module physico-chimie chap. 2.4. Équilibres de complexation

10/04/2006 D. Thévenot: SGE-M1-Physico-chimie-2-4.ppt 1

Université Paris XII-Val de Marne ENPC Université Paris 7

Module PhysicoModule Physico--chimiechimieChap. 2.4. Équilibres de Chap. 2.4. Équilibres de

complexationcomplexationD. Thévenot & B. [email protected]

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Chapitre 2. Equilibres : PlanChapitre 2. Equilibres : Plan


2.1. 2.1. Acide Acide -- basebase2.2. 2.2. Dissolution des gazDissolution des gaz: cas du CO: cas du CO22

2.3. 2.3. Dissolution Dissolution –– précipitationprécipitation2.4. 2.4. Complexation et chélationComplexation et chélation2.5. 2.5. Echange ionique et adsorptionEchange ionique et adsorption2.6. 2.6. OxydoOxydo--réductionréduction2.7. 2.7. Equilibres multiplesEquilibres multiples2.8. 2.8. ConclusionConclusion

2.4. Complexation, chélation: 2.4. Complexation, chélation: PlanPlan


2.4.1. 2.4.1. Introduction: équilibres de Introduction: équilibres de complexation complexation (rappels)(rappels)2.4.2. 2.4.2. Principaux ligands naturelsPrincipaux ligands naturels2.4.3. 2.4.3. Spéciation des ions métalliques et Spéciation des ions métalliques et toxicitétoxicité: modèle de l’ion libre: modèle de l’ion libre2.4.4. 2.4.4. Complexation dans les eaux naturellesComplexation dans les eaux naturelles2.4.5. 2.4.5. Détermination des métaux Détermination des métaux biodisponiblesbiodisponibles: DGT: DGT2.4.6. 2.4.6. ConclusionConclusion

2.4.1. Introduction: équilibres 2.4.1. Introduction: équilibres de complexationde complexation


Définition de la complexationComplexation

Réaction de modification de ligandRéaction de modification de nombre de ligands

Accepteur de ligand: coordinat, atome central Men+

Ligand: molécule neutre ou chargée (échangée) LComplexe: donneur de ligand MemLn



Réactions de formation de complexeComplexes mononucléaires (mono dentates)

MeLi-1 + L MeLi Ki = (MeLi) / {(MeLi-1) (L)}ou, si addition de HL: *Ki

Réaction cumulativeMe + i L MeLi βi = (MeLi) / {(Me) (L)i }ou, si addition de HL: *βi



Nombre de coordination des métauxn = 1 complexes linéaires n = 2 complexes linéaires ou plansn = 4 complexes carrés plans ou tétraédriques

Exemple: Cu(Glycine)2

n = 6 complexes octaédriquesExemple: Co(EDTA)

2.4.1. Introduction: équilibres de 2.4.1. Introduction: équilibres de complexationcomplexation


ComplexeEDTACo(EDTA)Cu(Glycine)2

2.4.1. Introduction: 2.4.1. Introduction: métaux dissous métaux dissous 1010--1111 àà 1010--77 MM


Site Cu (nM) Zn (nM) Cd (nM) Pb (nM)Mississipi 23 3 0,12Amazone 24 0,3 - 3,8 0,06

Lac Michigan 10 9 0,17 0,25Lac Constance 5 - 20 15 - 60 0,05 - 0,1 0,2-0,5

Océan Pacifique

0,5 - 5 0,1 – 10 0,01 – 1 0,005 –0,08

Eau de pluie 10 – 300 80 – 900 0,4 – 7 10 - 200

Stumm & Morgan, 1996

2.4.1. Introduction: équilibres de 2.4.1. Introduction: équilibres de complexationcomplexation


Dans les milieux naturels…Quelle proportion de métaux dissous sous forme libre Men+ ?Quelle proportion et forme des métaux complexés MemLn ?Soit: quelle est la spéciation des métaux ?Quel est l’effet de cette spéciation des métaux dissous sur leur éco-toxicité ?



Des questions ?

