć wi icziTriKsw samocy ucji
12-cwuDroniocodeKanu
42
W tabeli I poroacutewnano obliczone średnie wartości wspoacutełczynnikoacutew samodyfuzji oraz wspoacutełczynniki samodyfuzji o kierunku roacutewnolegnot łym do długiej osi molekuły D i w kierunku prostopadłym do niej Dyy Z analizy tabeli wynika ze w miarę wydłużania molenot kuły jej ruch translacyjny coraz lepiej opisany jest przez wspoacutełczynnik samodyfuzji D ^ Zatem ruch translacyjny w kienot runku długiej osi molekuły jest bardziej prawdopodobny niż w kierunku prostopadłym
Wartości wspoacutełczynnikoacutew samodyuzji w modelu sztywnych sfer Longueta-Higginsa i Popiea wyliczono korzystając z zależnot ności [12]
D ~ gdzie c jest częścią całkowitej objętości cieczy zajmowanej przez molekuły Dla wszystkich dwubromopoehodnych n-parafin wyliczone wartości wspoacutełczynnikoacutew samodyfuzji roacutezampią sie od eksperymentalnych w całym zakresie temperatur fry a 12
Model Cohena-Turnbulla przewiduje wartości wspoacutełczynnikoacutew dyfuzji opisane roacutewnaniem [131 laquo
gdzie g jest czynnikiem geometrycznym przyjmowanym zwykle jako c a jest średndeą molekuły v 05 lt V lt 1raquo V jlaquolaquo objętością krytyczną dziury 7y objętością swobodną przypadającą na nole-
kułę Z rozważań Cohena-Turnbulla wynika że objętość ta zwiąnot zana j e s t z objętością własną molekuły V zależnością
VF mdash cL V bull bull o ) 10
gdzie T jest temperaturą w ktoacuterej objętość swobodna znika zaś oL jest wspoacutełczynnikiem cieplnej rozszerzalności cieczy Wartości lt=bullpound wyznaczono na podstawie pomiaroacutew zależności gęsnot tości od temperatury a pozostałe parametry obliczono na pod--tawie roacutewnania 9 dopasowując je do wartości doświadczalnych wspoacutełczynnikoacutew samodyfuaji Uzyskane wartości parametroacutew dopanot sowujących zaroieazczono w tabeli II Przyjmują ocs rośsądne wartości Objętość krytyczna V jest bliska objętości właraquonraquoj
Tabela II Parametry dopasowujące teoretyczne vartosci D wg modelu Cohwna~Tarnbullamp do eksperymentu
g a u fQ
[craquo2a1 [ K ] CT2Br2
C12H24Br2
104laquo105 1O5-1O5 113O05
1131O~5 113-1O5
T T 1 T r
109 139 130 141 133
050 050 059 060 064
1103 1029 0806 0806 0766
molekuł i zawiera się w granicach 05 V ltT V1 lt064^dla paranot metru Y - 1 i 1 0 V ( T I lt 128 V dla v = 05 Roacutewnież temnot peratura 0 ktoacutera może być identyfikowana z temperaturą zesznot klenia dla prostych cltzy typu Van der laaisa zwykle roacutewna
14 do 13 temperatury wrzenia mieści się w granicach przewinot dywanych teoretycznie [13raquoHraquo15J bull
W kinetycznej teorii cieczy Eyringa wspoacutełczynniki sanody-fuzji i lepkości opisane są roacutewnaniani [1617 J
p
Zakładając jednakże mechanizmy aktywacyjne procesu dyfuzji i lepkości obliczono odległość A między przesuwającymi ale warstwami cieczy oraz powierzchnie tarcia molekuł ktoacutere są roacutewne iloczynowi odległości A 2 między dwiema sąsiednimi molenot kułami w kierunku ruchu i odległości A między nimi w kierunnot ku prostopadłym do kierunku ruchu Obliczone wartości A - i A-^- zamieszczono w tabeli III Uzyskane wartości są w dobnot rej zgodności z wymiarami geometrycznymi badanych molekuł Sprowadzając roacutewnanie 12 do postaci
i korzystając z pomiaroacutew lepkościowych wyznaczono wartość ennot talpii i entropii aktywacji oraz długości skokoacutew X Tab III
Wartości entalpii aktywacji rosną wraz ze wzrostem długośnot ci łańcucha Zmiany entropii aktywacji przyjmują wartości ujemnelaquo co świadczy o ograniczeniu stopni swobody poruszają-
45
cych się molelcuł Wraz z wydłużeniem się łańcucha węglowodoronot wego zaiany entropii aktywacji stają się mniejsze wskutek ogranot niczonego udziału ruchu translacyjnego molekuł w pomniejszaniu entropii cieczy
Tabela III Wartości A^f -A A _ entropii aktywacji A S entalpii aktywacji A H długości skoku A oblinot czone z modelu Eyringa
CH2Br2
C2H4Br2
CgHi6Br2
C10H20Br2 C 12242
gt 1 [l l
417
513 716
805 671
A2A3 [121
257 276 427 463 623
2b
[ll 48
4 8
5-5 55 57
4ac [l2l
288 348 650 753 856
AS A R A [jul [kcalmoll U l
-863
-728 -684 -662 -734
154 235 360 395 384
754 624 667 666 723
abc - wymiary molekuł
Wszystkie rozważane molekuły niezależnie od długości łańnot cucha węglowodorowego wykonują skoki na jednakową odległość - = 7 A W przypadku dwubromooetanu jest ona roacutewna długości
molekuły
Praca została wykonana w ramach problemu CPBP 011254
46
Literatura
1 UKempka ZPająk Second Conference Modern Methods on Radiospectroscopy Reinhardsbrunn 1985
2 AIKitajgorodski Kryształy molekularne PWN Warszawa 1976
3 AShAgishev MIEmelianov ZhStruktKlimJ5 377 1984 4 MClassens PFiasse OPabre DZimmennann JReiss
Noureau J de Chim 8 357 1984 5 HGHertz BerBunsengesPhysChem JJj 183 1971 6 QBMSutherland PhilMagn pound 781 1905 7 JCMLi PChang JChemPhya 2^ 518 1955 8 ASpernol KWirtz ZNaturforach 8a 532 1953 9 PPerrin JPhyBRad 2 1 1936 10 AShAgiaher JBTP ltpound 1153 1962 11 AShAgisher JETP 46 1 1964 12 HCLonguet JAPople JChemPhys 2^ 884 1956 13 MHCohen DTurnbull JChemPhys 21 1164 1959 14 PBMacedo TALitowitz JChemPhys pound2 245 1965 15 DTurnbull MHCohen JChemPhys 29 1049 1958-16 HEyring JCheaPhys 4 283 1936 17 HEyring BHanderson BStorer BByring Statistical
Mechanics and Dynamics Wiley New York 1964
47
LLAGIiJTIC RiLLXATIOE IK 0LRCL3N2 FIBR3S J miirin L sectevcovic D 01 oak and I Ciucha Department of Physics Technical University 041 20 Kośice Komenskeho park 2 Czechoslovakia
Recently only a few papers have appsered dealing with the study of nuclear magnetic relaxation processes in drawn polypronot pylene (PJ ficres or foils [1 - 3 IcBrierty et al [1^ have reported on the temperature dependence of 7 T^ and T_ for the orieiitet coczaercial PP fibres using a pulse Ilaquoit technique Tanaka [2~] has studied the effects of stretching and temperatunot re on the relaxation times T1 and To measured at a fixed tempenot rature of 40 degC Ito et al [33 have studied spin-spin relaxanot tion in ultradrawn PF foils
In our present article the influence of drawing on a nuclenot ar magnetic relaxation (T1 and - ) ^B B-tU(iie^ on three kinds of PP-fibre8 raade of isotactic polypropylene (marked as Tatren 430 produced by Slovnaft Bratislava Czechoslovakia) Fibres were prepared in the Research Institute for Chemical Fibres (in Svit Czechoslovakia) The sample denoted as PP-1 is undrawn fibre (stretching ratio amp bull 1) and the others two denoted as PP-15 and PP-17 are fibres drawn at the temperature of +100 degC to the stretching ratios (L 3 (for PP-15) and Z bull 5 (for PP-17) respectively To avoid an anisotropy effects arising from raacromolecular orientation the fibres were densely wound on a thin teflon rod into a solenoid form and at the IZSR measunot rements the sample axis was kept perpendicular to the external magnetic field B
Pulse ICJl experiments were performed at the Institute of Physics K marx University Leipzig (GUR) using a spectrometer FKS 17S with the proton resonance frequency of 60 3Hz Spin-latnot tice relaxation times T1 were measured by means of a pulse senot quence (2) - t - (fc2) with the width of (ampf2) pulses of 1 e The relaxation time constant T^ - was measured by means of a train of pulses denoted as f 1TH 1 P - f c-P -if-P - 2 C -
n wher P denotes a (f2) pulse acting along a
48
corresponding axis ltx or y) of a rotating reference frame
In our experiments ~= 5 (ltgtB and n laquo 2043 The pulse sequence
iilr4jn is illustrated in fig 3A signal amplitude proportionot
nal to the transverse magnetization (LI ) was measured after
each ri4 sequence P its the preparing pulse which turns the
magnetization from the z to the x axis
A temporal evolution of a longitudal nagnetization in the
T1-experiments was single-exponential at each temperature but
the one for a transverse magnetization in the Tbdquo f--experiments
was non-exponential The T - j e f f values given in the following
are time constants for the decay of the transverse magnetizanot
tion from 1 to 1e Relaxation times T- and T^eff w e r e calcunot
lated by means of a computer operating on-line with the spectnot
rometer KH experiments were performed in the temperature
range from -130 degC up to +150 degC (for P-1 end 1--P-17) and from
-20 degC up to +150 degC (for PP-15)
The temperature dependences of I1 are shown in figs 1
and 2 There are two T minima in the T- vs temperature plot
as it has already been reported for isotactic polypropylene
fl 5j Temperature dependences of T and T laquo in the low
temperature region are shown in fig 1 for the fibres r-i and
PP-17 As we can see the corresponding dependences are practinot
cally equal for these two PP fibres in the low temperature
range The To f undergoes only negligible variations and some
differences between the values of T-gt for the fibres PP-1
and PP-17 are probably insignificant in the this temperature
region The low temperature T- minimum in PF reffers to a ronot
tation of the methyl groups (CH) around their C axes of symnot
metry [1 5j This minimum is located at the temperature of
183 u and 2^ ^ a 0077 s According to our results we may
conclude that the motion of Qti- groups is not affected by a
drawing process of PP fibres The temperature dependences of
T1 for all three samples in the high temperature range are
shown in fig 2 In contrary to the previous case there are
significant differences in T1 vs temperature plots for indinot
vidual PP fibres The high temperature minima correspond to a
segmental motion of macromolecular chains in noncrystalline
49
ic Ji ( K bull] i Tempera turę dependences of 1^ and 7
temperature range for PP-1 and PP-17 in the low
regions (reffered to as ^-relaxation process) (1 5j These minima are shifted tc higher temperatures when stretching ranot tio A increases The magnitude of ^imj also increases with 2 The position of T1 (and ^gff) minima vith others characteris-ticc of studied fibres are listed in tab 1 Tab 1
L2eff birefrinnot gence
crystalli-nity
1 3 5
357 364 373
0 0 0
233 268 296
335
325
125 149 165
716 2660 3092
051
0Oacute4
The shifts of the T^ rainime for dravm fibres with respect to the undrawn fibre PP-1 we may explain as e consequence of constnot raints to a se511entfcl mobility of macrornolecular chains caused
50
1 bull -
Pig 2 T1 vs 1CrT for PP fibres drawn to different draw
ratios tl in the high temperature region
fig 3 The temperature dependences of Tgeff or ^
(The ifraquo4n pulse sequence is sketched in the raidle
of the picture)
51
by an increase of tne iacrorolecular ori-rtacion ir the non-cr-stallme regions -s a neasora of an overall orientation ic polymers nay serve te optical birefringence an Loacutej which as we car see increases with the scratching rat io it of the ~i-f ibres bull see tab
_t is well known froc -I trecry [ j that T has i t s mi-niruz at a verrp5rrcure wiere Cc c^ = -01 o for each internal moiior of tne raet-ritl --ere u end C refer tc tne resonot nance frequency ac cne correlation time of internal otion our cas-i i t rreens tnat for activation of cne semdashertai mo-t i n cneracterized by the corr-^lŁt-on tine f 1 -3 nxz-ner tenperatures arc- neeaec for urcwu il--fibres taan tjiat for one oiicravr ozigt The increase of I with ircresipound i ru-v ^ laquobull ire- c a cas~juerjce of Ł cacrsŁsc- ir -bull t ouic of laquo-bullbull bdquobile _orphoupound rejioriF bullvric couple wit te ixi-iobile or^tall ine v-iz-oss via spin-iiffusion T-jcpoundr_s -olovrin-r- ciupię nouel of spin-diffvsio ir tne s-3~icrystellirś o-l-rs T-] tie j r n i n M-- OG e esrei in tne snplo f~r
I in = 1 bull - ~ c
ivrere Ta is the spin-lattice relaxation si- for a pure a^orr^-ous polyirer and Xbdquo is the crystallinity of an actual 00-lyrner sample In despite of the unJcnown value of ^ t-is relation ^ives tne possibility to corrpar changes in -1r_-n -or different samples if their crystallinities X axe knovr Acnot cording to our data listed ir tac 1 ih~ ratios --niirw--17)T1r_in(r-1 -d - ~^) - jj-jy) give the comparable values of 127 and 13o This result xz in a reaso-Ebl a^reerent with tn one following froir the eq () The crystelILiiti6s A C (in tab 1) were obtained from broad-line -- spectra of r-1 (Xc1 ) and PJ-17 (Xcly) [J
The depe-idences of T--D vs temperature in the high temnot perature region are shown in fig 3 -here are two tenipereture subregions in these dependences danoted as ij) and K) resnot pectively In the () re-ion we observe ninina whicn beiiave similarly to taosa observed in T dependences analysed above
52
bullbulle suppose that tnese ainina correspond to the segmerital monot
tion in noncrystalline regions of According to paper (4^
the Iaff has minimum at the temperatures where
^bullrf Vc = -bull5 (where W g ^ a jzZf in the T3 ^-experiment)
Ir our cas-3 these minima correspond to motions with the correnot
lation frequency f = 16 ^ s iinima are located at lower
temperatures than those for T (see tab 1) The shifts of the
~ etpound m i n i m u m a n d ttie increase of th-2 -oQff rairrvalues aave
the same origin as in the case of T^ In the temperature range
from +3L degC up to +120 degC (denoted as (oO in fig 3) a plateau
or a flet minimum) is observed in the dependence of T
iere th- value of T - decreases vith increasing the stret-
ciijxpound ratio Hraquo laquoe suppose that this behaviour is connected
bullvith tn-3 notions of the P ciiains in the crystalline regions
isnote- in the lterature as o(-relaxation process [l tJ
ouch relaxation process at the temperature of about 115 laquo was
detected also in the ^ measurements (with 3 = 1C~J T) [i]
ns e rule the crystallinety X of a polymer increases with innot
creasing tl In accordance with the qualitative relation betnot
ween the eff a^d the szretching ration ii stated above we may
assoire tiiat the relaxttion rate Ti -pt in this temperature
range increases with increasing of the crystallinity of the
-fibres
The results of our experiments show thct the drawing o f
the F-fibres influences only the high temperature relaxation
processes and that the differences in relaxation behaviour s-_re
closely related to the structural changes (crystallinity and
orientation caused by the drawing process
The authors express their grateful aclaiowledgenient to
Joe Dr D Geschke and Dr K Pttschel (K iiarx University of
Leipzig) for KLR measurements and valuable discussions and tec
Ing R Simo 03c director of the Research Institute for Chenot
mical Fibres (Svit) for PP fibres and their specifications
553
References
l ic3rierty V J Douglass D C Falcone D R J Ghem ooc Paraday Trans I I 08 (1972) 1051
[2] Tanaka H J Appl Polym 3 c i 2e (19B3) 17u7 [3] I t o oerizawa H Tanaka K lieung bull P Ghoy C L
J Polyir S c i Polyn Phys -id 21 (1963) 229S [4] Grtinder bull iss Z gtarl-arx-Univ Llat-Naturw R 23
(1S74) 466 [5] Ki3nsle U lioacl P Von ochutz J Ko l i Z Z Polym
-30 (137C) 129 [oacute] Samuels R J J Polyr J c i A 26 (1963) 1101 [7] 31 gteraberGen I Pu rce l l J laquoi Pound R V Phys Rev
73 ( 1 9 T O Oacute7is-[oacute] iciSrierty V J Polymer 15 (1974) 503 [9] ur in J Olćak J Ui r i c J Mater ia ły XVI Ogoacutelnopolshy
skiego Seminarium ilSJ Krakow (19amp4) 59
54
BADANIE RUCHLIWOŚCI ATOMOacuteW WODCRU W PRĆBKACH WĘGLA KAMIENNEGO NASYCONEGO ROZPUSZCZALNIKAMI ZA POMOCĄ MAGNETYCZNEGO REZONANSU
JĄDROWEGO
Bohdan Karnieaski1 Marek Pruski BC Gerstein PKGiven4 1Instytut Chemii Organicznej Poieka Akademia Nauk Warszawa 2Wydział Fizyki Uniwersytet Mikołaja Kopernika Toruń Ames Laboratory Iowa State University Ames Iowa USA ^College of Earth and Minerals Sciences Pennsylvania State University University Park Pennsylvania USA
Magnetyczny rezonans jądrowy ciała stałego jest coraz częnot ściej stosowany do badania struktury węgla itamiennego Interesunot jące wyniki interpretowalne w kategoriach struktury badanej proacutebki węgla uzyskano przy zastosowaniu najprostszej możliwej sekwencji iapulsoacutewc to znaczy wzbudzenia protonoacutew za pomocą pcje-ćyńezegc impulsu 90deg i pomiar najpro3t32ej mozlivej zmiennej te znaczy swobodnego zaniku magnetyzacji (1) Podobne pomiary były roacutewnież wykonane dla proacutebek węgla kamiennego nasyconych rozpusznot czalnikami (234) Otrzymane przebiegi eksperymentalne przyblinot żano dwoma lub trzema krzywymi gaussowskimi lub lorentzowskimi z ktoacuterych określano czasy relaksacji poprzecznej T2 roszczęsći-nych frakcji protonoacutew w badanej proacutebce węgla a względne iieści frakcji wyznaczono przez ekstrapolacje krzywych do czasu zerewe-go w środku impulsu wzbudzającego i wyznaczenie aapiitud tycn krzywych Opublikowane wyniki i ich interpretacja nie były zgec-ne (=) Dlatego podjęliśmy jadania swobodnego zaniku magnetyzanot cji pc wzbudzeniu protonoacutew a pomocą pojedynczego impulsu dla znacznie większej liczby proacutebek węgla niż w poprzednich pracach Wybrane proacutebki zawierały szeroki zakres typoacutew węgla kamiennego Wykonano pomiary 5-ciu proacutebek suchego węgla i 22 proacutebek węgla nasyconego perdeuterowaną pirydyną za pomocą własnej konstruknot cji impulsowego NMR 56 MHz Długość impulsu 90deg wynosiła 16 usek martwy czas po impulsie 34 jusek Swobodny zanik magnetyzanot cji rejestrowano za pomocą szybkiego rejestratora Bicmation 305 Nowością zastosowaną w naszych pomiarach było zbieranie danych
55
z czasem proacutebkowania 02isek w pierwszych 1024 kanałach rejenot stratora dla uzyskania informacji c szybkim zaniku i czaseia proacutebkowania 10 usek w następnych 1024 kanałach rejestratora co dawało informację c wolnym zaniku Akumulowanc cd 1000 do 400C przebiegoacutew w zależności od stosunku sygnału co szumu danot nej proacutebki Czas repetycji ustalono od 1 sek do 10 sek w zależnot ności od czasu relaksacji podłużnej T1 poszczegoacutelnych proacutebek Rejestrator tył wyzwalany z poczatviem impulsu wzbudzającego Z każdej krzywej pomiarowej swobodnego zaniku magnetyzacji usuwano 25 pierwszych punktoacutew pomiarowych dla usunięcia artenot faktoacutew związanych z impulsem i martwym czasem spektrometru pc impulsie Odpowiada te 5 Msek od początku impulsu lub 42 isek od środka impulsu wzbudzającego uznanego za czas 0 swobodnego zaniku magnetyzacji Krzywe doświadczalne były następnie dopanot sowane krzywymi gaussowskimi lub lorentzowskimi metodą najnot mniejszych kwadratoacutew za pomocą programu iteracyjnego Dla banot danych suchych proacutebek węgla kamiennego (Tabela 1) uzyskano
Numer
846 1281 1098 1116 1102
C
778 808 830 837 854
Zanik magnetyzacji T2
szybki
119 114 115 114 115
jusek średni
239 193 283 167 254
frakcji szybki
S3 85 92 eo 90
średni
17 15 8 20 10
Tabela 1 Czasy relaksacji poprzecznej T2 dla suchych proacutebek węgla kamiennego i względne udziały frakcji protonoacutew o poszczegoacutelnych T2 Numer identyfikacyjny Penn State banku proacutebek węgla kamiennego
swobodny zanik magnetyzacji (Rysunek 1a) ktoacutery dopasowano krzywmi gaussowską i lorentzowską (Rysunek 1b) Dla swobodnego zaniku magnetyzacji według krzywej gaussowskiej wyznaczono czas
56
bullo
o E
100 200 5000 10000 jusek
(b) proacutebka Nr 1098
gaussowski i lorentzowski zanik magnetyzacji
3
olt s
40 80 120 160 jusek Rysunek 1 a)Swobcdny zanik magnetyzacji dla proacutebki wę-jla
b)Lopasowanie krzywej eksperymentalnej krzywymi gaussowską i lorentzowską
relaksacji poprzecznej T2 = 115 usek a dla zaniku lorentzowskiego T2 w przybliżeniu dwa razy dłuższy Proacutebki wągla nasycone perdeu-terowaną pirydyna w stosunku wagowym około 1 do 10 przechowywano w szczelnie zamkniętych za pomocą palnika 5 mm proboacutewkach NKR przez 6 miesięcy przed wykonaniem pcciaroacutew dla uzyskania roacutewnonot wagi pomiędzy stałym osadem i rozpuszczalnikiem Sygnał protcnćw w użytej perdeuterowanej pirydynie był pomijalnie mały
57
Numer
833 1O37 1005 733 626 54i 846 1032 938
850 iv i
I I c r 7
12^9 109 me lt266 1102 1336 410 1197
c
700 731 734 735 749 758
7-6
796 c08
raquo ^ bull t
31 330 337 337 854 873 893 910
Zanik magnetyzacji
szybki
136 131 136 134 133 140 U4 140
ur 132 1 gt 13 139 13 i 135 135 134 125 122
12 usek średni
343 327 323 36 C 35- i t
3C6 360 352 35 v - 3 ( -1 17 bull bull
36 A r 356 737 312 235 293 193 323
wolny
630 540 c10 490 620 500 6 0
510 500 580 630 620 r-30 610 550 520 630 680 620 720 950
fiakcj szybki
47 40 43 41 lti5 42 43
średni
37 31 35 32 35 35 34
43 2 C I 3r
i- bull 2-7 40 5C i 4 4 3 29
17 ( -15
44 4 1 44 72 39
26 27 25 19 6
i wolny
16 29 22 27 20 23 23 23 28 30 amp 26 2 26 i 4 i ^
_ 7
32 31 9 5
11 bela 2 Czasy relaksacji poprzecznej T2 dla proacutebek wegia kamiennego nasyconych perceutercwaną pirydyną i względne udziały frakcji protonoacutew o poszczegoacutelnot nych T2 Numer identyfikacyjny Senn State banku proacutebek węgla kamiennego
Dla wszystkich proacutebek węgla nasyconych pirydyną swobodny zanik magnetyzaccd (Rysunek 2a) dopasowano trzema krzywymi Szybki zanik c czasie relaksacji T2 = 135 usek dopasowano krzywą gausnot sowską Średni i wolny zanik c czasach relaksacji poprzecznej
58
100 200 5000 10000
(b) proacutebka Nr 1098 wolny zanik magnetyzacji
02 20 40 60 30 100 asek
8 bullo 3 +gt 1
(c) proacutebka średni zaniki
s -
Nr 1098 i szybki magnetyzacji
40 80 120 160 jisek Rysunek 2 a)Swobodny zanik magnetyzacji proacutebki węgla
nasyconego perdeuterowaną pirydyną b)Dopasowanie wolnego zaniku krzywą lorentzowską
c)Dopa8owanie szybkiego i średniego zaniku krzywymi gaussowską i lcrentzawsk
59
odpowiednio około 35 jusek i 50C wsek dopasowano krzywymi lo -rentzowakimi Najpierw wyznaczono krzywą dla wolnegc zaniKu w przedziale czasu od 20C usek do 10000 usek gdzie szybki i średni zanik mają pomijainy udział i ekstrapoiowano ją dc czanot su O (Rysunek 2b) Następnie odjęto ją od danych eksperymentalnot nych i krzywą wynikową dopasowano dwoaa krzywymi dla zanikoacutew szybkiego i średniego (Rysunek 2c) Uzyskane wyniki njogą być interpretowane w kategoriach przyjętego nodeiu s t ruktury węgla kamiennego (euro) zakładającego że stanowi on troacutejwymiarowy makromolekularny szk ie le t zawierający połączone z nim wiązanianot mi elektronodonorowymi lu t poprostu zaokludcwane n iże cząsteez-Kcwe polimery lub monorriery Vyriae się uzasadnionym że pclarne wi-bullzania s tabi l izują strukturę wgpia ( 7 ) iryryna r i ę H swyiu rmklcof iłowym właściwościom iLoffr ro7erwać nolame wiązania vraquo strukturze węglr i rilaterje pcvcduje swięKsnenie 12 szyVkiegc bull^rii^u rirnyzi z 11 ltU3ek oc 1 Ł nseK er ewiade - cegc t r rc 3 r r 1 e tu wę ąla Druci składnik swe cene-rc cau u na- vrse bdquoi o cza^i1 T--l-i~s3o ^ i coc 25 gt1S-V - IĆ rcych i cKołc bull- n3ei dla nasycenyc pirycyr- węrli ooacutepowiir^ o2ęśi pre tcnćw yc raĘcaertćw struktury węgla ktćre posiarlr Ji -bullwebecaj rur arizc tropcwjr np swobodną re tac ję I lość tych pretonć-w wydatnie wrrasta po nasyceniu węgla pirjrdyn= Trzeci składnik swcrcdneirc rriku magnetyzacji pojawiający się w węglach nasyconych piry-vn- c czasie re laksacj i T2 = 5CC - 700 ^se odpowiada fra^en-tr posiadającyn swobodę ruchu izotropowego Z praktycznego punktu bullbullbullbullbull ~eria pomiary swobodnego nariku magnetyzacji mogłyby być wykonot rzystane dc cKieślania ekstrahewainości węgla
L i te ra tura T Yokcno Y Sanada Fuel 1973 _57 ~^t A Jurkiewicz Marzec N l i ś l ewsk i Fuel 1932 o_ 647 sr^ec Jurkiewicz K Fiśiewski Juel 1983 _62 996 vA arton LJ Lynch To Webster Fuel 1934 62 1262 I H 3iven A yarzeo AA Partcn LJ Lynch PC 3ersteir
uel 1 - 6 2raquo 15-bull Srcen J Lovac I Prenner J Larser Coal Structure
Ei i- ileyers Acaćeniic I rraquoss 1QS2 r Prenner Fuel 1934 ć 1324
60
bull BADANIE CZASOacuteW RELAKSACJI SPIHOWO-SIECICWEJ
DLA PROTONOacuteW W BŁONACH FOTOSYNTETYCZNYCH
ODTWARZANYCH Z LIOFILIZATU
HHarańcsyk1 K S t r z a ł k e + + J OrzechowaJc i + C J a e g e r + + +
JSBlicharski
+Inatytut Fisyki i ++In3tytut Biologii Molekularnej
Uniwersytet Jagielloński Krakoacutew
+++Sekcja Piryki Uniwersytet in FSchillera Jena
etoda magnetycznej relaksacji jądrowej cila protonoacutew była
dotychczas stosowana do badań natywnych błon fotosyntetycr-
nych fydrzynski et a l 19751978 Kobinacn et a l 1960
lub błon pozbawionych piui manganu luźno związanego Blicharski
et el198019811952
Celc-E powj-ższej pracy było zastosowanie metody magnenot
tycznej relaksacji jądrowej do badań wpływu l iofi l izacj i na
błony fotoayntetyczne w zakresie temperatur od 0cC do 90degC
Pomiary zostały przeprowadzone dla błon tylakoidoacutew odmytych
C8M Trisea liofilizowanych i następnie zawieszanych w Do0
lub F^O
MATERIAŁY 1 I TCLY
hlorcplasty klasy E pszenicy zos t a ły otrzymane jak
opisano przez JJtreałk i Cubczyriskiego 1980 użj^wając bufor
fosforanowy zar iast buforu Tris-HCl oraz wirowanie w gradiennot
c ie gęscoćci g l i c e r c l u bez pound2TA
61
Otrzymane lamelle fotoByntetyczne odmywano OSK Trisem jak zostało opisane przez Blicharskiego i in 1982 Uzyskany osad był liofilizowany przez 7 dni i przechowywany w +4degC Przed rozpoczęciem pomiaroacutew MRJ do liofilizatu dodawano DgO lub H^O a następnie proacutebkę dodatkowo odwirowywano w celu uzyskania homogeniczności
Dla proacutebek zawieszonych w DgO czasy relaksacji spinowo--sieciowej T zostały zmierzone na spektrometrze FKS-176 pracującym z częstością rezonansową 605 KHz stosując sekwencję impulsoacutew ^ - i - 2L bull Wykonywano około 35 aku-
2 mulącji dla każdej mierzonej wartości funkcji relaksacji Dla proacutebek zawieszonych w HpO czasy T^ zmierzono na spektronot metrze C1-S-26 pracującym z częstością 26 MHz stosując sekwennot cję impulsoacutew Carra-Purcellat X-t --^ -JC bull
Temperaturę stabilizowano w strumieniu gazowego azotu z dokładnością około 1degC
KYXIKI I DYSKUSJA Dla proacutebki błon tylakoidoacutew odtwarzanych z liofilizatu
przez dodanie D20 obserwowano jednoeksponencjalny kształt funkcji relaksacji w całym zakresie temperatur Ponieważ w proacutebkach tylakoidoacutew obserwuje się obecność dwoacutech izolowanych podukładćw spinowych a mianowicie spinoacutew niewymienialnych protonoacutew błoop oraz spinoacutew protonoacutew rozpuszczalnika Blicharski et al1982 wpływ powstającego HDO może być jenot dynie widoczny jako wieloeksponencjalny kształt odrostu funknot cji magnetyzacji jądrowej a zatem można wykluczyć jego istotnot ny wpływ na obserwowane efekty
62
Dla błon tylakoidow zawieszonych w luO zmierzone wartości T odnoszą się do niewymienialnych protonoacutew błony głoacutewnie protonot noacutew lipidoacutew błonalnych Eigenberg et al19yi
uys1 przedstawia zależność temperaturową czasu relaknot sacji T dla protonoacutew w błonach tylakoidow odmytych 08M Trisem liofilizowanych i odtwarzanych z liofilizatu przez dodanie DpO Obserwuje się histerezę zależności temperaturowej T wywołaną nieodwracalnymi zmianami występującymi w błonie ktoacutere można powiązać z ćenaturacją białek błony Cramer et al1981 Kształt zależności temperaturowej T1 jest roacuteżny niż dla błon natywnych odmytych OSM Trisem Blicharski et al1962a lub odmytych 1 rnM EDTA dane niepublikowane Wzrost wartości T1 w funkcji temperatury sugerujef że unieruchomienie łańcuchoacutew i ipicc-vych wywcianc przez zmiany denaturacyjne a także separe-cjf faz prawdopodobnie nie ma miejsca w błonach odtwarzanych z liofilizatu
Rys2 przedstawia zależność temperaturową błon tylakoinot dow odmywanych 06iŁ Trisem liofilizowanych i odtwarzanych przez dodanie KpO Z powodu kroacutetkiego czasu Tbdquo dla niewymienialnot nych protonoacutew błon tylakoidow stosując metodę Carra-Purcella obserwuje się jedynie sygnał od protonoacutew rozpuszczalnika swobodnego lub związanego na powierzchni błony Rlicharski et alraquo 1982 Zależność temperaturowa czs3U relaksacji T wykazuje histerezę odzwierciedlającą nieodwracalne zmiany powierzchni błony wywołane prsez denaturację białek Kształt zależności temperaturowej T^ jest zbliżony do obserwowanego dla błon tylakoidow odmytych 08M Trisem i zawieszonych w
