國立臺灣師範大學理學院物理研究所

碩士論文

Department of Physics

College of Science

National Taiwan Normal University

Master Thesis

發光性二氧化鈦之特性分析與太陽能電池之應用

Investigation of Luminescent Titanium Dioxide

and Application on Sensitized Solar Cells

洪柏育

Po-Yu Hung

指導教授胡淑芬 博士

Advisor Shu-Fen Hu PhD

中華民國 98 年 6 月

June 2009

摘要

染料敏化太陽能電池 (Dye-Sensitized Solar Cell DSSC) 目前於

世界各國研究仍屬開發階段其光電轉換效能與商用矽晶太陽能電池

相較仍有差距但因其具備製作簡單成本低可撓性 (flexible) 及

易製成大面積之產品等商業化優勢故將成為下階段太陽能新能源急

切發展之技術針對DSSC之研究主要針對四項組成元件工作電

極染料電解質及反電極探討不同材料對於效率之影響其中工

作電極多屬半導體奈米薄膜如二氧化鈦 (TiO2) 或氧化鋅 (ZnO)

等已存在多數研究其形貌結構與塗佈方式對於電池效率之影響而

近年來TiO2 摻雜稀土金屬元素之研究多數僅只探討其發光及觸媒

特性卻未有應用於敏化太陽能電池工作電極之研究

本研究將以不同二氧化鈦前趨物及凝膠溶膠法水熱法合成

TiO2 摻雜 Eu 粉體主要內容探討 Eu 摻雜對於晶體成長及晶相生

成之影響並討論 Eu3+ 為發光中心引起之特殊發光特性及機制且

Eu3+之摻雜對於 TiO2 吸收光譜及電子組態之影響也將於文中驗證

由於染料 Black dye 於紅光之特殊吸光特性本研究將 TiO2 Eu3+ 應

用於工作電池以增加染料對於太陽光之利用且利用TiO2 Eu3+之特

殊能階性質設計雙層工作電極結構電池以增加光電流及電壓進而

提高電池效率並以硒化鎘 (CdSe) 量子點取代染料 Black dye作為

敏化物觀察其光電特性於本研究中針對 TiO2 Eu3+ 將進行材料結

構鑑定及光譜特性分析並針對敏化太陽能電池測量其光電特性及理

論參數精算

謝誌

在上帝所應許的這短暫兩年碩士生活即將告一段落我要感謝胡

淑芬 教授及劉如熹 教授的諄諄教誨使我於碩士研究生涯中同時

可以獲得物理及化學之智識並運用於研究中且提供充分之研究資

源謹此致以衷心之敬意謝忱並感謝口試委員黃昭淵 教授與李冠

緯 博士對於論文精闢之指正與給予寶貴之意見使本論文得以更臻

完善

並誠摯感謝景弘學長平日於各方面的指導與幫忙浩銘與慧通學

長於實驗上之建議群哲學長於螢光粉的特性分析上之意見智文學

長於掃描式電子顯微鏡量測之協助亦感謝實驗室所有同仁在研究上

的協助與生活上的鼓舞使我的碩士生活能夠更加充實與亮麗

感謝我的家人因為你們的付出與支持使我在精神與物質上

皆不予匱乏且能在研究領域中專心一致無後顧之憂地順利畢業

並深深地感謝我的女友怡倩對我的關懷與包容家人的鼓勵及照顧

伴隨著我完成碩士學位謹將此論文獻給我最愛的家人師長工作

夥伴與朋友

『耶和華是我的牧者我必不至缺乏祂使我躺臥在青草地上

領我在可安歇的水邊祂使我的靈魂甦醒自己的名引導我走義路

我雖然行過死蔭的幽谷也不怕遭害因為你與我同在你的杖你

的竿都安慰我在我敵人面前你為我擺設筵席你用油膏了我的

頭使我的福杯滿溢我一生一世必有恩惠慈愛隨著我我且要住在

耶和華的殿中直到永遠』（詩篇 23 篇）

總目錄

總目錄I

圖目錄V

表目錄X

第一章 緒論 1

11 前言1

12 太陽能電池簡介 2

13 染料敏化太陽能電池 6

131 工作原理 6

132 染料敏化太陽能電池各部分介紹 8

1321 奈米結晶多孔膜電極 (nanocrystalline porous electrode) 8

1322 染料（dye）11

1323 電解液(electrolyte)14

1324 相對電極(counter electrode) 16

133 染料敏化太陽能電池之文獻回顧與發展現況 16

14 二氧化鈦摻雜元素材料之研究 18

141 TiO2Eu粉體發光特性說明 20

1411 主體晶格(Host) 20

1412 活化劑(Activator)22

15 研究動機與目的 23

第二章 實驗步驟與儀器分析方法 25

21 化學藥品25

I

22 合成方法26

221 溶膠凝膠法 (Micelle and sol - gel)26

222 水熱法 (Hydrothermal) 27

23 實驗流程28

231 TPT[鈦酸四丁酯Ti(OC4H9)4 Tetrabutyl titanate]系列 28

232 P25(Degussa P25 TiO2)系列 29

24 樣品鑑定分析 30

241 粉末X-光繞射儀(X-ray diffraction XRD)31

2411 X-光繞射工作原理 31

2412 XRD實驗儀器 34

2413 結構精算 35

242 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope SEM)38

243 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron MicroscopyTEM)39

244 比表面積分析儀(Accelerated surface area and porosimetry

ASAP) 40

245 光激發光譜儀(Photoluminescence PL)42

246 拉曼散射光譜儀 (Micro Raman Scattering Spectrometer)45

247 紫外可見光擴散式反射光譜(UV-Vis diffuse reflectance spectra

UV-Vis DRS) 46

2471 固態粉體之吸收光譜 46

248 X射線光電子能譜儀( X-ray Photoelectron SpectroscopyXPS )

48

249 X光吸收光譜 (X-ray Absorption Spectroscopy XAS)49

2491 X光吸收近吸收邊緣結構 (X-ray Absorption Near-Edge

StructureXANES) 50

25 染料敏化太陽能電池之組裝與特性分析 51

II

251 工作電極漿料配製 51

252 導電玻璃清洗 51

253 電池組裝與特性測試 51

254 染料敏化太陽能電池性能測試 54

2541 電流電壓效率曲線(I-V curve)量測 54

2542 入射單色光之光電轉換效率量測(incident photon to current

convers-ion efficiencyIPCE) 56

2543 電化學阻抗分析(Electrochemical impedance spectroscopy EIS)

57

26 量子點敏化太陽能電池之組裝 62

261 硒化鎘 (CdSe) 量子點之製備 62

262 硒化鎘 (CdSe) 量子點之改質 (Ligand exchange)64

263 量子點敏化電池之組裝 66

第三章 結果與討論 67

31 TiO2Eu3+ 材料結構鑑定分析68

311 晶體結構分析 68

3111 TiO2Eu3+ (TBT系列) XRD分析 70

3112 TiO2Eu3+ (P25 系列) 74

312 晶體表面形貌分析 79

3121 SEM 與TEM粉體形貌分析79

3122 氮氣等溫吸附與脫附分析(Brunauer -Emmett-TellerBET) 83

31221 TBT系列粉體BET分析 83

31222 P25 系列粉體BET分析86

32 TiO2Eu3+ 粉體光譜特性分析88

3211 光激發光譜分析(PL) 88

3212 臨界距離與能量轉移機制 94

III

322 拉曼散射光譜分析 (Raman scattering spectrum) 96

3221 TBT系列粉體拉曼散射光譜分析96

3222 P25 系列樣品拉曼散射光譜分析 98

323 紫外-可見光擴散式反射光譜分析(UV-Vis DRS) 100

3231 TBT系列粉體紫外-可見光擴散式反射光譜分析 100

3232 P25 系列粉體紫外-可見光擴散式反射光譜分析104

324 X射線光電子能譜儀(XPS) 106

325 X-光吸收光譜(XAS)113

33 Ti1-xO2Eux3+粉體於染料敏化太陽能電池之應用研究117

331 單層工作電極電池效率量測 117

332 雙層工作電極結構 121

3321 雙層工作電極結構電池製作說明 122

3322 電池效率量測 123

3322 雙層工作電極結構電池入射單色光子-電子轉化效率(IPCE)量

測128

圖 352 Eu003-TBT0-TBT電池吸附與未吸附染料工作電極之激發

與放射光譜130

3323 雙層工作電極結構電池電化學阻抗(EIS)量測 130

333 CdSe敏化雙層工作電極結構電池光電特性分析 134

第四章 結論 136

參考文獻 138

IV

圖目錄

圖 11a 各類型太陽能電池效率之發展情形helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5

圖 11b 各式種類太陽能電池效率演進圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5

圖 12 染料敏化太陽能電池結構示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip7

圖 13 染料敏化太陽能電池各反應動力學比較示意圖helliphelliphellip8

圖 14 N3 染料之化學結構式helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13

圖 15 N719 染料之化學結構式helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13

圖 16 Black dye 染料之化學結構式helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14

圖 17 Black dye 染料與 N719 染料吸收光譜比較圖helliphelliphellip14

圖 18 DSSC 研究發展時程回顧helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip18

圖 19 主體晶格之陽離子分布圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21

圖 110 主體晶格中不具光學活性陰離子團分布圖helliphelliphelliphellip21

圖 111 格中具光學活性陰離子團分布圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22

圖 112 活化劑之陽離子團分布圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22

圖 21 以溶膠-凝膠法與水熱法合成 TBT 系列 Ti1-xO2 Eux實驗

流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29

圖 22 以水熱法合成 P25 系列 Ti1-xO2 Eux實驗流程圖helliphellip30

圖 231 (a)銅靶之 X 光光譜 (b)封閉式 X 光射線管helliphelliphelliphellip32

圖 232 X 光原理示意圖Cu 1s 電子游離後形成之電洞由 2p 電

子填入並伴隨 X 光釋出helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33

圖 234 X 光繞射之示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34

圖 24 X-光粉末繞射儀(PANalytical XrsquoPert PRO XRD) helliphellip35

圖 25 晶體繞射結構解析之一般流程helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip37

圖 26 掃描式電子顯微鏡(NDL)HITACHI S-4000helliphelliphelliphellip38

V

圖 27 電子束與試片作用產生各種電子示意圖helliphelliphelliphelliphelliphellip39

圖 28 TEM電子腔內部結構示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40

圖 291 IUPAC制定之物理等溫吸附-脫附分類圖helliphelliphelliphelliphellip41

圖 292 IUPAC制定之遲滯迴圈型態示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42

圖 210 螢光體光譜量測過程helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43

圖 211 光激發光光譜儀構造helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44

圖 212 光激發光光譜儀(FluoroMax-3)儀器外觀helliphelliphelliphelliphellip45

圖 213 光吸收反射散射與穿透圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46

圖 216 Hitachi-U3410 紫外-可見光光譜儀helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48

圖 217 Ti K-edge之XANES示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50

圖 218 網印機塗佈示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52

圖 219 染料敏化太陽能電池之製備組裝流程圖helliphelliphelliphelliphellip53

圖 220 電池光電轉換效率值檢測系統helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55

圖 221 太陽能電池 I-V 特性曲線示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55

圖 222 Black dyeTiO2 IPCE特性曲線示意圖helliphelliphelliphelliphellip57

圖 223 Z Z Z θ 之間之關係圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58

圖 224 典型染料敏化太陽能電池電化學阻抗示意圖helliphelliphellip59

圖 225 染料敏化太陽能電池等效電路圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60

圖 226 染料敏化太陽能電池電化學阻抗原始數據分析helliphellip60

圖 227 硒化鎘量子點之配製流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63

圖 228 硒化鎘量子點之改質流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65

圖 31 TiO2 銳鈦礦(Anatase)相晶體結構圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69

圖 32 TiO2 金紅石(Rutile)相晶體結構圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69

圖 33 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005)XRD 圖譜helliphelliphellip70

圖 34 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005)粒徑分布圖helliphelliphellip71

VI

圖 35 TBT系列Ti097O2Eu0033+粉體X光繞射結構精算圖helliphellip73

圖 36 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~015)XRD 圖譜helliphelliphelliphelliphellip75

圖37 P25系列Ti1-xO2Eux3+(x = 0~015)粒徑分布helliphelliphelliphelliphelliphellip75

圖 38 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉體 X-光繞射結構精算圖helliphelliphellip77

圖 391 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+之 SEM 圖放大倍率皆為 100k

圖(a)為 x = 0圖(b)為 x = 003helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 80

圖 392 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ 之 SEM 圖放大倍率皆為 100k

圖(a)為 x = 0圖(b)為 x = 005圖(c)為 x = 01圖(d)

為 x = 15helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip81

圖 310 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ TEM 圖放大倍率皆為 200kx(a)

x = 0 (b) x =0015 (c) x = 002 (d) x = 0025(e) x = 003 (f)

x = 004 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip82

圖 311 (a)~(f)TBT 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x = 0 ~005) 之 BET 圖85

圖 312 TBT系列樣品不同Eu摻雜量與比表面積之關係圖helliphellip86

圖 313 (a)~(c) P25系列Ti1-xO2 Eux3+ (x = 0 ~ 015) 之BET圖87

圖 314 P25 系列樣品不同 Eu 摻雜量與比表面積之關係圖helliphellip88

圖 315 TBT 系列 Ti097O2 Eu0033+之 PLPLE 光譜圖helliphelliphelliphellip90

圖 316 TBT 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～005)之 PL 光譜圖helliphellip91

圖 317 P25系列Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～015)之 PL光譜圖helliphelliphellip91

圖 318 TiO2 Eu 放光傳導機制說明圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92

圖 319 TBT系列Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～005)之 PLE光譜圖helliphellip93

圖 320 P25 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～015)之 PLE 光譜圖helliphellip93

圖 321 Ti1-xO2 Eux3+之 log(xEu

3+)對 log(IxEu3+)關係圖helliphelliphelliphellip95

圖 322 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 拉曼散射光譜圖hellip97

圖323 P25系列Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 拉曼散射光譜圖helliphellip99

圖 324 TBT系列Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) DRS光譜helliphellip101

VII

圖 325 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) KM 能隙計算

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip103

圖 326 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) 能隙大小分布圖103

圖 327 TiO2 Eu 可見光激發過程示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104

圖 328 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015) DRS 光譜helliphelliphellip105

圖 329 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015) KM 能隙計算圖105

圖 330 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015)能隙大小分布圖106

圖 331 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ Ti 2p 軌域 XPS 圖譜helliphelliphellip108

圖 332 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ O 1s 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip108

圖 333 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ Ti 2p 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip109

圖 334 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ O 1s 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip109

圖 335 XPS 量測樣品價帶之原理說明圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip110

圖 336 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+

價帶 XPS 圖譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111

圖 337 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+

價帶 XPS 圖譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111

圖338兩系列樣品未摻雜及摻雜Eu3+粉體能隙位階圖helliphelliphellip112

圖 339 TBT系列Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS光譜helliphelliphelliphellip114

圖 340 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS 光譜局部放大

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip115

圖 341 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS 光譜helliphelliphelliphellip115

圖 342 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~015) XAS 光譜局部放大

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip116

圖 343 TBT 系列工作電極電池之電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphellip119

圖344 P25系列工作電極電池之電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip120

圖 345 單層電池結構效率降低之機制說明圖helliphelliphelliphelliphelliphellip121

圖 346 雙層結構工作電極之電池塗佈示意圖helliphelliphelliphelliphelliphellip122

VIII

圖 347 TBT 系列雙層結構電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip125

圖348 P25系列雙層結構電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip126

圖 349 雙層工作電極結構電池效率改善之機制說明圖helliphellip127

圖 350 DSSC 電子能階示意圖(a)未照光 (b)光照之下之能階變

化helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip127

圖 351a TBT 系列雙層結構電池 IPCE 圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip129

圖 351b P25 系列雙層結構電池 IPCE 圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip129

圖 352 Eu003-TBT0-TBT 電池吸附與未吸附染料工作電極之激

發與放射光譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 130

圖 353 兩系列工作電極材料之雙層電極結構電池交流阻抗圖

譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip133

圖 354 雙層電極結構量子點電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphellip135

IX

X

表目錄

表 11 各類型太陽能電池之比較helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4

表 2-1 本研究所使用之藥品清單helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25

表 22 一般 XRD 所使用金屬靶與其波長helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33

表 31a TBT 系列 Ti097O2 Eu003 粉體之各項原子結構參數hellip73

表 31b TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 粉體之原子結構參

數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip74

表 32 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉體之各項原子結構參數helliphelliphellip78

表 33 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉末之兩相比例計算結果helliphelliphellip78

表 34 TBT系列工作電極電池之光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip119

表 35 P25系列工作電極電池之光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip120

表36 TBT系列雙層結構電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip125

表 37 P25系列雙層結構電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip126

表 38 兩系列工作電極材料之雙層電極結構電池交流阻抗參數

分析helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip133

表 39 雙層電極結構量子點電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip135

第一章 緒論

11 前言

聖經舊約創世紀記載著上帝說要有光即有光時至今日太

陽光為地球上最重要且最為豐富之可再生能源亦為人類唯一用之不

盡取之不竭之能量來源每年於地球上之光照能量可達到全球人類

年消耗量之數千萬倍以上由於各類天然能源快速耗竭故有效利用

太陽能轉換成所需之能源成為ㄧ門極為重要之課題各種再生能源中

涵蓋太陽能水力發電風力發電燃料電池以及鋰離子電池等

僅太陽能電池為一種將太陽光直接轉換為電能之光電元件早於1954

年時美國 Bell 實驗室首先提出以矽半導體作為太陽能電池之材

料此一領域於眾多研究學者與工程人員之努力下迄今相關之理論

與技術均已相當成熟且真正地商品化雖然無機半導體-矽太陽能電

池發展至今製程已漸趨穩定但由於對於原料之純度高度要求因此

製備成本難再大幅降低因此各研究單位莫不積極找尋另一低成本

製程簡易之替代材料此為目前使太陽能電池應用普及之發展重點

相較於傳統矽晶材料無機奈米材料具低密度質量輕成本低廉且

可使用一般傳統且發展完備之塗佈方式例如旋轉塗佈 (spin

coating)刮刀塗佈(doctor-blade coating)網版印刷(screen printing)

或近來發展之噴墨印刷 (ink-jet printing)等不需高價位設備之方法來

製備光伏元件 (photovoltaic device)因此不但可簡易地製備不同大

小之元件 並且可大幅提升進一步顯著降低元件成本之機會同時

無機奈米材料可透過分子結構設計例如摻雜金屬離子或是改變其形

貌藉以調整其能階與能隙大小電荷轉移能力電荷傳導速度溶

解度成膜之結晶型態等重要材料特徵另外所吸附之有機分子通

常具高光吸收係數與良好之延展性因而可藉以製備輕薄且可撓曲之

1

攜帶式電池元件(1)色素增感 (dye-sensitization) 之概念源起於19世

紀攝影技術使用色素增感鹵化銀(silver halide)可產生黑與白之感光

膜(photographic films)此被視為關於色素增感半導體之第一個重大

研究(2)然而最早之光電化學使用之平滑電極只有於膜表面吸附之

單層色素才能有效的將電子注入半導體內但此單層色素內光線之吸

收效率極低於多孔性之 TiO2 奈米薄膜內其有效表面積能增加至

1000倍因此要使光線吸收效率增加必須使每一個 TiO2 粒子表面

皆吸附單層色素(3)直到1991年瑞士科學家Graumltzel利用奈米技術改良

工作電極進而開發出高效率(71~79 )太陽能電池稱為染料敏化太

陽能電池 (dye - sensitized solar cellsDSSC) (4)其成果引起全球能

源界之關注以及熱烈投入發展近年來染料敏化太陽能電池澎勃發

展最大原因仍在於簡單製程無須投入昂貴設備無塵室廠房等

設備而二氧化鈦電解質等材料價格便宜亦為關鍵要素此外

DSSC 可使用具可撓曲性基材應用端因此大幅擴張相較於目

前主流矽晶太陽能電池只適用於大型戶外屋頂等少數應用場

合其具較大之應用空間

12 太陽能電池簡介

太陽能電池依照所使用之材料以及製程之不同可分為矽基

型化合物半導體型與有機半導體型三類

ㄧ矽基型太陽能電池(5 - 7)

根據結晶形態矽基型太陽能電池可分為單晶矽(monocrystalline

silicon)多晶矽(polycrystalline silicon)與非晶矽(amorphous silicon)三

類單晶矽之組成原子均按照一定規則週期性排列以單晶矽製

備之太陽能電池轉換效率最高約為24 使用壽命年限亦較長

2

但通常所使用之矽半導體基材純度極高相對地製造成本亦最多

多晶矽是以熔融態之矽鑄造固化而成其矽原子堆積方式不只一

種而是由多種不同排列方向之單晶所組成多晶矽太陽能電池由

於製程簡單故成本較低轉換效率約18-20 非晶矽對光之吸收性

比矽強約500倍只需薄薄一層即可將光子之能量有效地 吸

收其轉換效率雖僅 13-14 然而因為非晶矽不需使用昂貴之

結晶矽基板而用較便宜之玻璃陶瓷或是金屬等基板如此不僅

可以節省大量之材料成本亦提高製作大面積之太陽電池之可能性

（結晶矽太陽電池之面積受限於矽晶圓之尺寸）製造成本為三者間

最低為其最大之優勢故未來亦具發展潛力世界上已有多家公司生

產該種電池之產品例如美國 uni-solarsolarex日本三洋電機

夏普大陸深圳拓日與德國 Schott Solar非晶矽薄膜太陽電池之主

要優點是成本低製備容易但亦存在嚴重缺點即性能不穩定其

光電轉換效率隨光照時間延續而衰減另外非晶矽薄膜太陽電池之效

率亦較低(95 )為提升非晶矽電池效率大多數廠商採用雙層p-i-n

結構（一層非晶矽能階約17 eV與一層微晶矽能階約14 eV堆疊而成）

串接使電池可以吸收各種不同波長之光源達到對太陽光最大利用

進而提升整個之轉換效率

二化合物半導體型薄膜太陽能電池(5 8)

化合物半導體型薄膜太陽能電池則可分為下列幾類Ⅲ-Ⅴ族

[包括砷化鎵 (GaAs) 磷化銦 (InP)磷化鎵銦 (InGaP) ]Ⅱ-Ⅵ

族[包括碲化鎘 (CdTe)硒化銦銅 (CuInSe)]等化合物半導體為直

接能隙材料其能隙於11及16 eV之間與太陽光譜匹配度較佳此

些材料所製作之太陽電池亦都有很高之效率尤其多接面串疊型

(InGaPGaAsInGaAs multijunction tandem cell)之太陽能電池效率甚

3

至可以接近40 然而製作過程中需於真空及高溫下操作使得造價

昂貴且並未大量生產故目前商業市場上仍以矽基型太陽能電池為

主

三有機半導體型

有機半導體型太陽能電池具成本低廉製程簡易可應用於大

面積化以及具可撓曲性等優點故近年來度受到各界矚目本論文

中所研究之染料敏化太陽能電池(5 9)即為其中之一 然而此系列之

太陽能電池至今尚未量產之主因是在於其轉換效率低高溫穩定性

不佳及大尺寸太陽能板開發等問題因此提高轉換效率與穩定性

則成為目前研究之首要目標

表 11 各類型太陽能電池之比較(5)

4

圖 11a 各類型太陽能電池效率之發展情形(8)

圖 11b 各式種類太陽能電池效率演進圖(16)

5

13 染料敏化太陽能電池

131 工作原理

染料敏化太陽能電池之組成以及此類電池之工作原理與相對能

階位置圖如圖12 所示塗有多孔性奈米結晶性二氧化鈦(porous

nanocrystalline TiO2)之透明導電玻璃(陽極)染料分子吸附於TiO2

上含有Iminus I3minus之氧化還原對(reduction-oxidation couple)電解質塗有

鉑(Pt)觸媒層之相對電極(陰極)所組成於外接負載情況下整個電

池形成連通迴路而產生電流與電壓當太陽光照射至染料而產生激發

電子由於染料分子LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)能階

較 TiO2 導帶高(Ecconduction band)染料激發態電子迅速注入TiO2

導帶中而形成染料陽離子其中 TiO2 不單作為染料支持劑且為電

子之受體與導體雖然少部分電子會經由再結合(recombination)過程

而消失但大部分電子經由導電玻璃而傳導至外電路氧化態之染料

從電解質獲得電子而還原輸出之光電壓為照光下半導體之費米能階

(Fermi level)與電解質氧化還原可逆電對 (redox couple)之Nernst

potential差( )電解液經由相對電極上傳來之電子而被還原(10)如

此整個電路各部分皆得以再生無淨反應生成其持續之光電流由

此產生整個反應表示如下(11)

VΔ

陽極 S(基態) + 能量( hυ ) rarr S(激發態)helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip照光激發

S rarr S+ + e- (CB)helliphellip染料激發態電子進入TiO2導帶

2S+ + 3 Iminus (電解質) rarr 2S + I3minushelliphelliphellipS再生Iminus消耗

陰極 I3minus+ 2e- rarr 3 IminushelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipIminus再生

副反應 2e-(CB) + I3minusrarr3 IminushelliphellipTiO2 導帶上之電子與I3

minus結合

其中S為染料基態(ground state)S為染料激發態(excited state)S+

為氧化態染料離子(oxidized state)

6

圖 12 染料敏化太陽能電池結構示意圖(12)

圖13 為染料敏化太陽能電池各層間反應時間示意圖當染料經

照光後激發態電子注入 TiO2 導帶於 pico-second 範圍而結合過

程則約發生於 micro-second 之時間因此前者電子傳遞速率約為後

者之103倍甚至可達106倍故形成光誘導電荷分離之動力學基礎可

見光誘導分離非常有效造成淨電子流出此外電子之生命週期(life

time)與擴散係數(diffusion coefficient)決定電子之擴散長度(diffusion

length)電子於多孔膜中傳遞並不如在單晶中快故必須盡可能減少

電子行走路徑與穿越晶體界面數因此存在有一最佳膜厚對應最

大光電流值最後染料之還原反應發生於 nano-second 範圍

速率快於結合過程而能迅速消除電洞符合目前太陽能電池所要求之

7

條件形成此種快速轉移之機制乃因分子軌域之電子波函數與TiO2

導電帶之電子波函數造成耦合現象詳細之傳遞過程可以由量子力學

方法計算

圖 13 染料敏化太陽能電池各反應動力學比較示意(12)

132 染料敏化太陽能電池各部分介紹

1321 奈米結晶多孔膜電極 (nanocrystalline porous electrode)

奈米半導體光陽極材料(如TiO2)具重要地位其結構與性能直接

影響與光敏染料分子之匹配及接受染料分子注入電子之效率與光電

池之開路電壓一般染料敏化太陽電池對半導體光電極有如下要求

具比較大之比表面積以吸附更多染料分子適當導電帶能階以使與染

料激發態相匹配提高激發態染料朝向半導體電極注入電子之效率

較高之費米能階以提高電池之開路電壓較小之電阻率促使電池之內

阻減小由於 TiO2 具安定無毒穩定性高且便宜等優點故最為

被廣泛研究其他材料如 ZnO (1314) Nb2O5(1516)SnO2

(1718)In2O3(19)

8

以及二元材料Zn2SnO4(20)等都曾被研究然而電子注入效率之高低仍

須考慮染料分子與半導體結晶結構之特定方向鍵結 各研究致力於發

展相搭配之染料目前仍是以 TiO2 為主流材料天然之二氧化鈦

有三種結晶型態即銳鈦礦型(Anatase)金紅石型 (Rutile)與板鈦

礦型(Brookite)主要是由於鈦原子與氧原子排列不同而形成相異結晶

構造於此三種結晶型態中銳鈦礦型與金紅石型皆具光催化能力

銳鈦礦型與金紅石型二氧化鈦之共價帶電位很高經光照射後所生成

之電洞具極強之氧化能力 再者銳鈦礦型之傳導帶電位比金紅石型

高造成銳鈦礦型之能隙大於金紅石型（銳鈦礦型約為33 eV金紅石

型約為31 eV）受光激發至傳導帶之電子較不易回復至價帶因此

其電子具較強還原能力綜合上述可知銳鈦礦型二氧化鈦具較高催

化活性之因

染料敏化太陽能電池之一項重要關鍵技術即是引入高粗糙因

子 (roughness factor)之多孔性海棉狀(sponge-like)半導體電極結構

其目的除使染料大量吸附外並且提供適當孔洞大小供電解質擴

散薄膜電極材料之製作一般可區分為下列兩種略述如下

方法一(21 22)

瑞士教授 Graumltzel 之研究群乃利用溶膠-凝膠(sol-gel)之方法獲

得具結晶性與高比表面積之奈米顆粒依此法所得之顆粒最終型態是

受到環境之合成條件影響例如水解與聚合之酸鹼度溫度前驅物之

化學性質溶劑觸媒濃度等均扮演著重要角色以下粗略描述製作

步驟及其對應之環境與影響

I 水解 (Hydrolysis)此步驟牽涉 Ti(IV)鹽類之水解控制前驅物之

選擇可以為四異丙氧基鈦 (titanium isopropoxide) 或四氯化鈦

( TiCl4)並於 01 M HNO3 之酸性環境下進行水解使所得之膠體

9

粒子能均勻分散並且穩定懸浮於液體中實驗證明於相當高之水與

鈦比例下不論是逐滴加入(dropwise)抑或是全加(one shot)皆不

影響最後產物型態(22)

II 膠溶作用(Peptization)此步驟於 70-100oC 下持溫數小時除使

膠體粒子相互連結形成高交集度粒狀結構凝膠外同時亦因能量之提

供而破壞凝團聚集(deagglomeration) 之情形(22)結晶化亦於此時發

生顆粒亦同時微幅成長

III水熱成長(Hydrothermal growth) 此步驟之目的乃於高溫之環境

下藉由奧斯瓦特熟成過程 (Ostwald ripening) 將小顆粒溶解並進一

步成長為較大之結晶顆 粒溫度改變不僅影響最終之顆粒大小

同時亦將影響最終多孔膜之平均孔徑此外Rutile結晶相亦會於較高

溫時形成文獻(23)指出Anatase相顯示較佳之電子傳輸速率與生命週

期一般是以Anatase相為主而Rutile相之反射係數顆粒均比Anatase

相大導致生成之薄膜不具透明性但可使入射光能於多孔膜內多次

反射而被有效利用因此亦有相關研究作為太陽能電池電極為10 μm

厚並有部分Rutile相之 TiO2 多孔膜為主(21)

方法二(24 25)

利用商業化二氧化鈦粉末 (Degussa P-25為 70 銳鈦礦

(anatase)30 金紅石(rutile)之混合物粒徑約24 nm比表面積約

50 m2g)加入乙醯丙酮(acetyl acetone)或 HNO3 用以預防粒子聚

集以及添加介面活性劑用以降低表面張力以利塗佈

最後將上述方法所製得之二氧化鈦粉末與凝聚劑(binder)充分

混合利用刮刀成膜(doctor blade)之方式將上述膠態溶液塗佈於導

電玻璃上經 450oC 煆燒30分鐘後使顆粒彼此間經燒結聚同時與

導電玻璃間形成良好之電接觸(electronic contact)凝聚劑於此步驟

10

中被燒掉而遺留下孔洞完成粗糙因子約為1000之多孔膜(roughness

factor = 總表面積投影表面積) (24)值得注意之為不同煆燒溫度與

時間亦將影響最終孔徑分布進而影響電解質擴散與電池之效率表

現此外亦有利用網板印刷(screen printing)熱分解噴鍍技術(spray

pyrolysis deposition)等應用於大量生產之方式溶液之配方需做進一

步調整才能適用

1322 染料（dye）

染料為染料敏化太陽能電池中之重要組成部分在近 20 年之研

究中已嘗試合成 900 多種之染料並應用於染料敏化太陽能電池

但其中只有一小部分具良好之光敏化性能其中主要是釕(Ru)之多

吡啶錯合物而染料性能之優劣將直接影響到染料敏化太陽能電池

之光電轉換效率前述提到要藉由光激發二氧化鈦而產生反應須要

低於 388nm 之紫外光但紫外光所佔太陽光能中只有 5 是故必

須利用太陽光能占最高比例之可見光而染料能夠幫助二氧化鈦之吸

收波長提高至可見光區因此染料能藉由可見光之激發驅使電子躍遷

至二氧化鈦半導體電極並接受來自電解質之電子還原而一般染料

必須符合以下幾點條件(26)

（1） 緊密吸附於二氧化鈦表面亦即為能夠快速達到吸附平衡且不

易脫落故染料分子母體中一般應該要含有易與奈米半導體表面結

合之基團如-COOH-SO3H-PO3H2如染料上之-COOH 官能基

會與二氧化鈦膜上之-OH 官能基形成成酯類而增強二氧化鈦導帶

3d 軌域與色素染料 π軌帶電子之耦合使電子轉移更為容易

（2） 對可見光具很好之吸收特性即是能吸收大部分之入射光

（3） 其氧化鈦(S+)與激發態(S)要具較高之穩定性與活性

11

（4） 激發態壽命足夠長並具很高之電荷(電子電洞)傳輸效率

（5） 具足夠之激發態氧化還原電位以保證染料激發態電子注入二

氧化鈦導帶

（6）氧化還原過程(包括基態與激發態)中要有相對較低之位勢使

初級與次級電子轉移過程中之自由能損失最小

以釕之多吡啶錯合物為主之染料敏化劑為藉由吸附於二氧化鈦

表面其提供主要光子吸收與隨後發生電子注入之步驟典型釕之多

吡啶錯合物化學結構最早是由 Graumltzel 團隊所發現此類型染料因其

具較強之可見光吸收能力良好光電化學性質激發態穩定性高及與

二氧化鈦表面具強之連結作用力且可接受約 5x107 次氧化還原反

應因此成為廣泛使用之染料敏化劑如圖 14～16 之結構(27)N719

光敏染料於 535nm395nm 有最大吸收峰N3 dye其吸收光之

範圍可達可見光區從 400 nm～800 nm全質子化 N3 dye 於 538

nm398 nm 有最大吸收峰(28)Black Dye為目前最具效能之染料

其吸收光範圍涵蓋可見光且可達近紅外光區(900nm)單一質子化

Black Dye 於 610 nm413 nm 有最大吸收峰於拉曼振動光譜研究

中亦指出單一質子化 Black Dye 與二氧化鈦之表面鍵結與 N3 Dye

相同是由螯狀雙牙配位 (Chelate Bidentate)或架橋配位 (Bridging

Bidentate)型式與二氧化鈦配位鍵結其差別在於 Black Dye 乃以

COOmacr與 TBA+與二氧化鈦產生配位鍵結(29)然而以上此些染料可於

可見光與近紅外光區具吸收主要可歸因於金屬-官能基電荷傳遞

(Metal-to-Ligand Charge TransferMLCT)之性質由金屬(Ru)之電子

傳遞至位於外圍之羧基化吡啶配位鍵之 π 反鍵結軌域之後在少於

100 fs 時間內將電子傳入二氧化鈦之導帶(30-34)因此理論上光子轉換

為電子之比例可達至 100本研究所使用之染料 N719 與 black dye

12

之吸收光譜比較圖如圖 17 所示

圖 14 N3 染料之化學結構式(27)

圖 15 N719 染料之化學結構式(30)

13

圖 16 Black dye 染料之化學結構式(29)

圖 17 Black dye 染料與 N719 染料吸收光譜比較圖(31)

1323 電解液(electrolyte)

目前 DSSC 依其結構與研究使用目的不同亦搭配相異種類之

電解質液態電解質溶膠-凝膠(準固態)電解質與固態電解質本研

14

究所使用之液體電解質由於其擴散速率快光電轉換率高及組成成分

易於設計調整且對於奈米多孔膜滲透性佳故一直廣泛研究但

存在著許多問題(1) 傳統碘離子 (IminusI3minus) 電解質溶液之有機溶劑多

半有毒性其滲漏與揮發問題需解決(2) 實際於長期日照下應用之

發電穩定性與熱穩定性有待加強(3) 嚴密封裝需求將提昇製程成

本(4) 柔軟材質上應用困難(5) 有機溶劑對染料吸附之不利影響

以上問題於應用上均造成某種程度阻礙一般電解質都須具高極性有

機溶劑作搭配於液態電解質濕式元件中會選擇如乙烯碳酸鹽

(ethylenecarbonate)乙腈(acetonitrile)丙烯碳(propylenecarbonate)

之混合溶劑而電解質之選擇有I2LiIKITerapropylammonium

iodideTertabutylammoniumiodide 等Graumltzel 等人(32)以black dye為

染料06 M dimethylpropylimidazolium01 M I201 M LiI 與05 M

4-tert-butylpyridine 為電解質 (溶劑為methoxyacetonitrile)於 100

mWcm2強光下光電轉換效率為104 碘化物中陽離子常用的為

咪唑銨(imidazolium) 類陽離子或鋰離子(Li+)Imidazolium 類陽離子

可以吸附於奈米 TiO2 表面阻絕了 I3minus 與 TiO2 表面之接觸因此

抑制導帶電子與 I3minus 於 TiO2 表面結合使電池輸出功率與光電轉換

效率得以明顯提升由於 imidazolium 陽離子之體積大於鹼金屬離子

體積只要增大碘鹽中陽離子體積即易導致陽離子對 Iminus 束縛力減

弱一方面可以提高碘鹽於有機溶劑之溶解度進而提高 Iminus 濃度

另一方面亦因陽離子對 Iminus 之束縛力減弱Iminus 還原活性及於有機溶劑

之遷移率亦增強上述兩者均有利提高氧化態染料再生為基態染料之

速率(33)當電解質溶液中加入小體積 Li+ 時若 Li+ 濃度很小此

時 Li+ 主要是吸附於 TiO2 表面上若 Li+ 濃度增大則 Li+ 於

TiO2 表面吸附與嵌入 TiO2 膜內兩種情況共存此種情況之 Li+ 可

15

與傳導帶電子形成電子對 Li+- e-由於 Li+- e- 電子對既可於 TiO2

表面遷移亦有可能脫離 TiO2 表面遷移此將明顯減小導帶電子於

相鄰或不相鄰鈦原子之間之傳輸阻力及距離可知於電解質中加入

Li+可大幅改善電子於 TiO2 之間之傳輸進而提高染料敏化太陽

能電池之光電流(33)

1324 相對電極(counter electrode)

相對電極於染料敏化太陽能電池中扮演快速還原I3-之角色有效

觸媒催化劑極具必要性目前白金(Pt)觸媒最為被廣泛利用但其對

於光電效率表現程度(動力學常數化學穩定度附著穩定度)深受製

作方法所影響如電化學法 (electrochemically) 與蒸鍍法 (vapor

deposited)上述兩製作方法由於穩定度不佳與還原能力不好而不適

用濺鍍法(sputtering)目前最為被廣泛利用(此亦為本研究白金電極之

製作方法)其穩定性佳製作程序簡便卻須消耗較多白金而不適用

於大量生產Papageorgiou等人則發展出熱沉積(thermal decomposition)

法(34)此方法不僅大量減少白金使用量於動力學參數化學穩定性

機械強度及透明性上皆有其優異之處只是做法上較為麻煩此外

Kay與Graumltzel亦發展利用多孔性碳(porous carbon)做為觸媒層(35)此觸

媒層為碳黑(carbonblack)石墨奈米結晶性 TiO2 粉末混合物碳

黑可連接分離之石墨片進而提高導電度TiO2 則作為黏著劑(binder)

用此項技術之最大優點在於成本花費降低然而目前效能仍較白金

觸媒差

133 染料敏化太陽能電池之文獻回顧與發展現況

於1978 年美國專利發表第一個最先使用染料敏化 TiO2 來轉換

太陽光能之元件(36)TiO2 為寬能隙 n 型半導體對空氣及水有穩定

16

之抗氧化能力(4)然而電極為寬能隙半導體係為延伸於太陽光中可見

光區域之光譜應答但仍必須與染料高濃度掺雜此專利染料使用為

N-methylp- henaziniumion此使 TiO2 光譜響應延伸至500 nm然而

此專利中所組裝之元件轉換效率相當低且穩定性亦有待商榷直到

1991年瑞士洛桑高等工業學校（Ecole Polytechnique Federale de

LausanneEPFL）之 Graumltzel 與 OrsquoRegan 發展染料敏化奈米薄膜太

陽電池取得重大之突破(43738)電極為奈米多孔TiO2使用更穩定更

有效率之過渡金屬 Ru 等有機化合物染料其光電轉換效率可達 71

而於 1997年其轉換效率達至10 ~ 11 (39)澳大利亞國際永續技

術公司(Scientific and Technical InformationSTI)徳國 INAP (Institut

fuer Angewandte Photovoltaik Solarpunkt ) 研究所荷蘭國家能源研究

所(Energieonderzoek Centrum NederlandECN)日本日立公司日

本富士公司瑞典 Uppsala 大學瑞士 Leclanche SASolaronix

等公司均於產業化研究中已取得較大之發展 過去10年中全世界各

主要實驗室與公司於不同面積太陽電池上取得不同光電轉換效率其

中瑞士 EPFL 與日本夏普公司於小面積(面積小於1 cm2)電池上獲得

超過 11 之光電轉換效率(40-43)ECN 於條狀電池(1～5 cm2)上達82

(有效面積236 cm2) 之光電轉換效率瑞士EPFL(44)日本Sharp公

司Arakawa等(45)於條狀電池(1～5 cm2 ) 上取得與小電池(面積小於1

cm2)相當之轉換效率101 (131 cm2)104 (1004 cm2 ) 與99

歐盟 ECN 研究所取得面積大於1cm2電池效率最高紀錄 (815 (25

cm2)58 (100 cm2) 平均45 ) (46)由於DSSC電池之特殊性大

面積電池之研製與產業化一直是該電池研究難點目前澳大利亞

STI 公司建立世界第一個亦為迄今獨一無二面積 200 m2 之染料敏

化奈米薄膜太陽電池平面屋頂亦顯現出未來工業化之前景該結果

17

使人們對產業化染料太陽能電池之性能極具信心 2002 年美國

Konarka 公司亦投入 1350 萬美元對以透明導電高分子等軟性薄膜

為導電極之染料敏化奈米薄膜太陽能電池進行產業化與實用化研

究該研究是基於美國軍隊對軟性與移動性較好能源轉換之應用要

求故得到美國軍方大力支持因此於能源危機之促使下全球研

究單位莫不藉由改善DSSC各部分之特性以提高效率或設計其結構

以增其實用性

圖 18 DSSC 研究發展時程回顧(4 22 24 40 47-57)

14 二氧化鈦摻雜元素材料之研究

TiO2 之晶體中摻入適量之過渡金屬造成結構上之缺陷或結晶性

質之改變易有助於光催化效應探究其原因可能有二(1) 形成捕

18

捉電子或電洞之缺陷有助於電子-電洞對之分離(2) 摻雜其他元素

與 TiO2 共結晶添加之過渡金屬亦將於光觸媒之傳導帶與價帶之間

形成新獨立能階因此可以較低之能量使電子激發進而擴大激發光

源之使用增益對光波之吸收特性以及能隙之改變進而提升光催化

效果通常摻雜元素之量(濃度)低時較有利光觸媒活性太高會大幅

改變 TiO2 原有特性每種元素之摻雜有其特定最佳化條件

Vamathevan 等人(58)配製含 Fe3+ 或 Ag+ 之摻雜改質二氧化鈦

以蔗糖之光氧化分解成二氧化碳以進行光觸媒催化活性評估結果顯

示添加之銀離子與鐵離子皆有一最適劑量分別為銀（20 atom ）

與鐵（10 atom ）於最佳金屬添加量比例之外銀改質型觸媒之

催化活性會略為降低故近年來研究發現 Fe3+ 為有效之摻雜離子

(5960)Li等人(61)利用有機金屬化學氣相沈積法（metal organic chemical

vapor deposition MOCVD ） 以 四 異 丙 氧 基 鈦 (Titanium

tetraisopropoxide TTIP)和 (CH3COCHCOCH3)3NdxH2O作為前驅

物以製備摻雜 Nd3+ 之改質二氧化鈦結果顯示隨著Nd3+摻雜量

之增加改質後之二氧化鈦觸媒於可見光波長範圍之吸收能力亦隨之

增加

除此之外其他如 Mo5+Ru3+Os3+Re3+Cr3+V4+與Rh3+

以及非金屬元素N (62)之摻雜等此方面研究近年來引起相當多投入

關於稀土離子摻雜進入一般陶瓷材料之研究已進行幾十年然而近幾

年始開始出現對於稀土原子摻雜進入半導體材料之研究將Tb3+摻雜

入TiO2 粉末或是薄膜中確實可以發出綠光(6364) TiO2中分別摻雜

Eu3+Tb3+Sm3+可以明顯觀察不論摻雜之稀土元素種類改變其

相皆與純之TiO2相符合證明摻雜稀土元素進入TiO2並不會改變其原

有之結構也因而不會因此改變TiO2原有之結構特性但卻可以影響

19

其電子組態與能階分布進而改變其光電特性目前故有稀土原子摻

雜進入半導體材料之研究皆只探討其發光機制與少許光觸媒特性分

析對於直接於太陽能電池電極之應用仍極為少數

141 TiO2Eu 粉體發光特性說明(65)

針對本實驗合成之工作電極材料雖發光強度無法與商用紅色螢

光粉比擬但仍為一無機螢光體主要由主體晶格(host lattice簡稱

H)與活化劑(activator簡稱 A)兩者所構成之其化學式一般以 HA

表示活化劑因可能取代主體晶格中特定離子位置稱為摻雜劑

(dopant)

1411 主體晶格(Host)

主體涵蓋一個或數個陽離子與一個或數個陰離子結合而成一般

主體於光激發過程中所扮演之角色為能量傳遞者而主體中之陽離子

或陰離子必須不具光學活性(optically inert)如此能量之放射與吸收

均於活化中心進行陽離子之選擇條件須具如惰性之電子組態(如

ns2np6d10)或具封閉之外層電子組態(如 f0f7f14)故不具光學活性

圖 19 為週期表中可作為螢光體主體之陽離子分布圖主體之選擇對

發光強度與光譜特性影響極大其中活化劑離子所進入晶格位置之

點對稱(point symmetry)與配位數(coordination number)以及所取代主

體離子之半徑大小均決定發光之行為

20

圖 19 主體晶格之陽離子分布圖(66)

陰離子團之選擇有二一為不具光學活性之陰離子團如圖

110另一則為具光學活性(optically-active)可充當活化劑之陰離子

團如圖 111後者通稱為自身活化(self-activated)之螢光體如

CaWO4YVO4等此為週期表中可作為螢光體主體晶格之陰離子

圖 110 主體晶格中不具光學活性陰離子團分布圖(66)

21

圖 111 主體晶格中具光學活性陰離子團分布圖(66)

1412 活化劑(Activator)

活化劑一般分成兩類陽離子團與陰離子團前者須具正確之價

數後者須具自身活化能力且可產生電荷轉移作為活化劑之陽離子

一般具 (nd10)((n+1)s2) 電子組態此類呈現高放光效率或半填滿軌

域如Mn2+Fe3+等如圖 112此外活化劑之添加本質上屬於

取代缺陷故活化劑與主體陽離子之大小須相近如相差太多將造成

晶格之扭曲故活化劑之種類與主體內之添加取代量即受到限制

圖 1 12 活化劑之陽離子團分布圖(66)

22

本研究採用之活化劑為稀土離子(67)其發光特性取決於稀土離子

Eu 4f 殼層電子性質稀土離子之電子躍遷主要具以下兩種形式(1) f

- f 躍遷(2) f - d 躍遷多數三價鑭系離子發生於內層之 4f - 4f 能階

躍遷根據選擇律此種l = 0 之電偶極躍遷原屬禁戒(forbidden)

但因 4f 組態與反對稱之組態 g 或 d 發生混合使原屬禁戒之 f - f 躍

遷成為允許(allowed)且 4f 殼層上之電子受外殼層 5s24p6 之遮蔽效

應故其 f - f 能階躍遷特徵如下

(1) 發射光譜呈線性譜線強度較弱

(2) 主體晶格(host)對發射波長影響不顯著

(3) 濃度與溫度淬滅變小即使於 400~500仍可發光

(4) 螢光壽命較長

15 研究動機與目的

本論文研究基於之前眾多之成果所建立之理論基礎提出一將稀

土元素摻雜入 DSSC 之工作電極中之創新構思欲藉由類似螢光粉之

觀念於主體 (host) 中摻入活化劑 (activator) 再經由特定波段之

激發產生放光之過程放射光之波長取決於主體與活化劑之搭配此

概念之目的是要增加染料敏素之吸收率進而提升整體之效益而所

需放射之光取決於染料敏素之 IPCE(incident-photon-to-current

conversion efficiency) 值於何處有最大值關於稀土離子摻雜進入一

般陶瓷材料之研究已進行幾十年近幾年則開始有對於摻雜進入半導

體材料之研究而先前眾多研究只探討其光觸媒特性並無應用於染

料敏化太陽能電池之顯著成果其中 Eu3+具非常好之紅色可見光發光

性Eu3+離子吸收波長 300 ~ 450 nm 左右之太陽光後其內層 4f ndash4f

軌域間之轉換將可放射出 593 nm (5D0 rarr 7F1) 612 nm (5D0 rarr 7F2)

650 nm (5D0 rarr 7F3)與 697 nm (5D0 rarr 7F4)紅光範圍之可見光Black

Dye 其 化 學 名 稱 為 【 thithiocycanato 44rsquo4rdquo-tricarboxy

23

31-22rsquo6rsquo2rdquo-terpyridine ruthenium(II)】(RuLrsquo(NCS)3 Complex)且其於

610 nm 與 413 nm 有最大吸收峰且其 ICPE 值於 400~600 nm 範圍

可達 80 恰位於 Eu3+之最強放光處故研究是否可藉由此放光增

加染料之吸收進而提升激發電子量再者稀土元素之摻雜並不會

破壞原有之晶體結構卻可影響其電子能態或原子結構調整其能

隙故本研究亦透過設計雙層結構之工作電極使各層工作電極傳導

帶之相對位置更有利於電子之傳遞以增加激發電子傳導速率並

減少電子再復合機率提升太陽能電池之效率

24

第二章 實驗步驟與儀器分析方法

21 化學藥品

本研究使用之藥品皆為試藥級之純度故使用前不須進行再純化

之步驟其來源與名稱如表 2-1 所示

表 2-1 本研究所使用之藥品清單

玻璃基板

FTO 導電玻璃 [ SnO2F TCO ] Solaronix TCO22-15

15 Ωsq

編號 藥品 廠商 純度

(1) 氧化銪 [ Eu2O3 ] Sigma-Aldrich 999

(2) 鈦酸四丁酯 [ Ti(OC4H9)4 ] Acroros 99

(3) 二氧化鈦 [ TiO2 ] Degussa P25 NA

(4) 硝酸銪 [ Eu(NO3)35H2O ] Sigma-Aldrich 998

(5) 碘 [ I2 ] Merck 98+

(6) 碘化鋰 [ LiI ] Merck 98+

(7) 4-特-丁基呲啶 [ C9H13N ] Aldrich 99

(8) 第三丁醇 [ (CH3)3COH ]JTB 998

(9) 四氯化鈦 [ TiCl4 ] Aldrich 999

(10) 無水乙醇 [ C2H5OH ] Riedel-de Haeumln 998

(11) 乙腈 [CH3CN] Fluka 99

(12) 乙基纖維素[Ethyl cellulose] Fluka 99

(13) 松油醇[C10H18O]terpineol Fluka NA

25

(14) 丙酮 [ CH3COCH3 ] Riedel-de Haeumln 99

(15) 甲醇 [ CH3OH ] Fluka 998

(16) 己烷 [C6H14] Riedel-de Haeumln 99

(17) 氧化鎘 [ CdO ] 林 純藥工會株

式會社 99

(18) 油酸 [ C9H18C8H15COOH ] Aldrich 90

(19) 1-十八烷烯 [ C18H36 ] Aldrich 90

(20) 三正辛基膦 [ (C8H17)3P ] Alfa Aesar 90

(21) 硒粉 [ Se ] ACROS

995

(22) 巰基丙酸 [ HS(CH2)2COOH ] Fluka

99

(23) 四甲基氫氧化銨 [ (CH3)4NOH ] Fluka

25 wt

本研究所採用之二次去離子水為經 Millipore 公司之 Milli-Q 純水系統

所處理其電阻值為 18 MΩ-cm

22 合成方法

221 溶膠凝膠法 (Micelle and sol - gel)

此方法乃利用水油與介面活性劑之三元體系所形成之混合溶

液利用其極性相近物質之相互聚集為理論基礎其中之介面活性劑

將扮演不相容物質彼此間之橋樑其中量少之一方將以微胞或微乳液

之形式存在微胞之形狀將隨著加入試劑之濃度差異而形成各種不同

26

形狀所選取之反應物須存在於微胞中而形成溶膠以利進行凝膠化

之反應於微胞中溶膠 (Sol) 之定義為極小之膠體粒子因凡得瓦

爾力與電雙層作用下產生布朗運動而均勻分散於系統中而形成所

謂溶膠與凝膠 (Gel) 為經過水解 (Hydrolysis) 與縮合 (Condensation)

反應後分子單體經由鍵結而逐漸形成大分子之凝膠狀態溶膠‐凝

膠法之基本步驟為利用金屬醇化物或金屬鹽類溶於水或醇類等溶劑

中進行水解與縮合反應所形成之凝膠產物之性質及結構與製備過程

之條件具密切之關係例如反應原料之種類濃度溶劑溫度

壓力pH 值等因素溶膠-凝膠法於形成薄膜與塊材方面具顯著之優

點且溶膠易形成摻雜故可製備均勻分布及可調性之多種複合材

料介面活性劑之功能為抑止成長中之晶體持續成長故控制微胞之

形狀即可改變晶體之形狀首先須控制溶液中之相對組成與溫度才

能達到形成微胞之條件且微胞之尺寸均於微米級以下故此微胞可

視為一種微反應器總而言之溶膠凝膠為一種膠狀懸浮液藉由膠

化作用得到固體其產生之多孔性凝膠可藉由化學方法之純化及高溫

退火之程序得到高純度與高結晶性之氧化物

222 水熱法 (Hydrothermal)

水熱法為於液相中配製超奈米材料之濕化學方法研究之溫度

範圍於水之沸點與臨界點(374oC)之間一般反應過程中維持100 ~

250oC之溫度與03 ~ 40 MPa之蒸汽壓之高溫高壓環境下反應溶劑

因高溫高壓條件下而達到其臨界點時對固體物質之溶解度增加

因而達到加速反應進行之效果此方法可提供製備一維奈米材料之新

途徑水熱法具下列幾項特點(1) 利用水熱法可直接於溶液中合

成粉體(2) 於大部分之水熱過程中長晶之程序已經完成故不須

再經過煅燒(3) 利用溫度之調變可控制粉體之尺寸(4) 利用不同

27

摘要

染料敏化太陽能電池 (Dye-Sensitized Solar Cell DSSC) 目前於

世界各國研究仍屬開發階段其光電轉換效能與商用矽晶太陽能電池

相較仍有差距但因其具備製作簡單成本低可撓性 (flexible) 及

易製成大面積之產品等商業化優勢故將成為下階段太陽能新能源急

切發展之技術針對DSSC之研究主要針對四項組成元件工作電

極染料電解質及反電極探討不同材料對於效率之影響其中工

作電極多屬半導體奈米薄膜如二氧化鈦 (TiO2) 或氧化鋅 (ZnO)

等已存在多數研究其形貌結構與塗佈方式對於電池效率之影響而

近年來TiO2 摻雜稀土金屬元素之研究多數僅只探討其發光及觸媒

特性卻未有應用於敏化太陽能電池工作電極之研究

本研究將以不同二氧化鈦前趨物及凝膠溶膠法水熱法合成

TiO2 摻雜 Eu 粉體主要內容探討 Eu 摻雜對於晶體成長及晶相生

成之影響並討論 Eu3+ 為發光中心引起之特殊發光特性及機制且

Eu3+之摻雜對於 TiO2 吸收光譜及電子組態之影響也將於文中驗證

由於染料 Black dye 於紅光之特殊吸光特性本研究將 TiO2 Eu3+ 應

用於工作電池以增加染料對於太陽光之利用且利用TiO2 Eu3+之特

殊能階性質設計雙層工作電極結構電池以增加光電流及電壓進而

提高電池效率並以硒化鎘 (CdSe) 量子點取代染料 Black dye作為

敏化物觀察其光電特性於本研究中針對 TiO2 Eu3+ 將進行材料結

構鑑定及光譜特性分析並針對敏化太陽能電池測量其光電特性及理

論參數精算

謝誌

在上帝所應許的這短暫兩年碩士生活即將告一段落我要感謝胡

淑芬 教授及劉如熹 教授的諄諄教誨使我於碩士研究生涯中同時

可以獲得物理及化學之智識並運用於研究中且提供充分之研究資

源謹此致以衷心之敬意謝忱並感謝口試委員黃昭淵 教授與李冠

緯 博士對於論文精闢之指正與給予寶貴之意見使本論文得以更臻

完善

並誠摯感謝景弘學長平日於各方面的指導與幫忙浩銘與慧通學

長於實驗上之建議群哲學長於螢光粉的特性分析上之意見智文學

長於掃描式電子顯微鏡量測之協助亦感謝實驗室所有同仁在研究上

的協助與生活上的鼓舞使我的碩士生活能夠更加充實與亮麗

感謝我的家人因為你們的付出與支持使我在精神與物質上

皆不予匱乏且能在研究領域中專心一致無後顧之憂地順利畢業

並深深地感謝我的女友怡倩對我的關懷與包容家人的鼓勵及照顧

伴隨著我完成碩士學位謹將此論文獻給我最愛的家人師長工作

夥伴與朋友

『耶和華是我的牧者我必不至缺乏祂使我躺臥在青草地上

領我在可安歇的水邊祂使我的靈魂甦醒自己的名引導我走義路

我雖然行過死蔭的幽谷也不怕遭害因為你與我同在你的杖你

的竿都安慰我在我敵人面前你為我擺設筵席你用油膏了我的

頭使我的福杯滿溢我一生一世必有恩惠慈愛隨著我我且要住在

耶和華的殿中直到永遠』（詩篇 23 篇）

總目錄

總目錄I

圖目錄V

表目錄X

第一章 緒論 1

11 前言1

12 太陽能電池簡介 2

13 染料敏化太陽能電池 6

131 工作原理 6

132 染料敏化太陽能電池各部分介紹 8

1321 奈米結晶多孔膜電極 (nanocrystalline porous electrode) 8

1322 染料（dye）11

1323 電解液(electrolyte)14

1324 相對電極(counter electrode) 16

133 染料敏化太陽能電池之文獻回顧與發展現況 16

14 二氧化鈦摻雜元素材料之研究 18

141 TiO2Eu粉體發光特性說明 20

1411 主體晶格(Host) 20

1412 活化劑(Activator)22

15 研究動機與目的 23

第二章 實驗步驟與儀器分析方法 25

21 化學藥品25

I

22 合成方法26

221 溶膠凝膠法 (Micelle and sol - gel)26

222 水熱法 (Hydrothermal) 27

23 實驗流程28

231 TPT[鈦酸四丁酯Ti(OC4H9)4 Tetrabutyl titanate]系列 28

232 P25(Degussa P25 TiO2)系列 29

24 樣品鑑定分析 30

241 粉末X-光繞射儀(X-ray diffraction XRD)31

2411 X-光繞射工作原理 31

2412 XRD實驗儀器 34

2413 結構精算 35

242 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope SEM)38

243 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron MicroscopyTEM)39

244 比表面積分析儀(Accelerated surface area and porosimetry

ASAP) 40

245 光激發光譜儀(Photoluminescence PL)42

246 拉曼散射光譜儀 (Micro Raman Scattering Spectrometer)45

247 紫外可見光擴散式反射光譜(UV-Vis diffuse reflectance spectra

UV-Vis DRS) 46

2471 固態粉體之吸收光譜 46

248 X射線光電子能譜儀( X-ray Photoelectron SpectroscopyXPS )

48

249 X光吸收光譜 (X-ray Absorption Spectroscopy XAS)49

2491 X光吸收近吸收邊緣結構 (X-ray Absorption Near-Edge

StructureXANES) 50

25 染料敏化太陽能電池之組裝與特性分析 51

II

251 工作電極漿料配製 51

252 導電玻璃清洗 51

253 電池組裝與特性測試 51

254 染料敏化太陽能電池性能測試 54

2541 電流電壓效率曲線(I-V curve)量測 54

2542 入射單色光之光電轉換效率量測(incident photon to current

convers-ion efficiencyIPCE) 56

2543 電化學阻抗分析(Electrochemical impedance spectroscopy EIS)

57

26 量子點敏化太陽能電池之組裝 62

261 硒化鎘 (CdSe) 量子點之製備 62

262 硒化鎘 (CdSe) 量子點之改質 (Ligand exchange)64

263 量子點敏化電池之組裝 66

第三章 結果與討論 67

31 TiO2Eu3+ 材料結構鑑定分析68

311 晶體結構分析 68

3111 TiO2Eu3+ (TBT系列) XRD分析 70

3112 TiO2Eu3+ (P25 系列) 74

312 晶體表面形貌分析 79

3121 SEM 與TEM粉體形貌分析79

3122 氮氣等溫吸附與脫附分析(Brunauer -Emmett-TellerBET) 83

31221 TBT系列粉體BET分析 83

31222 P25 系列粉體BET分析86

32 TiO2Eu3+ 粉體光譜特性分析88

3211 光激發光譜分析(PL) 88

3212 臨界距離與能量轉移機制 94

III

322 拉曼散射光譜分析 (Raman scattering spectrum) 96

3221 TBT系列粉體拉曼散射光譜分析96

3222 P25 系列樣品拉曼散射光譜分析 98

323 紫外-可見光擴散式反射光譜分析(UV-Vis DRS) 100

3231 TBT系列粉體紫外-可見光擴散式反射光譜分析 100

3232 P25 系列粉體紫外-可見光擴散式反射光譜分析104

324 X射線光電子能譜儀(XPS) 106

325 X-光吸收光譜(XAS)113

33 Ti1-xO2Eux3+粉體於染料敏化太陽能電池之應用研究117

331 單層工作電極電池效率量測 117

332 雙層工作電極結構 121

3321 雙層工作電極結構電池製作說明 122

3322 電池效率量測 123

3322 雙層工作電極結構電池入射單色光子-電子轉化效率(IPCE)量

測128

圖 352 Eu003-TBT0-TBT電池吸附與未吸附染料工作電極之激發

與放射光譜130

3323 雙層工作電極結構電池電化學阻抗(EIS)量測 130

333 CdSe敏化雙層工作電極結構電池光電特性分析 134

第四章 結論 136

參考文獻 138

IV

圖目錄

圖 11a 各類型太陽能電池效率之發展情形helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5

圖 11b 各式種類太陽能電池效率演進圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5

圖 12 染料敏化太陽能電池結構示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip7

圖 13 染料敏化太陽能電池各反應動力學比較示意圖helliphelliphellip8

圖 14 N3 染料之化學結構式helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13

圖 15 N719 染料之化學結構式helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13

圖 16 Black dye 染料之化學結構式helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14

圖 17 Black dye 染料與 N719 染料吸收光譜比較圖helliphelliphellip14

圖 18 DSSC 研究發展時程回顧helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip18

圖 19 主體晶格之陽離子分布圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21

圖 110 主體晶格中不具光學活性陰離子團分布圖helliphelliphelliphellip21

圖 111 格中具光學活性陰離子團分布圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22

圖 112 活化劑之陽離子團分布圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22

圖 21 以溶膠-凝膠法與水熱法合成 TBT 系列 Ti1-xO2 Eux實驗

流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29

圖 22 以水熱法合成 P25 系列 Ti1-xO2 Eux實驗流程圖helliphellip30

圖 231 (a)銅靶之 X 光光譜 (b)封閉式 X 光射線管helliphelliphelliphellip32

圖 232 X 光原理示意圖Cu 1s 電子游離後形成之電洞由 2p 電

子填入並伴隨 X 光釋出helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33

圖 234 X 光繞射之示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34

圖 24 X-光粉末繞射儀(PANalytical XrsquoPert PRO XRD) helliphellip35

圖 25 晶體繞射結構解析之一般流程helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip37

圖 26 掃描式電子顯微鏡(NDL)HITACHI S-4000helliphelliphelliphellip38

V

圖 27 電子束與試片作用產生各種電子示意圖helliphelliphelliphelliphelliphellip39

圖 28 TEM電子腔內部結構示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40

圖 291 IUPAC制定之物理等溫吸附-脫附分類圖helliphelliphelliphelliphellip41

圖 292 IUPAC制定之遲滯迴圈型態示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42

圖 210 螢光體光譜量測過程helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43

圖 211 光激發光光譜儀構造helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44

圖 212 光激發光光譜儀(FluoroMax-3)儀器外觀helliphelliphelliphelliphellip45

圖 213 光吸收反射散射與穿透圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46

圖 216 Hitachi-U3410 紫外-可見光光譜儀helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48

圖 217 Ti K-edge之XANES示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50

圖 218 網印機塗佈示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52

圖 219 染料敏化太陽能電池之製備組裝流程圖helliphelliphelliphelliphellip53

圖 220 電池光電轉換效率值檢測系統helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55

圖 221 太陽能電池 I-V 特性曲線示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55

圖 222 Black dyeTiO2 IPCE特性曲線示意圖helliphelliphelliphelliphellip57

圖 223 Z Z Z θ 之間之關係圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58

圖 224 典型染料敏化太陽能電池電化學阻抗示意圖helliphelliphellip59

圖 225 染料敏化太陽能電池等效電路圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60

圖 226 染料敏化太陽能電池電化學阻抗原始數據分析helliphellip60

圖 227 硒化鎘量子點之配製流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63

圖 228 硒化鎘量子點之改質流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65

圖 31 TiO2 銳鈦礦(Anatase)相晶體結構圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69

圖 32 TiO2 金紅石(Rutile)相晶體結構圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69

圖 33 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005)XRD 圖譜helliphelliphellip70

圖 34 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005)粒徑分布圖helliphelliphellip71

VI

圖 35 TBT系列Ti097O2Eu0033+粉體X光繞射結構精算圖helliphellip73

圖 36 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~015)XRD 圖譜helliphelliphelliphelliphellip75

圖37 P25系列Ti1-xO2Eux3+(x = 0~015)粒徑分布helliphelliphelliphelliphelliphellip75

圖 38 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉體 X-光繞射結構精算圖helliphelliphellip77

圖 391 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+之 SEM 圖放大倍率皆為 100k

圖(a)為 x = 0圖(b)為 x = 003helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 80

圖 392 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ 之 SEM 圖放大倍率皆為 100k

圖(a)為 x = 0圖(b)為 x = 005圖(c)為 x = 01圖(d)

