misturas consideração inicial: a mistura não pode ser iônica. (ex.: h 2 o + ch 3 ch 2 oh; ch 3...
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MISTURAS•Consideração inicial: A mistura não pode ser iônica. (Ex.: H2O + CH3CH2OH; CH3COCH3 + CH3OH; etc)
•Medidas de concentração:
•Concentração molar (molL-1)
•ci = ni/V
•Molalidade (m, molal)
•bi = ni/msolvente(kg)
•Fração molar
•xi = ni/nT
Grandezas Parciais MolaresAs móléculas interagem diferentemente quando pura e quando em uma mistura
ex.: água/etanol
•o volume parcial molar varia conforme a composição da mistura.
*MUDANÇA DO AMBIENTE QUÍMICO*
Água em água : 1 mol 18cm3
Água em etanol : 1 mol 14cm3
Volume total (mistura de A + B) - fig 6.1
V = nAVA + nBVB
VA = volume parcial molar de A
VB = volume parcial molar de B
Ex.: qual o volume final de uma solução contendo 50g de água e 50g de etanol?
ENERGIA DE GIBBS PARCIAL MOLAR
Na mistura: G = nAGA + nBGB
Cada componente possui sua energia de Gibbs molar.
GA = A GB = B
G = nA A + nB B
VARIAÇÃO DO POTENCIAL QUÍMICO COM A PRESSÃO (G = Vmdp - SmdT)
Gm = Gm(Pf) - Gm(Pi)
Para o gás ideal
Gm(Pf) = Gm(Pi) + RTln(Pf/Pi)
Considerar:
P = pressão padrão (Pi); Pf = pressão de interesse (P).
Gm(P) = Gm
+ RTln(P/ P )
Em uma mistura de gases P é a pressão parcial do gás e Gm é o potencial químico do gás.
i =
+ RTlnPi
•Quanto maior a pressão parcial de um gás maior será seu potencial químico.
•P significa que mais quimicamente ativa será a substância.
•O potencial químico significa a tendência em reagir;
•Se a pressão e alta a substância ganha mais “vigor” químico;
•Um sistema está em equilíbrio quando o potencial químico de cada substância tem o mesmo valor em cada fase onde a substãncia existe.
•Ex.: Duas fases em equilíbrio:
ETOH(l) + água(l) ETOH(g) + água(g)
(l) (g)
(l) = (g)
Uma substância está em equilíbrio quando seu potencial químico é o mesmo em todas as regiões do sistema
{{
A FORMAÇÃO ESPONTÂNEA DE MISTURA
Exemplo explicativo: gás perfeito
1. Separados
nA, T, P / nB, T, P
Gi = nAA + nBB (no início)
Gi = (nAA
+ nARTlnP) + (nBB
+ nBRTlnP)
Gi = nA(A
+ RTlnPi) + nB(B
+ RTlnPi)
2. Os dois gases juntos
PT = P Lei de Dalton: Pi = Ptxi
Gf = nA(A
+ RTlnxAP) + nB(B
+ RTlnxBP)
G = Gf - Gi
G = RT(nAlnxA + nBlnxB)
lnx<0 G < 0 Assim, podemos concluir que gases ideais se misturam em qualquer proporção.
G = H - T S H = 0
G = - T S , substituindo
S = -R(nAlnxA + nBlnxB)
1. Deste modo o volume final é a soma exata dos volumes dos constituintes. Não há contração nem expansão, Assim a variação do volume é zero (V = 0).
2. A diminuição do potencial químico é puramente entrópico.
Mostrar graficamente
SOLUÇÃO IDEALLEI DE RAOULT
“A razão entre a pressão parcial de vapor de cada componente em uma solução e a pressão de vapor do componente puro é aproximadamente igual à fração molar deste componente na solução”.
PJ = xJPJ*
“Quando uma solução obedece a lei de Raoult a solução é dita ideal”
Esta equação mostra que o potencial químico do solvente é menor numa solução do que quando puro.
*Entretanto, nenhuma solução é perfeitamente ideal a Lei de Raoult é uma lei limite.
Exemplo: mistura de dissulfeto de carbono (CS2) e acetona (CH3COCH3)
SOLUÇÃO DILUIDA IDEAL
Lei de Henry
“A pressão de vapor de um soluto volátil B é proporcional à sua fração molar na solução”
PB = xBKB, onde KB é uma constante característica
Exercício: Uma solução é formada pela mistura de benzeno e tolueno. Sendo que xbenzeno= 0,500, determine a Ptotal da solução.
Dados: P*tolueno= 28,4 mmHg e P*
benzeno= 95,1mmHg a 25ºC.
