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MÉXICO

Geometría de Cristales en la Cinética de

Cristalización o Solidificación

ESPECIALIDAD: Ingeniería de Materiales

Virgilio Ángel González González Doctor en Ingeniería de Materiales

San Nicolás de los Garza N.L. a 15 de Noviembre del 2009

Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación

Índice

Contenido Página Título 1 Resumen 1 Palabras clave 1 1.- Introducción 2 2.- Antecedentes 7 2.1.- Cristalización de polímeros 7 2.2.- Modelado y simulación de cristalización 9 3.- Metodología y diseño de experimentos 14 3.1.- Metodología 14 3.2.- Diseño de experimentos 14 4.- El modelo 16 4.1.- En tres dimensiones 16 4.2.- En dos dimensiones 17 4.3.- Ecuaciones auxiliares 18 5.- El simulador 20 6.- Resultados y discusión 23 6.1.- Del algoritmo de aproximación en nucleación constante respecto al área residual

23

6.2.- El simulador en imágenes 23 6.3.- Isotermas de cristalización 24 6.4.- El exponente de Avrami 27 6.5.- Cálculo de la rapidez de nucleación 34 6.6.- Estadística del tamaño de cristales 38 6.7.- El error en mediciones experimentales 42 7.- Conclusiones 47 8.- Bibliografía 49 Índice de figuras 52 Índice de esquemas 55


Ingeniería de Materiales 1


Trabajo de Ingreso a la Academia de Ingeniería

Virgilio A. González González

Resumen

Considerando que el tamaño número y forma de los cristales en cualquier material son factores determinantes de las propiedades finales, y que la cinética de formación de dichos cristales es el conocimiento que nos permite establecer los controles requeridos durante los proceso de transformación, para obtener materiales con morfologías adecuadas al uso que se les va a dar. Se desarrolló, no sin antes hacer una revisión bibliográfica, un simulador de nucleación y crecimiento orientado a polímeros semicristalinos, pero de aplicación potencialmente para la solidificación de metálicos y cerámicos, que permitió establecer: a) la importancia de la selección de los intervalos de ajuste en la determinación de los exponentes de Avrami, b) La posibilidad de determinar la función de rapidez de nucleación de una sola imagen, parámetro desconocido en cerámicos y metálicos, c) La posible causa por las que el exponente de Avrami, a diferencia de lo que predice la teoría, rara vez resulta en un número entero, d) Que el tamaño de cristales o granos reportados tradicionalmente en análisis de cristalización de polímeros o en metalografías, debe ser considerado como un tamaño aparente, y el error en las mediciones incrementa aceleradamente con el espesor de las muestras analizadas. El modelo se comprueba en cuanto a geometría de fronteras intercristalinas para polipropileno y se plantea como trabajo por realizar la incorporación de datos cinéticos reales de materiales conocidos.

Palabras clave

Nucleación y crecimiento, cristalización, solidificación, modelado, simulación, exponente de Avrami, rapidez de nucleación



1.- Introducción

Es muy conocido que las propiedades finales de un material dependen de la naturaleza química del material y de su morfología, entendiendo esta última como el conjunto de características estructurales desde escala atómica (Å), pasando por nanométrica (nm) y mesoscópica (μ m) hasta llegar a la escala macroscópica. Las diferencias en composición entre polímeros, metálicos y cerámicos y bien conocida, generalmente los metálicos están formados por los elementos conocidos como metaloides y metales de transición en estado elemental, los cerámicos por óxidos o sales de casi cualquier elemento de la tabla periódica y los polímeros, con algunas excepciones, son compuestos orgánicos donde predominan el carbono, el oxígeno y el hidrógeno. La asociación de los átomos entre sí es muy parecida en metálicos y cerámicos, ya sea mediante enlaces metálicos o iónicos, los átomos se enlazan para formar cristales prácticamente en un 100% del material, mientras que los polímeros, mediante enlaces covalentes, forman moléculas que en su caso se asocian mediante interacciones específicas, (como dipolo – dipolo, Van der Waals y puentes hidrógeno), para formar cristales con grados de cristalización que raramente alcanzan extensiones por encima del 60%.

La fase cristalina toma morfologías, muchas veces mesoscópicas, como lo son: cristales simples, laminitas, dendritas, hedritas, esferulitas y granos. Los cristales simples son materiales que están formados por un solo cristal (como el diamante), cuyo tamaño puede ser desde microscópico (Fig. 1a), hasta tamaños gigantes (Fig. 1b).

Figura 1. Cristales simples: a) microscópico de calcita [1] y b) gigante de yeso [2]

Las hedritas son cristales ramificados que se presentan en metales y otros compuestos orgánicos incluyendo el agua (Fig. 2a) mientras que las esferulitas son características de los polímeros (Fig. 2b) y cuya estructura recuerda la forma de la semilla de la planta llamada diente de león (Taraxacum officinale), (Fig. 3).



Figura 2.- a) Hedrita de hielo, b) microscopía electrónica de transmisión de esferulitas de hule de guayule cristalizado isotérmicamente a -26 °C durante 2 horas, Amplificación de 26,000X.

Figura 3.- Semilla de diente de león (Taraxacum officinale)

Las dendritas (axialitas), también son características de los polímeros tienen forma elipsoide y se forman inicialmente durante cristalizaciones en condiciones muy particulares, como en el caso de la Fig. 4a donde se muestra una imagen de microscopía electrónica de transmisión (TEM) del poli-cis-1,4-isopreno. Las dendritas se convierten en esferulitas al avanzar la cristalización.

Las esferulitas y las dendritas están formadas por laminillas más conocidas en ingles por “lamellas”, en la figura 4b se muestran las laminillas aisladas, aunque en las dendritas y esferulitas estas están asociadas creciendo radialmente desde el centro de la nucleación.



Figura 4.- a) Imagen de TEM de dendritas formadas en poli-csi-1,4-ispreno en etapas iniciales de la cristalización a -35 ºC, (30,000 X), b) laminillas en el mismo polímero cristalizado a 0º C, (65,000X).

Aunque en las figuras 2b y 4a, se aprecia el crecimiento radial de las laminillas en esferulitas y dendritas, las figuras 5a y 5b ejemplifican mejor la estructura de dichas morfologías. Allí se muestran laminitas en polipropileno cristalizado a 145 ºC observadas mediante mcroscopía de fuerza atómica.

Figura 5.- a) Superficie de esferulita de nylon 6 en muestra enfriada a 25 ºC/min, observada mediante mcroscopía de fuerza atómica, barrido 10 μm por lado y b) polipropileno cristalizado a 145 ºC, barrido de 1 μm por lado

En estas imágenes se puede apreciar el crecimiento radial de las laminitas (1a), la ramificación que ocurre esporádicamente (1a y b) y la superficie rugosa de las laminillas. Entre las laminillas hay polímero amorfo, el cual se ve impedido de cristalizar, por lo que los polímeros nunca pueden llegar a ser 100 % cristalinos.



Por su parte, los metálicos y cerámicos que solidifican en forma de granos como el estaño (Fig. 6a), alcanzan un 100 % de cristalinidad. Comparando la figura 6a con la 6b, podemos apreciar las similitudes en los materiales que cristalizan como granos con los que forman esferulitas, se puede apreciar que en ambos casos, granos o esferulitas, estos llenan todos los espacios de las respectivas muestras, solo que las esferulitas contienen en los espacios interlaminares material amorfo.

Pero además, se aprecia claramente en las imágenes de la figura 6, que las fronteras, ya sea intergranulares o interesferulíticas tienen diversas curvaturas, desde concavidades muy acentuadas, hasta algunas que pueden pasar por líneas rectas. Esta observación, aunada a un objetivo de propiedades de escalamiento mediante geometría de fractales, ambas cosas con la intención de llegar a relacionar más certeramente la morfología con las propiedades de los materiales, es lo que motivó el presente trabajo, elucidar las causas de las curvaturas observadas y relacionar estas a las condiciones de cristalización (o solidificación).

Figura 6.- a) metalografía de estaño cristalizado lentamente (magnificación: 200X) y b) microscopía óptica de transmisión de polipropileno cristalizado isotérmicamente (190 ºC) observado mediante microcopía óptica de transmisión con luz polarizada.

