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MathematicaによるHückel分子軌道法の計算

KENZOU

2005年ｘ月ｘ日

　これからMathematicaを使って Hückelの分子軌道法を勉強していくことにします。よく知られているように Hückel

の分子軌道法の計算は大変簡単で電卓で容易にできるといわれています。なにもMathematicaをもちださなくてもという

面は多分にありますが、Mathematicaを宝の持ち腐れにするのもなんですし、とにかく行列計算なんかは手間が省けて大変

楽という大きな恩恵が得られます。

　さて、本稿は多少の量子化学の知識を前提としており、記述はできる限り簡潔にしました。分かりにくい点などがありま

したらメールいただければ可能な範囲でお答えします。

　Mathematicaへの入力部はMathmaticaの字体部です。出力部はMathematicaの字体部ですので留意してください。

目次

1 原子軌道　Ψ = RnlYlm(θ, φ) 41.1 原子軌道の動径部分　Rn,l(r) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.2 原子軌道の動径分布関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.2.1 s,p,d-軌道の動径分布関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.3 原子軌道の角度部分　Yml (θ, φ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.3.1 極座標表示 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.3.2 直角座標表示 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.4 原子軌道の角度依存性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.4.1 s-軌道の角度依存性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.4.2 p-軌道の角度依存性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.4.3 d-軌道の角度依存性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.4.4 f-軌道の角度依存性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.5 水素原子の軌道関数　Ψ = RnlYlm(θ, φ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.5.1 s-軌道関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.5.2 p-軌道関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.5.3 d-軌道関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.5.4 f-軌道関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.6 原子軌道の等高線 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.6.1 s-軌道の等高線 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.6.2 p-軌道の等高線 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.6.3 d-軌道の等高線 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.7 混成軌道 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.7.1 sp混成軌道の等高線 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.7.2 sp2混成軌道の等高線 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1

1.7.3 dsp2混成軌道の等高線 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.7.4 d2sp3混成軌道の等高線 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.7.5 いろいろな混成軌道 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2 分子軌道の計算 192.1 波動方程式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.2 水素分子イオン　H+2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.2.1 回転楕円体座標 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.2.2 重なり積分、Sij . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232.2.3 クーロン積分、α . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242.2.4 共鳴積分、β . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252.2.5 原子間距離を横軸にとった場合の S, α, βのグラフ . . . . . . . . . . . . . . . . 262.2.6 水素分子イオンH+2 のエネルギー準位の計算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.3 H+3 の安定構造 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3 Hückel分子軌道法 303.1 Hükel近似 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.2 Hükel分子軌道法計算の手順 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313.3 共役系炭化水素のHükel分子軌道法計算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.3.1 エチレン . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.3.2 アセチレン . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.3.3 ブタジエン . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343.3.4 ビ・シクロブタジエン . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.4 Mathematicaによる分子軌道計算プログラム . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383.4.1 分子軌道計算プログラムの構成 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383.4.2 縮退のない分子軌道 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403.4.3 縮退のある分子軌道 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.5 共役分子の一般論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483.5.1 n個の直鎖状ポリエン　H − (CH = CH)n − H . . . . . . . . . . . . . . . . . 493.5.2 n個の環状ポリエン . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 523.5.3 計算例 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.6 結合次数、π電子エネルギー、自由原子価指数、電荷分布 . . . . . . . . . . . . . . . . 543.6.1 結合次数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 543.6.2 結合次数とπ電子エネルギー (Eπ)との関係 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573.6.3 自由原子価指数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573.6.4 電荷分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3.7 ヘテロ原子を含むπ電子系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

A 付録 71A.1 σ − π分離と π近似 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71A.2 Finite Difference法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73A.3 π結合次数と結合距離 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75A.4 π結合次数と Eπ との関係 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75A.5 固有値と固有ベクトル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

A.5.1 固有値と固有ベクトル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 762

A.5.2 Gram-Schmidtの正規直交化法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

3

1 原子軌道　Ψ = RnlYlm(θ, φ)

水素原子のように原子核 1個と電子１個からなる系を水素様原子という。原子中の電子の運動を表す関数 (波動関数)を原子軌道と呼んでいる。原子軌道は 3つの量子数すなわち主量子数 n、方位量子数 l、磁気量子数mの 3つの整数でクラス分けされる。主量子数 n = 1をK殻、n = 2を L殻、n = 3をM殻という。方位量子数 l = 0の軌道を s軌道、l = 1の軌道を p軌道、l = 2の軌道を d軌道、l = 3の軌道を f 軌道、以下 g、h · · · と呼ぶ1。

1.1 原子軌道の動径部分　Rn,l(r)

・一般に r → ∞でRn,l → 0 となる。・r = 0で、s軌道ではRn,l＞ 0、s軌道以外ではRn,l = 0・r ̸= 0でRn,l = 0となる距離は一般に n− l− 1個あり、その距離の球面は電子が見出されない節面と　なる。節面の前後で原子軌道 (波動関数)の符号は交代する。

R10 = 2e−r R40 =1

768(192 − 144r + r2 − r3)e−r/4

R20 =1

2√

2(2 − r)e−r/2 R41 =

1256

√15

(80 − 20r + r2)re−r/4

R21 =1

2√

6re−r/2 R42 =

1768

√5

(12 − r)r2e−r/4

R30 =2

81√

3(27 − 18r + 2r2)e−r/3 R43 =

1768

r3e−r/4

R31 =4

81√

6r(6 − r)e−r/3

R32 =4

81√

30r2e−r/3

1.2 原子軌道の動径分布関数

＜動径分布関数＞原子核からの距離 rに電子を見つける確率 (半径 rと r + drの 2つの球面の間に見出す確率)は次式で与えられる。

D(r)dr = r2R2n,ldr

D(r) = r2R2n,lは動径分布と呼ばれ、これはRn,lの節の性質を反映してD(r) =0となる n − l − 1個の点もつ2。

D(r) =∫ π

θ=0

∫ 2π

φ=0ψ(r, θ, φ)2r2sin[θ]dφdθ

1.2.1 s,p,d-軌道の動径分布関数

それでは早速各軌道の動径分布関数を描いてみよう。

＜ s-軌道＞　Plot[{4πr2R210,4πr2R220,4πr2R230}, {r,0,40},PlotStyle →　　　　　　　　　 {Hue[0.9],Hue[0.7],Hue[0.1]},PlotRange → All

1電子殻 KLM · · · 殻の呼び名は X 線スペクトル線の名前に由来。s, p, d, f · · · 等の呼名は原子スペクトル線の特徴を示す sharp, principal, diffuse, fundamentalの頭文字からきている。

2軌道関数はこの点の前後で符号が交代することは既に指摘した通り。4

＜ p-軌道＞　Plot[{4πr2R221,4πr2R231,4πr2R241}, {r,0,40},PlotStyle →　　　　　　　　　 {Hue[0.9],Hue[0.7],Hue[0.1]},PlotRange → All

＜ d,f-軌道＞　Plot[{4πr2R232,4πr2R242,4πr2R243, r,0,50,PlotStyle →　　　　　　　　　 {Hue[0.9],Hue[0.7],Hue[0.1]},PlotRange → All

10 20 30 40

1

2

3

4

5

6

図 1: s軌道の動径分布関数

10 20 30 40 50

0.5

1

1.5

2

2.5

図 2: p軌道の動径分布関数

10 20 30 40 50

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

図 3: d, f 軌道の動径分布関数

1.3 原子軌道の角度部分　Yml (θ, φ)

原子軌道の角度部分は球面調和関数 (Y ml )で表される。Y[l ,m ] := SphericalHarmonicY[l,m, θ, φ]

1.3.1 極座標表示

＜ s-軌道＞＜ d-軌道＞

sA0 = Y[0,0]　1

2√

πdA0 = Y[2,0]　

14

√5π

(−1 + 3Cos[θ]2

＜ p-軌道＞ dA1 = Y[2,1]　−12eiφ

√152π

Cos[θ]Sin[θ]

pA0 = Y[1,0]　12

√3π

Cos[θ] dA−1 = Y[2,−1]　12e−iφ

√152π

Cos[θ]Sin[θ]

pA1 = Y[1,1]　−12eiφ

√32π

Sin[θ] dA2 = Y[2,2]　14e2iφ

√152π

Sin[θ]2

pA−1 = Y[1,−1]　12e−iφ

√32π

Sin[θ] dA−2 = Y[2,−2]　14e−2iφ

√152π

Sin[θ]2

＜ f-軌道＞ fA2 = Y[3,2]　14e2iφ

√1052π

Cos[θ]Sin[θ]2

fA0 = Y[3,0]　14

√7π

(−3Cos[θ] + 5Cos[θ]3) fA−2 = Y[3,−2]　14e−2iφ

√1052π

Cos[θ]Sin[θ]2

fA1 = Y[3,1]　−18e−iφ

√21π

(−1 + 5Cos[θ]2)Sin[θ] fA3 = Y[3,3]　−18e3iφ

√35π

Sin[θ]3

fA−1 = Y[3,−1]　18e−iφ

√21φ

(−1 + 5Cos[θ]2)Sin[θ]) fA−3 = Y[3,−3]　18e−3iφ

√35π

Sin[θ]3

5

1.3.2 直角座標表示

＜ s-軌道＞s = Y[0,0]

12√

π

＜ p-軌道＞{px, py, pz} = Map[ExpToTrig, {−pA1 + pA−1, i√2(pA1 + pA−1),pA0}]//.　　　　　　　　　 {Sin[θ]Cos[φ] → x/r, Sin[theta]Sin[φ] → y/r, Cos[θ] → z/r}

{

√32πx

r,

√3πy

2r,

√3πz

2r}

＜ d-軌道＞

{dxy, dyz, dzx =(Map[ExpToTrig, { i√

2(−dA2 + dA−2), i√2(dA1 + dA−1),

1√2(−dA1 + dA−1)}]

)//.