為 x = 15helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip81

圖 310 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ TEM 圖放大倍率皆為 200kx(a)

x = 0 (b) x =0015 (c) x = 002 (d) x = 0025(e) x = 003 (f)

x = 004 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip82

圖 311 (a)~(f)TBT 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x = 0 ~005) 之 BET 圖85

圖 312 TBT系列樣品不同Eu摻雜量與比表面積之關係圖helliphellip86

圖 313 (a)~(c) P25系列Ti1-xO2 Eux3+ (x = 0 ~ 015) 之BET圖87

圖 314 P25 系列樣品不同 Eu 摻雜量與比表面積之關係圖helliphellip88

圖 315 TBT 系列 Ti097O2 Eu0033+之 PLPLE 光譜圖helliphelliphelliphellip90

圖 316 TBT 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～005)之 PL 光譜圖helliphellip91

圖 317 P25系列Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～015)之 PL光譜圖helliphelliphellip91

圖 318 TiO2 Eu 放光傳導機制說明圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92

圖 319 TBT系列Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～005)之 PLE光譜圖helliphellip93

圖 320 P25 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～015)之 PLE 光譜圖helliphellip93

圖 321 Ti1-xO2 Eux3+之 log(xEu

3+)對 log(IxEu3+)關係圖helliphelliphelliphellip95

圖 322 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 拉曼散射光譜圖hellip97

圖323 P25系列Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 拉曼散射光譜圖helliphellip99

圖 324 TBT系列Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) DRS光譜helliphellip101

VII

圖 325 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) KM 能隙計算

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip103

圖 326 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) 能隙大小分布圖103

圖 327 TiO2 Eu 可見光激發過程示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104

圖 328 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015) DRS 光譜helliphelliphellip105

圖 329 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015) KM 能隙計算圖105

圖 330 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015)能隙大小分布圖106

圖 331 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ Ti 2p 軌域 XPS 圖譜helliphelliphellip108

圖 332 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ O 1s 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip108

圖 333 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ Ti 2p 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip109

圖 334 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ O 1s 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip109

圖 335 XPS 量測樣品價帶之原理說明圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip110

圖 336 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+

價帶 XPS 圖譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111

圖 337 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+

價帶 XPS 圖譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111

圖338兩系列樣品未摻雜及摻雜Eu3+粉體能隙位階圖helliphelliphellip112

圖 339 TBT系列Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS光譜helliphelliphelliphellip114

圖 340 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS 光譜局部放大

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip115

圖 341 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS 光譜helliphelliphelliphellip115

圖 342 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~015) XAS 光譜局部放大

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip116

圖 343 TBT 系列工作電極電池之電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphellip119

圖344 P25系列工作電極電池之電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip120

圖 345 單層電池結構效率降低之機制說明圖helliphelliphelliphelliphelliphellip121

圖 346 雙層結構工作電極之電池塗佈示意圖helliphelliphelliphelliphelliphellip122

VIII

圖 347 TBT 系列雙層結構電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip125

圖348 P25系列雙層結構電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip126

圖 349 雙層工作電極結構電池效率改善之機制說明圖helliphellip127

圖 350 DSSC 電子能階示意圖(a)未照光 (b)光照之下之能階變

化helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip127

圖 351a TBT 系列雙層結構電池 IPCE 圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip129

圖 351b P25 系列雙層結構電池 IPCE 圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip129

圖 352 Eu003-TBT0-TBT 電池吸附與未吸附染料工作電極之激

發與放射光譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 130

圖 353 兩系列工作電極材料之雙層電極結構電池交流阻抗圖

譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip133

圖 354 雙層電極結構量子點電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphellip135

IX

X

表目錄

表 11 各類型太陽能電池之比較helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4

表 2-1 本研究所使用之藥品清單helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25

表 22 一般 XRD 所使用金屬靶與其波長helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33

表 31a TBT 系列 Ti097O2 Eu003 粉體之各項原子結構參數hellip73

表 31b TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 粉體之原子結構參

數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip74

表 32 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉體之各項原子結構參數helliphelliphellip78

表 33 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉末之兩相比例計算結果helliphelliphellip78

表 34 TBT系列工作電極電池之光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip119

表 35 P25系列工作電極電池之光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip120

表36 TBT系列雙層結構電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip125

表 37 P25系列雙層結構電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip126

表 38 兩系列工作電極材料之雙層電極結構電池交流阻抗參數

分析helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip133

表 39 雙層電極結構量子點電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip135

第一章 緒論

11 前言

聖經舊約創世紀記載著上帝說要有光即有光時至今日太

陽光為地球上最重要且最為豐富之可再生能源亦為人類唯一用之不

盡取之不竭之能量來源每年於地球上之光照能量可達到全球人類

年消耗量之數千萬倍以上由於各類天然能源快速耗竭故有效利用

太陽能轉換成所需之能源成為ㄧ門極為重要之課題各種再生能源中

涵蓋太陽能水力發電風力發電燃料電池以及鋰離子電池等

僅太陽能電池為一種將太陽光直接轉換為電能之光電元件早於1954

年時美國 Bell 實驗室首先提出以矽半導體作為太陽能電池之材

料此一領域於眾多研究學者與工程人員之努力下迄今相關之理論

與技術均已相當成熟且真正地商品化雖然無機半導體-矽太陽能電

池發展至今製程已漸趨穩定但由於對於原料之純度高度要求因此

製備成本難再大幅降低因此各研究單位莫不積極找尋另一低成本

製程簡易之替代材料此為目前使太陽能電池應用普及之發展重點

相較於傳統矽晶材料無機奈米材料具低密度質量輕成本低廉且

可使用一般傳統且發展完備之塗佈方式例如旋轉塗佈 (spin

coating)刮刀塗佈(doctor-blade coating)網版印刷(screen printing)

或近來發展之噴墨印刷 (ink-jet printing)等不需高價位設備之方法來

製備光伏元件 (photovoltaic device)因此不但可簡易地製備不同大

小之元件 並且可大幅提升進一步顯著降低元件成本之機會同時

無機奈米材料可透過分子結構設計例如摻雜金屬離子或是改變其形

貌藉以調整其能階與能隙大小電荷轉移能力電荷傳導速度溶

解度成膜之結晶型態等重要材料特徵另外所吸附之有機分子通

常具高光吸收係數與良好之延展性因而可藉以製備輕薄且可撓曲之

1

攜帶式電池元件(1)色素增感 (dye-sensitization) 之概念源起於19世

紀攝影技術使用色素增感鹵化銀(silver halide)可產生黑與白之感光

膜(photographic films)此被視為關於色素增感半導體之第一個重大

研究(2)然而最早之光電化學使用之平滑電極只有於膜表面吸附之

單層色素才能有效的將電子注入半導體內但此單層色素內光線之吸

收效率極低於多孔性之 TiO2 奈米薄膜內其有效表面積能增加至

1000倍因此要使光線吸收效率增加必須使每一個 TiO2 粒子表面

皆吸附單層色素(3)直到1991年瑞士科學家Graumltzel利用奈米技術改良

工作電極進而開發出高效率(71~79 )太陽能電池稱為染料敏化太

陽能電池 (dye - sensitized solar cellsDSSC) (4)其成果引起全球能

源界之關注以及熱烈投入發展近年來染料敏化太陽能電池澎勃發

展最大原因仍在於簡單製程無須投入昂貴設備無塵室廠房等

設備而二氧化鈦電解質等材料價格便宜亦為關鍵要素此外

DSSC 可使用具可撓曲性基材應用端因此大幅擴張相較於目

前主流矽晶太陽能電池只適用於大型戶外屋頂等少數應用場

合其具較大之應用空間

12 太陽能電池簡介

太陽能電池依照所使用之材料以及製程之不同可分為矽基

型化合物半導體型與有機半導體型三類

ㄧ矽基型太陽能電池(5 - 7)

根據結晶形態矽基型太陽能電池可分為單晶矽(monocrystalline

silicon)多晶矽(polycrystalline silicon)與非晶矽(amorphous silicon)三

類單晶矽之組成原子均按照一定規則週期性排列以單晶矽製

備之太陽能電池轉換效率最高約為24 使用壽命年限亦較長

2

但通常所使用之矽半導體基材純度極高相對地製造成本亦最多

多晶矽是以熔融態之矽鑄造固化而成其矽原子堆積方式不只一

種而是由多種不同排列方向之單晶所組成多晶矽太陽能電池由

於製程簡單故成本較低轉換效率約18-20 非晶矽對光之吸收性

比矽強約500倍只需薄薄一層即可將光子之能量有效地 吸

收其轉換效率雖僅 13-14 然而因為非晶矽不需使用昂貴之

結晶矽基板而用較便宜之玻璃陶瓷或是金屬等基板如此不僅

可以節省大量之材料成本亦提高製作大面積之太陽電池之可能性

（結晶矽太陽電池之面積受限於矽晶圓之尺寸）製造成本為三者間

最低為其最大之優勢故未來亦具發展潛力世界上已有多家公司生

產該種電池之產品例如美國 uni-solarsolarex日本三洋電機

夏普大陸深圳拓日與德國 Schott Solar非晶矽薄膜太陽電池之主

要優點是成本低製備容易但亦存在嚴重缺點即性能不穩定其

光電轉換效率隨光照時間延續而衰減另外非晶矽薄膜太陽電池之效

率亦較低(95 )為提升非晶矽電池效率大多數廠商採用雙層p-i-n

結構（一層非晶矽能階約17 eV與一層微晶矽能階約14 eV堆疊而成）

串接使電池可以吸收各種不同波長之光源達到對太陽光最大利用

進而提升整個之轉換效率

二化合物半導體型薄膜太陽能電池(5 8)

化合物半導體型薄膜太陽能電池則可分為下列幾類Ⅲ-Ⅴ族

[包括砷化鎵 (GaAs) 磷化銦 (InP)磷化鎵銦 (InGaP) ]Ⅱ-Ⅵ

族[包括碲化鎘 (CdTe)硒化銦銅 (CuInSe)]等化合物半導體為直

接能隙材料其能隙於11及16 eV之間與太陽光譜匹配度較佳此

些材料所製作之太陽電池亦都有很高之效率尤其多接面串疊型

(InGaPGaAsInGaAs multijunction tandem cell)之太陽能電池效率甚

3

至可以接近40 然而製作過程中需於真空及高溫下操作使得造價

昂貴且並未大量生產故目前商業市場上仍以矽基型太陽能電池為

主

三有機半導體型

有機半導體型太陽能電池具成本低廉製程簡易可應用於大

面積化以及具可撓曲性等優點故近年來度受到各界矚目本論文

中所研究之染料敏化太陽能電池(5 9)即為其中之一 然而此系列之

太陽能電池至今尚未量產之主因是在於其轉換效率低高溫穩定性

不佳及大尺寸太陽能板開發等問題因此提高轉換效率與穩定性

則成為目前研究之首要目標

表 11 各類型太陽能電池之比較(5)

4

圖 11a 各類型太陽能電池效率之發展情形(8)

圖 11b 各式種類太陽能電池效率演進圖(16)

5

13 染料敏化太陽能電池

131 工作原理

染料敏化太陽能電池之組成以及此類電池之工作原理與相對能

階位置圖如圖12 所示塗有多孔性奈米結晶性二氧化鈦(porous

nanocrystalline TiO2)之透明導電玻璃(陽極)染料分子吸附於TiO2

上含有Iminus I3minus之氧化還原對(reduction-oxidation couple)電解質塗有

鉑(Pt)觸媒層之相對電極(陰極)所組成於外接負載情況下整個電

池形成連通迴路而產生電流與電壓當太陽光照射至染料而產生激發

電子由於染料分子LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)能階

較 TiO2 導帶高(Ecconduction band)染料激發態電子迅速注入TiO2

導帶中而形成染料陽離子其中 TiO2 不單作為染料支持劑且為電

子之受體與導體雖然少部分電子會經由再結合(recombination)過程

而消失但大部分電子經由導電玻璃而傳導至外電路氧化態之染料

從電解質獲得電子而還原輸出之光電壓為照光下半導體之費米能階

(Fermi level)與電解質氧化還原可逆電對 (redox couple)之Nernst

potential差( )電解液經由相對電極上傳來之電子而被還原(10)如

此整個電路各部分皆得以再生無淨反應生成其持續之光電流由

此產生整個反應表示如下(11)

VΔ

陽極 S(基態) + 能量( hυ ) rarr S(激發態)helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip照光激發

S rarr S+ + e- (CB)helliphellip染料激發態電子進入TiO2導帶

2S+ + 3 Iminus (電解質) rarr 2S + I3minushelliphelliphellipS再生Iminus消耗

陰極 I3minus+ 2e- rarr 3 IminushelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipIminus再生

副反應 2e-(CB) + I3minusrarr3 IminushelliphellipTiO2 導帶上之電子與I3

minus結合

其中S為染料基態(ground state)S為染料激發態(excited state)S+

為氧化態染料離子(oxidized state)

6

圖 12 染料敏化太陽能電池結構示意圖(12)

圖13 為染料敏化太陽能電池各層間反應時間示意圖當染料經

照光後激發態電子注入 TiO2 導帶於 pico-second 範圍而結合過

程則約發生於 micro-second 之時間因此前者電子傳遞速率約為後

者之103倍甚至可達106倍故形成光誘導電荷分離之動力學基礎可

見光誘導分離非常有效造成淨電子流出此外電子之生命週期(life

time)與擴散係數(diffusion coefficient)決定電子之擴散長度(diffusion

length)電子於多孔膜中傳遞並不如在單晶中快故必須盡可能減少

電子行走路徑與穿越晶體界面數因此存在有一最佳膜厚對應最

大光電流值最後染料之還原反應發生於 nano-second 範圍

速率快於結合過程而能迅速消除電洞符合目前太陽能電池所要求之

7

條件形成此種快速轉移之機制乃因分子軌域之電子波函數與TiO2

導電帶之電子波函數造成耦合現象詳細之傳遞過程可以由量子力學

方法計算

圖 13 染料敏化太陽能電池各反應動力學比較示意(12)

132 染料敏化太陽能電池各部分介紹

1321 奈米結晶多孔膜電極 (nanocrystalline porous electrode)

奈米半導體光陽極材料(如TiO2)具重要地位其結構與性能直接

影響與光敏染料分子之匹配及接受染料分子注入電子之效率與光電

池之開路電壓一般染料敏化太陽電池對半導體光電極有如下要求

具比較大之比表面積以吸附更多染料分子適當導電帶能階以使與染

料激發態相匹配提高激發態染料朝向半導體電極注入電子之效率

較高之費米能階以提高電池之開路電壓較小之電阻率促使電池之內

阻減小由於 TiO2 具安定無毒穩定性高且便宜等優點故最為

被廣泛研究其他材料如 ZnO (1314) Nb2O5(1516)SnO2

(1718)In2O3(19)

8

以及二元材料Zn2SnO4(20)等都曾被研究然而電子注入效率之高低仍

須考慮染料分子與半導體結晶結構之特定方向鍵結 各研究致力於發

展相搭配之染料目前仍是以 TiO2 為主流材料天然之二氧化鈦

有三種結晶型態即銳鈦礦型(Anatase)金紅石型 (Rutile)與板鈦

礦型(Brookite)主要是由於鈦原子與氧原子排列不同而形成相異結晶

構造於此三種結晶型態中銳鈦礦型與金紅石型皆具光催化能力

銳鈦礦型與金紅石型二氧化鈦之共價帶電位很高經光照射後所生成

之電洞具極強之氧化能力 再者銳鈦礦型之傳導帶電位比金紅石型

高造成銳鈦礦型之能隙大於金紅石型（銳鈦礦型約為33 eV金紅石

型約為31 eV）受光激發至傳導帶之電子較不易回復至價帶因此

其電子具較強還原能力綜合上述可知銳鈦礦型二氧化鈦具較高催

化活性之因

染料敏化太陽能電池之一項重要關鍵技術即是引入高粗糙因

子 (roughness factor)之多孔性海棉狀(sponge-like)半導體電極結構

其目的除使染料大量吸附外並且提供適當孔洞大小供電解質擴

散薄膜電極材料之製作一般可區分為下列兩種略述如下

方法一(21 22)

瑞士教授 Graumltzel 之研究群乃利用溶膠-凝膠(sol-gel)之方法獲

得具結晶性與高比表面積之奈米顆粒依此法所得之顆粒最終型態是

受到環境之合成條件影響例如水解與聚合之酸鹼度溫度前驅物之

化學性質溶劑觸媒濃度等均扮演著重要角色以下粗略描述製作

步驟及其對應之環境與影響

I 水解 (Hydrolysis)此步驟牽涉 Ti(IV)鹽類之水解控制前驅物之

選擇可以為四異丙氧基鈦 (titanium isopropoxide) 或四氯化鈦

( TiCl4)並於 01 M HNO3 之酸性環境下進行水解使所得之膠體

9

粒子能均勻分散並且穩定懸浮於液體中實驗證明於相當高之水與

鈦比例下不論是逐滴加入(dropwise)抑或是全加(one shot)皆不

影響最後產物型態(22)

II 膠溶作用(Peptization)此步驟於 70-100oC 下持溫數小時除使

膠體粒子相互連結形成高交集度粒狀結構凝膠外同時亦因能量之提

供而破壞凝團聚集(deagglomeration) 之情形(22)結晶化亦於此時發

生顆粒亦同時微幅成長

III水熱成長(Hydrothermal growth) 此步驟之目的乃於高溫之環境

下藉由奧斯瓦特熟成過程 (Ostwald ripening) 將小顆粒溶解並進一

步成長為較大之結晶顆 粒溫度改變不僅影響最終之顆粒大小

同時亦將影響最終多孔膜之平均孔徑此外Rutile結晶相亦會於較高

溫時形成文獻(23)指出Anatase相顯示較佳之電子傳輸速率與生命週

期一般是以Anatase相為主而Rutile相之反射係數顆粒均比Anatase

相大導致生成之薄膜不具透明性但可使入射光能於多孔膜內多次

反射而被有效利用因此亦有相關研究作為太陽能電池電極為10 μm

厚並有部分Rutile相之 TiO2 多孔膜為主(21)

方法二(24 25)

利用商業化二氧化鈦粉末 (Degussa P-25為 70 銳鈦礦

(anatase)30 金紅石(rutile)之混合物粒徑約24 nm比表面積約

50 m2g)加入乙醯丙酮(acetyl acetone)或 HNO3 用以預防粒子聚

集以及添加介面活性劑用以降低表面張力以利塗佈

最後將上述方法所製得之二氧化鈦粉末與凝聚劑(binder)充分

混合利用刮刀成膜(doctor blade)之方式將上述膠態溶液塗佈於導

電玻璃上經 450oC 煆燒30分鐘後使顆粒彼此間經燒結聚同時與

導電玻璃間形成良好之電接觸(electronic contact)凝聚劑於此步驟

10

中被燒掉而遺留下孔洞完成粗糙因子約為1000之多孔膜(roughness

factor = 總表面積投影表面積) (24)值得注意之為不同煆燒溫度與

時間亦將影響最終孔徑分布進而影響電解質擴散與電池之效率表

現此外亦有利用網板印刷(screen printing)熱分解噴鍍技術(spray

pyrolysis deposition)等應用於大量生產之方式溶液之配方需做進一

步調整才能適用

1322 染料（dye）

染料為染料敏化太陽能電池中之重要組成部分在近 20 年之研

究中已嘗試合成 900 多種之染料並應用於染料敏化太陽能電池

但其中只有一小部分具良好之光敏化性能其中主要是釕(Ru)之多

吡啶錯合物而染料性能之優劣將直接影響到染料敏化太陽能電池

之光電轉換效率前述提到要藉由光激發二氧化鈦而產生反應須要

低於 388nm 之紫外光但紫外光所佔太陽光能中只有 5 是故必

須利用太陽光能占最高比例之可見光而染料能夠幫助二氧化鈦之吸

收波長提高至可見光區因此染料能藉由可見光之激發驅使電子躍遷

至二氧化鈦半導體電極並接受來自電解質之電子還原而一般染料

必須符合以下幾點條件(26)

（1） 緊密吸附於二氧化鈦表面亦即為能夠快速達到吸附平衡且不

易脫落故染料分子母體中一般應該要含有易與奈米半導體表面結

合之基團如-COOH-SO3H-PO3H2如染料上之-COOH 官能基

會與二氧化鈦膜上之-OH 官能基形成成酯類而增強二氧化鈦導帶

3d 軌域與色素染料 π軌帶電子之耦合使電子轉移更為容易

（2） 對可見光具很好之吸收特性即是能吸收大部分之入射光

（3） 其氧化鈦(S+)與激發態(S)要具較高之穩定性與活性

11

（4） 激發態壽命足夠長並具很高之電荷(電子電洞)傳輸效率

（5） 具足夠之激發態氧化還原電位以保證染料激發態電子注入二

氧化鈦導帶

（6）氧化還原過程(包括基態與激發態)中要有相對較低之位勢使

初級與次級電子轉移過程中之自由能損失最小

以釕之多吡啶錯合物為主之染料敏化劑為藉由吸附於二氧化鈦

表面其提供主要光子吸收與隨後發生電子注入之步驟典型釕之多

吡啶錯合物化學結構最早是由 Graumltzel 團隊所發現此類型染料因其

具較強之可見光吸收能力良好光電化學性質激發態穩定性高及與

二氧化鈦表面具強之連結作用力且可接受約 5x107 次氧化還原反

應因此成為廣泛使用之染料敏化劑如圖 14～16 之結構(27)N719

光敏染料於 535nm395nm 有最大吸收峰N3 dye其吸收光之

範圍可達可見光區從 400 nm～800 nm全質子化 N3 dye 於 538

nm398 nm 有最大吸收峰(28)Black Dye為目前最具效能之染料

其吸收光範圍涵蓋可見光且可達近紅外光區(900nm)單一質子化

Black Dye 於 610 nm413 nm 有最大吸收峰於拉曼振動光譜研究

中亦指出單一質子化 Black Dye 與二氧化鈦之表面鍵結與 N3 Dye

相同是由螯狀雙牙配位 (Chelate Bidentate)或架橋配位 (Bridging

Bidentate)型式與二氧化鈦配位鍵結其差別在於 Black Dye 乃以

COOmacr與 TBA+與二氧化鈦產生配位鍵結(29)然而以上此些染料可於

可見光與近紅外光區具吸收主要可歸因於金屬-官能基電荷傳遞

(Metal-to-Ligand Charge TransferMLCT)之性質由金屬(Ru)之電子

傳遞至位於外圍之羧基化吡啶配位鍵之 π 反鍵結軌域之後在少於

100 fs 時間內將電子傳入二氧化鈦之導帶(30-34)因此理論上光子轉換

為電子之比例可達至 100本研究所使用之染料 N719 與 black dye

12

之吸收光譜比較圖如圖 17 所示

圖 14 N3 染料之化學結構式(27)

圖 15 N719 染料之化學結構式(30)

13

圖 16 Black dye 染料之化學結構式(29)

圖 17 Black dye 染料與 N719 染料吸收光譜比較圖(31)

1323 電解液(electrolyte)

目前 DSSC 依其結構與研究使用目的不同亦搭配相異種類之

電解質液態電解質溶膠-凝膠(準固態)電解質與固態電解質本研

14

究所使用之液體電解質由於其擴散速率快光電轉換率高及組成成分

易於設計調整且對於奈米多孔膜滲透性佳故一直廣泛研究但

存在著許多問題(1) 傳統碘離子 (IminusI3minus) 電解質溶液之有機溶劑多

半有毒性其滲漏與揮發問題需解決(2) 實際於長期日照下應用之

發電穩定性與熱穩定性有待加強(3) 嚴密封裝需求將提昇製程成

本(4) 柔軟材質上應用困難(5) 有機溶劑對染料吸附之不利影響

以上問題於應用上均造成某種程度阻礙一般電解質都須具高極性有

機溶劑作搭配於液態電解質濕式元件中會選擇如乙烯碳酸鹽

(ethylenecarbonate)乙腈(acetonitrile)丙烯碳(propylenecarbonate)

之混合溶劑而電解質之選擇有I2LiIKITerapropylammonium

iodideTertabutylammoniumiodide 等Graumltzel 等人(32)以black dye為

染料06 M dimethylpropylimidazolium01 M I201 M LiI 與05 M

4-tert-butylpyridine 為電解質 (溶劑為methoxyacetonitrile)於 100

mWcm2強光下光電轉換效率為104 碘化物中陽離子常用的為

咪唑銨(imidazolium) 類陽離子或鋰離子(Li+)Imidazolium 類陽離子

可以吸附於奈米 TiO2 表面阻絕了 I3minus 與 TiO2 表面之接觸因此

抑制導帶電子與 I3minus 於 TiO2 表面結合使電池輸出功率與光電轉換

效率得以明顯提升由於 imidazolium 陽離子之體積大於鹼金屬離子

體積只要增大碘鹽中陽離子體積即易導致陽離子對 Iminus 束縛力減

弱一方面可以提高碘鹽於有機溶劑之溶解度進而提高 Iminus 濃度

另一方面亦因陽離子對 Iminus 之束縛力減弱Iminus 還原活性及於有機溶劑

之遷移率亦增強上述兩者均有利提高氧化態染料再生為基態染料之

速率(33)當電解質溶液中加入小體積 Li+ 時若 Li+ 濃度很小此

時 Li+ 主要是吸附於 TiO2 表面上若 Li+ 濃度增大則 Li+ 於

TiO2 表面吸附與嵌入 TiO2 膜內兩種情況共存此種情況之 Li+ 可

15

與傳導帶電子形成電子對 Li+- e-由於 Li+- e- 電子對既可於 TiO2

表面遷移亦有可能脫離 TiO2 表面遷移此將明顯減小導帶電子於

相鄰或不相鄰鈦原子之間之傳輸阻力及距離可知於電解質中加入

Li+可大幅改善電子於 TiO2 之間之傳輸進而提高染料敏化太陽

能電池之光電流(33)

1324 相對電極(counter electrode)

相對電極於染料敏化太陽能電池中扮演快速還原I3-之角色有效

觸媒催化劑極具必要性目前白金(Pt)觸媒最為被廣泛利用但其對

於光電效率表現程度(動力學常數化學穩定度附著穩定度)深受製

作方法所影響如電化學法 (electrochemically) 與蒸鍍法 (vapor

deposited)上述兩製作方法由於穩定度不佳與還原能力不好而不適

用濺鍍法(sputtering)目前最為被廣泛利用(此亦為本研究白金電極之

製作方法)其穩定性佳製作程序簡便卻須消耗較多白金而不適用

於大量生產Papageorgiou等人則發展出熱沉積(thermal decomposition)

法(34)此方法不僅大量減少白金使用量於動力學參數化學穩定性

機械強度及透明性上皆有其優異之處只是做法上較為麻煩此外

Kay與Graumltzel亦發展利用多孔性碳(porous carbon)做為觸媒層(35)此觸

媒層為碳黑(carbonblack)石墨奈米結晶性 TiO2 粉末混合物碳

黑可連接分離之石墨片進而提高導電度TiO2 則作為黏著劑(binder)

用此項技術之最大優點在於成本花費降低然而目前效能仍較白金

觸媒差

133 染料敏化太陽能電池之文獻回顧與發展現況

於1978 年美國專利發表第一個最先使用染料敏化 TiO2 來轉換

太陽光能之元件(36)TiO2 為寬能隙 n 型半導體對空氣及水有穩定

16

之抗氧化能力(4)然而電極為寬能隙半導體係為延伸於太陽光中可見

光區域之光譜應答但仍必須與染料高濃度掺雜此專利染料使用為

N-methylp- henaziniumion此使 TiO2 光譜響應延伸至500 nm然而

此專利中所組裝之元件轉換效率相當低且穩定性亦有待商榷直到

1991年瑞士洛桑高等工業學校（Ecole Polytechnique Federale de

LausanneEPFL）之 Graumltzel 與 OrsquoRegan 發展染料敏化奈米薄膜太

陽電池取得重大之突破(43738)電極為奈米多孔TiO2使用更穩定更

有效率之過渡金屬 Ru 等有機化合物染料其光電轉換效率可達 71

而於 1997年其轉換效率達至10 ~ 11 (39)澳大利亞國際永續技

術公司(Scientific and Technical InformationSTI)徳國 INAP (Institut

fuer Angewandte Photovoltaik Solarpunkt ) 研究所荷蘭國家能源研究

所(Energieonderzoek Centrum NederlandECN)日本日立公司日

本富士公司瑞典 Uppsala 大學瑞士 Leclanche SASolaronix

等公司均於產業化研究中已取得較大之發展 過去10年中全世界各

主要實驗室與公司於不同面積太陽電池上取得不同光電轉換效率其

中瑞士 EPFL 與日本夏普公司於小面積(面積小於1 cm2)電池上獲得

超過 11 之光電轉換效率(40-43)ECN 於條狀電池(1～5 cm2)上達82

(有效面積236 cm2) 之光電轉換效率瑞士EPFL(44)日本Sharp公

司Arakawa等(45)於條狀電池(1～5 cm2 ) 上取得與小電池(面積小於1

cm2)相當之轉換效率101 (131 cm2)104 (1004 cm2 ) 與99

歐盟 ECN 研究所取得面積大於1cm2電池效率最高紀錄 (815 (25

cm2)58 (100 cm2) 平均45 ) (46)由於DSSC電池之特殊性大

面積電池之研製與產業化一直是該電池研究難點目前澳大利亞

STI 公司建立世界第一個亦為迄今獨一無二面積 200 m2 之染料敏

化奈米薄膜太陽電池平面屋頂亦顯現出未來工業化之前景該結果

17

使人們對產業化染料太陽能電池之性能極具信心 2002 年美國

Konarka 公司亦投入 1350 萬美元對以透明導電高分子等軟性薄膜

為導電極之染料敏化奈米薄膜太陽能電池進行產業化與實用化研

究該研究是基於美國軍隊對軟性與移動性較好能源轉換之應用要

求故得到美國軍方大力支持因此於能源危機之促使下全球研

究單位莫不藉由改善DSSC各部分之特性以提高效率或設計其結構

以增其實用性

圖 18 DSSC 研究發展時程回顧(4 22 24 40 47-57)

14 二氧化鈦摻雜元素材料之研究

TiO2 之晶體中摻入適量之過渡金屬造成結構上之缺陷或結晶性

質之改變易有助於光催化效應探究其原因可能有二(1) 形成捕

18

捉電子或電洞之缺陷有助於電子-電洞對之分離(2) 摻雜其他元素

與 TiO2 共結晶添加之過渡金屬亦將於光觸媒之傳導帶與價帶之間

形成新獨立能階因此可以較低之能量使電子激發進而擴大激發光

源之使用增益對光波之吸收特性以及能隙之改變進而提升光催化

效果通常摻雜元素之量(濃度)低時較有利光觸媒活性太高會大幅

改變 TiO2 原有特性每種元素之摻雜有其特定最佳化條件

Vamathevan 等人(58)配製含 Fe3+ 或 Ag+ 之摻雜改質二氧化鈦

以蔗糖之光氧化分解成二氧化碳以進行光觸媒催化活性評估結果顯

示添加之銀離子與鐵離子皆有一最適劑量分別為銀（20 atom ）

與鐵（10 atom ）於最佳金屬添加量比例之外銀改質型觸媒之

催化活性會略為降低故近年來研究發現 Fe3+ 為有效之摻雜離子

(5960)Li等人(61)利用有機金屬化學氣相沈積法（metal organic chemical

vapor deposition MOCVD ） 以 四 異 丙 氧 基 鈦 (Titanium

tetraisopropoxide TTIP)和 (CH3COCHCOCH3)3NdxH2O作為前驅

物以製備摻雜 Nd3+ 之改質二氧化鈦結果顯示隨著Nd3+摻雜量

之增加改質後之二氧化鈦觸媒於可見光波長範圍之吸收能力亦隨之

增加

除此之外其他如 Mo5+Ru3+Os3+Re3+Cr3+V4+與Rh3+

以及非金屬元素N (62)之摻雜等此方面研究近年來引起相當多投入

關於稀土離子摻雜進入一般陶瓷材料之研究已進行幾十年然而近幾

年始開始出現對於稀土原子摻雜進入半導體材料之研究將Tb3+摻雜

入TiO2 粉末或是薄膜中確實可以發出綠光(6364) TiO2中分別摻雜

Eu3+Tb3+Sm3+可以明顯觀察不論摻雜之稀土元素種類改變其

相皆與純之TiO2相符合證明摻雜稀土元素進入TiO2並不會改變其原

有之結構也因而不會因此改變TiO2原有之結構特性但卻可以影響

19

其電子組態與能階分布進而改變其光電特性目前故有稀土原子摻

雜進入半導體材料之研究皆只探討其發光機制與少許光觸媒特性分

析對於直接於太陽能電池電極之應用仍極為少數

141 TiO2Eu 粉體發光特性說明(65)

針對本實驗合成之工作電極材料雖發光強度無法與商用紅色螢

光粉比擬但仍為一無機螢光體主要由主體晶格(host lattice簡稱

H)與活化劑(activator簡稱 A)兩者所構成之其化學式一般以 HA

表示活化劑因可能取代主體晶格中特定離子位置稱為摻雜劑

(dopant)

1411 主體晶格(Host)

主體涵蓋一個或數個陽離子與一個或數個陰離子結合而成一般

主體於光激發過程中所扮演之角色為能量傳遞者而主體中之陽離子

或陰離子必須不具光學活性(optically inert)如此能量之放射與吸收

均於活化中心進行陽離子之選擇條件須具如惰性之電子組態(如

ns2np6d10)或具封閉之外層電子組態(如 f0f7f14)故不具光學活性

圖 19 為週期表中可作為螢光體主體之陽離子分布圖主體之選擇對

發光強度與光譜特性影響極大其中活化劑離子所進入晶格位置之

點對稱(point symmetry)與配位數(coordination number)以及所取代主

體離子之半徑大小均決定發光之行為

20

圖 19 主體晶格之陽離子分布圖(66)

陰離子團之選擇有二一為不具光學活性之陰離子團如圖

110另一則為具光學活性(optically-active)可充當活化劑之陰離子

團如圖 111後者通稱為自身活化(self-activated)之螢光體如

CaWO4YVO4等此為週期表中可作為螢光體主體晶格之陰離子

圖 110 主體晶格中不具光學活性陰離子團分布圖(66)

21

圖 111 主體晶格中具光學活性陰離子團分布圖(66)

1412 活化劑(Activator)

活化劑一般分成兩類陽離子團與陰離子團前者須具正確之價

數後者須具自身活化能力且可產生電荷轉移作為活化劑之陽離子

一般具 (nd10)((n+1)s2) 電子組態此類呈現高放光效率或半填滿軌

域如Mn2+Fe3+等如圖 112此外活化劑之添加本質上屬於

取代缺陷故活化劑與主體陽離子之大小須相近如相差太多將造成

晶格之扭曲故活化劑之種類與主體內之添加取代量即受到限制

圖 1 12 活化劑之陽離子團分布圖(66)

22

本研究採用之活化劑為稀土離子(67)其發光特性取決於稀土離子

Eu 4f 殼層電子性質稀土離子之電子躍遷主要具以下兩種形式(1) f

- f 躍遷(2) f - d 躍遷多數三價鑭系離子發生於內層之 4f - 4f 能階

躍遷根據選擇律此種l = 0 之電偶極躍遷原屬禁戒(forbidden)

但因 4f 組態與反對稱之組態 g 或 d 發生混合使原屬禁戒之 f - f 躍

遷成為允許(allowed)且 4f 殼層上之電子受外殼層 5s24p6 之遮蔽效

應故其 f - f 能階躍遷特徵如下

(1) 發射光譜呈線性譜線強度較弱

(2) 主體晶格(host)對發射波長影響不顯著

(3) 濃度與溫度淬滅變小即使於 400~500仍可發光

(4) 螢光壽命較長

15 研究動機與目的

本論文研究基於之前眾多之成果所建立之理論基礎提出一將稀

土元素摻雜入 DSSC 之工作電極中之創新構思欲藉由類似螢光粉之

觀念於主體 (host) 中摻入活化劑 (activator) 再經由特定波段之

激發產生放光之過程放射光之波長取決於主體與活化劑之搭配此

概念之目的是要增加染料敏素之吸收率進而提升整體之效益而所

需放射之光取決於染料敏素之 IPCE(incident-photon-to-current

conversion efficiency) 值於何處有最大值關於稀土離子摻雜進入一

般陶瓷材料之研究已進行幾十年近幾年則開始有對於摻雜進入半導

體材料之研究而先前眾多研究只探討其光觸媒特性並無應用於染

料敏化太陽能電池之顯著成果其中 Eu3+具非常好之紅色可見光發光

性Eu3+離子吸收波長 300 ~ 450 nm 左右之太陽光後其內層 4f ndash4f

軌域間之轉換將可放射出 593 nm (5D0 rarr 7F1) 612 nm (5D0 rarr 7F2)

650 nm (5D0 rarr 7F3)與 697 nm (5D0 rarr 7F4)紅光範圍之可見光Black

Dye 其 化 學 名 稱 為 【 thithiocycanato 44rsquo4rdquo-tricarboxy

23

31-22rsquo6rsquo2rdquo-terpyridine ruthenium(II)】(RuLrsquo(NCS)3 Complex)且其於

610 nm 與 413 nm 有最大吸收峰且其 ICPE 值於 400~600 nm 範圍

可達 80 恰位於 Eu3+之最強放光處故研究是否可藉由此放光增

加染料之吸收進而提升激發電子量再者稀土元素之摻雜並不會

破壞原有之晶體結構卻可影響其電子能態或原子結構調整其能

隙故本研究亦透過設計雙層結構之工作電極使各層工作電極傳導

帶之相對位置更有利於電子之傳遞以增加激發電子傳導速率並

減少電子再復合機率提升太陽能電池之效率

24

第二章 實驗步驟與儀器分析方法

21 化學藥品

本研究使用之藥品皆為試藥級之純度故使用前不須進行再純化

之步驟其來源與名稱如表 2-1 所示

表 2-1 本研究所使用之藥品清單

玻璃基板

FTO 導電玻璃 [ SnO2F TCO ] Solaronix TCO22-15

15 Ωsq

編號 藥品 廠商 純度

(1) 氧化銪 [ Eu2O3 ] Sigma-Aldrich 999

(2) 鈦酸四丁酯 [ Ti(OC4H9)4 ] Acroros 99

(3) 二氧化鈦 [ TiO2 ] Degussa P25 NA

(4) 硝酸銪 [ Eu(NO3)35H2O ] Sigma-Aldrich 998

(5) 碘 [ I2 ] Merck 98+

(6) 碘化鋰 [ LiI ] Merck 98+

(7) 4-特-丁基呲啶 [ C9H13N ] Aldrich 99

(8) 第三丁醇 [ (CH3)3COH ]JTB 998

(9) 四氯化鈦 [ TiCl4 ] Aldrich 999

(10) 無水乙醇 [ C2H5OH ] Riedel-de Haeumln 998

(11) 乙腈 [CH3CN] Fluka 99

(12) 乙基纖維素[Ethyl cellulose] Fluka 99

(13) 松油醇[C10H18O]terpineol Fluka NA

25

(14) 丙酮 [ CH3COCH3 ] Riedel-de Haeumln 99

(15) 甲醇 [ CH3OH ] Fluka 998

(16) 己烷 [C6H14] Riedel-de Haeumln 99

(17) 氧化鎘 [ CdO ] 林 純藥工會株

式會社 99

(18) 油酸 [ C9H18C8H15COOH ] Aldrich 90

(19) 1-十八烷烯 [ C18H36 ] Aldrich 90

(20) 三正辛基膦 [ (C8H17)3P ] Alfa Aesar 90

(21) 硒粉 [ Se ] ACROS

995

(22) 巰基丙酸 [ HS(CH2)2COOH ] Fluka

99

(23) 四甲基氫氧化銨 [ (CH3)4NOH ] Fluka

25 wt

本研究所採用之二次去離子水為經 Millipore 公司之 Milli-Q 純水系統

所處理其電阻值為 18 MΩ-cm

22 合成方法

221 溶膠凝膠法 (Micelle and sol - gel)

此方法乃利用水油與介面活性劑之三元體系所形成之混合溶

液利用其極性相近物質之相互聚集為理論基礎其中之介面活性劑

將扮演不相容物質彼此間之橋樑其中量少之一方將以微胞或微乳液

之形式存在微胞之形狀將隨著加入試劑之濃度差異而形成各種不同

26

形狀所選取之反應物須存在於微胞中而形成溶膠以利進行凝膠化

之反應於微胞中溶膠 (Sol) 之定義為極小之膠體粒子因凡得瓦

爾力與電雙層作用下產生布朗運動而均勻分散於系統中而形成所

謂溶膠與凝膠 (Gel) 為經過水解 (Hydrolysis) 與縮合 (Condensation)

反應後分子單體經由鍵結而逐漸形成大分子之凝膠狀態溶膠‐凝

膠法之基本步驟為利用金屬醇化物或金屬鹽類溶於水或醇類等溶劑

中進行水解與縮合反應所形成之凝膠產物之性質及結構與製備過程

之條件具密切之關係例如反應原料之種類濃度溶劑溫度

壓力pH 值等因素溶膠-凝膠法於形成薄膜與塊材方面具顯著之優

點且溶膠易形成摻雜故可製備均勻分布及可調性之多種複合材

料介面活性劑之功能為抑止成長中之晶體持續成長故控制微胞之

形狀即可改變晶體之形狀首先須控制溶液中之相對組成與溫度才

能達到形成微胞之條件且微胞之尺寸均於微米級以下故此微胞可

視為一種微反應器總而言之溶膠凝膠為一種膠狀懸浮液藉由膠

化作用得到固體其產生之多孔性凝膠可藉由化學方法之純化及高溫

退火之程序得到高純度與高結晶性之氧化物

222 水熱法 (Hydrothermal)

水熱法為於液相中配製超奈米材料之濕化學方法研究之溫度

範圍於水之沸點與臨界點(374oC)之間一般反應過程中維持100 ~

250oC之溫度與03 ~ 40 MPa之蒸汽壓之高溫高壓環境下反應溶劑

因高溫高壓條件下而達到其臨界點時對固體物質之溶解度增加

因而達到加速反應進行之效果此方法可提供製備一維奈米材料之新

途徑水熱法具下列幾項特點(1) 利用水熱法可直接於溶液中合

成粉體(2) 於大部分之水熱過程中長晶之程序已經完成故不須

再經過煅燒(3) 利用溫度之調變可控制粉體之尺寸(4) 利用不同

27

謝誌

在上帝所應許的這短暫兩年碩士生活即將告一段落我要感謝胡

淑芬 教授及劉如熹 教授的諄諄教誨使我於碩士研究生涯中同時

可以獲得物理及化學之智識並運用於研究中且提供充分之研究資

源謹此致以衷心之敬意謝忱並感謝口試委員黃昭淵 教授與李冠

緯 博士對於論文精闢之指正與給予寶貴之意見使本論文得以更臻

完善

並誠摯感謝景弘學長平日於各方面的指導與幫忙浩銘與慧通學

長於實驗上之建議群哲學長於螢光粉的特性分析上之意見智文學

長於掃描式電子顯微鏡量測之協助亦感謝實驗室所有同仁在研究上

的協助與生活上的鼓舞使我的碩士生活能夠更加充實與亮麗

感謝我的家人因為你們的付出與支持使我在精神與物質上

皆不予匱乏且能在研究領域中專心一致無後顧之憂地順利畢業

並深深地感謝我的女友怡倩對我的關懷與包容家人的鼓勵及照顧

伴隨著我完成碩士學位謹將此論文獻給我最愛的家人師長工作

夥伴與朋友

『耶和華是我的牧者我必不至缺乏祂使我躺臥在青草地上

領我在可安歇的水邊祂使我的靈魂甦醒自己的名引導我走義路

我雖然行過死蔭的幽谷也不怕遭害因為你與我同在你的杖你

的竿都安慰我在我敵人面前你為我擺設筵席你用油膏了我的

頭使我的福杯滿溢我一生一世必有恩惠慈愛隨著我我且要住在

耶和華的殿中直到永遠』（詩篇 23 篇）

總目錄

總目錄I

圖目錄V

表目錄X

第一章 緒論 1

11 前言1

12 太陽能電池簡介 2

13 染料敏化太陽能電池 6

131 工作原理 6

132 染料敏化太陽能電池各部分介紹 8

1321 奈米結晶多孔膜電極 (nanocrystalline porous electrode) 8

1322 染料（dye）11

1323 電解液(electrolyte)14

1324 相對電極(counter electrode) 16

133 染料敏化太陽能電池之文獻回顧與發展現況 16

14 二氧化鈦摻雜元素材料之研究 18

141 TiO2Eu粉體發光特性說明 20

1411 主體晶格(Host) 20

1412 活化劑(Activator)22

15 研究動機與目的 23

第二章 實驗步驟與儀器分析方法 25

21 化學藥品25

I

22 合成方法26

221 溶膠凝膠法 (Micelle and sol - gel)26

222 水熱法 (Hydrothermal) 27

23 實驗流程28

231 TPT[鈦酸四丁酯Ti(OC4H9)4 Tetrabutyl titanate]系列 28

232 P25(Degussa P25 TiO2)系列 29

24 樣品鑑定分析 30

241 粉末X-光繞射儀(X-ray diffraction XRD)31

2411 X-光繞射工作原理 31

2412 XRD實驗儀器 34

2413 結構精算 35

242 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope SEM)38

243 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron MicroscopyTEM)39

244 比表面積分析儀(Accelerated surface area and porosimetry

ASAP) 40

245 光激發光譜儀(Photoluminescence PL)42

246 拉曼散射光譜儀 (Micro Raman Scattering Spectrometer)45

247 紫外可見光擴散式反射光譜(UV-Vis diffuse reflectance spectra

UV-Vis DRS) 46

2471 固態粉體之吸收光譜 46

248 X射線光電子能譜儀( X-ray Photoelectron SpectroscopyXPS )

48

249 X光吸收光譜 (X-ray Absorption Spectroscopy XAS)49

2491 X光吸收近吸收邊緣結構 (X-ray Absorption Near-Edge

StructureXANES) 50

25 染料敏化太陽能電池之組裝與特性分析 51

II

251 工作電極漿料配製 51

252 導電玻璃清洗 51

253 電池組裝與特性測試 51

254 染料敏化太陽能電池性能測試 54

2541 電流電壓效率曲線(I-V curve)量測 54

2542 入射單色光之光電轉換效率量測(incident photon to current

convers-ion efficiencyIPCE) 56

2543 電化學阻抗分析(Electrochemical impedance spectroscopy EIS)

57

26 量子點敏化太陽能電池之組裝 62

261 硒化鎘 (CdSe) 量子點之製備 62

262 硒化鎘 (CdSe) 量子點之改質 (Ligand exchange)64

263 量子點敏化電池之組裝 66

第三章 結果與討論 67

31 TiO2Eu3+ 材料結構鑑定分析68

311 晶體結構分析 68

3111 TiO2Eu3+ (TBT系列) XRD分析 70

3112 TiO2Eu3+ (P25 系列) 74

312 晶體表面形貌分析 79

3121 SEM 與TEM粉體形貌分析79

3122 氮氣等溫吸附與脫附分析(Brunauer -Emmett-TellerBET) 83

31221 TBT系列粉體BET分析 83

31222 P25 系列粉體BET分析86

32 TiO2Eu3+ 粉體光譜特性分析88

3211 光激發光譜分析(PL) 88

3212 臨界距離與能量轉移機制 94

III

322 拉曼散射光譜分析 (Raman scattering spectrum) 96

3221 TBT系列粉體拉曼散射光譜分析96

3222 P25 系列樣品拉曼散射光譜分析 98

323 紫外-可見光擴散式反射光譜分析(UV-Vis DRS) 100

3231 TBT系列粉體紫外-可見光擴散式反射光譜分析 100

3232 P25 系列粉體紫外-可見光擴散式反射光譜分析104

324 X射線光電子能譜儀(XPS) 106

325 X-光吸收光譜(XAS)113

33 Ti1-xO2Eux3+粉體於染料敏化太陽能電池之應用研究117

331 單層工作電極電池效率量測 117

332 雙層工作電極結構 121

3321 雙層工作電極結構電池製作說明 122

3322 電池效率量測 123

3322 雙層工作電極結構電池入射單色光子-電子轉化效率(IPCE)量

測128

圖 352 Eu003-TBT0-TBT電池吸附與未吸附染料工作電極之激發

與放射光譜130

3323 雙層工作電極結構電池電化學阻抗(EIS)量測 130

333 CdSe敏化雙層工作電極結構電池光電特性分析 134

第四章 結論 136

參考文獻 138

IV

圖目錄

圖 11a 各類型太陽能電池效率之發展情形helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5

圖 11b 各式種類太陽能電池效率演進圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5

圖 12 染料敏化太陽能電池結構示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip7

圖 13 染料敏化太陽能電池各反應動力學比較示意圖helliphelliphellip8

圖 14 N3 染料之化學結構式helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13

圖 15 N719 染料之化學結構式helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13

圖 16 Black dye 染料之化學結構式helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14

圖 17 Black dye 染料與 N719 染料吸收光譜比較圖helliphelliphellip14

圖 18 DSSC 研究發展時程回顧helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip18

圖 19 主體晶格之陽離子分布圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21

圖 110 主體晶格中不具光學活性陰離子團分布圖helliphelliphelliphellip21

圖 111 格中具光學活性陰離子團分布圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22

圖 112 活化劑之陽離子團分布圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22

圖 21 以溶膠-凝膠法與水熱法合成 TBT 系列 Ti1-xO2 Eux實驗

流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29

圖 22 以水熱法合成 P25 系列 Ti1-xO2 Eux實驗流程圖helliphellip30

圖 231 (a)銅靶之 X 光光譜 (b)封閉式 X 光射線管helliphelliphelliphellip32

圖 232 X 光原理示意圖Cu 1s 電子游離後形成之電洞由 2p 電

子填入並伴隨 X 光釋出helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33

圖 234 X 光繞射之示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34

圖 24 X-光粉末繞射儀(PANalytical XrsquoPert PRO XRD) helliphellip35

圖 25 晶體繞射結構解析之一般流程helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip37

圖 26 掃描式電子顯微鏡(NDL)HITACHI S-4000helliphelliphelliphellip38

V

圖 27 電子束與試片作用產生各種電子示意圖helliphelliphelliphelliphelliphellip39

圖 28 TEM電子腔內部結構示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40

圖 291 IUPAC制定之物理等溫吸附-脫附分類圖helliphelliphelliphelliphellip41

圖 292 IUPAC制定之遲滯迴圈型態示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42

圖 210 螢光體光譜量測過程helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43

圖 211 光激發光光譜儀構造helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44

圖 212 光激發光光譜儀(FluoroMax-3)儀器外觀helliphelliphelliphelliphellip45

圖 213 光吸收反射散射與穿透圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46

圖 216 Hitachi-U3410 紫外-可見光光譜儀helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48

圖 217 Ti K-edge之XANES示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50

圖 218 網印機塗佈示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52

圖 219 染料敏化太陽能電池之製備組裝流程圖helliphelliphelliphelliphellip53

圖 220 電池光電轉換效率值檢測系統helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55

圖 221 太陽能電池 I-V 特性曲線示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55

圖 222 Black dyeTiO2 IPCE特性曲線示意圖helliphelliphelliphelliphellip57

圖 223 Z Z Z θ 之間之關係圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58

圖 224 典型染料敏化太陽能電池電化學阻抗示意圖helliphelliphellip59

圖 225 染料敏化太陽能電池等效電路圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60

圖 226 染料敏化太陽能電池電化學阻抗原始數據分析helliphellip60

圖 227 硒化鎘量子點之配製流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63

圖 228 硒化鎘量子點之改質流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65

圖 31 TiO2 銳鈦礦(Anatase)相晶體結構圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69

圖 32 TiO2 金紅石(Rutile)相晶體結構圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69

圖 33 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005)XRD 圖譜helliphelliphellip70

圖 34 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005)粒徑分布圖helliphelliphellip71

VI

圖 35 TBT系列Ti097O2Eu0033+粉體X光繞射結構精算圖helliphellip73

圖 36 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~015)XRD 圖譜helliphelliphelliphelliphellip75

圖37 P25系列Ti1-xO2Eux3+(x = 0~015)粒徑分布helliphelliphelliphelliphelliphellip75

圖 38 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉體 X-光繞射結構精算圖helliphelliphellip77

圖 391 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+之 SEM 圖放大倍率皆為 100k

圖(a)為 x = 0圖(b)為 x = 003helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 80

圖 392 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ 之 SEM 圖放大倍率皆為 100k

圖(a)為 x = 0圖(b)為 x = 005圖(c)為 x = 01圖(d)

為 x = 15helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip81

圖 310 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ TEM 圖放大倍率皆為 200kx(a)

x = 0 (b) x =0015 (c) x = 002 (d) x = 0025(e) x = 003 (f)

x = 004 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip82

圖 311 (a)~(f)TBT 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x = 0 ~005) 之 BET 圖85

圖 312 TBT系列樣品不同Eu摻雜量與比表面積之關係圖helliphellip86

圖 313 (a)~(c) P25系列Ti1-xO2 Eux3+ (x = 0 ~ 015) 之BET圖87

圖 314 P25 系列樣品不同 Eu 摻雜量與比表面積之關係圖helliphellip88

圖 315 TBT 系列 Ti097O2 Eu0033+之 PLPLE 光譜圖helliphelliphelliphellip90

圖 316 TBT 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～005)之 PL 光譜圖helliphellip91

圖 317 P25系列Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～015)之 PL光譜圖helliphelliphellip91

圖 318 TiO2 Eu 放光傳導機制說明圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92

圖 319 TBT系列Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～005)之 PLE光譜圖helliphellip93

圖 320 P25 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～015)之 PLE 光譜圖helliphellip93

圖 321 Ti1-xO2 Eux3+之 log(xEu

3+)對 log(IxEu3+)關係圖helliphelliphelliphellip95

圖 322 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 拉曼散射光譜圖hellip97

圖323 P25系列Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 拉曼散射光譜圖helliphellip99

圖 324 TBT系列Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) DRS光譜helliphellip101

VII

圖 325 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) KM 能隙計算

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip103

圖 326 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) 能隙大小分布圖103

圖 327 TiO2 Eu 可見光激發過程示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104

圖 328 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015) DRS 光譜helliphelliphellip105

圖 329 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015) KM 能隙計算圖105

圖 330 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015)能隙大小分布圖106

圖 331 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ Ti 2p 軌域 XPS 圖譜helliphelliphellip108

圖 332 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ O 1s 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip108

圖 333 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ Ti 2p 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip109

圖 334 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ O 1s 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip109

圖 335 XPS 量測樣品價帶之原理說明圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip110

圖 336 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+

價帶 XPS 圖譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111

圖 337 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+

價帶 XPS 圖譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111

圖338兩系列樣品未摻雜及摻雜Eu3+粉體能隙位階圖helliphelliphellip112

圖 339 TBT系列Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS光譜helliphelliphelliphellip114

圖 340 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS 光譜局部放大

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip115

圖 341 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS 光譜helliphelliphelliphellip115

圖 342 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~015) XAS 光譜局部放大

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip116

圖 343 TBT 系列工作電極電池之電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphellip119

圖344 P25系列工作電極電池之電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip120

圖 345 單層電池結構效率降低之機制說明圖helliphelliphelliphelliphelliphellip121

圖 346 雙層結構工作電極之電池塗佈示意圖helliphelliphelliphelliphelliphellip122

VIII

圖 347 TBT 系列雙層結構電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip125

圖348 P25系列雙層結構電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip126

圖 349 雙層工作電極結構電池效率改善之機制說明圖helliphellip127

圖 350 DSSC 電子能階示意圖(a)未照光 (b)光照之下之能階變

化helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip127

圖 351a TBT 系列雙層結構電池 IPCE 圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip129

圖 351b P25 系列雙層結構電池 IPCE 圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip129

圖 352 Eu003-TBT0-TBT 電池吸附與未吸附染料工作電極之激

發與放射光譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 130

圖 353 兩系列工作電極材料之雙層電極結構電池交流阻抗圖

譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip133

圖 354 雙層電極結構量子點電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphellip135

IX

X

表目錄

表 11 各類型太陽能電池之比較helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4

表 2-1 本研究所使用之藥品清單helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25

表 22 一般 XRD 所使用金屬靶與其波長helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33

表 31a TBT 系列 Ti097O2 Eu003 粉體之各項原子結構參數hellip73

表 31b TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 粉體之原子結構參

數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip74

表 32 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉體之各項原子結構參數helliphelliphellip78

表 33 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉末之兩相比例計算結果helliphelliphellip78

表 34 TBT系列工作電極電池之光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip119

表 35 P25系列工作電極電池之光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip120

表36 TBT系列雙層結構電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip125

表 37 P25系列雙層結構電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip126

表 38 兩系列工作電極材料之雙層電極結構電池交流阻抗參數

分析helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip133

表 39 雙層電極結構量子點電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip135

第一章 緒論

11 前言

聖經舊約創世紀記載著上帝說要有光即有光時至今日太

陽光為地球上最重要且最為豐富之可再生能源亦為人類唯一用之不

盡取之不竭之能量來源每年於地球上之光照能量可達到全球人類

年消耗量之數千萬倍以上由於各類天然能源快速耗竭故有效利用

太陽能轉換成所需之能源成為ㄧ門極為重要之課題各種再生能源中

涵蓋太陽能水力發電風力發電燃料電池以及鋰離子電池等

僅太陽能電池為一種將太陽光直接轉換為電能之光電元件早於1954

年時美國 Bell 實驗室首先提出以矽半導體作為太陽能電池之材

料此一領域於眾多研究學者與工程人員之努力下迄今相關之理論

與技術均已相當成熟且真正地商品化雖然無機半導體-矽太陽能電

池發展至今製程已漸趨穩定但由於對於原料之純度高度要求因此

製備成本難再大幅降低因此各研究單位莫不積極找尋另一低成本

製程簡易之替代材料此為目前使太陽能電池應用普及之發展重點

相較於傳統矽晶材料無機奈米材料具低密度質量輕成本低廉且

可使用一般傳統且發展完備之塗佈方式例如旋轉塗佈 (spin

coating)刮刀塗佈(doctor-blade coating)網版印刷(screen printing)

或近來發展之噴墨印刷 (ink-jet printing)等不需高價位設備之方法來

製備光伏元件 (photovoltaic device)因此不但可簡易地製備不同大

小之元件 並且可大幅提升進一步顯著降低元件成本之機會同時

無機奈米材料可透過分子結構設計例如摻雜金屬離子或是改變其形

貌藉以調整其能階與能隙大小電荷轉移能力電荷傳導速度溶

解度成膜之結晶型態等重要材料特徵另外所吸附之有機分子通

常具高光吸收係數與良好之延展性因而可藉以製備輕薄且可撓曲之

1

攜帶式電池元件(1)色素增感 (dye-sensitization) 之概念源起於19世

紀攝影技術使用色素增感鹵化銀(silver halide)可產生黑與白之感光

膜(photographic films)此被視為關於色素增感半導體之第一個重大

研究(2)然而最早之光電化學使用之平滑電極只有於膜表面吸附之

單層色素才能有效的將電子注入半導體內但此單層色素內光線之吸

收效率極低於多孔性之 TiO2 奈米薄膜內其有效表面積能增加至

1000倍因此要使光線吸收效率增加必須使每一個 TiO2 粒子表面

皆吸附單層色素(3)直到1991年瑞士科學家Graumltzel利用奈米技術改良

工作電極進而開發出高效率(71~79 )太陽能電池稱為染料敏化太

陽能電池 (dye - sensitized solar cellsDSSC) (4)其成果引起全球能

源界之關注以及熱烈投入發展近年來染料敏化太陽能電池澎勃發

展最大原因仍在於簡單製程無須投入昂貴設備無塵室廠房等

設備而二氧化鈦電解質等材料價格便宜亦為關鍵要素此外

DSSC 可使用具可撓曲性基材應用端因此大幅擴張相較於目

前主流矽晶太陽能電池只適用於大型戶外屋頂等少數應用場

合其具較大之應用空間

12 太陽能電池簡介

太陽能電池依照所使用之材料以及製程之不同可分為矽基

型化合物半導體型與有機半導體型三類

ㄧ矽基型太陽能電池(5 - 7)

根據結晶形態矽基型太陽能電池可分為單晶矽(monocrystalline

silicon)多晶矽(polycrystalline silicon)與非晶矽(amorphous silicon)三

類單晶矽之組成原子均按照一定規則週期性排列以單晶矽製

備之太陽能電池轉換效率最高約為24 使用壽命年限亦較長

2

但通常所使用之矽半導體基材純度極高相對地製造成本亦最多

多晶矽是以熔融態之矽鑄造固化而成其矽原子堆積方式不只一

種而是由多種不同排列方向之單晶所組成多晶矽太陽能電池由

於製程簡單故成本較低轉換效率約18-20 非晶矽對光之吸收性

比矽強約500倍只需薄薄一層即可將光子之能量有效地 吸

收其轉換效率雖僅 13-14 然而因為非晶矽不需使用昂貴之

結晶矽基板而用較便宜之玻璃陶瓷或是金屬等基板如此不僅

可以節省大量之材料成本亦提高製作大面積之太陽電池之可能性

（結晶矽太陽電池之面積受限於矽晶圓之尺寸）製造成本為三者間

最低為其最大之優勢故未來亦具發展潛力世界上已有多家公司生

產該種電池之產品例如美國 uni-solarsolarex日本三洋電機

夏普大陸深圳拓日與德國 Schott Solar非晶矽薄膜太陽電池之主

要優點是成本低製備容易但亦存在嚴重缺點即性能不穩定其

光電轉換效率隨光照時間延續而衰減另外非晶矽薄膜太陽電池之效

率亦較低(95 )為提升非晶矽電池效率大多數廠商採用雙層p-i-n

結構（一層非晶矽能階約17 eV與一層微晶矽能階約14 eV堆疊而成）

串接使電池可以吸收各種不同波長之光源達到對太陽光最大利用

進而提升整個之轉換效率

二化合物半導體型薄膜太陽能電池(5 8)

化合物半導體型薄膜太陽能電池則可分為下列幾類Ⅲ-Ⅴ族

[包括砷化鎵 (GaAs) 磷化銦 (InP)磷化鎵銦 (InGaP) ]Ⅱ-Ⅵ

族[包括碲化鎘 (CdTe)硒化銦銅 (CuInSe)]等化合物半導體為直

接能隙材料其能隙於11及16 eV之間與太陽光譜匹配度較佳此

些材料所製作之太陽電池亦都有很高之效率尤其多接面串疊型

(InGaPGaAsInGaAs multijunction tandem cell)之太陽能電池效率甚

3

至可以接近40 然而製作過程中需於真空及高溫下操作使得造價

昂貴且並未大量生產故目前商業市場上仍以矽基型太陽能電池為

主

三有機半導體型

有機半導體型太陽能電池具成本低廉製程簡易可應用於大

面積化以及具可撓曲性等優點故近年來度受到各界矚目本論文

中所研究之染料敏化太陽能電池(5 9)即為其中之一 然而此系列之

太陽能電池至今尚未量產之主因是在於其轉換效率低高溫穩定性

不佳及大尺寸太陽能板開發等問題因此提高轉換效率與穩定性

則成為目前研究之首要目標

表 11 各類型太陽能電池之比較(5)

4

圖 11a 各類型太陽能電池效率之發展情形(8)

圖 11b 各式種類太陽能電池效率演進圖(16)

5

13 染料敏化太陽能電池

131 工作原理

染料敏化太陽能電池之組成以及此類電池之工作原理與相對能

階位置圖如圖12 所示塗有多孔性奈米結晶性二氧化鈦(porous

nanocrystalline TiO2)之透明導電玻璃(陽極)染料分子吸附於TiO2

上含有Iminus I3minus之氧化還原對(reduction-oxidation couple)電解質塗有

鉑(Pt)觸媒層之相對電極(陰極)所組成於外接負載情況下整個電

池形成連通迴路而產生電流與電壓當太陽光照射至染料而產生激發

電子由於染料分子LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)能階

較 TiO2 導帶高(Ecconduction band)染料激發態電子迅速注入TiO2

導帶中而形成染料陽離子其中 TiO2 不單作為染料支持劑且為電

子之受體與導體雖然少部分電子會經由再結合(recombination)過程

而消失但大部分電子經由導電玻璃而傳導至外電路氧化態之染料

從電解質獲得電子而還原輸出之光電壓為照光下半導體之費米能階

(Fermi level)與電解質氧化還原可逆電對 (redox couple)之Nernst

potential差( )電解液經由相對電極上傳來之電子而被還原(10)如

此整個電路各部分皆得以再生無淨反應生成其持續之光電流由

此產生整個反應表示如下(11)

VΔ

陽極 S(基態) + 能量( hυ ) rarr S(激發態)helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip照光激發

S rarr S+ + e- (CB)helliphellip染料激發態電子進入TiO2導帶

2S+ + 3 Iminus (電解質) rarr 2S + I3minushelliphelliphellipS再生Iminus消耗

陰極 I3minus+ 2e- rarr 3 IminushelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipIminus再生

副反應 2e-(CB) + I3minusrarr3 IminushelliphellipTiO2 導帶上之電子與I3

minus結合

其中S為染料基態(ground state)S為染料激發態(excited state)S+

為氧化態染料離子(oxidized state)

6

圖 12 染料敏化太陽能電池結構示意圖(12)

圖13 為染料敏化太陽能電池各層間反應時間示意圖當染料經

照光後激發態電子注入 TiO2 導帶於 pico-second 範圍而結合過

程則約發生於 micro-second 之時間因此前者電子傳遞速率約為後

者之103倍甚至可達106倍故形成光誘導電荷分離之動力學基礎可

見光誘導分離非常有效造成淨電子流出此外電子之生命週期(life

time)與擴散係數(diffusion coefficient)決定電子之擴散長度(diffusion

length)電子於多孔膜中傳遞並不如在單晶中快故必須盡可能減少

電子行走路徑與穿越晶體界面數因此存在有一最佳膜厚對應最

大光電流值最後染料之還原反應發生於 nano-second 範圍

速率快於結合過程而能迅速消除電洞符合目前太陽能電池所要求之

7

條件形成此種快速轉移之機制乃因分子軌域之電子波函數與TiO2

導電帶之電子波函數造成耦合現象詳細之傳遞過程可以由量子力學

方法計算

圖 13 染料敏化太陽能電池各反應動力學比較示意(12)

132 染料敏化太陽能電池各部分介紹

1321 奈米結晶多孔膜電極 (nanocrystalline porous electrode)

奈米半導體光陽極材料(如TiO2)具重要地位其結構與性能直接

影響與光敏染料分子之匹配及接受染料分子注入電子之效率與光電

池之開路電壓一般染料敏化太陽電池對半導體光電極有如下要求

具比較大之比表面積以吸附更多染料分子適當導電帶能階以使與染

料激發態相匹配提高激發態染料朝向半導體電極注入電子之效率

較高之費米能階以提高電池之開路電壓較小之電阻率促使電池之內

阻減小由於 TiO2 具安定無毒穩定性高且便宜等優點故最為

被廣泛研究其他材料如 ZnO (1314) Nb2O5(1516)SnO2

(1718)In2O3(19)