63
Konczals19S4raquo jednakże dla temperatur w zakresie od +45degC do +60degC obserwuje s ię skroacutecenie wartości T^t ktoacutere może zos-tać powiązane ze zmianami ekspozycji luźno związanej puli jonoacutew manganu do środowiska wodnego podobnie jak obserwowano w natyw--nych błonach tylakoidoacutew Blicharski e t a l 1982a Powyższy fakt można wyjaśnić zakładając że część śc i ś le związanych jonoacutew manganu opuszcza błonę na skutek szoku wywonot łanego l io f i l i zac ją i ponownym odtwarzaniem a następnie j e s t przyłączana w miejscach wiązania puli manganu luźno związanego niefunkcjonalnego
LLTLHATURA
1 J J S l i c h a r s k i HHararezyk CJaeger WJewko K S t rza łka
1982 Acta Phys Fo l Ą62 151
2 J 3 E l i c h a r s k i HHarańczyk GJaeger K S t rza łka 1982a
Liat XV OgdlnopolSemŁiHJ Krakoacutew 153
3 J S B l i c h a r 8 k i HIiarańczyk K S t r z e ł k a 1980 Acta Phys
o l A^2 941
4 J 3 3 I i c h a r 3 k i HHarańćzyk K S t rza łka 1981 Polymer B u l l
5 laquoACramer Jffhitmarsh PSLow 1981 Biochemistry 20 157 6 KEEigenberg ViRCroasmun SIChant BiochemEiophya Acta
642 1981 438 EKonczaia Praca magisterska UJ 1984 E KRobin3on RRSharp CPYocum 1980 BiochSioph Res
Com 22 755
9 KStrzałka WSubczyński1980 Photoaynthetica 1pound 575
64
10 T JWydrzynski S3Mark3 PGSchmidt Govindjee
HSGutowsky 1973 Biochemistry VI 2155
11 TVydrzynski NZumbuiyadig PGSchmidt Govindjee 1975
3iocnemBiophys Acta 40S 349
65
en O)
150-
100-
60-
+ 90 +80 +70 +60 +50 gtW 30 +20 +10 tdegĆ
bullo
- o O mdashO-
bull bull gt bull bull bull
H 1mdash 27 28 30 32 3A 36
1000-1 T l K J Rya1 Zależność temperaturowa ceasu relaksacji rpinovraquoo-Bieciowej T1 dla protondv
w błonach fotoeyntetyoenych pgeenicy odtwarzanych z liofilieatu przat dodanie D20 bull -grzanie o -chłodzenie proacutebki
1
fas] 400
300 200
100 H
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Ł rdegrl i I i l l l i i i i V J
19
28 30 32 14 36
Ky82 Zależność temperaturowa czasu relaksacji spinowo-sieciowej T dla błon fotoaynte-tycsnych pszenicy odtwarzanych z liofilizatu przez dodanie Ho0
o
PRbBA IDENTYFIKACJI yiESA WODNISTEGO PSE TRZODY CHLSWM5J NA PODSTAWIE WARTOŚCI CZASOacuteW RELAKSACJI SOKOacuteW MIĘŚNIOWYCH P Borowiak x K C i szewsk i x J Bucko x x J Adamski x I n s t y t u t T e c h n o l o g i i Żywności Pochodzenia Zwierzęcego
AP - Poznań x x Pracownie R a d i o s p e k t r o s k o p i l K l i n i c z n e j IGiP AM - Poznań
r-irgtvr z problemoacutew t e c h n o l o g i i mięsa j e s t o k r e ś l e n i e J a k o ś c i i cśrlt t r zody chlewne- po ubo-u r w i e r z e c i e Poszukuje s i ę c i a r l e nowych metca i a e n t y f i ku -cych mięso normalne i o o o n i -trre- i e k c ^ c i PFT- IPSE D-FD ś 6 Jedną n i ch - e s t pomie- CKSOacuteW e l a k i R c i T i Tbull t kank i r i cs-vio^ej laquo bull elfgtrr obecne j p m c v ovp oKreśie-iie ^- -^Oacute m ięsn i p p^rez pomiar r bullraquolaquobullbullltw r e l u k s a c i let- sckcv tradegt bull -gtniolaquovc - T Oacute D O -bullbullST n p e ^ waeK pomiedv iraquo^t-iscia cvs^w ru GKSnc bn-raquo bull bull -ij-vraquo tr Idni nwvc - bull s+enjetr onoacute i C-gt~
bullsdfirv m a t e r i a ł ooc-lodził z mięśni i o n p i s s ^ u s dr11 tr--3QV c-1evne^ poC-iodzac bull-bull-bull od świr ~vpu mięs nero o c s s i e p-^zedubo-owe4 9 0 - 0 k r -Losyf ikne bullbulli mięśn i dokonywano na pods tawie wv-rirt-W pmripi-oacutew pF f i ^ 5 po uoo^u z w i e r z a i s i w a r t o ś c i wskraquornikp I K P ^ T P Stosowano n a s t ę p u j ą c e k r y - e r i a p o d z i a ł u - i s o normalne N7 o prlaquo ^ t-5 i w a r t o ś c i - lt 1 05 mi es o bull-bullbull^cni^T1 SH7 o pH4 lt ćC i w a r t o ś c i R gt C Z każdego mię-bull ~je po c i e r p no 3 p-^oacuteby w y c i ę t e pomitdzv -gt- kręgiem p i e r s i o -
bull-bullr -branf pr fhv o wadze około 1 0 0 p ksżde poddawane z o s t e -bull = s-cpuiacyri zacierom Pr5bkę pierwszą pozostawiono w ne-c-vpi szklenym w ret- pe r s t u r z e 2CdegC na ckrec 0 r-inur w c e l u uzv kame wycieku swobocnepo z m i ę ś n i a Proacutebkę drupa c i ę t o na T-ibullbull -srlt c r e ś c i - kro-^vch wvcisksno sok ~ i sn i o wy rvgt u r z ą d z e -r- -bullbullbull -irrflczari oćv w-^re- p rzez okre vC tri nut s t o s u j ą c n s -c bull v --a N T^-eci3 proacuteb i s ^ k r o ^ r o VJ~ drobne kwał -VI bull bull- bull r ie mi-- ono w oiąszynce dc m i e l e n i a mięsa o oczkech
66
wielkości łgt 3 mm Po zmieleniu mięso wyciskano z s i łą 49 N prze2 30 minut Wycieki uzyskane z proacutebek 2 i 3 oznaczano jako wycieki wymuszone Ponpdto analizowano wyciągi z badanych mięśni sporządzone w następujący sposoacuteb Do 20 gram zmielonego mięśnia dodawano 50 ml wody i homogenizowano na homogeniza torze Bruhla przez 1 minute przy 35 iys obrotoacutewminutę Po shotnogenizowaniu objętość uzupełniano do 00 ml i sączono przez bibułę f i l t ranot cyjną Wy wszystKich sokach mięśniowych 1 wyciągach widnych oznaczanot no pM j tiic-riojio ciosy relaksacji T1 1 T2 Czasy relaksacji rfiifriono na impulsowym spektrometrze gtWR pracującym na częstonot ść bullii bullbullz CZP^ relaksacji spin-sietke T mierzono stosując =-bullbullbullbull e i c ^ lapvisnw 180deg ^- 50deg r- cgtlaquos reisksacji spin-spin
bull bull=iŁltO etoda Csrrs-Purcellf-relboomn-ilie CPMC Fo--raquo ^ r rnzro Lercperfl tuv-ze bullCK-1X stabilizcwane^ nadinu-
bdquo o u r(nlaquoraquodo v c - o ^ a c h r _ ś ś n i o w y c ) y c
bullbull c bull-bullbull ~e+MII bull _ Na1 - laquo t e c r n i k a frTc~
bullbullbullbullrikj r-c^iarow CESOacuteW ^^exskspcji T1 wycieku swobodnego Avcie bull Sv wvmusEonych o^pz wyciągoacutew j mięsa normalnego i o obniżo-bullbull~e~ -eKOŚCI rSE przedstawiono na rys
---ooacuteci Liczaowe czasoacutew relaksacji T1 i T- przedstawiono bull- reoeli 1 Z-r--rdk ciani ech spinowych po sekwencji CPWG wv~ srywoł wyraźna nieeksponencielność co pozwoliło wyznaczyć
crasy -elękspcji TA i TPB die składowej szybko i wolno zeni-kejare j ro pokrojeniu risśni i wyciśnięciu z nich soku wyciek wymu-5 2ongtV ocser vcwgtno skroacutecenie czasoacutew relaksacji w poroacutewnaniu z ćłufc-o-^cia wartości czasu relaksacji T1 wycieku swobodnego CZPTY relaksacji 7^ wyciekoacutew orez wyciągoacutew dla mięsa normalnenot go i i-SS były zbliżone za wyjątkiem wartości czasoacutew relaksacji dla proacutebki c i ę t e j gdzie roacuteżnica była is totnie statystycz-
69
na na poziomie laquoi bull 001 2 przedstawionych rezultatoacutew wynika że coraz silniejsza ingerencje w strukturę tkanki c ięc ie mienot lenie homogenizacja uniemożliwia odroacuteżnienie mięśnia normalnot nego i PSE Dłuższe czasy relaksacji T wyciągoacutew są najprawdonot podobniej efektem procesu przygotowania proacutebki dodanie wody destylowanej po homogenizacji Obserwowanemu skroacuteceniu czasu relaksacji T w miarę niszczenot nie struktury mięśni towarzyszy wzrost stężenia jonoacutew K+ Na i Ca + w sokach mięśniowych ktoacuterych stężenia przedstawiono w tabeli 2 Roacuteżnice w stężeniu jonoacutew K były istotne statystycznie dla wyciągoacutew mięśniowych z mięśni ciętych dla mięsa normalnego i PSF Czas relaksacji T tw tym przypadku^był wyraźnie dłużnot szy i wynosił dla mięśni normalnych 291 ns a dla mięśni PSE 3A ms We wszystkich badanych proacutebkach stwierdzono małe stęnot żenie jonoacutew Ca +bdquo
WIOSKI
1 W celu szybkiej klasyfikacji mię3e normalnego i wodnistego PSE należy zmierzyć czas relaksacji ^ soku mięśniowego zaraz po uboju zwierzęcia po wyciśnięciu go z mięsa
2 Zaobserwowano dwuekspcnencjalny zanik ciągu ech spinowych po sekwencji CPMG dla Sokoacutew miesniovfych z obydwu badanych typoacutew mięśni Pozwoliło to wyznaczyć dwa czasy relaksacji T2A A T2B
3 Niszczenie struktury mięsa krojenie mielenie uciskanie homogenizacja powoduje skracanie wartości czaau relaksanot cj i T soku mięśniowego
4 Stężenia badanych pierwiastkoacutew a zwłaszcza K+ wydają się nieć wpływ na wartości mierzonych czasoacutew relaksacji T
70
LITERATURA
1 Bendel J R Wismer - Federsen J j J Food S c i 27 144 1 9 6 2
2 P Borowiak J Adamski K Olszewski J Bucko B Dzierżyńska-Cybulko Mater ia ły XVII Ogoacutelnopolskiego seminarium n t Magnetycznego rezonansu Jądrowego i Jego zastosowań Krakoacutew 1 9 8 5
3 P Borowiak J Adamski K Olszewski J Bucko 32 nd European Meeting of Meat Research Workers Ghent Belgium 1 9 8 6
ltbull Briskey E J Suiyre RN Cessens RG j Food S c i 27 560 1 9 6 2
5 Greu R Hmm R F le i schwi r t schaf t U 295 1 9 5 2 6 Lawrie RA J Camp P a t h o l Therap 70 273 1 9 6 0
Wykres 1 Średnie wartości czasu re laksacj i Т wyciekoacutew i wyshyciągoacutew z mięśni normalnych i wodnistych PSE
71
bullxl
Normal n raquo 30
Rod7gt1 wycieku T1 ms i SD T 2 A ms i SD T 2 R ms 1 SD
Tabele 1 Średnie wartości czasoacutew relaksacji T1 T 2 A i TB w sokech mięśniowych 1 wy-mięsnych mięśni normalnych N 1 wodnistvch PSE trzody chlewnej
Rodzaj mięśniu
RSE n - 30
Wyciek swobodny Wyciek wymuszony mięso cięte Wyciek wymuszony mięso mielone Wyciąg
Wyciek swobodny Wyciek mięso Wyciek mięso Wyclafi
wymuszony cięte wymuszony mielone
863 i 11 736 Z 15
252 t 8
11 1 5 101 t h
80 i 5
675
291
192
520
4-
4-
4-
4-
15
12
11
22
70 1 6
76 i U
21 i 3 135 5
205 i 6
183 i 5
176 i 6
Tabela 2 Średnie wartości stężenia Jonoacutew K Na Ca +
zmierzone w badanych wyciekach i wyciągach aięs-nych podane w m Wyciek 1 - swobodny wyciek 2 wymuszony z mięsa ciętego wyciek 3 - wymuszony z mięsa mielonego
Rodzaj mięśnia
PSE
Normal
badany wyciek
Wyciek i Wyciek 2 Wyciek 3 Wyciąg
Wyciek 1 Wyciek 2 Wyciek 3 Wyciąg
K+
180 205 251 201
121 220 194
Na
20 27 40 47
23 35 38
C 2+
16 29 51 60
55
J
73
BADANIE PROCESW RELAKSACJI W STANDARTOVSJ SUROWICY VALIDATE
Pracownia Radiospektroskopii I O l P AKPomańPalna 33
Standartowe surowica stosowane J e s t t ana l i tyce saedycznej Jako wzorzlaquoc do k a l i b r a c j i przyrządoacutew poaiarovych oraz oceny dokłanot dności stosowanych metod i lośc iowychJe j skład chemiczny Je s t many i ś c i a l e określonyProdukowane są dwa rodzaje t a k i e j suro-vdcy bullnormalna gdzie proporcje składnikoacutew Jes t zbliżona do występującej w surowicy ludzi zdrowych oraz tzw patologio a^ ltbull t ć r s j wartości stęż er składnik (ltbullltbull oJbiegaJą w sposoacuteb znacząc bullbull od nonraquovPrzykładowo yięenia n ieK i vch skirinikćv ba^anyc^ w obecnej pracy surowic p7^ ad stawiono w Tabelj -
St^ierIn wyDi8Hvih składnikoacutew axirowicy Valirfitcopy N rcnnalna i Vel idata A patologiczna wedi oa-rvch podanych przez producenta
albumina glukoza kreatynina bilirubina chloresterol ceruloplazmina transferyna wapń potas soacuted
(bull
Validate N
430 8 106 033 189 30 305 480 430 147
Validate A
330
-70
Jednostki
gl si BS1
490 __ 113 266 240 310 710 126
- i i -
- raquo laquo -
- t raquo -
bullmoll mdash f t -
-II -1
Celem obecnej pracy bvło zbadanie czy pomiar czasoacutew relaksacji T pozwala odroacuteżnić oba roizaje surowic pośrednio czy metonot dy NMR acgą bvć pomocne w szybkiej analizie surowicy ludzkiej dla celo- diagnostyki tuerycznej
74
Matarlały i eetody
Użyto standartowych surowic Validate N normalna i Validate A patologiczna produkowanych przez firmą Goacutedecke AC RFK w postaci liofilizowanej proacutebki do rozcieńczenia w stałej i lośc i wody Do badań temperaturowych stosowano prlt5bki o stęnot żeniu wody podanym przez producenta ponadto wykonywano proacutebnot ki o kontrolowanym stężeniu surowicy zmieniając ilość wody dodanej do l lo f i l i za tu Pomiary czasoacutew relaksacji T1 wykonywano na impulsowym spektrnot ometrze NMR pracującym na częstości 27 MHz oraz na spektronot metrze SXP 4 100 Bruker pracującym na częstości 90 MHz
Stosowano konwencjonalną sekwencji impulsoacutew II- ~t~ JFz czasy relaksacji obliczano metodą regresji Odrost magnetyzacji w zakresie 100 ms ltt-lt 5 a nie wykazywał występowania nieekspo-nencjalności Temperaturę proacutebki stabilizowano z dokładnością +05degC stosunot jąc przedmuch gazowym azotem
Wyniki
Zależności temperaturowe T1 mierzone na częstości 27 MHz dla surowic Validate N i Validate A w proacutebkach o stężeniach wody zalecanych przez producenta przedstawiono na Rys1 Wartości energii aktywacji obliczone z prostoliniowego odcinnot ka zależności T^ od temperatury są zbliżone i wynoszą odponot wiednio 29 ttcalmol Validate A i 30 kcalmol Validate N W wyższych temperaturach zaobserwowano efekty związane z termiczną denaturacją białek surowicy podobne do obserwonot wanych przez lanych autoroacutew w wodnych roztworach białek 1 Warto zauważyć że w poszczegoacutelnych temperaturach czasy relanot ksacji TJ dla surowicy A i N roacuteżniły się o około 20 Przynot kładowo w temperaturze fizjologicznej 57degC wynosiły one 156 s N i 193 s A Wykonano roacutewnież badanie zależności stężeniowych T1 dla obu surowic wykonując pomiary czasoacutew relaksacji przy dwoacutech roacuteżnynot ch spektrometrach pracujących na roacuteżnych częstościach Na
75
Rys2 przedstawiono zależność szybkości relaksacji T- od stosunku stężeń wagowych surowicy C^ i wody C^ dla otom suronot wic mierzone na częstości 27 MHz- i 90 MHzraquo Wyniki pomiaroacutew pozwoliły wyznaczyć dwie proste regresji odpowiadające zalenot żności TJ1 odpowiednio dla obu częstości ktoacuterych parametry zestawiono w Tabeli II
i
03
OJ
-
bull O
l
Validate N mdashlaquomdash A
i -1 1 bullraquo
31 32 33
T Rys1 Zależności temperaturowe czasu relaksacji
dla surowicy Validate N i Validate A
TabII Parametry krzywych regresji zależności T ^ od dla częstości 27 NKr 1 90 MHz
27 MBE 90 MHz
wsp korela cf i wspgt
0995 0988 168
wsp bgt
050 050
76
ł
06
04
02
Validate N o
mdash u mdash A v
27 MHz 90 - H -
005 010
Cw Rysraquo2 Zależności stężeniowe szybkości relaksacji od
stosunkuj stężeń wagowych C^ Cy surowicy i wody dla częstości 27 MHfc i 90 HRz
Dyskusja
Uzyskane dane eksperymentalne posłużyły do wyznaczenia nienot ktoacuterych parametroacutew dynamiki aolekularnaj według procedury opisanej w poprzednich pracach 23 Przyjęto że w badanot nym zakresie temperatur 1 stężeń wyznaczona eksperymentalnot nie zależność stężeniowa czasu relaksacji T~ i odpowiadaj^-
su szybkość relaksacji -1 opisana Jest zadowalająco
77
modelee tzw szybkiej dyfuzji protonowej h Szybkość rel-ksacjl wyrażona Jest wtedy wzorem będącym modyfikacją znanego wzoru Zioermanna i Brittina
gdzie Cb Cw Jest stosunkiem stężeń wagowych substancji rozlaquo-puszczanej i rozpuszczalnika wodyk wspoacutełczynnikiem absorpnot cji R^ szybkością relaksacji wody swobodnej natomiast FU szybkością relaksacji wody związanej Ponieważ z eksperymentnot alnych zależności RjOd C ^ C wynika że w badanvn przypadku szybkość relaksacji zależy od częstości można zatem przyjąć że szybkość relaksacji Rb wody związanej zależy od częstości i wyraża się znanym wzorem BPP
121
gdzieZc Jest średnim czasem korelacji molekuł wody związanej Podstawiając roacutewnanie 2 do roacutewnania 1 i korzystając z wyznaczonych eksperymentalnie parametroacutew krzywych regresji z TabII obliczono wielkość wspoacutełczynnika k a następnie pononot wnie z roacutewnania 2 wartości RvC1^ oraz T^ Wyniki obliczeń zestawiono w Tabeli III
TabIII Obliczone parametry dynamiki molekularnej wody w badanych układach
szybkość relaksacji wody swobdnej R czas relaksacji wody swobodnej 1-czas korelacji wody związanej1o10 wspoacutełczynnik absorpcji102 szybkość relakswody zwiąż90 MHz szybkość relakswody zwląz27 MHz czas relakswody zwiąż90 MHz T-) czas relakswody zwiąż27 MHz Ti
78
sV s s
sV sV ms ms
030 33 78 51 33 51 29 19
Wołoski
1Czasy relaksacji w badanych układach zależą od stosunku stężeń wagowych surowicy 1 wody oraz częstości roboczej spektroiretnu
2Obserwowane roacuteżnice w wartościach T dla surowicy Validate N normalnej 1 Validate A patologicznej wynikają z- roacuteżnicy stęireri surowicy głoacutewnie białek w badanych proacutebka cłu
3Metody NMR nogą znaleźć zastosowanie w ocenie czy naay do czynienia z surowicą o patologicznym stężeniu białek Jednak b-w-dzlej celowe vrydajft się ze a to ao ward e setod prost-s ych i znaczni o tańszych opartych na skreślaniu stężenot nia białka w surowicy na prykład fotomet^ycznycn
Autoi serdttCŁiie diiękulaquoje dr Bed^IraquoPvcmlaquofrtowl zm zaintereso-lv z^gnrvxenieia i dostarczeni urobek surowicy oraz
KRych)iK za sporządzenie proacutebek o- kontrolowanym stążenlu
Li tarator
I Blicharska BRydzy M Acta PhysPol A 56439 1979 2 01szlaquowski i inninamptSeBMafResJXrak6w 1985 8121 3 Olszewaki KJ i inniJtogReswaging 1987 w druku V Fallertnn G^D i lnnl^HaffResar^itte 1209 1982
79
PRZYDATNOŚĆ BADAŃ NMR IN VITRO V ANDROLOOII
JBućko GSzyaczynski KJOlszewskl GHaduch HMBaranowska Instytut Ginekologii i Położnictwa AM Poznań
WSTBP Badania wykonywań aetodą Magnetycznego rezonansu Jądronot
wego HMB znajdują obecnie coras tMrta zastosowania v diagnostyce Medycznej Colea obecnej pracy toylo zbadani prsydatnoioi poalaru claquoa-bullraquou rlaquolakraquoaeJi T1 v dlagnoatyc androloffleenaj
MATERIAL I METODA Materiał badany stanowiły rutynowo pobierań do ocony mornot
fologicznej wycinki jąder aeftozyzn poddanych zabiegoa dlag-noatyoznya w oddziale androlocil IG1P AM Poznań Materia analizowano w czterech grupach 1 hypogonad^) 2 sylaki powroacutezka nasiennego 3 ograniczena płodność V srupa kontrolna Wycinki klasyfikowano we danych seminologicznych następująco - asoospemia - brak plawnikoacutew - kryptotEoosperala - sniej ni 10 pleanikowca - ollgozooaperaia - ocranlozona llozba pleanlkoacutew ale więcej
nlz 106pismlkowcM - teratosoosperaia - powysoj BOjt nieprawidłowych plesmikoacutew Objętść proacutebki 015 CM3 Za norae przyjęto średnią wartość czasoacutew relaksacji T dla wycinkoacutew uzyokanych w trakcie biopsji wykonywanych rutynowo u pacjętoacutew z jednostronny tylakien powroacutezka nasiennego przy czyn brano pod uwagę wycinek pobrany ze strony przeciwnej do żylaka
80
Material biopsyjny umieszczano w zamkniętych proboacutewkach NMR Pomiar czasu relaksacji Tj wykonywane w czasie 1-2 ffodz od pobrania materiału na impulsowym spektrometrze pracująnot cym na częstości 27 MHz Stosowano konwencjonalną sekwencję impulsoacutew ł80deg- TI - 90deg pomiary wykonywano w temperaturze 3OO K 27degC
WYNIKI I ICH OMOacuteWIENIE Rozkład wartoflci mierzonych czasoacutew relaksacji dla badanych
erup wycinkoacutew przedstawiono u rys1 bull
800 n HJ
Kgt hypogonadyzm ^ 3 krypTozooipermia
850 900 1000 1050
zylah normł OBT
1400
Rys1 Rozkład czasoacutew relaksacji T
W tabeli I zastawiono średnie wartości czasoacutew relaksacji dla poszczegoacutelnych grup
31
Grupa
norma żylaki hypogonady kryptozoospermia azoospermia 0 A T
bull 4
ms
98635 98011 959-54 96245 96231
10066
n
19 23 7 -4 18 ił
SD
5908 5912 6479 9609 103-94 10357
Na podstawiaprzedstawionych rezultatoacutew stwierdzić można ze 1 Pomiary czasoacutew relaksacji T^ nie pozwalają na jednonot
znaczne rozroacuteżnienie badanych wycinkoacutew ryraquo1 2 Średni czas relaksacji T uzyskany w pzypadku hypogonadyzmu
Jest kroacutetszy od T^ normy roacuteżnica ta nie jest Jednak statystycznie znacząca
3 V przypadku żylakoacutew powroacutezka nasiennego średni czas relak-siusji Jlaquost praktycznie taki sam Jak w przypadku normy co poundvriadczy ze obecnoAoacute żylaka nie ma wpływu na wartość caau relaksacji
4 W przypadku zmian spowodowanych azooapermią 1 kryptozoo-bullpermlą średnie czasy relaksacji są zbliżone i poroacutewnynot walne z normą Natomiast w przypadku oligozoosperml i te-ratozoospermi O A T średni czas T Jest dlutszy niz dla normy jednak roacuteżnica nie Jest statystycznie znacząca
Sądzić należy ze badanie czasoacutew relaksacji T wycinkoacutew tkankowych nie podwala na diagnozowanie ograniczonej nienot płodności u mężczyzn
Jaromir Mijał Paweł Kowalski Krzysztof J Olazewski Janusz Sowier Witold Kramaki Jerzy BućJto
Ooena przydatnośi techniki Magnetycznego Rezonansu Jądrowego w rozpoznawaniu niektoacuteryoh ohoroacuteb krwi i układu krwiotwoacuterczenot go na podstawie badania proacutebek śledziony in vitro
Z Kliniki Chirurgii Ogoacutelnej Instytutu Chirurgii Akademii Me-dyosnej im Karola Maroinkowskiego v Poznaniu Kierownik K1Iniki doo dr bab med Janusz Sowier Z Praoowni RadiospeLtroskopii Klinioznej Instytutu Ginekologii i Połozniotwa Akademii Medycznej im Karola Maroinkavakiego w Poznaniu Kierownik Praoowni dr med Jerzy Bućko
V ostatnim ozasie obserwuje się stały wzrost zachorowań na oho-roby nowotworowe w tym na ohoroby rozrostowe układu krwiotwoacuternot czego vobeo ozego wozesna wykrywalność tyoh sohorzeń staje się ooraz większym problemem klinioznym Wspoacutełczesna medyoyna pokłada duże nadzieje w wykorzystaniu zjawiska magnetyossnego rezonansu jądrowego w rozpoznawaniu ohoroacuteb nowotworowych Banot danie opiera się na pooiarze w spcktrometrae MRJ zmian namagnenot sowania proacutebki po zadziałaniu na nią fali elektroiaagaetyoznej o odpowiednich parametrach Wyznaomająo stale ozasowe powrotu
S3
do stanu roacutewnowagi uzyskujemy parametry MRJ ozaa relakaaoji apin-aiatka T oraz ozaa relaksacji spin-apin Tpound Ldozne praoe dowiodły wydłużania się ozaaoacutew relaksaoji w soho-rżeniaoh nowotwoacuterowyoh Kolejnym parametrem roacuteżnicującym tkanki zdrowe i ohore Jest tzw -t^ow złośliwości obliczany wg wzoru podanego przez Koutschera
bull i lambda = ~ A - ~ + --laquo=-bull
TSr Tar 1 2
gdzie T Tbdquo są pomierzonymi ozasami relakaaoji dla danej proacutebnot ki a Tj1 T są średnimi ozasami relakaaoji dla proacutebek uznanot nych za normy
Cel praoy
1 Poroacutewnanie ozaaoacutew relakaaoji T i T zdrowej śledziony i śledzion usuwanyoh ze wskazań hematologicznych
2 Poroacutewnanie obliozonyoh indeksoacutew złośliwości tkanek śledion zdrowych i śledzion uauniętyoh ze wakazań hematologioznyoh
3- Ooena przydatności teohniki MRJ w rozpoznaniu niektoacuteryoh ohoroacuteb krwi i układu krwiotwoacuterczego
Materiał i metoda
Badaniami objęto 18 ohoryoh leozonyob w Klinioe Chirurgii OgźlneJ Instytutu Chirurgii Akademii MedyozneJ w Poznaniu V grupie I - 5-cio osobowej znajdowali się chorzy operowani
84
z powodu urazowego pęknięoia śledziony Pobrane proacutebki śledzionot ny przyjęto Jako grupę kontrolną Grupę XI - stanowiło 13 choryoh poddanych splenaotomii ze wska-zań hematologioznyoh V grupie tej znajdowało się 5 ohoryoh z malopłytkowośoią 3 z białaczką włoohatokomoacuterkową 3 z nie-dokrwistośoią hemolityozną i 2 z osteomyelosolerozą Yszysoy oi chorzy byli diacnozowani i leozeni w Klinice Hematologii Instytutu Choroacuteb Wewnęcrznyoh AM w Posnaniu Tam tez ustalono wskazania do usunieoia śledziony Po usunięolu narządu pobrane proacutebki umieszozano w zamkniętej proboacutewce MRJ i przeohowywano w temperaturze łdegC w temosle z lodem do ooiaentu pomiaru Banot dania MRJ wykonywano w Praoowni MRJ wykonywano w Praoowni Radio spektroakopii KliniozneJ IGiP AM w Posnaniu na spektrometrze MRJ o osęatotliwośoi 27 MHS przy temperaturze pomiaru 25degC Czas relaksaoji spin-siatka T mierzono konwenojonalną aekwenoją impulsoacutew 180deg - - 90deg a czas relaksaoji spin-spin TU przy ponot rno oy sekwencji impulsoacutew Melbom Gilla Po badaniu MRJ materiai utrwalony w 10$ formalinie przesyłano do badania histopatolonot gicznego Vyniki pomiaroacutew T i Tbdquo oraz lambda poroacutewnywano ata-tystyoznie przy pomooy testu t-Studenta dla p 005
Wyniki
Vyniki pomiaroacutew ozasoacutew relaksaoji T i T oraz wartosoi lambda dla 5 przypadkoacutew śledziony z grupy kontrolnej przedstawiono w tabI Y tabeli II przedstawiono wartosoi osasoacutew relaksacji Tf 1 T
oraz indekau zlośliwośoi dla 13 przypadkoacutew śledzion ueunlętyoh ze wakazań hematologicznych Statystyoznie znamienną roacuteznioę wykazano przy poroacutewnywaniu vy-nikoacutew ozaaow Tf i Tbdquo oraz lambda ślodzion z grupy kontrolnej z wynikami pomiaroacutew proacutebek śledzion ueuniętyoh z powodu oateo-myeloaolerozy Przy poroacutewnywaniu wynikoacutew pomiaroacutew śledzion uauniętyoh z innyoh powodoacutew hematologioznyoh z wynikami z grupy kontrolnej etatya-tyoznie znamiennyoh roacuteznio wyżej wymienionyoh parametroacutew ale bulltwierdzono
Vnioaki
1 Przeprowadzone badania wykazały ze oaaay relakaaoji T i T2 oraz lambda proacutebek śledzion uauniętyoh ze wakasań hematologiosnyoh w malopłytkowoeoiaoh bialaozoe wloobato-komoacuterkowej i nieodkrwiatośoi hemolltyozneJ nie roacuteżnią ale od tyoh aamyoh parametroacutew śledzion uaunietyoh powodu ioh pourazowego peknleola
Z Vartosoi ozaaoacutew relakaaoji T T_ oraz lambda dla proacutebek śledzion ueunietyoh z powodu oateomyeloaolerozy aą znamien nie atatyatyoznle dluzaze od wartoaoi uzyakanyoh dla ślenot dzion uauniętyoh z przyozyn ioh pourazowego peknieola oraz śledzion uauniętyoh me wakazań hematologioznyoh
86
Tabela I Yartoćol T^ T 2 i lambda dla proacutebolc Aladatlon usunietyoh z przyozyn urazovyoh
1 2 3 4 5
średnia SO
72624 65832 78032 56728
t 68013 68246 7961
1 1
T2 m9
2659 2344 2842 1801 25-30 2435 398
i
lambda
216 193 231 157 204 200 028
kssss
CD J
Tabela XI Yartoćoi T T oraz lambda dla proacutebak śledzion usuniętych ze wskazań hematologicznych
I
1
2
3 i 4
5
1 I
Rozpoznanie kliniozne
Małopłytkowo ść Małopły tkowo ść Małopłytkowo ść Małopłytkowość Małopłytkowość średnia SD
Białaozka włoohatokomdrkowa Białaczka włoonatokomoacuterkowa Bialaozka włoohatokonoacuterkowa średnia SD
Niedokrwiatość hemolityozna Niedokrwiatość hemolityozna Niedokrwiatośoacute hemolityozna średnia SD
Oateonyeloaoleroaia 2 Oateomyeloaolaroaia
średnia
bull===
SD
I T ma
79208 61193 68454 62772 50208 643-63 10609
67498 85519 72014
i 75010
9377
53575 70124
i 88002 j 705-67 1 17218
90504 98021 94263
1 5315
To ma i lambda i
I
9080 2060 5098 4726 1824 5^58 2936
3834 2004 2932 2923
915
1701 j
3757 4732 4245
489
174
310
286
148
281
135
256 208 226 230 025
148 2228 | 195 j 3866 1 288 ] 2598 210 1129 1 071
287 338
312
689 S O361 i 1 bull
88
OSowisr PKowalski OMiJal WKraaskl 0Bucko aOlszewskl
Proacuteba oceny przydatności Magnetycznego Rezonansu Oędrowego w rozpoznawaniu schorzeń gruczołu tarczowego
Klinika Chirurgii Ogoacutelnej Instytutu Chirurgii AM w Poznaniu
Pracownia Radlcspektroskopil IGiP AM w Poznaniu
Wstęp
Badanie spektroskopowe wycinkoacutew tkankowych-in vitrowyda]e si nan nadal ciekawym badaniea w diagnostyce Medycznej Brak odpowiedniej aparatury do obrazowania MR3 w Polsce i szczupłość doniesień na teaat wykorzyatania badania in vitro tkanek tarczycy skłoniły nas do zainteresowania sit ty problo-aem Badanie to należy oceniać nadal łącznie z badania hiatopatolo-gicznyai jako Metodę uzupełniająco 3 4 Zachęcające wyniki uzyskana przez nas w rozpoznawaniu schorzeń nowotworowych i nienowotworowych przewodu pokaraowego 4 nasunęły myśl o Możliwośći wykorzystania tej aetody w rozpoznawanot niu schorzeń tarczycy Zaburzony aetaboliza tkanki tarczycy Moacutegłby dawać podobny sfskt jak w patologicznej przoaianie tkanki nowotworowej lt 2
Materiał i aetoda
Matariał pobrano od 28 chorych łączonych operacyjni w Klinice Chirurgii Ogoacutelnej w okresie wrzesisń-listopad 1986 roku z powodu wola Pobierano wycinki z Makroskopowo zaianionoj tkanki tarczycy w aozliwych przypadkach rskcja klinowa nlezaienionego płata wyłuazczania torbieli uzyskiwano fragaenty tkanki zdrowej Matrdał ualaazczono w proboacutewc MRO i przechowywano w teap+ 4degC
89
do momentu pomiaru Badanie wykonywano w czasie 4 godzin od pobrania Badanie MRD w teap 37degC zm pomoce iapulaowago apaktroaetru PC-479 pracującego na częstości 27 MNz stosując sekwencję impulsoacutew 180-t-90deg pomisr T^ oraz sekwencje Mayboaa-Gilla pomiar T 2 A Po poaiarze materiał utrwalono w 4 foraalinie i poddawano rutynoweau badaniu patoaorfologiczneau W pracy zastosowano obliczony indeks złośliwości wg wzoru podanego przez Koutschera
