BAB XIII

MODUL XI

ASAM KARBOKSILAT

4. Pendahuluan

1. Deskripsi SingkatBab ini membahas tentang senyawa organik senyawa organuk yang paling sederhana dari dua elemen yakni Karbon dan hidrongen yang disebut senyawa hidrokarbon. Ada tiga kelompok utama dari senyawa hirokarbon yaitu hidrokarbon jenuh, tak jenuh dan aromatik. Untuk bab ini hanya membahas hirokarbon jenuh yang hanya mengandung ikatan-ikatan tunggal karbon-karbon.

2. Manfaat, Relevansi

Materi dalam bab ini sangat erat kaitannya dengan bab selanjutnya yaitu sikloalkana. Dalam bab ini mahasiswa akan memahami prinsip dan ikatan-ikatan jenuh yang terjadi pada karbon dan hidrongen yang lebih dikenal dengan alkana, tata nama dari alkana tersebut, sifat-sifat fisik dari alkana serta reaksi-reaksi yang terjadi pada alkana. Prinsip dasar dan reaksi pada bab ini akan menjadi konsep dasar untuk bab selanjutnya.

3. Tujuan

Setelah mempelajari bab ini mahasiswa diharapkan dapat :

1. Menjelaskan tatanama dari alkana

2. Menjelaskan sifat-sifat dari alkana

3. Menjelaskan konformasi yang terjadi pada alkana

4. Menjelaskan reaksi-reaksi yang terjadi pada alkana

5. Penyajian

1. Uraian

13.1 Pendahuluan

Asam karboksilat termasuk senyawa karbonil karena mengandung gugus karbonil, walaupun di samping itu mengandung juga hidroksil. Walaupun gugus karboksil merupakan perpaduan antara gugus karbonil dan gugus hidroksil tetapi sifat-sifat gugus karbonil dan gugus hidroksil dari asam karboksilat tidak sama dengan sifat-sifat OH pada alkohol dan karbonil pada aldehida atau keton. Kedua gugus itu menjadi satu kesatuan yang sangat erat dan memberikan ciri tersendiri pada asam karboksilat.

Asam karboksilat dan turunannya merupakan kelompok senyawa yang cukup penting baik di dalam proses kehidupan manusia, binatang dan tumbuh-tumbuhan, maupun di dalam industri. Asam asetat (CH3COOH), adalah salah satu asam karboksilat sederhana yang banyak diperlukan dalam penyedap makanan. Asam karboksilat merupakan bagian yang penting bagi mahluk hidup, karena juga dikenal sebagai asam lemak yaitu senyawa pembangunan lemak atau minyak yang merupakan bagian penting bagi mahluk hidup.

Selain asam karboksilat alifatik seperti di atas, dikenal juga asam karboksilat siklik. Misalnya asam siklo heksana karboksilat.

COOH

Rumus struktur karboksilat adalah R-C -OH atau Ar-C -OH, dimana R adalah gugus alkil (alifatik atau siklik) sedangkan Ar adalah gugus aril (aromatik).

Pada struktur asam karboksilat dikenal gugus asil (RCO-), gugus asiloksi (RCOO-)

O

O

//

//

R C RC O-

Suatu gugus asil

suatu gugus asiloksi

Contoh gugus asil dan asiloksi, yang paling banyak kita jumpai adalah gugus asetil dan asetoksi yang berasal dari asam asetat:

O

O

O

//

//

//

CH3C OH

CH3 C

CH3 C O

asam asetat

gugus asetil

gugus aseloksi

13.1.1 Tatanama Asam Karboksilat

Tatanama asam karboksilat sering menggunakan car trivial (nama umum) ang sering dihubungkan dari nama asam tersebut berasal dalam bahasa latin (Tabel 8,1). Penamaan asam karboksilat secara IUPAC diturunkan dari nama alkana, dimana akhiran a pada alkana diganti dengan oat (lihat tabel 8,1)

Tabel 13.1 ASAM KARBOKSILAT ALIFATIK

Atom-atom KarbonRumusSumberNama TrivialNama IUPAC

1.

2

3

4

5

6

7

8

9

10HCOOH

CH3COOH

CH3CH2COOH

CH3(CH2)2COOH

CH3(CH2)3COOH

CH3(CH2)4COOH

CH3(CH2)5COOH

CH3(CH2)6COOH

CH3(CH2)7COOH

CH3(CH2)8COOHSemut

(latin, formica)

cuka

(latin, acetum)

susu

(Yunani, protos-pion lemak pertama

mentega

(latin, butyrum)

akar valerian

(Latin, valere=

kuat)

domba

(latin, caper)

bunga anggur

(Yunani, oenanthe)

domba

(latin, caper)

pelargonium

(Yunani, pelargos)

domba

(Latin, caper)asam format

asam asetat

as. Propionat

asam butirat

asam valerat

asam kaproat

asam enantat

asam kaprilat

as. pelargonat

asam kaprat

as. metanoat

as. etanoat

as. proponoat

as. butanoat

as. pentanoat

as. heksanoat

as. heptanoat

as. oktanoat

as. nonanoat

as. dekanoat

Penomoran asam karboksilat pada sistem IUPAC menggunakan angka 1,2,3, ............. dimulai dari gugus karbonil, sedang pada penomoran pada nama trivial; menggunakan huruf Latin (, (, ( dan seterusnya, dimulai dari atom karbon nomor 2 pada sistem IUPAC.

