nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thu xử lý dầu trên cơ sở vật liệu tổ...
DESCRIPTION
LINK MEDIAFIRE: https://www.mediafire.com/?4w7k261jjlpdb66 LINK BOX: https://app.box.com/s/rocq6gg8cge6731qq37mecelceqifxjkTRANSCRIPT
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
LƢƠNG MẠNH TUÂN
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP THU
XỬ LÝ DẦU TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU TỔ HỢP
NỀN POLYOLEFIN
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Hà Nội - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
LƢƠNG MẠNH TUÂN
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP THU
XỬ LÝ DẦU TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU TỔ HỢP
NỀN POLYOLEFIN
Chuyên ngành: Hóa dầu
Chƣơng trình đào tạo thí điểm
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. Lê Quang Tuấn
PGS.TS. Lê Thanh Sơn
Hà Nội - 2014
i
LỜI CẢM ƠN
Luận văn này đƣợc thực hiện tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam.
Tôi xin trân trọng cảm ơn TS. Lê Quang Tuấn, PGS.TS. Lê Thanh Sơn đã
hƣớng dẫn tận tình và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình
thực hiện và hoàn thành khoá luận tốt nghiệp.
Tôi xin cảm ơn NCS. Trần Vũ Thắng cùng tập thể các anh (chị) và các
bạn phòng Vật Liệu Polyme - Viện Hoá Học đã giúp đỡ, động viên và tạo điều
kiện cho tôi hoàn thành khoá học và thực hiện thành công luận văn tốt nghiệp
này.
Trân trọng cảm ơn đề tài B2014- 17- 44, Bộ Giáo dục và Đào tạo đã giúp
đỡ kinh phí để thực hiện nghiên cứu luận văn.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể các thầy cô trong Khoa Hóa học-
Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN đã truyền đạt cho em những
kiến thức bổ ích và tạo mọi điều kiện để tôi có khả năng hoàn thành luận văn
này.
Hà Nội, ngày 25 tháng 11 năm 2014
Học viên
Lƣơng Mạnh Tuân
ii
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ i
MỤC LỤC ............................................................................................................. ii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ............................................................ iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ......................................................... v
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 3
1.1. Sự cố tràn dầu và các phƣơng pháp xử lí ................................................... 3
1.1.1. Thành phần hóa học của dầu ............................................................... 3
1.1.2. Ảnh hƣởng của ô nhiễm dầu đến đời sống con ngƣời ........................ 3
1.1.3. Các biện pháp xử lý ô nhiễm tràn dầu .............................................. 11
1.1.4. Sử dụng các polyme trong việc khắc phục ô nhiễm do dầu ............. 19
1.2. Cơ sở lý thuyết đồng trùng hợp ghép ....................................................... 27
1.2.1. Lý thuyết và cơ chế phản ứng đồng trùng hợp ghép ......................... 27
1.2.2. Các phƣơng pháp tổng hợp copolyme ghép...................................... 29
1.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình đồng trùng hợp ghép ............... 30
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 33
2.1. Hóa chất, thiết bị ...................................................................................... 33
2.1.1. Hóa chất ............................................................................................. 33
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị ................................................................................ 33
2.2. Phƣơng pháp tiến hành ............................................................................. 33
2.3. Các phƣơng pháp phân tích đánh giá ....................................................... 35
2.3.1. Các thông số trong quá trình ghép .................................................... 35
2.3.2. Xác định mức độ hấp thu dung môi .................................................. 36
2.3.3. Xác định đặc tính hoá lý của sợi PP và của sản phẩm ghép PP-MMA,
PP-EA .......................................................................................................... 37
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 39
iii
3.1. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình trùng hợp ghép và hấp thu dung môi
cloroform, benzen và toluen của monome MMA với PP ............................... 39
3.1.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP ......................... 39
3.1.2. Ảnh hƣởng của thời gian ................................................................... 40
3.1.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ .................................................................... 40
3.1.4. Ảnh hƣởng của nồng độ chất tạo lƣới AIBN .................................... 41
3.1.5. Ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích MMA/1g PP đến quá trình ghép ......... 42
3.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng trùng hợp ghép của EA với PP và
đến hiệu suất hấp thu dung môi cloroform, benzen và toluen ........................ 43
3.2.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP ......................... 43
3.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian ................................................................... 44
3.2.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ .................................................................... 45
3.2.4. Ảnh hƣởng của nồng độ chất tạo lƣới AIBN .................................... 46
3.2.5. Ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích EA/1g PP ............................................. 47
3.3. Tính chất cơ lý của vật liệu đƣợc tổng hợp từ PP .................................... 48
3.3.1. Phổ hồng ngoại FTIR của PP và sản phẩm ghép .............................. 48
3.3.2. Phân tích nhiệt TGA và DSC ............................................................ 50
KẾT LUẬN ......................................................................................................... 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 55
iv
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
AIBN Azobisisobutyronitrile
DMF Dimethylformamide
DSC Nhiệt vi sai quét
EA Ethyl ethacrylate
FTIR Phổ hồng ngoại
MMA Methyl methacrylate
PP Polypropylene
PP-EA Polypropylene- ethyl ethacrylate
PP-MMA Polypropylene- methyl methacrylate
SEM Ảnh hiển vi điện tử quét
TGA Nhiệt trọng lƣợng
v
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Cơ chế hoạt động của chất phân tán ................................................... 17
Hình 1.2: Cơ chế phân tán và tách pha dầu ........................................................ 18
Hình 1.3: Tình hình xử lý dầu tràn bằng chất phân tán của Châu Âu................ 19
Hình 1.4: A.Vật liệu polyme có các lỗ trống micro; B.Vật liệu bắt đầu hấp thu
dầu; C.Vật liệu hấp thu dầu và trƣơng lên .......................................................... 25
Hình 1.5: Sơ đồ mô tả cơ chế hấp thu dầu của các vật liệu có cấu trúc dạng sợi
............................................................................................................................. 26
Hình 3.1: Phổ FTIR của polypropylene (PP) ..................................................... 48
Hình 3.2: Phổ FTIR của sản phẩm ghép PP-MMA ............................................ 49
Hình 3.3: Phổ FTIR của sản phẩm ghép PP-EA ................................................ 50
Hình 3.4: Phân tích nhiệt DSC và TGA của PP ................................................. 51
Hình 3.5: Phân tích nhiệt DSC và TGA của sản phẩm ghép PP-MMA ............ 51
Hình 3.6: Phân tích nhiệt DSC và TGA của sản phẩm ghép PP- MMA .......... 52
Hình 3.7: Hình ảnh SEM của sản phẩm ghép .................................................... 53
vi
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Thống kê số vụ và tổng lƣợng dầu tràn từ năm 1980 tới năm 2007
của ITOPF. ............................................................................................ 5
Bảng 1.2: Một số chủng vi sinh vật có khả năng phân hủy dầu mỏ và khí thiên
nhiên (Hydrocacbon) .......................................................................... 15
Bảng 3.1: Ảnh hƣởng của của tỉ lệ thể tích dung dung môi DMF/1g PP .......... 39
Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất ghép và hấp thu dung môi
chloroform, benzen và toluen ............................................................. 40
Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất ghép và hấp thu dung môi
cloroform, benzen và toluen ............................................................... 41
Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của nồng độ AIBN đến hiệu suất ghép và hấp thu dung
môi cloroform, benzen và toluen ........................................................ 41
Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích MMA/1g PP đến hiệu suất ghép và hấp
thu dung môi cloroform, benzen và toluen ......................................... 42
Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của của tỉ lệ thể tích dung dung môi DMF/1g ................ 43
Bảng 3.7: Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất ghép và độ hấp thu dung môi
cloroform, benzen và toluen ............................................................... 44
Bảng 3.8: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất ghép và độ hấp thu dung môi
cloroform, benzen và toluen ............................................................... 45
Bảng 3.9: Ảnh hƣởng của nồng độ AIBN đến hiệu suất ghép và hấp thu dung
môi cloroform, benzen và toluen ........................................................ 46
Bảng 3.10: Ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích EA/1g PP đến hiệu suất ghép và hấp thu
dung môi cloroform, benzen và toluen ............................................... 47
1
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công
nghiệp dẫn dến việc tiêu thụ dầu mỏ ngày càng gia tăng. Trong đó, sản xuất và
chế biến dầu mỏ là một trong những ngành công nghiệp lớn nhất trên thế giới,
với lƣợng tiêu thụ lên tới trên 80 triệu thùng dầu mỗi ngày. Những rò rỉ của quá
trình vận chuyển và chế biến, sự cố do các vụ đắm tàu chở dầu đã gây nên sự ô
nhiễm khủng khiếp với môi trƣờng. Những ô nhiễm đó đã tác động rất lớn tới hệ
sinh thái đặc biệt là các hệ sinh thái biển. Sự ô nhiễm này có thể gây ra các tác
động lâu dài và dẫn đến sự diệt vong của một số loài sinh vật biển.
Hiện nay, có rất nhiều phƣơng pháp xử lý các sự cố tràn dầu nhƣ: phƣơng
pháp cơ học, phƣơng pháp hoá học, phƣơng pháp vật lý, phƣơng pháp sinh học,
phƣơng pháp hoá lý… Gần đây, phƣơng pháp hoá lý sử dụng polyme hấp thu
dầu đƣợc ứng dụng nhiều. Có nhiều loại polyme khác nhau sử dụng hấp thu dầu
trên mặt nƣớc từ các polyme thiên nhiên nhƣ sợi bông, sợi gỗ, bột gỗ, vỏ cây…
và các polyme tổng hợp, các polyme này có đặc điểm là ƣa dầu và kị nƣớc. Vật
liệu hấp thu dầu là các polyme có ƣu điểm: hấp thu dầu cao, tỷ trọng nhỏ hơn so
với nƣớc biển nên có thể nổi trên mặt nƣớc dễ thu gom sau khi hấp thu.
Xuất phát từ thực tế cấp thiết này, đề tài “nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp
thu xử lý dầu trên cơ sở vật liệu tổ hợp nền polyolephin” mong muốn góp phần
giải quyết các yêu cầu thực tế đặt ra và làm giảm ô nhiễm môi trƣờng, nhằm chế
tạo ra vật liệu hấp thu dầu có nhiều ƣu việt hơn các vật liệu truyền thống.
Với mục tiêu đó, những nhiệm vụ nghiên cứu luận văn phải thực hiện là:
+ Nghiên cứu ảnh hƣởng quá trình ngâm sợi polypropylene (PP) đến hiệu
suất trùng hợp ghép, độ hấp thụ dung môi cloroform, benzen và toluen của sợi
PP với các monome metyl metacrylat (MMA), etyl etacrylat (EA)
2
+ Khảo sát các yếu tố nhƣ nhiệt độ, thời gian, nồng độ chất tạo lƣới
azobisisobutyronitrile (AIBN), tỉ lệ thể tích monome/1g PP của phản ứng trùng
hợp MMA với PP đến hiệu suất ghép và khả năng hấp thụ dung môi cloroform,
benzen và toluen.
+ Khảo sát các yếu tố nhƣ nhiệt độ, thời gian, nồng độ chất tạo lƣới
azobisisobutyronitrile (AIBN), tỉ lệ thể tích monome/1g PP của phản ứng trùng
hợp EA với PP đến hiệu suất ghép và khả năng hấp phụ dung môi cloroform,
benzen và toluen.
3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Sự cố tràn dầu và các phƣơng pháp xử lí
1.1.1. Thành phần hóa học của dầu
Dầu mỏ hay dầu thô là một chất lỏng sánh đặc màu nâu hoặc ngả lục. Dầu
thô tồn tại trong các lớp đất đá tại một số nơi trong vỏ Trái đất. Dầu mỏ là một
hỗn hợp hóa chất hữu cơ ở thể lỏng đậm đặc, phần lớn là những hợp chất
hydrocarbon, thuộc nhóm alkan, thành phần rất đa dạng. Hiện nay dầu mỏ chủ
yếu dùng để sản xuất dầu hỏa, diezen và xăng nhiên liệu. Ngoài ra, dầu thô cũng
là nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất ra các sản phẩm của ngành hóa
dầu nhƣ dung môi, phân bón hóa học, nhựa, thuốc trừ sâu, nhựa đƣờng ...
Khoảng 88% dầu thô dùng để sản xuất nhiên liệu, 12% còn lại dùng cho hóa
dầu.
Dầu mỏ xuất hiện ở nhiều nơi, tùy theo điều kiện hình thành nên thành
phần của dầu mỏ khá đa dạng. Tuy nhiên, thành phần chính của dầu mỏ vẫn là
các hydrocarbon, tập trung chủ yếu ở các nhóm chất:
- Các hợp chất parafin. Hàm lƣợng các n-parafin trong dầu mỏ thƣờng
chiếm 25-30% thể tích.
- Các hợp chất vòng no hay các hợp chất naphten. Naphten là các hợp chất
vòng no, đây là một trong số các hydrocacbon quan trọng và phổ biến trong dầu
mỏ. Hàm lƣợng của chúng có thể thay dổi từ 30- 60% trọng lƣợng.
- Các hydrocacbon thơm hay các aromatic.
Số nguyên tử cacbon của các hydrocarbon trong dầu thƣờng từ C5 – C60 (từ C1
đến C4 nằm trong khí).
1.1.2. Ảnh hƣởng của ô nhiễm dầu đến đời sống con ngƣời
Tràn dầu là sự giải phóng hydrocarbon dầu mỏ lỏng vào môi trƣờng do
các hoạt động của con ngƣời. Tràn dầu thƣờng xảy ra trong các hoạt động tìm
kiếm, thăm dò, khai thác, vận chuyển, chế biến, phân phối và lƣu trữ dầu khí và
4
các sản phẩm của chúng. Khi dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ tràn ra ngoài môi
trƣờng sẽ gây phá hủy nhiều hệ sinh thái khác nhau. Dầu thô bị tràn ra môi
trƣờng biển sẽ lơ lửng trên mặt nƣớc bởi tỷ trọng của nó nhỏ hơn nƣớc biển. Tỷ
trọng trung bình của dầu khoảng 0,83-0,95, trong khi đó tỷ trọng của nƣớc
nguyên chất là 1,0 và của nƣớc biển là 1,025 [3]. Do dầu nổi trên mặt nƣớc và
dễ bám dính vào da, lông động vật nên ngoài các loài động thực vật thủy sinh thì
các loài chim săn mồi trên biển cũng bị ngấm dầu và bị chết.
Sự cố tràn dầu năm 1967 ở Anh đã làm 10,000 con chim biển bị nhiễm
dầu và có tới 90% trong số đó đã bị chết trƣớc khi bờ biển này đƣợc làm sạch.
Các hiện tƣợng rò rỉ, phụt dầu, vỡ đƣờng ống, vỡ bể chứa, tai nạn đâm va
gây thủng tàu, đắm tàu, sự cố tại các dàn khoan dầu khí, cơ sở lọc hoá dầu ...
làm cho dầu và sản phẩm dầu (mà dƣới đây sẽ đƣợc gọi tắt là dầu) thoát ra ngoài
gây ô nhiễm môi trƣờng, ảnh hƣởng xấu đến sinh thái và thiệt hại đến các hoạt
động kinh tế, đặc biệt là các hoạt động có liên quan đến khai thác và sử dụng các
dạng tài nguyên thuỷ sản.