　　　　　　　　　 {Sin[θ]2Sin[2φ] → 2xy/r2, Sin[θ]Cos[φ] → x/r,Sin[θ]Sin[φ] → y/r, Cos[θ] → z/r√15π xy

2r2,

√15π yz

2r2,

√15π xz

2r2}

{dx2−y2 , dz2} = Map[ExpToTrig, { 1√2(dA2 + dA−2), dA0}]//.　　　　　　　　　 {Sin[θ]2Cos[2φ] → (x2 − y2)/r2, Cos[θ] → z/r}√

15π (x

2 − y2)4r2

,14

√5π

(−1 + 3z2

r2)}

　角度部分を直角座標で書くと原子軌道の角度部分の特性がわかりやすくなる3。ｓ軌道は等方的で方向によらないが、p軌道は x, y, zの各軸に向いた px(≅ xr ), py(≅

yr ), pz(≅

zr )の 3種類があり、各軸に垂

直な方向に０となる節面を持ち、節面を介して符号が交代する。ｄ軌道は dxy, dyz, dzx, dx2−y2 , dz2 があり、角度に対する符号の交代は p軌道より複雑になる。

yx

z

pz ≅ zr

－

＋

x

y

z

x

y

z

＋＋－－

px ≅ xr py ≅yr

x

y＋

＋

－

－

dxy ≅ xyr2

y

z

＋

＋

x

dz2

z

x

y＋

＋－－

dx2−y2

図 4: 位相部の符号

3原子軌道関数の角度部分は通常位相部と呼ばれている。6

1.4 原子軌道の角度依存性

1.4.1 s-軌道の角度依存性

＜ s-Orbit＞

1.4.3 d-軌道の角度依存性

＜ 4f5yz2−yr2Orbit＞SphericalPlor3D[Abs[fA1 − fA−1], {θ,0, π, {φ,0,2π},AxesLabel → {x,y, z}]＜ 4fzx2−zy2Orbit＞

SphericalPlor3D[Abs[fA2 + fA2], {θ,0, π, {φ,0,2π},AxesLabel → {x,y, z}]＜ 4fxyzOrbit＞

SphericalPlor3D[Abs[−fA2 + fA−2], {θ,0, π, {φ,0,2π},AxesLabel → {x,y, z},PlotRange → All]＜ 4fx3−3xy2Orbit＞

SphericalPlor3D[Abs[fA3 + fA3], {θ,0, π, {φ,0,2π},AxesLabel → {x,y, z},PlotRange → All]＜ 4fy3−3xy2Orbit＞

SphericalPlor3D[Abs[−fA3 + fA−3], {θ,0, π, {φ,0,2π},AxesLabel → {x,y, z},PlotRange → All]

-0.20

0.2

x

-0.2

0

0.2y

-0.5

0

0.5

z

-0.2

0

0.2y

図 14: 4f5z2−3zr2

-0.2 0 0.2

x

-0.5

0

0.5

y

-0.5

0

0.5

z

-0.5

0

0.5

y

図 15: 4f5xyz2−xy2

-0.50

0.5

x

-0.200.2

y

-0.5

0

0.5

z

-0.200.2

y

-0.5

0

0.5

z

図 16: 4f5yz2−yr2

-0.5

0

0.5x

-0.5

0

0.5y

-0.5

-0.25

0

0.25

0.5

z

-0.5

0

0.5x

-0.5

0

0.5y

図 17: 4fzx2−zy2

-0.5-0.25

00.25

0.5x

-0.5

-0.25

00.25

0.5y

-0.5

-0.25

0

0.25

0.5

z

-0.5-0.25

00.25

0.5x

-0.5

-0.25

00.25

0.5y

図 18: 4fxyz

-0.5

0

0.5x

-0.5

0

0.5

y

-0.2

0

0.2z

-0.5

0

0.5x

図 19: 4fx3−3xy2

-0.5

0

0.5x-0.5

0

0.5

y

-0.2

0

0.2z

-0.5

0

0.5x

図 20: 4fy3−3xy2

9

1.5 水素原子の軌道関数　Ψ = RnlYlm(θ, φ)

原子軌道関数は今までの動径部と角度依存部の積で与えられるが、角度依存部が複素数を含み、これでは取り扱いがややこしいので、原子軌道関数が実関数になるように線形和をとる。例えば 2p軌道を例に取り上げる。

1√2{Ψ2p(m=1) + Ψ2p(m=−1) =

14√

2πexp(−r/2)rsinθcosφ

=1

4√

2πexp(−r/2)x

= Ψ2px

全く同様にして

1i√

2{Ψ2p(m=1) − Ψ2p(m=−1) =

14√

2πexp(−r/2)rsinθsinφ

=1

4√

2πexp(−r/2)y

= Ψ2py

このような演算をMathematicaで行った結果を次に載せる。

1.5.1 s-軌道関数

＜ｓ-軌道＞　　ψ1s = R10 ∗ sA0　　ψ1s =

e−r√π

　　ψ2s = R20 ∗ sA0

　　ψ2s =e−r/2(2−r)

4√

2π　　ψ3s = R30 ∗ sA0

　　ψ3s =e−r/3(27−18r+2r

2)

81√

3π　　ψ4s = R40 ∗ sA0

　　ψ4s =e−r/4(192 − 144r + r2 − r3)

1536√

π

1.5.2 p-軌道関数

＜ p-軌道＞　　ψ2px = 1√2R21 ∗ ExpToTrig[−pA1 + pA−1]/.rCos[φ]Sin[θ] → x

　　ψ2px =e−r/2x

4√

2π

　　ψ2py =I√2R21 ∗ ExpToTrig[pA1 + pA−1]/.rSin[φ]Sin[θ] → y

　　ψ2py =e−r/2y

4√

2π

　　ψ2pz = R21 ∗ pA0/.rCos[θ] → z10

　　ψ2pz =e−r/2z

4√

2π

　　ψ3px =1√2R31 ∗ ExpToTrig[−pA1 + pA−1]/.rCos[φ]Sin[θ] → x

　　ψ3px =181

e−r/3√

2π

(6 − r)x


　　ψ3py =181

e−r/3√

2π

(6 − r)y

　　ψ3pz = R31 ∗ pA0/.rCos[θ] → z

　　ψ3pz =181

e−r/3√

2π

(6 − r)z

　　ψ4px =1√2R41 ∗ ExpToTrig[pA1 + pA−1]/.rCos[φ]Sin[θ] → x

　　ψ4px =e−r/4(80 − 20r + r2)x

512√

5π


　　ψ4py =e−r/4(80 − 20r + r2)y

512√

5π

　　ψ4pz = R41 ∗ pA0/.rCos[θ] → z

　　ψ4px =e−r/4(80 − 20r + r2)z

512√

5π

1.5.3 d-軌道関数

＜ d-軌道＞　　ψ3dz2 = Together[Expand[R32 ∗ dA0]/.r2Cos[θ] → z2

　　ψ3dz2 = −e−r/3(r2 − 3z2)

81√

6π

　　ψ3dzx =1√2R32 ∗ ExpToTrig[−dA1 + dA−1]/.r2Cos[θ]Cos[φ]Sin[θ] → zx

　　ψ3dzx =181

e−r/3√

2π

xz

　　ψ3dzy =I√2R32 ∗ ExpToTrig[dA1 + dA−1]/.r2Cos[θ]Sin[θ]Sin[φ] → zy

　　ψ3dzy =181

e−r/3√

2π

yz

　　ψ3dxy =I√2R32 ∗ ExpToTrig[−dA2 + dA−2]/.r2Sin[θ]2Sin[2φ] → 2xy

　　ψ3dxy =181

e−r/3√

2π

xy

11

　　ψ3dx2 =1√2R32 ∗ ExpToTrig[dA2 + dA−2]/.r2Cos[2φ]Sin[θ]2 → x2 − y2

　　ψ3dx2 =e−r/3(x2 − y2)

81√

2πxz

1.5.4 f-軌道関数

＜ f-軌道＞　　ψ4f5z3 = Together[Expand[R43 ∗ fA0]//.　　　　　　　　 {r3Cos[θ] → r2z, r3Cos[θ]3 → z3}]

　　ψ4f5z3 =e−r/4z(−3r2 + 5z2)

3072√

5π

　　ψ4f5xz2 =1√2Together[Expand[R43 ∗ ExpToTrig[−fA1 + fA−1]//.

　　　　　　　　 {r3Cos[φ]Sin[θ] → r2x, r2Cos[θ]2 → z2}]

　　ψ4f5zx2 =e−r/4x(−r2 + 5z2)

1024√

30π

　　ψ4f5yz2 =I√2Together[Expand[R43 ∗ ExpToTrig[fA1 + fA−1]//.

　　　　　　　　 r3Sin[θ]Sin[φ] → r2y, r2Cos[θ]2 → z2}]

　　ψ4f5yz2 =e−r/4y(−r2 + 5z2)

1024√

30π

　　ψ4f5zx2 = Expand[1√2R43 ∗ ExpToTrig[fA2 + fA2]]//.Cos[2φ] → (Cos[θ]2 − Sin[φ]2)];

　　ψ4f5zx2 = Together[ψ4f5zx2/.{r3Cos[θ]Cos[φ]2Sin[θ]2 → zx2, r3Cos[θ]Sin[θ]2Sin[φ]2 → zy2}]

　　ψ4fzx2 =e−r/4(x2 − y2)z

1024√

3π

　　ψ4fxyz =I√2R43 ∗ ExpToTrig[−fA2 + fA−2]//.

　　　　　　　　 Sin[2φ] → 2Cos[φ]Sin[φ], r3Cos[θ]Cos[φ]Sin[θ]2Sin[φ] → xyz}

　　ψ4fxyz =e−r/4xyz

512√

3π

　　ψ4fx3 = −Expand[1√2R43 ∗ ExpToTrig[fA3fA−3]//.Cos[3φ] → Cos[φ]3 − 3Cos[φ]Sin[φ]2];

　　ψ4fx3 = ψ4fx3//.{r3Cos[φ]3Sin[θ]3 → 3x3, r3Cos[φ]Sin[θ]3]Sin[φ]2 → xy2}

　　ψ4fx3 =e−r/4x3

1024√

2π− e

−r/4xy2

1024√

2π

　　ψ4fy3 = −Expand[I√2R43 ∗ ExpToTrig[fA3 + fA−3]//.Sin[3φ] → 3Cos[φ]2Sin[φ] − Sin[φ]3];

　　ψ4fy3 = ψ4fy3//.{r3Cos[φ]2Sin[θ]3Sin[φ] → 3x2y, r3Sin[θ]3Sin[φ]3 → y3}

　　ψ4fy3 = −3e−r/4x2y1024

√2π

+e−r/4y3

3072√

2π　ここで dz2 ≡ d3z2−r2 , dx2 ≡ dx2−y2 , f5z3 ≡ f5z3−3zr2 , f5xz2 ≡ f5xz2−xr2 , f5yz2 ≡ fyz2−yr2 , fzx2 ≡ fzx2−zy2 , fx2 ≡

fx2−3xy2 , fy3 ≡ fy3−3yx2 である。

12

1.6 原子軌道の等高線

原子軌道の空間的広がりをあらわす等高線を描いてみる。r →√

x2 + y2となっていれば x− y平面上での等高線、r →

√x2 + z2であれば x − z平面上での等高線、等々であることに注意されたい。

1.6.1 s-軌道の等高線

＜ 1s＞ContourPlot[ψ1s/.r →√

x2 + y2, {x,−10,10}, {z,−10,10},　　　　　　　　　　　　　　　　Contours → 20,Colorfunction → Hue]＜ 2s＞ContourPlot[ψ2s/.r →

√x2 + y2, {x,−10,10}, {z,−10,10},

　　　　　　　　　　　　　　　　Contours → 20,Colorfunction → Hue]＜ 3s＞ContourPlot[ψ3s/.r →

√x2 + y2, {x,−10,10}, {z,−10,10},

　　　　　　　　　　　　　　　　Contours → 20,Colorfunction → Hue]

-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10

図 21: 1s軌道の等高線

-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10


-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10


1.6.2 p-軌道の等高線

＜ 2px＞ContourPlot[ψ2px/.r →√

x2 + z2, {x,−10,10}, {z,−10,10},　　　　　　　　　　　　　　　　　Contours → 20,Colorfunction → Hue]＜ 2py＞ContourPlot[ψ2py/.r →

√y2 + z2, {x,−10,10}, {z,−10,10},

　　　　　　　　　　　　　　　　　Contours → 20,Colorfunction → Hue]＜ 2pz＞ContourPlot[ψ2pz/.r →

√x2 + z2, {x,−10,10}, {z,−10,10},

　　　　　　　　　　　　　　　　　Contours → 20,Colorfunction → Hue]＜ 3px＞ContourPlot[ψ3px/.r →

√x2 + z2, {x,−10,10}, {z,−10,10},

　　　　　　　　　　　　　　　　　Contours → 20,Colorfunction → Hue]＜ 3py＞ContourPlot[ψ3py/.r →

√y2 + z2, {x,−10,10}, {z,−10,10},

　　　　　　　　　　　　　　　　　Contours → 20,Colorfunction → Hue]＜ 3pz＞ContourPlot[ψ3pz/.r →

√x2 + z2, {x,−10,10}, {z,−10,10},

　　　　　　　　　　　　　　　　　Contours → 20,Colorfunction → Hue]