Untuk gugus karboksilat yang terikat langsung pada rantai siklik, penamaan dimulai dengan nama senyawa siklik itu (silko alkana atau siklo alkena) dan diberi akhiran karboksilat.

Adapun untuk asam aromatik, digunakan akhiran at atau oat pada turunan hidrokarbon aromatiknya, misal:

Contoh soal:

1. Tuliskan struktur:

a. asam 3-klorobutanoat

b. Asam - (-hidroksibutirat

Jawab:

2. Tuliskan nama IUPAC dan nama umum untuk:

Jawab:

a. Nama IUPAC: asam 3-fenil-propanoat

Nama trivial: asam (-fenil-propionat

b. Nama IUPAC: asam 2,2,2- trikloroetanoat

Nama trivial: asam -(, (, (,-trikloroasetat

3. Tuliskan struktur:

a. asam 4,4-dimetilsikloheksana karboksilat

b. Asam, -m-nitrobenzoat

Jawab :

a.

b.

4. Tulislah rumus untuk

a. asam 4-asetil benzoat

b. benzoial bromida

c. butanoil klorida

d. heksanoil fluorida

Jawab:

13.1.2 Sifat-sifat Fisik Asam Karboksilat

Pada bab VI telah dijelaskan bahwa alkohol (R-OH) merupakan senyawa polar karena distribusi elektronnya tertarik ke arah oksigen. Demikian juga asam karboksilat, karena adanya gugus karboksil, senyawa ini bersifat polar. Di atas telah disebutkan pula bahwa molekul-molekul polar memiliki titik didih relatip tinggi. Kenyataan ini disekarang oleh dominannya gaya Coulomb. Pernyataan yang timbul, untuk berat molekul sama, apakah senyawa asam karboksilat mendidih pada suhu yang sama dengan alkohol?

Untuk menjelaskan permasalahan tersebut diatas perhatikan struktur asam karboksilat dan alkohol berikut:

O

R C OH

R - OH

Asam KarboksilatAlkohol

Karena adanya hidrogen yang terikat pada 0 dari gugus OH, kedua senyawa itu dapat membentuk ikatan hidrogen. Gugus C=O pada asam dapat digambarkan sebagai hibrida resonansi sebagai berikut:

C

O

C+ O-

Dari hibrida resonansi II dapat disimpulkan bahwa atom O bermuatan negatif. Keadaan yang demikian tidak terdapat pada R-O-H. Sebab ROH tidak ada ikatan yang mengikat atom O. Hal ini berarti bahwa atom O di C=O- lebih bermuatan negatif dibandingkan dengan atom O di ROH. Selanjutnya diketahui bahwa gugus COOH, lebih bersifat asam dari pada OH. Ini berarti bahwa atom H pada gugus COOH lebih bersifat sebagai proton, Atas dasar kedua alasan tersebut di atas maka dapatlah diterima pendapat bahwa ikatan hidrogen antar gugus COOH lebih kuat dari pada ikatan hidrogen antar gugus OH pada alkohol.

Ikatan hidrogen antar gugus C OH digambarkan sebagai berikut:

Oleh karena itu untuk BM yang sama, asam karboksilat mendidih pada suhu lebih tinggi dari pada alkohol. Sebagai contoh, asam asetat dan n-1 propil alkohol, keduanya memiliki BM = 60, tetapi titik didih asam asetat = 118, sedang titik didih n-propil alkohol = 97C.

Pada bahasan terdahulu telah dijelaskan adanya kompetisi antara ikatan hidrogen dan halangan sterik untuk menjelaskan kelarutan aldehida (keton) dalam air. Hal serupa terjadi pada asam karboksilat. Senyawa ini dapat membentuk ikatan hidrogen dengan molekul air.

Namun demikian juga R besar, halangan sterik yang terjadi juga bertambah besar. Karena itulah maka asam karboksilat dengan berat molekul rendah dalam air, sedang untuk berat molekul tinggi tidak larut. Selanjutnya dalam tabel berikut diberikan data beberapa tatapan fisik asam karboksilat.