V T1śr Tpoundśr
gdzie T^ i T^i ss czasaai relaksacji dla branaj proacutebki a T^śr T2śr wartościami śradnlai dla tkanak uznanych za normą
Wyniki
Wyniki pomiaroacutew czasoacutew relaksacji IV T2oraz wartości indeksu złośliwości przedstawiono w tabeli I
Rozpoznanie kliniczne
Zdrowa tkanka tarczycy
ole gruczołowe obojętne
role miąższowe
Wole gruczołowe nadczynn
Choroba Omves-Basedowa
n
16
15
1
9 3
Tl 6331
6^55
6996
6894
9679
m 2
4306
4636
4483
4434
552
2o
214
212
281
90
Wyniki pomiaroacutew czaaoacutew relaksacji T^ dla poszczegoacutelnych rodzajoacutew schorzeń i tkanki nieznienionej przedstaniono na rysi
A 6
V laquo
Z -
bull bull
A
n bull
4
Jgt 6
i li Soacute fOO
Uzyskane rezultaty poaiaroacutew czasoacutew relaksacji T 2 przedstawiono na rys 2
pound2 0H
ŁL 91
Wartości obliczonego indeksu złośliwości wyryaoweno na ryc3
Omoacutewienie
Poroacutewnujęc wyniki przedstawione w tabeli I zauważyć można brak istotnych roacuteżnic średnich czasoacutew relaksacji T T oraz wspoacutełczynnika złośliwości w badanych grupach Średni czas relaksanot cji T dla tkanki niezmienionej jest jednak kroacutetszy w poroacutewnaniu z badanymi grupami schorzeń gruczołu tarczowego Statystycznie znamienne roacuteżnice uzyskano jedynie dla 3 przypadkoacutew choroby Graves-Basedowa Mała ilość przypadkoacutew tego schorzenia w naszym materiale wymaga potwierdzenia spostrzeżeń w toku dalszych badań 2 rysl wynika że czasy relaksacji T^ nie roacuteżnicuję poszczegoacutelnot nych rodzajoacutew schorzeń gruczołu tarczowego Ponownie wyjętkiem jest choroba Graves-Basedowa Podobnie nie uzyskano rozdziału poroacutewnującbullczasy relaksacji Tg Zastosowanie indeksu złośliwości nie pozwoliło uzyskać wyraźnego
92
rozgraniczeni w badanych proacutebkach - rye5 Ole choroby Graves-Basedowa wspoacutełczynnik X przekracza w wszystkich badanych proacutebkach wartości 2 O Wartość ta zgodnie z wyliczenie matematycznym wg podanego wzoru winna przyjmować tkanka niezmienio-na POBino że zebrany materiał jest wystarczający do analizy matematyczna liczebność w poszczegoacutelnych grupach nie pozwala na wyciągnięcie ostatecznych wnioskoacutew i wymaga badania większej ilości przypadkoacutew Zastanawia uzyskanie wyraźnego rozdziału dla choroby Graves-Basedowa Skłania naa to do skorelowania uzyskanot nych wynikoacutew z innymi metodami diagnostyczny ktoacutere być może pozwolę wyjaśnić ten efekt Na obecnym etapie badań nie widzimy zastosowania praktycznego metody dla rozpoznawania 1 roacuteżnicowania echorzeń gruczołu tarczowego
Wnioski
1 Czasy relaksacji T sę statystycznie znamiennie dłuższe w chorobie Graves-Bssedowa w poroacutewnaniu z innymi rodzajami wola i tkanka zdrowe
2 Obliczony indeks złośliwości dla choroby Graves-Basedowa przekracza w wszystkich badanych proacutebkach wartości 2o
3 Czasy relaksacji T 2 nie roacuteżnicuję badanych proacutebek 4 Indeksy złośliwości z wyjątkiem choroby Graves-Basedowa
nie roacuteżnicuję rodzajoacutew wola
5 Wartości średnie T^ ltJIS niezmienionej tkanki tarczycy są kroacutetsze od średnich T proacutebek z wszystkich rodzajoacutew wola
6 Poroacutewnując tkankę zdrowe i zmieniona pobierane od tego samego chorego uzyskano w większości przypadkoacutew znamienne stytystycz-nie roacuteżnicę czasoacutew relaksacji T
Literatura
1 Koutscher i wep Cancar 41 1741978
2 Eggleaton i wrap Cancar 351326-13321975
3 Adanaki 3 i wap Ginekologia Polaka 52173-771981
4 Kowalski P i wep Polaki Tygodnik Lekaraki 13121-1261986
9 4
TOPOGRAFIA CZASOacuteW RELAKSACJI T1 I T2 OPERACYJNYCH PREPARATOacuteW KRTANI W RAKU KRTANI
MBałajewicz1 AFraczek1 SKulig11 EOlszewski RKlimek 1 - z Instytutu Ginekologii i Położnictwa AM Krakoacutew dyrektor prof dr habRKlimek - z Zakładu Patomorfologii Instytutu Diagnostyki tfAK Łoacutedź kierownik prof dr habSKulig 1 1 X- z Katedry Oto-Laryngologii AM Krakoacutew kierownik prof dr hab JSekuła
Przedstawiono topografię czasoacutew relaksacji T1 i T2 krtani z wyszczegoacutelnieniem trudności metodycznych w badaniach preparatoacutew operacyjnych
Od kilkunastu lat prowadzone są badania tkanek ludzkich za pomocą najnowszej biofizycznej metody diagnostycznej - magnenot tycznego rezonansu jądrowego - wykrzystując zaroacutewno techniką obrazowania jak i spektroskopii W tomografii nmr otrzymuje się przekroje ciała ludzkiego w dowolnej płaszczyźnie Ktoacutere są odbiciem zachowania się jąder atomoacutew (czas relaksacji T1 i T2) i ich rozkładu gęstości w tkankach fcetoda ta przwyższa czułością i rozdzielczością ultrasonografie i tomografię rtg zwłaszcza w obrazowaniu tkanek miękkich nie wymaga rozbierania pacjenta jest całkowicie bezpieczna i nieinwazyjna
W pracy niniejszej postanowiono przedstawić topografię czanot soacutew relaksacji preparatoacutew operacyjnych krtani z wyszczegoacutelnienot niem trudności metodycznych w tego rodzaju badaniach zwłaszcza narządoacutew wydzielających jak krtań przewoacuted pokarmowy itp
95
Rak krtani stanowi około O59ś wszystkich przypadkoacutew nowotworoacutew u człowieka i występuje najczęściej u mężczyzn w szoacutestej dekanot dzie życia Histologicznie jest najczęściej rakiem płaskonabłon-kowy a klinicznie objawia się początkowochrypką z powodu zajęnot cia więzadeł głosowych
Metody i materiał Zastosowano do badań aparat minispec pc 1AC firmy Bruker
wykonując pomiary w stałym polu magnetycznym o indukcji 09^ T częstotliwości rezonansowej 40 MHz w temperaturze CCC Szczenot goacuteły techniczne poraiaroacutew przedstawiono w osobnej pracy Do banot dań pobierano pirbki tkanek pochodzących z wyciętych operacyjnie preparatoacutew krtani z powodu rake krtani potwierdzonego wcześniej za pomocą rutynowych badań biopsyjnych Objętość pobieranych proacutebek tkankowych wynosiła około 3C mm Materiał pobierano do 1p-tu minut po usunięciu krtani umieszczano go w proboacutewce ktoacuterą następnie szczelnie zamykano gumowym korkiem zabezpieczając przed nadmiernym wysuszeniem Pomiary czasoacutew relaksacji T i T2 rozpoczynano po 30-tu minutach od operacyjnego wyjęcia preparatu Proacutebki przed pomi3rem przetrzymywano w temperaturze pokojowej około 20degC i przed pomiarem około 3 minuty ogrzewano w łaźni wodnej do temperatury 37degC Czas trwania pomiaroacutew T1 i T2 wynonot sił 3 _-bull minut Po wykonaniu pomiaroacutew preparat utrwalano 10 roztworem formaliny i następnie poddawano ocenie histopatologicz- nej
96
Wyniki i dyskusja Wyniki czas-fw relaksacji T1 i T2 roacuteżnych tocograficznle
rsiejsc krtani zmienionych i prawidłowych przedstawiono w tabenot li I jednocześnie za pcrocą symboli (tabela II) określono ocenę histopatologiczną badanych proacutebek ktćra w większości przypadkoacutew potwierdziła wstępną ocenę makroskopową Uśrednione wartości czasoacutew relaksacji T1 i T2 wszystKicr bacanych preparatoacutew potwiernot dziły znane powszechnie zależności że tkanka nowotworowa cechunot je się dłuższymi czasami T1 i T2 w stosunku do błony iluzcwej mięśni prążkowanych tanki chrzestnej i tkanki tłuszczowej (tabela III) WyKazano znaną już z wcześniejszych bauari zależność że tkanka tłuszczowa cechuje się kroacutetkim czaserr 1 i stosunkowo długim T2 Jednak duży rozrzut wartości czasoacutew relaksacji tak dla tkanki nowotworowej jaK i błony śluzowej krtani powariuje wzajemne zazębianie sis czasoacutew Tt i 72 dla poszczeg- lnych tkaneK
Bezwzględne wartości T1 i 2 tkanki nowotworowej powinny być oceniane w stosunku do czasoacutew relittsaci ich aacierzystcj hlsnot tologicznie tkanki Dla raka krtani w 985t płasKonabłonKoweco tanot ką tkanką Jest nabłonek wielowarstwowy płaski pokrywający całą krtań o grubości poniżej 1 milisetra Jest on ściśle zespolony
z tkanką poanabłonkową zawierającą między innymi liczne gruczoły i surowiczo-śluzowe Jest więc praktycznie nieaożliwe w warunkach i klinicznych pobrać dc badania tylko nabłonek pokrywający krtań Wydaje si$ celowe opracowanie metody pozwalającej na pobieranie i cienkich wycinkoacutew w miarę histologicznie jednolitych Należy nadnot
mienić że przekroacutej ocenianych wycinkoacutew histologicznych to tylko 4 urn z proacutebki o objętości około 30 mm dlatego jedynie ocena
97
seryjnych skrawkoacutew jednej proacutebki pozwala na dokładną weryfikanot cją histologiczną
W przedstawionej tabeli I potwierdzono wykazane wcześniej w pracy jednego z nas (Bałajewicz) stwierdzenie ze na zaianę czasoacutew relaksacji także w przypadłej krtani icaja wpływ nastęnot pujące czynniki ilość gruczołoacutew surowiczo-śluzowyci jak i ich zaw3rtość pogrubienie nabłonka jego proliferacja (ziarniaowa-nie) leukcplaKia włoacuteknienie tkanki (zawartość fibrcblastoacutew) obrzęk tkanki naciek zapalny (drobne wylew krwawe ri-ża ilość komoacuterek jedncjądrzastych) procesy degeneracji martwicy czy autclizy domieszka innej histclogicznie tkanki rp tłuszczowej czy dysplazja nabłonka Oproacutecz wrienionch czynnikoacutew ra zmianę bullwartości T1 i T2 mają wpływ także dorrieszka krwi plwccin wydzieliny śluzowej pokrywającej krtań ktćre te icstają się dc proboacutewki podczas pobierania proacutebek Staranc sic bowiem zacno-
| wać podczas pobierania wycinkoacutew naturalne warunki iniczne podobne do warunkoacutew biopsji diagnostycznej tkanek ltrtari i
Wiadomo że zawierają te domieszki dużą ilość wody niezwiąza-nej bezpośrednio z badaną proacutebką Podczas umieszczania wycinka na dnie proboacutewki o średnicy wewnętrznej około 5 roni za porrocą bagietki na ściankach proboacutewki może pozostawać wyazielina w roacuteżnej ilości zależnie od jej lepkości konsystencji tkanki itp Oczyszczenie materiału z krwi skrzepoacutew czy śluzu oraz staranne i umiejętne wprowadzanie wycinka na dno an-pułki porcia-rowęj w dużym stopniu elimin-ije wpływ tych czynnikoacutew Ważne jest takżeaby przy pobieraniu proacutebki materiał nie był szarpany ugniatany i wyciskany a także nie stykał się z substancjami
98
mającymi wpływ na wartości czasoacutew relaksacji Wydaje si ą być celowym aby dane proacutebki były pobierane przez te same ot soby
W dwoacutech przypadkach ocena nmr i histologiczna zgocn ie wyklunot czyły podejrzenie nowotworu Najdłuższe czasy guza raie szanego w stosunku dc raka płaskonabłonkowego wskazują na wpły- w budowy histologicznej nowotworu na wartości T1 i T2
Wnioski 1 Wartości T1 i T2 tkanki nowotworowej krtani należą do najnot dłuższych w preparatach operacyjnych w poroacutewnaniu z b3 łona śluzonot wą tkanką chrzestną mięśniem prążkowanym oraz tkank ą tłuszczową 2 Ze względu na budowę anatomiczną krtani do wykorzy stania toponot grafii czasoacutew relaksacji T1 i T2 w laryngologii należ ży opranot cować nlkrometodę ktoacutera wyeliminuje wpływ zanieczyszc czlaquoń śluzo-wo-krwistych preparatoacutew operacyjnych
o CJ
Tabela I Topografia T1 i T2 preparatoacutew krtani (ms)
Wiek Tkanka nowotworowa T1 T2
1 59
Błona śluzowa Tkanka Mięsień Tkanka chrzestna prążkowany tłuszczowa
T1 T2 T1 T2 T1 T2 T1 T2 1115 1124 1017 997 1148 1099
1169 1015 1066 1202
7 557 45 5 87
1176 46 1037 757A 1036 74A
1023
86 D X 1114 131 - liczne gruczoły
1016 87 ZA
287 101
2 52
5 49
6 55
1055 1030 1161 1105 1058
105 108 125 96
H H
1417 155 1142
904 963 993 66 1023 79
EZA
1019 903
1019 84
1181 1129 960 919 1007 938 1072
1 0 2 H ^ 108 93 H
82 -94 88 103
1531 158
dużo chrząstki
1022 935 996 883 848 1286 1328 1046 1211
84 73 X
965 75 896 70 942 84
971 58 1061 55U 649 41V
1010
85 t- obfi ty naci ek - obfity naciek
poundgtCl|
bullH Ł i
W co 4-gt
fi8i-|
PA
CM
o x O Cmdash CO fgt (T~ Cvi
w s a A ci o 5 CJ| Cmdash VO O CC CO O KY 6-lti vo r-r-03 oo c-r-f
C EH O
(U h X O
3 3 O laquo-O
O 03 com
OCS
0 0 O ^ O r l A O IfiinO KK-o c D c o o o o a
OJ O
in
p Kl
CO GOOD r-CD
o o e v i i f N t c c-ooo
00
t5
VOVO
VO
00
agt u
O b
COOVO tmdashCM t ~
00(f lTiOgtt~
O
o
35 W OMTv
tmdash raquo-0
I A
1C1
Tabela II Szczegoacutełowa ocena makroskopowa i histolcgiczna badanych tkanek
A - autoliza D - dysplazja pound - obrzęk Flaquo limfadenoplazja G - gruczoł surowiczo-śluzowy H - rak płaskoncbłonkowy nlskozrćżnicowany H- rak płaskonabłonkowy kolczystOKomoacuterkowy
(ca planoepithL-liale intermedio- et spinocellulare) HŁ rak płackonacłonKOwy kclczystokorraquooacuterKowy rogoaciejący
(caplanoepitheliale spinocellulare kerćtoaes) 1 - zgrubiały nabłonek J - jeżyk K - domieszka krwi L - leukoplakia H - mięsień prążkowany N - nekroza P - proliferacja R - regeneracja S - prawidłowa błona śluzowa T - tkanka tłuszczowa W - włoacuteknienie V - guz mieszany X - naciek zapalny z licznymi komoacuterkami Jednojądrzastymi Y - gniazdo nabłonkowe 2 - zwyrodnienie
102
Tabela III Średnie wartości T1 i 22 tkanek krtani (as)
iazwa tkanki M x s T1 IZ Ti T2
nowotworowa ^2 H40 104 222 32
iona Jluzowa 45 1001 35 201 26
Tkanka cs-rz-bdquo-stna C n55 ^5 195 1
i-i sień 1 8 5 6 2 6 - f ^ pr^kcwany ^ ^ Tkanka -leszczowa 287 101
103
PRZYSTOSOWANIE APARATU MINISPEC PC 10 FIRMY BRUKER DC WARJNKCV KLINICZNYCH Andrzej Fraczek INSTYTUT GI^cKCLCGII I POŁOŻNICTWA AK W KRAKOWIE
MINISPEC PC 140 Jest nowoczesnym urządzeniem przeznaczonot nym do pomiaroacutew czasoacutew relaksacji T M T2 w proacutebkach stałych i ciekłych Parametry techniczne czynią go bardzo przydatnym dc zastosowań w warunkach klinicznych
Dane techniczne 1) Indukcja pola magnetycznego 09 T (częstotliwość rezonannot
sowa dla protonoacutew 40 KHz) 2) Temperatura proacutebki 40 degC 3) Średnica ampułki pomiarowej 6 ma 4) Czas pomiaru Jest rzędu kilku minut
Spektrometr składa się z dwu osobnych modułoacutew I) Kodułu magnesu ktoacutery zawiera
1) Stały magnes Aby zapewnić stałość pola magnetycznego magnes musi się znajdować w stałej temperaturze 40degC Powoduje to że roacutewnież proacutebka ma tą samą teaperaturę
2) Układ kontroli i stabilizacji temperatury 3) Sondę i odbiornik RF Układ ten zawiera min detektonot
ry diodowy i PS i) Modułu kontrolująco-sterującego ktoacutery zawiera
1) Analogowy układ elektroniczny zawierający m in oscylanot ter 40 MHz generator sygnału referencji oraz przViwnik fazowy napędzany silnikiem elektrycznym
2) Cyfrowy układ elektroniczny zawierający ain mikropronot cesor typu 8085 pamięci RAK 4K i ROM 28K bibliotekę programoacutew oraz converter analogowo-cyfrowy ADC
3) Płytę czołową spektrometru zawierającą mIn konsolę z przyciskami pokrętła regulacji długości impulsoacutew 90deg i 180deg wyświetlacz cyfrowy LED oraz drukarkę termiczną
104
U) Płytę tylną spektrometru zawierającą min pokrętła regulacji częstotliwości i offsetu detektoroacutew diodowenot go i PS Są tutaj roacutewnież gniazda do połączeń z modunot łem magnesu 1 urządzeniami zewnętrznymi Jak np oscynot loskopem czy dodatkowym komputerem
ZALETY 1) Eksperyment może być zainicjowany orzez umieszczenie
badanej proacutebki w sondzie lub przez wciśnięcie specjał-nego przycisku znajdującego się na konsoli przyrządu
2) Po uruchomieniu eksperymentu pomiar rozpoczynany Jest dopiero po czasie odczekiwania ktoacutery możemy dowolnie wybrać z zakresu 025 7 99999 s Jest to czas potrzebny na ogrzanie proacutebki
3) Kolejne pomiary czasu T1 i T2 dla danej proacutebki mogą być wykonywane samoczynnie z czasem odczekiwania między nimi wybranym z zakresu 025 f 99999 s Znacznie ułatnot wia te wykonywanie długotrwałych zależności czasowych dla T1 i T2
4) Spektrometr posiada programy testujące ktoacutere służą do sprawdzania prawidłowości Jego pracy Testy pamięci drukarki temperatury na^nesu napiąć zasilających oraz wysokości sygnału FID są samoczynnie przeprowadzane podczas każdorazowego uruchamiania przyrządu Jakakolnot wiek niesprawność powoduje wyświetlenie numeru błędu i zawieszenie pracy spektrometru Natomiast testy włanot ściwej Jednorodności pola magnetycznego i odpowiednienot go położenia proacutebki w cewce sondy są przeprowadzane na życzenie użytkownika z wykorzystaniem dostarczonych przez producenta proacutebek kontrolnych
5) Użytkownik może konstruować dowolne sekwencje impulsoacutew zakończone pomiarem magnetyzacji lub stosować programy z biblioteki
1OS
6) Istnieje roacutewnież możliwość ustalenia optymalnych dla poprawności pomiaroacutew warurJcćw przez - ustalenie ocpowiedniego tłumienia sygnału (0 bullpound 63 dB) - zminimalizowanie wpławu szumoacutew przez właściwe dobranie pasna przenoszenia KHz iQC kHz 0 kHz) odpowiednienot go filtru
- wybranie odpowiednie liczby akumulacji (bull f 65025 dla poprawy stosunku SN
- ustalenie właściwego czasu occze-ltiwania (00C2 f 6553Os) liędzy kolejnymi sekwencjami pomiarcwii
7) Detekcja sygnału odbywać si^ ncże przy pomocy detektoroacutew diodowego lub pound
3) Wynik poniaru wyświetlany jest na wyświetlaczach LEZ może być roacutewnież wydrukowany z zapisem numeru prfbki i aktualnot nej daty na drukarce termicznej
9) Odpowiednie napijcie sieciowe gwarantuje iuią ctabilnoś-pracy
10) jgnes jest dobrze isclowany tencicznie oc otoczenia 1) Spektrometr pcsiaa lałe wymiary dość nisKi ciężar i jest
łatw- w obsłucze
NIEDCGODNOStl 1) Konieczność pracy tylko przy jednej wartości indukcji pola
magnetycznego 2) Pomiary muszą być przeprowadzane w temperaturze hO degC 3) Brak możliwości wykonywania Transformaty Fouriera oraz
gromadzenia i statystycznego opracowywania dużej liczby wynikoacutew pomiarowych
4) Konieczność ciągłej pracy przyrządu w celu utrzymania odpowiedniej temperatury magnesu Stosunkowo mała moc grzanot łek termostatu powoduje że długa przerwa w pracy (oziębienot nie magnesu do temperatury otoczenia) wymaga kilkugodzinnot nego oczekiwania na gotowość do pracy po ponownym włączenot niu zasilania
5) Dość słaba stabilizacja napięcia sieciowegow zasilaczu przyrządu
106
6) Bardzo duży wpływ niestabilności napięcia zasilania na poprawne pracę przyrządu
7) Brak wbudowanego oscyloskopu bull
BIBLIOTEKA PROGRAMOV Spektrometr wyposażony Jest w bibliotekę zawierającą trzy
grupy programoacutew I) Program Ju stu Jacy
Generowane są tutaj sekwencje impulsoacutew pozwalające - obserwować sygneł FID odpowiednio dobierać fazę i przez zmianę częstotliwości ustalać warunki rezonannot su
- ustalać warunki pracy detektoroacutew diodowego i PS - odpowiednio dobierać długości impulsoacutew 90deg i 180deg - zmierzyć wartości napięcia w dwoacutech dowolnie wybranych punktach na krzywej FID aby odpowiednio dobrać tłumie-nie sygnału dla poprawnej pracy DAC
II) Programy do pomiaru czasoacutew T1 1) Pomiar przy pomocy inversion-recovery sequence 2) Pomiar przy pomocy progressive saturation sequence
III) Programy do pomiaroacutew czasoacutew T2 1) Pomiar przy pomocy spin-echo sequence 2) Pomiar przy pomocy CPMG sequence
OCENA PRACY W WARUNKACH KLINICZNYCH MINISPEC PC 140 od sześciu miesięcy pracuje w Instytucie
Ginekologii i Położnictwa AM w Krakowie Umieszczony jest na stałe w specjalnie przeznaczonym dla niego pomieszczeniu Może roacutewnież w razie potrzeby być przenoszony na salę operacyjnot ną
Po przeprowadzeniu około 1500 pomiaroacutew można stwierdzić że Jego sprawność techniczna nie budzi większych zastrzeżeń
107
Łatwość obsługi powoduje że pracować na nim mogą nawet mało doświadczone osoby Małe wymiary i stosunkowo niewielki ciężar sprawiają że można go łatwo przenosić do sal operacyjnot nych Dobra izolacja termiczna magnesu sprawia że w czasie transportu z pracowni do sali operacyjnej temperatura jego tylko bardzo nieznacznie spaaa Zaraz po załączeniu zasilania przyrząd jest praktycznie gotowy do pracy Cicha praca urządzenot nia jest roacutewnież dużą zaletą
Dość słeba stabilizacja napięcia sieciowego przez zasilacz spektrometru powoduje że konieczne jest siosowanie codatKOwe-go stabilizatora W naszej pracowni stosowany jest stabilizator ES-23
Dla właściwej pracy spektrometru konieczne jest roacutewnież stosowanie oscyloskopu V naszym przypadku stosowany jest oscynot loskop KR-7010
W czasie wykonywania pomiaroacutew w pracowni temperatura przynonot szonych proacutebek znacznie odbiega od temperatury pociarowej Aby nie tracić czasu na dość wolne podgrzewanie ich w spektrometrze podgrzewa się je wstępnie w zewnętrznym kąpielowym termostacie (typu W-4) do temperatury ok 37 degC Podczas pracy na sali openot racyjnej nie jest konieczne stosowanie zewnętrznego termostatu ponieważ zaraz po operacyjnym wyjęciu proacutebek ich temperatura wynosi około 37 degC i są one natychmiast umieszczane w sondzie przyrządu
Mała średnica ampułek pomiarowych sprawia pewne kłopoty podczas umieszczania w nich wycinkoacutew operacyjnych Nieostrożne obchodzenie się z wycinkiem prowadzi do wyciśnięcia 2 niego wody z jednoczesną zmianą czasu relaksacji
Małe możliwości układu komputerowego spektrometru zwłaszcza jeżeli chodzi o gromadzenie i katalogowanie dużej liczby danych mają negatywny wpływ na szybkość postawienia wstępnej diagnozy
Mimo kilku niedogodności związanych min z dość małą średninot cą ampułki pomiarowaj oraz koniecznością stosowania oscyloskonot pu i stabilizatora napięcia przyrząd okazał się bardzo pomocny do szybkiej wstępnej oceny preparatu operacyjnego W kilkunastu
108
poważnych przypadkach poprawnie rozstrzygnął wątpliwości operujących lekarzy Zaznaczyć Jednak należy że wyniki pomianot roacutew materiałoacutew operacyjnych stanowią jedynie element pomocninot czy w razie potrzeby natychmiastowego podjęcia decyzji Decy-ćujące znaczenie ma tutaj wiedza i doświadczenie lekarzy a ostatecznie rozstrzyga wynik badania histopatologicznego
109
Mariusz Bałajewics
Instytut Ginekologii i Położnictwa Akademii Medyczne im Mikołaja Kopernika w Krakowie
Kliniczne trudności metodyczne w topografii czasoacutew relaksacji T1 i 12 narządoacutew człowieka
Przedstawiono topografią czasoacutew relaksacji T-1 i T2 niektoacuterych organoacutew ciała ludzkiego z uwypukleniem trudności metodycznych w tego rodzaju badaniach Pomiary wykonano przy użyciu aparatu do automatycznego oznaczania czasoacutew relaksacji protonoacutew -minispec pc H O firny 3RUH2R o indukcji pola magnetycznego 094 T częstotliwości rezonansowej 40 KHz temperaturze pomiaru 40degC i średnicy ampułki pomiarowej 55 mm ycinki o objętości okrło 30 nr pobieraco do 15-tu minut po operacyjnym wycięciu preparatu i jego wstępnej makroskopowej ocenie Do isomentu oznaczania przetrzymywane były w temperaturze pokojowej i 2-3 min przed pomiarem ogrzewane były w łaźni wodnej do temperatury 3degC Czas pomiaroacutew T1 i T2 wynosił 2-4 minut Hastąpnie utrwalano te proacutebki w 105oacute r0formaliny do dalszej oceny histopatologicznej Wszystkie poniższe zestawienia są już skorelowane z vynikami histopatologicznymi ktoacutere w większości przypadkoacutew potwierdzały wstępną ocenę makroskopową
110
Vnicski zasy relaksacji 71 i T2 tkanek patologicznych powinny być
oceniane w stosunku io wartości T1 i 12 tkanek prawidłowych tego samego narzącu i tego samego pacjenta
2 artosci Ti i 2 tkanki nowotworowej powinny być odnoszone do czasoacutew relaksacji jej nacierzystej histologicznie tkanki
3 Tkanka nowotworowa zgodnie z dotychczasowymi wnikaEi badań cechuje się dłuższymi czasami relaksacji T1 i T2
k Charakterstycznymi parametrami cechuje się tKanka tłuszczonot wa - T1 rz- du 20C - 350 ms i T2 rzędu 90 - 120 ms Z aotyc-czasowycr cadar wynika że tkanka cechująca sit ynraquoi paraae-tr-i jest na pewno tkaratą tłuszczową i niekonieczna jest weryfikacja histopatologiczna
5 a artoioacute czasoacutew relaksacji ma wpływ zroacuteżnicowanie histolonot giczne nc we z woroacutew Nowotwory isKCzrinicow3ne (mniej doj-rzzie) cec-iują sę służszymi czasami relaKsacji
ć a zni=rlaquor czasoacutew reiaKsecji nają wpływ takie procesy jak star zapamy włknitnie proces proliferacyjn rogowacenie degeneracja martwica i auteliza tkanek
7 Zanieczyszczenia badanych proacutebek (krew plwocina śluz wy-azielina ropna i in) -ają duży wpływ na wyniki pomiaroacutew
3 SiiEinowanie trudności oetodycznych xa decydujący wpływ na jakość wynikoacutew
S Pocierający powinien unikać szarpania gniecenia wyciskania wysuszania pobieranego aateriału a także kontaktu z wodą feraaliną czy innymi substancjami mogącymi zmienić czasy relasacji
10 Wydaje sie że proacutebki identyczne histologicznie (w ich wstęnot pnej ocenie) a roacuteżniące sią znamiennie czassmi T i T2 pcwinny być poddane ponownej ocenie histopatologicznej za pomocą seryjnych skrawkoacutew
11 Należy kontynuować badania z zastosowaniem pomiaroacutew 71 i T2 do diagnostyki ambulatoryjnej i śroacutedoperacyjnej
12 Stwierdzono że wartości T1 i T2 nie ulegają zmianie w ciągu pier iych k-ch godzin od pobrania materiału
111
Tabela I Topograf ia T1 i T2 roacutewnych narządoacutew c z ł o w i e k a (mlt) VJrzod żo ł ądka (ms)
Nr Wiek badania
59
tkanki wrzodowa T1 T2
bull 916 1062 1069
78l 70f 83
iluz^wka T T
98gt
mięanioacutewka T1 T2
WF 1107 1066 97- (ragmpnt błony śluzowej 67 91 - fragment wiotkiej tkanki tącznej
Tabela II Rak żołądka Ons)
C-naciek rakowy X-naciek zapalny A-autoliza D-dysplazJa F-naciek limfatyczny W-włśknienie 0-atrofia N-nekroza
o 3
O (O o lt-gt m i 3 OO
ltrt VO CM bull bullraquo t-OO
sect tQ _
frraquo COOtO
c o
CO O
oco
J 3 c CMi vOvpoundOltS00
M X
raquo-^- bullltbullgt-O O 00 00 CA O bull - O O
s -ca
bullH 6-t c r -B 0gt0
C ł O io T- tmdash laquo - CM OJ vo inco OVCMCO JCJ O i r f
CM t o KNCM CTgt^ O bullwv CM CM laquo - bull
o N CM X lt dfri mo
bullH OgtCTgt
rV CMVO
oOcncM ^ OOO+raquo r- T- T- Ui
(0 DO
CMCMOO TJCM- O O copy
O
COKKgt ^-T-łACOin T-00CTV C - O O C M
CMC7gtCTvOC0CMKgtr-o mofNiner^ 0 0 CTraquo Ogt CO CTi
bullc lt SH - v o r - ^ u M T i c ~ laquo - co CM t - raquor^- -ł ł-t- iTi i r c s o i r M n t n r O CO vD 00 COCO OD CTiCTiO O O CTO fgtvO ltr- O 00 T - ^ C O 00 O O CTraquo-N fC
r- ir t- bulllaquobull c- ir r- T- cn o ir o inraquo- in CM cr bull bull laquo-Klaquo- VO O O O O O O O C M D E-i ^łO CM Ci e~^Citr^ltTltC lTtro lACVIVO CO CmdashCMf OOC-KNSTkCWKMMIfNC-
00 O O O 00 CJgtO CTvraquo~ raquo- T- O T- ogt raquo- O bulllaquo- - KMfNCO 00 Cmdash C^(T^C~00 O O 00
T3
co
laquo cv CM
t-a
Tabela IIIRak odbytu (carcinoma rect l ) (ms)
Lp Nr badania Wiek
1 55
2
5
Vi
19 60
anks T1
1193 1248 1212 1184 993
1101 1100 1056 1019
1055 1037 1()M 110 5 1200 109 3 1117
nowotworowa T2
8 7 F
100-śluz 96 97 69 79 56
74
80 90 M4
102 94 90 ) 0
3luzf)wka T1
972 890
1010 10(4
94 )
107M 93fgt
1113
T2
71 RO
09 (bull )U ro
1raquo5
ml raquośtraquoiowka T1 T2
fl6B 59 Hr9 52
11Hj 70 2^ )5
90 7 10H9 95 lot6 7i 11 ^j 107 K I V J 97
tkanka t łuszczowa T1 T2
2B5 18 c 1 If
947 f 67 lt)li- 7 f i
404 1W Pfgt 1r4
Tabela IV Rak trzonu macicy adenocarcinoma cylindrocollulare uterims
Lp Viek Tkanka nowotworowa mięsień macicytrzon
1 45
53
n 1328 1113 1126 1372 1448
1317 1265
T2 121 105 113
175N
130 108
T1
834
982
884 845
947 1005
3 60
W - włoacuteknienie II - martwica II - hyperplasia A - myomeUrimn C - naciek nowotworowy M - mięśniak
T2
75
trzon mięsień szyjka
T1 T2
- mięśniak
tarcza CZV^ci T1
1119 952
pochw T2
73W
64
śluzoacutewka T1
1000 1013 1145 1051
920 727
T2
u 87sect 94H
107 95 55
pochwa
T1 T 720 35
5 56 851 61J
866 157 - świeży skrzep
plaquo i^^Tl fctj^fftss
Tabela V T1 i T2 niektoacuterych struktur jajnika (Temp40deg) 1984r (Temp 25degC)
N Mean SB Range 82 6038 63 468-802
110 7703 60 636-899
10 630 59 492-691
6 127 13 102-137
(me) osłonka
kora
ciałko świeże stare
swi eży
n
T1 T2 T1 T2
żoacutełte T1 T2 T1 T2
akr^epTI T2 T1 T2
skrzep T1 zorganizowanyT2
N 28 28 24 24 4 4 4 4
Mean 701 357
1009 78
1152 104 880 79
1082 85
957 51 795 53
SD 90 93 71 10 38 10 76 78
Range 562-899 21- 58
832-1130 44-93 1111-1192 92-114 794-951 72-90
1 wyniki potwierdzają zależność wykazaną w poprzednich badaniach 2 Zgodnie z doniesieniami wzrost temperatuty powoduje wzroot czasu T1 3 StarzenieBię skrzepoacutew krwi i Jednocześnie ciałka żoacutełtego skrica T1 i T2lt 4 Wiek pacjentek 24 - 33 lata