Figura 7.- Estructura Weaire-Phelan formada por tetracaidecaedros [4].



Como es sabido, la matemática es la herramienta imprescindible para describir fenómenos naturales los cuales hayan sido sujetos de una descripción física [5]. La geometría, que se ocupa de las propiedades espacio, puede considerarse como el inicio de las matemáticas. La llamada geometría euclidiana se establece en el año 300 A.C. y a pesar de que con el pasar de los años se han desarrollado las geometrías: Cartesiana (1637) [6], de Lovachevsky (1829) [7], diferencial (1828) [8] y fractal (1975) [9], entre otras, la geometría euclidiana sigue siendo de las más utilizadas. la mayoría de los fenómenos naturales tienen características geométricas [6,10], así, se descubren planetas, estrellas y otros cuerpos siderales, de acuerdo a las formas de las órbitas y trayectorias (por ejemplo el descubrimiento de Neptuno por Leverrier en 1846), la factibilidad de las reacciones químicas[11], principalmente en el área de la fotoquímica orgánica, es función de la geometría de las moléculas involucradas y, últimamente se caracterizan superficies [12-16], formadas durante la cristalización ó fractura de los materiales diversos como vidrios, metales, y plásticos, mediante la geometría fractal. En este trabajo se emplea la geometría analítica plana y del espacio en el estudio mediante modelado de los fenómenos de nucleación y crecimiento de cristales (granos y esferulitas). En consideración de que mi mayor experiencia es en el campo de los polímeros, en el resto del documento se hará referencia a la nucleación y crecimiento de esferulitas en polímeros, en el entendido de que el trabajo en realidad es sobre los fenómenos de cristalización y solidificación de cualquier material cuya morfología sea o esferulítica (polímeros y algunos compuestos químicos de bajo peso molecular) o granular (muchos metálicos y cerámicos).



2.- Antecedentes

2.1.- Cristalización de polímeros

La cristalización de polímeros flexibles a partir de soluciones y fundidos es un problema fundamental en la física de polímeros, actualmente es aún tema de investigación [17]. En la introducción (Punto 1), se hizo una descripción de la morfología principal de los cristales poliméricos, llamada esferulita. Los modelos para describir su formación y crecimiento se dividen en a) modelos de cristalización molecular y b) modelos de cristalización en masa (ver el esquema 1), los cuales se pueden dividir a su vez en las teorías de la superficie rugosa, de nucleación secundaria, de la cristalización isotérmica y dinámica.

Esquema 1.- Los modelos de cristalización en polímeros

Durante la cristalización [18], se forman inicialmente núcleos primarios en el medio fundido, la rapidez de formación de estos núcleos primarios (Gn), puede ser muy alta debido a diversos factores, entre los que destaca la presencia de impurezas o aditivos que sirven como agentes de nucleación o suficientemente lenta como para que la nucleación siempre esté dirigida por las fluctuaciones termodinámicas en el medio, la única manera de que ocurra de esta última forma es que no haya agentes de nucleación y, a presión atmosférica, que la temperatura esté en el intervalo entre la transición vítrea (Tg) y la temperatura de fusión al equilibrio (Tm0). Debido a lo anterior, cuando todos los núcleos se forman al inicio de la cristalización, a este proceso se le denomina nucleación heterogénea, aunque es más correcto identificarla como nucleación atérmica. En contraste se dice que es nucleación homogénea cuando está ocurre durante el transcurso de la cristalización, y es preferible llamarla nucleación térmica.



Respecto a las teorías de la superficie rugosa y de nucleación secundaria, solo estableceré que predice una rapidez de crecimiento de los cristales constante a temperatura constante y variable en relación a la temperatura de cristalización (Fig. 8).

Figura 8.- La rapidez de crecimiento de los cristales en función de la temperatura

De los modelos de cristalización en masa, el isotérmico es el utilizado en este trabajo y su planteamiento se remota a mediados del siglo pasado en que basándose basándose en consideraciones termodinámicas y cinéticas, y mediante un tratamiento estadístico relacionado a la dimensionalidad del crecimiento, llegan a la ecuación 1 llamada ecuación de Johnson-Mehl-Avrami [19-21] o simplemente ecuación de Avrami.

( )( ) nt kt−=−φ1log [1]

Donde Φ(t) es el grado de cristalización al tiempo “t”, k es una constante, llamada de velocidad, relacionada con la geometría y rapidez de crecimiento y n, comúnmente llamado el exponente de Avrami depende del tipo de nucleación primaria y la dimensionalidad del crecimiento (Tabla 1). Como se puede apreciar en esta tabla, el exponente de Avrami toma valores enteros, cuando se analizan los resultados reportados para diferentes materiales, encontramos que nunca hay valores exactamente enteros y que además para un solo material, (como el polipropileno), hay una gran variabilidad entre los exponentes reportados por diferentes investigadores [22].

Lo anterior, también nos lleva a proponer que el modelado computacional del fenómeno de nucleación y crecimiento, nos lleve a elucidar el comportamiento del exponente de Avrami con las diferentes condiciones de cristalización, relación no elucidada actualmente. Esta elucidación permitiría mejorar nuestro conocimiento de



la cristalización y por ende el control de variables de proceso para producir materales con propiedades mejoradas, o al menos controladas.

Tabla 1. Magnitudes de las constantes de Avrami (K y n) en función de dimensionalidad de crecimiento, tipo de nucleación y rapidez de crecimiento.

Dimensionalidad del crecimiento

Modo de nucleación

Exponente de Avrami

Constante de Velocidad (K)

1D (barras o cilindros)

Atérmica 1 lnGA ρ)(

Térmica 2 lnGGA )2/(

2D (discos)

Atérmica 2 2)( lnGE ρπ

Térmica 3 2)3/( lnGGEπ

3D (Ej. Esferas)

Atérmica 3 3)3/4( lnGρπ

Térmica 4 3)3/( lnGGπ

Donde: A es el área transversal de la barra en crecimiento, E el espesor del disco,

nρ la densidad de nucleación, Gn la rapidez de nucleación, Gl la rapidez de crecimiento lineal de la morfología.

2.2.- Modelado y simulación de cristalización

El modelado y simulación de la cristalización generalmente se ha circunscrito a la aplicación de la ecuación de Avrami (Ec. 1), los modelos matemáticos han sido variados, desde modelos de Potts [23] donde se resuelve una función de partición exponencial, seguimiento de fronteras [24], de Montecarlo [25], de campo de fases [26] y autómatas celulares [27].

En 1999 Castro M y Col. [28] plantean un modelo muy sencillo y con poca fundamentación teórica partiendo de un entramado bidimensional y aplicando un proceso estocástico para el que se establecen reglas empíricas, como resultado final los cristales tienen formas geométricas caprichosas, la distribución de tamaños granulares coincide con lo predicho por un modelo basado en Potts, aunque observan desviaciones de la teoría de Avrami.

En el año 2000, Hopkin y Bhadeshia [29] establece un modelo basado en la Ec. de Avrami, evitando tener como variable la característica térmica o atérmica de la nucleación, lo aplica a la recristalización de acero inoxidable 302. Con la información proporcionada es difícil apreciar la consistencia con resultados experimentales.

Holm y Battaile en el año 2001 [30] hace simulaciones bi y tridimensionales de la evolución de los tamaños utilizando un método que incluye Montecarlo y Potts, sin embargo se observa que desde el inicio las fronteras intercristalinas no tienen



forma definida (Fig. 9), no se reporta ninguna comparación con resultados experimentales.

Figura 9. Simulación mediante el modelo de vértices del crecimiento policristalino isotrópico [30] En el año 2002, Burger y Col. [31] desarrollan un modelo estocástico basado en la Ec. de Avrami. Utiliza resultados experimentales reportados por otros autores, pero no compara los resultados de las curvas de grado de cristalinidad vs. tiempo obtenidas.

En este mismo año, Gránásy y Col. [32], aplican la reciente teoría de campo de fases binaria a la solidificación de una aleación de Cu-Ni, concluyendo que el exponente de Avrami cambia con el grado de transformación (Fig. 10). Discute cualitativamente (mostrando imágenes, Fig. 11), las geometrías de los cristales en función de la anisotropía de la muestra. En esta última figura se observa que como en las geometrías finales las fronteras intergranulares tienen cierta curvatura, característica no discutida en el documento.