Mặt khác, tràn dầu cũng đƣợc xem nhƣ sự giải phóng vào môi trƣờng do
rò rỉ tự nhiên từ các cấu trúc địa chất chứa dầu dƣới đáy biển do các hoạt động
của vỏ trái đất gây nên nhƣ động đất... Số lƣợng dầu tràn ra ngoài tự nhiên
khoảng vài trăm lít trở lên có thể coi là sự cố tràn dầu.
Theo thống kê của ITOPF [27] (International Tanker Owners Pollution
Federation Ltd) từ nhiều năm qua, tỷ lệ dầu tràn trên biển với lƣợng lớn (trên
700 tấn) là không nhiều so với những vụ tràn dầu nhỏ (từ dƣới 7 tấn đến dƣới
700 tấn) và theo số liệu phân tích thống kê thì những vụ tràn dầu lớn thƣờng ít
có khả năng xảy ra hơn. Và số vụ tràn dầu qua các năm có xu hƣớng giảm dần,
tuy nhiên các vụ tràn dầu lớn lại xảy ra nhiều hơn, cụ thể trong thập niên 90 có
khoảng 358 vụ tràn dầu với lƣợng dầu tràn trên 7 tấn, và tổng lƣợng dầu tràn là
1 138 000 tấn, nhƣng hết 830 000 tấn (chiếm 73% số lƣợng dầu tràn) chỉ xảy ra
trong 10 vụ (chiếm 3%). Điều đó chứng tỏ rằng, với công nghệ hiện đại, việc
xảy ra các sự cố tràn dầu với lƣợng lớn là điều có thể xảy ra và thực tế đã xảy ra
5
nhƣ: năm 1979 tàu Atlantic Empress để tràn 287 000 tấn dầu, 1983 tàu Castillop
de Bellver để tràn 252 000 tấn, đến 1991 ABT Summer để tràn 260 000 tấn dầu
ra biển, và đỉnh điểm là vụ tràn dầu lớn nhất thế giới xảy ra trong chiến tranh
vùng Vịnh năm 1991, khi Iraq đã đổ khoảng 800 000 tấn dầu thô ra vịnh Ba Tƣ.
Bảng 1.1: Thống kê số vụ và tổng lƣợng dầu tràn từ năm 1997 tới năm 2007
của ITOPF.
STT Năm 7- 700 tấn > 700 tấn Tổng lƣợng dầu tràn (tấn)
1 1997 28 10 72 000
2 1998 25 5 13 000
3 1999 19 6 29 000
4 2000 19 4 14 000
5 2001 16 3 8 000
6 2002 12 3 67 000
7 2003 15 4 42 000
8 2004 16 5 15 000
9 2005 21 3 17 000
10 2006 11 4 13 000
11 2007 10 3 16 000
Thống kê của Cục Hàng hải Việt Nam từ năm 1992- 2004 xảy ra 928 vụ
tai nạn tàu thuỷ tại các vùng biển và cửa biển Việt Nam, đồng nghĩa với nguy cơ
tràn dầu ngày càng lớn.
Dầu tràn gây hậu quả nặng nề về nhiều mặt. Đơn cử vụ tàu chở dầu
Neptune Aries (Singapore) đâm vào cầu tàu cảng Cái Tiên trên sông Sài Gòn hồi
tháng 10 năm 1994, làm tràn 1 584 tấn dầu DO và hơn 150 tấn xăng dầu các loại
6
từ đƣờng ống dẫn dầu của cầu cảng. Do ứng phó tràn dầu không kịp thời, nên
toàn bộ vùng nƣớc cảng và 30 000 ha ruộng lúa xung quanh bị thiệt hại. Vết dầu
loang rộng khoảng 59- 60km, đổ thẳng vào hệ thống sông Đồng Nai, lan đi các
kênh rạch chằng chịt làm tăng độ nguy hiểm và ô nhiễm môi trƣờng. Nồng độ
dầu trong bùn và nƣớc rất cao, ảnh hƣởng lâu dài với hầu hết hệ sinh thái thuỷ
vực, rừng ngập mặn, thảm thực vật ven sông. Thiệt hại từ sự cố tràn dầu này ƣớc
tính 28 triệu USD, song ta chỉ đòi đƣợc chủ tàu bồi thƣờng 4,2 triệu USD.
Vụ tàu Mimosa của Petro Việt Nam bị tàu Trinity quốc tịch Liberia đâm
đắm ngày 12/5/2005 ở khu vực mỏ Đại Hùng, cách thành phố Vũng Tàu 180 hải
lý, với hơn 100 tấn dầu trong khoang.
Dự báo: Với trình độ khoa học hiện đại, tàu chở dầu ngày càng lớn, và
hiện nay đã có những tàu với tải trọng lên đến 800 000 tấn. Do đó khi xảy ra sự
cố thì nó sẽ gây thảm họa môi trƣờng to lớn.
a) Tác động của tràn dầu đến hệ sinh thái và môi trường
Dầu là một dạng gây ô nhiễm đặc biệt vì nó không trộn lẫn đƣợc với nƣớc
và có trọng lƣợng riêng nhẹ hơn nƣớc. Do đó, dầu khi bị tràn tạo ra một vệt dầu
loang trôi trên bề mặt nƣớc.
Ảnh hƣởng của một sự cố tràn dầu lên hệ sinh thái phụ thuộc vào các yếu
tố, bao gồm:
- Kích thƣớc và tính chất của vết dầu loang (một vết dầu tràn lớn tức thời
sẽ lan rộng trên bề mặt đất và nƣớc nhanh hơn là một vết rò nhỏ)
- Các đặc tính lý hóa và độc tính của mỗi loại dầu; các điều kiện hải
dƣơng học (dòng chảy, thủy triều đối lƣu nƣớc), địa chất học…
- Điều kiện nƣớc (gió và sóng), điều kiện đất trong thời điểm xảy ra sự cố
tràn dầu
- Bản chất của trầm tích trong hệ sinh thái bị ảnh hƣởng (sẽ xác định khả
năng thấm dầu vào chất nền đât)
7
- Thời điểm mùa tràn dầu liên quan đến mùa sinh sản của các loài.
* Đối với môi trường biển:
- Ô nhiễm nƣớc do dầu mỏ và sản phẩm của chúng (xăng, dầu bôi trơn,
mazut…) thì làm giảm tính chất hóa lý của nƣớc nhƣ thay đổi mùi, màu, vị….
- Tạo lớp váng mỏng phủ đều trên mặt biển, ngăn cách biển và khí quyển,
do đó cản trở sự trao đổi ôxy giữa biển và khí quyển, ngăn cản trao đổi nhiệt
cũng nhƣ tạo ra lớp cặn đó làm ảnh hƣởng nghiêm trọng tới sinh vật biển.
- Làm giảm chất lƣợng thủy hải sản do xuất hiện vết đen và mùi vị khác).
Ở mức nhiễm độc cao sẽ làm sinh vật phát triển không bình thƣờng, phá hoại tập
quán di cƣ, ảnh hƣởng đến cá con và ấu trùng, làm giảm thức ăn dự trữ, làm thay
đổi vị trí cƣ trú có thể dẫn đến làm tiêu vong một số loài.
- Hủy hoại vi sinh vật do độc tố trong dầu.
- Gây rối loạn sinh lý, làm sinh vật chết dần, tẩm ƣớt dầu lên da hay lông
của các vi sinh vật biển sẽ làm giảm khả năng chịu lạnh, hô hấp…hay nhiễm
bệnh do hydrocarbon xâm nhập vào cơ thể.
- Thay đổi môi trƣờng sống của sinh vật biển do dầu che phủ phản ứng
không cho ôxy và ánh sáng hòa tan, vận chuyển trong nƣớc.
- Sự thấm ƣớt dầu gây nguy hiểm cho các loài chim vì lông của chúng sẽ
không còn khả năng giữ nhiệt làm cho chim chết vì rét.
- Các hydrocarbon thơm là tác nhân gây ung thƣ.
* Đối với môi trường đất
- Khi trên bề mặt có một lớp màng mỏng dù chỉ từ 0,2 – 0,5mm cũng cản
trở quá trình trao đổi chất của các sinh vật trong đất, đất thiếu ôxy do không tiếp
xúc với không khí, các sinh vật trong đất sẽ chết dần.
- Khi dầu xâm nhập vào đất, chúng làm thay đổi cấu trúc, đặc tính lý học
và hóa học của đất, chúng biến các hạt keo hành trơ, không có khả năng hấp thụ
8
và trao đổi nữa, làm cho vai trò đệm, tính ôxy hóa, tính dẫn điện, dẫn nhiệt của
môi trƣờng đất thay đổi mạnh, giảm tính dẻo và tính dính.
- Dầu thấm qua đất đến mạch nƣớc ngầm làm ô nhiễm mạch nƣớc ngầm.
- Dầu là hợp chất cao phân tử có thể tiêu diệt trực tiếp các thực vật, động
vật, sinh vật trong đất (trừ một số sinh vật có thể phân giải đƣợc dầu).
- Tác hại của dầu đối với môi trƣờng đất rất lớn, nó có thể biến đất thành
đất chết.
Các hoạt động thăm dò, khai thác và vận chuyển dầu chủ yếu xảy ra trên
biển, vì vậy, các sự cố tràn dầu cũng chủ yếu xảy ra trên biển.
Do dầu chuyển dịch ngang bề mặt nƣớc, các vùng đặc biệt dễ bị tổn
thƣơng do một sự cố tràn dầu là các vùng nằm trong khu vực của bờ biển giữa
lúc triều lên và triều xuống bao gồm rặng san hô (đặc biệt các rặng tua dọc theo
bờ biển và phần đất bồi ở biển của phần lục địa), cây đƣớc, môi trƣờng sống
đầm lầy, bùn, phần đất cát thấp và tảo biển.
Khi tràn ra, dầu có thể ảnh hƣởng đến môi trƣờng bằng nhiều cách khác
nhau. Đầu tiên, về mặt tự nhiên dầu có thể làm ngạt sinh vật và chất nền để
chúng tiếp xúc với các thành phần hóa học độc hại. Nó thƣờng gây ra tử vong
cho các sinh vật. Trong giai đoạn đầu của một sự cố tràn dầu, độc tính của dầu
đối với các sinh vật biển liên quan đến số lƣợng các hợp chất thơm có thể tan
đƣợc trong nƣớc (alkyl benzen, naphtalene) trong dầu.
Các loại dầu nhẹ thƣờng có tiềm năng độc hơn các dầu nặng và nó phân
tán rất nhanh, điều đó cũng có nghĩa là việc tiếp xúc với dầu xảy ra nhanh
chóng. Do vậy, các loại dầu nhẹ bị tràn ra gần các khu vực nuôi cá, tôm, cua…
có thể gây ra thiệt hại trên diện rộng. các loại dầu trung bình thƣờng chứa một tỉ
lệ lớn các hợp chất tan trong nƣớc và tƣơng đối dễ phân tán trong nƣớc. các loại
này có thể gây ảnh hƣởng lớn đến các hệ sinh thái biển.
Ảnh hƣởng của một sự cố tràn dầu lên động vật và thực vật phụ thuộc vào
mùa, kích thƣớc và vị trí của vết dầu tràn. Nếu một sự cố tràn dầu xẩy ra vào
9
đỉnh điểm của mùa sinh sản, nó có thể ảnh hƣởng đến toàn bộ số lƣợng trứng và
ấu trùng sinh ra, thêm vào đó lá sự tử vong của các con lớn trƣởng thành.
Thứ hai, phần còn lại của dầu có thể tích tụ vào các trầm tích và mô của
sinh vật sống trong khu vực bị ảnh hƣởng. Ảnh hƣởng của các chất cặn bã dầu
tích tụ trong mô các loài có giá trị thƣơng mại nhƣ trai, sò, loài giáp xác và cá đã
đƣợc biết từ lâu. Việc tích tụ dầu bên trong các mô sinh vật khiến chúng có mùi
và không thể tiêu thụ đƣợc trên thị trƣờng
* Một số hệ sinh thái và sự tổn thương do ô nhiễm dầu tràn:
Các rặng san hô: Sự ô nhiễm dầu có thể dẫn đến tử vong trên diện rộng
của san hô và các động vật đáy không xƣơng sống khác nhƣ trai, sò, động vật da
gai và loài giáp xác. Các cặn dầu và các phần dầu nhẹ dễ tan trong nƣớc hơn sẽ
làm các loài cá và động vật không xƣơng sống bị nhiễm bẩn (có mùi), đặc biệt là
các loài sống bằng cách ăn lọc.
Hơn nữa, một vỉa đá ngầm bị thoái hóa do dầu không phải là nơi hấp dẫn
cho ngành du lịch. Về lâu dài, một rặng san hô lớn bị tiêu diệt sẽ dẫn đến việc
xói mòn lớp nền của vỉa đá ngầm do sóng và các sinh vật gây xói mòn sinh học.
Đến một mức độ nào đó sự xói mòn bờ biển trên diện rộng sẽ xảy ra. Sự mất bờ
biển và vùng đất ven biển sẽ ảnh hƣởng nặng nề đến khả năng phát triển kinh tế
xã hội của khu vực.
Các bãi cát, bãi bùn (vùng kín gió): Ảnh hƣởng của sự cố tràn dầu lên các
bãi cát và bãi bùn phụ thuộc vào kích thƣớc của trầm tích, năng lƣợng sóng cũng
nhƣ các đặc tính lý hóa của dầu. Trong các khu vực tiếp xúc nhiều nhất với năng
lƣợng sóng cao, dầu có thể bị thấm sâu bên trong lòng trầm tích đáy. Trong các
trƣờng hợp này, việc ô nhiễm dầu có thể dai dẳng trong thời gian dài và theo
thời gian dầu sẽ rò rỉ ra hoặc tiếp xúc lặp đi lặp lại do việc tái tạo trầm tích do
sóng và thủy triều
Cây đước: cây đƣớc, do mực nƣớc lên xuống của thủy triều và vị trí ven
biển của chúng nên dễ bị ảnh hƣởng bởi ô nhiễm dầu. Các dòng thủy triều và gió
10
thổi về bờ có thể đem các màng dầu vào khu rừng đƣớc, nơi mà tiếp xúc lý hóa
với động và thực vật trong môi trƣờng dẫn đến việc tử vong quy mô lớn. Môi
trƣờng sống trong rừng đƣớc rất đa dạng nuôi sống rất nhiều loài cá, động vật
không xƣơng sống, chim, các loài thực vật và đóng vai trò vô cùng quan trọng
đối với các hệ sinh thái biển. Đƣớc là môi trƣờng sống quan trọng và là nơi nuôi
dƣỡng nhiều loài có giá trị thƣơng mại cao. Cung cấp đáng kể các chất hữu cơ
cho nƣớc biển và gắn kết các trầm tích mịn với nhau. Điều này làm ổn định các
dải đất ven bờ và bảo vệ chúng khỏi xói mòn do sóng, các lớp rong biển, hồ và
đầm lầy: Vì các lớp rong biển, hồ và đặc biệt là đầm lầy xuất hiện nơi nƣớc
nông và thƣờng nổi rõ khi triều thấp, chúng dễ bị tổn thƣơng do ô nhiễm dầu vì
dòng triều và gió về bờ có thể đƣa vết dầu về phía bờ. Ảnh hƣởng của việc suy
thoái thảm rong biển, hồ và đầm lầy tƣơng tự nhƣ đối với đƣớc. Việc suy thoái
sẽ dẫn đến các môi trƣờng sống này bị mất một số cá lớn và vừa, một số loài
giáp xác có giá trị. Điều này sẽ ảnh hƣởng đến động vật bậc cao hơn ăn các sinh
vật này và cũng ảnh hƣởng tới hệ sinh thái liền kề phụ thuộc vào các môi trƣờng
sống này.
