mechanizmus korózie

Mechanizmus korózie

Termodynamika korózie

Oxidácia kovu

Elektródový potenciál

Mechanizmus korózie

Elektródové procesy – základné pojmy

• Elektróda – elektrónový vodič (kov) v kontakte s iónovým vodičom (vodivý roztok).

• Reakcia prebiehajúca na povrchu elektródy, na ktorej dochádza k prenosu náboja medzi elektrónovým a iónovým vodičom sa nazýva elektródová reakcia

• anóda – elektróda, na ktorej prebieha anódová reakcia (oxidačný proces)

enMM n .0


• katóda – elektróda, na ktorej prebieha katódová reakcia (redukčný proces)

0. MenM n


• analogický s princípom Leclanchéovho článku pri vybíjaní

Princíp korózneho procesu

1 – elektrolyt

2 – Zn elektróda

3 – katóda e.nMM n0

0. XenX n


eZnZn .220

02.22 HeH

220 .2 HZnClClHZn


Redukčné reakcie:

• redukcia vodíkových iónov:

• redukcia vody:

• redukcia rozpusteného kyslíka:

• redukcia kovového iónu:

• vylúčenie kovu:

02.22 HeH

OHeOHO 2.42 22

OHeHO 22 2.44

02 .2 MeeMe

23 MeeMe

OHHeOH 2.22 022


• pre štúdium korózie je často potrebné zistiť, či korózny dej môže prebiehať samovoľne podľa určitej reakčnej schémy:

•vnútorná energia

•entalpia

•entrópia

•Gibbsova energia


• Vnútorná energia – celkový obsah energie danej sústavy. Je daná súčtom energií vo vnútri sústavy, závisí od stavu sústavy a je funkciou stavu sústavy.

• Najväčší vplyv na vnútornú energiu majú:

• objem (V)

• tlak (p)

• teplota (T)

nRTVp .


dwdqdU

wqU

• Zmena vnútornej energie:

• pre izobarický dej:

qVpUVpU

VVpqUU

).().(

)(

1122

1212

pVU


qHHH

pVUH

12

• Entalpia:

• Entrópia:

T

dqdS


• Pri izobarických dejoch koná sústava prácu, ktorá je daná:

)()(

)()(

111222

121212

TSpVUTSpVU

SSTVVpUUw

TdSpdVdUdw

dwpdVdwdwdw

u

u

uuobj

TSHTSpVU


• Stavová funkcia – Gibbsova energia:

• Samovoľne izobarický a izotermický dej prebieha vtedy, keď sa to prejaví úbytkom Gibbsovej energie (ΔG < 0)

TSHTSpVUG

Termodynamika korózie - oxidácia

• Reakčná schéma oxidácie:

nnmm RRRDDD 22221211212111

• V najjednoduchšom prípade:

nn XMXM 00


• Zmenu voľnej entalpie ΔG môžeme za konštantného tlaku a teploty definovať ako rozdiel chemických potenciálov látok konečných a východiskových.

pričom chemický potenciál:

)(

)(

1212111

2222121

mmDD

nnRR

R

RG

iii aRT ln0


)alnRT(....)alnRT(

)alnRT(...)alnRT(G

Dm0Dm11D

0D11

Rn0Rnn11R

0R21

1m1

1

m

1iD

n

1jRm

1i

0Di1

n

1j

0Rj2

i1

i

j2

j

ijj

a

a

lnRTG

00 G


ln0 RTGG

nn XMXM 00

n

n

X

M0

a

alnRTGG


• Podľa hodnoty zmeny Gibbsovej energie sa určí, či daný dej je spontánny:

G > 0 systém prácu prijíma, vnútorná energia systému rastie,

dej nie je spontánny,

G < 0 systém prácu vykonáva, vnút. energia systému klesá, dej prebieha spontánne,

G = 0 systém je v stave termodynam. rovnováhy, vnút. energia

systému je konštatná


• Medzi kovom a elektrolytom vzniká potenciálový skok. Keďže ide o interakciu dvoch sústav s rôznou energiou, vzniká snaha po vyrovnaní potenciálov – reakcia medzi kovom a elektrolytom výmenou nábojov.

• Za konštantného tlaku a teploty je uvoľnená energia daná rovnicou

• Pri elektrochemickej korózii sa premiestňujú valenčné elektróny, a vykonáva sa elektrická práca

Gw

EFnw ..