Figura 10. El exponente de Avrami (p) y el número de núcleos normalizados al máximo número obtenido (n =N/Nmax) según el modelo de campo de fases binario [32].



Figura 11. Variaciones en la forma del sólido en función del grado de conversión (Xc), según el modelo de campo de fases binario en condiciones isotrópicas, de izquierda a derecha Xc=0.2, 0.5 y 0.8 [32].

En el año 2005 [33] se reporta un modelo “generalizado” unidimensional basado en el modelo de Avrami, con la particularidad de considerar núcleos fantasma, es decir que se pueden sobreponer en el espacio, el objetivo era simular la réplica del DNA y reportan una buena concordancia con resultados experimentales.

Yang y Col. [34], este mismo año, aplican el modelo de Avrami, la aproximación de la capilaridad, la cual considera la suma de las energías libres de formación y de superficie de núcleos esféricos en el modelo cinético de cristalización de Gibbs – Thompson [18]. No incluye las geometrías de los cristales.

Vanherpe y Col. en el año 2007 [35], reporta la simulación tridimensional aplicando la teoría de campo de fases, para resolverlo utiliza un método llamado “Box Bounding”. El trabajo computacional requerido es suficientemente grande como para hacer simplificaciones importantes, como resultado, además de predecir las curvas de conversión Vs. tiempo, muestran solo gráficamente las formas de los cristales (Fig. 12a), apreciándose una alta irregularidad en las fronteras intergranulares.

Durante el año 2008, se reportan otras dos simulaciones utilizando la teoría de capo de fases [36,37]. En uno de ellos [36], se aplica la teoría de Avrami a un modelo de campo de fases mediante un método de diferencias finitas llamado dinámica de celdas. Se predicen las isotermas de cristalización y su ajuste a datos experimentales es satisfactorio. La función de nucleación es constante y calcula los exponentes de Avrami (entre 2.74 y 3.44). Resultando que el sobrenfriamiento determina si el valor de “n” es directamente o inversamente proporcional a la temperatura de cristalización. Por su parte Moelans y Col. [37] utilizan esta teoría tratando de acoplar diagramas de fases y termoquímica, las principales observaciones son: lo gran consumidor de recursos computacionales que tiene el método y la irregularidad de las fronteras intergranulares.



Este mismo año, Canada y Col [38], proponen una simulación mediante un autómata celular, modelando la formación de “cristales simples” en hierro. Es de destacarse que s simuló la formación de granos (Fig. 12b) y que aún y que reportan buena concordancia con resultados experimentales y de otros modelos, en cuanto a grados de cristalzación en función del tiempo, las geometrías granulares parecen estar muy lejos de la realidad.

Figura 12. Resultados de la simulacisnes tridimensionales hechas por a) Vanherpe y Col.[35] y b) Canada y Col. [38], mostrando la irregularidad de las fronteras.

En el año 2009, Dillon y Rohrer [39] proponen un modelo utilizando el las topologías de las uniones entre granos, y el ángulo formado en puntos triples. Lo aplican a la solidificación de alúmina e itrio/aluminio dopados con magnesio, en realidad es un trabajo de correlación empírica entre dichas variables y consideraciones de energía de superficie.

En los años 1980 y 1981, Galeski y Col. [40,41] la forma hiperbólica de las fronteras interesferulíticas y su relación con los parámetros cinéticos de rapidez de crecimiento y la relación entre las diferencias de tiempos de formación de dos núcleos contiguos y la curvatura de las hipérbolas. Reportan histogramas de la fracción de núcleos formados teniendo como referencia el producto ΔtGr (donde es la diferencia en tiempos de formación y Gr la rapidez de crecimiento), así como la distribución de tamaños de esferulitas. Reportan un comportamiento más o menos acorde con Avrami con valores de 2.07 para nucleación atérmica y 2.55 para nucleación térmica. No se muestran dichas curvas.



Siguiendo con esta idea, en el año 2002, [42,43] desarrollamos un modelo de nucleación y crecimiento unidimensional para nucleación térmica y atérmica y parcialmente térmica, cuya solución analítica es relativamente sencilla, reportando exponentes de Avrami que varían entre 1.7 y 2.29 al incrementar el número de núcleos formados térmicamente (Fig. 13).

Figura 13. Exponente de Avrami calculado en función del número de núcleos formados atérmicamente, expresado en fracción de núcleos iniciales (Φh). [43]

Se reporta también la necesidad de hacer con el simulador una cantidad grande de experiencias para lograr una buena precisión, así como una relativa baja sensibilidad al número de núcleos formados atérmicamente, lo cual se puede apreciar fácilmente en la gráfica de la figura 13.

En el año 2005, reportamos [44] la aplicación del modelo de las fronteras hiperbólicas al análisis de una muestra de polipropileno, mostrando su utilidad en la determinación de la relación entre la rapidez de nucleación y la de crecimiento.

Basándose en estos antecedentes, se propone desarrollar un simulador mediante computadora, mediante el modelo de las fronteras hiperbólicas, resuelto analíticamente y que permita la determinación de parámetros cinéticos de los fenómenos de nucleación y crecimiento, así como el análisis del exponente de Avrami.

Con lo planteado en la introducción y antecedentes se establece como objetivo: Desarrollar un simulador de nucleación y crecimiento para nucleación térmica basdo en el concepto de fronteras hiperbólicas mediante el análisis matemático-geométrico, que se resuelva analíticamente para hacer un análisis estadístico del fenómeno y determinar parámetros cinéticos.



3.- Metodología y diseño de experimentos

3.1.- Metodología

La metodología consistió en tres etapas, 1) la deducción de ecuaciones y establecimiento de algoritmos, 2) el desarrollo del software y 3) Experiencias de simulación de acuerdo a un diseño de experimentos y 4) análisis de resultados.

En este escrito las deducciones de las ecuaciones se obvian reportándose únicamente, cuando es pertinente, las ecuaciones finales.

El software desarrollado fue en el lenguaje Pascal de Borland y consiste en 10,000 líneas de comandos en forma estructurada, donde los resultados se presentan en forma de imágenes gráficas sucesivas y se almacenan en archivos de datos.

El diseño de experimentos consistió en 55 simulaciones con 100 repeticiones cada una, (5,500 en total), cuyas características incluyeron experiencias relacionadas a la exploración “experimental” o de estudio, para esto se consideró la rapidez de nucleación como constante (Ec. 2) y rapidez de nucleación como una función asintótica (Ec. 3). Por último, la simulación propiamente dicha en condiciones apegadas al concepto de nucleación y crecimiento normalmente aceptado, es decir con la rapidez de nucleación como una constante en relación a la fracción no “cristalizada”, para lo cual se incluyó un algoritmo de aproximaciones sucesivas en el programa.

El análisis de resultados fue estadístico y se hiso utilizando software comercial como hojas de cálculo y de ajuste de curvas o “fitting” en inglés.

3.2.- Diseño de experimentos

Como parte de la exploración, que resultó vital para la comprensión del modelo y su posterior interpretación de resultados, se hicieron 14 simulaciones (con 100 repeticiones cada una), considerando la rapidez de nucleación (Ecuación 2) como una constante en todo el proceso, estas Gn fueron: 0.8, 1.8, 3.5, 5.5, 8.5, 9.6, 15, 22, 30, 36, 40, 42, 46 y 52 núcleos por unidad de tiempo.

i

i

tN

Gn = [2]

Por otra parte se consideró Gn como una función asintótica teniendo como parámetros, la propia rapidez de nucleación (G) y el número de núcleos máximo “NMax”, (ecuación 3). Las magnitudes de estos parámetros en las experiencias de simulación se reportan en la tabla 2. Todas ellas también con 100 repeticiones.



i

Max

iMax

tN

NN

Gn

−−

−=1

ln [3]

Tabla 2.- Parámetros de la función de nucleación asintótica (Ec. 3) utilizados en las simulaciones

Gn (Nucleos/unidad de tiempo)

Nmax

0.02 50 70 100 120 220 350 550 1100 0.20 10 25 50 70 100 150 250

0.50 8 13 22 33 70 95

1.00 8 18 28 43 70 100

1.90 7 15 30 50 70 80 100

Por último se hicieron experiencias de simulación considerando Gn como una constante en relación a la fracción de área no ocupada por los cristales en crecimiento, así se hicieron 100 repeticiones para: Gn = 8, 18, 20, 32, 50, 60, 80 y 176.