Sinh sản của cá: cá có thể bị ảnh hƣởng bởi dầu bằng nhiều cách, cụ thể là
qua tiếp xúc vật lý với một vết dầu loang, mang cá hoặc các biểu mô mỏng bị
dính các sản phẩm dầu không tan, việc tiêu hóa gián tiếp hay trực tiếp các con
mồi bị nhiễm bẩn bởi dầu, ngộ độc trứng và ấu trùng và do bị ảnh hƣởng bởi
môi trƣờng sống của cá. Về ngắn hạn, các con cá trƣởng thành tiếp xúc với dầu
thể hiện một số thay đổi về sinh lý (tăng nhịp tim, thay đổi cân bằng thấm lọc
trong hệ hô hấp và đặc tính của máu…), biểu hiện ở giảm khả năng hoạt động,
ăn uống và khả năng theo bầy, cũng nhƣ xuất hiện các tổn thƣơng ở mang, vây
và mắt. Về lâu dài, sự ô nhiễm do dầu dẫn đến việc làm giảm tốc độ tăng trƣởng,
sự sinh sản chậm, làm tăng tính dễ bị tổn thƣơng do bệnh tật và tăng độ tử vong.
b) Ảnh hưởng của ô nhiễm dầu đến kinh tế- xã hội
Dầu loang trên biển và dạt vào bờ trong thời gian dài không đƣợc thu gom
sẽ làm suy giảm lƣợng cá thể sinh vật, gây thiệt hại cho ngành khai thác và nuôi
11
trồng thủy, hải sản. Các nguồn lợi thủy- hải sản là đối tƣợng chịu tác động tiêu
cực mạnh mẽ của sự cố ô nhiễm dầu. Giá trị sử dụng của thủy-hải sản bị giảm
bởi mùi khó chịu do dầu gây ra. Dầu gây ô nhiễm môi trƣờng làm cá chết hàng
loạt do thiếu oxy hòa tan trong nƣớc.
Dầu bám vào đất đá, kè đá, các bờ đảo làm mất mỹ quan, gây mùi khó
chịu đối với du khách khi tham quan du lịch, nghỉ dƣỡng, dẫn đến doanh thu của
ngành du lịch đã bị thiệt hại nặng nề.
Ngoài ra, dầu tràn làm ảnh hƣởng đến sự hoạt động của các cảng cá, cơ sở
đóng mới và sửa chữa tàu biển. Máy móc, thiết bị khai thác tài nguyên và vận
chuyển đƣờng thủy bị hƣ hỏng hoặc bị ăn mòn.
Sự cố môi trƣờng tràn dầu có thể đƣợc xem là một trong những dạng sự
cố gây ra tổn thất kinh tế lớn nhất trong các loại sự cố môi trƣờng do con ngƣời
gây ra. Vì vậy, chúng ta cần phải có biện pháp để xử lí những ô nhiễm do tràn
dầu.
1.1.3. Các biện pháp xử lý ô nhiễm tràn dầu
Ở nhiều nƣớc trên thế giới cũng nhƣ ở Việt Nam, các biện pháp thƣờng
đƣợc áp dụng để khắc phục sự cố tràn dầu đó là: cơ học, sinh học và hóa học.
Đối với biện pháp cơ học, thực hiện quây gom, dồn dầu vào một vị trí nhất định
để tránh dầu lan trên diện rộng. Sử dụng phao ngăn dầu để quây khu vực dầu
tràn, hạn chế ô nhiễm lan rộng và để thu gom xử lý. Sau khi dầu đƣợc quây lại
dùng máy hớt váng dầu hút dầu lên kho chứa. Ƣu điểm của biện pháp này là
ngăn chặn, khống chế và thu gom nhanh chóng lƣợng dầu tràn tại hiện trƣờng.
Ngoài ra, có thể áp dụng biện pháp hóa học khi có hoặc không có sự làm
sạch cơ học đối với các vụ tràn dầu. Cụ thể, sử dụng các chất phân tán; các chất
phá nhũ tƣơng dầu - nƣớc; các chất keo tụ và hấp thụ dầu...để xử lý. Với biện
pháp sinh học là dùng các vi sinh vật phân giải dầu nhƣ vi khuẩn, nấm mốc, nấm
men... Tuy nhiên, khi xảy ra sự cố tràn dầu thì biện pháp cơ học đƣợc xem là
tiên quyết cho công tác ứng phó sự cố tràn dầu tại các sông, cảng biển.
12
Ngăn ngừa và khắc phục sự cố tràn dầu là công việc hết sức cần thiết,
nhƣng phức tạp và khó khăn, đòi hỏi sự tổ chức, phối hợp mau lẹ và việc áp
dụng các kỹ thuật phù hợp.
Việc ngăn, quây dầu tràn có thể đƣợc tiến hành bằng các công cụ kỹ thuật
cao hoặc đơn giản nhƣ sử dụng phao ngăn dầu chuyên dùng hoặc dùng tre nứa
kết thành phao ngăn, sau đó nhanh chóng thu gom bằng mọi cách, từ bơm hút
cho đến vớt thủ công; có thể dùng rơm rạ hoặc các loại vật liệu xốp dễ ngấm dầu
thả xuống nƣớc cho dầu thấm vào, sau đó vớt lên gom giữ vào nơi an toàn.
Trƣờng hợp tràn dầu ngoài khơi, xa bờ, có thể xem xét dùng chất phân tán
dầu nhằm ngăn không cho dầu có khả năng loang vào gây ô nhiễm đến bờ, bởi
những khu vực này thƣờng là các khu vực nhạy cảm, là nơi sinh sống của các
loại động thực vật, các khu bảo tồn thiên nhiên ven biển, các khu rừng ngập mặn
cần đƣợc ƣu tiên bảo vệ.
Khi dầu đã lan và dạt vào bờ, cần nhanh chóng và bằng mọi biện pháp,
mọi phƣơng tiện, từ thô sơ (nhƣ xẻng, xô, chậu ...) cho tới hiện đại (nhƣ xe hút
nƣớc, bơm dầu, xe ủi, ô tô tải...) tổ chức thu gom váng dầu , cặn dầu.
Váng dầu, cặn dầu và các vật liệu bám dầu (nhƣ đất, cát, cành cây, rác
bám dầu v.v...) cần gom về một nơi, ngăn quây cách ly không cho thấm ra môi
trƣờng xung quanh và sẽ đƣợc cơ quan chuyên môn hƣớng dẫn xử lý.
Ngoài các biện pháp cần thiết khẩn cấp nêu trên, các nƣớc tiên tiến đã sử
dụng các công cụ hỗ trợ để giúp công tác khắc phục sự cố có hiệu quả hơn nhƣ:
sử dụng vệ tinh để theo dõi các vệt dầu loang theo hƣớng gió hoặc thủy triều để
có biện pháp xử lý kịp thời. Dùng các loại tàu và phao chuyên dụng để rải chất
phân tán hoặc ngăn chặn các vết dầu loang giúp cho việc thu gom đƣợc dễ dàng.
Ngoài các hóa chất phân tán, một biện pháp khác là dùng các vi sinh vật
hoặc các tác nhân sinh học nhằm phân tán hoặc phân hủy dầu.
Tràn dầu ảnh hƣởng nghiêm trọng tới môi trƣờng và sinh thái dù ở bất cứ
địa điểm nào. Những ảnh hƣớng và thiệt hại của nó tới môi trƣờng khó mà đánh
13
giá đƣợc. Chi phí khắc phục cho những sự cố tràn dầu là rất lớn, có khi lên đến
hàng tỷ đô la tùy theo mức độ nghiêm trọng.
Song song với các công tác phòng tránh tai nạn tràn dầu, chống rò rỉ giàn
khoan, cần có các biện pháp xử lý dầu tràn trên mặt nƣớc. Các nhà khoa học đã
và đang cố gắng để tìm ra các biện pháp làm sạch nguồn nƣớc bị ô nhiễm dầu.
Các phƣơng pháp dùng để xử lý dầu tràn có thể liệt kê thành 3 nhóm
chính. Nhóm thứ nhất bao gồm các phƣơng pháp vật lý nhƣ chất hấp thu dầu,
phao quây dầu và máy hút dầu, nhóm thứ hai là các phƣơng pháp hoá học nhƣ
phân tán, đốt cháy hoặc dùng chất hoá rắn, và nhóm thứ ba là các phƣơng pháp
sinh học. Thông thƣờng, sự kết hợp của tất cả các phƣơng pháp trên sẽ xử lý
hiệu quả hơn. Một số biện pháp đã và đang đƣợc sử dụng hiện nay nhƣ:
1.1.3.1. Phương pháp vật lý
Là biện pháp cơ học quây giữ dầu trong một khu vực nhất định, ngăn chặn
dầu loang trên diện rộng, sau đó kết hợp với các biện pháp khác để khắc phục sự
cố:
+ Dùng phao giữ dầu nổi trên mặt nƣớc, khi dầu đƣợc cố định bằng
phao, bƣớc tiếp theo là cần phải gỡ bỏ dầu ra khỏi mặt nƣớc bằng cách kết hợp
với một số phƣơng pháp khác nhƣ hấp thụ, phân tán…[27-16].
+ Dùng máy hút dầu giống nhƣ thiết bị làm sạch chân không hấp thu dầu
trên mặt nƣớc với ái lực hấp dẫn hay phá hủy liên kết vật lý dầu-nƣớc và giữ dầu
trong một khoang chứa. Cách này chỉ sử dụng đƣợc đối với diện tích dầu loang
hẹp và dòng nƣớc tĩnh. [24].
+ Sử dụng phƣơng pháp đốt với lƣợng dầu tràn dày không quá 3mm.
Phƣơng pháp này đã đƣợc thử nghiệm thành công ở Canada. Tuy nhiên phƣơng
pháp này phải đƣợc tiến hành rất thận trọng.
+ Dùng tác nhân tạo gel làm đông tụ dầu trên mặt biển ở dạng màng dày
hay dạng lƣới, tạo điều kiện để các máy hút dầu thu hồi dầu lại.
14
+ Sử dụng sản phẩm hữu cơ từ thiên nhiên nhƣ, rơm, vỏ trấu, bã mía, lõi
ngô, sợi bông tẩm paraffin [11]..
+ Sử dụng các chất hấp thu dầu bao gồm: các sản phẩm khoáng vô cơ tự
nhiên nhƣ perlite, vermiculite, tro núi lửa, khoáng sét, diatomit [11].; các sản
phẩm hữu cơ tổng hợp nhƣ polyetylen, polypropylen, polyuretan, polyeste, các
polyme kị nƣớc, ƣa dầu nhƣ các ankylacrylat [11-18].; Các hợp chất hữu cơ tự
nhiên nhƣ sơ dừa, vỏ trấu, bột gỗ…
Khắc phục sự cố dầu bằng phƣơng pháp vật lý đƣợc coi là tiên quyết cho
công tác ứng phó khi xảy ra sự cố tràn dầu tại các sông, cảng biển nhằm ngăn
chặn, khống chế và thu gom nhanh chóng lƣợng dầu tràn trên hiện trƣờng. Hai
phƣơng tiện cơ bản đƣợc sử dụng thu hồi dầu là thiết bị vây dầu và thiết bị thu
hồi dầu.
1.1.3.2. Phương pháp sinh học
Tràn dầu hiện đang là một thảm họa của môi trƣờng, gây ảnh hƣởng đến
hệ sinh thái, môi trƣờng và con ngƣời, đòi hỏi con ngƣời phải tìm ra những giải
pháp để ngăn chặn và xử lý kịp thời. Ngoài những phƣơng pháp cơ học và hóa
học đang đƣợc sử dụng, xử lý dầu tràn bằng công nghệ sinh học cũng đang
đƣợc ứng dụng rộng rãi và mang lại hiệu quả cao.
Phƣơng pháp sinh học là phƣơng pháp sử dụng các tác nhân tự nhiên hay
các vi sinh vật (Nấm, vi khuẩn…) để thúc đẩy quá trình phân hủy các
hydrocarbon dầu mỏ. Đó là quá trình tự nhiên do vi sinh vật phân hủy dầu thành
các chất khác. Các sản phẩm có thể tạo ra là CO2, nƣớc hoặc các phân tử không
gây ảnh hƣởng xấu đến môi trƣờng. Dầu mỏ là một loại nhiên liệu rất đặc biêt,
trong thành phần của chúng chủ yếu là Hydrocarbon mạch thẳng (Chiếm 30-
35%), hydrocarbon mạch vòng (Chiếm 25-75%) và hydrocarbon thơm (Chiếm
10-15%). Các thành phần hóa học có trong dầu mỏ thƣờng rất khó phân hủy. Do
đó, việc ứng dụng các quá trình sinh học để xử lý ô nhiễm dầu mỏ có đặc điểm
rất đặc biệt.
15
+ Phân hủy, phân tách dầu tràn nhờ các tác nhân tự nhiên: vi khuẩn hay
mƣa gió cuốn trôi, nhấn chìm. Nhƣng do quá trình phân hủy xảy ra rất chậm, với
lƣợng lớn thì thời gian làm sạch rất dài và gây nhiều tác hại trƣớc khi dầu đƣợc
làm sạch hoàn toàn .
+ Dùng tác nhân vi sinh đƣợc nuôi cấy trong than, trong vật liệu hút dầu,
các vi sinh vật này sẽ là tác nhân phân hủy lƣợng dầu tràn. Với nguồn thức ăn là
các hydrocacbon, ở độ ẩm thích hợp các sinh vật này sẽ phát triển và phân hủy
sinh học dầu thành chất vô hại. Tuy nhiên, phƣơng pháp này chỉ có ý nghĩa với
sự cố thất thoát dầu ở mức độ nhỏ tại nhà máy lọc dầu, kho chứa dầu. Với hiện
tƣợng dầu tràn trên mặt nƣớc với lƣợng lớn thì phƣơng pháp này không có ý
nghĩa .