Qual é a Psolução? E qual é a composição do vapor em equilíbrio com esta solução?
Pbenzeno= xbenzenoP*benzeno = (0,500)(95,1mmHg) = 47,6mmHg
Ptolueno= xtoluenoP*tolueno = (0,500)(28,4mmHg) = 14,2mmHg
Psolução = Pbenzeno + Ptolueno = 47,6mmHg + 14,2mmHg = 61,8mmHg
Composição do vapor em equilíbrio:
Ybenzeno= Pbenzeno/ Ptotal = 47,6mmHg / 61,8mmHg = 0,770
Ytolueno= Ptolueno/ Ptotal = 14,2mmHg / 61,8mmHg = 0,230
•A solubilidade de um gas em um líquido é inversamente proporcional a temperatura;
•A solubilidade de um gás em um líquido é proporcional à pressão exercida por este gás na interface com o líquido.
Não Existe Solução IdealPara soluções reais deve ser utiliuzada a atividade no lugar da fração molar
ATIVIDADE (fugacidade, é uma medida do potencial químico)
j = jo + RT ln aj Concentração efetiva:
1. Se a solução for ideal aj = xj;
2. Se a solução for diluida ideal aj = [J], concentração;
3. Se a solução não for ideal: aj = jxj, onde é o coeficiente de atividade.
• para soluto (Lei de Henry) j 1 quando [J] 0
• Para solvente (Lei de Raoult) i 1 quando xi 1
PROPRIEDADES COLIGATIVAS(Depende do conjunto)
• A adição de um soluto modifica as propriedades do solvente:
1. Abaixamento da pressão de vapor - efeito tonoscópico;
2. O abaixamento da temperatura de solidificação - efeito crioscópico;
3. A elevação da temperatura de ebulição - efeito ebulioscópico;
4. Surgimento da pressão osmótica.
Teb = Kebbeb (elevação do ponto de ebulição)
Tf = Kfbeb (abaixamento do ponto de congelamento)
vapΔP
Ex.: Calcule o abaixamento crioscópico para uma solução de 50g de glicose em 1000g de água.
Tf = Kfbeb , Kf da água é 1,86Kkgmol-1
0,52K0,517K0,278.1,86ΔT
0,278molkg1kg.180gmol
50gb
mMM
mb
f
11eb
solventeglicose
glicosseeb
Esta solução congelará em -0,52ºC.
Faça o cálculo supondo 50g de NaCl.
Osmose - passagem do solvente para a solução através de uma menbrana semipermeável.
Pressão osmótica (): é a pressão que deve ser aplicada à solução para interromper o fluxo de entrada do solvente.
Equação de van’t Hoff
V = nBRT
ou
= cRT
Soluções Eletrolíticas
•As soluções eletrolíticas apresentam propriedades diferentes em relação às soluções não eletrolíticas.
•Tem relação com o nº de partículas produzidas na dissociação.
•Eletôlito Forte: NaCl; NaOH; KOH; HCl; HNO3, etc. (dissociação completa)
•Eletrôlito fraco: CH3COOH; NH3; Pb(CH3COO)2; Hg2I2; Fe(CN)6-2, etc.
(dissociação incompleta)
condutância x concentração
O fator de van’t Hoff (i) = razão entre a propriedade coligativa de um eletrólito em relação a um não eletrólito de mesma concentração.
Teb = iKebbeb 1 i nº máximo de espécies ionizaveis
Tf = iKfbeb ex.: NaCl, KBr máximo de 2
= icRT Na2SO4 máximo de 3
Para eletrólitos fracos e eletrólitos fortes diluídos
i = 1 + (-1) Onde: = grau de dissociação;
= nº de partículas.
Teoria de Debye-Hückel
Soluções extremamente diluídas
log = -A |z+||z-| (I)1/2
Onde: A = constante, para água vale 0,5092L1/2mol-1/2
íon. do carga z
íon; do ãoconcentraç c
iônica; força I2
1 I 2
iizc
Diaagrama de FasesMistura de líquidos voláteis - equilíbrio líquido-vapor
REGRA DA ALAVANCA
""'' lnln
Mistura Azeotrópica - a mistura entra em ebulição sem mudar a composição
Ex.: HCl/H2O Ex.: ETOH/ H2O
Equilíbrio líquido-líquido
Equilíbrio entre líquidos parcialmente misciveis - efeito da diminuição da pressão.
Equilíbrio líquido-sólido e sólido-sólido
Temperatura eutética - o sólido se funde sem mudar a composição
EQUILÍBRIO QUÍMICOPara uma transformação espontânea a temeratura e pressão constante G < 0.