4.- El modelo

4.1.- En tres dimensiones

Representamos dos núcleos como esferas en crecimiento con una función de rapidez F(t), colocadas sobre el eje x de las coordenadas rectangulares y equidistantes al origen (Fig. 14), le añadimos como una cuarta coordenada el tiempo de formación del núcleo, t1 para el núcleo de la derecha y t2 para el de la izquierda (núcleos 1 y 2 respectivamente).

Figura 14. Coordenadas de los núcleos 1 y 2 en el espacio y tiempo.

De hacer simultaneas con las ecuaciones de las esferas (Ecs 4 y 5) y de crecimiento de dichas esferas (Ecs. 6 y 7) y reagrupando la ecuación resultante, se obtiene ecuación 8.

( ) 021

222 =−+++ rzyXx [4]

( ) 022

222 =−++− rzyXx [5]

( ) ( ) ( )111 tFtFttFr −=−= [6]

( ) ( ) ( )222 tFtFttFr −=−= [7]

122

2

22

2

2

2

=−

−−

−VX

zVX

yVx

donde: ( ) ( )

212 tFtFV −

= [8]



La cual es válida cuando los tiempos de formación de los núcleos son diferentes (t1≠ t2) un hiperboloide como el de la figura 15ª. Cuando ambos tiempos son iguales la ecuación se reduce a la de el plano YZ (Fig. 15b)

Figura 15. Geometrías de las fronteras intercristalinas según la ecuación 8, a) cuando t1≠ t2 y b) cuando t1= t2.

4.2.- En dos dimensiones

Cuando reducimos las ecuaciones 8 a dos dimensiones y con la función de crecimiento constante la frontera es una hipérbola (ecuación 9) con vértice según la ecuación 10. (Fig. 16). En el caso de que t1 = t2, la ecuación 9 resulta en una recta sobre el eje de las ordenadas.

122

2

2

2

=−

−VX

yVx

[9]

( )2

12 ttGrV −= [10]



Ya que el vértice de las fronteras intercristalinas es función de la rapidez de crecimiento (Gr) y los tempos de formación de los núcleos (t1 y t2), esta última expresión es la que resulta fundamental para la utilización de la geometría de las fronteras interctistalinas en la caracterización de los parámetros cinéticos de la cristalización.

Figura 16. Geometrías de las fronteras intercristalinas según la ecuación 9 cuando t1≠ t2.

4.3.- Ecuaciones auxiliares

Además de de una gran cantidad de ecuaciones relacionadas a operaciones matemáticas más o menos comunes como regresión lineal, traslación y rotación, ecuaciones simultáneas y otras, es necesario destacar la determinación de los límites de las fronteras hiperbólicas, las intersecciones entre dos hipérbolas y la determinación del área de un grano conteniendo fronteras hiperbólicas.

Para la determinación de los límites de las fronteras (Fig. 17a) es necesario resolver por simultaneas las ecuaciones de las circunferencias que representan los granos que forman la frontera hiperbólica, de aquí que resulta la ecuación 11 para la determinación de la abscisa, la ordenada se calcula utilizando la ecuación de la hipérbola (Ec. 9)



[ ]212tt

XVGrxi += [11]

Por otra parte, cuando tenemos un punto triple, es decir cuando dos fronteras con un núcleo en común se encuentran (Fig. 17b), es necesario hacer simultaneas entre la ecuación de la hipérbola formada entre dos núcleos y la circunferencia del tercer núcleo, resultando en la ecuación 11. Igual que en el caso anterior la ordenada se calcula mediante la ecuación 9.

( )[ ] ( )[ ] ( ) ( )

( ) ( )0

4

2

22

1

22

21

12

3

2

2123

23

12

3

2123

2333

2

12

3

2

33

=

′−+

−−−′+′

+

′+

−−−′+′−′−

+

−−′−

tGX

DY

DDGXttGXtVX

ttDY

DDGXttGXtVXVXGttX

tDY

VXGttX

r

rr

rrr

r

[12]

Figura 17. Limites de grano a) entre dos granos, b) en un punto triple

El cálculo de áreas se hace en tres partes (figura 18), la parte donde el límite del grano es la circunferencia del mismo (Ac) que se calcula mediante la ecuación 13, la sección donde el límite es la hipérbola teniendo la concavidad hacia afuera del grano (Ah) con la ecuación 14 y cuando la concavidad es hacia adentro del grano



(A’h), donde se utiliza la ecuación 15. Las ecuaciones 14 y 15 se obtienen mediante la integración entre los límites de la frontera.

2rAc φ= [13]

( ) iii

ih yXxc

dycdyc

VA 221ln

2 21

21 +−

+

+= [14]

iii

ih yxc

dycdyc

VA21ln

2 21

21 −

+

+−= [15]

donde: 22 VXc −= y ( ) 212

iYcd +=

Figura 18.- Esquema donde se muestra las áreas representadas por las ecuaciones 13 a 15.



5.- El simulador

Ya que describir completamente el simulador resultaría en un escrito sumamente extenso, solo estableceré el concepto general del simulador y los diagramas de bloques general y el de generación de núcleos cuando se considera la rapidez de nucleación como constante respecto al área residual.

Se considera como muestra una región bidimensional cuadrada que mide una unidad de medida de longitud (arbitraria), por lado y que está localizada en el lado positivo de los ejes coordenados. (Figura 19) y el tratamiento más importante para realizar los cálculos es que para su realización se efectúa la traslación y rotación desde la posición “real” de los núcleos, hasta su colocación sobre el eje X equidistantes al origen y con el núcleo que se formó primero del lado negativo del eje X, una vez realizados los cálculos se regresan núcleos y frontera a su posición sobre la muestra.

Figura 19. La muestra considerada en el simulador y su rotación – traslación para la realización de cálculos.

El diagrama de bloques general se muestra en el esquema 2, de aquí lo que merece atención especial es el algoritmo de taponamiento, el cual es necesario porque el procedimiento generales el de generar fronteras (hipérbolas), de cada núcleo con todos los demás existentes, sin embargo cada núcleo solo forma fronteras con los vecinos, por lo que cada vez que se genera una frontera, se determina mediante un algoritmo de barrido e intersecciones, si dicha frontera está “tapada” por fronteras que se formaron previamente, caso en el cual es desechada.

Sobre el algoritmo “GenNuc1” o de generación de núcleos con rapidez constante respecto al área residual, hay que mencionar que es el único cálculo del simulador que no se hace mediante un procedimiento de solución analítica, sin que es de aproximaciones sucesivas.



Esquema 2. Diagrama general del simulador

Esquema 3. Diagrama de bloques para la generación de núcleos con rapidez de nucleación constante respecto al área residual



6.- Resultados y discusión 6.1.- Del algoritmo de aproximación en nucleación constante respecto al área residual

En este punto se presenta la gráfica del número de aproximaciones que fueron necesarias para determinar los tiempos de formación de cada núcleo cuando se considera la rapidez de nucleación constante respecto al área residual (Fig. 20). De esta gráfica podemos deducir que la convergencia del algoritmo es bastante buena, pues en menos de 600 aproximaciones se resuelve para 72 núcleos.

Figura 20. Convergencia del algoritmo de generación de núcleos (rapidez “Gn” y tiempo de nucleación “ti”), cada escalón es un núcleo, (se indican los últimos 10). Gn inicial es de 176. 6.2.- El simulador en imágenes La Figura 21 muestra los resultados gráficos de cuatro simulaciones, en ellas se aprecian en tiempos consecutivos el desarrollo de la “cristalización” con Gn constante (Gn = 52), con Gn asintótica (Gn = 0.02) y con número máximo de núcleos de 50 y 1100, y con Gn constante respecto al área residual, teniendo un valor de Gn = 176. En todos ellos se muestra el buen funcionamiento del simulador con las fronteras hiperbólicas esperadas.