1.6.3 d-軌道の等高線

＜ 3d3z2 ＞ContourPlot[ψ3dz2/.r →√

x2 + z2, {x,−10,10}, {z,−10,10},　　　　　　　　　　　　　　　　　Contours → 20,Colorfunction → Hue]＜ 3dzx＞ContourPlot[ψ3dzx/.r →

√x2 + z2, {x,−10,10}, {z,−10,10},

　　　　　　　　　　　　　　　　　Contours → 20,Colorfunction → Hue]13

-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10

図 24: 2px軌道の等高線

-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10

図 25: 2py軌道の等高線

-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10

図 26: 2pz軌道の等高線

-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10

図 27: 3px軌道の等高線

-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10

図 28: 3py軌道の等高線

-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10

図 29: 3pz軌道の等高線

＜ 3dzy ＞ContourPlot[ψ3dzy/.r →√

y2 + z2, {x,−10,10}, {z,−10,10},　　　　　　　　　　　　　　　　　Contours → 20,Colorfunction → Hue]＜ 3dxy ＞ContourPlot[ψ3dxy/.r →

√x2 + y2, {x,−10,10}, {z,−10,10},

　　　　　　　　　　　　　　　　　Contours → 20,Colorfunction → Hue]＜ 3dx2＞ContourPlot[ψ3dx2−y2/.r →

√x2 + y2, {x,−10,10}, {z,−10,10},

　　　　　　　　　　　　　　　　　Contours → 20,Colorfunction → Hue]

-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10

図 30: 3d3z2−r2 軌道の等高線

-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10

図 31: 3dzx軌道の等高線

-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10

図 32: 3dzy軌道の等高線

1.7 混成軌道

同一原子の異種軌道の混ざり合いで方向性を強化した軌道が生じる効果を軌道の混成といい、その結果生じる軌道を混成軌道と呼んでいる。s軌道と p軌道 n個 (n = 1, 2, 3)との混成軌道を spn混成軌道という。このほか、dsp2, sp3d, d2sp3, sp3d2などがある。例として 1個の s軌道と 1個の px軌道からできる混成軌道を取り上げる。この s軌道も p軌道も原点は同じで、混成軌道はその線形一次結合で表される。一次結合でできる混成軌道は規格直交化される

14

-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10

図 33: 3dxy 軌道の等高線

-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10

図 34: 3dx2−y2 軌道の等高線

ようにするにはd1 =

√1 − λ2χs + λχpx

d2 = λχs −√

1 − λ2χpx (0 ≤ λ ≤ 1)

(1)

としておけばよい4。(1)式は任意の割合で s軌道と px軌道を混ぜてできる混成軌道を表す。混成軌道 (1)との s軌道の係数の 2乗 (1− λ2)とλ2は、それぞれ d1軌道、d2軌道での s軌道の割合、s性とみなせる。d1軌道と d2軌道の s性は λ = 1/

√2のとき等しくなり、このときの混成軌道は

d1 =1√2(χs + χpx),　 d2 =

1√2(χs − χpx)

であらわされる。

1.7.1 sp混成軌道の等高線

-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10

図 35: sp混成軌道の等高線

-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10

図 36: sp混成軌道の等高線

r =√

x2 + z2

ContourPlot[ 1√2(ψ2s + ψ2px), {x,−10,10}, {z,−10,10},Contours → 20,ColorFunction → Hue]

ContourPlot[ 1√2(ψ2s − ψ2px), {x,−10,10}, {z,−10,10},Contours → 20,ColorFunction → Hue]

■ sp混成軌道の s性の違いによる等高線　sp混成軌道で s軌道の混ざり具合 (λ = 0～1まで 0.2刻み)により s軌道、p軌道の原子軌道の等高線がどのように変化していくかを調べてみよう。　 r =

√x2 + z2;

　 d1 =√

1− λ2ψ2s + λψ2px;

4軌道関数 χx, χpx は規格化されており、また互いに直交するから χ2s = 1, χ2px = 1, χsχpx = 0

15

　 sp = Evaluate[Table[d1, {λ,0,1,0.2}]];　Do[ContourPlot[sp[i]], {x,−10,10}, {z,−10,10},Contours → 20,ColorFunction → Hue], {i,1,6}]

-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10

図 37: λ = 1(2s軌道)

-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10

図 38: λ = 0.2

-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10

図 39: λ = 0.4

-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10

図 40: λ = 0.6

-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10

図 41: λ = 0.8

-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10

図 42: λ = 1.0(2px)軌道

1.7.2 sp2混成軌道の等高線

r =√

x2 + y2

ContourPlot[ 1√3(ψ2s +

√2ψ2px), {x,−10,10}, {y,−10,10},

　　　　　　　　　　　　　　　　　Contours → 20,ColorFunction → Hue]ContourPlot[ 1√

6(√

2ψ2s − ψ2px +√

3ψ2py), {x,−10,10}, {y,−10,10},　　　　　　　　　　　　　　　　　Contours → 20,ColorFunction → Hue]ContourPlot[ 1√

6(√

2ψ2s − ψ2px −√

3ψ2py), {x,−10,10}, {y,−10,10},　　　　　　　　　　　　　　　　　Contours → 20,ColorFunction → Hue]

-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10

図 43: sp2混成軌道の等高線

-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10


-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10


16

1.7.3 dsp2混成軌道の等高線

r =√

x2 + y2

ContourPlot[12(ψ2s + ψ3dx2 +√

2ψ2px), {x,−20,20}, {y,−20,20},　　　　　　　　　　　　　　　　　Contours → 20,ColorFunction → Hue]ContourPlot[12(ψ2s + ψ3dx2 −

√2ψ2px), {x,−20,20}, {y,−20,20},

　　　　　　　　　　　　　　　　　Contours → 20,ColorFunction → Hue]ContourPlot[12(ψ2s − ψ3dx2 +

√2ψ2py), {x,−20,20}, {y,−20,20},

　　　　　　　　　　　　　　　　　Contours → 20,ColorFunction → Hue]ContourPlot[12(ψ2s − ψ3dx2 −

√2ψ2py), {x,−20,20}, {y,−20,20},

　　　　　　　　　　　　　　　　　Contours → 20,ColorFunction → Hue]

-20 -10 0 10 20-20

-10

0

10

20

図 46: dsp2混成軌道

-20 -10 0 10 20-20

-10

0

10

20


-20 -10 0 10 20-20

-10

0

10

20


-20 -10 0 10 20-20

-10

0

10

20


1.7.4 d2sp3混成軌道の等高線

r =√

y2 + z2; (∗y − z平面∗)ψA = ψ3dz2/.x → 0; ψB = ψ2pz/.x → 0;ContourPlot[ 1√

6(ψ2s +

√2ψA +

√3ψB), {y,−20,20}, {z,−20,20},


r =√

y2 + z2; (∗y − z平面∗) ψA = ψ3dz2/.x → 0;ψB = ψ2pz/.x → 0;ContourPlot[ 1√

6(ψ2s +

√2ψA −

√3ψB), {y,−20,20}, {z,−20,20},


r =√

y2 + z2; (∗x − y平面∗)ψA = ψ3dz2/.z → 0;ContourPlot[ 1√

12(ψ2s − ψA −

√3 + ψ3dx2 +

√6ψ2px), {x,−20,20}, {y,−20,20},


12(ψ2s − ψA +

√3 + ψ3dx2 −

√6ψ2px), {x,−20,20}, {y,−20,20},


12(ψ2s − ψA + sqrt3 − ψ3dx2 +

√6ψ2px), {x,−20,20}, {y,−20,20},


12(ψ2s − ψA − sqrt3 − ψ3dx2 −

√6ψ2px), {x,−20,20}, {y,−20,20},


17

-20 -10 0 10 20-20

-10

0

10

20

図 50: d2sp3混成軌道

-20 -10 0 10 20-20

-10

0

10

20


-20 -10 0 10 20-20

-10

0

10

20


-20 -10 0 10 20-20

-10

0

10

20


-20 -10 0 10 20-20

-10

0

10

20


-20 -10 0 10 20-20

-10

0

10

20


1.7.5 いろいろな混成軌道

sp 1√2(s + px) dsp2 12(s + dx2−y2 +

√2px)

1√2(s + px) 12(s + dx2−y2 −

√2px)

sp2 1√3(s +

√2px) 12(s − dx2−y2 +

√2px)

1√6(√

2s − px +√

3py) 12(s − dx2−y2 −√

2px)1√6(√

2s − px −√

3py) d2sp3 1√6(s +√

2dz2 +√

3pz)

sp3 12(s + px + py + pz)1√6(s +

√2dz2 −

√3pz)

12(s + px − py − pz)

112(

√2s − dz2 +

√3dx2−y2 +

√6px)

12(s − px − py + pz)

112(

√2s − dz2 +

√3dx2−y2 −

√6px)

12(s − px + py − pz)

112(

√2s − dz2 −

√3dx2−y2 +

√6py)

112(

√2s − dz2 −

√3dx2−y2 −

√6px)

sp3 109°47’

dsp2 90°

sp2 120°sp 180°

d2sp3

図 56: 各種混成軌道の方向性

18

2 分子軌道の計算

2.1 波動方程式

時間に依存しない定常状態での Schrödinger方程式

Hψ = Eψ (2)

HはHamiltonianとよばれ、エネルギー演算子である。ψは電子の振幅を表す関数で波動関数と呼ばれ、任意の点 (x, y, x)でプラスになることもマイナスになることもある。また、波動関数の (絶対値の)2乗 ψ2(x, y, z)dτ は、点 (x, y, z)における体積素片 dxdydzの中に電子が存在する確率に比例する。一般に Fφ = fφを満たす f を演算子 F の固有値といい、φを f に属する固有関数という。物理量を表す演算子5の固有値や固有関数には次の性質がある。

• 固有値は実数である。

• 異なる固有値の固有関数 φiと φj は直交する(∫

φ∗i φjdτ = 0)。

• 縮退6した固有値の固有関数の線形結合は、その固有値の固有関数である。

　＜波動関数の規格化＞

∫ ∞

−∞

∫ ∞

−∞

∫ ∞

−∞ψ2(x, y, z)dxdydz =

∫ ∞

−∞ψ(x, y, z)dτ = 1

上を満たす波動関数 ψは規格化されているという。これは波動関数 ψをもつ電子が全空間のどこかに存在する確率は１であることを意味している7。

＜期待値＞観測される物理量＜A＞の期待値は次式で与えられる。

< A >=∫

ψAψdτ∫ψψdτ

(3)

2.2 水素分子イオン　H+2

水素分子イオンH+2 の分子軌道関数 ψ分子は近似的に個々の原子軌道関数 χnの線形結合で表されると仮定し、この方法を LCAO法 (Linear Combination of Atomic Orbital)と呼んでいる。

ψ = c1χ1 + c2χ2 (4)

Schrödinger方程式 (2)よりHψ = Eψ

この式に左側から ψを掛けるとψHψ = Eψ2

5これをエルミート演算子と呼んでいる。6同じ固有値を持つ固有関数は縮退しているという。7ψ は複素関数であるので厳密に言えば

R

ψψ∗dτ = 1。しかし、本稿では複素数からなる波動関数はあまり重要でないので ψ が複素数となる場合は考えないこととする。

19

全空間にわたってこの式を積分すると∫

ψHψdτ = E∫

ψ2dτ

これからエネルギーEは

E =∫

ψHψdτ∫ψ2dτ

(5)