Bảng 1.2: Một số chủng vi sinh vật có khả năng phân hủy dầu mỏ và khí thiên
nhiên (Hydrocacbon)
STT Hydrocacbon Tên vi sinh vật Loại
1 Metan
Methanomonas.Sp Nấm
Bacillus Vi khuẩn
2 Hexandecan
Candida Tropicalis Nấm
Micrococcus Vi khuẩn
Cerificans Vi khuẩn
Pseudomonas Vi khuẩn
3 Oxadecan
Aeruginosa Nấm
Bacillus Thermofil Vi khuẩn
Candida.Sp Vi khuẩn
16
Mycobacteium Vi khuẩn
Lacticolum Nấm
4 C10- C50
Propanicum Nấm
M.Flavum Vas Math Vi khuẩn
Nicum Nấm
5 C12 – C15 Nocardia.Sp Nấm
6 C13 – C19 Pseudomonas Vi khuẩn
7 C14 – C18
Aeruginosa Nấm
Candida Lipolytica Nấm
8 C14 – C19
Mycobacterium Plei Nấm
Nocardia.Sp Nấm
Candida Nấm
9 C15 – C28
Guilliermondi Nấm
Micrococcus Nấm
Torulopsis Nấm
Candida Tropicalis Nấm
Lipolytica Vi khuẩn
C.Pelliculosa Vi khuẩn
C.Lipolytica Vi khuẩn
17
1.1.3.3 Xử lý bằng phương pháp hóa học
Là phƣơng pháp xử lý sự cố tràn dầu bằng cách sử dụng các chất phân
tán; các chất keo tụ và hấp thu dầu, các chất phá nhũ tƣơng dầu- nƣớc…Phƣơng
pháp này đƣợc sử dụng để làm sạch dầu khi có hoặc không có phƣơng pháp làm
sạch cơ học và dầu tràn trong một thời gian dài. Nhìn chung, các hóa chất sử
dụng đƣợc chia làm hai nhóm: Nhóm các chất phân tán và nhóm các chất hấp
thu
Chất phân tán
Các chất phân tán có tác dụng phân tán dầu để đẩy nhanh tiến độ tách dầu
ra khỏi mặt nƣớc. Chúng là các chất hoạt động bề mặt, thành phần cấu tạo bao
gồm phần ƣa nƣớc và phần ƣa dầu, thƣờng đƣợc sử dụng dƣới dạng các sản
phẩm thƣơng mại nhƣ IFO-180, IFO-380, COREXIT-950…Tác nhân phân tán
hoạt động nhƣ chất tẩy rửa, có tác dụng làm giảm bớt lực căng bề mặt giữa dầu
và nƣớc tạo ra những giọt dầu nhỏ. Điều này giúp làm tăng tốc quá trình pha
loãng và phân hủy sinh học của dầu, và có thể làm giảm thiệt hại gây ra bởi dầu
nổi trên mặt biển cho một số tài nguyên, loài chim biển, ví dụ nhƣ giảm thiệt hại
ở bờ biển nhạy cảm, nơi có rừng ngập mặt, loài chim quý. Cơ chế hoạt động của
chất phân tán đƣợc trình bày trong hình 1.1 dƣới đây .
Hình 1.1: Cơ chế hoạt động của chất phân tán
Cơ chế phân tán và tách pha dầu khỏ nƣớc nhờ các chất phân tán đƣợc
trình bày trong hình dƣới đây [6].
18
Hình 1.2: Cơ chế phân tán và tách pha dầu
Việc sử dụng các chất phân tán trong việc khắc phục sự cố tràn dầu mang
lại một số lợi ích sau [6]:
Chất phân tán có thể sử dụng đƣợc trong các điều kiện thời tiết khắc
nghiệt (nhƣ các vùng biển gồ ghề, gió mạnh và sóng nhiều).
Chất phân tán sử dụng đƣợc cho các vùng rộng bị nhiễm dầu, đặc biệt
những nơi máy bay có thể sử dụng đƣợc, nơi vùng xâu vùng xa, đây cũng là một
thuận lợi so với các phƣơng pháp khác.
Chất phân tán thúc đẩy quá trình phân hủy dầu bằng cách tăng diện tích
bề mặt của có sẵn vi khuẩn. Kết quả dầu bị phân hủy tạo thành sản phẩm cuối
cùng vô hại.
Chất phân tán làm giảm khả năng kết dính của dầu với các lớp trầm tích,
bờ biển, tàu thuyền…
Tuy nhiên, tại thời điểm sử dung các chất phân tán hóa học có thể gây ảnh
hƣởng xấu đến sinh vật tiếp xúc với chất phân tán: San hô, động vật biển... Do
tác động xấu của chất phân tán đối với sinh vật sống trong vùng xử lý dầu và
19
những tác dụng phụ của chất phân tán còn lại trong nƣớc sau khi xử lý nên việc
sử dụng chất phân tán bị hạn chế. Theo điều tra khảo sát việc khắc phục sự cố
tràn dầu bằng các chất phân tán trên các quốc gia Châu Âu trong khoảng 10 năm
từ 1995-2005 kết quả cho thấy với các quốc gia thuộc khối liên minh Châu Âu
thì việc sử dụng chất phân tán trong việc xử lý dầu bị hạn chế, chỉ đƣợc dùng
phổ biến ở một số nƣớc nhƣ Cyprus, Pháp, UK (Hình 1.3). Kết quả điều tra cho
thấy việc sử dụng các chất phân tán trong xử lý ô nhiễm dầu tại các nƣớc thành
viên khối liên minh Châu Âu là thấp hơn so với một số nƣớc trên thế giới.
Hình 1.3: Tình hình xử lý dầu tràn bằng chất phân tán của Châu Âu
Sử dụng các chất hóa học dạng chất tẩy rửa thông thƣờng. Các hóa chất
này chỉ xử lý đƣợc dầu tràn ở mức độ nhỏ và tồn tại dƣới dạng phân tán với
nƣớc. Khi các hợp chất hóa học này phân hủy có thể gây phá hủy môi trƣờng
biển[18].
1.1.4. Sử dụng các polyme trong việc khắc phục ô nhiễm do dầu
1.1.4.1. Đặc điểm cấu tạo, tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu polyme
hấp thu dầu
Yêu cầu chung đặt ra khi chế tạo vật liệu hấp thu dầu là: khả năng hấp thu
dầu lớn, tốc độ hấp thu dầu cao, phân tán tốt trên bề mặt nƣớc, dễ thu hồi sau khi
đã hấp thu tối đa, có thể giải hấp thu và sử dụng lại nhiều lần.
Khả năng hấp thu dầu của polyme phụ thuộc nhiều yếu tố: nhiệt độ của
quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp, nồng độ chất khởi đầu, tỷ lệ đƣơng lƣợng
20
monome và mật độ tạo lƣới trong copolyme, khả năng ái lực với dầu của các
nhóm có mặt trong cấu trúc của polyme.
Vật liệu polyme hấp thu dầu gồm hai dạng chính từ các polyme thiên
nhiên và các polyme tổng hợp. Các polyme thiên nhiên là các hợp chất của
xenlulo xốp, nhẹ có khả năng hút dầu. Một số loại gỗ nhƣ milkweed, kapok hấp
thu đƣợc khoảng 8-20 lần dầu so với khối lƣợng của chúng, các loại vỏ cây, cỏ
có tính chất xốp nhƣ bã mía, vỏ trấu... cũng hút đƣợc một lƣợng dầu gấp vài lần
khối lƣợng của nó. Gần đây ngƣời ta sử dụng các sản phẩm thƣơng phẩm
Cellusorb là dạng sợi bông có tẩm parafin, 1g Cellusorb hút đƣợc khoảng 18g
dầu. Tuy nhiên các polyme hút dầu có tính thiên nhiên này hút đƣợc lƣợng nhỏ
dầu, sản phẩm lại rất khó thu hồi sau khi hấp thu dầu nên các hƣớng nghiên cứu
hiện nay đang tập trung cho các loại vật liệu hấp thu dầu là các polyme tổng hợp
[19].
Polyme tổng hợp hấp thu dầu phải là các polyme kị nƣớc, tính kị nƣớc và
ƣa dầu là đặc điểm chung của polyme này. Vật liệu hấp thu dầu thƣờng tồn tại ở
dạng gel, nó có thể trƣơng nhƣng không tan trong dầu hay trong dung môi hữu
cơ không phân cực. Khi trƣơng lên vật liệu thƣờng tạo ra các gel ngƣời ta còn
gọi nó là “organogel”, đó chính là gel trƣơng trong dung môi hữu cơ [10]. Khi
tiếp xúc với dung môi không phân cực, các tiểu phân chất lỏng sẽ khuyếch tán
vào cấu trúc bên trong mạng lƣới và đƣợc giữ lại trong đó. Tuỳ độ trƣơng của
gel mà gel có bề ngoài giống cao su, gelatin hay rắn nhƣ gạch nếu độ trƣơng
thấp [14,25].
Polyme hấp thu dầu có cấu tạo từ các phân tử polyme đƣợc khâu mạch
bởi các tác nhân khâu mạch là các monome lƣỡng chức không no tạo nên
polyme có cấu trúc mạng lƣới không gian ba chiều [13, 14].
Đặc điểm của loại vật liệu này là có cấu trúc xốp, mạng lƣới không gian
ba chiều mềm dẻo có thể co lại khi chƣa hấp thu dầu vì thế thể tích ban đầu của
chúng thƣờng nhỏ, thuận tiện cho việc chuyên chở bảo quản. Ở trạng thái này,
polyme có thể phân tán tốt trên bề mặt nƣớc, khi tiếp xúc với dầu nổi trên mặt
21
nƣớc, dầu sẽ khuếch tán vào trong mạng lƣới không gian và nằm trong đó. Khả
năng hấp thu dầu của vật liệu đƣợc xem nhƣ là do tác dụng của lực Van Der
Waals giữa các nhóm ƣa dầu và dầu nổi trên mặt nƣớc. Nhờ có cấu trúc mạng
lƣới không gian ba chiều (dạng gel) có khả năng co dãn tốt nên dầu dễ dàng
khuếch tán vào cấu trúc không gian bên trong của mạng lƣới. Cấu trúc không
gian này đƣợc xem nhƣ là cái bẫy dầu. Trong quá trình trƣơng hai hiện tƣợng
xảy ra đồng thời: sự thâm nhập của dầu vào các khoảng không gian bên trong
của cấu trúc polyme và tiếp theo là sự dãn của mạch polyme. Sự dãn mạch phụ
thuộc vào các lực tƣơng tác bên trong cấu trúc polyme, trên thực tế đây là lực
đẩy. Lực đẩy này là kết quả của của các lực khác nhau nhƣ lực lƣỡng cực, lực
Van Der Waals, lực phân tử... Đặc trƣng tính trƣơng của gel đƣợc quyết định bởi
sự cân bằng giữa hai loại lực là: lực trƣơng gây nên bởi áp suất thẩm thấu của
dung môi và các lực khác có trong gel [13,14].
Mạng lƣới polyme có cấu trúc không gian ba chiều tạo nên dạng gel đó có
ứng dụng rất rộng rãi. Tính chất ƣa dầu, kị nƣớc của vật liệu đã đƣợc ứng dụng
thành công trong nhiều lĩnh vực: làm màng chống thấm nƣớc, sử dụng làm màng
sắc ký trong thiết bị đo sắc ký, làm chất hấp thụ trong lĩnh vực dƣợc phẩm sinh
học, công nghiệp hoá chất, nông nghiệp, làm nền cho chất xúc tác hoặc chất ổn
định enzym hay nền trong thiết bị trao đổi ion [19, 29].
* Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme trong hấp thu dầu
Trong thời gian qua, đã có nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng các loại
vật liệu polyme trong việc khắc phục ô nhiễm do sự cố tràn dầu gây ra. Nhiều
nhà khoa học đã có những công trình nghiên cứu về tổng hợp loại vật liệu hấp
thu dầu nhƣ:
- Nghiên cứu chế tạo và khả năng hấp thu của poly(stearyl metacrylat-co-
cinnamooyxyetyl metacrylat) của Kim, S., Chung và cộng sự [25].
- Báo cáo của Atta và cộng sự về một số chất hấp thu dầu trên cơ sở poly
(isobutylen-co-octa decyl acrylat).
22
- Công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu trên cơ sở -cyclodextrin hấp thu
dầu có khả năng hấp thu cao và có khả năng tái sử dụng. Để chế tạo vật liệu
này, các tác giả đã tiến hành tổng hợp dẫn xuất của -xyclodextrin, sau đó đƣợc
đem đồng trùng hợp với octadecyl acrylat (ODA) và butyl acrylat (BA) có mặt
chất khơi mào AIBN và chất tạo lƣới. Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu này
có khả năng hấp thu dầu cao hơn (CCl4, 79,1g; CHCl3, 72,8g; xylen, 43,7g;
toluen, 45.7g/1g vật liệu) so với khi không có xyclodextrin (CCl4, 11,7g; CHCl3,
136g; xylen, 16,5g; toluen, 19,2g/1g vật liệu hấp thu dầu) [25].
- Trong một nghiên cứu khác cũng dựa trên lợi thế hấp thu dầu của
xyclodextrin, Changjun Zou và cộng sự đã tiến hành tổng hợp copolyme từ
acrylamit, -cyclodextrin và acrylic axit ứng dụng để thu hồi dầu ở nhiệt độ cao
[8].
- Các hợp chất acrylat thƣờng đƣợc sử dụng để hấp thu các dung môi hữu
cơ, dầu, các dung môi clo hóa hay các dung môi thơm. Để cải thiện khả năng
hấp thu, Jang và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu chuyên sâu hơn về vật liệu
hấp thu dầu trên cơ sở acrylat. Kết quả của nghiên cứu này cho thấy khả năng
hấp thu dầu chủ yếu bị ảnh hƣởng bởi mật độ tạo lƣới và tính ƣa dầu của các
đơn vị trong copolyme. Copolyme có mạch ankyl acrylat dài hơn sẽ hấp thu dầu
tốt hơn nhƣng giới hạn hấp thu của vật liệu này vẫn nhỏ hơn 15g dầu/g vật liệu
[21].
- Việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng copolyme trên cơ sở ankyl
acrylat cũng đƣợc Naiyi Ji và cộng sự tiến hành, cụ thể là tổng hợp poly(metyl
metacrylat – butyl metacrylat) bằng phƣơng pháp trùng hợp huyền phù. Trong
công trình này, các tác giả đã nghiên cứu ảnh hƣởng của các thông số phản ứng,
các yếu tố nhƣ comonome, chất khơi mào, chất tạo lƣới, chất nhũ hóa và tác
nhân phân tán tới quá trình đồng trùng hợp. Sản phẩm copolyme thu đƣợc cho
thấy có khả năng hấp thu dầu cao. Kết quả nghiên cứu hấp thu đối với toluen của
copolyme là 17,6g/g [29].
23
- Vật liệu trên cơ sở polystyren-divinylbenzen với cấu trúc rỗng và đơn
phân tán cũng rất đƣợc quan tâm do chúng có nhiều ứng dụng rất linh hoạt trong
nhựa trao đổi ion, vật liệu nhồi cột cho sắc ký thẩm thấu gel và là polyme hỗ trợ
xúc tác. Kangwansupamonkon và các cộng sự đã nghiên cứu phát triển và sử
dụng chúng trong xử lý môi trƣờng nhƣ dùng để hấp thu dầu tràn, làm sạch các
loại dung môi thoát ra trong sản xuất [21].
- Từ các vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở ankylacrylat và styren-
divinylbenzen có thể kết luận rằng tính ƣa dầu và trọng lƣợng phân tử của
monome là những yếu tố chính quyết định khả năng hấp thu dầu. Vì lý do đó,
Zhou và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo và sử dụng vật liệu cao su thiên nhiên
(NR), cao su butadien styren (SBR) và etylen propylen – dien terpolyme
(EPDM) có trọng lƣợng phân tử lớn và tính ƣa dầu cao để hấp thu dầu và cho
hiệu quả rất tốt [21].
Do có những ƣu điểm nhƣ tính kị nƣớc cao, tính bền cơ học, bền với môi
trƣờng nƣớc biển, khả năng tái sử dụng nhiều lần và tỷ trọng nhỏ nên những vật
liệu trên cơ sở polyolefin nhƣ polyetylen, polypropylen đã và đang đƣợc các nhà
khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu chế tạo, ứng dụng để hấp thu dầu
[21]. Tỷ trọng nhỏ giúp các vật liệu nổi lên trên mặt nƣớc, dễ dàng vận chuyển
và thu hồi.