Tabela Vi Rak piersi i inne struktury gruczołu piersiowego ms
Lp Wiek Brodawka Skoacutera Tkanka Tkanka fciastopatia Miąższ podskoacuterna nowotworowa
1
2 3
11 47 819
41
45 760
T2 48
36
11 592 752 626
634
T2 T1 T2 23 425 19 39 25
24
T1 961 1063 1007 1140 1174 799 787 730
i
77 94 102 94 97 47 46 44
4 48 693 28 502 21
T2 T1
1039 75 814 77 850 39 811 105
92
tkanku gruczołu piersiowego tłuszczowa r T2
948 928 948
749
7 83 102
41
579 626 517 390 616 479 501 bull
43 66 65 67 40 44 94
węzeł chłonny naciek nowotworowy
896 77 910 86 849 83
366 431 306 531 559
1011 82 70 45 41
T1 249
297 269 243
T2 117
94 103
242 110
mięsień prążkowany 841 37 880 41
raquo bull bull
5 45 wycinek diagnostyczny 1569 115 1119 74 980 60
Tabela VII Topografia T1 i T2 nowotworoacutew złońliwych u dzieci (ms) Neuroblastoma (Instytut Pediatrii)
wi ek f lat
guz T1
1488 1508 1569
T-101A 1 3 4A 138A
torebka T1 703 894
guza T2 92 B
64B
A - histologicznie guz złośliwy B - histologicznie pasmo tkanki łącznej
włoacuteknistej
Nephroblastoma (Instytut Pediatrii) wiek 8 lat guz mięsień prążkowany
T1 T2 T1 T2 1382 180A 926 51B
A - histologicznie utkanie nowotworu złośliwego typu zarodkowego
B - hidtologicenie pasma włoacutekien mięśniowych prążkowanych
SVSTE- TOMOGRAFU MAGNETYCZNEGO
AGasxnski FKzłonski Z Clejniczak Sydzy M ZSuiek i KSzybinski Instytut Fizyki Jędrowej 31-342 Krakoacutew
Dynamiczny rozwoacutej metod tworzenia przy pomocy go rezonansu jądrowego (MR3) obrazoacutew prze9trzer-ecG o -l gęstości jąder i widm wysokiej zdolności rozdzielczej [j]i2j cttviera nowe Możliwości zastosowań w szczegoacutelrCbCi bacania układoacutew biologicznych o małych i bardzo małych wymiarach [Z~ Ooscvpna na rynku od 19B3 roku aparatura jest kosztowna ceno jej wynosi od około 500 t y s | za mały system laboratoryjny _ 2-3 min | za tomograf MRJ przeznaczony dc diagnostyki nedyci-tj Systemy komercyjne dostosowane sa na ogoacuteł do rutynowych oacan przswiazianych przez konstruktoroacutew Ich adaptacja do niestarcar-aowycn eksperymentoacutew jest dość skomplikowana- Ekorcmicznym rcz-wiazaniein jest wykorzystanie do celoacutew tomografii modularnego spektrometru MR3 wspoacutełpracującego z koroputere [f]
ti pracy niniejszej przeis3ivicr system ton^-jraru MRC wykorzystujący standard CAMA^ pound4 $] do sterowania eksperynot mentem 1 wspoacutełpracujący z mn^kompurerea Opisano podstawy fizyczne używanychnetod tomografii rozwiązania poszczegoacutelnych blokoacutew funkcjonalnych system oprogramowania oraz tonogracy fantoma i obiektoacutew roślinnych Spe trcTdegtr zbudowane w IJ
2 Fourierowska tomografia MRO
Fourierowska tcsocrafia MR3 bazuje na metodach wielowymia-rowej transformacji Fouriera pound gt 8 9 10J
Ewolucja systemu spinoacutew jędrowycn odcyva się w czasie oziałania IDŁUSOW gradientoacutew pola magnetycznego Typowa sekwennot cja ooniarowa ffOj pokazana jest na Rysi Użycie saerokopasmowa-cc impulsu rJix powoduje se grubość warstwy A y jest
i i
RFi
A f
jr o
i
i
i A B C D
Rys l Sekwencja pomiarova do otrzymywania 2-wyraiarovych obrazoacutew KR3
t r j
Rys3 Obraz fantomu - 5 kapilar nałożonych w linii prostej
120
określona przez geometrię cewki odbiorczej IV przedziale czasu (A) generujemy impuls gradientu G
w kierunku osi Y i jednocześnie naświetlamy proacutebkę impulsem radiowej częstości (RF) o amplitudzie modulowanej w taki sposoacuteb aby był on selektywnym impulsem l^fZ) dla zadanej warstwy o grubości lti y w badanym obiekcie L 1 J
W przedziale (3) przykładany impuls gradientu G o amplitu-dzie zmieniającej się krokowo przy kolejnych powtoacuterzeniach cyklu pomiarowego kodujęcy położenie w kierunku osi X Jednocześnie generowany jest długi impuls gradientu G w kierunku osi Z ktoacutery trwa aż do końca cyklu Na poczgtku przedziału C) szeronot kopasmowy impuls JT) powoduje powstanie echa spinowego kvoacutere rejestrowane jest v przedziale (D) w obecności gradientu G kodujęcego położenie w kierunku osi Z PrzedziałfE) przeznaczony jest na odrost magnetyzacji związany z relaksację spinowo-siecio-wa
Sygnał Mr3 po impulsie (Jypound) pochodzący cd warstwy poło-żonej przy y o grubości 4 y Ci] j es t dany wzorem
S ( t ) = Ajgt(xyoz)dxdz etTBU^ozU (l) gdzie 0 (x y z) jest gęstości spinoacutew jądrowych
r- wspoacutełczynnikiem giromagnetycznymjędra
W czasie ewolucji t indukcja pola magnetycznego wynosi
B(xyo z) = B(OO) + x | G x ( r ) d T (2) o
W czasie akwizycj i t_
Q(xvogt2) = B(00) + zGz 3)
Pomiar sygnału odbywa się po detekcji fazoczułej przy częstości odniesienia 6J bull Oeśli odetrojenie od rezonansu oznaczymy
gdzie poundJO = -JB(OO) (5
sygnał ma postać
3gt
uznaczajęc
r t T c t v 0 -- X zG
lt i wykcnujęc odwrotno t rars v or na t ou lt-c ~a ivzgi de- t o t rzyiiujemy tomogram MR1 przekroacutejJ obiektu ktury jest Jltjr-Tiiar-vcgt rare f orriata Fouriera ctvj-v iarcvecG sygnału swibodre precesji S lt t2
bull f- l w W bdquo = C I y t bdquo t)exp -ih bull (A -J ) t 1 dt dt (
gdzie C = r x deg SCO bdquo bullJL z G) jest or propcrcjonalnv co rozshy
kładu g^stos^ci obserwowanych si-inuw jgdrcwycii
V powyższych rozważaniach nie uwzględniono inpulsu szerokopasmoshywego OacuteT) ktoacuterego działanie sprowadza sic do usunięcia wpł bullbullbullbullbull u statycznych niejednorodności pola magnetycznego i gradientu G bull- czasie pomiędzy impulsem amp2) a szczyte rejestrowanego sygnału echa [j0]
A wyrażeniu (3) występuje iloczyn U t w ktoacuterym przy ustalonym czasie t zmieniamy wartość U) mnożęc wartoici impulshysu gradientu G przez kolejne liczby całkowite ze stałym krokiem Z wyrażenia (3) widać że dla otrzymania obrazu bez odbić w osi częstości co należy stosować detekcję fazoczuła kwadraturowę Aby otrzymać właściwy obraz w W ze zwykłym detektorem fazo-czułym należy wprowadzić dodatkowe odstrojenie od rezonansu w Coacute i przez przesunięcie pola głoacutewnego B proporcjonalnie dc
arnpi tuoy impulsuv gradientu G
7 powyższych r-z-ażaniach rie wzięto pcd uwagv wpływu czasu relaksacj i s^incvo-sieciowej T zakładając że eksperyment powtarzamy pc czacie dłucirc wzglądem T_ Ze względu na znaczne roacuteżnice czasu relaksacj i s^inowo-sieciowej T T-azy roacuteżnymi tkankami oraz między tkankami zdrowymi a nowotworowymi lub znaj-liujecyni s i ^ w stanie patologicznym [ljj2J zastosowanie w czasie eksperymentu jednej z sekwencji impulsoacutew roacuteżnicujących czasy re-laksacj 7 pozwala na otrzymanie silnego kontrastu w tomogramie
urz [12
3 Aparatura
Kikrot^moąraf t~ltZ powinien srełniać nastvpujcce vymacenia - IT o z Invoke baaania maiych obiektoacutew o wymiarach 4-^g^ 20mn
c r-zazielczc^cići ^ x a z ~C2nrc przy yrubo^ci varstivy ^ y ^ GSoim oraz berdzo małych oDiektoacutew ^^i^m z du2^ rozdz ie i -czu c i orzestrzennę ^ x o y 4 z (MyUt i
- ot rzyrayr-enie 2D 3D tomogramoacutew rozkładu gęstości Jęćer C x y r ) rczkiaau czasoacutew re laksac j i T ( x y z ) T ( x y z )
- otrzymywanie przestrzennie rozdzielonych sfjidm wysokiej zdolnot ności rozdzie lczej
1 2 13 - obserwacji wszystkich interesujących jąder tzn H 0 C
15K 1 9F 23Na gt1iL w polu 63T - konstrukcje- umożliwiające łatwe wykonanie dowolnego typu eksperymentu MR3
Opisana dalej aparatura stanowi pierwszy etap realizacji powyżnot szych wymagań
Część cyfrowa sterujące pracę mikrotomogratu tvykonano standardzie CAMAC bazujęc na minikomputerze MERA-400 i opranot cowanym systemie sterowania spektrometrem MRO ]pound] Na rys2 przedstawiono schemat blokowy inikrotomografu MR3 do małych obiektoacutew zbudowanego w IFJ i uruchomionego w listopadzie 1986 r
Minikomputer MERA-400 z pamięcią 320 kS wyposażony w kanał automatyki CAH^C ze sterownikami krset CAMAC steruje praca całenot go systemu za pośrednictwem wyspecjalizowanych blokoacutew i oprogranot mowania systemowego mikro tomograf ie nożna wyroacuteżnić następu-
jce systemy generacji impulsoacutew i odbioru sygnałoacutew KRO programatora generatora gradientoacutew pola magnetycznego oraz monitora graficznego Mikrotomograf pracuje w oparciu o magnes trwały o polu 06T posiadający szczelinę SOmm przy jedno-odności pcia 5xlO~ dla proacutebki o średnicy pound = 15mm
Do generacji impulsoacutew rf i odbioru sygnałoacutew wykorzystano konsolę spektrometru SXP -1G0 firmy Bruker sterowane przez programator (jLJ W systemie używano szerokopasmowych impulsoacutew rt ktoacutere oddziaływały na cała proacutebkę Sygnał MR3 wychodzęcy po detekcji fazoczułej ze spektrometru dygitalizowano przy pomocy 10 bitowegc konwertera AD wyposażonego w szybki układ proacutebku-jęcy wykonany w formie bloku CAMAC i ładowano bezpośrednio do pamięci komputera z maksymalna szybkoampcię 4iAsec na punkt Programator wykonany w formie bloku CAMAC pracuje autonomicznie pod własnym programem ładowanym z głoacutewnego komputera generując w 12 kanałach impulsy sterujęce synchroniczne z 10 MHz zegaren spektrometru Programator steruje praca spektrometru generuje impulsy proacutebkujące sygnał MR3 oraz impulsy zegarowe potrzebne do pracy bloku programowanego generatora gradientoacutew [13]
System generacji gradientoacutew składa się z programowanego generatora gradientoacutew w bloku CAMAC wzmacniaczy mocy oraz układu cewek gradientowych Programowany generator gradientoacutew posiada trzy kanały z ktoacuterych każdy zawiera pamięć (2Kxl6bitoacutew) 12 bitowy konwerter DA oraz układ wygładzający (deglichter) Zawartość pamięci jednocześnie lub w dowolnej kolejności jest wysyłana na zewnętrz w takt impulsoacutew zegarowych z programatora Szybkie wzmacniacze mocy dostarczają w każdym z kanałoacutew prędu o wartości maksymalnej nie większej niż 4 A Układ liniowych cewek gradientowych Ql4l został zaprojektowany na podstawie obliczeń rozkładu przestrzennego gradientoacutew w sposoacuteb zoptymalinot zowany dla danej geometrii i średnicy drutoacutew Cewki nawinięte emaliowanym drutem miedzianym o średnicy 05mm na karkasie tekstolitowym zostały zalane żywicę epoksydowe w celu zmniejnot szenia drgań mechanicznych w czasie generowania impulsoacutew prędu System pozwala na otrzymanie gradientoacutew o wartości maksymalnej-ClTm stałych z dokładnością - 3 w kuli o średnicy 22roro
Monitor graficzny J5] składa si- z kort rcie--e dis-isyu graficznego w forsie bicku CAMAC oraz rfesjraineg czar-io-białego moniccra telewizyjnego P ~ -- bull-_- bull -Monitor graficzny pckezje obraz 255x25C lut 512x512 fonk-ow każay o 256 pozicraach azar-ci 1 ce~~-e s^ucra iirireo (caiy obraz jest pctarzary z czstoampcią 5C-z - --z- Ia on na umieszczenie tekstu al^atiu^eryczpegc na cały obrazie oraz posiada dwa kursory graficzne w forinie krzyży iuo okna przy poraocy ktoacuterych nożna wybrać interesujące część cbrazu System monitora pesiada pamięć graficzna 64 kB (lub 255 kB) oraz alfanot numeryczną 2 kB
Eksperymenty wykonywano używajęc cevki rf o szeroko ci 3mm i ^redricy 17mm pracującej przy częstoćci 255 Hz dla jęder 1H
A Oprogramowanie
Mikrotomograf pracuje pod kontrolę oprogramowania syste^c-wego napisanego w Fortranie i assemblerze 2 wykorzystanie zaso-boacutew systemu operacyjnego SOM 3P Proorar ter rezyduje w zerowym bloku pamięci i stad ma dostvp do wszystkich zasoboacutew minikomputera MERA-400 Oprogramowanie systemowe zapewnia stenot rowanie eksperymentem zgodnie z sekwencja przedstawione na ilys1 tzn generowanie odpowiednich impulsoacutew rf oraz gradientoacutew pola magnetycznego rejestracja sygnału MR3 akumulację a następnie obliczenie 20 FFT Dane tonogramu MRO sa poddawane cyfrowej filtracji i interpolacji przed załadowaniem dc kontrolera moninot tora graficznego Program jest napisany w sposoacuteb komversacyjny łatwy do obsługi przez operatora Czas obliczeń 20 FFT wynosi 150 s dla obrazu 256x64 punktoacutew gtV programie znajduje się roacutewnież możliwość przesuwania okna tak żeby obraz był najlenot piej widoczny
5 Wyniki pomiaroacutew
Wykonano szereg pomiaroacutew na fantomach w celu zbadania parametroacutew mikrotomografu Na rys3 pokazano obraz fantomu składajęcego się z 5 kapilar o średnicy wewnętrznej 0U0I0 09mm
126
7^i -of) - toncgran zcrejniałej łccygi łutiru u dołu - komora nasienna jabłka
I ii bull raquo
8-
umieszczonych w l i n i i w roacutewnej od l eg ł ośc i i napełnionych wodę ćrodkowa ka i l a ra nie była ca łkowic ie napełniona i s tcd roacuteżnica w i n tpnsyivnou c i Na rvslti u coacutery pokazano tomograf zdrewn ia łe j Łodygi ł u b i n u us te j v s redku Widać ns n in t kank i frzeyjcćzce r o i l i n y -a rys 4 u ćolu przedstawiono temograrn KR2 --Ofnoi-y nasiennej j a b ł k a Czas potrzebny na otrzymanie przc-dstavionych torrograrrćw I IRC wynesi ł otcołc 15 Tir d la obrazu o wymiarach 125x255 purikoacute- Zdclno^ć r c^dz ic l czoacute było lepsza n i ż C2 irni v p łaszczyźnie obranot zu natomiast grubość ivarstivy okcło A mm określona j e s t przez oePTcrr i^ cewki nadailtczo-odbiorczej
Podziękowanie Autorzy dziękują prof dr hab r VHenneloivi za bardzo
cenne dyskusje i ciekłe zachętę czaoic wykonywania tej pracy
Lite raturo
[l] Mansfield P Morris PC NMR Imaging in 3ionedicine Suppl2 Ach f-ac Res (ed 3 SVaugh) Academic Press New York (1982^
[2J Morris PG Nuclear Magnetic Resonance Imaging in Medicine and Biology Clarendon Press Oxford 1986
[3j Aguayo 3B Ql8ckband S3 Schoeniger 3 MattinglyMA Mintermann M Nature 222 190 (1936)
[4] Fukushima E Svenson KD 3MasReson lt39 325 (1980) Fukushima C Roeder SStV Fxper imcntal Pulse NMR Addison-Vesley Pub l ish ing Company Inc Massachusetts 1981
128
[-] Z J a s i ń s k i A Czerrrnk - r e L i c k i K C i ć d z i ń Ł k i R Zabłzrsbi Z r c r c y l - C-s t ro v icz A ydzy C t s c i r j r o r t a bull 3 j l e - Z r -bcwicz bull1 N s t e - i j l C a - l - c ^ c l i k i c ^ c r-ćPT-un ra rena t M s ^ e c z -re^c ~CJ bull S J Tcroc3o - Jt^Cs Z j r o s C r i n 1-3 P oacute - c r i bulllaquo 1203PL t r 1 Krakoacutew 19CZ
[7 ] j e S a r t h c i d i I F r r c t R f r C I - sn j nhys f pound 2229 f ł 7 3
[c ] K u r a r A V c l t i 2 E m i t R R M a e s o n l j 53 1 0 7 5 )
[o] E r n s t P9 Dodcnhcu-en G Vcl-unA ff-incirles cf Nuclea- acetic degcrorance in Ore and Tvo 2i-cr-iona Clarend-ń ir35 Oxford 1E7
[n] Łdelatćir v -utchinior 3 Johnson C and Hcd -i th7 deg-yscd 3iol pound5 15 (1QCC)
[il] Abracam Principles of Juclear -agretisu Clarendon Prccs Oxford 1931
[l2J Zasiński A CzerTak A Ostrowice A Gułtk Z degrib Tech Eksp v druku]
[l3] ^ydzy M 3a2inski ltbull- f-ateltiały v I y Ggćlnopslskieg1 Ce~inariun ra Te^2t Vacnetycznc-$r c-zu-ansu ZJ ciroweyo i 3ego Zaotcso-jań IF3Krakoacutew 1D37
[l ] rur-tr 7T Zuparcic I Pirs 3 3FhysE G 093 i973
[15] 3aoi^ski A Olejniczak Z Rydzy t Szybiński l Materiały XIX Ogoacutelnopolskiego Seminarium na Temat Magnetyczshynego iezonjnsu ZJydrowego i 3ego Zastosowań IF3 Krakoacutew 1987
JU9
CFRGGRAMOWANIE SYSTEMU IHAGINGU NM~ P Kozłowski A Oasinski M Rydzy M Stachurowa 2 Sułek
Instytut Fizyki Jadrov^ej w Krakowie
Zadaniem programu jest organizacja eksperymentu imagingu NMR prowadzącego do uzyskania zarejestrowania i dekodowanie dwuwymiarowego obrazu przedmiotu
Przedmiot obserwowany jest umieszczony w szczelinie magnenot su w polu stałym B na ktoacutere nakłada się dodatkowe pole wynikanot jące z liniowego gradientu G (rys l) W eksperymencie rejesnot truje się kształt echa U2ysuanego po sekwencji (Jt2) (Jt) bull
x y Po impulsie przygotowującym K2) przykładany Jest impuls linot niowego gradientu G (t) Każdy z następnych krokoacutew odpowiada pomiarom wykonywanym przy kolejnej amplitudzie inpulsu gradientu pola G przy czym amplituda ta zmienia się w sposoacuteb dyskretny
Przebieg eksperymentu organizowany jest zgodnie ze schematem podanym na rys 2 przez głoacutewny program FTI Program ten steruje poprzez kanał CAMAC programatorem SMS [l] oraz generatorem granot dientoacutew [2] Programator SMS steruje sekwencję impulsoacutew wcz toru nadawczego spektrometru NMR (BRUKER SPX4100)
Faza wstępna rozpoczyna się od przygotowania kasety CAMAC i podłączonych do niej blokoacutew Dalej następuje obliczenie kształtu impulsu gradientu G (t) zgodnie z zadanymi warunkami i przeprowadzenie pomiaru testowego pojedynczego echa z włączonot nym gradientem Gv
W pomiarze właściwym wykonywanym w podwoacutejnej pętli rejestrunot je się druga połowę echa otrzymanego przy danym impulsie G Pętla wewnętrzne służy w razie potrzeby do zapewnienia możliwoś-
130
SPECTROMETR BRUKER SXP
Ar
DYSK
1] Rya 1 Schemat blokowy aparatur- t-P -bull
do celov^ imagmgu
1 bullbull -e ^ minikomputerem Mera 400
FTI DISPL DYREKT PRZYGOTOWAnot NE KASETY
CAMAC
WYUCZENIE KSZTAŁTU GRADIENTU Gx[
WCZYTANIE PARAMETROacuteW]
POMIARU
POMIAR TESTOWY
r-l POMIAR
kpound
DISPL
) ZMIANY G laquo ^ bullbull - gtbull MAX^
i MODYFIKACJA AMPUTUDY G
bull bull - -
bulllt-gtbull
- - raquo bull
ID FFT
2D FFT
IVDMO MOCK
NIE
WINDOW
Rye 2 Schemat blokowy programu
ci akumulacji serii ech otrzymanych w tych samych warunkach w cenot lu poprawienia stosunku SN Tablice danych crzedstawiajęce wynot niki pomiaroacutew przy kolejnych wartościach amplitudy gradientu G zapamiętywane są w pamięci Komputera i przesyłane na dysk po zanot pełnieniu pełnego sektora (256 słoacutew 15-bitowych) Kontrola konot lejnych krokoacutew odbywa się za pomoce displays wyświetlającego odnot powiednie przebiegi sygnału Wejście do programu obsługującego display po zakończeniu pomiaroacutew pozwala na przejście za pośredninot ctwem rrocedury DYREKT do obliczenia dwuwymiarowej transformaty Fouriera
Oane do programu 2DFFT stanowi macierz o wymiarach n x ru gdzie eleuenty wiersza stanowię kształt kolejnego sygnału a wzdłuż kolumny zakodowana Jest zmiana gradientu G Dwuwymianot rowa transformata Fouriera wymaga wykonania n2 pojedynczych transnot format FFT transpozycję macierzy wynikowej ponowne wykonanie n pojedynczych transformat dla każdego wiersza oraz obliczenie widnot ma mocy
Wynikowe widmo mocy przedstawione Jest na ekranie czarno-bianot łego displays graficznego 3] pozwalającego rozroacuteżniać 256 stopni szarości (głębokość widma 8 bitoacutew) Oane przeskalowane sa tak by wykorzystać cały zakres kontrastu Oeśli tablica danych n x n2
jest nniejsza od wymiaru ekranu (256 x 256) wtedy następuje roznot ciągnięcie obrazu w odpowiednim kierunkj przez interpolację linionot wą istnieje także procedura umożliwiająca obserwację szczegoacutełoacutew widma ktoacutera polega na wybraniuokna w intensywności i przeskalo-waniu go do pełnego zakresu natężeń -i
Zasadniczy szkielet programu napisany jest w języku Fortran bull natomiast ze względu na fakt że krytycznym czynnikiem w ekspe- rymencie jest czas trwania obliczeń wszystkie procedury obli-
13-5
czeniowe szybka transformata Fouriera obliczenia na macierzach (normalizacja i transpozycja) oraz transmisje danych napisane sa w asssrcblerze Czas trwania pojedynczej transformaty l k danych (słoacutew 16-bitowych) wynosi 13 s a podwoacutejnej transformaty macienot rzy 256 x 64 około 15 min
Przykład uzyskanego obrazu przedstawiony jest na rys 3
Literatura [l] A Dasiński A Czermak M Oenbicki R Gażdzinski 3 Jabłoński
A Korcyl A Ostrowicz M Rydzy M Stechurowa 2 Sułek 3 Wasowicz Uniwersalny system sterowania spektrometrem MR3 bazujący na minikomputerze Wera 400 i standarcie Camac Materiały XV Ogoacutelnopolskiego Seminarium MRO Krakoacutew 1983
[2] M Rydzy A Dasiński Programowany generator gradientoacutew do imagingu NMR Materiały XIX Ogoacutelnopolskiego Seminarium MR3 Krakoacutew 1987 w druku
[3] A Gasiński K Szybiński Z Olejniczak M Rydzy Rastrowy monitor graficzny do celoacutew iaagingu NMR Materiały Ogoacutelnonot polskiego Seminarium MR3 krakoacutew 1987 w druku
135
RASTROlVY MONITOR GRAFICZNY DO CELOV TOKOGRA I MRJ
AOasiński ZOlejniczak KRydzy KSzybiński Instytut Fizyki Gadrowej 31-342 Krakoacutew
1 ks t ę p
VI wielu eksperymentach w fizyce naukach ścisłych medycynie i technice otrzymujemy wyniki w formie dwu lub więcej wymiarowej (2D rD) macierzy ktoacutere najlepiej pokazać bullgt formie 20 obrazu na czarno-białym lub kolorowym monitorze szczenot goacutelności tomografia magnetycznego rezonansu j^drovego J-R3) obiektoacutew biologicznych stawia wysokie wymagania co do jakości obrazu tzn rozdzielczości i skali szaroclci lub liczby kolonot roacutew [l] System monitora graficznego powinien generować obraz fotograficznej Jakości a zatem składający się ccnajmniej z 512x512 punktoacutew ktoacuterych każdy posiada 256 poziomoacutew sza-roiici Produkowane seryjnie systemy monitoroacutew so bardzo kosztowne i oferuję szereg urządzeń i możliwości ktoacutere nie s$ istotne z punktu widzenia zastosowań do tomografii KR3 [ 2 ]
t pracy opisano system czarno-białego rastrowego monitora graficznego przeznaczonego do prezentacji tomogramoacutew MR3 System składa się z wykonanego w standardzie CAMAC kontrolera monitora wyposażonego w pamięć buforowe oprogramowania systemowego oraz 12 calowego profesjonalnego monitora telewizyjnego System generuje obraz graficzny o rozdzielczości 255x255 punktoacutew lub 512x512 punktoacutew o 256 poziomach szarości powtarzany z częstością
50 Hz- Ponadto obraz graficzny może być uzupełniony informację i alfanumeryczne w formacie 34 linie po 32 znaki
2 Opis działania kontrolera
Zasada działania rastrowego monitora graficznego sprowadza l się do cyfrowej generacji zespolonego sygnału wizyjnego sterująnot
cego obrazem monitora telewizyjnego na ktoacuterym periodycznie I (cyklicznie) pojawia się informacja zawarta w pamivci obrazu i modulująca jasność strumienia elektronoacutew przemiatajacego raster
136 V
ton fi DEo
1-4
Vi
5
f
w CffhAC
JLOampC
plusmn+J
setFjcHoacute HOłt
Ci
filFAHOM fffftoXY
7zz3 XL
wee com rrtsnsf
W 7777777
rs s l |laquoraquowlaquor f
y77 i ni
sect
rraquo SS
1 I i 1 1 1
Rya l I
Schemat blokowy kontrolera raatrov^ego monitora graficznego w standardzie CAMAC
cKranu Scnemat biokcwy ksrtrolcra rastrowego ponitora graficznego
przedstawiony jest na rysl układzie kontrolera można wyroacuteżnot nić następujące zespoły funkcjonalne logiki CAMAC generacji sygnałoacutew synchronizacji obrazu generacji znakoacutew alfanumerycznot nych z pamięcią parcicci graficznej szyny danycn z układem multiplekseroacutew szyny adresowej z rejestrem adresoacutew kursoroacutew gradcznycn oraz generacja zespolonego sygnału wizyjnego sterunot jące i
układy logiKi CAMlt-raquoC deuccuj^ rozkazy CAMAC przesyłane z komputera k t ć rc s teru ją cuzi k o n t r o l e r a bull t a b l i c y 1 przed-
koii-It-tnc l i s t rczitazcv -~Vu laquo c r t r c l e r a Rozkazy te
załadcanie infonracj i gr^ --C-lt j i a l fanune rycz-
r J O ( w bull - L j ^^ l-v Ł k t n a L t gt laquo j F
repeat rev ivtivn t rzrych widtokor r r J c ro ster^ ccegc gererocj^ curciU i - vOiiednic dcoranic forniatu obrazu IT) f C -r 2)t[ r-tc rci-anit prac kurooruw graficznych Ff 2- l i bull c25)A(l
i i a n i a ( F 2-ł-v C r(26AC craz zciianę oorazu na pozytywcvy F(25)A(l)y Lista rozkazoacutew blcku kontrolera cozwala
na łatwe napisanie oprogramowania systencivege zawić
Ukłaci generacji sygnałoacutew synchronizacji obrazu bazuje na video-kentrolerze TTS 9937 (Texas Instruments) -tory generuje aoresy dla panivci graficznej i alfanumerycznej oraz sygnały synchronizacji i wygaszania- Forciat obrazu jest ustawiany pro-grarowo przez załadowanie jego lt3-ciu rejestroacutew określonymi ćanyrai TMS 9937 jest kontrolerem alfanumerycznym [3] stad tez najmłodsze 3 lub laquoi bity adresoacutew graficznych są generowane przez dodatkowy dzielnik Układ ten posiada możliwość samoładowama swoich rejenot stroacutew z zewnętrznej pamięci ROM co zostało wykorzystane w czasie inicjaci i samotestowania Po załączeniu zasilania lub wyżerowaniu systemu ręcznie lub programowo pamięć alfanumeryczne jest ładowanot na tekstem a graficzna obrazem kontrolnym zawierajęcym skalę szanot rości pokazanym na rys 2 Pozwala to na szybkie ustalenie sprawnonot ści systemu i jego pamięci
Tab 1 i-ista rozkazoacutew CAMAC kontrolera rastrowego bullom-ora O(aficznego
Kod rozkazu Inaczenie rozkazu
F(16)A(O)
F(16A2) F(26)A(l) F(24gtA(l) F(16)A(4 F(ioacuteA(5] F(17)A(0) F(17)A(15) F(24)A(0) F(26)A(0) F(25)A(0) F(25)A(1) F(25)A(2) F(25)A(3)
lt_aduj rejestry adresowe słowem 16-to bitowym Ładuj paaięć graficzny słowem 16-to bitowym Ładuj pamięć alfanumeryczna Vłacz kursory Vyiecz kursory (bullduj adres kursora l ltaduj adres xursora 2
Ładuj rejestry VTC
Stop wyświetlania Start wyświetlania Obraz pozytywowy Obraz negatywowy Kursor w postaci krzyża Kursor w postaci okna
Jednokierunkowa 18 bitowa szyna adresowa łączy rejestr adresowy i video-kontroler z pamięciamr alfanumeryczne i granot ficzna Rejestr adresowy stanowi progrt ^any licznik synchronot niczny ktoacutery służy do generacji adresoacutew dla pamięci alfanune rycznej lub graficznej Każde wykonanie operacji ładowania
1 39
pamięci pouoduje inkrenemację adresu o 1 Pozwala to na szybkie iadowa-ie pamięci w reziTie OMA przy czym videokontroler Jest bull- c ranie stop i obraz znika w tyir czasie z ekranu Czas odświenot żanie pamięci buforowej nonitora w reżimie transmisji blokowej wynosi ciltoło 6C osek Odrębne adresowanie pamięci alfanumerycznej i creficzncj wynika z faktu że 16 pierwszych linii obrazu na eKrarie monitora przeznaczone jest wyłęcznie do wyświetlania r rcr-jicji alfanumerycznej IV pozostałej cztaci ekranu in formanot cja alfanumeryczne racże być nałożona na informację graficzne
_ltłać generacji zankow alfanunerycznych składa się z 2k8 statycznej pamięci alfanumerycznej R-J- TJ 2 C 1 6 A D - 1 G Toshiba) li-c ~S bullj^yancj i czas--- Lricjacji systemu oraz generatora -uli i rtjtru |rcctunej- Lirari manitra noże zabierać
~jije rjrk vc 32 1 ltltbullbull o laquovyrs danych żcczy pani ć br^u ^ bdquoiitrrf i -atj bullidtrkoiH-crterer1 DC bullbullo - Łoacute- W - T Ł bullbull i e n r a a(o C-l t-^cn 3t bitewyc- zoucoveno jest
if ttiyrr)ci a-i i-raquo - czjit o-st JL zrgtizL 10J noec -- bull i 2-1^ ^^-I_ ~laquoŁtico) uycc takiej organizacji p a w n ci i cry-y canch yr3 kriecznobCi vy jivie r lania poszczegoacutelnych jurktoacute v ^sasie poniżej 40 nsec dla obrazu 512x512 punktoacutew Jticzytanc raquo bc-jty danych sę następnie ladcvane kolejno z demulti-pleksera co vide^konwcrtera Szybki videokonwerter 0AC AiH C30OT AfALOGIC) oeneruje na wyjęciu zespolony sygnał wizyjny koloi-u1rc syrnaly bullycaszania i synchronizacji pochodzące z ukła-OJ videckontrolore z informację graficzny Sygnał ten steruje LezptJ rednic czarnc-biaiyr 12 calowym monitoren teleiKizyjnym ~u-315cJ Zakład Telewizyjnego Sprzętu Profesjonalnego) gene-rujcc obraz
Kcntroler monitora graficznego zawiera roacutewnież układ gene--acji ewoch rudzajoacutew kursoroacutew graficznycn Pierwszy rodzaj to jecen lub dwa krzyże ktoacuterych położenie na ekranie jest określonot ne przez podanie wspoacutełrzędnych (xty) ich środkoacutew Oproacutecz wyboru J dcrolncco punktu na ekranie tego typu kursor może też służyć do wykreślenia osi ^rotoetokętnego układu wspoacutełrzędnych Drugi rodzaj kursora jest w postaci prostokątnego okna ktoacuterego roznot miar i położenie na ekranie jest określone przez podanie wspoacuteł-
ltyoC ibrjz kontrolny na ekranie Tioritora ctr2y yiaiy f--
Rys3 Tomogram ltR0 głoacutewki czosnku otrzymany przy pociecy ilt tonografu lt-^3 średnica głoacutewki czosnku wynosi 15 Tin a grubość arstwy okoio 5 sio
rzędnych (x y -x^)^ owoacutech przeciwlecłyen wierzchołkoacutew prostokąta Oknc służy cc precyzyjnegc wycoru te części oorazu graficznego ktoacutera roa być poddana dalsze analizie
Oprogramowanie systemowe monitora będcce cześcię oprogranot mowania systemowego miKrotcmografu MRC zostało napisane w FORTRANIE z wykorzystaniem szybkich prccećur w assemoierze na system MERA 4GC Pozwala cno na ładowanie obrazu tekstu oraz manipulację kursoram