で与えられることになる。次に具体的にEを求めていく。ψの代わりに c1χ1 + c2χ2を代入すると

E =∫

(c1χ1 + c2χ2)H(c1χ1 + c2χ2)∫(c1χ1 + c2χ2)2dτ

=∫

(c1χ1Hc1χ1 + c1χ1Hc2χ2) + c2χ2Hc1χ1 + c2χ2Hc2χ2)dτ∫(c21χ

21 + 2c1c2χ1χ2 + c

22χ

22)dτ

(6)

H はエルミート演算しであるから∫

χ1Hχ2dτ =∫

χ2Hχ1dτ

が成り立つ8。ここで式を見通しよくするために次の記号を導入する。

H11 =∫

χ1Hχ1dτ

H12 = H12 =∫

χ1Hχ2dτ =∫

χ2Hχ1dτ

H22 =∫

χ2Hχ2dτ

S11 =∫

χ21dτ

S12 =∫

χ1χ2dτ

S22 =∫

χ22dτ

そうすると (6)は

E =c21H11 + 2c1c2H12 + c

22H22

c21S11 + 2c1c2S12 + c22S22

となる。次に、基底状態（分子がもっともエネルギーの低い安定な状態）のエネルギーを実現する c1, c2を求める。エネルギーを極小にする c1, c2を求めるためにEを c1または c2で偏微分し、その値を 0とおく。このやり方をRitzの変分法9という。これから

c1(H11 − ES11) + c2(H12 − ES12) = 0

c1(H12 − ES12) + c2(H22 − ES22) = 0

(7)

が得られるが、この連立方程式を永年方程式10と呼んでいる。永年方程式が c1 = c2 = 0以外の根をもつには、これらの 2式に対する永年行列式

∣∣∣∣∣H11 − ES11 H12 − ES12H12 − ES12 H22 − ES22

∣∣∣∣∣ = 0

となることが必要であり、上の行列式を解くとEが求まる。そしてEを元の連立方程式に代入すると係数 c1, c2の比が求められ、これに波動関数の規格化条件を加えることで分子軌道関数が得られる。以

8観測される物理量の演算子はエルミート演算子である。エルミート演算子の固有値は実数である。9変分関数を既知の関数の一次結合で表し、その係数を決める変分法を Ritz(Raleigh-Ritz)の変分法という。

10例えば a11x + a12y = 0, a21x + a22y = 0という連立方程式で x = 0, y = 0を自明解というが、この連立方程式が自明解以外の解をもつためには係数の行列式 det(A) ≡ |aij | = 0という条件が必要。このような方程式を永年方程式という。

20

上の計算をMathematicaでやってみよう。

EN =c21H11 + 2c1c2H12 + c

22H22

c21S11 + 2c1c2S12 + c22S22

A = c21H11 + 2c1c2H12 + c22H22;

B = c21S11 + 2c1c2S12 + c22S22;

Sol1 = D[EN, c1]//.{A → EN1, B → EN2, EN → Er ∗ EN2};Solve[Sol1 == 0,EN1][[1]]Sol2 = D[EN, c2]/.{A → EN1, B → EN2, EN → Er ∗ EN2};Solve[Sol2 == 0,EN1][[1]]

{Er → c1H11 + c2H12c1S11 + c2S12

}

{Er → c1H11 + c2H22c1S12 + c2S22

}

これから

Er(c1S11 + c2S12) = c1H11 + c2H12

Er(c1S12 + c2S22) = c1H11 + c2H22

c1, c2の係数で括ると

　 0 == Collect[Er(c1S11 + c2S12) − (c1H11 + c2H12), {c1, c2}　 0 == Collect[Er(c1S12 + c2S22) − (c1H12 + c2H22), {c1, c2}

0 == c1(−H11 + Er S11) + c2(−H12 + Er S12)

0 == c1(−H12 + Er S12) + c2(−H22 + Er S22)

(8)

となる。c1, c2を係数とする上の 2つの連立永年方程式を満足するエネルギーErの値は、これら 2式に対する永年行列式 ∣∣∣∣∣

H11 − Er S11 H12 − Er S12H12 − Er S12 H22 − Er S22

∣∣∣∣∣ = 0 (9)

の根として求められる。原子軌道関数 χ1、χ2はともに水素原子の 1s軌道関数で、それらは規格化されているから

H11 = H22

S11 = S22 = 1

これを（9）に代入し、エネルギーを求めると

　　 Sol = Solve[Det[

(H11 − Er H12 − ErS12H12 − ErS12 H11 − Er

)] == 0,Er]//Flatten

　　 {Er → −H11 + H12−1 + S12

}, {Er → H11 + H121 + S12

}

21

次に、第 1項、第 2項の Erを（8）にいれて c1、c2の関係を求めると、

c2 = C ∗ c1;

Solve[(c1(−H11 + Er) + c2(−H12 + ErS12//.Er →

−H11 + H12−1 + S12

)== 0,C]//Flatten

Solve[(c1(−H12 + ErS12) + c2(−H11 + Er)//.Er →

H11 + H121 + S12

)== 0,C]//Flatten

{C → −1}{C → 1}

つまり、c1 = c2、c1 = −c2となる。これを (4)に代入して波動関数 ψを求めると

ψ1 = c1(χ1 + χ2)

ψ2 = c1(χ1 − χ2)

係数 c1、c2は ψ1、ψ12の規格化条件より求める。∫

ψ2dτ = c21

(∫χ21dτ + 2

∫χ1χ2dτ +

∫χ22dτ

)

= 2c21(1 + S12) = 1

これから c1 = 1/√

2(1 + S12)が得られ、

ψ1 = (χ1 + χ2)/√

2(1 + S12)

となる。まったく同様にしてψ2 = (χ1 − χ2)/

√2(1 − S12)

が得られる。一般な場合で、波動関数が ψ = c1ψ1 + c2ψ2 + · · · + cnψnで与えられる場合の永年行列式は

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

H11 − S11E H12 − S12E · · · H1n − S1nEH12 − S12E H22 − S22E · · · H2n − S2nEH13 − S13E H23 − S23E · · · H3n − S3nE...

......

...H1n − S1nE H2n − S2nE · · · Hnn − SnnE

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

= 0

となる。この行列式は対角線に対して対称（Hermitian）で、n個の実根をもつ。さらに話を進めるためには、Hij と Sij の値を推定していかなければならない。

2.2.1 回転楕円体座標

水素分子イオンのHij と Sij を計算していくに当たって、水素分子イオンは結合軸の周りに軸対称性があるので、結合軸周りの回転角 φ、及び次の 2つの変数 µ, νを用いる回転楕円体座標を導入する11。

µ = (ra + rb)/R 　 1 ≤ µ < ∞ν = (ra − rb)/R 　− 1 ≤ ν ≤ 1φ = φa = φb 　 ≤ φ ≤ 2π

11Schrodinger方程式が提出された (1926年）翌年、Burrauにより回転楕円体座標を使って H2+の Schrodinger方程式が解かれた。

22

平面状の任意の一点 P (x, z)は µ =一定の楕円と ν =一定の双曲線の交点として表される。回転楕円体座標における体積素片は

dτ = dx dy dz = (R/2)3(µ2 − ν2)dφ dµ dν

となる12。

rbra

R

A Bz

x

φ

µ = (ra + rb)/R

ν = (ra − rb)/R

µ =一定

ν =一定

図 57: 回転楕円体座標

2.2.2 重なり積分、Sij

Sij =∫

χiχjdτ =1π

∫e−(ri+rj)dτ

Sij は χ1と χ2の重なりの程度を表し、「重なり積分」とよばれる。原子軌道関数 χが互いに近づくほど Sij は大きくなる。

i = jのときは、原子軌道関数が規格化されていれば

Sii =∫

χiχidτ =∫

χ2i dτ = 1

i ̸= jのとき、Sij =

∫χiχjdτ = 0

ならば、χiと χj は直交するという。位置的に遠く離れた原子軌道の関数 χは互いに無関係であるから、位置的に離れた χ同士は直交すると予想される。前のセクションの回転楕円体座標を使って重な

122焦点からの距離の和が一定の軌跡は楕円を描き、距離の差が一定の軌跡は双曲線を描く。体積素片の計算は大岩正芳著初等量子化学　第 2版 (化学同人)に詳しい。

23

り積分をMathematicaで具体的に計算すると

S = π−1(R2

)3 ∫ 2π0

∫ ∞1

∫ 1−1 e

−Rµ(µ2 − ν2)dν dµdφ

13e

−R(3 + 3R + R2)

(10)

が得られる。これから、原子核間距離が遠く離れると重なり積分の値 (Limit[e−R(3 + 3R + r2),R → ∞])は 0となることがわかる。LCAO法の普通のゼロ次近似計算では Sij = 0 (i ̸= j)とおいて計算を簡略化しているが、この近似は図 (59)より妥当な近似と考えられる。すなわち、p− π結合の Sij は、普通の炭素-炭素間距離である 1.2～1.5Å程度の範囲では 0.2～0.27（σ軌道 2px − 2px, 2s − 2sに比べて小さい）の間にあり、それより大きな距離では Sij を 0においても一向に差し支えないと考えられる13。

H+1 H+2

S12を与える原子軌道の重なり

χ1 χ2

図 58: 重なり積分 Sij

図 59: Sij の距離による変化

＜メモ＞¶ ³Mathematicaで 1s軌道関数が規格化されているかを確認する。

　　　∫ ∞

0

∫ π

0

∫ 2π

0

(1√πe−r ∗ 1√

πe−r

)∗ r2Sin[θ]dφdθdr

　　　　 1µ ´

2.2.3 クーロン積分、α

αi = Hii =∫

χiHχidτ

クーロン積分という名前の由来であるが、これは Hamiltonianを具体的に書けばすぐわかる。例えばα1を具体的に書くと

13ここで行う計算の近似程度では Sij = 0としても特に大きな誤差は発生しないことが知られている。24

α1 =∫

χ1Hχ1

=∫

χ1H1χ1dτ +∫

χ1V1χ1dτ

= E1s −e2

4πϵ0

∫χi χir2

dτ +e2

4πϵ0R

∫χi χidτ

= E1s −e2

4πϵ0J +

e2

4πϵ0R

= E1s − J +1R

(ここでe2

4πϵ0≡ 1と置いた)

(但しH = − h̄2

2m∇2 − e

2

4πϵ0r1− e

2

4πϵ0r2+

e2

4πϵ0R= H1 + V1, V1 = −

e2

4πϵ0r2+

e2

4πϵ0R)

(11)

となって、第 1項はエネルギーを表し、第 2項はクーロンポテンシャル V1によるクーロンエネルギーを示しており、これがクーロン積分の名前の由来となっている。尚、ゼロ次近似の立場からは αiは iから遠く離れた位置にある原子核から受ける影響は小さいと考えるが、αをこのように定義すれば明らかに αは負の数となる。

　　　H+1 H

+2

e−

R

r1 r2

H1 = − h̄2

2m∇2 − e24πϵ0r1

H2 = − h̄2

2m∇2 − e24πϵ0r2

H2 = − h̄2

2m∇2 − e24πϵ0r2 −

e2

4πϵ1r2+ e

2

4πϵ0R

＜水素分子イオンのHamiltonian＞

＜水素原子１のHamiltonian＞

＜水素原子２のHamiltonian＞

図 60: 水素分子イオンのHamiltonian

クーロン積分 αをMathematicaで具体的に計算してみよう。ここで水素原子の基底状態のエネルギーE1s = −1/2と置いた。

α = −12− π−1

(R2

)3 ∫ 2π

0

∫ ∞

1

∫ 1

−1

e−2rA

rB(µ2 − ν2)dν dµdφ + 1

R//FullSimplify

−12

+ e−2R(

1 +1R

)

