nghiÊn cỨu chẾ tẠo dÂy nano coptp (180).p… · của dây nano thông qua mô hình tính...
TRANSCRIPT
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________
Nguyễn Thị Thanh Huyền
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DÂY NANO CoPtP
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________
Nguyễn Thị Thanh Huyền
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DÂY NANO CoPtP
Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt
Mã số:
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. LÊ TUẤN TÚ
Hà Nội - 2014
LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn luận văn của em là TS. Lê
Tuấn Tú, Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên -Đại học Quốc gia Hà Nội, người đã động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi và
giúp đỡ em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, cũng
như các thầy cô trong khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học
QGHN đã giảng dạy, cho em những kiến thức cơ bản và giúp đỡ em trong quá trình
làm luận văn tốt nghiệp.
Em xin gửi lời cảm ơn tới anh Lưu Văn Thiêm, người đã hướng dẫn, hỗ trợ
em trong các bước tiến hành thí nghiệm và nghiên cứu tài liệu. Cám ơn sự hỗ trợ
của đề tài NAFOSTED 103.02-2010.01 và VNU QG.14.14.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những người đã
luôn bên em, cổ vũ và động viên em trong quá trình nghiên cứu, học tập và hoàn
thành luận văn này.
Hà Nội, ngày 21 tháng 08 năm 2014
Học viên
Nguyễn Thị Thanh Huyền
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ DÂY NANO TỪ TÍNH VÀ VẬT LIỆU CoPtP 4
1.1 Giới thiệu về dây nano từ tính 4
1.1.1 Các dây nano tạo mảng và phân tán 6
1.1.2 Các dây nano một đoạn, nhiều đoạn và nhiều lớp 7
1.2 Tính chất từ của dây nano từ tính 8
1.2.1 Dị hướng hình dạng 8
1.2.2 Chu trình từ trễ 8
1.2.3 Ảnh hưởng của đường kính, chiều dài và tỷ số hình dạng lên lực kháng
từ Hc của dây nano thông qua mô hình tính toán 9
1.3 Một số ứng dụng của dây nano từ tính 11
1.3.1 Ghi từ vuông góc 11
1.3.2 Động cơ điện từ cỡ nhỏ 13
1.3.3 Chức năng hóa các phân tử sinh học 15
1.4 Giới thiệu về vật liệu CoPtP 17
1.4.1 Giới thiệu về vật liệu CoNiP 17
1.4.2 Giới thiệu về màng mỏng CoPtP 19
1.4.3 Giới thiệu về dây nano CoPtP 20
CHƢƠNG 2 - CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 22
2.1 Phương pháp Vol-Ampe vòng (CV) 23
2.2 Các phương pháp chế tạo mẫu 25
2.2.1 Phương pháp cơ học 26
2.2.2 Phương pháp hóa ướt 26
2.2.3 Phương pháp bốc bay 27
2.2.4 Phương pháp hình thành từ pha khí 27
2.2.5 Phương pháp phún xạ 28
2.2.6 Phương pháp lắng đọng điện hóa 28
2.3 Một số phương pháp phân tích mẫu 32
2.3.1 Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM) 32
2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRAY) 35
2.3.3 Thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) 37
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ 39
3.1 Ảnh hưởng của độ pH lên tính chất của dây nano CoPtP 39
3.1.1 Ảnh hưởng của độ pH lên thế lắng đọng điện hóa 39
3.1.2 Kết quả đo hình thái học 40
3.1.3 Ảnh hưởng của độ pH lên thành phần của mẫu (EDS) 42
3.1.4 Kết quả phân tích cấu trúc 43
3.1.5 Kết quả đo từ kế mẫu rung 44
3.1.6. Ảnh hưởng của độ pH lên lực kháng từ Hc 47
3.2 Ảnh hưởng của một số tham số lên tinh chất từ của dây nano CoPtP 48
3.2.1 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính dây nano từ tính 48
3.2.2 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào chiều dài dây nano từ tính 53
3.2.3 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào khoảng cách giữa các dây 54
KẾT LUẬN 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO 56
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU HÌNH VẼ
Hình 1.1. (a) Dây nano Co bị phân tán có đường kính khoảng 70 nm; (b) Dây nano
CuS được tạo mảng có đường kính 50 nm. ................................................................. 7
Hình 1.2. (a) Dây nano CoPtP một đoạn; (b) Dây nano CoPtP sáu đoạn; (c) Dây
nano nhiều lớp Fe-Au .................................................................................................. 7
Hình 1.3. Chu trình từ trễ của một dây nano. (a) Từ trường H đặt vào song song với
trục của dây nano; (b) trường hợp H đặt vào vuông góc với trục của các dây nano. . 9
Hình 1.4. (a) Ghi từ song song; (b) Ghi từ vuông góc. ............................................. 12
Hình 1.5. Cấu tạo thiết bị ghi từ vuông góc .............................................................. 13
Hình 1.6. Động cơ điện từ cỡ nhỏ ............................................................................. 14
Hình 1.7. (a) Bơm cỡ micro, (b) Van cỡ micro ......................................................... 14
Hình 1.8. Chức năng hóa các protein có chọn lọc của các dây nano đa đoạn. ......... 16
Hình 1.9. (a) Hình ảnh kính hiển vi quang học, (b) Ảnh huỳnh quang của dây nano
đa đạn Au/Ni/Au với một kháng thể KE2 được liên kết với đoạn Au cuối cùng. .... 16
Hình 1.10. Sự phụ thuộc của trường kháng từ vào độ dày của màng CoNiP: vuông
góc (đường hình tròn) và song song (đường hình vuông). ....................................... 18
Hình 1.11. Đường cong từ trễ của vật liệu CoPtP được lắng đọng điện hóa trên đế
Si/Ti/Ni ở nhiệt độ phòng và từ trường đặt vào song song với màng. (a) mẫu không
được ủ nhiệt; (b)mẫu được ủ nhiệt ở 400oC trong suốt 90 phút ............................... 19
Hình 1.12. Lực kháng từ của vật liệu CoPtP với các giá trị khác nhau của từ trường
ngoài .......................................................................................................................... 20
Hình 1.13. Hình ảnh AFM (kính kiển vi lực nguyên tử) của vật liệu CoPtP được lắng
đọng điện hóa: (a) không có từ trường ngoài; (b) có từ trường ngoài (1 Tesla) ........... 20
Hình 1.14. (a) Hình ảnh FE-SEM của dây nano CoPtP sau khi đã loại bỏ đế. (b)
Đường cong từ trễ của dây nano CoPtP với từ trường đặt vào song song với trục của
dây được tại ở nhiệt độ phòng ................................................................................... 21
Hình 1.15. Đường cong từ trễ của dây nano CoPtP với từ trường đặt vào song song
và vuông góc với trục của dây. ................................................................................. 22
Hình 2.1. Mô hình tổng quan của thí nghiệm CV. .................................................... 23
Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn quan hệ dòng - thế trong quá trình khử. ......................... 24
Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn quan hệ dòng - thế trong quét thế vòng. ........................ 25
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp dây nano bằng phương pháp lắng đọng điện hóa ............ 30
Hình 2.5. Sơ đồ bố trí thí nghiệm lắng đọng điện hóa chế tạo dây nano. ................. 31
Hình 2.6. Sơ đồ bố trí thí nghiệm lắng đọng điện hoá chế tạo dây nano. ................. 31
Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử quét. .......................................................................... 32
Hình 2.8. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét ......................................................... 33
Hình 2.9. Tương tác chùm điện tử với chất rắn ....................................................... 34
Hình 2.10. Hiện tượng nhiễu xạ lên tinh thể. ............................................................ 35
Hình 2.11. Nhiễu xạ tia X góc nhỏ............................................................................ 36
Hình 2.12. (a) Thiết bị VSM DMS Model 880 (b) Mô hình từ kế mẫu rung. .......... 37
Hình 3.1. Kết quả đo CV của dung dịch CoPtP với các giá trị khác nhau. .............. 40
Hình 3.2. Ảnh SEM của khuôn PC với kích thước lỗ 100 nm.................................. 41
Hình 3.3. Ảnh SEM của dây nano CoPtP được lắng đọng trên đế vàng trong thời
gian 20 phút. .............................................................................................................. 41
Hình 3.4. Hình ảnh EDS của đế thuỷ tinh. ................................................................ 42
Hình 3.5. Hình ảnh EDS của dây nano CoPtP. ......................................................... 42
Hình 3.6. Phổ nhiễu xạ tia X của dây nano CoPtP.................................................... 44
Hình 3.7. Chu trình từ trễ của dây nano CoPtP đo ở nhiệt độ phòng với các giá trị
pH khác nhau (a) pH =4, (b) pH=6, (c) pH=8. ......................................................... 46
Hình 3.8. Sự phụ thuộc của Hc vào độ pH. ............................................................... 47
Hình 3.9. Đồ thị sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính dây nano. ............ 49
Hình 3.10. Đường cong từ trễ của dây nano CoPtP tại pH=6, với đường kính dây (a)
100 nm, (b) 600 nm ................................................................................................... 50
Hình 3.11. Hình ảnh SEM của dây nano CoPtP với đường kính (a) 100 nm, (b) 600
nm tại pH =6. ............................................................................................................. 52
Hình 3.12. Đồ thị sự phụ thuộc của lực kháng từ vào chiều dài dây nano từ tính. ... 53
Hình 3.13. Đồ thị sự phụ thuộc của lực kháng từ vào chiều dài dây nano từ tính. ... 54
Bảng 1: Thành phần nguyên tử của mẫu phụ thuộc vào giá trị pH........................... 43
Bảng 2. Giá trị lực kháng từ Hc của dây nano CoPtP phụ thuộc vào pH với từ trường
đặt song song và vuông góc với trục của dây. .......................................................... 47
Bảng 3. Giá trị lực kháng từ Hc của dây nano CoPtP có đường kính 100 nm và 400
nm khi từ trường đặt vào song song và vuông góc với trục của dây. ..................... 51
1
MỞ ĐẦU
Ngày nay, có thể ta tình cờ nghe một vài vấn đề nào đó hoặc một sản phẩm
nào đó có liên quan đến hai chữ “nano”. Ở khoảng nửa thế kỷ trước, đây thực sự là
một vấn đề mang nhiều sự hoài nghi về tính ứng dụng, nhưng hiện nay, ta có thể
thấy được công nghệ nano trở thành một vấn đề hết sức thời sự và có được sự quan
tâm đặc biệt của các nhà khoa học. Trong tiếng Hy Lạp, “nano” nghĩa là “nhỏ xíu”
và đường kính một sợi tóc người cũng lớn hơn 80 000 lần so với một nano. Ý tưởng
cơ bản về công nghệ nano được đưa ra bởi nhà vật lý học người Mỹ Richard
Feynman vào năm 1954, nhưng thuật ngữ “công nghệ nano” mới bắt đầu được sử
dụng vào năm 1974 bởi nhà vật lý Nhật Bản Norio Taniguchi, ông dùng thuật ngữ
này để mô tả sự liên kết các vật liệu cho kỹ thuật chính xác trong tương lai [13]. Tổ
chức National Nanotechnological Initiactive (NNI) trực thuộc chính phủ Mỹ đã
định nghĩa công nghệ nano là “bất cứ thứ gì liên quan đến các cấu trúc có kích
thước nhỏ hơn 100 nm” [9]. Những tính chất của vật chất trong lĩnh vực này còn có
thể được quan sát và khảo sát ở quy mô vĩ mô hoặc vi mô và được ứng dụng để phát
triển các nguyên liệu, dụng cụ với những chức năng và tính năng mới.