8

以及二元材料Zn2SnO4(20)等都曾被研究然而電子注入效率之高低仍

須考慮染料分子與半導體結晶結構之特定方向鍵結 各研究致力於發

展相搭配之染料目前仍是以 TiO2 為主流材料天然之二氧化鈦

有三種結晶型態即銳鈦礦型(Anatase)金紅石型 (Rutile)與板鈦

礦型(Brookite)主要是由於鈦原子與氧原子排列不同而形成相異結晶

構造於此三種結晶型態中銳鈦礦型與金紅石型皆具光催化能力

銳鈦礦型與金紅石型二氧化鈦之共價帶電位很高經光照射後所生成

之電洞具極強之氧化能力 再者銳鈦礦型之傳導帶電位比金紅石型

高造成銳鈦礦型之能隙大於金紅石型（銳鈦礦型約為33 eV金紅石

型約為31 eV）受光激發至傳導帶之電子較不易回復至價帶因此

其電子具較強還原能力綜合上述可知銳鈦礦型二氧化鈦具較高催

化活性之因

染料敏化太陽能電池之一項重要關鍵技術即是引入高粗糙因

子 (roughness factor)之多孔性海棉狀(sponge-like)半導體電極結構

其目的除使染料大量吸附外並且提供適當孔洞大小供電解質擴

散薄膜電極材料之製作一般可區分為下列兩種略述如下

方法一(21 22)

瑞士教授 Graumltzel 之研究群乃利用溶膠-凝膠(sol-gel)之方法獲

得具結晶性與高比表面積之奈米顆粒依此法所得之顆粒最終型態是

受到環境之合成條件影響例如水解與聚合之酸鹼度溫度前驅物之

化學性質溶劑觸媒濃度等均扮演著重要角色以下粗略描述製作

步驟及其對應之環境與影響

I 水解 (Hydrolysis)此步驟牽涉 Ti(IV)鹽類之水解控制前驅物之

選擇可以為四異丙氧基鈦 (titanium isopropoxide) 或四氯化鈦

( TiCl4)並於 01 M HNO3 之酸性環境下進行水解使所得之膠體

9

粒子能均勻分散並且穩定懸浮於液體中實驗證明於相當高之水與

鈦比例下不論是逐滴加入(dropwise)抑或是全加(one shot)皆不

影響最後產物型態(22)

II 膠溶作用(Peptization)此步驟於 70-100oC 下持溫數小時除使

膠體粒子相互連結形成高交集度粒狀結構凝膠外同時亦因能量之提

供而破壞凝團聚集(deagglomeration) 之情形(22)結晶化亦於此時發

生顆粒亦同時微幅成長

III水熱成長(Hydrothermal growth) 此步驟之目的乃於高溫之環境

下藉由奧斯瓦特熟成過程 (Ostwald ripening) 將小顆粒溶解並進一

步成長為較大之結晶顆 粒溫度改變不僅影響最終之顆粒大小

同時亦將影響最終多孔膜之平均孔徑此外Rutile結晶相亦會於較高

溫時形成文獻(23)指出Anatase相顯示較佳之電子傳輸速率與生命週

期一般是以Anatase相為主而Rutile相之反射係數顆粒均比Anatase

相大導致生成之薄膜不具透明性但可使入射光能於多孔膜內多次

反射而被有效利用因此亦有相關研究作為太陽能電池電極為10 μm

厚並有部分Rutile相之 TiO2 多孔膜為主(21)

方法二(24 25)

利用商業化二氧化鈦粉末 (Degussa P-25為 70 銳鈦礦

(anatase)30 金紅石(rutile)之混合物粒徑約24 nm比表面積約

50 m2g)加入乙醯丙酮(acetyl acetone)或 HNO3 用以預防粒子聚

集以及添加介面活性劑用以降低表面張力以利塗佈

最後將上述方法所製得之二氧化鈦粉末與凝聚劑(binder)充分

混合利用刮刀成膜(doctor blade)之方式將上述膠態溶液塗佈於導

電玻璃上經 450oC 煆燒30分鐘後使顆粒彼此間經燒結聚同時與

導電玻璃間形成良好之電接觸(electronic contact)凝聚劑於此步驟

10

中被燒掉而遺留下孔洞完成粗糙因子約為1000之多孔膜(roughness

factor = 總表面積投影表面積) (24)值得注意之為不同煆燒溫度與

時間亦將影響最終孔徑分布進而影響電解質擴散與電池之效率表

現此外亦有利用網板印刷(screen printing)熱分解噴鍍技術(spray

pyrolysis deposition)等應用於大量生產之方式溶液之配方需做進一

步調整才能適用

1322 染料（dye）

染料為染料敏化太陽能電池中之重要組成部分在近 20 年之研

究中已嘗試合成 900 多種之染料並應用於染料敏化太陽能電池

但其中只有一小部分具良好之光敏化性能其中主要是釕(Ru)之多

吡啶錯合物而染料性能之優劣將直接影響到染料敏化太陽能電池

之光電轉換效率前述提到要藉由光激發二氧化鈦而產生反應須要

低於 388nm 之紫外光但紫外光所佔太陽光能中只有 5 是故必

須利用太陽光能占最高比例之可見光而染料能夠幫助二氧化鈦之吸

收波長提高至可見光區因此染料能藉由可見光之激發驅使電子躍遷

至二氧化鈦半導體電極並接受來自電解質之電子還原而一般染料

必須符合以下幾點條件(26)

（1） 緊密吸附於二氧化鈦表面亦即為能夠快速達到吸附平衡且不

易脫落故染料分子母體中一般應該要含有易與奈米半導體表面結

合之基團如-COOH-SO3H-PO3H2如染料上之-COOH 官能基

會與二氧化鈦膜上之-OH 官能基形成成酯類而增強二氧化鈦導帶

3d 軌域與色素染料 π軌帶電子之耦合使電子轉移更為容易

（2） 對可見光具很好之吸收特性即是能吸收大部分之入射光

（3） 其氧化鈦(S+)與激發態(S)要具較高之穩定性與活性

11

（4） 激發態壽命足夠長並具很高之電荷(電子電洞)傳輸效率

（5） 具足夠之激發態氧化還原電位以保證染料激發態電子注入二

氧化鈦導帶

（6）氧化還原過程(包括基態與激發態)中要有相對較低之位勢使

初級與次級電子轉移過程中之自由能損失最小

以釕之多吡啶錯合物為主之染料敏化劑為藉由吸附於二氧化鈦

表面其提供主要光子吸收與隨後發生電子注入之步驟典型釕之多

吡啶錯合物化學結構最早是由 Graumltzel 團隊所發現此類型染料因其

具較強之可見光吸收能力良好光電化學性質激發態穩定性高及與

二氧化鈦表面具強之連結作用力且可接受約 5x107 次氧化還原反

應因此成為廣泛使用之染料敏化劑如圖 14～16 之結構(27)N719

光敏染料於 535nm395nm 有最大吸收峰N3 dye其吸收光之

範圍可達可見光區從 400 nm～800 nm全質子化 N3 dye 於 538

nm398 nm 有最大吸收峰(28)Black Dye為目前最具效能之染料

其吸收光範圍涵蓋可見光且可達近紅外光區(900nm)單一質子化

Black Dye 於 610 nm413 nm 有最大吸收峰於拉曼振動光譜研究

中亦指出單一質子化 Black Dye 與二氧化鈦之表面鍵結與 N3 Dye

相同是由螯狀雙牙配位 (Chelate Bidentate)或架橋配位 (Bridging

Bidentate)型式與二氧化鈦配位鍵結其差別在於 Black Dye 乃以

COOmacr與 TBA+與二氧化鈦產生配位鍵結(29)然而以上此些染料可於

可見光與近紅外光區具吸收主要可歸因於金屬-官能基電荷傳遞

(Metal-to-Ligand Charge TransferMLCT)之性質由金屬(Ru)之電子

傳遞至位於外圍之羧基化吡啶配位鍵之 π 反鍵結軌域之後在少於

100 fs 時間內將電子傳入二氧化鈦之導帶(30-34)因此理論上光子轉換

為電子之比例可達至 100本研究所使用之染料 N719 與 black dye

12

之吸收光譜比較圖如圖 17 所示

圖 14 N3 染料之化學結構式(27)

圖 15 N719 染料之化學結構式(30)

13

圖 16 Black dye 染料之化學結構式(29)

圖 17 Black dye 染料與 N719 染料吸收光譜比較圖(31)

1323 電解液(electrolyte)

目前 DSSC 依其結構與研究使用目的不同亦搭配相異種類之

電解質液態電解質溶膠-凝膠(準固態)電解質與固態電解質本研

14

究所使用之液體電解質由於其擴散速率快光電轉換率高及組成成分

易於設計調整且對於奈米多孔膜滲透性佳故一直廣泛研究但

存在著許多問題(1) 傳統碘離子 (IminusI3minus) 電解質溶液之有機溶劑多

半有毒性其滲漏與揮發問題需解決(2) 實際於長期日照下應用之

發電穩定性與熱穩定性有待加強(3) 嚴密封裝需求將提昇製程成

本(4) 柔軟材質上應用困難(5) 有機溶劑對染料吸附之不利影響

以上問題於應用上均造成某種程度阻礙一般電解質都須具高極性有

機溶劑作搭配於液態電解質濕式元件中會選擇如乙烯碳酸鹽

(ethylenecarbonate)乙腈(acetonitrile)丙烯碳(propylenecarbonate)

之混合溶劑而電解質之選擇有I2LiIKITerapropylammonium

iodideTertabutylammoniumiodide 等Graumltzel 等人(32)以black dye為

染料06 M dimethylpropylimidazolium01 M I201 M LiI 與05 M

4-tert-butylpyridine 為電解質 (溶劑為methoxyacetonitrile)於 100

mWcm2強光下光電轉換效率為104 碘化物中陽離子常用的為

咪唑銨(imidazolium) 類陽離子或鋰離子(Li+)Imidazolium 類陽離子

可以吸附於奈米 TiO2 表面阻絕了 I3minus 與 TiO2 表面之接觸因此

抑制導帶電子與 I3minus 於 TiO2 表面結合使電池輸出功率與光電轉換

效率得以明顯提升由於 imidazolium 陽離子之體積大於鹼金屬離子

體積只要增大碘鹽中陽離子體積即易導致陽離子對 Iminus 束縛力減

弱一方面可以提高碘鹽於有機溶劑之溶解度進而提高 Iminus 濃度

另一方面亦因陽離子對 Iminus 之束縛力減弱Iminus 還原活性及於有機溶劑

之遷移率亦增強上述兩者均有利提高氧化態染料再生為基態染料之

速率(33)當電解質溶液中加入小體積 Li+ 時若 Li+ 濃度很小此

時 Li+ 主要是吸附於 TiO2 表面上若 Li+ 濃度增大則 Li+ 於

TiO2 表面吸附與嵌入 TiO2 膜內兩種情況共存此種情況之 Li+ 可

15

與傳導帶電子形成電子對 Li+- e-由於 Li+- e- 電子對既可於 TiO2

表面遷移亦有可能脫離 TiO2 表面遷移此將明顯減小導帶電子於

相鄰或不相鄰鈦原子之間之傳輸阻力及距離可知於電解質中加入

Li+可大幅改善電子於 TiO2 之間之傳輸進而提高染料敏化太陽

能電池之光電流(33)

1324 相對電極(counter electrode)

相對電極於染料敏化太陽能電池中扮演快速還原I3-之角色有效

觸媒催化劑極具必要性目前白金(Pt)觸媒最為被廣泛利用但其對

於光電效率表現程度(動力學常數化學穩定度附著穩定度)深受製

作方法所影響如電化學法 (electrochemically) 與蒸鍍法 (vapor

deposited)上述兩製作方法由於穩定度不佳與還原能力不好而不適

用濺鍍法(sputtering)目前最為被廣泛利用(此亦為本研究白金電極之

製作方法)其穩定性佳製作程序簡便卻須消耗較多白金而不適用

於大量生產Papageorgiou等人則發展出熱沉積(thermal decomposition)

法(34)此方法不僅大量減少白金使用量於動力學參數化學穩定性

機械強度及透明性上皆有其優異之處只是做法上較為麻煩此外

Kay與Graumltzel亦發展利用多孔性碳(porous carbon)做為觸媒層(35)此觸

媒層為碳黑(carbonblack)石墨奈米結晶性 TiO2 粉末混合物碳

黑可連接分離之石墨片進而提高導電度TiO2 則作為黏著劑(binder)

用此項技術之最大優點在於成本花費降低然而目前效能仍較白金

觸媒差

133 染料敏化太陽能電池之文獻回顧與發展現況

於1978 年美國專利發表第一個最先使用染料敏化 TiO2 來轉換

太陽光能之元件(36)TiO2 為寬能隙 n 型半導體對空氣及水有穩定

16

之抗氧化能力(4)然而電極為寬能隙半導體係為延伸於太陽光中可見

光區域之光譜應答但仍必須與染料高濃度掺雜此專利染料使用為

N-methylp- henaziniumion此使 TiO2 光譜響應延伸至500 nm然而

此專利中所組裝之元件轉換效率相當低且穩定性亦有待商榷直到

1991年瑞士洛桑高等工業學校（Ecole Polytechnique Federale de

LausanneEPFL）之 Graumltzel 與 OrsquoRegan 發展染料敏化奈米薄膜太

陽電池取得重大之突破(43738)電極為奈米多孔TiO2使用更穩定更

有效率之過渡金屬 Ru 等有機化合物染料其光電轉換效率可達 71

而於 1997年其轉換效率達至10 ~ 11 (39)澳大利亞國際永續技

術公司(Scientific and Technical InformationSTI)徳國 INAP (Institut

fuer Angewandte Photovoltaik Solarpunkt ) 研究所荷蘭國家能源研究

所(Energieonderzoek Centrum NederlandECN)日本日立公司日

本富士公司瑞典 Uppsala 大學瑞士 Leclanche SASolaronix

等公司均於產業化研究中已取得較大之發展 過去10年中全世界各

主要實驗室與公司於不同面積太陽電池上取得不同光電轉換效率其

中瑞士 EPFL 與日本夏普公司於小面積(面積小於1 cm2)電池上獲得

超過 11 之光電轉換效率(40-43)ECN 於條狀電池(1～5 cm2)上達82

(有效面積236 cm2) 之光電轉換效率瑞士EPFL(44)日本Sharp公

司Arakawa等(45)於條狀電池(1～5 cm2 ) 上取得與小電池(面積小於1

cm2)相當之轉換效率101 (131 cm2)104 (1004 cm2 ) 與99

歐盟 ECN 研究所取得面積大於1cm2電池效率最高紀錄 (815 (25

cm2)58 (100 cm2) 平均45 ) (46)由於DSSC電池之特殊性大

面積電池之研製與產業化一直是該電池研究難點目前澳大利亞

STI 公司建立世界第一個亦為迄今獨一無二面積 200 m2 之染料敏

化奈米薄膜太陽電池平面屋頂亦顯現出未來工業化之前景該結果

17

使人們對產業化染料太陽能電池之性能極具信心 2002 年美國

Konarka 公司亦投入 1350 萬美元對以透明導電高分子等軟性薄膜

為導電極之染料敏化奈米薄膜太陽能電池進行產業化與實用化研

究該研究是基於美國軍隊對軟性與移動性較好能源轉換之應用要

求故得到美國軍方大力支持因此於能源危機之促使下全球研

究單位莫不藉由改善DSSC各部分之特性以提高效率或設計其結構

以增其實用性

圖 18 DSSC 研究發展時程回顧(4 22 24 40 47-57)

14 二氧化鈦摻雜元素材料之研究

TiO2 之晶體中摻入適量之過渡金屬造成結構上之缺陷或結晶性

質之改變易有助於光催化效應探究其原因可能有二(1) 形成捕

18

捉電子或電洞之缺陷有助於電子-電洞對之分離(2) 摻雜其他元素

與 TiO2 共結晶添加之過渡金屬亦將於光觸媒之傳導帶與價帶之間

形成新獨立能階因此可以較低之能量使電子激發進而擴大激發光

源之使用增益對光波之吸收特性以及能隙之改變進而提升光催化

效果通常摻雜元素之量(濃度)低時較有利光觸媒活性太高會大幅

改變 TiO2 原有特性每種元素之摻雜有其特定最佳化條件

Vamathevan 等人(58)配製含 Fe3+ 或 Ag+ 之摻雜改質二氧化鈦

以蔗糖之光氧化分解成二氧化碳以進行光觸媒催化活性評估結果顯

示添加之銀離子與鐵離子皆有一最適劑量分別為銀（20 atom ）

與鐵（10 atom ）於最佳金屬添加量比例之外銀改質型觸媒之

催化活性會略為降低故近年來研究發現 Fe3+ 為有效之摻雜離子

(5960)Li等人(61)利用有機金屬化學氣相沈積法（metal organic chemical

vapor deposition MOCVD ） 以 四 異 丙 氧 基 鈦 (Titanium

tetraisopropoxide TTIP)和 (CH3COCHCOCH3)3NdxH2O作為前驅

物以製備摻雜 Nd3+ 之改質二氧化鈦結果顯示隨著Nd3+摻雜量

之增加改質後之二氧化鈦觸媒於可見光波長範圍之吸收能力亦隨之

增加

除此之外其他如 Mo5+Ru3+Os3+Re3+Cr3+V4+與Rh3+

以及非金屬元素N (62)之摻雜等此方面研究近年來引起相當多投入

關於稀土離子摻雜進入一般陶瓷材料之研究已進行幾十年然而近幾

年始開始出現對於稀土原子摻雜進入半導體材料之研究將Tb3+摻雜

入TiO2 粉末或是薄膜中確實可以發出綠光(6364) TiO2中分別摻雜

Eu3+Tb3+Sm3+可以明顯觀察不論摻雜之稀土元素種類改變其

相皆與純之TiO2相符合證明摻雜稀土元素進入TiO2並不會改變其原

有之結構也因而不會因此改變TiO2原有之結構特性但卻可以影響

19

其電子組態與能階分布進而改變其光電特性目前故有稀土原子摻

雜進入半導體材料之研究皆只探討其發光機制與少許光觸媒特性分

析對於直接於太陽能電池電極之應用仍極為少數

141 TiO2Eu 粉體發光特性說明(65)

針對本實驗合成之工作電極材料雖發光強度無法與商用紅色螢

光粉比擬但仍為一無機螢光體主要由主體晶格(host lattice簡稱

H)與活化劑(activator簡稱 A)兩者所構成之其化學式一般以 HA

表示活化劑因可能取代主體晶格中特定離子位置稱為摻雜劑

(dopant)

1411 主體晶格(Host)

主體涵蓋一個或數個陽離子與一個或數個陰離子結合而成一般

主體於光激發過程中所扮演之角色為能量傳遞者而主體中之陽離子

或陰離子必須不具光學活性(optically inert)如此能量之放射與吸收

均於活化中心進行陽離子之選擇條件須具如惰性之電子組態(如

ns2np6d10)或具封閉之外層電子組態(如 f0f7f14)故不具光學活性

圖 19 為週期表中可作為螢光體主體之陽離子分布圖主體之選擇對

發光強度與光譜特性影響極大其中活化劑離子所進入晶格位置之

點對稱(point symmetry)與配位數(coordination number)以及所取代主

體離子之半徑大小均決定發光之行為

20

圖 19 主體晶格之陽離子分布圖(66)

陰離子團之選擇有二一為不具光學活性之陰離子團如圖

110另一則為具光學活性(optically-active)可充當活化劑之陰離子

團如圖 111後者通稱為自身活化(self-activated)之螢光體如

CaWO4YVO4等此為週期表中可作為螢光體主體晶格之陰離子

圖 110 主體晶格中不具光學活性陰離子團分布圖(66)

21

圖 111 主體晶格中具光學活性陰離子團分布圖(66)

1412 活化劑(Activator)

活化劑一般分成兩類陽離子團與陰離子團前者須具正確之價

數後者須具自身活化能力且可產生電荷轉移作為活化劑之陽離子

一般具 (nd10)((n+1)s2) 電子組態此類呈現高放光效率或半填滿軌

域如Mn2+Fe3+等如圖 112此外活化劑之添加本質上屬於

取代缺陷故活化劑與主體陽離子之大小須相近如相差太多將造成

晶格之扭曲故活化劑之種類與主體內之添加取代量即受到限制

圖 1 12 活化劑之陽離子團分布圖(66)

22

本研究採用之活化劑為稀土離子(67)其發光特性取決於稀土離子

Eu 4f 殼層電子性質稀土離子之電子躍遷主要具以下兩種形式(1) f

- f 躍遷(2) f - d 躍遷多數三價鑭系離子發生於內層之 4f - 4f 能階

躍遷根據選擇律此種l = 0 之電偶極躍遷原屬禁戒(forbidden)

但因 4f 組態與反對稱之組態 g 或 d 發生混合使原屬禁戒之 f - f 躍

遷成為允許(allowed)且 4f 殼層上之電子受外殼層 5s24p6 之遮蔽效

應故其 f - f 能階躍遷特徵如下

(1) 發射光譜呈線性譜線強度較弱

(2) 主體晶格(host)對發射波長影響不顯著

(3) 濃度與溫度淬滅變小即使於 400~500仍可發光

(4) 螢光壽命較長

15 研究動機與目的

本論文研究基於之前眾多之成果所建立之理論基礎提出一將稀

土元素摻雜入 DSSC 之工作電極中之創新構思欲藉由類似螢光粉之

觀念於主體 (host) 中摻入活化劑 (activator) 再經由特定波段之

激發產生放光之過程放射光之波長取決於主體與活化劑之搭配此

概念之目的是要增加染料敏素之吸收率進而提升整體之效益而所

需放射之光取決於染料敏素之 IPCE(incident-photon-to-current

conversion efficiency) 值於何處有最大值關於稀土離子摻雜進入一

般陶瓷材料之研究已進行幾十年近幾年則開始有對於摻雜進入半導

體材料之研究而先前眾多研究只探討其光觸媒特性並無應用於染

料敏化太陽能電池之顯著成果其中 Eu3+具非常好之紅色可見光發光

性Eu3+離子吸收波長 300 ~ 450 nm 左右之太陽光後其內層 4f ndash4f

軌域間之轉換將可放射出 593 nm (5D0 rarr 7F1) 612 nm (5D0 rarr 7F2)

650 nm (5D0 rarr 7F3)與 697 nm (5D0 rarr 7F4)紅光範圍之可見光Black

Dye 其 化 學 名 稱 為 【 thithiocycanato 44rsquo4rdquo-tricarboxy

23

31-22rsquo6rsquo2rdquo-terpyridine ruthenium(II)】(RuLrsquo(NCS)3 Complex)且其於

610 nm 與 413 nm 有最大吸收峰且其 ICPE 值於 400~600 nm 範圍

可達 80 恰位於 Eu3+之最強放光處故研究是否可藉由此放光增

加染料之吸收進而提升激發電子量再者稀土元素之摻雜並不會

破壞原有之晶體結構卻可影響其電子能態或原子結構調整其能

隙故本研究亦透過設計雙層結構之工作電極使各層工作電極傳導

帶之相對位置更有利於電子之傳遞以增加激發電子傳導速率並

減少電子再復合機率提升太陽能電池之效率

24

第二章 實驗步驟與儀器分析方法

21 化學藥品

本研究使用之藥品皆為試藥級之純度故使用前不須進行再純化

之步驟其來源與名稱如表 2-1 所示

表 2-1 本研究所使用之藥品清單

玻璃基板

FTO 導電玻璃 [ SnO2F TCO ] Solaronix TCO22-15

15 Ωsq

編號 藥品 廠商 純度

(1) 氧化銪 [ Eu2O3 ] Sigma-Aldrich 999

(2) 鈦酸四丁酯 [ Ti(OC4H9)4 ] Acroros 99

(3) 二氧化鈦 [ TiO2 ] Degussa P25 NA

(4) 硝酸銪 [ Eu(NO3)35H2O ] Sigma-Aldrich 998

(5) 碘 [ I2 ] Merck 98+

(6) 碘化鋰 [ LiI ] Merck 98+

(7) 4-特-丁基呲啶 [ C9H13N ] Aldrich 99

(8) 第三丁醇 [ (CH3)3COH ]JTB 998

(9) 四氯化鈦 [ TiCl4 ] Aldrich 999

(10) 無水乙醇 [ C2H5OH ] Riedel-de Haeumln 998

(11) 乙腈 [CH3CN] Fluka 99

(12) 乙基纖維素[Ethyl cellulose] Fluka 99

(13) 松油醇[C10H18O]terpineol Fluka NA

25

(14) 丙酮 [ CH3COCH3 ] Riedel-de Haeumln 99

(15) 甲醇 [ CH3OH ] Fluka 998

(16) 己烷 [C6H14] Riedel-de Haeumln 99

(17) 氧化鎘 [ CdO ] 林 純藥工會株

式會社 99

(18) 油酸 [ C9H18C8H15COOH ] Aldrich 90

(19) 1-十八烷烯 [ C18H36 ] Aldrich 90

(20) 三正辛基膦 [ (C8H17)3P ] Alfa Aesar 90

(21) 硒粉 [ Se ] ACROS

995

(22) 巰基丙酸 [ HS(CH2)2COOH ] Fluka

99

(23) 四甲基氫氧化銨 [ (CH3)4NOH ] Fluka

25 wt

本研究所採用之二次去離子水為經 Millipore 公司之 Milli-Q 純水系統

所處理其電阻值為 18 MΩ-cm

22 合成方法

221 溶膠凝膠法 (Micelle and sol - gel)

此方法乃利用水油與介面活性劑之三元體系所形成之混合溶

液利用其極性相近物質之相互聚集為理論基礎其中之介面活性劑

將扮演不相容物質彼此間之橋樑其中量少之一方將以微胞或微乳液

之形式存在微胞之形狀將隨著加入試劑之濃度差異而形成各種不同

26

形狀所選取之反應物須存在於微胞中而形成溶膠以利進行凝膠化

之反應於微胞中溶膠 (Sol) 之定義為極小之膠體粒子因凡得瓦

爾力與電雙層作用下產生布朗運動而均勻分散於系統中而形成所

謂溶膠與凝膠 (Gel) 為經過水解 (Hydrolysis) 與縮合 (Condensation)

反應後分子單體經由鍵結而逐漸形成大分子之凝膠狀態溶膠‐凝

膠法之基本步驟為利用金屬醇化物或金屬鹽類溶於水或醇類等溶劑

中進行水解與縮合反應所形成之凝膠產物之性質及結構與製備過程

之條件具密切之關係例如反應原料之種類濃度溶劑溫度

壓力pH 值等因素溶膠-凝膠法於形成薄膜與塊材方面具顯著之優

點且溶膠易形成摻雜故可製備均勻分布及可調性之多種複合材

料介面活性劑之功能為抑止成長中之晶體持續成長故控制微胞之

形狀即可改變晶體之形狀首先須控制溶液中之相對組成與溫度才

能達到形成微胞之條件且微胞之尺寸均於微米級以下故此微胞可

視為一種微反應器總而言之溶膠凝膠為一種膠狀懸浮液藉由膠

化作用得到固體其產生之多孔性凝膠可藉由化學方法之純化及高溫

退火之程序得到高純度與高結晶性之氧化物

222 水熱法 (Hydrothermal)

水熱法為於液相中配製超奈米材料之濕化學方法研究之溫度

範圍於水之沸點與臨界點(374oC)之間一般反應過程中維持100 ~

250oC之溫度與03 ~ 40 MPa之蒸汽壓之高溫高壓環境下反應溶劑

因高溫高壓條件下而達到其臨界點時對固體物質之溶解度增加

因而達到加速反應進行之效果此方法可提供製備一維奈米材料之新

途徑水熱法具下列幾項特點(1) 利用水熱法可直接於溶液中合

成粉體(2) 於大部分之水熱過程中長晶之程序已經完成故不須

再經過煅燒(3) 利用溫度之調變可控制粉體之尺寸(4) 利用不同

27

總目錄

總目錄I

圖目錄V

表目錄X

第一章 緒論 1

11 前言1

12 太陽能電池簡介 2

13 染料敏化太陽能電池 6

131 工作原理 6

132 染料敏化太陽能電池各部分介紹 8

1321 奈米結晶多孔膜電極 (nanocrystalline porous electrode) 8

1322 染料（dye）11

1323 電解液(electrolyte)14

1324 相對電極(counter electrode) 16

133 染料敏化太陽能電池之文獻回顧與發展現況 16

14 二氧化鈦摻雜元素材料之研究 18

141 TiO2Eu粉體發光特性說明 20

1411 主體晶格(Host) 20

1412 活化劑(Activator)22

15 研究動機與目的 23

第二章 實驗步驟與儀器分析方法 25

21 化學藥品25

I

22 合成方法26

221 溶膠凝膠法 (Micelle and sol - gel)26

222 水熱法 (Hydrothermal) 27

23 實驗流程28

231 TPT[鈦酸四丁酯Ti(OC4H9)4 Tetrabutyl titanate]系列 28

232 P25(Degussa P25 TiO2)系列 29

24 樣品鑑定分析 30

241 粉末X-光繞射儀(X-ray diffraction XRD)31

2411 X-光繞射工作原理 31

2412 XRD實驗儀器 34

2413 結構精算 35

242 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope SEM)38

243 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron MicroscopyTEM)39

244 比表面積分析儀(Accelerated surface area and porosimetry

ASAP) 40

245 光激發光譜儀(Photoluminescence PL)42

246 拉曼散射光譜儀 (Micro Raman Scattering Spectrometer)45

247 紫外可見光擴散式反射光譜(UV-Vis diffuse reflectance spectra

UV-Vis DRS) 46

2471 固態粉體之吸收光譜 46

248 X射線光電子能譜儀( X-ray Photoelectron SpectroscopyXPS )

48

249 X光吸收光譜 (X-ray Absorption Spectroscopy XAS)49

2491 X光吸收近吸收邊緣結構 (X-ray Absorption Near-Edge

StructureXANES) 50

25 染料敏化太陽能電池之組裝與特性分析 51

II

251 工作電極漿料配製 51

252 導電玻璃清洗 51

253 電池組裝與特性測試 51

254 染料敏化太陽能電池性能測試 54

2541 電流電壓效率曲線(I-V curve)量測 54

2542 入射單色光之光電轉換效率量測(incident photon to current

convers-ion efficiencyIPCE) 56

2543 電化學阻抗分析(Electrochemical impedance spectroscopy EIS)

57

26 量子點敏化太陽能電池之組裝 62

261 硒化鎘 (CdSe) 量子點之製備 62

262 硒化鎘 (CdSe) 量子點之改質 (Ligand exchange)64

263 量子點敏化電池之組裝 66

第三章 結果與討論 67

31 TiO2Eu3+ 材料結構鑑定分析68

311 晶體結構分析 68

3111 TiO2Eu3+ (TBT系列) XRD分析 70

3112 TiO2Eu3+ (P25 系列) 74

312 晶體表面形貌分析 79

3121 SEM 與TEM粉體形貌分析79

3122 氮氣等溫吸附與脫附分析(Brunauer -Emmett-TellerBET) 83

31221 TBT系列粉體BET分析 83

31222 P25 系列粉體BET分析86

32 TiO2Eu3+ 粉體光譜特性分析88

3211 光激發光譜分析(PL) 88

3212 臨界距離與能量轉移機制 94

III

322 拉曼散射光譜分析 (Raman scattering spectrum) 96

3221 TBT系列粉體拉曼散射光譜分析96

3222 P25 系列樣品拉曼散射光譜分析 98

323 紫外-可見光擴散式反射光譜分析(UV-Vis DRS) 100

3231 TBT系列粉體紫外-可見光擴散式反射光譜分析 100

3232 P25 系列粉體紫外-可見光擴散式反射光譜分析104

324 X射線光電子能譜儀(XPS) 106

325 X-光吸收光譜(XAS)113

33 Ti1-xO2Eux3+粉體於染料敏化太陽能電池之應用研究117

331 單層工作電極電池效率量測 117

332 雙層工作電極結構 121

3321 雙層工作電極結構電池製作說明 122

3322 電池效率量測 123

3322 雙層工作電極結構電池入射單色光子-電子轉化效率(IPCE)量

測128

圖 352 Eu003-TBT0-TBT電池吸附與未吸附染料工作電極之激發

與放射光譜130

3323 雙層工作電極結構電池電化學阻抗(EIS)量測 130

333 CdSe敏化雙層工作電極結構電池光電特性分析 134

第四章 結論 136

參考文獻 138

IV

圖目錄

圖 11a 各類型太陽能電池效率之發展情形helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5

圖 11b 各式種類太陽能電池效率演進圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5

圖 12 染料敏化太陽能電池結構示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip7

圖 13 染料敏化太陽能電池各反應動力學比較示意圖helliphelliphellip8

圖 14 N3 染料之化學結構式helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13

圖 15 N719 染料之化學結構式helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13

圖 16 Black dye 染料之化學結構式helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14

圖 17 Black dye 染料與 N719 染料吸收光譜比較圖helliphelliphellip14

圖 18 DSSC 研究發展時程回顧helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip18

圖 19 主體晶格之陽離子分布圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21

圖 110 主體晶格中不具光學活性陰離子團分布圖helliphelliphelliphellip21

圖 111 格中具光學活性陰離子團分布圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22

圖 112 活化劑之陽離子團分布圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22

圖 21 以溶膠-凝膠法與水熱法合成 TBT 系列 Ti1-xO2 Eux實驗

流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29

圖 22 以水熱法合成 P25 系列 Ti1-xO2 Eux實驗流程圖helliphellip30

圖 231 (a)銅靶之 X 光光譜 (b)封閉式 X 光射線管helliphelliphelliphellip32

圖 232 X 光原理示意圖Cu 1s 電子游離後形成之電洞由 2p 電

子填入並伴隨 X 光釋出helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33

圖 234 X 光繞射之示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34

圖 24 X-光粉末繞射儀(PANalytical XrsquoPert PRO XRD) helliphellip35

圖 25 晶體繞射結構解析之一般流程helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip37

圖 26 掃描式電子顯微鏡(NDL)HITACHI S-4000helliphelliphelliphellip38

V

圖 27 電子束與試片作用產生各種電子示意圖helliphelliphelliphelliphelliphellip39

圖 28 TEM電子腔內部結構示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40

圖 291 IUPAC制定之物理等溫吸附-脫附分類圖helliphelliphelliphelliphellip41

圖 292 IUPAC制定之遲滯迴圈型態示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42

圖 210 螢光體光譜量測過程helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43

圖 211 光激發光光譜儀構造helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44

圖 212 光激發光光譜儀(FluoroMax-3)儀器外觀helliphelliphelliphelliphellip45

圖 213 光吸收反射散射與穿透圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46

圖 216 Hitachi-U3410 紫外-可見光光譜儀helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48

圖 217 Ti K-edge之XANES示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50

圖 218 網印機塗佈示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52

圖 219 染料敏化太陽能電池之製備組裝流程圖helliphelliphelliphelliphellip53

圖 220 電池光電轉換效率值檢測系統helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55

圖 221 太陽能電池 I-V 特性曲線示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55

圖 222 Black dyeTiO2 IPCE特性曲線示意圖helliphelliphelliphelliphellip57

圖 223 Z Z Z θ 之間之關係圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58

圖 224 典型染料敏化太陽能電池電化學阻抗示意圖helliphelliphellip59

圖 225 染料敏化太陽能電池等效電路圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60

圖 226 染料敏化太陽能電池電化學阻抗原始數據分析helliphellip60

圖 227 硒化鎘量子點之配製流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63

圖 228 硒化鎘量子點之改質流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65

圖 31 TiO2 銳鈦礦(Anatase)相晶體結構圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69

圖 32 TiO2 金紅石(Rutile)相晶體結構圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69

圖 33 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005)XRD 圖譜helliphelliphellip70

圖 34 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005)粒徑分布圖helliphelliphellip71

VI

圖 35 TBT系列Ti097O2Eu0033+粉體X光繞射結構精算圖helliphellip73

圖 36 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~015)XRD 圖譜helliphelliphelliphelliphellip75

圖37 P25系列Ti1-xO2Eux3+(x = 0~015)粒徑分布helliphelliphelliphelliphelliphellip75

圖 38 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉體 X-光繞射結構精算圖helliphelliphellip77

圖 391 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+之 SEM 圖放大倍率皆為 100k

圖(a)為 x = 0圖(b)為 x = 003helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 80

圖 392 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ 之 SEM 圖放大倍率皆為 100k

圖(a)為 x = 0圖(b)為 x = 005圖(c)為 x = 01圖(d)

為 x = 15helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip81

圖 310 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ TEM 圖放大倍率皆為 200kx(a)

x = 0 (b) x =0015 (c) x = 002 (d) x = 0025(e) x = 003 (f)

x = 004 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip82

圖 311 (a)~(f)TBT 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x = 0 ~005) 之 BET 圖85

圖 312 TBT系列樣品不同Eu摻雜量與比表面積之關係圖helliphellip86

圖 313 (a)~(c) P25系列Ti1-xO2 Eux3+ (x = 0 ~ 015) 之BET圖87

圖 314 P25 系列樣品不同 Eu 摻雜量與比表面積之關係圖helliphellip88

圖 315 TBT 系列 Ti097O2 Eu0033+之 PLPLE 光譜圖helliphelliphelliphellip90

圖 316 TBT 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～005)之 PL 光譜圖helliphellip91

圖 317 P25系列Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～015)之 PL光譜圖helliphelliphellip91

圖 318 TiO2 Eu 放光傳導機制說明圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92

圖 319 TBT系列Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～005)之 PLE光譜圖helliphellip93

圖 320 P25 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～015)之 PLE 光譜圖helliphellip93

圖 321 Ti1-xO2 Eux3+之 log(xEu

3+)對 log(IxEu3+)關係圖helliphelliphelliphellip95

圖 322 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 拉曼散射光譜圖hellip97

圖323 P25系列Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 拉曼散射光譜圖helliphellip99

圖 324 TBT系列Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) DRS光譜helliphellip101

VII

圖 325 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) KM 能隙計算

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip103

圖 326 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) 能隙大小分布圖103

圖 327 TiO2 Eu 可見光激發過程示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104

圖 328 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015) DRS 光譜helliphelliphellip105

圖 329 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015) KM 能隙計算圖105

圖 330 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015)能隙大小分布圖106

圖 331 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ Ti 2p 軌域 XPS 圖譜helliphelliphellip108

圖 332 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ O 1s 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip108

圖 333 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ Ti 2p 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip109

圖 334 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ O 1s 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip109

圖 335 XPS 量測樣品價帶之原理說明圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip110

圖 336 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+

價帶 XPS 圖譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111

圖 337 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+

價帶 XPS 圖譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111

圖338兩系列樣品未摻雜及摻雜Eu3+粉體能隙位階圖helliphelliphellip112

圖 339 TBT系列Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS光譜helliphelliphelliphellip114

圖 340 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS 光譜局部放大

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip115

圖 341 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS 光譜helliphelliphelliphellip115

圖 342 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~015) XAS 光譜局部放大

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip116

圖 343 TBT 系列工作電極電池之電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphellip119

圖344 P25系列工作電極電池之電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip120

圖 345 單層電池結構效率降低之機制說明圖helliphelliphelliphelliphelliphellip121

圖 346 雙層結構工作電極之電池塗佈示意圖helliphelliphelliphelliphelliphellip122

VIII

圖 347 TBT 系列雙層結構電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip125

圖348 P25系列雙層結構電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip126

圖 349 雙層工作電極結構電池效率改善之機制說明圖helliphellip127

圖 350 DSSC 電子能階示意圖(a)未照光 (b)光照之下之能階變

化helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip127

圖 351a TBT 系列雙層結構電池 IPCE 圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip129

圖 351b P25 系列雙層結構電池 IPCE 圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip129

圖 352 Eu003-TBT0-TBT 電池吸附與未吸附染料工作電極之激

發與放射光譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 130

圖 353 兩系列工作電極材料之雙層電極結構電池交流阻抗圖

譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip133

圖 354 雙層電極結構量子點電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphellip135

IX

X

表目錄

表 11 各類型太陽能電池之比較helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4

表 2-1 本研究所使用之藥品清單helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25

表 22 一般 XRD 所使用金屬靶與其波長helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33

表 31a TBT 系列 Ti097O2 Eu003 粉體之各項原子結構參數hellip73

表 31b TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 粉體之原子結構參

數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip74

表 32 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉體之各項原子結構參數helliphelliphellip78

表 33 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉末之兩相比例計算結果helliphelliphellip78

表 34 TBT系列工作電極電池之光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip119

表 35 P25系列工作電極電池之光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip120

表36 TBT系列雙層結構電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip125

表 37 P25系列雙層結構電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip126

表 38 兩系列工作電極材料之雙層電極結構電池交流阻抗參數

分析helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip133

表 39 雙層電極結構量子點電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip135

第一章 緒論

11 前言

聖經舊約創世紀記載著上帝說要有光即有光時至今日太

陽光為地球上最重要且最為豐富之可再生能源亦為人類唯一用之不

盡取之不竭之能量來源每年於地球上之光照能量可達到全球人類

年消耗量之數千萬倍以上由於各類天然能源快速耗竭故有效利用

太陽能轉換成所需之能源成為ㄧ門極為重要之課題各種再生能源中

涵蓋太陽能水力發電風力發電燃料電池以及鋰離子電池等

僅太陽能電池為一種將太陽光直接轉換為電能之光電元件早於1954

年時美國 Bell 實驗室首先提出以矽半導體作為太陽能電池之材

料此一領域於眾多研究學者與工程人員之努力下迄今相關之理論

與技術均已相當成熟且真正地商品化雖然無機半導體-矽太陽能電

池發展至今製程已漸趨穩定但由於對於原料之純度高度要求因此

製備成本難再大幅降低因此各研究單位莫不積極找尋另一低成本

製程簡易之替代材料此為目前使太陽能電池應用普及之發展重點

相較於傳統矽晶材料無機奈米材料具低密度質量輕成本低廉且

可使用一般傳統且發展完備之塗佈方式例如旋轉塗佈 (spin

coating)刮刀塗佈(doctor-blade coating)網版印刷(screen printing)

或近來發展之噴墨印刷 (ink-jet printing)等不需高價位設備之方法來

製備光伏元件 (photovoltaic device)因此不但可簡易地製備不同大

小之元件 並且可大幅提升進一步顯著降低元件成本之機會同時

無機奈米材料可透過分子結構設計例如摻雜金屬離子或是改變其形

貌藉以調整其能階與能隙大小電荷轉移能力電荷傳導速度溶

解度成膜之結晶型態等重要材料特徵另外所吸附之有機分子通

常具高光吸收係數與良好之延展性因而可藉以製備輕薄且可撓曲之

1

攜帶式電池元件(1)色素增感 (dye-sensitization) 之概念源起於19世

紀攝影技術使用色素增感鹵化銀(silver halide)可產生黑與白之感光

膜(photographic films)此被視為關於色素增感半導體之第一個重大

研究(2)然而最早之光電化學使用之平滑電極只有於膜表面吸附之

單層色素才能有效的將電子注入半導體內但此單層色素內光線之吸

收效率極低於多孔性之 TiO2 奈米薄膜內其有效表面積能增加至

1000倍因此要使光線吸收效率增加必須使每一個 TiO2 粒子表面

皆吸附單層色素(3)直到1991年瑞士科學家Graumltzel利用奈米技術改良

工作電極進而開發出高效率(71~79 )太陽能電池稱為染料敏化太

陽能電池 (dye - sensitized solar cellsDSSC) (4)其成果引起全球能

源界之關注以及熱烈投入發展近年來染料敏化太陽能電池澎勃發

展最大原因仍在於簡單製程無須投入昂貴設備無塵室廠房等

設備而二氧化鈦電解質等材料價格便宜亦為關鍵要素此外

DSSC 可使用具可撓曲性基材應用端因此大幅擴張相較於目

前主流矽晶太陽能電池只適用於大型戶外屋頂等少數應用場

合其具較大之應用空間

12 太陽能電池簡介

太陽能電池依照所使用之材料以及製程之不同可分為矽基

型化合物半導體型與有機半導體型三類

ㄧ矽基型太陽能電池(5 - 7)

根據結晶形態矽基型太陽能電池可分為單晶矽(monocrystalline

silicon)多晶矽(polycrystalline silicon)與非晶矽(amorphous silicon)三

類單晶矽之組成原子均按照一定規則週期性排列以單晶矽製

備之太陽能電池轉換效率最高約為24 使用壽命年限亦較長

2

但通常所使用之矽半導體基材純度極高相對地製造成本亦最多

多晶矽是以熔融態之矽鑄造固化而成其矽原子堆積方式不只一

種而是由多種不同排列方向之單晶所組成多晶矽太陽能電池由

於製程簡單故成本較低轉換效率約18-20 非晶矽對光之吸收性

比矽強約500倍只需薄薄一層即可將光子之能量有效地 吸

收其轉換效率雖僅 13-14 然而因為非晶矽不需使用昂貴之

結晶矽基板而用較便宜之玻璃陶瓷或是金屬等基板如此不僅

可以節省大量之材料成本亦提高製作大面積之太陽電池之可能性

（結晶矽太陽電池之面積受限於矽晶圓之尺寸）製造成本為三者間

最低為其最大之優勢故未來亦具發展潛力世界上已有多家公司生

產該種電池之產品例如美國 uni-solarsolarex日本三洋電機

夏普大陸深圳拓日與德國 Schott Solar非晶矽薄膜太陽電池之主

要優點是成本低製備容易但亦存在嚴重缺點即性能不穩定其

光電轉換效率隨光照時間延續而衰減另外非晶矽薄膜太陽電池之效

率亦較低(95 )為提升非晶矽電池效率大多數廠商採用雙層p-i-n

結構（一層非晶矽能階約17 eV與一層微晶矽能階約14 eV堆疊而成）

串接使電池可以吸收各種不同波長之光源達到對太陽光最大利用

進而提升整個之轉換效率

二化合物半導體型薄膜太陽能電池(5 8)

化合物半導體型薄膜太陽能電池則可分為下列幾類Ⅲ-Ⅴ族

[包括砷化鎵 (GaAs) 磷化銦 (InP)磷化鎵銦 (InGaP) ]Ⅱ-Ⅵ

族[包括碲化鎘 (CdTe)硒化銦銅 (CuInSe)]等化合物半導體為直

接能隙材料其能隙於11及16 eV之間與太陽光譜匹配度較佳此

些材料所製作之太陽電池亦都有很高之效率尤其多接面串疊型

(InGaPGaAsInGaAs multijunction tandem cell)之太陽能電池效率甚

3

至可以接近40 然而製作過程中需於真空及高溫下操作使得造價

昂貴且並未大量生產故目前商業市場上仍以矽基型太陽能電池為

主

三有機半導體型

有機半導體型太陽能電池具成本低廉製程簡易可應用於大

面積化以及具可撓曲性等優點故近年來度受到各界矚目本論文

中所研究之染料敏化太陽能電池(5 9)即為其中之一 然而此系列之

太陽能電池至今尚未量產之主因是在於其轉換效率低高溫穩定性

不佳及大尺寸太陽能板開發等問題因此提高轉換效率與穩定性

則成為目前研究之首要目標

表 11 各類型太陽能電池之比較(5)

4

圖 11a 各類型太陽能電池效率之發展情形(8)

圖 11b 各式種類太陽能電池效率演進圖(16)

5

13 染料敏化太陽能電池

131 工作原理

染料敏化太陽能電池之組成以及此類電池之工作原理與相對能

階位置圖如圖12 所示塗有多孔性奈米結晶性二氧化鈦(porous

nanocrystalline TiO2)之透明導電玻璃(陽極)染料分子吸附於TiO2

上含有Iminus I3minus之氧化還原對(reduction-oxidation couple)電解質塗有

鉑(Pt)觸媒層之相對電極(陰極)所組成於外接負載情況下整個電

池形成連通迴路而產生電流與電壓當太陽光照射至染料而產生激發

電子由於染料分子LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)能階

較 TiO2 導帶高(Ecconduction band)染料激發態電子迅速注入TiO2

導帶中而形成染料陽離子其中 TiO2 不單作為染料支持劑且為電

子之受體與導體雖然少部分電子會經由再結合(recombination)過程

而消失但大部分電子經由導電玻璃而傳導至外電路氧化態之染料

從電解質獲得電子而還原輸出之光電壓為照光下半導體之費米能階

(Fermi level)與電解質氧化還原可逆電對 (redox couple)之Nernst

potential差( )電解液經由相對電極上傳來之電子而被還原(10)如

此整個電路各部分皆得以再生無淨反應生成其持續之光電流由

此產生整個反應表示如下(11)

VΔ

陽極 S(基態) + 能量( hυ ) rarr S(激發態)helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip照光激發

S rarr S+ + e- (CB)helliphellip染料激發態電子進入TiO2導帶

2S+ + 3 Iminus (電解質) rarr 2S + I3minushelliphelliphellipS再生Iminus消耗

陰極 I3minus+ 2e- rarr 3 IminushelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipIminus再生

副反應 2e-(CB) + I3minusrarr3 IminushelliphellipTiO2 導帶上之電子與I3

minus結合

其中S為染料基態(ground state)S為染料激發態(excited state)S+

為氧化態染料離子(oxidized state)

6

圖 12 染料敏化太陽能電池結構示意圖(12)

圖13 為染料敏化太陽能電池各層間反應時間示意圖當染料經

照光後激發態電子注入 TiO2 導帶於 pico-second 範圍而結合過

程則約發生於 micro-second 之時間因此前者電子傳遞速率約為後

者之103倍甚至可達106倍故形成光誘導電荷分離之動力學基礎可

見光誘導分離非常有效造成淨電子流出此外電子之生命週期(life

time)與擴散係數(diffusion coefficient)決定電子之擴散長度(diffusion

length)電子於多孔膜中傳遞並不如在單晶中快故必須盡可能減少

電子行走路徑與穿越晶體界面數因此存在有一最佳膜厚對應最

大光電流值最後染料之還原反應發生於 nano-second 範圍

速率快於結合過程而能迅速消除電洞符合目前太陽能電池所要求之

7

條件形成此種快速轉移之機制乃因分子軌域之電子波函數與TiO2

導電帶之電子波函數造成耦合現象詳細之傳遞過程可以由量子力學

方法計算

圖 13 染料敏化太陽能電池各反應動力學比較示意(12)

132 染料敏化太陽能電池各部分介紹

1321 奈米結晶多孔膜電極 (nanocrystalline porous electrode)

奈米半導體光陽極材料(如TiO2)具重要地位其結構與性能直接

影響與光敏染料分子之匹配及接受染料分子注入電子之效率與光電

池之開路電壓一般染料敏化太陽電池對半導體光電極有如下要求

具比較大之比表面積以吸附更多染料分子適當導電帶能階以使與染

料激發態相匹配提高激發態染料朝向半導體電極注入電子之效率

較高之費米能階以提高電池之開路電壓較小之電阻率促使電池之內

阻減小由於 TiO2 具安定無毒穩定性高且便宜等優點故最為

被廣泛研究其他材料如 ZnO (1314) Nb2O5(1516)SnO2

(1718)In2O3(19)

8

以及二元材料Zn2SnO4(20)等都曾被研究然而電子注入效率之高低仍

須考慮染料分子與半導體結晶結構之特定方向鍵結 各研究致力於發

展相搭配之染料目前仍是以 TiO2 為主流材料天然之二氧化鈦

有三種結晶型態即銳鈦礦型(Anatase)金紅石型 (Rutile)與板鈦

礦型(Brookite)主要是由於鈦原子與氧原子排列不同而形成相異結晶

構造於此三種結晶型態中銳鈦礦型與金紅石型皆具光催化能力

銳鈦礦型與金紅石型二氧化鈦之共價帶電位很高經光照射後所生成

之電洞具極強之氧化能力 再者銳鈦礦型之傳導帶電位比金紅石型

高造成銳鈦礦型之能隙大於金紅石型（銳鈦礦型約為33 eV金紅石

型約為31 eV）受光激發至傳導帶之電子較不易回復至價帶因此

其電子具較強還原能力綜合上述可知銳鈦礦型二氧化鈦具較高催

化活性之因

染料敏化太陽能電池之一項重要關鍵技術即是引入高粗糙因

子 (roughness factor)之多孔性海棉狀(sponge-like)半導體電極結構

其目的除使染料大量吸附外並且提供適當孔洞大小供電解質擴

散薄膜電極材料之製作一般可區分為下列兩種略述如下

方法一(21 22)

瑞士教授 Graumltzel 之研究群乃利用溶膠-凝膠(sol-gel)之方法獲

得具結晶性與高比表面積之奈米顆粒依此法所得之顆粒最終型態是

受到環境之合成條件影響例如水解與聚合之酸鹼度溫度前驅物之

化學性質溶劑觸媒濃度等均扮演著重要角色以下粗略描述製作

步驟及其對應之環境與影響

I 水解 (Hydrolysis)此步驟牽涉 Ti(IV)鹽類之水解控制前驅物之

選擇可以為四異丙氧基鈦 (titanium isopropoxide) 或四氯化鈦

( TiCl4)並於 01 M HNO3 之酸性環境下進行水解使所得之膠體

9

粒子能均勻分散並且穩定懸浮於液體中實驗證明於相當高之水與

鈦比例下不論是逐滴加入(dropwise)抑或是全加(one shot)皆不

影響最後產物型態(22)

II 膠溶作用(Peptization)此步驟於 70-100oC 下持溫數小時除使

膠體粒子相互連結形成高交集度粒狀結構凝膠外同時亦因能量之提

供而破壞凝團聚集(deagglomeration) 之情形(22)結晶化亦於此時發

生顆粒亦同時微幅成長

III水熱成長(Hydrothermal growth) 此步驟之目的乃於高溫之環境

下藉由奧斯瓦特熟成過程 (Ostwald ripening) 將小顆粒溶解並進一

步成長為較大之結晶顆 粒溫度改變不僅影響最終之顆粒大小

同時亦將影響最終多孔膜之平均孔徑此外Rutile結晶相亦會於較高

溫時形成文獻(23)指出Anatase相顯示較佳之電子傳輸速率與生命週

期一般是以Anatase相為主而Rutile相之反射係數顆粒均比Anatase

相大導致生成之薄膜不具透明性但可使入射光能於多孔膜內多次

反射而被有效利用因此亦有相關研究作為太陽能電池電極為10 μm

厚並有部分Rutile相之 TiO2 多孔膜為主(21)

方法二(24 25)

利用商業化二氧化鈦粉末 (Degussa P-25為 70 銳鈦礦

(anatase)30 金紅石(rutile)之混合物粒徑約24 nm比表面積約

50 m2g)加入乙醯丙酮(acetyl acetone)或 HNO3 用以預防粒子聚

集以及添加介面活性劑用以降低表面張力以利塗佈

最後將上述方法所製得之二氧化鈦粉末與凝聚劑(binder)充分

混合利用刮刀成膜(doctor blade)之方式將上述膠態溶液塗佈於導

電玻璃上經 450oC 煆燒30分鐘後使顆粒彼此間經燒結聚同時與

導電玻璃間形成良好之電接觸(electronic contact)凝聚劑於此步驟

10

中被燒掉而遺留下孔洞完成粗糙因子約為1000之多孔膜(roughness

factor = 總表面積投影表面積) (24)值得注意之為不同煆燒溫度與

時間亦將影響最終孔徑分布進而影響電解質擴散與電池之效率表

現此外亦有利用網板印刷(screen printing)熱分解噴鍍技術(spray

pyrolysis deposition)等應用於大量生產之方式溶液之配方需做進一

步調整才能適用

1322 染料（dye）

染料為染料敏化太陽能電池中之重要組成部分在近 20 年之研

究中已嘗試合成 900 多種之染料並應用於染料敏化太陽能電池

但其中只有一小部分具良好之光敏化性能其中主要是釕(Ru)之多

吡啶錯合物而染料性能之優劣將直接影響到染料敏化太陽能電池

之光電轉換效率前述提到要藉由光激發二氧化鈦而產生反應須要

低於 388nm 之紫外光但紫外光所佔太陽光能中只有 5 是故必

須利用太陽光能占最高比例之可見光而染料能夠幫助二氧化鈦之吸

收波長提高至可見光區因此染料能藉由可見光之激發驅使電子躍遷

至二氧化鈦半導體電極並接受來自電解質之電子還原而一般染料

必須符合以下幾點條件(26)

（1） 緊密吸附於二氧化鈦表面亦即為能夠快速達到吸附平衡且不

易脫落故染料分子母體中一般應該要含有易與奈米半導體表面結

合之基團如-COOH-SO3H-PO3H2如染料上之-COOH 官能基

會與二氧化鈦膜上之-OH 官能基形成成酯類而增強二氧化鈦導帶

3d 軌域與色素染料 π軌帶電子之耦合使電子轉移更為容易

（2） 對可見光具很好之吸收特性即是能吸收大部分之入射光

（3） 其氧化鈦(S+)與激發態(S)要具較高之穩定性與活性

11

（4） 激發態壽命足夠長並具很高之電荷(電子電洞)傳輸效率

（5） 具足夠之激發態氧化還原電位以保證染料激發態電子注入二

氧化鈦導帶

（6）氧化還原過程(包括基態與激發態)中要有相對較低之位勢使

初級與次級電子轉移過程中之自由能損失最小

以釕之多吡啶錯合物為主之染料敏化劑為藉由吸附於二氧化鈦

表面其提供主要光子吸收與隨後發生電子注入之步驟典型釕之多

吡啶錯合物化學結構最早是由 Graumltzel 團隊所發現此類型染料因其

具較強之可見光吸收能力良好光電化學性質激發態穩定性高及與

二氧化鈦表面具強之連結作用力且可接受約 5x107 次氧化還原反

應因此成為廣泛使用之染料敏化劑如圖 14～16 之結構(27)N719

光敏染料於 535nm395nm 有最大吸收峰N3 dye其吸收光之

範圍可達可見光區從 400 nm～800 nm全質子化 N3 dye 於 538

nm398 nm 有最大吸收峰(28)Black Dye為目前最具效能之染料

其吸收光範圍涵蓋可見光且可達近紅外光區(900nm)單一質子化

Black Dye 於 610 nm413 nm 有最大吸收峰於拉曼振動光譜研究

中亦指出單一質子化 Black Dye 與二氧化鈦之表面鍵結與 N3 Dye

相同是由螯狀雙牙配位 (Chelate Bidentate)或架橋配位 (Bridging

Bidentate)型式與二氧化鈦配位鍵結其差別在於 Black Dye 乃以

COOmacr與 TBA+與二氧化鈦產生配位鍵結(29)然而以上此些染料可於

可見光與近紅外光區具吸收主要可歸因於金屬-官能基電荷傳遞

(Metal-to-Ligand Charge TransferMLCT)之性質由金屬(Ru)之電子

傳遞至位於外圍之羧基化吡啶配位鍵之 π 反鍵結軌域之後在少於

100 fs 時間內將電子傳入二氧化鈦之導帶(30-34)因此理論上光子轉換

為電子之比例可達至 100本研究所使用之染料 N719 與 black dye

12

之吸收光譜比較圖如圖 17 所示

圖 14 N3 染料之化學結構式(27)

圖 15 N719 染料之化學結構式(30)

13

圖 16 Black dye 染料之化學結構式(29)

圖 17 Black dye 染料與 N719 染料吸收光譜比較圖(31)

1323 電解液(electrolyte)

目前 DSSC 依其結構與研究使用目的不同亦搭配相異種類之

電解質液態電解質溶膠-凝膠(準固態)電解質與固態電解質本研

14

究所使用之液體電解質由於其擴散速率快光電轉換率高及組成成分

易於設計調整且對於奈米多孔膜滲透性佳故一直廣泛研究但

存在著許多問題(1) 傳統碘離子 (IminusI3minus) 電解質溶液之有機溶劑多

半有毒性其滲漏與揮發問題需解決(2) 實際於長期日照下應用之

發電穩定性與熱穩定性有待加強(3) 嚴密封裝需求將提昇製程成

本(4) 柔軟材質上應用困難(5) 有機溶劑對染料吸附之不利影響

以上問題於應用上均造成某種程度阻礙一般電解質都須具高極性有

機溶劑作搭配於液態電解質濕式元件中會選擇如乙烯碳酸鹽

(ethylenecarbonate)乙腈(acetonitrile)丙烯碳(propylenecarbonate)

之混合溶劑而電解質之選擇有I2LiIKITerapropylammonium

iodideTertabutylammoniumiodide 等Graumltzel 等人(32)以black dye為

染料06 M dimethylpropylimidazolium01 M I201 M LiI 與05 M

4-tert-butylpyridine 為電解質 (溶劑為methoxyacetonitrile)於 100

mWcm2強光下光電轉換效率為104 碘化物中陽離子常用的為

咪唑銨(imidazolium) 類陽離子或鋰離子(Li+)Imidazolium 類陽離子

可以吸附於奈米 TiO2 表面阻絕了 I3minus 與 TiO2 表面之接觸因此

抑制導帶電子與 I3minus 於 TiO2 表面結合使電池輸出功率與光電轉換

效率得以明顯提升由於 imidazolium 陽離子之體積大於鹼金屬離子

體積只要增大碘鹽中陽離子體積即易導致陽離子對 Iminus 束縛力減

弱一方面可以提高碘鹽於有機溶劑之溶解度進而提高 Iminus 濃度

另一方面亦因陽離子對 Iminus 之束縛力減弱Iminus 還原活性及於有機溶劑

之遷移率亦增強上述兩者均有利提高氧化態染料再生為基態染料之

速率(33)當電解質溶液中加入小體積 Li+ 時若 Li+ 濃度很小此

時 Li+ 主要是吸附於 TiO2 表面上若 Li+ 濃度增大則 Li+ 於

TiO2 表面吸附與嵌入 TiO2 膜內兩種情況共存此種情況之 Li+ 可

15

與傳導帶電子形成電子對 Li+- e-由於 Li+- e- 電子對既可於 TiO2

表面遷移亦有可能脫離 TiO2 表面遷移此將明顯減小導帶電子於

相鄰或不相鄰鈦原子之間之傳輸阻力及距離可知於電解質中加入

Li+可大幅改善電子於 TiO2 之間之傳輸進而提高染料敏化太陽

能電池之光電流(33)

1324 相對電極(counter electrode)

相對電極於染料敏化太陽能電池中扮演快速還原I3-之角色有效

觸媒催化劑極具必要性目前白金(Pt)觸媒最為被廣泛利用但其對

於光電效率表現程度(動力學常數化學穩定度附著穩定度)深受製

作方法所影響如電化學法 (electrochemically) 與蒸鍍法 (vapor

deposited)上述兩製作方法由於穩定度不佳與還原能力不好而不適

用濺鍍法(sputtering)目前最為被廣泛利用(此亦為本研究白金電極之

製作方法)其穩定性佳製作程序簡便卻須消耗較多白金而不適用

於大量生產Papageorgiou等人則發展出熱沉積(thermal decomposition)

法(34)此方法不僅大量減少白金使用量於動力學參數化學穩定性

機械強度及透明性上皆有其優異之處只是做法上較為麻煩此外

Kay與Graumltzel亦發展利用多孔性碳(porous carbon)做為觸媒層(35)此觸

媒層為碳黑(carbonblack)石墨奈米結晶性 TiO2 粉末混合物碳

黑可連接分離之石墨片進而提高導電度TiO2 則作為黏著劑(binder)

用此項技術之最大優點在於成本花費降低然而目前效能仍較白金

觸媒差

133 染料敏化太陽能電池之文獻回顧與發展現況

於1978 年美國專利發表第一個最先使用染料敏化 TiO2 來轉換

太陽光能之元件(36)TiO2 為寬能隙 n 型半導體對空氣及水有穩定

16

之抗氧化能力(4)然而電極為寬能隙半導體係為延伸於太陽光中可見

光區域之光譜應答但仍必須與染料高濃度掺雜此專利染料使用為

N-methylp- henaziniumion此使 TiO2 光譜響應延伸至500 nm然而

此專利中所組裝之元件轉換效率相當低且穩定性亦有待商榷直到

1991年瑞士洛桑高等工業學校（Ecole Polytechnique Federale de

LausanneEPFL）之 Graumltzel 與 OrsquoRegan 發展染料敏化奈米薄膜太

陽電池取得重大之突破(43738)電極為奈米多孔TiO2使用更穩定更

有效率之過渡金屬 Ru 等有機化合物染料其光電轉換效率可達 71

而於 1997年其轉換效率達至10 ~ 11 (39)澳大利亞國際永續技

術公司(Scientific and Technical InformationSTI)徳國 INAP (Institut

fuer Angewandte Photovoltaik Solarpunkt ) 研究所荷蘭國家能源研究

所(Energieonderzoek Centrum NederlandECN)日本日立公司日

本富士公司瑞典 Uppsala 大學瑞士 Leclanche SASolaronix

等公司均於產業化研究中已取得較大之發展 過去10年中全世界各

主要實驗室與公司於不同面積太陽電池上取得不同光電轉換效率其

中瑞士 EPFL 與日本夏普公司於小面積(面積小於1 cm2)電池上獲得

超過 11 之光電轉換效率(40-43)ECN 於條狀電池(1～5 cm2)上達82

(有效面積236 cm2) 之光電轉換效率瑞士EPFL(44)日本Sharp公

司Arakawa等(45)於條狀電池(1～5 cm2 ) 上取得與小電池(面積小於1

cm2)相當之轉換效率101 (131 cm2)104 (1004 cm2 ) 與99

歐盟 ECN 研究所取得面積大於1cm2電池效率最高紀錄 (815 (25

cm2)58 (100 cm2) 平均45 ) (46)由於DSSC電池之特殊性大

面積電池之研製與產業化一直是該電池研究難點目前澳大利亞

STI 公司建立世界第一個亦為迄今獨一無二面積 200 m2 之染料敏

化奈米薄膜太陽電池平面屋頂亦顯現出未來工業化之前景該結果

17

使人們對產業化染料太陽能電池之性能極具信心 2002 年美國

Konarka 公司亦投入 1350 萬美元對以透明導電高分子等軟性薄膜

為導電極之染料敏化奈米薄膜太陽能電池進行產業化與實用化研

究該研究是基於美國軍隊對軟性與移動性較好能源轉換之應用要

求故得到美國軍方大力支持因此於能源危機之促使下全球研

究單位莫不藉由改善DSSC各部分之特性以提高效率或設計其結構

以增其實用性

圖 18 DSSC 研究發展時程回顧(4 22 24 40 47-57)

