ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_______***_______

Nguyễn Đăng Huân

NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THẢI

THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC SỬ DỤNG XÚC TÁC

FCC TÁI SINH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - năm 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_______***_______

Nguyễn Đăng Huân

NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THẢI THÀNH

NHIÊN LIỆU SINH HỌC SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC TÁI SINH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Chuyên ngành : Hóa dầu

Chuyên ngành đào tạo thí điểm

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS. Trần Thị Như Mai

Hà Nội - năm 2014

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................... 3

1.1. Xu thế phát triển năng lượng tái tạo .................................................................. 3

1.2. Năng lượng sinh khối ......................................................................................... 5

1.3. Nhiên liệu sinh học (biofuel) ............................................................................. 6

1.3.1. Giới thiệu chung về nhiên liệu sinh học ..................................................... 6

1.3.2. Giới thiệu một số loại nhiên liệu sinh học chính ........................................ 8

1.4. Dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm nguồn nguyên liệu cho biodiesel và

diesel xanh ................................................................................................................. 9

1.4.1. Nguồn mỡ cá, mỡ động vật thải, Jatropha, vi tảo ...................................... 9

1.4.2. Dầu ăn đã qua sử dụng ............................................................................. 10

1.5. Một số quá trình chuyển hóa dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm thành nhiên

liệu sinh học ............................................................................................................ 12

1.5.1. Quá trình trao đổi este .............................................................................. 12

1.5.2. Quá trình hydrocracking ......................................................................... 16

1.5.3. Quá trình cracking xúc tác ....................................................................... 18

1.6. Xúc tác cracking............................................................................................... 22

1.6.1. Xúc tác FCC ............................................................................................ 22

1.6.2. Sư giảm hoạt tính của xúc tác FCC .......................................................... 28

1.6.3. Các phương pháp tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải .............................. 31

1.7. Một số công nghệ cracking xúc tác thu nhiên liệu xanh .................................. 33

1.7.1. Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu thực vật .......................................... 33

1.7.2. Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu ăn thải ............................................ 35

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............. 36

2.1. Dụng cụ và hóa chất sử dụng ........................................................................... 36

2.1.1. Hóa chất .................................................................................................... 36

2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm .................................................................................. 36

2.2. Nghiên cứu tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải .............................................. 36

2.3. Nghiên cứu bổ sung hoạt tính cho xúc tác FCC –TS bằng các loại vật liệu có

tính acid tạo hệ xúc tác cho phản ứng cracking pha khí. ........................................ 38

2.3.1. Chuẩn bị Zeolite LaHY ........................................................................... 38

2.3.2. Chuẩn bị Zeolite HZSM-5 ....................................................................... 39

2.4. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác ............................................. 39

2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................... 40

2.4.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX ) ................................. 41

2.4.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ (BET) .................. 42

2.4.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................ 44

2.5. Nghiên cứu phản ứng cracking dầu ăn thải ..................................................... 44

2.5.1. Hoạt hóa chất hấp phụ Bentonite ............................................................. 44

2.5.2. Xử lý sơ bộ nguyên liệu dầu thực vật thải................................................ 45

2.5.3. Nghiên cứu phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải trên hệ xúc tác FCC

tái sinh bổ sung các vật liệu zeolite .................................................................... 46

2.6. Phương pháp sắc kí khí gép nối khối phổ GC-MS xác định các thành phần

trong sản phẩm thu được từ quá trình cracking ...................................................... 48

2.7. Phương pháp sắc ký xác định thành phần sản phẩm khí thu được từ quá trình

cracking ................................................................................................................... 49

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................... 50

3.1. Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất ............ 50

3.1.1. Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình craking pha

khí dầu ăn thải. ................................................................................................... 50

3.1.2. Nghiên cứu tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình

craking pha lỏng dầu ăn thải .............................................................................. 55

3.2. Nghiên cứu đặc trưng các loại xúc tác có tính acid để biến tính FCC – TS .... 59

3.2.1. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác của zeolite HY và LaHY .......................... 59

3.2.2. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác HZSM -5 .................................................. 63

3.3. Nghiên cứu phản ứng craking dầu ăn thải ....................................................... 67

3.3.1. Nghiên cứu xử lý sơ bộ nguyên liệu dầu ăn thải ...................................... 67

3.3.2. Nghiên cứu phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải sử dụng hệ xúc tác

FCC tái sinh bổ sung vật liệu zeolite .................................................................. 67

3.3.3. Nghiên cứu phản ứng cracking pha lỏng dầu ăn thải sử dụng xúc tác

FCC-TS thu nhiên liệu lỏng ............................................................................... 75

KẾT LUẬN ........................................................................................................................ 78

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 79

PHỤ LỤC ........................................................................................................................... 85

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Phân loại nhiên liệu sinh học theo nguồn gốc nguyên liệu sản xuất ................ 7

Bảng 1.2. Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước .................................................. 13

Bảng 1.3. So sánh tính chất của biodiesel, diesel xanh, diesel khoáng ........................... 17

Bảng 1.4. So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất bằng các phương pháp ........................ 21

Bảng 3.1. Các giá trị 2θ đặc trưng của xúc tác FCC mới và FCC tái sinh .................... 51

Bảng 3.2. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của

mẫu xúc tác FCC thải (%kl) .............................................................................................. 52

Bảng 3.3. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của

mẫu xúc tác FCC –TS1 (% kl)........................................................................................... 52

Bảng 3.4. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của

mẫu xúc tác FCC –TS2 (% kl)........................................................................................... 53

Bảng 3.5. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của

mẫu xúc tác FCC –TS3 (% kl)........................................................................................... 54

Bảng 3.6. Thành phần cốc của xúc tác thải FCC được chiết trong dung môi xylene ... 55

Bảng 3.7. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của

mẫu xúc tác FCC tái sinh với acid oxalic 2% trong dung môi xylen (% kl) .................. 56

Bảng 3.8. Tổng hợp các peak đặc trưng pha tinh thể của zeolite LaHY và HY so với

zeolite NaY ban đầu ở các giá trị d của góc 2. ............................................................... 61

Bảng 3.9. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của

mẫu xúc tác NaY ................................................................................................................ 62

Bảng 3.10. Kết quả phân tích định lượng thành phần các nguyên tố bằng phương pháp

EDX của mẫu xúc tác HY.................................................................................................. 62

Bảng 3.11. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của

mẫu xúc tác LaHY .............................................................................................................. 63

Bảng 3.12. Các giá trị 2θ đặc trưng của xúc tác HZSM-5 so với mẫu NaZSM -5 ........ 64

Bảng 3.13. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của

mẫu zeolite NaZSM - 5 ...................................................................................................... 66

Bảng 3.14 . Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của

mẫu zeolite HZSM - 5 ........................................................................................................ 67

Bảng 3.15. Một số tính chất của nguyên liệu sau khi xử lý sơ bộ ................................... 67

Bảng 3.16. Hiệu suất thu sản phẩm của quá trình craking pha khí………………...67

Bảng 3.17. Sản phẩm khí của quá trình cracking pha khí dầu ăn thải trên các hệ xúc tác

khác nhau ............................................................................................................................ 68

Bảng 3.18a. Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải với 98%

FCC – TS1 + 2% HZSM-5…………………………………………………………..70

Bảng 3.18b. Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải với 95%

FCC – TS1 + 5% HZSM-5 ................................................................................................ 71

Bảng 3.18c. Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải ................... 72

với 95% FCC – TS1 + 5% LaHY ..................................................................................... 72

Bảng 3.19. Hiệu suất thu sản phẩm của quá trình cracking pha lỏng ........................... 75

Bảng 3.20a .Sản phẩm lỏng ở 400oC ....................................................................................... 76

Bảng 3.21.b.Sản phẩm lỏng tại 420oC .................................................................................. 76

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Mức tiêu thụ các loại năng lượng trên thế giới, năm 2011 ............................... 3

Hình 1.2. Tăng trưởng năng lượng tái tạo và nhiên liệu sinh học ..................................... 4

Hình 1.3. Sản lượng ethanol và nhiên liệu sinh học trên toàn cầu .................................... 4

Hình 1.4. Ví dụ về một phân tử triglyceride ..................................................................... 11

Hình 1.5. Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp liên tục .............................. 14

Hình 1.6. Phản ứng este chéo hóa dầu mỡ động thực vật ................................................ 15

Hình 1.7. Sơ đồ biễu diễn quá trình hydrocracking của một triglyceride thu diesel xanh16

Hình 1.8. Quá trình hydrocracking xảy ra với một phân tử TAG (Triolein) ................ 17

Hình 1.9. Sơ đồ phản ứng chung quá trình cracking của các phân tử triglyceride trên

xúc tác acid rắn ................................................................................................................... 20

Hình 1.10. Các hợp phần chính trong xúc tác FCC ........................................................ 22

Hình 1.11. Mô phỏng sự hình thành cấu trúc tinh thể zeolite Y ..................................... 23

Hình 1.12. Cấu trúc mạng tinh thể faujasit ....................................................................... 24

Hình 1.13. Mô phỏng tính chất của pha nền trong xúc tác FCC ..................................... 25

Hình 1.14. Cấu trúc mao quản của zeolite ZSM-5 và hệ thống mao quản vòng 10 ...... 26

Hình 1.15. Mô phỏng tính chất chọn lọc kích thước của ZSM -5 ................................... 28

Hình 1.16. Mô phỏng tính chất chọn lọc kích thước của zeolite Y ................................. 28

Hình 1.17. Sơ đồ nguyên lý phương pháp cracking xúc tác dầu thực vật ...................... 33

Hình 1.18. Quá trình cracking xúc tác nguyên liệu dầu thực vật và mỡ bôi trơn........... 34

Hình 1.19. Quá trình sản xuất biodiesel bằng phương pháp cracking xúc tác ............... 35

Hình 2.1. Sự phản xạ trên bên mặt tinh thể....................................................................... 40

Hình 2.2. Nguyên tắc của phép đo EDX ................................................................... 41

Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC42

Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 - P) theo P/P0 ................................ 43

Hình 2.5. Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác pha lỏng dầu ăn thải ....................................... 47

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC-TS1 ......................................... 50

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC mới ................................... 50

Hình 3.4. Phổ EDX (a) từ vùng chụp phổ chọn lọc (b) của xúc tác FCC –TS1 sau khi

chiết kim loại với acid oxalic 5%, ở nhiệt độ phòng trong 5h ......................................... 52

Hình 3.5. Phổ EDX (a) từ vùng chụp phổ (b) của xúc tác FCC –TS1 sau khi chiết kim

loại với acid oxalic 5%, ở 50oC trong 3h. ......................................................................... 53

Hình 3.6. Phổ EDX (a) từ vùng chụp phổ chọn lọc (b) của xúc tác FCC –TS3 sau khi

tách kim loại với acid oxalic 5%, ở 60oC trong 3h. .......................................................... 53

Hình 3.7. Hình ảnh SEM của xúc tác FCC mới ............................................................... 54

Hình 3.8. Hình ảnh SEM của xúc tác FCC tái sinh .......................................................... 54

Hình 3.9. Phổ EDX của xúc tác FCC –TS2 ...................................................................... 56

Hình 3.11. Đường phân bố kích thước mao quản tập trung của xúc tác FCC thải ........ 57

Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của xúc tác FCC-TS2 ....... 58

Hình 3.13. Đường phân bố kích thước mao quản tập trung của xúc tác FCC-TS2 ....... 58

Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite NaY ................................................. 59

Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite HY được trao đổi lần 3 .................. 60

Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite LaHY lần 3 .............................. 61

Hình 3.17. Phổ EDX của zeolite HY ................................................................................ 62

Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaZSM-5 .................................................... 64

Hình 3.21. Các hình ảnh SEM của mẫu HZSM-5 ........................................................... 65

Hình 3.22. Phổ EDX của mẫu zeolite NaZSM -5 ............................................................ 65

Hình 3.23. Phổ EDX của mẫu zeolite HZSM -5………………………………..…66

Hình 3.24. Sơ đồ ứng dụng proplyen là các nguồn nguyên liệu cho công nghiệp hóa

dầu, hóa chất cơ bản………………………………………………………...……..69

Hình 3.25. Ứng dụng của hợp chất benzen, toluen trong công nghiệp hóa dầu…...70

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM: American Society for Testing and Material

BET: Brunauer – Emmentt – Teller

CI: Cetane Index (Trị số xetan)

EDX: Energy-Dispersive X-ray

FCC: Fluid catalytic cracking (Cracking tầng sôi)

GC: Gas Chromatography

GC-MS: Gas Chromatography Mass Spectroscopy

IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry

SEM: Scanning Electron Microscopy

TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

XRD: X-Ray Diffaction

R & D: Research & development

MTBE: methyl tert buthyl ether

ETBE: ethyl tert buthyl ether

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS.TS. Trần Thị Như

Mai đã trực tiếp giảng dạy những kiến thức cơ bản sâu sắc và hướng dẫn những kỹ

thuật thực nghiệm trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.

Tôi cũng xin chân thành gửi lời cảm ơn đến tất cả các Thầy, Cô trong Bộ

môn hóa học dầu mỏ, Trung tâm hóa dầu, khoa hóa học - Trường Đại Học Khoa

Học Tự Nhiên đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình học tập và làm luận

văn tại trường.

Nhân đây, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các Thầy, Cô và các cán bộ làm

việc tại Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc, hóa dầu – Viện Hóa Học

Công Nghiệp Việt Nam đã hướng dẫn thực nghiệm cho tôi khi tôi thực hiện

phản ứng bên Viện.

Tôi chân thành cảm ơn NCS Lưu Văn Bắc và các bạn sinh viên hệ tài năng –

tiên tiến và K55 chuyên nghành Hóa Dầu – Khoa hóa học đã giúp đỡ và cùng tôi

tiến hành một phần thực nghiệm trong quá trình làm luận văn.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo Công ty cổ phần xà phòng Hà

Nội và các thành viên trong gia đình đã quan tâm, động viên và tạo điều kiện thuận

lợi nhất về cả vật chất lẫn tinh thần để tôi có thể hoàn thành tốt bản luận văn này.

Hà Nội, ngày 29 tháng 11 năm 2014

Học viên

Nguyễn Đăng Huân

1

MỞ ĐẦU

Nguồn năng lượng từ than đá, dầu mỏ, khí thiên nhiên là nguồn tài nguyên

quan trọng của thế kỉ qua và cho đến cả ngày nay, cung cấp hơn 85% nhu cầu năng

lượng cho sự vận hành của nền kinh tế, chủ yếu là đảm bảo nhu cầu điện năng,

nhiệt năng và nhiên liệu động cơ cho mọi hoạt động của con người. Nguồn nguyên

liệu hoá thạch, đặc biệt là dầu mỏ, không những đang đóng vai trò hết sức quan

trọng trong lĩnh vực sản xuất và cung cấp năng lượng cho nền kinh tế mà còn giữ

vai trò độc tôn trong công nghiệp hóa học với tư cách làm nguyên liệu để sản xuất

các sản phẩm hữu cơ cho mọi mặt của đời sống và sản xuất công, nông nghiệp. Tuy

nhiên, nguồn năng lượng hóa thạch là có hạn, không tái tạo được, vì vậy ngày một

suy giảm. Hơn nữa, khi sử dụng năng lượng hóa thạch, gây ra sự phát thải CO2.

Thách thức đó buộc chúng ta phải nhanh chóng tìm ra những nguồn năng lượng

mới. Những nguồn năng lượng bền vững hơn, an toàn hơn và sạch hơn [20].

Các nguồn năng lượng mới đó chính là năng lượng mặt trời, gió, thủy triều, địa

nhiệt, sinh khối (biomass), nhiên liệu sinh học,… Chúng là những nguồn năng

lượng có khả năng tái tạo nên được gọi là năng lượng tái tạo với nguồn cung ứng là

vô hạn, và có ít tác động tiêu cực đến môi trường hơn so với năng lượng hóa thạch

khi sử dụng nên được xem là nguồn năng lượng xanh và bền vững của loài người

[20]. Đến giữa thế kỷ 21 nguồn nhiên liệu đi từ biomass có thể chiếm đến 40% thị

phần nhiên liệu. Khi đó chuyển hóa hóa học đi từ các nguồn biomass là triển vọng

lớn nhất nhằm cung cấp nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học và nguyên liệu

cho các quá trình tổng hợp hóa học. Đây là xu thế phát triển tất yếu ở các nước nông

nghiệp và các nước nhập khẩu nhiên liệu. Từ những nguồn sinh khối này thực hiện

quá trình chuyển hóa tạo ra nhiên liệu sinh học như: bio-ethanol, bio-diesel, bio –

oil… Nếu như nhiên liệu sinh học sản xuất từ nguồn biomass giàu hidratcabon như

tinh bột, ngũ cốc, dầu thực vật,…làm ảnh hưởng tới an ninh lương thực, tới cuộc

sống người dân thì nguồn biomass là phụ phẩm, các chất thải trong sinh hoạt có

nguồn gốc hữu cơ như dầu mỡ động thực đã qua sử dụng, hoặc các nguồn thực vật

phi thực phẩm như dầu Jatropha, cỏ khổng lồ Miscanthus, vi tảo,…đang ngày càng

được quan tâm nghiên cứu. Chúng không làm ảnh hưởng tới an ninh lương thực mà

còn góp phần giảm ô nhiễm môi trường. Đây là một hướng phát triển nguồn nguyên

liệu bền vững [20].

2

Nguồn nguyên liệu dầu mỡ động thực vật đã qua sử dụng trong thành phần

chứa nhiều triacylglyceride (TAG) và các acid béo tự do. Chuyển hóa TAG thành

nhiên liệu biodiesel thông qua quá trình trao đổi este với rượu đơn chức, sử dụng

xúc tác rắn dị thể, công nghệ trao đổi liên tục là xu thế chung của thế giới hiện nay

để phát triển bền vững [13]. Tuy nhiên, công nghệ này đòi hỏi đầu tư lớn phải xây

dựng vùng nguyên liệu ổn định, chất lượng nguyên liệu nghiêm nghặt, thực hiện ở

nhiệt độ, áp suất cao, nhiên liệu biodiesel thu được chứa oxy nên nhiệt trị thấp và

theo xu hướng thế giới người ta sẽ trộn bio-diesel vào thành phần diesel từ 5%

tới 20% để đảm bảo cho cơ cấu động cơ hiện tại [38]. Một hướng khác để chuyển

hóa TAG là thực hiện quá trình hydrocracking thu diesel xanh, tuy nhiên quá trình

này cũng thực hiện ở nhiệt độ, áp suất cao, đầu tư công nghệ lớn [58]. Bên cạnh hai

quá trình trên, các nhà khoa học trên thế giới đang quan tâm đến quá trình cracking dầu

thực vật trên xúc tác acid rắn. Khác với quá trình este hóa, quá trình cracking xúc tác cho

hỗn hợp sản phẩm có chất lượng gần giống với nhiên liệu gốc khoáng (xăng, diesel,…) và

những yêu cầu về quá trình tiền xử lý nguyên liệu ban đầu ít nghiêm ngặt hơn. Áp suất

thực hiện thấp hơn so với quá trình hydrocraking [68].

Trong các nhà máy lọc dầu nói chung và nhà máy lọc dầu Dung Quất nói riêng,

xúc tác FCC sau khi không còn đảm bảo hoạt tính thu xăng thì thường được thải ra

ngoài thành các chất thải, hoặc được phối trộn làm vật liệu xây dựng, phân bón

[42][50][56]. Tại nhà máy lọc dầu Dung Quất hàng năm thải ra khoảng 60.000 tấn,

xúc tác FCC thải có hoạt tính kém vì cốc được tạo ra trong quá trình phản ứng và bị

ngộ độc bởi các kim loại nặng như Ni, V, Fe có trong thành phần dầu thô. Hầu hết

các xúc tác thải đã được xử lý qua bằng cách đốt cốc rồi thải ra ngoài, tuy nhiên vẫn

còn tồn tại một lượng lớn các kim loại như V, Ni, Fe. Chính vì vậy, quy trình tái

sinh xúc tác FCC thải đã nhận được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu [43][57] [66].

Trong luận văn này chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu chuyển

hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu sinh học sử dụng xúc tác FCC tái

sinh «. Với nội dung chính là nghiên tái sinh xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu

Dung Quất bằng cách đốt cốc và tách kim loại gây ngộ độc xúc tác bởi dung dịch

acid oxalic. Nghiên cứu phản ứng cracking dầu ăn đã qua sử dụng: phản ứng thực

hiên ở pha khí sử dụng xúc tác FCC tái sinh bổ sung với zeolite HZSM-5 hoặc

LaHY ở các tỉ lệ 2%, 5% về khối lượng và thực hiện phản ứng cracking pha lỏng sử

dụng xúc tác FCC tái sinh.

3

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1. Xu thế phát triển năng lượng tái tạo

Hiện nay, các nguồn năng lượng truyền thống từ: dầu mỏ, khí đốt tự nhiên và

than đá đang ngày một suy giảm, đây không phải là nguồn nguyên liệu vô tận. Theo

cơ quan Năng lượng Quốc Tế (IEA) thì dạng năng lượng này có thể vẫn tiếp tục giữ

vai trò chủ đạo trong thế kỉ 21 và kéo dài cho đến nửa cuối của thế kỷ sau [20]. Vì

vậy, một trong những giải pháp được ưu tiên hàng đầu là tìm ra nguồn năng lượng

thay thế sạch hơn, an toàn hơn và quan trọng hơn là phải có khả năng tái tạo, đây là

xu thế tất yếu hiện nay hướng tới sự phát triển bền vững.

Năng lượng tái tạo là năng lượng từ các nguồn tài nguyên được bổ sung liên tục

và không thể cạn kiệt. Năng lượng tái tạo gồm năng lượng mặt trời, thủy điện, gió,

địa nhiệt, đại dương, sinh khối, nhiên liệu sinh học,... Chúng là một nguồn năng

lượng sạch, ít gây ô nhiễm không khí. Năng lượng tái tạo thay thế các nguồn nhiên

liệu truyền thống [21].

Hiện nay, các nguồn năng lượng sử dụng chủ yếu từ than đá, dầu khí, hạt nhân,

còn năng lượng tái tạo chỉ chiếm khoảng 20%. Năm 2011, năng lượng tái tạo cung

cấp 19% năng lượng tiêu thụ thế giới, trong đó 9,3% là năng lượng sinh khối truyền

thống, chủ yếu dùng nấu nướng và sưởi ấm, còn lại gồm 4,1% nhiệt lượng từ sinh

khối, mặt trời, địa nhiệt và nước nóng, 3,7% thủy điện, 1,1% điện năng từ gió, mặt

trời, địa nhiệt và 0,8 % nhiên liệu sinh học (hình 1.1). So với mức tiêu thụ năng

lượng thế giới năm 2005 [44] thì mức tiêu thụ năng lượng hóa thạch giảm đi và mức

tiêu thụ năng lượng tái tạo tăng lên.

Hình 1.1. Mức tiêu thụ các loại năng lượng trên thế giới, năm 2011 [24]

4

Dù chiếm tỷ trọng khiêm tốn nhưng năng lượng tái tạo luôn trên đà phát triển.

Tăng nhanh nhất là điện mặt trời (điện năng phát ra tăng bình quân hằng năm từ pin

mặt trời (photovoltaic – PV) là 60% và từ các nhà máy điện tập trung nhiệt mặt trời

(CSP) là 43%, tiếp đến là điện, gió tăng 25% và nhiên liệu sinh học tăng 17% mỗi

năm (hình 1.2). Năng lượng tái tạo có nhược điểm là hiệu suất khai thác không ổn

định như năng lượng mặt trời, thủy điện, và gió,… nhưng năng lượng tái tạo vẫn

đang được đầu tư nghiên cứu và khuyến khích sử dụng trên toàn thế giới nhằm giảm

phụ thuộc vào dầu mỏ, giảm ô nhiễm môi trường [24].

Hình 1.2. Tăng trưởng năng lượng tái tạo và nhiên liệu sinh học

trên thế giới, năm 2012[24]

Đối với năng lượng sinh học thì sản lượng nhiên liệu sinh học và ethnol trên

toàn cầu phát triển hơn 10 năm qua, đặc biệt là sản lượng nhiên liệu sinh học năm

sau luôn cao hơn năm trước (hình 1.3).

Hình 1.3. Sản lượng ethanol và nhiên liệu sinh học trên toàn cầu[24]

Như vậy, ngày nay hầu hết các nước trên thế giới đều quan tâm đến phát triển

5

năng lượng tái tạo nói chung và nhiên liệu sinh học nói riêng. Đi trước và có tỷ

trọng năng lượng cao là các nước châu Âu, Mỹ. Tại châu Á, Trung Quốc nổi lên là

nước sớm ban hành luật năng lượng tái tạo. Việt Nam là quốc gia có tiềm năng phát

triển các nguồn năng lượng tái tạo sẵn có gồm: thủy điện nhỏ, năng lượng gió, năng

lượng sinh khối, nhiên liệu sinh học, năng lượng từ nguồn rác thải sinh hoạt, năng

lượng mặt trời, và năng lượng địa nhiệt [26].

1.2. Năng lượng sinh khối

Năng lượng sinh khối là năng lượng tái tạo sinh ra từ các vật liệu có nguồn gốc

sinh khối.