Tabel 13.2 Sifat Fisik Beberapa Asam Karboksilat

NamaTd.oCTl. OCKelarutan

Format

asetat

propionat

butirat

kaproat

kaprilat

kaprat

benzoat101

118

141

164

205

240

270

2498

17

-22

-8

-1,5

17

31

1221,0

0.06

0.01

0,4 (6,8 pada 95C)

13.1.3 Keasaman Dan Tetapan Keasaman

Tinjau kesetimbangan berikut:

Persamaan tersebut menggambarkan ionisasi asam karboksilat dalam air membuat ion karboksilat dan ion hidronium. Selanjutnya didefinisikan tetapan keasaman (ionisasi), Ka, yaitu:

Pada bahasan terdahulu telah disebutkan bahwa besarnya keasaman suatu senyawa ditentukan dari mudahnya senyawa itu melepaskan proton. Terkait dengan kesetimbangan di atas, semakin mudah asam karboksilat melepas proton maka semakin banyak-banyak ion hidronium terbentuk. Jika konsentrasi ion H3O+ besar, berarti harga Ka semakin besar. Atau secara umum dikatakan bahwa semakin kuat keasaman senyawa karboksilat maka harga Ka semakin besar.

Biasanya Ka asam karboksilat harganya realtif kecil dan dinyatakan dalam bilangan eksponen. Untuk memudahkan digunakan konsep pKa yang didefinisikan sebagai logaritma negatif dari kaDari dua contoh itu terlihat, makin besar harga Ka, maka pKa makin kecil. Kekuatan asam sering dinyatakan dalam Ka ataupun pKa yaitu asam semakin kuat bila Ka makin besar atau pKa makin kecil. Dalam tabel berikut disajikan harga Ka dan pKa dari beberapa asam karboksilat.

Tabel 13.3 Tetapan Ionisasi Beberapa Asam

Nama asamRumusKaPKa

format

asetat

propionat

butirat

kloroasetat

dikloroasetat

trikoloroasetat

2-klorobutirat

3-klorobutirat

asam benzoat

o-klorobenzoat

m-klorobenzoat

p-klorobenzoat

p-nitrobenzoat

fenol

etanolHCOOH

CH3COOH

CH3CH2COOH

CH3CH2CH2COOH

ClCH2COOH

Cl2CHCOOH

CCl3COOH

CH3CH2CHClCOOH

CH3CHClCH2COOH

C6H5COOH

o-Cl-C6H4COOH

m-Cl-C6H4COOH

p-Cl-C6H4COOH

p=NO3-C6H4COOH

C6H5OH

CH3CH2OH2,1 X 10-4

1,8 X 10-5

1,4 X 10-5

1,6 X 10-5

1,5 X 10-3

5,0 X 10-2

2,0 X 10-2

1,4 X 10-3

8,9 X 10-5

6,6 X 10-5

12,5 X 10-4

1,6 X 10-4

1,0 X 10-4

4,0 X 10-5

1,0 X 10-10

1,0 X 10-163,68

4,74

4,85

4,80

2,82

1,30

0,70

2,85

4,05

4,18

2,90

3,80

4,00

3,40

10,0

16,0

Contoh soal:

Berdasarkan data pada tabel 13.3, tentukan asam yang lebih kuat asetat atau kloroasetat dan beberapa kali kekuatannya?

Jawab:

Ka asam asetat

= 1,8 x 10-5

Ka asam kloro asetat= 1,5 X 10-3Karena Ka asam kloro asetat lebih besar dari Ka asam asetat, maka kloroasetat merupakan asam lebih kuat, Jika dibandingkan:

Jadi kekuatan asam kloro asetat = 83,3 kali kekuatan asam asetat

13.2 Pengaruh Resonansi

Ditinjau persamaan ionisasi dan data Ka berikut:

Nampak bahwa asam asetat memiliki Ka lebih besar dari pada etanol. Permasalahan yang timbul, bagaimana hal itu dapat diterangkan.

Untuk menjelaskan kenyataan ini diajukan suatu kaidah yakni bahwa semua reaksi yang menyebabkan terjadinya ikatan delokal adalah eksotermik dan besarnya energi resonansi tergantung pada kemantapan orbital delokal yang terbentuk .Hasil ionisasi etanol dan asam asetat masing-masing adalah ion etoksida dan ion asetat.

Strukturnya:

Pada ion etoksida, tidak ada orbital delokal yang terjadi, sedangkan pada ion asetat terdapat orbital delokal, yaitu:

Hibrida resonansi yang memantapkan ion asetat adalah:

Berdasarkan kaidah di atas, pembentukan ion asetat adalah eksotermik. Energi yang dilepas digunakan untuk membantu melepaskan proton dari asam asetat, sedangkan pada etanol tidak ada energi dihasilkan untuk membantu melepaskan proton. Oleh karena itulah asam asetat lebih asam daripada etanol

Terbentuknya ikatan delokal pada ion karboksilat dapat dilihat dengan fakta berikut:

Pada asam format, panjang ikatan C = O berbeda, yaitu 1,23 dan 1,36 , sedangkan pada garam natrium format kedua ikatan C-identik, panjang ikatan = 1,27 Harga ini terletak di antara panjang ikatan ganda dan tunggal karbon-karbon. Hal ini menunjukkan adanya ikatan delokal pada ion karboksilat.

Contoh:

Ion fenoksida, seperti ion karboksilat, dimantapkan oleh resonansi. Tetapi mengapa fenol tidak sekuat asam karboksilat?