Vào nửa cuối của thập niên 1980 và những năm đầu của thập niên 1990 đã
có rất nhiều các phát minh và sáng chế được tạo ra, có ảnh hưởng không nhỏ đến sự
phát triển sau này của công nghệ nano. Sau đó, các nghiên cứu, các bài báo được
công bố và phát minh về công nghệ nano gia tăng nhanh chóng, các ứng dụng của
nó cũng được mở rộng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp hóa học, nông nghiệp,
điện tử và môi trường... Đó cũng là lí do mà công nghệ nano trở thành mối quan
tâm và đối tượng đầu tư của nhiều tổ chức và các quốc gia trên thế giới.
Cho đến nay, nhiều ứng dụng của công nghệ nano đã được tiến hành trong
nhiều lĩnh vực ít ai ngờ, những ý tưởng mới và lạ nhất đang hình thành ở khắp các
công ty lớn, các viện nghiên cứu trên thế giới. Trong đó, vật liệu nano đóng vai trò
quan trọng bởi sự gia tăng không ngừng của các ứng dụng trong khoa học và công
nghệ như: ghi từ vuông góc, cảm biến, MRAM, chip máy tính ... Trong các loại vật
liệu nano thì vật liệu nano từ tính đang thu hút được rất nhiều chú ý của các nhà
2
khoa học trên thế giới cũng như tại Việt nam. Các loại vật liệu nano từ có thể kể đến
như: hạt nano, dây nano, màng nano... Đặc biệt, hạt nano và dây nano có nhiều ứng
dụng trong y học và công nghệ sinh học như: cảm biến sinh học, phân tách tế bào,
nghiên cứu chức năng tế bào... [25]. Các nghiên cứu của các nhà khoa học cho thấy,
dây nano từ tính sở hữu các tính chất đặc biệt, đó là sự khác nhau hoàn toàn giữa
các vật liệu sắt từ dạng khối, hạt hình phỏng cầu và màng mỏng. Hầu hết các dây
nano từ tính được sử dụng trong y sinh là các thanh kim loại hình trụ được chế tạo
bằng phương pháp điện hóa trên các tấm xốp có các lỗ kích thước nano. Bán kính
của chúng có thể kiểm soát trong phạm vi từ 5-500 nm, chiều dài của chúng có thể
được kiểm soát lên tới 60 µm. Các tính chất từ quan trọng của dây nano từ tính như
nhiệt độ Curie, lực kháng từ, trường bão hòa, từ dư, định hướng trục dễ từ hóa …
phụ thuộc rất mạnh vào các tham số công nghệ như đường kính, chiều dài và thành
phần hóa học của dây [1].
Hiện nay, công nghệ nano là một trong những mối quan tâm hàng đầu của
chính phủ các nước. Việt Nam cũng đã và đang nghiên cứu và chế tạo các vật liệu
có cấu trúc nano nhằm hướng tới các ứng dụng của nó. Một số trung tâm mạnh
trong nước đang triển khai nghiên cứu về vật liệu có cấu trúc nano như Đại học
Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, Viện Khoa học vật liệu, Đại học Bách Khoa Hà
Nội… Tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp thuộc trường Đại học Khoa học Tự nhiên-
ĐHQGHN, nhóm nghiên cứu chế tạo dây có kích thước nano cũng đã được hình
thành và đang tiến hành các chương trình nghiên cứu, trong đó nội dung chủ yếu là
chế tạo các dây nano từ tính bằng phương pháp lắng đọng điện hoá. Phương pháp
lắng đọng điện hoá có những ưu việt hơn các phương pháp khác ở chỗ không đòi
hỏi thiết bị đắt tiền, nhiệt độ cao, hoặc chân không cao. Chế tạo các dây nano có tốc
độ phát triển nhanh, phương pháp này cũng không tốn thời gian. Để tìm hiểu về
phương pháp lắng đọng điện hóa và một số tính chất của dây nano từ tính, đồng thời
nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH và một số tham số hình dạng lên tính chất từ của
dây, nhóm nghiên cứu đã tiến hành những thí nghiệm ban đầu về việc chế tạo dây
CoPtP có kích thứớc nano và sự thay đổi tính chất của dây nano CoPtP khi thay đổi
3
các tham số độ pH và đường kính của dây. Chính vì vậy nhiệm vụ của luận văn này
là: “Nghiên cứu chế tạo dây nano CoPtP”.
Nội dung của luận văn này được trình bày như sau:
Chương 1: Tổng quan về dây nano từ tính và vật liệu CoPtP.
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
4
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ DÂY NANO TỪ TÍNH VÀ VẬT LIỆU CoPtP
1.1 Giới thiệu về dây nano từ tính
Dây nano là một vật liệu đầy hứa hẹn với nhiều ứng dụng tiềm năng không
chỉ vì cấu trúc hình học đặc biệt của nó mà còn vì chúng sở hữu những tính chất vật
lý quan trọng bao gồm: tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và tính chất cơ.
Khoảng một thập kỉ trước, các nghiên cứu cho thấy dây nano sở hữu nhiều tính chất
từ đặc biệt. Thậm chí, tính chất từ của dây nano còn phụ thuộc nhiều vào đường
kính và tỷ số giữa chiều dài và đường kính dây nano (tỷ số hình dạng), điều đó cho
thấy tính chất từ của dây nano có thể được kiểm soát thông qua việc kiểm soát các
tham số hình dạng. Điển hình đó là đối với dây nano từ tính (Fe, Co, và Ni), với tỷ
số giữa chiều dài và đường kính dây tương đối lớn và cân xứng (ví dụ: lớn hơn 5
lần) thì chúng cho thấy trục dễ khi đó là dọc theo chiều dài của dây.
Dây nano từ tính hay còn được gọi là thanh nano từ tính có cấu trúc dị hướng
gần như một chiều với tỷ số giữa đường kính và chiều dài rất cao [1]. Các dây nano
cũng cho thấy các tính chất điện kì lạ nhờ vào sự thay đổi hình dạng. Khi vật liệu
giảm kích thước xuống nano mét, tỉ số giữa số nguyên tử nằm ở bề mặt (Nmặt ngoài)
và số nguyên tử tổng cộng (N) của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so vơi vât liêu
khôi. Thí dụ, đối với một hạt nano hình cầu bán kính R cấu tạo từ các nguyên tử có
kích thước trung bình a, tỷ số này bằng [1]:
Nmặtngoài
N ≈
3a
R
Như vậy, nếu như ở vật liệu thông thường, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên
bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, bị các lớp ngoài che
chắn thì trong cấu trúc của vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều nằm trên bề mặt
hoặc bị che chắn không đáng kể. Do vậy, ở các vật liệu có kích thước nano mét, mỗi
nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương tác với môi
trường xung quanh. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính nổi
trội, đặc biệt là các tính chất điện, quang, từ…. Kích thước hạt nhỏ bé còn là nguyên
5
nhân làm xuất hiện ở vật liệu nano ba hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt,
hiệu ứng kích thước [1].
Không giống như các ống nano cacbon, các điện tử có thể di chuyển tự do
trong ống, độ dẫn của dây nano bị ảnh hưởng lớn của hiệu ứng biên. Trong đó,
nguyên nhân của hiệu ứng biên là khi các nguyên tử nằm trên bề mặt dây nano
không được hoàn toàn gắn liền với các nguyên tử bên cạnh như trường hợp của các
nguyên tử nằm bên trong dây nano. Các nguyên tử không liên kết với nhau thường
là nguồn gốc của các khuyết tật trong dây nano, và đó cũng có thể là nguyên nhân
của việc các dây nano dẫn điện kém hơn so với vật liệu khác. Khi kích thước của
dây nano giảm, các nguyên tử trên bề mặt sẽ nhiều hơn so với các nguyên tử bên
trong dây nano, khi đó, hiệu ứng biên trở thành một tính chất quan trọng của dây
nano [7].
Tính chất từ của dây nano được mô tả thông qua một số các tham số như từ
dư, lực kháng từ... Trong đó, từ dư là tham số cho biết từ độ còn lại sau khi ngừng
tác dụng từ trường ngoài vào dây nano. Tỷ số từ dư của dây nano Fe, Co và Ni có
thể lớn hơn 0.9 theo chiều dọc của dây. Lực kháng từ là một tham số quan trọng của
vật liệu từ tính. Các nghiên cứu cho thấy dây nano từ tính có lực kháng từ rất lớn.
Ngoài ra, một đặc điểm khác của dây nano từ có thể được ứng dụng vào một số kỹ
thuật và công nghệ là hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (GMR – Giant
magnatoresistance) [6].
Tóm lại, chúng ta có thể thay đổi các tính chất từ quan trọng như nhiệt độ
Curie, lực kháng từ, trường bão hòa, từ dư, định hướng trục dễ từ hoá bằng cách
thay đổi đường kính, độ dày và thành phần của các đoạn từ tính/không từ tính của
dây nano [18]. Nhiều nỗ lực đã được thực hiện để phát triển các phương pháp tổng
hợp, chế tạo và điều khiển các dây nano từ để có thể ứng dụng được trong nhiều
lĩnh vực.
Sự kết hợp giữa sinh vật học và vật lý học đã tác động đến nhiều lĩnh vực
của khoa học và kỹ thuật ở quy mô micro và nano. Trong số những lĩnh vực đó thì
từ y sinh là một lĩnh vực cực kì thú vị và đầy hứa hẹn. Ví dụ, các hạt nano từ đã
6
được dùng để chọn lọc đầu dò và thao tác các hệ thống sinh học. Đây là lĩnh vực
phát triển nhanh chóng, đã có một loạt ứng dụng đã được phát triển, như phân tách
tế bào, cảm biến sinh học, nghiên cứu chức năng tế bào, cũng như một loạt các ứng
dụng y học và trị liệu tiềm năng [19]. Hầu hết các dây nano từ tính được sử dụng
trong y sinh là các thanh kim loại hình trụ được chế tạo bằng phương pháp điện hoá
trên các tấm xốp có các lỗ kích thước nano. Bán kính của chúng có thể kiểm soát
trong phạm vi từ 5 đến 500 nm, chiều dài của chúng có thể được kiểm soát lên tới
60 µm. Ngoài ra, chúng hầu hết có dạng hình cầu, thường bao gồm lõi từ và vỏ, nó
cho phép chức năng hoá các phối tử độc hại về sinh học để thực hiện các mục đích
y sinh mong muốn. Các ứng dụng của các hạt từ tính đang trở nên phổ biến hơn
trong các nghiên cứu y học và công nghệ sinh học, các nghiên cứu này sẽ thuận lợi
nếu các hạt từ tính có thể thực hiện nhiều chức năng. Để sử dụng các hạt nano từ
tính trong các thiết bị và các linh kiện, chúng ta cần phải tuân thủ một số điều kiện
như: phải điều khiển môi trường hoá học hoặc giữ ổn định nhiệt độ. Trong nhiều
trường hợp riêng biệt, các dây nano từ có tính trật tự cao đã được tính đến [1, 4].
1.1.1 Các dây nano tạo mảng và phân tán
Trong hầu hết các ứng dụng của dây nano, chúng đều được sử dụng ở dạng
cả mảng dây hoặc phân tán thành các dây rời rạc. Hình 1.1(a) chỉ ra một ví dụ về
dây nano Co phân tán rời rạc có đường kính 70 nm. Trên hình 1.1(b) biểu diễn
mảng dây nano CuS có đường kính khoảng 50 nm. Cần lưu ý rằng dây nano CuS
được tạo thành mảng một cách ngẫu nhiên. Trong các ứng dụng y sinh, các dây
nano thường bị treo lơ lửng trong các dung dịch [16].
7
(a) (b)
Hình 1.1. (a) Dây nano Co bị phân tán có đường kính khoảng 70 nm [13];
(b) Dây nano CuS được tạo mảng có đường kính 50 nm [8].
1.1.2 Các dây nano một đoạn, nhiều đoạn và nhiều lớp
Hình 1.2. (a) Dây nano CoPtP một đoạn [25]; (b) Dây nano CoPtP sáu đoạn
[25]; (c) Dây nano nhiều lớp Fe-Au [15].