Sinh khối (biomass) là thuật ngữ mô tả các vật chất có nguồn gốc sinh học có

thể được sử dụng như một nguồn năng lượng hoặc do các thành phần hóa học của

nó. Do đó sinh khối bao gồm cây cối tự nhiên, cây trồng công nghiệp, tảo và các

loài thực vật khác, hoặc những bã nông nghiệp và lâm nghiệp. Sinh khối cũng bao

gồm cả những vật chất được xem như chất thải từ xã hội, từ con người như chất thải

của quá trình sản xuất thức ăn (dầu mỡ động thực vật thải), bùn/nước cống, phân

bón, sản phẩm phụ gia (hữu cơ) công nghiệp và các thành phần hữu cơ của chất thải

sinh hoạt. Nguồn gốc của biomass xuất phát từ CO2 và H2O dưới tác dụng của các

photon mặt trời và clorophy tạo ra những thành phần cellulose, hemicenllulose,

lignin… [28].

Được xem là nguồn năng lượng tái tạo, năng lượng sinh khối có thể dùng trực

tiếp, gián tiếp một lần hay chuyển thành dạng năng lượng khác như nhiên liệu sinh

học. Chế phẩm sinh học công nghiệp có thể được phân loại thành bốn lĩnh vực

chính bao gồm: đường và tinh bột, dầu và lipid, mủ cao su và hóa học gỗ, cuối cùng

là các dẫn xuất cellulose, sợi và nhựa. Các dạng năng lượng khác nhau có thể được

khai thác từ các nguồn sinh khối bằng cách: vật lý, hóa học, nhiệt, và phương pháp

sinh học [52].

Trong khi dầu mỏ là nguồn năng lượng chính của thế kỉ 20, thì một nguồn năng

lượng mới, cụ thể là năng lượng tái tạo có nguồn gốc sinh khối có thể là nguồn năng

lượng của thế kỉ 21. Vậy có thể thấy rằng biomass là nguồn năng lượng tái tạo hàng

đầu hiện nay của thế giới. Hơn nữa việc chuyển hóa biomass thành nhiên liệu có ưu

điểm lớn như làm giảm sự phát thải khí nhà kính, bởi vì để tổng hợp biomass cần

tiêu thụ CO2 và H2O [28].

6

1.3. Nhiên liệu sinh học (biofuel)

1.3.1. Giới thiệu chung về nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu sinh học là những nhiên liệu có nguồn gốc từ các vật liệu sinh khối,

ví dụ như bioetanol, biodiesel, biogas, nhiên liệu xăng pha etanol, dimetylete sinh

học dầu thực vật [6][53][73] below.

Trước đây, nhiên liệu sinh học hoàn toàn không được chú trọng và chỉ được

tận dụng ở quy mô nhỏ như một loại nhiên liệu phụ, dùng để thay thế. Tuy nhiên,

sau khi xuất hiện tình trạng khủng hoảng nhiên liệu ở quy mô toàn cầu cũng như ý

thức bảo vệ môi trường lên cao, nhiên liệu sinh học bắt đầu được chú ý phát triển ở

quy mô lớn hơn do những lợi ích mà nó mang lại so với các loại nhiên liệu truyền

thống như [74].

- Bảo đảm an ninh năng lượng và giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch.

- Giảm thiểu ô nhiễm và khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính.

- Sản xuất và ứng dụng nhiên liệu sinh học tương đối đơn giản.

- Đóng góp vào phát triển kinh tế - xã hội của các cộng đồng địa phương và các

ngành kinh tế đang phát triển.

- Phát triển kinh tế nông nghiệp.

- Không cần thay đổi cấu trúc động cơ cũng như cơ sở hạ tầng hiện có và giá

thành cạnh tranh so với xăng dầu.

- Góp phần hình thành sự tham gia của các xí nghiệp nhỏ và vừa (SMEs).

Nhiên liệu sinh học chỉ tất cả những dạng nhiên liệu có nguồn gốc sinh học, có

thể phân loại theo trạng thái như sau: Dạng lỏng, dạng rắn, dạng khí [73].

* Nhiên liệu dạng lỏng: Các chế phẩm dạng lỏng nhận được trong quá trình

chế biến vật liệu nguồn ngốc sinh học như sau:

Xăng sinh học: Bao gồm bio-metanol, bio-ethanol, bio-butanol… Trong đó,

bio-ethanol là loại nhiên liệu thông dụng nhất hiện nay trên thế giới, sản xuất ở quy

mô công nghiệp từ nguyên liệu chứa đường như mía, củ cải đường và nguyên liệu

chứa tinh bột như ngũ cốc, khoai tây, sắn…

Diesel sinh học (Biodiesel): là một loại nhiên liệu có tính chất tương đương với

nhiên liệu dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà được sản xuất

từ dầu thực vật hay mỡ động vật bằng phản ứng chuyển hóa este.

Một số dạng nhiên liệu lỏng khác: Dầu thực vật sử dụng trực tiếp (SVO) làm

nhiên liệu, các loại dung môi, dầu nhựa thu được trong quá trình nhiệt phân gỗ…

7

* Nhiên liệu dạng khí: Là các loại khí nguồn gốc sinh học cũng đã được sử

dụng và ngày càng phổ biến như: Biogas (CH4 và một số khí khác phát sinh từ sự

phân huỷ các vật chất hữu cơ trong môi trường yếm khí), khí hydro và các sản phẩm

khí khác (thu được từ quá trình nhiệt phân gỗ và khí hóa sinh khối).

* Nhiên liệu sinh học rắn: Như củi, gỗ và than bùn, thường được sử dụng

trong công việc nấu nướng hay sửi ấm.

Ngoài cách phân loại trên, dựa vào cơ sở nguồn nguyên liệu sản xuất, nhiên

liệu sinh học có thể được phân loại thành thế hệ thứ nhất, thế hệ thứ hai, thế hệ thứ

ba và sự phân loại này chỉ mang tính chất tương đối (bảng 1.1) [6][53][64][74].

Bảng 1.1. Phân loại nhiên liệu sinh học theo nguồn gốc nguyên liệu sản xuất

Nhiên liệu sinh học

thế hệ thứ nhất

Nhiên liệu sinh học thế

hệ thứ hai

Nhiên liệu sinh học

thế hệ thứ ba

* Thay thế nhiên liệu xăng:

Ethanol hoặc buthanol từ

quá trình lên men tinh bột (

ngô lúa mì, khoai tây) hay

đường(củ cải đường, đường

mía).

* Thay thế nhiên liệu

diesel:

- Biodiesel sản xuất từ quá

trình trao đổi este dầu thực

vật hay còn gọi là FAME,

(hạt đậu nành SME, hạt

hướng dương, dừa cọ,

jatropha, dầu ăn thải và mở

động vật.

- Dầu thực vật nguyên chất.

* Ưu điểm: Nhiên liệu loại

này có thương mại cao, được

áp dụng tại nhiều nước trên

thế giới

* Sản phẩm từ phản ứng sinh

hóa thay thế nhiên liệu xăng:

- Ethanol hay butanol từ quá

trình thủy phân với sự có

mặt của enzym.

* Sản phẩm phản ứng nhiệt

thay thê nhiên liệu xăng.

- Methanol, xăng Fischer –

Tropsch, rượu phối trộn.

* Sản phẩm từ phản ứng

nhiên liệu thay thế nhiện liệu

diesel

- Diesel Fischer – Tropsch,

dimity ete, diesel xanh.

* Ưu điểm: Nhiên liệu thế hệ

thứ hai sử dụng nguồn sinh

khối không ảnh hưởng đến

an ninh lương thực

* Thay thế nhiên

liệu diesel:

- Biodiesel sản xuất

từ tảo, dầu mỡ thải.

* Sản phẩm của

phản ứng cracking

dầu mà thải: khí,

diesel xanh, xăng

xanh, kerosene

xanh.

* Ưu điểm: Nhiên

liệu thế hệ thứ ba sử

dụng nguồn sinh

khối không ảnh

hưởng đến an ninh

lương thực, đồng

thời góp phần sử

dụng nguồn phế thải

và giảm ô nhiễm

môi trường.

8

1.3.2. Giới thiệu một số loại nhiên liệu sinh học chính

* Xăng sinh học Bio-etanol [53][74]

Bioetanol ngày nay được sử dụng như một nhiên liệu tái tạo có khả năng thay

thế một phần hoặc hoàn toàn xăng đi từ dầu mỏ. Ngoài ra, ethanol còn có khả năng

hòa tan các loại tinh dầu, chất thơm, dược liệu nên được sử dụng trong lĩnh vực

thực phẩm, đồ uống, y dược và trong công nghiệp hóa học. Do etanol được sản xuất

từ nguyên liệu cây trồng nên nó mang lại nhiều lợi ích như an toàn năng lượng,

giảm khí CO2, nguyên liệu có thể tái tạo, tạo thêm nhiều việc làm cho nông dân.

Bioetanol có thể sản xuất từ bất kỳ nguồn nguyên liệu hữu cơ nào có chứa

đường glucozo hay fructozo (đường mía, đường từ cây củ cải). Nhờ quá trình phân

hủy sinh học yếm khí cùng sự có mặt của enzim saccharromyces cerevisiae,

glucozo sẽ chuyển hóa thành bio-ethanol theo phương trình dưới đây.

C6H12O6 2C2H5OH +2 CO2

Hoặc bioetanol sản xuất từ các nguyên liệu chứa tinh bột (ngô, lúa mì, lúa mạch

và các cây ngũ cốc khác), xenlulozơ hay hemi-xenlulozơ (rơm rạ, cành cây nhỏ, củi

tre, cành cây…). Quá trình chuyển hóa theo các phương trình sau.

2(C6H10O5)n + nH2O nC12H22O11 (mantozo)

C12H22O11 + H2O 2 C6H12O6

C6H12O6 2C2H5OH +2 CO2

* Biodiesel [53][58]

Phần lớn nhiên liệu xanh được sử dụng hiện nay là nhiên liệu ở dạng lỏng, bao

gồm dầu thực vật nguyên chất (pure plant oil – PPO) và biodiesel. Người ta nghiên

cứu sản xuất PPO và biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau theo nhiều

hướng, cũng có thể là các hạt dầu, cũng có thể là dầu vi tảo, dầu mỡ động thực vật

đã qua sử dụng, nhưng những loại dầu này vẫn chưa được sử dụng rộng rãi.

Nguồn nhiên liệu được nghiên cứu gần đây phổ biến là biodiesel vì so với xăng

dầu thông thường, biodiesel cháy sạch hơn, ít gây ô nhiễm môi trường, nó có thể tự

phân hủy và tăng khả năng bôi trơn, tăng tuổi thọ động cơ. Biodiesel có chỉ số xetan

cao hơn nhiên liệu diesel thông thường, hầu như không có aromatic, hợp chất thơm

và chứa 10-11% oxy theo khối lượng. Có bốn phương pháp sản xuất biodiesel từ

dầu thực vật là: sử dụng trực tiếp và pha trộn, tạo nhũ tương, cracking nhiệt và

phương pháp phổ biến nhất là trao đổi este.

9

* Khí sinh học [6][53][74]

Biometan: Là loại khí thu được từ quá trình phân hủy yếm khí quá trình ủ lên

men các sinh khối hữu cơ phế thải nông nghiệp, chủ yếu là cellulose. Là nguồn

năng lượng tái tạo sạch, dễ dàng kiểm soát từ chất thải hữu cơ, có thể thay thế củi

đun và nhiên liệu hóa thạch như khí gas tự nhiên trong nhiều trường hợp. Hiện nay

đã có một số phương tiện giao thông sử dụng nhiên liệu khí, chủ yếu là khí tự nhiên.

Biometan là nhiên liệu cháy hiệu quả, cháy sạch..

Biohydro: Là nhiên liệu từ quá trình nhiệt phân sinh khối là nhiên liệu sạch

nhất vì khí thải sinh ra trong quá trình cháy chỉ là nước, không có CO2, không có

các khí thải khác nếu như sự cháy xảy ra ở nhiệt độ không quá cao. Tuy nhiên chi

phí để sản xuất, tồn chứa và phân phối hydro quá cao vì chúng rất khó tích trữ, vốn

đầu tư cho sản xuất rất lớn, do vậy trong bối cảnh hiện tại vẫn chưa thể sử dụng

được nhiên liệu hydro một cách hiệu quả, nhưng trong tương lai nó hứa hẹn đóng

một vai trò rất quan trọng.

1.4. Dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm nguồn nguyên liệu cho biodiesel và

diesel xanh

1.4.1. Nguồn mỡ cá, mỡ động vật thải, Jatropha, vi tảo

Mỡ cá thải: Công nghệ sử dụng mỡ cá đã được thực tế hóa ở nhiều nơi trên

thế giới như châu Phi, châu Á và châu Mỹ La Tinh, nơi có ngành thủy sản phát

triển. Một số nơi đã sản xuất biodiesel từ mỡ cá thải như Honduras, trung tâm

nghiên cứu khoa học VTT ở Phần Lan. Trung tâm biodiesel công nghệ quốc gia về

sản phẩm dầu mỡ cá tại Nhật Bản (Anfaco-Cecopesca) cũng đi theo hướng nghiên

cứu này [74][75]. Tại Việt Nam, nguồn mỡ cá thải chủ yếu lấy từ mỡ cá tra, cá basa

tại các tỉnh An Giang, Cần Thơ, …. Theo số liệu của tổng cục Thủy sản lượng mỡ

cá thải khoảng 300.000 - 400.000 tấn/năm, cần được nghiên cứu ứng dụng làm tăng

hiệu quả sử nguồn lợi thủy sản [4][74].

Mỡ động vật thải: Trên thế giới, ngành sản xuất thịt phát triển khá nhanh và

đã đạt tới 237,7 triệu tấn trong năm 2010, chủ yếu thuộc về thịt lợn, thịt gà và thịt

bò. Vì vậy lượng mỡ từ quá trình chế biến vô cùng lớn. Tại Việt Nam Theo thống

kê Sở công thương Hà Nội, năm 2011 trên địa bàn Hà Nội có 8 nhà máy giết mổ gia

súc gia cầm, 17 cơ sở giết mổ thủ công, 3.725 cơ sở giết mổ nhỏ lẻ, phân tán trong

khu dân cư. Từ các số liệu thực tế có thể tính được lượng mỡ động vật thải ra chủ

yếu là mỡ lợn, mỡ gà, mỡ bò vào khoảng 50.000 tấn/năm [4][74][75].

10

Cây Jatropha: Là nguồn nguyên liệu cho sản xuất diesel sinh học rất tiềm

năng. Hạt Jatropha có hàm lượng dầu cao, sau khi tinh chế có thể sử dụng làm

nguyên liệu động cơ, Jatropha thuộc họ thầu dầu, có nguồn gốc từ châu Phi, Bắc

Mỹ và vùng biển Caribê. Tại Việt Nam Jatropha được trồng nhiều ở Bình Thuận,

Ninh Thuận, Đăk Lăk… Cây có chiều cao 2-5m, dùng hạt để ép dầu, mỗi quả có 3–

4 hạt. Cây jatropha trồng được trên nhiều loại đất (khu vực khí hậu nóng), ưa sáng,

chịu hạn tốt. Vòng đời cây 30-50 năm, cho thu hái hạt trong khoảng thời gian ít nhất

40 năm. Cây cho quả hạt sớm, năng suất 10–12 tấn/ha , hàm lượng dầu cao 32–

35%, năng suất dầu biodiesel 2.500–3.000 lít/ha/năm.

Vi tảo: Là nguồn tiềm năng để sản xuất biodiesel vì sinh khối tảo có chứa

hàm lượng dầu cao, phần lớn lipit do vi tảo sản xuất ra tồn tại ở dạng

tricylglyceride, thích hợp cho sản xuất biodiesel.. Nếu dùng vi tảo có hàm lượng

dầu 70% chất khô cho năng suất 136900 lít/ha thì chỉ cần 1.1% diện tích đất trồng

có thể thỏa mãn 50% nhu cầu dầu diesel. So với các nguồn sinh khối truyền thống,

vi tảo có những ưu điểm nổi bật như: tốc độ sinh trưởng nhanh, năng suất thu dầu

cao hơn các loại thực vật có dầu khác, dễ nuôi trồng, ít cạnh tranh với đất nông

nghiệp,không cần nguồn nước sạch và thân thiện với môi trường. Trung bình sản

xuất 1 kg sinh khối tảo thì tiêu thụ được 1,83 kg CO2. Ngoài ra, có thể tận dụng

CO2 từ khí thải công nghiệp cùng với nước thải để nuôi trồng vi tảo. Tại việt Nam

đang sử dụng một số nguồn tảo như Chlorella sp xuất xứ Cần Thơ, Trung Tâm

Quốc Gia giống Hải sản Nam bộ..., tảo Chlorella Vulgaris, xuất xứ biển Nha Trang,

Nannochloropsis oculata biển Quảng Ninh [27].

1.4.2. Dầu ăn đã qua sử dụng

Dầu ăn đã qua sử dụng chính là cặn dầu thực vật của các nhà máy chế biến thực

phẩm, nhà máy tinh chế dầu ăn, các nhà hàng, khách sạn, hay ở hộ gia đình….

Một lượng lớn dầu ăn đã qua sử dụng được thải ra trên thế giới đặc biệt là các

nước đang phát triển. Tại các nhà hàng lớn trên thế giới, lượng dầu thải có thể lên

tới 90 tấn/ngày [79]. Một phần ba trong số đó dùng để chế biến thức ăn cho động

vật, phần còn lại được dùng để sản xuất nhiên liệu sinh học –biodiesel. Vào năm

2000 ở Mỹ đã tạo ra 11 tỷ lít dầu thải từ các công ty chế biến thức ăn và các của

hàng ăn nhanh. Theo thống kê ở Canada thải ra gần 135.000 tấn/năm. Tại các nước

châu Âu thì tổng lượng dầu ăn đã qua sử dụng là khoãng 700.00 – 1.000.000

tấn/năm. Tại nước Anh lượng dầu ăn thải là 200.000 tấn/năm [74].

11

Ở Việt Nam, theo khảo sát sơ bộ nguồn dầu ăn phế thải được thu gom từ các

nhà máy tinh luyện dầu ăn (Nhà máy dầu ăn Nhà Bè, Tân Bình: khoảng 50

tấn/tháng), các nhà máy chế biến thực phẩm có sử dụng dầu ăn (Công ty Masan-

Chinsu: 8 - 10 tấn/tháng, Vietnam Northern Viking Technologies: 1,2 tấn/tháng), và

một số nhà hàng, quán ăn, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ. Theo ước tính, lượng dầu

thải từ những khu vực này có thể lên đến 4 - 5 tấn/ngày [80]. Với một lượng lớn dầu

thương phẩm thải ra hàng ngày như vậy, việc nghiên cứu các công nghệ tái sử dụng

nguồn dầu thải này đang được nhà nước ta rất quan tâm và đầu tư. Đã được một số

nhà khoa trong nước nghiên cứu chuyển hóa chúng thành nhiên liệu lỏng bằng

nhiều phương pháp khác nhau và góp phần làm giảm ô nhiễm môi trường.

Thành phần chính của dầu thực vật thải là triglyceride hay nó còn tên gọi là

triacylglyceride (TAG) là một este có nguồn gốc từ 1 phân tử glyxerin và 3 phân tử

acid béo (có thể no hoặc không no). Dầu thực vật thải chứa khoảng 61% TAG,

khoãng 37% các acid béo tự do và khoãng 2% tạp chất. Chiều dài chuỗi các acid

béo trong triglyceride khác nhau, chủ yếu được tạo thành từ hidrocabon C16 (30%)

và C18 (36%) còn lại là các hidrocacbon từ C12 đến C17 [70].

Hình 1.4. Ví dụ về một phân tử triglyceride

Trong phân tử TAG trên, phần bên trái là glyxêrin, phần bên phải từ trên xuống

là acid palmitic, acid oleic, acid -linolenic. Phân tử này có công thức hóa học là:

C55H98O6. Thành phần của các TAG này bị biến đổi sau khi sử dụng ở nhiệt độ cao

hoặc tái sử dụng nhiều lần. Chủ yếu chúng là các acid béo C16 - C18 và nó có thể sử

dụng làm nguyên liệu cho quá trình cracking để sản xuất nhiên liệu sinh học [70].

* Tính chất hóa lý và ưu nhược điểm của dầu ăn thải

Tính chất của nguồn dầu thực vật thải này rất phức tạp. Tuy nhiên, nhìn chung

nguồn dầu phế thải này có một số tính chất như sau: có màu đen, độ nhớt tăng,

nhiệt dung riêng tăng, nhiệt độ đông đặc thấp, khối lượng riêng nhẹ, dễ tạo thành

các hợp chất dễ bay hơn, lượng acid béo tự do tăng, chỉ số iod giảm. Trong dầu

thải luôn có chứa một lượng tạp chất cơ học nhất định, cặn cacbon, nước lẫn vào

khi thu gom [17].

12

Dầu ăn khi đun ở nhiệt độ cao sẽ bị oxy hóa và polymer hóa nên mất dinh

dưỡng, khi thức ăn bị cháy đen trong môi trường dầu sẽ trở thành chất cacbon, đây

là nguyên nhân gây ung thư. Bên cạnh đó, theo giáo sư Saari Csallany – chuyên gia

về hóa học thực phẩm-dinh dưỡng Đại học Minesota thì dầu ăn trong các thực phẩm

chiên, rán nhiều lần có thể là nguyên nhân gây ra một số bệnh liên quan đến tim

mạch, bệnh Parkinson, bệnh gan… và những rủi ro này sẽ tăng cao nếu tái sử dụng

lại dầu ăn vì lượng độc tố HNE (4 –hydroxynonenal) phát sinh từ các loại dầu sẽ

tăng lên sau mỗi lần được đun nóng, đây chính là nhược điểm lớn nhất của dầu thực

vật thải nếu đem tái sử dụng làm thực phẩm dùng cho con người. Ngoài ra, một

nhược điểm nữa là dầu ăn được chiên nhiều đến mức từ vàng sang đen, thậm chí

vón cục, sau đó được thải xuống cống rãnh, làm thành những mãng bám lớn ở đây,

gây ô nhiễm môi trường nước [17][74].

Trở ngại của dầu thực vật khi được sử dụng để chuyển hóa thành nhiên liệu

chính là giá của nhiên liệu này cao hơn từ 1,5 – 3,0 lần so với nhiên liệu diesel

thông thường. Do đó, việc sử dụng các nguồn dầu ăn phế thải này có một ưu điểm

lớn là: không cạnh tranh nguồn nguyên liệu với các ngành khác, giảm một lượng

lớn chi phí để xử lý các phế phẩm khi thải ra môi trường, giá cả nguyên liệu thấp

giúp giảm được chi phí sản xuất, tạo được khả năng cạnh tranh cho nhiên liệu, dầu

thải có nguồn gốc từ thực vật nên đây cũng có thể coi là nguồn tái sinh [74][75].

1.5. Một số quá trình chuyển hóa dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm thành

nhiên liệu sinh học

1.5.1. Quá trình trao đổi este

Nhiên liệu sinh học, trong đó biodiesel là giải pháp hiệu quả đã được hiện thực

trên thế giới. Biodiesel được sản xuất từ các loại dầu thực vật phi thực phẩm, dầu

mỡ phế thải qua phản ứng trao đổi este được xem là con đường đi tới mục tiêu tạo

ra nhiên liệu tái tạo nhanh nhất. Ưu điểm vượt trội của quá trình: sản phẩm thu được

hoàn toàn là nhiêu liệu, không cần biến đổi phức tạp, đã được chọn lọc. Biodiesel có

khả năng cháy sạch và thải ra rất ít khí độc nên mang tính thân thiện với môi

trường. Ngoài ra, nhiên liệu này còn an toàn trong vận chuyển, bảo quản và khả

năng bôi trơn động cơ lớn [13].

Thực tế nhiên liệu diesel sinh học (biodiesel) đã có lịch sử hơn 100 năm. Tuy

nhiên phải đến những năm 80 của thế kỷ 20 biodiesel mới được nghiên cứu và sử

dụng rộng rãi. Châu Âu đi tiên phong trong lĩnh vực này cũng vì đa số các nước này

13

không có nguồn nguyên liệu dầu mỏ. Chỉ trong một thời gian tương đối ngắn hàng

loạt các nhà máy sản xuất nhiên liệu biodiesel ở quy mô 100.000 tấn/năm đã ra đời,

tập trung nhiều nhất ở Đức, Italia, Áo, Pháp, Thụy Điển, Tây Ban Nha. Trong khi

đó, tại châu Á, việc nghiên cứu và ứng dụng biodiesel cũng phát triển mạnh, tiêu

biểu như Ấn Độ, Malaysia, Indonesia. Ngoài ra các nước châu Phi cũng đang bước

đầu triển khai nhiều nghiên cứu về biodiesel. Hiện nay trên thế giới nước sử dụng

rộng rãi biodiesel nhất là Mỹ với nhiều chính sách ưu đãi của chính phủ [4][6].

Bảng 1.2. Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước [76][75]

Hầu hết các nhà máy sản xuất biodiesel trên thế giới đều theo công nghệ trao

đổi este (liên tục hoặc gián đoạn). Do thị trường nhiên liệu biodiesel còn hạn chế

nên hầu hết các nhà máy của Mỹ sử dụng công nghệ gián đoạn. Công nghệ liên tục

được sử dụng ở châu Âu và một số quá trình công nghiệp ở Mỹ. Công nghệ gián

đoạn tạo điều kiện tốt cho việc kiểm tra chất lượng sản phẩm khi có sự thay đổi

nguồn nguyên liệu. Mục tiêu của tất cả các công nghệ này là sản xuất ra sản phẩm

đạt tiêu chuẩn nhiên liệu sinh học và các tính chất của nó phải thỏa mãn các tiêu

chuẩn đã được quy định [6][63][74].