Jawab :

Persamaan ionisasi fenol adalah:

Obrital delokal adalah :

Hibrida resonansinya digambarkan sebagai berikut:

Diketahui bahwa gugus -0 jauh lebih stabil dari pada gugus -)-. Atas dasar pemikiran inilah, maka hibrida resonansi II, III dan IV tidak dapat dianggap hibrida resonansi yang penting. Jadi hibrida resonansi hanya ada satu yang penting yaitu hibrida resonansi I.

Perhatikan hibrida resonansi gugus karboksilat :

Karena hibrida resonansi mempunyai gugus 0 yang stabil, maka kedua hibrida resonansi pada asam karboksilat adalah hibrida resonansi yang penting. Berdasarkan kaidah teori resonansi yang menyatakan semakin banyak hibrida resonansi penting dapat dibuat, maka semakin besar energi resonansinya. Maka orbital delokal pada gugus karboksilat mempunyai energi resonansi lebih besar dari pada ion fenoksida. Hal ini berarti bahwa asam karboksilat bersifat lebih asam dari pada fenol.

13.3 Pengaruh Struktur Pada Keasaman : Efek Induksi

Dari tabel 13.3, terlihat bahwa HCOOH dan CH3COOH masing-masing mempunyai Ka : 2,1 10-4 dan 1,8.10-5. Jika 1 mol HCOOH dilarutkan ke dalam 1 liter air, maka terjadi kesetimbang-kesetimbangan sebagai berikut:

Dimana :

Dengan cara serupa 1 mol CH3COOH dilarutkan ke dalam 1 liter air, terdapat kesetimbangan :

Karena Ka asam format lebih besar dari pada Ka asam asetat, dapat disimpulkan bahwa HCOO terbentuk lebih banyak dari pada CH3COO atau COO dari ion format lebih mantap dibanding COO pada ion asetat. Bagaimana ini terjadi dapat diterangkan sebagai berikut:

Pada sub bab XIII.5 telah dibahas hibridisasi resonansi sebagai berikut:

Berdasarkan pada teori resonansi struktur yang sebenarnya adalah struktur yang mempunyai gugus . Pada sub bab sebelumnya telah dibicarakan bahwa:

Namun adalah analisis ini pengaruh penstabilan CH3 disebabkan oleh karena pengaruh hiper konjugasi dan induksi positip.

Karena kenyataan bahwa HCOO- lebih mantap dari pada CH3COO, akan dapat didefinisikan semakin besar induksi positip, maka ikatan delokal ion karboksilat semakin kurang mantap, sehingga keasamannya menurun. Gugus yang menyebabkan ion karboksilat tidak mantap (pendestabil) disebut gugus memberi elektron.

Konsekuensi dari pemikiran diatas, jika satu atom H pada II diganti dengan atom yang lebih elektronegatif dari pada C (misal : Cl) maka harga Ka struktur bersangkutan harus lebih besar dari pada ka asam asetat. Hal ini terjadi karena adanya tarikan elektron (induksi negatip) ke arah atom Cl. Demikian pula jika 2 atom H atau ketiga atom H diganti oleh Cl harus diperoleh Ka makin besar. Induksinya digambarkan sebagai berikut:

Tabel 13.3 menunjukkan kebenaran pemikiran di atas. Harga Ka untuk I = 1,3.10-3; II = 5,0.10-2 dan III = 2,0.10-1. Disimpulkan bahwa atom atau gugus yang memberikan induksi negatip terhadap gugus karboksilat adalah menaikkan keasaman.

Untuk memahami konsep gugus penarik elektron dan gugus pemberi elektron, dapat diperhatikan ilustrasi di bawah ini.

Apabila diketahui :

K adalah konstante kesetimbangan

X adalah gugus atom

Y adalah gugus atom yang lain

Jika Kx > KH maka X adalah gugus penarik elektron.

Jika K( ( KH maka Y adalah gugus pemberi elektron.

Contoh Soal:

Jelaskan perbedaan keasaman asam benzoat dan turunan-turunan o ; m dan p-kloronya

Jawab:

Struktur ketiga isomer klorobenzoat tersebut adalah:

Pada ketiga struktur tersebut, klor memberikan induksi negatip terhadap gugus karboksil. Perbedaannya adalah jarak antara atom Cl dan gugus karboksil semakin jauh. Maka geseranelektron ke atom Cl berkurang. Oleh karena itu urutan keasaman dari ketiganya adalah:

orto ( meta ( para

Data Ka yang sesungguhnya dapat dilihat pada tabel 13.3

13.4 Pembuatan Asam Karboksilat

Asam karboksilat dapat dibuat dengan berbagai cara diantaranya adalah:

1. Oksidasi alkohol primer dan aldehidaOksidator yang sering digunakan adalah kalium permanganat (KmnO4), asam kromat (H2CrO4) atau asam nitrat. Khusus untuk aldehida sering digunakan Ag2O.