Do mong muốn có một vật liệu nano đơn lẻ có thể thực hiện nhiều chức năng
cùng một lúc nên cấu trúc nano nhiều đoạn đã được nghiên cứu chuyên sâu, cũng do
đó mà các nhà nghiên cứu đã khám phá được nhiều chức năng vốn có của chúng
[12]. Hình 1.2(a) biểu diễn dây nano CoPtP một đoạn. Cần lưu ý rằng, dây nano
một đoạn có thể được làm từ nguyên tố đơn lẻ như kim loại, hợp kim hoặc oxit.
Hình 1.2(b) biểu diễn dây nano CoPtP sáu đoạn. Hình 1.2(c) biểu diễn một phần
dây nano nhiều lớp Fe - Au [15, 23]. Đối với dây nano đa đoạn, các đoạn có thể
được tổng hợp từ các nguyên tố từ - phi từ, điển hình đó là dây nano: Ni-Cu, Fe-
8
Cu... Hầu hết các dây đa đoạn này thể hiện hiệu ứng từ trở khổng lồ (GMR) rõ nét
và có nhiều ứng dụng trong ngành y sinh [12].
1.2 Tính chất từ của dây nano từ tính
1.2.1 Dị hƣớng hình dạng
Đối với vật liệu có dạng hình cầu, hướng của từ trường không ảnh hưởng
đến kết quả đo tính chất từ của mẫu. Tuy nhiên, đối với vật liệu có hình dạng khác
như màng mỏng, dây thì hướng của từ trường đo cho ta các kết quả khác nhau
người ta gọi là dị hướng hình dạng. Một vật chịu tác dụng của từ trường ngoài thì từ
trường bên trong vật sinh ra có một từ trường chống lại từ trường ngoài gọi là
trường khử từ. Trường khử từ Hd tỉ lệ với từ độ M tạo ra nó, nhưng có hướng ngược
lại, được cho bởi :
𝐻d = -Nd𝑀 (1)
Trong đó hằng số trường khử từ Nd phụ thuộc vào hình dạng của vật. Do
phép tính khá phức tạp nên giá trị chính xác của Nd chỉ có thể được tính toán bởi
một vật hình elipxoit có mômen từ đồng đều trên toàn bộ vật. Một vật hình elipxoit
có bán trục a, b và c (c b a), tổng của các hằng số trường khử từ trên 3 bán trục
(Na, Nb, Nc) bằng 4π.
Na + Nb + Nc = 4π (2)
Cho trước hướng từ hóa thì năng lượng từ tĩnh ED (erg/cm3) được cho bởi:
ED = 1
2 NdMs
2 (3)
Trong đó: Ms là từ độ bão hòa của vật, Nd là hằng số trường khử từ.
1.2.2 Chu trình từ trễ
Chu trình từ trễ của một mẫu bất kỳ có mối quan hệ mật thiết với từ trường
ngoài đặt vào. Bằng tính toán lý thuyết, người ta có thể thu được chu trình từ trễ của
mẫu bằng cách cực tiểu hóa năng lượng tự do khi có từ trường ngoài. Chu trình từ
trễ của một vật bị ảnh hưởng bởi các thông số như vật liệu, cấu trúc vĩ mô và hình
dạng của vật, hướng của từ trường và quá trình từ hóa của mẫu. Đối với mảng các
dây nano, tương tác giữa các dây nano đơn lẻ có thể ảnh hưởng tới quá trình từ trễ.
9
Hình 1.3. Chu trình từ trễ của một dây nano. (a) Từ trường H đặt vào song
song với trục của dây nano; (b) trường hợp H đặt vào vuông góc với trục của các
dây nano[19].
Các thông số thường dùng trong mô tả đặc trưng của mỗi mẫu là từ độ bão
hòa Ms, từ dư Mr, trường bão hòa Hsat và lực kháng từ Hc. Quan sát hình 1.3, trường
bão hòa Hsat là từ trường để đạt tới từ độ bão hòa Ms; từ dư Mr là từ độ của mẫu khi
từ trường ngoài mất đi.
Từ độ bão hòa Ms của một vật đạt được khi tất cả momen từ trong vật hoàn
toàn song song với nhau. Vì vậy, từ độ bão hòa Ms là tính chất bên trong của vật
liệu từ tính, không liên quan tới hình dáng và kích thước của mẫu.
Tính chất từ của một mảng các dây nano chủ yếu được xác định bằng hai
thông số. Thứ nhất là tính chất từ của các dây nano đơn. Thứ hai là tương tác giữa
các dây nano đơn có từ tính, liên quan tới các thông số hình học của mảng dây
nano.
1.2.3 Ảnh hƣởng của đƣờng kính, chiều dài và tỷ số hình dạng lên lực kháng từ
Hc của dây nano thông qua mô hình tính toán
Trường khử từ của một dây cô lập có thể được tính toán thông qua việc sử
dụng mô hình Stonner – Wohlfarth hiệu chỉnh, trong đó chiều dài của khoảng quay
đômen (coherent rotation) của một dây được thay thế bằng chiều rộng của vách
đômen (𝑤) [3].
𝐻0
𝑀0=
2𝐾(𝑤)
𝜇0𝑀02 (4)
10
Lưu ý rằng, chiều rộng của vách đômen được tính toán nhờ sử dụng phương
trình của Landerous và các cộng sự [3] và K(l) = 1
4µ0M0
2 (1 – 3 Nz(l) ) với Nz(l) là hệ
số khử từ theo trục z, được tính bởi công thức Nz(l) = 1 – F21[4𝑅2
𝑙2] + 8𝑅
3𝜋𝑙 và F21[x] =
F21[-1/2, 1/2, 2, -x] là một hàm siêu bội [3].
Từ phương trình của Landeros và các cộng sự cho thấy trường khử từ của
dây là độc lập với chiều dài dây khi chiều dài dây đủ lớn. Tuy nhiên, trong các kết
quả thực nghiệm cho thấy trường khử từ phụ thuộc vào chiều dài của dây và kết quả
tính toán từ phương trình có kết quả lớn hơn so với kết quả thực nghiệm đo được.
Có thể thấy rằng phải tính đến cả sự tương tác giữa các dây trong một mảng dây để
có thể đạt được sự chính xác hơn so với thực nghiệm.
Nếu xét mỗi dây nano đơn lẻ là một lưỡng cực từ không tương tác thì nó sẽ
đóng góp vào đường cong từ trễ của cả mảng dây với một đường cong nhỏ hình
vuông. Kết quả là trong trường hợp một mảng các dây không tương tác đồng nhất,
có thể quan sát thấy một đường cong từ trễ vuông góc với bước nhảy Barkhausen.
Trong đó, bước nhảy Barkhausen xuất hiện do sự thay đổi rất nhanh của các vách
đômen và các spin trong quá trình từ hóa các vật liệu sắt từ [10]. Tuy nhiên, trong
các mảng dây nano thì khoảng cách giữa các dây lại nhỏ hơn hoặc tương đương
đường kính của dây. Vì vậy, tính chất từ của các dây trong mảng phụ thuộc mạnh
vào tương tác từ tĩnh giữa chúng. Sự tương tác của mỗi dây với trường khử từ của
mảng dây – một cặp phản sắt từ giữa các dây gần nhau - ảnh hưởng mạnh đến
trường khử từ. Trường khử từ này phụ thuộc vào chiều dài của dây [3]. Trong các
hệ tương tác, quá trình đảo từ có thể xem như việc vượt qua một rào chắn năng
lượng, ΔE [3]. Trong một mảng có tất cả các dây được từ hóa theo một hướng,
tương tác tĩnh từ ưu tiên sự đảo từ ở một số dây. Một trường đảo từ có chiều ngược
với hướng từ hóa của các mức năng lượng thấp hơn, sự phụ thuộc vào từ trường
ngoài của rào cản năng lượng được biểu diễn bằng công thức:
∆𝐸 = 𝑈 1 −𝐻
𝐻0
2
(5)
Trong đó:
11
H là từ trường ngoài.
H0 là kí hiệu cho từ trường bên trong một dây cô lập. Với các hạt đơn
đômen có dị hướng hình dạng theo một trục, rào cản năng lượng khi từ trường ngoài
bằng không.
U là năng lượng cần để chuyển trạng thái trong một khoảng quay
đômen K(L).
Nếu thừa nhận từ trường chuyển trạng thái Hs bằng Hc, ta có:
Hc = H0 - Hint (6)
Hint tương ứng với trường khử từ của cả mảng dây, được tính bằng công thức:
Hint =2K(L)
μ0M02 ε
Ẽint (D)
K(L)
1
2 (7)
Ở phương trình trên, ta thừa nhận rằng trường đảo từ của một dây nano làm
giảm năng lượng tĩnh từ Eint mà có độ lớn bằng rào cản năng lượng dị hướng ΔE.
Bên cạnh đó, ε là một tham số có thể thay đổi được phụ thuộc vào sự phân bố các
dây từ tính trong không gian và sự liên hệ theo trục dài giữa các dây và E int(D) là
mật độ năng lượng tương tác tĩnh từ giữa hai dây có khoảng cách D, được tính bởi
công thức sau [3] :
Ẽ𝑖𝑛𝑡 𝐷 =𝐸𝑖𝑛𝑡
𝑉=
𝜇0𝑀02𝑅2
2𝐿𝐷 1−
1
1+𝐿2
𝐷2
(8)
1.3 Một số ứng dụng của dây nano từ tính
Cho đến nay, các ứng dụng của công nghệ nano đã được tiến hành trong
nhiều lĩnh vực ít ai ngờ, những ý tưởng mới và lạ nhất đang hình thành ở khắp các
công ty lớn, các viện nghiên cứu trên thế giới. Đối với dây nano từ tính, do có các
tính chất đặc biệt nên thu hút được nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như y sinh,
cảm biến, ghi từ...
1.3.1 Ghi từ vuông góc
Trong những năm gần đây, để tăng mật độ lưu trữ thông tin, giảm kích
thước của thiết bị lưu trữ người ta sử dụng phương pháp ghi từ vuông góc, điều này
có thể làm tăng mật độ tích luỹ từ 1 Tbit/in2 trên mỗi mức [14, 20]. Để thực hiện ghi
12
từ vuông góc, chúng ta cần thiết phải có các màng mỏng chứa các hạt từ cứng đơn
đômen, hoặc các hạt nano có tính dị hướng ở mật độ cao. Nói cách khác là mômen
từ của các phần tử ghi riêng lẻ phải được sắp xếp thẳng hàng theo hướng vuông góc
với mặt phẳng, sự dị hướng này có thể có được từ dị hướng từ tinh thể và dị hướng
từ hình dạng. Như mô tả ở hình 1.4(a), đối với cách ghi từ song song và 1.4(b) là
ghi từ vuông góc.
Hình 1.4. (a) Ghi từ song song; (b) Ghi từ vuông góc.
Về cơ bản, nguyên lý của ghi từ song song và ghi từ vuông góc là giống
nhau. Khi đầu ghi đi qua bề mặt vật liệu ghi từ thì các hạt từ tính trên bề mặt vật
liệu sẽ bị từ hóa. Đối với ghi từ vuông góc, mômen của các hạt từ tính này được xếp
theo chiều lên, xuống (sắp xếp theo chiều dọc) thay vì sắp xếp theo chiều ngang đối
với ghi từ song song. Vì vậy, mật độ lưu trữ thông tin trong ghi từ song song bị hạn
chế đáng kể, khoảng 300 GB/in2
[20]. Trong khi, nhờ sự định hướng theo chiều dọc
của các mômen mà các thiết bị ghi từ vuông góc có xu hướng mỏng hơn so với các
thiết bị ghi từ song song [20].