14 二氧化鈦摻雜元素材料之研究

TiO2 之晶體中摻入適量之過渡金屬造成結構上之缺陷或結晶性

質之改變易有助於光催化效應探究其原因可能有二(1) 形成捕

18

捉電子或電洞之缺陷有助於電子-電洞對之分離(2) 摻雜其他元素

與 TiO2 共結晶添加之過渡金屬亦將於光觸媒之傳導帶與價帶之間

形成新獨立能階因此可以較低之能量使電子激發進而擴大激發光

源之使用增益對光波之吸收特性以及能隙之改變進而提升光催化

效果通常摻雜元素之量(濃度)低時較有利光觸媒活性太高會大幅

改變 TiO2 原有特性每種元素之摻雜有其特定最佳化條件

Vamathevan 等人(58)配製含 Fe3+ 或 Ag+ 之摻雜改質二氧化鈦

以蔗糖之光氧化分解成二氧化碳以進行光觸媒催化活性評估結果顯

示添加之銀離子與鐵離子皆有一最適劑量分別為銀（20 atom ）

與鐵（10 atom ）於最佳金屬添加量比例之外銀改質型觸媒之

催化活性會略為降低故近年來研究發現 Fe3+ 為有效之摻雜離子

(5960)Li等人(61)利用有機金屬化學氣相沈積法（metal organic chemical

vapor deposition MOCVD ） 以 四 異 丙 氧 基 鈦 (Titanium

tetraisopropoxide TTIP)和 (CH3COCHCOCH3)3NdxH2O作為前驅

物以製備摻雜 Nd3+ 之改質二氧化鈦結果顯示隨著Nd3+摻雜量

之增加改質後之二氧化鈦觸媒於可見光波長範圍之吸收能力亦隨之

增加

除此之外其他如 Mo5+Ru3+Os3+Re3+Cr3+V4+與Rh3+

以及非金屬元素N (62)之摻雜等此方面研究近年來引起相當多投入

關於稀土離子摻雜進入一般陶瓷材料之研究已進行幾十年然而近幾

年始開始出現對於稀土原子摻雜進入半導體材料之研究將Tb3+摻雜

入TiO2 粉末或是薄膜中確實可以發出綠光(6364) TiO2中分別摻雜

Eu3+Tb3+Sm3+可以明顯觀察不論摻雜之稀土元素種類改變其

相皆與純之TiO2相符合證明摻雜稀土元素進入TiO2並不會改變其原

有之結構也因而不會因此改變TiO2原有之結構特性但卻可以影響

19

其電子組態與能階分布進而改變其光電特性目前故有稀土原子摻

雜進入半導體材料之研究皆只探討其發光機制與少許光觸媒特性分

析對於直接於太陽能電池電極之應用仍極為少數

141 TiO2Eu 粉體發光特性說明(65)

針對本實驗合成之工作電極材料雖發光強度無法與商用紅色螢

光粉比擬但仍為一無機螢光體主要由主體晶格(host lattice簡稱

H)與活化劑(activator簡稱 A)兩者所構成之其化學式一般以 HA

表示活化劑因可能取代主體晶格中特定離子位置稱為摻雜劑

(dopant)

1411 主體晶格(Host)

主體涵蓋一個或數個陽離子與一個或數個陰離子結合而成一般

主體於光激發過程中所扮演之角色為能量傳遞者而主體中之陽離子

或陰離子必須不具光學活性(optically inert)如此能量之放射與吸收

均於活化中心進行陽離子之選擇條件須具如惰性之電子組態(如

ns2np6d10)或具封閉之外層電子組態(如 f0f7f14)故不具光學活性

圖 19 為週期表中可作為螢光體主體之陽離子分布圖主體之選擇對

發光強度與光譜特性影響極大其中活化劑離子所進入晶格位置之

點對稱(point symmetry)與配位數(coordination number)以及所取代主

體離子之半徑大小均決定發光之行為

20

圖 19 主體晶格之陽離子分布圖(66)

陰離子團之選擇有二一為不具光學活性之陰離子團如圖

110另一則為具光學活性(optically-active)可充當活化劑之陰離子

團如圖 111後者通稱為自身活化(self-activated)之螢光體如

CaWO4YVO4等此為週期表中可作為螢光體主體晶格之陰離子

圖 110 主體晶格中不具光學活性陰離子團分布圖(66)

21

圖 111 主體晶格中具光學活性陰離子團分布圖(66)

1412 活化劑(Activator)

活化劑一般分成兩類陽離子團與陰離子團前者須具正確之價

數後者須具自身活化能力且可產生電荷轉移作為活化劑之陽離子

一般具 (nd10)((n+1)s2) 電子組態此類呈現高放光效率或半填滿軌

域如Mn2+Fe3+等如圖 112此外活化劑之添加本質上屬於

取代缺陷故活化劑與主體陽離子之大小須相近如相差太多將造成

晶格之扭曲故活化劑之種類與主體內之添加取代量即受到限制

圖 1 12 活化劑之陽離子團分布圖(66)

22

本研究採用之活化劑為稀土離子(67)其發光特性取決於稀土離子

Eu 4f 殼層電子性質稀土離子之電子躍遷主要具以下兩種形式(1) f

- f 躍遷(2) f - d 躍遷多數三價鑭系離子發生於內層之 4f - 4f 能階

躍遷根據選擇律此種l = 0 之電偶極躍遷原屬禁戒(forbidden)

但因 4f 組態與反對稱之組態 g 或 d 發生混合使原屬禁戒之 f - f 躍

遷成為允許(allowed)且 4f 殼層上之電子受外殼層 5s24p6 之遮蔽效

應故其 f - f 能階躍遷特徵如下

(1) 發射光譜呈線性譜線強度較弱

(2) 主體晶格(host)對發射波長影響不顯著

(3) 濃度與溫度淬滅變小即使於 400~500仍可發光

(4) 螢光壽命較長

15 研究動機與目的

本論文研究基於之前眾多之成果所建立之理論基礎提出一將稀

土元素摻雜入 DSSC 之工作電極中之創新構思欲藉由類似螢光粉之

觀念於主體 (host) 中摻入活化劑 (activator) 再經由特定波段之

激發產生放光之過程放射光之波長取決於主體與活化劑之搭配此

概念之目的是要增加染料敏素之吸收率進而提升整體之效益而所

需放射之光取決於染料敏素之 IPCE(incident-photon-to-current

conversion efficiency) 值於何處有最大值關於稀土離子摻雜進入一

般陶瓷材料之研究已進行幾十年近幾年則開始有對於摻雜進入半導

體材料之研究而先前眾多研究只探討其光觸媒特性並無應用於染

料敏化太陽能電池之顯著成果其中 Eu3+具非常好之紅色可見光發光

性Eu3+離子吸收波長 300 ~ 450 nm 左右之太陽光後其內層 4f ndash4f

軌域間之轉換將可放射出 593 nm (5D0 rarr 7F1) 612 nm (5D0 rarr 7F2)

650 nm (5D0 rarr 7F3)與 697 nm (5D0 rarr 7F4)紅光範圍之可見光Black

Dye 其 化 學 名 稱 為 【 thithiocycanato 44rsquo4rdquo-tricarboxy

23

31-22rsquo6rsquo2rdquo-terpyridine ruthenium(II)】(RuLrsquo(NCS)3 Complex)且其於

610 nm 與 413 nm 有最大吸收峰且其 ICPE 值於 400~600 nm 範圍

可達 80 恰位於 Eu3+之最強放光處故研究是否可藉由此放光增

加染料之吸收進而提升激發電子量再者稀土元素之摻雜並不會

破壞原有之晶體結構卻可影響其電子能態或原子結構調整其能

隙故本研究亦透過設計雙層結構之工作電極使各層工作電極傳導

帶之相對位置更有利於電子之傳遞以增加激發電子傳導速率並

減少電子再復合機率提升太陽能電池之效率

24

第二章 實驗步驟與儀器分析方法

21 化學藥品

本研究使用之藥品皆為試藥級之純度故使用前不須進行再純化

之步驟其來源與名稱如表 2-1 所示

表 2-1 本研究所使用之藥品清單

玻璃基板

FTO 導電玻璃 [ SnO2F TCO ] Solaronix TCO22-15

15 Ωsq

編號 藥品 廠商 純度

(1) 氧化銪 [ Eu2O3 ] Sigma-Aldrich 999

(2) 鈦酸四丁酯 [ Ti(OC4H9)4 ] Acroros 99

(3) 二氧化鈦 [ TiO2 ] Degussa P25 NA

(4) 硝酸銪 [ Eu(NO3)35H2O ] Sigma-Aldrich 998

(5) 碘 [ I2 ] Merck 98+

(6) 碘化鋰 [ LiI ] Merck 98+

(7) 4-特-丁基呲啶 [ C9H13N ] Aldrich 99

(8) 第三丁醇 [ (CH3)3COH ]JTB 998

(9) 四氯化鈦 [ TiCl4 ] Aldrich 999

(10) 無水乙醇 [ C2H5OH ] Riedel-de Haeumln 998

(11) 乙腈 [CH3CN] Fluka 99

(12) 乙基纖維素[Ethyl cellulose] Fluka 99

(13) 松油醇[C10H18O]terpineol Fluka NA

25

(14) 丙酮 [ CH3COCH3 ] Riedel-de Haeumln 99

(15) 甲醇 [ CH3OH ] Fluka 998

(16) 己烷 [C6H14] Riedel-de Haeumln 99

(17) 氧化鎘 [ CdO ] 林 純藥工會株

式會社 99

(18) 油酸 [ C9H18C8H15COOH ] Aldrich 90

(19) 1-十八烷烯 [ C18H36 ] Aldrich 90

(20) 三正辛基膦 [ (C8H17)3P ] Alfa Aesar 90

(21) 硒粉 [ Se ] ACROS

995

(22) 巰基丙酸 [ HS(CH2)2COOH ] Fluka

99

(23) 四甲基氫氧化銨 [ (CH3)4NOH ] Fluka

25 wt

本研究所採用之二次去離子水為經 Millipore 公司之 Milli-Q 純水系統

所處理其電阻值為 18 MΩ-cm

22 合成方法

221 溶膠凝膠法 (Micelle and sol - gel)

此方法乃利用水油與介面活性劑之三元體系所形成之混合溶

液利用其極性相近物質之相互聚集為理論基礎其中之介面活性劑

將扮演不相容物質彼此間之橋樑其中量少之一方將以微胞或微乳液

之形式存在微胞之形狀將隨著加入試劑之濃度差異而形成各種不同

26

形狀所選取之反應物須存在於微胞中而形成溶膠以利進行凝膠化

之反應於微胞中溶膠 (Sol) 之定義為極小之膠體粒子因凡得瓦

爾力與電雙層作用下產生布朗運動而均勻分散於系統中而形成所

謂溶膠與凝膠 (Gel) 為經過水解 (Hydrolysis) 與縮合 (Condensation)

反應後分子單體經由鍵結而逐漸形成大分子之凝膠狀態溶膠‐凝

膠法之基本步驟為利用金屬醇化物或金屬鹽類溶於水或醇類等溶劑

中進行水解與縮合反應所形成之凝膠產物之性質及結構與製備過程

之條件具密切之關係例如反應原料之種類濃度溶劑溫度

壓力pH 值等因素溶膠-凝膠法於形成薄膜與塊材方面具顯著之優

點且溶膠易形成摻雜故可製備均勻分布及可調性之多種複合材

料介面活性劑之功能為抑止成長中之晶體持續成長故控制微胞之

形狀即可改變晶體之形狀首先須控制溶液中之相對組成與溫度才

能達到形成微胞之條件且微胞之尺寸均於微米級以下故此微胞可

視為一種微反應器總而言之溶膠凝膠為一種膠狀懸浮液藉由膠

化作用得到固體其產生之多孔性凝膠可藉由化學方法之純化及高溫

退火之程序得到高純度與高結晶性之氧化物

222 水熱法 (Hydrothermal)

水熱法為於液相中配製超奈米材料之濕化學方法研究之溫度

範圍於水之沸點與臨界點(374oC)之間一般反應過程中維持100 ~

250oC之溫度與03 ~ 40 MPa之蒸汽壓之高溫高壓環境下反應溶劑

因高溫高壓條件下而達到其臨界點時對固體物質之溶解度增加

因而達到加速反應進行之效果此方法可提供製備一維奈米材料之新

途徑水熱法具下列幾項特點(1) 利用水熱法可直接於溶液中合

成粉體(2) 於大部分之水熱過程中長晶之程序已經完成故不須

再經過煅燒(3) 利用溫度之調變可控制粉體之尺寸(4) 利用不同

27

22 合成方法26

221 溶膠凝膠法 (Micelle and sol - gel)26

222 水熱法 (Hydrothermal) 27

23 實驗流程28

231 TPT[鈦酸四丁酯Ti(OC4H9)4 Tetrabutyl titanate]系列 28

232 P25(Degussa P25 TiO2)系列 29

24 樣品鑑定分析 30

241 粉末X-光繞射儀(X-ray diffraction XRD)31

2411 X-光繞射工作原理 31

2412 XRD實驗儀器 34

2413 結構精算 35

242 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope SEM)38

243 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron MicroscopyTEM)39

244 比表面積分析儀(Accelerated surface area and porosimetry

ASAP) 40

245 光激發光譜儀(Photoluminescence PL)42

246 拉曼散射光譜儀 (Micro Raman Scattering Spectrometer)45

247 紫外可見光擴散式反射光譜(UV-Vis diffuse reflectance spectra

UV-Vis DRS) 46

2471 固態粉體之吸收光譜 46

248 X射線光電子能譜儀( X-ray Photoelectron SpectroscopyXPS )

48

249 X光吸收光譜 (X-ray Absorption Spectroscopy XAS)49

2491 X光吸收近吸收邊緣結構 (X-ray Absorption Near-Edge

StructureXANES) 50

25 染料敏化太陽能電池之組裝與特性分析 51

II

251 工作電極漿料配製 51

252 導電玻璃清洗 51

253 電池組裝與特性測試 51

254 染料敏化太陽能電池性能測試 54

2541 電流電壓效率曲線(I-V curve)量測 54

2542 入射單色光之光電轉換效率量測(incident photon to current

convers-ion efficiencyIPCE) 56

2543 電化學阻抗分析(Electrochemical impedance spectroscopy EIS)

57

26 量子點敏化太陽能電池之組裝 62

261 硒化鎘 (CdSe) 量子點之製備 62

262 硒化鎘 (CdSe) 量子點之改質 (Ligand exchange)64

263 量子點敏化電池之組裝 66

第三章 結果與討論 67

31 TiO2Eu3+ 材料結構鑑定分析68

311 晶體結構分析 68

3111 TiO2Eu3+ (TBT系列) XRD分析 70

3112 TiO2Eu3+ (P25 系列) 74

312 晶體表面形貌分析 79

3121 SEM 與TEM粉體形貌分析79

3122 氮氣等溫吸附與脫附分析(Brunauer -Emmett-TellerBET) 83

31221 TBT系列粉體BET分析 83

31222 P25 系列粉體BET分析86

32 TiO2Eu3+ 粉體光譜特性分析88

3211 光激發光譜分析(PL) 88

3212 臨界距離與能量轉移機制 94

III

322 拉曼散射光譜分析 (Raman scattering spectrum) 96

3221 TBT系列粉體拉曼散射光譜分析96

3222 P25 系列樣品拉曼散射光譜分析 98

323 紫外-可見光擴散式反射光譜分析(UV-Vis DRS) 100

3231 TBT系列粉體紫外-可見光擴散式反射光譜分析 100

3232 P25 系列粉體紫外-可見光擴散式反射光譜分析104

324 X射線光電子能譜儀(XPS) 106

325 X-光吸收光譜(XAS)113

33 Ti1-xO2Eux3+粉體於染料敏化太陽能電池之應用研究117

331 單層工作電極電池效率量測 117

332 雙層工作電極結構 121

3321 雙層工作電極結構電池製作說明 122

3322 電池效率量測 123

3322 雙層工作電極結構電池入射單色光子-電子轉化效率(IPCE)量

測128

圖 352 Eu003-TBT0-TBT電池吸附與未吸附染料工作電極之激發

與放射光譜130

3323 雙層工作電極結構電池電化學阻抗(EIS)量測 130

333 CdSe敏化雙層工作電極結構電池光電特性分析 134

第四章 結論 136

參考文獻 138

IV

圖目錄

圖 11a 各類型太陽能電池效率之發展情形helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5

圖 11b 各式種類太陽能電池效率演進圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5

圖 12 染料敏化太陽能電池結構示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip7

圖 13 染料敏化太陽能電池各反應動力學比較示意圖helliphelliphellip8

圖 14 N3 染料之化學結構式helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13

圖 15 N719 染料之化學結構式helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13

圖 16 Black dye 染料之化學結構式helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14

圖 17 Black dye 染料與 N719 染料吸收光譜比較圖helliphelliphellip14

圖 18 DSSC 研究發展時程回顧helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip18

圖 19 主體晶格之陽離子分布圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21

圖 110 主體晶格中不具光學活性陰離子團分布圖helliphelliphelliphellip21

圖 111 格中具光學活性陰離子團分布圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22

圖 112 活化劑之陽離子團分布圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22

圖 21 以溶膠-凝膠法與水熱法合成 TBT 系列 Ti1-xO2 Eux實驗

流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29

圖 22 以水熱法合成 P25 系列 Ti1-xO2 Eux實驗流程圖helliphellip30

圖 231 (a)銅靶之 X 光光譜 (b)封閉式 X 光射線管helliphelliphelliphellip32

圖 232 X 光原理示意圖Cu 1s 電子游離後形成之電洞由 2p 電

子填入並伴隨 X 光釋出helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33

圖 234 X 光繞射之示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34

圖 24 X-光粉末繞射儀(PANalytical XrsquoPert PRO XRD) helliphellip35

圖 25 晶體繞射結構解析之一般流程helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip37

圖 26 掃描式電子顯微鏡(NDL)HITACHI S-4000helliphelliphelliphellip38

V

圖 27 電子束與試片作用產生各種電子示意圖helliphelliphelliphelliphelliphellip39

圖 28 TEM電子腔內部結構示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40

圖 291 IUPAC制定之物理等溫吸附-脫附分類圖helliphelliphelliphelliphellip41

圖 292 IUPAC制定之遲滯迴圈型態示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42

圖 210 螢光體光譜量測過程helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43

圖 211 光激發光光譜儀構造helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44

圖 212 光激發光光譜儀(FluoroMax-3)儀器外觀helliphelliphelliphelliphellip45

圖 213 光吸收反射散射與穿透圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46

圖 216 Hitachi-U3410 紫外-可見光光譜儀helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48

圖 217 Ti K-edge之XANES示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50

圖 218 網印機塗佈示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52

圖 219 染料敏化太陽能電池之製備組裝流程圖helliphelliphelliphelliphellip53

圖 220 電池光電轉換效率值檢測系統helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55

圖 221 太陽能電池 I-V 特性曲線示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55

圖 222 Black dyeTiO2 IPCE特性曲線示意圖helliphelliphelliphelliphellip57

圖 223 Z Z Z θ 之間之關係圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58

圖 224 典型染料敏化太陽能電池電化學阻抗示意圖helliphelliphellip59

圖 225 染料敏化太陽能電池等效電路圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60

圖 226 染料敏化太陽能電池電化學阻抗原始數據分析helliphellip60

圖 227 硒化鎘量子點之配製流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63

圖 228 硒化鎘量子點之改質流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65

圖 31 TiO2 銳鈦礦(Anatase)相晶體結構圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69

圖 32 TiO2 金紅石(Rutile)相晶體結構圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69

圖 33 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005)XRD 圖譜helliphelliphellip70

圖 34 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005)粒徑分布圖helliphelliphellip71

VI

圖 35 TBT系列Ti097O2Eu0033+粉體X光繞射結構精算圖helliphellip73

圖 36 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~015)XRD 圖譜helliphelliphelliphelliphellip75

圖37 P25系列Ti1-xO2Eux3+(x = 0~015)粒徑分布helliphelliphelliphelliphelliphellip75

圖 38 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉體 X-光繞射結構精算圖helliphelliphellip77

圖 391 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+之 SEM 圖放大倍率皆為 100k

圖(a)為 x = 0圖(b)為 x = 003helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 80

圖 392 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ 之 SEM 圖放大倍率皆為 100k

圖(a)為 x = 0圖(b)為 x = 005圖(c)為 x = 01圖(d)

為 x = 15helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip81

圖 310 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ TEM 圖放大倍率皆為 200kx(a)

x = 0 (b) x =0015 (c) x = 002 (d) x = 0025(e) x = 003 (f)

x = 004 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip82

圖 311 (a)~(f)TBT 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x = 0 ~005) 之 BET 圖85

圖 312 TBT系列樣品不同Eu摻雜量與比表面積之關係圖helliphellip86

圖 313 (a)~(c) P25系列Ti1-xO2 Eux3+ (x = 0 ~ 015) 之BET圖87

圖 314 P25 系列樣品不同 Eu 摻雜量與比表面積之關係圖helliphellip88

圖 315 TBT 系列 Ti097O2 Eu0033+之 PLPLE 光譜圖helliphelliphelliphellip90

圖 316 TBT 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～005)之 PL 光譜圖helliphellip91

圖 317 P25系列Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～015)之 PL光譜圖helliphelliphellip91

圖 318 TiO2 Eu 放光傳導機制說明圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92

圖 319 TBT系列Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～005)之 PLE光譜圖helliphellip93

圖 320 P25 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～015)之 PLE 光譜圖helliphellip93

圖 321 Ti1-xO2 Eux3+之 log(xEu

3+)對 log(IxEu3+)關係圖helliphelliphelliphellip95

圖 322 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 拉曼散射光譜圖hellip97

圖323 P25系列Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 拉曼散射光譜圖helliphellip99

圖 324 TBT系列Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) DRS光譜helliphellip101

VII

圖 325 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) KM 能隙計算

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip103

圖 326 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) 能隙大小分布圖103

圖 327 TiO2 Eu 可見光激發過程示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104

圖 328 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015) DRS 光譜helliphelliphellip105

圖 329 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015) KM 能隙計算圖105

圖 330 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015)能隙大小分布圖106

圖 331 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ Ti 2p 軌域 XPS 圖譜helliphelliphellip108

圖 332 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ O 1s 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip108

圖 333 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ Ti 2p 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip109

圖 334 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ O 1s 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip109

圖 335 XPS 量測樣品價帶之原理說明圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip110

圖 336 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+

價帶 XPS 圖譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111

圖 337 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+

價帶 XPS 圖譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111

圖338兩系列樣品未摻雜及摻雜Eu3+粉體能隙位階圖helliphelliphellip112

圖 339 TBT系列Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS光譜helliphelliphelliphellip114

圖 340 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS 光譜局部放大

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip115

圖 341 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS 光譜helliphelliphelliphellip115

圖 342 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~015) XAS 光譜局部放大

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip116

圖 343 TBT 系列工作電極電池之電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphellip119

圖344 P25系列工作電極電池之電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip120

圖 345 單層電池結構效率降低之機制說明圖helliphelliphelliphelliphelliphellip121

圖 346 雙層結構工作電極之電池塗佈示意圖helliphelliphelliphelliphelliphellip122

VIII

圖 347 TBT 系列雙層結構電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip125

圖348 P25系列雙層結構電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip126

圖 349 雙層工作電極結構電池效率改善之機制說明圖helliphellip127

圖 350 DSSC 電子能階示意圖(a)未照光 (b)光照之下之能階變

化helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip127

圖 351a TBT 系列雙層結構電池 IPCE 圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip129

圖 351b P25 系列雙層結構電池 IPCE 圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip129

圖 352 Eu003-TBT0-TBT 電池吸附與未吸附染料工作電極之激

發與放射光譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 130

圖 353 兩系列工作電極材料之雙層電極結構電池交流阻抗圖

譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip133

圖 354 雙層電極結構量子點電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphellip135

IX

X

表目錄

表 11 各類型太陽能電池之比較helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4

表 2-1 本研究所使用之藥品清單helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25

表 22 一般 XRD 所使用金屬靶與其波長helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33

表 31a TBT 系列 Ti097O2 Eu003 粉體之各項原子結構參數hellip73

表 31b TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 粉體之原子結構參

數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip74

表 32 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉體之各項原子結構參數helliphelliphellip78

表 33 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉末之兩相比例計算結果helliphelliphellip78

表 34 TBT系列工作電極電池之光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip119

表 35 P25系列工作電極電池之光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip120

表36 TBT系列雙層結構電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip125

表 37 P25系列雙層結構電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip126

表 38 兩系列工作電極材料之雙層電極結構電池交流阻抗參數

分析helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip133

表 39 雙層電極結構量子點電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip135

第一章 緒論

11 前言

聖經舊約創世紀記載著上帝說要有光即有光時至今日太

陽光為地球上最重要且最為豐富之可再生能源亦為人類唯一用之不

盡取之不竭之能量來源每年於地球上之光照能量可達到全球人類

年消耗量之數千萬倍以上由於各類天然能源快速耗竭故有效利用

太陽能轉換成所需之能源成為ㄧ門極為重要之課題各種再生能源中

涵蓋太陽能水力發電風力發電燃料電池以及鋰離子電池等

僅太陽能電池為一種將太陽光直接轉換為電能之光電元件早於1954

年時美國 Bell 實驗室首先提出以矽半導體作為太陽能電池之材

料此一領域於眾多研究學者與工程人員之努力下迄今相關之理論

與技術均已相當成熟且真正地商品化雖然無機半導體-矽太陽能電

池發展至今製程已漸趨穩定但由於對於原料之純度高度要求因此

製備成本難再大幅降低因此各研究單位莫不積極找尋另一低成本

製程簡易之替代材料此為目前使太陽能電池應用普及之發展重點

相較於傳統矽晶材料無機奈米材料具低密度質量輕成本低廉且

可使用一般傳統且發展完備之塗佈方式例如旋轉塗佈 (spin

coating)刮刀塗佈(doctor-blade coating)網版印刷(screen printing)

或近來發展之噴墨印刷 (ink-jet printing)等不需高價位設備之方法來

製備光伏元件 (photovoltaic device)因此不但可簡易地製備不同大

小之元件 並且可大幅提升進一步顯著降低元件成本之機會同時

無機奈米材料可透過分子結構設計例如摻雜金屬離子或是改變其形

貌藉以調整其能階與能隙大小電荷轉移能力電荷傳導速度溶

解度成膜之結晶型態等重要材料特徵另外所吸附之有機分子通

常具高光吸收係數與良好之延展性因而可藉以製備輕薄且可撓曲之

1

攜帶式電池元件(1)色素增感 (dye-sensitization) 之概念源起於19世

紀攝影技術使用色素增感鹵化銀(silver halide)可產生黑與白之感光

膜(photographic films)此被視為關於色素增感半導體之第一個重大

研究(2)然而最早之光電化學使用之平滑電極只有於膜表面吸附之

單層色素才能有效的將電子注入半導體內但此單層色素內光線之吸

收效率極低於多孔性之 TiO2 奈米薄膜內其有效表面積能增加至

1000倍因此要使光線吸收效率增加必須使每一個 TiO2 粒子表面

皆吸附單層色素(3)直到1991年瑞士科學家Graumltzel利用奈米技術改良

工作電極進而開發出高效率(71~79 )太陽能電池稱為染料敏化太

陽能電池 (dye - sensitized solar cellsDSSC) (4)其成果引起全球能

源界之關注以及熱烈投入發展近年來染料敏化太陽能電池澎勃發

展最大原因仍在於簡單製程無須投入昂貴設備無塵室廠房等

設備而二氧化鈦電解質等材料價格便宜亦為關鍵要素此外

DSSC 可使用具可撓曲性基材應用端因此大幅擴張相較於目

前主流矽晶太陽能電池只適用於大型戶外屋頂等少數應用場

合其具較大之應用空間

12 太陽能電池簡介

太陽能電池依照所使用之材料以及製程之不同可分為矽基

型化合物半導體型與有機半導體型三類

ㄧ矽基型太陽能電池(5 - 7)

根據結晶形態矽基型太陽能電池可分為單晶矽(monocrystalline

silicon)多晶矽(polycrystalline silicon)與非晶矽(amorphous silicon)三

類單晶矽之組成原子均按照一定規則週期性排列以單晶矽製

備之太陽能電池轉換效率最高約為24 使用壽命年限亦較長

2

但通常所使用之矽半導體基材純度極高相對地製造成本亦最多

多晶矽是以熔融態之矽鑄造固化而成其矽原子堆積方式不只一

種而是由多種不同排列方向之單晶所組成多晶矽太陽能電池由

於製程簡單故成本較低轉換效率約18-20 非晶矽對光之吸收性

比矽強約500倍只需薄薄一層即可將光子之能量有效地 吸

收其轉換效率雖僅 13-14 然而因為非晶矽不需使用昂貴之

結晶矽基板而用較便宜之玻璃陶瓷或是金屬等基板如此不僅

可以節省大量之材料成本亦提高製作大面積之太陽電池之可能性

（結晶矽太陽電池之面積受限於矽晶圓之尺寸）製造成本為三者間

最低為其最大之優勢故未來亦具發展潛力世界上已有多家公司生

產該種電池之產品例如美國 uni-solarsolarex日本三洋電機

夏普大陸深圳拓日與德國 Schott Solar非晶矽薄膜太陽電池之主

要優點是成本低製備容易但亦存在嚴重缺點即性能不穩定其

光電轉換效率隨光照時間延續而衰減另外非晶矽薄膜太陽電池之效

率亦較低(95 )為提升非晶矽電池效率大多數廠商採用雙層p-i-n

結構（一層非晶矽能階約17 eV與一層微晶矽能階約14 eV堆疊而成）

串接使電池可以吸收各種不同波長之光源達到對太陽光最大利用

進而提升整個之轉換效率

二化合物半導體型薄膜太陽能電池(5 8)

化合物半導體型薄膜太陽能電池則可分為下列幾類Ⅲ-Ⅴ族

[包括砷化鎵 (GaAs) 磷化銦 (InP)磷化鎵銦 (InGaP) ]Ⅱ-Ⅵ

族[包括碲化鎘 (CdTe)硒化銦銅 (CuInSe)]等化合物半導體為直

接能隙材料其能隙於11及16 eV之間與太陽光譜匹配度較佳此

些材料所製作之太陽電池亦都有很高之效率尤其多接面串疊型

(InGaPGaAsInGaAs multijunction tandem cell)之太陽能電池效率甚

3

至可以接近40 然而製作過程中需於真空及高溫下操作使得造價

昂貴且並未大量生產故目前商業市場上仍以矽基型太陽能電池為

主

三有機半導體型

有機半導體型太陽能電池具成本低廉製程簡易可應用於大

面積化以及具可撓曲性等優點故近年來度受到各界矚目本論文

中所研究之染料敏化太陽能電池(5 9)即為其中之一 然而此系列之

太陽能電池至今尚未量產之主因是在於其轉換效率低高溫穩定性

不佳及大尺寸太陽能板開發等問題因此提高轉換效率與穩定性

則成為目前研究之首要目標

表 11 各類型太陽能電池之比較(5)

4

圖 11a 各類型太陽能電池效率之發展情形(8)

圖 11b 各式種類太陽能電池效率演進圖(16)

5

13 染料敏化太陽能電池

131 工作原理

染料敏化太陽能電池之組成以及此類電池之工作原理與相對能

階位置圖如圖12 所示塗有多孔性奈米結晶性二氧化鈦(porous

nanocrystalline TiO2)之透明導電玻璃(陽極)染料分子吸附於TiO2

上含有Iminus I3minus之氧化還原對(reduction-oxidation couple)電解質塗有

鉑(Pt)觸媒層之相對電極(陰極)所組成於外接負載情況下整個電

池形成連通迴路而產生電流與電壓當太陽光照射至染料而產生激發

電子由於染料分子LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)能階

較 TiO2 導帶高(Ecconduction band)染料激發態電子迅速注入TiO2

導帶中而形成染料陽離子其中 TiO2 不單作為染料支持劑且為電

子之受體與導體雖然少部分電子會經由再結合(recombination)過程

而消失但大部分電子經由導電玻璃而傳導至外電路氧化態之染料

從電解質獲得電子而還原輸出之光電壓為照光下半導體之費米能階

(Fermi level)與電解質氧化還原可逆電對 (redox couple)之Nernst

potential差( )電解液經由相對電極上傳來之電子而被還原(10)如

此整個電路各部分皆得以再生無淨反應生成其持續之光電流由

此產生整個反應表示如下(11)

VΔ

陽極 S(基態) + 能量( hυ ) rarr S(激發態)helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip照光激發

S rarr S+ + e- (CB)helliphellip染料激發態電子進入TiO2導帶

2S+ + 3 Iminus (電解質) rarr 2S + I3minushelliphelliphellipS再生Iminus消耗

陰極 I3minus+ 2e- rarr 3 IminushelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipIminus再生

副反應 2e-(CB) + I3minusrarr3 IminushelliphellipTiO2 導帶上之電子與I3

minus結合

其中S為染料基態(ground state)S為染料激發態(excited state)S+

為氧化態染料離子(oxidized state)

6

圖 12 染料敏化太陽能電池結構示意圖(12)

圖13 為染料敏化太陽能電池各層間反應時間示意圖當染料經

照光後激發態電子注入 TiO2 導帶於 pico-second 範圍而結合過

程則約發生於 micro-second 之時間因此前者電子傳遞速率約為後

者之103倍甚至可達106倍故形成光誘導電荷分離之動力學基礎可

見光誘導分離非常有效造成淨電子流出此外電子之生命週期(life

time)與擴散係數(diffusion coefficient)決定電子之擴散長度(diffusion

length)電子於多孔膜中傳遞並不如在單晶中快故必須盡可能減少

電子行走路徑與穿越晶體界面數因此存在有一最佳膜厚對應最

大光電流值最後染料之還原反應發生於 nano-second 範圍

速率快於結合過程而能迅速消除電洞符合目前太陽能電池所要求之

7

條件形成此種快速轉移之機制乃因分子軌域之電子波函數與TiO2

導電帶之電子波函數造成耦合現象詳細之傳遞過程可以由量子力學

方法計算

圖 13 染料敏化太陽能電池各反應動力學比較示意(12)

132 染料敏化太陽能電池各部分介紹

1321 奈米結晶多孔膜電極 (nanocrystalline porous electrode)

奈米半導體光陽極材料(如TiO2)具重要地位其結構與性能直接

影響與光敏染料分子之匹配及接受染料分子注入電子之效率與光電

池之開路電壓一般染料敏化太陽電池對半導體光電極有如下要求

具比較大之比表面積以吸附更多染料分子適當導電帶能階以使與染

料激發態相匹配提高激發態染料朝向半導體電極注入電子之效率

較高之費米能階以提高電池之開路電壓較小之電阻率促使電池之內

阻減小由於 TiO2 具安定無毒穩定性高且便宜等優點故最為

被廣泛研究其他材料如 ZnO (1314) Nb2O5(1516)SnO2

(1718)In2O3(19)

8

以及二元材料Zn2SnO4(20)等都曾被研究然而電子注入效率之高低仍

須考慮染料分子與半導體結晶結構之特定方向鍵結 各研究致力於發

展相搭配之染料目前仍是以 TiO2 為主流材料天然之二氧化鈦

有三種結晶型態即銳鈦礦型(Anatase)金紅石型 (Rutile)與板鈦

礦型(Brookite)主要是由於鈦原子與氧原子排列不同而形成相異結晶

構造於此三種結晶型態中銳鈦礦型與金紅石型皆具光催化能力

銳鈦礦型與金紅石型二氧化鈦之共價帶電位很高經光照射後所生成

之電洞具極強之氧化能力 再者銳鈦礦型之傳導帶電位比金紅石型

高造成銳鈦礦型之能隙大於金紅石型（銳鈦礦型約為33 eV金紅石

型約為31 eV）受光激發至傳導帶之電子較不易回復至價帶因此

其電子具較強還原能力綜合上述可知銳鈦礦型二氧化鈦具較高催

化活性之因

染料敏化太陽能電池之一項重要關鍵技術即是引入高粗糙因

子 (roughness factor)之多孔性海棉狀(sponge-like)半導體電極結構

其目的除使染料大量吸附外並且提供適當孔洞大小供電解質擴

散薄膜電極材料之製作一般可區分為下列兩種略述如下

方法一(21 22)

瑞士教授 Graumltzel 之研究群乃利用溶膠-凝膠(sol-gel)之方法獲

得具結晶性與高比表面積之奈米顆粒依此法所得之顆粒最終型態是

受到環境之合成條件影響例如水解與聚合之酸鹼度溫度前驅物之

化學性質溶劑觸媒濃度等均扮演著重要角色以下粗略描述製作

步驟及其對應之環境與影響

I 水解 (Hydrolysis)此步驟牽涉 Ti(IV)鹽類之水解控制前驅物之

選擇可以為四異丙氧基鈦 (titanium isopropoxide) 或四氯化鈦

( TiCl4)並於 01 M HNO3 之酸性環境下進行水解使所得之膠體

9

粒子能均勻分散並且穩定懸浮於液體中實驗證明於相當高之水與

鈦比例下不論是逐滴加入(dropwise)抑或是全加(one shot)皆不

影響最後產物型態(22)

II 膠溶作用(Peptization)此步驟於 70-100oC 下持溫數小時除使

膠體粒子相互連結形成高交集度粒狀結構凝膠外同時亦因能量之提

供而破壞凝團聚集(deagglomeration) 之情形(22)結晶化亦於此時發

生顆粒亦同時微幅成長

III水熱成長(Hydrothermal growth) 此步驟之目的乃於高溫之環境

下藉由奧斯瓦特熟成過程 (Ostwald ripening) 將小顆粒溶解並進一

步成長為較大之結晶顆 粒溫度改變不僅影響最終之顆粒大小

同時亦將影響最終多孔膜之平均孔徑此外Rutile結晶相亦會於較高

溫時形成文獻(23)指出Anatase相顯示較佳之電子傳輸速率與生命週

期一般是以Anatase相為主而Rutile相之反射係數顆粒均比Anatase

相大導致生成之薄膜不具透明性但可使入射光能於多孔膜內多次

反射而被有效利用因此亦有相關研究作為太陽能電池電極為10 μm

厚並有部分Rutile相之 TiO2 多孔膜為主(21)

方法二(24 25)

利用商業化二氧化鈦粉末 (Degussa P-25為 70 銳鈦礦

(anatase)30 金紅石(rutile)之混合物粒徑約24 nm比表面積約

50 m2g)加入乙醯丙酮(acetyl acetone)或 HNO3 用以預防粒子聚

集以及添加介面活性劑用以降低表面張力以利塗佈

最後將上述方法所製得之二氧化鈦粉末與凝聚劑(binder)充分

混合利用刮刀成膜(doctor blade)之方式將上述膠態溶液塗佈於導

電玻璃上經 450oC 煆燒30分鐘後使顆粒彼此間經燒結聚同時與

導電玻璃間形成良好之電接觸(electronic contact)凝聚劑於此步驟

10

中被燒掉而遺留下孔洞完成粗糙因子約為1000之多孔膜(roughness

factor = 總表面積投影表面積) (24)值得注意之為不同煆燒溫度與

時間亦將影響最終孔徑分布進而影響電解質擴散與電池之效率表

現此外亦有利用網板印刷(screen printing)熱分解噴鍍技術(spray

pyrolysis deposition)等應用於大量生產之方式溶液之配方需做進一

步調整才能適用

1322 染料（dye）

染料為染料敏化太陽能電池中之重要組成部分在近 20 年之研

究中已嘗試合成 900 多種之染料並應用於染料敏化太陽能電池

但其中只有一小部分具良好之光敏化性能其中主要是釕(Ru)之多

吡啶錯合物而染料性能之優劣將直接影響到染料敏化太陽能電池

之光電轉換效率前述提到要藉由光激發二氧化鈦而產生反應須要

低於 388nm 之紫外光但紫外光所佔太陽光能中只有 5 是故必

須利用太陽光能占最高比例之可見光而染料能夠幫助二氧化鈦之吸

收波長提高至可見光區因此染料能藉由可見光之激發驅使電子躍遷

至二氧化鈦半導體電極並接受來自電解質之電子還原而一般染料

必須符合以下幾點條件(26)

（1） 緊密吸附於二氧化鈦表面亦即為能夠快速達到吸附平衡且不

易脫落故染料分子母體中一般應該要含有易與奈米半導體表面結

合之基團如-COOH-SO3H-PO3H2如染料上之-COOH 官能基

會與二氧化鈦膜上之-OH 官能基形成成酯類而增強二氧化鈦導帶

3d 軌域與色素染料 π軌帶電子之耦合使電子轉移更為容易

（2） 對可見光具很好之吸收特性即是能吸收大部分之入射光

（3） 其氧化鈦(S+)與激發態(S)要具較高之穩定性與活性

11

（4） 激發態壽命足夠長並具很高之電荷(電子電洞)傳輸效率

（5） 具足夠之激發態氧化還原電位以保證染料激發態電子注入二

氧化鈦導帶

（6）氧化還原過程(包括基態與激發態)中要有相對較低之位勢使

初級與次級電子轉移過程中之自由能損失最小

以釕之多吡啶錯合物為主之染料敏化劑為藉由吸附於二氧化鈦

表面其提供主要光子吸收與隨後發生電子注入之步驟典型釕之多

吡啶錯合物化學結構最早是由 Graumltzel 團隊所發現此類型染料因其

具較強之可見光吸收能力良好光電化學性質激發態穩定性高及與

二氧化鈦表面具強之連結作用力且可接受約 5x107 次氧化還原反

應因此成為廣泛使用之染料敏化劑如圖 14～16 之結構(27)N719

光敏染料於 535nm395nm 有最大吸收峰N3 dye其吸收光之

範圍可達可見光區從 400 nm～800 nm全質子化 N3 dye 於 538

nm398 nm 有最大吸收峰(28)Black Dye為目前最具效能之染料

其吸收光範圍涵蓋可見光且可達近紅外光區(900nm)單一質子化

Black Dye 於 610 nm413 nm 有最大吸收峰於拉曼振動光譜研究

中亦指出單一質子化 Black Dye 與二氧化鈦之表面鍵結與 N3 Dye

相同是由螯狀雙牙配位 (Chelate Bidentate)或架橋配位 (Bridging

Bidentate)型式與二氧化鈦配位鍵結其差別在於 Black Dye 乃以

COOmacr與 TBA+與二氧化鈦產生配位鍵結(29)然而以上此些染料可於

可見光與近紅外光區具吸收主要可歸因於金屬-官能基電荷傳遞

(Metal-to-Ligand Charge TransferMLCT)之性質由金屬(Ru)之電子

傳遞至位於外圍之羧基化吡啶配位鍵之 π 反鍵結軌域之後在少於

100 fs 時間內將電子傳入二氧化鈦之導帶(30-34)因此理論上光子轉換

為電子之比例可達至 100本研究所使用之染料 N719 與 black dye

12

之吸收光譜比較圖如圖 17 所示

圖 14 N3 染料之化學結構式(27)

圖 15 N719 染料之化學結構式(30)

13

圖 16 Black dye 染料之化學結構式(29)

圖 17 Black dye 染料與 N719 染料吸收光譜比較圖(31)

1323 電解液(electrolyte)

目前 DSSC 依其結構與研究使用目的不同亦搭配相異種類之

電解質液態電解質溶膠-凝膠(準固態)電解質與固態電解質本研

14

究所使用之液體電解質由於其擴散速率快光電轉換率高及組成成分

易於設計調整且對於奈米多孔膜滲透性佳故一直廣泛研究但

存在著許多問題(1) 傳統碘離子 (IminusI3minus) 電解質溶液之有機溶劑多

半有毒性其滲漏與揮發問題需解決(2) 實際於長期日照下應用之

發電穩定性與熱穩定性有待加強(3) 嚴密封裝需求將提昇製程成

本(4) 柔軟材質上應用困難(5) 有機溶劑對染料吸附之不利影響

以上問題於應用上均造成某種程度阻礙一般電解質都須具高極性有

機溶劑作搭配於液態電解質濕式元件中會選擇如乙烯碳酸鹽

(ethylenecarbonate)乙腈(acetonitrile)丙烯碳(propylenecarbonate)

之混合溶劑而電解質之選擇有I2LiIKITerapropylammonium

iodideTertabutylammoniumiodide 等Graumltzel 等人(32)以black dye為

染料06 M dimethylpropylimidazolium01 M I201 M LiI 與05 M

4-tert-butylpyridine 為電解質 (溶劑為methoxyacetonitrile)於 100

mWcm2強光下光電轉換效率為104 碘化物中陽離子常用的為

咪唑銨(imidazolium) 類陽離子或鋰離子(Li+)Imidazolium 類陽離子

可以吸附於奈米 TiO2 表面阻絕了 I3minus 與 TiO2 表面之接觸因此

抑制導帶電子與 I3minus 於 TiO2 表面結合使電池輸出功率與光電轉換

效率得以明顯提升由於 imidazolium 陽離子之體積大於鹼金屬離子

體積只要增大碘鹽中陽離子體積即易導致陽離子對 Iminus 束縛力減

弱一方面可以提高碘鹽於有機溶劑之溶解度進而提高 Iminus 濃度

另一方面亦因陽離子對 Iminus 之束縛力減弱Iminus 還原活性及於有機溶劑

之遷移率亦增強上述兩者均有利提高氧化態染料再生為基態染料之

速率(33)當電解質溶液中加入小體積 Li+ 時若 Li+ 濃度很小此

時 Li+ 主要是吸附於 TiO2 表面上若 Li+ 濃度增大則 Li+ 於

TiO2 表面吸附與嵌入 TiO2 膜內兩種情況共存此種情況之 Li+ 可

15

與傳導帶電子形成電子對 Li+- e-由於 Li+- e- 電子對既可於 TiO2

表面遷移亦有可能脫離 TiO2 表面遷移此將明顯減小導帶電子於

相鄰或不相鄰鈦原子之間之傳輸阻力及距離可知於電解質中加入

Li+可大幅改善電子於 TiO2 之間之傳輸進而提高染料敏化太陽

能電池之光電流(33)

1324 相對電極(counter electrode)

相對電極於染料敏化太陽能電池中扮演快速還原I3-之角色有效

觸媒催化劑極具必要性目前白金(Pt)觸媒最為被廣泛利用但其對

於光電效率表現程度(動力學常數化學穩定度附著穩定度)深受製

作方法所影響如電化學法 (electrochemically) 與蒸鍍法 (vapor

deposited)上述兩製作方法由於穩定度不佳與還原能力不好而不適

用濺鍍法(sputtering)目前最為被廣泛利用(此亦為本研究白金電極之

製作方法)其穩定性佳製作程序簡便卻須消耗較多白金而不適用

於大量生產Papageorgiou等人則發展出熱沉積(thermal decomposition)

法(34)此方法不僅大量減少白金使用量於動力學參數化學穩定性

機械強度及透明性上皆有其優異之處只是做法上較為麻煩此外

Kay與Graumltzel亦發展利用多孔性碳(porous carbon)做為觸媒層(35)此觸

媒層為碳黑(carbonblack)石墨奈米結晶性 TiO2 粉末混合物碳

黑可連接分離之石墨片進而提高導電度TiO2 則作為黏著劑(binder)

用此項技術之最大優點在於成本花費降低然而目前效能仍較白金

觸媒差

133 染料敏化太陽能電池之文獻回顧與發展現況

於1978 年美國專利發表第一個最先使用染料敏化 TiO2 來轉換

太陽光能之元件(36)TiO2 為寬能隙 n 型半導體對空氣及水有穩定

16

之抗氧化能力(4)然而電極為寬能隙半導體係為延伸於太陽光中可見

光區域之光譜應答但仍必須與染料高濃度掺雜此專利染料使用為

N-methylp- henaziniumion此使 TiO2 光譜響應延伸至500 nm然而

此專利中所組裝之元件轉換效率相當低且穩定性亦有待商榷直到

1991年瑞士洛桑高等工業學校（Ecole Polytechnique Federale de

LausanneEPFL）之 Graumltzel 與 OrsquoRegan 發展染料敏化奈米薄膜太

陽電池取得重大之突破(43738)電極為奈米多孔TiO2使用更穩定更

有效率之過渡金屬 Ru 等有機化合物染料其光電轉換效率可達 71

而於 1997年其轉換效率達至10 ~ 11 (39)澳大利亞國際永續技

術公司(Scientific and Technical InformationSTI)徳國 INAP (Institut

fuer Angewandte Photovoltaik Solarpunkt ) 研究所荷蘭國家能源研究

所(Energieonderzoek Centrum NederlandECN)日本日立公司日

本富士公司瑞典 Uppsala 大學瑞士 Leclanche SASolaronix

等公司均於產業化研究中已取得較大之發展 過去10年中全世界各

主要實驗室與公司於不同面積太陽電池上取得不同光電轉換效率其

中瑞士 EPFL 與日本夏普公司於小面積(面積小於1 cm2)電池上獲得

超過 11 之光電轉換效率(40-43)ECN 於條狀電池(1～5 cm2)上達82

(有效面積236 cm2) 之光電轉換效率瑞士EPFL(44)日本Sharp公

司Arakawa等(45)於條狀電池(1～5 cm2 ) 上取得與小電池(面積小於1

cm2)相當之轉換效率101 (131 cm2)104 (1004 cm2 ) 與99

歐盟 ECN 研究所取得面積大於1cm2電池效率最高紀錄 (815 (25

cm2)58 (100 cm2) 平均45 ) (46)由於DSSC電池之特殊性大

面積電池之研製與產業化一直是該電池研究難點目前澳大利亞

STI 公司建立世界第一個亦為迄今獨一無二面積 200 m2 之染料敏

化奈米薄膜太陽電池平面屋頂亦顯現出未來工業化之前景該結果

17

使人們對產業化染料太陽能電池之性能極具信心 2002 年美國

Konarka 公司亦投入 1350 萬美元對以透明導電高分子等軟性薄膜

為導電極之染料敏化奈米薄膜太陽能電池進行產業化與實用化研

究該研究是基於美國軍隊對軟性與移動性較好能源轉換之應用要

求故得到美國軍方大力支持因此於能源危機之促使下全球研

究單位莫不藉由改善DSSC各部分之特性以提高效率或設計其結構

以增其實用性

圖 18 DSSC 研究發展時程回顧(4 22 24 40 47-57)

14 二氧化鈦摻雜元素材料之研究

TiO2 之晶體中摻入適量之過渡金屬造成結構上之缺陷或結晶性

質之改變易有助於光催化效應探究其原因可能有二(1) 形成捕

18

捉電子或電洞之缺陷有助於電子-電洞對之分離(2) 摻雜其他元素

與 TiO2 共結晶添加之過渡金屬亦將於光觸媒之傳導帶與價帶之間

形成新獨立能階因此可以較低之能量使電子激發進而擴大激發光

源之使用增益對光波之吸收特性以及能隙之改變進而提升光催化

效果通常摻雜元素之量(濃度)低時較有利光觸媒活性太高會大幅

改變 TiO2 原有特性每種元素之摻雜有其特定最佳化條件

Vamathevan 等人(58)配製含 Fe3+ 或 Ag+ 之摻雜改質二氧化鈦

以蔗糖之光氧化分解成二氧化碳以進行光觸媒催化活性評估結果顯

示添加之銀離子與鐵離子皆有一最適劑量分別為銀（20 atom ）

與鐵（10 atom ）於最佳金屬添加量比例之外銀改質型觸媒之

催化活性會略為降低故近年來研究發現 Fe3+ 為有效之摻雜離子

(5960)Li等人(61)利用有機金屬化學氣相沈積法（metal organic chemical

vapor deposition MOCVD ） 以 四 異 丙 氧 基 鈦 (Titanium

tetraisopropoxide TTIP)和 (CH3COCHCOCH3)3NdxH2O作為前驅

物以製備摻雜 Nd3+ 之改質二氧化鈦結果顯示隨著Nd3+摻雜量

之增加改質後之二氧化鈦觸媒於可見光波長範圍之吸收能力亦隨之

增加

除此之外其他如 Mo5+Ru3+Os3+Re3+Cr3+V4+與Rh3+

以及非金屬元素N (62)之摻雜等此方面研究近年來引起相當多投入

關於稀土離子摻雜進入一般陶瓷材料之研究已進行幾十年然而近幾

年始開始出現對於稀土原子摻雜進入半導體材料之研究將Tb3+摻雜

入TiO2 粉末或是薄膜中確實可以發出綠光(6364) TiO2中分別摻雜

Eu3+Tb3+Sm3+可以明顯觀察不論摻雜之稀土元素種類改變其

相皆與純之TiO2相符合證明摻雜稀土元素進入TiO2並不會改變其原

有之結構也因而不會因此改變TiO2原有之結構特性但卻可以影響

19

其電子組態與能階分布進而改變其光電特性目前故有稀土原子摻

雜進入半導體材料之研究皆只探討其發光機制與少許光觸媒特性分

析對於直接於太陽能電池電極之應用仍極為少數

141 TiO2Eu 粉體發光特性說明(65)

針對本實驗合成之工作電極材料雖發光強度無法與商用紅色螢

光粉比擬但仍為一無機螢光體主要由主體晶格(host lattice簡稱

H)與活化劑(activator簡稱 A)兩者所構成之其化學式一般以 HA

表示活化劑因可能取代主體晶格中特定離子位置稱為摻雜劑

(dopant)

1411 主體晶格(Host)

主體涵蓋一個或數個陽離子與一個或數個陰離子結合而成一般

主體於光激發過程中所扮演之角色為能量傳遞者而主體中之陽離子

或陰離子必須不具光學活性(optically inert)如此能量之放射與吸收

均於活化中心進行陽離子之選擇條件須具如惰性之電子組態(如

ns2np6d10)或具封閉之外層電子組態(如 f0f7f14)故不具光學活性

圖 19 為週期表中可作為螢光體主體之陽離子分布圖主體之選擇對

發光強度與光譜特性影響極大其中活化劑離子所進入晶格位置之

點對稱(point symmetry)與配位數(coordination number)以及所取代主

體離子之半徑大小均決定發光之行為

20

圖 19 主體晶格之陽離子分布圖(66)

陰離子團之選擇有二一為不具光學活性之陰離子團如圖

110另一則為具光學活性(optically-active)可充當活化劑之陰離子

團如圖 111後者通稱為自身活化(self-activated)之螢光體如

CaWO4YVO4等此為週期表中可作為螢光體主體晶格之陰離子

圖 110 主體晶格中不具光學活性陰離子團分布圖(66)

21

圖 111 主體晶格中具光學活性陰離子團分布圖(66)

1412 活化劑(Activator)

活化劑一般分成兩類陽離子團與陰離子團前者須具正確之價

數後者須具自身活化能力且可產生電荷轉移作為活化劑之陽離子

一般具 (nd10)((n+1)s2) 電子組態此類呈現高放光效率或半填滿軌

域如Mn2+Fe3+等如圖 112此外活化劑之添加本質上屬於

取代缺陷故活化劑與主體陽離子之大小須相近如相差太多將造成

晶格之扭曲故活化劑之種類與主體內之添加取代量即受到限制

圖 1 12 活化劑之陽離子團分布圖(66)

22

本研究採用之活化劑為稀土離子(67)其發光特性取決於稀土離子

Eu 4f 殼層電子性質稀土離子之電子躍遷主要具以下兩種形式(1) f

- f 躍遷(2) f - d 躍遷多數三價鑭系離子發生於內層之 4f - 4f 能階

躍遷根據選擇律此種l = 0 之電偶極躍遷原屬禁戒(forbidden)

但因 4f 組態與反對稱之組態 g 或 d 發生混合使原屬禁戒之 f - f 躍

遷成為允許(allowed)且 4f 殼層上之電子受外殼層 5s24p6 之遮蔽效

應故其 f - f 能階躍遷特徵如下

(1) 發射光譜呈線性譜線強度較弱

(2) 主體晶格(host)對發射波長影響不顯著

(3) 濃度與溫度淬滅變小即使於 400~500仍可發光

(4) 螢光壽命較長

15 研究動機與目的

本論文研究基於之前眾多之成果所建立之理論基礎提出一將稀

土元素摻雜入 DSSC 之工作電極中之創新構思欲藉由類似螢光粉之

觀念於主體 (host) 中摻入活化劑 (activator) 再經由特定波段之

激發產生放光之過程放射光之波長取決於主體與活化劑之搭配此

概念之目的是要增加染料敏素之吸收率進而提升整體之效益而所

需放射之光取決於染料敏素之 IPCE(incident-photon-to-current

conversion efficiency) 值於何處有最大值關於稀土離子摻雜進入一

般陶瓷材料之研究已進行幾十年近幾年則開始有對於摻雜進入半導

體材料之研究而先前眾多研究只探討其光觸媒特性並無應用於染

料敏化太陽能電池之顯著成果其中 Eu3+具非常好之紅色可見光發光

性Eu3+離子吸收波長 300 ~ 450 nm 左右之太陽光後其內層 4f ndash4f

軌域間之轉換將可放射出 593 nm (5D0 rarr 7F1) 612 nm (5D0 rarr 7F2)

650 nm (5D0 rarr 7F3)與 697 nm (5D0 rarr 7F4)紅光範圍之可見光Black

Dye 其 化 學 名 稱 為 【 thithiocycanato 44rsquo4rdquo-tricarboxy

23

31-22rsquo6rsquo2rdquo-terpyridine ruthenium(II)】(RuLrsquo(NCS)3 Complex)且其於

610 nm 與 413 nm 有最大吸收峰且其 ICPE 值於 400~600 nm 範圍

可達 80 恰位於 Eu3+之最強放光處故研究是否可藉由此放光增

加染料之吸收進而提升激發電子量再者稀土元素之摻雜並不會

破壞原有之晶體結構卻可影響其電子能態或原子結構調整其能

隙故本研究亦透過設計雙層結構之工作電極使各層工作電極傳導

帶之相對位置更有利於電子之傳遞以增加激發電子傳導速率並

減少電子再復合機率提升太陽能電池之效率

24

第二章 實驗步驟與儀器分析方法

21 化學藥品

本研究使用之藥品皆為試藥級之純度故使用前不須進行再純化

之步驟其來源與名稱如表 2-1 所示

表 2-1 本研究所使用之藥品清單

玻璃基板

FTO 導電玻璃 [ SnO2F TCO ] Solaronix TCO22-15

15 Ωsq

編號 藥品 廠商 純度

(1) 氧化銪 [ Eu2O3 ] Sigma-Aldrich 999

(2) 鈦酸四丁酯 [ Ti(OC4H9)4 ] Acroros 99

(3) 二氧化鈦 [ TiO2 ] Degussa P25 NA

(4) 硝酸銪 [ Eu(NO3)35H2O ] Sigma-Aldrich 998

(5) 碘 [ I2 ] Merck 98+

(6) 碘化鋰 [ LiI ] Merck 98+

(7) 4-特-丁基呲啶 [ C9H13N ] Aldrich 99

(8) 第三丁醇 [ (CH3)3COH ]JTB 998

(9) 四氯化鈦 [ TiCl4 ] Aldrich 999

(10) 無水乙醇 [ C2H5OH ] Riedel-de Haeumln 998

(11) 乙腈 [CH3CN] Fluka 99

(12) 乙基纖維素[Ethyl cellulose] Fluka 99

(13) 松油醇[C10H18O]terpineol Fluka NA

25

(14) 丙酮 [ CH3COCH3 ] Riedel-de Haeumln 99

(15) 甲醇 [ CH3OH ] Fluka 998

(16) 己烷 [C6H14] Riedel-de Haeumln 99

(17) 氧化鎘 [ CdO ] 林 純藥工會株

式會社 99

(18) 油酸 [ C9H18C8H15COOH ] Aldrich 90

(19) 1-十八烷烯 [ C18H36 ] Aldrich 90

(20) 三正辛基膦 [ (C8H17)3P ] Alfa Aesar 90

(21) 硒粉 [ Se ] ACROS

995

(22) 巰基丙酸 [ HS(CH2)2COOH ] Fluka

99

(23) 四甲基氫氧化銨 [ (CH3)4NOH ] Fluka

25 wt

本研究所採用之二次去離子水為經 Millipore 公司之 Milli-Q 純水系統

所處理其電阻值為 18 MΩ-cm

22 合成方法

221 溶膠凝膠法 (Micelle and sol - gel)

此方法乃利用水油與介面活性劑之三元體系所形成之混合溶

液利用其極性相近物質之相互聚集為理論基礎其中之介面活性劑

將扮演不相容物質彼此間之橋樑其中量少之一方將以微胞或微乳液

之形式存在微胞之形狀將隨著加入試劑之濃度差異而形成各種不同

26

形狀所選取之反應物須存在於微胞中而形成溶膠以利進行凝膠化

之反應於微胞中溶膠 (Sol) 之定義為極小之膠體粒子因凡得瓦

爾力與電雙層作用下產生布朗運動而均勻分散於系統中而形成所

謂溶膠與凝膠 (Gel) 為經過水解 (Hydrolysis) 與縮合 (Condensation)

反應後分子單體經由鍵結而逐漸形成大分子之凝膠狀態溶膠‐凝

膠法之基本步驟為利用金屬醇化物或金屬鹽類溶於水或醇類等溶劑

中進行水解與縮合反應所形成之凝膠產物之性質及結構與製備過程

之條件具密切之關係例如反應原料之種類濃度溶劑溫度

壓力pH 值等因素溶膠-凝膠法於形成薄膜與塊材方面具顯著之優

點且溶膠易形成摻雜故可製備均勻分布及可調性之多種複合材

料介面活性劑之功能為抑止成長中之晶體持續成長故控制微胞之

形狀即可改變晶體之形狀首先須控制溶液中之相對組成與溫度才

能達到形成微胞之條件且微胞之尺寸均於微米級以下故此微胞可

視為一種微反應器總而言之溶膠凝膠為一種膠狀懸浮液藉由膠

化作用得到固體其產生之多孔性凝膠可藉由化學方法之純化及高溫

退火之程序得到高純度與高結晶性之氧化物

222 水熱法 (Hydrothermal)

水熱法為於液相中配製超奈米材料之濕化學方法研究之溫度

範圍於水之沸點與臨界點(374oC)之間一般反應過程中維持100 ~

250oC之溫度與03 ~ 40 MPa之蒸汽壓之高溫高壓環境下反應溶劑

因高溫高壓條件下而達到其臨界點時對固體物質之溶解度增加

因而達到加速反應進行之效果此方法可提供製備一維奈米材料之新

途徑水熱法具下列幾項特點(1) 利用水熱法可直接於溶液中合

成粉體(2) 於大部分之水熱過程中長晶之程序已經完成故不須

再經過煅燒(3) 利用溫度之調變可控制粉體之尺寸(4) 利用不同

27

251 工作電極漿料配製 51

252 導電玻璃清洗 51

253 電池組裝與特性測試 51

254 染料敏化太陽能電池性能測試 54

2541 電流電壓效率曲線(I-V curve)量測 54

2542 入射單色光之光電轉換效率量測(incident photon to current

convers-ion efficiencyIPCE) 56

2543 電化學阻抗分析(Electrochemical impedance spectroscopy EIS)

57

26 量子點敏化太陽能電池之組裝 62

261 硒化鎘 (CdSe) 量子點之製備 62

262 硒化鎘 (CdSe) 量子點之改質 (Ligand exchange)64

263 量子點敏化電池之組裝 66

第三章 結果與討論 67

31 TiO2Eu3+ 材料結構鑑定分析68

311 晶體結構分析 68

3111 TiO2Eu3+ (TBT系列) XRD分析 70

3112 TiO2Eu3+ (P25 系列) 74

312 晶體表面形貌分析 79

3121 SEM 與TEM粉體形貌分析79

3122 氮氣等溫吸附與脫附分析(Brunauer -Emmett-TellerBET) 83

31221 TBT系列粉體BET分析 83

31222 P25 系列粉體BET分析86

32 TiO2Eu3+ 粉體光譜特性分析88

3211 光激發光譜分析(PL) 88

3212 臨界距離與能量轉移機制 94

III

322 拉曼散射光譜分析 (Raman scattering spectrum) 96

3221 TBT系列粉體拉曼散射光譜分析96

3222 P25 系列樣品拉曼散射光譜分析 98

323 紫外-可見光擴散式反射光譜分析(UV-Vis DRS) 100

3231 TBT系列粉體紫外-可見光擴散式反射光譜分析 100

3232 P25 系列粉體紫外-可見光擴散式反射光譜分析104

324 X射線光電子能譜儀(XPS) 106

325 X-光吸收光譜(XAS)113

33 Ti1-xO2Eux3+粉體於染料敏化太陽能電池之應用研究117

331 單層工作電極電池效率量測 117

332 雙層工作電極結構 121

3321 雙層工作電極結構電池製作說明 122

3322 電池效率量測 123

3322 雙層工作電極結構電池入射單色光子-電子轉化效率(IPCE)量

測128

圖 352 Eu003-TBT0-TBT電池吸附與未吸附染料工作電極之激發

與放射光譜130

3323 雙層工作電極結構電池電化學阻抗(EIS)量測 130

333 CdSe敏化雙層工作電極結構電池光電特性分析 134

第四章 結論 136

參考文獻 138

IV

圖目錄

圖 11a 各類型太陽能電池效率之發展情形helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5

圖 11b 各式種類太陽能電池效率演進圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5

圖 12 染料敏化太陽能電池結構示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip7

圖 13 染料敏化太陽能電池各反應動力學比較示意圖helliphelliphellip8

圖 14 N3 染料之化學結構式helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13

圖 15 N719 染料之化學結構式helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13

圖 16 Black dye 染料之化學結構式helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14

圖 17 Black dye 染料與 N719 染料吸收光譜比較圖helliphelliphellip14

圖 18 DSSC 研究發展時程回顧helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip18

圖 19 主體晶格之陽離子分布圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21

圖 110 主體晶格中不具光學活性陰離子團分布圖helliphelliphelliphellip21

圖 111 格中具光學活性陰離子團分布圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22

圖 112 活化劑之陽離子團分布圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22

圖 21 以溶膠-凝膠法與水熱法合成 TBT 系列 Ti1-xO2 Eux實驗

流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29

圖 22 以水熱法合成 P25 系列 Ti1-xO2 Eux實驗流程圖helliphellip30

圖 231 (a)銅靶之 X 光光譜 (b)封閉式 X 光射線管helliphelliphelliphellip32

圖 232 X 光原理示意圖Cu 1s 電子游離後形成之電洞由 2p 電

子填入並伴隨 X 光釋出helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33

圖 234 X 光繞射之示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34

圖 24 X-光粉末繞射儀(PANalytical XrsquoPert PRO XRD) helliphellip35

圖 25 晶體繞射結構解析之一般流程helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip37

圖 26 掃描式電子顯微鏡(NDL)HITACHI S-4000helliphelliphelliphellip38

V

圖 27 電子束與試片作用產生各種電子示意圖helliphelliphelliphelliphelliphellip39

圖 28 TEM電子腔內部結構示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40

圖 291 IUPAC制定之物理等溫吸附-脫附分類圖helliphelliphelliphelliphellip41

圖 292 IUPAC制定之遲滯迴圈型態示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42

圖 210 螢光體光譜量測過程helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43

圖 211 光激發光光譜儀構造helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44

圖 212 光激發光光譜儀(FluoroMax-3)儀器外觀helliphelliphelliphelliphellip45

圖 213 光吸收反射散射與穿透圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46

圖 216 Hitachi-U3410 紫外-可見光光譜儀helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48

