modul 5 oksidasi temperatur tinggi (1)
TRANSCRIPT
MG-4017 Degradasi Logam Pada Temperatur Tinggi
Program Studi Teknik Metallurgi, Fakultas Teknik Pertambangan dan Perminyakan, Institut Teknologi Bandung
MODUL 5
Oksidasi Temperatur Tinggi (1)
Prof. Ir. Eddy Agus Basuki, M.Sc. Ph.D.Fadhli Muhammad, ST. MT.
Jenis Korosi Temperatur Tinggi
• Oksidasi
• Karburisasi dan metal dusting
• Nitridasi
• Korosi oleh halogen, terutama Cl
• Sulfidasi
• Korosi oleh lelehan endapan garam (hot corrosion)
• Korosi oleh lelehan logam.
Korosi temperatur tinggi merupakan serangan terhadap material oleh lingkungan pada temperatur relatif tinggi, seperti:
Industri-industri atau komponen yang menghadapipersoalan korosi temperatur tinggi contohnya adalah:
• Turbin gas pada pesawat terbang dan industri pembangkitlistrik
• Industri perlakuan panas
• Industri proses metalurgi
• Industri pemrosesan kimia
• Industri petrokimia dan refinery
• Alat transportasi
• Pembangkit listrik/tenaga berbahan bakar fosil/biomass-waste
Metal extraction
Metal heat treatmentIndustrial gas turbine
Aircraft gas turbine
Oil refinery Cataliticconverter
Korosi Temperatur Tinggi Di Industri (lanjutan)
Korosi Temperatur Tinggi Di Industri (lanjutan)
Processes or
Components Temperature
Types of Corrosion
O S C Cl F N Slag Melt Others
Steam reforming tube To 1000oC ● ●
Steam cracking tubes:
ethylene To 1000oC ● ●
Vinyl Chloride crackers 650oC ●
Hydrocrackers: heaters 550-600oC ● ●
Coke calcining
recuperators 815oC ● ● ●
Cat cracking regenerators To 800oC ●
Flare stack tips 950-1080oC ● ● ●
Cl2,
marine
corr.
CS2 furnace tubes 850oC ● ● Deposits
Melamine/urea reactors 450-500oC ●
Reactors in Ti production 900oC ● ●
Nitric acid: catalyst grids 930oC ● ● ●
Linings for Al
pyrohydrolysis To 1000oC ● ● ●
Nuclear processing
reactors 750-800oC ● ●
High temperature gas
reactor 750-950oC ●
Oil-fired
boilers/superheaters 850-1000oC ● ● ● ●
Fuel ash
attack
Gas turbine blades 950+ oC ● ● ● ● ● Deposit
Waste incinerators 470-500oC ● ● ● ● ● ●
Liquid
metals,
deposits
Fluidized bed combustors >600oC ● ● ● ● ● ● High Cl
coal
Glass: recuperators 1090oC ● ● ●
Hot dip galvanizing 455oC ● Molten
Zn
Tipikal kondisi proses yang menyebabkan
korosi temperatur tinggi
Paling dominan: oksidasi
Catatan:
Paduan logam untuk aplikasitemperature tinggi seringmengandalkan oksidasiuntuk membentuk kerakprotektif oksida, meskipununtuk moda korosi selainoksidasi
Lingkungan diklasifikasikan berdasarkan aktivitas oksigen:
• Lingkungan oksidatif :
- Aktivitas oksigen tinggi,
- Terjadi dalam pembakaran udara berlebih.
- Aktivitas oksigen dikontrol oleh kandungan oksigen di lingkungan.
• Lingkungan reduktif :
- Aktifitas oksigen sangat rendah
- Terjadi dalam pembakaran kurang oksigen
- Aktivitas oksigen sangat rendah dan terkendali oleh PCO/PCO2 atau PH2/PH2O.
- Kondisi reduktif merupakan kondisi untuk terjadinya sulfidasi, karburisasi, nitridasi dan korosi oleh deposisi garam yang lebih korosif dibandingkan oksidasi.