Figura 21.- Tiempos consecutivos (indicados en cada cuadro) en simulaciones de a) rapidez de nucleación constante con Gn = 52, b) Gn = 0.02 asintótica con NMax = 50 (arriba) y NMax = 1100 (abajo) y c) Gn = 176 constante respecto al área residual.

6.3.- Isotermas de cristalización

Ya que cada simulación es considerando una rapidez de crecimiento constante (Gr = 0.1), como este comportamiento se da en cristalizaciones isotérmicas, las gráficas de fracción de área ocupada por los núcleos contra el tiempo se llaman isotermas de cristalización, en las figuras 22 a 24 se muestran ejemplos de los tres casos (Gn constante, asintótica y constante respecto al área residual.

Tal como se esperaba, en las tres figuras anteriores se aprecia la característica forma de “S” de las isotermas, además se nota que conforme aumenta Gn, (y en su caso (NMax), la dispersión de las gráficas dentro de las 100 repeticiones, es menor. Esto se puede deber a que cuando se tienen bajas rapideces de nucleación, son pocos los núcleos formados y este número crece conforme aumenta la rapidez de nucleación,

Las isotermas promedio de todas las simulaciones se presentan en la figura 25, encontrando también el comportamiento esperado al incrementar la rapidez de nucleación, ya sea mediante el aumento de Gn (o de NMax en el caso de modelo que considera una rapidez de nucleación asintótica) la rapidez de cristalización se incrementa, alcanzando cada vez más rápidamente el grado de conversión de 1.



Figura 22. Isotermas de cristalización para las 100 repeticiones y curva promedio (línea continua en rojo), de las simulaciones con Gr = 0.1 y Gn entre 1.8 y 8.5 (se indica en las gráficas).

Figura 23. Isotermas de cristalización para las simulaciones con función asintótica con Gn = 0.2 y número variable de NMax (Se indican en el inserto). La línea roja es la isoterma promedio de 100 repeticiones.



Figura 24. Isotermas de cristalización para las otras cuatro Gn por unidad de área no cubierta constante (se indica en las figuras), cada una con cien repeticiones y la media indicada con línea punteada.

Figura 25. Isotermas promedio para: a) Gn constante (de izquierda a derecha, entre 0.8 y 52, b) Función de nucleación asintótica con Gn 0.02, 0.2, 0.5, 1.0 y 1.5, y con NMax variable, y c) Gn constante respecto a área residual con 8 ≤ Gn <= 176.



En los puntos siguientes analizaremos el comportamiento del exponente de Avrami, describiremos la estadística de tamaño de granos y una metodología para la determinación de la función de nucleación a partir de la geometría de las fronteras en una imagen final de la cristalización.

Este comportamiento, junto con las imágenes observadas en el punto (5.1), nos permite establecer que el simulador funciona correctamente ya que reproduce, cuando menos cualitativamente el comportamiento observado en polímeros y otros materiales.

6.4.- El exponente de Avrami

El exponente de Avrami calculado de la pendiente de la linearización de la ecuación 1, (Ec. 16), resulta en gráficas como la mostrada en la figura 26, donde se reportan dos ajustes a líneas rectas, el primero de ellos como se hace ordinariamente en un análisis cinético de cristalización o solidificación, esto es, se seleccionan “a ojo” los puntos sobre los cuales se hace la regresión y su pendiente se reporta como el exponente de Avrami. El segundo ajuste se hace mediante un método que se propone aquí y que surge de observar las gráficas de las derivadas de la función de Avrami, es decir de la gráfica de la variación del exponente de Avrami con el progreso de la cristalización.

( )( ) )log()log()1loglog( tnkt +=−− φ [16]

Las figura 26 se muestran las gráficas de Avrami en cuatro de las simulaciones a Gn constante, en ellas se aprecian dos rectas de regresión, la recta en rojo representa el ajuste resultante de seleccionar los puntos sobre los que se hace la regresión, a ojo, mientras que la verde representa el ajuste de la regresión a puntos seleccionado por el método propuesto en este trabajo. La justificación y descripción del método se hace en los siguientes párrafos.

Si graficamos la derivada de las gráficas de Avrami, encontramos que cuando menos en las simulaciones a Gn constante (Fig. 27), nunca tenemos una recta horizontal correspondiente a una pendiente constante de las gráficas de Avrami. Es interesante notar en esta figura, que la gráfica con menor Gn (0.8), y por lo tanto menor número de núcleos tiene una forma escalonada donde cada escalón se encuentra a los tiempos correspondientes a la formación de un nuevo núcleo. Esta forma escalonada se va perdiendo conforme incrementa Gn hasta resultar en una línea prácticamente continua siempre incrementando su pendiente.



Figura 26. Gráficas de Avrami de las 250 repeticiones para la simulación a cuarto valores de Gn constante. Las líneas en rojo indican recta de regresión con selección tradicional de puntos y en verde mediante la selección de puntos propuesta.

Figura 27. Derivadas de las gráficas de Avrami de las simulaciones a Gn constante, cada curva representa el promedio de 250 repeticiones.



En las gráficas es posible determinar un intervalo de tiempo en el que el exponente de Avrami se acerca más a ser constante (marcado con línea más gruesa), la selección de estos puntos para hacer la regresión de Avrami nos permite disminuir considerablemente el error introducido por la apreciación de quien hace dicha selección. La gráfica 28 muestra los valores calculados para el exponente de Avrami de todas las simulaciones a Gn constante.

Figura 28. Exponentes de Avrami en función del número promedio de núcleos generados, tanto para el cálculo de apreciación visual como de la derivada.

En esta figura 28 observamos cómo es que el exponente de Avrami pareciera converger más rápidamente y asintóticamente a un valor más cercano al teórico de n = 3.

La ecuación que describe n vs. N para las simulaciones con Gn constante es:

2.784 468.0184.03NN

een−−

−−= [17]

Este comportamiento se repite en todas las simulaciones con Gn asintótica (Fig. 29). Siempre entre mayor es el número de núcleos formados, es decir entre mayor sea Gn o NMax, menor el carácter escalonado de la curva y más estrecho el intervalo donde el exponente de Avrami se acerca más a ser constante. En estas gráficas se indica en negro los intervalos de Gn escogidos para el cálculo de “n” según el método aquí propuesto.



Figura 29. Derivadas de las gráficas de Avrami de las simulaciones a Gn asintótica.

En la figura 30 se reportan las gráficas de Avrami algunas de las regresiones sobre los resultados de las simulaciones a Gn asintótica, mostrando las diferencias entre el exponente de Avrami calculado por el método tradicional (recta en rojo) y por el método aquí propuesto (recta en verde). Como se puede apreciar, cuando es poco el número de núcleos formados, ya sea porque Gn es pequeña o bien el número máximo de núcleos es bajo, la diferencia entre el exponenete de Avrami calculado a “ojo” difiere considerablemente del calculado mediante el método aquí propuesto.



Figura 30. Gráficas de Avrami de simulaciones representativas del total correspondiente al diseño de experimentos con Gn asintótica. El exponente de Avrami, calculado mediante el método propuesto, en función del número de núcleos formados, para las simulaciones con Gn constante y asintótica se muestran en la figura 31.

Las líneas continuas en la Fig. 31, son el resultado de la regresión no lineal de todos los puntos a una ecuación asintótica así como su desviación estándar, la ecuación resulta ser la ecuación la ecuación 18.

03.0695.0187.2 ±

−=

N

n [18]

Por lo que podemos concluir que cuando consideramos una rapidez de nucleación constante o asintótica, el exponente de Avrami nunca llegaría a su valor teórico de 3, alcanzando solo un máximo de 2.9.



Figura 31. Exponente de Avrami calculado mediante el método propuesto en función del número promedio de núcleos formados para las simulaciones con Gr constante y asintótica.

En la figura 32 se muestran las gráficas de la derivada de la función de Avrami en de las simulaciones de a cuatro rapideces de nucleación constantes respecto al área residual, encontrando que el exponente de Avrami tiene menos variabilidad al inicio de la simulación y con una tendencia a incrementar n a bajas Gn cada vez menos acentuada para resultar en una pendiente negativa a grandes Gn. Esto hace que, debido a la forma en que se selecciona a “ojo” el intervalo de tiempo para hacer el ajuste en las gráficas de Avrami (Fig. 33), las diferencias entre los exponentes de Avrami calculados por el método aquí propuesto y el tradicional sea menos notoria.