Ngoài ra, để tăng hiệu quả của việc ghi từ trong các thiết bị ghi từ vuông góc,
người ta làm tăng lực kháng từ và kiểm soát tín hiệu nhiễu của thiết bị nhờ một lớp
13
từ mềm nằm bên dưới lớp ghi từ (hình 1.5) [7].
Hình 1.5. Cấu tạo thiết bị ghi từ vuông góc
1.3.2 Động cơ điện từ cỡ nhỏ
Chuyển động thẳng và chuyển động quay là hai loại chuyển động phổ biến
trong hầu hết các thiết bị động cơ. Vì vậy, việc kiểm soát các dây nano từ tính để
ứng dụng trong các chuyển động này đóng vai trò chủ đạo trong việc phát triển các
máy móc sử dụng các thiết bị ở cấp độ nano. Sự chuyển động thẳng của các dây
nano từ thường có được nhờ các gradient từ, trong khi việc kiểm soát các dây nano
từ trong chuyển động quay thì phức tạp hơn nhiều [24].
Barbic đã tạo ra chuyển động quay của các roto từ không có chốt quay trong
các chất lưu. Các roto từ này là các dây nano từ đơn đômen với chiều dài dây nhỏ
hơn 100 µm và chuyển động quay của dây nano từ được kiểm soát bởi một stato
bên ngoài chất lưu [24].
14
Hình 1.6. Động cơ điện từ cỡ nhỏ
Hình 1.6 mô tả cấu tạo của loại động cơ này. Stato của động cơ được tích
hợp bởi những cuộn dây và các đầu nhọn cỡ micro. Mỗi cuộn dây này được làm từ
vật liệu từ mềm và có xấp xỉ 10 vòng dây với đường kính mỗi dây là 25 µm cuốn
quanh một vật liệu từ mềm có đường kính 50 µm. Một bộ gồm ba cuộn dây cỡ
micro và ba đầu nhọn cỡ micro được sắp xếp vào một tam giác đều sao cho khoảng
cách giữa các đầu nhọn là 100 µm. Các đầu nhọn của stato liên kết với ba bộ
khuếch đại dòng độc lập với nhau bởi các kênh D/A, chú ý là các kênh D/A này
cũng độc lập với nhau. Việc kiểm soát các kênh này được thiết lập sao cho ba cuộn
dây trong stato được điều khiển bởi ba dòng điện hình sin với độ lệch pha giữa mỗi
dòng điện là 1200. Kết quả là, stato có thể gây ra các lực hút và lực đẩy hình sin lên
roto từ, bằng cách này mà các roto từ sẽ quay dưới tác động của stato [24].
Chuyển động quay này được quan sát bởi một kính hiển vi quang học và
được ghi lại bởi một hệ thống máy ảnh CCD. Chính vì vậy, công nghệ này có thể sử
dụng cho van và bơm cỡ nhỏ (micro) [24].
Hình 1.7. (a) Bơm cỡ micro, (b) Van cỡ micro
15
1.3.3 Chức năng hóa các phân tử sinh học
Chức năng hóa các phân tử sinh học là một trong những ứng dụng y sinh
sử dụng các dây nano đa đoạn, trong đó, đối tượng được sử dụng nhiều nhất là
các protein [6,7]. Tuy nhiên, việc liên kết các protein với từng đoạn của dây
nano mặc dù đã đạt được một số thành công nhất định, nhưng lại gặp phải một
thách thức không nhỏ đó là các protein có xu hướng bị trói chặt trên hầu hết bề
mặt dây nano [26].
Nhà khoa học Wildt đã phát triển một vài phương pháp trong việc chức năng
hóa có chọn lọc của các protein sử dụng các dây nano, mặc dù bị ảnh hưởng không
nhỏ của sự hình thành các liên kết cộng hóa trị [26]. Hình 1.8 mô tả phương pháp
của việc chức năng hóa có chọn lọc các protein của dây nano đa đoạn.
16
Hình 1.8. Chức năng hóa các protein có chọn lọc của các dây nano đa đoạn.
Sự móc nối của các nhóm amin gốc với hyđrosunphua (thiol) được sử dụng
như một cách để liên kết các protein với các đoạn Au, và các đoạn Ni được chức
năng hóa với PEG thì được sử dụng như các đoạn đề kháng protein. Để hình dung
việc liên kết có chọn lọc của các protein móc nối với các thiol trên dây nano, kháng
thể IgG huỳnh quang được sử dụng để liên kết có chọn lọc với kháng thể KE2,
trong đó kháng thể KE2 được liên kết vơi đoạn Au cuối cùng [26].
Hình 1.9. (a) Hình ảnh kính hiển vi quang học, (b) Ảnh huỳnh quang của dây
nano đa đạn Au/Ni/Au với một kháng thể KE2 được liên kết với đoạn Au cuối cùng.
Hình 1.9 (a) và 1.9 (b) cho thấy hình ảnh huỳnh quang và hình ảnh thu được
nhờ sử dụng kính hiển vi quang học của các dây nano đa đoạn Au/Ni/Au được chức
17
năng hóa bởi phương pháp này. Hình ảnh huỳnh quang cho thấy dây nano có hai
màu sáng ở hai đầu, và độ sáng là tương ứng với sự tập trung của các protein ở bề
mặt của dây nano. Điều này cho thấy sự xuất hiện của các protein ở cuối dây nano
nhiều hơn so với đoạn giữa của dây và sự đề kháng protein tốt của PEG được chức
năng hóa với các đoạn Ni [26].
1.4 Giới thiệu về vật liệu CoPtP
Ngày nay, lắng đọng điện hoá các màng mỏng hợp kim của Co đang được
quan tâm đặc biệt vì các màng mỏng này hứa hẹn nhiều ứng dụng hữu ích. Đặc biệt
là ứng dụng trong hệ thống vi cơ điện tử (MEMS), các cảm biến, y sinh... Hầu hết
các màng mỏng này được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hoá các hợp
chất một hay nhiều thành phần với Co như CoNiP, CoNiB, CoNiP, CoNiZnP,
CoNiReP, CoNiFe, CoNiMo, CoMo, CoB, CoFeB, và CoFeCr…[17].
1.4.1 Giới thiệu về vật liệu CoNiP
18
Vật liệu CoNiP được xếp vào loại vật liệu từ cứng, màng mỏng CoNiP được
ứng dụng nhiều trong hệ vi cơ điện tử (MEMS), các cảm biến và trong lưu trữ thông
tin. Màng mỏng CoNiP có tính dị hướng vuông góc cao, lực kháng từ lớn cỡ 3000
Oe. Đối với màng mỏng, sự phụ thuộc của trường kháng từ vào độ dày màng mỏng
là rất mạnh [1]. Theo các nghiên cứu đã được công bố, trường kháng từ vuông góc
của màng tăng khi độ dày của màng là 30 nm, nhưng lực kháng từ của các màng
dày hơn 30 nm là ổn định. Ngược lại, lực kháng từ song song của màng thấp hơn so
với trường kháng từ vuông góc trương ứng với từng độ dày, cụ thể ở độ dày 30 nm,
trường kháng từ song song là 700 Oe, trong khi trường kháng từ vuông góc là 3000
Oe [1].
Hình1.10. Sự phụ thuộc của trường kháng từ vào độ dày của màng CoNiP:
vuông góc (đường hình tròn) và song song (đường hình vuông).
Tuy nhiên, liệu còn vật liệu nào có lực kháng từ lớn hơn lực kháng từ của vật
liệu CoNiP? Trong khi đó, vật liệu CoPtP đã được một số các nhóm nghiên cứu và
ứng dụng vào các thiết bị ghi từ siêu cao và trong các hệ vi cơ điện tử (MEMS) [23]
bởi tính chất lực kháng từ và từ độ rất cao của nó. Đó cũng là lí do tại sao luận văn
này tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo vật liệu CoPtP để tìm hiểu tính chất từ
cứng của vật liệu này và nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH và đường kính dây lên
tính chất từ của dây nano CoPtP.
19
1.4.2 Giới thiệu về màng mỏng CoPtP
Trên thế giới, quá trình lắng đọng điện hoá của hợp chất CoPtP trong dung
dịch có tính axit đã được nghiên cứu. Thành phần, cấu trúc, và các tính chất từ của
màng mỏng phụ thuộc nhiều vào các tham số như nhiệt độ, độ pH và thành phần
của dung dịch. Các kết quả cho thấy, hợp chất CoPtP có tính từ cứng rất rõ nét [21].
Đối với màng mỏng CoPtP đã được nhóm tác giả Ho Dong Park, Kwan Hyi
Lee, Gyeng Ho Kim, Won Young Jeung và nhóm tác giả M. Cortes, S. Matencio, E.
Gomez, E. Valles nghiên cứu. Kết quả cho thấy màng mỏng CoPtP có tính dị hướng
từ vuông góc lớn (PMA) và lực kháng từ lớn [11]. Trong nhiều nghiên cứu, lực
kháng từ của màng tăng lên rõ rệt khi phần trăm của Pt trong hợp chất lắng đọng
trong khoảng 30-40% khối lượng và độ cảm từ của màng CoPtP cũng đã tăng lên
sau khi mẫu đã được ủ nhiệt [11].
Hình 1.11. Đường cong từ trễ của vật liệu CoPtP được lắng đọng điện hóa
trên đế Si/Ti/Ni ở nhiệt độ phòng và từ trường đặt vào song song với màng. (a) mẫu
không được ủ nhiệt; (b)mẫu được ủ nhiệt ở 400oC trong suốt 90 phút [11].
Để tăng lực kháng từ, các tác giả đã tìm ra trong quá trình lắng đọng điện hóa
cần phải đặt thêm từ trường ngoài. Kết quả thu được cho thấy nếu đặt từ trường
ngoài từ 0 đến 1 Tesla (hình 1.12), và khi từ trường ngoài tăng lên, lực kháng từ của
màng được tăng lên rõ rệt [11].
20
Hình 1.12. Lực kháng từ của vật liệu CoPtP với các giá trị khác nhau của từ
trường ngoài [11].
Hình 1.13. Hình ảnh AFM (kính kiển vi lực nguyên tử) của vật liệu CoPtP được lắng
đọng điện hóa: (a) không có từ trường ngoài; (b) có từ trường ngoài (1 Tesla) [11].
Từ các kết quả trên, để có màng mỏng CoPtP với tính từ cứng tốt thì phần
trăm khối lượng của Pt trong khoảng 30 – 40 % và mẫu cần phải ủ nhiệt.
1.4.3 Giới thiệu về dây nano CoPtP
Trên thế giới cũng đã có những công trình nghiên cứu về dây nano CoPtP,
trong đó có cả dây nano đơn đoạn CoPtP và dây nano đa đoạn như CoPtP/Ag [23].
Một số tính chất từ và hình thái học của dây cũng đã được khảo sát, các kết quả cho
thấy dây nano CoPtP có tính từ cứng rõ rệt với lực kháng từ lớn [23].
21
Hình 1.14. (a) Hình ảnh FE-SEM của dây nano CoPtP sau khi đã loại bỏ
đế. (b) Đường cong từ trễ của dây nano CoPtP với từ trường đặt vào song song với
trục của dây được tại ở nhiệt độ phòng
Hình 1.14(a) là hình ảnh FE-SEM của dây nano CoPtP sau khi đã loại bỏ đế
với chiều dài dây là 6 µm. Hình 1.14(b) biểu diễn đường cong từ trễ của dây nano
CoPtP với từ trường đặt vào song song với trục của dây tại nhiệt độ phòng, đường
cong từ trễ cho thấy lực kháng từ Hc=1,83 kOe [23].
Đối với dây CoPtP được lắng đọng điện hóa trên đế polycacbonat (PC) ở
nhiệt độ phòng thì các tính chất từ của mẫu được coi như là tính chất từ của dây
CoPtP vì đế polycacbonat là vật liệu phi từ [24].