Bentuk-bentuk korosi temperatur tinggi
George Lai
CONTOH:
➢ Bila aktifitas belerang tinggi, korosinya lebih dominan dalammoda sulfidasi
➢ Tetapi korosi sulfidasi tsb juga dipengaruhi oleh aktivitas oksigen(kandungan oksigen, rasio CO/CO2
atau rasio H2/H2O).
➢ Bila kativitas oksigen turun makasulfidasi meningkat, sedangkanbila aktivitas oksigen meningkatmaka lingkungan untuk sulfidasimenurun.
➢ Jadi sulfidasi dikontrol oleh aktivitas S dan O di lingkungan.
▪ Membentuk senyawa halida logam yang volatile (mudah menguap)
▪ Paduan dengan Mo dan W membentuk oxyhalida Mo dan W yang pembentukannya sangat cepat (sangat korosif).
➢ Pada temperatur tinggi, beberapa logam dapat teroksidasi oleh oksigen (O2), karbondioksida (CO2) atau uap air (H2O).
➢ Berdasarkan harga energi bebas standar (∆Go) pembentukan oksida untuk suatu temperaturtertentu, maka harga tekanan parsial gas oksigen di lingkungan, atau rasio tekanan parsialCO dan CO2, atau rasio tekanan H2 dan H2O untuk kesetimbangan logam dan oksidanyadapat ditentukan menurut persamaan-persamaan berikut.
Δ𝐺𝑜 = −𝑅𝑇 ln(𝑀𝑥𝑂𝑦
2/𝑦
𝑀 2𝑥/𝑦 𝑂2) = 𝑅𝑇 ln( 𝑃𝑂2)
)ln()ln(
22 CO
CO
yx
y
yxo
P
PyRT
COM
COOMRTG −=−=
)ln()ln(
2
2
2
2
OH
H
yx
y
yxo
P
PyRT
OHM
HOMRTG −=−=
2x/yM + O2 = 2/yMxOy
xM + yCO2 = MxOy + yCO
xM + yH2O = MxOy + yH2
Diagram Ellingham-Richardson untuk pembentukan oksida
2
22
2 ln1
ln.
ln O
OOM
MOo PRTP
RTPa
aRTG =−=−=
)exp(ln2 RT
GP
o
O
=
PO2 yg setimbang dg FeO = 1,2 x 10-15 atm
PO2 yg setimbang dg Fe3O4 = 1,2 x 10-13 atm
PO2 yg setimbang dg Fe2O3 = 1,2 x 10-6 atm
➢ Sebagai contoh PO2 untuk O2 yang setimbang dengan Cr2O3 pada 1000oC adalah 10-22 atm.
➢ Jadi pembentukan Cr2O3 secara termodinamika dapat terjadi pada 1000oC dalam potensial oksigen atau tekanan parsial lebih besar dari 10-22 atm.
Untuk oksidasi Fe:
7x103
5x103
10-22 atm
PH2 /PH2O =
PCO /PCO2 =
PO2 =
Cr teroksidasi menjadi Cr2O3 bila PCO /PCO2 < 7x103
Cr teroksidasi menjadi Cr2O3 bila PH2 /PH2O < 5x103
(Kofstad 1988)
Empat proses yang mungkin dalam oksidasi:
1. Surface scaling
2. Internal oxidation
3. Oxide spalling
4. Oxide vaporization
Protektif?
Oksidasi logam dan paduannya
Begitu lapisan oksida terbentuk di permukaan logam maka lapisan oksida atau kerak oksida (scale) akan memisahkan logam dengan lingkungan korosifnya.
Kerak oksida bersifat protektif bila:• Kecepatan pembentukannya
lambat.• Tidak mudah terkelupas.• Tidak membentuk spesi
oksida yang volatile.