- Trong công trình nghiên cứu của Naikuxu và cộng sự, các tác giả đã tiến
hành nghiên cứu chế tạo vật liệu blend giữa copolyme metacrylat-hydroxyetyl
metacrylat và polyetylen tỷ trọng thấp để chế tạo vật liệu chức năng dạng sợi và
thử nghiệm hấp thu một số loại dung môi hữu cơ. Kết quả cho thấy vật liệu có
cấu trúc xốp với nhiều lỗ xốp micro, có khả năng hấp thu nhanh toluen, bên
cạnh đó nó còn có khả năng hấp thu tricloetan và clorofom nhƣng ở tốc độ chậm
hơn, đồng thời kết quả cho thấy khả năng hấp thụ etanol và nƣớc của vật liệu là
thấp[22-29].
- Năm 2006, Boul-Gheit và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng vật liệu phế
thải dạng màng từ polyetylen, propylen để hấp thu dầu. Trong nghiên cứu này,
24
các tác giả đã sử dụng màng PE và PP có độ dày lần lƣợt 50-60 và 30-40. Kết
quả nghiên cứu cho thấy vật liệu này có khả năng hấp thu tốt đối với loại dầu
nhẹ[17].
Trong nƣớc, các nhà khoa học cũng đã và đang quan tâm nhiều đến các đề
tài nghiên cứu các biện pháp khắc phục sự cố tràn dầu cũng nhƣ rất nỗ lực trong
việc tìm ra các loại vật liệu sử dụng hiệu quả trong việc khắc phục các sự cố tràn
dầu.
Trên thị trƣờng hiện có nhiều sản phẩm thƣơng mại nhập khẩu dùng để
khắc phục sự cố tràn dầu nhƣ bơm hút dầu tràn (Loại Brush Skimmer, Disk
Skimmer, Drum Skimmer…), phao quây dầu (Một số sản phẩm thƣơng mại
nhƣ: FenceBoom 18, FenceBoom 24, FenceBoom 36…), bột thấm dầu trên mặt
nƣớc (Một số sản phẩm thƣơng mại nhƣ: Enretech Cellusorb, Corbol…).
Để khắc phục sự cố do tràn dầu trên biển, đã có một số công trình khoa
học đƣợc nghiên cứu. ThS. Phạm Thị Dƣơng khoa Máy tàu biển, Trƣờng Đại
học Hàng hải cùng các cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu trong nƣớc
thải bằng các vật liệu tự nhiên nhƣ bèo, lõi ngô, rơm và xơ dừa. Trong đó vật
liệu hấp thụ đƣợc chế tạo từ thân bèo, vỏ quả dừa, lõi bắp ngô. Tất cả đều đƣợc
cắt nhỏ và rây đến kích thƣớc hạt phù hợp. Kết quả nghiên cứu cho thấy các vật
liệu làm từ thân bèo, lõi ngô, rơm và xơ dừa có thể sử dụng đề làm vật liệu hấp
phụ dầu. Vật liệu sau khi chế tạo có độ trƣơng nhỏ nên khá bền trong môi
trƣờng nƣớc. Trong các loại vât liệu trên thì vật liệu chế tạo từ thân bèo có khả
năng hấp thu tốt hơn, 1 gam vật liệu có khả năng hấp thụ 0.29 g dầu [9]. Chế tạo
vật liệu hấp thụ dầu trên cơ sở styren và lauryl metacrylat bằng phƣơng pháp
huyền phù cũng đƣợc nghiên cứu [12]. Nhóm tác giả tiến hành thí nghiệm bằng
cách sử dụng các hóa chất nhƣ: Styren (St), lauryl metacrylat (LMA), benzoyl
peroxit, divinylbenzene, keo gelatin, các dung môi khác. Kết quả nghiên cứu
cho thấy khi hàm lƣợng styren tăng sẽ làm tăng khoảng hở bên trong của cấu
trúc mạng không không gian 3 chiều của polyme vì vậy lƣợng toluen hấp thụ
25
tăng. Nếu hàm lƣợng styren tăng quá cao, khả năng co giãn linh động của mạng
lƣới không gian bị cản trở dẫn tới khả năng hấp phụ toluen giảm [21].
1.1.4.2. Cơ chế của quá trình hấp thu dầu bằng polyme
Các chất hấp thu polyme đƣợc hình dung nhƣ các chuỗi đại phân tử đƣợc
liên kết với một phân tử khác bằng các lực vật lý hoặc hóa học chứa các khoang
trống giữa chúng qua đó có thể dễ dàng hấp thu và lƣu giữ dầu. Các hạt dầu
đƣợc giữ ở trong các lỗ trống bởi lực Vandervan. Sau khi hấp thu, dầu có thể
đƣợc thu hồi lại bằng cách ép vật liệu.
Hình 1.4: A.Vật liệu polyme có các lỗ trống micro; B.Vật liệu bắt đầu hấp thu
dầu; C.Vật liệu hấp thu dầu và trƣơng lên
Trong trƣờng hợp các vật liệu có cấu trúc dạng sợi nhƣ vật liệu sợi đƣợc
làm từ blend giữa copolyme Butyl metacrylat – Hydroxyetylmetacrylat và
LDPE thì cơ chế hấp thụ dầu hoặc các phân từ hữu cơ đƣợc mô tả nhƣ sau: Khi
sợi này tiếp xúc với các chất hữu cơ, hiện tƣợng trƣơng diễn ra trên bề mặt của
sợi. Ở thời điểm đó, các phần tử dầu di chuyển vào khu vực sợi bị trƣơng. Các
phần từ dầu tiếp tục diễn ra phản ứng solvat hóa với sợi và chuyển trạng thái
trƣơng của sợi từ một phần sang trƣơng hoàn toàn. Vì vậy các phân tử dầu đi
vào mạng lƣới polyme [17].
26
Hình 1.5: Sơ đồ mô tả cơ chế hấp thu dầu của các vật liệu có cấu trúc dạng sợi
Trong đó:
a) Giai đoạn đầu, các phần từ dầu hấp thụ vào bề mặt trƣơng của sợi
b) Giai đoạn tiếp theo, các phần tử dầu tiếp tục phản ứng sovat hóa với sợi
c) Giai đoạn cuối cùng sợi bị trƣơng hoàn toàn và một lƣợng lớn dầu đƣợc
hấp thụ vào mạng lƣới polyme.
Khả năng hấp thụ của vật liệu polyme phụ thuộc và nhiều yếu tố nhƣ: Sức
căng bề mặt tới hạn của vật liệu, độ nhớt của dầu và diện tích bề mặt tiếp xúc
giữa vật liệu hấp thụ và dầu [29].
- Để quá trình hấp thụ dầu hiệu quả, dầu cần đƣợc thấm ƣớt vào vật liệu.
Một chất lỏng có thể làm ƣớt một chất rắn khi sức căng bề mặt nhỏ hơn sức căng
bề mặt giới hạn của chất rắn. Vì vậy để hấp thụ đƣợc dầu thì vật liệu hấp thụ
phải có sức căng bề mặt tới hạn thấp hơn dầu. Sức căng bề mặt của nƣớc biển
khoảng 60-65 mN/m, giá trị sức căng bề mặt của dầu tùy thuộc vào thành phần
và thƣờng nằm trong khoảng 20 -25mN/m. Ví dụ nhƣ giá trị sức căng bề mặt tới
hạn của PP là 29 mN/m nên phù hợp làm vật liệu hấp phụ. Có nhiều chất rắn tự
27
nhiên hoặc tổng hợp có giá trị sức căng bề mặt tới hạn phù hợp để làm vật liệu
hấp phụ dầu.
- Độ nhớt của dầu có một ảnh hƣởng quan trọng lên tỷ lệ phân tán vào cấu
trúc chất hấp phụ. Các tỷ lệ khuếch tán dầu có thể nhanh đối với các dầu có độ
nhớt thấp, nhƣ dầu thô nhẹ, hoặc có thể chập (trong vài giờ) với những dầu có
độ nhớt cao nhƣ dầu thô nặng
- Hoạt tính mao dẫn đặc biệt quan trọng với những vật liệu hấp phụ dạng
bọt xốp. Là những vật liệu với những lỗ xốp nhỏ thu hồi dầu có độ nhớt thấp
một cách dễ dàng nhƣng các lỗ xốp nhanh chóng cản trở những lớp dầu đặc,
dày. Ngƣợc lại, vật liệu hấp phụ dạng xốp bọt với một cấu trúc thô là hiệu quả
với các loại dầu có độ nhớt khác nhau nhƣng không phù hợp để duy trì hiệu quả
các loại dầu có độ nhớt thấp.
- Ngoài đặc điểm về sức căng bề mặt riêng của vật liệu, độ nhớt của dầu,
hoạt tính mao dẫn của vật liệu hấp thụ dạng xốp, thì tỷ lệ và khả năng hấp phụ
của nó liên quan trực tiếp diện tích bề mặt tiếp xúc với dầu, bao gồm bề mặt tiếp
xúc bên ngoài và bên trong.
1.2. Cơ sở lý thuyết đồng trùng hợp ghép
1.2.1. Lý thuyết và cơ chế phản ứng đồng trùng hợp ghép [2]
Để tổng hợp copolyme ghép (sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp ghép một
monome với một loại polyme có sẵn), ta có thể dùng các phƣơng pháp: đồng
trùng hợp gốc tự do, đồng trùng hợp ion và một số phƣơng pháp khác. Trong
giới hạn luận văn này, chúng tôi chỉ quan tâm đến phƣơng pháp đồng trùng hợp
gốc tự do.Trùng hợp ghép gốc tự do đƣợc thực hiện trên cơ sở phản ứng chuyển
mạch lên polyme.. Nếu các đoạn polyme tham gia phản ứng chuyển mạch với
các đoạn khác thì sẽ tạo thành copolyme ghép. Quá trình chuyển mạch đƣợc
thực hiện bởi sự tƣơng tác của gốc tự do lên các trung tâm hoạt động trên
polyme (nhƣ hydro hoạt động, halogen) và tạo ra gốc mới.
* Cơ chế của phản ứng nhƣ sau:
28
Giả sử trong hệ monome M và polyme -P-P-P- thì quá trình chuyển mạch đƣợc
thực hiện: các gốc tự do kết hợp (đứt mạch) với H trên -P-P-P- tạo gốc tự do.
Sau đó M tấn công vào gốc tự do mới này tạo thành copolyme ghép. Cơ chế nhƣ
sau:
- Giai đoạn khơi mào
Chất khơi mào I phân huỷ theo sơ đồ: I - I → 2I•
Gốc tự do có hoạt tính đủ lớn sẽ tác dụng tiếp với monome khởi đầu phản ứng
trùng hợp: I• +M → I - M
•
- Giai đoạn phát triển mạch homopolyme
I - M• + M → I - M - M
•
I - M - M• + M → I - (M)n - M
•
………………………………………
I - (M)n - M• + M → I - (M)n+1 - M
•
- Giai đoạn chuyển mạch sang polyme
I - (M)n - M• + - P-P-P-P- → I - (M)n - M - H + -P-P-P-P –
- Giai đoạn đứt mạch gốc homopolyme theo cơ chế phân li hay kết hợp
Trong quá trình ghép xảy ra sự cạnh tranh để có đƣợc gốc tự do giữa mạch
polyme ghép đang phát triển với monome, homopolyme của monome, dung môi
29
và những tác nhân khác. Để đặc trƣng cho sự cạnh tranh này ngƣời ta dùng hằng
số chuyển mạch C và đƣợc xác định bằng tỷ số.
C = ktr/kp
Trong đó:
ktr : hằng số tốc độ của quá trình chuyển mạch.
kp : hằng số tốc độ của phát triển mạch.
Quá trình chuyển mạch từ gốc tự do lên polyme ảnh hƣởng lớn đến hiệu
suất ghép thể hiện ở bản chất chất khơi mào, độ hoạt động của gốc, ...Khi nhiệt
độ tăng thì hiệu suất ghép tăng do năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng chuyển
mạch cao hơn so với phản ứng ngắt mạch. Hiệu suất còn tăng khi tăng nồng độ
chất khơi mào và giảm nồng độ tác nhân chuyển mạch trọng lƣợng phân tử thấp
do có sự cạnh tranh gốc tự do với nhau. Các sản phẩm phản ứng đƣợc tách ra
bằng phƣơng pháp trích ly và từ đó xác định tốc độ khơi mào của quá trình
ghép. Mặc dù, đồng trùng hợp ghép nhờ phản ứng chuyển mạch có ƣu điểm là
đơn giản về mặt công nghệ nhƣng nhƣợc điểm là sinh ra hỗn hợp giữa copolyme
ghép và homopolyme. .
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp copolyme ghép
Về cơ bản, có hai cách tổng hợp copolyme ghép.
- Cách thứ nhất: dùng phản ứng tạo liên kết ngang 2 mạch polyme có kiểu
khác nhau.
- Cách thứ hai: dùng kiểu khơi mào các trung tâm hoạt động trên bộ khung
polyme (A) khi các monome (M) có thể đƣợc phép
30
A* là một polyme có trung tâm hoạt động.
Phƣơng pháp thứ hai thu hút đƣợc sự chú ý nhiều nhất và quá trình khơi mào
đƣợc tiến hành theo cách sử dụng hóa chất và sử dụng chiếu xạ phù hợp. Phản
ứng có thể theo cơ chế trùng hợp gốc hay ion, trong đó phƣơng pháp đƣợc
nghiên cứu và áp dụng vào thực tiễn nhiều hơn cả là trùng hợp gốc [2].
* Đồng trùng hợp theo cơ chế gốc
Trùng hợp gốc là phản ứng mà trung tâm hoạt động là gốc tự do. Do có điện tử
không có nối đôi nên gốc tự do rất hoạt động, dễ dàng phản ứng với các
monome Khơi mào khác nhau bắt đầu giai đoạn khơi mào phản ứng. Nói chung
các gốc hình thành có thời gian tồn tại rất ngắn trong phản ứng và có hoạt tính
khác nhau phụ thuộc vào cấu tạo của gốc. Các kết quả nghiên cứu cho thấy bất
cứ hiệu ứng nào trong cấu tạo của gốc làm tăng hay giảm mật độ điện tử tự do
đều làm hoạt tính của gốc giảm. Những gốc tự do cần thiết cho quá trình khởi
đầu phản ứng trùng hợp gốc thƣờng đi từ các chất đặc biệt gọi là chất khơi mào.
Những chất này dƣới tác dụng của nhiệt hay ánh sáng bị phân hủy tạo thành gốc
tự do, một số chất có khả năng tự trùng hợp mà không cần sự có mặt của chất
khơi mào. Các chất khơi mào thƣờng chứa liên kết không bền O–O, N–N, C–N,
N–S, ... nhƣng đƣợc sử dụng nhiều hơn cả là các peoxit hữu cơ và vô cơ, các
hợp chất azo và diazo hay các hệ oxy hóa khử. Nhìn chung, khi chọn chất khơi
mào nào đó trƣớc hết ngƣời ta dựa vào nhiệt độ và tốc độ phản ứng phân hủy
của nó.
1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp ghép
1.2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ monome lên quá trình ghép
Quá trình khơi mào đồng trùng hợp ghép liên quan đến sự tạo phức giữa chất
khơi mào, tinh bột và monome. Hiệu quả của quá trình này phụ thuộc vào nồng
31
độ của monome có mặt trong hệ, khi nồng độ monome càng lớn thì sự tạo phức
càng thuận lợi, hiệu suất ghép tăng.