3 wyniki Rastrowy monitor graficzny jest używany w mikretcncgrafie
KRO zbudowanym w Pracowni Tomografii jądrowej Zakłaou Racioraquo spektroskopii Oborowej In6tytutu r izyk i Oędrowej dc prezentacji tomogramew MR3 Na rys 3 ookazano ooraz przekreju głoacutewki czosnku sfotegrafofueny z ekranu mentora pracujęcegc bull- rssiraie 256x256 punktoacutew Kontroier cechuje się duzę niezawocncbci i zapewnia otrzymanie obrazu doorej jakości Został on wykonany w formie aioku CAMAC 2ltraquo ktoacuteryrc znajduję Si= owie płyty oruko-wane oraz bloku lKzawaerającego parcieć graficzną pcłęczcnych zewnętrzne 64 birolaquoę magistralę
Schematy ideowe kontrolera aożna otrzymać od autoroacutew na
żądanie
Podziękowanie
Autorzy wyrażają swoje podziękowanie Mgr PKczłowskienu za napisanie oprogramowania bloku
Literatura
[ l ] PGMorris Nuclear Magnetic Resonance Imaging in Medicine
and Biology Clarendon Press Oxford1986 [2J CCKRAC - Technical Specification Date [3J Video-Tinier Controller TMS 9937 Application Note Texas
Instruments [4] AH 6308T S-bit Comoosite Video 0A Converter Application
Note Analogic Corporation
142
PROGRAMOWANY GENERATOR GRADIENTOacuteW DO TOMOGRAFII MR3
Marek Rydzy Andrzej 3asinski Instytut Fizyki Oędrowej 31-342 Krakow
i Wstęp
Jednym z najbardziej istotnych elementoacutew tomografu MRO jest system generowania gradientoacutew pola magnetycznego Zadaniem tego systemu jest wytworzenie stałych lub zmiennych w czasie gradientoacutew ktoacutere są niezbędne dla otrzymania tomogramu MRO fourierowskiej metodzie tomograf ii [l] w wariancie tzu spin warp [2] (3) zachodzi potrzeba wytworzenia impulnot soacutew gradientu o ściśle określonym kształcie ktoacuterych amplituda w kolejnych etapach eksperymentu jest mnożona przsz liczby całsltowice z przedziału (-^raquo pound-l)- Kształt impulsu gradientu musi być tak dobrany aby zminimalizować szkodliwy wpływ prędoacutew wirowych indukowanych w elementach metalowych magnesu i głowicy 7 literaturze zaproponowano szereg rozwięzań [4] wykorzystująnot cych mnożące konwertery DA lub też bardzo szybkie układy mno-zęce wykonujące mnożenie poszczegoacutelnych punktoacutew w czasie rzeczynot wistym [5] W pracy przedstawiono układ programowanego generanot tora gradientoacutew wykonanego w standardzie CAMAC w ktoacuterym kształt przebiegu czasowego gradientu przygotowany jest w komputerze sterującym w każdym cyklu ładowany do pamięci bloku w reżimie transmisji blokowej Dla trzech kanałoacutew zajmuje to około 10 msec i nie ogranicza szybkości pracy systemu
2 Opis układu
Programowany generator gradientoacutew jest urządzeniem pozwalanot jącym na cyfrowy zapis a następnie odtworzenie w formie analonot gowej dowolnych przebiegoacutew napięciowych w trzech niezależnych kanałach XYZ jednocześnie lub w dowolnej kolejności
Każdy z tych kanałoacutew zawiera blok pamięci 2 K x 16 bit oraz szybki 12 bitowy napięciowy konwerter DA Odczyt zawar-
143
tości paaięci jest strobowany zewnętrznym zegarem ktoacutery bullraquo eksperymentach tomografii MRJ generowany jest przez progranot mator Rejestr stanu układu determinuje kolejność poszczegoacutelnot nych kanałoacutew- Zakończenie zaprogramowanej sekwencji Jest sygnanot lizowane maskowaInym zgłoszeniem LAM Analogowe układy wyjścionot we sę galwanicznie odsprzężone od układoacutew cyfrowych w celu uniknięcia szkodliwych przydźwiękoacutew
Na rysl przedstawiono schemat blokowy generatora granot dientoacutew w standardzie CAMAC W generatorze można wyroacuteżnić układ logiki CAMAC rejestr i licznik adreeoacutew rejestr stanu buforowana 16 bitowa szynę danych W oraz trzy identyczne układy zawierające pamięć rejestr wyjściowy układ optoizoia-toroacutew 12 bitowy konwerter DA oraz deglitcher Układ logiki CAMAC dekoduje rozkazy sterujące funkcjami generatora zgłasza sygnały potwierdzenia i przyjęcia rozkazu (Q X) oraz przerwanot nia L po zakończeniu sekwencji Rejestr i licznik adresoacutew z układem autoinkrementacji generują adresy komoacuterek pamięci dla zapisu i odczytu kształtu gradientu 15 bitowy rejestr stanu podzielony jest na 5 6ekcji po 3 bity Poszczegoacutelne bity każdej sekcji począwszy od LSB przypisane sę kolejno kanałom XYZ i uprawniają inkrementecję adresoacutew w tych kanałach dla ktoacuterych bity sterujące sę jedynkami Zera na wszystkich trzech pozycjach kolejnej sekcji rejestru stanu powoduję zakończenie pracy układu zgłoszenie sygnału L i zablokowanie zewnętrznych impulsoacutew zeganot rowych Dzięki takiemu rozwiązaniu zawartość pamięci poszczenot goacutelnych kanałoacutew może być odczytywana Jednocześnie i w dowolnej kolejności Ola przykładu wpisanie do rejestru stanu słowa Q152 (w kodzie oktalnya) spowodują kolejno 2-wygenerowanie zaprogramowanego przebiegu w kanale Y5 - roacutewnoczesny odczyt w kanałach X i z 1-powtoacuterzenie przebiegu w kanale X Zera w sekcji 4 kończą sekwencję przebiegoacutew -stan piątej sekcji Jest nieistotny
Pamięci przechowujące kształty gradientoacutew tworzą obwody statyczne RAM 2K x 8 bitoacutew TMM2O16(2 układy na kanał) Odczynot tywana zawartość pamięci przepisywana Jest do rejestru wyjścionot wego Między rejestrem wyjściowym a 12 bitowym konwerterem AD (HI 5680V) znajduję się optoizolatory z komparatorami zapewnia-
144
clock gt
i o i
N
Q
CONTROL LOGIC
CAMAC LOGIC
W m
MM
CON TRUL REGISTER
SampH
l2bitDA
0-C
Register
is 12 bull 4
SampH
DA
0-C
[Register
58 H
DA
0-C
Register
MEM
IS Buffer
HA 5320
HI 5650V
MEM
TSBuf(er
2048X16bit
jęce yrl bullbullbulliczrit 020 pilenie obu układoacutew Sygnał yjsciowy z konwertera przechodni przez ukłeo aample-and-hold (HA 5320) kfiregc zadaniem jest wytłumienie zakłoacuteceń pochodzących z prze-łęczania kluczy konwertera (degiichting)
Generator został wykonany laquo formie dwoacutech blokoacutew ka~d o szerokości 2K z ktoacuterych blok 1 zawiera część cyfrowe z -ejestrarrii wyjściowym a blok 2 część analogowe galwanicznie odizolowane Blok 2 jest zasilany z odrębnego zasilacza Oba blcfc 1 połączone sę za poigtrQdf bulltwem dwoacutech kabli 26 żyłowych ze ziyczaitii Canon TaKie rozwięzanie porvQjr na wykorzystanie bloku 1 jiko uniwersalnego sterownika cyfrowego o sreroxin zastesowar -y np do eksperymencćw zeroweoo prla J6i
Programowany pensraror 9 ro f c-n t oacutew dostarcza rapilt ć w za-kresie bull 5 V przy czyiti minimairy Cst^P miedzy i 7julsani zegaronot wymi wynosi 3ieec
Booata iii ta 13 rozkazoacutew O W C przedstawiona w Tampnel3 u~cżliwia la jgte c programowanie bloku pczwals^gŁ- ne wykorzystanot nie wszystkich jego możliwc-nc CprogramowarZ napi^sric w pc-s^aci subretyn f orr ranowskich -r Korzystaniem arcirblera jfesv czt cią systemowego programu sterującego praca mikrotoraoorafu MRC
Generator jest jedną z głoacutewnych części nikrotomografu M R O r i
j3j gdzie steruje wzmacniaczami gradientowymi Yykonanie genenot ratora w standardzie CAMAC zapewnia bardzo wysoka niezawodność pracy
Literatura
[lj KumarA WeltzD and ErnstRR amagResIB 69 (1975) 2| EdelsteinWA HutchinsonD MS OohnsonG and RedpathT
PhysmedBiol 25 151 (1980) [3J QasińskiA KozłowskiP OlejniczakZ RyrizyM
StachurowaM and SułekZ Materiały XIX Ogoacutelnopolskiego Seminarium na Temat Magnetycznego Rezonansu Oadrowego i jego Zastosowań Krakoacutew 1987 Raport IFO (w druku)
4J Sottomeley PA CPnysE llt 10 deg-ltlv
TAFrenkiel AJasirteki PGMorri3 DPhysE 1987
(w druku)
161 DWHennel A Birczyński SF Sagnowski MStachurowa
ZPhysB 56133 (1984)
147
Tabela I Li6ta rozkazoacutew CAMAC
1 F(8) A(15) - test zgłoszenia typu L (LlaquoLAM Maska LAM) Q=l 2 F(1O) A(15) - kasuj zgłoszenie LAM QlaquoLAM 3 F(16) A(l) - wplz dane do pamięci X pod aktualny Q~l
adres AR Dekrementuj licznik AR o 1
4 F(16) A(2) - wpiaz dane do paoięci Y pod aktualny Ql adres AR Dekrementuj licznik AR o 1 (AR+AR-1)
5 F(16) A(3) - wpisz dane do pamięci Z pod aktualny Q=l adres AR Dekrementuj licznik AR o 1 (AR+AR-l)
6 F(16) A(15) - ustaw (wpisz) efektywne długość buforoacutew Qraquol pamięci (BL) BL musi spełniać warunek 1 lt BL lt 2047
7 F( 17) A(0) - wpisz słowo do rejestru sterujęcego CR Q~l Wykonanie tego rozkazu powoduje jednonot cześnie wyzerowanie licznika cykli
8 F(24) A(GV - znieczul konwertery Na wszystkich Ql wyjściach analogowych wymuszane jest O Va wejście CLOCK jest maskowane
9 F(24) A(15) - zablokuj zgłoszenia L (maska LAM=0) Ql 10 F(25) A(0) - ustaw licznik adresu AR na pierwszym Q=l
słowie buforoacutew (AR=BL) 11 F(26) A(0) - uczul konwertery następuje odbloko- Q=l
wanie wejścia CLOCK 12 F(26) A(15) - odblokuj zgłoszenia L (maska LAMlaquol) Ql 13 F(27) A(15) - test zgłoszenia typu LAM QlaquoLAM
148
SZEROKOPASMOWI WZHiCIULCZ DO ODBIOBJmi IMPULSOWEGO SPKITHOKBTRU IQRIKR
H Osta f ln Zakład Spektroskopii Ciała Stałego Instytut Fizyki UAM
ul Grunwaldzka 6 60-780 Poznań H Bojarski
Magnetron Sp z oo ul Głowackiego 36 05-075 Wesoła
Do rutynowych czynności w spektrometrii jądrowego rezonansu kwadrupolowego NQR należy odnalezienie linii widmowych o nienot znanych częstotliwościach np w dotychczas niebadanych lub nonot wo otrzymanych związkach chemicznych Nawet gdy ograniczymy się do kilku ważniejszych jąder dających sygnały NQR np N Cl Cu 3r Br to spektrometr do takich zastosowań powinien dać się łatwo przestrajać w zakresie od 1 do 300 MHz Podobne wynot magania stawia się aparaturze do badań NHR w materiałach magnenot tycznie uporządkowanych Pokrycie tak szerokiego pasma częstotlii-wości umożliwia odbiornik heterodynowy lecz jego wadą jest wyżnot szy poziom szumoacutew oraz pasożytnicze sygnały powstające w miesza-czu Przełączanie częstotliwości pośredniej jest tylko częścionot wym rozwiązaniem tego problemu przy znacznej komplikacji konnot strukcji odbiornika [1J W literaturze z dziedziny elektroniki opisane są rozwiązania umożliwiające realizację wzmacniaczy o nisnot kich szumach i wystarczającym dla bardzo słabych sygnałoacutew NQR wzmocnieniu w paśmie częstotliwości rzędu setek MHz [23 Wykorzynot stanie tych układoacutew w impulsowej spektrometrii wymaga jednakże wprowadzenia modyfikacji mających na celu wyeliminowanie zablonot kowania wzmacniacza przez impulsy wcz przykładane do badanej proacutebki Zjawisko zablokowania ang receiref paralysis oproacutec drgań gasnących w obwodzie rezonansowym zawierającym proacutebkę wpływa bowiem decydująco na czaa martwy spektrometru
149
-ymdashr- raquoC L-J laquo _
Ryt 1 Schemat ideowy przedwemacnlacza 5 + 2 5 0 MHz z układem wewnętrznego bramkowania
Opisany tu wzmacniacz został przes nas opracowany z myślą o skonnot struowaniu szerokopasmowego odbiornika do impulsowego spektrometnot ru HQR z automatycznym poszukiwaniem i rejestracją widm NQR metonot dą szybkiej transformacji Fouriera W NQR bez potrzeby stosowanot nia przemiany częstotliwości Może roacutewnież znaleźć zastosowanie w impulsowym spektrometrze HMR ułatwiając jego obsługę przy pranot cy z roacuteżnymi jądrami Układ wzmacniacza składa się z dwoacutech nienot zależnych szerokopasmowych podzespołoacutew przedwzmacniacza z wewnot nętrznym bramkowaniem Rys 1 oraz głoacutewnego wzmacniacza Rys 2 o łącznym wzmocnieniu ponad 100 dB Przedwzmacniacz zawienot ra sześć stopni o wspoacutelnej bazie objętych indukcyjnym ujemnym
150
Rys 2 Schemat ideowy wzmacniacza głoacutewnego 05 bull 150 VJiz
sprzężeniem zwrotnym zapewniającym stałe wzmocnienie v funkcji częstotliwości oraz dopasowanie do iupedancji 5052 Dokładne donot pasowanie irnpedancji i wyroacutewnanie charakterystyki częstotliwośnot ciowej uzyskujemy dzięki regulacji prądoacutew tranzystoroacutew T1 bull T6 prey pococy potencjometroacutew 1 bullbull P6 Transformatory szerokopasmonot we Tr1 bull Tr8 nawinięto na dwuotworowych rdzeniach z ferrytu F-2000 prod Polfer o wymiarach 3x4 mm Dla skroacutecenia czasu zablokowania zastosowano bramkowanie przedwzmacniacza na czas iziałania impulsu wcz przy pomocy 4 układoacutew bramek wcz typu 4910 włączonych na wejściu oraz między stopniami przedwzmacniacza Sterowanie zespołu tych bramek z programatora spektrometru wiązanot łoby się z ryzykiem przenikania zakłoacuteceń od układoacutew cyfrowych programatora do toru odbiorczego Trzeba dodać że możliwości od-flltrowaiiia tych zakłoacuteceń przy użyciu elementoacutew R L C są ogranot niczone gdyż spowodowałoby to zniekształcenie samego impulsu bramkującego Z tego powodu opracowany przez nas układ bramkowanot nia stanowiący integralną część przedwzmacniacza Hya 1 jest sterowany automatycznie sygnałem obwiedni impulsu wcz Po deteknot cji amplitudowej na układzie 4902 mieszacz zroacutewnoważony połączonot ny w okładzie prostownika pełnookresowego i wzmocnieniu sygnału obwiedni przez stopień na tranzystorze T9 impuls wes zamyka zespoacuteł bramek zapobiegając przeciążeniu wzmacniacza Tranzysto-
ry T10 i 111 wytwarzają dwa wzajemnie zanegowane impulsy bramkunot jące niezbędne dla prawidłowego działania układoacutew 4910 Przerzut-nik monostabilny 12 układu UCT 74123 opoacuteźnia moment otwarcia bramek w stosunku do opadającego zbocta obwiedni impulsu wes Regulując czas tego opoacuteźnienia potencjometrem P8 możemy skompennot sować pasożytnicze drgania tłumione powstające na wyjściu ukłanot doacutew 4910 po zaniku impulsu wcz Stała czasowa RC drugiego prze-rzutnika zawartego w układzie UC7 74123 jest tak dobrana aby pranot cował on z podtrzymaniem stanu jedynki logicznej na wyjściu Q przy wyzwalaniu zboczem impulsu bramkującego z pierwszego preerzutnika W ten sposoacuteb wysoki poziom na wyjściu Q drugiego przerzutnika sy-gnalisuje akcję automatycznego bramkowania przy obecności impulnot soacutew wcz i może być wykorzystany jako sygnał statusu dla systenot mu komputerowego sterowania spektrometrem Przedwzmacniacz zapewnot nia wzmocnienie napięciowe 40 dB w paśmie częstotliwości 5 bull 2CJ MHz Wykonany został drugi egzemplarz przedwzmacniacza w ktoacuterym zmieniono1przekładnie uzwojeń transformatoroacutew szerokopasmowych uzyskując wzmocnienie 60 dB w paśmie 2 bull 20 MHz
Wzmacniacz głoacutewny EtyB 2 zawiera cztery stopnie o wspoacutelnym emiterze roacutewnież objęte lokalnya ujemnym sprzężeniem zwrotnym dla zapewnienia wymaganego pasma częstotliwości i dopasowania do impedancjl 50J3 Elementy korekcyjne L1 i L2 osłabiają ujemnot ne sprzężenie zwrotne na wyższych czętotllwościach powoaując ponot szerzenie pasma przenoszenia wzmacniacza Kondensatory blokujące rezystory w emiterach tranzystoroacutew Błuzą do korekcji charakterysnot tyki częstotliwościowej dla niższych częstotliwości Tłumik na diodach PIH D9 D11 zapewnia regulację wzmocnienia w zakresie 40 dB poprzez zmianę napięcia podawauego na base tranzystora BC 107 od 1 do 47 Wzmacniaćz głoacutewny przenosi pasmo częstotliwośnot ci 05 laquobull 150 MHz przy wzmocnieniu napięciowym 68 dB i nieroacutewno-mierności charakterystyki 15 dB 2 uwagi na niewielki bullprzeciek impulsu wcz E przedwzmacniacza w stanie zamknięcia bramek 4910 skorzystaliśmy ze sposoboacutew skroacutecenia czasu zablokowania opisanych
152
Rye 3 Odpowiedź zespołu przedwzmacnlacza i wzmacniacza goacuternot ne przebiegi na pobudzenie lmpulBem wcz dolne przenot biegi o długości 38 ueek częstotliwości 75 MHz oraz amplitudzie 3V a z zablokowanym układem sterowania bramki otwarte na stałe poprzez połączenie twory Z 1 punktu 2 z masą podstawa czasu oscyloskopu 5 usekcm b z działającym układem sterowania bramek podstawa
czasu 2 usekcm Powroacutet czułości wzmacniacza po przeciążeniu Impulsem wcz przenot jawia się w ustabilizowaniu poziomu szumu na wyjściu
w pracy [3] sprzężenie pojemnościowe między stopniami zastąnot piono sprzężeniem indukcyjnym oraz wprowadzono ograniczniki amnot plitudy na diodach Schottkyego D1 4 D8 Z oacylogramoacutew przedstanot wionych na Rys 3 wynika że powyższe środki w połączeniu z bramnot kowaniem przedwzmacniacza pozwoliły skroacutecić czas zablokowania canot łego toru wzmacniającego wcz z 20 do ok 05 usek Wypadkowe pasmo przenoszenia toru wynosi 5 + 1 5 0 MHz dla pierwszego oraz 2 bull 20 MEe dla drugiego przedwzmacniacza Wspoacutełczynnik szumu F wyznaczony przez nas metodą ochładzanego opornika [4] wynosi 10 dB przy czym 7 dB wkładu do tej wartości wnosi tłumienie sygnot nału przez dwie bramki 4910 na wejściu wzmacniacza
Oproacutecz opisanego tu wzmacniacza kompletny odbiornik będzie zawienot rał dwa detektory fazowe na układach zroacutewnoważonych tnieszaczy z
następującymi po nich wzmacniaczami o jpasmie przenoszenia 0 2 MHz Zawężenie pasma przenoszeniadetektora w celu poprawy stonot sunku sygnału do szumu będzie możliwe w oddzielnym bloku filtru dolnoprzepustowego dołączonego do wyjścia odbiornika
W urządzeniu zastosowano gotowe podzespoły wce produkcji spoacutełnot ki Magnetron O5-O75 Wesoła ul Głowackiego 3lt5 miniaturowe transformatory szerokopasmowe we wzmacniaczu głoacutewnym typu Trs 0505-150 mieszacz zroacutewnoważony typu 4902 oraz zroacutewnowanot żone bramki wcz typu 4910
Literatura
1 Radiospektrometr Impulsnyj Szyrokodiapazonnyj Jadieraowo Kwadrupolnowo Rezonansa ISSs-1laquo13M 230QMHz Techniczes-koje Opisanie S O AN SSSR 1974
2 DB Norton Microwave Journal Hay-1976 str 53 3 OD Wietrow PTB 1981 Ho3 str 132 4 DI Hoult Progress in NMR Spećtroscopy 1978 Vol 12
Pergamon Press str 71
154
UKŁADY NADAVCZE IMPULSOWEGO SPEKTROMETRU MRJ DO 3ADANIA POWOLNYCH REORIENTACJI MOLEKULARNYCH
Sterian L Buszko Zdzisław Pająk Instytut Fizyki UAM Poznań
Spektrometr do badania powolnych reorientacji molekularnych powinien posiadać możliwość
- stosowania długich i bardzo długich impulooacutew pola H1 wynot maganych w metodach badania T1 w układzie wirującym li
- doboru amplitudy pola H- o wartości odpowiedniej do częnot stości reorientacji występujących w badanych substancjach n określonych temperaturach
- wyboru przynajmniej kilku roacuteżnych wartości pola K1 w celu prowadzenia badań dyfuzji translacyjnej w ciałach stałych metodą T 1 Q [2]
- ustalania kształtu zaniku i narastania pola H- szczegoacutelnot nie wymaganych w metodach ADRP (J3raquo4]
Problemy pojawiające się podczas konstruowania aparatury o takich wymaganiach polegają głoacutewnie na
- trudności utrzymania stałej amplitudy pola ujarzmiającego w długim okresie czasu wynikającej z ograniczonej emisji katod lamp elektronowych [5] stosowanych w końcowych stopniach mocy nadajnikoacutew oraz ograniczonej wydajności prądowej wysokonapięciowych zasilaczy anodowych
- wydłużaniu się czasu martwego określonego dla całego synot stemu nadawczo-odbiorczego jako czas podczas ktoacuterego
155
informacja z układu spinoacutew nie noże być odbierana i renot jestrowana [67^
Praca niniejsza przedstawia niektoacutere rozwiązania zastosowane w zbudowanym w Zakładzie Radiospektroskopii IF UAN spektrometrze będącyr rozszerzeniem konstrukcji opracowanych wcześniej _8j przeznaczonym do badania magnetycznej relaksacji jądrowej w cianot łach stałych ze szczegoacutelnym uwzględnieniem metod stosowanych w badaniach powolnych reorientacji molekularnych
Fragment części nadawczej przedstawiony na rys 1 zawiera - dwa niezależne tory wytwarzania radioimpulsoacutew c ortogonot nalnych względem siebie fazach przebiegu wielkiej częstonot ści
- regulator amplitudy napięcia wyjściowego jednego z toroacutew
bull bull laquo bull
Rys 1 Tor nadawczy fragment
15c
- sumator mocy obu toroacutew - wspoacutelny dla całego toru nadawania wyjściowy wzmacniacz mocy wcz
Zastosowany tylko dla toru X układ regulacji amplitudy nanot pięcia wyjściowego pozwala wybierać dowolną wartość pola H1
roacutewnież bardzo małą taką że K1 H ok dla impulsu ujarzmianot jącego przy stałej niezmieniającej się i dużej najlepiej przynot bliżającej warunek H1 raquo HloJc [9] wartości pola H^ dla początnot kowego impulsu sekwencji
Regulacja amplitudy radioimpulsoacutew toru X odbywa się przez zmianę rezystancji w uzwojeniu pierwotnym transformatora umiesznot czonego między wyjściem toru X a sumatorem mocy spowodowaną zmianą napięcia polaryzującego umieszczone w tym uzwojeniu diody typu PIN
tu US 2
i X pound IP o
cs 3 2gt 760
Rys 2 Fragment toru X
157
Przedstawione rozwiązanie pozwala zmieniać amplitudę toru X za pośrednictwem przetwornika CA w dowolny zaprogramowany sposoacuteb Możliwe jest stosowanie technik pomiarowych z rozmagne-sowaniem spinoacutew w układzie wirującym pozwalające badać reoriennot tacje molekularne jąder relaksujących w nieobecności pola H1 Do] bull
W obu torach nadawania zastosowano układ kluczujący przednot stawiony na rys 2 W prosty sposoacuteb wyeliminowana efekty wystęnot pujące przy kluczowaniu aaynchronicznym są one szczegoacutelnie istotne w impulsowych badaniach ciał stałych pound51) Wytwarzanot ne radioimpulsy składają się z całkowitej wielokrotności pełnych okresoacutew wielkiej częstości Uformowane radioimpulsy są wzmacniane do odpowiedniego poziomu w szerokopasmowym wzmacniaczu pracującym w klasie C co przyczynia się do istotnej poprawy podstawowego parametru układu kluczującego tj wspoacutełczynnika tłumienia fali ciągłej w stanie wyłączenia klucza
Tr f dl 3
Tr3 TC3 71 lt rr
Rys 3 Wzmacniacz mocy
158
Wspoacutełczesne tranzystory mocy wcz umożliwiają budowę wzmacniaczy szerokopasmowych o mocach rzędu kilkuset watoacutew odnot powiednich do zastosowania w nadajnikach impulsowych spektromenot trom MRJ do większości eksperymentoacutew w zakresie badania powolnych reorientacji molekularnych w ciałach stałych [12J Impulsowy wzmacniacz mocy nadajnika spektrometru w odroacuteżnieniu od linionot wych wzmacniaczy pracujących ze wstępną polaryzacją może praconot wać w klasie C najkorzystniej w szerokopasmowym układzie prze-ciwsobnym Uzyskuje się dzięki temu wysoką sprawność dobre wynot korzystanie tranzystoroacutew stabilność a także dodatkową poprawę izolacji głowicy i odbiornika od generatora w czasie przerw między radioimpulsarai oraz kroacutetkie czasy narastania radioimpulsoacutew
Rys 3 przedstawia pojedynczy stopień wzmacniający zastonot sowany w dwoacutech stopniach nadajnika sterującym i końcowym W obu stopniach roacuteżnią się zastosowanymi tranzystorami innym sposobem wykonania transformatoroacutew napięciem zasilania
Pracę tranzystoroacutew w klasie C zapewnia bezpośrednie połączenot nie baz tranzystoroacutew do emiteroacutew przez blokujące przepływ prądu wcz dławiki zbocznikowane rezystorami Stosowanie czwornikoacutew korekcji częstotliwościowej na wejściu i pętli sprzężenia zwrotnot nego niezbędnych w tego typu wzmacniaczach dla innych typowych zastosowań (i3] nie jest konieczne Układ pracuje na jednej ustalonej częstości i nie musi być optymalizowany pod kątem maksymalnie płaskiej charakterystyki częstotliwościowej
Transformatory wejściowe wzmacniaczy nawinięto na dwuotwo-rowych rdzeniach ferrytowych Hiskoimpedancyjne uzwojenie między bazami tranzystoroacutew jest pojedynczą pętlą przeprowadzoną przez
159
otwory rdzenia wykonaną z odcinka ekranu linii wspoacutełosiowej Kilkuzwojowe uzwojenie wysokoimpedancyjne nawinięto wewnątrz odcinkoacutew ekranu a wyprowadzenia umieszczono po przeciwnych stronot nach rdzenia
Transformatory TR2 doprowadzające impedancję wyjściową wzmacniaczy do standardowej wartości 50 omoacutew są nawinięte na rdzeniach pierścieniowych o przekrojach odpowiednich do mocy wzmacniacza Uzwojenie o niskiej impedancji we wzmacniaczu wyjnot ściowym wykonano taśmą miedzianą o szerokości o ram
Zastępcze formowanie środkowego odczepu transformatora wyjściowego z tłumieniem parzystych harmonicznych zrealizowano przez zastosowanie transformatoroacutew symetryzujących TR3 korzynot stne jest ich wykonanie linia c oporności falowej roacutewnej impenot dancji kolektor-kolektor
Przy wykonywaniu transformatoroacutew zwroacutecono uwagę na ograninot czenie indukcyjności rozproszenia ograniczającej ich goacuterny zakres częstotliwości pracy roacutewnomierne nawijanie dobre przynot leganie uzwojeń do rdzenia i kroacutetkie wyprowadzenia
Problem dużej wydajności zasilacza stopnia końcowego nadajnot nika bardzo istotny szczegoacutelnie w przypadku stosowania poacutel ujarzmiających o wysokich częstościach rozwiązano przez zastonot sowanie pełnookresowego prostowania troacutejfazowej linii zasilająnot cej
Przedstawione rozwiązania zastosowane w zbudowanym spektronot metrze pozwoliły na pełne zrealizowanie określonych założeń Możliwe jest stosowanie poacutel ujarzmiających o dowolnie długim czasie trwania bez spadku amplitudy w zakresie częstości do ok 125 MHz
ISO
LITERATURA
SR Hartraann EL Hahn PhysRev 128 2042 1962 LJ Burnett JP Harmon JChemPhye 57 129 1972 PM Laurie CP Slichter PhysRevA 133 1108 1964 AG Anderson SR Hartman PhysRevA 128 2023 1962 RP Karlicek IJ Lowe JMagnRes 32 199 1978 DJ Adduci PA Hornung DR Torgeson RevSciInstrum 47 1503 1976 3 Ramadan TCNg E Tward RevSciInetruzn 45 1174 1974 JL Buszkr 2 Pająk Ra IBJ 1287PL Krakdw 1985 str 1 TC Parrar ED Becker Pulse and Fourier Transform R Academic Press Nif London 1971 KT Stokes EG Aiiion PhysRevLett 33 1159 1977 JD Silet etai w Advances in Magnetic Resonance Vol 5 Academic Press NY-- 1971 DC Aiiion w Advances in Magnetic Resonance Vol 5 Academic Press NY 1971 MOTOROLA Application Note AN-546 1971
ID
SPDKTKOSKOPIA NMR TLENU 17O
R Goc J Tritt-Goc bullbull i D Fiat bull
Instytut Fizyki UAM Poznań Instytut Fizyki Molekularnej PAN Poznań University of Illinois Chicayo
Atony tlenu odgrywają bardzo istotną rolę w wielu związkacn chemicznych a w substancjach biologicznie czynnych ich znaczenie byłoby trvfdno przecenić Z tego też powodu oczywisty jest zainteresowanie rejestrowaniem sygnałoacutew NMR właśnie na jądrach tlenu gdyż daje to możliwość bezpośredniego spojrzenia na interesujące nas fragmenty molekuł
Jak dotychczas największa ilość opublikowanych prac dotyczy zastosowania spektroskopii tlenu 0 do badania struktury dynamiki i oddziaływań wewnątrzmolekularnych w substancjach takich jak aminokwasy peptydy i białka Głoacutewnym przedmiotem tych badań jest powiązanie wymienionych wyżej parametroacutew molekularnych z aktywnością fizjologiczną tych substancji [1]
Największą niedogodnością badań tego typu jest to że jedyny stabilny izotop tlenu posiadający moment magnetyczny - 0 - ma naturalną abundancję 0037 W odpowiednich tablicach NMR-owskich znajdujemy że intensywność jego sygnału absorpcyjnego wynosi zaledwie 10810~5 jeżeli sygnał od protonoacutew (abundanc^a 100) przyjmiemy za jeden Przy natężeniu pola magnetycznego 423 T częstość rezonansowa dla tlenu L70 wynosi 244 MHz i jest bardzo
162
wygodna dla prowadzenia pomiaroacutew NMR Mała intensywność sygnału NMR nie stanowi już dziś specjalnej
trudności w prowadzeniu badań na tym izotopie Coraz aoskonaisza aparatura spektroskopowa i bardzo już dziś wyrafinowane metody wzbogacania związkoacutew w izotop 0 i to w dowolnie wybranych pozycjach powodują coraz szersze wykorzystywanie spektroskopii tlenu 0 do badania struktury i dynamiki wielu substancji a także do śledzenia przebiegu roacuteżnego rodzaju procesoacutew w ktoacuterych atom tlenu odgrywa istotną rolę
W przypadku badania ciekłych substancji duże wartości przesunięć chemicznych ( do 1000ppagt ) i ich silna zależność od takich czynnikoacutew jak temperatura czy pH są bardzo istotną zaletą przy prowadzeniu badań Obserwowane kroacutetkie ( rzędu milisekund ) czasy relaksacji T pozwalają na wykonanie dużej ilości akumulacji w stosunkowo kroacutetkim czasie i rekompensuje to w pewnym stopniu małe natężenie sygnałoacutew NMR od tego izotopu
Zagadnienia ktoacutere doskonale nadają się do badania za pomocą spektroskopii NMR tlenu 0 to między innymi - struktura i dynamika wiązań wodorowych - procesy związane z dynamiką molekuł wody - reakcje wymiany w ktoacuterych zaangażowany jest atom tlenu - procesy hydratacji i solwatacji