2.4.2. Principaux ligands 2.4.2. Principaux ligands naturelsnaturels


Ligands minéraux (inorganiques)H3O+ complexe = acide & accepteur = baseCl- complexe : FeCl2+, HgCl2, HgCl+

F- complexe : FeF2+, AlF2+

CN- complexe : Fe(CN)64-, Fe(CN)6

3-, Zn(CN)5

3-, Zn(CN)2-

S2- complexe : présents dans sédimentsNH3 complexe : Ag(NH3)+, Cu(NH3)4

2+

HCO3- & SO4

2- complexes faibles



Ligands organiquesAcides organiques :

humates, fulvatesAcides aminés:

glycineEthylène diamine

tetracétate (EDTA)

Stumm & Morgan, 1996

2.4.2. Principaux ligands 2.4.2. Principaux ligands naturels: concentrationsnaturels: concentrations


Ligand Eau douce: lg [L] Eau mer: lg [L]HCO3

- -4 à -2,3 -2,6CO3

2- -6 à -4 -4,5Cl- -5 à -3 -0,26

SO42- -5 à -3 -1,55

F- -6 à -4 -4,2HS- / S2- (anoxique) -6 à -3Acides aminés -7 à -5 -7 à -6

Acides organiques -6 à -4 -6 à -5Stumm & Morgan, 1996



Formes chimiques des métaux en milieux aquatiques: classement par taille

Ion libre (hydraté)Complexes minéraux (inorganiques)Complexes organiquesColloïdes: polymères minéraux ou organiquesFixation en surface des particules: sorption § 2.5Phase solide: précipité § 2.3

Méthodes de séparation par la taille

2.4.2. Principaux ligands 2.4.2. Principaux ligands naturels: formes des métauxnaturels: formes des métaux

10/04/2006 D. Thévenot: SGE-M1-Physico-chimie-2-4.ppt 15Stumm & Morgan, 1996



Des questions ?

2.4.3. Spéciation des ions 2.4.3. Spéciation des ions métalliques et toxicitémétalliques et toxicité


La toxicité des métaux dépendDe leur degré d’oxydation: Cr (VI) >> Cr (III)De leur forme physique:

dissous > colloïdal > particulaireDe leur forme chimique:

métal libre >> métal complexéObservations de culture d’algues, daphnies…Modèle de l’ion libre (FIAM) de F. M. Morel (1984)Cas des complexes lipophiles: CH3Hg+ (Minamata)



0%

20%

40%

60%

80%

100%

0 200 400 600 800 1000Cutotal (µg/L)

effe

t

CuCu + MO

Modèle de l’ion libreLa concentration

en métal total n’est généralement pas le paramètre explicatif de la toxicité. Effet biologique généralement (souvent!) proportionnel à la concentration en ion libre (modèle de l’ion libre, Morel, 1984).



Spéciation et biodisponibilité des métaux

O. Geffard, 2005



Importance de la spéciation des métaux Méthodes de séparation et quantification des

différentes formes physico-chimiques des métaux

ParticulairesColloïdalDissous libreDissous complexé (cationique, anionique ou neutre)

selon la force du complexe: stable ou labilePrévision par le calcul des concentrations des

diverses formes des métaux: voir § 2.7.



Calcul des concentrations de 50 nM Cu dans eau douce avec CT = 2 mM



Des questions ?

2.4.4. Complexation dans les 2.4.4. Complexation dans les eaux naturelleseaux naturelles


Stabilité des complexes métalliquesMonodentate < polydentateLigand monodentate: F-

Ligand bidentate: salicylateLigand tridentate: citrateLigand hexadentate: EDTA

Exemple de 10 nM Fe III ou 10 nM Cu II à pH fixé: quelle fraction est complexée?

2.4.4. Complexation dans les eaux 2.4.4. Complexation dans les eaux naturelles: 10 naturelles: 10 nMnM Fe III complexéFe III complexé


0,1 µM EDTA

10 µM F-

0,1 µM sali-cylate

0,1 µM glycine

0,1 µM citrate à pH fixéà pH fixé

2.4.4. Complexation dans les eaux 2.4.4. Complexation dans les eaux naturelles: 10 naturelles: 10 nMnM Cu II complexéCu II complexé


0,1 µM citrate0,1 µM glycine 0,1 µM sali-

cylate1 mM NH3

à pH fixéà pH fixé

2.4.4. Complexation dans les eaux 2.4.4. Complexation dans les eaux naturelles: modélisationnaturelles: modélisation


Modélisation des eaux douces à 25°CCarbonates: CT = 2 mM[SO4

2-]T = 0,3 mM[Cl-]T = 0,25 mM[Ca2+]T = 1 mM[Mg2+]T = 0,3 mM[Na+]T = 0,25 mMSolution saturée en oxygèneI = 5 mM

Quelle distribution des formes libres & complexées ?