(a) (b)
Vakan
si
Logam
(M)
Oksida
(MO)
Lingkungan
(O2)
M2+
2e-
M=M2+ + 2e-
M2+ + 2e- +1/2O2 = MO
Vakansi
2e- +1/2O2 = O2-
Logam
(M)
Oksida
(MO)
Lingkungan
(O2)
O2-
2e-
M + O2- = MO + 2e-
Mekanisme oksidasi logam: difusi spesi dan reaksi pada antarmuka. Reaksi oksidasi berlangsung pada :(a) Antar muka oksida/udara(b) Antar muka logam/oksida(c) Di dalam kerak oksida
Oksidasi pada Besi
➢Bila besi teroksidasi pada temperaturtinggi, maka akan tumbuh scale/kerakoksida dengan beberapa lapisan oksidayang berbeda, yaitu FeO, Fe3O4 dan Fe2O3 berdasarkan diagram fasa Fe-O.
➢Pada suhu dibawah 570C FeO (wustite) tidak terbentuk, sehingga oksidasi besipada suhu-suhu ini hanya menghasilkandua lapisan scale: Fe3O4 dan Fe2O3
Oksidasi besi pada T>570C
Fe2+
Fe3+
Fe2+
Fe3+
e-
e-
e-
O2-
Fe=Fe2++2e- Fe2++2e-+Fe3O4=4FeO
Fen++ne-+4Fe2O3=3Fe3O4 2Fe3++3O2-=Fe2O3
1/2O2+2e- = O2-
Fe2O
3
Fe3O4 FeO Fe O2 3
Oksidasi Nikel
Mekanisme oksidasi logam nikel melalui counter currentdiffusion anion (O2- )ke dalam dan kation (Ni2+) keluar.
Oksidasi Paduan Logam
• Umumnya logam untuk material konstruksi bukanlah logam murni, melainkan paduan.
• Oksidasi pada paduan logam berlangsung lebih kompleks dibandingkan logam murni, mengingat faktor-faktor berikut:
1. Unsur-unsur yang ada dalam paduan memiliki afinitas terhadap oksigen yang berbeda.
2. Kemungkinan terbentuknya oksida-oksida terner atau multi komponen.
3. Adanya derajat kelarutan antara oksida-oksida yang terbentuk.
4. Ion-ion logam memiliki mobilitas yang berbeda di dalam fasa-fasa oksida.
5. Beberapa unsur memiliki difusifitas yang berbeda di dalam paduan.
6. Kelarutan oksigen ke dalam paduan dapat mengakibatkan internal oksidasi.
Oksidasi Paduan Logam
➢ Paduan untuk aplikasi temperatur tinggi biasanya dipadu untukmendapatkan gabungan antara kekuatan dan ketahanan oksidasi pada temperatur tinggi.
➢ Mekanisme oksidasi yang berlangsung pada logam murni pada dasarnyajuga berlaku pada paduan logam namun dengan tambahan khusus sepertiadanya multi oksida, campuran oksida dan oksida internal.
➢ Pengaruh pemaduan terhadap sifat oksidasinya dapat difahami melaluipaduan yang paling sederhana yaitu paduan biner, paduan dasar A (Ni, Fe, Co) dengan unsur pemadu B (Al, Cr, Si) agar membentuk kerak protektif Al2O3 , Cr2O3 atau SiO2.
Umumnya ada dua kondisi yang berbeda untuk oksidasi paduan logam:
1. Kondisi 1 yaitu paduan biner AB dimana unsur A adalah unsur mulia sedangkan B
adalah unsur reaktif. Ada dua kemungkinan:
a. Unsur pemadu B sangat sedikit (larutan encer).
b. Unsur pemadu B relatif banyak (larutan dengan unsur pemadu berkonsentrasi
tinggi).
2. Kondisi 2 yaitu paduan biner AB dimana unsur A dan B reaktif terhadap oksigen dan
keduanya membentuk oksida stabil, tetapi oksida BO lebih stabil dibandingkan
oksida AO. Ada dua kemungkinan:
a. Unsur pemadu B sangat sedikit (larutan encer).
b. Unsur pemadu B relatif banyak (larutan dengan unsur pemadu berkonsentrasi
tinggi, melewati harga kritisnya).