Ở các nhà máy công suất lớn, tự động hóa toàn bộ quy trình thường áp dụng

công nghệ sản xuất liên tục có sử dụng xúc tác (hình 1.5). Phương pháp này có hiệu

suất cao hơn phương pháp gián đoạn do nguyên liệu và sản phẩm sau khi phản ứng

xong trong thiết bị phản ứng thứ nhất lại tiếp tục được đưa vào thiết bị tiếp theo nên

để phản ứng triệt để hơn. Mặc dù vậy, phương pháp này đòi hỏi chi phí đầu tư ban

đầu cao vào việc xây dựng hệ thống lò phản ứng [6][63].

14

Hình 1.5. Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp liên tục

Ngoài công nghệ liên tục và công nghệ gián đoạn sử dụng xúc tác còn có công

nghệ siêu tới hạn không sử dụng xúc tác mà Nhật Bản là nước đầu tiên áp dụng

công nghệ này. Công nghệ này đòi hỏi sử dụng tỷ lệ metanol/dầu khá cao (từ 20/1

30/1) và được tiến hành dưới điều kiện siêu tới hạn (từ 350 - 400oC, áp suất > 80

at). Hỗn hợp phản ứng phải được làm lạnh nhanh để tránh phân hủy. Do tiến hành

trong điều kiện khắc nghiệt nhiệt độ và áp suất cao như vậy nên công nghệ này đòi

hỏi chi phí rất tốn kém. Cho đến nay công nghệ này vẫn chưa được triển khai trong

thực tế mà vẫn nằm trong phạm vi phòng thí nghiệm và pilot [6][40].

Trước đây, hầu hết các nhà máy sản xuất biodiesel theo phương pháp trao đổi

este thường sử dụng xúc tác là bazơ kiềm. Loại xúc tác này có ưu điểm cho hiệu

suất thu biodiesel cao, thời gian phản ứng ngắn, tuy nhiên dễ bị xà phòng hóa nên

gây khó khăn khi thực hiện phản ứng lọc tách sản phẩm và xử lý chống ô nhiễm

môi trường. Để khắc phục nhược điểm này một số nước trên thế giới đã nghiên cứu

chế tạo xúc tác dị thể. Đây là loại xúc tác thế hệ mới với nhiều ưu điểm như bền cơ

–nhiệt, không phân hủy, không ăn mòn thiết bị, ít tạo xà phòng hóa, đặc biệt là

không gây ô nhiễm môi trường, có khả năng tái sinh. Như vậy công nghệ liên tục sử

dụng xúc tác dị thể thân thiện môi trường là xu thế tất yếu hiện nay để phát triển

bền vững [13].

Không nằm ngoài xu thế phát triển của thế giới. Các nhà khoa học và công

nghệ của nước ta đã bắt tay vào nghiên cứu sản xuất nhiên liệu biodiesel. Với kế

hoạch đến 2015, nước ta sẽ làm chủ công nghệ sản xuất biodiesel từ các nguồn

nguyên liệu sẵn có trong nước [13]. Cho đến khi có quyết định số 177/2007/QĐ-

TTg, ngày 20/11/2007, Thủ tướng Chính phủ chính thức phê duyệt “Đề án phát

triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025”. Và Tháng 6/2010,

15

Quốc hội cũng đã thông qua luật “sử dụng năng lượng tiết kiệm và hiệu quả, trong

đó đề cập nhiều đến vấn đề sử dụng năng lượng tái tạo”. Đây là những căn cứ pháp

luật quan trọng để Việt Nam bước vào một hành trình mới về sản xuất và sử dụng

nhiên liệu sinh học.

Trong khoảng 10 năm gần đây các nghiên cứu điều chế biodiesel được chú ý

nhiều, chủ yếu là theo phương pháp chuyển hóa este với nguồn nguyên liệu từ cây

Jatropha, vi tảo, mỡ cá thải, dầu ăn phế thải, mỡ động vật thải của các nhà nghiên

cứu đến từ các công ty, các trường đại học, viện nghiên cứu trong cả nước

[1][2][4][7][8][18][13][18][27].

Năm 2007, Bộ Khoa học và công nghệ giao cho Viện hóa học công nghiệp Việt

Nam - Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc, hóa dầu thực hiện đề tài “Đánh

giá hiện trạng công nghệ sản xuất và thử nghiệm hiện trường nhiên liệu sinh học

(biodiesel) từ mỡ cá nhằm góp phần xây dựng tiêu chuẩn Việt Nam về biodiesel ở

Việt Nam”, [4]. Tháng 5/2009, Bộ khoa học và công nghệ phê duyệt và quyết định

giao cho viện Hóa học công nghiệp Việt Nam thực hiện đề án “ Hoàn thiện công

nghệ sản xuất diesel sinh học gốc (B100) từ dầu mỡ động thực vật Việt Nam bằng

xúc tác dị thể trên dây chuyền pilot công suất 200 tấn/năm và diesel sinh học (B5)

4000 tấn/năm” Đề tài thực hiện tại Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc, hóa

dầu, trên thiết bị pilot đầu tư của Hàn Quốc.

Hình 1.6. Phản ứng este chéo hóa dầu mỡ động thực vật

Trong phản ứng trao đổi este (este chéo hóa) dầu mỡ động thực vật, rượu sử

dụng trong quá trình này là các rượu đơn chức như methanol, ethanol, propanol,...

Trong đó methanol và ethanol hay được sử dụng nhất [6], lượng dư của ancol được

sử dụng để tăng hiệu suất tạo ankyl este [13].

Như vây, chuyển hóa (TAG) thành nhiên liệu biodiesel thông qua quá trình trao

đổi este với rượu đơn chức, sử dụng xúc tác rắn dị thể, công nghệ trao đổi este liên

tục là xu thế chung của thế giới hiện nay để phát triển bền vững [13]. Tuy nhiên,

quá trình này yêu cầu: phải có vùng nguyên liệu ổn định, nguyên liệu phải được xử

lý rất nghiêm ngặt [4], công nghệ, xúc tác dị thể đòi hỏi đầu tư lớn, thực hiện ở

16

nhiệt độ, áp suất cao, nhiên liệu biodiesel thu được chứa oxy nên nhiệt trị thấp và

theo xu hướng thế giới, người ta sẽ trộn bio-diesel vào thành phần diesel từ 5

tới 20% để đảm bảo cho cơ cấu động cơ hiện tại [38]. Bên cạnh đó biodisel dễ bị

oxy hóa, khả năng ổn định kém và giảm tính chất khi sử dụng ở nhiệt độ thấp [38].

Một hướng khác để chuyển hóa TAG là thực hiện quá trình hydrocracking và

cracking xúc tác nhằm thu nhiên liệu diesel xanh đang được nghiên cứu phát triển.

1.5.2. Quá trình hydrocracking

Quá trình hydrocracking dầu mỡ động thực vật là quá trình có sử dụng tác

nhân hydro để thực hiện các phản ứng bẻ gãy mạch trong phân tử chất béo của dầu

mỡ động thực vật thành các sản phẩm nhẹ hơn, hầu hết sản phẩm thu được là các

alkan vì có sự tham gia của hydro làm xảy ra phản ứng hydro hóa. Xác xuất gãy

mạch có thể xảy ra ở bất kỳ vị trí nào nên sản phẩm thu được là hỗn hợp

hydrocacbon có số nguyên tử cacbon khác nhau [6][15]. Quá trình xử lý như vậy

đòi hỏi nhiệt độ cao và việc sử dụng hydro áp suất cao để giảm thiểu các chuỗi phản

ứng ngưng tụ dẫn đến hình thành than cốc [29].

Quá trình hydrocracking dầu thực vật đã được Viện dầu mỏ UOP Mỹ nghiên

cứu và phát triển, đưa vào sản xuất diesel. Việc sử dụng phương pháp

hydrocracking có những ưu điểm như tăng tỷ lệ H/C trong sản phẩm, loại bỏ các

nguyên tố có hại như S, N, O, kim loại, độ chuyển hóa cao, nguyên liệu đa dạng, ít

sản phẩm phụ, có thể ứng dụng sản xuất diesel [58] [59].

Hình 1.7. Sơ đồ biễu diễn quá trình hydrocracking của một triglyceride thu diesel xanh

Sản phẩm chính của quá trình này là nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là diesel

xanh. Thành phần của diesel xanh không có chứa oxy như biodiesel, mà là các

hydrocacbon (n-paraffin, i–paraffin) (hình 1.7) giống diesel khoáng. Diesel xanh

cho nhiệt cháy cao hơn biodiesel, khí thải động cơ hầu như không có NOx, SOx

[40][58].

17

Bảng 1.3. So sánh tính chất của biodiesel, diesel xanh, diesel khoáng [4][40][58]

Các chỉ tiêu Biodiesel Diesel xanh Diesel khoáng

% Oxy 11 0 0

Khối lượng riêng, g/ml 0,88 0,78 0,84

Hàm lượng lưu huỳnh, (ppm) < 10 < 1 < 10

Nhiệt trị, MJ/kg 38 44 43

% NOx trong khí xả + 10 0 -

Trị số xetan 50-65 80-90 40

Các phản ứng xảy ra trong quá trình hydrocracking là hydrodeoxy hóa,

decacboxyl hóa, hydroisome hóa. Các phản ứng deoxy hóa được xảy ra hoàn toàn

(100%) để chuyển hóa hết các hợp chất oxy thành các hydrocacbon parafin. Tính

chất của sản phẩm diesel được quyết định bởi các phản ứng isome hóa parafin

[4][58].

Hydro deoxyl hóa:

Decacboxy hóa: RCOOH úc tácx n – RH + CO2

CO2 + H2úc tácx CO + H2O

Hydro isome hóa: n- RCH3 + n – RH úc tácx i – RCH3 + i -RH

Việc loại bỏ oxy từ triglycerides xảy ra qua những phản ứng khác nhau như

hydrodeoxygenation, decarboxylation, và decarbonylation (hình 1.8).

Hình 1.8. Quá trình hydrocracking xảy ra với một phân tử TAG (Triolein)

Xúc tác sử dụng được phát triển từ xúc tác của quá trình hydrocracking trong

các nhà máy lọc dầu: NiMo/γ-Al2O3 đã được sulfat hóa để tăng tính acid. Nhiệt độ

18

để thực hiện quá trình này là 350 - 400°C, áp suất hydro là 10 - 200 bar. Sản phẩm

chính của quá trình ngoài n-alkan (C15 – C18), iso – alkan còn có xycloalkan,

aromat, acid cacboxylic,… Hiện nay, ở một số nước, điển hình là Thái Lan,

Malaysia có xu hướng sử dụng xúc tác mới cho quá trình hydrocracking dầu thực

vật, đó là HZSM-5, ZrSO4, hỗn hợp HZSM-5-ZrSO4 [63][65].

Việc sử dụng công nghệ hydrocracking để deoxy hóa dầu mỡ động thực vật

thành các parafin có trong phân đoạn diesel là hết sức khả thi. Tuy nhiên, công nghệ

phải đầu tư lớn, thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao. Công nghệ sản xuất diesel xanh

có thể được thiết kế trong một phân xưởng riêng biệt, hoặc kết hợp với phân đoạn

VGO của nhà máy lọc dầu [58][63]. Bên cạnh hai quá trình trên thì quá trình

cracking xúc tác đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm do có nhiều ưu

điểm: độ chọn lọc sản phẩm tốt hơn, áp suất cho quá trình thấp hơn so với quá trình

hydrocracking. Mặt khác, quá trình cracking xúc tác có tính linh động cao, nó có thể

sử dụng nguyên liệu là dầu mỡ động thực vật thải hoặc là dầu thực vật kết hợp với

phân đoạn VGO từ dầu mỏ. Thành phần Sản phẩm của phản ứng không có chứa

oxy và tương tự nhiên liệu gốc khoáng cùng loại (xăng, diesel), không chứa lưu

huỳnh, nito và những yêu cầu về quá trình tiền xử lý nguyên liệu ban đầu ít nghiêm

nghặt hơn so với quá trình trao đổi este [6][45][68].

1.5.3. Quá trình cracking xúc tác

Việc nghiên cứu quá trình cracking xúc tác nhằm chuyển hóa dầu mỡ động thực

vật thành nhiên liệu đang thu hút được sự quan tâm lớn của các nhà khoa học trên

thế giới.

Ooi và cộng sự [69]đã nghiên cứu chuyển hóa dầu cọ thành sản phẩm lỏng

bằng phương pháp cracking xúc tác ở 450oC trên các xúc tác vi mao quản zeolite

HZSM-5, mao quản trung bình MCM-41 và xúc tác phối trộn MCM-41/ZSM-5,

MCM-41/SBA-15, MCM-41/H-Beta. Cũng nghiên cứu trên đối tượng là dầu cọ

nhưng sử dụng các xúc tác HZSM-5, beta zeolite, SBA-15, Al-SBA-15 và kết hợp

các vật liệu này với xúc tác REY. Thiam [62] đã thực hiện phản ứng cracking ở

450oC, kết quả cho thấy độ chuyển hóa đạt được là 75,8% với hiệu suất sản phẩm

xăng thu được là 34,5% khi sử dụng nguyên liệu dầu cọ tinh khiết.

Sử dụng nguồn nguyên liệu khác là dầu hạt cao su và thực hiện phản ứng

cracking ở 485 – 585oC, Xander Dupain đã thu được hàm lượng các hợp chất thơm

19

trong phân đoạn xăng lên tới 30 – 40%, hàm lượng olefin thấp và hàm lượng oxy

trong sản phẩm hầu như không đáng kể [67].

Tại Hà Lan, các nhà khoa học đã nghiên cứu cracking dầu hạt cải trong điều

kiện thực của phản ứng FCC với chất xúc tác là ZSM-5 và thu được kết quả rất khả

quan, độ chuyển hóa đạt 93,2% ở 525oC, các sản phẩm chủ yếu là xăng, kerosen,

diesel và một lượng ít sản phẩm khí. Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là các

sản phẩm lỏng chứa nhiều hydrocacbon vòng thơm. Hiện nay mới chỉ có một số nơi

trên thế giới sản xuất diesel theo công nghệ cracking. Công ty Neste Oil đã bổ sung

công suất 3.500 thùng dầu thực vật/ ngày cho sản xuất diesel xanh [75].

Tại Việt Nam, việc chế biến nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật bằng

quá trình cracking xúc tác nhằm mở rộng các sản phẩm nhiên liệu khác nhau vẫn

chưa được nghiên cứu nhiều ở Việt Nam. Cho đến nay có công trình “Nghiên cứu

công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu thực vật thải của công nghiệp chế

biến thực phẩm bằng phương pháp cracking trên xúc tác acid rắn đa mao quản”

của nhóm tác giả Lê Thị Hoài Nam [14] được công bố, theo đó nhóm tác giả đã chế

tạo các hệ xúc tác acid rắn zeolite Y, zeolite ZSM-5, vật liệu NM-ZSM-5, NM-Y,

Al-SBA-15 và ứng dụng chúng để chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu

sinh học bằng phương pháp cracking xúc tác trong pha khí trên hệ thiết bị MAT

5000. Sản phẩm chủ yếu là khí và xăng. Ngoài ra, trong nước có một số các nghiên

cứu khác trong lĩnh vực này như [5][9][10].

* Qúa trình cracking phân tử triglixerit (TAG) trong dầu thực

Quá trình cracking dầu thực vật được trải qua hai giai đoạn liên tục và kế tiếp

nhau. Ở giai đoạn đầu thì đặc điểm của các acid tự do và các acid cấu tạo nên phân

tử glyxerit sẽ quyết định chiều hướng của phản ứng. Ở giai đoạn này, các liên kết C-

O giữa glyxerin với acid béo bị bẻ gãy, đồng thời các phản ứng decacboxyl hóa,

decacbonyl hóa xảy ra để tách oxy ra khỏi phân tử glyxerit. Tới giai đoạn hai, các

sản phẩm trung gian được tạo thành từ giai đoạn một là nhân tố chính quyết định tới

chiều hướng của các phản ứng trong giai đoạn. Trong giai đoạn này, dưới tác dụng

của xúc tác, các sản phẩm trung gian tiếp tục được biến đổi và thay đổi cấu trúc để

tạo thành sản phẩm cuối [16][55].

Dầu thực vật đầu tiên trải qua cracking do nhiệt và trên bề mặt bên ngoài xúc

tác để sản xuất hydrocarbon nặng và hợp chất chứa oxy. Các sản phẩm này còn

được tiếp tục tách thành anken nhẹ, alkan, H2O, CO2 và CO. Người ta cho rằng

20

phản ứng cracking chính xảy ra trong cấu trúc lỗ mao quản bên trong của zeolite.

Tuy nhiên phân đoạn đầu có thể xảy ra trên bề mặt ngoài của chất xúc tác, tiếp theo

khuếch tán vào các lỗ mao quản [49]. Hoặc một hướng khác là các phản ứng

cracking sơ cấp xảy ra trên chất nền - Al2O3. Tâm acid trên chất mang không có

tính lựa chọn cao như zeolite, nhưng khả năng cắt các phân tử lớn, những phân tử

không có khả năng thâm nhập vào các lỗ rỗng của zeolite. Sản phẩm là các phân tử

nhỏ hơn sẽ có khả năng chui vào các lỗ rỗng của zeolite. Anken nhẹ cũng có thể trải

qua phản ứng oligomer để tạo ra một hỗn hợp của anken nặng hơn và kết hợp với

alkan được sắp xếp lại với nhau theo phân đoạn xăng, dầu diesel và các thành phần

dầu hỏa. Các hydrocacbon thơm được sản xuất bởi quá trình thơm hóa, alky hóa và

đồng phân hóa các olefin nặng và paraffin. Than cốc được tạo ra trong quá trình

vòng hóa các hợp chất thơm (hình 1.9) [47][48].

Hình 1.9. Sơ đồ phản ứng chung quá trình cracking của các phân tử triglyceride

trên xúc tác acid rắn [54]

Thành phần sản phẩm thu được không còn chứa oxy và tương tự như sản phẩm

khoáng cùng loại (xăng,diesel,...). Tuy nhiên, chất lượng của sản phẩm cracking dầu

thực vật tốt hơn do không chứa lưu huỳnh, nitơ [6][68][69].

So với phương pháp trao đổi este, phương pháp cracking xúc tác khó thực hiện

hơn và sản phẩm thu được là một hỗn hợp, từ nhiên liệu nhẹ là xăng đến diesel và

phần cặn [30][31][32][39] [62][63] [65].

21

Bảng 1.4. So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất bằng các phương pháp

khác nhau

Nhiên liệu biodiesel thu

được bằng phương

pháp trao đổi este

Nhiên liệu xanh thu được bằng

phương pháp hydrocracking

Nhiên liệu xanh thu được

bằng phương pháp

cracking xúc tác

Sản xuất từ dầu mỡ động

thực vật

Sản xuất từ dầu mỡ động thực

vật

Sản xuất từ dầu mỡ động

thực vật

Nguyên liệu cần được xử

lý nghiêm ngặt trước khi

thực hiện phản ứng trao

đổi este

Nguyên liệu phải được tách hết

các kim loại kiềm và được hydro

hóa làm no các hợp chất acid

béo chưa bão hòa trước khi đưa

tới thiết bị phản ứng

Không cần xử lý nguyên

liệu

Thu được nhiên liệu

biodiesel với thành phần

là các alkyl este của acid

béo

Thu được nhiên liệu xanh, trong

đó chủ yếu là diesel xanh với

thành phần chủ yếu là parafin,

olefin,… giống như diesel

khoáng

Thu được nhiên liệu xanh,

trong đó chủ yếu là diesel

xanh với thành phần chủ

yếu là parafin,

olefin,…giống như diesel

khoáng

Hàm lượng lưu huỳnh

cực thấp Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp

Hàm lượng lưu huỳnh cực

thấp

Trị số xetan thấp (≈ 45 -

55) Trị số xetan cao (≈ 80 - 90)

Trị số xetan cao (≈ 55 -

65)

Không chứa

hydrocacbon thơm Không chứa hydrocacbon thơm Chứa hydrocacbon thơm

Có khả năng phân huỷ

sinh học cao

Có khả năng phân huỷ sinh học

cao

Có khả năng phân huỷ

sinh học cao

Có chứa oxy (≈ 11%) Không chứa oxy Không chứa oxy

Khí thải động cơ chứa

nhiều NOx

Khí thải động cơ hầu như không

chứa NOx

Khí thải động cơ hầu như

không chứa NOx

Nhiệt trị thấp Nhiệt trị cao hơn biodiesel Nhiệt trị cao hơn biodiesel

Chi phí đầu tư cho một

dây chuyền sản xuất thấp

hơn, có thể sản xuất ở

quy mô nhỏ

Chi phí đầu tư cho một dây

chuyền sản xuất lớn, thường

phải kết hợp với dây chuyền

VGO của nhà máy lọc dầu

Chi phí đầu tư cho một

dây chuyền sản xuất lớn

22

1.6. Xúc tác cracking

Quá trình cracking xúc tác là trái tim của nhà máy lọc dầu. Hiệu quả của quá

trình cracking phụ thuộc rất nhiều vào chất xúc tác được sử dụng. Một trong những

xúc tác được sử dụng phổ biến nhất trên thế giới hiện nay của các nhà máy lọc dầu

nói chung và nhà máy lọc dầu Dung Quất nói riêng là xúc tác FCC.

1.6.1. Xúc tác FCC

Ngày nay, hầu hết các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều áp dụng công nghệ

cracking xúc tác pha lưu thể FCC ( Fluid Catalytic Cracking). Chất xúc tác cho

công nghệ này được gọi là xúc tác FCC. Về bản chất, chất xúc FCC tác là một acid

rắn. Thành phần chính là zeolite và chất nền, trong xúc tác FCC người ta còn cho

thêm hợp phần phụ gia để làm cho chất xúc tác FCC đạt được mục tiêu mong muốn.

Có thể hình dung các hợp phần của chất xúc tác FCC như sơ đồ sau [11].

Hình 1.10. Các hợp phần chính trong xúc tác FCC

a. Các hợp phần chính của chất xúc tác FCC

Hợp phần Zeolite Y [11][16][35]

Zeolite Y là thành phần quan trọng nhất trong chất xúc tác cracking. Theo dự

báo của một số nhà khoa học thì trong thế kỷ 21, zeolite Y vẫn là cấu tử hoạt động

quan trọng nhất của xúc tác FCC mà chưa có loại zeolite nào thay thế được.

* Đặc điểm cấu trúc của zeolite Y

23

Zeolite Y là alumosilicat tinh thể ngậm nước, có cấu trúc tinh thể giống như

cấu trúc của một loại zeolite tự nhiên có tên là Faujazit. Do đó, nó được mang mã

hiệu quốc tế là FAU do IUPAC đề nghị.

Công thức hóa học của zeolite Y được viết dưới dạng:

Na56[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O

Tinh thể cơ bản của Y có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm đối xứng Fd3m,

khoảng cách ô mạng a = 24,7. Mật độ vật liệu của Y là17,7 T/1000 Ao3 (số nguyên

tử T của tứ diện TO4 (T = Si, Al...) trong một thể tích 1000A03) rất thấp, chứng tỏ Y

là zeolite khá “rỗng”, bên trong nó chứa nhiều thể tích trống.

Thực vậy, zeolite Y là aluminosilicat tinh thể được hình thành trong quá trình

kết tinh bởi các tứ diện SiO4 và AlO4. Các tứ diện này tạo ra các đơn vị cấu trúc

thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) 4 và 6 cạnh. Sau đó, các SBU 4 và 6 cạnh

ghép lại với nhau thành một bát diện cụt (sodalit). Các sodalit này ghép lại với nhau

qua mặt 6 cạnh, tạo nên cấu trúc faujasit (Y, X) (hình 1.11)

Hình 1.11. Mô phỏng sự hình thành cấu trúc tinh thể zeolite Y

Sự hình thành mạng lưới cấu trúc như thế tạo ra một hốc lớn (α-cage) có đường

kính ~13 Ao (hình 1.12). Mỗi hốc lớn (α-cage) thông với 4 cửa sổ được tạo ra bởi

vòng 12T với đường kính 7,4Ao. Các hốc lớn đó nối với nhau qua cửa sổ vòng 12T

tạo thành một hệ thống mao quản 3 chiều. Mỗi một sodalit được cấu tạo bởi 24 TO4

(tứ diện), gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh. Cấu trúc của sodalit không đặc khít,

lối vào các mặt 6 cạnh có kích thước cỡ 2,4, đường kính của cầu rỗng trong sodalit

(hốc nhỏ, -cage) ~6,6 (hình 1.12).

24

Hình 1.12. Cấu trúc mạng tinh thể faujasit

• - là vị trí của các cation ngoài mạng, O – là vị trí oxy

Cấu trúc mạng tinh thể của Zeolite Y, tỷ lệ mol của Si/Al trong zeolite Y nằm

trong khoảng 1,5 – 2,5. Zeolite Y có thể ở dạng khoáng tự nhiên hay tổng hợp.

Loại tự nhiên thương lẫn nhiều tạp chất, modun thấp, hoạt tính thấp. Hiện nay

zeolite chủ yếu được tổng hợp từ các hợp chất của Si và Al. Ngoài ra, zeolite Y còn

được tổng hợp từ khoáng sét tự nhiên thông qua quá trình tinh thể hóa đất sét nung.

