molekulov á dynamika
DESCRIPTION
Molekulov á dynamika. Metody molekulové dynamiky a Monte Carlo. Teoretická chemie. Počítačová chemie. Empirické silové pole. Empirické silové pole. Empirické silové pole. Vazebný potenciál. Harmonický potenciál. Morseho potenciál. K r – harmonic force constant - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Molekulová dynamika
Metody molekulové dynamiky a Monte Carlo
Teoretická chemiePočítačová chemie
Empirické silové pole
Empirické silové pole
Morseho potenciálHarmonický potenciál
Kr – harmonic force constantre – equilibrium bond lengthDe – dissociation energya = ( Kr/2De) – parameter controlling the well width
Vazebný potenciál
Empirické silové pole
Úhlový potenciál
3-centrovýHarmonický, možné dodat anharminické členy
Empirické silové pole
Dihedrálový potenciál
Periodický rotační potenciál
Empirické silové pole
Van der Waalsův potenciálNevazebné interakcePřitažlivé síly
Větší vzdálenosti – přitažlivé síly, disperze, Londonovy síly
Menší vzdálenosti – repulzní síly
Typ Lennard-Jones
Empirické silové pole
Elektrostatické interakce1. Coulombické interakce
Empirické silové pole
2. Indukce
Indukovaný dipolový moment
Empirické silové pole
Vícečásticové členy
Empirické silové pole
Klasická molekulová dynamika
Interakční potenciál mezi atomy-molekulami
Numerické řešení Newtonových pohybových rovnic
Klasická molekulová dynamika
Naivní řešení, předpokládá, že v a a se nemění v časeZtráta časové reverzibility a velká akumulace chyb
Řešení Newtonových pohybových rovnic
Klasická molekulová dynamika
Verletův algoritus
Klasická molekulová dynamika
Start Verletova algoritmu
Známe r(0), v(0) a a(0) a potřebujeme
Pro t= 0, Trik – 1 krok algoritmu zpátky
Klasická molekulová dynamika
Leap Frog propagátor
modifikaceVerletova algoritmu, explicitně obsahuje rychlosti, symetrický v čase
Klasická molekulová dynamika
Stabilita a přesnost propagátorů
Pro mnohočásticový systém přesné řešení neexistujeAkumulace numerických chyb , následek: divergence trajektorie od ‚přesného‘ řešení
Zachování veličin, celková energie – potenciální + kinetická je konstantaV simulaci Etot fluktuuje
Klasická molekulová dynamika
Jak se volí časový krok?
Nejméně o 1 řád menší než nejrychlejší pohyb v soustavěTypicky 1-5 fs (vibrace jsou v řádu desítek femtosekund )
Klasická molekulová dynamika
Periodické okrajové podmínky
Proveditelné MD
?
Periodické okrajové podmínky
Periodické okrajové podmínky
Simulovaný systém je v boxu
Box je replikován ve 3dimenzích
Nekonečný systém
Simulace povrchu, bulku se zachovánímvýpočetní náročnosti
UMĚLÁ PERIODICITA
Periodické okrajové podmínky
Pohyb atomů v replikách boxu je stejný jako v boxu samotném
Pokud atom odchází z boxu, jeho image z vedlejšího boxu přicházíPočet částic je konstantní
Uvažujme pouze interakce pro r < 0.5 L Minimum image convention
Interakční cut-offCentrální atom interaguje jen s atomy ve vzdálenosti menší než cut-off
Periodické okrajové podmínky
Kdy můžeme použít interakční cut-off?