Persamaannya:

2. Oksidasi rantai samping aromatik

Yang dimaksud rantai samping aromatik adalah gugus alkil yang terikat pada rantai aromatik. Oksidasi terhadap rantai samping aromatik tersebut terjadi karena cincin aromatik adalah stabil. Beberapa contoh reaksinya:

Dengan cara ini, oksidator yang sering digunakan antara lain adalah kalium permanganat (KMn04). udara dan lain-lain. Untuk oksidasi dengan udara digunakan katalis kobalt (co)

3. Dari pereaksi Grignard dengan karbon dioksida

Pada bagian terdahulu telah dibahas adisi pereaksi Grignard terhadap gugus karbonil aldehida atau keton. Reaksi pereaksi Grignard dengan karbondioksida terjadi dengan mekanisme serupa pada aldehida (keton). Persamaan umumnya dituliskan:

Senyawa hasil adalah asam karboksilat. Pereaksi Grignard merupakan pereaksi yang penting untuk sintesis perpanjangan rantai karbon.

Contoh soal

Tuliskan persamaan dalam pembuatan asam benzoat dari bromobenzena dengan pereaksi Grignard

Jawab:

4. Hidrolisis sianida organik (nitril)Alkil sianida dapat terhidrolisis dengan katalis asam atau basa membentuk asam karboksilat. Dalam reaksi ini juga dibebaskan amoniak. Persamaan umumnya dituliskan:

Mekanisme reaksinya adalah:

Biasanya alkil sianida dibuat dari alkil Halida dan natrium sianida. Salah satu contoh

Contoh soal:

Tuliskan persamaan dalam sintesis asam fenilasetat dari benzil bromida melalui dua cara!

Jawab:

13.5 Reaksi Pembentukan Garam

Asam karboksilat bersifat asam, oleh karena itu dapat bereaksi dengan basa menghasilkan garam. Reaksi yang terjadi sama dengan reaksi penggaraman antara asam dan basa pada umumnya yaitu merupakan reaksi penetralan. Reaksi umum adalah sebagai berikut:

Sebagai contoh, asam asetat bereaksi dengan NaOH menghasilkan natrium asetat.

Penamaan garam karboksilat sama dengan pemberian nama garam pada umumnya yaitu diawali oleh nama kation dan diakhiri oleh nama anionnya yang dalam hal ini nama asam karboksilatnya.

Contoh soal :

Tuliskan persamaan reaksi pembuatan garam natrium-2-klorobutanoat dari asam 2-kloro-butanoat.

Jawab:

13.6 Turunan Asam Karboksilat

Turunan asam karboksilat adalah senyawa yang apabila dihidrolisis akan menghasilkan asam karboksilat. Beberapa turunan asam karboksilat dapat diperoleh dengan cara mengganti gugus OH dari asam karboksilat dengan gugus-gugus lain.

Pada reaksi pembentukan turunan asam karboksilat di atas terjadi reaksi dimana nukleofil (:Nu) menyerang atom karbon karbonil melalui pembentukan zat antara tetrahedral.

Tipe reaksi ini sering menggunakan asam sebagai katalis. Dengan penambahan proton aatau penambahan H+ pada atom oksigen dari gugus karbonil akan menyebabkan karbon karbonil menjadi lebih mudah diserang oleh nukleofil (:Nu-H).

Pada mekanisme reaksi di atas kelihatan orbital atom karbon karbonil berubah orbital sp2 menjadi sp3, kemudian setelah melepaskan H2O, kembali menjadi orbital sp2. Meknisme seperti ini disebut6 melalui pembentukan zat antara tetrahedral.

13.6.1 Asil Klorida

Asil klorida dapat dibuat dengan mereaksikan asam karboksilat dengan tionil klorida (SOCL2), fosfor triklorida (PCl3) atau dengan fosfor pentaklorida, dengan mengganti gugus OH pada asam karboksilat dengan gugus klorida (Cl).

Secara umum reaksi-reaksi pembuatan asil klorida dapat dituliskan sebagai berikut:

Asil halida merupakan turunan asam karboksilat yang paling reaktuip. Senyawa ini dapat bereaksi dengan bermacam-macam nukleofil. Beberapa contoh reaksinya ditunjukkan di bawah ini :

1. Reaksi dengan air membentuk asam karboksilat

Reaksi 1) adalah hidrolis asil halida membentuk asam karboksilat kembali, sedangkan reaksi 2) adalah sintesis ester melalui asil halida Metode ini sering digunakan karena asil halida lebih reaktip dari pada asam karboksilat seperti dalam reaksi Fisher. Adapun reaksi 3) adalah reaksi pembentukan amida.

Contoh soal :

Tuliskan persamaan dalam pembentukan benzoil klorida :

Jawab :

Benzoil klorida diperoleh dari reaksi asam benzoat dengan tionil klorida, reaksinya:

Asil halida bila dihidrolisis akan menghasilkan asam karboksilat.

Penamaan senyawa asil halida diturunkan dari nama asam karboksilat di mana gugus aslinya berasal; akhiran at pada asam karboksilat diganti dengan akhiran il halida.