Các zeolite Y được đưa vào xúc tác FCC dưới dạng khác nhau: Một là dạng

trao đổi hoàn toàn hoặc một phần với đất hiếm (RE), phần còn lại để decation tạo

các dạng REHY hoặc REY. Hai là dạng không chứa đất hiếm, được biến tính bằng

phương pháp xử lý nhiệt hoặc xử lý hóa học tạo các zeolite dạng decation - siêu

bền: H – USY, RE – H – USY, hoặc dạng deluamin: H- DY, RE – H – DY.

Vai trò của đất hiếm chủ yếu là làm tăng độ bền nhiệt cho tinh thể (với zeolite

dạng decation NH4Y, ở nhiệt độ lớn hơn 5000C tinh thể có thể bị phân hủy nhưng

với dạng REY thì nhiệt độ lớn hơn 9000C vẫn giữ được cấu trúc tinh thể). Trong

nhiều công trình nghiên cứu, người ta thấy rằng RE tăng cường tính acid cho xúc

tác, tránh được sự loại nhôm khỏi các kênh mao quản mà nó có thể xảy ra khi tái

sinh, do đó làm tăng hoạt tính xúc tác, tăng hiệu suất tạo xăng. Trước đây RE được

đưa vào với hàm lượng khá cao (>10%). Tuy nhiên, hiện nay người ta có xu hướng

giảm hàm lượng đất hiếm trong xúc tác vì có độ acid cao, nó làm tăng sự chuyển

dịch hydro, làm tăng hàm lượng parafin mạch thẳng dẫn tới giảm trị số octan.

Hợp phần pha nền [11][16]

Thành phần quan trọng thứ hai của xúc tác FCC là pha nền (matrix). Matrix có

thành phần tương tự như thành phần của chất xúc tác cracking được sử dụng.

25

Matrix thay đổi tùy theo cách điều chế xúc tác. Có hai loại matrix chính là matrix

bán tổng hợp được điều chế bằng phương pháp trộn lẫn và loại matrix thu được từ

sự kết tinh in situ.

Các loại matrix bán tổng hợp được hình thành từ các hợp chất tổng hợp vô định

hình (SiO2, Al2O3, SiO2.Al2O3…) được thêm vào dưới dạng sol –gel và một hợp

chất tự nhiên (cao lanh) trộn với zeolite trong sol – gel trước khi làm khô bằng cách

phun. Còn các matrix loại thứ hai gồm sét tự nhiên (cao lanh) được tạo dáng bằng

cách phun và nung ở nhiệt độ cao sau đó xử lý thủy nhiệt thích hợp ở pha lỏng và

tạo nên tại chổ (in situ) đồng thời các vị trí tinh thể zeolite Y [11].

* Chức năng của pha nền

Một là các chức năng vật lý: Pha nền là tác nhân kết dính, hỗ trợ khuếch tán

hydrocacbon đến và rời khỏi bề mặt zeolite, là môi trường pha loãng, là chất tản

nhiệt và là chất thu gom natri.

Hai là chức năng xúc tác của pha nền (chất nền:) Chất nền đóng vai trò quan

trọng trong việc cải thiện tính chất xúc tác của chất xúc tác FCC. Do đó các nhà sản

xuất xúc tác đã sử dụng các chất nền hoạt động như nhôm oxit hoặc aluminosilicat

vô định hình. Hoạt tính của chất nền được tạo ra là do bề mặt riêng cao ,có tính acid

bề mặt và mao quản trong khoảng 50 -150Å.

Hình 1.13. Mô phỏng tính chất của pha nền trong xúc tác FCC

Hợp phần phụ gia [11][16]

Nhằm nâng cao chất lượng nguyên liệu, sản xuất gasoline nhiều hơn, đồng thời

tạo ra nhiều sản phẩm khác, ví dụ như olefin nhằm phục vụ cho công nghiệp hóa

dầu, người ta thường thêm các chất phụ trợ vào xúc tác FCC như Zeolite ZSM-5,

26

Zeolite β,…và một số chất phụ trợ khác. Chúng có thể được thêm vào xúc tác

cracking dưới dạng phân tán trong matrix hay dưới dạng hạt hình cầu riêng biệt để

cải thiện sự làm việc của chất xúc tác. Chúng có tác dụng chuyển hóa sâu hơn, chọn

lọc. Ví dụ, phụ gia ZSM-5 thuận lợi cho sự hình thành C3=.

* Giới thiệu về zeolite ZSM -5 [11][16][41]

Thành phần hóa học và cấu trúc của ZSM -5.

Zeolite ZSM-5 được phát minh bởi hãng Mobil từ năm 1972. Đây là loại zeolite

thuộc họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI. Trong dạng tinh thể ngập nước

công thức hoá học của zeolite ZSM-5 có dạng: NanAlnSi96-nO192.16H2O (0<n<27).

Cấu trúc tinh thể cơ bản: octorhombic thuộc nhóm đối xứng Pnma, a = 20,1; b

= 19,9; c = 13,4 A. Mạng tinh thể của ZSM-5 chứa các tứ diện TO4 (trong đó T là

nguyên tố nằm ở tâm tứ diện, có thể là Si hoặc Al), các tứ diện đó liên kết với nhau

thành đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng 5 cạnh: 5-1. Các SBU này lại kết nối với

nhau tạo ra 2 hệ kênh mao quản cắt nhau, với cửa sổ mao quản là vòng 10 cạnh

(oxy). Một hệ kênh mao quản song song với trục a của tinh thể cơ sở octorhombic,

có dạng ziczắc với kích thước cửa sổ gần tròn (5,1 x 5,5Å). Một hệ kênh khác thẳng

và song song với trục b, có dạng cửa sổ hình elip (5,3 x 5,6Å). Hai hệ kênh này cắt

nhau tạo ra một hốc rộng có kích thước cỡ 9Å và là nơi định các tâm acid mạnh đặc

trưng cho hoạt tính xúc tác của zeolite ZSM-5 .

Hình 1.14. Cấu trúc mao quản của zeolite ZSM-5 và hệ thống mao quản vòng 10

Zeolite ZSM-5 là một zeolite có hàm lượng SiO2 cao, tỉ số SiO2/Al2O3 có thể

biến đổi từ 20 đến 8000, kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ và đồng đều, đường kính

mao quản trung bình 5,5 Ao thuộc zeolite có mao quản trung bình. Ngoài tính acid

mạnh, tính bền nhiệt, zeolite này còn có một tính chất nổi bật là chọn lọc hình học.

27

Đây là yếu tố then chốt làm gia tăng chỉ số octan của gasolin và olefin nhẹ, đặc biệt

là propen. Zeolite ZSM-5 được xem như là một vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng

rãi trong công nghiệp hóa học. ZSM-5 là zeolite có độ acid lớn nên rất thuận lợi

trong các quá trình chế biến, đặc biệt là quá trình cracking xúc tác.

b. Một số tính chất hóa lý của các thành phần trong xúc tác FCC

* Tính chất acid của zeolite [11][16][19]

Tính chất này có được là do những tâm acid và bazo trên bề mặt của nó. Tính

acid là một trong những tính chất quan trọng của zeolite.

Zeolite ở dạng trao đổi H + hoặc các cation kim loại đa hoá trị Men+ (RE3+, Cu2+,

Mg2+, Ca2+,...) có chứa hai loại tâm acid: tâm Bronsted và tâm Lewis. Các tâm này

có thể được hình thành theo các cách sau:

Phân huỷ nhiệt zeolite đã trao đổi cation với NH4+

Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hoá cấu trúc, tạo một tâm Lewis

từ hai tâm Bronsted:

Xử lý zeolite trong môi trường acid (đối với các zeolite bền có tỷ số Si /Al cao):

Ngoài ra các tâm acid còn được tạo ra do sự thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt

độ cao và sự khử ion kim loại chuyển tiếp. Độ acid của zeolite được biểu thị qua

bản chất, lực và số lượng của tâm acid. Độ acid của zeolite bị ảnh hưởng bởi nhiều

yếu tố, trong đó những yếu tố quyết định là: cấu trúc tinh thể của zeolite (sự thay

đổi góc liên kết Si-OH-Al, thành phần của zeolite (tỷ số Si /Al khung mạng, sự

phân bố Al trong và ngoài mạng sự thay thế đồng hình Si với các nguyên tố khác

như Be, B, Ga, Fe, Ge, P, Ti,...); bản chất và hàm lượng của cation trao đổi; các

điều kiện xử lý nhiệt [19].

* Kích thước mao quản và tính chất chọn lọc kích thước chất phản ứng

28

Tính chọn lọc kích thước của zeolite là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng

của phân tử, khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt

tính xúc tác và độ chọn lọc của xúc tác. Tính chất chọn lọc kích thước của zeolite

trong xúc tác FCC cũng là tính chất quyết định hiệu quả của phản ứng.

Từ hỗn hợp các chất phản ứng chỉ có những kích thước thích hợp sẽ vào

khoang zeolite và trải qua biến đổi hóa học. Khi bổ sung thêm một lượng nhỏ ZSM-

5 vào xúc tác FCC, trị số octan của xăng nhận được sẽ cao hơn so với trường hợp

chất xúc tác không chứa zeolite ZSM-5. Vai trò của zeolite ZSM-5 được lý giải trên

cơ sở đặc trưng hình học của cấu trúc ZSM-5, cụ thể là kích thước các lỗ xốp có tác

dụng tăng cường quá trình cracking các parafin mạch thẳng thành các olefin nhẹ

cũng như các quá trình dẫn đến hình thành các hợp chất thơm. Quá trình chọn lọc

kích thước của ZSM-5 được mô phỏng như hình 1.15.

Hình 1.15. Mô phỏng tính chất chọn lọc kích thước của ZSM -5

Đường kính trung bình của zeolite Y là khoảng 0,76 -0,78 nm. Vì vậy, ứng

dụng chính của zeolite Y là cracking các phân tử C 10 - C 20 hydrocarbon để thu

C 5 -C 10 hydrocarbon là nguồn lực cho xăng. Ngoài ra, cũng thu được các hợp chất

BTX, đó là nguồn nguyên liệu chính cho hóa dầu.

Hình 1.16. Mô phỏng tính chất chọn lọc kích thước của zeolite Y

1.6.2. Sư giảm hoạt tính của xúc tác FCC

Sau một thời gian làm việc, xúc tác FCC bị mất hoạt tính là do: các kim loại

nặng (Fe,Co,Ni,V…) có trong thành phần dầu thô làm ngộ độc xúc tác và do cốc

29

sinh ra trong quá trình cracking bám trên bề mặt của xúc tác và che lấp các mao

quản, làm giảm bề mặt riêng dẫn đến làm giảm sự tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên

liệu. Không còn khả năng thực hiện phản ứng hoặc làm thành phần sản phẩm thay

đổi không như mong muốn.

* Sự giảm hoạt tính xúc tác FCC do cốc [16][19]

Cốc là tên gọi chung những sản phẩm ngưng kết giàu cacbon không thể đuổi

khỏi bề mặt chất xúc tác bằng cách thổi khí trơ hoặc hơi nước, thậm chí trong thời

gian dài và ở nhiệt độ cao. Sự suy giảm hoạt tính xúc tác do côc có thể chia thành

hai loại: nguyên nhân hoá học và nguyên nhân vật lý.

Các nguyên nhân vật lý bao gồm sự tụ hợp các tâm xúc tác, sự bít tắc các mao

quản, tổn thất (giảm) bề mặt riêng...

Nguyên nhân hoá học thường phức tạp hơn: là sự suy giảm hoạt tính xúc tác do

các phản ứng không mong muốn xảy ra. Đây là nguyên nhân chính của sự suy giảm

hoạt tính của chất xúc tác cracking.

Hiện tượng ngộ độc chất xúc tác cracking xảy ra do sự che phủ một “ lớp” vật

liệu “ cacbon hóa” trên bề mặt và bên trong các mao quản xúc tác. Thành phần hóa

học của cốc biến đổi từ tỉ số H/C bằng 2 giảm từ 0,3 – 0,1. Tính chất của cốc luôn

biến đổi và phụ thuộc vào bản chất của chất xúc tác, nguồn nguyên liệu, điều kiện

phản ứng…người ta phân biệt sự tạo cốc theo các cơ chế khác nhau [16].

Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, có khả năng là do các quá trình ngưng

tụ, ankyl hóa, vòng hóa và thơm hóa những hợp chất có mặt trong môi trường

cracking xúc tác dẫn đến sự hình thành cốc thông qua con đường dịch chuyển hiđro

đến các olefin trong pha khí. Một số tác giả cho rằng, các olefin sinh ra cốc thông

qua các hợp chất trung gian là các hợp chất thơm, hơn nữa cấu tử quan trọng nhất

của cốc được cho là các sản phẩm có vòng thơm ngưng tụ. Nhiều tác giả cho rằng,

cốc được hình thành bằng con đường dịch chuyển hiđro từ hợp chất đang bị hấp phụ

tới olefin trong pha khí. Olefin cũng là cấu tử bị hấp phụ trên bề mặt, bị polime hóa

và là nguồn hiđro để no hóa các olefin và nguồn cacbon để hình thành cốc. Các hợp

chất thơm đa vòng và các cấu tử nặng không bị giải hấp cũng có đóng góp vào sự

hình thành cốc. Các hiđrocacbon nhẹ như benzen và cumen, tự chúng nếu có đóng

góp vào tạo cốc thì cũng không nhiều. Cuối cùng, tính chất chất xúc tác nhất là cấu

trúc xốp và kích thước lỗ xốp, cũng có ảnh hưởng đến sự hình thành cốc, các

30

hydrocacbon thơm có nhánh alkyl dài, có thể tạo hydrocacbon thơm đa vòng và các

hydrocacbon thơm đa vòng tham gia phản ứng ngưng tụ tạo cốc [19].

t C, xóc t¸co

CH2 CH2 CH2 CH3

CH2 CH2 CH2 CH3

H25+

2H2 H22

Các hydrocacbon thơm đa vòng ngưng tụ cao tạo cốc dễ hấp phụ trên bề mặt

xúc tác. Vì vậy, chúng kìm hãm ảnh hưởng đến quá trình cracking các loại

hydrocacbon.

* Sự giảm hoạt tính xúc tác FCC do ngộ độc các kim loại

Sự ngộ độc xúc tác bởi các kim loại cũng đã được nhiều nghiên cứu đề cập tới

và chỉ rõ cơ chế tác dụng của chúng đến hoạt tính xúc tác. Sự giảm nhanh nhất hoạt

tính của xúc tác xảy ra trong lúc tiếp xúc của các độc tố với xúc tác. Khi lắng đọng

các oxyt kim loại nặng trên xúc tác sẽ dẫn tới làm giảm độ sâu cracking và giảm

hiệu suất xăng do tăng nhanh quá trình tạo cốc. Hiện nay, đôi khi dầu thô Bạch Hổ

có tỷ lệ cặn bùn cao (sludge), đặc biệt trong thành phần sludge này chứa hàm lượng

kim loại V, Ni, Fe, Ca, Na. Điều này sẽ gây ảnh hưởng bất lợi cho phân xưởng

cracking xúc tác. Các kim loại tích tụ trên bề mặt xúc tác làm phá vỡ cấu trúc tinh

thể, làm thay đổi tính chất tâm hoạt động xúc tác trong quá trình cracking dẫn đến

xúc tác bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc kém hơn thể hiện chủ yếu qua hiệu suất của

khí hydro và cốc cao, trong khi các sản phẩm lỏng lại giảm [36][37][60].

Các tạp chất trên gây ra nhiễm độc chất xúc tác FCC, làm mất hoạt tính đối với

các phản ứng tạo ra các sản phẩm có giá trị. Các kim loại đó là chất xúc tác và trợ

xúc tác cho nhiều phản ứng không mong muốn, như dehydro hoá và ngưng tụ, làm

cho hiệu suất hydro và cốc tăng lên và hiệu suất gasoline giảm. Kim loại làm giảm

hoạt tính xúc tác đối với các sản phẩm mong muốn. Hầu như tất cả các kim loại

trong nguyên liệu FCC đều bị giữ lại trên các chất xúc tác cracking. Mỗi một kim

loại có một tác hại nhất định.

• Niken (Ni): Khi tiếp xúc với chất xúc tác, niken lắng đọng trên pha nền. Niken

trợ xúc tác cho phản ứng dehydro hoá, tách hydro từ các hợp chất bền và tạo ra các

31

olefin không bền. Các olefin này có thể polyme hoá để tạo ra các hydrocacbon

nặng. Các phản ứng này dẫn đến hiệu suất cao của hydro và cốc [61].

•Vanadi (V): Vanadi cũng là kim loại cho các phản ứng dehydro hoá, nhưng

yếu hơn so với niken. Thực vậy, nó di chuyển vào bên trong chất xúc tác (zeolite)

và phá hoại cấu trúc tinh thể của zeolite. Trong quá trình hoàn nguyên, cốc bị cháy

và vanadi được chuyển thành oxyt vanadi V2O5, nóng chảy ở 690oC và phá vỡ cấu

trúc tinh thể zeolite hoặc V2O5 chuyển hoá thành acid vanadic (H3VO4). Acid

vanadic tách nhôm tứ diện (Al) trong mạng cấu trú tinh thể zeolite và do đó làm sập

khung tinh thể [61].

• Kim loại kiềm Na: Natri là kim loại có hại cho chất xúc tác FCC. Natri làm

mất hoạt tính xúc tác vì nó trung hoà các tâm acid. Trong thiết bị hoàn nguyên, natri

kết hợp với vanadi làm sập khung tinh thể của zeolite. Về nguyên tắc giảm hàm

lượng natri trong zeolite càng thấp càng tốt [16].

Còn sắt lắng đọng trên xúc tác một lượng đáng kể thường từ 1 – 20% có thể

dẫn đến tắc nghẽn mao quản nhỏ làm hạn chế chuyển đổi các phân tử hydrocacbon

nặng hơn vào chất xúc tác hạt FCC [61].

1.6.3. Các phương pháp tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải

Trong các nhà máy lọc dầu nói chung và nhà máy lọc dầu Dung Quất nói riêng,

xúc tác FCC sau khi không còn đảm bảo hoạt tính thu xăng thì thường được thải ra

ngoài thành các chất thải, hoặc được phối trộn làm vật liệu xây dựng, phân bón -

[42][50][56]. Tuy nhiên, lượng xúc tác thải tăng lên đáng kể những năm gần đây.

Mỗi ngày 9 tấn xúc tác FCC được loại bỏ từ nhà máy lọc dầu Dung Quất. Hầu hết

các xúc tác thải đã được xử lý qua bằng cách đổi cốc rồi thải ra ngoài, tuy nhiên vẫn

còn tồn tại một lượng lớn các kim loại như V, Ni, Fe trong xúc tác chưa được xử lý.

Chính vì vậy, nghiên cứu về quy trình tái sử dụng của xúc tác FCC thải đã nhận

được rất nhiều sự quan tâm [43][57][65].

* Phương pháp đốt cốc

Phương pháp phổ biến nhất để loại cốc đó là oxi hóa dưới dòng không khí hoặc

oxi. Theo nghiên cứu, chất xúc tác đã qua sử dụng có hiệu năng rất thấp, điều này

chủ yếu là do cốc đã bao phủ bề mặt, tâm hoạt tính và các mao quản bị tắc. Khi

nung xúc tác 500-7000C, hiệu năng của xúc tác tăng đáng kể. Điều này có thể là do

quá trình đốt cháy cốc vì thế bề mặt, tâm hoạt tính và mao quản được giải phóng.

32

Còn khi đốt cốc ở 5000C và 6000C hiệu năng của xúc tác thấp hơn vì có thể vẫn còn

cốc đa vòng, tỷ lệ C/H rất cao còn tồn tại trong mao quản của xúc tác. Còn khi đốt

cốc tại 8000C thì hiệu năng thấp hơn hẳn, điều này được giải thích là do đốt cốc ở

nhiệt độ cao quá, có thể cấu trúc của xúc tác đã bị phá hủy [66].

Bản chất của quá trình là đốt cháy cốc bám trên bề mặt chất xúc tác bằng oxy

của không khí. Khi đốt, cốc sẽ cháy tạo thành CO, CO2 theo các phương trình [15]:

C + ½ O2 ⇒ CO + 2200 kcal/kgC

CO + ½ O2 ⇒ CO2 + 5620 kcal/kgC

C + O2 ⇒ CO2 + 7820 kcal/kgC

2H + O2 ⇒ H2O (hơi) + 28600 kcal/kgH2

Ngoài ra, hiệu quả của quá trình đốt cốc có thể xác định thông qua diện tích bề

mặt riêng, thông hàm lượng cacbon đại diện cho hàm lượng cốc của xúc tác trước

và sau khi đốt cốc

Một số nghiên cứu [34][46][51] đã chỉ ra đặc trưng tính chất, thành phần và chế

độ oxi hóa để loại bỏ cốc. Các nghiên cứu này đã thấy rằng, cấu tạo thành phần của

cốc không chỉ có C, H mà còn có các hợp chất cơ kim loại. Các hợp chất cơ kim

này chủ yếu chứa các kim loại như V, Ni do vậy cốc có thể được oxi hóa hoàn toàn

thành CO2. Để tăng cường khả năng oxi hóa hoàn toàn cốc, người ta đã thêm một số

kim loại có hoạt tính oxi hóa cao lên chất xúc tác FCC để hỗ trợ quá trình oxi hóa

cốc như Ce/La-Cl.

* Tách kim loại ra khỏi xúc tác

Để tăng cường khả năng khôi phục hoạt tính của xúc tác FCC, cần thiết phải

loại bỏ các kim loại gây ngộ độc xúc tác như V, Ni, Fe… Các nghiên cứu [57]

[60][61][66] đã sử dụng các phương pháp khác nhau để tách các kim loại ra khỏi

xúc tác.

Trong nghiên cứu của tác giả XiPu và đồng nghiệp [66], đã dùng các dung

dịch acid khác nhau để chiết các kim loại nặng gây ngộ độc xúc tác. Kết quả cho

thấy sử dụng acid oxalic và acid citric cho hiệu quả tốt hơn. Còn việc sử dụng dung

dịch kiềm cho thấy hiệu quả kém nhất, điều này có thể là do dung dịch kiềm làm vô

hiệu hóa các tâm acid của xúc tác.

Trong một nghiên cứu khác của các tác giả Se In Cho và đồng nghiệp [57] đã

nghiên cứu ba phương pháp tái sinh lại hoạt tính của xúc tác FCC thải. Kết quả cho

33

thấy trong ba phương pháp (carbochrolination, cacbonyl kim loại và phương pháp

rửa), thì phương pháp hiệu quả nhất để tái sinh lại xúc tác cân bằng là rửa với acid

yếu sau khi được hỗ trợ bởi quá trình đốt cốc.

1.7. Một số công nghệ cracking xúc tác thu nhiên liệu xanh

1.7.1. Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu thực vật

Những nghiên cứu gần đây thường liên quan đến quá trình xử lý nhiệt có mặt

xúc tác để sản xuất dầu diesel từ dầu thực vật trong các nhà máy sử dụng hai hoặc

hơn thiết bị cracking xúc tác (FCC). Thường có ít nhất một thiết bị phản ứng chạy

dầu nặng hoặc dầu cặn trong điều kiện xử lý thông thường và ít nhất một thiết bị

khác chạy dầu thực vật trong điều kiện thích hợp thu dầu diesel. Quá trình này sử

dụng xúc tác giống như quá trình FCC, nguyên liệu chuyển hóa ở nhiệt độ cao tạo

thành hydrocacbon nhiên liệu. Nhờ vậy có thể nâng cao hiệu quả, thu sản phẩm tinh

khiết cao và ít sản phẩm phụ (glyxerin) trong quá trình trao đổi este. Dầu diesel thu

được có thể đạt được trị số xetan cao hơn 40. Nếu điều kiện cracking xảy ra ở nhiệt

độ thấp có thể thu được ít sản phẩm oxy hóa hơn và độ tinh khiết cao hơn so với các

công nghệ đã được nghiên cứu [32].

Hình 1.17. Sơ đồ nguyên lý phương pháp cracking xúc tác dầu thực vật [32]

Đối với phương pháp cracking xúc tác tầng sôi (UFCC), dầu thực vật luôn được

trộn lẫn với nguyên liệu thông thường. Brazil đã từng nghiên cứu đến quá trình thu

xăng octan cao, phương pháp sử dụng nguyên liệu dầu thô trộn lẫn với dầu thực vật

và tiến hành phản ứng trong thiết bị FCC, xăng thu được có chất lượng rất tốt vì

hàm lượng aromatic cao và hàm lượng lưu huỳnh thấp. Người ta cũng sử dụng

phương pháp UFCC gồm hai thiết bị phản ứng chính để sản xuất diesel. Điều kiện

phản ứng từ 250oC đến 490oC, diesel thu được có trị số xetan cao hơn 40. Nếu nhiệt

34

độ cao quá, phản ứng xảy ra dễ dàng nhưng trị số xetan thấp, còn nhiệt độ thấp hơn,

quá trình tạo nhựa sẽ làm xúc tác bị mất hoạt tính [32].