Khi đánh giá ảnh hƣởng của nồng độ monome tới quá trình ghép thì có thể
thông qua hiệu ứng gel, xuất hiện do độ tan của polyme đồng nhất trong bản
thân monome. Đóng góp của hiệu ứng này sẽ là nồng độ monome cao hơn rõ rệt,
kết quả là tốc độ ngắt mạch sẽ giảm. Mặt khác, hiệu ứng gel giúp làm trƣơng
tinh bột thuận lợi cho quá trình khuyếch tán của monome vào các trung tâm hoạt
động trên bộ khung tinh bột, hiệu suất ghép tăng.
Quá trình ghép tăng khi tăng nồng độ của monome nhƣng có một giới hạn,
vƣợt quá giới hạn này quá trình ghép không thuận lợi, do quá trình tạo
homopolyme tăng.
1.2.3.2. Ảnh hưởng của chất khơi mào lên quá trình ghép
Quá trình ghép có thể khơi mào bằng hai cách: hóa học và chiếu xạ. Nếu khơi
mào bằng chất khơi mào hóa học, hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng độ của chất
khơi mào tới một giới hạn nhất định, tiếp tục tăng thì hiệu suất ghép sẽ giảm, có
thể là do sự giảm sút của bản thân các gốc đại phân tử bởi phản ứng của chúng
với chất khơi mào. Nếu khơi mào bằng bức xạ thì quá trình ghép tăng khi tăng
lƣợng hấp thụ và sự tăng bị hạn chế ở một cƣờng độ nhất định, có thể là do sự
phân hủy sản phẩm ghép ở cƣờng độ cao. Ghosh và cộng sự [8] đã nghiên
cứu quá trình đồng trùng hợp ghép acrylamit lên sợi bông sử dụng chất khơi
mào KPS. Sreedhar và Anirudhan [9] đã tổng hợp một hợp chất hấp phụ bằng
phản ứng đồng trùng hợp ghép acrylamit lên vỏ dừa sử dụng hệ khơi mào .Sản
phẩm ghép sau đó đƣợc biến tính bề mặt và đƣợc sử dụng để tách loại ion Hg2+
ra khỏi nguồn nƣớc thải của công nghiệp xút clo. Ở nƣớc ta, một số nhà khoa
học đã nghiên cứu đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi tre và sợi đay sử
dụng ba hệ khơi mào APS, Fe [28]. Kết quả cũng đã cho thấy đƣợc khi sử
dụng các hệ khơi mào khác nhau thì hiệu suất ghép có khác nhau và các điều
kiện tối ƣu cho quá trình ghép cũng khác nhau. Với cùng quá trình đồng trùng
hợp ghép axit acrylic lên sợi tre nhƣng với chất khơi mào APS thu đƣợc điều
32
kiện tối ƣu cho quá trình đồng trùng hợp ghép là thời gian= 240 phút; [APS] =
0,08M; tỷ lệ axit acrylic/bột tre = 2,5; nhiệt độ = 700C, còn với chất khơi mào là
hệ oxi hóa khử (CAN)- HNO3 thì lại thu đƣợc điều kiện tối ƣu là: thời
gian= 150 phút; [Ce4+
] = 0,004M; [HNO3]= 0,003M; tỷ lệ axit acrylic/ bột tre
= 2,5; nhiệt độ 450C.
1.2.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình ghép
Quá trình ghép còn chịu ảnh hƣởng của nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ
của các phản ứng hóa học tăng. Sự tăng tốc độ hình thành các trung tâm hoạt
động và phát triển mạch làm tăng các quá trình ghép. Vậy khi tăng nhiệt độ hiệu
suất ghép tăng đến một giới hạn. Giới hạn đó đƣợc quyết định bởi sự ảnh hƣởng
của nhiệt độ tới quá trình trùng hợp ghép. Một số nghiên cứu ở Việt Nam về ảnh
hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất ghép của quá trình đồng trùng hợp ghép
acrylamit lên sợi tre sử dụng hệ khơi mào Fe2+
-H2O2 [15]. Kết quả cho thấy
rằng hiệu suất ghép tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng đến 500C rồi giảm khi tiếp
tục tăng nhiệt độ.
33
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất, thiết bị
2.1.1. Hóa chất
- Methyl metacrylat (MMA) (CH2=C(CH3)COOCH3) (Trung Quốc), M=100
g/mol, nhiệt độ sôi 1010C, nhiệt nóng chảy -48
0C, d= 0.94g/cm
3, độ tinh khiết ≥
98%.
- Ethyl ethacrylat (EA) (CH2=C(CH3)COOC2H) (Trung Quốc), M= 114.14
g/mol, nhiệt độ sôi 118-119°C, độ tinh khiết ≥ 99%. M= 114.14 g/mol.
- Dimethylformamide (DMF) (CH3)2NC(O)H) (Trung Quốc), M= 73.09
g/mol, nhiệt độ sôi 1540C, nhiệt nóng chảy -60.5
0C, d= 0.948g/ml, độ tinh
khiết ≥99%.
- Azobisisobutyronitrile (AIBN) ([(CH3)2C(CN)]2N) (Trung Quốc), M= 164.21
g/mol, nhiệt độ nóng chảy 1030C, d= 1.3g/cm
3, độ tinh khiết ≥ 99%.
- Sợi polypropylene (PP).
- Các hóa chất tinh khiết khác nhƣ : dung dịch HCl, NaOH, nƣớc cất 2 lần, cồn
tinh khiết.
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị
- Bể điều nhiệt, cân phân tích, tủ sấy, máy khuấy từ gia nhiệt, bình khí nitơ,
cốc thủy tinh. Đũa thủy tinh, phễu, bình tam giác, pipet và các dụng cụ khác.
2.2. Phƣơng pháp tiến hành
* Quá trình trùng hợp ghép của monome methylmetacrylat (MMA) với
polypropylen (PP)
Cân chính xác 1g sợi PP cho vào cốc đựng dung dịch DMF. Sau đó cho
chất tạo lƣới AIBN, monome MMA với hàm lƣợng xác định vào. Dùng máy
khuấy từ khuấy nhẹ hỗn hợp trong 72h. Tiếp theo cho hỗn hợp phản ứng vào
bình cầu 3 cổ có sục khí nitơ để đuổi hết khí oxy ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Hỗn
34
hợp đƣợc khuấy đều để các chất phản ứng tiếp xúc tốt. Khi đạt thời gian phản
ứng theo yêu cầu thì dừng phản ứng và để nguội về nhiệt độ phòng. Lấy sản
phẩm thu đƣơc rửa nhiều lần bằng cồn và nƣớc cất và sấy sẩn phẩm trong chân
không ở 650C đến khối lƣợng không đổi.
Pha xúc tác AIBN vào dung môi DMF với tỉ lệ 5g AIBN trong 1000 ml DMF.
- Chuẩn bị dung dịch phản ứng: dùng ống đong lấy một lƣợng dung môi DMF
xác định và một lƣợng monome xác định để có các dung dịch có tỉ lệ v/v của
monomer/dung dịch xác định. Sau đó thêm vào dung dịch 1g sợi PP, lắc đều,
đậy kín, ngâm trong 72 giờ.
* Quá trình trùng hợp ghép của monome ethyl methacrylate (EA) với
polypropylen (PP)
Cân chính xác 1g sợi PP cho vào cốc đựng dung dịch DMF. Sau đó cho
chất tạo lƣới AIBN, monomer EA với hàm lƣợng xác định vào. Dùng máy
khuấy từ khuấy nhẹ hỗn hợp trong 72h. Tiếp theo cho hỗn hợp phản ứng vào
bình cầu 3 cổ có sục khí nitơ để đuổi hết khí oxy ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Hỗn
hợp đƣợc khuấy đều để các chất phản ứng tiếp xúc tốt. Khi đạt thời gian phản
ứng theo yêu cầu thì dừng phản ứng và để nguội về nhiệt độ phòng. Lấy sản
phẩm thu đƣơch rửa nhiều lần bằng cồn và nƣớc cất và sấy sẩn phẩm trong chân
không ở 650C đến khối lƣợng không đổi.
Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình trùng hợp ghép của monome EA, MMA với
PP và hấp phụ dung môi Chloroform, Benzen và Toluen
+ Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích DMF/1g PP: Tiến hành phản ứng với thể tích
dung môi DMF khác nhau 30ml, 40ml, 50ml, 60ml, 70ml.
+ Ảnh hưởng của nhiệt độ: Thực hiện phản ứng trùng hợp ghép tại các nhiệt độ
khác nhau 400C; 50
0C; 60
0C; 70
0C; 80
0C.
+ Ảnh hưởng của thời gian: Thực hiện phản ứng trùng hợp ghép tại các thời
gian khác nhau 60 phút, 120 phút, 180 phút, 240 phút, 300 phút.
35
+ Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới: Tiến hành phản ứng tại các nồng độ
chất tạo lưới khác nhau 0.1%; 0.3%. 0.5%; 0.8%; 1%.
+ Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích MMA/1gPP: Tiến hành phản ứng trùng hợp ghép
với thể tích MMA/1g PP khác nhau 5ml, 10ml, 15ml, 20ml, 25ml
+ Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích EA/1gPP: Tiến hành phản ứng trùng hợp ghép
với thể tích EA/1g PP khác nhau 5ml, 10ml, 15ml, 20ml, 25ml
2.3. Các phƣơng pháp phân tích đánh
2.3.1. Các thông số trong qua trình ghép
- Xác định hiệu suất ghép
Hiệu suất ghép GY(%) là phần trăm khối lƣợng các monome MMA hoặc EA
ghép vào sợi PP so với hàm lƣợng sợi PP ban đầu. Hiệu xuất ghép đƣợc xác
định bằng công thức sau:
GY (%) = 𝑚2− 𝑚1
𝑚1 × 100
Trong đó: m1: khối lƣợng của sợi PP ban đầu
m2: Khối lƣợng của sản phẩm ghép PP-MMA hoặc PP-EA
- Xác định hiệu quả ghép
Hiệu quả ghép GE (%) là phần trăm khối lƣợng các monome MMA hoặc EA
đƣợc ghép vào sợi PP so với lƣợng monome MMA hoặc EA đã phản ứng. Hiệu
quả ghép đƣợc xác định bởi công thức:
GE (%) = 𝑚2−𝑚1
𝑚4− 𝑚3 × 100
Trong đó: m1: khối lƣợng của sợi PP ban đầu (g)
m2: Khối lƣợng của sản phẩm ghép PP-MMA hoặc PP-EA (g)
m3: Khối lƣợng monome dƣ (g).
m4 - Khối lƣợng monome ban đầu (g).
- Xác định độ chuyển hóa bằng phương pháp trọng lượng
36
Sản phẩm phản ứng trùng hợp ghép PP-MMA và PP-EA đƣợc rửa sạch nhiều
lần bằng cồn, nƣớc cất và sấy khô trong chân không ở nhiệt độ 700C đến khối
lƣợng không đổi. Độ chuyến hoá TC (%) là phần trăm lƣợng monome đã phản
ứng so với lƣợng monome ban đầu
Độ chuyển hóa đƣợc tính theo công thức:
TC (%) = 𝑚4− 𝑚3
𝑚4 × 100
Trong đó: m3: Khối lƣợng monome dƣ (g).
m4 : Khối lƣợng monome ban đầu (g).
2.3.2. Xác định mức độ hấp phụ dung môi
Khả năng hấp thụ dung môi (mức độ hấp thụ dung môi) là thông số
quan trọng nhất đối với việc chế tạo polyme hấp thụ dầu. Để xác định đƣợc mức
độ hấp dung môi lấy mẫu sau khi phản ứng kết, tất cả các mẫu thử khả năng hấp
thu dung môi đều đƣợc sấy khô trong chân không trong 2 ngày.
Hệ số hấp thu dung môi (W) đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trọng
lƣợng. Cân một lƣợng xác định (khoảng 1 g) sản phẩm ghép đã đƣợc sấy khô
cho vào túi chè và ngâm vào trong dung môi ở nhiệt độ phòng. Làm túi đối
chứng tƣơng tự nhƣng không cho vật liệu hấp thụ dung môi để xác định đƣợc sự
tăng khối lƣợng của túi có chất hấp thụ dung môi. Sau một khoảng thời gian
nhất định lấy túi mẫu ra khỏi dầu và để ráo hết dầu trong 1 phút cân chính xác
khối lƣợng túi mẫu. Tiến hành cân cho đến khi khối lƣợng túi chứa vật liệu hấp
thụ dung môi không tăng lên nữa thì dừng lại.
Để xác định khả năng hấp thụ dung môi (lƣợng dung môi hấp thụ đã bão
hòa) thông thƣờng cho hấp thụ khoảng trên 4 giờ, có thể ngâm tới 24 giờ tuy
nhiên chú ý khả năng bay hơi của dung môi kết quả sẽ không còn chính xác.
Xác định trọng lƣợng mẫu thu đƣợc. Hệ số hấp thụ dung môi đƣợc tính theo
công thức:
1
12
m
mmW
37
Trong đó: m2 và m1 là khối lƣợng sản phẩm ghép chất trƣớc và sau khi
hấp thụ dung môi.
2.3.3. Xác định đặc tính hoá lý của sợi PP và của sản phẩm ghép PP-MMA, PP-EA
* Phổ hồng ngoại FTIR
Phổ hồng ngoại đƣợc ghi trên Quang phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier
FTIR IMPACT Nicolet 410 tại phòng phổ hồng ngoại, Viện Hóa học - Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các mẫu đƣợc ép viên với KBr và phổ
hấp thu hồng ngoại đo trong vùng 4000 - 400 cm-1
.
* Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy–SEM)
Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thƣờng từ vài chục ngàn
đến vài trăm lần, độ phân giải phụ thuộc vào đƣờng kính của chùm tia chiếu hội
tụ trên mẫu. Thông thƣờng năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt thu
đƣợc bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó ta có thể thấy đƣợc các chi tiết thô
trong công nghệ nano. Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot sau khi đi qua hai tụ
quay, sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu. Khi đó, các điện tử thứ cấp sẽ bị bật ra do sự va
chạm. Sau đó chùm tia này đƣợc gia tốc, khuếch đại và điều biến đồng bộ với
hình ảnh của vật rồi đƣa đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu
cầu. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) dùng để nghiên cứu bề mặt, kích
thƣớc, hình dạng tinh thể. Các mẫu đƣợc chụp SEM trên máy JEOL-5300 (Nhật)
tại Phòng thí nghiệm nghiên cứu vi cấu trúc, Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
* Phân tích nhiệt TGA
Phân tích nhiệt trọng lƣợng TGA (Thermal Gravimetric Analysis) đƣợc ghi
trên thiết bị phân tích nhiệt TA-50 Shimadru tại Khoa Hoá học – Trƣờng Đại
học Sƣ phạm Hà Nội. Quá trình phân tích đƣợc tiến hành từ nhiệt độ phòng đến
650oC trong không khí, với chế độ nâng nhiệt 10
oC/phút.
* Phân tích nhiệt DSC
38
Phân tích nhiệt trọng lƣợng DSC đƣợc ghi trên thiết bị phân tích nhiệt TA-
50 Shimadru tại Khoa Hoá học – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội. Quá trình
phân tích đƣợc tiến hành từ nhiệt độ phòng đến 650oC trong không khí, với chế
độ nâng nhiệt 10oC/phút.