圖 217 Ti K-edge之XANES示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50

圖 218 網印機塗佈示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52

圖 219 染料敏化太陽能電池之製備組裝流程圖helliphelliphelliphelliphellip53

圖 220 電池光電轉換效率值檢測系統helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55

圖 221 太陽能電池 I-V 特性曲線示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55

圖 222 Black dyeTiO2 IPCE特性曲線示意圖helliphelliphelliphelliphellip57

圖 223 Z Z Z θ 之間之關係圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58

圖 224 典型染料敏化太陽能電池電化學阻抗示意圖helliphelliphellip59

圖 225 染料敏化太陽能電池等效電路圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60

圖 226 染料敏化太陽能電池電化學阻抗原始數據分析helliphellip60

圖 227 硒化鎘量子點之配製流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63

圖 228 硒化鎘量子點之改質流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65

圖 31 TiO2 銳鈦礦(Anatase)相晶體結構圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69

圖 32 TiO2 金紅石(Rutile)相晶體結構圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69

圖 33 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005)XRD 圖譜helliphelliphellip70

圖 34 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005)粒徑分布圖helliphelliphellip71

VI

圖 35 TBT系列Ti097O2Eu0033+粉體X光繞射結構精算圖helliphellip73

圖 36 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~015)XRD 圖譜helliphelliphelliphelliphellip75

圖37 P25系列Ti1-xO2Eux3+(x = 0~015)粒徑分布helliphelliphelliphelliphelliphellip75

圖 38 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉體 X-光繞射結構精算圖helliphelliphellip77

圖 391 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+之 SEM 圖放大倍率皆為 100k

圖(a)為 x = 0圖(b)為 x = 003helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 80

圖 392 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ 之 SEM 圖放大倍率皆為 100k

圖(a)為 x = 0圖(b)為 x = 005圖(c)為 x = 01圖(d)

為 x = 15helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip81

圖 310 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ TEM 圖放大倍率皆為 200kx(a)

x = 0 (b) x =0015 (c) x = 002 (d) x = 0025(e) x = 003 (f)

x = 004 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip82

圖 311 (a)~(f)TBT 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x = 0 ~005) 之 BET 圖85

圖 312 TBT系列樣品不同Eu摻雜量與比表面積之關係圖helliphellip86

圖 313 (a)~(c) P25系列Ti1-xO2 Eux3+ (x = 0 ~ 015) 之BET圖87

圖 314 P25 系列樣品不同 Eu 摻雜量與比表面積之關係圖helliphellip88

圖 315 TBT 系列 Ti097O2 Eu0033+之 PLPLE 光譜圖helliphelliphelliphellip90

圖 316 TBT 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～005)之 PL 光譜圖helliphellip91

圖 317 P25系列Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～015)之 PL光譜圖helliphelliphellip91

圖 318 TiO2 Eu 放光傳導機制說明圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92

圖 319 TBT系列Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～005)之 PLE光譜圖helliphellip93

圖 320 P25 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～015)之 PLE 光譜圖helliphellip93

圖 321 Ti1-xO2 Eux3+之 log(xEu

3+)對 log(IxEu3+)關係圖helliphelliphelliphellip95

圖 322 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 拉曼散射光譜圖hellip97

圖323 P25系列Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 拉曼散射光譜圖helliphellip99

圖 324 TBT系列Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) DRS光譜helliphellip101

VII

圖 325 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) KM 能隙計算

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip103

圖 326 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) 能隙大小分布圖103

圖 327 TiO2 Eu 可見光激發過程示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104

圖 328 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015) DRS 光譜helliphelliphellip105

圖 329 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015) KM 能隙計算圖105

圖 330 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015)能隙大小分布圖106

圖 331 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ Ti 2p 軌域 XPS 圖譜helliphelliphellip108

圖 332 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ O 1s 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip108

圖 333 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ Ti 2p 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip109

圖 334 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ O 1s 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip109

圖 335 XPS 量測樣品價帶之原理說明圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip110

圖 336 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+

價帶 XPS 圖譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111

圖 337 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+

價帶 XPS 圖譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111

圖338兩系列樣品未摻雜及摻雜Eu3+粉體能隙位階圖helliphelliphellip112

圖 339 TBT系列Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS光譜helliphelliphelliphellip114

圖 340 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS 光譜局部放大

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip115

圖 341 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS 光譜helliphelliphelliphellip115

圖 342 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~015) XAS 光譜局部放大

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip116

圖 343 TBT 系列工作電極電池之電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphellip119

圖344 P25系列工作電極電池之電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip120

圖 345 單層電池結構效率降低之機制說明圖helliphelliphelliphelliphelliphellip121

圖 346 雙層結構工作電極之電池塗佈示意圖helliphelliphelliphelliphelliphellip122

VIII

圖 347 TBT 系列雙層結構電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip125

圖348 P25系列雙層結構電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip126

圖 349 雙層工作電極結構電池效率改善之機制說明圖helliphellip127

圖 350 DSSC 電子能階示意圖(a)未照光 (b)光照之下之能階變

化helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip127

圖 351a TBT 系列雙層結構電池 IPCE 圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip129

圖 351b P25 系列雙層結構電池 IPCE 圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip129

圖 352 Eu003-TBT0-TBT 電池吸附與未吸附染料工作電極之激

發與放射光譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 130

圖 353 兩系列工作電極材料之雙層電極結構電池交流阻抗圖

譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip133

圖 354 雙層電極結構量子點電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphellip135

IX

X

表目錄

表 11 各類型太陽能電池之比較helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4

表 2-1 本研究所使用之藥品清單helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25

表 22 一般 XRD 所使用金屬靶與其波長helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33

表 31a TBT 系列 Ti097O2 Eu003 粉體之各項原子結構參數hellip73

表 31b TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 粉體之原子結構參

數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip74

表 32 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉體之各項原子結構參數helliphelliphellip78

表 33 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉末之兩相比例計算結果helliphelliphellip78

表 34 TBT系列工作電極電池之光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip119

表 35 P25系列工作電極電池之光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip120

表36 TBT系列雙層結構電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip125

表 37 P25系列雙層結構電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip126

表 38 兩系列工作電極材料之雙層電極結構電池交流阻抗參數

分析helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip133

表 39 雙層電極結構量子點電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip135

第一章 緒論

11 前言

聖經舊約創世紀記載著上帝說要有光即有光時至今日太

陽光為地球上最重要且最為豐富之可再生能源亦為人類唯一用之不

盡取之不竭之能量來源每年於地球上之光照能量可達到全球人類

年消耗量之數千萬倍以上由於各類天然能源快速耗竭故有效利用

太陽能轉換成所需之能源成為ㄧ門極為重要之課題各種再生能源中

涵蓋太陽能水力發電風力發電燃料電池以及鋰離子電池等

僅太陽能電池為一種將太陽光直接轉換為電能之光電元件早於1954

年時美國 Bell 實驗室首先提出以矽半導體作為太陽能電池之材

料此一領域於眾多研究學者與工程人員之努力下迄今相關之理論

與技術均已相當成熟且真正地商品化雖然無機半導體-矽太陽能電

池發展至今製程已漸趨穩定但由於對於原料之純度高度要求因此

製備成本難再大幅降低因此各研究單位莫不積極找尋另一低成本

製程簡易之替代材料此為目前使太陽能電池應用普及之發展重點

相較於傳統矽晶材料無機奈米材料具低密度質量輕成本低廉且

可使用一般傳統且發展完備之塗佈方式例如旋轉塗佈 (spin

coating)刮刀塗佈(doctor-blade coating)網版印刷(screen printing)

或近來發展之噴墨印刷 (ink-jet printing)等不需高價位設備之方法來

製備光伏元件 (photovoltaic device)因此不但可簡易地製備不同大

小之元件 並且可大幅提升進一步顯著降低元件成本之機會同時

無機奈米材料可透過分子結構設計例如摻雜金屬離子或是改變其形

貌藉以調整其能階與能隙大小電荷轉移能力電荷傳導速度溶

解度成膜之結晶型態等重要材料特徵另外所吸附之有機分子通

常具高光吸收係數與良好之延展性因而可藉以製備輕薄且可撓曲之

1

攜帶式電池元件(1)色素增感 (dye-sensitization) 之概念源起於19世

紀攝影技術使用色素增感鹵化銀(silver halide)可產生黑與白之感光

膜(photographic films)此被視為關於色素增感半導體之第一個重大

研究(2)然而最早之光電化學使用之平滑電極只有於膜表面吸附之

單層色素才能有效的將電子注入半導體內但此單層色素內光線之吸

收效率極低於多孔性之 TiO2 奈米薄膜內其有效表面積能增加至

1000倍因此要使光線吸收效率增加必須使每一個 TiO2 粒子表面

皆吸附單層色素(3)直到1991年瑞士科學家Graumltzel利用奈米技術改良

工作電極進而開發出高效率(71~79 )太陽能電池稱為染料敏化太

陽能電池 (dye - sensitized solar cellsDSSC) (4)其成果引起全球能

源界之關注以及熱烈投入發展近年來染料敏化太陽能電池澎勃發

展最大原因仍在於簡單製程無須投入昂貴設備無塵室廠房等

設備而二氧化鈦電解質等材料價格便宜亦為關鍵要素此外

DSSC 可使用具可撓曲性基材應用端因此大幅擴張相較於目

前主流矽晶太陽能電池只適用於大型戶外屋頂等少數應用場

合其具較大之應用空間

12 太陽能電池簡介

太陽能電池依照所使用之材料以及製程之不同可分為矽基

型化合物半導體型與有機半導體型三類

ㄧ矽基型太陽能電池(5 - 7)

根據結晶形態矽基型太陽能電池可分為單晶矽(monocrystalline

silicon)多晶矽(polycrystalline silicon)與非晶矽(amorphous silicon)三

類單晶矽之組成原子均按照一定規則週期性排列以單晶矽製

備之太陽能電池轉換效率最高約為24 使用壽命年限亦較長

2

但通常所使用之矽半導體基材純度極高相對地製造成本亦最多

多晶矽是以熔融態之矽鑄造固化而成其矽原子堆積方式不只一

種而是由多種不同排列方向之單晶所組成多晶矽太陽能電池由

於製程簡單故成本較低轉換效率約18-20 非晶矽對光之吸收性

比矽強約500倍只需薄薄一層即可將光子之能量有效地 吸

收其轉換效率雖僅 13-14 然而因為非晶矽不需使用昂貴之

結晶矽基板而用較便宜之玻璃陶瓷或是金屬等基板如此不僅

可以節省大量之材料成本亦提高製作大面積之太陽電池之可能性

（結晶矽太陽電池之面積受限於矽晶圓之尺寸）製造成本為三者間

最低為其最大之優勢故未來亦具發展潛力世界上已有多家公司生

產該種電池之產品例如美國 uni-solarsolarex日本三洋電機

夏普大陸深圳拓日與德國 Schott Solar非晶矽薄膜太陽電池之主

要優點是成本低製備容易但亦存在嚴重缺點即性能不穩定其

光電轉換效率隨光照時間延續而衰減另外非晶矽薄膜太陽電池之效

率亦較低(95 )為提升非晶矽電池效率大多數廠商採用雙層p-i-n

結構（一層非晶矽能階約17 eV與一層微晶矽能階約14 eV堆疊而成）

串接使電池可以吸收各種不同波長之光源達到對太陽光最大利用

進而提升整個之轉換效率

二化合物半導體型薄膜太陽能電池(5 8)

化合物半導體型薄膜太陽能電池則可分為下列幾類Ⅲ-Ⅴ族

[包括砷化鎵 (GaAs) 磷化銦 (InP)磷化鎵銦 (InGaP) ]Ⅱ-Ⅵ

族[包括碲化鎘 (CdTe)硒化銦銅 (CuInSe)]等化合物半導體為直

接能隙材料其能隙於11及16 eV之間與太陽光譜匹配度較佳此

些材料所製作之太陽電池亦都有很高之效率尤其多接面串疊型

(InGaPGaAsInGaAs multijunction tandem cell)之太陽能電池效率甚

3

至可以接近40 然而製作過程中需於真空及高溫下操作使得造價

昂貴且並未大量生產故目前商業市場上仍以矽基型太陽能電池為

主

三有機半導體型

有機半導體型太陽能電池具成本低廉製程簡易可應用於大

面積化以及具可撓曲性等優點故近年來度受到各界矚目本論文

中所研究之染料敏化太陽能電池(5 9)即為其中之一 然而此系列之

太陽能電池至今尚未量產之主因是在於其轉換效率低高溫穩定性

不佳及大尺寸太陽能板開發等問題因此提高轉換效率與穩定性

則成為目前研究之首要目標

表 11 各類型太陽能電池之比較(5)

4

圖 11a 各類型太陽能電池效率之發展情形(8)

圖 11b 各式種類太陽能電池效率演進圖(16)

5

13 染料敏化太陽能電池

131 工作原理

染料敏化太陽能電池之組成以及此類電池之工作原理與相對能

階位置圖如圖12 所示塗有多孔性奈米結晶性二氧化鈦(porous

nanocrystalline TiO2)之透明導電玻璃(陽極)染料分子吸附於TiO2

上含有Iminus I3minus之氧化還原對(reduction-oxidation couple)電解質塗有

鉑(Pt)觸媒層之相對電極(陰極)所組成於外接負載情況下整個電

池形成連通迴路而產生電流與電壓當太陽光照射至染料而產生激發

電子由於染料分子LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)能階

較 TiO2 導帶高(Ecconduction band)染料激發態電子迅速注入TiO2

導帶中而形成染料陽離子其中 TiO2 不單作為染料支持劑且為電

子之受體與導體雖然少部分電子會經由再結合(recombination)過程

而消失但大部分電子經由導電玻璃而傳導至外電路氧化態之染料

從電解質獲得電子而還原輸出之光電壓為照光下半導體之費米能階

(Fermi level)與電解質氧化還原可逆電對 (redox couple)之Nernst

potential差( )電解液經由相對電極上傳來之電子而被還原(10)如

此整個電路各部分皆得以再生無淨反應生成其持續之光電流由

此產生整個反應表示如下(11)

VΔ

陽極 S(基態) + 能量( hυ ) rarr S(激發態)helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip照光激發

S rarr S+ + e- (CB)helliphellip染料激發態電子進入TiO2導帶

2S+ + 3 Iminus (電解質) rarr 2S + I3minushelliphelliphellipS再生Iminus消耗

陰極 I3minus+ 2e- rarr 3 IminushelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipIminus再生

副反應 2e-(CB) + I3minusrarr3 IminushelliphellipTiO2 導帶上之電子與I3

minus結合

其中S為染料基態(ground state)S為染料激發態(excited state)S+

為氧化態染料離子(oxidized state)

6

圖 12 染料敏化太陽能電池結構示意圖(12)

圖13 為染料敏化太陽能電池各層間反應時間示意圖當染料經

照光後激發態電子注入 TiO2 導帶於 pico-second 範圍而結合過

程則約發生於 micro-second 之時間因此前者電子傳遞速率約為後

者之103倍甚至可達106倍故形成光誘導電荷分離之動力學基礎可

見光誘導分離非常有效造成淨電子流出此外電子之生命週期(life

time)與擴散係數(diffusion coefficient)決定電子之擴散長度(diffusion

length)電子於多孔膜中傳遞並不如在單晶中快故必須盡可能減少

電子行走路徑與穿越晶體界面數因此存在有一最佳膜厚對應最

大光電流值最後染料之還原反應發生於 nano-second 範圍

速率快於結合過程而能迅速消除電洞符合目前太陽能電池所要求之

7

條件形成此種快速轉移之機制乃因分子軌域之電子波函數與TiO2

導電帶之電子波函數造成耦合現象詳細之傳遞過程可以由量子力學

方法計算

圖 13 染料敏化太陽能電池各反應動力學比較示意(12)

132 染料敏化太陽能電池各部分介紹

1321 奈米結晶多孔膜電極 (nanocrystalline porous electrode)

奈米半導體光陽極材料(如TiO2)具重要地位其結構與性能直接

影響與光敏染料分子之匹配及接受染料分子注入電子之效率與光電

池之開路電壓一般染料敏化太陽電池對半導體光電極有如下要求

具比較大之比表面積以吸附更多染料分子適當導電帶能階以使與染

料激發態相匹配提高激發態染料朝向半導體電極注入電子之效率

較高之費米能階以提高電池之開路電壓較小之電阻率促使電池之內

阻減小由於 TiO2 具安定無毒穩定性高且便宜等優點故最為

被廣泛研究其他材料如 ZnO (1314) Nb2O5(1516)SnO2

(1718)In2O3(19)

8

以及二元材料Zn2SnO4(20)等都曾被研究然而電子注入效率之高低仍

須考慮染料分子與半導體結晶結構之特定方向鍵結 各研究致力於發

展相搭配之染料目前仍是以 TiO2 為主流材料天然之二氧化鈦

有三種結晶型態即銳鈦礦型(Anatase)金紅石型 (Rutile)與板鈦

礦型(Brookite)主要是由於鈦原子與氧原子排列不同而形成相異結晶

構造於此三種結晶型態中銳鈦礦型與金紅石型皆具光催化能力

銳鈦礦型與金紅石型二氧化鈦之共價帶電位很高經光照射後所生成

之電洞具極強之氧化能力 再者銳鈦礦型之傳導帶電位比金紅石型

高造成銳鈦礦型之能隙大於金紅石型（銳鈦礦型約為33 eV金紅石

型約為31 eV）受光激發至傳導帶之電子較不易回復至價帶因此

其電子具較強還原能力綜合上述可知銳鈦礦型二氧化鈦具較高催

化活性之因

染料敏化太陽能電池之一項重要關鍵技術即是引入高粗糙因

子 (roughness factor)之多孔性海棉狀(sponge-like)半導體電極結構

其目的除使染料大量吸附外並且提供適當孔洞大小供電解質擴

散薄膜電極材料之製作一般可區分為下列兩種略述如下

方法一(21 22)

瑞士教授 Graumltzel 之研究群乃利用溶膠-凝膠(sol-gel)之方法獲

得具結晶性與高比表面積之奈米顆粒依此法所得之顆粒最終型態是

受到環境之合成條件影響例如水解與聚合之酸鹼度溫度前驅物之

化學性質溶劑觸媒濃度等均扮演著重要角色以下粗略描述製作

步驟及其對應之環境與影響

I 水解 (Hydrolysis)此步驟牽涉 Ti(IV)鹽類之水解控制前驅物之

選擇可以為四異丙氧基鈦 (titanium isopropoxide) 或四氯化鈦

( TiCl4)並於 01 M HNO3 之酸性環境下進行水解使所得之膠體

9

粒子能均勻分散並且穩定懸浮於液體中實驗證明於相當高之水與

鈦比例下不論是逐滴加入(dropwise)抑或是全加(one shot)皆不

影響最後產物型態(22)

II 膠溶作用(Peptization)此步驟於 70-100oC 下持溫數小時除使

膠體粒子相互連結形成高交集度粒狀結構凝膠外同時亦因能量之提

供而破壞凝團聚集(deagglomeration) 之情形(22)結晶化亦於此時發

生顆粒亦同時微幅成長

III水熱成長(Hydrothermal growth) 此步驟之目的乃於高溫之環境

下藉由奧斯瓦特熟成過程 (Ostwald ripening) 將小顆粒溶解並進一

步成長為較大之結晶顆 粒溫度改變不僅影響最終之顆粒大小

同時亦將影響最終多孔膜之平均孔徑此外Rutile結晶相亦會於較高

溫時形成文獻(23)指出Anatase相顯示較佳之電子傳輸速率與生命週

期一般是以Anatase相為主而Rutile相之反射係數顆粒均比Anatase

相大導致生成之薄膜不具透明性但可使入射光能於多孔膜內多次

反射而被有效利用因此亦有相關研究作為太陽能電池電極為10 μm

厚並有部分Rutile相之 TiO2 多孔膜為主(21)

方法二(24 25)

利用商業化二氧化鈦粉末 (Degussa P-25為 70 銳鈦礦

(anatase)30 金紅石(rutile)之混合物粒徑約24 nm比表面積約

50 m2g)加入乙醯丙酮(acetyl acetone)或 HNO3 用以預防粒子聚

集以及添加介面活性劑用以降低表面張力以利塗佈

最後將上述方法所製得之二氧化鈦粉末與凝聚劑(binder)充分

混合利用刮刀成膜(doctor blade)之方式將上述膠態溶液塗佈於導

電玻璃上經 450oC 煆燒30分鐘後使顆粒彼此間經燒結聚同時與

導電玻璃間形成良好之電接觸(electronic contact)凝聚劑於此步驟

10

中被燒掉而遺留下孔洞完成粗糙因子約為1000之多孔膜(roughness

factor = 總表面積投影表面積) (24)值得注意之為不同煆燒溫度與

時間亦將影響最終孔徑分布進而影響電解質擴散與電池之效率表

現此外亦有利用網板印刷(screen printing)熱分解噴鍍技術(spray

pyrolysis deposition)等應用於大量生產之方式溶液之配方需做進一

步調整才能適用

1322 染料（dye）

染料為染料敏化太陽能電池中之重要組成部分在近 20 年之研

究中已嘗試合成 900 多種之染料並應用於染料敏化太陽能電池

但其中只有一小部分具良好之光敏化性能其中主要是釕(Ru)之多

吡啶錯合物而染料性能之優劣將直接影響到染料敏化太陽能電池

之光電轉換效率前述提到要藉由光激發二氧化鈦而產生反應須要

低於 388nm 之紫外光但紫外光所佔太陽光能中只有 5 是故必

須利用太陽光能占最高比例之可見光而染料能夠幫助二氧化鈦之吸

收波長提高至可見光區因此染料能藉由可見光之激發驅使電子躍遷

至二氧化鈦半導體電極並接受來自電解質之電子還原而一般染料

必須符合以下幾點條件(26)

（1） 緊密吸附於二氧化鈦表面亦即為能夠快速達到吸附平衡且不

易脫落故染料分子母體中一般應該要含有易與奈米半導體表面結

合之基團如-COOH-SO3H-PO3H2如染料上之-COOH 官能基

會與二氧化鈦膜上之-OH 官能基形成成酯類而增強二氧化鈦導帶

3d 軌域與色素染料 π軌帶電子之耦合使電子轉移更為容易

（2） 對可見光具很好之吸收特性即是能吸收大部分之入射光

（3） 其氧化鈦(S+)與激發態(S)要具較高之穩定性與活性

11

（4） 激發態壽命足夠長並具很高之電荷(電子電洞)傳輸效率

（5） 具足夠之激發態氧化還原電位以保證染料激發態電子注入二

氧化鈦導帶

（6）氧化還原過程(包括基態與激發態)中要有相對較低之位勢使

初級與次級電子轉移過程中之自由能損失最小

以釕之多吡啶錯合物為主之染料敏化劑為藉由吸附於二氧化鈦

表面其提供主要光子吸收與隨後發生電子注入之步驟典型釕之多

吡啶錯合物化學結構最早是由 Graumltzel 團隊所發現此類型染料因其

具較強之可見光吸收能力良好光電化學性質激發態穩定性高及與

二氧化鈦表面具強之連結作用力且可接受約 5x107 次氧化還原反

應因此成為廣泛使用之染料敏化劑如圖 14～16 之結構(27)N719

光敏染料於 535nm395nm 有最大吸收峰N3 dye其吸收光之

範圍可達可見光區從 400 nm～800 nm全質子化 N3 dye 於 538

nm398 nm 有最大吸收峰(28)Black Dye為目前最具效能之染料

其吸收光範圍涵蓋可見光且可達近紅外光區(900nm)單一質子化

Black Dye 於 610 nm413 nm 有最大吸收峰於拉曼振動光譜研究

中亦指出單一質子化 Black Dye 與二氧化鈦之表面鍵結與 N3 Dye

相同是由螯狀雙牙配位 (Chelate Bidentate)或架橋配位 (Bridging

Bidentate)型式與二氧化鈦配位鍵結其差別在於 Black Dye 乃以

COOmacr與 TBA+與二氧化鈦產生配位鍵結(29)然而以上此些染料可於

可見光與近紅外光區具吸收主要可歸因於金屬-官能基電荷傳遞

(Metal-to-Ligand Charge TransferMLCT)之性質由金屬(Ru)之電子

傳遞至位於外圍之羧基化吡啶配位鍵之 π 反鍵結軌域之後在少於

100 fs 時間內將電子傳入二氧化鈦之導帶(30-34)因此理論上光子轉換

為電子之比例可達至 100本研究所使用之染料 N719 與 black dye

12

之吸收光譜比較圖如圖 17 所示

圖 14 N3 染料之化學結構式(27)

圖 15 N719 染料之化學結構式(30)

13

圖 16 Black dye 染料之化學結構式(29)

圖 17 Black dye 染料與 N719 染料吸收光譜比較圖(31)

1323 電解液(electrolyte)

目前 DSSC 依其結構與研究使用目的不同亦搭配相異種類之

電解質液態電解質溶膠-凝膠(準固態)電解質與固態電解質本研

14

究所使用之液體電解質由於其擴散速率快光電轉換率高及組成成分

易於設計調整且對於奈米多孔膜滲透性佳故一直廣泛研究但

存在著許多問題(1) 傳統碘離子 (IminusI3minus) 電解質溶液之有機溶劑多

半有毒性其滲漏與揮發問題需解決(2) 實際於長期日照下應用之

發電穩定性與熱穩定性有待加強(3) 嚴密封裝需求將提昇製程成

本(4) 柔軟材質上應用困難(5) 有機溶劑對染料吸附之不利影響

以上問題於應用上均造成某種程度阻礙一般電解質都須具高極性有

機溶劑作搭配於液態電解質濕式元件中會選擇如乙烯碳酸鹽

(ethylenecarbonate)乙腈(acetonitrile)丙烯碳(propylenecarbonate)

之混合溶劑而電解質之選擇有I2LiIKITerapropylammonium

iodideTertabutylammoniumiodide 等Graumltzel 等人(32)以black dye為

染料06 M dimethylpropylimidazolium01 M I201 M LiI 與05 M

4-tert-butylpyridine 為電解質 (溶劑為methoxyacetonitrile)於 100

mWcm2強光下光電轉換效率為104 碘化物中陽離子常用的為

咪唑銨(imidazolium) 類陽離子或鋰離子(Li+)Imidazolium 類陽離子

可以吸附於奈米 TiO2 表面阻絕了 I3minus 與 TiO2 表面之接觸因此

抑制導帶電子與 I3minus 於 TiO2 表面結合使電池輸出功率與光電轉換

效率得以明顯提升由於 imidazolium 陽離子之體積大於鹼金屬離子

體積只要增大碘鹽中陽離子體積即易導致陽離子對 Iminus 束縛力減

弱一方面可以提高碘鹽於有機溶劑之溶解度進而提高 Iminus 濃度

另一方面亦因陽離子對 Iminus 之束縛力減弱Iminus 還原活性及於有機溶劑

之遷移率亦增強上述兩者均有利提高氧化態染料再生為基態染料之

速率(33)當電解質溶液中加入小體積 Li+ 時若 Li+ 濃度很小此

時 Li+ 主要是吸附於 TiO2 表面上若 Li+ 濃度增大則 Li+ 於

TiO2 表面吸附與嵌入 TiO2 膜內兩種情況共存此種情況之 Li+ 可

15

與傳導帶電子形成電子對 Li+- e-由於 Li+- e- 電子對既可於 TiO2

表面遷移亦有可能脫離 TiO2 表面遷移此將明顯減小導帶電子於

相鄰或不相鄰鈦原子之間之傳輸阻力及距離可知於電解質中加入

Li+可大幅改善電子於 TiO2 之間之傳輸進而提高染料敏化太陽

能電池之光電流(33)

1324 相對電極(counter electrode)

相對電極於染料敏化太陽能電池中扮演快速還原I3-之角色有效

觸媒催化劑極具必要性目前白金(Pt)觸媒最為被廣泛利用但其對

於光電效率表現程度(動力學常數化學穩定度附著穩定度)深受製

作方法所影響如電化學法 (electrochemically) 與蒸鍍法 (vapor

deposited)上述兩製作方法由於穩定度不佳與還原能力不好而不適

用濺鍍法(sputtering)目前最為被廣泛利用(此亦為本研究白金電極之

製作方法)其穩定性佳製作程序簡便卻須消耗較多白金而不適用

於大量生產Papageorgiou等人則發展出熱沉積(thermal decomposition)

法(34)此方法不僅大量減少白金使用量於動力學參數化學穩定性

機械強度及透明性上皆有其優異之處只是做法上較為麻煩此外

Kay與Graumltzel亦發展利用多孔性碳(porous carbon)做為觸媒層(35)此觸

媒層為碳黑(carbonblack)石墨奈米結晶性 TiO2 粉末混合物碳

黑可連接分離之石墨片進而提高導電度TiO2 則作為黏著劑(binder)

用此項技術之最大優點在於成本花費降低然而目前效能仍較白金

觸媒差

133 染料敏化太陽能電池之文獻回顧與發展現況

於1978 年美國專利發表第一個最先使用染料敏化 TiO2 來轉換

太陽光能之元件(36)TiO2 為寬能隙 n 型半導體對空氣及水有穩定

16

之抗氧化能力(4)然而電極為寬能隙半導體係為延伸於太陽光中可見

光區域之光譜應答但仍必須與染料高濃度掺雜此專利染料使用為

N-methylp- henaziniumion此使 TiO2 光譜響應延伸至500 nm然而

此專利中所組裝之元件轉換效率相當低且穩定性亦有待商榷直到

1991年瑞士洛桑高等工業學校（Ecole Polytechnique Federale de

LausanneEPFL）之 Graumltzel 與 OrsquoRegan 發展染料敏化奈米薄膜太

陽電池取得重大之突破(43738)電極為奈米多孔TiO2使用更穩定更

有效率之過渡金屬 Ru 等有機化合物染料其光電轉換效率可達 71

而於 1997年其轉換效率達至10 ~ 11 (39)澳大利亞國際永續技

術公司(Scientific and Technical InformationSTI)徳國 INAP (Institut

fuer Angewandte Photovoltaik Solarpunkt ) 研究所荷蘭國家能源研究

所(Energieonderzoek Centrum NederlandECN)日本日立公司日

本富士公司瑞典 Uppsala 大學瑞士 Leclanche SASolaronix

等公司均於產業化研究中已取得較大之發展 過去10年中全世界各

主要實驗室與公司於不同面積太陽電池上取得不同光電轉換效率其

中瑞士 EPFL 與日本夏普公司於小面積(面積小於1 cm2)電池上獲得

超過 11 之光電轉換效率(40-43)ECN 於條狀電池(1～5 cm2)上達82

(有效面積236 cm2) 之光電轉換效率瑞士EPFL(44)日本Sharp公

司Arakawa等(45)於條狀電池(1～5 cm2 ) 上取得與小電池(面積小於1

cm2)相當之轉換效率101 (131 cm2)104 (1004 cm2 ) 與99

歐盟 ECN 研究所取得面積大於1cm2電池效率最高紀錄 (815 (25

cm2)58 (100 cm2) 平均45 ) (46)由於DSSC電池之特殊性大

面積電池之研製與產業化一直是該電池研究難點目前澳大利亞

STI 公司建立世界第一個亦為迄今獨一無二面積 200 m2 之染料敏

化奈米薄膜太陽電池平面屋頂亦顯現出未來工業化之前景該結果

17

使人們對產業化染料太陽能電池之性能極具信心 2002 年美國

Konarka 公司亦投入 1350 萬美元對以透明導電高分子等軟性薄膜

為導電極之染料敏化奈米薄膜太陽能電池進行產業化與實用化研

究該研究是基於美國軍隊對軟性與移動性較好能源轉換之應用要

求故得到美國軍方大力支持因此於能源危機之促使下全球研

究單位莫不藉由改善DSSC各部分之特性以提高效率或設計其結構

以增其實用性

圖 18 DSSC 研究發展時程回顧(4 22 24 40 47-57)

14 二氧化鈦摻雜元素材料之研究

TiO2 之晶體中摻入適量之過渡金屬造成結構上之缺陷或結晶性

質之改變易有助於光催化效應探究其原因可能有二(1) 形成捕

18

捉電子或電洞之缺陷有助於電子-電洞對之分離(2) 摻雜其他元素

與 TiO2 共結晶添加之過渡金屬亦將於光觸媒之傳導帶與價帶之間

形成新獨立能階因此可以較低之能量使電子激發進而擴大激發光

源之使用增益對光波之吸收特性以及能隙之改變進而提升光催化

效果通常摻雜元素之量(濃度)低時較有利光觸媒活性太高會大幅

改變 TiO2 原有特性每種元素之摻雜有其特定最佳化條件

Vamathevan 等人(58)配製含 Fe3+ 或 Ag+ 之摻雜改質二氧化鈦

以蔗糖之光氧化分解成二氧化碳以進行光觸媒催化活性評估結果顯

示添加之銀離子與鐵離子皆有一最適劑量分別為銀（20 atom ）

與鐵（10 atom ）於最佳金屬添加量比例之外銀改質型觸媒之

催化活性會略為降低故近年來研究發現 Fe3+ 為有效之摻雜離子

(5960)Li等人(61)利用有機金屬化學氣相沈積法（metal organic chemical

vapor deposition MOCVD ） 以 四 異 丙 氧 基 鈦 (Titanium

tetraisopropoxide TTIP)和 (CH3COCHCOCH3)3NdxH2O作為前驅

物以製備摻雜 Nd3+ 之改質二氧化鈦結果顯示隨著Nd3+摻雜量

之增加改質後之二氧化鈦觸媒於可見光波長範圍之吸收能力亦隨之

增加

除此之外其他如 Mo5+Ru3+Os3+Re3+Cr3+V4+與Rh3+

以及非金屬元素N (62)之摻雜等此方面研究近年來引起相當多投入

關於稀土離子摻雜進入一般陶瓷材料之研究已進行幾十年然而近幾

年始開始出現對於稀土原子摻雜進入半導體材料之研究將Tb3+摻雜

入TiO2 粉末或是薄膜中確實可以發出綠光(6364) TiO2中分別摻雜

Eu3+Tb3+Sm3+可以明顯觀察不論摻雜之稀土元素種類改變其

相皆與純之TiO2相符合證明摻雜稀土元素進入TiO2並不會改變其原

有之結構也因而不會因此改變TiO2原有之結構特性但卻可以影響

19

其電子組態與能階分布進而改變其光電特性目前故有稀土原子摻

雜進入半導體材料之研究皆只探討其發光機制與少許光觸媒特性分

析對於直接於太陽能電池電極之應用仍極為少數

141 TiO2Eu 粉體發光特性說明(65)

針對本實驗合成之工作電極材料雖發光強度無法與商用紅色螢

光粉比擬但仍為一無機螢光體主要由主體晶格(host lattice簡稱

H)與活化劑(activator簡稱 A)兩者所構成之其化學式一般以 HA

表示活化劑因可能取代主體晶格中特定離子位置稱為摻雜劑

(dopant)

1411 主體晶格(Host)

主體涵蓋一個或數個陽離子與一個或數個陰離子結合而成一般

主體於光激發過程中所扮演之角色為能量傳遞者而主體中之陽離子

或陰離子必須不具光學活性(optically inert)如此能量之放射與吸收

均於活化中心進行陽離子之選擇條件須具如惰性之電子組態(如

ns2np6d10)或具封閉之外層電子組態(如 f0f7f14)故不具光學活性

圖 19 為週期表中可作為螢光體主體之陽離子分布圖主體之選擇對

發光強度與光譜特性影響極大其中活化劑離子所進入晶格位置之

點對稱(point symmetry)與配位數(coordination number)以及所取代主

體離子之半徑大小均決定發光之行為

20

圖 19 主體晶格之陽離子分布圖(66)

陰離子團之選擇有二一為不具光學活性之陰離子團如圖

110另一則為具光學活性(optically-active)可充當活化劑之陰離子

團如圖 111後者通稱為自身活化(self-activated)之螢光體如

CaWO4YVO4等此為週期表中可作為螢光體主體晶格之陰離子

圖 110 主體晶格中不具光學活性陰離子團分布圖(66)

21

圖 111 主體晶格中具光學活性陰離子團分布圖(66)

1412 活化劑(Activator)

活化劑一般分成兩類陽離子團與陰離子團前者須具正確之價

數後者須具自身活化能力且可產生電荷轉移作為活化劑之陽離子

一般具 (nd10)((n+1)s2) 電子組態此類呈現高放光效率或半填滿軌

域如Mn2+Fe3+等如圖 112此外活化劑之添加本質上屬於

取代缺陷故活化劑與主體陽離子之大小須相近如相差太多將造成

晶格之扭曲故活化劑之種類與主體內之添加取代量即受到限制

圖 1 12 活化劑之陽離子團分布圖(66)

22

本研究採用之活化劑為稀土離子(67)其發光特性取決於稀土離子

Eu 4f 殼層電子性質稀土離子之電子躍遷主要具以下兩種形式(1) f

- f 躍遷(2) f - d 躍遷多數三價鑭系離子發生於內層之 4f - 4f 能階

躍遷根據選擇律此種l = 0 之電偶極躍遷原屬禁戒(forbidden)

但因 4f 組態與反對稱之組態 g 或 d 發生混合使原屬禁戒之 f - f 躍

遷成為允許(allowed)且 4f 殼層上之電子受外殼層 5s24p6 之遮蔽效

應故其 f - f 能階躍遷特徵如下

(1) 發射光譜呈線性譜線強度較弱

(2) 主體晶格(host)對發射波長影響不顯著

(3) 濃度與溫度淬滅變小即使於 400~500仍可發光

(4) 螢光壽命較長

15 研究動機與目的

本論文研究基於之前眾多之成果所建立之理論基礎提出一將稀

土元素摻雜入 DSSC 之工作電極中之創新構思欲藉由類似螢光粉之

觀念於主體 (host) 中摻入活化劑 (activator) 再經由特定波段之

激發產生放光之過程放射光之波長取決於主體與活化劑之搭配此

概念之目的是要增加染料敏素之吸收率進而提升整體之效益而所

需放射之光取決於染料敏素之 IPCE(incident-photon-to-current

conversion efficiency) 值於何處有最大值關於稀土離子摻雜進入一

般陶瓷材料之研究已進行幾十年近幾年則開始有對於摻雜進入半導

體材料之研究而先前眾多研究只探討其光觸媒特性並無應用於染

料敏化太陽能電池之顯著成果其中 Eu3+具非常好之紅色可見光發光

性Eu3+離子吸收波長 300 ~ 450 nm 左右之太陽光後其內層 4f ndash4f

軌域間之轉換將可放射出 593 nm (5D0 rarr 7F1) 612 nm (5D0 rarr 7F2)

650 nm (5D0 rarr 7F3)與 697 nm (5D0 rarr 7F4)紅光範圍之可見光Black

Dye 其 化 學 名 稱 為 【 thithiocycanato 44rsquo4rdquo-tricarboxy

23

31-22rsquo6rsquo2rdquo-terpyridine ruthenium(II)】(RuLrsquo(NCS)3 Complex)且其於

610 nm 與 413 nm 有最大吸收峰且其 ICPE 值於 400~600 nm 範圍

可達 80 恰位於 Eu3+之最強放光處故研究是否可藉由此放光增

加染料之吸收進而提升激發電子量再者稀土元素之摻雜並不會

破壞原有之晶體結構卻可影響其電子能態或原子結構調整其能

隙故本研究亦透過設計雙層結構之工作電極使各層工作電極傳導

帶之相對位置更有利於電子之傳遞以增加激發電子傳導速率並

減少電子再復合機率提升太陽能電池之效率

24

第二章 實驗步驟與儀器分析方法

21 化學藥品

本研究使用之藥品皆為試藥級之純度故使用前不須進行再純化

之步驟其來源與名稱如表 2-1 所示

表 2-1 本研究所使用之藥品清單

玻璃基板

FTO 導電玻璃 [ SnO2F TCO ] Solaronix TCO22-15

15 Ωsq

編號 藥品 廠商 純度

(1) 氧化銪 [ Eu2O3 ] Sigma-Aldrich 999

(2) 鈦酸四丁酯 [ Ti(OC4H9)4 ] Acroros 99

(3) 二氧化鈦 [ TiO2 ] Degussa P25 NA

(4) 硝酸銪 [ Eu(NO3)35H2O ] Sigma-Aldrich 998

(5) 碘 [ I2 ] Merck 98+

(6) 碘化鋰 [ LiI ] Merck 98+

(7) 4-特-丁基呲啶 [ C9H13N ] Aldrich 99

(8) 第三丁醇 [ (CH3)3COH ]JTB 998

(9) 四氯化鈦 [ TiCl4 ] Aldrich 999

(10) 無水乙醇 [ C2H5OH ] Riedel-de Haeumln 998

(11) 乙腈 [CH3CN] Fluka 99

(12) 乙基纖維素[Ethyl cellulose] Fluka 99

(13) 松油醇[C10H18O]terpineol Fluka NA

25

(14) 丙酮 [ CH3COCH3 ] Riedel-de Haeumln 99

(15) 甲醇 [ CH3OH ] Fluka 998

(16) 己烷 [C6H14] Riedel-de Haeumln 99

(17) 氧化鎘 [ CdO ] 林 純藥工會株

式會社 99

(18) 油酸 [ C9H18C8H15COOH ] Aldrich 90

(19) 1-十八烷烯 [ C18H36 ] Aldrich 90

(20) 三正辛基膦 [ (C8H17)3P ] Alfa Aesar 90

(21) 硒粉 [ Se ] ACROS

995

(22) 巰基丙酸 [ HS(CH2)2COOH ] Fluka

99

(23) 四甲基氫氧化銨 [ (CH3)4NOH ] Fluka

25 wt

本研究所採用之二次去離子水為經 Millipore 公司之 Milli-Q 純水系統

所處理其電阻值為 18 MΩ-cm

22 合成方法

221 溶膠凝膠法 (Micelle and sol - gel)

此方法乃利用水油與介面活性劑之三元體系所形成之混合溶

液利用其極性相近物質之相互聚集為理論基礎其中之介面活性劑

將扮演不相容物質彼此間之橋樑其中量少之一方將以微胞或微乳液

之形式存在微胞之形狀將隨著加入試劑之濃度差異而形成各種不同

26

形狀所選取之反應物須存在於微胞中而形成溶膠以利進行凝膠化

之反應於微胞中溶膠 (Sol) 之定義為極小之膠體粒子因凡得瓦

爾力與電雙層作用下產生布朗運動而均勻分散於系統中而形成所

謂溶膠與凝膠 (Gel) 為經過水解 (Hydrolysis) 與縮合 (Condensation)

反應後分子單體經由鍵結而逐漸形成大分子之凝膠狀態溶膠‐凝

膠法之基本步驟為利用金屬醇化物或金屬鹽類溶於水或醇類等溶劑

中進行水解與縮合反應所形成之凝膠產物之性質及結構與製備過程

之條件具密切之關係例如反應原料之種類濃度溶劑溫度

壓力pH 值等因素溶膠-凝膠法於形成薄膜與塊材方面具顯著之優

點且溶膠易形成摻雜故可製備均勻分布及可調性之多種複合材

料介面活性劑之功能為抑止成長中之晶體持續成長故控制微胞之

形狀即可改變晶體之形狀首先須控制溶液中之相對組成與溫度才

能達到形成微胞之條件且微胞之尺寸均於微米級以下故此微胞可

視為一種微反應器總而言之溶膠凝膠為一種膠狀懸浮液藉由膠

化作用得到固體其產生之多孔性凝膠可藉由化學方法之純化及高溫

退火之程序得到高純度與高結晶性之氧化物

222 水熱法 (Hydrothermal)

水熱法為於液相中配製超奈米材料之濕化學方法研究之溫度

範圍於水之沸點與臨界點(374oC)之間一般反應過程中維持100 ~

250oC之溫度與03 ~ 40 MPa之蒸汽壓之高溫高壓環境下反應溶劑

因高溫高壓條件下而達到其臨界點時對固體物質之溶解度增加

因而達到加速反應進行之效果此方法可提供製備一維奈米材料之新

途徑水熱法具下列幾項特點(1) 利用水熱法可直接於溶液中合

成粉體(2) 於大部分之水熱過程中長晶之程序已經完成故不須

再經過煅燒(3) 利用溫度之調變可控制粉體之尺寸(4) 利用不同

27

322 拉曼散射光譜分析 (Raman scattering spectrum) 96

3221 TBT系列粉體拉曼散射光譜分析96

3222 P25 系列樣品拉曼散射光譜分析 98

323 紫外-可見光擴散式反射光譜分析(UV-Vis DRS) 100

3231 TBT系列粉體紫外-可見光擴散式反射光譜分析 100

3232 P25 系列粉體紫外-可見光擴散式反射光譜分析104

324 X射線光電子能譜儀(XPS) 106

325 X-光吸收光譜(XAS)113

33 Ti1-xO2Eux3+粉體於染料敏化太陽能電池之應用研究117

331 單層工作電極電池效率量測 117

332 雙層工作電極結構 121

3321 雙層工作電極結構電池製作說明 122

3322 電池效率量測 123

3322 雙層工作電極結構電池入射單色光子-電子轉化效率(IPCE)量

測128

圖 352 Eu003-TBT0-TBT電池吸附與未吸附染料工作電極之激發

與放射光譜130

3323 雙層工作電極結構電池電化學阻抗(EIS)量測 130

333 CdSe敏化雙層工作電極結構電池光電特性分析 134

第四章 結論 136

參考文獻 138

IV

圖目錄

圖 11a 各類型太陽能電池效率之發展情形helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5

圖 11b 各式種類太陽能電池效率演進圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5

圖 12 染料敏化太陽能電池結構示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip7

圖 13 染料敏化太陽能電池各反應動力學比較示意圖helliphelliphellip8

圖 14 N3 染料之化學結構式helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13

圖 15 N719 染料之化學結構式helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13

圖 16 Black dye 染料之化學結構式helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14

圖 17 Black dye 染料與 N719 染料吸收光譜比較圖helliphelliphellip14

圖 18 DSSC 研究發展時程回顧helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip18

圖 19 主體晶格之陽離子分布圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21

圖 110 主體晶格中不具光學活性陰離子團分布圖helliphelliphelliphellip21

圖 111 格中具光學活性陰離子團分布圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22

圖 112 活化劑之陽離子團分布圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22

圖 21 以溶膠-凝膠法與水熱法合成 TBT 系列 Ti1-xO2 Eux實驗

流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29

圖 22 以水熱法合成 P25 系列 Ti1-xO2 Eux實驗流程圖helliphellip30

圖 231 (a)銅靶之 X 光光譜 (b)封閉式 X 光射線管helliphelliphelliphellip32

圖 232 X 光原理示意圖Cu 1s 電子游離後形成之電洞由 2p 電

子填入並伴隨 X 光釋出helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33

圖 234 X 光繞射之示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34

圖 24 X-光粉末繞射儀(PANalytical XrsquoPert PRO XRD) helliphellip35

圖 25 晶體繞射結構解析之一般流程helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip37

圖 26 掃描式電子顯微鏡(NDL)HITACHI S-4000helliphelliphelliphellip38

V

圖 27 電子束與試片作用產生各種電子示意圖helliphelliphelliphelliphelliphellip39

圖 28 TEM電子腔內部結構示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40

圖 291 IUPAC制定之物理等溫吸附-脫附分類圖helliphelliphelliphelliphellip41

圖 292 IUPAC制定之遲滯迴圈型態示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42

圖 210 螢光體光譜量測過程helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43

圖 211 光激發光光譜儀構造helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44

圖 212 光激發光光譜儀(FluoroMax-3)儀器外觀helliphelliphelliphelliphellip45

圖 213 光吸收反射散射與穿透圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46

圖 216 Hitachi-U3410 紫外-可見光光譜儀helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48

圖 217 Ti K-edge之XANES示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50

圖 218 網印機塗佈示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52

圖 219 染料敏化太陽能電池之製備組裝流程圖helliphelliphelliphelliphellip53

圖 220 電池光電轉換效率值檢測系統helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55

圖 221 太陽能電池 I-V 特性曲線示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55

圖 222 Black dyeTiO2 IPCE特性曲線示意圖helliphelliphelliphelliphellip57

圖 223 Z Z Z θ 之間之關係圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58

圖 224 典型染料敏化太陽能電池電化學阻抗示意圖helliphelliphellip59

圖 225 染料敏化太陽能電池等效電路圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60

圖 226 染料敏化太陽能電池電化學阻抗原始數據分析helliphellip60

圖 227 硒化鎘量子點之配製流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63

圖 228 硒化鎘量子點之改質流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65

圖 31 TiO2 銳鈦礦(Anatase)相晶體結構圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69

圖 32 TiO2 金紅石(Rutile)相晶體結構圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69

圖 33 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005)XRD 圖譜helliphelliphellip70

圖 34 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005)粒徑分布圖helliphelliphellip71

VI

圖 35 TBT系列Ti097O2Eu0033+粉體X光繞射結構精算圖helliphellip73

圖 36 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~015)XRD 圖譜helliphelliphelliphelliphellip75

圖37 P25系列Ti1-xO2Eux3+(x = 0~015)粒徑分布helliphelliphelliphelliphelliphellip75

圖 38 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉體 X-光繞射結構精算圖helliphelliphellip77

圖 391 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+之 SEM 圖放大倍率皆為 100k

圖(a)為 x = 0圖(b)為 x = 003helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 80

圖 392 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ 之 SEM 圖放大倍率皆為 100k

圖(a)為 x = 0圖(b)為 x = 005圖(c)為 x = 01圖(d)

為 x = 15helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip81

圖 310 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ TEM 圖放大倍率皆為 200kx(a)

x = 0 (b) x =0015 (c) x = 002 (d) x = 0025(e) x = 003 (f)

x = 004 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip82

圖 311 (a)~(f)TBT 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x = 0 ~005) 之 BET 圖85

圖 312 TBT系列樣品不同Eu摻雜量與比表面積之關係圖helliphellip86

圖 313 (a)~(c) P25系列Ti1-xO2 Eux3+ (x = 0 ~ 015) 之BET圖87

圖 314 P25 系列樣品不同 Eu 摻雜量與比表面積之關係圖helliphellip88

圖 315 TBT 系列 Ti097O2 Eu0033+之 PLPLE 光譜圖helliphelliphelliphellip90

圖 316 TBT 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～005)之 PL 光譜圖helliphellip91

圖 317 P25系列Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～015)之 PL光譜圖helliphelliphellip91

圖 318 TiO2 Eu 放光傳導機制說明圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92

圖 319 TBT系列Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～005)之 PLE光譜圖helliphellip93

圖 320 P25 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～015)之 PLE 光譜圖helliphellip93

圖 321 Ti1-xO2 Eux3+之 log(xEu

3+)對 log(IxEu3+)關係圖helliphelliphelliphellip95

圖 322 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 拉曼散射光譜圖hellip97

圖323 P25系列Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 拉曼散射光譜圖helliphellip99

圖 324 TBT系列Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) DRS光譜helliphellip101

VII

圖 325 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) KM 能隙計算

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip103

圖 326 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) 能隙大小分布圖103

圖 327 TiO2 Eu 可見光激發過程示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104

圖 328 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015) DRS 光譜helliphelliphellip105

圖 329 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015) KM 能隙計算圖105

圖 330 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015)能隙大小分布圖106

圖 331 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ Ti 2p 軌域 XPS 圖譜helliphelliphellip108

圖 332 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ O 1s 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip108

圖 333 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ Ti 2p 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip109

圖 334 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ O 1s 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip109

圖 335 XPS 量測樣品價帶之原理說明圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip110

圖 336 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+

價帶 XPS 圖譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111

圖 337 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+

價帶 XPS 圖譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111

圖338兩系列樣品未摻雜及摻雜Eu3+粉體能隙位階圖helliphelliphellip112

圖 339 TBT系列Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS光譜helliphelliphelliphellip114

圖 340 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS 光譜局部放大

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip115

圖 341 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS 光譜helliphelliphelliphellip115

圖 342 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~015) XAS 光譜局部放大

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip116

圖 343 TBT 系列工作電極電池之電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphellip119

圖344 P25系列工作電極電池之電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip120

圖 345 單層電池結構效率降低之機制說明圖helliphelliphelliphelliphelliphellip121

圖 346 雙層結構工作電極之電池塗佈示意圖helliphelliphelliphelliphelliphellip122

VIII

圖 347 TBT 系列雙層結構電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip125

圖348 P25系列雙層結構電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip126

圖 349 雙層工作電極結構電池效率改善之機制說明圖helliphellip127

圖 350 DSSC 電子能階示意圖(a)未照光 (b)光照之下之能階變

化helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip127

圖 351a TBT 系列雙層結構電池 IPCE 圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip129

圖 351b P25 系列雙層結構電池 IPCE 圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip129

圖 352 Eu003-TBT0-TBT 電池吸附與未吸附染料工作電極之激

發與放射光譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 130

圖 353 兩系列工作電極材料之雙層電極結構電池交流阻抗圖

譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip133

圖 354 雙層電極結構量子點電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphellip135

IX

X

表目錄

表 11 各類型太陽能電池之比較helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4

表 2-1 本研究所使用之藥品清單helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25

表 22 一般 XRD 所使用金屬靶與其波長helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33

表 31a TBT 系列 Ti097O2 Eu003 粉體之各項原子結構參數hellip73

表 31b TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 粉體之原子結構參

數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip74

表 32 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉體之各項原子結構參數helliphelliphellip78

表 33 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉末之兩相比例計算結果helliphelliphellip78

表 34 TBT系列工作電極電池之光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip119

表 35 P25系列工作電極電池之光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip120

表36 TBT系列雙層結構電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip125

表 37 P25系列雙層結構電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip126

表 38 兩系列工作電極材料之雙層電極結構電池交流阻抗參數

分析helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip133

表 39 雙層電極結構量子點電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip135

第一章 緒論

11 前言

聖經舊約創世紀記載著上帝說要有光即有光時至今日太

陽光為地球上最重要且最為豐富之可再生能源亦為人類唯一用之不

盡取之不竭之能量來源每年於地球上之光照能量可達到全球人類

年消耗量之數千萬倍以上由於各類天然能源快速耗竭故有效利用

太陽能轉換成所需之能源成為ㄧ門極為重要之課題各種再生能源中

涵蓋太陽能水力發電風力發電燃料電池以及鋰離子電池等

僅太陽能電池為一種將太陽光直接轉換為電能之光電元件早於1954

年時美國 Bell 實驗室首先提出以矽半導體作為太陽能電池之材

料此一領域於眾多研究學者與工程人員之努力下迄今相關之理論

與技術均已相當成熟且真正地商品化雖然無機半導體-矽太陽能電

池發展至今製程已漸趨穩定但由於對於原料之純度高度要求因此

製備成本難再大幅降低因此各研究單位莫不積極找尋另一低成本

製程簡易之替代材料此為目前使太陽能電池應用普及之發展重點

相較於傳統矽晶材料無機奈米材料具低密度質量輕成本低廉且

可使用一般傳統且發展完備之塗佈方式例如旋轉塗佈 (spin

coating)刮刀塗佈(doctor-blade coating)網版印刷(screen printing)

或近來發展之噴墨印刷 (ink-jet printing)等不需高價位設備之方法來

製備光伏元件 (photovoltaic device)因此不但可簡易地製備不同大

小之元件 並且可大幅提升進一步顯著降低元件成本之機會同時

無機奈米材料可透過分子結構設計例如摻雜金屬離子或是改變其形

貌藉以調整其能階與能隙大小電荷轉移能力電荷傳導速度溶

解度成膜之結晶型態等重要材料特徵另外所吸附之有機分子通

常具高光吸收係數與良好之延展性因而可藉以製備輕薄且可撓曲之

1

攜帶式電池元件(1)色素增感 (dye-sensitization) 之概念源起於19世

紀攝影技術使用色素增感鹵化銀(silver halide)可產生黑與白之感光

膜(photographic films)此被視為關於色素增感半導體之第一個重大

研究(2)然而最早之光電化學使用之平滑電極只有於膜表面吸附之

單層色素才能有效的將電子注入半導體內但此單層色素內光線之吸

收效率極低於多孔性之 TiO2 奈米薄膜內其有效表面積能增加至

1000倍因此要使光線吸收效率增加必須使每一個 TiO2 粒子表面

皆吸附單層色素(3)直到1991年瑞士科學家Graumltzel利用奈米技術改良

工作電極進而開發出高效率(71~79 )太陽能電池稱為染料敏化太

陽能電池 (dye - sensitized solar cellsDSSC) (4)其成果引起全球能

源界之關注以及熱烈投入發展近年來染料敏化太陽能電池澎勃發

展最大原因仍在於簡單製程無須投入昂貴設備無塵室廠房等

設備而二氧化鈦電解質等材料價格便宜亦為關鍵要素此外

DSSC 可使用具可撓曲性基材應用端因此大幅擴張相較於目

前主流矽晶太陽能電池只適用於大型戶外屋頂等少數應用場

合其具較大之應用空間

12 太陽能電池簡介

太陽能電池依照所使用之材料以及製程之不同可分為矽基

型化合物半導體型與有機半導體型三類

ㄧ矽基型太陽能電池(5 - 7)

根據結晶形態矽基型太陽能電池可分為單晶矽(monocrystalline

silicon)多晶矽(polycrystalline silicon)與非晶矽(amorphous silicon)三

類單晶矽之組成原子均按照一定規則週期性排列以單晶矽製

備之太陽能電池轉換效率最高約為24 使用壽命年限亦較長

2

但通常所使用之矽半導體基材純度極高相對地製造成本亦最多

多晶矽是以熔融態之矽鑄造固化而成其矽原子堆積方式不只一

種而是由多種不同排列方向之單晶所組成多晶矽太陽能電池由

於製程簡單故成本較低轉換效率約18-20 非晶矽對光之吸收性

比矽強約500倍只需薄薄一層即可將光子之能量有效地 吸

收其轉換效率雖僅 13-14 然而因為非晶矽不需使用昂貴之

結晶矽基板而用較便宜之玻璃陶瓷或是金屬等基板如此不僅

可以節省大量之材料成本亦提高製作大面積之太陽電池之可能性

（結晶矽太陽電池之面積受限於矽晶圓之尺寸）製造成本為三者間

最低為其最大之優勢故未來亦具發展潛力世界上已有多家公司生

產該種電池之產品例如美國 uni-solarsolarex日本三洋電機

夏普大陸深圳拓日與德國 Schott Solar非晶矽薄膜太陽電池之主

要優點是成本低製備容易但亦存在嚴重缺點即性能不穩定其

光電轉換效率隨光照時間延續而衰減另外非晶矽薄膜太陽電池之效

率亦較低(95 )為提升非晶矽電池效率大多數廠商採用雙層p-i-n

結構（一層非晶矽能階約17 eV與一層微晶矽能階約14 eV堆疊而成）

串接使電池可以吸收各種不同波長之光源達到對太陽光最大利用

進而提升整個之轉換效率

二化合物半導體型薄膜太陽能電池(5 8)

化合物半導體型薄膜太陽能電池則可分為下列幾類Ⅲ-Ⅴ族

[包括砷化鎵 (GaAs) 磷化銦 (InP)磷化鎵銦 (InGaP) ]Ⅱ-Ⅵ

族[包括碲化鎘 (CdTe)硒化銦銅 (CuInSe)]等化合物半導體為直

接能隙材料其能隙於11及16 eV之間與太陽光譜匹配度較佳此

些材料所製作之太陽電池亦都有很高之效率尤其多接面串疊型

(InGaPGaAsInGaAs multijunction tandem cell)之太陽能電池效率甚

3

至可以接近40 然而製作過程中需於真空及高溫下操作使得造價

昂貴且並未大量生產故目前商業市場上仍以矽基型太陽能電池為

主

三有機半導體型

有機半導體型太陽能電池具成本低廉製程簡易可應用於大

面積化以及具可撓曲性等優點故近年來度受到各界矚目本論文

中所研究之染料敏化太陽能電池(5 9)即為其中之一 然而此系列之

太陽能電池至今尚未量產之主因是在於其轉換效率低高溫穩定性

不佳及大尺寸太陽能板開發等問題因此提高轉換效率與穩定性

則成為目前研究之首要目標

表 11 各類型太陽能電池之比較(5)

4

圖 11a 各類型太陽能電池效率之發展情形(8)

圖 11b 各式種類太陽能電池效率演進圖(16)

5

13 染料敏化太陽能電池

131 工作原理

染料敏化太陽能電池之組成以及此類電池之工作原理與相對能

階位置圖如圖12 所示塗有多孔性奈米結晶性二氧化鈦(porous

nanocrystalline TiO2)之透明導電玻璃(陽極)染料分子吸附於TiO2

上含有Iminus I3minus之氧化還原對(reduction-oxidation couple)電解質塗有

鉑(Pt)觸媒層之相對電極(陰極)所組成於外接負載情況下整個電

池形成連通迴路而產生電流與電壓當太陽光照射至染料而產生激發

電子由於染料分子LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)能階

較 TiO2 導帶高(Ecconduction band)染料激發態電子迅速注入TiO2

導帶中而形成染料陽離子其中 TiO2 不單作為染料支持劑且為電

子之受體與導體雖然少部分電子會經由再結合(recombination)過程

而消失但大部分電子經由導電玻璃而傳導至外電路氧化態之染料

從電解質獲得電子而還原輸出之光電壓為照光下半導體之費米能階

(Fermi level)與電解質氧化還原可逆電對 (redox couple)之Nernst

potential差( )電解液經由相對電極上傳來之電子而被還原(10)如

此整個電路各部分皆得以再生無淨反應生成其持續之光電流由

此產生整個反應表示如下(11)

VΔ

陽極 S(基態) + 能量( hυ ) rarr S(激發態)helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip照光激發

S rarr S+ + e- (CB)helliphellip染料激發態電子進入TiO2導帶

2S+ + 3 Iminus (電解質) rarr 2S + I3minushelliphelliphellipS再生Iminus消耗

陰極 I3minus+ 2e- rarr 3 IminushelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipIminus再生

副反應 2e-(CB) + I3minusrarr3 IminushelliphellipTiO2 導帶上之電子與I3

minus結合

其中S為染料基態(ground state)S為染料激發態(excited state)S+

為氧化態染料離子(oxidized state)

6

圖 12 染料敏化太陽能電池結構示意圖(12)

圖13 為染料敏化太陽能電池各層間反應時間示意圖當染料經

照光後激發態電子注入 TiO2 導帶於 pico-second 範圍而結合過

程則約發生於 micro-second 之時間因此前者電子傳遞速率約為後

者之103倍甚至可達106倍故形成光誘導電荷分離之動力學基礎可

見光誘導分離非常有效造成淨電子流出此外電子之生命週期(life

time)與擴散係數(diffusion coefficient)決定電子之擴散長度(diffusion

length)電子於多孔膜中傳遞並不如在單晶中快故必須盡可能減少

電子行走路徑與穿越晶體界面數因此存在有一最佳膜厚對應最

大光電流值最後染料之還原反應發生於 nano-second 範圍

速率快於結合過程而能迅速消除電洞符合目前太陽能電池所要求之

7

條件形成此種快速轉移之機制乃因分子軌域之電子波函數與TiO2

導電帶之電子波函數造成耦合現象詳細之傳遞過程可以由量子力學

方法計算

圖 13 染料敏化太陽能電池各反應動力學比較示意(12)

132 染料敏化太陽能電池各部分介紹

1321 奈米結晶多孔膜電極 (nanocrystalline porous electrode)

奈米半導體光陽極材料(如TiO2)具重要地位其結構與性能直接

影響與光敏染料分子之匹配及接受染料分子注入電子之效率與光電

池之開路電壓一般染料敏化太陽電池對半導體光電極有如下要求

具比較大之比表面積以吸附更多染料分子適當導電帶能階以使與染

料激發態相匹配提高激發態染料朝向半導體電極注入電子之效率

較高之費米能階以提高電池之開路電壓較小之電阻率促使電池之內

阻減小由於 TiO2 具安定無毒穩定性高且便宜等優點故最為

被廣泛研究其他材料如 ZnO (1314) Nb2O5(1516)SnO2

(1718)In2O3(19)

8

以及二元材料Zn2SnO4(20)等都曾被研究然而電子注入效率之高低仍

須考慮染料分子與半導體結晶結構之特定方向鍵結 各研究致力於發

展相搭配之染料目前仍是以 TiO2 為主流材料天然之二氧化鈦

有三種結晶型態即銳鈦礦型(Anatase)金紅石型 (Rutile)與板鈦

礦型(Brookite)主要是由於鈦原子與氧原子排列不同而形成相異結晶

構造於此三種結晶型態中銳鈦礦型與金紅石型皆具光催化能力

銳鈦礦型與金紅石型二氧化鈦之共價帶電位很高經光照射後所生成

之電洞具極強之氧化能力 再者銳鈦礦型之傳導帶電位比金紅石型

高造成銳鈦礦型之能隙大於金紅石型（銳鈦礦型約為33 eV金紅石

型約為31 eV）受光激發至傳導帶之電子較不易回復至價帶因此

其電子具較強還原能力綜合上述可知銳鈦礦型二氧化鈦具較高催

化活性之因

染料敏化太陽能電池之一項重要關鍵技術即是引入高粗糙因

子 (roughness factor)之多孔性海棉狀(sponge-like)半導體電極結構

其目的除使染料大量吸附外並且提供適當孔洞大小供電解質擴

散薄膜電極材料之製作一般可區分為下列兩種略述如下

方法一(21 22)

瑞士教授 Graumltzel 之研究群乃利用溶膠-凝膠(sol-gel)之方法獲

得具結晶性與高比表面積之奈米顆粒依此法所得之顆粒最終型態是

受到環境之合成條件影響例如水解與聚合之酸鹼度溫度前驅物之

化學性質溶劑觸媒濃度等均扮演著重要角色以下粗略描述製作

步驟及其對應之環境與影響

I 水解 (Hydrolysis)此步驟牽涉 Ti(IV)鹽類之水解控制前驅物之

選擇可以為四異丙氧基鈦 (titanium isopropoxide) 或四氯化鈦

( TiCl4)並於 01 M HNO3 之酸性環境下進行水解使所得之膠體

9

粒子能均勻分散並且穩定懸浮於液體中實驗證明於相當高之水與

鈦比例下不論是逐滴加入(dropwise)抑或是全加(one shot)皆不

影響最後產物型態(22)