Đối với công nghệ sử dụng hai thiết bị phản ứng FCC, một thiết bị cracking dầu

nặng thực hiện ở nhiệt độ cao, 490÷650oC, thời gian tiếp xúc nguyên liệu và xúc tác

là 8 giây với tỷ lệ xúc tác/dầu là 4÷10; thiết bị khác cracking dầu thực vật trong điều

kiện nhiệt độ 290÷450oC, thường khoảng 350÷450oC, nhiệt độ tiếp xúc từ 0,5÷2

giây và tỷ lệ xúc tác/dầu là từ 1÷4, xúc tác sử dụng là 10÷60% khối lượng của acid

rắn, 0÷50% nhôm, 0÷ 40% silic và chất nền cao lanh. Acid rắn sử dụng thường là

zeolite ZSM-5 hoặc mordenit, hoặc silica-alumino phosphat (SAPO) hoặc alumino

– phosphat (AlPO), xúc tác như nhau cả ở hai thiết bị phản ứng. Sản phẩm thu được

có chất lượng khá tốt, độ tinh khiết cao. Công nghệ này được nghiên cứu trên các

dầu thầu dầu, dầu hạt lạc, dầu từ các loài cây khác, tinh khiết hoặc dầu thải, tạo ra

hydrocacbon nằm trong giới hạn dầu diesel và không có glyxerin [32].

Petrobras đã phát triển công nghệ thu diesel hàm lượng S thấp, trị số xetan cao

(> 40) bằng việc sử dụng hai thiết bị phản ứng FCC. Nippon cũng đã ứng dụng quá

trình FCC với nguyên liệu hỗn hợp (30% dầu đậu nành và 70% gasoil chân không)

với xúc tác zeolite HY thu xăng (47,8%). UOP sử dụng xúc tác bizeolite (ZSM-5,Y

– W.R.Grace) thu xăng vào khoảng 45,4% [31].

Một nghiên cứu khác được đề cập trong tài liệu tham khảo [45] với nguyên liệu

là dầu thực vật và mỡ bôi trơn. Quá trình xảy ra ra ít cốc hơn và sản phẩm xăng có

trị số RON khá cao. Sản phẩm thu được gồm có diesel xanh, xăng hoặc các chất

khác phục vụ hóa dầu.

Hình 1.18. Quá trình cracking xúc tác nguyên liệu dầu thực vật và mỡ bôi trơn [45]

35

1.7.2. Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu ăn thải

Công ty CDM đã nghiên cứu sản xuất biodiesel sử dụng dầu ăn thải theo hai

hướng, hướng trao đổi este và hướng cracking xúc tác. Sản phẩm của quá trình khá

tương tự với dầu nhẹ từ nguồn dầu thô [39].

Hình 1.19 là sơ đồ đơn giản của quá trình. Quá trình diễn ra ở điều kiện áp suất

thường, có mặt của xúc tác và nhiệt độ cao, phản ứng loại CO2 diễn ra trên bề mặt

xúc tác, sản phẩm gồm các hợp chất C17H32, C17H34, C17H36,… Các sản phẩm phụ

bao gồm CO, CO2 và olefin từ C2 đến C4, những hợp chất này ảnh hưởng rất lớn

đến nhiệt phản ứng. Ưu điểm chính của phương pháp là không sử dụng hợp chất

khác như metanol hay các chất acid và kiềm khác, vì vậy giảm thiểu việc ô nhiễm

môi trường.

Hình 1.19. Quá trình sản xuất biodiesel bằng phương pháp cracking xúc tác

Người ta cũng nghiên cứu quá trình cracking dầu cọ thải sử dụng xúc tác

MCM-41, điều kiện phản ứng là nhiệt độ 450oC, lưu lượng 2,5h-1 tại áp suất thường,

sử dụng thiết bị micro tầng chuyển động, N2 được thổi qua trong thiết bị phản ứng

trong 1h trước khi đưa nguyên liệu vào. Sản phẩm lỏng thu được qua chưng cất thu

được xăng (333-393K), kerosen (393-453K) và diesel (453-473K), sản phẩm thu

được chủ yếu là xăng với trị số octan khá cao.

36

CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Dụng cụ và hóa chất sử dụng

2.1.1. Hóa chất

Dầu thực vật đã qua sử dụng, chưa xử lý tại Hà Nội

Xúc tác FCC đã qua sử dụng tại nhà máy lọc dầu Dung Quất

Dung dịch acid oxalic2%, 5 %.

Dung dịch acid HCl 5%

Khoáng bentonite Từ Sơn

Dung dịch KOH/C2H5OH 0,1N

Dung dịch HCl 0,1 N

Phenophatlein

Giấy quì tìm, giấy lọc

Dung dịch NH4Cl 0,1 M

Dung dịch LaCl3 0,01 M

2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm

Bộ sinh hàn hồi lưu

Bộ chưng cất đơn

Nhiệt kế thủy ngân 100oC, 300oC

Máy lắc IKA KS 130 Basic

Hệ thiết bị cracking pha lỏng

Bếp từ, bếp điện

Lò nung

Hệ thiết bị cracking pha khí SR-SCT-MAT

Thiết bị khuấy từ

Bình cầu 100 ml, 250 ml, l lit

Phếu chiết

Cốc nung, pipet, buret

Ống đong

Bình tam giác

Cốc thủy tinh

Tủhút

2.2. Nghiên cứu tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải

Nguồn xúc tác thải FCC được lấy từ nhà máy lọc dầu Dung Quất. Sau một thời

gian làm việc xúc tác tác FCC bị cốc hóa bám trên bề mặt xúc tác, che lấp các mao

quản làm cho xúc tác bị giảm diện tích bề mặt riêng dẫn đến làm giảm sự tiếp xúc

giữa nguyên liệu và xúc tác. Bên cạnh đó các kim loại nặng như V, Ni, Fe có trong

thành phần của dầu thô, tích tụ trên bề mặt xúc tác làm phá vỡ cấu trúc tinh thể, làm

thay đổi tính chất tâm hoạt động xúc tác trong quá trình cracking dẫn đến xúc tác bị

giảm hoạt tính và độ chọn lọc kém hơn. Trong nghiên cứu này chúng tôi đề cập đến

hai quá trình tái sinh hoạt tính cho xúc tác FCC thải nhằm sử dụng cho hai quá trình

cracking pha khí và cracking pha lỏng.

2.2.1. Nghiên cứu tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình

craking pha khí dầu ăn thải.

37

* Đốt cốc xúc tác FCC thải

Lấy 10 gam xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất sau khi được sấy

ở 100oC trong 4h, xúc tác được loại cốc bằng quá trình oxi hóa trong tủ nung có hỗ

trợ dòng không khí đi qua. Quá trình tiến hành với điều kiện:

- Tốc độ gia nhiệt: 5-10oC/ phút

- Lưu lượng dòng khí: 200cc/phút.

- Khi đạt đến 500oC, giữ trong 5 giờ. Sau đó để nguội sẽ thu được xúc tác FCC

đã loại bỏ cốc.

Quá trình đốt cốc được tiến hành 5 mẻ nhằm thu được 50gam xúc tác FCC.

* Tách kim loại gây ngộ độc ra khỏi xúc tác FCC thải

Để có thể lựa chọn được xúc tác FCC tái sinh tốt cho quá trình cracking pha

khí, chúng tôi tiến hành khảo sát sơ bộ quá trình tách kim loại ra khỏi xúc tác

FCC thải với dung dịch acid oxalic 5% có hỗ trợ khuấy từ: Xúc tác FCC thải sau

khi đã đốt cốc. Mẫu xúc tác được phối trộn với dung dịch acid oxalic 5% trong

bình cầu có lắp sinh hàn, sau đó hỗn hợp được khuấy từ. Tiến hành khảo sát ở

các điều kiện như sau:

Điều kiện 1: Tiến hành khuấy trong 5 giờ, ở nhiệt độ phòng

Điều kiện 2: Tiến hành khuấy trong 3 giờ, gia nhiệt ở 50oC

Điều kiện 3: Tiến hành khuấy trong 3 giờ, gia nhiệt ở 60oC .

Kết thúc các thí nghiệm đem lọc nóng xúc tác, sau đó đồng thời đem sấy khô

các mẫu xúc tác ở 100oC trong 12 giờ sẽ thu được các sản phẩm là xúc tác FCC tái

sinh (FCC –TS) tương ứng: FCC – TS1, FCC – TS2, FCC – TS3. Đem các mẫu

xúc tác tái sinh này phân tích định lượng thành phần các nguyên tố bằng phương

pháp tán sắc năng lượng EDX. Kết quả cho thấy mẫu xúc tác FCC –TS1 có hiệu

quả tách kim loại tốt nhất so với các mẫu còn lại. So với xúc tác FCC thải ban đầu

thì các kim loại Fe, Ni, Ca tách được tương ứng là 60%, 32%, 70% về khối lượng,

Na tách được hoàn toàn.

Do đó chúng tôi đã lựa chọn qui trình tách kim loại ra khỏi xúc tác FCC thải

với dung dịch acid oxalic 5%, có hỗ trợ khuấy từ trong 5 giờ ở nhiệt phòng, để tiến

hành tái sinh xúc tác FCC thải với mẻ khối lượng 50 gam nhằm thu xúc tác FCC –

TS1 sử dụng cho phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải.

38

2.2.2. Nghiên cứu tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình

craking pha lỏng dầu ăn thải.

Cho 100gam xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất vào bình cầu

dung tích 1L, thêm vào đó 250 ml dung dịch 2% acid oxalic trong dung môi xylene,

đun hồi lưu có hỗ trợ của khuấy từ trong 8 giờ để loại bỏ cốc đồng thời tách một

phần kim loại. Kết thúc quá trình hồi lưu, cho vào hỗn hợp 100ml nước cất để hòa

tan kim loại cùng acid oxalic. Để nguội, tách riêng phần dung môi xylene chứa cốc.

Xúc tác được lọc, rửa bằng nước cất. Sau đó đem sấy ở 100oC trong 12 giờ và nung

ở 400oC trong 3giờ thu được xúc tác FCC tái sinh (FCC – TS2). Quá trình này được

thực hiện 2 mẻ nhằm thu 200gam xúc tác FCC – TS2 sử dụng cho craking pha lỏng.

Đánh giá cấu trúc của cốc được chiết ra bằng dung môi xylene thông qua

phương pháp phân tích GC – MS với GC - HP 6890 và MS-HP-5898 tại trung tâm

hóa dầu – Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN.

2.3. Nghiên cứu bổ sung hoạt tính cho xúc tác FCC –TS1 bằng các loại vật liệu

có tính acid tạo hệ xúc tác cho phản ứng cracking pha khí.

Xúc tác FCC sau khi được tái sinh có hoạt tính nhất định. Với mục đích nghiên

cứu là thu được nhiều nhiên liệu khác nhau trong phản ứng cracking xúc tác. Chúng

tôi tiến hành nghiên cứu bổ sung hoạt tính cho xúc tác FCC –TS1 bằng các vật liệu

có tính acid như zeolite Y trao đổi với cation Latan ở dạng LaHY và zeolite ZSM -5

ở dạng proton HZSM -5. Đây là các loại zeolite có độ bền nhiệt cao, lực acid mạnh

nó có thể hỗ trợ cho quá trình cracking xảy ra nhanh hơn và cắt mạch sâu hơn.

2.3.1. Chuẩn bị Zeolite LaHY

* Qui trình chuyển zeolite NaY đã có sẵn về dạng LaHY

Bước 1: Zeolite Y ban đầu ở dạng NaY được trao đổi với ion amoni. Tiến hành

lấy 5 gam zeolite Y cho vào bình tam giác 250ml, thêm vào đó 100ml dung dịch

NH4Cl 0,1M lắc đều hỗn hợp trong 3 giờ bằng máy lắc IKA KS 130 Bacsic.

Bước 2: Sau quá trình trao đổi ta lọc lấy chất rắn và đem rửa sạch hết các ion tự

do bằng nước cất nhiều lần để rửa sạch ion Cl-,tới khi dung dịch lọc có pH =7.

Bước 3: Chất rắn sau khi lọc rửa được sấy khô 100oC trong 10 giờ. Sau đó đem

nung ở 500 oC trong 4 giờ. Nhiệt độ nung được nâng lên từ từ 100 oC/30 phút.

39

Các bước tiến hành được lặp lại 3 lần để tăng hiệu suất trao đổi ion. Kết thúc

quá trình thu được zeolite HY.

* Qui trình chuyển zeolite HY về dạng LaHY

Bước 1: Tiến hành lấy 5 gam zeolite HY cho vào bình tam giác, thêm vào đó

100 ml dung dịch lanthanum clorua (III) 0,01M lắc đều hỗn hợp trong 3 giờ bằng

máy lắc IKA KS 130 Bacsic ở nhiệt độ phòng

Bước 2: Sau quá trình trao đổi ta lọc lấy chất rắn và đem rửa sạch hết các ion tự

do bằng nước cất nhiều lần tới pH =7.

Bước 3: Chất rắn sau khi lọc rửa được sấy khô 100oC trong 10 giờ. Sau đó đem

nung ở 500 oC trong 4 giờ. Tiếp tục quá trình trao đổi ion lần thứ 2 và lần thứ 3

tương tự như trên thu được zeolite LaHY sử dụng cho phản ứng cracking

2.3.2. Chuẩn bị Zeolite HZSM-5

* Qui trình chuyển zeolite NaZSM-5 đã có sẵn về dạng HZSM-5

Bước 1: Cho 5 gam xúc tác ở dạng ban đầu NaZSM-5 đã chuẩn bị sẵn vào bình

tam giác, thêm vào đó 100 ml dung dịch NH4Cl 0,1 M lắc đều hỗn hợp trong 3 giờ

bằng máy lắc IKA KS 130 Bacsic ở nhiệt độ phòng.

Bước 2: Sau quá trình trao đổi ta lọc lấy chất rắn và đem rửa sạch hết các ion tự

do bằng nước cất nhiều lần để rửa sạch ion Cl-, tới khi dung dịch lọc có pH = 7.

Bước 3: Chất rắn sau khi lọc rửa được sấy ở 100oC trong 10 giờ để loại nước.

Sau đó đem nung ở 500 oC trong 5 giờ. Tiếp tục quá trình trao đổi ion lần thứ 2 và

lần thứ 3 tương tự như trên, thu được zeolite HZSM-5.

Các dạng zeolite LaHY, HZSM-5 được xác định một số đặc trưng xúc tác

bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), tán sắc năng lượng (EDX), SEM trước khi

đưa vào quá trình phối trộn cơ học với xúc tác FCC –TS1

Trong nghiên cứu này chúng tôi đưa ra khảo sát tỷ lệ bổ sung zeolite như sau:

Xúc tác 1 (XT1): 2%kl HZSM-5 + 98%kl FCC –TS1

Xúc tác 2 (XT2): 5%kl HZSM-5 + 95%kl FCC –TS1

Xúc tác 3 (XT3) : 5%kl LaHY + 95%kl FCC – TS1

Các hệ xúc tác sau khi được phối trộn cơ học ở các tỷ lệ khác nhau được đưa

vào bình hút ẩm bảo quản cho quá trình phản ứng cracking pha khí sau này

2.4. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác [3][23]

40

2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

* Mục đích: Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp được

sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của xúc tác rắn. Ngoài ra phương pháp này

còn được ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, xác định kích

thước hạt tinh thể và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxyt kim loại

trên chất mang.

* Nguyên tắc: Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên việc xác định cường độ của

tia bức xạ bị lệch so với phương truyền của tia X do sự phản xạ gây ra khi tia X lan

truyền trong tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong

mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc

biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng

song song với nhau. Khi bị kích thích bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thành tâm phát

ra tia phản xạ. Xét một chùm tia X có bước sóng chiếu tới một tinh thể chất rắn

dưới góc tới . Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau

những khoảng đều đặn , đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện

tượng nhiễu xạ của các tia X.

Hình 2.1. Sự phản xạ trên bên mặt tinh thể

Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu

quang trình (L) giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song

cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng ( ):

41

Đây chính là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt

tinh thể.

Vì 0 ≤ sin ≤ 1 nên điều kiện để thỏa mãn hệ thức này là d và có giá trị

tương đương. Ở đây, là bậc phản xạ cho 1 họ mặt phẳng mạng lưới có khoảng

cách d , n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,...

Sự phản xạ bậc n trên họ hkl (h, k, l là chỉ số miller, là những số nguyên) không

khác sự phản xạ bậc 1 trên họ hkl/n nên phương trình Vulf-Bragg có dạng:

Khoảng cách dhkl tương ứng với mỗi góc . Đối với mỗi cấu trúc tinh thể khác

nhau thì mối liên hệ giữa khoảng cách dhkl và các thông số của các nguyên tố khác

nhau. Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ được xác định, từ đó suy ra dhkl

theo hệ thức Vulf –Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ giá trị dhkl đặc trưng. So sánh giá

trị dhkl của mẫu phân tích với giá trị dhkl chuẩn sẽ xác định được đặc điểm cấu trúc

mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Như vậy xác định được dhkl có nghĩa là xác định

được cấu trúc của xúc tác rắn tinh thể.

* Thực nghiệm: Các mẫu được phân tích chụp phổ XRD dưới dạng bột. Giản

đồ XRD của các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy D5005 khoa lý - Trường

ĐHKHTN – ĐHQGHN

2.4.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX )

* Mục đích: Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích xác định thành phần

của mẫu chất rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ mẫu vật rắn do tương tác

với các bức xạ chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi

điện tử. Phương pháp này có thể xác định đồng thời hình dạng, kích thước mao

quản và tỉ lệ các nguyên tố trên bề mặt vật liệu.

* Nguyên tắc:

Hình 2.2. Nguyên tắc của phép đo EDX

42

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh

vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng

cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật

rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên

trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc

trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley

Có nghĩa là tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt

trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các

nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ % các

nguyên tố này.

* Thực nghiệm: Các mẫu đem phân tích được chụp phổ EDX tại Trường đại

học bách khoa Hà Nội và tại khoa vật lý – Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN.

2.4.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ (BET)

* Mục đích: Phương pháp BET cho phép xác định diện tích bề mặt của xúc tác,

đồng thời xác định được sự phân bố kích thước và thể tích lỗ mao quản trong cấu

trúc tinh thể của xúc tác.

* Nguyên tắc: Dựa trên lượng khí bị hấp phụ (V) được biểu diễn dưới dạng thể

tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân

bằng P, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng

biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hoà của chất khí bị

hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V-P được gọi là đẳng nhiệt

hấp phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất hơi bão hoà P0, người ta đo các giá trị thể tích

khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường “đẳng

nhiệt hấp phụ” (hình 2.3).

Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại

IUPAC[25]

43

Trong thực tế, đối với vật liệu mao quản trung bình (MQTB) đường đẳng nhiệt

hấp phụ – khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ. Đường đẳng

nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản. Kiểu II và

III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d > 50nm. Các vật liệu mao quản có

kích thước MQTB có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V, loại VI là vật liệu mao quản

có nhiều mao quản và mao quản bé, không đồng đều (Hình 2.3).

Áp dụng phương trình BET để đo bề mặt riêng:

Trong đó: P - áp suất cân bằng.

P0 - áp suất hơi bão hoà của chất hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm.

V - thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P.

Vm - thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất rắn

trong điều kiện tiêu chuẩn.

C - hằng số BET. C = exp[(q - q l)/RT].

q - nhiệt hấp phụ của lớp đầu tiên.

q l- nhiệt hấp phụ của khí hoá lỏng trên tất cả các lớp khác.

R - hằng số khí.

T - nhiệt độ Kelvin.

Xây dựng giản đồ mà P/V(P0 - P) phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận được một đoạn

thẳng trong khoảng 0,05 - 0,3. Độ nghiêng (tg) và tung độ của đoạn thẳng OA cho

phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.

Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 - P) theo P/P0

Diện tích bề mặt riêng SBET ( m2.g-1) là đặc trưng cho khả năng hấp phụ đơn lớp

phân tử, có thể được tính theo phương trình sau: SBET = (Vm/M).N.Am.10-18

44

Trong: M - Khối lượng phân tử .

Am - Tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp

phụ.Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 770K, Am = 0,162 nm2.

N - số Avôgadro ( N = 6,023.1023 phân tử / mol )

Khi đó diện tích bề mặt riêng được xác định: SBET = 4,35.Vm

* Thực nghiệm: Mẫu đem phân tích được tiến hành đo trên máy Gemini VII

2390 V1.02 tại viện AIST - Trường đại học bách khoa Hà Nội

2.4.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

* Mục đích: Đây là phương pháp phân tích hiện đại, dùng để nghiên cứu bề mặt

của xúc tác nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, qua đó cho phép xác

định kích thước và hình dạng vật liệu của xúc tác. Nếu so sánh SEM của nguyên

liệu với mẫu tổng hợp và mẫu đã biến tính có thể đánh giá sự biến đổi của các tạp

chất sau khi tổng hợp, đánh giá sự biến đổi của quá trình biến tính.

* Nguyên tắc: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) là dùng chùm tia điện tử để tạo

ảnh cho mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại

theo yêu cầu. Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên

mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện

tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và

biến đổi thành tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều

khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện

thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu.

* Thực nghiệm: Các mẫu phân tích được chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét

trên máy Field Emission Scaning Electron Microscope, Hitachi-S4800 tại Viện

AIST – Trường Đại học bách khoa Hà Nội và một số mẫu được chụp tại trung tâm

khoa học vật liệu, Viện khoa hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam.

2.5. Nghiên cứu phản ứng cracking dầu ăn thải

2.5.1. Hoạt hóa chất hấp phụ Bentonite

Quá trình hoạt hóa được tiến hành trong tủ hút: Khoáng Bentonite Từ Sơn đã

được sấy khô, nghiền nhỏ. Lấy 50gam bentonite cho vào bình tam giác 250ml, thêm

vào đó 150ml dung dịch acid HCl 5%, lắp sinh hàn. Đặt lên máy khuấy từ ở nhiệt

độ phòng với tốc độ 400 vòng/phút, thời gian hoạt hóa trong vòng 2 giờ.

45

Khi đạt thời gian hoạt hóa, để lắng rồi đem lọc rửa sạch ion Cl – bằng nước cất

(thử lại bằng dung dịch AgNO3). Lấy phần chất rắn ở trên đem sấy khô ở 100oC

trong vòng 2h. Sau đó đem đi nung ở 500oC trong vòng 4h thu được bentonite

hoạt hóa.

2.5.2. Xử lý sơ bộ nguyên liệu dầu thực vật thải

Dầu thực ăn thải ban đầu có nhiều thành phần tạp chất không có lợi cho quá

trình cracking xúc tác. Do đó, dầu ăn thải cần được xử lý sơ bộ để tách các tạp chất

gồm: muối, cặn cơ học, tạp chất hữu cơ và nước. Quá trình được thực tại phòng thí

nghiệm xúc tác hữu cơ – khoa hóa – Trường ĐHKHTN và tại phòng thí nghiệm

Công Ty Cổ Phần Xà Phòng Hà Nội.

* Lọc cặn: Lấy 1 lít dầu thực vật thải đem lọc qua bông để loại bỏ các chất bẩn

cơ học có trong dầu thải. Đem cân khối lượng dầu trước và sau khi lọc cặn.

* Loại nước: Dầu thải sau khi được lọc cặn được cho vào phểu chiết để loại bỏ

phần nước có trong dầu thải. Đem cân khối lượng dầu trước và sau khi tách nước.

* Xử lý căn hữu cơ: Dùng 50gam bentonite đã được hoạt hóa để xử lý cho 1 lít

dầu thực vật thải. Cho 1 lít dầu thải vào bình cầu dung tích 2 lít, cho bentonite vừa

được hoạt hóa vào và khuấy liên tục ở 900C trong 1 giờ. Lọc nóng thu lấy phần dầu.

Xác định tỷ trọng, chỉ số acid tự do, chỉ số xà phòng của dầu trước khi thực hiện

phản ứng cracking.

* Xác định tỷ trọng (ASTM D 1289): Cho phù kế và nhiệt kế vào mẫu dầu cần

đo và mẫu được điều nhiệt độ ở 15oC trong ống đong thủy tinh 200 ml. Chú ý sao

cho phù kế không chạm vào thành của ống đong. Khi phù kế hoàn toàn ở trạng thái

cân bằng mà nhiệt độ của mẫu thí nghiệm chỉ dao động 0,5oC thì ta đọc kết quả theo

mép tiếp xúc giữa mặt chất lỏng và thang chia độ của phù kế. Kết quả đọc trên

thang phù kế là tỷ trọng của mẫu dầu.

* Xác định chỉ số acid tự do: Cân khoảng 1 gam dầu đã xử lý hòa tan trong

20ml etanol cho vào bình tam giác 100ml, thêm vào đó khoảng 2-3 giọt

phenolphtalein trong ethanol, lắc đều. Đem chuẩn độ hỗn hợp bằng dung dịch

KOH/C2H5OH 0,1N đến khi dung dịch xuất hiện màu hồng bền khoảng 30 giây thì

dừng lại.

Lặp lại quá trình 3 lần rồi lấy giá trị trung bình.

Chỉ số acid tự do trong dầu ăn thải được tính theo công thức:

46

X=

Trong đó:

- X là chỉ số acid tự do.

- m (gam) là khối lượng dầu ăn thải sử dụng.

- V (ml) là thể tích dung dịch KOH/C2H5OH 0,1N chuẩn độ

* Xác định chỉ số xà phòng hóa: Cân khoảng 1gam dầu ăn thải, thêm vào 40ml

dung dịch KOH/C2H5OH 0,1N, đưa hỗn hợp vào trong bình cầu 100ml, lắp sinh

hàn, đun hồi lưu có khuấy từ trong 30 phút. Để nguội đến nhiệt độ phòng, thêm 2- 3

giọt phenophtalein trong ethanol. Đem chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,1N cho đến

khi màu hồng mất hẳn thì dừng lại.