Dwa pierwsze zagadnienia w roacutewnym stopniu dotyczą cieczy jak i ciał stałych jednak ogromna wifkszość opublikowanych już prac zawiera rezultaty badań cieczy Wynika to ze znacznie większych trudności doświadczalnych związanych z rejestrowaniem widm NMR tlenu 170 w ciałach stałych Duża wartość stałej sprzężenia kwadrupolowego ( około 10 MHz dla większości substancji
1C3
organicznych ) i spin Ilaquo52 powodują że obserwowane linie
absorpcyjne mają szerokość rzęau setek kilohertzow ( w cieczacn
rzędu 10 Hz ) a więc ich intensywność jest o kilka rzęaoacutew
wielkości mniejsza niż w cieczach W przypadku ciał statycn
prowadzenie badań na proacutebkach o naturalnej zawartości izotopu
O jest praktycznie niemożliwe Badanie substancji
polikrystalicznych nie jest naogoacuteł zbyt owocne bowiem
rejestrowane widma są przeważnie zbyt skomplikowane by
jednoznacznie je analizować Ponadto przy stałych sprzężenia
kwadrupolowego większycn od 5 wriz i częstości Larraora niższej niż
50 Wiz linie są tak szerokie że praktycznie nie da się icn
zarejestrować bez wprowadzenia dużych zniekształceń wynikającycn
ze skończonej szerokości impulsu pobudzającego i czasu martwego
odbiornika
Badanie substancji monokrystalicznych jest natomiast
nadzwyczaj owocne i znacznie łatwiejsze Typowe widmo MMR od cienu
0 w monokrysztale składa się ze stosunkowo wąskicn (rzędu
kilohertza) linii odległych od siebie o setki kilohertzow
Rejestrowanie takiego widma wymaga wprawdzie przestrajania
częstości obserwacji niemożliwym jest bowiem roacutewnoczesne
pobudzenie spinoacutew w przedziale częstości kilku megahertzow ale
poszczegoacutelne linie widma zapisywane są bez większych trudności ze
względu na ich mała szerokość Badanie położenia tycn unii w
i zależności od orientacji krysztltraquopoundu względem zewnętrznego pox a
magnetycznego pozwala na bardzo _okładne wyznaczenie tensora
oddziaływania kwadrupolowego jak i tensora przesunięcia
I chemicznego
| W ostatnich latach zainteresowanie spektroskopią NMR tienu i bull i i 184
O wyraźnie rośn cze^o dowodem jest pojawianie się coraz to większej ilości prac w tym roacutewnież prac relaconu^acych badania prowadzone w fazie stałej [2]
LITERATUTA 1 GD Rose LM Gierasch and JA Smitn in Advances in Protein Chemistry Academic Press Inc Mew York 1985 p1-109 Editors CB Anfinsen JT Edsal and FM Richards
2 W Scheubel H Zimmermann and U Hhaeberlen JMagRes 63 544 (1985)
NKR LINE-SHAPE STUDIES ON GLASSY METALS
Istvan POacuteCSIK
Central Research I n s t i t u t e for Physics H-1525 Budapest POBoz -+9 Hungary
ABSTRACT
Line-shape of assymetrie glassy metal NMR lines Is discussed
Lognormal probability distribution has been found to be a perfect
fit to the different line-shapes Properties of the lognonnal
distribution allow the construction of a model of the structure of
amorphous materiale
INTRODUCTION
The theory of probability has the central limit theorem
sayirc that under some circumstances every probability
distribution converges to the normal distribution There is
one probability distribution the lognormal what does not
dare this theorem [i-4]raquo Actually itdoes somehow through
logarhitm of the original figures as even its name says
However calculating logarhitm is an unusual operation
probability theory There are basic differences between the
lognormal distribution and the others what is not widely known
and has a lot of different Interesting applications
166
The basic difference is that the basic operation between the elementary probability events is the Bultiplloatlon in the owe of lognormal distribution and the addition in the case of the others The mean of lognormal is a geometrio one and algebrio in the oase of the others
Different notations can be find in definitions of the lognormal distribution We will use the notation of Altohison and Brown poundi]laquo The banio definition is then
frfr where
II
and (Ż bullgtbull N l
ult
The different branches of science did not paid enough attention to this difference There are very important processes even from practical point of view what are governed by the lognormal distribution Such processes are in breaking grounding milling of different materials and on the reverse side nucleation growth of seeds of a new phase and the aggregation This is an appropriate description to many events from astronomical oases to economical ones where growth is oonnected somehow to the size of the object
167
EXPERIMENTAL
Chemically deposited NiP and CuNiP samples have been
investigated on Broker SXP-1OO spectrometer The spectra have
been detected by the Clark method 5 combining the CV and the
pulse methods Scpectra with good signal-to-noise ratio have
been obtained showing large assymmetry Measurements have been
carried out at both room temperature and 80 E
RESULTS
A typical room temperature line-shape is presented on Pig
1 The first trial of ours was to fit it with the sum of two
Gaussian lines The result is displayed on the same figure
the fit was really bad
Trying the lognormal distribution we have got much better
results as can be seen on Figure 2 The theoretical line is
really able to follow the experimental points and goes within
the noise Decreasing the temperature to 80 K the spectrum
changes mostly the width of it The lognormal fit is as good
as was earlier
Changing the composition of the sample the line-shape
changes simultaneously but the goodness of the fit does not
except the case of appearance of ferromagnetic clusters In
the sample
150
łw
FIOURB 1 Reault of the flirting of the experimental line with the sum of two Gaussian lines Continuous line is the fitted sua dashed ones are the two Oaussians
o
O
ł
T = 80 K T a 300 K w
Figure 2 Result of the flttig jf the experimental points with lognonnal distribution ourve The two speotra have been deteoted at different temperatures 80 K and 300 K
H
DISCUSSIOU
The lognormal distribution as a governing idea In the
line-shape analysis is an evidenoe of structural inhomogenity
in the sample The KMR spectrum is eitremly wide comparing to
oorresponding crystalline samples The Knight shift the moat
characteristic parameter of the metal NttR is directly oonnected
to the electron density at the site of the nuoleus This wide
distribution of the Khight shifts is directly related to the
similarly wide distribution of electron densities Beoauss of
the metallic characters of the sample the electron density oan
not be ohanged from nucleus to nucleus Clusters might be formed
with different electron density and the distribution of these
is the lognormal one These proves that this clusters hare been
grown in competition with each other That can form the ground
of new ideas about the structure of the amorphous state
REFERENCES
i Aitehinson J and Brown JAC The Lognormal Distribution Cambridge University Press Cambridge 1973
2 Irani RR and Callis CF Particle Sise Measurement Interpretation and Application John Wiley and Sons Ino
New York London 1963
3 Hastings CG and Peacock IB Statistical Distributions j Butterworths London 1975
4 Allen T Particle Size Measurements Is Powder Technology Series Chapman and Hall London Hew Tork 1981
5 Clark WG Rev Sci Instruments 35 316 (1964) i
171
JaCJ iPIN-oLSC tf ERpoundJZTA1pound NHBeF 4 5
GŚloacutesarek Instytut Fizyki Molekularnej PAR Poznań ZCzapla Instytut ChemiiUniwersytet ufrocławakitfrocław
V niniejszej pracy przedstawiamy wyniki wstępnych badarl dynamiki molekularnej w krysztale troacutej fluoroberylanu anonu -KfLBeP Rezultaty te obejmują potidry zależności temperaturowe w zakresie od 1OOE do 37OEJ czasu relaksacji spin-sieć I1 pronot tonoacutew
Troacutejfluoroberylan amonu należy ao grupy związkoacutew typu MeseP^ gdzie Me bull Li Ka I Łb Js Cechą charakterystyczną struktury tych substancji są łańcuchy połączonych wierzchołkami tetraearoacutew Be Podobne łańcuchy znajaujemy w krzemianach zwanych pirokae-nami gdzie elementami struktury są tetraedry oiO^
Vkrysztale HH^fleP^ łańcuchy tetraedroacutew BeP^ są roacutewnoległe do osi kryst tlogroacuteflcznej b Grupy amonowe KH rozmieszczone ponot między łańcuchami łączą je ze sobą poprzez wiązania wodorowe typu H mdash H mdash t Zgodnie z wynikami badań strukturalnych [12] każda z grup NH otoczona jest przez osiem atomoacutew fluoru a odległość azot - fluor żalenia sdltj w granicach od 276A do 34+i [z] Odległości miedzy atcmoacuteal wodoru w grupie HBĄ mieszczą się w przedziale od 162A do 168A
Badania ciepła właściwego oraz pomiary zależności temperatunot rowej stałych sieci [] dały podstawę do określenia następującego diagramu fazowego
172
( f FIII Ka rysunkach 1 i 2 przedstawiany wyniki pomiaroacutew w funkcji
temperatury w proacutebce polikrystalicznej HH^Be Pomiary te wykonano na spektrometrze impulsowym BRUKfiR SXP 4-1OC Częstość reeonansowa dla protonoacutew wynosiła 90 MHe
Na rysunku 1 przedstawione są wyniki uzyskane w zakresie temperatur w ktoacuterym kryształ znajduje się w fasach III i IV Skonot kowe zmiany T1 w temperaturach 253K i 2451 są wyraźnie widoczne Zależność temperaturowa T1 w zakresie obejmującym fasy III 1 III kryształu przedstawiona jest na rysunku 2 Wyraźną znlaaę T obnot serwujemy tu w temperaturze 334amp przy chłodzeniu i prey ogrzewanot niu proacutebkiZmiany T^ w temperaturach 34OK i 3471 są słabo widonot czne ze względu na błąd pomiaru T1 oraz błąd oznaczenia temperanot tury proacutebki czasie pomiaru bowiem temperatura proacutebki była mierzona i stabilizowana z dokładnością t 11
Interpretacja ilościowa przedstawionych pomiaroacutew nie jest na tym etapie badań możliwa ze względu na dość skomplikowaną strunot kturę badanego układu W opisie procesu relaksacji spin-sieć nanot leży uwzględnić oddziaływanie dipolowe między protonami w grupie KE4 i dość silne ze względu na małą odległość H P oddziaływanot nie dipolowe między protonami i Jądrami fluoru Ponieważ zalenot żność temperaturowa T protonoacutew nie jest wystarczająca do aaalisy badanego układu przewidujemy w dalszym etapie badań pomiary renot laksacji spin-sieć jąder fluoru
173
Rya1 Zależność teaperaturowa T1 w krysztale o-wyniki usyskans przy ogrzewaniu proacutebki bull -wyniki uzyskane pray chłodzeniu proacutebki
350 360 T[flt] Rys2 Zaleiność temperaturowa T1 w krysztale HHBef
o-wyniki azyskane przy ogrzewania proacutebki bull-wyniki uzyBkane przy chłodzenia proacutebki
175
Literatura
1Alaquoaskowska Acta Cryat CJ9 1167 19e3
2Aaskowaka Icta Cryat Cpoundl 17H 1985
3IŁuka3zewicz AWaakowoka PETcmampszewski ZCzapla
Phase Tran pound 47 1983
176
AflALIZA ODDZIAŁYWAM CROSS - RELAKSACYJNYCH
A Kozak H Grottelf Z Pająk
Zakład Radiospektroakopii IF UAM Poznań Katedra Fizyki AR Poznań
W poprzednich pracach dotyczących problemu croas-relaksa-cji j5~ przedstawiono wyniki badań magnetycznej relaksacji
1 19 jądrowej H i 7F w solach guanidyniowych oraz rozwiązanie analityczne układu roacutewnań roacuteżniczkowych opisujących zmiany magnetyzacji jąder H P B Uzyskane rozwiązanie pozwolinot ło zinterpretować dane doświadczalne przy pomocy modelu renot orientacji izotropowej dla anionu BF^ [5j lub PFg [6J oraz renot orientacji wokoacuteł osi C kationu guanidyniowego Dla założonych modeli ruchoacutew wyznaczono energie aktywacji metodą dopasowania obliczonych odwrotności wartości własnych macierzy relaksacji do wynikoacutew eksperymentalnych
W ostatnich latach sole guanidyny są przedmiotem srezegoacutei-nie intensywnych badań [_1-1J bull W niektoacuterych pracach L^-^O relacjonowane są asymetryczne przebiegi dla protonoacutew lg Tj raquo f (iTJ opisywane przez autoroacutew dwiema roacuteżnymi enernot giami aktywacji Z rozpatrywanego prostego Modelu reorientacji C kationu guanidyniowego nie wynika konieczność opisu ruchu przy pomocy dwu wartości energii aktywacji Prawidłowa internot pretacja danych doświadczalnych wymaga jednak wzięcia pod uwagę oddziaływania z innymi jądrami w rozpatrywanym układzie
Dogodnym przykładem doświadczalnym do analizy takich oddziałynot wań jest czterofluoroboran guanidyniowy zawierający jądra 1H 14raquo 19P 11B 10B ^19i Biorąc pod uwagę tylko oddzianot ływanie dipolowe można obliczć elementy macierzy relaksacji [5j opisujące ruch C kationu guanidyniowego Na rysunku 1 przedstawiono temperaturową zależność eksperymentalnych wartości TH przy założeniu roacuteżnych oddziaływań dipolowych oraz jednej wartości energii aktywacji Ebdquo = 3758 kJraol i czynnika przed-eksponencjalnego I Q = 7610 s Biorąc pod uwagę oddziaływanie tylko między protonami w kationot nie otrzymuje się symetryczny przebieg T1 z wartością T ^ m = 181 ms dla 1000T laquo 3-38
Uwzględnienie dodatkowego oddsiampływania protonoacutew z azotem HmdashH daje symetryczny przebieg T z wartością T1mi_ 141 ms dla 1000T laquo 340 niezależnie od tego czy T1 jest oblicsony jako odwrotność elementu diagonalnego p N H czy jako odwrotnot ność wartości własnej A u Obliczony udział składowej relaksanot cji jąder azotu w relaksacji protonoacutew jest niższy od ^ w ten-peraturach wyższych od temperatury T_in Po stronie niskotemnot peraturowej udział składowej odpowiadającej relaksacji azot w jest większy i wzrasta do 12 dla 1000T laquo 38 ale dla 1000T ^ 39 udział ten jest rzędu 01 Uwzględnienie trzech typoacutew oddziaływań protonoacutew z protonami oraz z jądrami azotu i fluoru daje niesymetryczny przebieg T1 w funkcji temperatunot ry z wartością Tmln - 132 ma dla 1000T bull 3raquo42 bez względu na sposoacuteb obliczania T^ Roacutewność amp ^ = X H jsst zachowana dla 1000T ^ 5 1 czyli dla całego obserwowalnego przebiegu
178
Rys1 Temperaturowa zależność protonowego czasu relaksacji T M = 25 MHz dla CHHOABF (bull A ) Linie ciągłe i przerywane przedstawiają wartości czanot soacutew relaksacji uzyskane w wyniku obliczeń teoretycznych
179
tx
raquoemp T^ odpowiadającego reorientacji jonu guanidynlowego Ha podstawie powyissyoh rozważań stwierdzono żt wartości
eksperymentalne T^ można dobrze przybliżyć odwrotnością elementu diagonalnego p w macierzy relaksacji
Obliczono nachylenia krzywych p gg1 w funkcj i temperanot tury i przedstawiono je na rysunku 2 jako wartości BEft w funkcji iT1aln L i n i a ciągła przedstawia nachylenia dla obu gałęzi T1 w przypadku oddziaływań booonuklearnych Stwierdzono it biorąc pod uwagę wartości T1 należące do zakresufs f 5)T1ain i wyznaczając S a jako wspoacutełczynnik kler^kowy prostej lg T laquo bull f( 4T ) otrzyaujeay wartość energii aktywacji roacutewną 075 wartości rzeczywistej Rozszerzenie zakreeu T1 ltJof2 f ^ j T ^ ^ pozwala zmierzyć nachylenia odpowiadające 095 wartości rzenot czywistej energii aktywacji Podobne wyniki uzyskuj say przy uwzglfdnienin tylko oddziaływania proton - azot w kationie guanldyniowya Uwzględniając natomiast oddziaływanie z jądrami fluoru aoiemy określać wartość energii aktywacji tylko z nachynot lenia wysokotemperaturowego T1 gdyż analogiczna wartość znalenot ziona z nachylania niskotemperaturowego jest obarczona błędem rzędu 30 nawet w przedziale (2 + ^ i ^ Z powytszych roznot waiań wynika te Istotny wpływ na wartość Ift aa przyczynek do szybkości relaksacjizwiązany z wyrażeniem
te ii
Im bliższe są wartości ^ r i 6gt8 tym bardziej ulega skroacuteceniu czas relaksacji T1 w gałęzi niskotemperaturowej Zatem
iao
H - H U H - N
z euro
o Rjrraquo2 Nachylenie niskotemperaturowej gałęzi funkcji lg T - f (1T
określenie Eft metodą dopasowaniu T^ do prostej może być wiarynot godne tylko dla części wysokotemperaturowej T 1 przypadku Istnienia oddziaływań cross-relaksacyjnych energie aktywacji należy określać jako parametr dopasowania krzywoliniowego do całego przebiegu temperaturowego czasu relaksacji W przypadku nieotrzymania dobrzej zgodności z przebiegiem doświadczalnym należy dopiero woacutewczas rozważać nieroacutewnoważność barier potencjalnot nych hamujących reorientację badanych jonoacutew
LITERATURA
1 Grottel M Kozak A Pająk Z 1985 Mat XVII Ogoacutelnop Sem MRJ
2 Grottel M Kozak A Pająk Z 1985 Proc Conf RAMIS - 85 499
gt Kozak A Grottel M Pająk Z 1986 Mat XVIII Ogoacutelnop Sem MRJ 36
4 Pająk Z Kozak A Grottel M 1986 XXIII Congress Ampere Roma 419-
5 Kozak A Grottel M Pająk Z JPhysC - przesłane do druku 6 Grottel M Kozak A Pająk Z 1986 Mat XVIII Ogoacutelnop
Sem MRJ 43 7 Pająk Z Grottel M Kozioł AB 1982 JlaquoChemSocParaday
Trans 2 J8 1529 8 Grottel M Pająk Z 1984 JChemSocFaraday Trans
2 80 553 9 Purukuwa Y Gima S Nakamura D 1985 PhysCbein 89 163
182
10 Giffla 3 Purukawa Y Hakaorara D 1984 BerBuaalaquongeraquo
PhysChea 88 939
11 Ratcliffe CI 1985 CanJChen 63 1239
12 Abragam A 1961 The Principle of Huclear Magaetian
Unirereity Oxford Hew York 295
103
BADANIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 7 JODKU PIRYDYNIOffYM
J ffąsicki Z Pająk W Nawrocik Instytut Fizyki UAM Poznań
Celem przeprowadzonych badań magnetycznej relaksacji jądronot wej oraz drugiego momentu linii rezonansowej dla protonoacutew jodku pirydyniowego (CcH-NH)+I~ było uzyskanie pełniejszych informacji 0 istniejących w tym związku reorientacjach raclekulamych [i] Dla polikrystalieznej proacutebki wykonano pomiary czasu relaksacji spin-siatka T od 123 K do 397 K czasu relaksacji dipolowej T 1 D od 95 K do 263 K oraz drugiego momentu linii MRJ ooacute 133 K do 323 K Pomiary czasu relaksacji T1 wykonano metoda
TT2 - t - TT2 a pomiary T-D metodą Jennera [2] na iirpuiEowym spektrometrze pracującym przy częstotliwości 25 MHz [3] Pomianot ry drugiego momentu linii MRJ wykonano na spektrometrie szeronot kich linii pracującym przy częstotliwości 2S łfRz Otrzynane wynot niki przedstawiono na rysunkach 1 i 2 Z rys 1 widać że dla niskich temperatur czas relaksacji T^ maleje ze wzrostem tempenot ratury i dla mdash 155 K osiąga minimum w ktoacuterym wartość T1 wynosi
1 s W temperaturze ~ 250 K czas T skokowo rraleje dc wartości 07 s Określona z prostoliniowej zależności logT1 (1T) W zanot kresie temperatur od 123 K do 135 K wartość energii aktywacji wynosi 29 kcairrol Energia aktywacji wyznaczona na podstawie prostoliniowej zależności logT ( V T ) powyżej temperatury 250 K wynosi 38 kcalmol Zależność czasu relaksacji dipolowej T1It od temperatury podobnie jak omawiana poprzednie zależność
184
Rys 1 Zależność czasu relanot ksacji epin-siatlca T1
i T-JJJ od odwrotraści temperatury die pronot tonoacutew jodku pirydy-niowego
T1 (1T) wykazuje minimum dla temperaturyraquo 105 K oraz nieciąnot głość w temperaturze ok 250 K Obserwowane nieciągłości czasoacutew relaksacji wskazują na istnienie przejścia fazowego pierwszego rodzaju Slniosek ten znalazł potwierdzenie w pomianot rach wykonanych na mikrokalorymetrze roacuteżnicowym DSC-IB firmy Perkin-Blmer Przy ogrzewaniu proacutebki zaobserwowano anomalie na krzywej DSC w temperaturze 250 K natomiast przy chłodzeniu w temperaturze 243 K [4] bull Jodek pirydyniowy w wysokotempera-
185
6 -
6 -
i -
2
O
1
i u bull bull bull -X JL I i 150 200 250 300
T[K|
Rys 2 Zależność drugiego momentu od temperatury dla protonoacutew jodk-u pirydyniowego
turovraquoe fazie I krystalizuje w układzie romboedrycznyni grupa przestrzenna R3m a parametry komoacuterki elementarnej wynoszą a = 55377 X laquoC = 9738deg Z = 1 [5]
Wartość drugiego momentu w przedziale temperatur od 133 K oc 193 K jest stała i wynoari 68 Ge Ze wzrostem temperatury nastę-puoacutee stopniowe zmniejszanie się wartości g do 35 Gs w 249 K V temperaturze ~ 250 K obserwujemy skok drugiego momentu do warxo-ści 13 Gs ktoacutera nie ulega zmianie aż do temperatury 323 Klaquo Można przypuszczać że wartość M- wynosząca 68 Gs odpowiada sieci sztywnej chociaż brak danych strukturalnych dla jodku pirydynio-wego w fazie II uniemożliwia dokładne obliczenie wartości teorenot tycznej Znana jest natomiast struktura chlorku pirydyniowego w fazie II [6] a obliczona na jej podstawie wartość M
186
odpowiadająca sieci sztywne wynosi 694 Gs [7] Obliczona wartość części wewnątrzraolekularnej dru~iego rro-
o rrentu dla jodku pirydyniowego wynosi 364 Gs tak 7ięc część rrięćzymolekularna może być roacutewna 68 - 364 = 316 Gs Najber-dziej prawdopodobnym rodzajen ruchu -Tolekularnego powodującyn zwężenie linii jest reorientacja kationu piryćyniowego wokoacuteł osi prostopadłej do płaszczyzny pierścienia Dla tego typu renot orientacji część wewnątrzirolekularna ulega redukcji c czynniki 025 a część międzynolekularna o czyr-ik 012 wartość otrzymana dla benzenu [8] Wobec tego wartość 2 dla tego modelu ruchu w fazie I powinna wynosić 13 Gs co dobrze zgadza się 2 werto-ścią eksperymentalną Energia aktywacji dla reorientacji kationu pirydyniowego w tej fazie (38 kcalmol) jest bliska energii aktywacji dla ~clekuł benzenu [8]
Jak wynikałoby z zależności r() w przedziale temperatur 133 - 193 yi kationy pirydyniowe nie reorientują się z częstonot ścią większą niż 10 Hz Jednakże zaobserwowane minimum czasu relaksacji T1 świadczy o tym że istnieją w tej fazie reorierta-
Q
cje kationu o częstości około 10 Hz Tę rozbieżność oraz fakt że wartość czasu relaksacji w minimum jest duża nożna wytłumanot czyć istnieniem reorientacji kationoacutew pirydyniowych w fazie II zachodzących pomiędzy minimami energii potencjalnej o roacuteżnych wartościach [9raquo10j 3ez znajomości struktury fazy II uzyskanie informacji o krotności oraz wysokości barier energetycznych jest na razie niemożliwe
Przeprowadzone badania niesprężystego niekoherentnego roznot praszania neutronoacutew [1112] potwierdzają proponowany model
1L7
reorientacji molekuł w -azie I e oszacowana na ich podstawie wartość energii aktywacji zgać-a się z otrzymaną w tej pracy Pomiar dyfrakcji neutronoacutew przeprowadzony w szerokim przedziale temperatur [12] wskazuje na wyraźne obniżenie symetrii przy przejnot ściu z fazy I do II Jednak zbyt mała liczba zaobserwowanych renot fleksoacutew nie pozwoliła na określenie grupy przestrzennej i paranot metroacutew komoacuterki elementarnej w fazie II Obecnie prowadzone są prdby pełnego rozszyfrowania struktury tego związku w fazie II metodą rentgenowskiej analizy strukturalnej Praca została wykonana w ramach problemu CPBF 011277
Literatura 1 Z Pająk K Jurga J Wasicki W Saczepański Proc 4th Spec
Coll Ampere 198 Lipsk 1979 2 J Jeener P Broekaert Phys Rev 157 232 1967 3 Z Pająk X Jurga S Jurga Acta Phys Pol A45 837 1974 A J Wąsicki R Radomski - dane nieopublikowane 5 H Hartl Acta Cryst B31 1781 1975 ć C Rerat Acta Cryst 15 427 1962 J CH Matthews DPR Gilson Can J Chem 48 2625 197O 8 ER Andrew RG Bades Proc Roy Soc A218 537 1953 9 DC Look IJ Lowe JChem Phys +4 3437 1966 10 JE Anderson J Uagn Res 11S 398 1973 11 fi Nawrocik Z Pająk J Wąsicki I Natłcaniec A Belushkin
Kryształy Molekularne 83 Krakoacutew 1983 12 AV Belushkin J Wrsicki JMayer W Nawrocik I Natkaniec
2 Pająk Komunikat _IBJ P14-86-7 Dubna 1986
13S
NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE IN PARAMAGNETIC K J e l S o v s k d J U u r l n Department of Physics Technical University 042 01 KoSice Park Komenskćho 2 Czechoslovakia
Protons of crystallization water can serve as microscopic probes for studying local magnetic fields created by paramagnenot tic ions in solids Information about these internal fields may be obtained by means of a nuclear magnetic resonance (NMR) measured at different resonance frequencies and at different temperatures respectively Such theoretical and experimental studies were realized in our previous works C1-6 1 bull In thenot se quoted papers we have followed Kroons theory [ 7 1 in derinot vation of formulas for dependences of the second moment of NMR spectra on an external magnetic field induction and on a tempenot rature respectively Theoretical results have been verified on a series of paramagnetic hydrates CoC^ćf^O [ 1 ] FeSO nHgO C n raquo 1 4 5 7 ) and MeSO^lJ^O (Me = Fe Mn Ni and diamagnetic Mg ions) [23 1 where the field dependences were studied The teamerature variations of NMR spectra were studied only on monohydrates MgSO^lHgO and FeSOjlHpO pound 5 3
The present article deals with a study of the proton NMR of crystallization water in paramagnetic monohydrate HnSOlf^O in a temperature range from 110 K up to 340 K According to the paper C 5 1 the temperature dependence of the NMR second moment M2 can be expressed by the equation
f l )
wherlaquo T is the temperature of the samplecopy is the Curie-Weiss constant and Mp0 is the part of the second moment corresponding to the nuclear dipole-dipole interakciona between protons pound innot cluded also interactions between protons and the nuclei of the others atomsj The quantity A in eqfl) can be written in the following form C 5 3
139
The decrease of the second moment with increasing temperature is in a good agreement with the coarse predicted by the equanot tion Cl) derived theoretically The curve put through the expenot rimental points in fig 2 was calculated according to this equanot tion and its parameters deteTnined by the least squares method are following 8 = -8 K A - 1032xl0~3 T2^ and ILn= 1934x 10 8 T2 All these parameters are related to the structure and the innot teractions between the basic particles( ions nuclei ) of the studied substance In this article we analyze parameters copy and A reffered to the paramagnetic ions The Curie-Weiss connot stant 0 gives a rough value of the energy of the exchange innot teraction between the elektronie spins of the paramagnetic iona [ 9 ] A negative value of this parameter indicates that MnS01H20 should be antiferomagnetie at the temperatures Tlt 8 K It follows from the classification of substances according to the parameter amp [ 9 3 However we had no possibility to venot rify experimentally this conclusion because it needs to reach the temperatures lower than 8 K
As we can see from equation (2) it is possible to evalunot ate the value of the intrinsic magnetic moment lttraquo of the panot ramagnetic ions For evaluation we need to know some structural data on the studied substance In our calculation we have assunot med only the nearest environment of the crystallization water molecule which is formed by two ions Mn + and by two oxygen atoms belonging to the SO- complexes The configuration of these par tides has the tetrahedral form with the HgO molecule in its centrum of gravity C10 3 Separations of the individual atoms and the bond angles taken from papers [ 1011 3] are following rQ M = 0225 nm rQ H = 01 nm sect ^lfe^ - 0 w - Mng is 123deg anampgtn=pound Hj - 0 w 5 Hg Is 1095deg Using these data the expression enclosed in the brackets of eq ( 2) has the value of 914xlO~6 where r = 027 nm is the disnot tance between protons (H^Hj) and Mn + ions The intrinsic magnot netic moment JL^ (Mn + ) calculated by means of eq (2) has the value 68 tt-g In thraquose calculations the effects of demagnot netization C 5 7 ] were neglected
190
7
Ą 2mdash wbrraquo Ct is the magnetic permeability of vacuum k is the Boltrsmann constant Br is the induction of an external magne-tic field and Jlplusmn = gj ] J (J+lYjAB is the intrinsic aagne-tic moment of the paramagnetic ions expressed through the Lan-de faktor gj the quantum number J of the total angular monot mentum and the Bohr a magnet oi -a Tne quantities k^t B1 in eq (2) are the structual parameters depending on the confinot guration of paramagnetic ions and protons which may be evalunot ated from the crystallographic data by means of corresponding formulas stated in papers [ 1 3 5 ]