• Dosadením do Nernstovej – Petersonovej rovnice:

• Nadpätie elektrochemickej reakcie:

pri >0 – kov prácu koná, prebieha oxidácia

pri <0 – kov prácu prijíma, prebieha redukcia

n

n

X

Mr a

a

nF

RTEE ln0

rEE

Štandardný potenciál

• Štandardný potenciál – fyzikálnochemická charakteristika každého kovu

• absolútna hodnota sa nedá určiť, sú stanovené iba relatívne hodnoty, ktoré sa merajú voči štandardnej vodíkovej elektróde, ktorej potenciál je dohodou považovaný za nulový

• Štandardný potenciál je potenciál kovu ponoreného do roztoku obsahujúceho jeho vlastné ióny v jednotkovej koncentrácii, pri teplote 252 °C a tlaku p=101,3 kPa


eZnZn .220

02 .2 ZneZn


• všeobecne budú prebiehať reakcie:

• aktívna koncentrácia M0 iónov bude konštantná, preto bude rovnovážny potenciál závisieť iba od koncentrácie M+ iónov v roztoku

• Pri jednotkovej koncentrácii kovových iónov v roztoku

0n

n0

MneM

neMM

0EEr

nMr anF

RTEE ln0


Zn→Zn2++2e 2H++2e→H2

-0,763 V


Pt Pt2+ +1,6 V

Au Au3+ +1,38 V

Ag Ag+ +0,81 V

Cu Cu2+ +0,35 V

Pb Pb2+ -0,13 V

Ni Ni2+ -0,25 V

Fe Fe2+ -0,44 V

Cr Cr3+ -0,51 V

Zn Zn2+ -0,76 V

Zr Zr4+ -1,53 V

Ti Ti2+ -1,63 V

Al Al3+ -1,69 V

Mg Mg2+ -2,37 V


2Cl- = Cl2 + 2e +1,36 V

2H20 = O2 + 4H- + 4e +1,23 V

HNO2+H2O = NO3-+3H++2e + 0,94 V

Fe2+ = Fe3+ + e +0,77 V

4OH- = O2 + 2H20 + 4e +0,40 V

H2 = 2H+ + 2e 0,00 V

Pourbaixove diagramy

• mapujú podmienky rozpúšťania kovu (E) v závislosti od elektrochemického charakteru vodného prostredia (pH)

• hraničné línie v diagramoch oddeľujú stabilitu jednotlivých fáz, sú odvodené z Nernstovej-Petersenovej rovnice

• poskytujú informácie o reakciách a splodinách po dosiahnutí termodynamickej rovnováhy v čistej vode

• sú v nich vyznačené oblasti imunity, aktivity a pasivity


0 2 4 6 8 10 12 14-1,6

-1,2

-0,8

-0,4

0

0,4

0,8

1,2

1,6

H2

H O2

O2

222 HeH

eHOOH 22221

2

• sú rozdelené do 3 oblastí

Pourbaixove diagramy• pri konštrukcii E-pH diagramov musíme zobrať do úvahy všetky

možné reakcie, napr. pre horčík:

eMgMg 22

eHOHMgOHMg 22)(2 22


Mg

Mg0

Mg/MgMg/Mg a

aln

nF

RTEE

2

22

VC

J

nFE

MgMg

MgMg36,2

96487.2

045610000

0

/

2

2

Mg

Mg

Mg/Mg a

alog

96487.2

298.314,8.3,236,2E

2

2

)alog(.03,036,2E 22 MgMg/Mg


2OHMg

2

H)OH(Mg0)OH(Mg/Mg)OH(Mg/Mg

2

2

22 a.a

a.aln

nF

RTEE

V

nFE OHMgHOHMg

OHMgMg

87,196487.2

)237000.(200.2834000

22 0000)(0

)(/22

2

H

2

H)OH(Mg/Mg alog06,087,1alog03,087,1E2

pH06,087,1E2)OH(Mg/Mg

Pourbaixove E-pH diagramy - Fe

Pourbaixove E-pH diagramy - Al

Pourbaixove E-pH diagramy - Cu

Pourbaixove E-pH diagramy - Zn

Pourbaixove E-pH diagramy - Ti

Pourbaixove E-pH diagramy - Ni

Pourbaixove E-pH diagramy - Cr

Pourbaixove E-pH diagramy - Ag

Pourbaixove E-pH diagramy - Au

mechanizmus korózie

Documents