13.6.2 Anhidrida Asam

Anhidrida asam biasanya tidak dibuat langsung dari asam karboksilat, tetapi dibuat dari turunan asam karboksilat yang lebih reaktip misalnya asil klorida direaksikan dengan asam karboksilat.

Anhidrida asam lebih reaktip dari pada asam karboksilat. Oleh karena itu senyawa ini sering digunakan untuk mensintesis senyawa lain misalnya keton, ester, amida. Mekanisme reaksi asam anhidrida dengan nukleofil sama seperti pada asil halida, hanya laju reaksinya lebih lambat.

Anhidrida bila dihidrolisis akan menghasilkan asam karboksilat. Laju reaksi berbanding langsung dengan kepekatan larutan anhidrida di dalam air5.

Contoh soal:

Tulislah persamaan reaksi Anhidrida asam asetat berlebih direaksikan dengan Anhidrida asam asetat hidrokuinon berlebih dalam suasana asam.

Jawab:

Reaksi anhidrida dengan alkohol dengan katalis asam menghasilkan e4ster. Karena hidrokuinon mempunyai dua gugus maka anhidrida asam asetat yang berlebih akan bereaksi kembali dengan gugus OH yang satunya menghasilkan ester.

Penamaan anhidrida asam diawali oleh kata anhidrida kemudian diakhiri oleh nama asam karboksilatnya.

13.6.3 Ester

Ester diperoleh jika gugus OH dari gugus karboksil diganti dengan OR. Beberapa senyawa ester beserta dengan namanya dicantumkan berikut ini:

Pada penamaan, gugus R dari OR disebut terlebih dahulu nama alkilnya kemudian diikuti dengan nama asamnya. Senyawa ester umumnya memiliki bau dan rasa enak.

Beberapa diantaranya adalah:

1) Esterifikasi Fischer

Ester dapat dibuat dengan mereaksikan asam karboksilat dan alkohol menggunakan katalis asam (HCl atau H2OSO4). Biasanya reaksi berjalan dengan disertai pemanasan. Pembuatan ester dengan cara demikian disebut estefikasi Fischer. Persamaan umumnya dituliskan:

Reaksi tersebut merupakan reaksi kesetimbangan. Untuk mendapatkan hasil yang banyak, dapat dilakukan dengan menggunakan alkohol atau asam berlebihan. Hasil ester yang banyak bisa juga diperoleh dengan cara memisahkan ester yang banyak terbentuk agar kesetimbangan bergeser ke kanan.

Tinjau pembuatan n-butil asetat dengan mereaksikan asam asetat dan n-butil alkohol dan menggunakan katalis asam. Persamaan reaksinya adalah:

Mekanisme reaksi esterifikasi yang dapat difikirkan adalah:

Mekanisme I:

Pertanyaan yang timbul, benarkan mekanisme tersebut?

Cara untuk menguji kebenaran mekanisme tersebut adalah dengan menggunakan R-18)-H. Dari mekanisme tersebut terlihat bahwa oksigen pada gugus OR dari ester bukan berasal dari alkohol melainkan dari asam karboksilat. Konsekuensinya, jika digunakan R-18)-H maka pada senyawa ester hasilnya harus tidak ada isotop 18O. Untuk mendeteksi adanya isotop 18O, dapat dilakukan dengan spektrummassa.

Hasil percobaan menunjukkan bahwa senyawa ester yang dihasilkan mengandung isotop 18O. Jadi mekanisme seperti dituliskan di atas adalah tidak benar.

Mekanisme II

Dengan mekanisme ini terlihat bahwa atom oksigen -OR ester berasal dari alkohol, sehingga pada molekul ester terdapat isotp 18O.

Pembicaraan tersebut di atas menggambarkan penggunaan metode sain dalam Kimia Organik Modern. Dalam metode sain ada tiga hal yang harus diikuti, yaitu fakta, hipotesis dan verifikasi. Pada analisis di atas faktanya adalah:

Hipotesis adalah mekanisme yang dapat dipertimbangkan untuk reaksi esterfikasi yaitu mekanisme I atau mekanisme II.

Verifikasi adalah penggunaan isotop R-18OH untuk menentukan kebenaran diantara ke dua mekanisme yang diramalkan secara pasti.

Secara sederhana mekanisme reaksi di atas dapat dituliskan:

Reaksi seperti ini merupakan umum substitusi nukleofilik terhadap gugus karboksil. Atom karbon gugus karbonil pada masa karboksilat dan ester berada dalam sp2 dihibrid, sedangkan atom karbon tersebut pada senyawa antara memiliki orbital hibrida sp3 yang berbentuk tettahedral.

Esterifikasi merupakan reaksi kesetimbangan. Oleh karena itu, ester dapat dihidrolisis dengan adanya air berlebihan. Hidrolisis ester dapat dikerjakan dengan katalis asam atau basa.