The parameters A 6 and M J Q in eq O ) can be evalunot ated from the NHB spectra measured at different temperatures In our case the broad-line NlfH measurements were performed on povdvred samples of monohydrste MnSO^lRgO pressed to a cylinnot drical form with the diameter of 8 mm and with the height of 20 mm The molar mass of MnSO-H^O is M laquo 16901x10 bull rgmol7 the density f 295x10^ kgm^ and the magnetic susceptibilinot ty pound a = 312x10 ^at room temperature T = 293 K according to C 8 3 ) The broad-line NMR spectra in the derivative form were obtained by means of c w NMR spectrometer RJa 2301 at the fixed frenot quency of 141 MHs (corresponding to the external field with B^ = 0-331 T ) in the temperature range from 110 K up to 350 K The NKR spectra of the studied monohy-5rate are shown in fig 1 As we can see the spectra have an asymmetric form caused by the anisitropic part of the local magnetic field of paramagnetic ions [ 1 3 5 3 The spectra recorded at different temperatunot res are coaioared relative to the central rero point of derivanot tive spectra where we put B-B 0 The shape of the measured spectra qualitatively corresoonds to the one predicted by the theory of NMS line shape for quasi-isolated pairs of resonanting nuclei in paramagnetics elaborated in our paper [ 6 3 bull The second moments were evaluated numerically f~om the derivatinot ve spectra and their temperature dependence is shown in fig 2
191
Pig 1 1MB spectra of studivd laquoonohydrlaquotlaquo
192
I
to compare the intrinsic magnetic moment obtained above with 2 + the one corresponding to the free ions Mn A ground state
of the free ion Mn2 + is denoted as 6 S 5 2 (with L = 0 S = J = 52 ) with the Landd factor gj = 2 [12 ] and the corresponding magnetic moment is 592 ^lg A relative difference between thenot se two values does not exceed 5 so we may conclude that the cryslalline electric field in toSO^ does not change the quantum characteristics of the ground state of the ions Mn in comparison with those for the free ions A small difference stated above would be caused by experimental errors and by a rough structural model of the substance used in our considenot rations
References [ l] Oravcovs J Murin J RakoS M OlPśk D Czech J
Phys B28 (1978) 1146 [2] lfurin J OlCik D Oravcovs J RdkoS M Skok-anovs Z
KroCan J Czech J Phys B 30 (198gt) 450 [ 3] Murltn Jt 01661c D Oravcova J RakoS Mt JelSovska K
Czech J Phys B 31 (1981) 313 [ 4] Kasectsectovicovś J Murln J RśkoS H Czech J Phys B 3
(1984) 1015 [ 5 ] Murin J Czech J Phys B 36 (1986) 740 I 6] Murin J Czech J Phys B 36 (1986) 551 [ 73 Kroon J D Philips Res Rep 15 (1969) 501 [ 8] Landolt-Bornstein Numerical Data and Functional Relationnot
ship in Science and Technology Vol 2 Springer- Verlag 1966
I 9] Mattis D C The Theory of Magnetism Harper and Row Pub-listers N Tork 1965 Russian translation Minn Moscow 1967
[lOj Le Fur T Coing-Boyat J Bass G CR Acad Sci Peris C 262 (1966) 532
poundll] Oswald HR Helv Chim Acta 48 (1965) 590 [uj Krinćik Q S Fisika magnitnych javlenii Izd Mosk
Univ Moskva 1976
194
MAGNETYCZNA RELAKSACJA JĄDROWA W CHLORKU ETYLOAMONIOVYM
J Radomski Z Pająk Zakład Radiospektroskopii Instytutu Fizyki UAM Poznań
Badania strukturalne halogenkoacutew etyloamoniowych fC2HcNH^ j +X~ gdzie x = Cl Br J wykazały występowanie dwoacutech modyfikacji strukturalnych w bromku etyloambniowym TEABr oraz jodku etyioamoniowym TEAJ 1 Temperatury przejścia fazowego wynoszą odpowiednio 3 5 K oraz 328 X Ponieważ chlorek etyloarro-niowy TEAC1 jest izomorficzny w temperaturze pokojowej z TSABr grupa przestrzenna P21T należałoby oczekiwać przejścia fazowenot go dla TEAC1 Dotychczasowe badania 1 nie wykazały istnienia przejścia fazowego dla TEAC1 aż do jego temperatury topnienia 369 K Badania temperaturowej zależności magnetycznej relaksanot cji jądrowej w laboratoryjnym układzie wspoacutełrzędnych wykonane dla TEAJ f 2j potwierdziły występowanie przejścia fazowego w 328 K gdzie zaobserwowano skok wartości T^ o blisko dwa rzędy wielkości Przejścia fazowe obserwowano roacutewnież w innych układach monoalkilo-aaoniowych zawierających dłuższe łańcuchy alkilowe up 3-5
Polikrystaliczną proacutebkę TEAC1 po kilkakrotnej krystalizacji z bezwodnego alkoholu etylowego osuszono oraz zatopiono pod proacuteżnią = Pomiary przedstawionej na rysunku 1 temperaturowej zanot leżności czasu relaksacji T w zakresie od 100 K do temperatury topnienia wykonano przy pomocy impulsowego spektrometru 25 FgtHz 6 stosując sekwencję impulsoacutew ~2 - ~ - ~2 lub metodę aasyceniową dokładność pomiaru temperatury wynosiła - 2 Ki
Rys 1 Temperaturowa zależność czasu relaksacji T1 dla chlorku etyloamoniowego krzywa teoretyczna
W badanym zakresie temperatur stwierdzono występowanie dwoacutech dobrze zdefiniowanych minimoacutew czasu relaksacji niskotemperanot turowego gdzie T- = 385 ms oraz wysokotemperaturowego o warnot tości T1 = 270 ms W temperaturze 358 K zaobserwowano podobnie jak dla TEAJ )2 skokową zmianę wartości czasu relaksacji od milisekund do kilkunast sekund co wskazue na istnienie przejnot ścia fazowego Ponieważ w strukturze TEACI nie są znane
196
wspćłrzedne protonoacutew dokładne wyznaczenie wartości czasu relanot ksacji nie est możliwe tf obliczeniach T- przyjęto odległość proton-prcton w grupie CH roacutewną 18 S oraz 17 pound w grupie NH- Zgodnie z teoi-ią 3P
bulltri
gdzie K oznacza stałą zależną od przyjętego modelu ruchu Fbdquo czas korelacji a co częstość rezonansową Zakładając występonot wanie dwoacutech rodzajoacutew ruchu reorientacji grupy CH wokoacuteł troacutej-ifrotnej osi symetrii oraz reorientacji grupy NH wokoacuteł swojej osi oraz brak korelacji iiiędzy nimi możemy napisać że
(^ CH 1 ( j p I J i I TJ (^ 1
gdzie udziały (jp I J i I TJ należy wziąść z odpowiednimi I -1 1U
wa^aiiii uwzglęćiiiającymi ilość protonoacutew w grupie molekularnej
w stosunku dc całkowitej liczby protonoacutew Przyjmując następnie
te
gdzie t Q jest wspoacutełczynnikiem przedeksponencjalnym a Ba oznanot cza energię aktywaci dla złożonej reorientacji wyznaczono przenot bieg teoretyczny te eraturowej zależności T^ przedstawiony na rys 1 linią ciągłą Obliczone wartości T1w minimach dla reoriennot tacji grup CH i NH wynoszą odpowiednio 390 ms oraz 270 ros Poroacutewnanie obliczonych wartości Tmin z wartościami doświadczalnot nymi T^min pozwala stwierdzić że minimum wysokotemperaturowe
związane Jest z reorientacją grupy NK wokoacuteł jej troacutejkrotnej osi symetrii a minimm niskotemperaturowe z podobną reorientacją grupy CH Przeprowadzone badania nie pozwalają na stwierdzenie występowania reorientacji całe grupy CpHc wokoacuteł osi K-C Wykonot nane poTiary czasu relaksacji dla bromku ety loam oni owego oraz bro-ku z wydeuterowaną grupą NH~ potwierdziły słuszność przyjęnot tego modelu ruchu dla kationu etyloamoniowego przedstawionego w tej pracy Określone z najlepszego dopasowania energie aktywacji wynoszą 210 kJncl(t c = 102x10~1^sJ oraz 467 kJmol
= 11ć x 10~ E ) odpowiednie dla reorientacji grupy CH i NK-
Przeprowadzone badania finansowane były n ramach problemu CPBP 0112
Literatura I F Jellinek Acte Crystalo^r 11 625 1958 2 J Radomski 2 Pająk K Jurga HatKonfMRJ Krakoacutew 1985 3 3 Pukada R Ikeda D Naka-nura BullChemSocJapan 57
2802 19S4 4 S Pukada R Ikeda D Nakanura Z Naturforach 40a
347 1985 5 A P ubo R Ikeda D Nakamura ChemLett 1487 19S2 6 2 Pająk K Jurga S Jurga Acta PhysPol 45a 837 1974 7 Z Pająk J Radomski - w przygotowaniu do druku
BADANIE CZASU RELAKSACJI SPIN-SIEC W dl-BORNEOLU
K HOłDERNA-KATUSZKIEWICZ
PRACOWIA FIZYKI WYSOKICH CIŚNIEŃ IF UAfl POZNAM
Relaksacja spinowo-sieciowa dostarcza informacji o ruchach wewnątrzmolekułarnych W temperaturach wyższych od 50K pozwala na obserwowanie przeskokoacutew grupy molekularnej między położeniami ogranot niczonymi barierami energetycznymi Ruchy t e można opisać za porno-cą czasu k o r e l a c j i tobdquo ktoacutery na znaczenie średniego czasu życia grunot py molekularnej w położeniu roacutewnowagi Czas k o r e l a c j i j e s t mierzonot ny dla e n e r g i i ktoacuterą grupa molekularna musi posiadać aby zmienić swoją o r i e n t a c j ę
W n i n i e j s z e j pracy przedstawione są wyniki badań1 czasu r e l a k s a c j i s p i n - s i e ć d l - b o m e o l u ktoacutere świadczą o występowaniu ki lku r e o r i e n t a c j i wewnątrznolekularnych
Przy analizowaniu wynikoacutew pomiarowych dl-borneolu przyjęnot to [ 1 - 6 9 ] typowe długośc i wiązań wewnętrznych wynoszące odpowie dni o 154 dla wiązania C C 109 dla C-H 132 dla CO kąty C C C i C C H przyjęto za tetraedryczne
Badania czasu r e l a k s a c j i spinowo-sieciowej prowadzono metodąIraquotŁ przy dwoacutech częs to t l iwośc iach 25 i 90 KHz Dla wszynot s tk i ch danych doświadczalnych magnetyzacja zmieniała s i ę exponen-c j a l n i e Temperaturę proacutebki umieszczonej w szklanej ampułce i od-gazowanej kontrolowano za pomocą termopary z dokładnością 1K Pomiary wykonywano przy chłodzeniu proacutebki Otrzymaną zależność czasu r e l a k s a c j i w funkcji temperatury przedstawiono na r y s 1
Obserwowany doświadczalnie czas re laksac j i T w d l -bomeo lu może być rozpatrywany jako następująca empiryczna zależność
Ifintra) Sfn^ f ^ W T 1 r t h ) Ifintra) fn^ f^yW 1wmywrthy) opisująca kolejno oddziaływanie protonoacutew w grupie metylowej ( me) metylenowej (my) oraz między nimi a grupami metinową i hydroksynot lową (me my-mi hy) Dipolowe oddziaływanie protonoacutew w grupie metylowej może być modulowane przez roacuteżne procesy ruchowe np reorientację względem osi obrotu grupy molekularnej lub względem środka ciężkości aolekuły Po uwzględnieniu że ruchy te są w
199
10 r
05
02 mdash
Q1
005
002 8 11
1000T(K)
Rys1 Zależność czasu relanot ksacji spinowo~sieciowej od temperatury wyznaczonot na w dl-torneolu przy częstotliwościach 25 i) i 90 MHz(o)
ciele stałym termicznie aktywowane oraz niezależne od siebie nonot żna dla jednej grupy etylowej aolekuły boraeolu zgodnie z[~78-1213] napisać
gdzie ^-1791 jest odległością aiędzyprotonową w grupie netylowej 2 V
C sin2 25+ sin45 D=12 (6 o^ u t jest kątem między osią reorientacji grupy metylowej C-C a osią anizotropowej reorientacji molekuły(przyjęto że jest ona roacutewnolenot gła do wiązania C-0 [9])ktćry przyjmuje odpowiedni wartości 68e7degt 570 i 579degdla grup metylowych oznaczonych C(10)H C(9)H3 1 C^iHj oraz ^ A
T-T6i - c (4)
gdzie T ^ raquotto kolejno wartości czasu korelacji reorientacji gru-
20C
py metylowej względem troacutejkrotnej osi symetrii wiązania C-C izonot tropowej oraz anizotropowej reorientacji molekuły Funkcja fcu) określona Jest zależnością [711 J ^
Szybkość relaksacji opisująca oddziaływanie pary protonoacutew molekunot ły borneolu leżących w odległości wzajemnej i tworzącej kąt pound z osią anizotropowej reorientacji molekuły można opisać zależnonot ścią [712]
V 1 -kf- t f r 4 ( A-fff i +3cf ts u -laquo k --sect V - k f t f r ( Afff i +3cf ts u -laquo k -sect J- w Wzoacuter (O opisuje wkład do czasu relaksacji wewnętrznej pochodzący od pojedynczego oddziaływania proton-proton przy czyraquo protony te mogą należeć do roacuteżnych grup molekularnych metylowej metylenonot wej metinowej bądź hydroksylowej W szczegoacutelności kąt utworzony między wektorem p-p kolejnej grupy metylenowej molekuły borneolu a osią anizotropowej reorientacji molekuły przyjmuje odpowiednio wartości 353deg 360deg i 3608 Oddziaływania dvoacutech grup metylowych można roacutewnież opisać roacutewnaniem U) przy czym należy uwzględnić czynnik wagowy wpound pound oraz odległości między środkami troacutejkątoacutew utworzonych przez protony grup metylonot wych Odlegość ta wynosi 2523 dla C(8)Hj-C(9| Hj oraz 35k dla C (8i H3-C (10] Hj i C(9)H3-C(1O)HJ Kąt laquo utworzony przez kroacutetszy we-ktpr p-p a osią anizotropowej reorientacji wynosi 895bull
W pomiarach TA wykonywanych przy częstotliwości 25MHz nie udanot ło s ię zaobserwować niskotemperatwbwego wzrostu wartości czasu renot laksacji Czyniło to niemożliwym określenie parametroacutew aktywacyj-nychflaquotbdquo reorientacji molekularnej związanej z obserwowanym lokalnot nym zmniejszeniem wartości czasu relaksacji Dlatego przeprowadzonot no pomiary czasu relaksacji spinowraquo-sieciowej przy częstotliwonot ści 90KHz Następnie dopasowano wartości w celu otrzymania najnot lepszej zgodności czasu relaksacji X obliczonego z wzoru (M z otrzymanym doświadczalnie przy obu częstotliwościach Wyznaczo ńy czas korelacji nożna opisać roacutewnanie Arrfaeniiisa
i dla rozważanego ruchu molekularnego uzyskano
L01
W^^2 39^04)10 M W tabeli I zestawiono wartości energii aktywacji f i czynnika przeć-eksponencjalnego 0 ala reorientacji dwoacutech grup metylowych wyznanot czonych pr2ez dopasowanie metodę najmniejszych kwadratoacutew obliczonot nych ( ciągła linia na rys1 i doświadczalnie otrzyoanych wartonot ści T przy dwoacutech częstotliwościach w borneclu
Następne mininum czasu relaKsacji spinowo-sieciowej zaobsernot wowano przy 9OraquovHz w temperaturze 2-353amp (i90ms 1 a przy 2 5 Wiz w temperaturze 2 132K v 63-is 1 Przy uwzględnieniu budowy molekuły borneclu rozpatrywano możliwość obserwacji reorientacji trzeciej grupy metylowej molekuły względem troacutejkrotnej osi symetrii wiązanot nia C-C Na podstawie pcxiarow przy dwoacutech częstotliwościach moz-lwym było wyznaczenie dla niej parametroacutew aktywacyjnych Wynoszą sir- odpowiednio T0(wt - ł Craquoio l laquo ca(lt ^^ = ^ 2 3 k^^olt
bull lt i i gtlaquolaquo k ^ A 1 pomiaroacutew przy 30 MH1
Przeprowadzono roacutewnież obliczenia czasu relaksacji spinowo-sic-ciowej biorąc pod uwagę roacuteżne modele kolejności uruchamiania reorientacji wewnętrznych grup metylowych w bomeolu Rozważając model I w ktoacuterym przyjęto że uruchomienie reorientacji grup C(1C0H i C(9)H poprzedza uruchomienie reorientacji grupy C(8) H (co jes t jakościowo zgodne z wynikami obliczeń energii potencjanot lnej atom-atom [ 9j)raquo oraz model I I w ktoacuterym założono że urunot chomienie reorientacji grup C(8)H i C(9) H poprzedza uruchomienot nie reorientacji grupy C(1O)H Jednakże uzyskane dla obu modeli reorientacji wewnętrznych wartości czasu relaksacji T są w graninot cy błędu U zgodne z otrzymanymi doświadczalnie i nie pozwalają rozstrzygnąć o żadnym z nich
Przy analizie wynikoacutew pomiaroacutew wykonywanych przy 9OMHz w temnot peraturach wyższych od 26OK nie stwierdzono wyraźnego minimum czasu relaksacji spinowo-sieciowej a jedynie zmianę nachylenia przy wzroście wartości czasoacutew Tlt w fankcji T Natomiast pomiary wykonywane przy 25^JHZ W temperaturach wyższych od 223K wykazują kolejne miniirurr lokalne czasu relaksacji w 263K (58ms) Uwzglę-
TABEU I Ffcranetry aktywacyjne ^(kJmol) i te(s) wyznaczone dla roacuteżnych reorientacji wewnętrznych w dl-bomeolu
Doświadczenie
^(25 MHz)
T^90 MHz)
szerokie linie
Reorientacja dwoacutech grup metylowych
k 76
keo
280ł0 1 1
Reorientacja jednej grupy metylowej
1723
1757
Anizotropowa renot orientacja moleku-
Izotropowa reoriennot tacja molekuły
poundbull
03
t o
3 HO - 1 7
dniając wyniki pomiaroacutew drugiego momentu l i n i i Nft dl-borneolu w funkcji temperatury przy c iśnieniu atmosferycznym [yj przyję to że powyżej 223K przy częs to t l iwości 25KHz obserwujemy anizotropową reor ien tac ję molekuły z częstości rzędu szerokości l i n i i flłR Na podstawie pomiaroacutew teiUDeraturowych drugiego momentu l i n i i NMR enernot gię aktywacji anizotropowej r e o r i e n t a c j i molekuły przy c i śn ien iu atmosferycznym określono na (183-271kJmol Obliczono dla częnot s to t l iwośc i 9CXHz temperaturową zależność czasu r e l a k s a c j i spmo-vo-si ciewej przy uwzględnieniu że poza reor ientac ją grup metylonot wych następuje anizotropowa reor ientacja molekuły Dopasowani w granicy bŁędu 6gt doświadczalnych i obliczonych wartości czasu renot laksac j i spinowo-sieciowej otrzymano dla następujących wartości parametroacutew ^itnK gt ^ R ) lt f e i ^ ^ określających anizotropową reo r i en tac ję moleKuły Wrneolu Natomiast wyniki doświadczalne czasu re laksac j i T przy częs to t l iwości 25KHz są w granicy 4 I rgodne z obliczonymi przy uwzględnieniu że TC-5SMC15 i Łlaquo4ll 4tpoundgt0iraquogt(
oraz s t a ł e j relaksacyjnej biorącej pod uwagę odaziaływania wewnąnot t r z i międzymoleKulame Uzyskana stąd średria energia aktywacji procesu anizotropowej r eo r i en tac j i molekuły(153-03kJmol j e s t bliska 183kJmol wyznaczonej w badaniach metodą szerokości l i n i i NMR
Obserwowanemu w 263K lokalnemu minimum czasu r e l a k s a c j i spinot nowo-sieciowej towarzyszy od strony wysokotemperaturowej szybki wzrost wartości czasu r e l a k s a c j i Wtedy można obserwować taką
iogTc
-6
-9
-10 6 8
bull 10 3 TK )
Rys2 Temperaturowa zależność czasu korelacji reorientacji wewnętrznych dwoacutech grup nety lowych - 1 jednej grupy senot ty loweJ-2 izotropowej reonot rientacji molekuły bomeolu-3
204
rientację molekularną dla ktoacuterej przy warmku u v lt l any Ti ~Tt [1O11J Zależność ta pozwala oszacować energię aktywacji tego pronot cesu na h2kJmol Na podstawie wynikoacutew badań drugiego momentu linot n i i NXR można przypuszczać że w 263 K przy częstotliwości 25KHz obserwuje się izotropową reorientację molekuły dl-borneolu enernot gię aktywacji izotiopowfcj reorientacji oszacowano z zależności Wangh i Fiedina na (54^10) kJjnol [9j Na podstawie otrzymanych dośnot wiadczalnie punktoacutew pomiarowych T powyżej 263K oszacowano parametnot ry aktywacyjne dla izotropowej reorientacji molekuły net^Vio s i - 4 01 kJnol Na rys2 przedstawiono uzyskane zależności czasu
korelacji dla reorientacji wewnętrznych w funkcji temperatury w dl-borneolu
Przeprowadzona powyżej analiza wynikoacutew pomiarowych czasu relaksacji spinowo-sjeciowi-J pozwala podać następujący model renot orientacj i Y-ewiętrzjych w dl-bomeolu -Najwcześniej uruchamiana Jest reorientacje dwoacutech grup metylowych dla ktoacuterych poundlZmt) raquo(M ^802) kiltrade bull -V temperaturach wyższych następuje uruchomienie reorientacji trzenot ciej grupy metylowej z tac^e) - ( ^ ^ plusmn02) k^f^oi -Następnie można obserwować anizotropową i izotropową reorientację molekuły dla ktoacuterych energie aktywacji wynoszą odpowiednio fc
Serdecznie dziękuję Panu Profdr habFtjakowi docdr habNPiślewskiemu i dr AKozak za umożliwienie mi wykonanot
nia pomiaroacutew czasu relaksacji T1V
Litera tura
[ 1] HAJ Oonk JKroon Acta Cryst B32f 500( 1976) Г 2] Landol t -aomste in Zahlenwerte und FunKtionen aus Naturwissen-
schaften und Technik Springer Verlag Berlin Heidelberg Kew York(1969)
[ 3J J GJones SSchwartbaum LLessinger B V Lou Acta Cryst 33S 120( 1982)
[ 4J THoiak CCLevy JChemPhvs 82 2595( 1978) [ 5] FBaert RFouret HAJConk JKroon Acta Cryst 334 222
(1978) [_ б] JKroon FREvan Gurp KAJOonk FBaert RFuret ASta
Cryst B32 2561( 1976) [ 7 ] PBeckman MolPhys j t i 6 1227( 1980) [8 ] KBDunn CAKc Dowell hiolPhys24 969(1972) pound9] KHołdema-Katuszkiewicz Acta Phys Polon in p r e s s [10] FCNachod JJZuckerman Determination of organie s t r u c t u r e
by physical methoes Academic Press vol^(1972) [11] AAbragam The p r i c i p l e s of Nuclear fagnetism Claredon Press
(1961) [12] DEWoessner JChemPhys 36 1( 1962)i [13J SAlbert HSGutovsky JARipmeester JChemPhys 6^ 8
3277 ( 1976)
KIE DYNAKIKI WEWNĘTRZNEJ dl-80RNE0LU PCD CISNIii^IEK HYDROSTATYCZNYM 520 MFa gt-i I-LA NhR
KHołdema-Matuszkiewicz
Pracownia Fizyki Wysokich Ciśnień IF UAK Poznań
Ketodą szerokich l i n i i możliwe Jest obserwowanie reoriennot t a c j i molekularnych odbywających s i ę z częs tot l iwośc ią rzędu szenot rokości l in i i Przyjmuje s i ę że reorientacje te można opisać feno-menologiczną zależnością Arrheniusa
Eksperymentalnie stwierdzono wpływ c iśn ienia hydrostatycznego na czas kore lacj i reor ientacj i molekularnych [ 1 - 4 ] W szczegoacutelności badano Jego wpływ na ruchy dyfuzyjne atomoacutew bądź molekuł w s i e c i k r y s t a l i c z n e j Na podstawie analizy wynikoacutew pomiaroacutew czasoacutew relaknot s a c j i T T^JŁ [1-5] zgodnie z teorią tennodynaaiczną wyznaczono objętość aktywacji ktoacuterą definuje s i ę jako
p T raquo gdzie 4amp j e s t zinianą energi i swobodnej Gibbsa związaną z ruchear dyfuzyjnym Dla ruchoacutew termicznie aktywowanych opisanych roacutewnanot niem Arrheniusa po zaniedbaniu wpływu c i śn ienia na czynnik t0
można otrzymać
act I f f Objętość aktywacji przyjmuje roacuteżne wartości i dla procesoacutew reorien-tacyjnych j e s t zazwyczaj mniejsza niż dla samodyfuzji
W nin ie j sze j pracy na podstawie temperaturowej zależności drugiego momentu l i n i i NKR przy c iśnieniu 52OKRa przeprowadzono szacowanie objętości aktywacji dla reorientacji wewnętrznych Drugi moment l i n i i NMR przyjmował przy ciśnieniu 520KRa wartość z zakresu od 186 do 077G przy wzroście temperatury od 136 do
w sposoacuteb przedstawiony na r y s 1 W ce lu wyjaśnieni mechaniznot mu molekularnego odpowiedzialnego za o t r z y u n e wyniki przeprowadzonot no obl iczenia drugiego comentu l i n i i Jego wewnątrzmolekulamą część Sp ^obliczono z wzoru van Vlecka [ 7 ]
2 0 bull
o
10 mdash
0 _ 100 200 300 TK)
ftys1 Temperaturowa zależność drugiego momentu l i n i i dl-borne-olu przy ciśnieniu 520 MFb
Przyjęto że w molekule bomeolu przedstawionej na rys 2 wystęnot pują typowe długości wiązań chemicznych C-C C-H i C-0 wynoszące
A Clł
Ryg2 Molekuła bomeolu w rzucie na płaszczyznę i x układu wspoacutełnot rzędnych związanego z molekunot łą
I
^k
odpowiednio 15^ 109 i 132amp kąty C-C-C i C-C-H za tetraedrycz-ne[8-10j Dla struktury sztywnej uzyskano wartość wewnątrz aolc-
2QS
I
kulamej części drugiego momentu Sg^ 1 bull 2A63G Zmniejszanie wartości drugiego tcocentu może być związane z zmianą struktury krystalicznej bądź dynenriki molekularnej Obserwcwampno ciągłe zmianot ny wartości drugiego eioaentu l i n i i NKR Fxgt uwzgl^cnieniu budowy molekuły przyjęto że mogą one pochodzić od oscylacji grupy hydro ksylowej reorientacji kolejnych grup metylowych anizotropcwej bądź izotropowej reorientacji molekułyo i l e ktoacuterykolwiek z nich odbywa s ię z częstotliwością rzędu szerokości l i n i i NKR
Czynnik redukcyjny raquo drugiego romentu l i n i i związany z cscy-lacją grupy hydroksylowej o amplitudzie a o opisany j e s t n-stepunot jącą zależnością [11J
i bull ( Ą - Ot ĄJfc J gdzie bull j e s t kątem między osią oscylacji i wektoren mięćzyj-rctc-nowyn Natomiast rotacja grupy molekularnej względen wyroacuteżnionego kierunku redukuje pochodzący od niej drugi aoirert l in 1 zależności [17J
1
j kątem między osią reorientacji i łektorec nięazyprctoruiraquoyr Obliczono że oscylacja grupy hydroksylowej o airplituazip uo rgt 1i zmniejsza wewnątrzmolekulamy drugi trodent l i n i i Ht-k od 2^63C do 2434G Jest to zaniedbywanie małe w poroacutewr^aniu z błędem cci-wiadczalnya Rotacja z częstotliwością rzędu szerokości l i n i i NKR kolejne grup metylowych oznaczonych na rys 2 jako C(1O)H C(9)H i C(8) H zmniejsza wewnątrzmolekulamy drugi mement l i n i i odpowiećnio do 2165 1670 i 12O4G2 Międzymolekuła my wkład do drugiego menot mentu l i n i i oszacowano na podstawie podanej przez Smithapoundi3] zanot leżności
Przyjmując gęstość bull 093 10^kgm~ masą molekuły Klaquo225 i promień odcięcia R35A [oacuteJ otrzymano że si1trade 2A6G Oszacowano L11raquo6j że reorientacje kolejnych grup metylowychzmniejnot szają międzymolekulamy drugi moment l i n i i odpowiednio do 201 200 i 188G2 Zatem całkowity drugi moment l i n i i uwzględniający kolejno oscylacje grupy hydroksylowej i reorientacje grup mety-
Iowych C(1O)H C(9)K i 0(6-^ przyjmuje odpowiednio wartości 2709 2365 1S7C i S j ^G
Otrzymana doświadczalnie w 136K wartość drugiego momentu l i n i i NMl 186G j e s t bliska obliczonej przy uwzględnieniu wynot stąpienia reorientacji grup metylowych C(10)HJ i C(9^H względem troacutejkrotnej osi wiązania C-C ktoacutera wynosi 187Gpound Obserwowane przy 52OhPa w ^altresie temperatur (1S 15Ćfci zrlaquoniej sranie wartonot ści drugiego momentu l i n i i do 13kGf~ wydaje się być związane z reorientacją grupy tetylowej C(6)H- odbywającą się z częstotliwo-
po scią rzędu szeroKosci l i n i i Swiadzcyć zoże o tyn uzyskana uwzgl-dnieniO reorientacji trzech grup cretyIowych wartość drugiego momentu 1392G
Obserwowane przy 52CfFa powyżej 200K ciągłe umniejszanie warnot tości drugiego mooientu l i n i i do 26G można prawe-podobnie [6jpo-wiązać z reorientacją molekuły względem osi roacutewnoległej do wiązanot nia C-0 lub 0-H Przyjęcie bogiem takiej anizotropowej reorientanot cji roolpkuly zmniejsza wewnątrzmoickulamy drugi ffowent l i n i i odnot powiednio do 222 lub 227Glt Przy dalszyn podwyższaniu temperanot tury pnśbki do 366K obserwuje s ię r przy ciśnieniu 52OKFa kolejnot ne zmniejszanie wartości drugiego moeentu l i n i i NKE do O77G Wydaje s ię że można ją powiązać z reorientacją izotropową molenot kuły Wtedy wewnątrzmolekulamy drugi moment l i n i i j e s t uśrednionot ny do zera a wyznaczona doświadczalnie wartość związana j e s t z oddziaływaniem międzymolekulamym Na podstawie podanej przez Sntitha [13] zależności
wyznaczyć stałą sieci a kubicznej fec komoacuterki elementarnej borneo-lu na 988X przy ciśnieniu 52OKFamp (alaquoiO25i przy ciśnieniu atmosfenot rycznym [ej)
Na gruncis teorii BPP oszacowano energie aktywacji onawia-nych powyżej reorientacji wewnątrzmolekula mych dl-bomeolu pr2y ciśnieniu 52OKPa i zestawiono je w tabeli I Czas korelacji anizotropowej reorientacji molekuły bomeolu od ciśnienia i temperatury można opisać zależnością raquopound laquo A 1O eP(- 11 10p) e^(( 18 S 59 H0
210
TABEI I Zestawienie wartości enengii aktywacji (kJmoi) reorientacji wewnętrznych w dl-bomeolu
Reorientacja
dwoacutech grup metynot lowych
jednej grupy metynot lowej anizotropowamonot lekuła izotropowa nsole-kuła
Energia aktywacji wyznaczona przy Ciśnieniu atmosferycznym
4
17
15
40
T1
780
400
4 0
3
02
20
8
na podstawie S 2
18327
51010
| Ciśnieniu 520 kpa pomiaroacutew
26
36
Stąd można oszacować objętości aktywacji dla anizctrapowej reoriennot tacji molekuły na Ucarmol co stanowi O1V^ (v^- objętość monot lekuły) Wartość tę można poroacutewnać z O16V^ wyznaczoną przez SGuigana [ 3] w stałym benzenie podlegającym reorientacji w ~ld-szczyźnie Czas korelacji dla izotropowej reorientacji itoiekuły można w przynot bliżeniu opisać zależnością
tc = T^) exp((51 tO38H0p)T)
Btf zaniedbaniu wpływu ciśnienia na czynnik przedeksponencjalny laquolaquo [ 3] oszacowano objętość aktywacji dla izotropowej reorientacji
na 008VM V granicy błędu doświadczalnego nie stwierdzono roacuteżninot cy wartości objętości aktywacji dla anizotropowej i izotropowej molekuły
Na podstawie przeprowadzonych pomiaroacutew stwierdzonoże pod ciśnieniem hydrostatycznym 520KFamp w zakresie temperatur od 136 do 364KV nożna metodą szerokich l i n i i NKR kolejno obserwować wpływ następujących reorientacji dwoacutech grup metylowych jednej
grupy metylowej C(8)H anizotropowej reorientacji molekuły względem osi roacutewnoległej do wiązania C-0 lub C-H oraz izotrc^owej reorientacji molekuły Na podstawie wynikoacutew badań przeprowadzonych przy ciśnieniach hydrostatycznych 250 i 35OKfa foacutej oraz uzyskanych w niniejszej pracy można przyjąć że energie aktywacji powyższych reorientacji oproacutecz reorientacji dwoacutech grup metylowych wzrastają w przybliżeniu liniowo przy zwiększeniu ciśnienia hydrostatycznego
Literatura [ ijNJLiu JJonas ChemRiysLett 14 555(1972) [ 2]SKc Guigan JHStrange JKChezeau MolBiys 49 275
(1983) [ 3]SMc Guigan JHStrange JKChezeau MolPhys 47 373
(1982) [ 4] JEAnderson WPSlichter JChenPys 44 1795(1966) [ 5] RG Barnes RDampigard RAHultsch PhysRevLett 2 202
(1959) [ 6] KHołdema-Matuszkiewicz Acta Ełiys Palonice in press [ 7]JHVan Vleck RiysRev 74 1168 (1948) [ 3] AJKitaygorodskii Molekularnyje kristaly IzdNAUKA ftoskva
(1971) [ 9] JGJones SSchwarzbaun LLessinger Acta Cryst B38 1207