Kondisi 2 paling banyak : misal paduan-paduan Fe-Cr, Fe-Al, Ni-Cr, Ni-Al
AB + O2
AB
AB
A+BO
BO
(a) A + sedikit B
(b) A + B relatif banyak
AB + O2
AB
AB
AO
BO
(a) A + sedikit B
(b) A + B relatif banyak
A+BO
Kondisi 1: Okisdasi paduanbiner AB dimana unsur A lebih mulia dan B lebihreaktif
Kondisi 2: Okisdasi paduan
biner AB dimana unsur A
dan B reaktif membentuk
oksida AO dan BO, tetapi
BO lebih stabil
dibandingkan AO.
Paduan Ni-Al
Terdapat tiga kelompok paduan dengan kandungan Al yang berbeda yang
memiliki kharakterstik oksidasi yang berbeda:
1. Paduan Ni-Al dengan Al<6%: membentuk kerak eksternal NiO dan
oksida internal Al2O3 dan spinel NiAl2O4.
2. Paduan Ni-Al dengan Al antara 6% dan 17%: membentuk kerak luar
awalnya Al2O3 tetapi karena ada deplesi Al di bawah Al2O3 sehingga
aktivitas Al lebih kecil dari yang diperlukan untuk membentuk Al2O3
maka akan terbentuk NiO. Pada waktu oksidasi yang lama akan
terbentuk campuran NiO dan NiAl2O4. Spinel NiAl2O4 merupakan
larutan antara NiO dan Al2O3.
3. Paduan Ni-Al dengan Al>17%: membentuk kerak eksternal Al2O3 yang
akan terbentuk terus bila mengelupas karena tingginya “cadangan” Al
di paduan.
Al2O3+NiAl2O4
Ni-Al (Al<6%)
NiO
NiO+NiAl2O4
Ni-Al (Al=6-17%)
Al2O3
Ni-Al (Al>17%)
(3)
(2)
(1)
Paduan Ni-Cr
Terdapat tiga kelompok paduan dengan kandungan Cr yang berbeda
yang memiliki kharakterstik oksidasi yang berbeda:
1. Paduan Ni-Cr dengan Cr<10%: membentuk kerak luar NiO dan
internal Cr2O3.
2. Paduan Ni-Cr dengan Cr antara 10-30%: membentuk kerak luar NiO di
dalam butiran dan Cr2O3 di sepanjang batas butiran.
3. Paduan Ni-Cr dengan Cr>30%: membentuk kerak luar Cr2O3 yang
terbentuk terus bila mengelupas karena tingginya “cadangan” Cr di
paduan.
Catatan:
Penambahan Cr sebanyak 10% ke dalam paduan Ni-Al (menjadi paduan
terner Ni-Al-Cr) menurunkan kebutuhan Al sebanyak 17% menjadi hanya 5%
untuk membentuk kerak luar Al2O3. Dalam hal ini Cr bertindak sebagai
oxygen getter yang awalnya membentuk Cr2O3 yang kemudian tertransform
menjadi Al2O3 melalui substitusi Al ke Cr.
Cr2O3 Internal
Ni-Cr (Cr<10%)
NiO
Cr2O3
Ni-Cr (Cr=10-30%)
Cr2O3
Ni-Cr (Cr>30%)
NiO
(1)
(2)
(3)
Tahapan oksidasi paduan Ni-Al (Al>17%) dari keadaan awal sebagai paduan dan keadaanakhir yang membentuk lapisan oksida Al2O3 pada permukaannya
Mekanisme Okidasi Paduan Ni-A
Mekanisme oksidasi terjadi melalui beberapa tahapan oksidasi. Tahapan antara dari
keadaan awal (logam) menjadi keadaan akhir (pembentukan oksida) untuk contoh alumina
forming alloys (Ni-Al, Fe-Al):
1. Tahap disosiasi molekul oksigen menjadi atom-atom oksigen.
2. Adsorpsi atom-atom oksigen yang terdisosiasi pada permukaan paduan logam.
3. Pergerakan atom-atom oksigen pada permukaan paduan untu mendapatkan tempat-tempat
berenergi tinggi (tlundakan/ledge, pertemuan batas butiran dengan pemukaan paduan,
keberadaan partikel endapan/inklusi pada permukaan paduan, dislokasi).