Lặp lại quá trình 3 lần rồi lấy kết quả trung bình,

Chỉ số xà phòng hóa được tính theo công thức sau:

Y=

Trong đó:

- Y là chỉ số xà phòng hóa.

- V1 ( ml) là thể tích KOH/ethanol 0,1N.

- V2 (ml) là thể tích HCl 0,1N sử dụng để chuẩn độ.

- M (gam) là khối lượng dầu ăn thải sử dụng.

2.5.3. Nghiên cứu phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải trên hệ xúc tác FCC

–TS1 bổ sung các vật liệu zeolite

Trong nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn vật liệu LaHY và HZSM -5 là các

zeolite làm pha hoạt tính bổ sung cho xúc tác FCC –TS1 ở các tỉ lệ khác nhau như

sau

Xúc tác 1 (XT1): 2%kl HZSM-5 + 98%kl (FCC –TS1)

Xúc tác 2 (XT2): 5%kl HZSM-5 + 95%kl (FCC –TS1)

Xúc tác 3 (XT3) : 5%kl LaHY + 95%kl (FCC – TS1)

Phản ứng cracking dầu ăn thải sử dụng lần lượt ba hệ xúc tác acid rắn được tiến

hành trên hệ thiết bị SR-SCT-MAT (Single Receiver Short Contact Time Microactivity

Test). Xúc tác FCC tái sinh được phối trộn cơ học với các zeolite theo những tỉ lệ

xác định ở trên, rồi được nhồi vào ống phản ứng. Cân 1,75gam dầu ăn thải đã được

47

xử lý sơ bộ bơm vào ống phản ứng bởi hệ thống bơm nguyên liệu và được gia nhiệt

đến 500oC, thời gian phản ứng là 12 giây, điều kiển tự động bằng máy tính. Sản

phẩm khí được phân tích thành phần bằng thiết bị sắc kí theo tiêu chuẩn ASTM

D1945-3 và sản phẩm lỏng được phân tích bằng phương pháp GC-MS.

* Thực nghiệm: Quá trình được thực hiện tại Trung tâm nghiên cứu và phát triển

chế biến dầu khí -Viện Dầu khí Việt Nam, thành phố Hồ Chí Minh.

2.5.4. Nghiên cứu phản ứng cracking pha lỏng dầu ăn thải sử dụng xúc tác

FCC –TS2

Dầu ăn thải sau khi sử lý sơ bộ được đưa vào hệ thiết bị cracking gián đoạn do

Viện Hóa Học Công Nghiệp Việt Nam chế tạo theo sơ đồ hình 2.5.

Hình 2.5. Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác pha lỏng dầu ăn thải

* Điều kiện phản ứng: Quá trình cracking pha lỏng dầu thực vật thải sử dụng

FCC –TS2 được tiến hành khảo sát ở điều kiện công nghệ như sau.

- Lượng nguyên liệu: 200 gam

- Tỉ lệ xúc tác/nguyên liệu (gam/gam) : 1/1

- Nhiệt độ phản ứng: khảo sát ở 400 oC và 420 oC

- Tốc độ khuấy trộn: 200 vòng/phút

* Thực nghiệm: Cho xúc tác và nguyên liệu theo tỷ lệ đã định vào thiết bị

cracking pha lỏng gián đoạn. Vừa khuấy vừa gia nhiệt hỗn hợp, đồng thời thiết lập

tốc độ khuấy trộn. Nhiệt độ của phản ứng được nâng dần đến nhiệt độ cài đặt bằng

bộ phận gia nhiệt ở vỏ thiết bị. Nhiệt độ bên ngoài thiết bị và trong hỗn hợp phản

48

ứng được đo bằng các cặp nhiệt điện hiển thị trên đồng hồ. Nhiệt độ được khống

chế bằng rơle nhiệt tự động đóng - ngắt. Dưới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác, quá

trình phản ứng diễn ra mạnh mẽ. Các phân tử hydrocarbon sau khi bị cracking, bay

hơi lên đỉnh thiết bị, qua sinh hàn, các thành phần nặng hơn được ngưng tụ trong

sinh hàn và đi vào bình nón chứa sản phẩm lỏng. Qúa trình được thực hiện tại

phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc, hóa dầu – Viện hóa học công nghiệp

Việt Nam.

- Sản phẩm cặn không chuyển hóa bám vào xúc tác được xác định định

lượng theo cách:

mcặn không chuyển hóa = mxúc tác sau p/ư - mxúc tác ban đầu

- Lượng nước trong sản phẩm và lượng sản phẩm lỏng cracking được xác định bằng

cách dùng phếu chiết để tách nước sau đó đem cân thu được mlỏng và mnước.

- Lượng sản phẩm khí xác định theo công thức:

mkhí = mnguyên liệu - mlỏng - mcặn không chuyển hóa - mnước.

- Phần trăm khối lượng các phân đoạn sản phẩm xác định theo công thức.

Lượng sản phẩm (%) = msản phầm x 100% / mnguyên liệu

- Sản phẩm lỏng cuối sau chưng cất đơn được phân tích thành phần bằng thiết bị

GC-MS HP-6890 tại trung tâm hóa dầu - Trường ĐHKHTN- ĐHQGHN.

2.6. Phương pháp sắc kí khí gép nối khối phổ GC-MS xác định các thành phần

trong sản phẩm thu được từ quá trình cracking

* Mục đích: Phương pháp này dùng để xác định thành phần các chất có trong

sản phẩm.

* Nguyên tắc: Thiết bị sắc ký khí ghép nối khối phổ dựa trên việc ghép nối giữa

1 thiết bị sắc kí khí (GC) và 1 thiết bị khối phổ (MS). Phần sắc ký khí thực hiện vai

trò tách các chất trong hỗn hợp và phần khối phổ thực hiện xác định các chất. Mẫu

phân tích sau khi đi qua cột tách, các chất lần lượt được đưa vào bộ phận nhân

quang của máy khối phổ để thực hiện việc phân mảnh, sau đó qua bộ phận chuyển

tín hiệu quang thành tín hiệu điện. Các tín hiệu được thể hiện bằng các vạch phổ

trên phổ đồ. Mỗi vạch phổ đặc trưng cho 1 mảnh của phân tử chất, từ đó xác định

được chất. Như vậy việc ghép nối gữa hai thiết bị GC và MS đã tạo ra một thiết bị

vừa có khả năng tách chất vừa có khả năng nhận biết chất. Vì vậy GC-MS là một

thiết bị hữu hiệu, được sử dụng rộng rãi trong việc phân tích các hỗn hợp sản

49

phẩm phản ứng. Trong trường hợp này, khối phổ được xem như là 1 detetctor của

máy sắc ký.

* Thực nghiệm: Thành phần sản phẩm lỏng được xác định bởi phương pháp

GC-MS tại trung tâm hóa dầu, trường Đại học Khoa học tự nhiên- ĐHQGHN, bằng

máy sắc ký khí GC -HP 6890 và MS –HP 5898, cột sắc ký mao quản HP- 5MS (5%

metyletysiloxan, chiều dài 30 x 0,25 x 0,25, nhiệt độ detector là 290oC, tốc độ dòng

1,5 ml/phút, khí mang là Heli (He), chất pha loãng là n-hexan.

Chương trình nhiệt độ: tăng nhiệt độ từ 45oC lên 290oC, giữ nhiệt độ 45oC

trong 5 phút, sau đó tăng nhiệt độ với tốc độ 50o/phút đến nhiệt độ 290oC và giữ ở

nhiệt độ này trong 10 phút.

2.7. Phương pháp sắc ký xác định thành phần sản phẩm khí thu được từ quá

trình cracking

* Mục đích: Đây là phương pháp được sử dụng để xác định thành phần sản

phẩm khí cracking bao gồm các khí hydrocacbon từ C1 đến C6+ và các khí H2, CO2,

CO dựa theo tiêu chuẩn ASTM D 1945-03.

* Thực nghiệm: Sản phẩm khí của quá trình cracking pha khí được xác định

thành phần tại Trung tâm nghiên cứu và phát triển chế biến dầu khí -Viện Dầu khí Việt

Nam, thành phố Hồ Chí Minh.

50

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất

3.1.1. Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình craking pha

khí dầu ăn thải.

3.1.1.1. Xác định pha tinh thể xúc tác FCC bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)

Trong quá trình tái sinh, xúc tác FCC thải đã được chuyển về dạng có hoạt tính

với phản ứng cracking. Để chứng minh sự tồn tại của pha tinh thể trong cấu trúc của

mẫu xúc tác FCC tái sinh chúng tôi tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.1) so

với giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC mới (hình 3.2).

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC-TS1

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC mới

51

Từ giản đồ XRD của mẫu FCC-TS1 cho thấy sự xuất hiện peak đặc trưng pha

tinh thể của zeolite Y ở các góc 2θ = 6,30; 12,00; 16,00; 19,00; 21,00; 24,00; 27,50;

320 và của γ-Al2O3 ở các góc 2θ = 45,60; 670. Điều này cho thấy rằng thành phần

chính của xúc tác FCC từ nhà máy lọc dầu Dung Quất gồm có zeolite Y và γ-

Al2O3. Tuy nhiên, trên giản đồ nhiễu xạ, có thể thấy một số peak đặc trưng pha tinh

thể của zeolite Y bị dịch chuyển so với xúc tác FCC mới, cụ thể là các peack ở các

góc 160; 190; 210; 240; 27,50; 320. Điều này có thể được giải thích trong quá trình tái

sinh có thể một phần nhỏ tinh thể trong mẫu FCC đã bị mất cấu trúc.

Bảng 3.1. Các giá trị 2θ đặc trưng của xúc tác FCC mới và FCC-TS1

FCC

mới

2θ(o) 6,3 12,0 15,6 18,8 20,4 23,9 27,0 31,5 45,6

d(A0) 14,312 7,186 5,663 4,742 4,366 3,753 3,288 2,841 2,003

FCC

tái

sinh

2θ(o) 6,3 12,0 16,0 19,0 21,0 24,0 27,5 32,0 45,6

d(A0) 14,102 7,328 5,586 4,672 4,303 3,699 3,247 2,813 1,987

3.1.1.2. Xác định hiệu quả quá trình tách kim loại ra khỏi xúc tác FCC thải bằng

phương pháp tán sắc năng lượng tia X

Để có thể so sánh sự có mặt của kim loại trong các mẫu xúc tác. Hàm lượng các

nguyên tố trong mẫu FCC trước và sau khi tái sinh được xác định bởi phương pháp

tán sắc năng lượng tia X (EDX).

Phổ EDX của xúc tác FCC thải (hình 3.3) cho thấy sự tồn tại của các nguyên tố

trong xúc tác như Ti, Ni, Fe, Ca, Al, Si, Na, O. Kết quả phân tích thành phần các

nguyên tố trong xúc tác FCC thải (bảng 3.2) cho thấy hàm lượng của các kim loại

nặng Fe và Ni chiếm một lượng khá lớn: 2,03-3,97 % kl và 1,02 - 1,07%kl.

(a) Phổ EDX (b) vùng chụp phổ

Hình 3.3. Phổ EDX (a) từ vùng chụp phổ chọn lọc (b) của xúc tác FCC thải

52

Bảng 3.2 Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của

mẫu xúc tác FCC thải (%kl)

% kl O Na Al Si Ca Ti Fe Ni

Điểm 1 50,65 0,77 19,05 22,54 0,57 1,38 3,97 1,07

Điểm 2 51,03 0,81 20,43 23,18 0,43 1,07 2,03 1,02

Trung bình 50,84 0,79 19,74 22,86 0,50 1,23 3,00 1,05

Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố trong mẫu xúc tác FCC-TS1 ở điều

kiện nhiệt độ phòng (bảng 3.4) cho thấy hàm lượng kim loại trong mẫu xúc tác đã

giảm đáng kể. So với mẫu xúc tác FCC thải thì hàm lượng các kim loại: Fe giảm

khoảng 60 %, Ni giảm khoãng 32%, Ca giảm 70%, đặc biệt Na được loại hoàn toàn.

(b) Vùng chụp phổ chọn lọc (a ) Phổ EDX

Hình 3.4. Phổ EDX (a) từ vùng chụp phổ chọn lọc (b) của xúc tác FCC –TS1 sau

khi chiết kim loại với acid oxalic 5%, ở nhiệt độ phòng trong 5h

Bảng 3.3. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp EDX của

mẫu xúc tác FCC –TS1 (% kl)

% kl O Al Si Ca Ti Fe Ni

Điểm 1 53,31 17,67 24,87 0,17 1,70 1,53 0,75

Điểm 2 53,76 19,83 23,05 0,14 1,64 0,90 0,68

Trung bình 53,54 18,75 23,95 0,15 1,67 1,21 0,715

Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố trong mẫu xúc tác FCC-TS2 (bảng

3.5) cho thấy hàm lượng kim loại trong mẫu xúc tác đã giảm so với mẫu xúc tác

FCC thải: Fe giảm khoảng 38,7% , Ni giảm 19 %, Ca giảm 40%. Tuy nhiên, ở điều

kiện này hiệu suất tách kim loại thấp hơn so với điều kiện tách kim loại ở nhiệt độ

phòng trong 5 giờ

53

(b) Vùng chụp phổ (a) Phổ EDX

Hình 3.5. Phổ EDX (a) từ vùng chụp phổ (b) của xúc tác FCC –TS1 sau khi chiết

kim loại với acid oxalic 5%, ở 50oC trong 3h.

Bảng 3.4. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp EDX của

mẫu xúc tác FCC –TS2 (% kl)

% kl O Al Si Ca Ti Fe Ni

Điểm 1 51,56 19,79 23,95 0,39 1,46 1,82 1,03

Điểm 2 52,64 20,03 22,91 0,21 1,48 1,86 0,67

Trung bình 52,10 19,91 23,43 0,30 1,47 1,84 0,85

Kết quả phân tích hàm lượng các nguyên tố trong mẫu xúc tác FCC-TS3 (bảng

3.5) cho thấy so với mẫu xúc tác FCC thải thì hàm lượng các kim loại giảm: Fe

giảm khoảng 37%, Ni giảm khoảng 20%, còn Ca, Na được loại bỏ hoàn toàn. Kết

quả này cho thấy ở điều kiện 3 hiệu quả tách kim loại Fe, Ni tương đương ở điều kiện

tách ở 50oC, trong 3 giờ. Nhưng hiệu suất vẫn thấp so với điều kiện 1.

(b) vùng chụp phổ (a) Phổ EDX

Hình 3.6. Phổ EDX (a) từ vùng chụp phổ chọn lọc (b) của xúc tác FCC –TS3 sau khi tách

kim loại với acid oxalic 5%, ở 60oC trong 3h.

54

Bảng 3.5. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp EDX của

mẫu xúc tác FCC –TS3 (% kl)

% kl O Al Si Ti Fe Ni

Điểm 1 54,48 14,04 27,38 1,62 1,75 0,73

Điểm 2 53,07 18,19 24,02 1,75 2,02 0,95

Trung bình 53,775 16,115 25,70 1,685 1,885 0,84

Như vậy, từ các kết quả phân tích thành phần các nguyên tố thông qua phương

pháp EDX nhận thấy rằng qui trình khi tách kim loại trong xúc tác FCC thải bằng

acid oxalic 5%, ở nhiệt độ phòng, có hỗ trợ khuấy từ trong 5 giờ là hiệu quả hơn so

với 2 qui trình còn lại. Do đó chúng tôi chọn qui trình này để tách kim loại ra khỏi

xúc FCC thải với khối lượng 50 gam. Xúc tác thu được là FCC –TS1 sử dụng cho

quá trình cracking pha khí dầu ăn thải sau này.

3.1.1.3. Xác định hình thái tinh thể xúc tác FCC bằng phương pháp kính hiển vi

điện tử quét SEM

Kết quả chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM của mẫu FCC mới, và mẫu

FCC-TS1 được thể hiện trên hình 3.7 và hình 3.8.

Từ kết quả thu được thấy rằng các tinh thể FCC-TS1 có bề mặt mịn và có hình

dạng khá đồng nhất, hầu như chỉ nhìn thấy loại tinh thể có dạng bi hình cầu

, không có dấu hiệu của pha lạ. Như vậy, cùng với phổ nhiễu xạ XRD, SEM cho

thấy độ tinh thể của FCC – TS1 rất cao.

Hình 3.7. Hình ảnh SEM của xúc

tác FCC mới

Hình 3.8. Hình ảnh SEM của xúc tác

FCC –TS1

55

3.1.2. Nghiên cứu tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình

craking pha lỏng dầu ăn thải

3.1.2.1. Xác định thành phần cốc trong dịch chiết xylen của xúc tác thải FCC bằng

phương pháp phân tích GC –MS

Bảng 3.6. Thành phần cốc của xúc tác thải FCC được chiết trong dung môi xylene

Trong nghiên cứu này, xylene được sử dụng cho quá trình đun hồi lưu ở khoảng

nhiệt độ 140oC để chiết cốc từ thành phần chất xúc tác thải FCC. Từ những thông

tin của bảng trên, có thể thấy rằng phần lớn cốc tạo thành đều là các dẫn xuất của

hydrocacbon thơm 2 hoặc 3 vòng như 3,6-dimethyl-phenanthrene, naphthalene,

indane và 4-methyl-phenanthrene...

Trong quá trình cracking xúc tác ở nhiệt độ cao, các phản ứng như ngưng tụ,

dehydro và khử dẫn đến sự hình thành của cốc "cứng", từ các polyaromatic tương tự

graphitic trong tự nhiên, chất này khó có thể chiết bằng dung môi xylen và chúng

không phải là chất thải nguy hại.

Thứ tự Tên hóa học và cấu trúc Thứ tự Tên hóa học và cấu trúc

1

1,4,6-trimethyl naphthalene

7

3,6-dimethyl-phenanthrene

2 1,6,7-trimethyl naphthalene

8 4-methyl-phenanthrene

3

1-methylindane

9

9-methylene 9H-fluorene

4

2,5-dimethylphenanthrene

10

9-ethylphenanthrene

5

2-methyl-1,1-biphenyl

11

Indane

6

2-methylphenanthrene

12

Naphthanlene

56

3.1.2.2. Xác định hiệu quả quá trình tách kim loại ra khỏi xúc tác FCC thải bằng

dung dịch 2% acid oxalic trong dung môi xylene bằng phương pháp EDX

Để so sánh sự có mặt của các kim loại trong các mẫu xúc tác, hàm lượng các

nguyên tố trong mẫu xúc tác FCC trước và sau tái sinh, được xác định bởi phương

pháp tán sắc năng lượng tia X (EDX) như hình sau.

Phổ EDX của mẫu xúc tác

FCC –TS2 ở hình 3.9 cho thấy

sự tồn tại của các kim loại :Ti,

Ni, Fe, Ca, Al, Si, Na.

Hình 3.9. Phổ EDX của xúc tác FCC –TS2

Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố trong mẫu xúc tác FCC sau khi tiến

hành tái sinh ở (bảng 3.7) cho thấy hàm lượng kim loại trong mẫu xúc tác đã giảm.

So với mẫu xúc tác FCC thải (bảng 3.2) thì hàm lượng Fe giảm khoảng 20% , Ni

giảm 20%, Ca giảm 30% và đặc biệt là Na được tách hoàn toàn. Qua đó chứng tỏ

được rằng phương pháp tái sinh này vừa chiết được cốc và loại được mộ phần kim

loại kiềm Ca, Fe, Ni. Xúc tác sau tái sinh FCC –TS2 được sử dụng cho quá trình

cracking pha lỏng.

Bảng 3.7. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc

tác FCC tái sinh với acid oxalic 2% trong dung môi xylen (% kl)

% kl O Al Si Ca Ti Fe Ni

Điểm 1 53,72 18,97 21,59 0,34 1,56 2,82 1,00

Điểm 2 52,75 19,83 23,02 0,36 1,37 1,98 0,69

Trung bình 53,24 19,40 22,31 0,35 1,47 2,40 0,85

Sau quá trình tái sinh, các kim loại chuyển tiếp như Ni, Fe và kim loại kiềm thổ

Ca vẫn còn một lượng nhất định trong xúc tác, điều này có thể thuận lợi cho quá trình

dehydro hoá và quá trình decaboxy hóa sản phẩm cracking pha lỏng dầu ăn thải để

nhận được nhiên liệu lỏng, hạn chế được thành phần chứa oxi. Tuy nhiên so với quá

trình tác kim loại ra khỏi xúc tác FCC thải bằng dung dịch acid oxalic 5% thi hiệu quả

tách kim loại Fe, Ni thấp hơn.

57

3.1.2.3. Xác định hiệu quả tái sinh xúc tác qua bề mặt riêng theo phương pháp

BET

Xúc tác FCC từ nhà máy lọc dầu Dung Quất, sau một thời gian làm việc bị cốc

hóa bám trên bề mặt xúc tác và che lấp các mao quản làm giảm bề mặt riêng dẫn

đến làm giảm sự tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu. Mẫu xúc tác thải được đo bề

mặt riêng bằng phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ (hình 3.10)

Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của xúc tác FCC thải

Hình 3.11. Đường phân bố kích thước mao quản tập trung của xúc tác FCC thải

Theo quan sát đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nito của mẫu xúc tác

FCC thải (hình 3.10) xuất hiện vòng trễ tại áp suất tương đối (p/po) = 0,4 do có hiện

tượng ngưng tụ mao quản. Chứng tỏ vật liệu thu được có dạng mao quản thuộc

58

nhóm IV theo phân loại của IUPAC, tức là đặc trưng của vật liệu mao quản có kích

thước mao quản trung bình. Tổng diện tích bề mặt riêng thu được là 112,9 (m2/g).

Mặt khác, đường kính trung bình của mao quản đạt được là 169,4 Ao (hình 3.11).

Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của xúc tác FCC-TS2

Mẫu xúc tác FCC –TS2 cũng được tiến hành đo diện tích bề mặt riêng. Kết quả

đo bề mặt riêng của xúc tác FCC –TS2 đạt 119,5(m2/g) (hình 3.12) lớn hơn so với

mẫu xúc tác FCC thải là 112,9(m2/g) điều này có thể chứng tỏ rằng cốc bám trên bề

mặt và mao quản xúc tác giảm, do đó bề mặt riêng của xúc tác tăng.

Hình 3.13. Đường phân bố kích thước mao quản tập trung của xúc tác FCC-TS2

59

Với diện tích bề mặt riêng lớn 119,5(m2/g) kết hợp với đường kính trung bình

của mao quản đạt 153 Ao (hình 3.14), mẫu FCC –TS2 sẽ làm tăng khả năng tiếp

xúc của chất phản ứng với các tâm hoạt tính của xúc tác. Tuy nhiên diện tích bề mặt

của FCC-TS2 vẫn thấp hơn so với xúc tác FCC thương mại của nhà cung cấp

(thường lớn hơn 120 m2/g). Điều này cho thấy không thể loại cốc triệt để bằng

phương pháp này do một số phần tử cốc có thể chu sâu vào bên trong mao quản các

vật liệu chất nền, có thể cốc này đã kết hợp với các kim loại và tạp chất tạo nên

dạng rất bền.

3.2. Nghiên cứu đặc trưng các loại xúc tác có tính acid để biến tính FCC – TS1

Có hai loại xúc tác mang tính acid được dùng để biến tính FCC – TS1 đó là loại

zeolite Y ở dang LaHY và zeolite ZSM -5 ở dạng HZSM -5.

3.2.1. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác của zeolite HY và LaHY

3.2.1.1. Xác định pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Zeolite Y ban đầu được chuẩn bị sẵn ở dạng NaY có giản đồ nhiễu xạ tia X

(hình 3.14). Zeolite Y có công thức là Na2Al2Si4.5O12.8H20, suy ra tỉ lệ Si/Al là 2,25.

Trên giản đồ thể hiện các peack đặc trưng pha tinh thể của zeolite ở các góc 2 =

6,3o; 10 o; 15,5o; 18o; 20,5o; 24o; 26 o; 28,5o; 31o. Ngoài ra, có thể nhận định rằng các

peak rất sắc nét, cường độ các peak lớn, đường nền thấp và hầu như không xuất

hiện peak đặc trưng của hợp chất nào khác, điều này chứng tỏ zeolite chuẩn bị có độ

tinh khiết và độ tinh thể cao.

Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite NaY

60

Tuy nhiên, zeolite Y ở dạng NaY hầu như không thể hiện tính chất xúc tác do

không có tính acid, nên cần thực hiện quá trình trao đổi ion Na+ bằng H+. Để thực

hiện quá trình proton hóa chúng tôi tiến hành trao đổi zeolite NaY với NH4Cl 0,1 M

nhằm chuyển zeolite Y về dạng hoạt hóa HY theo phương trình sau.

NaY + NH4Cl NH4Y + NaCl

NH4Y NH3 + HY

Quá trình trao đổi ion được thực hiện lặp lại 3 lần như trên nhằm thu được

zeolite HY có hiệu suất trao đổi cation cao hơn. Hình 3.15 biễu diễn giản đồ nhiễu

xạ tia X của zeolite NaY trao đổi với NH4Cl 0,1 M lần 3.

Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite HY được trao đổi lần 3

Kết quả nhiễu xạ tia X của zeolite HY thu được ở các lần trao đổi tương thích

với phổ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite NaY ban đầu. Các peak sắc nét, đường nền

thấp, cường độ peak lớn, không xuất hiện các peak lạ, các điều này chứng tỏ trong

quá trình xử lý nhiệt khi trao đổi ion không ảnh hưởng đến cấu trúc khung của vật

liệu. Do đó có thể dự đoán cấu trúc zeolite được giữ nguyên nhưng ion Na+ bị thay

thế bởi ion H+.