22
Hình 1.15. Đường cong từ trễ của dây nano CoPtP với từ trường đặt vào song
song và vuông góc với trục của dây.
Hình 1.15 cho thấy lực kháng từ với trường hợp từ trường đặt song song với
trục của dây là Hc=143 kAm-1
(cỡ 1800 Oe) và lực kháng từ với trường hợp từ
trường đặt vuông góc với trục là Hc=103 kAm-1
(cỡ 1300 Oe). Điều này cho thấy,
dây nano CoPtP có tính từ cứng rõ rệt và trục dễ từ hóa theo hướng song song với
trục của dây. Giá trị của từ độ bão hòa và từ dư trong trường hợp từ trường đặt song
song với trục của dây đều lớn lớn hơn từ độ bão hòa và từ dư trong trường hợp từ
trường đặt vuông góc với trục của dây. Trên thực tế, giá trị của các thông số trên
phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như tỷ số hình dạng, thành phần dung dịch lắng đọng
và các điều kiện lắng đọng [18]. Vì vậy, với điều kiện lắng đọng đặc biệt, trong đó,
hàm lượng Pt chiếm tỷ trọng lớn trong dung dịch điện hóa và thế lắng đọng phù hợp
thì lực kháng từ khi từ trường đặt song song với trục của dây có thể lên đến 2800
Oe và từ dư lên đến khoảng 0,5 T, với kết quả này, dây nano CoPtP có những ứng
dụng tiềm năng, đặc biệt là trong các cảm biến sử dụng hiệu ứng từ điện trở khổng
lồ và ứng dụng trong các hệ vi cơ điện tử (MEMS) [5].
CHƢƠNG 2 - CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
23
2.1 Phƣơng pháp Vol-Ampe vòng (CV)
Cùng với sự phát triển và trưởng thành của ngành điện hóa, hàng loạt các
phương pháp nghiên cứu về cơ chế điện hóa đã được hình thành, trong đó,
phương pháp Vol-Ampe vòng là một trong những phương pháp tỏ ra rất hữu
hiệu. Phương pháp Vol-Ampe vòng là thí nghiệm điện hóa về thế - điều khiển
“thuận-nghịch” ở đó một chu kỳ thế quét đặt lên điện cực và dòng phản ứng
được quan sát. Đường cong đặc trưng Vol-Ampe vòng có thể cung cấp các thông
tin về động học và nhiệt động học quá trình chuyển điện tử cũng như hệ quả của
quá trình chuyển giao điện tử [2].
Hình 2.1. Mô hình tổng quan của thí nghiệm CV.
Nội dung chính của thí nghiệm CV là đặt lên một điện cực (điện cực làm
việc) một chu kì thế quét tuyến tính và kết quả lối ra là một đường cong V-A. Quá
trình quét này thường được mô tả bởi thế ban đầu (Ei), thế chuyển mạch (Es), thế kết
thúc (Ef), và tốc độ quét (v, đơn vị V/s). Điện thế được biến thiên tuyến tính theo
thời gian:
E = Ei + vt (quá trình thuận)
E = Es - vt (quá trình nghịch)
Thường người ta ghi dòng như hàm số của điện thế. Vì điện thế biến thiên
tuyến tính nên cách ghi trên cũng tương đương với ghi dòng theo thời gian. Các
24
phản ứng điện hóa chúng ta cần quan tâm đều diễn ra tại điện cực làm việc. Dòng
điện tại điện cực làm việc được sinh ra bởi sự dịch chuyển của các điện tử gọi là
dòng Faraday (dòng cảm ứng). Một điện cực phụ, hay điện cực đếm (CE) được điều
khiển bởi mạch ổn áp để cân bằng với quá trình Faraday tại điện cực làm việc (WE)
với sự dịch chuyển của các điện tử theo hướng ngược lại (ví dụ, nếu tại điện cực
làm việc WE là quá trình khử thì ở điện cực đếm CE sẽ là quá trình oxi hóa). Chúng
ta không cần quan tâm tới quá trình xảy ra ở CE, trong hầu hết các thí nghiệm quan
sát thấy dòng rất nhỏ, tức là sự điện phân ở CE không ảnh hưởng đến quá trình tại
WE [2].
Xét quá trình khử: O + ne → R
Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn quan hệ dòng - thế trong quá trình khử.
Nếu quét từ điện thế đầu tiên φđ dương hơn điện cực tiêu chuẩn danh
nghĩa 𝜑0
′ thì chỉ có dòng không Faraday đi qua. Khi điện thế đạt tới 𝜑0′ thì sự
khử bắt đầu và có dòng Faraday đi qua. Điện thế càng dịch về phía âm, nồng độ
bề mặt chất oxy hóa giảm xuống và sự khuếch tán tăng lên, do đó dòng điện
cũng tăng lên. Khi nồng độ chất oxi hóa giảm xuống đến không ở sát bề mặt điện
cực thì dòng điện cực đại, sau đó lại giảm xuống vì nồng độ chất oxi hóa trong
dung dịch bị giảm xuống (Hình 2.2).
25
Khi quét thế ngược lại phía dương, chất khử (R) bị oxy hóa thành chất oxy
hóa (O) khi điện thế quay về đến 𝜑0′ và dòng anot đi qua (Hình 2.3).
Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn quan hệ dòng - thế trong quét thế vòng.
Dòng Faraday tại điện cực WE được biến đổi thành thế lối ra ở đầu chọn độ
nhạy, được biểu diễn bằng đơn vị ampe/vol, và được thể hiện dưới dạng số hay tín
hiệu tương tự. Đặc trưng CV là đồ thị của dòng so với thế trong một chu trình quét
tuyến tính. Đặc trưng CV có dạng đối xứng giữa đường đi và về nếu quá trình oxi
hóa - khử là hoàn toàn thuận nghịch. Trong rất nhiều trường hợp, quá trình là không
thuận nghịch nên dạng đường đặc trưng CV không đối xứng [2].
2.2 Các phƣơng pháp chế tạo mẫu
Vật liệu nano có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối được
nghiền nhỏ đến kích thước nano (phương pháp từ trên xuống) và tổng hợp vật liệu
nano từ các nguyên tử (phương pháp từ dưới lên). Phương pháp từ trên xuống bao
gồm các phương pháp nghiền và biến dạng như nghiền hành tinh, nghiền rung.
Phương pháp từ dưới lên được phân thành hai loại là phương pháp vật lý (phún xạ,
bốc bay...) và phương pháp hóa học (kết tủa từ dung dịch và kết tủa từ khí hơi...).
Dưới đây là các phương pháp phổ biến nhất, mỗi phương pháp đều có những điểm
mạnh và điểm yếu, một số phương pháp chỉ có thể áp dụng được với một số loại vật
liệu nhất định mà thôi.
26
2.2.1 Phƣơng pháp cơ học
Bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học.
Nguyên lý của phương pháp này là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để
biến vật liệu khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Trong phương
pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các
vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền
rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va
chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu
nano không chiều (các hạt nano).
Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, rẻ tiền, có thể tiến hành cho
nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn.
Nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng
nhất vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt nano. Ngoài ra,trong quá trình
nghiền, các hạt nano dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể
đạt được hạt có kích thước nhỏ, vì vậy, phương pháp này thường được dùng để tạo
vật liệu không phải là hữu cơ như kim loại.
2.2.2 Phƣơng pháp hóa ƣớt
Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa, phương pháp
thủy nhiệt, sol-gel, kết tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác
nhau được trộn với nhau theo tỷ lệ thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà
các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau quá trình lọc, sấy khô, ta thu được
các vật liệu nano.
Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể được chế tạo rất đa dạng,
chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Ngoài ra, đây cũng là một phương pháp
chế tạo vật liệu nano rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu.
Nhược điểm của phương pháp này là các hợp chất có liên kết với các phân tử
nước có thể là một khó khăn, phương pháp sol – gel thì không mang lại hiệu suất cao.
27
2.2.3 Phƣơng pháp bốc bay
Bao gồm các phương pháp quang khắc, bốc bay trong chân không vật lý,
hóa học. Phổ biến nhất là phương pháp bốc bay nhiệt.
Nguyên lý của phương pháp bốc bay nhiệt là dùng một thuyền điện trở thường
được làm bằng các vật liệu chịu nhiệt và ít tương tác với vật liệu như vonfram, lantan,
bạch kim ... đốt nóng chảy vật liệu nguồn, và tiếp tục đốt sao cho vật liệu bay hơi. Vật
liệu bay hơi sẽ ngưng đọng trên các đế được gắn vào giá phía trên.
Ưu điểm của các phương pháp này là đơn giản, áp dụng hiệu quả để chế tạo
màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt vì khi làm bay hơi vật liệu thì toàn bộ hợp
chất hoặc hợp kim sẽ bị bay hơi, do đó màng tạo ra có hợp thức khá gần với thành
phần vật liệu nguồn, tuy vậy người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng
cách cạo vật liệu từ đế.
Nhược điểm của phương pháp này là không mang lại hiệu quả để có thể chế
tạo ở quy mô thương mại. Ngoài ra, khi chế tạo màng bằng phương pháp bốc bay
nhiệt thì không tạo được các màng quá mỏng, khả năng khống chế chiều dài kém do
tốc độ bay hơi khó điều khiển, và không chế tạo được màng đa lớp.
2.2.4 Phƣơng pháp hình thành từ pha khí
Bao gồm các phương pháp nhiệt phân, nổ điện, đốt laser, bốc bay nhiệt độ
cao, plasma. Nguyên tắc của các phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ
pha khí.
Ưu điểm của phương pháp này nó có thể áp dụng để chế tạo ở quy mô
thương mại, đặc biệt là để chế tạo lồng carbon hoặc ống carbon. Ngoài ra, trong
từng phương pháp riêng lẻ cũng có những ưu điểm và nhược điểm, cụ thể như sau:
Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để chế tạo các vật
liệu đơn giản như carbon, silicon.
Phương pháp đốt laser thì có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng
chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp.
28
Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để chế tạo
rất nhiều loại vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì
nhiệt độ của nó có thể lên đến 90000C.
2.2.5 Phƣơng pháp phún xạ
Phún xạ thuộc phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý, bởi vì các nguyên tử,
cụm nguyên tử hay phân tử được tạo ra bằng cách bắn phá ion. Trong phún xạ điốt
(phún xạ hai điện cực), nhờ sự phóng điện từ trạng thái plasma, các ion năng lượng
cao (thí dụ như khí Ar+) bắn phá lên bia (vật liệu cần phún xạ). Trong trường hợp
này, bia là catôt, dưới tác dụng bắn phá của iôn, các nguyên tử bị bật ra khỏi bia,
lắng đọng lên bề mặt đế và hình thành lớp màng mỏng (đế đồng thời cũng là anôt).
Khi cần tẩy sạch bề mặt thì mẫu được gắn lên catôt đóng vai trò bia, chùm ion năng
lượng cao bắn phá lên bề mặt mẫu làm cho các nguyên tử của tạp chất và một số
nguyên tử ngoài cùng của mẫu bị tẩy, quá trình này gọi là ăn mòn phún xạ. Một số
phương pháp phún xạ điển hình như: phún xạ cao áp một chiều, phún xạ cao tần,
magnetron...
Ưu điểm của phương pháp này là tất cả các loại vật liệu đều có thể phún xạ,
nghĩa là từ nguyên tố, hợp kim hay hợp chất. Bia phún xạ thường dùng được lâu vì
lớp phún xạ rất mỏng. Trong magnetron có thể chế tạo màng mỏng từ bia có cấu
hình đa dạng, phụ thuộc vào cách lắp đặt nam châm, bia có thể thiết kế theo hình
dạng của bề mặt đế. Quy trình phún xạ ổn định, dễ lặp lại và dễ tự động hóa. Độ
bám dính của màng với đế rất tốt.