4. Pembentukan oksida transien hasil reaksi oksigen dan nikel serta aluminium yang ada di
permukaan paduan. Lapisan oksidanya tipis.
5. Ionisasi atom oksigen menjadi anion pada antarmuka oksida-udara/O2.
6. Ionisasi atom Al menjadi kation.
7. Pembentukan kerak luar Al2O3.
8. Difusi anion dan kation melintasi kerak Al2O3.
9. Difusi atom-atom Al dari dalam paduan dan melanjutkan pertumbuhan oksida transien dan
berubah menjadi kerak oksida Al2O3 untuk mencapai tahap akhir.
Mekanisme Oksidasi Paduan Ni-Al
Udara (O2) Udara (O2) Udara (O2)
O O
O2
O O Al3O3 NiO
Udara (O2)
Ni-Al Ni-Al Ni-Al
Ni-Al
Al Al
O+2e O2-
Al+3e Al3+
Al
Al+3e Al3+
O+2e O2-
O2-
Al3-
e
Al3O3
Mekanisme Oksidasi Paduan Ni-Al (%Al>17)
Pengaruh komposisi kimia Cr dalam Paduan Fe-Cr (baja tahan karat feritik) terhadap struktur kerak yang terbentuk (T>600C)
Fe-0%Cr
Fe2O3
Fe3O4
FeO
Fe-2%Cr
Fe2O3
Fe3O4
FeO(Fe,Cr)2O3
Fe-9%Cr
Fe2O3
(Fe,Cr)2O3
Fe-10-16%Cr
Fe2O3
(Fe,Cr)2O3
Cr2O3
Fe-16-28%Cr
(Fe,Cr)2O3
Cr2O3
Fe>28%Cr
Cr2O3
Diagram terner sistem Fe-Ni-Cr yang menunjukkan daerah kestabilan oksida yang
dapat terbentuk
Tipe I (kurang dari 20%Cr dan kurang dari 20%NiKerak luar Fe2O3 dan kerak dalam spinel (Ni,Fe)3O4.Cr antara 0-10%: oksidasi internal Fe2O3, NiOCr antara 10-20: kerak (Ni,Fe)3O4 di bagian dalam setelah waktu lama
Tipe II (Kurang dari 20% Cr dan 20-60%Ni):Kerak luar oksida kompleks Fe2O3, NiO dan (Ni,Fe)3O4Cr antara 0-10%: Oksida internal Fe2O3, NiO dan (Ni,Fe)3O4.Cr antara 10-20: kerak Cr2O3 di bagian dalam setelah waktu lama
Tipe III (kurang dari 20% Cr dan lebih dari 60%Ni):Kerak oksida NiO dengan lapisan tipis spinel NiFe2O4.Cr antara 0-10%: Oksida internal NiO dan (Ni,Fe)3O4.Cr antara 10-20: kerak Cr2O3 di bagian dalam setelah waktu lama
Tipe IV (paduan dengan Cr lebih dari 20%:Membentuk kerak Cr2O3
Oksidasi paduan terner Fe-Ni-Cr
Kecepatan oksidasi menurun
Kelakuan oksidasi paduan terner Fe-Ni-Cr merupakan gabungan sifat oksidasi binernya: Ni-Cr, Fe-Cr dan Fe-Ni, dan dibagi menjadi 4 daerah dalam sistem diagram fasa terner Fe-Ni-Cr-nya:
Oksidasi paduan terner Fe-Cr-Al dan Ni-Cr-Al
• Kombinasi Cr dan Al memberikan efek sinergik terhadap ketahanan oksidasipaduan Fe dan Ni.
• Penambahan Al ke dalam paduan pembentuk Cr2O3 menurunkan jumlah Cr yang diperlukan untuk membentuk kerak Cr2O3.
• Penambahan Cr ke dalampaduan pembentuk Al2O3 menurunkan jumlah Al yang diperlukan untuk membentukkerak Al2O3.
Tahapawal
Cr dan Al rendah
Cr dan Al tnggi
Cr tinggi dan Al rendah
Pengaruh penambahan unsur logam jarang pada paduan pembentuk Cr2O3
• Pembentukan lapisan kontinyu Cr2O3 untuk paduan dengan konsentrasi Cr rendah.