Tabla 3. Valores del exponente de Avrami calculados mediante el método tradicinal y el aquí propuesto para las simulaciones a Gn constante respecto al área residual.

Gn 8 18 20 32 50 60 80 176

n Tradicional 2.52 2.73 2.74 2.80 2.84 2.85 2.85 2.79 Propuesto 2.72 2.81 2.82 2.83 2.85 2.87 2.88 2.92

Además mediante el método tradicional no parece haber una tendencia clara del exponente de Avrami en función del número promedio de núcleos (Fig. 34), tendencia que es muy clara cuando se utiliza el método aquí propuesto.



Figura 32. Derivadas de la función de Avrami para las simulaciones con diferentes rapideces de nucleación constantes respecto al área residual.

Figura 33. Gráficas de Avrami de simulaciones representativas del total correspondiente al diseño de experimentos.



Sin embargo como se aprecia en la tabla 3, estas diferencias siguen siendo significativas.

Figura 34. Exponente de Avrami calculado mediante el método propuesto en función del número promedio de núcleos formados para las simulaciones con Gr constante respecto al área residual. La línea continua es el ajuste a una función asintótica.

La ecuación más representativa de la función de n vs. N es la mostrada en la Ec. 18, la cual es asintótica al valor teórico de 3.

1993.5 19.043.03NN

een−−

−−= [19]

6.5.- Cálculo de la rapidez de nucleación

Uno de los principales ventajas del modelo es la posibilidad de determinar la cinética de nucleación a partir de la geometría de las fronteras intercristalinas, lo que además valida el modelo en cuanto a su programación en computadora.

A partir de la ecuación 10, es claro que podemos calcular, para cada núcleo, los valores de Gr(ti), donde Gr es la rapidez de crecimiento y ti el tiempo de formación del núcleo a partir de los vértices de cada frontera interesferulítica.

En la tabla 4, se presenta como ejemplo una simulación con Gn constante, donde se reportan los vértices de las fronteras de los 6 núcleos formados, así multiplicando el valor del vértice por dos, tenemos para cada frontera la diferencia



entre los productos Gr(ti) de los núcleos que le dieron origen y, dando al núcleo que se forma primero un tiempo de formación ti=0, simplemente mediante álgebra podmos calcular los productos Gr(Ti).

Tabla 4.- Vértices de fronteras y calculo del producto Gr(Ti) para una simulación con Gn = 0.8.

Númeo De Frontera

Entre los núcleos Vértice Gr(t2)-Gr(t1) Núcleo

Número Gr(ti) N1 N2

3 1 2 0.0625 0.125 1 0.000

1 1 3 0.1250 0.250 2 0.125

2 1 4 0.1875 0.375 3 0.250

7 2 4 0.1250 0.250 4 0.375

8 2 4 0.1250 0.250 5 0.500

6 2 5 0.1875 0.375 6 0.625

11 3 4 0.0625 0.125

14 4 5 0.0625 0.125

15 4 6 0.1250 0.250

La gráfica de número de núcleos formados contra Gr(ti), se muestra en la figura 35, observando que de la pendiente se obtiene una recta con pendiente exactamente de 8 y ordenada al origen en cero.

La pendiente se puede representar por la ecuación 20, es decir la pendiente es la razón entre la rapidez de nucleación y la rapidez de crecimiento, y como la rapidez de crecimiento en el simulador fue de 0.1, entonces Gn = 0.8, lo que coincide exactamente con el valor alimentado al simulador.

( ) GrGn

tGrNm

i

== [20]

No es necesario presentar en este escrito más ejemplos con Gn constante, ya que en todos ellos resultan rectas que predicen Gn exactamente.



En la Figura 36, se muestran cuatro ejemplos de gráficas de N vs. Gr(ti) de cuatro simulaciones con Gn asintótica con diferentes valores de Gn y NMax, las líneas continuas son los ajustes a las ecuaciones cinéticas teóricas, es decir la Ec. 3 con los valores de Gn y NMax alimentados al programa.

Figura 35.- Gráfica de N vs. Gr(Ti) para una simulación con Gr=0.1 y Gn=0.8 (datos de la tabla 4).

Figura 36.- Gráfica de N vs. Gr(Ti) para simulaciones con Gr asintótica. a) Gn = 0.02, NMax = 1100, b) Gn = 0.2, NMax = 250, c) Gn = 0.5, NMax = 95, d) Gn = 1, NMax = 100, e) Gn = 1.9, NMax = 100.



Siguiendo el procedimiento de utilizar los vértices de las fronteras para calcular la función de nucleación, se construyeron las gráficas de la Fig. 37 para las simulaciones con Gn constante respecto al área residual, es importante remarcar que en esta figura las líneas continuas en las gráficas son solo para guiar la vista, no son el resultado del ajuste a un determinado modelo.

Figura 37 Funciones de nucleación para las diferentes Gn, las líneas continuas son solo para guiar la vista.

Sabiendo que en este caso lo importante es calcular Gn, se procedió a obtener la derivada respecto al tiempo de estas gráficas. Estas derivadas se reportan en la Fig. 38.

En esta última figura, encontramos que la derivada N respecto a Gr(ti) tiende a Gn cuando Gr(ti) tiende a cero (Ec. 21). En la tabla 5 se muestran los resultados

)Grt(d)N(d

0tLim

Gnii →

= [21]

Como se puede apreciar, al menos a partir de los resultados de la simulación, es

posible determinar con gran precisión la rapidez de nucleación en términos del

número de núcleos por unidad de área no cubierta.



Está claro que el uso de los vértices de las fronteras son una manera de calcular Gn

a partir de una sola imagen, la imagen al final de la “cristalización.

Figura 38. Derivadas de las funciones de nucleación respecto a Gr(Ti). Las líneas continuas son solo para guiar la vista.

Tabla 5 Valores de Gn alimentados al programa de simulación y calculados mediante la Ec. 7.4

Alimentado 8.000 18.000 20.000 32.000 50.000 60.000 80.000 176.000

Calculado 8.000 17.999 20.000 32.010 50.000 60.024 80.000 176.056

6.6.- Estadística del tamaño de cristales

Por lo general el tamaño de los cristales, ya sea esferulitas en los polímeros o granos en metales y cerámicos, es un parámetro muy utilizado en la caracterización de materiales, en principio, de acuerdo a como se hace en las metalografías, se hace un corte en una muestra y la superficie después de pulida y atacada con algún agente químico se observa al microscopio, reportando entre otros datos el tamaño de los granos ya sea como el área de los mismos o como el diámetro máximo promedio.



Así, con el mismo simulador se hicieron “cortes” de en que simulan metalografías, pero de imágenes 2D, (Fig. 39), por lo que los “cristales” se observan en 1D. Se midieron los tamaños de los cristales, solo aquellos que no tocan los límites de la muestra, haciendo tantos cortes de las 250 simulaciones de cada experimento como fue necesario para tener un mínimo de 1000 mediciones.

Figura 39.- Ejemplo de un corte hecho mediante el mismo software, para similar la metalografía, se indica cómo se midieron los tamaños (Ti) de los cristales.

Con los datos obtenidos se hicieron las distribuciones de tamaños de cristales para cada Gn, se aplicó tamaños de clase de 0.01, las gráficas de dichas distribuciones se muestran en la figura 40. En estas gráficas se puede apreciar que las gráficas se ajustan bien a una distribución normal, aunque con una gran dispersión además de que no fue posible ajustar los datos de la rapidez de nucleación más lente (Gn = 8). Aunque a simple vista no se aprecia ninguna tendencia de la posición de la media en relación a Gn, la gráfica de la figura 41 muestra que si hay una relación, y que



es la esperada, esto es entre más grande es Gn, más pequeño es el tamaño promedio de nucleo.

Figura 40.- Distribuciones de tamaño de núcleo mediante “metalografía”, para las simulaciones con Gn constante respecto al área residual, (Tamaño de clase = 0.01).

Figura 41.- Relación entre tamaño promedio de cristal y Gn (constante respecto al área residual), de datos de “metalografía”.