(12)

2.2.4 共鳴積分、β

βij = Hij =∫

χiHχjdτ =∫

χjHχidτ = βji (i ̸= j)

共鳴積分は、χiとχjが重なっている部分の電子雲が原子核 i、ｊに引っぱられている状態のポテンシャルエネルギーを表している。つまり、図（61）からもわかるように、原子核 iからのクーロン力を受けている状態と原子核 jからのクーロン力を受けている状態とが”共鳴状態”にある14。ゼロ次近似で考えれば、Hij は χiと χj の２つの原子軌道関数をもった 2個の原子 iと jの作る場の中に置かれた 1個

14量子力学でいう共鳴状態とは縮退（エネルギーが等しい）した 2つ以上の状態を重ね合わせた状態のことを指す。25

の電子のエネルギーに相当する。χiと χj が隣り合っていない場合、原子軌道の重なりはほとんどないので、この積分の値は０に近く無視される。共鳴積分を具体的に表記すると

β =∫

χ1Hχ2

=(

E1s +1R

)S − J + 1

R

(13)

となる。

χ1

H+1 H+2

e−

R

r1r2

H+2H+1

e−

R

r2r1

χ2

H = H1 + V1V1 = − e

2

4πϵ0r2+ e

2

4πϵ0R

H = H2 + V2V2 = − e

2

4πϵ0r1+ e

2

4πϵ0R

図 61: 共鳴積分

共鳴積分 βをMathematicaで具体的に計算してみよう。

β = (−12

+1R

)S − π−1(

R2

)3 ∫ 2π

0

∫ ∞

1

∫ 1

−1

e−(rA+rB)

rA(µ2 − ν2)dν dµdφ//Simplify

−e−R(−6 + 3R + 7R2 + R3)

6R

(14)

2.2.5 原子間距離を横軸にとった場合の S, α, βのグラフ

重なり積分 S、クーロン積分 α、共鳴積分 β の大きさが原子間距離によってどのように変化するのか、Mathematicaでグラフを描いてみよう。　Plot[{S, α, β}, {R,0,9},PlotStyle → {Hue[0.9],Hue[0.7],Hue[0.1]},　　　　　PlotRange → {−0.8,1},AspectRatio → 1.5,Frame → True]

0 2 4 6 8

-0.75

-0.5

-0.25

0

0.25

0.5

0.75

1

図 62: 核間距離と重なり積分、クーロン積分、共鳴積分の値26

図 62より原子核間距離が大きくなるにしたがって　

重なり積分 (S) → 0クーロン積分 (α) →水素原子基底状態のエネルギー (Es = 0.5)に近づく共鳴積分 (β) →ある核間距離で極小値を取るが、核間距離が大きくなるにしたがって０に近づく

ことがわかる。

2.2.6 水素分子イオンH+2 のエネルギー準位の計算

水素分子イオンのエネルギー準位を求めてみよう。水素分子イオンの永年行列式 (9) で H11 = α1、H12 = β、S11 = S22 = 1、および S12 = 0とすると

∣∣∣∣∣α1 − E ββ α2 − E

∣∣∣∣∣ = 0

となる。両方の核は同等であるので α1 = α2、上の永年行列式を解くとエネルギーEが求まる。15

　　 Solve[Det[

(α − EN β

β α − EN

)] == 0,EN]//Flatten

　　 {EN → α − β}, {EN → α + β}

このようにして、水素分子イオンの可能な 2つのエネルギー準位を求めることができた。次に、この 2つの準位に対応する波動関数を求め、それによってどちらのエネルギー準位がより安定なエネルギー準位かを決めてみよう。(7)より

c1(α − E) + c2β = 0

であるからc1c2

= − βα − E

さて、E = α + βのときは、c1c2

= − β−β

= 1

また、E = α − βのときは、c1c2

= −ββ

= −1

となる。これからE = α + βのエネルギー準位に対しては

ψ1 = ψ = χ1 + χ2

一方、E = α − βのエネルギー準位に対しては

ψ2 = ψ = χ1 − χ2

15Mathematicaで E は特別な記号となるからエネルギーは EN と書いた。27

と書くことができる。ここで ψが規格化されているかどうか確かめなければならない。χ1, χ2は規格化されており、また互いに直交する関数であるとすると、E = α＋βのエネルギー準位に対しては

∫ψ21dτ =

∫(χ1 + χ2)2dτ

=∫

χ21dτ +∫

χ22dτ + 2∫

χ1χ2dτ

=∫

χ21dτ +∫

χ22dτ

= 2

となり、ψ1は規格化されていないことが分かる。従って、ψ1を規格化するには規格化係数 1/√

2を掛ければよいことがわかる。

ψ1 = (1/√

2)(χ1 + χ2)

全く同様にしてE = α − βのエネルギー準位に対しては

ψ2 = (1/√

2)(χ1 − χ2)

となる。

■結合軌道と反結合軌道　どちらの波動関数がより安定な状態に対応するのかを調べるのに、波動関数で表される電子の分布状態を見てみよう。

• ψ1 = (1/√

2)(χ1 + χ2) E = α + βこの場合、2つの波動関数は同符号を持っているから、その断面をグラフで示すと図 63となる。電子の存在確率は ψ21で与えられるからその断面グラフは、図 65のようになる。この図からわかるように両原子核の中間部分 (すなわち結合が生じている部分）に電子が存在しており、この電子による作用が両原子核の反発力を上回っていることが想像される。このことからこの分子軌道を結合性軌道と呼んでいる。こういう立場から βは負でなければならないことになる。

• ψ1 = (1/√

2)(χ1 − χ2) E = α − β同様な取り扱いをすると、図 64、図 66が得られる。ここで見られるように核の中間では電子の存在確率がゼロとなる。その結果、電子は核を引き寄せるのに都合の良い配置を取っていないことが分かる。この分子軌道を反結合性軌道と呼んでいる16。

-4 -2 0 2 4 6 80

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

-4 -2 0 2 4 6 80

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

図 63: 結合性分子軌道

-4 -2 0 2 4 6 8

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

-4 -2 0 2 4 6 8

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

図 64: 反結合性分子軌道

水素分子イオンには 2つのエネルギー準位があることがわかった。H+2 の安定な状態では電子は下の軌道から入ることになる。その様子を図 67に示す。

16隣り合った原子上の波動関数の符号が逆符号になり、分子軌道はその位置で節を持つことになる。節のある波動関数は節のない波動関数より結合性を増す効果は少ない。

28

-2 0 2 4 60

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

-2 0 2 4 60

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

図 65: 結合性軌道の電子分布

-2 0 2 4 60

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

-2 0 2 4 60

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

図 66: 反結合性軌道の電子分布

E

[水素分子イオンのエネルギー準位]

α − β

α + β

図 67: 水素分子イオンのエネルギー準位0 2 4 6 8

R

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

E-E1s

図 68: 結合エネルギーと反結合エネルギー

＜結合エネルギーと反結合エネルギーの描画＞¶ ³Ea :=

α − beta1 − S

; (∗反結合状態のエネルギー∗)

Eb :=α + beta

1 + S; (∗結合状態のエネルギー∗)

Plot[{Ea − E1s,Eb − E1s},R,0,8,PlotStyle → {Hue[0.9], Hue[0.7],PlotRange → {−0.2, 0.5}, AspectRito → 1.5, Frame → True, FrameLabel− > {”R”, ”E − E1s”}]

µ ´2.3 H+3 の安定構造

H+3 の構造として直線構造と三角構造が考えられる。果たしてどちらの構造が安定か、LCAO MO法で計算してみよう。

[H H H]+H

H H

+

＜直線構造＞＜三角構造＞

1

2 31 2 3

図 69: H+3 イオンの構造

直線構造に対する永年行列をH11 = H22 = H33 = α, H12 = H23 = β, H13 = 0, x = (α−E)/βとして29

解くと


x 1 01 x 10 1 x

] == 0,x]//Flatten

　　 {x → 0}, {x → −√

2}, {x →√

2}これからE = α+

√2β, α, α−βと求まる。最低空軌道に電子を 2個入れるとE = 2α+2

√2βとなる。

次に三角構造に対する永年行列式を同様に扱えば、H11 = H22 = H33 = α, H12 = H13 = H23βとして


x 1 11 x 11 1 x

] == 0,x]//Flatten

　　 {x → −2}, {x → 1}, {x → 1}これからE = α + 2β, α− β, α− βと求まる。最低空軌道に電子を 2個入れるとE = 2α + 4βとなる。以上のことから三角構造の方が安定であると予想される。

α

α +√

2β

α −√

2β

α + 2β

α −√

2β

＜直線構造＞＜三角構造＞

図 70: H+3 イオンのエネルギー準位

3 Hückel分子軌道法

エチレンやベンゼン等々の π電子共役系炭化水素の分子軌道モデルとして、1931年にHückel17によって提唱された。Hückelの分子軌道法はその数学的取り扱いが非常に簡単なものであるにもかかわらずπ電子系の性質を驚くほどの精度で計算できる。

3.1 Hükel近似

Hükelの分子軌道法は次のHükel近似を前提としている。

1) 共役系炭化水素の分子軌道はπ電子系を形成している炭素原子の 2pz軌道の一次結合 (LCAO) で表される。

ψ =n∑

i=1

ciχi

2) Hamiltonianはπ電子の”有効”1電子Hamiltonian演算子18を用いる。

Heffψ = ϵψ17Erich A.A.J.Hükel（1896～1980)。ドイツの物理化学者。1922年に Debyeの助手となり強電解質溶液の研究に従事。そ

の後 Heisenbergらに学び、分子軌道法の発展に寄与した。18有効 1電子 Hamiltonianについては付録 A.1を参照されたい。

30

3) 重なり積分は無視する。

Sij =∫

χiχj = 0

4) クーロン積分（αi =∫

χiHeffχi）はすべての炭素原子に対して等しい。

Hii = α

5) 共鳴積分（βij =∫

χiHeffχj　 (i ̸= j)）は結合している炭素原子の 2p軌道間ではすべて等しく

βとし、結合していない炭素原子の 2p軌道間では 0とする。

Hij = β (i ̸= jで iと jが結合している場合)

Hij = 0 (i ̸= jで iと jが結合していない場合)

3.2 Hükel分子軌道法計算の手順

Hückel分子軌道計算の手順は次の通りで、具体的な計算は次のセクションで行うのでそれまでお楽しみに。

(1) 原子に番号付けをする。この順序は特に問わない。

(2) 分子軌道関数をπ中心の 2pz 軌道を用いて LCAOで表す。

　　　 ψ =n∑

i

ciχi

(3) 原子数 nに対して n × nの永年行列式 (Hückel行列式)をつくり、対角項を−xと置く。

(4) 行列式の非対角項のうち、結合している原子間の非対角項には 1、結合していない原子間の非対角項は 0とする。　　　 |Hij − δijϵ| = 0　 (Hii = αi, Hij = βij , δii = 1, δij = 0)