2.4.4. Complexation dans les eaux 2.4.4. Complexation dans les eaux naturelles : modélisationnaturelles : modélisation


Modélisation 1 nM Pb II dans eau douce à 25°Cà pH fixé

ComplexationComplexationsi pH > 6,5si pH > 6,5

2.4.4. Complexation dans les eaux 2.4.4. Complexation dans les eaux naturelles : modélisationnaturelles : modélisation


Modélisation 10 nM Zn dans eau douce à 25°Cà pH fixé

ComplexationComplexationsi pH > 8,5si pH > 8,5

2.4.4. Complexation dans les eaux 2.4.4. Complexation dans les eaux naturelles : modélisation à pH8naturelles : modélisation à pH8


Métal [Men+] / MeT Complexes majeursNa, K 1,00

Ca, Mg 0,94 CaSO4, MgSO4

Al III 10-9 Al(OH)3, Al(OH)2+, Al(OH)4

-

Cu II 10-2 CuCO3, Cu(OH)2

Zn II 0,4 ZnCO3

Cd II 0,5 CdCO3

Pb II 5 10-2 CdCO3

2.4.4. Complexation dans les eaux 2.4.4. Complexation dans les eaux naturellesnaturelles


La distribution en métal libre ou complexé dépend très fortement

Du métalDe la concentration totale du métalDu pHDu complexant minéralDu complexant organique: matière humique,

rejets anthropiquesMêmes facteurs que pour la formation de précipités



La distribution en métal libre ou complexé agit très fortement

Sur leur effet sur les organismes vivants : biodisponibilité des métaux libres Men+ ou faiblement complexés

Mêmes effet lors de la formation de précipités

Métaux particulaires beaucoup moins toxiques que les métaux dissous !

La mesure de métaux ‘totaux’ n’a que peu d’intérêt environnemental !



Des questions ?

2.4.5. Détermination des 2.4.5. Détermination des métaux biodisponiblesmétaux biodisponibles


Intérêt environnementalBonne qualité écologique de la Directive Cadre

sur l’Eau (2000)Deux approches complémentaires

Tests écotoxicologiques (plusieurs) surAlguesDaphniesPoissons…

Quantification des métaux diffusant à travers une membrane artificielle: Diffusive Gel Technique (DGT)


2.4.5. Détermination des métaux 2.4.5. Détermination des métaux biodisponibles: DGTbiodisponibles: DGT

DGTDiffusive gel techniqueDispositif d ’ac-

cumulation Mesure de métaux

dissous, libres

MH Tusseau, Cemagref, 2003



DGTDispositif d ’accumulation sur résine chélatante

Men+ diffusefacilement

MeL diffuselentement


hydrogel

x axisx = Sx = Nx = R

Res

in la

yer

Plas

tic h

olde

r

solution

[MS]

[MLS]



0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 50 100 150 200 250 300 350 400time (minutes)

Cu

accu

mul

ated

on

the

resi

n (1

0-9m

ol) Dynamically simulated

experimental dataCu = 0,06 µmol/LCitrate = 0,5 µmol/LpH = 5,5

(DM MS) x t /Sgexpected if fully inert


Complexe labilelabile: accumulation de Cu-citrateDétecté

par DGT= Cu T[Cu]DGT

= [Cu]dissousCu libre +Cu labile



0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 50 100 150 200 250 300 350 400time (minutes)

Cu

accu

mul

ated

on

the

resi

n (1

0-9m

ol)

dynamically simulatedexperimental data

Cu = 0,3 µmol/LEDTA = 0,2 µmol/LpH = 4,5

(DM MS + DML MLS) x t /Sgexpected if fully labile


Complexe inerteinerte: accumulation de Cu-EDTADétecté

par DGT<< Cu T[Cu]DGT

= [Cu2+]Cu libreseulement



Mesure des métaux accumulés dans la résine du dispositif DGT

Mesure intégrante et analyse facilitéeBonne corrélation avec tests écotoxicologiquesUtilisation dans des milieux divers

Rivières, lacsEaux usées: station d’épuration (R. Buzier, 2005)Sédiments, sols saturés…

Nécessite une optimisation des conditions expérimentales

2.4.5. Détermination des métaux 2.4.5. Détermination des métaux biodisponiblesbiodisponibles


Des questions ?

2.4.6. Conclusion2.4.6. Conclusion


Complexation ou chélationType de réaction très général

Inclut les réactions acide-base, formation d’hydroxydes, carbonates, fluorures, sulfures

Assez facile à modéliser pour les complexes minéraux

Réactions bien définies : stœchiométrie Constantes thermodynamiques connues



Complexation ou chélationAssez difficile à modéliser pour les complexes

organiqueGrand nombre de complexants possibles

Monomères (EDTA, NTA, citrate, acides aminés) Polymères: acides humiques, fulviques

Réactions mal définies : stœchiométrie inconnue pour les polymèresConstantes thermodynamiques peu connues



Complexation ou chélation : extension aux particules

Cas des réactions d’échange d’ionsCas des réactions d’adsorptionSomme des 2 types de réaction = SorptionSorption

Quelques illustrations au § 2.5

2.4. Complexation, chélation2.4. Complexation, chélation


Des questions ?