Al hacer esta misma estadística, pero definiendo como tamaño del cristal el área de los mismos, encontramos, usando un tamaño de clase de 0.02525, gráficas como las de la figura 42,

Figura 42.- Distribuciones de tamaño de núcleo (como el área de los mismos), para las simulaciones con Gn constante respecto al área residual, (Tamaño de clase = 0.02525). Estos datos no se ajustan a una distribución normal, sino que la mejor distribución encontrada fue la de la ecuación de pulso, cuya forma es la siguiente:

( )

−

−−=

21

expexp1t

xxot

xxoANFP

[22]

los valores de las constantes para cada curva se muestran en la tabla 6, donde se aprecian coeficientes de correlación superiores a r = 0.99 y como es que el coeficiente A es independiente de la rapidez de nucleación e igual a 20.

Comparando las gráficas de las figuras 40 y 42, podemos asegurar que la estadística de tamaños de cristal (o grano), son mucho más precisas cuando dicho tamaño se toma como el área de los cristales, que cuando se utilizan las longitudes resultantes de las “metalografías”.

La relación entre el máximo de las distribuciones (tamaño más probable) y la rapidez de nucleación, mantiene la tendencia prevista de incrementar el tamaño al disminuir Gn (Fig. 43).



Tabla 6. Constantes de la función pulso en el ajuste de la distribución normalizada de tamaños de núcleos en función de Gn, se reporta también el coeficiente de determinación (r2).

Gn 20 40 60 80 130 176 x0 -0.0111 -0.0098 -0.0131 -0.0023 -0.0069 -0.0056 A 20 20 20 20 20 20 t1 0.1976 0.0786 0.0388 0.0694 0.0197 0.0165 P 2.3728 2.8672 4.3108 2.1023 4.4725 4.4427 t2 0.0211 0.0137 0.0114 0.0093 0.0072 0.0063 r2 0.93 0.995 0.995 0.995 0.995 0.995

Figura 42.- Relación entre tamaño promedio de cristal y Gn (constante respecto al área residual), de datos de área del cristal.

6.7.- El error en mediciones experimentales

El análisis de los tamaños esferulíticos en polímeros, generalmente se desarrolla mediante microscopía óptica de transmisión, por lo que se utiliza una muestra en forma de película de menos de 1 µm de espesor, pero cuando se analizan los tamaños de grano en cerámicos o metálicos se hace mediante microscopía óptica de reflexión sobre una de las superficies de una pieza de cualquier dimensión. De acuerdo a los planteamientos aquí hechos, en tres dimensiones las fronteras intercristalinas son hiperboloides que al simplificar el modelo a dos dimensiones resultan en hipérbolas cuya excentricidad nos proporciona información sobre la



cinética de nucleación. Como vemos en una metalografía por ejemplo, o en la observación de esferulitas en películas de espesores relativamente grandes, se introducen dos errores al determinar las posiciones de los vértices.

El primero es debido al “corte” que puede estar en un plano perpendicular al plano paralelo al plano xz, pero fuera del origen (Fig. 43) , en este caso, entre mayor distancia al plano xz de la frontera observada, mayor será el error.

Figura 43. La altura del plano y la hipérbola medida (el error).

El error “ eχ ” expresado según la Ec. 23, en función de la distancia “h” del plano de

corte se puede calcular mediante la ecuación [23], la cual resulta de una manipulación algebraica sencilla.

VV

e

'

1−=χ [23]

Donde V’ es el vértice medido y V es el vértice real.



( )21

22

2

11

−

−−=VX

heχ para 2220 VXh −<≤ [23]

En la figura 44 se muestran gráficas del error en function de la altura h, teniendo como parámetro el vértice real.

Figura 44. El error (en porciento) en la medición del vértice en función de la altura (h) y el vértice real, (se indica en el inserto).

Como se ve en la Fig. 44, el error puede ser muy grande con pequeños cambios de altura, por lo que en determinaciones experimentales, es necesario tener muestras en películas lo más delgadas posible.

Al error anterior, hay que agregarle la posible inclinación del plano respecto al plano xz, en la figura 45 se muestra una interpretación gráfica de esta situación. Aquí se aprecia como la geometría observada es la proyección de la hipérbola que se forma en el plano del corte, sobre el plano xz, lo que resulta ser una forma deformada de la hipérbola, donde las asíntotas no son simétricas. Esta observación nos permite saber, al menos cualitativamente cuando y en qué dirección está el plano de observación respecto a la hipérbola planteada en este modelo.



Figura 45. Deformación de la frontera intercristalina debido a su observación desde un plano inclinado.

6.8.- Evidencia experimental

La figura 46, muestra una imagen de microscopía óptica de transmisión de un polipropileno cristalizado isotérmicamente a 145 ⁰C, las hipérbolas trazadas son las fronteras calculadas utilizando la ecuación del modelo, (Ec. 9), como se puede observar, salvo pequeñas imprecisiones, atribuibles al espesor de la muestra (Aprox. 10 µm), las fronteras previstas coinciden con las observadas.

Por su parte, en la figura 47, se muestra una metalografía de estaño, el cual se solidificó (cristalizó), al calentarlo a una temperatura 10 ⁰C superior a la temperatura de fusión (Tm = 232 ⁰C) y dejándolo enfriar muy lentamente, solo se desconectó el horno manteniéndolo cerrado hasta llegar a la temperatura de 50 ⁰C. En la imagen se aprecian muchas de las fronteras intergranulares con apariencia hiperbólica, aunque no fue posible calcular la ecuación de dichas hipérbolas seguramente debido al gran error que significa el proceso de la metalografía, tanto por la distancia al eje principal de las hipérbolas, como por la inclinación de la muetra.



Figura 46.- Aplicación del modelo a una muestra de polipropileno cristalizado isotérmicamente a T = 145 ⁰C. (imagen de microscopía óptica de transmisión a 200X).

Figura 47. Imagen de microscopía de reflexión de estaño cristalizado desde el estado fundido muy lentamente (200X)



7.- Conclusiones Se desarrolló un programa de computadora que simula las fronteras intercristalinas(esferulitas) del fenómeno de nucleación y crecimiento para fenómenos de nucleación térmica, las cuales son hiperbólicas, la solución del modelo se obtuvo analíticamente.

El algoritmo de generación de núcleos con una rapidez constante, definida como número de núcleos por unidad de área no cubierta, converge rápidamente.

El uso del simulador utilizando Gn expresada en términos de unidad de área no cubierta, mostró que el número de núcleos formados no es tan importante en la exactitud y precisión de los resultados.

El simulador es útil en la determinación de las funciones de nucleación en cualquier caso, ya sea cuando Gn es constante respecto al área total de la muestra, como función asintótica o como constante respecto del área residual o no cristalizada.

El simulador permite conocer los cambios en la cinética de cristalización como efecto de la rapidez de nucleación y el número de núcleos generados.

La exactitud y precisión de los resultados de la simulación aumentan con el número de núcleos generados, lo que puede implicar la necesidad de que experimentalmente sea conveniente analizar muestras con un número grande de núcleos.

Se demostró que durante la “cristalización”, el exponente de Avarmi solo es constante al inicio de la “cristalización”, y bajo determinadas condiciones de las variables de Gn y NMax en el caso utilizar Gn como función asintótica y en el caso de considerarla como constante respecto al área residual, siendo muy recomendable utilizar el método propuesto de selección del intervalo de análisis mediante la gráfica del exponente de Avrami vs. el tiempo.

El exponente de Avrami sólo es constante ó al inicio de la “cristalización” ó bajo condiciones muy específicas de Gn y NMax.

Con la finalidad de tener reproducibilidad en los resultados del exponente de Avrami, es recomendable utilizar el método propuesto (graficando el exponente de Avrami vs. el tiempo).

El exponente de Avrami solo tiende al valor teórico de 3 cuando el número de núcleos tiende a infinito, siendo el caso de Gn constante respecto al área no cubierta, en el que más rápido se tiende a este valor.

Es posible determinar Gn constante con respecto al área residual, a partir de las excentricidades de las hipérbolas que representan las fronteras intercristalinas (mediante la ecuación 7.4), o bien mediante la estadística del tamaño de núcleos formados (Ec. 7.6)



Al hacer uso del modelo para el análisis de resultados experimentales, es muy importante tener el menor espesor posible de la muestra analizada, porque esto determina la inclusión de un error que puede alcanzar magnitudes inaceptables, tanto en cuanto al tamaño como a la forma de las fronteras.