Tiếp theo, chúng tôi tiếp tục thực hiện quá trình trao đổi ion của zeolite HY với

dung dịch LaCl3 0,01M nhằm chuyển về dạng vật liệu LaHY giàu tâm acid Lewis.

Hình 3.16 biễu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolite Y ở dạng LaHY .

61

Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite LaHY

Bảng 3.8. Tổng hợp các peak đặc trưng pha tinh thể của zeolite LaHY và HY so với

zeolite NaY ban đầu ở các giá trị d của góc 2.

Như vậy, từ bảng 3.8 nhận thấy rằng giản đồ nhiễu xạ của zeolite LaHY và

zeolite HY có peak đặc trưng hầu như không thay đổi so với mẫu zeolite NaY ban

đầu ở các góc 2. Chứng tỏ cấu trúc mạng lưới tinh thể của zeolite Y của vật liệu

được giữ nguyên, đơn thuần là sự trao đổi ion Na+ bằng ion La3+.

3.2.1.2. Xác định thành phần các nguyên tố của các mẫu zeolite bằng phương

pháp EDX

Mẫu xúc tác NaY được phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp

EDX. Bảng phân tích định lượng các nguyên tố hóa học trong mẫu zeolite NaY

(bảng 3.9) cho thấy NaY chứa các nguyên tố Al, Si và Na. Nếu zeolite chứa nhiều

ion Na+ thì mạng tinh thể trung hoà điện với Al và bề mặt của nó không có tính

acid, tính acid xuất hiện chỉ khi một phần hoặc toàn bộ cation Na+ được thay thế

bằng proton H+ hoặc các cation đa hoá trị. Như vậy, bằng việc thay đổi độ trao đổi

cation người ta dễ dàng làm thay đổi các tính chất của zeolite. Đây chính là một

trong những ưu việt của các zeolite so với các loại xúc tác dị thể khác. Zeolite NaY

được trao đổi với dung dịch amoniclorua để làm giảm hàm lượng Na xuống thấp

hơn. Về nguyên tắc lượng Na càng thấp càng tốt .

2θ(0) 6,3 10,2 15,6 18,5 20,5 22,5 24 27 31,5

d

(

A

o)

NaY 14,364 8,767 5,665 4,752 4,364 3,901 3,756 3,297 2,851

HY 14,381 8,770 5,662 4,767 4,355 3,904 3,756 3,298 2,845

LaHY 14,384 8,770 5,663 4,758 4,364 3,900 3,756 3,297 2,851

62

Bảng 3.9. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX

của mẫu xúc tác NaY

% khối lượng (%kl) O Si Al Na Si/Al

Điểm 1 47,19 29,48 12,47 10,86

Điểm 2 47,15 29,86 13,08 9,91

Trung bình % kl 47,17 29,67 12,78 10,89

Trung bình mol 2,95 1,06 0,47 0,47 2,25

Phổ EDX của mẫu xúc tác zeolite HY (hình 3.17) cho thấy sự tồn tại chủ yếu

của các nguyên tố Na, Al và Si trong mẫu zeolite. Kết quả phân tích định lượng của

mẫu zeolite HY (bảng 3.10) xác định tỉ lệ Si/Al là 2,54 cao hơn so với zeolite NaY

ban đầu.

Hình 3.17. Phổ EDX của zeolite HY

Bảng 3.10. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX

của mẫu xúc tác HY

% khối lượng (%kl) O Si Al Na Si/Al

Điểm 1 52,3 31,6 12,0 4,0

Điểm 2 49,9 34,2 12,9 3,0

Trung bình % kl 50,7 32,9 12,5 3,9

Trung bình mol 3,169 1,175 0,463 0,152 2,54

Phổ EDX của zeolite LaHY (hình 3.18) cho thấy ngoài thành phần các nguyên

tố như mẫu zeolite HY, mẫu này còn chứa nguyên tố đất hiếm La chiếm 10,6% khối

lượng. Để làm sáng tỏ hơn điều này chúng tôi xác định hiệu suất trao đổi ion Na+

63

trong zeolite NaY với ion La+3 trong LaHY. Từ bảng 3.9 ta xác định được số

nguyên tử mol trung bình của Na trong NaY là 0,47 (mol) và từ bảng 3.11 cho thấy

số mol nguyên tử trung bình của Na trong zeolite LaHY đã giảm xuống còn 0,082

(mol). Vậy hiệu suất trao đổi ion là: H = (0,47- 0,083).100/0,45 = 82,3%.

Hình 3.18. Phổ EDX của LaHY

Bảng 3.11. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX

của mẫu xúc tác LaHY

Mặt khác, theo tính toán tổng số mol điện tích La+3= 0,082. 3=0,246 (mol), còn

số mol điện tích của ion Na+ là 0,083. Như vậy số mol của La+3 lớn hơn số mol của

Na+ là 0,246 – 0,083 =0,163 (mol). Điều này cho phép dự đoán một phần Latan đã

nằm trên vật liệu.

3.2.2. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác HZSM -5

3.2.2.1. Xác định pha tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)

Zeolite ZSM-5 đã chuẩn bị sẵn ở dạng NaZSM-5 và được thực hiện quá trình

trao đổi ion với dung dịch NH4Cl 0,1M để chuyển về HZSM-5 là dạng có hoạt tính.

Để chứng minh sự tồn tại của pha tinh thể HZSM-5 trong cấu trúc của mẫu xúc tác,

chúng tôi tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.19).

% khối lượng (%kl) O Si Al Na La Si/Al

Điểm 1 43,4 31,9 12,0 2,0 10,6

Điểm 2 41,1 33,2 12,7 1,8 12,2

Trung bình % kl 42,25 32,6 12,4 1,9 11,4

Trung bình mol 2,641 1,163 0,459 0,083 0,082 2,53

64

Hình 3.19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HZSM-5

Giản đồ của mẫu HZSM-5 thu được có các peak đặc trưng ở vị trí có góc 2θ bằng

7,9o; 8,8o; 23,1o; 23,3o và 24,4o, khi so sánh với giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu

NaZSM -5 ban đầu (hình 3.2) thấy rằng các peak này rất sắc nét, cường độ các peak

lớn, đường nền thấp và hầu như không xuất hiện peak lạ, điều này chứng tỏ zeolite

HZSM -5 thu được có độ tinh khiết và độ tinh thể cao, không có sự thay đổi trong

hoạt động trao đổi ion của xúc tác.

Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaZSM-5

Bảng 3.12. Các giá trị 2θ đặc trưng của xúc tác HZSM-5 so với mẫu NaZSM -5

2θ(o) 7,9 8,8 23,1 24 24.5 29.5 45.4 45.8

NaZSM-5 d 11,207 10,047 3,847 3,732 3,640 2,983 2,102 1,993

HZSM-5 d 11,199 10,038 3,843 3,731 3,660 3,060 2,016 1,990

65

Tuy, có thể thấy rằng cường độ các peak trong khu vực góc 2θ = 23°-25° trong

mẫu HZSM-5 thu được cao hơn so với mẫu NaZSM-5 ban đầu. Điều này có thể được

giải thích do sự khác biệt về cấu trúc các mặt phản xạ trong mẫu HZSM-5 thu được so

với NaZSM-5 ban đầu.

3.2.3.2. Xác định hình thái học của tinh thể HZSM-5 bằng phương pháp SEM

Kết quả chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM của mẫu HZSM-5 với các độ

phóng đại khác nhau được thể hiện trên hình 3.21.

Từ kết quả hình 3.21 thấy rằng các tinh thể HZSM-5 thu được có bề mặt mịn và

có hình dạng khá đồng nhất, không có dấu hiệu của pha lạ. Trên ảnh SEM hầu như

chỉ nhìn thấy có một loại tinh thể có dạng hình hộp chữ nhật, kích thước các tinh thể

khá đồng đều, tuy nhiên do các tinh thể nằm chèn lên nhau nên khó xác định được

kích thước hạt.

3.2.3.3. Xác định thành phần các nguyên tố của mẫu zeolite HZSM-5 bằng phương

pháp EDX

Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu zeolite NaZSM -5 và mẫu HZSM-5 được

xác định bởi phương pháp tán sắc năng lượng. Trong phổ EDX của mẫu NaZSM -5

(hình 3.22) cho thấy thành phần của zeolite này gồm các nguyên tố Si, Al, Na.

Hình 3.21. Các hình ảnh SEM của mẫu HZSM-5

Hình 3.22. Phổ EDX của mẫu zeolite NaZSM -5

66

Kết quả phân tích định lượng được đưa ra trong bảng 3.12 cho thấy tỷ lệ Si/Al

là 24 và hàm lượng Na, Al, Si trong mẫu zeolite NaZSM -5 khá giống nhau trong cả

hai lần phân tích, chứng tỏ rằng các nguyên tố này được phân tán tương đối đồng

nhất trong thành phần xúc tác.

Bảng 3.13. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX

của mẫu zeolite NaZSM - 5

% kl Si O Al Na Tỉ lệ Si/Al

Điểm 1 52.3 44.0 2.0 1.7

Điểm 2 49.4 46.6 2.1 1.9

%Trung bình theo khối lượng 50.85 45.3 2.05 1.8

Số mol nguyên tử trung bình 1,82 2,83 0,076 0,078 24

Phổ EDX của mẫu zeolite HZSM -5 (hình 3.24) cho thấy thành phần hóa học

của zeolite không đổi so với mẫu NaZSM-5 ban đầu. Điều này chứng tỏ không có

ion lạ tham gia vào cấu trúc của zeolite trong quá trình trao đổi ion với dung dịch

NH4Cl, phù hợp với kết quả thu được từ phương pháp nhiễu xạ tia X.

Hình 3.23. Phổ EDX của mẫu zeolite HZSM -5

Kết quả phân tích hàm lượng thành phần các nguyên tố trong mẫu zeolite

HZSM-5 sau (bảng 3.14) cho thấy tỉ lệ Si/Al là 20,7. Ngoài ra, số nguyên tử mol

trung bình của Na trong mẫu NaZSM-5 là 0,078 (mol) đã giảm xuống còn 0,002

(mol) trong mẫu HZSM -5, như vậy hiệu suất trao đổi proton đạt: H = (0,078 -

0,002).100/0,078= 97,4%.

67

Bảng 3.14 . Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX

của mẫu zeolite HZSM - 5

% kl Si O Al Na Tỉ lệ Si/Al

Điểm 1 51,3 46,2 2,4 0,0

Điểm 2 49,4 47,7 2,3 0,1

%Trung bình theo khối lượng 50,35 46,95 2,35 0,05

Số mol nguyên tử trung bình 1,80 2,93 0,087 0,002 20,7

Như vậy, bằng các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác như XRD, SEM,

EDX cho thấy tinh thể có dạng hình hộp chữ nhật, độ tinh thể rất cao với kích thước

các tinh thể khá đồng đều, không có dấu hiệu của pha lạ, đơn thuần chỉ là sự trao

đổi ion Na+ bằng ion H+

3.3. Nghiên cứu phản ứng craking dầu ăn thải

3.3.1. Nghiên cứu xử lý sơ bộ nguyên liệu dầu ăn thải

Dầu ăn thải được thu gom từ một số hộ gia đình tại Hà Nội. Quá trình xử lý cặn

hữu cơ trong dầu được thực hiện bằng quá trình hấp phụ bởi bentonite hoạt hóa.

Dầu ăn thải sau xử lý sẽ được xác định các chỉ tiêu: chỉ số acid, chỉ số xà phòng, tỷ

trọng trước khi làm nguyên liệu cho phản ứng cracking.

Bảng 3.15. Một số tính chất của dầu ăn thải sau khi xử lý sơ bộ

STT Các chỉ tiêu Dầu ăn thải sau xử lý

1 Màu sắc Vàng xẫm

2 Tỷ trọng tại 15oC 0,9286

3 Hàm lượng nước (%kl) 0,07

4 Cặn cơ học (%kl) 0,019

5 Chỉ số acid tự do (mgKOH/g dầu) 63,3

6 Chỉ số xà phòng hóa (mgKOH/g dầu) 271,45

3.3.2. Nghiên cứu phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải sử dụng hệ xúc tác

FCC –TS1 bổ sung vật liệu zeolite

Bảng 3.16. Hiệu suất thu sản phẩm của quá trình craking pha khí

Hợp phần xúc tác % sản phẩm lỏng % sản phẩm khí

XT1(2%HZSM-5/98%FCC-TS1) 65 35

XT2(5%HZSM-5/95%FCC-TS1) 57 43

XT3 (5%LaHY-5/95%FCC-TS1) 64 36

68

* Sản phẩm khí của quá trình cracking pha khí

Thành phần sản phẩm khí thu được từ quá trình cracking pha khí dầu ăn thải

(ASTM D 1945-03) ở các hệ xúc tác khác nhau được trình bày trên bảng 3.17.

Bảng 3.17. Sản phẩm khí của quá trình cracking pha khí dầu ăn thải trên các hệ

xúc tác khác nhau

TT Tên chất XT1

(% mole)

XT2

(% mole)

XT3

(%mole)

1 C6/C6+ 2.1750 1.9874 2.6816

2 Methane 1.2172 1.0486 1.6082

3 Ethane 0.6857 0.6404 0.7808

4 Ethylene 1.1626 2.0324 1.5420

5 Propane 1.0182 1.3546 3.0805

6 Propylene 6.7367 11.6365 4.5895

7 i-Butane 2.3152 2.7863 3.8068

8 n-Butane 0.5958 0.6955 1.5289

9 Trans-2-butene 1.6740 2.4007 1.1539

10 n-Butene 1.2097 1.6354 0.7758

11 i-Butylene 1.3636 2.3076 0.7933

12 Cis-2-Butene 1.2016 1.6945 0.7701

13 i-Pentane 2.1731 2.2377 2.9493

14 n-Pentane 0.2830 0.3209 0.5261

15 1,3-Butandiene 0.0089 0.0198 0.1517

16 3-methyl-1-Butene 0.1090 0.1360 0.0616

17 Trans-2-Pentene 0.7659 0.8310 0.4391

18 2-Methyl-2-Butene 1.3074 2.0834 0.9679

19 1-Pentene 0.2755 0.2799 0.1653

20 2-methyl-1-Butene 0.5636 0.7585 0.3302

21 Cis-2-Pentene 0.4418 0.5031 0.2795

22 Hydrogen 1.7115 1.2705 0.8567

23 CO2 1.7628 1. 8398 1.9436

24 CO 4.1984 4.1906 3.8880

69

Bảng 3.17 trình bày các thành phần sản phẩm khí thu được của quá trình

cracking pha khí dầu ăn thải chủ yếu etylen, propan, propylen, butan và butylen.

Trong đó, sản phẩm propylene khi sử dụng hệ xúc tác XT1 chiếm 6,73% mol trên

35% mol tổng sản phẩm khí, trong khi đó propylene khi sử dụng hợp phần xúc tác

XT2 chiếm 11,63% mol trên tổng 43% mol các sản phẩm khí. Điều này có thể giải

thích rằng việc bổ sung zeolite HZSM – 5 trong hợp phần xúc tác với FCC tái sinh

đã tăng cường hiệu ứng olefin nhẹ trong quá trình craking và lượng HZSM -5 bổ

sung nhiều thì lượng khí thu được nhiều hơn.

Còn khi sử dụng hợp phần với xúc tác XT3 thì thu được tổng phẩm khí khoảng

36% mol, trong đó propylen chiếm khoảng 4,6%. Như vậy, so với hai mẫu trên thì

khí propylen thu được thấp hơn so. Nó chỉ ra rằng quá trình craking dầu ăn thải khi

dùng hệ xúc tác FCC/HZSM-5 xảy ra nhanh hơn và cắt mạch sâu hơn so với hệ xúc

tác FCC/LaHY.

Propylen là các nguồn nguyên liệu đầu quan trọng cho công nghiệp hóa dầu,

hóa chất cơ bản (Hình 3.24).

Hình 3.24. Sơ đồ ứng dụng proplyen là các nguồn nguyên liệu cho công nghiệp

hóa dầu, hóa chất cơ bản

Ngoài ra, thành phần khí còn nhận được H2, CO, CO2. Việc hình thành sản

phẩm khí tổng hợp từ nguyên liệu sinh khối có thể là do vai trò chuyển tiếp Ni và

Fe còn lại trong xúc tác FCC – TS1.

Kết quả thu được từ bảng 3.16 cho thấy thành phần sản phẩm khí chủ yếu là

etylen, propan, propylen, butan và butylen do quá trình decacboxy hóa phân tử

triglyxerit có trong dầu ăn thải, phù hợp với một số nghiên cứu trên thế giới

[65][67].

70

* Sản phẩm lỏng của quá trình cracking pha phí

Sản phẩm lỏng thu được từ quá trình cracking pha khí dầu ăn thải ở các điều

kiện hệ xúc khác nhau được phân tích GC-MS để xác định thành phần sản phẩm,

kết quả được thể hiện trên bảng 3.18a, 3.18b, 3.18c.

Bảng 3.18a. Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải với

FCC – TS1 + 2% HZSM-5

TT Tên hóa học và cấu trúc %kl TT Tên hóa học và cấu trúc %kl

1 2-Methyl Pentane

1,79

11 Napthalene

4,32

2

Benzene

4,08

12 Tridecane

2,50

3 2-Methyl Heptane

3,85

13

2-Methyl Naphthalene

6,77

4 Toluene

6,17

14

1-Methyl Naphthalene

2,32

5 Octane

2,33

15

Tetradecane

2,29

6 Ethyl Benzene

5,16

16

1 3 Dimethyl

Naphthalene

6,43

7 p-Xylene

8,13

17 Pentadecane

19,2

8

1-Ethyl 2-Methyl Benzene

6,66

18 Hexadecane

2,41

9

1 3 5 Trimethyl Benzene

4,08

19 Heptadecane

2,87

10

Indane

4,74

20

DodecyBenzene

3,90

71

Bảng 3.18b. Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải với

FCC – TS1 + 5% HZSM-5

TT Tên hóa học và cấu trúc %kl TT Tên hóa học và cấu trúc %kl

1 2-Methyl-Pentane

0,97

18

1-Methyl – 3 – Propyl

Benzene

2,01

2 Methyl-Cyclopentane

0,74

19

4-Ethyl-1,2 Dimethyl-

Benzene

1,52

3

Benzene

1,60

20

1-Methyl -2-(2-

propenyl)-Benzene

2,93

4

Cis-1,3-Dimethyl-

Cyclopentane

1,07

21 Undecane

1,39

5 2-Hydroxyl-Hexanedial

2,13

22

2,3 – Dihydro- 5 Methyl

1H Indene

1,44

6 2-methyl-heptane

1,47

23

2,3 – Dihydro- 4 Methyl

1H-Indene

3,19

7 Toluene

5,58

24 Pentyl Benzene

0,93

8 (E )- 4-Octene

3,06

25

Napthalene

4,69

9 Ethylbenzen

3,77

26

1 Methyl –Napthalene

6,10

72

10 p-Xylene

8,64

27 2 Methyl- Napthalene

2,34

11 1,3-Dimethyl Benzene

2,08

28 Tetradecane

3,51

12 Nonane

1,44

29

1,5 Dimethyl Napthalene

1,72

13

Propyl-benzene

1,61

30

2,7 Dimethyl Napthalene

0,79

14 1-Ethyl-2-Ethyl Benzene

6,56

31 Pentadecane

11,62

15

1,2,3-Trimethyl Benzene

1,82

32 Tridecane

1,65

16

1,3,5-Trimethyl Benzene

3,35

33 Heptadecane

1,82

17 Indane

3,49

34

Dodecyl Benzene

1,55

35

2-Hexyl Napthalene

1,42

Bảng 3.18c. Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải

với FCC – TS1 + 5% LaHY

TT Tên hóa học và cấu trúc

%kl

TT

Tên hóa học và cấu trúc

%kl

1 3-methylhexane

1,26

16

1,3,5-trimethylbenzene

1,68

2 Methylcyclohexane

1,07

17 Indane

4,88

73

3 Toluene

7,95

18

1-methyl-3-

propylbenzene

3,16

4 3-methylheptane

2,5

19

(2-methylpropyl-

)benzene

2,41

5 4-octene

2,65

20

4-ethyl-1,2-

dimethylbenzene

2,70

6 Ethylbenzene

5,91

21

1-methyl-2-(1-

methylethyl)benzene

2,28

7

p-xylene

11,13

22

(2-methyl-1-

propenyl)benzene

3,67

8

1,3-dimethylbenzene

3.79

23 Undecane

2.11

9 Nonane

2,70

24

1,2,4,5-

tetramethylbenzene

1,46

10 Propylbenzene

1,82

25

2,3-dihydro-5-methyl-

1H-indene

2,02

11

1-ethyl-3-methylbenzene

8,87

26

2-ethenyl-1,4-

dimethylbenzene

2,82

12

1,2,3-trimethylbenzene

3,30

27 1,3-diethylbenzene

1,97

13 1-ethyl-4-methylbenzene

1,46

28 Tridecane

3,36

14 1,2,4-trimethylbenzene

6,44

29 Tetradecane

2,88

15 Decane

1,75

74

Các thành phần sản phẩm lỏng được trình bày trong bảng 3.18a, 3.18b,

3.18c. Trong thành phẩn sản phẩm lỏng có sự hiện diện của nhiều parafin: 2-

methyl Pentan, 2-metyl heptan và Octane chỉ ra rằng việc bổ sung zeolite

HZSM-5 trong quá trình craking đã nâng cao năng suất sản phẩm hydrocarbon.

HZSM-5 là zeolite có tính acid cao, có kích thước mao quản nhỏ. Vì vậy,

HZSM-5 là chất xúc tác sẽ thúc đẩy quá trình cracking sâu, quá trình đồng phân

hóa, dẫn đến tạo sản phẩm nhẹ trong quá trình craking dầu ăn thải.

Thành phần sản phẩm lỏng chính là các hidrocabon thơm như benzene, toluene

và p-xylen (các sản phẩm BTX), sản phẩm lỏng chứa nhân thơm trung bình chiếm

khoảng 71% các sản phẩm trong hỗn hợp lỏng. Benzen bị cấm trong xăng nhưng nó

là vật liệu tốt cho ngành công nghiệp hóa dầu. Đây là các nguồn nguyên liệu tốt cho

công nghiệp hóa dầu, hóa chất cơ bản (hình 3.25). Năng suất cao của các dẫn xuất

benzen là kết quả từ các hoạt động có tính acid cao của zeolite Y trong hợp phần

xúc tác. Zeolite Y có được kích thước mao quản lớn hơn so với HZSM -5, cửa sổ có

đường kính khoãng (7,6 – 7,8Ao) và đường kính của supecage khoãng 12,8 Ao.

Ngoài ra, đường kính của các hydrocacbon thơm như toluene, ethyl benzene,

trimethylbenzene khoảng 5,90 Ao -8,6 Ao. do đó, chúng có khả năng hình thành

trong các kênh mao quản của zeolite Y. Tuy nhiên, các sản phẩm này không chỉ là

hydrocacbon thơm mà còn có cốc ảnh hưởng đáng kể năng suất của các sản phẩm

chính. Những kết quả này có thể thấy rằng cấu trúc mao quản rỗng bên trong của

zeolite đóng một vai trò quan trọng vào hình thành các thành phần của sản phẩm

lỏng.

Mặt khác, các sản phẩm lỏng còn chứa các paraffin mạch thẳng như (nonan,

decan, tridecane, tetradecane), trong đó chứa diesel xanh (C13 – C17) có cấu trúc

tương tự như diesel khoáng . Điều này chỉ ra hiệu quả của việc xúc tác FCC tái sinh

được bổ sung zeolite LaHY ..

Hình 3.25. Ứng dụng của hợp chất benzen, toluen trong công nghiệp hóa dầu

75

3.3.3. Nghiên cứu phản ứng cracking pha lỏng dầu ăn thải sử dụng xúc tác

FCC-TS2 thu nhiên liệu lỏng

Các nghiên cứu trước đây về quá trình cracking dầu thực vật, dầu mỡ thải, cho

thấy nhiệt độ cracking thích hợp ở khoảng 400- 480oC [39][62] [67]. Khi tiến hành

tăng nhiệt độ, tốc độ cracking tăng mạnh, vì vậy hiệu suất sản phẩm tăng. Ở nhiệt

độ thấp, các phản ứng cracking diễn ra chậm, quá trình hóa hơi nguyên liệu không

hoàn toàn, dẫn đến độ chọn lọc xúc tác giảm do các lỗ mao quản bị bịt kín. Tuy

nhiên, khi nhiệt độ tăng quá cao, hiệu suất quá trình giảm do quá trình cracking sâu

diễn ra, tạo ra nhiều sản phẩm khí và xăng, giảm hiệu suất diesel.

Trong nghiên cứu này chúng tôi thực hiện phản ứng cracking dầu ăn thải pha

lỏng sử dụng xúc tác FCC –TS2 ở kiều kiện: Lượng xúc tác 200 gam, tỉ lệ nguyên

liệu/ xúc tác là 1/1, tốc độ khuấy 200 vòng /phút . Trong nghiên cứu này chúng tôi

tiến hành khảo sát ở nhiệt độ 400 oC và 420 oC. Hiệu suất thu sản phẩm lỏng, sản

phẩm khí, phần cặn, phần nước trong sản phẩm được trình bày ở bảng 3.19.