(1982) fioj HAJOonk JKroon Acta Cryst copy2 500(1976) fit) ERAndrew JChemFhys 18 605 (195OJ [12] PKSlichter Osnovy teorii magnitnogo rezonanse I2d MIR
Moskva (1967) [13] CWSmith JCheaBiys 42 4231(1965)
RUCHY MOLEKULARNE W FOŁI [ amp - PROPIOLAKTONIE]
S Głowinkowski J Kapturczak Z Pająk Instytut Fizyki UAM Poznań
Zastosowanie roztworu potasu jako inicjatora pozwoliło otrzymać polimery blokowe |3- laktonoacutew pound1] Wydaje się być interesującym zbadanie zależności pomiędzy własnościami fir zycznyrai a dynamiką molekularną tych polimeroacutew
I niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań poi i [(i-pro-piolaktoauj używanego do otrzymywania wspomnianych polimeroacutew blokowych Wykonano pomiary temperaturowych zależności czasoacutew magnetycznej relaksacji jądrowej spin-siatka T1 i T- oraz drunot giego momentu linii magnetycznego rezonansu jądrowego Pomiary czasoacutew relaksacji T1 i T wykonano za pomocą impulsowego spenot ktrometru MRJ do ciał stałych 25 MHz stosując odpowiednio metodę nasyceniową oraz technikę ujarzmiania spinoacutew H1 = 1872 G Do badań użyto częściowo krystalicznego poli pound ft - propiolaktonuj o ciężarze molekularnym ^ 20 000 otrzynot manego przez anionową polimeryzację [i - propiolaktonu przy zastosowaniu roztworu potasu jako inicjatora [2 ] bull
Stwierdzono że kształt widm HRJ zależy od temperatury W niskich temperaturach od -140deg C do -10deg C widmo MRJ stanowi jedna szeroka linia Powyżej -10deg C kształt widma wskazuje na dodatkowe pojawienie się wąskiej składowej ktoacuterej intensywność rośnie wraz ze wzrostem temperatury Powyżej temperatury
topnienia 90deg C widno MRJ stanowi tylko wąska linia Tak
o I
5-
200 300 400 TEKFERATLRA (K
1 Zależność drugiego momentu od temperatury dla poli [ (b - propiolaktonu]
zmieniający się kształt widma świadczy o dwufazowym charaktenot rze polimeru Składowa wąska związana jest z obszarami ruchlinot wymi polimeru z fazą amorficzną składowa szeroka natomiast z obszarami sztywnymi z fazą krystaliczną Na rys 1 przednot stawiono temperaturową zależność drugiego momentu linii URJ oć temperatury Wartości M- podare w przedziale temperatur od -140deg C do -10deg C odnoszą się do widma otrzymanego w ekspenot rymencie natomiast w wyższych temperaturach - tylko do składonot wej szerokiej Na wykresie można wyroacuteżnić trzy temperaturowe
przedziały zmian drugiego momentu przedział od -20degC do 20deg C 2 2 gdzie K2 zmniejsza się od 155 G do 13laquo0 G oraz poniżej
i powyżej tego przedziału gdzie zależność drugiego momentu od temperatury j e s t nieznaczna Stała wartość M~ w niskich
temperaturach wskazuje na istnienie struktury sztywnej Brak dokładnych danych krystalograficznych nie pozwala obliczyć jednoznacznie wartości teoretycznej drugiego momentu Korzynot stając z danych Suehiro Chatani 1 Tadokoro [ 3 ] obliczono że drugi moment dla izolowanego łańcucha wynosi 151 G Wartość ta nie uwzględniająca wkładu pochodzącego od oddzianot ływań raiędzy-łańcuchowych jest w dobrej zgodności z wartością 17 G w temperaturze -140 C Obserwowane w wyższym przedziale temperatur wyraźne zmniejszenie się drugiego momentu jest wynikim pojawienia się ruchoacutew reorientacyjnych w fazie amornot ficznej Nieznaczne zmiany drugiego momentu oraz jego duża wartość obserwowane w przedziale od +20deg C do temperatury topnienia świadczą o nie występowaniu ruchoacutew reorientacyjnych w fazie krystalicznej
Dwufazowy charakter poli pound(b- propiolaktonu3 potwierdzają pomiary czasoacutew relaksacji a w szczegoacutelności pomiary czasu T Sygnał swobodnej precesji w temperaturach powyżej 0deg C zawiera dwie składowe o roacuteżnym czasie zaniku Magnetyzacja opisana kroacutetszym czasem zaniku związana jest z fazą krystaliczną natonot miast magnetyzacja opisana dłuższym czasem zaniku pochodzi od fazy amorficznej Innym przejawem występowania dwoacutech faz w poli [gt- propiolaktonie] jest nieeksponencjalny zanik magnot netyzacji obserwowany w czasie pomiaroacutew T^ Stwierdzono że procesy relaksacyjne w badanym zakresie temperatur aż do temperatury topnienia opisane są dwoma czasami relaksacji T kroacutetszym odpowiadającym fazie amorficznej oraz dłuższym odponot wiadającym fazie krystalicznej Wyznaczone czasy relaksacji
7 8 ttVT IK]
Rys 2 Zależności czasoacutew relaksacji T1 i Tj od odwrotności temperatury dla poli [ fł - propiolaktonu]
T1 i T przedstawiono aa rys 2 Cechą charakterystyczną pomiaroacutew Tj jest podobna zależnot
ność temperaturowa obu czasoacutew a mianowicie nieznaczne zmiany n niskich temperaturach oraz występowanie minimum w wyższych temperaturach Obserwowane w pobliżu 40deg C minimum kroacutetszego czasu relaksacji T jest potwierdzeniem występowania ruchoacutew reorientacyjnych w fazie amorficznej Można zatem stwierdzić że pojawienie się wąskiej składowej widma MRJ wyraźnego zmniejszenia się drugiego momentu oraz minimum kroacutetszego czasu T- ma swą przyczynę w ruchach reorientacyjnych określonej
częstości w fa2ie amorficznej Temperatury ujawienia się tych ruchoacutew w pomiarach MRJ są przy uwzględnieniu specyfiki stosonot wanych metod w dobrej zgodności z temperaturą zeszklenia T = -16deg C wyznaczoną metodą skaningowej kalorymetrii roacuteżnico-wej [ij Występowanie ainirnum czasu relaksacji T związanego z fazą krystaliczną wskazywałoby na istnienie ruchoacutew recrienta-cyjnych w tej części polimeru Jednatcre przeczy temu fakt obserwowania szerokiej składowej widma oraz dużej wartości drugiego momentu aż do ter-peratury topnienia Podobne zależności były obserwowane dla fa2y krystalicznej glikolu polietylenowego 600 [4] oraz częściowo krystalicznego noli [tlenku styrenu] [53 Przyjrruje aię że protony fazy krystalicznej relaksują do sieci poprzez protony airorficznej fazy z ktoacuterymi mają bezpośredni kontakt A czaaie tego procesu nadmiar energii posiadanej przez rezonujące jądra w fazie krystalicznej jest przekazywany drogą dyfuzji spinowej od jąder fazy amorficznej mających dobry kontakt z siecią
W przypadku pomiaroacutew czasu relaksacji T1 można wyroacuteżnić przedział niskotemperaturowy gdzie wzrost temperatury prowadzi do nieznacznego zmniejszania się czasu T oraz wysokotemperanot turowy gdzie zmiany T- są znaczne i prowadzą do pojawienia minimum będącego wynikiem występowania ruchoacutew reorientacyjnych w fazie amorficznej Nieznaczne zmiany czasu T jak i T-w niskich temperaturach wskazują że w tym przedziale tempenot ratur procesy relaksacyjne odbywają się poprzez centra paranot magnetyczne ktoacuterymi mogą być nieusunięte małe ilości inicjanot tora używanego w czaaie otrzymywania polimeru
Praca wykonana w ramach Centralnego Programu Bacawczo-Rczwo-jowego 312
LITERATURA
1 Z Jedliński M Kowalczuk P Kurcok Ł Brzoskowska o Franek - przygotowane do publikacji
2 2 Jediińeki M Kowalcsuk P Kurcok MacromolChera MscromoiSyn-p 3 277 1986
3 K Suehiro 3f Chataai H Tadokoro Polymer J 7 352 1975
4 S Głowinkowski Z Pająk Raport IPJ Krakoacutew 1174PL 254 1982
5 S Głowinkowski K Jurga Z Pająk Raport IPJ Krakoacutew 1337PL 58 1986
216
RUCK JONC-Y VSTYLOC ICVtCH STRUKTURZE 2D-3ROiVJKTU
Marian Lech Buszlco Zdzieław Pająk
I n s t y t u t P i ryk i LTAM Poznań
WPROWADZENIE
Regularna troacutejwymiarowa struktura perowskitows ktoacuterej nazwa wywodzi się od rozpowszechnionego w glebie i skałach wynot lewnych minerału tytanowego - perowskitu CaTiO- - Jest ta-rakterystaczna dla wielu związkoacutew typu ABX Stanoacutewbullgt degrt naroznikowo połączone oktaedry BX- tworzone przez centrowane kationami B aniony X w przestrzeni między oktaedrami znaj duj i się kationy A [i]
W związkach typu ABX^ dla przykładu w RbPeP4 czy CsV4gt
często obserwowana jest dwuwymiarowa struktura 2D-perowskitu w ktoacuterej oktaedry BXg są połączone ze sobą tylko w dwoacutech wynot miarach tworząc nie stakające się płaszczyzny między ktoacuterymi rozmieszczone są kationy A [2 J
Do tej klasy połączeń należą roacutewnież związki typu RNH2BX w ktoacuterych strukturze miejsce kationu A zajmują łańcuchy alkiloamoniowe ^n^2n+1^3 P o ł3 c z o n e z oktaedrami przez słabe wiązanie wodorowe typu N-HX Metylowe końce łańcuchoacutew są skierowane w przestrzeń międzypłaazczyznową Ze wzrostem ilości atomoacutew węgla w łańcuchach alkiloamoniowych
wzrasta odległość między płaszczyznami BXg związanymi siłami Van der Waalsa działającymi pomiędzy łańcuchami oraz słabym oddziaływaniem kulombowskim [ 3 ] bull
Związki o strukturze 2D-perowskitu mają wiele interesująnot cych własności fizycznych a występujące w nich liczne przejścia fazowe są związane z odkształcaniem oktaedroacutew przemieszczeniami kationoacutew bądź ruchami łańcuchoacutew organicznych
Do najprostrzych związkoacutew o strukturze 2D-perowskitu należy CHNH 2CdC14 MACC występujący w kilku modyfikacjach fazowych Poniżej przedstawiono temperatury przejść fazowych grupy przenot strzenne liczby molekuł w komoacuterce elementarnej i układy krynot stalograficzne
J
Z=1 THT
434 K
Z-2 ORT
279 K
Z-4 TLT
163 K bull i o
Z=2 MLT
Liczne badania eksperymentalne i teoretyczne tej niezwyknot łej sekwencji fazowej pokazały ze przejścia fazowe wywoływań są zmianami nie tylko ruchu kationoacutew CHlaquoHH+ [ 4] i związanego z tym modelu wiązań wodorowych lecs roacutewnież zmianami dynamiki płaszczyzn perowskitowych [ 5 ]
Celea podjętych badań jest określenie charakteru i paranot metroacutew aktywacyjnych reorientacji kationoacutew CH~KH~ aetodą pronot tonowej magnetycznej relaksacji jądrowej
SZCZEGOacuteŁY EKSPERYMENTALNE
Badany związek MACC otrzymano przez krystalizację roztwonot roacutew wodnych stechiometrycznych ilości CHNH^Cl i CdCl~ [ 6 ] Otrzymane kryształy o wymiarach ok 3x6x05 mnr zostały po dokładnym wysuszeniu sproszkowane a następnie odgazowane i zamnot knięte w szklanej ampule
Czasy relaksacji T1 zmierzono metodą TT 2 mdash TT 2 wykorzynot stując zbudowany w naszym laboratorium impulsowy spektrometr MRJ [7] Pomiary T1 w układzie wirującym wykonano konwencjonot nalną metodą ujarzmiania spinoacutew przy pomocy aparatury opisanej w niniejszych materiałach [amp) Konstrukcja głowicy umożliwia osiągnięcie temperatur w zakresie do 77 K Głowica została zanot mocowana bezpośrednio na naczyniu Dewara ustawionym pod magnenot sem dodatkowe wyprowadzenie umożliwiło zalanie proacutebki ciekłym azotem uzupełnianym podczas prowadzenia pomiaroacutew Regulacja wyższych temperatur proacutebki odbywała się za pośrednictwem regunot latora Unipan typu 65OH
bull WYNIKI I DYSKUSJA
Temperaturowe zależność czasu relaksacji T^ częstość 185 MHz przedstawia rys 2 ff temperaturze 89 K występuje dobrze zdefiniowane minimum o wartości T 96 - 05 ras ff temperaturze 163 K odpowiadającej przejściu fazowemu MLT -TŁT występuje znaczny skokowy wzrost wartości T- Nie zauważono anomalii przebiegu T w temperaturze odpowiadającej przejściu
pound21
10- bull i deg deg o^ degT = 1flSMHz i i ^ MACC j bull i T ^ 15kHz
1 h bull i
10 103T [K1 ]
v 1 Temperaturowa zależność czasoacutew relaksacji dla MACC
od fazy TLT do ORT Powyżej temperatury odpowiadającej maksynot malnej wartości T- czas relaksacji maleje ze wzrostem tempenot ratury W całym zakresie temperatur odrost magnetyzacji można było opisać pojedynczą stałą czasową Sugestia Blinca i im
że szybkość relaksacji w MACC jest zdominowana hamowanot ną reorientacją grupy NH-j [ A ] prowadzi przy uznaniu danych rentgenowskich za wiarygodne do wartości T~ w minimum dwunot krotnie mniejszej od otrzymanej w eksperymencie
Jeżeli przyjąć odległości międzyprotonowe 18 8 i 17 8 w grupach CH^ i NH^ odpowiednio tak jak to robi większość autoroacutew [9 ] to woacutewczas wydaje sie słuszne przyjęcie modelu reorientacji obu grup w fazie MLT Obliczona na podstawie zależności [ 10]
wartość czasu relaksacji w minimum dla występującej Jednocześnot nie reorientacji grupy CH i NH~ wynosząca 91 ms jest w ćob-rej zgodności z eksperymentalną Ostatecznym potwierdzeniem takiego modelu będą wyniki zaplanowanych pomiaroacutew T- dla związnot ku z wydeuterowaną grupą NH
Najlepsze parametry otrzymane w wyniku dopasowania netcćs najmniejszych kwadratoacutew punktoacutew doświadczalnych T co reiaci I przy założeniu arrheniusowskiej zależności wiszące -zas korelacji z energią aktywacji wynoszą Ebdquo = 20 - 0V kearc i 0 = 62 - 04 10 Us dla obu grup
Przebieg - w funkcji temperatury otrzymany dla obliczonot nych parametroacutew w fazie MLT został przedstawiony linia cirigł- na rys 2 Identyczne wartości parametroacutew aktywacyjnych dla obu grup mogą świadczyć o reorientacji bez zmiany wzajemnej konfinot guracji CK^ i NH Podobną skorelowaną reorientację wokoacuteł trr -krotnej osi symetrii zaobserwowano w innych związkach zawieranot jących jony CH-NH [1112] Energie aktywacji dla takiej renot orientacji wynosiły w CH^NHy^PtClg ok 19 kcalmol w CH3NHBr ok 2 kcalmol
Występujące w fazie ORT maksimum T1 sugeruje ujawnianie się w wyższych temperaturach drugiego mechanizmu relaksacji Uzupełniające pomiary T przedstawione roacutewnież na rys 1 potwierdzają tę sugestię Czas relaksacji w układzie wirująnot cym częstość 15 kHz jest w całym zbadanym zakresie bardzo
długi i maleje ze wzrostem temperatury nie osiągając minimum ze względu na zachodzący rozkład związku faza THT jest osiąnot gana po zanurzeniu związku w oleju silikonowym [13] bull Wyznanot czona z nachylenia zależności T od temperatury wartość E wynosząca 78 - 05 kcalmol może określać barierę hamującą skokową rotację o - 90deg wiązania C-N na płaszczyźnie stożka wokoacuteł jego osi charakterystacznej pomiędzy występującymi w fanot zie THT czterema orientacjami o roacutewnych prawdopodobieństwach obsadzeń [14 ]
Przedstawione wyniki potwierdzają wcześniejsze badania protonowej magnetycznej relaksacji jądrowej w MACC [4] 1 sunot gerujące występowanie ruchu grup CH i NH7 w fazie MLT Prawdonot podobnie występująca reorientacja ma charakter skorelowanego ruchu obu grup wokoacuteł troacutejkrotnej osi symetrii określono paranot metry takiej reorientacji Ponadto wykryto pojawianie się w wyższych temperaturach drugiego typu reorientacji o znacznie wyższej energii aktywacji
Praca stanowi część badań objętych problemem CPBP 011277
LITERATURA
1 A Hoffmann JPhysChem B 28 65 1935 2 M Hioacuteaka H Fujii BJ Garrard BM Wanklyn PhysStat
Sol a 96 415 1986 3 R Geick K Strobel JPhyfiC 12 27 1979 4 R Blinc M Burgar B Lozar J Seliger J Slak V Rutar
H Arend R Kind JChemPhya 66 278 1977 5 R Mokhlisse NB Chanh M Couzi i Haget C Hauw
A Mereeae JFhyaC 17 233 1984 6 H Arend ff Huber FH Mischgofsky GK Richter-Van Lee-
ven JCryetGrowth 43 213 1978 7 ML Buszko Z Pająk Rap IBJ 1287PL etr 1 Krakoacutew 1985 8 ML Buszko Z Pająk Rap IBJ Krakoacutew 1987 9 ER Andrew PC Canepa JMagnReaon 7 429 1972 10 JB Anderwon WP Slichter JPaysChem 69 3099 1965 11 R Ikeda Y Kume D Nakamura JMagnResonance 24 9 1976 12 H Iehida R Ikeda D Nakamura JPhysChem 86 1003 1982 13 G Chapnis R Kind H Arend PhyaStatSolidi a 36 285
1976 14 M Couzi A Daoud R Perret PhyaStatSol a 41 271
1977
225
bullYFLYV KATALIZATORA ЙЕАлСЛ PCLUŁERYZACJI KA DHUKIKĘ MOLEKUshyLARNĄ W POLIolARCZKU FirxLLitJ
Jan Jureja Przemvsiaw Hruszka Zakład Tworzyw Szcicznych Politechnika Poznańska
Praca ta jest jednym z etapoacutew badań mających na celu wyshyjaśnienie związkoacutew między strukturą i dynamiką molekularną a przewodnictvfco tlektrycznys domieszkowanego polisiarczku f4-nylenu realizowanych w ramach Centralnero Programu Badawczo-Rozwojowego 512
Polisiarczek fenyleuu P5 może być domieszkowany za poshymocą substancji akceptorowych пр AsF^ h2] w celu otrzy-mania polimeroacutew przewodzących PPS produkowany jest jedynie w krajach zachodnich i dlatego pierwszym etapem naszych prac w tym zakresie jest synteza własna tegraquo- polimeru W wyniku kej syntezy otrzymaliśmy liniowy polimer o strukturze podobnej do polisiarczku fenylenu produkowanego przez firmę Phillips Peshytroleum Co co potwierdzają badania IR i niskokątowej dyflaquoakshycji rentgenowskiej oraz podobne temperatury topnienia krystashylitoacutew
Synteza polisiarczku fenylenu polegała na reakcji poli-kondensacji p-dwuchlorobenzenu z siarczkiem sodu w obecności N-metylopirolidonu jako rozpuszczalnika f 3
Jak wynika z danych literaturowych pi f 2 3] struktura wyjściowa i zawartość niskomolekularnych subesMtji laquoa istotshyny wpływ na własności przewodzące polimeru po domieszkowaniu Z drugiej strony wiadomo że stosując roacuteżne ilości kataliza-
226
tors podczas syntezy PPS można zmieniać jego własności fizycznot ne a w szczegoacutelności masę cząsteczkową Z tego względu przegonot towano do domieszkowania kilka polimeroacutew syntetyzowanych bez kanot talizatora oraz z udziałem katalizatora w pcstaci octanu litu Stosowano kilka roacuteżnych stężeć katalizatora w stosunku do mienot szaniny reakcyjnej
celu usunięcia niskomolekularnych oiigcmcoacutew rozpusznot czalnika i katalizatora wszystkie polimery poddano ekstrakcji wodą orez acetonem i chloroformem na kołuzsnie So^hleta
To cadaa dynamiki molekularnyj v^brano proacutebki PS syntetynot zowane bez katalizatora i z katalizatorem użytym w maksymalnym stężeniu wynosząoym 085 mola na 1 aol p-dwuchlorobenaenu
Pomiary czasoacutew relaksacji tipin-aiacka T przeprowadzono na impulsowym spektrometrze ŁIRJjJjłJ przy częstości 30 MHz metodą 90deg - t - 90deg w zakresie temperatur od 154 do 560K Temperaturonot we zależności czasoacutew relaksacji w proacutebkach pochodzących z syntenot zy własnej przedstawiono na rysunkach 1 i 2 Dla poroacutewnania uzyskanych wynikoacutew pomiaroacutew dodatkowo na rys 3 przedstawiono taką samą zależność dla ekstrahowanego polisiarczku fenylenu bdquoHyton V-1 produkcji Phillips Petroleum Co Pomiary dla tlaquogo polimeru wykonano na impulsowym spektrometrze MRJ[6jprzy częsnot tości 25 KHz
Ola proacutebek syntetyzowanych obserwuje się w bardzo szerolcia zakresie temperatur nieeksponencjalny odrost magnetyzacji Ilusnot truj to rys 4 przedstawiający zależność odrostu aagnetyzaoji w funkcji czasu między impulsami w tenperaturz 1S3K dla polinot siarczku fenylenu syntetyzowanego z katalizatores Na tya sanya rysunku pokazano sposoacuteb rozkładu nieeksponencjalnych odrostoacutew
10000 5000 2000
KKraquo - 500
200 100
PPS bez kata izotoro synfeza włosno
5 6 7
1000 500
200 ^ 100 bull laquo bull
is-20h 10
bull bull bullbullbull bull raquo
PPS z kołolizotorem synteza własna
2 3 4 5 6 7 8
Rys1 Temperaturowa zanot leżność czasu renot laksacji T1 dla PPS bez katalizanot tora
Rys2 Temperaturowa zanot leżność czasu ro-laksacji T1 dla PPS ł katalizato-ren
10000 sooo
2 3 4 5 6 7 8
Rys3 Temperaturowa zanot leżność czasu renot laksacji T1 dla PPS Ryton Y-1
na składowe J przeważającym zakresie temperatur długie składonot we czasoacutew relaksacji są średnio 5 razy dłuższe od kroacutetkich Przypuszcza się że kroacutetka składowa czasoacutew relaksacji pochodzi od fasy amorficznej polimeru
Dla polimlaquoru bdquoRyton V-1 zaobserwowano tylko jedną składonot wą czasoacutew relaksacji T Lioże co wynikać z małego udziału faz amorficznej w tym polimerze Na podstawie badań 1ŁRJ oraz rent-(enowskich[7 6]stwierdzono bowiem że stopień krystaliczności w cyn polimerze wynosi ok 75raquo laquoV polimerach syntetyzowanych nanot tomiast stopień krystaliczności określony metodą rentgenowską wynosi 45gt dla PPS z katalizatorem oraz 60 dla PPS bez katalinot zatora
Charakter przebiegu temperaturowych zależności czasoacutew relaknot sacji T^ dla polimeroacutew syntetyzowanych jest podobny jak dla ifiy-tonu V-1 Interpretacja minimoacutew temperaturowych pojawiających się na tych przebiegach została przedstawiona w naszych wcześnot niejszych pracach[7 9j
Roacuteżnice między wartością maksymalną a minimalną czasoacutew renot laksacji dla polimeru syntetyzowanego z katalizatorem są mniejnot sze niż dla polimeru bez katalizatora Może to świadczyć o więknot szym ciężarze molekularnym polimeru z katalizatorem [io1ij
Foroacutewnując temperaturowe zależności czasoacutew relaksacji dla polimeru syntetyzowanego bez katalizatora i z katalizatorem stwierdza się że czasy te są około 3 krotnie dłuższe dla polimenot ru bez katalizatora w całym zakresie temperatur Wiadomo natonot miast [3] że katalizator podwyższa stopień polimeryzacji poli-siarczku fenylenu Z pomiaroacutew naszych wynikałoby że wzrost stopnot nia polimeryzacji w PPS powoduje skroacutecenie czasoacutew relaksacji
Z 29
Tymczasem jak wiadomo(iO tijdla wielu polimeroacutew istnieje zjanot wisko odwrotne ts wzrostem stopnia polimeryzacji wzrasta czas relaksacji Wydaje się więc że skroacutecenie czasoacutew relaksacji w proacutebce z kataliza toren może być spowodowsne oddziaływaniem cen-nrow relaksacyjnych z łańcuchami polimeru Źroacutedłem tyh centroacutew może być m innymi niecałkowicie usunięty katalizator reakcji
Zagadnienie udziału pozostałości katalizatora reakcji w procesie relaksacji jądrowej odgrywa dużą rolę w teorii magnenot tycznego rezonansu jądrowego w polimerach przewoacutedzących[i2j Problem ten będzie przedmiotem dalszych badań nad polisiarcz-kiem fenylenu
PPS z katalizatorem M83K
tskładowo długa)
T(sl)dowa kroacutetka )-2i6ms
0011mdashimdashimdashimdashimdashimdashimdashimdashimdashimdashi t i i 200 J500 1000 1400 1800 2200
t[ms]
Rys4 Nieeksponenejalny odrost magnetyzacji w funkcji czasu aiędsy impulsaai
230
L i t e r a t u r a
1 J I Rabol t TC Clarke KK Kanazawa J R Reynolds GB 3 t r e e t JChem Soc Chen Coma 347 1960
2 5R aanoe LTJ Shack l e t t e CG M i l l e r DM Ivory J K Sowa L Llsenfcaumer RH Baulthman J Cheo 3oc Chem otnn 340 1980
3 US Pa ten t ^096132 4035259 4036262
4 VD Seen t s J r KL Kaplan Polymer 23 310 1982
5 J J u r g a Raport IFJ Krakoacutew 1337PL 344 198Ć
6 Z Pająk K Ju rga S Ju rga Acta Phys Po lon A4^ 837 1974
7 J Jurga H Zcker t W Mllller-Warmuth 2 J la tur forsch 34 S 1216 1979
8 Chen J i - z h o u J i a n g 3hi-Cheng Hua Hsueh Hsueh Pao 37 101 1979
9 J J u r g a P Hruszka Raport IFJ Krakoacutew 1237PL 201 19ampV
10 DC Douglass GP Jones J Cheo Phys 45_ 956 1966
1 1 Buckley C r i s t J Polym S c i P a r t A2 9 1719 l 9 7 V
12 PK Kahol 11 Mehring X Wu J Physique 4pound 1683 1985
pound31
BADANIE PROCESU HYDR0F0BIZAC3I KAOLINU KRAJOWEGO METODA PROTONOWEGO REZONANSU MAGNETYCZNEGO
Stanisław Sagnowski - Instytut Fizyki 3ędrowej Krakoacutew Piotr Wyszomirski - Akademia Goacuterniczo-Hutnicza Krakoacutew
Kaoliny szlamowane poza ich stosowaniem w przemyśle panot pierniczym i ceramicznym sa używane jako napełniacze gum i tworzyw sztucznych Surowca te charakteryzuję się jednak znacznot ne hydrofilnościa ktoacutera powoduje adsorpcję wilgoci atmosferycznot nej To zaś pogarsza ich właściwości jako napełniaczy gum i twonot rzyw sztucznych Zmniejszają się bowiem siły więzania pomiędzy głoacutewnym składnikiem mineralnym kaolinu szlamowanego tj kaoli-nitem a polimerem Wpływa to zaś ujemnie na mechaniczne i inne właściwości wyroboacutew gumowych Utrzymanie jak najmniejszej wilnot gotności kaolinoacutew możliwe je6t jedynie poprzez hydrofobizację - bezpośrednio po procesie suszenia - powierzchni kaolinitu ktoacutere można osiagnęć poprzez adsorpcję niektoacuterych zwięzkoacutew ornot ganicznych (np silany merkaptany) Następuje woacutewczas min zablokowanie centroacutew aktywnych - ktoacuterymi sa najczęściej zerwanot ne więzania chemiczne - na powierzchni tego krzemianu warstwonot wego Więzania te nogę być reprezentowane np przez niewysyco-ne grupy OH warstwy oktaedrycznej kaolinitu (Rysl) Napełnianot cze kaolinowe ktoacuterych właściwości zostały zmodyfikowane przy zastosowaniu wybranych związkoacutew organicznych noszą nazwę aknot tywnych
w badaniach procesu hydrofobizacji szczegoacutelnie przydatne jest metoda H NMR Przykładowe widma przedstawia rys 2
232
grupa OH
krzem
O
Rysl Struktura kaolinitu Ai4 [ S i 4deg 1 0l (u)a
Rys2 Widma H NMR kaolinu szlamowanego KOC aktywowanego mer-kaptanem dodecylowym w kolumnie chromatograficznej w 200degC a - proacutebka poroacutewnawcza (niesuszona i nieaktywona-na) b - proacutebka zatopiona w fiolce szklanej c - proacutebnot ka b) po otwarciu fiolki i wykonaniu pomiaru po upłynie ok 15 min d - proacutebka b) po otwarciu i wykonaniu ponot miaru po upływie 4 dni e - proacutebka b) po otwarciu fiolnot ki i wykonaniu pomiaru po upływie 7 dni
Obserwuje się na nich wa6kę linu rezonansowe (linia Lorentza) pochodzące od protonoacutew wody zaadsorbowanlaquoJ ktoacutera nakłada się na szerokę linię (linia Gaussa) odpowiadające proronon w struknot turze kaolonitu Intensywność całkowa linii Lorantza jest zaten miarę ilości wody zaadsorbowanej w kaolinicie Rys 3 przedstanot wia zależność intensywności linii Lorentza rejestrowanej w banot daniach H NMR dla proacutebek krajowego kaolinu szlamowanego KOC aktywowanych rozmaitymi hydrofobizatorami od czasu ktoacutery upłynot nął od momentu przeprowadzenia aktywacji
dowolne jednostki
010-
008-
006-
OJ04-
002-
0 V2gocfe 1 7 C2QS [dni]
Rys3 Zależność intensywności całkowej linii Lorentza od czanot su w badaniach netoda a H NMS kaolin ^lamowanego KOC nieaktywowanego i niesuszonego (a) niesktywowanego i suszonego (b) aktywowanego silanens P0LYVEST-25 w 25degC (c) roerkaptanera dodecylowyra w 200degC (d) silanen Si-69 w 25degC (e) oerkaptanem dodecylowyra w 25degC (f)
234
Wynika z niego że efekt aktywacji kaolinu je-- najlepszy przy zastosowaniu silanu laquoTi-69 1 merkaptsru dodecylowego Niezależnot nie jednak od rodzaju stosowanego aktywatora proacutebki hydrofobi-zowane - ktoacutere suszono uprzednio i proacuteżni rzędu 10 ma Hg w 200degC - wykazuje pewna hydrofilność Wzrasta ona w roacuteżnym stopnot niu w miarę upływu czasu nie dochodząc Jednak do zawartości Hbdquo0 w kaolinicie niesuszonytn i nioaktywowanym Krzyw kinetycznot ne tego procesu na przykładzie silanu Si-69 przedstawia rys 4
i dowolne jednostki] 0151
Q10-
1 8 10 11 12
Rys4 Zależność intensywności całkowej linii Lorentza od czanot su dla kaolinu szlamowanego KOC aktywowanego silanem Si-69 w 25degC
Przyczynę hydrofilności aoże być niezablokowanie wszystkich aktywnych pozycji w kaolinicie przez duże drobiny hydrofobiza-tora Częsteczki H_0 lokuję się łatwo w środku pierścieni
235
pseudoheksagonalnych warstwy tetraedrycznej keolinitu (Rysl) Ten rodzaj wody jest zaś - w przeciwieństwie do łatwo usuwalnej wody aiędzypakietowej 1 wody porowej [2j - bardzo silnie zwięzary wiązaniami wodorowymi ze struktura kaolinitu
Zwraca ponadto uwagę dosyć złożony przebieg krzywych zmian szerokości połoacutewkowych linii Lorentza (rys5 i linii Gaussa (rys6) w funkcji czasu
IkHz] 110
UDO-
090
10 11 12 f
Rys5 Zależność szerokości połoacutewkowej linii Lorentza od czasu dla kaolinu szlakowanego KOC aktywowanego silanem Si-69 w 25degC
Stanowi to prawdopodobnie potwierdzenie poglądoacutew o rozaaitej naturze wody zwięzanej fizycznie z kaolinitea Powyższe zagadnot nienie wymaga jednak przeprowadzenia dalszych badań
-ze
A x G IkHz]
200-
190 10 11 12
Rys6 Zależność szerokości połoacutewkowej linii Gaussa od caasu dla kaolinu szlamowanego KOC aktywowanego silanen Si-69 w 25degC
Z przeprowadzonych badań wynikajo następujące wnioski 1 Metods H NMR jest bardzo przydatna w badaniach nad stopniaa
hydrofobizacji kaolinoacutew szlamowanych Mierząc intensywność całkowe linii Lorentza nożna stwierdzić obecność nieznacznot nych ilości wody zaadsorbowanej przez kaolinit
2 Spośroacuted badanych hydrofobizatoroacutew najlepsze wyniki uzyskano stosując silan Si-69 i aarkaptan dodecylowy
3 Proacutebki aktywowane badanyai hydrofobizatoraai wykazuję pewnot na chłonność wody ktoacutera jest Jednak aniejsza w poroacutewnaniu z materiałem niesuszony i niehydrofobizowanya
4 Złożony przebieg krzywych zaian szerokości połoacutewkowych li-
237