II 膠溶作用(Peptization)此步驟於 70-100oC 下持溫數小時除使

膠體粒子相互連結形成高交集度粒狀結構凝膠外同時亦因能量之提

供而破壞凝團聚集(deagglomeration) 之情形(22)結晶化亦於此時發

生顆粒亦同時微幅成長

III水熱成長(Hydrothermal growth) 此步驟之目的乃於高溫之環境

下藉由奧斯瓦特熟成過程 (Ostwald ripening) 將小顆粒溶解並進一

步成長為較大之結晶顆 粒溫度改變不僅影響最終之顆粒大小

同時亦將影響最終多孔膜之平均孔徑此外Rutile結晶相亦會於較高

溫時形成文獻(23)指出Anatase相顯示較佳之電子傳輸速率與生命週

期一般是以Anatase相為主而Rutile相之反射係數顆粒均比Anatase

相大導致生成之薄膜不具透明性但可使入射光能於多孔膜內多次

反射而被有效利用因此亦有相關研究作為太陽能電池電極為10 μm

厚並有部分Rutile相之 TiO2 多孔膜為主(21)

方法二(24 25)

利用商業化二氧化鈦粉末 (Degussa P-25為 70 銳鈦礦

(anatase)30 金紅石(rutile)之混合物粒徑約24 nm比表面積約

50 m2g)加入乙醯丙酮(acetyl acetone)或 HNO3 用以預防粒子聚

集以及添加介面活性劑用以降低表面張力以利塗佈

最後將上述方法所製得之二氧化鈦粉末與凝聚劑(binder)充分

混合利用刮刀成膜(doctor blade)之方式將上述膠態溶液塗佈於導

電玻璃上經 450oC 煆燒30分鐘後使顆粒彼此間經燒結聚同時與

導電玻璃間形成良好之電接觸(electronic contact)凝聚劑於此步驟

10

中被燒掉而遺留下孔洞完成粗糙因子約為1000之多孔膜(roughness

factor = 總表面積投影表面積) (24)值得注意之為不同煆燒溫度與

時間亦將影響最終孔徑分布進而影響電解質擴散與電池之效率表

現此外亦有利用網板印刷(screen printing)熱分解噴鍍技術(spray

pyrolysis deposition)等應用於大量生產之方式溶液之配方需做進一

步調整才能適用

1322 染料（dye）

染料為染料敏化太陽能電池中之重要組成部分在近 20 年之研

究中已嘗試合成 900 多種之染料並應用於染料敏化太陽能電池

但其中只有一小部分具良好之光敏化性能其中主要是釕(Ru)之多

吡啶錯合物而染料性能之優劣將直接影響到染料敏化太陽能電池

之光電轉換效率前述提到要藉由光激發二氧化鈦而產生反應須要

低於 388nm 之紫外光但紫外光所佔太陽光能中只有 5 是故必

須利用太陽光能占最高比例之可見光而染料能夠幫助二氧化鈦之吸

收波長提高至可見光區因此染料能藉由可見光之激發驅使電子躍遷

至二氧化鈦半導體電極並接受來自電解質之電子還原而一般染料

必須符合以下幾點條件(26)

（1） 緊密吸附於二氧化鈦表面亦即為能夠快速達到吸附平衡且不

易脫落故染料分子母體中一般應該要含有易與奈米半導體表面結

合之基團如-COOH-SO3H-PO3H2如染料上之-COOH 官能基

會與二氧化鈦膜上之-OH 官能基形成成酯類而增強二氧化鈦導帶

3d 軌域與色素染料 π軌帶電子之耦合使電子轉移更為容易

（2） 對可見光具很好之吸收特性即是能吸收大部分之入射光

（3） 其氧化鈦(S+)與激發態(S)要具較高之穩定性與活性

11

（4） 激發態壽命足夠長並具很高之電荷(電子電洞)傳輸效率

（5） 具足夠之激發態氧化還原電位以保證染料激發態電子注入二

氧化鈦導帶

（6）氧化還原過程(包括基態與激發態)中要有相對較低之位勢使

初級與次級電子轉移過程中之自由能損失最小

以釕之多吡啶錯合物為主之染料敏化劑為藉由吸附於二氧化鈦

表面其提供主要光子吸收與隨後發生電子注入之步驟典型釕之多

吡啶錯合物化學結構最早是由 Graumltzel 團隊所發現此類型染料因其

具較強之可見光吸收能力良好光電化學性質激發態穩定性高及與

二氧化鈦表面具強之連結作用力且可接受約 5x107 次氧化還原反

應因此成為廣泛使用之染料敏化劑如圖 14～16 之結構(27)N719

光敏染料於 535nm395nm 有最大吸收峰N3 dye其吸收光之

範圍可達可見光區從 400 nm～800 nm全質子化 N3 dye 於 538

nm398 nm 有最大吸收峰(28)Black Dye為目前最具效能之染料

其吸收光範圍涵蓋可見光且可達近紅外光區(900nm)單一質子化

Black Dye 於 610 nm413 nm 有最大吸收峰於拉曼振動光譜研究

中亦指出單一質子化 Black Dye 與二氧化鈦之表面鍵結與 N3 Dye

相同是由螯狀雙牙配位 (Chelate Bidentate)或架橋配位 (Bridging

Bidentate)型式與二氧化鈦配位鍵結其差別在於 Black Dye 乃以

COOmacr與 TBA+與二氧化鈦產生配位鍵結(29)然而以上此些染料可於

可見光與近紅外光區具吸收主要可歸因於金屬-官能基電荷傳遞

(Metal-to-Ligand Charge TransferMLCT)之性質由金屬(Ru)之電子

傳遞至位於外圍之羧基化吡啶配位鍵之 π 反鍵結軌域之後在少於

100 fs 時間內將電子傳入二氧化鈦之導帶(30-34)因此理論上光子轉換

為電子之比例可達至 100本研究所使用之染料 N719 與 black dye

12

之吸收光譜比較圖如圖 17 所示

圖 14 N3 染料之化學結構式(27)

圖 15 N719 染料之化學結構式(30)

13

圖 16 Black dye 染料之化學結構式(29)

圖 17 Black dye 染料與 N719 染料吸收光譜比較圖(31)

1323 電解液(electrolyte)

目前 DSSC 依其結構與研究使用目的不同亦搭配相異種類之

電解質液態電解質溶膠-凝膠(準固態)電解質與固態電解質本研

14

究所使用之液體電解質由於其擴散速率快光電轉換率高及組成成分

易於設計調整且對於奈米多孔膜滲透性佳故一直廣泛研究但

存在著許多問題(1) 傳統碘離子 (IminusI3minus) 電解質溶液之有機溶劑多

半有毒性其滲漏與揮發問題需解決(2) 實際於長期日照下應用之

發電穩定性與熱穩定性有待加強(3) 嚴密封裝需求將提昇製程成

本(4) 柔軟材質上應用困難(5) 有機溶劑對染料吸附之不利影響

以上問題於應用上均造成某種程度阻礙一般電解質都須具高極性有

機溶劑作搭配於液態電解質濕式元件中會選擇如乙烯碳酸鹽

(ethylenecarbonate)乙腈(acetonitrile)丙烯碳(propylenecarbonate)

之混合溶劑而電解質之選擇有I2LiIKITerapropylammonium

iodideTertabutylammoniumiodide 等Graumltzel 等人(32)以black dye為

染料06 M dimethylpropylimidazolium01 M I201 M LiI 與05 M

4-tert-butylpyridine 為電解質 (溶劑為methoxyacetonitrile)於 100

mWcm2強光下光電轉換效率為104 碘化物中陽離子常用的為

咪唑銨(imidazolium) 類陽離子或鋰離子(Li+)Imidazolium 類陽離子

可以吸附於奈米 TiO2 表面阻絕了 I3minus 與 TiO2 表面之接觸因此

抑制導帶電子與 I3minus 於 TiO2 表面結合使電池輸出功率與光電轉換

效率得以明顯提升由於 imidazolium 陽離子之體積大於鹼金屬離子

體積只要增大碘鹽中陽離子體積即易導致陽離子對 Iminus 束縛力減

弱一方面可以提高碘鹽於有機溶劑之溶解度進而提高 Iminus 濃度

另一方面亦因陽離子對 Iminus 之束縛力減弱Iminus 還原活性及於有機溶劑

之遷移率亦增強上述兩者均有利提高氧化態染料再生為基態染料之

速率(33)當電解質溶液中加入小體積 Li+ 時若 Li+ 濃度很小此

時 Li+ 主要是吸附於 TiO2 表面上若 Li+ 濃度增大則 Li+ 於

TiO2 表面吸附與嵌入 TiO2 膜內兩種情況共存此種情況之 Li+ 可

15

與傳導帶電子形成電子對 Li+- e-由於 Li+- e- 電子對既可於 TiO2

表面遷移亦有可能脫離 TiO2 表面遷移此將明顯減小導帶電子於

相鄰或不相鄰鈦原子之間之傳輸阻力及距離可知於電解質中加入

Li+可大幅改善電子於 TiO2 之間之傳輸進而提高染料敏化太陽

能電池之光電流(33)

1324 相對電極(counter electrode)

相對電極於染料敏化太陽能電池中扮演快速還原I3-之角色有效

觸媒催化劑極具必要性目前白金(Pt)觸媒最為被廣泛利用但其對

於光電效率表現程度(動力學常數化學穩定度附著穩定度)深受製

作方法所影響如電化學法 (electrochemically) 與蒸鍍法 (vapor

deposited)上述兩製作方法由於穩定度不佳與還原能力不好而不適

用濺鍍法(sputtering)目前最為被廣泛利用(此亦為本研究白金電極之

製作方法)其穩定性佳製作程序簡便卻須消耗較多白金而不適用

於大量生產Papageorgiou等人則發展出熱沉積(thermal decomposition)

法(34)此方法不僅大量減少白金使用量於動力學參數化學穩定性

機械強度及透明性上皆有其優異之處只是做法上較為麻煩此外

Kay與Graumltzel亦發展利用多孔性碳(porous carbon)做為觸媒層(35)此觸

媒層為碳黑(carbonblack)石墨奈米結晶性 TiO2 粉末混合物碳

黑可連接分離之石墨片進而提高導電度TiO2 則作為黏著劑(binder)

用此項技術之最大優點在於成本花費降低然而目前效能仍較白金

觸媒差

133 染料敏化太陽能電池之文獻回顧與發展現況

於1978 年美國專利發表第一個最先使用染料敏化 TiO2 來轉換

太陽光能之元件(36)TiO2 為寬能隙 n 型半導體對空氣及水有穩定

16

之抗氧化能力(4)然而電極為寬能隙半導體係為延伸於太陽光中可見

光區域之光譜應答但仍必須與染料高濃度掺雜此專利染料使用為

N-methylp- henaziniumion此使 TiO2 光譜響應延伸至500 nm然而

此專利中所組裝之元件轉換效率相當低且穩定性亦有待商榷直到

1991年瑞士洛桑高等工業學校（Ecole Polytechnique Federale de

LausanneEPFL）之 Graumltzel 與 OrsquoRegan 發展染料敏化奈米薄膜太

陽電池取得重大之突破(43738)電極為奈米多孔TiO2使用更穩定更

有效率之過渡金屬 Ru 等有機化合物染料其光電轉換效率可達 71

而於 1997年其轉換效率達至10 ~ 11 (39)澳大利亞國際永續技

術公司(Scientific and Technical InformationSTI)徳國 INAP (Institut

fuer Angewandte Photovoltaik Solarpunkt ) 研究所荷蘭國家能源研究

所(Energieonderzoek Centrum NederlandECN)日本日立公司日

本富士公司瑞典 Uppsala 大學瑞士 Leclanche SASolaronix

等公司均於產業化研究中已取得較大之發展 過去10年中全世界各

主要實驗室與公司於不同面積太陽電池上取得不同光電轉換效率其

中瑞士 EPFL 與日本夏普公司於小面積(面積小於1 cm2)電池上獲得

超過 11 之光電轉換效率(40-43)ECN 於條狀電池(1～5 cm2)上達82

(有效面積236 cm2) 之光電轉換效率瑞士EPFL(44)日本Sharp公

司Arakawa等(45)於條狀電池(1～5 cm2 ) 上取得與小電池(面積小於1

cm2)相當之轉換效率101 (131 cm2)104 (1004 cm2 ) 與99

歐盟 ECN 研究所取得面積大於1cm2電池效率最高紀錄 (815 (25

cm2)58 (100 cm2) 平均45 ) (46)由於DSSC電池之特殊性大

面積電池之研製與產業化一直是該電池研究難點目前澳大利亞

STI 公司建立世界第一個亦為迄今獨一無二面積 200 m2 之染料敏

化奈米薄膜太陽電池平面屋頂亦顯現出未來工業化之前景該結果

17

使人們對產業化染料太陽能電池之性能極具信心 2002 年美國

Konarka 公司亦投入 1350 萬美元對以透明導電高分子等軟性薄膜

為導電極之染料敏化奈米薄膜太陽能電池進行產業化與實用化研

究該研究是基於美國軍隊對軟性與移動性較好能源轉換之應用要

求故得到美國軍方大力支持因此於能源危機之促使下全球研

究單位莫不藉由改善DSSC各部分之特性以提高效率或設計其結構

以增其實用性

圖 18 DSSC 研究發展時程回顧(4 22 24 40 47-57)

14 二氧化鈦摻雜元素材料之研究

TiO2 之晶體中摻入適量之過渡金屬造成結構上之缺陷或結晶性

質之改變易有助於光催化效應探究其原因可能有二(1) 形成捕

18

捉電子或電洞之缺陷有助於電子-電洞對之分離(2) 摻雜其他元素

與 TiO2 共結晶添加之過渡金屬亦將於光觸媒之傳導帶與價帶之間

形成新獨立能階因此可以較低之能量使電子激發進而擴大激發光

源之使用增益對光波之吸收特性以及能隙之改變進而提升光催化

效果通常摻雜元素之量(濃度)低時較有利光觸媒活性太高會大幅

改變 TiO2 原有特性每種元素之摻雜有其特定最佳化條件

Vamathevan 等人(58)配製含 Fe3+ 或 Ag+ 之摻雜改質二氧化鈦

以蔗糖之光氧化分解成二氧化碳以進行光觸媒催化活性評估結果顯

示添加之銀離子與鐵離子皆有一最適劑量分別為銀（20 atom ）

與鐵（10 atom ）於最佳金屬添加量比例之外銀改質型觸媒之

催化活性會略為降低故近年來研究發現 Fe3+ 為有效之摻雜離子

(5960)Li等人(61)利用有機金屬化學氣相沈積法（metal organic chemical

vapor deposition MOCVD ） 以 四 異 丙 氧 基 鈦 (Titanium

tetraisopropoxide TTIP)和 (CH3COCHCOCH3)3NdxH2O作為前驅

物以製備摻雜 Nd3+ 之改質二氧化鈦結果顯示隨著Nd3+摻雜量

之增加改質後之二氧化鈦觸媒於可見光波長範圍之吸收能力亦隨之

增加

除此之外其他如 Mo5+Ru3+Os3+Re3+Cr3+V4+與Rh3+

以及非金屬元素N (62)之摻雜等此方面研究近年來引起相當多投入

關於稀土離子摻雜進入一般陶瓷材料之研究已進行幾十年然而近幾

年始開始出現對於稀土原子摻雜進入半導體材料之研究將Tb3+摻雜

入TiO2 粉末或是薄膜中確實可以發出綠光(6364) TiO2中分別摻雜

Eu3+Tb3+Sm3+可以明顯觀察不論摻雜之稀土元素種類改變其

相皆與純之TiO2相符合證明摻雜稀土元素進入TiO2並不會改變其原

有之結構也因而不會因此改變TiO2原有之結構特性但卻可以影響

19

其電子組態與能階分布進而改變其光電特性目前故有稀土原子摻

雜進入半導體材料之研究皆只探討其發光機制與少許光觸媒特性分

析對於直接於太陽能電池電極之應用仍極為少數

141 TiO2Eu 粉體發光特性說明(65)

針對本實驗合成之工作電極材料雖發光強度無法與商用紅色螢

光粉比擬但仍為一無機螢光體主要由主體晶格(host lattice簡稱

H)與活化劑(activator簡稱 A)兩者所構成之其化學式一般以 HA

表示活化劑因可能取代主體晶格中特定離子位置稱為摻雜劑

(dopant)

1411 主體晶格(Host)

主體涵蓋一個或數個陽離子與一個或數個陰離子結合而成一般

主體於光激發過程中所扮演之角色為能量傳遞者而主體中之陽離子

或陰離子必須不具光學活性(optically inert)如此能量之放射與吸收

均於活化中心進行陽離子之選擇條件須具如惰性之電子組態(如

ns2np6d10)或具封閉之外層電子組態(如 f0f7f14)故不具光學活性

圖 19 為週期表中可作為螢光體主體之陽離子分布圖主體之選擇對

發光強度與光譜特性影響極大其中活化劑離子所進入晶格位置之

點對稱(point symmetry)與配位數(coordination number)以及所取代主

體離子之半徑大小均決定發光之行為

20

圖 19 主體晶格之陽離子分布圖(66)

陰離子團之選擇有二一為不具光學活性之陰離子團如圖

110另一則為具光學活性(optically-active)可充當活化劑之陰離子

團如圖 111後者通稱為自身活化(self-activated)之螢光體如

CaWO4YVO4等此為週期表中可作為螢光體主體晶格之陰離子

圖 110 主體晶格中不具光學活性陰離子團分布圖(66)

21

圖 111 主體晶格中具光學活性陰離子團分布圖(66)

1412 活化劑(Activator)

活化劑一般分成兩類陽離子團與陰離子團前者須具正確之價

數後者須具自身活化能力且可產生電荷轉移作為活化劑之陽離子

一般具 (nd10)((n+1)s2) 電子組態此類呈現高放光效率或半填滿軌

域如Mn2+Fe3+等如圖 112此外活化劑之添加本質上屬於

取代缺陷故活化劑與主體陽離子之大小須相近如相差太多將造成

晶格之扭曲故活化劑之種類與主體內之添加取代量即受到限制

圖 1 12 活化劑之陽離子團分布圖(66)

22

本研究採用之活化劑為稀土離子(67)其發光特性取決於稀土離子

Eu 4f 殼層電子性質稀土離子之電子躍遷主要具以下兩種形式(1) f

- f 躍遷(2) f - d 躍遷多數三價鑭系離子發生於內層之 4f - 4f 能階

躍遷根據選擇律此種l = 0 之電偶極躍遷原屬禁戒(forbidden)

但因 4f 組態與反對稱之組態 g 或 d 發生混合使原屬禁戒之 f - f 躍

遷成為允許(allowed)且 4f 殼層上之電子受外殼層 5s24p6 之遮蔽效

應故其 f - f 能階躍遷特徵如下

(1) 發射光譜呈線性譜線強度較弱

(2) 主體晶格(host)對發射波長影響不顯著

(3) 濃度與溫度淬滅變小即使於 400~500仍可發光

(4) 螢光壽命較長

15 研究動機與目的

本論文研究基於之前眾多之成果所建立之理論基礎提出一將稀

土元素摻雜入 DSSC 之工作電極中之創新構思欲藉由類似螢光粉之

觀念於主體 (host) 中摻入活化劑 (activator) 再經由特定波段之

激發產生放光之過程放射光之波長取決於主體與活化劑之搭配此

概念之目的是要增加染料敏素之吸收率進而提升整體之效益而所

需放射之光取決於染料敏素之 IPCE(incident-photon-to-current

conversion efficiency) 值於何處有最大值關於稀土離子摻雜進入一

般陶瓷材料之研究已進行幾十年近幾年則開始有對於摻雜進入半導

體材料之研究而先前眾多研究只探討其光觸媒特性並無應用於染

料敏化太陽能電池之顯著成果其中 Eu3+具非常好之紅色可見光發光

性Eu3+離子吸收波長 300 ~ 450 nm 左右之太陽光後其內層 4f ndash4f

軌域間之轉換將可放射出 593 nm (5D0 rarr 7F1) 612 nm (5D0 rarr 7F2)

650 nm (5D0 rarr 7F3)與 697 nm (5D0 rarr 7F4)紅光範圍之可見光Black

Dye 其 化 學 名 稱 為 【 thithiocycanato 44rsquo4rdquo-tricarboxy

23

31-22rsquo6rsquo2rdquo-terpyridine ruthenium(II)】(RuLrsquo(NCS)3 Complex)且其於

610 nm 與 413 nm 有最大吸收峰且其 ICPE 值於 400~600 nm 範圍

可達 80 恰位於 Eu3+之最強放光處故研究是否可藉由此放光增

加染料之吸收進而提升激發電子量再者稀土元素之摻雜並不會

破壞原有之晶體結構卻可影響其電子能態或原子結構調整其能

隙故本研究亦透過設計雙層結構之工作電極使各層工作電極傳導

帶之相對位置更有利於電子之傳遞以增加激發電子傳導速率並

減少電子再復合機率提升太陽能電池之效率

24

第二章 實驗步驟與儀器分析方法

21 化學藥品

本研究使用之藥品皆為試藥級之純度故使用前不須進行再純化

之步驟其來源與名稱如表 2-1 所示

表 2-1 本研究所使用之藥品清單

玻璃基板

FTO 導電玻璃 [ SnO2F TCO ] Solaronix TCO22-15

15 Ωsq

編號 藥品 廠商 純度

(1) 氧化銪 [ Eu2O3 ] Sigma-Aldrich 999

(2) 鈦酸四丁酯 [ Ti(OC4H9)4 ] Acroros 99

(3) 二氧化鈦 [ TiO2 ] Degussa P25 NA

(4) 硝酸銪 [ Eu(NO3)35H2O ] Sigma-Aldrich 998

(5) 碘 [ I2 ] Merck 98+

(6) 碘化鋰 [ LiI ] Merck 98+

(7) 4-特-丁基呲啶 [ C9H13N ] Aldrich 99

(8) 第三丁醇 [ (CH3)3COH ]JTB 998

(9) 四氯化鈦 [ TiCl4 ] Aldrich 999

(10) 無水乙醇 [ C2H5OH ] Riedel-de Haeumln 998

(11) 乙腈 [CH3CN] Fluka 99

(12) 乙基纖維素[Ethyl cellulose] Fluka 99

(13) 松油醇[C10H18O]terpineol Fluka NA

25

(14) 丙酮 [ CH3COCH3 ] Riedel-de Haeumln 99

(15) 甲醇 [ CH3OH ] Fluka 998

(16) 己烷 [C6H14] Riedel-de Haeumln 99

(17) 氧化鎘 [ CdO ] 林 純藥工會株

式會社 99

(18) 油酸 [ C9H18C8H15COOH ] Aldrich 90

(19) 1-十八烷烯 [ C18H36 ] Aldrich 90

(20) 三正辛基膦 [ (C8H17)3P ] Alfa Aesar 90

(21) 硒粉 [ Se ] ACROS

995

(22) 巰基丙酸 [ HS(CH2)2COOH ] Fluka

99

(23) 四甲基氫氧化銨 [ (CH3)4NOH ] Fluka

25 wt

本研究所採用之二次去離子水為經 Millipore 公司之 Milli-Q 純水系統

所處理其電阻值為 18 MΩ-cm

22 合成方法

221 溶膠凝膠法 (Micelle and sol - gel)

此方法乃利用水油與介面活性劑之三元體系所形成之混合溶

液利用其極性相近物質之相互聚集為理論基礎其中之介面活性劑

將扮演不相容物質彼此間之橋樑其中量少之一方將以微胞或微乳液

之形式存在微胞之形狀將隨著加入試劑之濃度差異而形成各種不同

26

形狀所選取之反應物須存在於微胞中而形成溶膠以利進行凝膠化

之反應於微胞中溶膠 (Sol) 之定義為極小之膠體粒子因凡得瓦

爾力與電雙層作用下產生布朗運動而均勻分散於系統中而形成所

謂溶膠與凝膠 (Gel) 為經過水解 (Hydrolysis) 與縮合 (Condensation)

反應後分子單體經由鍵結而逐漸形成大分子之凝膠狀態溶膠‐凝

膠法之基本步驟為利用金屬醇化物或金屬鹽類溶於水或醇類等溶劑

中進行水解與縮合反應所形成之凝膠產物之性質及結構與製備過程

之條件具密切之關係例如反應原料之種類濃度溶劑溫度

壓力pH 值等因素溶膠-凝膠法於形成薄膜與塊材方面具顯著之優

點且溶膠易形成摻雜故可製備均勻分布及可調性之多種複合材

料介面活性劑之功能為抑止成長中之晶體持續成長故控制微胞之

形狀即可改變晶體之形狀首先須控制溶液中之相對組成與溫度才

能達到形成微胞之條件且微胞之尺寸均於微米級以下故此微胞可

視為一種微反應器總而言之溶膠凝膠為一種膠狀懸浮液藉由膠

化作用得到固體其產生之多孔性凝膠可藉由化學方法之純化及高溫

退火之程序得到高純度與高結晶性之氧化物

222 水熱法 (Hydrothermal)

水熱法為於液相中配製超奈米材料之濕化學方法研究之溫度

範圍於水之沸點與臨界點(374oC)之間一般反應過程中維持100 ~

250oC之溫度與03 ~ 40 MPa之蒸汽壓之高溫高壓環境下反應溶劑

因高溫高壓條件下而達到其臨界點時對固體物質之溶解度增加

因而達到加速反應進行之效果此方法可提供製備一維奈米材料之新

途徑水熱法具下列幾項特點(1) 利用水熱法可直接於溶液中合

成粉體(2) 於大部分之水熱過程中長晶之程序已經完成故不須

再經過煅燒(3) 利用溫度之調變可控制粉體之尺寸(4) 利用不同

27

圖目錄

圖 11a 各類型太陽能電池效率之發展情形helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5

圖 11b 各式種類太陽能電池效率演進圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5

圖 12 染料敏化太陽能電池結構示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip7

圖 13 染料敏化太陽能電池各反應動力學比較示意圖helliphelliphellip8

圖 14 N3 染料之化學結構式helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13

圖 15 N719 染料之化學結構式helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13

圖 16 Black dye 染料之化學結構式helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14

圖 17 Black dye 染料與 N719 染料吸收光譜比較圖helliphelliphellip14

圖 18 DSSC 研究發展時程回顧helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip18

圖 19 主體晶格之陽離子分布圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21

圖 110 主體晶格中不具光學活性陰離子團分布圖helliphelliphelliphellip21

圖 111 格中具光學活性陰離子團分布圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22

圖 112 活化劑之陽離子團分布圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22

圖 21 以溶膠-凝膠法與水熱法合成 TBT 系列 Ti1-xO2 Eux實驗

流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29

圖 22 以水熱法合成 P25 系列 Ti1-xO2 Eux實驗流程圖helliphellip30

圖 231 (a)銅靶之 X 光光譜 (b)封閉式 X 光射線管helliphelliphelliphellip32

圖 232 X 光原理示意圖Cu 1s 電子游離後形成之電洞由 2p 電

子填入並伴隨 X 光釋出helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33

圖 234 X 光繞射之示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34

圖 24 X-光粉末繞射儀(PANalytical XrsquoPert PRO XRD) helliphellip35

圖 25 晶體繞射結構解析之一般流程helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip37

圖 26 掃描式電子顯微鏡(NDL)HITACHI S-4000helliphelliphelliphellip38

V

圖 27 電子束與試片作用產生各種電子示意圖helliphelliphelliphelliphelliphellip39

圖 28 TEM電子腔內部結構示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40

圖 291 IUPAC制定之物理等溫吸附-脫附分類圖helliphelliphelliphelliphellip41

圖 292 IUPAC制定之遲滯迴圈型態示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42

圖 210 螢光體光譜量測過程helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43

圖 211 光激發光光譜儀構造helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44

圖 212 光激發光光譜儀(FluoroMax-3)儀器外觀helliphelliphelliphelliphellip45

圖 213 光吸收反射散射與穿透圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46

圖 216 Hitachi-U3410 紫外-可見光光譜儀helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48

圖 217 Ti K-edge之XANES示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50

圖 218 網印機塗佈示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52

圖 219 染料敏化太陽能電池之製備組裝流程圖helliphelliphelliphelliphellip53

圖 220 電池光電轉換效率值檢測系統helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55

圖 221 太陽能電池 I-V 特性曲線示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55

圖 222 Black dyeTiO2 IPCE特性曲線示意圖helliphelliphelliphelliphellip57

圖 223 Z Z Z θ 之間之關係圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58

圖 224 典型染料敏化太陽能電池電化學阻抗示意圖helliphelliphellip59

圖 225 染料敏化太陽能電池等效電路圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60

圖 226 染料敏化太陽能電池電化學阻抗原始數據分析helliphellip60

圖 227 硒化鎘量子點之配製流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63

圖 228 硒化鎘量子點之改質流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65

圖 31 TiO2 銳鈦礦(Anatase)相晶體結構圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69

圖 32 TiO2 金紅石(Rutile)相晶體結構圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69

圖 33 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005)XRD 圖譜helliphelliphellip70

圖 34 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005)粒徑分布圖helliphelliphellip71

VI

圖 35 TBT系列Ti097O2Eu0033+粉體X光繞射結構精算圖helliphellip73

圖 36 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~015)XRD 圖譜helliphelliphelliphelliphellip75

圖37 P25系列Ti1-xO2Eux3+(x = 0~015)粒徑分布helliphelliphelliphelliphelliphellip75

圖 38 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉體 X-光繞射結構精算圖helliphelliphellip77

圖 391 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+之 SEM 圖放大倍率皆為 100k

圖(a)為 x = 0圖(b)為 x = 003helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 80

圖 392 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ 之 SEM 圖放大倍率皆為 100k

圖(a)為 x = 0圖(b)為 x = 005圖(c)為 x = 01圖(d)

為 x = 15helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip81

圖 310 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ TEM 圖放大倍率皆為 200kx(a)

x = 0 (b) x =0015 (c) x = 002 (d) x = 0025(e) x = 003 (f)

x = 004 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip82

圖 311 (a)~(f)TBT 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x = 0 ~005) 之 BET 圖85

圖 312 TBT系列樣品不同Eu摻雜量與比表面積之關係圖helliphellip86

圖 313 (a)~(c) P25系列Ti1-xO2 Eux3+ (x = 0 ~ 015) 之BET圖87

圖 314 P25 系列樣品不同 Eu 摻雜量與比表面積之關係圖helliphellip88

圖 315 TBT 系列 Ti097O2 Eu0033+之 PLPLE 光譜圖helliphelliphelliphellip90

圖 316 TBT 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～005)之 PL 光譜圖helliphellip91

圖 317 P25系列Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～015)之 PL光譜圖helliphelliphellip91

圖 318 TiO2 Eu 放光傳導機制說明圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92

圖 319 TBT系列Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～005)之 PLE光譜圖helliphellip93

圖 320 P25 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～015)之 PLE 光譜圖helliphellip93

圖 321 Ti1-xO2 Eux3+之 log(xEu

3+)對 log(IxEu3+)關係圖helliphelliphelliphellip95

圖 322 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 拉曼散射光譜圖hellip97

圖323 P25系列Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 拉曼散射光譜圖helliphellip99

圖 324 TBT系列Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) DRS光譜helliphellip101

VII

圖 325 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) KM 能隙計算

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip103

圖 326 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) 能隙大小分布圖103

圖 327 TiO2 Eu 可見光激發過程示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104

圖 328 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015) DRS 光譜helliphelliphellip105

圖 329 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015) KM 能隙計算圖105

圖 330 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015)能隙大小分布圖106

圖 331 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ Ti 2p 軌域 XPS 圖譜helliphelliphellip108

圖 332 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ O 1s 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip108

圖 333 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ Ti 2p 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip109

圖 334 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ O 1s 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip109

圖 335 XPS 量測樣品價帶之原理說明圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip110

圖 336 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+

價帶 XPS 圖譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111

圖 337 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+

價帶 XPS 圖譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111

圖338兩系列樣品未摻雜及摻雜Eu3+粉體能隙位階圖helliphelliphellip112

圖 339 TBT系列Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS光譜helliphelliphelliphellip114

圖 340 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS 光譜局部放大

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip115

圖 341 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS 光譜helliphelliphelliphellip115

圖 342 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~015) XAS 光譜局部放大

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip116

圖 343 TBT 系列工作電極電池之電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphellip119

圖344 P25系列工作電極電池之電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip120

圖 345 單層電池結構效率降低之機制說明圖helliphelliphelliphelliphelliphellip121

圖 346 雙層結構工作電極之電池塗佈示意圖helliphelliphelliphelliphelliphellip122

VIII

圖 347 TBT 系列雙層結構電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip125

圖348 P25系列雙層結構電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip126

圖 349 雙層工作電極結構電池效率改善之機制說明圖helliphellip127

圖 350 DSSC 電子能階示意圖(a)未照光 (b)光照之下之能階變

化helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip127

圖 351a TBT 系列雙層結構電池 IPCE 圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip129

圖 351b P25 系列雙層結構電池 IPCE 圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip129

圖 352 Eu003-TBT0-TBT 電池吸附與未吸附染料工作電極之激

發與放射光譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 130

圖 353 兩系列工作電極材料之雙層電極結構電池交流阻抗圖

譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip133

圖 354 雙層電極結構量子點電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphellip135

IX

X

表目錄

表 11 各類型太陽能電池之比較helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4

表 2-1 本研究所使用之藥品清單helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25

表 22 一般 XRD 所使用金屬靶與其波長helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33

表 31a TBT 系列 Ti097O2 Eu003 粉體之各項原子結構參數hellip73

表 31b TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 粉體之原子結構參

數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip74

表 32 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉體之各項原子結構參數helliphelliphellip78

表 33 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉末之兩相比例計算結果helliphelliphellip78

表 34 TBT系列工作電極電池之光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip119

表 35 P25系列工作電極電池之光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip120

表36 TBT系列雙層結構電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip125

表 37 P25系列雙層結構電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip126

表 38 兩系列工作電極材料之雙層電極結構電池交流阻抗參數

分析helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip133

表 39 雙層電極結構量子點電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip135

第一章 緒論

11 前言

聖經舊約創世紀記載著上帝說要有光即有光時至今日太

陽光為地球上最重要且最為豐富之可再生能源亦為人類唯一用之不

盡取之不竭之能量來源每年於地球上之光照能量可達到全球人類

年消耗量之數千萬倍以上由於各類天然能源快速耗竭故有效利用

太陽能轉換成所需之能源成為ㄧ門極為重要之課題各種再生能源中

涵蓋太陽能水力發電風力發電燃料電池以及鋰離子電池等

僅太陽能電池為一種將太陽光直接轉換為電能之光電元件早於1954

年時美國 Bell 實驗室首先提出以矽半導體作為太陽能電池之材

料此一領域於眾多研究學者與工程人員之努力下迄今相關之理論

與技術均已相當成熟且真正地商品化雖然無機半導體-矽太陽能電

池發展至今製程已漸趨穩定但由於對於原料之純度高度要求因此

製備成本難再大幅降低因此各研究單位莫不積極找尋另一低成本

製程簡易之替代材料此為目前使太陽能電池應用普及之發展重點

相較於傳統矽晶材料無機奈米材料具低密度質量輕成本低廉且

可使用一般傳統且發展完備之塗佈方式例如旋轉塗佈 (spin

coating)刮刀塗佈(doctor-blade coating)網版印刷(screen printing)

或近來發展之噴墨印刷 (ink-jet printing)等不需高價位設備之方法來

製備光伏元件 (photovoltaic device)因此不但可簡易地製備不同大

小之元件 並且可大幅提升進一步顯著降低元件成本之機會同時

無機奈米材料可透過分子結構設計例如摻雜金屬離子或是改變其形

貌藉以調整其能階與能隙大小電荷轉移能力電荷傳導速度溶

解度成膜之結晶型態等重要材料特徵另外所吸附之有機分子通

常具高光吸收係數與良好之延展性因而可藉以製備輕薄且可撓曲之

1

攜帶式電池元件(1)色素增感 (dye-sensitization) 之概念源起於19世

紀攝影技術使用色素增感鹵化銀(silver halide)可產生黑與白之感光

膜(photographic films)此被視為關於色素增感半導體之第一個重大

研究(2)然而最早之光電化學使用之平滑電極只有於膜表面吸附之

單層色素才能有效的將電子注入半導體內但此單層色素內光線之吸

收效率極低於多孔性之 TiO2 奈米薄膜內其有效表面積能增加至

1000倍因此要使光線吸收效率增加必須使每一個 TiO2 粒子表面

皆吸附單層色素(3)直到1991年瑞士科學家Graumltzel利用奈米技術改良

工作電極進而開發出高效率(71~79 )太陽能電池稱為染料敏化太

陽能電池 (dye - sensitized solar cellsDSSC) (4)其成果引起全球能

源界之關注以及熱烈投入發展近年來染料敏化太陽能電池澎勃發

展最大原因仍在於簡單製程無須投入昂貴設備無塵室廠房等

設備而二氧化鈦電解質等材料價格便宜亦為關鍵要素此外

DSSC 可使用具可撓曲性基材應用端因此大幅擴張相較於目

前主流矽晶太陽能電池只適用於大型戶外屋頂等少數應用場

合其具較大之應用空間

12 太陽能電池簡介

太陽能電池依照所使用之材料以及製程之不同可分為矽基

型化合物半導體型與有機半導體型三類

ㄧ矽基型太陽能電池(5 - 7)

根據結晶形態矽基型太陽能電池可分為單晶矽(monocrystalline

silicon)多晶矽(polycrystalline silicon)與非晶矽(amorphous silicon)三

類單晶矽之組成原子均按照一定規則週期性排列以單晶矽製

備之太陽能電池轉換效率最高約為24 使用壽命年限亦較長

2

但通常所使用之矽半導體基材純度極高相對地製造成本亦最多

多晶矽是以熔融態之矽鑄造固化而成其矽原子堆積方式不只一

種而是由多種不同排列方向之單晶所組成多晶矽太陽能電池由

於製程簡單故成本較低轉換效率約18-20 非晶矽對光之吸收性

比矽強約500倍只需薄薄一層即可將光子之能量有效地 吸

收其轉換效率雖僅 13-14 然而因為非晶矽不需使用昂貴之

結晶矽基板而用較便宜之玻璃陶瓷或是金屬等基板如此不僅

可以節省大量之材料成本亦提高製作大面積之太陽電池之可能性

（結晶矽太陽電池之面積受限於矽晶圓之尺寸）製造成本為三者間

最低為其最大之優勢故未來亦具發展潛力世界上已有多家公司生

產該種電池之產品例如美國 uni-solarsolarex日本三洋電機

夏普大陸深圳拓日與德國 Schott Solar非晶矽薄膜太陽電池之主

要優點是成本低製備容易但亦存在嚴重缺點即性能不穩定其

光電轉換效率隨光照時間延續而衰減另外非晶矽薄膜太陽電池之效

率亦較低(95 )為提升非晶矽電池效率大多數廠商採用雙層p-i-n

結構（一層非晶矽能階約17 eV與一層微晶矽能階約14 eV堆疊而成）

串接使電池可以吸收各種不同波長之光源達到對太陽光最大利用

進而提升整個之轉換效率

二化合物半導體型薄膜太陽能電池(5 8)

化合物半導體型薄膜太陽能電池則可分為下列幾類Ⅲ-Ⅴ族

[包括砷化鎵 (GaAs) 磷化銦 (InP)磷化鎵銦 (InGaP) ]Ⅱ-Ⅵ

族[包括碲化鎘 (CdTe)硒化銦銅 (CuInSe)]等化合物半導體為直

接能隙材料其能隙於11及16 eV之間與太陽光譜匹配度較佳此

些材料所製作之太陽電池亦都有很高之效率尤其多接面串疊型

(InGaPGaAsInGaAs multijunction tandem cell)之太陽能電池效率甚

3

至可以接近40 然而製作過程中需於真空及高溫下操作使得造價

昂貴且並未大量生產故目前商業市場上仍以矽基型太陽能電池為

主

三有機半導體型

有機半導體型太陽能電池具成本低廉製程簡易可應用於大

面積化以及具可撓曲性等優點故近年來度受到各界矚目本論文

中所研究之染料敏化太陽能電池(5 9)即為其中之一 然而此系列之

太陽能電池至今尚未量產之主因是在於其轉換效率低高溫穩定性

不佳及大尺寸太陽能板開發等問題因此提高轉換效率與穩定性

則成為目前研究之首要目標

表 11 各類型太陽能電池之比較(5)

4

圖 11a 各類型太陽能電池效率之發展情形(8)

圖 11b 各式種類太陽能電池效率演進圖(16)

5

13 染料敏化太陽能電池

131 工作原理

染料敏化太陽能電池之組成以及此類電池之工作原理與相對能

階位置圖如圖12 所示塗有多孔性奈米結晶性二氧化鈦(porous

nanocrystalline TiO2)之透明導電玻璃(陽極)染料分子吸附於TiO2

上含有Iminus I3minus之氧化還原對(reduction-oxidation couple)電解質塗有

鉑(Pt)觸媒層之相對電極(陰極)所組成於外接負載情況下整個電

池形成連通迴路而產生電流與電壓當太陽光照射至染料而產生激發

電子由於染料分子LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)能階

較 TiO2 導帶高(Ecconduction band)染料激發態電子迅速注入TiO2

導帶中而形成染料陽離子其中 TiO2 不單作為染料支持劑且為電

子之受體與導體雖然少部分電子會經由再結合(recombination)過程

而消失但大部分電子經由導電玻璃而傳導至外電路氧化態之染料

從電解質獲得電子而還原輸出之光電壓為照光下半導體之費米能階

(Fermi level)與電解質氧化還原可逆電對 (redox couple)之Nernst

potential差( )電解液經由相對電極上傳來之電子而被還原(10)如

此整個電路各部分皆得以再生無淨反應生成其持續之光電流由

此產生整個反應表示如下(11)

VΔ

陽極 S(基態) + 能量( hυ ) rarr S(激發態)helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip照光激發

S rarr S+ + e- (CB)helliphellip染料激發態電子進入TiO2導帶

2S+ + 3 Iminus (電解質) rarr 2S + I3minushelliphelliphellipS再生Iminus消耗

陰極 I3minus+ 2e- rarr 3 IminushelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipIminus再生

副反應 2e-(CB) + I3minusrarr3 IminushelliphellipTiO2 導帶上之電子與I3

minus結合

其中S為染料基態(ground state)S為染料激發態(excited state)S+

為氧化態染料離子(oxidized state)

6

圖 12 染料敏化太陽能電池結構示意圖(12)

圖13 為染料敏化太陽能電池各層間反應時間示意圖當染料經

照光後激發態電子注入 TiO2 導帶於 pico-second 範圍而結合過

程則約發生於 micro-second 之時間因此前者電子傳遞速率約為後

者之103倍甚至可達106倍故形成光誘導電荷分離之動力學基礎可

見光誘導分離非常有效造成淨電子流出此外電子之生命週期(life

time)與擴散係數(diffusion coefficient)決定電子之擴散長度(diffusion

length)電子於多孔膜中傳遞並不如在單晶中快故必須盡可能減少

電子行走路徑與穿越晶體界面數因此存在有一最佳膜厚對應最

大光電流值最後染料之還原反應發生於 nano-second 範圍

速率快於結合過程而能迅速消除電洞符合目前太陽能電池所要求之

7

條件形成此種快速轉移之機制乃因分子軌域之電子波函數與TiO2

導電帶之電子波函數造成耦合現象詳細之傳遞過程可以由量子力學

方法計算

圖 13 染料敏化太陽能電池各反應動力學比較示意(12)

132 染料敏化太陽能電池各部分介紹

1321 奈米結晶多孔膜電極 (nanocrystalline porous electrode)

奈米半導體光陽極材料(如TiO2)具重要地位其結構與性能直接

影響與光敏染料分子之匹配及接受染料分子注入電子之效率與光電

池之開路電壓一般染料敏化太陽電池對半導體光電極有如下要求

具比較大之比表面積以吸附更多染料分子適當導電帶能階以使與染

料激發態相匹配提高激發態染料朝向半導體電極注入電子之效率

較高之費米能階以提高電池之開路電壓較小之電阻率促使電池之內

阻減小由於 TiO2 具安定無毒穩定性高且便宜等優點故最為

被廣泛研究其他材料如 ZnO (1314) Nb2O5(1516)SnO2

(1718)In2O3(19)

8

以及二元材料Zn2SnO4(20)等都曾被研究然而電子注入效率之高低仍

須考慮染料分子與半導體結晶結構之特定方向鍵結 各研究致力於發

展相搭配之染料目前仍是以 TiO2 為主流材料天然之二氧化鈦

有三種結晶型態即銳鈦礦型(Anatase)金紅石型 (Rutile)與板鈦

礦型(Brookite)主要是由於鈦原子與氧原子排列不同而形成相異結晶

構造於此三種結晶型態中銳鈦礦型與金紅石型皆具光催化能力

銳鈦礦型與金紅石型二氧化鈦之共價帶電位很高經光照射後所生成

之電洞具極強之氧化能力 再者銳鈦礦型之傳導帶電位比金紅石型

高造成銳鈦礦型之能隙大於金紅石型（銳鈦礦型約為33 eV金紅石

型約為31 eV）受光激發至傳導帶之電子較不易回復至價帶因此

其電子具較強還原能力綜合上述可知銳鈦礦型二氧化鈦具較高催

化活性之因

染料敏化太陽能電池之一項重要關鍵技術即是引入高粗糙因

子 (roughness factor)之多孔性海棉狀(sponge-like)半導體電極結構

其目的除使染料大量吸附外並且提供適當孔洞大小供電解質擴

散薄膜電極材料之製作一般可區分為下列兩種略述如下

方法一(21 22)

瑞士教授 Graumltzel 之研究群乃利用溶膠-凝膠(sol-gel)之方法獲

得具結晶性與高比表面積之奈米顆粒依此法所得之顆粒最終型態是

受到環境之合成條件影響例如水解與聚合之酸鹼度溫度前驅物之

化學性質溶劑觸媒濃度等均扮演著重要角色以下粗略描述製作

步驟及其對應之環境與影響

I 水解 (Hydrolysis)此步驟牽涉 Ti(IV)鹽類之水解控制前驅物之

選擇可以為四異丙氧基鈦 (titanium isopropoxide) 或四氯化鈦

( TiCl4)並於 01 M HNO3 之酸性環境下進行水解使所得之膠體

9

粒子能均勻分散並且穩定懸浮於液體中實驗證明於相當高之水與

鈦比例下不論是逐滴加入(dropwise)抑或是全加(one shot)皆不

影響最後產物型態(22)

II 膠溶作用(Peptization)此步驟於 70-100oC 下持溫數小時除使

膠體粒子相互連結形成高交集度粒狀結構凝膠外同時亦因能量之提

供而破壞凝團聚集(deagglomeration) 之情形(22)結晶化亦於此時發

生顆粒亦同時微幅成長

III水熱成長(Hydrothermal growth) 此步驟之目的乃於高溫之環境

下藉由奧斯瓦特熟成過程 (Ostwald ripening) 將小顆粒溶解並進一

步成長為較大之結晶顆 粒溫度改變不僅影響最終之顆粒大小

同時亦將影響最終多孔膜之平均孔徑此外Rutile結晶相亦會於較高

溫時形成文獻(23)指出Anatase相顯示較佳之電子傳輸速率與生命週

期一般是以Anatase相為主而Rutile相之反射係數顆粒均比Anatase

相大導致生成之薄膜不具透明性但可使入射光能於多孔膜內多次

反射而被有效利用因此亦有相關研究作為太陽能電池電極為10 μm

厚並有部分Rutile相之 TiO2 多孔膜為主(21)

方法二(24 25)

利用商業化二氧化鈦粉末 (Degussa P-25為 70 銳鈦礦

(anatase)30 金紅石(rutile)之混合物粒徑約24 nm比表面積約

50 m2g)加入乙醯丙酮(acetyl acetone)或 HNO3 用以預防粒子聚

集以及添加介面活性劑用以降低表面張力以利塗佈

最後將上述方法所製得之二氧化鈦粉末與凝聚劑(binder)充分

混合利用刮刀成膜(doctor blade)之方式將上述膠態溶液塗佈於導

電玻璃上經 450oC 煆燒30分鐘後使顆粒彼此間經燒結聚同時與

導電玻璃間形成良好之電接觸(electronic contact)凝聚劑於此步驟

10

中被燒掉而遺留下孔洞完成粗糙因子約為1000之多孔膜(roughness

factor = 總表面積投影表面積) (24)值得注意之為不同煆燒溫度與

時間亦將影響最終孔徑分布進而影響電解質擴散與電池之效率表

現此外亦有利用網板印刷(screen printing)熱分解噴鍍技術(spray

pyrolysis deposition)等應用於大量生產之方式溶液之配方需做進一

步調整才能適用

1322 染料（dye）

染料為染料敏化太陽能電池中之重要組成部分在近 20 年之研

究中已嘗試合成 900 多種之染料並應用於染料敏化太陽能電池

但其中只有一小部分具良好之光敏化性能其中主要是釕(Ru)之多

吡啶錯合物而染料性能之優劣將直接影響到染料敏化太陽能電池

之光電轉換效率前述提到要藉由光激發二氧化鈦而產生反應須要

低於 388nm 之紫外光但紫外光所佔太陽光能中只有 5 是故必

須利用太陽光能占最高比例之可見光而染料能夠幫助二氧化鈦之吸

收波長提高至可見光區因此染料能藉由可見光之激發驅使電子躍遷

至二氧化鈦半導體電極並接受來自電解質之電子還原而一般染料

必須符合以下幾點條件(26)

（1） 緊密吸附於二氧化鈦表面亦即為能夠快速達到吸附平衡且不

易脫落故染料分子母體中一般應該要含有易與奈米半導體表面結

合之基團如-COOH-SO3H-PO3H2如染料上之-COOH 官能基

會與二氧化鈦膜上之-OH 官能基形成成酯類而增強二氧化鈦導帶

3d 軌域與色素染料 π軌帶電子之耦合使電子轉移更為容易

（2） 對可見光具很好之吸收特性即是能吸收大部分之入射光

（3） 其氧化鈦(S+)與激發態(S)要具較高之穩定性與活性

11

（4） 激發態壽命足夠長並具很高之電荷(電子電洞)傳輸效率

（5） 具足夠之激發態氧化還原電位以保證染料激發態電子注入二

氧化鈦導帶

（6）氧化還原過程(包括基態與激發態)中要有相對較低之位勢使

初級與次級電子轉移過程中之自由能損失最小

以釕之多吡啶錯合物為主之染料敏化劑為藉由吸附於二氧化鈦

表面其提供主要光子吸收與隨後發生電子注入之步驟典型釕之多

吡啶錯合物化學結構最早是由 Graumltzel 團隊所發現此類型染料因其

具較強之可見光吸收能力良好光電化學性質激發態穩定性高及與

二氧化鈦表面具強之連結作用力且可接受約 5x107 次氧化還原反

應因此成為廣泛使用之染料敏化劑如圖 14～16 之結構(27)N719

光敏染料於 535nm395nm 有最大吸收峰N3 dye其吸收光之

範圍可達可見光區從 400 nm～800 nm全質子化 N3 dye 於 538

nm398 nm 有最大吸收峰(28)Black Dye為目前最具效能之染料

其吸收光範圍涵蓋可見光且可達近紅外光區(900nm)單一質子化

Black Dye 於 610 nm413 nm 有最大吸收峰於拉曼振動光譜研究

中亦指出單一質子化 Black Dye 與二氧化鈦之表面鍵結與 N3 Dye

相同是由螯狀雙牙配位 (Chelate Bidentate)或架橋配位 (Bridging

Bidentate)型式與二氧化鈦配位鍵結其差別在於 Black Dye 乃以

COOmacr與 TBA+與二氧化鈦產生配位鍵結(29)然而以上此些染料可於

可見光與近紅外光區具吸收主要可歸因於金屬-官能基電荷傳遞

(Metal-to-Ligand Charge TransferMLCT)之性質由金屬(Ru)之電子

傳遞至位於外圍之羧基化吡啶配位鍵之 π 反鍵結軌域之後在少於

100 fs 時間內將電子傳入二氧化鈦之導帶(30-34)因此理論上光子轉換

為電子之比例可達至 100本研究所使用之染料 N719 與 black dye

12

之吸收光譜比較圖如圖 17 所示

圖 14 N3 染料之化學結構式(27)

圖 15 N719 染料之化學結構式(30)

13

圖 16 Black dye 染料之化學結構式(29)

圖 17 Black dye 染料與 N719 染料吸收光譜比較圖(31)

1323 電解液(electrolyte)

目前 DSSC 依其結構與研究使用目的不同亦搭配相異種類之

電解質液態電解質溶膠-凝膠(準固態)電解質與固態電解質本研

14

究所使用之液體電解質由於其擴散速率快光電轉換率高及組成成分

易於設計調整且對於奈米多孔膜滲透性佳故一直廣泛研究但

存在著許多問題(1) 傳統碘離子 (IminusI3minus) 電解質溶液之有機溶劑多

半有毒性其滲漏與揮發問題需解決(2) 實際於長期日照下應用之

發電穩定性與熱穩定性有待加強(3) 嚴密封裝需求將提昇製程成

本(4) 柔軟材質上應用困難(5) 有機溶劑對染料吸附之不利影響

以上問題於應用上均造成某種程度阻礙一般電解質都須具高極性有

機溶劑作搭配於液態電解質濕式元件中會選擇如乙烯碳酸鹽

(ethylenecarbonate)乙腈(acetonitrile)丙烯碳(propylenecarbonate)

之混合溶劑而電解質之選擇有I2LiIKITerapropylammonium

iodideTertabutylammoniumiodide 等Graumltzel 等人(32)以black dye為

染料06 M dimethylpropylimidazolium01 M I201 M LiI 與05 M

4-tert-butylpyridine 為電解質 (溶劑為methoxyacetonitrile)於 100

mWcm2強光下光電轉換效率為104 碘化物中陽離子常用的為

咪唑銨(imidazolium) 類陽離子或鋰離子(Li+)Imidazolium 類陽離子

可以吸附於奈米 TiO2 表面阻絕了 I3minus 與 TiO2 表面之接觸因此

抑制導帶電子與 I3minus 於 TiO2 表面結合使電池輸出功率與光電轉換

效率得以明顯提升由於 imidazolium 陽離子之體積大於鹼金屬離子

體積只要增大碘鹽中陽離子體積即易導致陽離子對 Iminus 束縛力減

弱一方面可以提高碘鹽於有機溶劑之溶解度進而提高 Iminus 濃度

另一方面亦因陽離子對 Iminus 之束縛力減弱Iminus 還原活性及於有機溶劑

之遷移率亦增強上述兩者均有利提高氧化態染料再生為基態染料之

速率(33)當電解質溶液中加入小體積 Li+ 時若 Li+ 濃度很小此

時 Li+ 主要是吸附於 TiO2 表面上若 Li+ 濃度增大則 Li+ 於

TiO2 表面吸附與嵌入 TiO2 膜內兩種情況共存此種情況之 Li+ 可

15

與傳導帶電子形成電子對 Li+- e-由於 Li+- e- 電子對既可於 TiO2

表面遷移亦有可能脫離 TiO2 表面遷移此將明顯減小導帶電子於

相鄰或不相鄰鈦原子之間之傳輸阻力及距離可知於電解質中加入

Li+可大幅改善電子於 TiO2 之間之傳輸進而提高染料敏化太陽

能電池之光電流(33)

1324 相對電極(counter electrode)

相對電極於染料敏化太陽能電池中扮演快速還原I3-之角色有效

觸媒催化劑極具必要性目前白金(Pt)觸媒最為被廣泛利用但其對

於光電效率表現程度(動力學常數化學穩定度附著穩定度)深受製

作方法所影響如電化學法 (electrochemically) 與蒸鍍法 (vapor

deposited)上述兩製作方法由於穩定度不佳與還原能力不好而不適

用濺鍍法(sputtering)目前最為被廣泛利用(此亦為本研究白金電極之

製作方法)其穩定性佳製作程序簡便卻須消耗較多白金而不適用

於大量生產Papageorgiou等人則發展出熱沉積(thermal decomposition)

法(34)此方法不僅大量減少白金使用量於動力學參數化學穩定性

機械強度及透明性上皆有其優異之處只是做法上較為麻煩此外

Kay與Graumltzel亦發展利用多孔性碳(porous carbon)做為觸媒層(35)此觸

媒層為碳黑(carbonblack)石墨奈米結晶性 TiO2 粉末混合物碳

黑可連接分離之石墨片進而提高導電度TiO2 則作為黏著劑(binder)

用此項技術之最大優點在於成本花費降低然而目前效能仍較白金

觸媒差

133 染料敏化太陽能電池之文獻回顧與發展現況

於1978 年美國專利發表第一個最先使用染料敏化 TiO2 來轉換

太陽光能之元件(36)TiO2 為寬能隙 n 型半導體對空氣及水有穩定

16

之抗氧化能力(4)然而電極為寬能隙半導體係為延伸於太陽光中可見

光區域之光譜應答但仍必須與染料高濃度掺雜此專利染料使用為

N-methylp- henaziniumion此使 TiO2 光譜響應延伸至500 nm然而

此專利中所組裝之元件轉換效率相當低且穩定性亦有待商榷直到

1991年瑞士洛桑高等工業學校（Ecole Polytechnique Federale de

LausanneEPFL）之 Graumltzel 與 OrsquoRegan 發展染料敏化奈米薄膜太

陽電池取得重大之突破(43738)電極為奈米多孔TiO2使用更穩定更

有效率之過渡金屬 Ru 等有機化合物染料其光電轉換效率可達 71

而於 1997年其轉換效率達至10 ~ 11 (39)澳大利亞國際永續技

術公司(Scientific and Technical InformationSTI)徳國 INAP (Institut

fuer Angewandte Photovoltaik Solarpunkt ) 研究所荷蘭國家能源研究

所(Energieonderzoek Centrum NederlandECN)日本日立公司日

本富士公司瑞典 Uppsala 大學瑞士 Leclanche SASolaronix

等公司均於產業化研究中已取得較大之發展 過去10年中全世界各

主要實驗室與公司於不同面積太陽電池上取得不同光電轉換效率其

中瑞士 EPFL 與日本夏普公司於小面積(面積小於1 cm2)電池上獲得

超過 11 之光電轉換效率(40-43)ECN 於條狀電池(1～5 cm2)上達82

(有效面積236 cm2) 之光電轉換效率瑞士EPFL(44)日本Sharp公

司Arakawa等(45)於條狀電池(1～5 cm2 ) 上取得與小電池(面積小於1

cm2)相當之轉換效率101 (131 cm2)104 (1004 cm2 ) 與99

歐盟 ECN 研究所取得面積大於1cm2電池效率最高紀錄 (815 (25

cm2)58 (100 cm2) 平均45 ) (46)由於DSSC電池之特殊性大

面積電池之研製與產業化一直是該電池研究難點目前澳大利亞

STI 公司建立世界第一個亦為迄今獨一無二面積 200 m2 之染料敏

化奈米薄膜太陽電池平面屋頂亦顯現出未來工業化之前景該結果

17

使人們對產業化染料太陽能電池之性能極具信心 2002 年美國

Konarka 公司亦投入 1350 萬美元對以透明導電高分子等軟性薄膜

為導電極之染料敏化奈米薄膜太陽能電池進行產業化與實用化研

究該研究是基於美國軍隊對軟性與移動性較好能源轉換之應用要

求故得到美國軍方大力支持因此於能源危機之促使下全球研

究單位莫不藉由改善DSSC各部分之特性以提高效率或設計其結構

以增其實用性

圖 18 DSSC 研究發展時程回顧(4 22 24 40 47-57)

14 二氧化鈦摻雜元素材料之研究

TiO2 之晶體中摻入適量之過渡金屬造成結構上之缺陷或結晶性

質之改變易有助於光催化效應探究其原因可能有二(1) 形成捕

18

捉電子或電洞之缺陷有助於電子-電洞對之分離(2) 摻雜其他元素

與 TiO2 共結晶添加之過渡金屬亦將於光觸媒之傳導帶與價帶之間

形成新獨立能階因此可以較低之能量使電子激發進而擴大激發光

源之使用增益對光波之吸收特性以及能隙之改變進而提升光催化

效果通常摻雜元素之量(濃度)低時較有利光觸媒活性太高會大幅

改變 TiO2 原有特性每種元素之摻雜有其特定最佳化條件

Vamathevan 等人(58)配製含 Fe3+ 或 Ag+ 之摻雜改質二氧化鈦

以蔗糖之光氧化分解成二氧化碳以進行光觸媒催化活性評估結果顯

示添加之銀離子與鐵離子皆有一最適劑量分別為銀（20 atom ）

與鐵（10 atom ）於最佳金屬添加量比例之外銀改質型觸媒之

催化活性會略為降低故近年來研究發現 Fe3+ 為有效之摻雜離子

(5960)Li等人(61)利用有機金屬化學氣相沈積法（metal organic chemical

vapor deposition MOCVD ） 以 四 異 丙 氧 基 鈦 (Titanium

tetraisopropoxide TTIP)和 (CH3COCHCOCH3)3NdxH2O作為前驅

物以製備摻雜 Nd3+ 之改質二氧化鈦結果顯示隨著Nd3+摻雜量

之增加改質後之二氧化鈦觸媒於可見光波長範圍之吸收能力亦隨之

增加

除此之外其他如 Mo5+Ru3+Os3+Re3+Cr3+V4+與Rh3+

以及非金屬元素N (62)之摻雜等此方面研究近年來引起相當多投入

關於稀土離子摻雜進入一般陶瓷材料之研究已進行幾十年然而近幾

年始開始出現對於稀土原子摻雜進入半導體材料之研究將Tb3+摻雜

入TiO2 粉末或是薄膜中確實可以發出綠光(6364) TiO2中分別摻雜

Eu3+Tb3+Sm3+可以明顯觀察不論摻雜之稀土元素種類改變其

相皆與純之TiO2相符合證明摻雜稀土元素進入TiO2並不會改變其原

有之結構也因而不會因此改變TiO2原有之結構特性但卻可以影響

19

其電子組態與能階分布進而改變其光電特性目前故有稀土原子摻

雜進入半導體材料之研究皆只探討其發光機制與少許光觸媒特性分

析對於直接於太陽能電池電極之應用仍極為少數

141 TiO2Eu 粉體發光特性說明(65)

針對本實驗合成之工作電極材料雖發光強度無法與商用紅色螢

光粉比擬但仍為一無機螢光體主要由主體晶格(host lattice簡稱

H)與活化劑(activator簡稱 A)兩者所構成之其化學式一般以 HA

表示活化劑因可能取代主體晶格中特定離子位置稱為摻雜劑

(dopant)

1411 主體晶格(Host)

主體涵蓋一個或數個陽離子與一個或數個陰離子結合而成一般

主體於光激發過程中所扮演之角色為能量傳遞者而主體中之陽離子

或陰離子必須不具光學活性(optically inert)如此能量之放射與吸收

均於活化中心進行陽離子之選擇條件須具如惰性之電子組態(如

ns2np6d10)或具封閉之外層電子組態(如 f0f7f14)故不具光學活性

圖 19 為週期表中可作為螢光體主體之陽離子分布圖主體之選擇對

發光強度與光譜特性影響極大其中活化劑離子所進入晶格位置之

點對稱(point symmetry)與配位數(coordination number)以及所取代主

體離子之半徑大小均決定發光之行為

20

圖 19 主體晶格之陽離子分布圖(66)

陰離子團之選擇有二一為不具光學活性之陰離子團如圖

110另一則為具光學活性(optically-active)可充當活化劑之陰離子

團如圖 111後者通稱為自身活化(self-activated)之螢光體如

CaWO4YVO4等此為週期表中可作為螢光體主體晶格之陰離子

圖 110 主體晶格中不具光學活性陰離子團分布圖(66)

21

圖 111 主體晶格中具光學活性陰離子團分布圖(66)

1412 活化劑(Activator)

活化劑一般分成兩類陽離子團與陰離子團前者須具正確之價

數後者須具自身活化能力且可產生電荷轉移作為活化劑之陽離子

一般具 (nd10)((n+1)s2) 電子組態此類呈現高放光效率或半填滿軌

域如Mn2+Fe3+等如圖 112此外活化劑之添加本質上屬於

取代缺陷故活化劑與主體陽離子之大小須相近如相差太多將造成

晶格之扭曲故活化劑之種類與主體內之添加取代量即受到限制

圖 1 12 活化劑之陽離子團分布圖(66)

22

本研究採用之活化劑為稀土離子(67)其發光特性取決於稀土離子

Eu 4f 殼層電子性質稀土離子之電子躍遷主要具以下兩種形式(1) f

- f 躍遷(2) f - d 躍遷多數三價鑭系離子發生於內層之 4f - 4f 能階

躍遷根據選擇律此種l = 0 之電偶極躍遷原屬禁戒(forbidden)

但因 4f 組態與反對稱之組態 g 或 d 發生混合使原屬禁戒之 f - f 躍

遷成為允許(allowed)且 4f 殼層上之電子受外殼層 5s24p6 之遮蔽效

應故其 f - f 能階躍遷特徵如下

(1) 發射光譜呈線性譜線強度較弱

(2) 主體晶格(host)對發射波長影響不顯著

(3) 濃度與溫度淬滅變小即使於 400~500仍可發光

(4) 螢光壽命較長

15 研究動機與目的

本論文研究基於之前眾多之成果所建立之理論基礎提出一將稀

土元素摻雜入 DSSC 之工作電極中之創新構思欲藉由類似螢光粉之

觀念於主體 (host) 中摻入活化劑 (activator) 再經由特定波段之

激發產生放光之過程放射光之波長取決於主體與活化劑之搭配此

概念之目的是要增加染料敏素之吸收率進而提升整體之效益而所

需放射之光取決於染料敏素之 IPCE(incident-photon-to-current

conversion efficiency) 值於何處有最大值關於稀土離子摻雜進入一

般陶瓷材料之研究已進行幾十年近幾年則開始有對於摻雜進入半導

體材料之研究而先前眾多研究只探討其光觸媒特性並無應用於染

料敏化太陽能電池之顯著成果其中 Eu3+具非常好之紅色可見光發光

性Eu3+離子吸收波長 300 ~ 450 nm 左右之太陽光後其內層 4f ndash4f

軌域間之轉換將可放射出 593 nm (5D0 rarr 7F1) 612 nm (5D0 rarr 7F2)