39
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình trùng hợp ghép và hấp thụ dung
môi Chloroform, Benzen và Toluen của monome MMA với PP
3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích dung dung môi DMF/1g PP
phản ứng đƣợc tiến hành trong điều kiện: nhiệt độ 70oC và thời gian phản ứng
120phút, nồng độ chất xúc tác AIBN 0.5%, tỉ lệ thể tích monome MMA/1g PP
là 15 ml/1g PP. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.1 dƣới đây:
Bảng 3.1: Ảnh hƣởng của của tỉ lệ thể tích dung dung môi DMF/1g
DMF/1g
PP (ml) GY(% GE(%) TC(%)
Hấp thu
CHCl3 (g)
Hấp thu
benzen (g)
Hấp thu
toluen (g)
30 16,45 9,15 80,53 19,68 18,53 12,81
40 19,67 11,42 87,4 22,69 20,12 14,45
50 21,33 13,56 90,51 24,50 22,48 15,10
60 18,42 12,34 86,72 23,90 19,75 12,90
70 16,34 10,71 81,23 21,50 17,80 11,90
Từ bảng 3.1 cho thấy, khi tăng tỉ lệ thể tích DMF từ 30 đến 50ml thì hiệu
suất ghép, khả năng hấp thu dung môi tăng và khi tăng tỉ lệ thể tích hơn nữa thì
hiệu suất, độ hấp phụ dung môi lại giảm. Điều này có thể là do ban đầu khi tăng
lƣợng dung môi làm độ trƣơng nở của PP tăng lên tạo ra các khoảng trống tạo
điều kiện thuận lợi cho monome có khả năng thâm nhập, làm tăng khả năng linh
động, khả năng va chạm với PP, tăng gốc tự do trên PP để tham gia phản ứng
với monome do vậy tăng hiệu suất ghép kéo theo tăng khả năng hấp thu dung
môi. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng tỉ lệ thể tích dung môi DMF thì độ trƣơng nở
của sợi PP quá lớn làm cho khoảng trống để polyme thâm nhập thực hiện quá
40
trình ghép rộng làm cho sự va chạm của PP và monome để thực hiện quá trình
ghép thấp. Vậy tỉ lệ dung môi DMF/1g PP thích hợp là 50ml.
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian
Để khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất ghép và khả năng hấp
thu dung môi cloroform, benzen và toluen phản ứng đƣợc tiến hành trong điều
kiện: tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP là 50ml, nhiệt độ 70oC, nồng độ chất
xúc tác AIBN 0.5%, tỉ lệ thể tích monome MMA/1g PP là 15 ml/1g PP. Kết quả
đƣợc trình bày trong bảng 3.2 dƣới đây:
Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất ghép và hấp thu dung
môi cloroform, benzen và toluen
Thời gian
phản ứng
(phút)
GY(%) GE(%) TC (%) Hấp thu
CHCl3 (g)
Hấp thu
benzen (g)
Hấp thu
toluen(g)
60 18,42 11,45 90,53 22,0 18,20 11,08
120 20,84 12,38 92,4 25,50 22,22 14,10
180 20,42 12,24 91,32 25,50 22,19 14,09
240 17,56 10,61 86,2 24,30 20,50 10,02
300 16,82 10,11 80,23 24,30 20,50 10,02
Qua kết quả ở bảng 3.2 cho thấy hiệu suất ghép và độ hấp thu dung môi
tăng khi thời gian ghép kéo dài, thời gian tăng ảnh hƣởng nhiều tới sự phân hủy
tạo ra nhiều gốc tự do thúc đẩy quá trình phản ứng xảy ra hoàn toàn hơn. Thực
nghiệm cho thấy sản phẩm polyme thô trở thành gel khi thời gian ghép kéo dài.
Thời gian ghép thích hợp là 120 phút.
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Để khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất ghép và khả năng hấp
thu dung môi cloroform, benzen và toluen, phản ứng đƣợc tiến hành trong điều
41
kiện: tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP là 50ml, thời gian 120 phút, nồng độ
chất xúc tác AIBN 0.5%, tỉ lệ thể tích monome MMA/1g PP là 15 ml/1g PP. Kết
quả đƣợc trình bày trong bảng 3.3 dƣới đây:
Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất ghép và hấp thu dung
môi chloroform, benzen và toluen
Nhiệt
độ (0C)
GY(%) GE(%) TC(%) Hấp thu
CHCl3 (g)
Hấp thu
benzen (g)
Hấp thu
toluen (g)
40 17,46 10,53 86,53 20,34 16,78 10,53
50 19,31 11,28 90,4 22,46 17,94 11,23
60 20,56 11,98 91,52 23,90 19,75 12,90
70 21,32 12,61 92,2 25,32 22,42 14,23
80 21,02 13,24 93,23 25,50 21,80 14,00
Ta thấy rằng hiệu suất ghép tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng do khi nhiệt
độ tăng các gốc tự do đƣợc tạo thành nhiều hơn thúc đẩy quá trình phản ứng làm
tăng hiệu suất ghép và dẫn đến tăng độ hấp thu dung môi. Tuy nhiên, ở trên
700C thì phản ứng tạo copolyme, homopolyme chiếm ƣu thế làm cho hiệu suất
quá trình ghép không tăng, hoặc có khả năng sẽ bị giảm. Do vậy, nhiệt độ thích
hợp cho phản ứng là 700C.
3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác AIBN
Để khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ AIBN đến hiệu suất ghép và khả
năng hấp thu dung môi cloroform, benzen và toluen, phản ứng đƣợc tiến hành
trong điều kiện: tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP là 50ml, thời gian 120 phút,
nhiệt độ 700C, tỉ lệ thể tích monome MMA/1g PP là 15 ml/1g PP. Kết quả đƣợc
trình bày trong bảng 3.4 dƣới đây:
Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của nồng độ AIBN đến hiệu suất ghép và hấp thu
dung môi cloroform, benzen và toluen
42
[AIBN]
(%) GY(%) GE(%) TC(%)
Hấp thu
CHCl3 (g)
Hấp thu
benzen (g)
Hấp thu
toluen (g)
0,1 17,46 10,53 86,53 23,31 20,56 12,91
0,3 19,31 11,28 90,4 24,03 21,17 13,52
0,5 20,56 12,18 91,32 25,20 22,75 14,33
0,8 21,32 12,61 92,2 22,60 20,87 13,10
1 21,56 12,98 92,32 21,69 20,41 12,90
Từ bảng 3.4 cho thấy, khi tăng nồng độ AIBN thì hiệu suất quá trình ghép
tăng kéo theo độ hấp thu dung môi tăng. Điều này đƣợc giải thích là do khi tăng
chất xúc tác AIBN làm cho khả hình thành lỗ trống do ghép mắt monome với
sợi PP tăng dẫn đến làm tăng hiệu suất ghép và tăng khả năng hấp thu dung môi.
Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng nồng độ AIBN thì hiệu suất phản ứng ghép tăng
nhƣng lỗ trống của polymer sản phẩm cũng giảm làm cho khả năng hấp thu
dung môi giảm.
3.1.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích MMA/1g PP đến quá trình ghép
Để khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích MMA/1g PP đến hiệu suất ghép
và khả năng hấp thu dung môi cloroform, benzen và toluen phản ứng đƣợc tiến
hành trong điều kiện: tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP là 50ml, thời gian 120
phút, nhiệt độ 700C, nồng độ AIBN 0.5%. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.5
dƣới đây:
Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích MMA/1g PP đến hiệu suất ghép và
hấp thu dung môi chloroform, benzen và toluen
MMA/1g
PP (ml/1g) GY(%) GE(%) TC(%)
Hấp thu
CHCl3 (g)
Hấp thu
benzen (g)
Hấp thu
toluen (g)
5 17,46 10,23 85,91 21,00 17,40 11,60
43
10 19,31 11,15 91,04 22,50 18,50 12,00
15 21,74 12,24 92,13 25,50 22,22 14,10
20 19,32 11,61 91,25 23,00 19,40 12,75
25 17,56 10,98 89,32 20,00 16,50 10,00
Từ bảng 3.5 cho thấy tỉ lệ thể tích MMA/1g PP có ảnh hƣởng lớn đến
hiệu suất ghép và khả năng hấp thu dung môi cloroform, benzen và toluen. Lúc
đầu khi tăng tỉ lệ thể tích MMA/1g PP khả năng hấp thu dung môi tăng sau đó
nếu tiếp tục tăng thì khả năng hấp thu dung môi của vật liệu giảm. Điều này có
thể giải thích là do khả năng kết hợp cao hơn của các phân tử monome ở vùng
lân cận với gốc đại phân tử của sợi PP. Tuy nhiên, nồng độ monome quá cao
cũng làm tăng vận tốc phản ứng chuyển mạch sang monome tạo homopolyme
làm cản trở sự khuyếch tán của monome lên bề mặt sợi PP. Vậy tỷ lệ thể tích
MAA/1g PP thích hợp là 15ml/g.
3.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng trùng hợp ghép của EA với PP và
đến hiệu suất hấp thu dung môi chloroform, benzen và toluen
3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP phản ứng đƣợc
tiến hành trong điều kiện: nhiệt độ 70oC và thời gian phản ứng 120phút, nồng độ
chất xúc tác AIBN 0.5%, tỉ lệ thể tích monome EA/1g PP là 15 ml/1g PP. Kết
quả đƣợc trình bày trong bảng 3.6 dƣới đây:
Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của của tỉ lệ thể tích dung dung môi DMF/1g
DMF/1g
PP (ml) GY(%) GE(%) TC(%)
Hấp thụ
CHCl3 (g)
Hấp thụ
benzen(g)
Hấp thụ
toluen (g)
30 14,85 8,99 80,33 21,15 16,45 9,85
40 17,87 9,82 86,4 23,42 17,36 10,91
44
50 19,98 11,56 90,38 25,00 18,2 12,9
60 18,32 10,34 87,72 24,00 17,30 11,20
70 15,94 10,03 81,23 24,00 16,51 9,98
Tƣơng tự nhƣ quá trình trùng hợp ghép của monome MMA với PP. Từ
bảng 3.6 cho thấy, khi tăng tỉ lệ thể tích DMF từ 30 đến 50ml thì hiệu suất ghép,
khả năng hấp thu dung môi tăng và khi tăng tỉ lệ thể tích hơn nữa thì hiệu suất,
độ hấp thu dung môi lại giảm. Điều này có thể là do ban đầu khi tăng lƣợng
dung môi làm độ trƣơng nở của PP tăng lên tạo ra các khoảng trống tạo điều
kiện thuận lợi cho monome có khả năng thâm nhập, làm tăng khả năng linh
động, khả năng va chạm với PP, tăng gốc tự do trên PP để tham gia phản ứng
với monome do vậy tăng hiệu suất ghép kéo theo tăng khả năng hấp thu dung
môi. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng tỉ lệ thể tích dung môi DMF thì độ trƣơng nở
của sợi PP quá lớn làm cho khoảng trống để polyme thâm nhập thực hiện quá
trình ghép rộng làm cho sự va chạm của PP và monome để thực hiện quá trình
ghép thấp. Vậy tỉ lệ dung môi DMF/1g PP thích hợp là 50ml.
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian
Để khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ EA đến hiệu suất ghép và khả năng
hấp thu dung môi Chloroform, Benzen và Toluen phản ứng đƣợc tiến hành trong
điều kiện: tỉ lệ thể tích DMF/ 1g PP là 50ml/g, nhiệt độ 70oC, nồng độ chất xúc
tác AIBN 0.5%, tỉ lệ thể tích monome EA/1g PP là 15 ml/1g PP . Kết quả đƣợc
trình bày trong bảng 3.7 dƣới đây:
Bảng 3.7: Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất ghép và độ hấp thu
dung môi cloroform, benzen và toluen
Thời gian
(phút) GY(%) GE(%) TC(%)
Hấp thu
CHCl3 (g)
Hấp thu
benzen (g)
Hấp thu
toluen (g)
60 18,85 10,02 89,33 24,15 17,1 11,85
45
120 19,87 11,23 90,98 25,00 18,2 12,9
180 19,80 11,17 91,67 24,90 18,07 12,60
240 19,90 11,12 92,34 24,76 18,00 12,20
300 19,99 11,03 93,23 24,30 17,90 12,00
Qua kết quả ở bảng 3.7 cho thấy hiệu suất ghép và độ hấp thu dung môi
tăng khi thời gian ghép kéo dài, thời gian tăng ảnh hƣởng nhiều tới sự phân hủy
tạo ra nhiều gốc tự do thúc đẩy quá trình phản ứng. Thực nghiệm cho thấy sản
phẩm polyme thô trở thành gel khi thời gian ghép kéo dài. Thời gian ghép thích
hợp là 120 phút.
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Để khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất ghép và khả năng hấp
thu dung môi cloroform, benzen và toluen phản ứng đƣợc tiến hành trong điều
kiện: tỉ lệ thể tích DMF/ 1g PP là 50ml/g, thời gian 120 phút, nồng độ chất xúc
tác AIBN 0.5%, tỉ lệ thể tích monome EA/1g PP là 15 ml/1g PP. Kết quả đƣợc
trình bày trong bảng 3.8 dƣới đây:
Bảng 3.8: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất ghép và độ hấp thu dung
môi cloroform, benzen và toluen
Nhiệt độ
(oC)
GY(%) GE(%) TC(%) Hấp thu
CHCl3 (g)
Hấp thu
Benzen (g)
Hấp thu
Toluen (g)
40 15,85 9,01 82,53 23,21 16,9 10,45
50 17,87 9,82 87,40 24,00 17,82 11,34
60 18,20 10,55 92,38 24,32 18,00 11,92
70 19,32 11,34 93,12 25,09 18,42 12,98
80 18,94 10,13 93,83 24,95 18,01 12,05
46
Bảng 3.8 cho thấy, hiệu suất ghép và độ hấp thu dung môi tăng khi nhiệt
độ phản ứng tăng do khi nhiệt độ tăng các gốc tự do đƣợc tạo thành nhiều hơn
thúc đẩy quá trình phản ứng làm tăng hiệu suất ghép. Tuy nhiên, ở trên 700C thì
phản ứng tạo homopolyme chiếm ƣu thế làm cho hiệu suất ghép tăng không
đáng kể tốc độ phản ứng ngắt mạch lớn hơn tốc độ phản ứng phát triển mạch
làm cho hiệu suất ghép tăng không đáng kể. Do vậy, nhiệt độ thích hợp cho
phản ứng là 700C.
3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác AIBN
Để khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ AIBN đến hiệu suất ghép và khả
năng hấp thu dung môi chloroform, benzen và toluen, phản ứng đƣợc tiến hành
trong điều kiện: tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP là 50ml, thời gian 120 phút,
nhiệt độ 700C, tỉ lệ thể tích monome EA/1g PP là 15 ml/1g PP. Kết quả đƣợc
trình bày trong bảng 3.9 dƣới đây:
Bảng 3.9: Ảnh hƣởng của nồng độ AIBN đến hiệu suất ghép và hấp thu
dung môi cloroform, benzen và toluen
[AIBN]
(%) GY(%) GE(%) TC(%)
Hấp thu
CHCl3 (g)
Hấp thu
benzen (g)
Hấp thu
toluen (g)
0,1 15,75 9,02 80,03 22,48 18,43 11,78
0,3 18,67 10,82 87,4 23,67 20,56 12,98
0,5 19,29 11,36 90,81 25,50 22,22 14,10
0,8 19,45 12,14 92,72 23,54 20,42 13,12
1 20,94 13,83 93,43 21,50 17,80 11,90
Từ bảng 3.9 cho thấy, khi tăng nồng độ AIBN thì hiệu suất quá trình ghép
tăng kéo theo độ hấp thu dung môi tăng. Điều này đƣợc giải thích là do khi tăng
chất xúc tác AIBN làm cho khả hình thành lỗ trống do ghép mắt monome với
sợi PP tăng dẫn đến làm tăng hiệu suất ghép và tăng khả năng hấp thu dung môi.