2) Penyabunan (Saponifikasi)

Ester dapat dihidrolisis dengan menggunakan asam atau basa. Hidrolisis ester dengan basa dise4but penyabunan. Reaksi umumnya adalah sebagai berikut:

Mekanisme reaksi penyabunan (saponifikasi) dapat ditulis sebagai berikut:

Dengan memperhatikan mekanisme diatas, basa yang ditambahkan pada awal reaksi tidak muncul pada akhir reaksi. Ini menunjukkan bahwa basa bukan sebagai katalis. Berbeda dengan esterifikasi, reaksi penyabunan bukan merupakan reaksi kesetimbangan. Hal ini terjadi karena pada akhir reaksi, ion alkoksida yang merupakan basa kuat mengikat proton asam karboksilat membentuk ion karboksilat dan alkohol secara irreversibel.

Contoh soal :

Tuliskan persamaan dalam reaksi penyabunan metil benzoat

Jawab:

3) Trans-esterifikasi

Pertukaran gugus alkohol dari suatu ester berjalan dalam larutan asam atau basa melalui reaksi reversibel antara ester dan alkohol. Reaksi trans-esterfikasi adalah dimana terjadi pertukaran langsung gugus alkohol (RO) akibat hidrolisis dengan interefikasi kembali dengan gugus alkohol yang lain (RO). Reaksi trans-esterfikasi dapat dijalankan baik dalam larutan asam maupun larutan basa. Karena reaksi ini adalah reversibel, maka alkohol pengganti yang ditambahkan dibuat berlebihan.

Contoh soal

Ramalkan mekanisme trans-esterifikasi metil butirat dengan etanol menggunakan katalis asam.

Jawab:

Transesterifikasi sering digunakan untuk identifikasi kandungan asam lemak pada lemak atau minyak. Dengan melakukan trans-esterifikasi pada trigliserida (misalnya minyak kelapa), akan menghasilkan ester-ester asam lemak sehingga komposisi asam lemak yang terdapat pada minyak kelapa dapat dianalisis melalui metode kromatografi gas. Secara umum reaksi trans-esterifikasi dari trigliserida dapat ditulis sebagai berikut:

4) Reaksi hidrolisis alkil sianida

Ester dapat juga dibuat dengan mereaksikan alkohol dengan alkil sianida menggunakan asam sebagai katalis. Reaksi ini sering juga disebut alkoholisis nitril, karena alkil sianida (senyawa nitril) dihidrolisis terlebih dahulu menghasilkan asam karboksilat kemudian asam karboksilat yang terjadi bereaksi dengan alkohol menghasilkan ester.

Reaksi di atas dapat juga langsung menghasilkan ester tanpa harus melalui reaksi hidrolisis terlebih dahulu. Mekanisme reaksi alkil sianida menjadi ester tanpa melalui hidrolisis (bila tidak ada air) adalah sebagai berikut:

5) Pembuatan ester dari asil klorida dan anhidrida asam

Selain pereaksi-pereaksi yang telah disebutkan di atas, pada pembuatan ester dapat digunakan asil klorida dan anhidrida asam. Masalah ini telah dibirakan pada sub sebelumnya. Secara umum esterifikasi antara alkohol dengan asil klorida adalah sebagai berikut:

Esterifikasi antara alkohol dengan anhidrida asam adalah sebagai berikut :

13.6.4 Amida

Amida dapat dibuat dari turunan asam karboksilat sebagai bahan dasar, misalnya ester, asil halida, anhidrida asam.

13.6.4.1 Reaksi Asam Klorida Dengan Amonium Atau Amina

Amonia dan amina sebagai nukleofil yang baik dapat bereaksi dengan asil klorida menghasilkan senyawa amida yang dapat ditulis sebagai berikut:

HCl yang terjadi dapat bereaksi lebih lanjut dengan amonia atau amina menghasilkan NH4Cl, RNH3+Cl- .

13.6.4.2 Reaksi anhidrida asam dengan amonia atau amina

Amonia, amina primer dan amina sekunder dapat bereaksi dengan anhidrida asam menghasilkan amida. Para reaksi ini yang umum digunakan adalah anhidrida asam asetat.

Asam asetat yang terjadi dapat bereaksi lebih lanjut dengan NH3 menghasilkan CH3COO- NH4, CH3 COO-NH3R+ atau CH3COO- NH3R2+.

Contoh :

Tuliskan mekanisme reaksi pembuatan amida dari anhidrida asam asetat.

13.6.4.3 Reaksi ester dengan amonia atau amina

Sebagaimana reaksi-reaksi di atas, ester juga dapat bereaksi dengan amonia atau amida, walaupun reaksi ini berjalan lebih lambat dibandingkan dengan reaksi-reaksi di atas. Secara umum reaksi pembuatan amida dari ester ditulis sebagai berikut:

Contoh :

Tulislah mekanisme reaksi ester dengan amina

Suatu imida adalah suatu senyawa yang mempunyai gugus C0-NH- C0- dimana kedudukan atom nitrogen berada di antara dua gugus karbonil seperti atom oksigen pada senyawa anhidrida asam. Senyawa imida dapat dibuat dari reaksi antara ammonia dan anhidrida asam. Misalnya anhidrida siklik asam suksinat bereaksi dengan amonia ada pemanasan yang cukup tinggi akan dihasilkan imida siklik yang disebut suksinimida dan dengan perlakuan yang sama anhidrida ftalat akan menghasilkan ftalimida.