650 nm (5D0 rarr 7F3)與 697 nm (5D0 rarr 7F4)紅光範圍之可見光Black

Dye 其 化 學 名 稱 為 【 thithiocycanato 44rsquo4rdquo-tricarboxy

23

31-22rsquo6rsquo2rdquo-terpyridine ruthenium(II)】(RuLrsquo(NCS)3 Complex)且其於

610 nm 與 413 nm 有最大吸收峰且其 ICPE 值於 400~600 nm 範圍

可達 80 恰位於 Eu3+之最強放光處故研究是否可藉由此放光增

加染料之吸收進而提升激發電子量再者稀土元素之摻雜並不會

破壞原有之晶體結構卻可影響其電子能態或原子結構調整其能

隙故本研究亦透過設計雙層結構之工作電極使各層工作電極傳導

帶之相對位置更有利於電子之傳遞以增加激發電子傳導速率並

減少電子再復合機率提升太陽能電池之效率

24

第二章 實驗步驟與儀器分析方法

21 化學藥品

本研究使用之藥品皆為試藥級之純度故使用前不須進行再純化

之步驟其來源與名稱如表 2-1 所示

表 2-1 本研究所使用之藥品清單

玻璃基板

FTO 導電玻璃 [ SnO2F TCO ] Solaronix TCO22-15

15 Ωsq

編號 藥品 廠商 純度

(1) 氧化銪 [ Eu2O3 ] Sigma-Aldrich 999

(2) 鈦酸四丁酯 [ Ti(OC4H9)4 ] Acroros 99

(3) 二氧化鈦 [ TiO2 ] Degussa P25 NA

(4) 硝酸銪 [ Eu(NO3)35H2O ] Sigma-Aldrich 998

(5) 碘 [ I2 ] Merck 98+

(6) 碘化鋰 [ LiI ] Merck 98+

(7) 4-特-丁基呲啶 [ C9H13N ] Aldrich 99

(8) 第三丁醇 [ (CH3)3COH ]JTB 998

(9) 四氯化鈦 [ TiCl4 ] Aldrich 999

(10) 無水乙醇 [ C2H5OH ] Riedel-de Haeumln 998

(11) 乙腈 [CH3CN] Fluka 99

(12) 乙基纖維素[Ethyl cellulose] Fluka 99

(13) 松油醇[C10H18O]terpineol Fluka NA

25

(14) 丙酮 [ CH3COCH3 ] Riedel-de Haeumln 99

(15) 甲醇 [ CH3OH ] Fluka 998

(16) 己烷 [C6H14] Riedel-de Haeumln 99

(17) 氧化鎘 [ CdO ] 林 純藥工會株

式會社 99

(18) 油酸 [ C9H18C8H15COOH ] Aldrich 90

(19) 1-十八烷烯 [ C18H36 ] Aldrich 90

(20) 三正辛基膦 [ (C8H17)3P ] Alfa Aesar 90

(21) 硒粉 [ Se ] ACROS

995

(22) 巰基丙酸 [ HS(CH2)2COOH ] Fluka

99

(23) 四甲基氫氧化銨 [ (CH3)4NOH ] Fluka

25 wt

本研究所採用之二次去離子水為經 Millipore 公司之 Milli-Q 純水系統

所處理其電阻值為 18 MΩ-cm

22 合成方法

221 溶膠凝膠法 (Micelle and sol - gel)

此方法乃利用水油與介面活性劑之三元體系所形成之混合溶

液利用其極性相近物質之相互聚集為理論基礎其中之介面活性劑

將扮演不相容物質彼此間之橋樑其中量少之一方將以微胞或微乳液

之形式存在微胞之形狀將隨著加入試劑之濃度差異而形成各種不同

26

形狀所選取之反應物須存在於微胞中而形成溶膠以利進行凝膠化

之反應於微胞中溶膠 (Sol) 之定義為極小之膠體粒子因凡得瓦

爾力與電雙層作用下產生布朗運動而均勻分散於系統中而形成所

謂溶膠與凝膠 (Gel) 為經過水解 (Hydrolysis) 與縮合 (Condensation)

反應後分子單體經由鍵結而逐漸形成大分子之凝膠狀態溶膠‐凝

膠法之基本步驟為利用金屬醇化物或金屬鹽類溶於水或醇類等溶劑

中進行水解與縮合反應所形成之凝膠產物之性質及結構與製備過程

之條件具密切之關係例如反應原料之種類濃度溶劑溫度

壓力pH 值等因素溶膠-凝膠法於形成薄膜與塊材方面具顯著之優

點且溶膠易形成摻雜故可製備均勻分布及可調性之多種複合材

料介面活性劑之功能為抑止成長中之晶體持續成長故控制微胞之

形狀即可改變晶體之形狀首先須控制溶液中之相對組成與溫度才

能達到形成微胞之條件且微胞之尺寸均於微米級以下故此微胞可

視為一種微反應器總而言之溶膠凝膠為一種膠狀懸浮液藉由膠

化作用得到固體其產生之多孔性凝膠可藉由化學方法之純化及高溫

退火之程序得到高純度與高結晶性之氧化物

222 水熱法 (Hydrothermal)

水熱法為於液相中配製超奈米材料之濕化學方法研究之溫度

範圍於水之沸點與臨界點(374oC)之間一般反應過程中維持100 ~

250oC之溫度與03 ~ 40 MPa之蒸汽壓之高溫高壓環境下反應溶劑

因高溫高壓條件下而達到其臨界點時對固體物質之溶解度增加

因而達到加速反應進行之效果此方法可提供製備一維奈米材料之新

途徑水熱法具下列幾項特點(1) 利用水熱法可直接於溶液中合

成粉體(2) 於大部分之水熱過程中長晶之程序已經完成故不須

再經過煅燒(3) 利用溫度之調變可控制粉體之尺寸(4) 利用不同

27

圖 27 電子束與試片作用產生各種電子示意圖helliphelliphelliphelliphelliphellip39

圖 28 TEM電子腔內部結構示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40

圖 291 IUPAC制定之物理等溫吸附-脫附分類圖helliphelliphelliphelliphellip41

圖 292 IUPAC制定之遲滯迴圈型態示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42

圖 210 螢光體光譜量測過程helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43

圖 211 光激發光光譜儀構造helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44

圖 212 光激發光光譜儀(FluoroMax-3)儀器外觀helliphelliphelliphelliphellip45

圖 213 光吸收反射散射與穿透圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46

圖 216 Hitachi-U3410 紫外-可見光光譜儀helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48

圖 217 Ti K-edge之XANES示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50

圖 218 網印機塗佈示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52

圖 219 染料敏化太陽能電池之製備組裝流程圖helliphelliphelliphelliphellip53

圖 220 電池光電轉換效率值檢測系統helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55

圖 221 太陽能電池 I-V 特性曲線示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55

圖 222 Black dyeTiO2 IPCE特性曲線示意圖helliphelliphelliphelliphellip57

圖 223 Z Z Z θ 之間之關係圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58

圖 224 典型染料敏化太陽能電池電化學阻抗示意圖helliphelliphellip59

圖 225 染料敏化太陽能電池等效電路圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60

圖 226 染料敏化太陽能電池電化學阻抗原始數據分析helliphellip60

圖 227 硒化鎘量子點之配製流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63

圖 228 硒化鎘量子點之改質流程圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65

圖 31 TiO2 銳鈦礦(Anatase)相晶體結構圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69

圖 32 TiO2 金紅石(Rutile)相晶體結構圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69

圖 33 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005)XRD 圖譜helliphelliphellip70

圖 34 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005)粒徑分布圖helliphelliphellip71

VI

圖 35 TBT系列Ti097O2Eu0033+粉體X光繞射結構精算圖helliphellip73

圖 36 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~015)XRD 圖譜helliphelliphelliphelliphellip75

圖37 P25系列Ti1-xO2Eux3+(x = 0~015)粒徑分布helliphelliphelliphelliphelliphellip75

圖 38 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉體 X-光繞射結構精算圖helliphelliphellip77

圖 391 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+之 SEM 圖放大倍率皆為 100k

圖(a)為 x = 0圖(b)為 x = 003helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 80

圖 392 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ 之 SEM 圖放大倍率皆為 100k

圖(a)為 x = 0圖(b)為 x = 005圖(c)為 x = 01圖(d)

為 x = 15helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip81

圖 310 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ TEM 圖放大倍率皆為 200kx(a)

x = 0 (b) x =0015 (c) x = 002 (d) x = 0025(e) x = 003 (f)

x = 004 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip82

圖 311 (a)~(f)TBT 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x = 0 ~005) 之 BET 圖85

圖 312 TBT系列樣品不同Eu摻雜量與比表面積之關係圖helliphellip86

圖 313 (a)~(c) P25系列Ti1-xO2 Eux3+ (x = 0 ~ 015) 之BET圖87

圖 314 P25 系列樣品不同 Eu 摻雜量與比表面積之關係圖helliphellip88

圖 315 TBT 系列 Ti097O2 Eu0033+之 PLPLE 光譜圖helliphelliphelliphellip90

圖 316 TBT 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～005)之 PL 光譜圖helliphellip91

圖 317 P25系列Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～015)之 PL光譜圖helliphelliphellip91

圖 318 TiO2 Eu 放光傳導機制說明圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92

圖 319 TBT系列Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～005)之 PLE光譜圖helliphellip93

圖 320 P25 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～015)之 PLE 光譜圖helliphellip93

圖 321 Ti1-xO2 Eux3+之 log(xEu

3+)對 log(IxEu3+)關係圖helliphelliphelliphellip95

圖 322 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 拉曼散射光譜圖hellip97

圖323 P25系列Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 拉曼散射光譜圖helliphellip99

圖 324 TBT系列Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) DRS光譜helliphellip101

VII

圖 325 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) KM 能隙計算

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip103

圖 326 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) 能隙大小分布圖103

圖 327 TiO2 Eu 可見光激發過程示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104

圖 328 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015) DRS 光譜helliphelliphellip105

圖 329 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015) KM 能隙計算圖105

圖 330 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015)能隙大小分布圖106

圖 331 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ Ti 2p 軌域 XPS 圖譜helliphelliphellip108

圖 332 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ O 1s 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip108

圖 333 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ Ti 2p 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip109

圖 334 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ O 1s 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip109

圖 335 XPS 量測樣品價帶之原理說明圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip110

圖 336 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+

價帶 XPS 圖譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111

圖 337 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+

價帶 XPS 圖譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111

圖338兩系列樣品未摻雜及摻雜Eu3+粉體能隙位階圖helliphelliphellip112

圖 339 TBT系列Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS光譜helliphelliphelliphellip114

圖 340 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS 光譜局部放大

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip115

圖 341 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS 光譜helliphelliphelliphellip115

圖 342 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~015) XAS 光譜局部放大

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip116

圖 343 TBT 系列工作電極電池之電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphellip119

圖344 P25系列工作電極電池之電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip120

圖 345 單層電池結構效率降低之機制說明圖helliphelliphelliphelliphelliphellip121

圖 346 雙層結構工作電極之電池塗佈示意圖helliphelliphelliphelliphelliphellip122

VIII

圖 347 TBT 系列雙層結構電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip125

圖348 P25系列雙層結構電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip126

圖 349 雙層工作電極結構電池效率改善之機制說明圖helliphellip127

圖 350 DSSC 電子能階示意圖(a)未照光 (b)光照之下之能階變

化helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip127

圖 351a TBT 系列雙層結構電池 IPCE 圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip129

圖 351b P25 系列雙層結構電池 IPCE 圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip129

圖 352 Eu003-TBT0-TBT 電池吸附與未吸附染料工作電極之激

發與放射光譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 130

圖 353 兩系列工作電極材料之雙層電極結構電池交流阻抗圖

譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip133

圖 354 雙層電極結構量子點電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphellip135

IX

X

表目錄

表 11 各類型太陽能電池之比較helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4

表 2-1 本研究所使用之藥品清單helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25

表 22 一般 XRD 所使用金屬靶與其波長helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33

表 31a TBT 系列 Ti097O2 Eu003 粉體之各項原子結構參數hellip73

表 31b TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 粉體之原子結構參

數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip74

表 32 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉體之各項原子結構參數helliphelliphellip78

表 33 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉末之兩相比例計算結果helliphelliphellip78

表 34 TBT系列工作電極電池之光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip119

表 35 P25系列工作電極電池之光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip120

表36 TBT系列雙層結構電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip125

表 37 P25系列雙層結構電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip126

表 38 兩系列工作電極材料之雙層電極結構電池交流阻抗參數

分析helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip133

表 39 雙層電極結構量子點電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip135

第一章 緒論

11 前言

聖經舊約創世紀記載著上帝說要有光即有光時至今日太

陽光為地球上最重要且最為豐富之可再生能源亦為人類唯一用之不

盡取之不竭之能量來源每年於地球上之光照能量可達到全球人類

年消耗量之數千萬倍以上由於各類天然能源快速耗竭故有效利用

太陽能轉換成所需之能源成為ㄧ門極為重要之課題各種再生能源中

涵蓋太陽能水力發電風力發電燃料電池以及鋰離子電池等

僅太陽能電池為一種將太陽光直接轉換為電能之光電元件早於1954

年時美國 Bell 實驗室首先提出以矽半導體作為太陽能電池之材

料此一領域於眾多研究學者與工程人員之努力下迄今相關之理論

與技術均已相當成熟且真正地商品化雖然無機半導體-矽太陽能電

池發展至今製程已漸趨穩定但由於對於原料之純度高度要求因此

製備成本難再大幅降低因此各研究單位莫不積極找尋另一低成本

製程簡易之替代材料此為目前使太陽能電池應用普及之發展重點

相較於傳統矽晶材料無機奈米材料具低密度質量輕成本低廉且

可使用一般傳統且發展完備之塗佈方式例如旋轉塗佈 (spin

coating)刮刀塗佈(doctor-blade coating)網版印刷(screen printing)

或近來發展之噴墨印刷 (ink-jet printing)等不需高價位設備之方法來

製備光伏元件 (photovoltaic device)因此不但可簡易地製備不同大

小之元件 並且可大幅提升進一步顯著降低元件成本之機會同時

無機奈米材料可透過分子結構設計例如摻雜金屬離子或是改變其形

貌藉以調整其能階與能隙大小電荷轉移能力電荷傳導速度溶

解度成膜之結晶型態等重要材料特徵另外所吸附之有機分子通

常具高光吸收係數與良好之延展性因而可藉以製備輕薄且可撓曲之

1

攜帶式電池元件(1)色素增感 (dye-sensitization) 之概念源起於19世

紀攝影技術使用色素增感鹵化銀(silver halide)可產生黑與白之感光

膜(photographic films)此被視為關於色素增感半導體之第一個重大

研究(2)然而最早之光電化學使用之平滑電極只有於膜表面吸附之

單層色素才能有效的將電子注入半導體內但此單層色素內光線之吸

收效率極低於多孔性之 TiO2 奈米薄膜內其有效表面積能增加至

1000倍因此要使光線吸收效率增加必須使每一個 TiO2 粒子表面

皆吸附單層色素(3)直到1991年瑞士科學家Graumltzel利用奈米技術改良

工作電極進而開發出高效率(71~79 )太陽能電池稱為染料敏化太

陽能電池 (dye - sensitized solar cellsDSSC) (4)其成果引起全球能

源界之關注以及熱烈投入發展近年來染料敏化太陽能電池澎勃發

展最大原因仍在於簡單製程無須投入昂貴設備無塵室廠房等

設備而二氧化鈦電解質等材料價格便宜亦為關鍵要素此外

DSSC 可使用具可撓曲性基材應用端因此大幅擴張相較於目

前主流矽晶太陽能電池只適用於大型戶外屋頂等少數應用場

合其具較大之應用空間

12 太陽能電池簡介

太陽能電池依照所使用之材料以及製程之不同可分為矽基

型化合物半導體型與有機半導體型三類

ㄧ矽基型太陽能電池(5 - 7)

根據結晶形態矽基型太陽能電池可分為單晶矽(monocrystalline

silicon)多晶矽(polycrystalline silicon)與非晶矽(amorphous silicon)三

類單晶矽之組成原子均按照一定規則週期性排列以單晶矽製

備之太陽能電池轉換效率最高約為24 使用壽命年限亦較長

2

但通常所使用之矽半導體基材純度極高相對地製造成本亦最多

多晶矽是以熔融態之矽鑄造固化而成其矽原子堆積方式不只一

種而是由多種不同排列方向之單晶所組成多晶矽太陽能電池由

於製程簡單故成本較低轉換效率約18-20 非晶矽對光之吸收性

比矽強約500倍只需薄薄一層即可將光子之能量有效地 吸

收其轉換效率雖僅 13-14 然而因為非晶矽不需使用昂貴之

結晶矽基板而用較便宜之玻璃陶瓷或是金屬等基板如此不僅

可以節省大量之材料成本亦提高製作大面積之太陽電池之可能性

（結晶矽太陽電池之面積受限於矽晶圓之尺寸）製造成本為三者間

最低為其最大之優勢故未來亦具發展潛力世界上已有多家公司生

產該種電池之產品例如美國 uni-solarsolarex日本三洋電機

夏普大陸深圳拓日與德國 Schott Solar非晶矽薄膜太陽電池之主

要優點是成本低製備容易但亦存在嚴重缺點即性能不穩定其

光電轉換效率隨光照時間延續而衰減另外非晶矽薄膜太陽電池之效

率亦較低(95 )為提升非晶矽電池效率大多數廠商採用雙層p-i-n

結構（一層非晶矽能階約17 eV與一層微晶矽能階約14 eV堆疊而成）

串接使電池可以吸收各種不同波長之光源達到對太陽光最大利用

進而提升整個之轉換效率

二化合物半導體型薄膜太陽能電池(5 8)

化合物半導體型薄膜太陽能電池則可分為下列幾類Ⅲ-Ⅴ族

[包括砷化鎵 (GaAs) 磷化銦 (InP)磷化鎵銦 (InGaP) ]Ⅱ-Ⅵ

族[包括碲化鎘 (CdTe)硒化銦銅 (CuInSe)]等化合物半導體為直

接能隙材料其能隙於11及16 eV之間與太陽光譜匹配度較佳此

些材料所製作之太陽電池亦都有很高之效率尤其多接面串疊型

(InGaPGaAsInGaAs multijunction tandem cell)之太陽能電池效率甚

3

至可以接近40 然而製作過程中需於真空及高溫下操作使得造價

昂貴且並未大量生產故目前商業市場上仍以矽基型太陽能電池為

主

三有機半導體型

有機半導體型太陽能電池具成本低廉製程簡易可應用於大

面積化以及具可撓曲性等優點故近年來度受到各界矚目本論文

中所研究之染料敏化太陽能電池(5 9)即為其中之一 然而此系列之

太陽能電池至今尚未量產之主因是在於其轉換效率低高溫穩定性

不佳及大尺寸太陽能板開發等問題因此提高轉換效率與穩定性

則成為目前研究之首要目標

表 11 各類型太陽能電池之比較(5)

4

圖 11a 各類型太陽能電池效率之發展情形(8)

圖 11b 各式種類太陽能電池效率演進圖(16)

5

13 染料敏化太陽能電池

131 工作原理

染料敏化太陽能電池之組成以及此類電池之工作原理與相對能

階位置圖如圖12 所示塗有多孔性奈米結晶性二氧化鈦(porous

nanocrystalline TiO2)之透明導電玻璃(陽極)染料分子吸附於TiO2

上含有Iminus I3minus之氧化還原對(reduction-oxidation couple)電解質塗有

鉑(Pt)觸媒層之相對電極(陰極)所組成於外接負載情況下整個電

池形成連通迴路而產生電流與電壓當太陽光照射至染料而產生激發

電子由於染料分子LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)能階

較 TiO2 導帶高(Ecconduction band)染料激發態電子迅速注入TiO2

導帶中而形成染料陽離子其中 TiO2 不單作為染料支持劑且為電

子之受體與導體雖然少部分電子會經由再結合(recombination)過程

而消失但大部分電子經由導電玻璃而傳導至外電路氧化態之染料

從電解質獲得電子而還原輸出之光電壓為照光下半導體之費米能階

(Fermi level)與電解質氧化還原可逆電對 (redox couple)之Nernst

potential差( )電解液經由相對電極上傳來之電子而被還原(10)如

此整個電路各部分皆得以再生無淨反應生成其持續之光電流由

此產生整個反應表示如下(11)

VΔ

陽極 S(基態) + 能量( hυ ) rarr S(激發態)helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip照光激發

S rarr S+ + e- (CB)helliphellip染料激發態電子進入TiO2導帶

2S+ + 3 Iminus (電解質) rarr 2S + I3minushelliphelliphellipS再生Iminus消耗

陰極 I3minus+ 2e- rarr 3 IminushelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipIminus再生

副反應 2e-(CB) + I3minusrarr3 IminushelliphellipTiO2 導帶上之電子與I3

minus結合

其中S為染料基態(ground state)S為染料激發態(excited state)S+

為氧化態染料離子(oxidized state)

6

圖 12 染料敏化太陽能電池結構示意圖(12)

圖13 為染料敏化太陽能電池各層間反應時間示意圖當染料經

照光後激發態電子注入 TiO2 導帶於 pico-second 範圍而結合過

程則約發生於 micro-second 之時間因此前者電子傳遞速率約為後

者之103倍甚至可達106倍故形成光誘導電荷分離之動力學基礎可

見光誘導分離非常有效造成淨電子流出此外電子之生命週期(life

time)與擴散係數(diffusion coefficient)決定電子之擴散長度(diffusion

length)電子於多孔膜中傳遞並不如在單晶中快故必須盡可能減少

電子行走路徑與穿越晶體界面數因此存在有一最佳膜厚對應最

大光電流值最後染料之還原反應發生於 nano-second 範圍

速率快於結合過程而能迅速消除電洞符合目前太陽能電池所要求之

7

條件形成此種快速轉移之機制乃因分子軌域之電子波函數與TiO2

導電帶之電子波函數造成耦合現象詳細之傳遞過程可以由量子力學

方法計算

圖 13 染料敏化太陽能電池各反應動力學比較示意(12)

132 染料敏化太陽能電池各部分介紹

1321 奈米結晶多孔膜電極 (nanocrystalline porous electrode)

奈米半導體光陽極材料(如TiO2)具重要地位其結構與性能直接

影響與光敏染料分子之匹配及接受染料分子注入電子之效率與光電

池之開路電壓一般染料敏化太陽電池對半導體光電極有如下要求

具比較大之比表面積以吸附更多染料分子適當導電帶能階以使與染

料激發態相匹配提高激發態染料朝向半導體電極注入電子之效率

較高之費米能階以提高電池之開路電壓較小之電阻率促使電池之內

阻減小由於 TiO2 具安定無毒穩定性高且便宜等優點故最為

被廣泛研究其他材料如 ZnO (1314) Nb2O5(1516)SnO2

(1718)In2O3(19)

8

以及二元材料Zn2SnO4(20)等都曾被研究然而電子注入效率之高低仍

須考慮染料分子與半導體結晶結構之特定方向鍵結 各研究致力於發

展相搭配之染料目前仍是以 TiO2 為主流材料天然之二氧化鈦

有三種結晶型態即銳鈦礦型(Anatase)金紅石型 (Rutile)與板鈦

礦型(Brookite)主要是由於鈦原子與氧原子排列不同而形成相異結晶

構造於此三種結晶型態中銳鈦礦型與金紅石型皆具光催化能力

銳鈦礦型與金紅石型二氧化鈦之共價帶電位很高經光照射後所生成

之電洞具極強之氧化能力 再者銳鈦礦型之傳導帶電位比金紅石型

高造成銳鈦礦型之能隙大於金紅石型（銳鈦礦型約為33 eV金紅石

型約為31 eV）受光激發至傳導帶之電子較不易回復至價帶因此

其電子具較強還原能力綜合上述可知銳鈦礦型二氧化鈦具較高催

化活性之因

染料敏化太陽能電池之一項重要關鍵技術即是引入高粗糙因

子 (roughness factor)之多孔性海棉狀(sponge-like)半導體電極結構

其目的除使染料大量吸附外並且提供適當孔洞大小供電解質擴

散薄膜電極材料之製作一般可區分為下列兩種略述如下

方法一(21 22)

瑞士教授 Graumltzel 之研究群乃利用溶膠-凝膠(sol-gel)之方法獲

得具結晶性與高比表面積之奈米顆粒依此法所得之顆粒最終型態是

受到環境之合成條件影響例如水解與聚合之酸鹼度溫度前驅物之

化學性質溶劑觸媒濃度等均扮演著重要角色以下粗略描述製作

步驟及其對應之環境與影響

I 水解 (Hydrolysis)此步驟牽涉 Ti(IV)鹽類之水解控制前驅物之

選擇可以為四異丙氧基鈦 (titanium isopropoxide) 或四氯化鈦

( TiCl4)並於 01 M HNO3 之酸性環境下進行水解使所得之膠體

9

粒子能均勻分散並且穩定懸浮於液體中實驗證明於相當高之水與

鈦比例下不論是逐滴加入(dropwise)抑或是全加(one shot)皆不

影響最後產物型態(22)

II 膠溶作用(Peptization)此步驟於 70-100oC 下持溫數小時除使

膠體粒子相互連結形成高交集度粒狀結構凝膠外同時亦因能量之提

供而破壞凝團聚集(deagglomeration) 之情形(22)結晶化亦於此時發

生顆粒亦同時微幅成長

III水熱成長(Hydrothermal growth) 此步驟之目的乃於高溫之環境

下藉由奧斯瓦特熟成過程 (Ostwald ripening) 將小顆粒溶解並進一

步成長為較大之結晶顆 粒溫度改變不僅影響最終之顆粒大小

同時亦將影響最終多孔膜之平均孔徑此外Rutile結晶相亦會於較高

溫時形成文獻(23)指出Anatase相顯示較佳之電子傳輸速率與生命週

期一般是以Anatase相為主而Rutile相之反射係數顆粒均比Anatase

相大導致生成之薄膜不具透明性但可使入射光能於多孔膜內多次

反射而被有效利用因此亦有相關研究作為太陽能電池電極為10 μm

厚並有部分Rutile相之 TiO2 多孔膜為主(21)

方法二(24 25)

利用商業化二氧化鈦粉末 (Degussa P-25為 70 銳鈦礦

(anatase)30 金紅石(rutile)之混合物粒徑約24 nm比表面積約

50 m2g)加入乙醯丙酮(acetyl acetone)或 HNO3 用以預防粒子聚

集以及添加介面活性劑用以降低表面張力以利塗佈

最後將上述方法所製得之二氧化鈦粉末與凝聚劑(binder)充分

混合利用刮刀成膜(doctor blade)之方式將上述膠態溶液塗佈於導

電玻璃上經 450oC 煆燒30分鐘後使顆粒彼此間經燒結聚同時與

導電玻璃間形成良好之電接觸(electronic contact)凝聚劑於此步驟

10

中被燒掉而遺留下孔洞完成粗糙因子約為1000之多孔膜(roughness

factor = 總表面積投影表面積) (24)值得注意之為不同煆燒溫度與

時間亦將影響最終孔徑分布進而影響電解質擴散與電池之效率表

現此外亦有利用網板印刷(screen printing)熱分解噴鍍技術(spray

pyrolysis deposition)等應用於大量生產之方式溶液之配方需做進一

步調整才能適用

1322 染料（dye）

染料為染料敏化太陽能電池中之重要組成部分在近 20 年之研

究中已嘗試合成 900 多種之染料並應用於染料敏化太陽能電池

但其中只有一小部分具良好之光敏化性能其中主要是釕(Ru)之多

吡啶錯合物而染料性能之優劣將直接影響到染料敏化太陽能電池

之光電轉換效率前述提到要藉由光激發二氧化鈦而產生反應須要

低於 388nm 之紫外光但紫外光所佔太陽光能中只有 5 是故必

須利用太陽光能占最高比例之可見光而染料能夠幫助二氧化鈦之吸

收波長提高至可見光區因此染料能藉由可見光之激發驅使電子躍遷

至二氧化鈦半導體電極並接受來自電解質之電子還原而一般染料

必須符合以下幾點條件(26)

（1） 緊密吸附於二氧化鈦表面亦即為能夠快速達到吸附平衡且不

易脫落故染料分子母體中一般應該要含有易與奈米半導體表面結

合之基團如-COOH-SO3H-PO3H2如染料上之-COOH 官能基

會與二氧化鈦膜上之-OH 官能基形成成酯類而增強二氧化鈦導帶

3d 軌域與色素染料 π軌帶電子之耦合使電子轉移更為容易

（2） 對可見光具很好之吸收特性即是能吸收大部分之入射光

（3） 其氧化鈦(S+)與激發態(S)要具較高之穩定性與活性

11

（4） 激發態壽命足夠長並具很高之電荷(電子電洞)傳輸效率

（5） 具足夠之激發態氧化還原電位以保證染料激發態電子注入二

氧化鈦導帶

（6）氧化還原過程(包括基態與激發態)中要有相對較低之位勢使

初級與次級電子轉移過程中之自由能損失最小

以釕之多吡啶錯合物為主之染料敏化劑為藉由吸附於二氧化鈦

表面其提供主要光子吸收與隨後發生電子注入之步驟典型釕之多

吡啶錯合物化學結構最早是由 Graumltzel 團隊所發現此類型染料因其

具較強之可見光吸收能力良好光電化學性質激發態穩定性高及與

二氧化鈦表面具強之連結作用力且可接受約 5x107 次氧化還原反

應因此成為廣泛使用之染料敏化劑如圖 14～16 之結構(27)N719

光敏染料於 535nm395nm 有最大吸收峰N3 dye其吸收光之

範圍可達可見光區從 400 nm～800 nm全質子化 N3 dye 於 538

nm398 nm 有最大吸收峰(28)Black Dye為目前最具效能之染料

其吸收光範圍涵蓋可見光且可達近紅外光區(900nm)單一質子化

Black Dye 於 610 nm413 nm 有最大吸收峰於拉曼振動光譜研究

中亦指出單一質子化 Black Dye 與二氧化鈦之表面鍵結與 N3 Dye

相同是由螯狀雙牙配位 (Chelate Bidentate)或架橋配位 (Bridging

Bidentate)型式與二氧化鈦配位鍵結其差別在於 Black Dye 乃以

COOmacr與 TBA+與二氧化鈦產生配位鍵結(29)然而以上此些染料可於

可見光與近紅外光區具吸收主要可歸因於金屬-官能基電荷傳遞

(Metal-to-Ligand Charge TransferMLCT)之性質由金屬(Ru)之電子

傳遞至位於外圍之羧基化吡啶配位鍵之 π 反鍵結軌域之後在少於

100 fs 時間內將電子傳入二氧化鈦之導帶(30-34)因此理論上光子轉換

為電子之比例可達至 100本研究所使用之染料 N719 與 black dye

12

之吸收光譜比較圖如圖 17 所示

圖 14 N3 染料之化學結構式(27)

圖 15 N719 染料之化學結構式(30)

13

圖 16 Black dye 染料之化學結構式(29)

圖 17 Black dye 染料與 N719 染料吸收光譜比較圖(31)

1323 電解液(electrolyte)

目前 DSSC 依其結構與研究使用目的不同亦搭配相異種類之

電解質液態電解質溶膠-凝膠(準固態)電解質與固態電解質本研

14

究所使用之液體電解質由於其擴散速率快光電轉換率高及組成成分

易於設計調整且對於奈米多孔膜滲透性佳故一直廣泛研究但

存在著許多問題(1) 傳統碘離子 (IminusI3minus) 電解質溶液之有機溶劑多

半有毒性其滲漏與揮發問題需解決(2) 實際於長期日照下應用之

發電穩定性與熱穩定性有待加強(3) 嚴密封裝需求將提昇製程成

本(4) 柔軟材質上應用困難(5) 有機溶劑對染料吸附之不利影響

以上問題於應用上均造成某種程度阻礙一般電解質都須具高極性有

機溶劑作搭配於液態電解質濕式元件中會選擇如乙烯碳酸鹽

(ethylenecarbonate)乙腈(acetonitrile)丙烯碳(propylenecarbonate)

之混合溶劑而電解質之選擇有I2LiIKITerapropylammonium

iodideTertabutylammoniumiodide 等Graumltzel 等人(32)以black dye為

染料06 M dimethylpropylimidazolium01 M I201 M LiI 與05 M

4-tert-butylpyridine 為電解質 (溶劑為methoxyacetonitrile)於 100

mWcm2強光下光電轉換效率為104 碘化物中陽離子常用的為

咪唑銨(imidazolium) 類陽離子或鋰離子(Li+)Imidazolium 類陽離子

可以吸附於奈米 TiO2 表面阻絕了 I3minus 與 TiO2 表面之接觸因此

抑制導帶電子與 I3minus 於 TiO2 表面結合使電池輸出功率與光電轉換

效率得以明顯提升由於 imidazolium 陽離子之體積大於鹼金屬離子

體積只要增大碘鹽中陽離子體積即易導致陽離子對 Iminus 束縛力減

弱一方面可以提高碘鹽於有機溶劑之溶解度進而提高 Iminus 濃度

另一方面亦因陽離子對 Iminus 之束縛力減弱Iminus 還原活性及於有機溶劑

之遷移率亦增強上述兩者均有利提高氧化態染料再生為基態染料之

速率(33)當電解質溶液中加入小體積 Li+ 時若 Li+ 濃度很小此

時 Li+ 主要是吸附於 TiO2 表面上若 Li+ 濃度增大則 Li+ 於

TiO2 表面吸附與嵌入 TiO2 膜內兩種情況共存此種情況之 Li+ 可

15

與傳導帶電子形成電子對 Li+- e-由於 Li+- e- 電子對既可於 TiO2

表面遷移亦有可能脫離 TiO2 表面遷移此將明顯減小導帶電子於

相鄰或不相鄰鈦原子之間之傳輸阻力及距離可知於電解質中加入

Li+可大幅改善電子於 TiO2 之間之傳輸進而提高染料敏化太陽

能電池之光電流(33)

1324 相對電極(counter electrode)

相對電極於染料敏化太陽能電池中扮演快速還原I3-之角色有效

觸媒催化劑極具必要性目前白金(Pt)觸媒最為被廣泛利用但其對

於光電效率表現程度(動力學常數化學穩定度附著穩定度)深受製

作方法所影響如電化學法 (electrochemically) 與蒸鍍法 (vapor

deposited)上述兩製作方法由於穩定度不佳與還原能力不好而不適

用濺鍍法(sputtering)目前最為被廣泛利用(此亦為本研究白金電極之

製作方法)其穩定性佳製作程序簡便卻須消耗較多白金而不適用

於大量生產Papageorgiou等人則發展出熱沉積(thermal decomposition)

法(34)此方法不僅大量減少白金使用量於動力學參數化學穩定性

機械強度及透明性上皆有其優異之處只是做法上較為麻煩此外

Kay與Graumltzel亦發展利用多孔性碳(porous carbon)做為觸媒層(35)此觸

媒層為碳黑(carbonblack)石墨奈米結晶性 TiO2 粉末混合物碳

黑可連接分離之石墨片進而提高導電度TiO2 則作為黏著劑(binder)

用此項技術之最大優點在於成本花費降低然而目前效能仍較白金

觸媒差

133 染料敏化太陽能電池之文獻回顧與發展現況

於1978 年美國專利發表第一個最先使用染料敏化 TiO2 來轉換

太陽光能之元件(36)TiO2 為寬能隙 n 型半導體對空氣及水有穩定

16

之抗氧化能力(4)然而電極為寬能隙半導體係為延伸於太陽光中可見

光區域之光譜應答但仍必須與染料高濃度掺雜此專利染料使用為

N-methylp- henaziniumion此使 TiO2 光譜響應延伸至500 nm然而

此專利中所組裝之元件轉換效率相當低且穩定性亦有待商榷直到

1991年瑞士洛桑高等工業學校（Ecole Polytechnique Federale de

LausanneEPFL）之 Graumltzel 與 OrsquoRegan 發展染料敏化奈米薄膜太

陽電池取得重大之突破(43738)電極為奈米多孔TiO2使用更穩定更

有效率之過渡金屬 Ru 等有機化合物染料其光電轉換效率可達 71

而於 1997年其轉換效率達至10 ~ 11 (39)澳大利亞國際永續技

術公司(Scientific and Technical InformationSTI)徳國 INAP (Institut

fuer Angewandte Photovoltaik Solarpunkt ) 研究所荷蘭國家能源研究

所(Energieonderzoek Centrum NederlandECN)日本日立公司日

本富士公司瑞典 Uppsala 大學瑞士 Leclanche SASolaronix

等公司均於產業化研究中已取得較大之發展 過去10年中全世界各

主要實驗室與公司於不同面積太陽電池上取得不同光電轉換效率其

中瑞士 EPFL 與日本夏普公司於小面積(面積小於1 cm2)電池上獲得

超過 11 之光電轉換效率(40-43)ECN 於條狀電池(1～5 cm2)上達82

(有效面積236 cm2) 之光電轉換效率瑞士EPFL(44)日本Sharp公

司Arakawa等(45)於條狀電池(1～5 cm2 ) 上取得與小電池(面積小於1

cm2)相當之轉換效率101 (131 cm2)104 (1004 cm2 ) 與99

歐盟 ECN 研究所取得面積大於1cm2電池效率最高紀錄 (815 (25

cm2)58 (100 cm2) 平均45 ) (46)由於DSSC電池之特殊性大

面積電池之研製與產業化一直是該電池研究難點目前澳大利亞

STI 公司建立世界第一個亦為迄今獨一無二面積 200 m2 之染料敏

化奈米薄膜太陽電池平面屋頂亦顯現出未來工業化之前景該結果

17

使人們對產業化染料太陽能電池之性能極具信心 2002 年美國

Konarka 公司亦投入 1350 萬美元對以透明導電高分子等軟性薄膜

為導電極之染料敏化奈米薄膜太陽能電池進行產業化與實用化研

究該研究是基於美國軍隊對軟性與移動性較好能源轉換之應用要

求故得到美國軍方大力支持因此於能源危機之促使下全球研

究單位莫不藉由改善DSSC各部分之特性以提高效率或設計其結構

以增其實用性

圖 18 DSSC 研究發展時程回顧(4 22 24 40 47-57)

14 二氧化鈦摻雜元素材料之研究

TiO2 之晶體中摻入適量之過渡金屬造成結構上之缺陷或結晶性

質之改變易有助於光催化效應探究其原因可能有二(1) 形成捕

18

捉電子或電洞之缺陷有助於電子-電洞對之分離(2) 摻雜其他元素

與 TiO2 共結晶添加之過渡金屬亦將於光觸媒之傳導帶與價帶之間

形成新獨立能階因此可以較低之能量使電子激發進而擴大激發光

源之使用增益對光波之吸收特性以及能隙之改變進而提升光催化

效果通常摻雜元素之量(濃度)低時較有利光觸媒活性太高會大幅

改變 TiO2 原有特性每種元素之摻雜有其特定最佳化條件

Vamathevan 等人(58)配製含 Fe3+ 或 Ag+ 之摻雜改質二氧化鈦

以蔗糖之光氧化分解成二氧化碳以進行光觸媒催化活性評估結果顯

示添加之銀離子與鐵離子皆有一最適劑量分別為銀（20 atom ）

與鐵（10 atom ）於最佳金屬添加量比例之外銀改質型觸媒之

催化活性會略為降低故近年來研究發現 Fe3+ 為有效之摻雜離子

(5960)Li等人(61)利用有機金屬化學氣相沈積法（metal organic chemical

vapor deposition MOCVD ） 以 四 異 丙 氧 基 鈦 (Titanium

tetraisopropoxide TTIP)和 (CH3COCHCOCH3)3NdxH2O作為前驅

物以製備摻雜 Nd3+ 之改質二氧化鈦結果顯示隨著Nd3+摻雜量

之增加改質後之二氧化鈦觸媒於可見光波長範圍之吸收能力亦隨之

增加

除此之外其他如 Mo5+Ru3+Os3+Re3+Cr3+V4+與Rh3+

以及非金屬元素N (62)之摻雜等此方面研究近年來引起相當多投入

關於稀土離子摻雜進入一般陶瓷材料之研究已進行幾十年然而近幾

年始開始出現對於稀土原子摻雜進入半導體材料之研究將Tb3+摻雜

入TiO2 粉末或是薄膜中確實可以發出綠光(6364) TiO2中分別摻雜

Eu3+Tb3+Sm3+可以明顯觀察不論摻雜之稀土元素種類改變其

相皆與純之TiO2相符合證明摻雜稀土元素進入TiO2並不會改變其原

有之結構也因而不會因此改變TiO2原有之結構特性但卻可以影響

19

其電子組態與能階分布進而改變其光電特性目前故有稀土原子摻

雜進入半導體材料之研究皆只探討其發光機制與少許光觸媒特性分

析對於直接於太陽能電池電極之應用仍極為少數

141 TiO2Eu 粉體發光特性說明(65)

針對本實驗合成之工作電極材料雖發光強度無法與商用紅色螢

光粉比擬但仍為一無機螢光體主要由主體晶格(host lattice簡稱

H)與活化劑(activator簡稱 A)兩者所構成之其化學式一般以 HA

表示活化劑因可能取代主體晶格中特定離子位置稱為摻雜劑

(dopant)

1411 主體晶格(Host)

主體涵蓋一個或數個陽離子與一個或數個陰離子結合而成一般

主體於光激發過程中所扮演之角色為能量傳遞者而主體中之陽離子

或陰離子必須不具光學活性(optically inert)如此能量之放射與吸收

均於活化中心進行陽離子之選擇條件須具如惰性之電子組態(如

ns2np6d10)或具封閉之外層電子組態(如 f0f7f14)故不具光學活性

圖 19 為週期表中可作為螢光體主體之陽離子分布圖主體之選擇對

發光強度與光譜特性影響極大其中活化劑離子所進入晶格位置之

點對稱(point symmetry)與配位數(coordination number)以及所取代主

體離子之半徑大小均決定發光之行為

20

圖 19 主體晶格之陽離子分布圖(66)

陰離子團之選擇有二一為不具光學活性之陰離子團如圖

110另一則為具光學活性(optically-active)可充當活化劑之陰離子

團如圖 111後者通稱為自身活化(self-activated)之螢光體如

CaWO4YVO4等此為週期表中可作為螢光體主體晶格之陰離子

圖 110 主體晶格中不具光學活性陰離子團分布圖(66)

21

圖 111 主體晶格中具光學活性陰離子團分布圖(66)

1412 活化劑(Activator)

活化劑一般分成兩類陽離子團與陰離子團前者須具正確之價

數後者須具自身活化能力且可產生電荷轉移作為活化劑之陽離子

一般具 (nd10)((n+1)s2) 電子組態此類呈現高放光效率或半填滿軌

域如Mn2+Fe3+等如圖 112此外活化劑之添加本質上屬於

取代缺陷故活化劑與主體陽離子之大小須相近如相差太多將造成

晶格之扭曲故活化劑之種類與主體內之添加取代量即受到限制

圖 1 12 活化劑之陽離子團分布圖(66)

22

本研究採用之活化劑為稀土離子(67)其發光特性取決於稀土離子

Eu 4f 殼層電子性質稀土離子之電子躍遷主要具以下兩種形式(1) f

- f 躍遷(2) f - d 躍遷多數三價鑭系離子發生於內層之 4f - 4f 能階

躍遷根據選擇律此種l = 0 之電偶極躍遷原屬禁戒(forbidden)

但因 4f 組態與反對稱之組態 g 或 d 發生混合使原屬禁戒之 f - f 躍

遷成為允許(allowed)且 4f 殼層上之電子受外殼層 5s24p6 之遮蔽效

應故其 f - f 能階躍遷特徵如下

(1) 發射光譜呈線性譜線強度較弱

(2) 主體晶格(host)對發射波長影響不顯著

(3) 濃度與溫度淬滅變小即使於 400~500仍可發光

(4) 螢光壽命較長

15 研究動機與目的

本論文研究基於之前眾多之成果所建立之理論基礎提出一將稀

土元素摻雜入 DSSC 之工作電極中之創新構思欲藉由類似螢光粉之

觀念於主體 (host) 中摻入活化劑 (activator) 再經由特定波段之

激發產生放光之過程放射光之波長取決於主體與活化劑之搭配此

概念之目的是要增加染料敏素之吸收率進而提升整體之效益而所

需放射之光取決於染料敏素之 IPCE(incident-photon-to-current

conversion efficiency) 值於何處有最大值關於稀土離子摻雜進入一

般陶瓷材料之研究已進行幾十年近幾年則開始有對於摻雜進入半導

體材料之研究而先前眾多研究只探討其光觸媒特性並無應用於染

料敏化太陽能電池之顯著成果其中 Eu3+具非常好之紅色可見光發光

性Eu3+離子吸收波長 300 ~ 450 nm 左右之太陽光後其內層 4f ndash4f

軌域間之轉換將可放射出 593 nm (5D0 rarr 7F1) 612 nm (5D0 rarr 7F2)

650 nm (5D0 rarr 7F3)與 697 nm (5D0 rarr 7F4)紅光範圍之可見光Black

Dye 其 化 學 名 稱 為 【 thithiocycanato 44rsquo4rdquo-tricarboxy

23

31-22rsquo6rsquo2rdquo-terpyridine ruthenium(II)】(RuLrsquo(NCS)3 Complex)且其於

610 nm 與 413 nm 有最大吸收峰且其 ICPE 值於 400~600 nm 範圍

可達 80 恰位於 Eu3+之最強放光處故研究是否可藉由此放光增

加染料之吸收進而提升激發電子量再者稀土元素之摻雜並不會

破壞原有之晶體結構卻可影響其電子能態或原子結構調整其能

隙故本研究亦透過設計雙層結構之工作電極使各層工作電極傳導

帶之相對位置更有利於電子之傳遞以增加激發電子傳導速率並

減少電子再復合機率提升太陽能電池之效率

24

第二章 實驗步驟與儀器分析方法

21 化學藥品

本研究使用之藥品皆為試藥級之純度故使用前不須進行再純化

之步驟其來源與名稱如表 2-1 所示

表 2-1 本研究所使用之藥品清單

玻璃基板

FTO 導電玻璃 [ SnO2F TCO ] Solaronix TCO22-15

15 Ωsq

編號 藥品 廠商 純度

(1) 氧化銪 [ Eu2O3 ] Sigma-Aldrich 999

(2) 鈦酸四丁酯 [ Ti(OC4H9)4 ] Acroros 99

(3) 二氧化鈦 [ TiO2 ] Degussa P25 NA

(4) 硝酸銪 [ Eu(NO3)35H2O ] Sigma-Aldrich 998

(5) 碘 [ I2 ] Merck 98+

(6) 碘化鋰 [ LiI ] Merck 98+

(7) 4-特-丁基呲啶 [ C9H13N ] Aldrich 99

(8) 第三丁醇 [ (CH3)3COH ]JTB 998

(9) 四氯化鈦 [ TiCl4 ] Aldrich 999

(10) 無水乙醇 [ C2H5OH ] Riedel-de Haeumln 998

(11) 乙腈 [CH3CN] Fluka 99

(12) 乙基纖維素[Ethyl cellulose] Fluka 99

(13) 松油醇[C10H18O]terpineol Fluka NA

25

(14) 丙酮 [ CH3COCH3 ] Riedel-de Haeumln 99

(15) 甲醇 [ CH3OH ] Fluka 998

(16) 己烷 [C6H14] Riedel-de Haeumln 99

(17) 氧化鎘 [ CdO ] 林 純藥工會株

式會社 99

(18) 油酸 [ C9H18C8H15COOH ] Aldrich 90

(19) 1-十八烷烯 [ C18H36 ] Aldrich 90

(20) 三正辛基膦 [ (C8H17)3P ] Alfa Aesar 90

(21) 硒粉 [ Se ] ACROS

995

(22) 巰基丙酸 [ HS(CH2)2COOH ] Fluka

99

(23) 四甲基氫氧化銨 [ (CH3)4NOH ] Fluka

25 wt

本研究所採用之二次去離子水為經 Millipore 公司之 Milli-Q 純水系統

所處理其電阻值為 18 MΩ-cm

22 合成方法

221 溶膠凝膠法 (Micelle and sol - gel)

此方法乃利用水油與介面活性劑之三元體系所形成之混合溶

液利用其極性相近物質之相互聚集為理論基礎其中之介面活性劑

將扮演不相容物質彼此間之橋樑其中量少之一方將以微胞或微乳液

之形式存在微胞之形狀將隨著加入試劑之濃度差異而形成各種不同

26

形狀所選取之反應物須存在於微胞中而形成溶膠以利進行凝膠化

之反應於微胞中溶膠 (Sol) 之定義為極小之膠體粒子因凡得瓦

爾力與電雙層作用下產生布朗運動而均勻分散於系統中而形成所

謂溶膠與凝膠 (Gel) 為經過水解 (Hydrolysis) 與縮合 (Condensation)

反應後分子單體經由鍵結而逐漸形成大分子之凝膠狀態溶膠‐凝

膠法之基本步驟為利用金屬醇化物或金屬鹽類溶於水或醇類等溶劑

中進行水解與縮合反應所形成之凝膠產物之性質及結構與製備過程

之條件具密切之關係例如反應原料之種類濃度溶劑溫度

壓力pH 值等因素溶膠-凝膠法於形成薄膜與塊材方面具顯著之優

點且溶膠易形成摻雜故可製備均勻分布及可調性之多種複合材

料介面活性劑之功能為抑止成長中之晶體持續成長故控制微胞之

形狀即可改變晶體之形狀首先須控制溶液中之相對組成與溫度才

能達到形成微胞之條件且微胞之尺寸均於微米級以下故此微胞可

視為一種微反應器總而言之溶膠凝膠為一種膠狀懸浮液藉由膠

化作用得到固體其產生之多孔性凝膠可藉由化學方法之純化及高溫

退火之程序得到高純度與高結晶性之氧化物

222 水熱法 (Hydrothermal)

水熱法為於液相中配製超奈米材料之濕化學方法研究之溫度

範圍於水之沸點與臨界點(374oC)之間一般反應過程中維持100 ~

250oC之溫度與03 ~ 40 MPa之蒸汽壓之高溫高壓環境下反應溶劑

因高溫高壓條件下而達到其臨界點時對固體物質之溶解度增加

因而達到加速反應進行之效果此方法可提供製備一維奈米材料之新

途徑水熱法具下列幾項特點(1) 利用水熱法可直接於溶液中合

成粉體(2) 於大部分之水熱過程中長晶之程序已經完成故不須

再經過煅燒(3) 利用溫度之調變可控制粉體之尺寸(4) 利用不同

27

圖 35 TBT系列Ti097O2Eu0033+粉體X光繞射結構精算圖helliphellip73

圖 36 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~015)XRD 圖譜helliphelliphelliphelliphellip75

圖37 P25系列Ti1-xO2Eux3+(x = 0~015)粒徑分布helliphelliphelliphelliphelliphellip75

圖 38 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉體 X-光繞射結構精算圖helliphelliphellip77

圖 391 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+之 SEM 圖放大倍率皆為 100k

圖(a)為 x = 0圖(b)為 x = 003helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 80

圖 392 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ 之 SEM 圖放大倍率皆為 100k

圖(a)為 x = 0圖(b)為 x = 005圖(c)為 x = 01圖(d)

為 x = 15helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip81

圖 310 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ TEM 圖放大倍率皆為 200kx(a)

x = 0 (b) x =0015 (c) x = 002 (d) x = 0025(e) x = 003 (f)

x = 004 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip82

圖 311 (a)~(f)TBT 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x = 0 ~005) 之 BET 圖85

圖 312 TBT系列樣品不同Eu摻雜量與比表面積之關係圖helliphellip86

圖 313 (a)~(c) P25系列Ti1-xO2 Eux3+ (x = 0 ~ 015) 之BET圖87

圖 314 P25 系列樣品不同 Eu 摻雜量與比表面積之關係圖helliphellip88

圖 315 TBT 系列 Ti097O2 Eu0033+之 PLPLE 光譜圖helliphelliphelliphellip90

圖 316 TBT 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～005)之 PL 光譜圖helliphellip91

圖 317 P25系列Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～015)之 PL光譜圖helliphelliphellip91

圖 318 TiO2 Eu 放光傳導機制說明圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92

圖 319 TBT系列Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～005)之 PLE光譜圖helliphellip93

圖 320 P25 系列 Ti1-xO2 Eux3+ (x =0～015)之 PLE 光譜圖helliphellip93

圖 321 Ti1-xO2 Eux3+之 log(xEu

3+)對 log(IxEu3+)關係圖helliphelliphelliphellip95

圖 322 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 拉曼散射光譜圖hellip97

圖323 P25系列Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 拉曼散射光譜圖helliphellip99

圖 324 TBT系列Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) DRS光譜helliphellip101

VII

圖 325 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) KM 能隙計算

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip103

圖 326 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) 能隙大小分布圖103

圖 327 TiO2 Eu 可見光激發過程示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104

圖 328 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015) DRS 光譜helliphelliphellip105

圖 329 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015) KM 能隙計算圖105

圖 330 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015)能隙大小分布圖106

圖 331 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ Ti 2p 軌域 XPS 圖譜helliphelliphellip108

圖 332 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ O 1s 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip108

圖 333 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ Ti 2p 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip109

圖 334 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ O 1s 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip109

圖 335 XPS 量測樣品價帶之原理說明圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip110

圖 336 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+

價帶 XPS 圖譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111

圖 337 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+

價帶 XPS 圖譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111

圖338兩系列樣品未摻雜及摻雜Eu3+粉體能隙位階圖helliphelliphellip112

圖 339 TBT系列Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS光譜helliphelliphelliphellip114

圖 340 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS 光譜局部放大

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip115

圖 341 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS 光譜helliphelliphelliphellip115

圖 342 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~015) XAS 光譜局部放大

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip116

圖 343 TBT 系列工作電極電池之電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphellip119

圖344 P25系列工作電極電池之電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip120

圖 345 單層電池結構效率降低之機制說明圖helliphelliphelliphelliphelliphellip121

圖 346 雙層結構工作電極之電池塗佈示意圖helliphelliphelliphelliphelliphellip122

VIII

圖 347 TBT 系列雙層結構電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip125

圖348 P25系列雙層結構電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip126

圖 349 雙層工作電極結構電池效率改善之機制說明圖helliphellip127

圖 350 DSSC 電子能階示意圖(a)未照光 (b)光照之下之能階變

化helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip127

圖 351a TBT 系列雙層結構電池 IPCE 圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip129

圖 351b P25 系列雙層結構電池 IPCE 圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip129

圖 352 Eu003-TBT0-TBT 電池吸附與未吸附染料工作電極之激

發與放射光譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 130

圖 353 兩系列工作電極材料之雙層電極結構電池交流阻抗圖

譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip133

圖 354 雙層電極結構量子點電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphellip135

IX

X

表目錄

表 11 各類型太陽能電池之比較helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4

表 2-1 本研究所使用之藥品清單helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25

表 22 一般 XRD 所使用金屬靶與其波長helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33

表 31a TBT 系列 Ti097O2 Eu003 粉體之各項原子結構參數hellip73

表 31b TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 粉體之原子結構參

數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip74

表 32 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉體之各項原子結構參數helliphelliphellip78

表 33 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉末之兩相比例計算結果helliphelliphellip78

表 34 TBT系列工作電極電池之光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip119

表 35 P25系列工作電極電池之光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip120

表36 TBT系列雙層結構電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip125

表 37 P25系列雙層結構電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip126

表 38 兩系列工作電極材料之雙層電極結構電池交流阻抗參數

分析helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip133

表 39 雙層電極結構量子點電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip135

第一章 緒論

11 前言

聖經舊約創世紀記載著上帝說要有光即有光時至今日太

陽光為地球上最重要且最為豐富之可再生能源亦為人類唯一用之不

盡取之不竭之能量來源每年於地球上之光照能量可達到全球人類

年消耗量之數千萬倍以上由於各類天然能源快速耗竭故有效利用

太陽能轉換成所需之能源成為ㄧ門極為重要之課題各種再生能源中

涵蓋太陽能水力發電風力發電燃料電池以及鋰離子電池等

僅太陽能電池為一種將太陽光直接轉換為電能之光電元件早於1954

年時美國 Bell 實驗室首先提出以矽半導體作為太陽能電池之材

料此一領域於眾多研究學者與工程人員之努力下迄今相關之理論

與技術均已相當成熟且真正地商品化雖然無機半導體-矽太陽能電

池發展至今製程已漸趨穩定但由於對於原料之純度高度要求因此

製備成本難再大幅降低因此各研究單位莫不積極找尋另一低成本

製程簡易之替代材料此為目前使太陽能電池應用普及之發展重點

相較於傳統矽晶材料無機奈米材料具低密度質量輕成本低廉且

可使用一般傳統且發展完備之塗佈方式例如旋轉塗佈 (spin

coating)刮刀塗佈(doctor-blade coating)網版印刷(screen printing)

或近來發展之噴墨印刷 (ink-jet printing)等不需高價位設備之方法來

製備光伏元件 (photovoltaic device)因此不但可簡易地製備不同大

小之元件 並且可大幅提升進一步顯著降低元件成本之機會同時

無機奈米材料可透過分子結構設計例如摻雜金屬離子或是改變其形

貌藉以調整其能階與能隙大小電荷轉移能力電荷傳導速度溶

解度成膜之結晶型態等重要材料特徵另外所吸附之有機分子通

常具高光吸收係數與良好之延展性因而可藉以製備輕薄且可撓曲之

1

攜帶式電池元件(1)色素增感 (dye-sensitization) 之概念源起於19世

紀攝影技術使用色素增感鹵化銀(silver halide)可產生黑與白之感光

膜(photographic films)此被視為關於色素增感半導體之第一個重大

研究(2)然而最早之光電化學使用之平滑電極只有於膜表面吸附之

單層色素才能有效的將電子注入半導體內但此單層色素內光線之吸

收效率極低於多孔性之 TiO2 奈米薄膜內其有效表面積能增加至

1000倍因此要使光線吸收效率增加必須使每一個 TiO2 粒子表面

皆吸附單層色素(3)直到1991年瑞士科學家Graumltzel利用奈米技術改良

工作電極進而開發出高效率(71~79 )太陽能電池稱為染料敏化太

陽能電池 (dye - sensitized solar cellsDSSC) (4)其成果引起全球能

源界之關注以及熱烈投入發展近年來染料敏化太陽能電池澎勃發

展最大原因仍在於簡單製程無須投入昂貴設備無塵室廠房等

設備而二氧化鈦電解質等材料價格便宜亦為關鍵要素此外

DSSC 可使用具可撓曲性基材應用端因此大幅擴張相較於目

前主流矽晶太陽能電池只適用於大型戶外屋頂等少數應用場

合其具較大之應用空間

12 太陽能電池簡介

太陽能電池依照所使用之材料以及製程之不同可分為矽基

型化合物半導體型與有機半導體型三類

ㄧ矽基型太陽能電池(5 - 7)

根據結晶形態矽基型太陽能電池可分為單晶矽(monocrystalline

silicon)多晶矽(polycrystalline silicon)與非晶矽(amorphous silicon)三

類單晶矽之組成原子均按照一定規則週期性排列以單晶矽製

備之太陽能電池轉換效率最高約為24 使用壽命年限亦較長

2

但通常所使用之矽半導體基材純度極高相對地製造成本亦最多

多晶矽是以熔融態之矽鑄造固化而成其矽原子堆積方式不只一

種而是由多種不同排列方向之單晶所組成多晶矽太陽能電池由

於製程簡單故成本較低轉換效率約18-20 非晶矽對光之吸收性

比矽強約500倍只需薄薄一層即可將光子之能量有效地 吸

收其轉換效率雖僅 13-14 然而因為非晶矽不需使用昂貴之

結晶矽基板而用較便宜之玻璃陶瓷或是金屬等基板如此不僅

可以節省大量之材料成本亦提高製作大面積之太陽電池之可能性

（結晶矽太陽電池之面積受限於矽晶圓之尺寸）製造成本為三者間

最低為其最大之優勢故未來亦具發展潛力世界上已有多家公司生

產該種電池之產品例如美國 uni-solarsolarex日本三洋電機

夏普大陸深圳拓日與德國 Schott Solar非晶矽薄膜太陽電池之主

要優點是成本低製備容易但亦存在嚴重缺點即性能不穩定其

光電轉換效率隨光照時間延續而衰減另外非晶矽薄膜太陽電池之效

率亦較低(95 )為提升非晶矽電池效率大多數廠商採用雙層p-i-n

結構（一層非晶矽能階約17 eV與一層微晶矽能階約14 eV堆疊而成）

串接使電池可以吸收各種不同波長之光源達到對太陽光最大利用

進而提升整個之轉換效率

二化合物半導體型薄膜太陽能電池(5 8)

化合物半導體型薄膜太陽能電池則可分為下列幾類Ⅲ-Ⅴ族

[包括砷化鎵 (GaAs) 磷化銦 (InP)磷化鎵銦 (InGaP) ]Ⅱ-Ⅵ

族[包括碲化鎘 (CdTe)硒化銦銅 (CuInSe)]等化合物半導體為直

接能隙材料其能隙於11及16 eV之間與太陽光譜匹配度較佳此

些材料所製作之太陽電池亦都有很高之效率尤其多接面串疊型

(InGaPGaAsInGaAs multijunction tandem cell)之太陽能電池效率甚

3

至可以接近40 然而製作過程中需於真空及高溫下操作使得造價

昂貴且並未大量生產故目前商業市場上仍以矽基型太陽能電池為

主

三有機半導體型

有機半導體型太陽能電池具成本低廉製程簡易可應用於大

面積化以及具可撓曲性等優點故近年來度受到各界矚目本論文

中所研究之染料敏化太陽能電池(5 9)即為其中之一 然而此系列之

太陽能電池至今尚未量產之主因是在於其轉換效率低高溫穩定性

不佳及大尺寸太陽能板開發等問題因此提高轉換效率與穩定性

則成為目前研究之首要目標

表 11 各類型太陽能電池之比較(5)

4

圖 11a 各類型太陽能電池效率之發展情形(8)

圖 11b 各式種類太陽能電池效率演進圖(16)

5

13 染料敏化太陽能電池

131 工作原理

染料敏化太陽能電池之組成以及此類電池之工作原理與相對能

階位置圖如圖12 所示塗有多孔性奈米結晶性二氧化鈦(porous

nanocrystalline TiO2)之透明導電玻璃(陽極)染料分子吸附於TiO2

上含有Iminus I3minus之氧化還原對(reduction-oxidation couple)電解質塗有

鉑(Pt)觸媒層之相對電極(陰極)所組成於外接負載情況下整個電

池形成連通迴路而產生電流與電壓當太陽光照射至染料而產生激發

電子由於染料分子LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)能階

較 TiO2 導帶高(Ecconduction band)染料激發態電子迅速注入TiO2

導帶中而形成染料陽離子其中 TiO2 不單作為染料支持劑且為電

子之受體與導體雖然少部分電子會經由再結合(recombination)過程

而消失但大部分電子經由導電玻璃而傳導至外電路氧化態之染料

從電解質獲得電子而還原輸出之光電壓為照光下半導體之費米能階

(Fermi level)與電解質氧化還原可逆電對 (redox couple)之Nernst

potential差( )電解液經由相對電極上傳來之電子而被還原(10)如

此整個電路各部分皆得以再生無淨反應生成其持續之光電流由

此產生整個反應表示如下(11)

VΔ

陽極 S(基態) + 能量( hυ ) rarr S(激發態)helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip照光激發

S rarr S+ + e- (CB)helliphellip染料激發態電子進入TiO2導帶

2S+ + 3 Iminus (電解質) rarr 2S + I3minushelliphelliphellipS再生Iminus消耗

陰極 I3minus+ 2e- rarr 3 IminushelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipIminus再生

副反應 2e-(CB) + I3minusrarr3 IminushelliphellipTiO2 導帶上之電子與I3

minus結合

其中S為染料基態(ground state)S為染料激發態(excited state)S+

為氧化態染料離子(oxidized state)

6

圖 12 染料敏化太陽能電池結構示意圖(12)

圖13 為染料敏化太陽能電池各層間反應時間示意圖當染料經

照光後激發態電子注入 TiO2 導帶於 pico-second 範圍而結合過

程則約發生於 micro-second 之時間因此前者電子傳遞速率約為後

者之103倍甚至可達106倍故形成光誘導電荷分離之動力學基礎可

見光誘導分離非常有效造成淨電子流出此外電子之生命週期(life

time)與擴散係數(diffusion coefficient)決定電子之擴散長度(diffusion

length)電子於多孔膜中傳遞並不如在單晶中快故必須盡可能減少

電子行走路徑與穿越晶體界面數因此存在有一最佳膜厚對應最

大光電流值最後染料之還原反應發生於 nano-second 範圍

速率快於結合過程而能迅速消除電洞符合目前太陽能電池所要求之

7

條件形成此種快速轉移之機制乃因分子軌域之電子波函數與TiO2

導電帶之電子波函數造成耦合現象詳細之傳遞過程可以由量子力學

方法計算

圖 13 染料敏化太陽能電池各反應動力學比較示意(12)

132 染料敏化太陽能電池各部分介紹

1321 奈米結晶多孔膜電極 (nanocrystalline porous electrode)

奈米半導體光陽極材料(如TiO2)具重要地位其結構與性能直接

影響與光敏染料分子之匹配及接受染料分子注入電子之效率與光電

池之開路電壓一般染料敏化太陽電池對半導體光電極有如下要求

具比較大之比表面積以吸附更多染料分子適當導電帶能階以使與染

料激發態相匹配提高激發態染料朝向半導體電極注入電子之效率

較高之費米能階以提高電池之開路電壓較小之電阻率促使電池之內

阻減小由於 TiO2 具安定無毒穩定性高且便宜等優點故最為

被廣泛研究其他材料如 ZnO (1314) Nb2O5(1516)SnO2

(1718)In2O3(19)

8

以及二元材料Zn2SnO4(20)等都曾被研究然而電子注入效率之高低仍

須考慮染料分子與半導體結晶結構之特定方向鍵結 各研究致力於發

展相搭配之染料目前仍是以 TiO2 為主流材料天然之二氧化鈦

有三種結晶型態即銳鈦礦型(Anatase)金紅石型 (Rutile)與板鈦

礦型(Brookite)主要是由於鈦原子與氧原子排列不同而形成相異結晶

構造於此三種結晶型態中銳鈦礦型與金紅石型皆具光催化能力

銳鈦礦型與金紅石型二氧化鈦之共價帶電位很高經光照射後所生成

之電洞具極強之氧化能力 再者銳鈦礦型之傳導帶電位比金紅石型

高造成銳鈦礦型之能隙大於金紅石型（銳鈦礦型約為33 eV金紅石

型約為31 eV）受光激發至傳導帶之電子較不易回復至價帶因此

其電子具較強還原能力綜合上述可知銳鈦礦型二氧化鈦具較高催

化活性之因

染料敏化太陽能電池之一項重要關鍵技術即是引入高粗糙因

子 (roughness factor)之多孔性海棉狀(sponge-like)半導體電極結構

其目的除使染料大量吸附外並且提供適當孔洞大小供電解質擴

散薄膜電極材料之製作一般可區分為下列兩種略述如下

方法一(21 22)

瑞士教授 Graumltzel 之研究群乃利用溶膠-凝膠(sol-gel)之方法獲

得具結晶性與高比表面積之奈米顆粒依此法所得之顆粒最終型態是

受到環境之合成條件影響例如水解與聚合之酸鹼度溫度前驅物之

化學性質溶劑觸媒濃度等均扮演著重要角色以下粗略描述製作

步驟及其對應之環境與影響

I 水解 (Hydrolysis)此步驟牽涉 Ti(IV)鹽類之水解控制前驅物之

選擇可以為四異丙氧基鈦 (titanium isopropoxide) 或四氯化鈦

( TiCl4)並於 01 M HNO3 之酸性環境下進行水解使所得之膠體

9

粒子能均勻分散並且穩定懸浮於液體中實驗證明於相當高之水與

鈦比例下不論是逐滴加入(dropwise)抑或是全加(one shot)皆不

影響最後產物型態(22)