47
Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng nồng độ AIBN thì hiệu suất phản ứng ghép tăng
nhƣng lỗ trống hình thành giữa monome giảm làm cho khả năng hấp thu dung
môi giảm.
3.2.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích EA/1g PP
Để khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ EA đến hiệu suất ghép và khả năng
hấp thu dung môi cloroform, benzen và toluen phản ứng đƣợc tiến hành trong
điều kiện: tỉ lệ thể tích DMF/ 1g PP là 50ml/g, thời gian 120 phút, nhiệt độ
700C, nồng độ chất xúc tác AIBN 0.5%. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.10
dƣới đây:
Bảng 3.10: Ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích EA/1g PP đến hiệu suất ghép và
hấp thu dung môi cloroform, benzen và toluen
EA/PP
(ml/g) GY(%) GE(%) TC(%)
Hấp thu
CHCl3 (g)
Hấp thu
Benzen (g)
Hấp thu
Toluen (g)
5 16,91 10,09 84,53 21,42 16,66 10,71
10 17,27 10,82 86,56 23,00 18,50 11,60
15 19,56 11,49 90,88 25,00 18,20 12,90
20 18,22 10,15 89,72 21,00 21,70 11,00
25 16,94 10,03 84,23 21,42 16,65 10,70
Từ bảng 3.10 cho thấy tỉ lệ thể tích EA/1g PP có ảnh hƣởng lớn đến khả
năng hấp thu dung môi cloroform, benzen và toluen. Lúc đầu khi tăng nồng độ
EA khả năng hấp thu dung môi tăng sau đó nếu tiếp tục tăng thì khả năng hấp
thu dung môi của vật liệu giảm. Điều này có thể giải thích là do khả năng kết
hợp cao hơn của các phân tử monome ở vùng lân cận với gốc đại phân tử. Tuy
nhiên, nồng độ monome quá cao cũng làm tăng vận tốc phản ứng chuyển mạch
sang monome tạo homopolyme làm cản trở sự khuyếch tán của monome lên bề
mặt sợi PP. Vậy tỷ lệ thể tích EA/1g PP thích hợp là 15ml/g.
48
3.3. Tính chất cơ lý của vật liệu đƣợc tổng hợp từ PP
3.3.1. Phổ hồng ngoại FTIR của PP và sản phẩm ghép
Phổ hồng ngoại của PP, PP-MMA và PP-EA đƣợc thể hiện lần lƣợt trên các
hình 3.1, 3.2 và 3.3 dƣới đây:
Hình 3.1: Phổ FTIR của polypropylen (PP)
Phổ hồng ngoại của polypropylen (PP) (hình 3.1) chỉ ra các pic đặc trƣng
của PP: pic 1365cm-1
đặc trƣng cho dao động kéo dài của nhóm CH3. Pic 1461
cm-1
đặc trƣng cho dao động biến dạng của nhóm –CH3 và dao động kéo dài của
nhóm –CH2. Pic 2915 cm-1
la dao động hóa trị của nhóm – CH3 và dao động kéo
dài của nhóm –CH2.
49
Hình 3.2: Phổ FTIR của sản phẩm ghép PP-MMA
Phổ hồng ngoại của sản phẩm ghép PP-MMA (hình 3.2) chỉ ra các pic đặc
trƣng của PP –MMA. Ngoài các pic của các nhóm CH3 tại 752 cm-1
, 1379 cm-1
của PP trên phổ còn xuất hiện các pic đặc trƣng của monome MMA: Sự xuất
hiện của liên kết C-O và C=O đƣợc thể hiện tại các pic 1050 cm-1
và 1250 cm-1
.
Nhƣ vậy, số liệu phổ hồng ngoại đƣa ra thể hiện sự có mặt của nhóm monome
MMA trong sản phẩm tạo thành.
.
50
Hình 3.3: Phổ FTIR của sản phẩm ghép PP-EA
Tƣơng tự nhƣ sản phẩm ghép PP-MMA. Trong phổ hồng ngoại của sản
phẩm ghép PP-EA (hình 3.3) chỉ ra các pic đặc trƣng của PP –EA. Ngoài các pic
của các nhóm CH3 tại 724 cm-1
, 1372 cm-1
và CH2 tại 1462 cm-1
của PP trên phổ
còn xuất hiện các pic đặc trƣng của monome EA nhƣ : Sự xuất hiện của liên kết
C-O và C=O đƣợc thể hiện tại các pic 967cm-1
và 1733 cm-1
.Nhƣ vậy, số liệu
phổ hồng ngoại đƣa ra thể hiện sự có mặt của nhóm monome EA trong sản
phẩm tạo thành.
3.3.2. Phân tích nhiệt TGA và DSC
Độ bền nhiệt của PP và sản phẩm ghép PP-MMA, PP-EA đƣợc xác định
bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) và nhiệt vi sai quét (DSC)
và đƣợc trình bày trên các hình dƣới đây:
51
Hình 3.4: Phân tích nhiệt DSC và TGA của PP
Từ hình 3.4 có thể thấy rằng quá trình phân hủy nhiệt của PP chia thành
các vùng khác nhau. Tại vùng nhiệt từ nhiệt độ phòng (Tp) đến 200oC lƣợng chất
bị phân hủy là 1.1069%.Nhƣ vậy trong giai đoạn đầu này hầu nhƣ PP vẫn chƣa
bị phân hủy. Giai đoạn phân hủy thứ 2 từ 2000C đến 400
0C một lƣợng chất rất
lớn bị phân hủy và khối lƣợng chất còn lại là 3,203%. Nhƣ vậy trong giai đoạn
nhiệt độ này hầu nhƣ PP bị phân hủy hết lƣợng chất còn lại không đáng kể.
Hình 3.5: Phân tích nhiệt DSC và TGA của sản phẩm ghép PP-MMA
Trong phân tích nhiệt trọng TGA có thể thấy rằng quá trình phân hủy
nhiệt của PP-MMA chia thành các vùng khác nhau. Tại vùng nhiệt từ nhiệt độ
52
phòng (Tp) đến 400oC hầu hếtlƣợng chất bị phân hủy là 99.15%. Nhƣ vậy, hầu
hết lƣợng chất bị phân hủy trong giai đoạn này. Giai đoạn phân hủy thứ 2 từ
4000C đến 500
0C lƣợng chất còn lại bị phân hủy hoàn toàn.
Hình 3.6: Phân tích nhiệt DSC và TGA của sản phẩm ghép PP- EA
Từ hình 3.6 có thể thấy rằng quá trình phân hủy nhiệt của PP-EA chia
thành các vùng khác nhau. Tại vùng nhiệt từ nhiệt độ phòng (Tp) đến 300oC
lƣợng chất bị phân hủy là 3.454%. Giai đoạn phân hủy thứ 2 từ 3000C đến
4400C một lƣợng chất rất lớn bị phân hủy và khối lƣợng chất còn lại là 4,26%.
Tƣơng tự các quá trình tiếp theo từ 440 – 5000C, trong giai đoạn này lƣợng chất
đã phân hủy hoàn toàn.
3.3.3. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình thái học của sản phẩm PP-MMA và PP-EA đƣợc quan sát bằng ảnh
SEM và đƣợc trình bày trên hình 3.7 dƣới đây:
53
Hình 3.7: Hình ảnh SEM của sản phẩm ghép
Từ ảnh có thể xác định đƣợc hình dạng sợi ghép và bề mặt ghép của sản
phẩm ghép trong điều kiện nghiên cứu.
54
KẾT LUẬN
Sau một thời gian nghiên cứu luận văn đã đạt đƣợc các kết quả cụ thể nhƣ
sau:
1. Đã nghiên cứu ảnh hƣởng quá trình ngâm sợi polypropylen (PP) đến hiệu suất
trùng hợp ghép, độ hấp thu các chất hữu cơ dung làm mô hình cho khả năng hấp
thu dầu nhƣ chloroform, benzen và toluen. Từ đó đƣa ra đƣợc tỉ lệ thể tích dung
môi DMF/PP tối ƣu cho quá trình trùng hợp ghép của PP với các monome
MMA và EA là 50 ml/g.
2. Đã tìm ra các điều kiện thích hợp cho quá trình đồng trùng hợp ghép MMA
lên sợi PP cho hiệu suất ghép và độ hấp phụ dung môi cloroform, benzen và
toluen cao nhất là:
+ Thời gian: 120 phút
+ Nhiệt độ: 700C
+ Nồng độ chất xúc tác AIBN: 0,5 (%)
+ Tỉ lệ thể tích MMA/PP: 15ml/g
3. Đã tìm ra các điều kiện thích hợp cho quá trình đồng trùng hợp ghép EA lên
sợi PP cho hiệu suất ghépvà độ hấp phụ dung môi cloroform, benzen và toluen
cao nhất là:
+ Thời gian: 120 phút
+ Nhiệt độ: 700C
+ Nồng độ chất xúc tác AIBN: 0,5 (%)
+ Tỉ lệ thể tích EA/PP: 15ml/g
4. Sự hình thành của sản phẩm ghép giữa các monomer MMA, EA lên
polyolefin PP đƣợc xác nhận qua phổ hồng ngoại (IR), phân tích nhiệt trong
lƣợng (TGA), nhiệt vi sai quét(DSC), ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM).
55
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ
nghiên cứu cấu trúc phân tử , Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội.
[2]. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Nhƣ Tại (1980), Cơ sở hóa học hữu
cơ, Nhà xuất bản Đại học và Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội.
[3]. Đinh Thị Ngọ (2004), Hóa học dầu mỏ và khí, Nhà xuất bản Khoa học và
Kỹ thuật, Hà Nội.
[4]. Nguyễn Đình Triệu (2005), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý,
Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội, Hà Nội.
[5]. Nguyễn Đình Triệu (2007), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa
học , Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
[6]. Aiping Zhu, Aiyun Cai, Ziyi Yu, Weidong Zhou (2008), “Film
characterization of poly(styren-butylacrylate-acrylic acid)-silica
nanocomposite”, Journal of colloid and interface science, 322, pp.51-58.
[7]. Bo Yu, Wei Xiu Cheng, Li Pei xun (2005), “Synthesis and properties of
high oil-absorbent poly(vinyl chloride-Butyl acrylate-Divinyl benzen graft
copolymer”, Polymer Science and Engineering, 21, pp.113-116.
[8]. B. Wu, M.H. Zhou (2009), “Recycling of waste tyre rubber into oil
absorbent”, Waste Management, 29, pp. 355–359.
[9].Changjun Zou et al (2012), “Cyclodextrin modified anionic and cationic
acrylamide polymers for enhancing oil recovery”, Carbohydrate Polymers,
87, pp. 607– 613.
[10]. Helen Chapman , Karen Purnell, Robin J. Law, Mark F. Kirby (2007),
“The use of chemical dispersants to combat oil spills at sea: A review of
practice and research needs in Europe”, Marine Pollution Bulletin,54, pp.
827–838.
[11]. http://www.epa.gov/oilspill/sorbent.htm
56
[12].Hui Xia Jin (2007), “ Oil Absorptive Polymers: Where Is the Future”,
Polymer-Plastics Technology and Engineering, 51, pp. 154-159.
[13]. Josep V.Mullin ans Michael A.Champ (2003), „„Introduction overview to
In Situ Burning off Oil Spill‟‟, Spill Science and Technology Bulletin, 8,
pp. 323-330.
[14]. Josep V.Mullin ans Michael A.Champ (2003), „„Introduction overview to
In Situ Burning off Oil Spill‟, Spill Science and Technology Bulletin, 8, pp.
323-330.
[15]. Kau-Fui Vicent Wong and Hugh O.Teward (2003), “Oil Spill Boom
Design for Waves”, Spill Science and Technology Bulletin, 8, pp. 543-548.
[16]. Kau-Fui Vicent Wong and Eryurt Barin (2003), “Oil Spill Containment
and Flexible Boom System”, Spill Science and Technology Bulletin, 8, pp.
509-520.
[17]. Lei Ding (2011), “Cyclodextrin-based oil-absorbents: Preparation, high oil
absorbency and reusability”, Carbohydrate Polymers, 83, pp. 193–196.
[18]. Mei Hua Zhou, Won – jei Cho (2003), “Oil absorbents based on Styrene –
Butadiene Rbber”, J.of Applied Polymer Science, 89, pp.1818-1824.
[19]. M. O. Adebajo, R. L. Frost, J.T Kloprogge and O. Carmody (2011),
“Porous Materials for Oil Spill Cleanup: A Review of Synthesis and
Absorbing Properties”, Journal of Porous Materials, 10, pp. 159-170.
[20]. M.O. Adebajo, R.L. Frost, J.T. Kloprogge, O. Carmody, and S. Kokot
(2003), ”Porous materials for oil spill cleanup: A review of synthesis and
absorbing properties”, Journal of Porous Materials, 10, pp. 159.
[21]. Naiku Xu (2011), “Kinetics Modeling and Mechanism of Organic Matter
Absorption in Functional Fiber Based on Butyl Methacrylate-Hydroxyethyl
Methacrylate Copolymer and Low Density Polyethylene”, Polymer-
Plastics Technology and Engineering, 50, pp. 1496-1505.
57
[22]. Naiku Xu (2011), “The Preparation and Properties of Absorption
Functional Fiber Based on Butyl Methacrylate/ Hydroxyethyl Methacrylate
Copolymer and Low-Density Polyethylene”, Polymer-Plastics Technology
and Engineering, 49, pp. 1223-1230.
[23]. Naiyi Ji (2010), “Synthesis of high oil absorption resins of
poly(methylmethacrylate-butyl methacrylate) by suspended emulsion
polymerization”, wileyonlinelibrary.com, 10.1002/pat.1689.
[24]. Olov Fast and Christer Colliander (1994), “A new tool for oil spill
responders”, Spill science and Technology Bulletin,1, pp.173-174.
[25]. Park Jin-Koo, Jong- Kil Kim and Ho-Kun Kim (2007), “TiO2 – SiO2
composite filler for thin paper”, Journal of Processing Techlology, 186, pp.
367-369.
[26]. R.R. LESSARD & G. DEMARCO (2000), “The Significance of Oil Spill
Dispersants”, Spill Science & Technology Bulletin, 6, pp. 59- 68.
[27]. The International Tanker Owners Pollution Federation Limited (ITOPF),
“Effects of Oil Pollution on the Environment”, Technical information
paper.
[28]. The International Tanker Owners Pollution Federation Limited (ITOPF)
(2012), “Effects of oil pollution on social and economic activities”,
Technical information paper.
[29]. The International Tanker Owners Pollution Federation Limited (ITOPF)
(2012), “Use of sorbent materials in oil spill response”, Technical
information paper.