Bảng 3.19. Hiệu suất thu sản phẩm của quá trình cracking pha lỏng dầu ăn thải

xúc tác FCC-TS2 ở 400 oC và 420 oC

Lượng sản phẩm (%kl) Nhiệt độ phản ứng

400 oC 420 oC

Lượng sản phẩm lỏng (%kl) 80 85,3

Lượng sản phẩm khí (%kl) 7 7,3

Lượng cặn không chuyển hóa (%kl) 8,2 2,2

Lượng nước trong sản phẩm (%kl) 4,8 5,2

Chỉ số acid của sản phẩm lỏng(mgKOH/g dầu) 31,4 30,3

Quan sát quá trình phản ứng cracking xúc tác cho thấy ở 280oC bắt đầu thấy

xuất hiện khí và ở 300oC xuất hiện sản phẩm lỏng. Bằng cách thay đổi nhiệt độ

phản ứng cracking, lượng sản phẩm lỏng thu được là 85% ở 420oC cao hơn so với

khoãng 80% ở 400oC.

Trong nghiên cứu trước chúng tôi bổ sung các chất phụ gia như HZSM-5,

LaHY vào FCC -TS1 để sử dụng cho phản ứng cracking dầu ăn trong pha khí. Các

sản phẩm lỏng thu được gồm nhiều hydrocacbon thơm, hợp chất BTX, lượng sản

phẩm khí (35 - 43%) thu được lớn hơn so với cracking pha lỏng trong đó chủ yếu là

propylen và sản phẩm khí còn nhận được cả khí CO, CO2, H2.

76

Bảng 3.20a .Sản phẩm lỏng ở 400oC Bảng 3.20.b.Sản phẩm lỏng tại 420oC

TT Tên hóa học và cấu trúc

%kl

TT

Tên hóa học và cấu trúc

%kl

1 Decane(C10H22)

3,19

1

Octane (C8H18)

0,49

2 Undecane(C11H24)

3,57

2

Nonane (C9H20)

1,29

3 Dodecane (C12H26)

4,55

3

Decane (C10H22)

1,12

4 1-tridecene(C13H26)

2,79

4

Dodecane(C12H26)

2,51

5 Tridecane(C13H28)

4,93

5

Undecane (C11H24)

0,94

6 1-tetradecene(C14H28)

3,26

6

1-undecene(C11H22)

0,49

7 Tetradecane (C14H30)

6,27

7

Tetradecane

(C14H30)

7,74

8 1-pentadecene(C15H30)

6,66

8

1-tetradecene(C14H28)

2,25

9 Pentadecane (C15H32)

13,20

9

Pentadecane (C15H32)

16,91

10 1-Hexadecene (C16H32)

3,13

10

1-tridecene(C13H26)

1,14

11 Hexadecane(C16H34)

7,63

11

Tridecane (C13H28)

1,85

12

8-heptadecene

(C17H34)

7,70

12

1-hexadecene

(C16H32)

5,63

13

1-heptadecene

(C17H34)

3,55

13 Hexadecane (C16H34)

11,4

14

Heptadecane

(C17H36)

16,06

14 1-pentadecene (C15H30)

3,18

15

Undecyl cyclohexane

(C16H32)

3,55

15

8-heptadecene

(C17H34)

9,64

77

16 Decyl benzene (C16H26)

0,95

16

1-heptadecene

(C17H34)

8,22

17

Hexadecanoic acid

(C15H31COOH)

0,44

17

Heptadecane

(C17H36)

21,30

18

Cis-9 octadecenoic acid

(C17H33COOH)

6,79

18

Undecyl cyclohexane

(C16H32)

2,67

19

Cyclopropane nonanoic

acid

( C11H21COOH)

1,78

19

Pentadecanoic acid

(C15H31COOH)

1,23

Số liệu trong bảng 3.20 chỉ ra rằng sản phẩm lỏng thu được chứa chủ yếu là các

hydrocacbon ở dạng n-parafin, olefin, xycloparafin, trong đó diesel xanh (C12 –

C17) trung bình chiếm khoảng 80% trong tổng sản phẩm lỏng. Thành phần này

tương tự như một số hydrocacbon trong diesel khoáng. Sản phẩm diesel xanh

hầu như không chứa benzene. Các n-parafin khi cháy cho nhiệt trị cao nhất trong

số các hydrocacbon nên diesel xanh thu được sẽ cho giá trị này cao. Với thành

phần hydrocacbon từ C12 – C17 chứa n-hexadecan và n-hexadecen là các thành

phần có chỉ số xetan cao tương ứng là 100 và 91 đặc trưng cho diesel xanh, thể

hiện tính ưu việt của craking pha lỏng so với cracking pha khí

So sánh sản phẩm lỏng của hai quá trình cracking pha lỏng và cracking pha khí

cho thấy sản phẩm của cracking pha lỏng thu được khá nặng, điều này có thể giải

thích do sự bẻ gãy mạch C – C xảy ra ít, không sâu, xúc tác FCC –TS2 có tính acid

thấp hơn so với hệ xúc tác FCC –TS1 được bổ xung các zeolite LaHY và HZSM-5.

Hoặc so nghiên cứu phản ứng cracking dầu ăn thải pha lỏng ở 450oC sử dụng hợp

phần xúc tác là 22% zeolite HY và 78% - Al2O3 các tác giả [10] đã thu được thành

phần sản phẩm lỏng là 53% trong đó hydrocacbon thơm chiếm khoảng 58% thì

craking pha lỏng sử dụng FCC –TS2 hầu như không có hidrocacbon thơm mà chủ

yếu là parafin, olefin, xycloparafin.

Những nghiên cứu tiếp theo sẽ thực hiện thay đổi điều kiện phản ứng và bổ

sung hợp phần xúc tác để tăng phản ứng decacboxy hóa nhằm thu được tối đa nhiên

liệu là các hydrocacbon.

78

KẾT LUẬN

Trong nghiên cứu này chúng tôi đã thu được một số kết quả chính như sau:

1. Đã tái sinh xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng cách đốt cốc và

tách kim loại gây ngộ độc xúc tác bằng dung dịch acid oxalic 5% thu được xúc tác FCC

–TS1. Xúc tác FCC –TS2 nhận được bằng phương pháp chiết cốc và chiết kim loại sử

dụng dung dịch 2% acid oxalic trong dung môi xylen. Bằng phương pháp EDX đã xác

định được xúc tác FCC –TS1 hàm lượng các kim loại Fe, Ni và Ca đã giảm tương ứng

là 60%, 32% và 70% và xúc tác FCC –TS2 hàm lượng các kim loại giảm tương ứng là

20%, 20% và 30%. Natri đã được tách hoàn toàn trong cả hai xúc tác.

2. Đã chế tạo được vật liệu zeolite LaHY và HZSM-5 từ zeolite NaY và NaZSM -5.

Các hệ xúc tác FCC-TS1, FCC –TS2, LaHY và HZSM được nghiên cứu đặc trưng

bằng các phương pháp vật lý và hóa lý: XRD, EDX, SEM, BET.

3. Đã xử lý nguồn dầu ăn thải với bentonite hoạt hóa để loại các cặn hữu cơ, loại nước

làm nguyên liệu cho phản ứng cracking. Đã xác định chỉ số acid, chỉ số xà phòng hóa

dầu ăn thải sau xử lý tương ứng là 63,3% và 271,45%.

Các sản phẩm lỏng của phản ứng cracking pha lỏng dầu ăn thải được phân tích bằng

phương pháp GC –MS để đánh giá thành phần và cấu trúc hóa học. Chỉ số acid thu

được ở sản phẩm lỏng này tướng ứng với 400oC, 420oC là 31,4 và 30,3.

4. Đã tiến hành thực hiện phản ứng craking pha khí dầu ăn thải trên hệ thiết bị SR-SCT-

MAT ở 500 oC trong 12 giây với ba hệ xúc tác 2% HZSM-5/(FCC –TS1), 5% HZSM-

5/(FCC –TS1) và 2% LaHY/(FCC –TS1). Sản phẩm khí thu được chủ yếu là các olefin

nhẹ như propylene tương ứng là 6,7%,11,6% và 4,6%, ngoài ra nhận được cả khí

CO,CO2, H2. Sự có mặt của HZSM-5 đã tăng cường hiệu ứng olefin nhẹ của sản phẩm.

Sản phẩm lỏng thu được tương ứng là 65%, 57% và 64%, chủ yếu là các parafin, các

hợp chất BTX, trong đó chứa diesel xanh (C13–C17) thành phần tương tự diesel khoáng.

5. Nghiên cứu phản ứng cracking pha lỏng dầu ăn thải sử dụng xúc tác FCC-TS2 ở

400oC và 420oC, với tỉ lệ nguyên liệu/xúc tác là 1/1, tốc độ khuấy 200 vòng/phút. Hiệu

suất sản phẩm lỏng thu được tương ứng là 80 %(kl) và 85 %(kl). Thành phần sản phẩm

lỏng chủ yếu là các hydrocacbon ở dạng n-parafin, olefin, xycloparafin. Diesel xanh

(C12 –C17) tương tự như các hydrocacbon trong diesel khoáng chiếm trung bình khoảng

80% trong tổng sản phẩm lỏng. Diesel hầu như không chứa nhân thơm, đây là loại

nhiên liệu xanh rất thân thiện với môi trường. Kết quả này cho thấy tính ưu việt của phản

ứng cracking pha lỏng thu nhiên liệu lỏng.

79

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng việt

[1]. Nguyễn Thế Anh, Bùi Văn Đạt, Lê Thị Thanh Hương (2009), Điều chế xúc tác dị thể

Na2SiO3 cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ mỡ cá tra, trung tâm công nghệ hóa học,

trường đại học công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh.

[2]. Công ty cổ phần phụ gia và sản phẩm mỏ APP (2006), Nghiên cứu công nghệ sản xuất

nhiên liệu sinh học có pha ethanol và một số hợp chất có nguồn gốc dầu thực vật, Báo cáo

tổng kết đề tài độc lập cấp nhà nước, Hà Nội.

[3]. Vũ Đăng Độ (2004), Các phương pháp vật lý trong hóa học, Nhà xuất bản Đại học

Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội.

[4]. Vũ Thị Thu Hà, Lê Kim Diên (2006), Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất

Biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau và đánh giá tính chất của hỗn hợp nhiên

liệu biodiesel/diesel, Viện hóa học công nghiệp Việt Nam, Hà Nội.

[5]. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Hoàng Linh Lan, Đinh Thị Ngọ, Vũ Thị Thu Hà (2010),

“Nghiên cứu quá trình cracking dầu mỡ thải trong pha lỏng để thu nhiên liệu xanh”, Tạp

chí Hóa học, T.48(5B), Tr. 118-122.

[6]. Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2012), Nhiên liệu sạch, Nhà xuất bản khoa học và kỹ

thuật, Hà Nội.

[7]. Lê Thị Thanh Hương (2011), Nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng phản ứng ancol

phân mỡ cá ở đồng bằng sông Cửu Long trên xúc tác acid và bazo, Trường đại học Bách

khoa thành phố Hồ Chí Minh, thành phố Hồ Chí Minh.

[8]. Hoàng Linh Lan (2011), Nghiên cứu tổng hợp dầu diesel sinh học thân thiện với môi

trường từ dầu thực vật phi thực phẩm và dầu phế thải trên hệ xúc tác dị thể, Viện dầu khí

Việt Nam, Hà Nội.

[9]. Hoàng Linh Lan (2013), Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu

lỏng bằng phương pháp cracking xúc, Luận án tiến sĩ hóa học, Trường Đại học bách

khoa Hà Nội, Hà Nội.

[10]. Hoàng Linh Lan,Trần Thị Như Mai, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2014), “Nghiên

cứu ảnh hưởng của hợp phần xúc tác trên cơ sở zeolite HY đến phản ứng cracking dầu ăn

thải thu phân đoạn nhiên liệu”, Tạp chí hóa học, T51(6ABC), tr. 579 – 583.

[11]. Võ Thị Liên (2005), Quá trình cracking xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu

mỏ, Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội

[12]. Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Minh Thư, Đặng Trần Chiến, Cao Văn Khánh,

Nguyễn Xuân Thiên, Lê Thái Sơn, Đặng Thanh Tùng (2011), “Tổng hợp xúc tác acid rắn

80

đa oxyt Zn,La/γ-Al2O3 được sunfat hóa dùng cho phản ứng este hóa chéo dầu thực vật đã

qua sử dụng”, Tạp chí Hóa học, T.49 (5AB), tr.374-379.

[13]. Trần Thị Như Mai (2013), Chế tạo hệ xúc tác siêu acid thế thệ mới trên cơ sở vật

liệu chứa Zn, Al, Ti, Zr dùng cho quá trình este chéo hóa dầu mỡ động vật phi thực phẩm

để chế tạo nhiên liệu B5, Đề tài nghiên cứu khoa học và công nghệ, Trường đại học khoa

học tự nhiên –ĐHQGHN, Hà Nội.

[14]. Lê Thị Hoài Nam và nhóm tác giả (2011), Nghiên cứu công nghệ sản xuất nhiên liệu

sinh học từ dầu thực vật thải của công nghiệp chế biến thực phẩm bằng phương pháp

cracking trên xúc tác acid rắn đa mao quản, Báo cáo tổng hợp kết quả khoa học và công

nghệ đề tài thuộc đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm

2025, Viện khoa học và công nghệ Việt Nam, Hà Nội.

[15]. Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2012), Hoá học dầu mỏ và khí,Nhà xuất

bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.

[16]. Nguyễn Hữu Phú (2005), Cracking xúc tác, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.

[17]. Chu Phạm Ngọc Sơn (1983), Dầu mỡ trong sản xuất và đời sống, Nhà xuất bản

thành phố Hồ Chí Minh, thành phố Hồ Chí Minh.

[18]. Nguyễn Văn Thanh, Đinh Thị Ngọ, Đỗ Đông Nguyên (2008), “Nghiên cứu ảnh

hưởng của chất mang trong xúc tác dị thể đến hoạt tính xúc tác cho quá trình tổng hợp

biodiesel từ dầu thực vật” Tạp chí Hóa học, T46(5A), tr.34-37.

[19]. Hồ Sĩ Thoảng (2006), Giáo trình xúc tác dị thể, Viện khoa học và công nghệ Việt

Nam, Hà Nội.

[20]. Hồ Sĩ Thoảng, Trần Mạnh Trí (2009), Năng lượng cho thế kỉ 21 những thách thức

và triển vọng, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.

[21]. Đặng Đình Thống, Lê Danh Liên (2006), Cơ sở năng lượng mới và tái tạo, Nhà

xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.

[22]. Hoa Hữu Thu (2007), Thực tập hóa học dầu mỏ, Nhà xuất bản Đại Học Quốc Gia

Hà Nội, Hà Nội.

[23]. Nguyễn Đình Triệu (2012), Các phương pháp vật lý hiện đại ứng dụng trong hóa

học, Nhà xuất bản Đại Học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội.

[24]. Anh Tùng (2014), “Xu thế phát triển năng lượng tái tạo”, tạp chí thông tin khoa học

và công nghệ (STINFO), STINFO (4),tr.4-9.

[25]. Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.

[26]. Viện năng lượng (2012), Tổng quan về hiện trạng và xu hướng của thị trường năng

lượng tái tạo của Việt Nam, Bộ Công Thương Việt Nam, Hà Nội.

81

[27]. Trương Vĩnh (2011), Nghiên cứu qui trình công nhệ sản xuất biodiesel từ vi tảo của

Việt Nam, Đề tài khoa học và công nghệ cấp bộ, thành phố Hồ Chí Minh.

[28]. Hoàng Trọng Yêm (2013), “Nhiên liệu và nguyên liệu từ phản ứng Fischer –

Tropschh quá khứ và hiện tại”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, T2(No1), tr 1-20.

Tài liệu tiếng anh.

[29]. AIi MF, El AIi BM, Speight JG (2005), Handbook of Industrial Chemistry:

McGraw-Hill.

[30]. A Kinast (2003), Production of biodiesels from multiple feedstocs and properties of

biodiesels and biodiesel/diesel blends, NREL, USA.

[31]. A.V.Lavrenov, E.N.B, Yu. A.C, V.A.L. (2011), “Catalytic processes for

themproduction of hydrocarbon biofuels from oil and fatty raw materials: Contemporary

Approaches”, Catalysis in Industry,3, pp.250–259.

[32]. Andrea De Rezende Pinho, M.S Amilear Pereira Da Silva Neto, Júllo Amilear

Ramos Cabral (2009), Catalytic cracking process for the production of diesel from

vegetable oils, U.S Patent,007549952B2

[33]. B.K.Barnwal, M.P.Sharma (2005), “Prospec of biodiesel production from vegetable

oils in India”, Renewable and sustainable energy reviews, 92, pp.363-378.

[34]. C. E. Snape, B. J. andresen (1995), “Characterisation of coke from FCC refinery

catalysts by quantitative solit state”, Applied Catalysis A: General 129, pp.125-132.

[35]. Cejka J., Mintova S. Catal (2007), “Perspectives of micro/mesoporous composites

in catalysis. Synthesis characterization zeolites acidity mesoporous molecular sieves

catalytic applications micro/mesoporous composites”, Revol – Sci.Eng, 49, pp.457-509.

[36]. Cadet. V., et al, (1991), “Nickel contamination of fluidised cracking catalysts: A

model study”, Applied Catalysis, 68(1), pp. 263-275.

[37]. Chester, A.W (1987), “Studies on the metal poisoning and metal resistance of zeoliteic

cracking catalysts”, Industrial & Engineering Chemistry Research, 26(5), pp. 863-869.

[38]. David Sams (2012), Conversion of Palm Oil to Biodiesel via Heterogeneous

Transesterification, Alternative Fuel Technologies, Albemarle Corporation.

[39]. Dessy Y. Siswanto, Giyanto W.Salim, Nico Wibisono, Herman Hindarso, Yohanes

Sudaryanto and Suryadi Ismadji (2008), Gasoline prodution from palm oil via catalytic

cracking using MCM-41: Determination of optimum condition, ARPN Journal of

Engineering and Applied Science.

[40]. Gerhard Knothe, John Van Gerpen, Jergen Krahl (2005) The biodiesel handbook, USA.

82

[41]. Haibo Zhu, Z.L, Dejin Kong, Yangdong Wang, Xiaohong Yuan, Zaiku Xie (2009),

“Synthesis of ZSM-5 with intracrystal or intercrystal mesopores by polyvinyl butyral

templating method”, Journal of Colloid and Interface Science, 331, pp.432–438.

[42]. Hila Al – Dhamri, Khaled Melghit (2009), Use of alumima spent catalyst and

RFCC wastes from petroleum refinery to substitute hauxise in the reparation of Portland

clinker, Sultun Qaboos University.

[43]. Hoang Vinh-Thang, S. Kaliaguine (2014) “Recent Advances in the Synthesis Strategies

of Hierachical Zeolite”, Journal of Catalysis and Adsorption, Vol 3(No 1), pp. 1-12.

[44]. J.Zakzseski, P.C.A. Bruijnincx, A.L. Jongerius, B. Weckhuysen (2010), Chemical

Reviews 110, pp.3552.

[45]. Jennifer Holmgren, Richard Marinangeli, Terry Marker, Michael McCall, John

Petri (2007), “Opportunities for Biorenewables”, Hydrocarbon engineering, 12(6),pp.75-82.

[46]. Negadar H, Amin Bazyari (2009), “Nano-ceria-ziconia promoter effects on

enhanced coke combustion and oxidation of CO formed in regeneration of silica-alumina

coked during cracking of triiopropylbenzen”, Applied Catalysis A: General 353, pp.271 –

281.

[47]. Oosi YS, Zakaria R, Mohamed AR, Bhatia S (2004), “Catalytic conversion of palm oil-

balm oil – based fatty acid mixture to liquid fuel, biomass and bioenergy”, 27(5), pp.84 -477.

[48]. Oosi YS, Zakaria R, Mohamed AR, Bhatia S (2004), “Hydrothermal stability and

catalytic of mesoporous aluminum – containing SBA-15”, Catalysis communication,

5(85), pp.5-441.

[49]. Ooi YS, Zalaria R, Mohamed AR, Bhatia S (2004), “Catalytic craking of used palm

oil and palm oil fatty acids mixture for the production of liquid fuel, kinetic

modeling”,Energy & Fuels, 18(5), pp 61-1555.

[50]. O. Bayraktar, E.L. Kugler, (2003), “Coke content of spent commercial fluid catalytic

cracking catalyst”, Journal of Themral Analysis and Calorimetry, 71, pp. 867 -874.

[51]. O. bayraktar, E. L. Kugler, (2002) “Characterisation of coke on equilibrium fluid

catalytic cracking catalysts by temperature – programmed oxidation”, Applied Catalysis A:

General 233, pp.197-213 .

[52]. Paster, M., Pellegrino, J.L., Carole, T.M (2003), Industrial Bio-Products:Today and

Tomorrow.

[53]. Rafael Luque, Lorenzo Herrero Davila, Juan M. Campelo, James H. Clack, Jose M.

Hidalgo, Diego Luna, Jose M. Marinas andAntonio A. Romero (2008), Energy &

Environmental Science, Vol.1 (5).

83

[54]. Rafael Luque, Juan Campelo and James Clark (2011), Handbook of Biofuels

Production: Processes and Technologie, Woodhead publishing India Private Limited, G-

2, Vardaan House, New Delhi -110002, India.

[55]. Reza Sadeghbeigi (2000) Fluid catalytic cracking handbook. Guft publishing

company, Houston, TX.

[56]. S.K. Vasireddy, A. Adeyiga, (2008), Use FCC spent catalyst of Fisher – Tropsch

reaction, Clemson University.

[57]. Se In Cho, Kwang Seop Jung, Seong Ihl Wooa (2001), “Regeneration of spent

RFCC catalyst irreversibly deactivated by Ni, Fe and V contained in heavy oil” Applied

Catalysis B: Environmental, 33, pp.249 – 261.

[58]. Stella Bezergianni, Aggeliki Kalogianni (2009), “Hydrocracking of used cooking

oil for biofuels production”, Bioresource Technology, 100, pp.3927-3932.

[59]. Stella Bezergianni (2011), New Biodiesel-2G production by catalytic hydrotreating

of waste cooking oil, World Biofuels Markets, Rotterdam.

[60]. Tangstad, E., et al (2006), “Vanadium species and their effect on the catalytic

behavior of an FCC catalyst”,Applied Catalysis A: General, 299, pp. 243-249.

[61]. Tangstad, E., et al., (2008), “Catalytic behaviour of nickel and iron metal

contaminants of an FCC catalyst after oxidative and reductive thermal treatments”, Applied

Catalysis A: General, 346(1-2), pp. 194-199.

[62]. Thiam Leng Chew, Subhash Bhatia (2009), “Effect of catalyst additives on

themproduction of biofuels from palm oil cracking in a transport riser reactor”,

Bioresource Technology, 100, pp.2540–2545.

[63]. Tom Kalnes, T.M, David Shonnard, Kenneth Koers (2008), Life Cycle

Assessments for Green Diesel Production, The World Congress on Industrial

Biotechnology & Bioprocessing Chicago, Illinois, April 27-30.

[64]. United Nations Conference on Trade and Development (2008), Biofuel production

technologies: status, prospects and implications for trade and development.

[65]. Witchakorn Charusiri, W.Y.a.T.V (2006), “Conversion of used vegetable oils to

liquid fuels and chemicals over HZSM-5, sulfated zirconia and hybrid catalysts”, Bull,

Korean Chem. Soc, 23(3), p. 349-355.

[66]. Xin Pu, Jin-ning Luan, Li Shi (2012), “Reuse of spent FCC catalyst for removing

trace olefins from aromatics”, Bull, Korean Chem. Soc, vol. 33, No. 8, pp. 2642 -2646.

[67]. Xander Dupain, Daniel J.Costa, Colin J.Schaverien, Michiel

Makkee,JacobA.Moulijn (2007), “Cracking of a rapeseed vegetable oil under realistic FCC

conditions”,Applied Catalysis B Environmental, 72, pp. 44-61.

84

[68]. Yee Kang Ong, Subhash Bhatia (2010), “The current status and perspectives of biofuel

production via catalytic cracking of edible and non-edible oils”, Energy, 35,pp.111-119.

[69]. Yean-Sang Ooi, R.Z, A.R.M, S.B (2004), “Synthesis of composite material MCM-

41/Beta and its catalytic performance in waste used palm oil cracking”, Applied Catalysis A:

General, 274, pp.15-23.

Tài liệu tham khảo internet

[70]. http://vi.wikipedia.org/wiki/Triglyceride

[71]. http://en.wikipedia.org/wiki/Fluid - catalytic - cracking 2009

[72]. http://en.Repp.org/bioenergy

[73]. http://en.wikipedia.org/wiki/Biofuel

[74]. http://www.baomoi.com/Nhung-loi-ich-cua-nhien-lieu-sin hoc/145/3890138.epi

[75]. http://www.biodiesel.org/pdf.files/emissions.PDF

[76]. http://www.axens.net/product/catalysts-a-adsorbents/5027/str-111.html

[77]. http://www.albemarle.com/Products-andMarkets/Catalysts/Alternative-Fuel

echnologies /Albemarle-Catilin-537.html.

[78]. http://www.biodiesel.org/pdf files/Myths Fact.pdf. Accessed on

[79]. www umtec.ch/Projekte/texte%20studienarbeiten/DA –josef – reiser.pdf

[80]. http///vietbao.vn/Vi-tinh-vien-thong/Biendau an phe thai thanh dau

diesel/55157158/226/thứ sáu, 20 tháng 7, 2007

85

PHỤ LỤC