Nhược điểm của phương pháp phún xạ là tốc độ phún xạ nhỏ hơn nhiều so
với tốc độ bốc bay chân không, bia thường khó chế tạo và đắt tiền, hiệu suất sử
dụng bia thấp và màng có thể lẫn tạp chất từ thành chuông.
2.2.6 Phƣơng pháp lắng đọng điện hóa
Trong các phương pháp chế tạo trên, phương pháp lắng đọng điện hóa có
những ưu điểm hơn các phương pháp khác ở chỗ không đòi hỏi thiết bị đắt tiền,
không đòi hỏi nhiệt độ cao, hoặc chân không cao. Chế tạo các dây nano có tốc độ
lắng đọng nhanh, phương pháp này cũng không tốn thời gian. Chính vì vậy, luận
29
văn này tập trung vào việc chế tạo dây nano từ cứng CoPtP bằng phương pháp lắng
đọng điện hóa và nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH, đường kính dây lên tính chất từ
của dây nano CoPtP.
Trong việc chế tạo vật liệu nano có nhiều thành phần, mẫu thu được bằng
phương pháp lắng đọng điện hóa có thể được chế tạo theo hai quá trình: điện hóa
một bước hoặc điện hóa nhiều bước. Với quá trình điện hóa nhiều bước: lần lượt
các thành phần sẽ được lắng đọng độc lập với nhau và với từng thế lắng đọng riêng
biệt tương ứng với mỗi nguyên tố. Phương pháp này có ưu điểm là không phải tìm
một thế lắng đọng chung cho tất cả các nguyên tố trong hợp thức của vật liệu cần
lắng đọng điện hóa. Tuy nhiên, phương pháp này gặp nhiều khó khăn như phải bố
trí nhiều bể lắng đọng khác nhau, quá trình chuyển các điện cực giữa các bể có thể
gây hỏng mẫu, và không đảm bảo độ sạch cho mẫu, để có thành phần mẫu hợp nhất
đòi hỏi quá trình xử lý nhiệt đối với mẫu sau khi chế tạo sẽ phức tạp... Để khắc phục
các khó khăn trên, giải pháp đưa ra đó là chế tạo mẫu bằng phương pháp lắng đọng
điện hóa một bước, đó là quá trình lắng đọng đồng thời các nguyên tố của vật liệu
trong cùng một bể lắng đọng và cùng một thế lắng đọng. Và khó khăn ở đây là phải
tìm được thế lắng đọng chung cho toàn bộ các nguyên tố để đảm bảo được thành
phần của mẫu như mong muốn. Tuy nhiên, khó khăn này được giải quyết nhờ sử
dụng phương pháp vol – ampe vòng (CV) để tìm thế lắng đọng điện hóa như đã
trình bày ở mục 2.1.
Lắng đọng điện hoá (hay còn gọi là mạ điện) là một phương pháp chế tạo
màng mỏng từ pha lỏng mà dựa trên các phản ứng điện hoá (oxi hoá hay khử) khi
sử dụng bộ cấp nguồn bên ngoài. Trong đó bộ cấp nguồn sử dụng ít nhất 3 điện cực,
giữa chúng có các dòng trong dung dịch mạ. Một trong các điện cực là điện cực làm
việc WE (Working Electrode), hoặc đế đặt màng cần mạ, và một điện cực khác là
điện cực đếm CE (Counter Electrode). Màng cần mạ xuất hiện thường xuyên nhất
thông qua các phản ứng khử tức là điện cực làm việc là một catot. Một hệ điện hoá
phổ biến bao gồm một hệ gồm 3 điện cực, trong đó điện cực thứ ba là điện cực so
sánh RE (Reference Eelectrode), từ đó thế điện hoá của điện cực làm việc có thể
30
điều khiển được hoặc đo được. Nếu có thể điều khiển được thế của điện cực làm
việc ta có thể đo được dòng trong bình điện hoá và ngược lại.
Thực chất lăng đong điên hoa la qua trinh phu môt lơp màng kim loai mong
muốn lên trên bê măt đế mâu bơi tac đông cua dong điên. Khi cac ion kim loại di
chuyên vê cac điên cưc thi chung truyên điên tich cho cac điên cưc , ion kim loai
muôi mang điên tich dương đươc bam vao bề mặt đế mâu.
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp dây nano bằng phương pháp lắng đọng điện hóa
Các khuôn dùng để chế tạo dây nano được sử dụng là các tấm Polycacbonate
(PC) có kích thước các lỗ xốp là 100 nm. Ban đầu các tấm PC được phủ một lớp
vàng với độ dày khoảng 100 nm bằng phương pháp phún xạ catot để làm điện cực.
Sau đó các tấm PC đó được đặt trong một tế bào điện hóa để lắng đọng CoPtP theo
sơ đồ sau:
31
Hình 2.5. Sơ đồ bố trí thí nghiệm lắng đọng điện hóa chế tạo dây nano.
Hình 2.6. Sơ đồ bố trí thí nghiệm lắng đọng điện hoá chế tạo dây nano.
Sử dụng hệ điện hóa ba cực để chế tạo các dây nano, thí nghiệm được thực
hiện tại nhiệt độ phòng, các hóa chất được sử dụng là:
0,1 M CoSO4.5H2O
0,01 M H2PtCl6.6H2O
0,45 M Na4P2O7
0,05 M NaH2PO2
32
2.3 Một số phƣơng pháp phân tích mẫu
2.3.1 Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM)
Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM) là một trong các phương pháp chụp ảnh
bề mặt của mẫu, đây là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng
đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học vì bước sóng của chùm tia điện tử
nhỏ gấp nhiều lần so với bước sóng vùng khả biến. Việc tạo ảnh của mẫu đươc thực
hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ các chùm điện tử
với bề mặt của mẫu.
Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử quét.
33
Hình 2.8. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét
Chùm điện tử bị tán xạ mạnh khi đi vào trường thế biến thiên đột ngột do
đám mây điện tử mang điện tích âm, hạt nhân và nguyên tử mang điện tích dương.
Mỗi nguyên tử cũng trở thành tâm tán xạ của chùm điện tử. Nhiễu xạ chùm điện tử
có những đặc điểm rất thích hợp cho việc nghiên cứu cấu trúc màng mỏng.
Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện
thế từ 1 đến 50 kV giữa catot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt
mẫu đặt trong buồng chân không, người ta điều khiển chùm tia này quét theo hàng
và theo cột trên diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu cần nghiên cứu. Khi chùm điện tử
tới đập vào mẫu, chúng bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi bởi các nguyên tử
trong mẫu làm phát xạ các loại điện tử và sóng điện từ. Điện tử truyền qua nhận
được trong trường hợp mẫu đủ mỏng. Chúng chính là các điện tử tới bị tán xạ đàn
hồi hoặc không đàn hồi trong khi xuyên vào mẫu. Chùm điện tử chiếu vào mẫu sẽ
kích thích mẫu phát ra điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X… Mỗi loại điện
34
tử, tia X thoát ra mang thông tin về mẫu, phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ điện
tử tới đập vào mẫu. Thông tin về các nguyên tố thành phần hoặc trạng thái hóa học
có thể nhận được từ độ giảm năng lượng của điện tử truyền qua khi các điện tử tới
kích thích các nguyên tử trong mẫu bởi tán xạ không đàn hồi. Khi điện tử tương tác
với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép
phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ
yếu gồm:
Điện tử thứ cấp: đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển
vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV)
được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên
chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng
tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tán xạ ngược: điện tử tán xạ ngược là chùm điển tử ban đầu
khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng
lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu,
do đó ảnh điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ
ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học của mẫu.
Hình 2.9. Tương tác chùm điện tử với chất rắn
35
Sử dụng kính hiển vị điện tử quét SEM có thể có được thông tin về hình thái
học và thành phần hóa học của mẫu. Trong đó, ảnh SEM được tạo ra bằng cách quét
trên màn hình một cách đồng bộ với tia điện tử quét trên mẫu.
Trong luận văn này, vi cấu trúc của vật liệu được chụp bằng kính hiển vi
điện tử quét JSM Jeol 5410 LV (Nhật Bản) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu. Thiết
bị này có độ phân giải tối đa lên tới 3,6 nm và độ phóng đại cao nhất là 200 000 lần.
Đồng thời, thiết bị này còn có cấy ghép kèm hệ phân tích phổ tán sắc năng lượng
(Energy Dispersion Spectrometer – EDS) ISIS 300 của hãng Oxford (Anh).
2.3.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRAY)
Cấu trúc tinh thể của một chất quy định các tính chất vật lý của nó. Do đó,
nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc
vật chất. Ngày nay, một phương pháp được dùng hết sức rộng rãi để xác định cấu
trúc tinh thể học, thành phần pha của mẫu đó là nhiễu xạ tia X.
Ưu điểm của phương pháp này là xác định được cấu trúc, thành phần pha
của vật liệu mà không phá hủy mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích.
Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên
tinh thể.
Hình 2.10. Hiện tượng nhiễu xạ lên tinh thể.
36
Hình 2.11. Nhiễu xạ tia X góc nhỏ
Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn, liên tục có thể
xem là cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe cùng bậc
với bước sóng tia X. Khi chùm tia đập vào nút mạng tinh thể, mỗi nút mạng trở
thành một tâm tán xạ. Các tia X bị tán xạ giao thoa với nhau tạo nên các vân giao
thoa có cường độ thay đổi theo góc θ. Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác
định theo công thức Bragg:
2dhkl. sinθ = nλ (9)
Trong đó:
d: Khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử tham gia phản xạ.
θ : Góc phản xạ.
λ : Bước sóng tia X.
n: Số bậc phản xạ..
h,k,l : Các chỉ số Miller.
Về mặt định lượng, dựa trên những đỉnh có mặt phổ nhiễu xạ ta có thể xác
định được hằng số mạng a, b và của tinh thể theo công thức:
1
𝑑ℎ𝑘𝑙2 =
ℎ2
𝑎2+
𝑘2
𝑏2+
𝑙2
𝑐2
(10)
Bằng cách thay đổi vị trí đầu dò (detector) quay trên vòng tròn giác
kế, cường độ nhiễu xạ theo các góc nhiễu xạ 2θ sẽ được ghi nhận, ta thu được phổ
nhiễu xạ của mẫu nghiên cứu.
37
Việc nghiên cứu phân tích các cực đại nhiễu xạ dưới góc 2θ khác nhau sẽ
cho thông tin về cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng ...), thành phần pha
của mẫu và nhiều thông tin khác nhau của mẫu đo.
2.3.3 Thiết bị từ kế mẫu rung (VSM)
Từ kế mẫu rung (VSM) được phát minh bởi S.Fomer vào những năm 1950
và đang được dùng rất phổ biến. Đây là phương pháp xác định mômen từ của
mẫu dựa vào suất điện động gây ra do dịch chuyển tương đối giữa mẫu và cuộn
dây cảm ứng.
Nguyên lý hoạt động của một VSM dựa trên nguyên tắc cảm ứng điện từ. Cụ
thể như sau: khi mẫu có từ tính bị rung trong một từ trường đều được tạo ra bởi một
nam châm điện một chiều, sẽ gây ra biến điệu của đường sức từ. Mức độ biến điệu
này lớn hay nhỏ tuỳ thuộc vào độ lớn của từ độ trong mẫu đo. Một hệ thống các
cuộn dây được bố trí trong vùng từ trường biến thiên của từ thông qua cuộn dây
bằng cảm ứng từ (hay còn gọi là cuộn dây đo).
Hình 2.12. (a) Thiết bị VSM DMS Model 880 (b) Mô hình từ kế mẫu rung.