• Penurunan kecepatan pertumbuhan Cr2O3.
• Memperbaiki kemampuan lekat (adherent) lapisan oksida dengan logamnya.
• Merubah mekanisme pertumbuhan oksida dari migrasi kation keluar menjadimigrasi anion ke dalam.
• Pengecilan ukuran butiran lapisan oksida Cr2O3.
Pengaruh doping unsur oxygen-active
• Unsur oxygen-active menghasilkan peningkatan ketahanan oksidasi.
• Sejumlah kecil (0.01-0.1 wt.%) unsur ini (Sc, Y, Zr, La, Hf, Ce, Yb, dan Th) dapatmencegah pengelupasan (spaling) lapisan Al2O3.
Generasi Nama
Paduan Komposisi Kimia
Kemampuan
temperatur
(oC)
Pertama
RR2000 62.5Ni10Cr15Co3Mo4Ti5.5Al1V
1060
RR2060 63Ni15Cr5Co2Mo2W5Ta2Ti5Al
PW1480 62.5Ni10Cr5Co4W12Ta1.5Ti5Al
CMSX2 66.2Ni8Cr4.6Co0.6Mo8W6Ta1Ti5.6Al
CMSX3 66.1Ni8Cr4.6Co0.6Mo8W6Ta0.1Hf1Ti6.6Al
Rene N4 62Ni9.8Cr7.5Co1.5Mo6W4.8Ta0.15Hf0.5Nb3.5Ti4.2Al
Kedua
PWA1484 59.4Ni5Cr10Co2Mo6W3Re9Ta5.6Al
1120
CMSX4 61.7Ni6.5Cr9Co0.6Mo6W3Re6.5Ta0.1Hf1Ti5.6Al
Rene N5 63.1Ni7Cr7.5Co1.5Mo5W3Re6.5Ta0.15Hf6.2Al
TUT 95 68Ni10Cr1.2Mo7W0.8Re8Ta1.2Ti5.3Al
Ketiga
dan
keempat
CMSX10 69.6Ni2Cr3Co0.4Mo5W6Re8Ta0.03Hf0.1Nb0.2Ti5.7Al 1135
Rene N6 57.3Ni4.2Cr12.5Co1.4Mo6W5.4Re7.2Ta0.15Hf5.8Al 1110
TMS 75 59.9Ni3Cr12Co2Mo6W5Re6Ta0.1Hf6Al
TMS 80 58.2Ni2.9Cr11.6Co1.9Mo5.8W4.9Re5.8Ta0.1Hf5.8Al3Ir
MC-NG 70.3Ni4Cr0.2Co1Mo5W4Re5Ta0.1Hf0.5Ti6Al4Ru
DMS4 67Ni2.4Cr4Co5.5W6.5Re9Ta0.1Hf0.3Nb5.2Al 1140
TMS 196 59.7Ni4.6Cr5.6Co2.4Mo5W6.4Re5.6Ta0.1Hf5.6Al5Ru 1150
Cr bertindak sebagai oxygen getter yang awalnya membentukCr2O3 yang kemudian tertransform menjadi Al2O3 melaluisubstitusi Al ke Cr.
Partikel endapan γ’ (Ni3Al) larut karena Al-nya digunakan unuk membentuk lapisan oksida alumina (Al2O3)
Perlu coating
Paduan-paduan pembentuk Al2O3 (paduan untuk coating)
➢Selain Cr, unsur Al berperan penting dalam superaloy Ni.
➢Penambahan unsur Al disini dimaksudkan terutama sebagai pembentuk partikelpenguat ‘ (Ni3Al).
➢Jumlah Al di dalam paduan ini umumnya rendah, karena bila terlalu tinggimembuat paduan menjadi getas.
➢Superalloy biasanya di lapisi dengan paduan yang mengandung Al relatif tinggisebagi pembentuk lapisan Al2O3, seperti diffusion coating b-NiAl dan overlay coating MCrAlY