Imida tidak seperti amina, tidak bersifat basa dalam larutan air. Pasangan elektron pada nitrogen sebagian disebarkan ke gugus karbonil, seperti ditunjukkan oleh struktur resonansi di bawah ini sehingga terstabilkan.

Suksinimida dan ftalmida pada hakekatnya agak bersifat asam dan mudah larut dalam larutan alkali menghasilkan garam alkali.

13.7 Reaksi Turunan Asam Karboksilat Dengan Pereaksi Grignard

13.7.1 Reaksi dengan ester

Telah dibicarakan pada sub sebelumnya, bahwa pereaksi Grignard dapat bereaksi dengan senyawa karbonil (aldehida dan keton). Demikian juga, ester dapat bereaksi dengan pereaksi Grignard menghasilkan alkohol tersier. Secara umum reaksinya dapat dituliskan sebagai berikut:

Contoh Soal :

Tuliskan struktur alkohol (tertier) yang diperoleh dari :

Jawab :

Reaksi yang terjadi adalah :

13.7.2 Reaksi asil halida dengan pereaksi Grignard

Asil halida dapat bereaksi dengan pereaksi Grignard menghasilkan keton. Kondisi percobaan reaksi ini sangat baik pada temperatur rendah dan sering digunakan feriklorida (FeCl3) sebagai katalis. Reaksi lebih lanjut akan terjadi apabila digunakan pereaksi Grignard berlebihan dan kemudian dihidrolisis akan menghasilkan alkohol tersier. Reaksi umum dapat ditulis sebagai berikut:

Asetil klorida apabila direaksikan dengan butil magnesium klorida dalam pelarut eter dan katalis F2Cl3 dapat dihasilkan butil metil keton.

Soal:

1. Selesaikanlah persamaan reaksi di bawah ini :

13.7.3 Reaksi nitril dengan pereaksi Grignard

Nitril dapat bereaksi dengan pereaksi Grignard menghasilkan keton. Mula-mula terjadi reaksi adisi, dimana MgCl+ terikat pada N dan akilnya menyerang atom C dari gugus nitril.

Contoh :

Soal :

Tulislah persamaan reaksi apabila sikloheksena sianida direaksikan dengan C6H5MgBr.

Jawab :

13.8 Reaksi Reduksi Asam Karboksilat dan Turunannya

Asam karboksilat dan turunannya dapat mengalami reaksi reduksi apabila direaksikan dengan reduktor yang sesuai. Namun asam karboksilat relatif lambat bereaksi dengan kebanyakan reduktor walaupun disertai dengan katalis. Oleh karena itu untuk mempercepat jalannya reaksi reduksi, asam karboksilat perlu diubah menjadi turunannya seperti ester, senyawa asil, senyawa aril, atau senyawa amida terlebih dahulu sebelum direduksi.

Reduksi asam karboksilat secara langsung menghasilkan alkohol dapat menggunakan litium hibrida (LiAIH4). Tetapi reduktor ini dapat mereduksi senyawa yang mengandung gugus karbonil.

13.8.1 Reduksi ester

Sebagainaba telah dibicarakan dalam sub sebelumnya bahwa dengan merubah asam karboksilat menjadi esternya terlebih dahulu dapat mempercepat proses reduksi dengan cara yang lebih sederhana dibandingkan apabila reduksi dilakukan langsung terhadap asam karboksilat. Ester dapat direduksi melalui reaksi haloge4nasi katalitik yang sering disebut hidrogenolisis. Reduksi ester akan menghasilkan alkohol primer.

Meknisme reaksi reduksi ester serupa dengan mekanisme reduksi aldehida dan keton yaitu sebagai berikut:

Tahap I pembentuk aldehida :

Tahap II Pembentukanalkohol primer :

Contoh soal :

Tentukanlah alkohol yang terbentuk dari reaksi berikut:

Soal:

Ramalkan alkohol apa yang terjadi apabila lilin lebah (C25H51COOC28H57) direduksikan dengan LiAlh4.

Jawab :

13.8.2 Reduksi Asil dan Aril Halida

Asil halida bila direduksi juga akan menghasilkan alkohol primer. Reduktor yang biasa digunakan adalah LiAlh4 :

Keuntungan reduksi asil atau aril halida adalah dapat dengan mudah menjadi aldehida biula digunakan reduktor yang lebih lemah. Yang bisa digunakan adalah (Litium-(tri-t-butoksi aluminim)-hidrida) LiAlH [OC (CH3)3]3. Hal ini tidak mudah dilakukan terhadap asam karboksilat.

13.8.3 Reduksi amida

Berbeda dengan turunan asam karboksilat yang telah dibicarakan di atas,