Dưới tác dụng của từ trường ngoài được tạo ra từ một nam châm điện, trong
mẫu xuất hiện mômen từ M. Do mẫu được rung nên từ thông (gây bởi M) qua các
38
cuộn dây đo (pick-up) cuốn xung qanh mẫu biến đổi theo thời gian khiến xuất hiện
điện áp V trên các cuộn pick - up. Ta có:
V = - N(dΦ/dt) = - NA(dB/dt)
= - µoNAd(H+M)/dt
= - µoNAdM/dt
Trong đó: A là tiết diện tổng của cuộn dây và N là số vòng dây của cuộn dây
pick – up.
Tín hiệu V thu nhận được sau khi qua các bộ biến điệu từ thích hợp cho phép
ta đo được giá trị M cần biết.
Trong luận văn này, mẫu được đo tính chất từ bằng thiết bị từ kế mẫu rung
(VSM) tại khoa vật lý kỹ thuật và nano, Đại học công nghệ, Đại học Quốc gia
Hà Nội.
39
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ
Các mẫu sau khi chế tạo sẽ được xác định các tính chất với các phép đo:
+ Vol-ampe vòng (CV): cho biết thế lắng đọng điện hoá của dây.
+ Từ kế mẫu rung: cho biết tính chất từ của dây.
+ Hiển vi điện tử quét: cho biết hình thái học của dây.
+ Hình ảnh XRD: cho biết cấu trúc tinh thể của mẫu.
+ Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS): cho biết thành phần của dây.
Các số liệu thu được, được phân tích nhờ sử dụng các phần mềm sau:
+ Origin: xử lý kết quả từ kế mẫu rung (VSM) và vol- ampe vòng (CV).
+ Matlab: thiết lập các chương trình để tính toán và vẽ hình sự phụ của lực
kháng từ vào chiều dài, đường kính của dây và khoảng cách giữa các dây.
Các kết quả thu được như sau:
3.1 Ảnh hƣởng của độ pH lên tính chất của dây nano CoPtP
3.1.1 Ảnh hƣởng của độ pH lên thế lắng đọng điện hóa
Dung dịch CoPtP được thay đổi các giá trị pH khác nhau: pH=2,0; pH= 4,0;
pH= 6,0 rồi đo vol – ampe vòng (CV) với thế làm việc trong khoảng từ -1,5 V đến
1 V. Thiết bị đo vol – ampe vòng (CV) sử dụng ba điện cực bao gồm: điện cực đếm
Pt, điện cực làm việc Au và một điện cực so sánh là Ag/ AgCl. Kết quả được thể
hiện trên hình 3.1.
40
Hình 3.1. Kết quả đo CV của dung dịch CoPtP với các giá trị khác nhau.
Kết quả ở hình 3.1 cho thấy tại giá trị pH=2 quá trình khử bắt đầu tại điện thế
-0,12 V và không xuất hiện đỉnh khử. Tại giá trị pH=4 và pH=6, ứng với điện thế
-0,5 V, quá trình khử bắt đầu xảy ra và xuất hiện một đỉnh khử với thế khử lần lượt
bằng -0,6 V và -0,63 V. Nguyên nhân của điều này có thể được giải thích như sau:
tại giá trị pH thấp (pH=2) các phản ứng xảy ra là không rõ ràng vì vậy không xuất
hiện các đỉnh khử. Trên cơ sở đó, điện thế tối ưu để quá trình lắng đọng CoPtP xảy
ra tốt nhất là nằm trong khoảng từ -0,5 V đến -1 V.
3.1.2 Kết quả đo hình thái học
Để xác định kích thước của các lỗ nhỏ trong khuôn polycacbonate (PC),
khuôn được tiến hành đo hiển vi điện tử quét (SEM) trước khi lắng đọng. Kết quả
thu được từ ảnh SEM (hình 3.2) cho thấy, đường kính của lỗ khuôn khoảng 100 nm.
41
Hình 3.2. Ảnh SEM của khuôn PC với kích thước lỗ 100 nm.
Mẫu sau khi lắng đọng 20 phút tại giá trị pH=6 được loại bỏ lớp khuôn
polycacbonate bằng dung dịch chloroform và chụp SEM, kết quả thu được như sau
(hình 3.3):
Hình 3.3. Ảnh SEM của dây nano CoPtP được lắng đọng trên đế vàng trong thời
gian 20 phút.
Hình 3.3 cho hình ảnh SEM của dây nano CoPtP với chiều dài dây khoảng 5
µm và đường kính dây khoảng 100 nm tương ứng với đường kính của lỗ khuôn. Từ
kết quả trên ta có thể nói rằng đã chế tạo thành công dây nano CoPtP trên đế vàng.
42
3.1.3 Ảnh hƣởng của độ pH lên thành phần của mẫu (EDS)
Sử dụng mẫu có pH=6, sau khi ngâm mẫu trong chloroform để làm tan hết
polycacbonate, sau đó phủ trên đế thuỷ tinh và đo EDS, kết quả thu được thể hiện
trên hình 3.4 và 3.5
Hình 3.4. Hình ảnh EDS của đế thuỷ tinh.
Hình 3.5. Hình ảnh EDS của dây nano CoPtP.
Các kết quả phân tích EDS cho thấy trong dây nano CoPtP có chứa Co, Pt, P
và một số nguyên tố khác: Na, Cl, Ca, Si, Al, Mg. Sự có mặt của Na, Cl, Ca, Si, Al,
Mg trong mẫu dây nano CoPtP là do trong đế thuỷ tinh có chứa các nguyên tố Si,
Al, Mg, Na, Ca (hình 3.4) và do ảnh hưởng của các đám polyme còn tồn tại bám
vào các dây từ đó dẫn đến sự có mặt của các nguyên tố Cl, O, H.
Kết quả đo thành phần nguyên tử trong mẫu dây CoPtP phụ thuộc vào độ pH
như sau:
43
pH 4 5 6 7 8
% nguyên tử Co 87 82 68,7 61 53,4
% nguyên tử Pt 4,3 6,5 19 25,5 32,7
% nguyên tử P 8,7 11,5 12,3 13,5 13,9
Bảng 1: Thành phần nguyên tử của mẫu phụ thuộc vào giá trị pH.
Kết quả đo ở bảng 1 cho thấy tại các giá trị pH thấp, phần trăm nguyên tử Pt
và P ít hơn nhiều so với phần trăm nguyên tử Pt và P tại các giá trị pH cao, trong đó,
phần trăm nguyên tử Pt tăng từ 4,3% lên 32,7%, và phần trăm nguyên tử P tăng từ
8,7% lên 13,9% khi tăng độ pH từ 4 lên 8. Điều này cho thấy tại các giá trị pH cao,
pha CoPtP tồn tại nhiều hơn và tốt hơn so với pha CoPtP tại các pH thấp.
3.1.4 Kết quả phân tích cấu trúc
Sau khi làm mất khuân, sử dụng mẫu có pH=7 đo X-Ray để xác định cấu
trúc tinh thể của dây nano CoPtP. Kết quả được thể hiện trên hình 3.6.
44
Hình 3.6. Phổ nhiễu xạ tia X của dây nano CoPtP.
Phổ nhiễu xạ tia X của dây nano CoPtP cho thấy vi cấu trúc tinh thể của dây
CoPtP là cấu trúc lục giác xếp chặt với hướng tinh thể là (002).
3.1.5 Kết quả đo từ kế mẫu rung
Để nghiên cứu tính chất từ của các dây nano CoPtP, chu trình từ trễ được xác
đinh bằng thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) với từ trường bên ngoài tối đa 15000 Oe.
Phép đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Các chu trình từ trễ với từ trường đặt
song song và vuông góc với trục của dây được thể hiện trong hình 3.7.
45
(a)
(b)
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
pH = 4
H song song víi d©y
H vu«ng gãc víi d©y
Tõ trêng H (Oe)
M/M
15
kO
e, T
ph
ßn
g
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
pH = 6
H song song víi d©y
H vu«ng gãc víi d©y
M/M
15 k
Oe,
T p
hßn
g
Tõ trêng H (Oe)
46
(c)
Hình 3.7. Chu trình từ trễ của dây nano CoPtP đo ở nhiệt độ phòng với các giá trị
pH khác nhau (a) pH =4, (b) pH=6, (c) pH=8.
Các chu trình từ trễ cho thấy, tính dị hướng đơn trục của dây thể hiện rõ nhất
tại pH=4 với trục dễ từ hóa là song song với trục của dây và khi giá trị pH tăng, tại
pH=6, pH=8, tính đơn trục của dây là không rõ ràng. Từ giá trị của lực kháng từ thu
được từ chu trình từ trễ cho thấy dây nano CoPtP có tính từ cứng rõ rệt với lực
kháng từ lớn, lên đến 3595 Oe tại pH=8, khi so sánh với thành phần nguyên tử của
dây nano CoPtP tại pH = 8, phần trăm nguyên tử Pt và P tại giá trị pH này là cao
nhất, dẫn đến pha CoPtP là nhiều nhất. Vì vậy tại giá trị pH này, mẫu cho tính chất
từ cứng tốt nhất và giá trị lực kháng từ này cao hơn rất nhiều so với lực kháng từ
của dây CoNiP [4].
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
pH = 8
H song song víi d©y
H vu«ng gãc víi d©y
Tõ trêng H (Oe)
M/M
15 k
Oe,
T p
hßn
g
47
3.1.6. Ảnh hƣởng của độ pH lên lực kháng từ Hc
Hình 3.8. Sự phụ thuộc của Hc vào độ pH.
Hình 3.8 cho thấy, lực kháng từ Hc phụ thuộc mạnh vào độ pH, trong đó lực
kháng từ của dây CoPtP tăng khi giá trị pH của dung dịch lắng đọng điện hóa tăng
(bảng 1).
pH Hc┴(Oe) Hc//(Oe)
pH=4 857 650
pH=5 1610 1530
pH=6 2339 2139
pH=7 2840 2818
pH=8 2829 3595
Bảng 2. Giá trị lực kháng từ Hc của dây nano CoPtP phụ thuộc vào pH với
từ trường đặt song song và vuông góc với trục của dây.
4 5 6 7 8
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000 H song song víi d©y
H vu«ng gãc víi d©y
Lù
c k
h¸n
g t
õ H
C (
Oe)
pH
48
Khi ở giá trị pH thấp (pH= 4; pH=5; pH=6; pH=7) thì không có sự sai khác
nhau nhiều giữa lực kháng từ Hc với khi từ trường đặt vào vuông góc và song song
với trục của dây. Tuy nhiên, tại giá trị pH=8, lực kháng từ với từ trường đặt vào
song song với trục của dây cao hơn hẳn so với lực kháng từ khi từ trường đặt vào
vuông góc với trục của dây. Điều này có thể giải thích từ kết quả đo thành phần
nguyên tử của dây, trong đó, pha CoPtP tồn tại nhiều nhất tại pH=8, dẫn đến tính từ
cứng của dây là tốt nhất [11].
3.2 Ảnh hƣởng của một số tham số lên tính chất từ của dây nano CoPtP
Áp dụng mô hình tính toán theo lý thuyết của Stoner-Wohlfarth ( công thức
4, 6, 7, 8). Chúng tôi đã sử dụng phần mềm mô phỏng cho Vật lý (Matlab) để tính
toán và đưa ra các đồ thị về sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính, chiều
dài và khoảng cách giữa các dây.
3.2.1 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đƣờng kính dây nano từ tính
Áp dụng mô hình tính toán, đồ thị mô tả sự phụ thuộc của lực kháng từ của
dây nano từ vào đường kính của dây nano như thể hiện trên đồ thị hình 3.9. Lực
kháng từ giảm khi đường kính lớn, nhưng sự thay đổi lực kháng từ không quá
nhiều, hay lực kháng từ không phụ thuộc mạnh vào đường kính của dây nano. Sự
sai khác có thể được giải thích là khi đường kính tăng dẫn tới trong dây có sự
chuyển đổi từ miền đơn sang miềm đa đômen làm giảm độ kháng từ đối với những
dây nano có đường kính lớn hơn [3].