(5) 永年行列式を展開し、n次方程式を解いて n個の xの値を求める。この xiの値から n個の軌道エネルギーが ϵi = α + xi βと求められる。

(6) それぞれの xの値に対して連立 1次方程式から LCAO係数の大きさの相互間関係を求め、原子軌道関数の規格化条件を使って LCAOの係数を決める。

3.3 共役系炭化水素のHükel分子軌道法計算

それでは代表的な共役系炭化水素であるエチレン、アセチレン、ブタジエン、ビ・シクロブタジエンを例にとり、Hückelの分子軌道計算をやっていくことにする。行列計算は紙と鉛筆と電卓で十分であるが、それではこの表題に反するので (笑い）Mathematicaでおこなうこととする。

31

3.3.1 エチレン

エチレン CH2 ＝ CH2 は sp2 混成軌道とその軌道面を含む平面に垂直に p軌道が伸びている。ここで、p軌道同士が重なり合ってできる π電子軌道に議論を集中することする（これを σ − π分離と呼んでいる。詳しくは付録A.1を参照されたい）。こうするとエチレンの分子軌道は

ψπ電子 = c1χ1 + c2χ2

と表される。

1 2

＋＋

－－

ψπ電子 = (1/√

2)(χ1 + χ2)

エチレン分子

図 71: エチレン分子と分子軌道

エネルギー準位の計算は水素の場合と同じように進めることができる。その結果

E1 = α + β　 ψ1 = (1/√

2)(χ1 + χ2)

E2 = α − β　 ψ2 = (1/√

2)(χ1 − χ2)

を得る (図 72)。エネルギー準位図は図 73に示す。

１２＋＋

－－

１２＋－

－＋

節ψ1 = (1/

√2)(χ1 + χ2)ψ1 = (1/

√2)(χ1 − χ2)

π電子

図 72: エチレンのエネルギーと分子軌道

Eπ

α − β

α + β

＜エチレン分子のエネルギー準位＞

Eπ = 2α + 2β

図 73: エチレンエネルギー準位

3.3.2 アセチレン

エチレンは分子式CH≡CHで、sp混成軌道のσ結合1つとあとはそれぞれ2つのp軌道 (χ1, χ′1 ; χ2, χ′2)

が重なり合った 2個の π軌道からできている。分子軌道 ψはこれらの一次結合で近似できると考えると、アセチレンの分子軌道は

ψπ電子 = c1χ1 + c2χ2 + c′1χ

′1 + c

′2χ

′2

と表される。

32

χ1 χ1′

χ2 χ2′

σ結合

＜アセチレン分子＞

ψπ電子 = c1χ1 + c2χ2 + c′1χ′1 + c

′2χ

′2

図 74: アセチレンの分子軌道

これから変分法による永年行列式を作ると∣∣∣∣∣∣∣∣∣

H11 − E H12 H11′ H12′H12 H22 − E H21′ H22′H11′ H21′ H1′1′ − E H1′2′H12′ H22′ H1′2′ H2′2′ − E

∣∣∣∣∣∣∣∣∣=

∣∣∣∣∣∣∣∣∣

α − E β 0 0β α − E 0 00 0 α − E β0 0 β α − E

∣∣∣∣∣∣∣∣∣

=

∣∣∣∣∣α − E ββ α − E

∣∣∣∣∣ ·∣∣∣∣∣

α − E ββ α − E

∣∣∣∣∣ =∣∣∣∣∣

α − E ββ α − E

∣∣∣∣∣

2

= 0

ただし、H11′ =∫

χ1Hχ1′dτ · · · である。これから

E = α + β, α + β, α − β, α − β

上の行列式は∣∣∣∣∣

χ1, χ′1による部分 0

0 χ2, χ′2による部分

∣∣∣∣∣ =∣∣∣∣∣

χ1, χ′1に

よる部分

∣∣∣∣∣ ·∣∣∣∣∣

χ2, χ′2に

よる部分

∣∣∣∣∣ = 0と

と因数分解され、結局 ∣∣∣∣∣χ1, χ

′1に

よる部分

∣∣∣∣∣ = 0,∣∣∣∣∣

χ2, χ′2に

よる部分

∣∣∣∣∣ = 0

この行列式から決まる両方の軌道は、エネルギーは等しいが互いに無関係で独立である。つまり、エチレン 2個が一つの分子中にあると考えて計算したのと同じ結果を与える。ただし、エチレンの場合と異なり、βの値がC −C核間距離により変わるためエチレンと値と異なる。また、αの値も多少異なってくる。

Eπ

α − β

α + β

＜アセチレン分子のエネルギー準位＞

Eπ = 4(α + β)

図 75: アセチレンのエネルギー準位

33

3.3.3 ブタジエン

ブタジエンの π電子エネルギーを求めてみよう。

図 76: ブタジエンの構造式

図 77: ブタジエンの分子軌道

図 77より、波動関数はψ = c1χ1 + c2χ2 + c3χ3 + c4χ4

と書ける。エネルギーEは一般に行列式 (24)の根として求められる。今、Sij = 0 (i ̸= j)、Hii = αiとし、さらに α1 = α2 = α3 = α4 = αと近似するとブタジエンの永年行列式は次のようになる。

∣∣∣∣∣∣∣∣∣

H11 − E H12 H13 H14H12 H22 − E H23 H24H13 H23 H33 − E H34H14 H24 H34 H44 − E

∣∣∣∣∣∣∣∣∣= 0

さらに、非対角項 Hij = βij に対しては、隣接原子間では β12 = β23 = β34 = β、非隣接原子間ではβ13 = β14 = β24 = 0とする。こうすると行列式は

∣∣∣∣∣∣∣∣∣

α − E β 0 0β α − E β 00 β α − E β0 0 β α − E

∣∣∣∣∣∣∣∣∣= 0

となる。簡単にするため βで割り、(α − E)/β = xとすると∣∣∣∣∣∣∣∣∣

x 1 0 01 x 1 00 1 x 10 0 1 x

∣∣∣∣∣∣∣∣∣= 0 (15)

この行列式をMathematicaで解いてみると、


∣∣∣∣∣∣∣∣∣

x 1 0 01 x 1 00 1 x 10 0 1 x

∣∣∣∣∣∣∣∣∣== 0,x]//N

34

　　 {{x → −1.61803}, {x → −0.618034}, {x → 0.618034}, {x → 1.61803}}

x = (α − E)/βであるから、エネルギーEは次のようになる。

Eπα + 0.618β

α + 1.6180β

[ブタジエンの π電子エネルギー準位]

α − 1.6180β

α − 0.6180β

結合性

反結合性

Eπ = 4α + 4.4720β

図 78: ブタジエンの π電子エネルギー準位

(15)の永年行列式は次の連立方程式の係数で作る行列式であったことを思いだせば

c1x + c2 = 0c1 + c2x + c3 = 0c2 + c3x + c4 = 0c3 + c4x = 0

(16)

これから、(c1/c1) = 1、(c2/c1) = −x、(c3/c1) = x2−1、(c4/c1) = 2x−x3となる。ci = ( cic1 )/√∑4

k=1(ckc1

)2

とおくと規格化条件∑

(ci)2 = 1を満たす。この式を使ってブタジエンの分子軌道の係数を求めよう。

x = −1.61804のケース　　　　　　　　　 x = −0.61804のケース

n cn/c1 (cn/c1)2 cn 　 cn/c1 (cn/c1)2 cn1 1.0000 1.0000 0.3717 　 1.0000 1.0000 0.60152 1.6180 2.6180 0.6015 　 0.6180 0.3819 0.37173 1.6180 2.6180 0.6015 　 −0.6180 0.3819 −0.37174 1.0000 1.0000 0.3717 　 −1.0000 1.0000 −0.6015∑

((cn/c1)2 7.23597 　 2.7639

x = 1.61804のケース　　　　　　　　　 x = 0.61804のケース

n cn/c1 (cn/c1)2 cn 　 cn/c1 (cn/c1)2 cn1 1.0000 1.0000 0.3717 　 1.0000 1.0000 0.60152 −1.6180 2.6180 −0.6015 　 −0.6180 0.3819 −0.37173 1.6180 2.6180 0.6015 　 −0.6180 0.3819 −0.37174 −1.0000 1.0000 −0.3717 　 1.0000 1.0000 0.6015∑

((cn/c1)2 7.23597 　 2.7639

35

結局、波動関数はψ1 = 0.3717χ1 + 0.6015χ2 + 0.6015χ3 + 0.3717χ4ψ2 = 0.6015χ1 + 0.3717χ2 − 0.3717χ3 − 0.6015χ4ψ3 = 0.6015χ1 − 0.3717χ2 − 0.3717χ3 + 0.6015χ4ψ4 = 0.3717χ1 − 0.6015χ2 + 0.6015χ3 − 0.3717χ4

(17)

となる。　

図 79: ブタジエンの波動関数

波動関数の図を見て分かるように、節面の数が多くなるほど軌道のエネルギーが大きくなっている。エネルギーが最も高い軌道では各原子核の間がすべて反結合性である。一方、エネルギー最低の軌道では節面がなく、完全に結合性である19。

3.3.4 ビ・シクロブタジエン

ビ・シクロブタジエンの π電子エネルギー準位と波動関数を求めてみよう。波動関数 ψ = c1χ1 + c2χ2 + c3χ3 + c4χ4永年方程式を解く。


x 1 0 11 x 1 10 1 x 11 1 1 x

] == 0,x]//N

　　 {{x → 0.}, {x → 1.}, {x → −2.56155}, {x → 1.56155}}

x = α−Eβ であるからエネルギー準位はブタジエンの場合と全く同様にして波動関数の係数を求めるこ

19ブタジエンはシス型とトランス型があるが Hückel近似では両者の間に差異はでない。36

図 80: 構造式

4

12

3

＜ビ・シクロブタジエンの π電子系＞

図 81: π電子系

Eπ

α

α + 2.5616β

α − 1.5616βα − β

Eπ = 4α + 5.12β

図 82: ビシクロブタジエンのπ電子エネルギー準位

とができる。以下、次の下準備をしてからMathematicaでの計算例を示す。

k1 = c1/c2, k2 = c2/c1, k3 = c3/c1, k4 = c4/c1c1x + c2 + c4 = 0 −→ k2 + k4 = −xc1 + c2x + c3 + c4 = 0 −→ xk2 + k3 + k = −1c2 + c3x + c4 = 0 −→ k2 + k3 + xk4 = −1

＜ k2,k3,k4を上の連立方程式から求める＞　　 a = 1,0,1,x,1,1,1,1,x;　　 b = −x,−1,−1;　　 {k2,k3,k4} = S = LinearSolve[a,b]　　 {−x

2,

12(−2 + x + x2), −x

2}

＜波動関数＞●E = α + 2.5615β / x = −2.5615のケース　　 {k2, k3, k4} = S/.x → −2.5615;　　 S1 = 1 + k22 + k32 + k42;　　 SS =

√S1

　　 {1/SS, k2/SS, k3/SS, k4/SS}　　 {0.435177, 0.557353, 0.435129, 0.557353}

ψ1 = 0.43518χ1 + 0.55735χ2 + 0.43513χ3 + 0.55735χ4

37

●E = α /x = 0のケース

ψ2 =

√12χ1 −

√12χ3

●E = α − β / x = 1のケース

ψ3 =

√12χ2 −

√12χ4

●E = α − 1.5615β / x = 1.5615のケース

ψ4 = 0.5574χ1 − 0.43517χ2 + 0.55731χ3 − 0.43517χ4

3.4 Mathematicaによる分子軌道計算プログラム

今まで、エチレン、アセチレン等、共役系炭化水素の分子軌道法計算を 3.2の手順に従って進めてきた。これらはいずれも縮退のないエネルギー準位を持つもので、エネルギー準位や分子軌道関数を求めることは簡単な計算で求めることができた。しかし、ベンゼンを計算しようとすると、エネルギー準位は簡単に求めることができるが、分子軌道関数は今までのように簡単には求まらない20。これはエネルギー準位の縮退がある21からである。そこで、エネルギー縮退がある場合でも、ない場合でも簡単にエネルギー準位と分子軌道関数が求められるMathemtaicaのプログラムを載せておくことにする。このプログラムを使えばエチレン、アセチレン、ブタジエン、ベンゼン等のHückel分子軌道の計算は簡単に計算できる22。