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Índice de figuras

Figura Página Figura 1. Cristales simples: a) microscópico de calcita [1] y b) gigante de yeso [2].

2

Figura 2.- a) Hedrita de hielo, b) microscopía electrónica de transmisión de esferulitas de hule de guayule cristalizado isotérmicamente a -26 °C durante 2 horas, Amplificación de 26,000X.

3

Figura 3.- Semilla de diente de león (Taraxacum officinale) 3 Figura 4.- a) Imagen de TEM de dendritas formadas en poli-csi-1,4-ispreno en etapas iniciales de la cristalización a -35 ºC, (30,000 X), b) laminillas en el mismo polímero cristalizado a 0º C, (65,000X).

4

Figura 5.- a) Superficie de esferulita de nylon 6 en muestra enfriada a 25 ºC/min, observada mediante mcroscopía de fuerza atómica, barrido 10 μm por lado y b) polipropileno cristalizado a 145 ºC, barrido de 1 μm por lado.

4

Figura 6.- a) metalografía de estaño cristalizado lentamente (magnificación: 200X) y b) microscopía óptica de transmisión de polipropileno cristalizado isotérmicamente (190 ºC) observado mediante microcopía óptica de transmisión con luz polarizada.

5

Figura 7.- Estructura Weaire-Phelan formada por tetracaidecaedros [4].

5

Figura 8.- La rapidez de crecimiento de los cristales en función de la temperatura.

8

Figura 9. Simulación mediante el modelo de vértices del crecimiento policristalino isotrópico [30].

10

Figura 10. El exponente de Avrami (p) y el número de núcleos normalizados al máximo número obtenido (n =N/Nmax) según el modelo de campo de fases binario [32].

10

Figura 11. Variaciones en la forma del sólido en función del grado de conversión (Xc), según el modelo de campo de fases binario en condiciones isotrópicas, de izquierda a derecha Xc=0.2, 0.5 y 0.8 [32].

11

Figura 12. Resultados de la simulacisnes tridimensionales hechas por a) Vanherpe y Col.[35] y b) Canada y Col. [38], mostrando la irregularidad de las fronteras.

12

Figura 13. Exponente de Avrami calculado en función del número de núcleos formados atérmicamente, expresado en fracción de núcleos iniciales (Φh). [43]

13

Figura 14. Coordenadas de los núcleos 1 y 2 en el espacio y tiempo. 16 Figura 15. Geometrías de las fronteras intercristalinas según la ecuación 8, a) cuando t1≠ t2 y b) cuando t1= t2.

17

Figura 16. Geometrías de las fronteras intercristalinas según la ecuación 9 cuando t1≠ t2.

18

Figura 17. Limites de grano a) entre dos granos, b) en un punto triple

19

Figura 18.- Esquema donde se muestra las áreas representadas por las ecuaciones 13 a 15.

20

Figura 19. La muestra considerada en el simulador y su rotación – traslación para la realización de cálculos.

21



Figura 20. Convergencia del algoritmo de generación de núcleos (rapidez “Gn” y tiempo de nucleación “ti”), cada escalón es un núcleo, (se indican los últimos 10). Gn inicial es de 176.

23

Figura 21.- Tiempos consecutivos (indicados en cada cuadro) en simulaciones de a) rapidez de nucleación constante con Gn = 52, b) Gn = 0.02 asintótica con NMax = 50 (arriba) y NMax = 1100 (abajo) y c) Gn = 176 constante respecto al área residual.

24

Figura 22. Isotermas de cristalización para las 100 repeticiones y curva promedio (línea continua en rojo), de las simulaciones con Gr = 0.1 y Gn entre 1.8 y 8.5 (se indica en las gráficas).

25

Figura 23. Isotermas de cristalización para las simulaciones con función asintótica con Gn = 0.2 y número variable de NMax (Se indican en el inserto). La línea roja es la isoterma promedio de 100 repeticiones.

25

Figura 24. Isotermas de cristalización para las otras cuatro Gn por unidad de área no cubierta constante (se indica en las figuras), cada una con cien repeticiones y la media indicada con línea punteada.

26

Figura 25. Isotermas promedio para: a) Gn constante (de izquierda a derecha, entre 0.8 y 52, b) Función de nucleación asintótica con Gn 0.02, 0.2, 0.5, 1.0 y 1.5, y con NMax variable, y c) Gn constante respecto a área residual con 8 ≤ Gn <= 176.

26

Figura 26. Gráficas de Avrami de las 250 repeticiones para la simulación a cuarto valores de Gn constante. Las líneas en rojo indican recta de regresión con selección tradicional de puntos y en verde mediante la selección de puntos propuesta.

28

Figura 27. Derivadas de las gráficas de Avrami de las simulaciones a Gn constante, cada curva representa el promedio de 250 repeticiones.

28

Figura 28. Exponentes de Avrami en función del número promedio de núcleos generados, tanto para el cálculo de apreciación visual como de la derivada.

29

Figura 29. Derivadas de las gráficas de Avrami de las simulaciones a Gn asintótica.

30

Figura 30. Gráficas de Avrami de simulaciones representativas del total correspondiente al diseño de experimentos con Gn asintótica.

31

Figura 31. Exponente de Avrami calculado mediante el método propuesto en función del número promedio de núcleos formados para las simulaciones con Gr constante y asintótica.

32

Figura 32. Derivadas de la función de Avrami para las simulaciones con diferentes rapideces de nucleación constantes respecto al área residual.

33

Figura 33. Gráficas de Avrami de simulaciones representativas del total correspondiente al diseño de experimentos.

33

Figura 34. Exponente de Avrami calculado mediante el método propuesto en función del número promedio de núcleos formados para las simulaciones con Gr constante respecto al área residual. La línea continua es el ajuste a una función asintótica.

34

Figura 35.- Gráfica de N vs. Gr(Ti) para una simulación con Gr=0.1 y Gn=0.8 (datos de la tabla 4).

36

Figura 36.- Gráfica de N vs. Gr(Ti) para simulaciones con Gr asintótica. a) Gn = 0.02, NMax = 1100, b) Gn = 0.2, NMax = 250, c) Gn = 0.5, NMax = 95, d) Gn = 1, NMax = 100, e) Gn = 1.9, NMax = 100.

36



Figura 37 Funciones de nucleación para las diferentes Gn, las líneas continuas son solo para guiar la vista.

37

Figura 38. Derivadas de las funciones de nucleación respecto a Gr(Ti). Las líneas continuas son solo para guiar la vista.

38

Figura 39.- Ejemplo de un corte hecho mediante el mismo software, para similar la metalografía, se indica cómo se midieron los tamaños (Ti) de los cristales.

39

Figura 40.- Distribuciones de tamaño de núcleo mediante “metalografía”, para las simulaciones con Gn constante respecto al área residual, (Tamaño de clase = 0.01).

40

Figura 41.- Relación entre tamaño promedio de cristal y Gn (constante respecto al área residual), de datos de “metalografía”.

40

Figura 42.- Distribuciones de tamaño de núcleo (como el área de los mismos), para las simulaciones con Gn constante respecto al área residual, (Tamaño de clase = 0.02525).

41

Figura 42.- Relación entre tamaño promedio de cristal y Gn (constante respecto al área residual), de datos de área del cristal.

42

Figura 43. La altura del plano y la hipérbola medida (el error). 43 Figura 44. El error (en porciento) en la medición del vértice en función de la altura (h) y el vértice real, (se indica en el inserto).

44

Figura 45. Deformación de la frontera intercristalina debido a su observación desde un plano inclinado.

45

Figura 46.- Aplicación del modelo a una muestra de polipropileno cristalizado isotérmicamente a T = 145 ⁰C. (imagen de microscopía óptica de transmisión a 200X).

46

Figura 47. Imagen de microscopía de reflexión de estaño cristalizado desde el estado fundido muy lentamente (200X).

46



Índice de esquemas

Esquema Página Esquema 1.- Los modelos de cristalización en polímeros 7 Esquema 2. Diagrama general del simulador 22 Esquema 3. Diagrama de bloques para la generación de núcleos con rapidez de nucleación constante respecto al área residual

22

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