II 膠溶作用(Peptization)此步驟於 70-100oC 下持溫數小時除使

膠體粒子相互連結形成高交集度粒狀結構凝膠外同時亦因能量之提

供而破壞凝團聚集(deagglomeration) 之情形(22)結晶化亦於此時發

生顆粒亦同時微幅成長

III水熱成長(Hydrothermal growth) 此步驟之目的乃於高溫之環境

下藉由奧斯瓦特熟成過程 (Ostwald ripening) 將小顆粒溶解並進一

步成長為較大之結晶顆 粒溫度改變不僅影響最終之顆粒大小

同時亦將影響最終多孔膜之平均孔徑此外Rutile結晶相亦會於較高

溫時形成文獻(23)指出Anatase相顯示較佳之電子傳輸速率與生命週

期一般是以Anatase相為主而Rutile相之反射係數顆粒均比Anatase

相大導致生成之薄膜不具透明性但可使入射光能於多孔膜內多次

反射而被有效利用因此亦有相關研究作為太陽能電池電極為10 μm

厚並有部分Rutile相之 TiO2 多孔膜為主(21)

方法二(24 25)

利用商業化二氧化鈦粉末 (Degussa P-25為 70 銳鈦礦

(anatase)30 金紅石(rutile)之混合物粒徑約24 nm比表面積約

50 m2g)加入乙醯丙酮(acetyl acetone)或 HNO3 用以預防粒子聚

集以及添加介面活性劑用以降低表面張力以利塗佈

最後將上述方法所製得之二氧化鈦粉末與凝聚劑(binder)充分

混合利用刮刀成膜(doctor blade)之方式將上述膠態溶液塗佈於導

電玻璃上經 450oC 煆燒30分鐘後使顆粒彼此間經燒結聚同時與

導電玻璃間形成良好之電接觸(electronic contact)凝聚劑於此步驟

10

中被燒掉而遺留下孔洞完成粗糙因子約為1000之多孔膜(roughness

factor = 總表面積投影表面積) (24)值得注意之為不同煆燒溫度與

時間亦將影響最終孔徑分布進而影響電解質擴散與電池之效率表

現此外亦有利用網板印刷(screen printing)熱分解噴鍍技術(spray

pyrolysis deposition)等應用於大量生產之方式溶液之配方需做進一

步調整才能適用

1322 染料（dye）

染料為染料敏化太陽能電池中之重要組成部分在近 20 年之研

究中已嘗試合成 900 多種之染料並應用於染料敏化太陽能電池

但其中只有一小部分具良好之光敏化性能其中主要是釕(Ru)之多

吡啶錯合物而染料性能之優劣將直接影響到染料敏化太陽能電池

之光電轉換效率前述提到要藉由光激發二氧化鈦而產生反應須要

低於 388nm 之紫外光但紫外光所佔太陽光能中只有 5 是故必

須利用太陽光能占最高比例之可見光而染料能夠幫助二氧化鈦之吸

收波長提高至可見光區因此染料能藉由可見光之激發驅使電子躍遷

至二氧化鈦半導體電極並接受來自電解質之電子還原而一般染料

必須符合以下幾點條件(26)

（1） 緊密吸附於二氧化鈦表面亦即為能夠快速達到吸附平衡且不

易脫落故染料分子母體中一般應該要含有易與奈米半導體表面結

合之基團如-COOH-SO3H-PO3H2如染料上之-COOH 官能基

會與二氧化鈦膜上之-OH 官能基形成成酯類而增強二氧化鈦導帶

3d 軌域與色素染料 π軌帶電子之耦合使電子轉移更為容易

（2） 對可見光具很好之吸收特性即是能吸收大部分之入射光

（3） 其氧化鈦(S+)與激發態(S)要具較高之穩定性與活性

11

（4） 激發態壽命足夠長並具很高之電荷(電子電洞)傳輸效率

（5） 具足夠之激發態氧化還原電位以保證染料激發態電子注入二

氧化鈦導帶

（6）氧化還原過程(包括基態與激發態)中要有相對較低之位勢使

初級與次級電子轉移過程中之自由能損失最小

以釕之多吡啶錯合物為主之染料敏化劑為藉由吸附於二氧化鈦

表面其提供主要光子吸收與隨後發生電子注入之步驟典型釕之多

吡啶錯合物化學結構最早是由 Graumltzel 團隊所發現此類型染料因其

具較強之可見光吸收能力良好光電化學性質激發態穩定性高及與

二氧化鈦表面具強之連結作用力且可接受約 5x107 次氧化還原反

應因此成為廣泛使用之染料敏化劑如圖 14～16 之結構(27)N719

光敏染料於 535nm395nm 有最大吸收峰N3 dye其吸收光之

範圍可達可見光區從 400 nm～800 nm全質子化 N3 dye 於 538

nm398 nm 有最大吸收峰(28)Black Dye為目前最具效能之染料

其吸收光範圍涵蓋可見光且可達近紅外光區(900nm)單一質子化

Black Dye 於 610 nm413 nm 有最大吸收峰於拉曼振動光譜研究

中亦指出單一質子化 Black Dye 與二氧化鈦之表面鍵結與 N3 Dye

相同是由螯狀雙牙配位 (Chelate Bidentate)或架橋配位 (Bridging

Bidentate)型式與二氧化鈦配位鍵結其差別在於 Black Dye 乃以

COOmacr與 TBA+與二氧化鈦產生配位鍵結(29)然而以上此些染料可於

可見光與近紅外光區具吸收主要可歸因於金屬-官能基電荷傳遞

(Metal-to-Ligand Charge TransferMLCT)之性質由金屬(Ru)之電子

傳遞至位於外圍之羧基化吡啶配位鍵之 π 反鍵結軌域之後在少於

100 fs 時間內將電子傳入二氧化鈦之導帶(30-34)因此理論上光子轉換

為電子之比例可達至 100本研究所使用之染料 N719 與 black dye

12

之吸收光譜比較圖如圖 17 所示

圖 14 N3 染料之化學結構式(27)

圖 15 N719 染料之化學結構式(30)

13

圖 16 Black dye 染料之化學結構式(29)

圖 17 Black dye 染料與 N719 染料吸收光譜比較圖(31)

1323 電解液(electrolyte)

目前 DSSC 依其結構與研究使用目的不同亦搭配相異種類之

電解質液態電解質溶膠-凝膠(準固態)電解質與固態電解質本研

14

究所使用之液體電解質由於其擴散速率快光電轉換率高及組成成分

易於設計調整且對於奈米多孔膜滲透性佳故一直廣泛研究但

存在著許多問題(1) 傳統碘離子 (IminusI3minus) 電解質溶液之有機溶劑多

半有毒性其滲漏與揮發問題需解決(2) 實際於長期日照下應用之

發電穩定性與熱穩定性有待加強(3) 嚴密封裝需求將提昇製程成

本(4) 柔軟材質上應用困難(5) 有機溶劑對染料吸附之不利影響

以上問題於應用上均造成某種程度阻礙一般電解質都須具高極性有

機溶劑作搭配於液態電解質濕式元件中會選擇如乙烯碳酸鹽

(ethylenecarbonate)乙腈(acetonitrile)丙烯碳(propylenecarbonate)

之混合溶劑而電解質之選擇有I2LiIKITerapropylammonium

iodideTertabutylammoniumiodide 等Graumltzel 等人(32)以black dye為

染料06 M dimethylpropylimidazolium01 M I201 M LiI 與05 M

4-tert-butylpyridine 為電解質 (溶劑為methoxyacetonitrile)於 100

mWcm2強光下光電轉換效率為104 碘化物中陽離子常用的為

咪唑銨(imidazolium) 類陽離子或鋰離子(Li+)Imidazolium 類陽離子

可以吸附於奈米 TiO2 表面阻絕了 I3minus 與 TiO2 表面之接觸因此

抑制導帶電子與 I3minus 於 TiO2 表面結合使電池輸出功率與光電轉換

效率得以明顯提升由於 imidazolium 陽離子之體積大於鹼金屬離子

體積只要增大碘鹽中陽離子體積即易導致陽離子對 Iminus 束縛力減

弱一方面可以提高碘鹽於有機溶劑之溶解度進而提高 Iminus 濃度

另一方面亦因陽離子對 Iminus 之束縛力減弱Iminus 還原活性及於有機溶劑

之遷移率亦增強上述兩者均有利提高氧化態染料再生為基態染料之

速率(33)當電解質溶液中加入小體積 Li+ 時若 Li+ 濃度很小此

時 Li+ 主要是吸附於 TiO2 表面上若 Li+ 濃度增大則 Li+ 於

TiO2 表面吸附與嵌入 TiO2 膜內兩種情況共存此種情況之 Li+ 可

15

與傳導帶電子形成電子對 Li+- e-由於 Li+- e- 電子對既可於 TiO2

表面遷移亦有可能脫離 TiO2 表面遷移此將明顯減小導帶電子於

相鄰或不相鄰鈦原子之間之傳輸阻力及距離可知於電解質中加入

Li+可大幅改善電子於 TiO2 之間之傳輸進而提高染料敏化太陽

能電池之光電流(33)

1324 相對電極(counter electrode)

相對電極於染料敏化太陽能電池中扮演快速還原I3-之角色有效

觸媒催化劑極具必要性目前白金(Pt)觸媒最為被廣泛利用但其對

於光電效率表現程度(動力學常數化學穩定度附著穩定度)深受製

作方法所影響如電化學法 (electrochemically) 與蒸鍍法 (vapor

deposited)上述兩製作方法由於穩定度不佳與還原能力不好而不適

用濺鍍法(sputtering)目前最為被廣泛利用(此亦為本研究白金電極之

製作方法)其穩定性佳製作程序簡便卻須消耗較多白金而不適用

於大量生產Papageorgiou等人則發展出熱沉積(thermal decomposition)

法(34)此方法不僅大量減少白金使用量於動力學參數化學穩定性

機械強度及透明性上皆有其優異之處只是做法上較為麻煩此外

Kay與Graumltzel亦發展利用多孔性碳(porous carbon)做為觸媒層(35)此觸

媒層為碳黑(carbonblack)石墨奈米結晶性 TiO2 粉末混合物碳

黑可連接分離之石墨片進而提高導電度TiO2 則作為黏著劑(binder)

用此項技術之最大優點在於成本花費降低然而目前效能仍較白金

觸媒差

133 染料敏化太陽能電池之文獻回顧與發展現況

於1978 年美國專利發表第一個最先使用染料敏化 TiO2 來轉換

太陽光能之元件(36)TiO2 為寬能隙 n 型半導體對空氣及水有穩定

16

之抗氧化能力(4)然而電極為寬能隙半導體係為延伸於太陽光中可見

光區域之光譜應答但仍必須與染料高濃度掺雜此專利染料使用為

N-methylp- henaziniumion此使 TiO2 光譜響應延伸至500 nm然而

此專利中所組裝之元件轉換效率相當低且穩定性亦有待商榷直到

1991年瑞士洛桑高等工業學校（Ecole Polytechnique Federale de

LausanneEPFL）之 Graumltzel 與 OrsquoRegan 發展染料敏化奈米薄膜太

陽電池取得重大之突破(43738)電極為奈米多孔TiO2使用更穩定更

有效率之過渡金屬 Ru 等有機化合物染料其光電轉換效率可達 71

而於 1997年其轉換效率達至10 ~ 11 (39)澳大利亞國際永續技

術公司(Scientific and Technical InformationSTI)徳國 INAP (Institut

fuer Angewandte Photovoltaik Solarpunkt ) 研究所荷蘭國家能源研究

所(Energieonderzoek Centrum NederlandECN)日本日立公司日

本富士公司瑞典 Uppsala 大學瑞士 Leclanche SASolaronix

等公司均於產業化研究中已取得較大之發展 過去10年中全世界各

主要實驗室與公司於不同面積太陽電池上取得不同光電轉換效率其

中瑞士 EPFL 與日本夏普公司於小面積(面積小於1 cm2)電池上獲得

超過 11 之光電轉換效率(40-43)ECN 於條狀電池(1～5 cm2)上達82

(有效面積236 cm2) 之光電轉換效率瑞士EPFL(44)日本Sharp公

司Arakawa等(45)於條狀電池(1～5 cm2 ) 上取得與小電池(面積小於1

cm2)相當之轉換效率101 (131 cm2)104 (1004 cm2 ) 與99

歐盟 ECN 研究所取得面積大於1cm2電池效率最高紀錄 (815 (25

cm2)58 (100 cm2) 平均45 ) (46)由於DSSC電池之特殊性大

面積電池之研製與產業化一直是該電池研究難點目前澳大利亞

STI 公司建立世界第一個亦為迄今獨一無二面積 200 m2 之染料敏

化奈米薄膜太陽電池平面屋頂亦顯現出未來工業化之前景該結果

17

使人們對產業化染料太陽能電池之性能極具信心 2002 年美國

Konarka 公司亦投入 1350 萬美元對以透明導電高分子等軟性薄膜

為導電極之染料敏化奈米薄膜太陽能電池進行產業化與實用化研

究該研究是基於美國軍隊對軟性與移動性較好能源轉換之應用要

求故得到美國軍方大力支持因此於能源危機之促使下全球研

究單位莫不藉由改善DSSC各部分之特性以提高效率或設計其結構

以增其實用性

圖 18 DSSC 研究發展時程回顧(4 22 24 40 47-57)

14 二氧化鈦摻雜元素材料之研究

TiO2 之晶體中摻入適量之過渡金屬造成結構上之缺陷或結晶性

質之改變易有助於光催化效應探究其原因可能有二(1) 形成捕

18

捉電子或電洞之缺陷有助於電子-電洞對之分離(2) 摻雜其他元素

與 TiO2 共結晶添加之過渡金屬亦將於光觸媒之傳導帶與價帶之間

形成新獨立能階因此可以較低之能量使電子激發進而擴大激發光

源之使用增益對光波之吸收特性以及能隙之改變進而提升光催化

效果通常摻雜元素之量(濃度)低時較有利光觸媒活性太高會大幅

改變 TiO2 原有特性每種元素之摻雜有其特定最佳化條件

Vamathevan 等人(58)配製含 Fe3+ 或 Ag+ 之摻雜改質二氧化鈦

以蔗糖之光氧化分解成二氧化碳以進行光觸媒催化活性評估結果顯

示添加之銀離子與鐵離子皆有一最適劑量分別為銀（20 atom ）

與鐵（10 atom ）於最佳金屬添加量比例之外銀改質型觸媒之

催化活性會略為降低故近年來研究發現 Fe3+ 為有效之摻雜離子

(5960)Li等人(61)利用有機金屬化學氣相沈積法（metal organic chemical

vapor deposition MOCVD ） 以 四 異 丙 氧 基 鈦 (Titanium

tetraisopropoxide TTIP)和 (CH3COCHCOCH3)3NdxH2O作為前驅

物以製備摻雜 Nd3+ 之改質二氧化鈦結果顯示隨著Nd3+摻雜量

之增加改質後之二氧化鈦觸媒於可見光波長範圍之吸收能力亦隨之

增加

除此之外其他如 Mo5+Ru3+Os3+Re3+Cr3+V4+與Rh3+

以及非金屬元素N (62)之摻雜等此方面研究近年來引起相當多投入

關於稀土離子摻雜進入一般陶瓷材料之研究已進行幾十年然而近幾

年始開始出現對於稀土原子摻雜進入半導體材料之研究將Tb3+摻雜

入TiO2 粉末或是薄膜中確實可以發出綠光(6364) TiO2中分別摻雜

Eu3+Tb3+Sm3+可以明顯觀察不論摻雜之稀土元素種類改變其

相皆與純之TiO2相符合證明摻雜稀土元素進入TiO2並不會改變其原

有之結構也因而不會因此改變TiO2原有之結構特性但卻可以影響

19

其電子組態與能階分布進而改變其光電特性目前故有稀土原子摻

雜進入半導體材料之研究皆只探討其發光機制與少許光觸媒特性分

析對於直接於太陽能電池電極之應用仍極為少數

141 TiO2Eu 粉體發光特性說明(65)

針對本實驗合成之工作電極材料雖發光強度無法與商用紅色螢

光粉比擬但仍為一無機螢光體主要由主體晶格(host lattice簡稱

H)與活化劑(activator簡稱 A)兩者所構成之其化學式一般以 HA

表示活化劑因可能取代主體晶格中特定離子位置稱為摻雜劑

(dopant)

1411 主體晶格(Host)

主體涵蓋一個或數個陽離子與一個或數個陰離子結合而成一般

主體於光激發過程中所扮演之角色為能量傳遞者而主體中之陽離子

或陰離子必須不具光學活性(optically inert)如此能量之放射與吸收

均於活化中心進行陽離子之選擇條件須具如惰性之電子組態(如

ns2np6d10)或具封閉之外層電子組態(如 f0f7f14)故不具光學活性

圖 19 為週期表中可作為螢光體主體之陽離子分布圖主體之選擇對

發光強度與光譜特性影響極大其中活化劑離子所進入晶格位置之

點對稱(point symmetry)與配位數(coordination number)以及所取代主

體離子之半徑大小均決定發光之行為

20

圖 19 主體晶格之陽離子分布圖(66)

陰離子團之選擇有二一為不具光學活性之陰離子團如圖

110另一則為具光學活性(optically-active)可充當活化劑之陰離子

團如圖 111後者通稱為自身活化(self-activated)之螢光體如

CaWO4YVO4等此為週期表中可作為螢光體主體晶格之陰離子

圖 110 主體晶格中不具光學活性陰離子團分布圖(66)

21

圖 111 主體晶格中具光學活性陰離子團分布圖(66)

1412 活化劑(Activator)

活化劑一般分成兩類陽離子團與陰離子團前者須具正確之價

數後者須具自身活化能力且可產生電荷轉移作為活化劑之陽離子

一般具 (nd10)((n+1)s2) 電子組態此類呈現高放光效率或半填滿軌

域如Mn2+Fe3+等如圖 112此外活化劑之添加本質上屬於

取代缺陷故活化劑與主體陽離子之大小須相近如相差太多將造成

晶格之扭曲故活化劑之種類與主體內之添加取代量即受到限制

圖 1 12 活化劑之陽離子團分布圖(66)

22

本研究採用之活化劑為稀土離子(67)其發光特性取決於稀土離子

Eu 4f 殼層電子性質稀土離子之電子躍遷主要具以下兩種形式(1) f

- f 躍遷(2) f - d 躍遷多數三價鑭系離子發生於內層之 4f - 4f 能階

躍遷根據選擇律此種l = 0 之電偶極躍遷原屬禁戒(forbidden)

但因 4f 組態與反對稱之組態 g 或 d 發生混合使原屬禁戒之 f - f 躍

遷成為允許(allowed)且 4f 殼層上之電子受外殼層 5s24p6 之遮蔽效

應故其 f - f 能階躍遷特徵如下

(1) 發射光譜呈線性譜線強度較弱

(2) 主體晶格(host)對發射波長影響不顯著

(3) 濃度與溫度淬滅變小即使於 400~500仍可發光

(4) 螢光壽命較長

15 研究動機與目的

本論文研究基於之前眾多之成果所建立之理論基礎提出一將稀

土元素摻雜入 DSSC 之工作電極中之創新構思欲藉由類似螢光粉之

觀念於主體 (host) 中摻入活化劑 (activator) 再經由特定波段之

激發產生放光之過程放射光之波長取決於主體與活化劑之搭配此

概念之目的是要增加染料敏素之吸收率進而提升整體之效益而所

需放射之光取決於染料敏素之 IPCE(incident-photon-to-current

conversion efficiency) 值於何處有最大值關於稀土離子摻雜進入一

般陶瓷材料之研究已進行幾十年近幾年則開始有對於摻雜進入半導

體材料之研究而先前眾多研究只探討其光觸媒特性並無應用於染

料敏化太陽能電池之顯著成果其中 Eu3+具非常好之紅色可見光發光

性Eu3+離子吸收波長 300 ~ 450 nm 左右之太陽光後其內層 4f ndash4f

軌域間之轉換將可放射出 593 nm (5D0 rarr 7F1) 612 nm (5D0 rarr 7F2)

650 nm (5D0 rarr 7F3)與 697 nm (5D0 rarr 7F4)紅光範圍之可見光Black

Dye 其 化 學 名 稱 為 【 thithiocycanato 44rsquo4rdquo-tricarboxy

23

31-22rsquo6rsquo2rdquo-terpyridine ruthenium(II)】(RuLrsquo(NCS)3 Complex)且其於

610 nm 與 413 nm 有最大吸收峰且其 ICPE 值於 400~600 nm 範圍

可達 80 恰位於 Eu3+之最強放光處故研究是否可藉由此放光增

加染料之吸收進而提升激發電子量再者稀土元素之摻雜並不會

破壞原有之晶體結構卻可影響其電子能態或原子結構調整其能

隙故本研究亦透過設計雙層結構之工作電極使各層工作電極傳導

帶之相對位置更有利於電子之傳遞以增加激發電子傳導速率並

減少電子再復合機率提升太陽能電池之效率

24

第二章 實驗步驟與儀器分析方法

21 化學藥品

本研究使用之藥品皆為試藥級之純度故使用前不須進行再純化

之步驟其來源與名稱如表 2-1 所示

表 2-1 本研究所使用之藥品清單

玻璃基板

FTO 導電玻璃 [ SnO2F TCO ] Solaronix TCO22-15

15 Ωsq

編號 藥品 廠商 純度

(1) 氧化銪 [ Eu2O3 ] Sigma-Aldrich 999

(2) 鈦酸四丁酯 [ Ti(OC4H9)4 ] Acroros 99

(3) 二氧化鈦 [ TiO2 ] Degussa P25 NA

(4) 硝酸銪 [ Eu(NO3)35H2O ] Sigma-Aldrich 998

(5) 碘 [ I2 ] Merck 98+

(6) 碘化鋰 [ LiI ] Merck 98+

(7) 4-特-丁基呲啶 [ C9H13N ] Aldrich 99

(8) 第三丁醇 [ (CH3)3COH ]JTB 998

(9) 四氯化鈦 [ TiCl4 ] Aldrich 999

(10) 無水乙醇 [ C2H5OH ] Riedel-de Haeumln 998

(11) 乙腈 [CH3CN] Fluka 99

(12) 乙基纖維素[Ethyl cellulose] Fluka 99

(13) 松油醇[C10H18O]terpineol Fluka NA

25

(14) 丙酮 [ CH3COCH3 ] Riedel-de Haeumln 99

(15) 甲醇 [ CH3OH ] Fluka 998

(16) 己烷 [C6H14] Riedel-de Haeumln 99

(17) 氧化鎘 [ CdO ] 林 純藥工會株

式會社 99

(18) 油酸 [ C9H18C8H15COOH ] Aldrich 90

(19) 1-十八烷烯 [ C18H36 ] Aldrich 90

(20) 三正辛基膦 [ (C8H17)3P ] Alfa Aesar 90

(21) 硒粉 [ Se ] ACROS

995

(22) 巰基丙酸 [ HS(CH2)2COOH ] Fluka

99

(23) 四甲基氫氧化銨 [ (CH3)4NOH ] Fluka

25 wt

本研究所採用之二次去離子水為經 Millipore 公司之 Milli-Q 純水系統

所處理其電阻值為 18 MΩ-cm

22 合成方法

221 溶膠凝膠法 (Micelle and sol - gel)

此方法乃利用水油與介面活性劑之三元體系所形成之混合溶

液利用其極性相近物質之相互聚集為理論基礎其中之介面活性劑

將扮演不相容物質彼此間之橋樑其中量少之一方將以微胞或微乳液

之形式存在微胞之形狀將隨著加入試劑之濃度差異而形成各種不同

26

形狀所選取之反應物須存在於微胞中而形成溶膠以利進行凝膠化

之反應於微胞中溶膠 (Sol) 之定義為極小之膠體粒子因凡得瓦

爾力與電雙層作用下產生布朗運動而均勻分散於系統中而形成所

謂溶膠與凝膠 (Gel) 為經過水解 (Hydrolysis) 與縮合 (Condensation)

反應後分子單體經由鍵結而逐漸形成大分子之凝膠狀態溶膠‐凝

膠法之基本步驟為利用金屬醇化物或金屬鹽類溶於水或醇類等溶劑

中進行水解與縮合反應所形成之凝膠產物之性質及結構與製備過程

之條件具密切之關係例如反應原料之種類濃度溶劑溫度

壓力pH 值等因素溶膠-凝膠法於形成薄膜與塊材方面具顯著之優

點且溶膠易形成摻雜故可製備均勻分布及可調性之多種複合材

料介面活性劑之功能為抑止成長中之晶體持續成長故控制微胞之

形狀即可改變晶體之形狀首先須控制溶液中之相對組成與溫度才

能達到形成微胞之條件且微胞之尺寸均於微米級以下故此微胞可

視為一種微反應器總而言之溶膠凝膠為一種膠狀懸浮液藉由膠

化作用得到固體其產生之多孔性凝膠可藉由化學方法之純化及高溫

退火之程序得到高純度與高結晶性之氧化物

222 水熱法 (Hydrothermal)

水熱法為於液相中配製超奈米材料之濕化學方法研究之溫度

範圍於水之沸點與臨界點(374oC)之間一般反應過程中維持100 ~

250oC之溫度與03 ~ 40 MPa之蒸汽壓之高溫高壓環境下反應溶劑

因高溫高壓條件下而達到其臨界點時對固體物質之溶解度增加

因而達到加速反應進行之效果此方法可提供製備一維奈米材料之新

途徑水熱法具下列幾項特點(1) 利用水熱法可直接於溶液中合

成粉體(2) 於大部分之水熱過程中長晶之程序已經完成故不須

再經過煅燒(3) 利用溫度之調變可控制粉體之尺寸(4) 利用不同

27

圖 325 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) KM 能隙計算

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip103

圖 326 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 004) 能隙大小分布圖103

圖 327 TiO2 Eu 可見光激發過程示意圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104

圖 328 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015) DRS 光譜helliphelliphellip105

圖 329 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015) KM 能隙計算圖105

圖 330 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0 ~ 015)能隙大小分布圖106

圖 331 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ Ti 2p 軌域 XPS 圖譜helliphelliphellip108

圖 332 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ O 1s 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip108

圖 333 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ Ti 2p 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip109

圖 334 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ O 1s 軌域 XPS 圖譜helliphelliphelliphellip109

圖 335 XPS 量測樣品價帶之原理說明圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip110

圖 336 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+

價帶 XPS 圖譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111

圖 337 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+

價帶 XPS 圖譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111

圖338兩系列樣品未摻雜及摻雜Eu3+粉體能隙位階圖helliphelliphellip112

圖 339 TBT系列Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS光譜helliphelliphelliphellip114

圖 340 TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS 光譜局部放大

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip115

圖 341 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~005) XAS 光譜helliphelliphelliphellip115

圖 342 P25 系列 Ti1-xO2Eux3+ (x = 0~015) XAS 光譜局部放大

圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip116

圖 343 TBT 系列工作電極電池之電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphellip119

圖344 P25系列工作電極電池之電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip120

圖 345 單層電池結構效率降低之機制說明圖helliphelliphelliphelliphelliphellip121

圖 346 雙層結構工作電極之電池塗佈示意圖helliphelliphelliphelliphelliphellip122

VIII

圖 347 TBT 系列雙層結構電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip125

圖348 P25系列雙層結構電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip126

圖 349 雙層工作電極結構電池效率改善之機制說明圖helliphellip127

圖 350 DSSC 電子能階示意圖(a)未照光 (b)光照之下之能階變

化helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip127

圖 351a TBT 系列雙層結構電池 IPCE 圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip129

圖 351b P25 系列雙層結構電池 IPCE 圖helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip129

圖 352 Eu003-TBT0-TBT 電池吸附與未吸附染料工作電極之激

發與放射光譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 130

圖 353 兩系列工作電極材料之雙層電極結構電池交流阻抗圖

譜helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip133

圖 354 雙層電極結構量子點電池電流-電壓圖helliphelliphelliphelliphelliphellip135

IX

X

表目錄

表 11 各類型太陽能電池之比較helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4

表 2-1 本研究所使用之藥品清單helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25

表 22 一般 XRD 所使用金屬靶與其波長helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33

表 31a TBT 系列 Ti097O2 Eu003 粉體之各項原子結構參數hellip73

表 31b TBT 系列 Ti1-xO2Eux3+(x = 0~005) 粉體之原子結構參

數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip74

表 32 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉體之各項原子結構參數helliphelliphellip78

表 33 P25 系列 Ti09O2Eu013+粉末之兩相比例計算結果helliphelliphellip78

表 34 TBT系列工作電極電池之光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip119

表 35 P25系列工作電極電池之光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip120

表36 TBT系列雙層結構電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip125

表 37 P25系列雙層結構電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip126

表 38 兩系列工作電極材料之雙層電極結構電池交流阻抗參數

分析helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip133

表 39 雙層電極結構量子點電池光電參數helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip135

第一章 緒論

11 前言

聖經舊約創世紀記載著上帝說要有光即有光時至今日太

陽光為地球上最重要且最為豐富之可再生能源亦為人類唯一用之不

盡取之不竭之能量來源每年於地球上之光照能量可達到全球人類

年消耗量之數千萬倍以上由於各類天然能源快速耗竭故有效利用

太陽能轉換成所需之能源成為ㄧ門極為重要之課題各種再生能源中

涵蓋太陽能水力發電風力發電燃料電池以及鋰離子電池等

僅太陽能電池為一種將太陽光直接轉換為電能之光電元件早於1954

年時美國 Bell 實驗室首先提出以矽半導體作為太陽能電池之材

料此一領域於眾多研究學者與工程人員之努力下迄今相關之理論

與技術均已相當成熟且真正地商品化雖然無機半導體-矽太陽能電

池發展至今製程已漸趨穩定但由於對於原料之純度高度要求因此

製備成本難再大幅降低因此各研究單位莫不積極找尋另一低成本

製程簡易之替代材料此為目前使太陽能電池應用普及之發展重點

相較於傳統矽晶材料無機奈米材料具低密度質量輕成本低廉且

可使用一般傳統且發展完備之塗佈方式例如旋轉塗佈 (spin

coating)刮刀塗佈(doctor-blade coating)網版印刷(screen printing)

或近來發展之噴墨印刷 (ink-jet printing)等不需高價位設備之方法來

製備光伏元件 (photovoltaic device)因此不但可簡易地製備不同大

小之元件 並且可大幅提升進一步顯著降低元件成本之機會同時

無機奈米材料可透過分子結構設計例如摻雜金屬離子或是改變其形

貌藉以調整其能階與能隙大小電荷轉移能力電荷傳導速度溶

解度成膜之結晶型態等重要材料特徵另外所吸附之有機分子通

常具高光吸收係數與良好之延展性因而可藉以製備輕薄且可撓曲之

1

攜帶式電池元件(1)色素增感 (dye-sensitization) 之概念源起於19世

紀攝影技術使用色素增感鹵化銀(silver halide)可產生黑與白之感光

膜(photographic films)此被視為關於色素增感半導體之第一個重大

研究(2)然而最早之光電化學使用之平滑電極只有於膜表面吸附之

單層色素才能有效的將電子注入半導體內但此單層色素內光線之吸

收效率極低於多孔性之 TiO2 奈米薄膜內其有效表面積能增加至

1000倍因此要使光線吸收效率增加必須使每一個 TiO2 粒子表面

皆吸附單層色素(3)直到1991年瑞士科學家Graumltzel利用奈米技術改良

工作電極進而開發出高效率(71~79 )太陽能電池稱為染料敏化太

陽能電池 (dye - sensitized solar cellsDSSC) (4)其成果引起全球能

源界之關注以及熱烈投入發展近年來染料敏化太陽能電池澎勃發

展最大原因仍在於簡單製程無須投入昂貴設備無塵室廠房等

設備而二氧化鈦電解質等材料價格便宜亦為關鍵要素此外

DSSC 可使用具可撓曲性基材應用端因此大幅擴張相較於目

前主流矽晶太陽能電池只適用於大型戶外屋頂等少數應用場

合其具較大之應用空間

12 太陽能電池簡介

太陽能電池依照所使用之材料以及製程之不同可分為矽基

型化合物半導體型與有機半導體型三類

ㄧ矽基型太陽能電池(5 - 7)

根據結晶形態矽基型太陽能電池可分為單晶矽(monocrystalline

silicon)多晶矽(polycrystalline silicon)與非晶矽(amorphous silicon)三

類單晶矽之組成原子均按照一定規則週期性排列以單晶矽製

備之太陽能電池轉換效率最高約為24 使用壽命年限亦較長

2

但通常所使用之矽半導體基材純度極高相對地製造成本亦最多

多晶矽是以熔融態之矽鑄造固化而成其矽原子堆積方式不只一

種而是由多種不同排列方向之單晶所組成多晶矽太陽能電池由

於製程簡單故成本較低轉換效率約18-20 非晶矽對光之吸收性

比矽強約500倍只需薄薄一層即可將光子之能量有效地 吸

收其轉換效率雖僅 13-14 然而因為非晶矽不需使用昂貴之

結晶矽基板而用較便宜之玻璃陶瓷或是金屬等基板如此不僅

可以節省大量之材料成本亦提高製作大面積之太陽電池之可能性

（結晶矽太陽電池之面積受限於矽晶圓之尺寸）製造成本為三者間

最低為其最大之優勢故未來亦具發展潛力世界上已有多家公司生

產該種電池之產品例如美國 uni-solarsolarex日本三洋電機

夏普大陸深圳拓日與德國 Schott Solar非晶矽薄膜太陽電池之主

要優點是成本低製備容易但亦存在嚴重缺點即性能不穩定其

光電轉換效率隨光照時間延續而衰減另外非晶矽薄膜太陽電池之效

率亦較低(95 )為提升非晶矽電池效率大多數廠商採用雙層p-i-n

結構（一層非晶矽能階約17 eV與一層微晶矽能階約14 eV堆疊而成）

串接使電池可以吸收各種不同波長之光源達到對太陽光最大利用

進而提升整個之轉換效率

二化合物半導體型薄膜太陽能電池(5 8)

化合物半導體型薄膜太陽能電池則可分為下列幾類Ⅲ-Ⅴ族

[包括砷化鎵 (GaAs) 磷化銦 (InP)磷化鎵銦 (InGaP) ]Ⅱ-Ⅵ

族[包括碲化鎘 (CdTe)硒化銦銅 (CuInSe)]等化合物半導體為直

接能隙材料其能隙於11及16 eV之間與太陽光譜匹配度較佳此

些材料所製作之太陽電池亦都有很高之效率尤其多接面串疊型

(InGaPGaAsInGaAs multijunction tandem cell)之太陽能電池效率甚

3

至可以接近40 然而製作過程中需於真空及高溫下操作使得造價

昂貴且並未大量生產故目前商業市場上仍以矽基型太陽能電池為

主

三有機半導體型

有機半導體型太陽能電池具成本低廉製程簡易可應用於大

面積化以及具可撓曲性等優點故近年來度受到各界矚目本論文

中所研究之染料敏化太陽能電池(5 9)即為其中之一 然而此系列之

太陽能電池至今尚未量產之主因是在於其轉換效率低高溫穩定性

不佳及大尺寸太陽能板開發等問題因此提高轉換效率與穩定性

則成為目前研究之首要目標

表 11 各類型太陽能電池之比較(5)

4

圖 11a 各類型太陽能電池效率之發展情形(8)

圖 11b 各式種類太陽能電池效率演進圖(16)

5

13 染料敏化太陽能電池

131 工作原理

染料敏化太陽能電池之組成以及此類電池之工作原理與相對能

階位置圖如圖12 所示塗有多孔性奈米結晶性二氧化鈦(porous

nanocrystalline TiO2)之透明導電玻璃(陽極)染料分子吸附於TiO2

上含有Iminus I3minus之氧化還原對(reduction-oxidation couple)電解質塗有

鉑(Pt)觸媒層之相對電極(陰極)所組成於外接負載情況下整個電

池形成連通迴路而產生電流與電壓當太陽光照射至染料而產生激發

電子由於染料分子LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)能階

較 TiO2 導帶高(Ecconduction band)染料激發態電子迅速注入TiO2

導帶中而形成染料陽離子其中 TiO2 不單作為染料支持劑且為電

子之受體與導體雖然少部分電子會經由再結合(recombination)過程

而消失但大部分電子經由導電玻璃而傳導至外電路氧化態之染料

從電解質獲得電子而還原輸出之光電壓為照光下半導體之費米能階

(Fermi level)與電解質氧化還原可逆電對 (redox couple)之Nernst

potential差( )電解液經由相對電極上傳來之電子而被還原(10)如

此整個電路各部分皆得以再生無淨反應生成其持續之光電流由

此產生整個反應表示如下(11)

VΔ

陽極 S(基態) + 能量( hυ ) rarr S(激發態)helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip照光激發

S rarr S+ + e- (CB)helliphellip染料激發態電子進入TiO2導帶

2S+ + 3 Iminus (電解質) rarr 2S + I3minushelliphelliphellipS再生Iminus消耗

陰極 I3minus+ 2e- rarr 3 IminushelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipIminus再生

副反應 2e-(CB) + I3minusrarr3 IminushelliphellipTiO2 導帶上之電子與I3

minus結合

其中S為染料基態(ground state)S為染料激發態(excited state)S+

為氧化態染料離子(oxidized state)

6

圖 12 染料敏化太陽能電池結構示意圖(12)

圖13 為染料敏化太陽能電池各層間反應時間示意圖當染料經

照光後激發態電子注入 TiO2 導帶於 pico-second 範圍而結合過

程則約發生於 micro-second 之時間因此前者電子傳遞速率約為後

者之103倍甚至可達106倍故形成光誘導電荷分離之動力學基礎可

見光誘導分離非常有效造成淨電子流出此外電子之生命週期(life

time)與擴散係數(diffusion coefficient)決定電子之擴散長度(diffusion

length)電子於多孔膜中傳遞並不如在單晶中快故必須盡可能減少

電子行走路徑與穿越晶體界面數因此存在有一最佳膜厚對應最

大光電流值最後染料之還原反應發生於 nano-second 範圍

速率快於結合過程而能迅速消除電洞符合目前太陽能電池所要求之

7

條件形成此種快速轉移之機制乃因分子軌域之電子波函數與TiO2

導電帶之電子波函數造成耦合現象詳細之傳遞過程可以由量子力學

方法計算

圖 13 染料敏化太陽能電池各反應動力學比較示意(12)

132 染料敏化太陽能電池各部分介紹

1321 奈米結晶多孔膜電極 (nanocrystalline porous electrode)

奈米半導體光陽極材料(如TiO2)具重要地位其結構與性能直接

影響與光敏染料分子之匹配及接受染料分子注入電子之效率與光電

池之開路電壓一般染料敏化太陽電池對半導體光電極有如下要求

具比較大之比表面積以吸附更多染料分子適當導電帶能階以使與染

料激發態相匹配提高激發態染料朝向半導體電極注入電子之效率

較高之費米能階以提高電池之開路電壓較小之電阻率促使電池之內

阻減小由於 TiO2 具安定無毒穩定性高且便宜等優點故最為

被廣泛研究其他材料如 ZnO (1314) Nb2O5(1516)SnO2

(1718)In2O3(19)

8

以及二元材料Zn2SnO4(20)等都曾被研究然而電子注入效率之高低仍

須考慮染料分子與半導體結晶結構之特定方向鍵結 各研究致力於發

展相搭配之染料目前仍是以 TiO2 為主流材料天然之二氧化鈦

有三種結晶型態即銳鈦礦型(Anatase)金紅石型 (Rutile)與板鈦

礦型(Brookite)主要是由於鈦原子與氧原子排列不同而形成相異結晶

構造於此三種結晶型態中銳鈦礦型與金紅石型皆具光催化能力

銳鈦礦型與金紅石型二氧化鈦之共價帶電位很高經光照射後所生成

之電洞具極強之氧化能力 再者銳鈦礦型之傳導帶電位比金紅石型

高造成銳鈦礦型之能隙大於金紅石型（銳鈦礦型約為33 eV金紅石

型約為31 eV）受光激發至傳導帶之電子較不易回復至價帶因此

其電子具較強還原能力綜合上述可知銳鈦礦型二氧化鈦具較高催

化活性之因

染料敏化太陽能電池之一項重要關鍵技術即是引入高粗糙因

子 (roughness factor)之多孔性海棉狀(sponge-like)半導體電極結構

其目的除使染料大量吸附外並且提供適當孔洞大小供電解質擴

散薄膜電極材料之製作一般可區分為下列兩種略述如下

方法一(21 22)

瑞士教授 Graumltzel 之研究群乃利用溶膠-凝膠(sol-gel)之方法獲

得具結晶性與高比表面積之奈米顆粒依此法所得之顆粒最終型態是

受到環境之合成條件影響例如水解與聚合之酸鹼度溫度前驅物之

化學性質溶劑觸媒濃度等均扮演著重要角色以下粗略描述製作

步驟及其對應之環境與影響

I 水解 (Hydrolysis)此步驟牽涉 Ti(IV)鹽類之水解控制前驅物之

選擇可以為四異丙氧基鈦 (titanium isopropoxide) 或四氯化鈦

( TiCl4)並於 01 M HNO3 之酸性環境下進行水解使所得之膠體

9

粒子能均勻分散並且穩定懸浮於液體中實驗證明於相當高之水與

鈦比例下不論是逐滴加入(dropwise)抑或是全加(one shot)皆不

影響最後產物型態(22)

II 膠溶作用(Peptization)此步驟於 70-100oC 下持溫數小時除使

膠體粒子相互連結形成高交集度粒狀結構凝膠外同時亦因能量之提

供而破壞凝團聚集(deagglomeration) 之情形(22)結晶化亦於此時發

生顆粒亦同時微幅成長

III水熱成長(Hydrothermal growth) 此步驟之目的乃於高溫之環境

下藉由奧斯瓦特熟成過程 (Ostwald ripening) 將小顆粒溶解並進一

步成長為較大之結晶顆 粒溫度改變不僅影響最終之顆粒大小

同時亦將影響最終多孔膜之平均孔徑此外Rutile結晶相亦會於較高

溫時形成文獻(23)指出Anatase相顯示較佳之電子傳輸速率與生命週

期一般是以Anatase相為主而Rutile相之反射係數顆粒均比Anatase

相大導致生成之薄膜不具透明性但可使入射光能於多孔膜內多次

反射而被有效利用因此亦有相關研究作為太陽能電池電極為10 μm

厚並有部分Rutile相之 TiO2 多孔膜為主(21)

方法二(24 25)

利用商業化二氧化鈦粉末 (Degussa P-25為 70 銳鈦礦

(anatase)30 金紅石(rutile)之混合物粒徑約24 nm比表面積約

50 m2g)加入乙醯丙酮(acetyl acetone)或 HNO3 用以預防粒子聚

集以及添加介面活性劑用以降低表面張力以利塗佈

最後將上述方法所製得之二氧化鈦粉末與凝聚劑(binder)充分

混合利用刮刀成膜(doctor blade)之方式將上述膠態溶液塗佈於導

電玻璃上經 450oC 煆燒30分鐘後使顆粒彼此間經燒結聚同時與

導電玻璃間形成良好之電接觸(electronic contact)凝聚劑於此步驟

10

中被燒掉而遺留下孔洞完成粗糙因子約為1000之多孔膜(roughness

factor = 總表面積投影表面積) (24)值得注意之為不同煆燒溫度與

時間亦將影響最終孔徑分布進而影響電解質擴散與電池之效率表

現此外亦有利用網板印刷(screen printing)熱分解噴鍍技術(spray

pyrolysis deposition)等應用於大量生產之方式溶液之配方需做進一

步調整才能適用

1322 染料（dye）

染料為染料敏化太陽能電池中之重要組成部分在近 20 年之研

究中已嘗試合成 900 多種之染料並應用於染料敏化太陽能電池

但其中只有一小部分具良好之光敏化性能其中主要是釕(Ru)之多

吡啶錯合物而染料性能之優劣將直接影響到染料敏化太陽能電池

之光電轉換效率前述提到要藉由光激發二氧化鈦而產生反應須要

低於 388nm 之紫外光但紫外光所佔太陽光能中只有 5 是故必

須利用太陽光能占最高比例之可見光而染料能夠幫助二氧化鈦之吸

收波長提高至可見光區因此染料能藉由可見光之激發驅使電子躍遷

至二氧化鈦半導體電極並接受來自電解質之電子還原而一般染料

必須符合以下幾點條件(26)

（1） 緊密吸附於二氧化鈦表面亦即為能夠快速達到吸附平衡且不

易脫落故染料分子母體中一般應該要含有易與奈米半導體表面結

合之基團如-COOH-SO3H-PO3H2如染料上之-COOH 官能基

會與二氧化鈦膜上之-OH 官能基形成成酯類而增強二氧化鈦導帶

3d 軌域與色素染料 π軌帶電子之耦合使電子轉移更為容易

（2） 對可見光具很好之吸收特性即是能吸收大部分之入射光

（3） 其氧化鈦(S+)與激發態(S)要具較高之穩定性與活性

11

（4） 激發態壽命足夠長並具很高之電荷(電子電洞)傳輸效率

（5） 具足夠之激發態氧化還原電位以保證染料激發態電子注入二

氧化鈦導帶

（6）氧化還原過程(包括基態與激發態)中要有相對較低之位勢使

初級與次級電子轉移過程中之自由能損失最小

以釕之多吡啶錯合物為主之染料敏化劑為藉由吸附於二氧化鈦

表面其提供主要光子吸收與隨後發生電子注入之步驟典型釕之多

吡啶錯合物化學結構最早是由 Graumltzel 團隊所發現此類型染料因其

具較強之可見光吸收能力良好光電化學性質激發態穩定性高及與

二氧化鈦表面具強之連結作用力且可接受約 5x107 次氧化還原反

應因此成為廣泛使用之染料敏化劑如圖 14～16 之結構(27)N719

光敏染料於 535nm395nm 有最大吸收峰N3 dye其吸收光之

範圍可達可見光區從 400 nm～800 nm全質子化 N3 dye 於 538

nm398 nm 有最大吸收峰(28)Black Dye為目前最具效能之染料

其吸收光範圍涵蓋可見光且可達近紅外光區(900nm)單一質子化

Black Dye 於 610 nm413 nm 有最大吸收峰於拉曼振動光譜研究

中亦指出單一質子化 Black Dye 與二氧化鈦之表面鍵結與 N3 Dye

相同是由螯狀雙牙配位 (Chelate Bidentate)或架橋配位 (Bridging

Bidentate)型式與二氧化鈦配位鍵結其差別在於 Black Dye 乃以

COOmacr與 TBA+與二氧化鈦產生配位鍵結(29)然而以上此些染料可於

可見光與近紅外光區具吸收主要可歸因於金屬-官能基電荷傳遞

(Metal-to-Ligand Charge TransferMLCT)之性質由金屬(Ru)之電子

傳遞至位於外圍之羧基化吡啶配位鍵之 π 反鍵結軌域之後在少於

100 fs 時間內將電子傳入二氧化鈦之導帶(30-34)因此理論上光子轉換

為電子之比例可達至 100本研究所使用之染料 N719 與 black dye

12

之吸收光譜比較圖如圖 17 所示

圖 14 N3 染料之化學結構式(27)

圖 15 N719 染料之化學結構式(30)

13

圖 16 Black dye 染料之化學結構式(29)

圖 17 Black dye 染料與 N719 染料吸收光譜比較圖(31)

1323 電解液(electrolyte)

目前 DSSC 依其結構與研究使用目的不同亦搭配相異種類之

電解質液態電解質溶膠-凝膠(準固態)電解質與固態電解質本研

14

究所使用之液體電解質由於其擴散速率快光電轉換率高及組成成分

易於設計調整且對於奈米多孔膜滲透性佳故一直廣泛研究但

存在著許多問題(1) 傳統碘離子 (IminusI3minus) 電解質溶液之有機溶劑多

半有毒性其滲漏與揮發問題需解決(2) 實際於長期日照下應用之

發電穩定性與熱穩定性有待加強(3) 嚴密封裝需求將提昇製程成

本(4) 柔軟材質上應用困難(5) 有機溶劑對染料吸附之不利影響

以上問題於應用上均造成某種程度阻礙一般電解質都須具高極性有

機溶劑作搭配於液態電解質濕式元件中會選擇如乙烯碳酸鹽

(ethylenecarbonate)乙腈(acetonitrile)丙烯碳(propylenecarbonate)

之混合溶劑而電解質之選擇有I2LiIKITerapropylammonium

iodideTertabutylammoniumiodide 等Graumltzel 等人(32)以black dye為

染料06 M dimethylpropylimidazolium01 M I201 M LiI 與05 M

4-tert-butylpyridine 為電解質 (溶劑為methoxyacetonitrile)於 100

mWcm2強光下光電轉換效率為104 碘化物中陽離子常用的為

咪唑銨(imidazolium) 類陽離子或鋰離子(Li+)Imidazolium 類陽離子

可以吸附於奈米 TiO2 表面阻絕了 I3minus 與 TiO2 表面之接觸因此

抑制導帶電子與 I3minus 於 TiO2 表面結合使電池輸出功率與光電轉換

效率得以明顯提升由於 imidazolium 陽離子之體積大於鹼金屬離子

體積只要增大碘鹽中陽離子體積即易導致陽離子對 Iminus 束縛力減

弱一方面可以提高碘鹽於有機溶劑之溶解度進而提高 Iminus 濃度

另一方面亦因陽離子對 Iminus 之束縛力減弱Iminus 還原活性及於有機溶劑

之遷移率亦增強上述兩者均有利提高氧化態染料再生為基態染料之

速率(33)當電解質溶液中加入小體積 Li+ 時若 Li+ 濃度很小此

時 Li+ 主要是吸附於 TiO2 表面上若 Li+ 濃度增大則 Li+ 於

TiO2 表面吸附與嵌入 TiO2 膜內兩種情況共存此種情況之 Li+ 可

15

與傳導帶電子形成電子對 Li+- e-由於 Li+- e- 電子對既可於 TiO2

表面遷移亦有可能脫離 TiO2 表面遷移此將明顯減小導帶電子於

相鄰或不相鄰鈦原子之間之傳輸阻力及距離可知於電解質中加入

Li+可大幅改善電子於 TiO2 之間之傳輸進而提高染料敏化太陽

能電池之光電流(33)

1324 相對電極(counter electrode)

相對電極於染料敏化太陽能電池中扮演快速還原I3-之角色有效

觸媒催化劑極具必要性目前白金(Pt)觸媒最為被廣泛利用但其對

於光電效率表現程度(動力學常數化學穩定度附著穩定度)深受製

作方法所影響如電化學法 (electrochemically) 與蒸鍍法 (vapor

deposited)上述兩製作方法由於穩定度不佳與還原能力不好而不適

用濺鍍法(sputtering)目前最為被廣泛利用(此亦為本研究白金電極之

製作方法)其穩定性佳製作程序簡便卻須消耗較多白金而不適用

於大量生產Papageorgiou等人則發展出熱沉積(thermal decomposition)

法(34)此方法不僅大量減少白金使用量於動力學參數化學穩定性

機械強度及透明性上皆有其優異之處只是做法上較為麻煩此外

Kay與Graumltzel亦發展利用多孔性碳(porous carbon)做為觸媒層(35)此觸

媒層為碳黑(carbonblack)石墨奈米結晶性 TiO2 粉末混合物碳

黑可連接分離之石墨片進而提高導電度TiO2 則作為黏著劑(binder)

用此項技術之最大優點在於成本花費降低然而目前效能仍較白金

觸媒差

133 染料敏化太陽能電池之文獻回顧與發展現況

於1978 年美國專利發表第一個最先使用染料敏化 TiO2 來轉換

太陽光能之元件(36)TiO2 為寬能隙 n 型半導體對空氣及水有穩定

16

之抗氧化能力(4)然而電極為寬能隙半導體係為延伸於太陽光中可見

光區域之光譜應答但仍必須與染料高濃度掺雜此專利染料使用為

N-methylp- henaziniumion此使 TiO2 光譜響應延伸至500 nm然而

此專利中所組裝之元件轉換效率相當低且穩定性亦有待商榷直到

1991年瑞士洛桑高等工業學校（Ecole Polytechnique Federale de

LausanneEPFL）之 Graumltzel 與 OrsquoRegan 發展染料敏化奈米薄膜太

陽電池取得重大之突破(43738)電極為奈米多孔TiO2使用更穩定更

有效率之過渡金屬 Ru 等有機化合物染料其光電轉換效率可達 71

而於 1997年其轉換效率達至10 ~ 11 (39)澳大利亞國際永續技

術公司(Scientific and Technical InformationSTI)徳國 INAP (Institut

fuer Angewandte Photovoltaik Solarpunkt ) 研究所荷蘭國家能源研究

所(Energieonderzoek Centrum NederlandECN)日本日立公司日

本富士公司瑞典 Uppsala 大學瑞士 Leclanche SASolaronix

等公司均於產業化研究中已取得較大之發展 過去10年中全世界各

主要實驗室與公司於不同面積太陽電池上取得不同光電轉換效率其

中瑞士 EPFL 與日本夏普公司於小面積(面積小於1 cm2)電池上獲得

超過 11 之光電轉換效率(40-43)ECN 於條狀電池(1～5 cm2)上達82

(有效面積236 cm2) 之光電轉換效率瑞士EPFL(44)日本Sharp公

司Arakawa等(45)於條狀電池(1～5 cm2 ) 上取得與小電池(面積小於1

cm2)相當之轉換效率101 (131 cm2)104 (1004 cm2 ) 與99

歐盟 ECN 研究所取得面積大於1cm2電池效率最高紀錄 (815 (25

cm2)58 (100 cm2) 平均45 ) (46)由於DSSC電池之特殊性大

面積電池之研製與產業化一直是該電池研究難點目前澳大利亞

STI 公司建立世界第一個亦為迄今獨一無二面積 200 m2 之染料敏

化奈米薄膜太陽電池平面屋頂亦顯現出未來工業化之前景該結果

17

使人們對產業化染料太陽能電池之性能極具信心 2002 年美國

Konarka 公司亦投入 1350 萬美元對以透明導電高分子等軟性薄膜

為導電極之染料敏化奈米薄膜太陽能電池進行產業化與實用化研

究該研究是基於美國軍隊對軟性與移動性較好能源轉換之應用要

求故得到美國軍方大力支持因此於能源危機之促使下全球研

究單位莫不藉由改善DSSC各部分之特性以提高效率或設計其結構

以增其實用性

圖 18 DSSC 研究發展時程回顧(4 22 24 40 47-57)

14 二氧化鈦摻雜元素材料之研究

TiO2 之晶體中摻入適量之過渡金屬造成結構上之缺陷或結晶性

質之改變易有助於光催化效應探究其原因可能有二(1) 形成捕

18

捉電子或電洞之缺陷有助於電子-電洞對之分離(2) 摻雜其他元素

與 TiO2 共結晶添加之過渡金屬亦將於光觸媒之傳導帶與價帶之間

形成新獨立能階因此可以較低之能量使電子激發進而擴大激發光

源之使用增益對光波之吸收特性以及能隙之改變進而提升光催化

效果通常摻雜元素之量(濃度)低時較有利光觸媒活性太高會大幅

改變 TiO2 原有特性每種元素之摻雜有其特定最佳化條件

Vamathevan 等人(58)配製含 Fe3+ 或 Ag+ 之摻雜改質二氧化鈦

以蔗糖之光氧化分解成二氧化碳以進行光觸媒催化活性評估結果顯

示添加之銀離子與鐵離子皆有一最適劑量分別為銀（20 atom ）

與鐵（10 atom ）於最佳金屬添加量比例之外銀改質型觸媒之

催化活性會略為降低故近年來研究發現 Fe3+ 為有效之摻雜離子

(5960)Li等人(61)利用有機金屬化學氣相沈積法（metal organic chemical

vapor deposition MOCVD ） 以 四 異 丙 氧 基 鈦 (Titanium

tetraisopropoxide TTIP)和 (CH3COCHCOCH3)3NdxH2O作為前驅

物以製備摻雜 Nd3+ 之改質二氧化鈦結果顯示隨著Nd3+摻雜量

之增加改質後之二氧化鈦觸媒於可見光波長範圍之吸收能力亦隨之

增加

除此之外其他如 Mo5+Ru3+Os3+Re3+Cr3+V4+與Rh3+

以及非金屬元素N (62)之摻雜等此方面研究近年來引起相當多投入

關於稀土離子摻雜進入一般陶瓷材料之研究已進行幾十年然而近幾

年始開始出現對於稀土原子摻雜進入半導體材料之研究將Tb3+摻雜

入TiO2 粉末或是薄膜中確實可以發出綠光(6364) TiO2中分別摻雜

Eu3+Tb3+Sm3+可以明顯觀察不論摻雜之稀土元素種類改變其

相皆與純之TiO2相符合證明摻雜稀土元素進入TiO2並不會改變其原

有之結構也因而不會因此改變TiO2原有之結構特性但卻可以影響

19

其電子組態與能階分布進而改變其光電特性目前故有稀土原子摻

雜進入半導體材料之研究皆只探討其發光機制與少許光觸媒特性分

析對於直接於太陽能電池電極之應用仍極為少數

141 TiO2Eu 粉體發光特性說明(65)

針對本實驗合成之工作電極材料雖發光強度無法與商用紅色螢

光粉比擬但仍為一無機螢光體主要由主體晶格(host lattice簡稱

H)與活化劑(activator簡稱 A)兩者所構成之其化學式一般以 HA

表示活化劑因可能取代主體晶格中特定離子位置稱為摻雜劑

(dopant)

1411 主體晶格(Host)

主體涵蓋一個或數個陽離子與一個或數個陰離子結合而成一般

主體於光激發過程中所扮演之角色為能量傳遞者而主體中之陽離子

或陰離子必須不具光學活性(optically inert)如此能量之放射與吸收

均於活化中心進行陽離子之選擇條件須具如惰性之電子組態(如

ns2np6d10)或具封閉之外層電子組態(如 f0f7f14)故不具光學活性

圖 19 為週期表中可作為螢光體主體之陽離子分布圖主體之選擇對

發光強度與光譜特性影響極大其中活化劑離子所進入晶格位置之

點對稱(point symmetry)與配位數(coordination number)以及所取代主

體離子之半徑大小均決定發光之行為

20

圖 19 主體晶格之陽離子分布圖(66)

陰離子團之選擇有二一為不具光學活性之陰離子團如圖

110另一則為具光學活性(optically-active)可充當活化劑之陰離子

團如圖 111後者通稱為自身活化(self-activated)之螢光體如

CaWO4YVO4等此為週期表中可作為螢光體主體晶格之陰離子

圖 110 主體晶格中不具光學活性陰離子團分布圖(66)

21

圖 111 主體晶格中具光學活性陰離子團分布圖(66)

1412 活化劑(Activator)

活化劑一般分成兩類陽離子團與陰離子團前者須具正確之價

數後者須具自身活化能力且可產生電荷轉移作為活化劑之陽離子

一般具 (nd10)((n+1)s2) 電子組態此類呈現高放光效率或半填滿軌

域如Mn2+Fe3+等如圖 112此外活化劑之添加本質上屬於

取代缺陷故活化劑與主體陽離子之大小須相近如相差太多將造成

晶格之扭曲故活化劑之種類與主體內之添加取代量即受到限制

圖 1 12 活化劑之陽離子團分布圖(66)

22

本研究採用之活化劑為稀土離子(67)其發光特性取決於稀土離子

Eu 4f 殼層電子性質稀土離子之電子躍遷主要具以下兩種形式(1) f

- f 躍遷(2) f - d 躍遷多數三價鑭系離子發生於內層之 4f - 4f 能階

躍遷根據選擇律此種l = 0 之電偶極躍遷原屬禁戒(forbidden)

但因 4f 組態與反對稱之組態 g 或 d 發生混合使原屬禁戒之 f - f 躍

遷成為允許(allowed)且 4f 殼層上之電子受外殼層 5s24p6 之遮蔽效

應故其 f - f 能階躍遷特徵如下

(1) 發射光譜呈線性譜線強度較弱

(2) 主體晶格(host)對發射波長影響不顯著

(3) 濃度與溫度淬滅變小即使於 400~500仍可發光

(4) 螢光壽命較長

15 研究動機與目的

本論文研究基於之前眾多之成果所建立之理論基礎提出一將稀

土元素摻雜入 DSSC 之工作電極中之創新構思欲藉由類似螢光粉之

觀念於主體 (host) 中摻入活化劑 (activator) 再經由特定波段之

激發產生放光之過程放射光之波長取決於主體與活化劑之搭配此

概念之目的是要增加染料敏素之吸收率進而提升整體之效益而所

需放射之光取決於染料敏素之 IPCE(incident-photon-to-current

conversion efficiency) 值於何處有最大值關於稀土離子摻雜進入一

般陶瓷材料之研究已進行幾十年近幾年則開始有對於摻雜進入半導

體材料之研究而先前眾多研究只探討其光觸媒特性並無應用於染

料敏化太陽能電池之顯著成果其中 Eu3+具非常好之紅色可見光發光

性Eu3+離子吸收波長 300 ~ 450 nm 左右之太陽光後其內層 4f ndash4f

軌域間之轉換將可放射出 593 nm (5D0 rarr 7F1) 612 nm (5D0 rarr 7F2)

650 nm (5D0 rarr 7F3)與 697 nm (5D0 rarr 7F4)紅光範圍之可見光Black

Dye 其 化 學 名 稱 為 【 thithiocycanato 44rsquo4rdquo-tricarboxy

23

31-22rsquo6rsquo2rdquo-terpyridine ruthenium(II)】(RuLrsquo(NCS)3 Complex)且其於

610 nm 與 413 nm 有最大吸收峰且其 ICPE 值於 400~600 nm 範圍

可達 80 恰位於 Eu3+之最強放光處故研究是否可藉由此放光增

加染料之吸收進而提升激發電子量再者稀土元素之摻雜並不會

破壞原有之晶體結構卻可影響其電子能態或原子結構調整其能

隙故本研究亦透過設計雙層結構之工作電極使各層工作電極傳導

帶之相對位置更有利於電子之傳遞以增加激發電子傳導速率並

減少電子再復合機率提升太陽能電池之效率

24

第二章 實驗步驟與儀器分析方法

21 化學藥品

本研究使用之藥品皆為試藥級之純度故使用前不須進行再純化

之步驟其來源與名稱如表 2-1 所示

表 2-1 本研究所使用之藥品清單

玻璃基板

FTO 導電玻璃 [ SnO2F TCO ] Solaronix TCO22-15

15 Ωsq

編號 藥品 廠商 純度

(1) 氧化銪 [ Eu2O3 ] Sigma-Aldrich 999

(2) 鈦酸四丁酯 [ Ti(OC4H9)4 ] Acroros 99

(3) 二氧化鈦 [ TiO2 ] Degussa P25 NA

(4) 硝酸銪 [ Eu(NO3)35H2O ] Sigma-Aldrich 998

(5) 碘 [ I2 ] Merck 98+

(6) 碘化鋰 [ LiI ] Merck 98+

(7) 4-特-丁基呲啶 [ C9H13N ] Aldrich 99

(8) 第三丁醇 [ (CH3)3COH ]JTB 998

(9) 四氯化鈦 [ TiCl4 ] Aldrich 999

(10) 無水乙醇 [ C2H5OH ] Riedel-de Haeumln 998

(11) 乙腈 [CH3CN] Fluka 99

(12) 乙基纖維素[Ethyl cellulose] Fluka 99

(13) 松油醇[C10H18O]terpineol Fluka NA

25

(14) 丙酮 [ CH3COCH3 ] Riedel-de Haeumln 99

(15) 甲醇 [ CH3OH ] Fluka 998

(16) 己烷 [C6H14] Riedel-de Haeumln 99

(17) 氧化鎘 [ CdO ] 林 純藥工會株

式會社 99

(18) 油酸 [ C9H18C8H15COOH ] Aldrich 90

(19) 1-十八烷烯 [ C18H36 ] Aldrich 90

(20) 三正辛基膦 [ (C8H17)3P ] Alfa Aesar 90

(21) 硒粉 [ Se ] ACROS

995

(22) 巰基丙酸 [ HS(CH2)2COOH ] Fluka

99

(23) 四甲基氫氧化銨 [ (CH3)4NOH ] Fluka

25 wt

本研究所採用之二次去離子水為經 Millipore 公司之 Milli-Q 純水系統

所處理其電阻值為 18 MΩ-cm

22 合成方法

221 溶膠凝膠法 (Micelle and sol - gel)

此方法乃利用水油與介面活性劑之三元體系所形成之混合溶

液利用其極性相近物質之相互聚集為理論基礎其中之介面活性劑

將扮演不相容物質彼此間之橋樑其中量少之一方將以微胞或微乳液

之形式存在微胞之形狀將隨著加入試劑之濃度差異而形成各種不同

26

形狀所選取之反應物須存在於微胞中而形成溶膠以利進行凝膠化

之反應於微胞中溶膠 (Sol) 之定義為極小之膠體粒子因凡得瓦

爾力與電雙層作用下產生布朗運動而均勻分散於系統中而形成所

謂溶膠與凝膠 (Gel) 為經過水解 (Hydrolysis) 與縮合 (Condensation)

反應後分子單體經由鍵結而逐漸形成大分子之凝膠狀態溶膠‐凝

膠法之基本步驟為利用金屬醇化物或金屬鹽類溶於水或醇類等溶劑

中進行水解與縮合反應所形成之凝膠產物之性質及結構與製備過程

之條件具密切之關係例如反應原料之種類濃度溶劑溫度

壓力pH 值等因素溶膠-凝膠法於形成薄膜與塊材方面具顯著之優

點且溶膠易形成摻雜故可製備均勻分布及可調性之多種複合材

料介面活性劑之功能為抑止成長中之晶體持續成長故控制微胞之

形狀即可改變晶體之形狀首先須控制溶液中之相對組成與溫度才

能達到形成微胞之條件且微胞之尺寸均於微米級以下故此微胞可

視為一種微反應器總而言之溶膠凝膠為一種膠狀懸浮液藉由膠

化作用得到固體其產生之多孔性凝膠可藉由化學方法之純化及高溫

退火之程序得到高純度與高結晶性之氧化物

222 水熱法 (Hydrothermal)

水熱法為於液相中配製超奈米材料之濕化學方法研究之溫度

範圍於水之沸點與臨界點(374oC)之間一般反應過程中維持100 ~

250oC之溫度與03 ~ 40 MPa之蒸汽壓之高溫高壓環境下反應溶劑

因高溫高壓條件下而達到其臨界點時對固體物質之溶解度增加

因而達到加速反應進行之效果此方法可提供製備一維奈米材料之新

途徑水熱法具下列幾項特點(1) 利用水熱法可直接於溶液中合

成粉體(2) 於大部分之水熱過程中長晶之程序已經完成故不須

再經過煅燒(3) 利用溫度之調變可控制粉體之尺寸(4) 利用不同

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