3.4.1 分子軌道計算プログラムの構成

ブタジエンの場合を例にとり、Hückelの分子軌道計算のやり方を再確認してみよう。分子軌道関数を

ψ = c1χ1 + c2χ2 + c3χ3 + c4χ4

とすると、解くべくき方程式は (18)となる。ここで係数 {ci}が０でない解をもつためには 4行 4列も行列式が０でなければならないという条件から、この行列式を解いてエネルギー Eを求めた。

α − E β 0 0β α − E β 00 β α − E β0 0 β α − E

c1

c2

c3

c4

= 0 (18)

(18)は次の方程式 (19)と同じであり、(19)の形は付録 (A.5)にみる固有値問題そのものの式 (Ax = λx)である。

α β 0 0β α β 00 β α β0 0 β α

c1

c2

c3

c4

= E

c1

c2

c3

c4

(19)

20ベンゼンの永年方程式を解かれればすぐ分かるので、ご自分で一度試してみられることをおすすめする。21ベンゼンのエネルギー準位は次の 6つがある。ϵ = α ± 2β, α − β, α − β, α + β, α + β22過信は禁物で、エネルギー準位と分子軌道関数を即座に計算してくれるのはベンゼンあたりまで。それ以上の共役系分

子になるとエネルギー準位計算もスッキリ行かず、また、分子軌道関数計算のオーバヘッドがかかり過ぎ、Mathemticaは計算を断念してしまう。この辺りがこのプログラムの限界か。。。

38

そこで、Hückelの分子軌道計算を固有値問題として捉えて次のプログラムを組んだ。数行の非常に短いプログラムであるがその威力は抜群（？）である。A,B 2つのプログラムを用意した。Aでうまく解けない場合は Bを使えばうまくいくケースが多い。Mathematicaのコマンドも併記したが具体的使い方はこの後に続く計算を参照されたい。＜A＞　・固有値問題として分子軌道を計算する。　・固有関数 (各原子軌道にかかる係数)は Schmidtの正規直交化法を使う。　　En = huckel[H]　　mo[H]＜B＞　　・永年行列式を解く。　・エネルギー準位を求める。　・分子軌道関数は Schimdtの正規直交化法を使う。　　mDt[H];　　moE[H]　　moW[H]

＜Hückelの分子軌道計算プログラム＞¶ ³(*エネルギー準位*)huckel[H−] := Assuming[β > 0, Module[{a, k, i}, k = Length[H];　　　　　　　 a = Eigenvalues[H]; Reverse[Table[a[[ i ]], {i, 1, k}]]]]

(*Schmidtの正規直交化*)mo[H−] := Module[{a, b, k, m, n, p}, A = Reverse[Eigenvectors[H ]];　 k = Length[A ]; b[1 ] = A[[1 ]]; a[1 ] = b[1 ] /Sqrt[b[1 ].b[1 ]];　 b[n−] := b[n ] = Simplify[A[[n ]] − Sum[A[[n ]].a[k ]a[k ], {k, 1, n − 1}]];　 a[n−] := a[n ] = Simplify[b[n ]]/Sqrt[b[n ].b[n ]]];　 Table[a[m ], {m, 1, k}].Table[χp, {p, 1, k}]]

(*永年行列式を解く*)mDt[H−] := Module[{k, i,b = {}, d = {}}, k = Length[H]; deTa = Solve[Det[H] == 0, x ];　 For[ i = 0, i < k, ApendTo [b, deTa[[ i ]], i + +];　 For[ i = 0, i < k, ApendTo [d, x / .b[[ i ]], i + +]; Re[d ]];

(*エネルギー準位を求める*)moE[H−] := Module[ {k, i b = { } },k = Length[H ];For[i = 0, 1 < k, b = AppendTo[b, α − β x / .deTa[[ i ]], i + +; b]

(*分子軌道関数を求める*)moW[H−] := Module[{a, J }, a = mDt[H, ] //N; J = H / .x → a[[1 ]]; mo[J ] ]µ ´

39

3.4.2 縮退のない分子軌道

■ブタジエン　　エネルギー縮退のないブタジエンの場合を早速計算してみよう。

　　H =

α β 0 0β α β 00 β α β0 0 β α

;

　　En = huckel[H] //Expand //N　　mo[H]//Expand //N

　　 {α + 1.61803β, α + 0.618034β, α − 0.618034β, α − 1.61803β}

　　 {0.371748χ1. + 0.601501χ2. + 0.601501χ3. + 0.371748χ4.,　　 −0.601501χ1. − 0.371748χ2. + 0.371748χ3. + 0.601501χ4.,　　 0.601501χ1. − 0.371748χ2. − 0.371748χ3. + 0.601501χ4.,　　 −0.371748χ1. 0.601501χ2. − 0.601501χ3. + 0.371748χ4.}

したがって、エネルギー準位と分子軌道関数23は次のようになる。

E1 = α + 1.61803β ψ1 = 0.37174χ1 + 0.601501χ2 + 0.601501χ3 + 0.371748χ4E2 = α + 0.61803β ψ2 = 0.601501χ1 + 0.371748χ2 − 0.371748χ3 − 0.601501χ4E3 = α − 0.618034β ψ3 = 0.601501χ1 − 0.371748χ2 − 0.371748χ3 + 0.601501χ4E4 = α − 1.61803β ψ4 = 0.371748χ1 − 0.601501χ2 + 0.601501χ3 − 0.371748χ4

■アリルラジカル　　アリルラジカル (CH2=CH-CH2)の計算例。ラジカルだから電子は 1個少ない 3個となっている。

Ｈ

ＨＣＣ

Ｃ

Ｈ

Ｈ

Ｈ

1 23

アリルラジカル (非局在)

α +√

2β

α

α −√

2β

　　H =

α β 0β α β

0 β α

;

　　En = huckel[H]　　mo[H]//Simplify

23ψ2, ψ4 の最初の係数の符号が従来の慣習に従いプラスになるように調整していることに注意。これは物理的には全く同等である。つまり Hψ = Eψ ⇔ −Hψ = −Eψ

40

　　 {α +√

2β, α −√

2β, α}

　　 {12(χ1 +

√2χ2 + χ3),

12(χ1 −

√2χ2. + χ3,

(−χ1 + χ3√2

}

したがって、エネルギー準位と分子軌道関数は次のようになる。

E1 = α −√

2β ψ1 =12(χ1 +

√2χ2 + χ3)

E2 = α ψ2 =χ1 − χ3√

2E3 = α −

√2β ψ3 =

12(χ1 −

√2χ2. + χ3

■ビシクロブタジエン　

　　H =

α β 0 ββ α β β

0 β α ββ 0 β α

;

　　En = huckel[H] //Expand //N　　mo[H]//Expand //N

　　 {α + 2.56155β, α − 1.56155β, α − 1.β, α}　　 {0.435162χ1. + 0.557345χ2. + 0.435162χ3. + 0.557345χ4.,　　 −0.557345χ1. + 0.435162χ2. − 0.557345χ3. + 0.435162χ4.,　　 −0.707107χ2. + 0.707107χ4. − 0.707107χ2. + 0.707107χ3.}


E1 = α + 2.56155β ψ1 = 0.435162χ1 + 0.557345χ2 + 0.435162χ3 + 0.557345χ4E2 = α ψ2 = 0.707107χ1 − 0.707103χ3E3 = α − β ψ3 = 0.707107χ2 − 0.707197χ4E4 = α − 1.56155β ψ4 = 0.557345χ1 − 0.435162χ2 + 0.557345χ3 − 0.435162χ4

■ビシクロヘキサジエン (DEWARベンゼン) 　

今までの計算は紙と鉛筆、電卓でもできた。しかし、この辺のクラスになると、まともに手計算でやればすぐいやになるほど面倒な計算となる。そこで、通常は分子の対称性を考慮し群論の知識を使って計算を簡略化していく方法がとられる。しかし、上のプログラムを使えば一気に計算してくれる。

　　H =

α β 0 0 β 0β α 0 0 0 β0 0 α β 0 β0 0 β α β 0β 0 0 β α β0 β β 0 β α

　　En = huckel[H] //N41

1

2 3

45

6ビシクロヘキサジエン

α + 2.4β

α + βα + 0.4β

α − 0.4βα − β

α − 2.4β

ψ1

ψ2

ψ3

ψ4ψ5

ψ6

　　mo[H] //Expand //N;

　　 {α + 2.41421β, α + 0.414214β, α − 0.414214β, α − 2.414214β, α + β, α − 1.β}

　　 {0.353553χ1. + 0.353553χ2. + 0.353553χ3. + 0.353553χ4. + 0.5χ5. + 0.5χ6.　　 −0.353553χ1. + 0.353553χ2. + 0.353553χ3. − 0.353553χ4. − 0.5χ5. + 0.5χ6.,　　 −0.353553χ1. − 0.353553χ2. − 0.353553χ3. − 0.353553χ4. + 0.5χ5. + 0.5χ6.,　　 0.353553χ1. − 0.353553χ2. − 0.353553χ3. + 0.353553χ4. − 0.5χ5. + 0.5χ6.　　 −0.5χ1. − 0.5χ2. + 0.5χ3. + 0.5χ4.,−0.5χ1. + 0.5χ2. − 0.5χ3. + 0.5χ4.}


E1 = α + 2.41421β ψ1 = 0.353553χ1 + 0.353553χ2 + 0.353553χ3 + 0.353553χ4 + 0.5χ5 + 0.5χ6E2 = α + β ψ2 = −0.5χ1 − 0.5χ2 + 0.5χ3 + 0.5χ4E3 = α + 0.414214β ψ3 = 0.353553χ1 − 0.353553χ2 − 0.353553χ3 + 0.353553χ4 + 0.5χ5 − 0.5χ6E4 = α − 0.414214β ψ4 = 0.353553χ1 + 0.353553χ2 + 0.353553χ3 + 0.353553χ4 − 0.5χ5 − 0.5χ6E5 = α − β ψ5 = 0.5χ1 − 0.5χ2 + 0.5χ3 − 0.5χ4E6 = α − 2.414214β ψ6 = 0.353553χ1 − 0.353553χ2 − 0.353553χ3 + 0.353553χ4 − 0.5χ5 + 0.5χ6

■スチレン　

　　H =

x 1 0 0 0 1 1 01 x 1 0 0 0 0 00 1 x 1 0 0 0 00 0 1 x 1 0 0 00 0 0 1 x 1 0 01 0 0 0 1 x 0 01 0 0 0 0 0 x 10 0 0 0 0 0 1 x

　　mDt[H];　　moE[H]//N　　moW[H]//N　　 {α + β, α − 1.β, α + 1.41421β, α − 1.41421β, α + 0.662153β, α − 0.662153β, α + 2.13578β,　　 α − 2.13578β}