REAGENTES PRODUTOS
G = Gproduto - Greagente
A reação não ocorreA reação alcança o equilíbrio na quantidades aproximadamente iguais entre produtos e reagentes
A reação é quase completa
“A intenção é modificar o meio reacional a fim de promover a reação”
Suponha a reação:
aA + bB cC + dDG = Gproduto - Greagente
Na medida em que a reação avança ocorre variação no número de moles dos participantes da reação
Greação = G / nGreação = cC + dD - (aA + bB)
Substituindo: i = i0 + RTlnai
•Considerando n pequeno para garantir uma variação constante.
•O potencial químico depende da composição da mistura.
G - coeficiente angular
gases) se(PP
PPQ
[B][A]
[D][C]
aa
aaQ
RTlnQΔGΔG
aa
aaQ
aa
aaRTlnΔGΔG
bB
aA
dD
cC
ba
dc
bB
aA
dD
cC
θreaçaõreação
bB
aA
dD
cC
bB
aA
dD
cCθ
reaçaõreação
No equilíbrio Q = K e G = 0
Exemplo
G0r = -RTlnK
K<<1 A reação é reagente-favorecidaK>>1 A reação é produto-favorecida
Calcule a energia de Gibbs padrão e constante de equlíbrio da reação de oxidação da amônia.
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO(g) + 6H2O(g)
Gr = Gf0 produto - Gf
0 reagente
Gr = [4 Gf0 (NO) + 6Gf
0 (H2O) ] - [4 Gf0 (NH3 ) + 5Gf
0 (O2) ]
Gr = [4 (+86,55 kJmol-1 ) + 6 (-228,57 kJmol-1 ) ] - [4 (-16,45 kJmol-1 ) + 5 (0) ]
Gr = -959,42 kJmol-1
G0r = -RTlnK lnK = -G0
r /RT
K = e-G/RT
K = 1,473
Composição de Equlíbrio (avanço)
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
Pressão parcial no início (bar) 1,00 3,00 0
Variação para alcançar o equilíbrio -x -3x +2x
Pressão no equilíbrio 1,00-x 3,00-3x 2x
A constante de equlíbrio é 977.
1,8barP 0,31bar P 0,10bar P
0,895x1,12 x
081,21163.42x81,21x x)(1,00
x81,21
x)(1,00
x6594,75
x)(1,00
x
4
977.27
x)x)(1,0027(1,00
4x977
3x)x)(3,00(1,00
(2x)K
322 NHHN
"'
22
4
2
4
2
3
2
3
2
• aA + bB cC + dD
Quando os coeficientes estequiométricos de uma equação balanceada são multiplicados por algum fator, a constante de equilíbrio para a nova equação é a constante de equilíbrio anterior elevada à potencia do fator de multiplicação.• A constante de equilíbrio de uma reação no sentido direto é igual a recíprocas no sentido inverso.• Quando duas ou mais equações químicas são somadas para se obter uma equação global, a constante de equilíbrio da equação global é o produto das constantes de equilíbrio das equações somadas.
dD
cC
bB
aA
bB
aA
dD
cC
aa
aaK
aa
aaK 21
Princípio de Le ChatelierQunado um sistema no equlíbrio é sujeito a uma pertubação, a composição do sistema se ajusta de modo a minimizar o efeito da pertubação.
K K' 0 H K K' 0 H :se
T'
1
T
1
R
ΔH-
K
K'ln inicialFinal
R
ΔS
RT'
ΔH- lnK'
)(T' ra temperatuoutra EmR
ΔS
RT
ΔH- lnK
RTlnK- ΔG ST - H ΔG
dD cC bB aA
θ
θθ
θθ
θθθθ
PERTUBAÇÃOVariação à medida que
a mistura retorna ao equilíbrio
Efeito sobre o equilíbrio Efeito sobre K
Aumento da temperaturaEnergia térmica é
consumidaDeslocamento na direção
endotérmicaVaria
Queda da temperatura Energia térmica é geradaDeslocamento na direção exotérmica
Varia
Adição de reagenteParte do reagente
adicionado é consumidaAumenta a concentração de
produtoNão varia
Adição de produtoParte do produto
adicionado é consumidaAumenta a concentração de
reagenteNão varia
Diminuição de volume, aumento da pressão
Diminuição da pressãoVariação da composição para
diminuir o número total de moléculas
Não varia
Aumento do volume, diminuição da pressão
Aumento da pressãoVariação da composição para aumentar o número total de
moléculasNão varia
Catalisador acelera - -
Resumo geral
Resolução do exercício 4.9 do Ortega