Krátkodosahové síly – cut-off je OK, příklad Lennard-Jones
Dlouhodosahové síly – cut-off nelze použít, příliš velká chyba
Periodické okrajové podmínky
Ewaldova sumace
Odstínění nábojůna každý náboj se dá Gaussovskádistribuce s opačným znaménkemCoulombovské pole (rychle vyhasíná)
Cut-off
Původní pole- Gaussovské distribuces původními znaménky
Součet pomocí Fourierovy transformace
Periodické okrajové podmínky
Reaction Field Method
Pro systémy, které neobsahují iontyBez PBC
Každá molekula je obklopena kavitou o poloměru rc
Uvnitř kavity se interakce počítaji explicitněVně je dielektrické kontinuum s permitivitou e
Permitivita je ad hoc parametr,Poloměr kavity - problém pro komplexy a nesférické MolekulyŠpatné zachování energie - skok mezi vakuem a kontinuem
Periodické okrajové podmínky
Přechod ke kanonickému souboru
Experimenty se provádějí za konstantní teploty a tlaku
Kanonický soubor (NpT)
Řešení Newtonových rovnic je pro systém NVTKonstantní energie a počet částic
Jak přejít k simulaci za konstantní teploty?
Přechod ke kanonickému souboru
Odkud se bere teplota?
Skrze ekvipartiční teorém
Průměrná kinetická energie částice o hmotnosti m
Teplota je definována souborem průměrných kinetických energií všech částic v boxu
Není možné teplotu fixovat na jedné hodnotě během celé simulaceMůže být konstantní jen jako průměrFluktuace
Přechod ke kanonickému souboru
Metody kontroly teploty
1. Škálování rychlostíV každém kroce je přeškálují rychlosti faktorem
Brutální, trajektorie se velmi liší od Newtonovských
2. Přidání stochastických sil a/nebo rychlostíČas od času se přeškáluje rychlost jedné z částic na rychlost vybranou z Maxwell-Bolzmannova rozděleníSimulace srážek s molekulami rezervoáru, ale jak nastavit jejich frekvenci?
3 Zahrnutí teplotního rezervoáru přímo do pohybových rovnic jako další stupeň volnosti - Langrangeova formulace
T
Přechod ke kanonickému souboru
Simulační protokol
Účel simulace
1. Studium procesu v čase – dynamická simulace
Čas je důležitýMnoho trajektoriíPrůměr přes sadu trajektoriíVlastní hodnoty veličin se v čase mění
2. Studium rovnovážných vlastností systému – termodynamická simulace
Čas není důležitýJedna trajektoriePrůměrování přes soubor
Simulační protokol
Erdodický teorem
Trajektorie kompletně vzorkuje fázový prostor – tj. systém navštíví všechny body
Časový průměr je ekvivalentní průměrování přes soubor
Simulační protokol
Termodynamická simulace Dynamická simulace
1. Příprava počátečních podmínek
2. Ekvilibrace
3. Vlastní run
4. Analýza – časový průměr
1. Příprava sady počátečních podmínek
2. Vlastní run
3. Analýza – průměr přes sadu trajektorií
Simulační protokol
Dynamická simulace
Modelování spekter, fotodisociace apod.
Modelování chemických reakcí
Simulační protokol
Simulační protokol
Termodynamická simulace1. Postavení systému a definice interakcí
2. Počáteční podmínky – rychlosti z Maxwell-Boltzmannova rozdělení pro danou T pozice atomů - minimalizace
3. Ekvilibrace – krátký běh kolem 10 ps – 10 ns, vlastnosti systému jsou stabilní, konvergenční profily
4. Vlastní run, vzorkování fázového prostoru 1-100 ns, sbírání dat5. Analýza
Simulační protokol
Analýza MD trajektorií
Výsledek simulace:
Zajímavé veličiny
Makroskopické vlastnosti – tlak, teplota, energie, permitivita, tepelná kapacita
Mikroskopické vlastnosti – distribuční funkce, pravděpodobnost individuální konfomace
Dynamické a transportní vlastnosti – spektra, difuze…
Analýza MD trajektorií
Dynamická analýza
Jak a s jakou rychlostí se atomy pohybují, změny struktury na molekulové úrovniNěkdy je potřeba tuto informci zhrubit
Koncept distribučních funkcí
1. Radiální distribuční funkce
Analýza MD trajektorií
Analýza MD trajektorií
Analýza MD trajektorií
1. Časová korelační funkce
Speciální případ je autokorelační funkce
Analýza MD trajektorií
Analýza MD trajektorií