42

CH=CH21

23

4

5 67 8

スチレンα + 2.1βα + 1.4βα + 1.0βα + 0.6β

α − 1.0βα − 1.4βα − 2.1β

α − 0.6β

エネルギー準位と分子軌道関数は次のようになる。

E1 = α + 2.135β ψ1 = 0.513χ1 + 0.394χ2 + 0.328χ3 + 0.307χ4 + 0.328χ5 + 0.394χ6 + 0.307χ7 + 0.144χ8E2 = α + 1.414β ψ2 = 0.354χ1 − 0.354χ3 − 0.500χ4 − 0.354χ5 + 0.500χ7 + 0.354χ8E3 = α + 1.000β ψ3 = 0.334χ1 + 0.308χ2 − 0.130χ3 − 0.394χ4 − 0.130χ5 + 0.308χ6 − 0.394χ7 − 0.595χ8E4 = α + 0.662β ψ4 = 0.513χ1 + 0.394χ2 + 0.328χ3 + 0.307χ4 + 0.328χ5 + 0.394χ6 + 0.307χ7 + 0.144χ8E5 = α − 0.662β ψ5 = 0.500χ2 − 0.500χ3 + 0.500χ5 − 0.500χ6E6 = α − 1.000β ψ6 = 0.334χ1 − 0.308χ2 − 0.130χ3 + 0.394χ4 − 0.130χ5 − 0.308χ6 + 0.394χ7 − 0.595χ8E7 = α − 1.414β ψ7 = 0.354χ1 − 0.354χ3 + 0.5χ4 + 0.354χ5 − 0.500χ7 + 0.354χ8E8 = α − 2.135β ψ8 = 0.513χ1 − 0.394χ2 + 0.328χ3 − 0.307χ4 + 0.328χ5 − 0.394χ6 − 0.307χ7 + 0.144χ8

■ナフタレン　

大物ナフタレンの登場。ナフタレンの分子軌道計算を手計算でやるには群論の知識が必須となる。しかし、ここではMathematicaのプログラムを使って一気に計算するその爽快感を味わっていただきたい。

　　H =

x 1 0 0 0 1 0 0 0 11 x 1 0 0 0 0 0 0 00 1 x 1 0 0 0 0 0 00 0 1 x 1 0 0 0 0 00 0 0 1 x 0 0 0 0 01 0 0 0 0 x 1 0 0 00 0 0 0 0 1 x 1 0 00 0 0 0 0 0 1 x 1 00 0 0 0 0 0 0 1 x 11 0 0 0 1 0 0 0 1 x

　　mDt[H ];　　moE[H ]//N　　moW[H ]//N

　　 {α + β, α − 1.β, α + 1.61803β, α + 0.618034β, α − 0.618034β, α − 1.61803β, α + 2.30278β,　　　 α + 1.30278β, α − 1.30278β, α − 2.30278β}

エネルギー準位と分子軌道関数は次のようになる24。

24Mathematicaの出力 moW[H]の記述は省略した。エネルギーと分子軌道の対応を見ていただきたい。43

12

3

4

5

6

7

8

910

α + 2.303β

α + 1.618βα + 1.303β

α + 0.618β

α − 0.618β

ψ1

ψ2

ψ3

ψ5

ψ6α − βψ7

α − 1.618βψ9

α − 2.303βψ10

ψ4 α + 1.000β

ψ8 α − 1.303β

ナフタレン

E1 = α + 2.303βψ1 = 0.461χ1+0.300χ2+0.230χ3+0.230χ4+0.300χ5+0.300χ6+0.230χ7+0.230χ8+0.300χ9+0.461χ10E2 = α + 1.618βψ2 = 0.262χ2 + 0.425χ3 + 0.425χ4 + 0.262χ5 − 0.262χ6 − 0.425χ7 − 0.425χ8 − 0.262χ9E3 = α + 1.303βψ3 = 0.425χ2 + 0.262χ3 − 0.262χ4 − 0.425χ5 − 0.425χ6 − 0.262χ7 + 0.62χ8 + 0.425χ9E4 = α + βψ4 = 0.408χ3 + 0.408χ4 + 0.408χ7 + 0.408χ8 − 0.408χ10E5 = α + 0.618βψ5 = 0.347χ1+0.347χ2+0.173χ3−0.173χ4−0.399χ5+0.399χ6+0.173χ7−0.173χ8−0.399χ9−0.347χ10E6 = α − 0.618βψ6 = 0.425χ2 − 0.262χ3 − 0.262χ4 + 0.425χ5 − 0.425χ6 + 0.262χ7 + 0.262χ8 − 0.425χ9E7 = α − βψ7 = 0.347χ1−0.399χ2+0.173χ3+0.173χ4−0.399χ5−0.399χ6+0.173χ7+0.173χ8−0.399χ9+0.347χ10E8 = α − 1.303βψ8 = 0.408χ1 − 0.408χ3 + 0.408χ4 − 0.408χ7 + 0.408χ8 − 0.408χ10E9 = α − 1.618βψ9 = 0.461χ1−0.300χ2+0.230χ3−0.230χ4+0.300χ5−0.300χ6+0.230χ7−0.230χ8+0.300χ9−0.461χ10E10 = α − 2.303βψ10 = 0.262χ2 − 0.425χ3 + 0.425χ4 − 0.262χ5 + 0.262χ6 + 0.425χ7 − 0.425χ8 + 0.262χ9

■アズレン　

アズレンエネルギー準位を求める。Mathematicaのプログラムで分子軌道関数も一挙に出てくるが、書くのが面倒なので各自で試されたい。

44

　　H =

x 1 0 0 0 0 0 0 1 01 x 1 0 0 0 0 0 0 00 1 x 0 0 0 0 0 0 10 0 1 x 1 0 0 0 0 10 0 0 1 x 1 0 0 0 00 0 0 0 1 x 1 0 0 00 0 0 0 0 1 x 1 0 00 0 0 0 0 0 1 x 1 01 0 0 0 0 0 0 1 x 10 0 1 1 0 0 0 0 1 x

　　mDt[H ];　　moE[H ]//N　　moW[H ]//N;

1

2

34

5

6

78

9

10

α + 2.310β

α + 1.651βα + 1.355β

α + 0.477β

α − 0.400β

ψ1

ψ2ψ3

ψ5

ψ6α − 0.737βψ7

α − 1.869βψ9α − 2.095βψ10

ψ4 α + 0.886β

ψ8 α − 1.579β

アズレン

　　 {α + 1.35567β, α − 0.73764β, α + 0.47726β, α − 2.09529β, α + 2.31028β, α + 1.65157β,　　　　 α + 0.886975β, α − 0.400392β, α − 1.57922β, α − 1.86921β}

3.4.3 縮退のある分子軌道

■シクロプロペニルラジカル　

縮退のあるケースの第一弾としてシクロプロペニルラジカルを計算してみよう。　

CH

CHCH·

シクロプロペニルラジカルψ1

ψ2

α + 2β

α − β

　　H =

α β β

β α β

β β α

45

　　En = huckel[H]　　mo[H]

　　 {α + 2β, α − β, α − β}

　　 { χ1√3

+χ2√

3+

χ3√3, − χ1√

2+

χ2√2, − χ1√

6− χ2√

6+

√23χ3}


E1 = α + 2β ψ1 =1√3(χ1 + χ2 + χ3)

E2 = α − β ψ2 =1√2(χ1 − χ2)

E3 = α − β ψ3 =1√6(χ1 + χ2 − 2χ3)

■シクロペンタジエニルラジカル　

　　H =

α β 0 0 ββ α β 0 00 β α β 00 0 β α ββ 0 0 β α

　　En = huckel[H] //Expand //N　　mo[H] //N //Expand;

　　 {α + 0.618034β, α + 0.618034β, α − 1.61803β, α − 1.61803β, α + 2.β}

　　 {0.601501χ1. + 0.371748χ2. − 0.371748χ3. − 0.601501χ4.,　　　 0.19544χ1. − 0.51167χ2. − 0.511667χ3. + 0.19544χ4. + 0.632456χ5.,　　　 0.371748χ1. − 0.601501χ2. + 0.601501χ3. − 0.371748χ4.,　　　 0.511667chi1. − 0.19544χ2. − 0.19544χ3. + 0.511667chi4. − 0.632456χ5.,　　　 0.447214χ1. + 0.447214χ2. + 0.447214χ3. + 0.447214χ4.,+0.447214χ5.} したがって、エネル

1

2

34

5

シクロペンタジエニルラジカル (非局在) α + 2β

α + 0.62βα + 0.62β

α − 1.68βα − 1.68β

46

ギー準位と分子軌道関数は次のようになる。

E1 = α + 2β ψ1 = 0.447214χ1 + 0.447214χ2 + 0.447214χ3+, 0.447214χ4 + 0.447214χ5E2 = α + 0.618034β ψ2 = 0.601501χ1 + 0.371748χ2 − 0.371748χ3 − 0.601501χ4E3 = α + 0.618034β ψ3 = 0.19544χ1 − 0.51167χ2 − 0.511667χ3 + 0.19544χ4 + 0.632456χ5E4 = α − 1.61803β ψ4 = 0.371748χ1 − 0.601501χ2 + 0.601501χ3 − 0.371748χ4E5 = α − 1.61803β ψ5 = 0.511667χ1 − 0.195444χ2 − 0.195444χ3 + 0.511667χ4 − 0.632456χ5

■ベンゼン　

分子軌道法のテキストにはブタジエンとベンゼンは必ずでてくる常連である。小生にとっては学生時代ベンゼンのエネルギー準位と分子軌道関数を求めるのは一つの醍醐味であった。それはさておき、プログラムを使ってこれから計算してみよう (←一気に終わって味も素っ気もないが：笑い）。　

　　H =

α β 0 0 0 ββ α β 0 0 00 β α β 0 00 0 β α β 00 0 0 β α ββ 0 0 0 β α

　　En = huckel[H]　　mo[H]//Expand;

　　 {α + 2β, α + β, α + β, α − β, α − β, α − 2β}

　　 { 1√6χ1 +

1√6χ2 +

1√6χ3 +

1√6χ4 +

1√6χ5 +

1√6χ6, −

12χ1 −

12χ2 +

12χ4 +

12χ5,

　　1

2√

3χ1 −

12√

3χ2 −

1√3χ3 −

12√

3χ4 +

12√

3χ5 +

1√3χ6, −

12χ1 +

12χ2 −

12χ4 +

12χ5,

　　− 12√

3χ1 −

12√

3χ2 +

1√3χ3 −

12√

3χ4 −

12√

3χ5 +

1√3χ6,

　　− 1√6χ1 +

1√6χ2 −

1√6χ3 +

1√6χ4 −

1√6χ5 +

1√6χ6}

したがって、ベンゼンのエネルギー準位と分子軌道関数は次のようになる。

E1 = α + 2β ψ1 =1√6(χ1 + χ2 + χ3 + χ4 + χ5 + χ6)

E2 = α + β ψ2 =12(χ1 + χ2 − χ4 − χ5)

E3 = α + β ψ3 =1

2√

3(χ1 − χ2 − 2χ3 − χ4 + χ5 + 2χ6)

E4 = α − β ψ4 =12((χ1 − χ2 + χ4 − χ5)

E5 = α − β ψ5 =1

2√

3(χ1 + χ2 − 2χ3 + χ4 + χ5 − 2χ6)

E6 = α − 2β ψ6 =1√6(χ1 − χ2 + χ3 − χ4 + χ5 − χ6)

この分子軌道は通常のテキストの載っている分子軌道と異なっているではないかと思われるムキがお47

られるかもしれないが、ベンゼンの原子軌道の番号を図の括弧の番号に振りかえると (例によって符号の調節はしている)同じものであることが分かる。

1(5)

2(6)

3(1)

4(2)

mathematicaによるhuc¨ kel分子軌道法の計算...mathematicaによるhuc¨...

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