49
Hình 3.9. Đồ thị sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính dây nano.
Các kết quả thực nghiệm đối với dây nano CoPtP với các đường kính khác
nhau cho thấy kết quả thực nghiệm hoàn toàn phù hợp với kết quả lý thuyết. Kết
quả thực nghiệm như sau:
0 1 2 3 4 5 6
x 10-7
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
d(m)
Hc(O
e)
50
(a)
(b)
Hình 3.10. Đường cong từ trễ của dây nano CoPtP tại pH=6, với đường kính dây
(a) 100 nm, (b) 600 nm
Sử dụng dây nano CoPtP tại pH=6 với đường kính 100 nm và 600 nm để đo
từ kế mẫu rung (VSM). Các chu trình từ trễ được thể hiện trên hình 3.10. Với
đường kính 100 nm, trục dễ từ hóa là song song với trục của dây, tuy nhiên với
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
pH = 6
H song song víi d©y
H vu«ng gãc víi d©y
M/M
15
kO
e, T
ph
ßn
g
Tõ trêng H (Oe)
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0 H song song víi d©y
H vu«ng gãc víi d©y
M/M
15
kO
e, T
ph
ßn
g
Tõ trêng H (Oe)
51
đường kính 400 nm, trục dễ từ hóa có xu hướng chuyển sang hướng vuông góc với
trục của dây. Tính dị hướng đơn trục không rõ ràng cho thấy cấu trúc của dây với
đường kính 100 nm và 600 nm gần như tương đương nhau.
Đường kính (nm) Hc┴(Oe) Hc//(Oe)
100 2399 2133
600 2026 1958
Bảng 3. Giá trị lực kháng từ Hc của dây nano CoPtP có đường kính 100 nm và
400 nm khi từ trường đặt vào song song và vuông góc với trục của dây.
Bảng 3 mô tả giá trị lực kháng từ Hc của dây nano CoPtP có đường kính
100 nm và 600 nm khi từ trường đặt vào song song và vuông góc với trục của dây.
Các kết quả thực nghiệm cho thấy, giá trị lực kháng từ Hc giảm khi đường kính của
dây tăng, phù hợp với mô hình lý thuyết đã tính toán của Stoner-Wohlfarth. Điều
này được giải thích là do ảnh hưởng của tương tác từ tĩnh giữa các dây khi khoảng
cách giữa các dây được so sánh với kích thước các dây nano [3].
Dưới đây là hình ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của dây nano CoPtP với
đường kính 100 nm, 600 nm (hình 3.11).
52
(a)
(b)
Hình 3.11. Hình ảnh SEM của dây nano CoPtP với đường kính (a) 100 nm, (b) 600
nm tại pH =6.
Theo mô hình tính toán của Sun và các cộng sự tồn tại một bán kính tới hạn RC
[22]. Khi dây đạt tới bán kính RC có sự chuyển trục dễ từ hóa từ phương song song với
trục của dây sang phương vuông góc với trục của dây. Nếu R <RC dị hướng từ của dây
53
nano là dọc theo trục của dây. Nếu R> RC dị hướng từ của dây nano là vuông góc với
trục của dây [3].
Bán kính RC được xác định bởi công thức:
2..
S
CM
AqR
(11)
Trong đó q là một hằng số phụ thuộc vào tỷ lệ chiều dài / đường kính,có giá
trị trong khoảng 1,8412 cho một hình trụ và 2,0816 cho một hình cầu. A là hằng số
trao đổi độ cứng (erg / cm) nằm trong khoảng từ 1.10-6
đển 1,3.10-6
(erg / cm). Ms
là từ độ bão hòa (emu/cm3) [3]. Sử dụng giá trị từ độ bão hòa của các dây nano
CoPtP, có thể có thể tính toán Rc là khoảng 145 nm, tương đương với đường kính
290 nm, tại giá trị này, trục dễ từ hóa chuyển thành trục khó từ hóa.
3.2.2 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào chiều dài dây nano từ tính
Hình 3.12. Đồ thị sự phụ thuộc của lực kháng từ vào chiều dài dây nano từ tính.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
x 10-5
3350
3400
3450
3500
3550
3600
L(m)
Hc(O
e)
54
Khi chiều dài dây nano từ tính tăng từ 1 µm đến 5 µm thì lực kháng từ tăng
lên rất nhanh và gần như đạt giá trị bão hòa khi chiều dài dây lớn hơn 8 µm. Điều
đó có thể giải thích, khi chiều dài dây tăng thì lượng chất lắng đọng nhiều hơn và
tinh thể phát triển hoàn hảo hơn dẫn đến giá trị lực kháng từ tăng nhưng chỉ tăng
đến một giá trị bão hòa [3].
3.2.3 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào khoảng cách giữa các dây
Hình 3.11 là đồ thị mô tả sự phụ thuộc của lực kháng từ vào khoảng cách
giữa các dây. Từ đồ thị cho thấy, lực kháng từ không phụ thuộc nhiều vào khoảng
cách giữa các dây, khoảng 3682 Oe, phù hợp với kết quả thực nghiệm. Ngoài ra,
hình 3.13 cho thấy khi dây ở rất gần nhau (nhỏ hơn 50 nm) thì mới có sự thay đổi
nhỏ, khi dây ở xa nhau, lớn hơn 150 nm, gần như không có sự thay đổi nào trong
lực kháng từ, khi đó, các dây là độc lập với nhau.
Hình 3.13. Đồ thị sự phụ thuộc của lực kháng từ vào chiều dài dây nano từ tính.
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
x 10-7
3681.7
3681.8
3681.9
3682
3682.1
3682.2
3682.3
3682.4
D ( m)
Hc (
Oe)
55
KẾT LUẬN
Đã chế tạo được các dây nano CoPtP với các kết quả đáng chú ý sau:
Hình thái học của các dây nano CoPtP là khá đồng nhất với đường
kính cỡ 100 nm và chiều dài dây cỡ 5 µm.
Thành phần phần trăm nguyên tử của các dây nano phụ thuộc vào
độ pH, đặc biệt khi pH = 8 ta có thể thu được 53,4 % nguyên tử
Co, 32,7 % nguyên tử Pt, và 13,9 % nguyên tử P.
Cấu trúc tinh thể của dây CoPtP là cấu trúc lục giác xếp chặt với
hướng tinh thể là (002).
Dây nano có tính dị hướng đơn trục rõ rệt.
Lực kháng từ của dây phụ thuộc mạnh vào độ pH và đạt giá trị cao
nhất Hc = 3595 tại pH = 8.
Ngoài ra tính dị hướng của dây chuyển từ dị hướng song song với
trục của dây sang vuông góc với trục của dây khi đường kính của
dây tăng, và giá trị tới hạn là đường kính khoảng 290 nm.
Các tính toán về sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc vào đường
kính, chiều dài dây và khoảng cách của các dây cũng đã được thực
hiện với kết quả tương đương với giá trị thực nghiệm.
56
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Đặng Xuân Hiệp (2014), Chế tạo dây nano CoNiP bằng phương pháp điện hóa
và nghiên cứu sự ảnh hưởng của từ trường lên quá trình lắng đọng , Khóa
luận tốt nghiệp, Trường đại học Khoa học tự nhiên- ĐHQGHN, Hà Nội.
2. Ngô Đình Sáng (2013), Mô phỏng vật liệu linh kiện, chế tạo và khảo sát tính
chất một số lớp chính của pin mặt trời thế hệ mới trên cơ sở màng mỏng
CuIn1-xGaxSe2, Luận án tiến sĩ vật lý chất rắn, Trường đại học Khoa học tự
nhiên- ĐHQGHN, Hà Nội.
3. Nguyễn Thị Thái (2014), Ảnh hưởng của đường kính và tỷ số hình dạng lên tính
chất từ của dây nano từ, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường đại học Khoa
học tự nhiên- ĐHQGHN, Hà Nội.
4. Vũ Thị Thanh (2012), Ảnh hưởng của độ pH lên tính chất từ của dây nano
CoNiP, Khóa luận tốt nghiệp, Trường đại học Khoa học tự nhiên-
ĐHQGHN, Hà Nội.
Tiếng Anh
5. Barbic, Jack J. Mock, P. Gray, and S. Schultz (2001), "Electromagnetic
micromotor for microfluidics applications", Applied Physics Letters, 79, pp.
401 - 1399.
6. Baure, L. A, Reich, D.H and Meyer, G.J (2003), "Selective funtionalization of
two- omponent magnetic alignment of fluoresent nanowires", Nano Letters,
1, pp.155 -8.
7. Birenbaum, N.S., Lai, T.B., Reich, D.H., Chen C.S and Gerald J. Meyer (2003),
"Selective noncovalent adsorption of protein to bifunctional metallic
nanowire surfaces", Langmuir, 19, pp. 9580.
8. Cheng Mu, Junhui He (2011), "Confined conversion of CuS nanowires to CuO
nanotubes by annealing – induced diffusion in nanochannels", Nanoscale
Res Lett, 6, pp. 1-150.
57
9. Editorial (2003), "Why small matters", Nat. Biotech, 21, pp. 1003-1113.
10. Fukumoto, Yoshiyuki; Kamijo (2002), "Effect of Milling Depth of the
JunctionPattern on Magnetic Properties and Yields in Magnetic Tunnel
Junctions", Jpn. J. Appl. Phys, 41, pp. 183–185.
11. Ho Dong Park, Kwan Hyi Lee, Gyeung Ho Kim, and Won Young Jeung (2006),
"Microstructure and magnetic properties of electrodeposited CoPtP Alloys",
American Institute of Physics, 99, pp. 430-447.
12. Hurst, M.J., Payne, E.K., Qin, L. and Mirkin, C.A (2006), "Multusegmented one
dimensional nanorods prepared by hard template synthetic methods,
Angewandte Chemie", International Edition, 45, pp. 2672 – 92.
13. Joachim Christian (2005), "To be nano or not to be nano?", Nature Materials, 4,
pp.107-109.
14. Kaitsu Isatake, Inamura Ryosaku, Toda Junzo, Morio Toshihiko (2006), "Ultra
high density perpendicular magnetic recording technologies", Fujitsu Sci.
Tech. J., 42, pp. 12– 130.
15. Lee JH, Wu JH, Liu HL, Cho JU, Cho MK, An BH, Min, Min JH, Noh SJ &
Kim YK (2007), " Iron-gold barcode nanowires" , Angew. Chem. Int. Ed, 46,
pp. 3663-7.
16. Lee KH, Kim KH, and Jung WY (2002), "Epitaxial growth and magnetic
properties of electrochemically multilayered [CoPtP/Cu]n films",
Electrochemistry Communucations, 4, pp.115-199.
17. Midred S. Dresselhaus, Yu – Ming Lin, Oded Rabin, Marcie R. Black, Jing
Kong, Gene Dresselhaus, (2010), " Springer Handbook of Nanotechnology",
Spinger Berlin Heidelberg, Part A, 119-167.
18. O. Berkh, Yu. Rosenberg, Y. Shacham – Diamand, E. Gileadi (2007),
"Deposition of CoPtP films from citric electroylyte", Journal
Microelectronic Engeneering, 84, pp. 2444- 2449.
58
19. Reich, D.H., Tanase, M., Hultgren, A., Bauer, L.A., Chen, C.S. and Meyer, G.J
(2003)," Biological applications of multifunctional magnetic nanowires",
Journal of Applied Physics, 93, pp. 7275–80.
20. Richer, H. J (2007), "The transition from longitudinal to perpendicular", .J. Phys.
D: App. Phys., 40, R149 – R177.
21. Stiborova, H., Kostal, J., Mulchandain, A. and Chen, W.(2003), "One-step
metalaffinty purification of histidine – tagged proteins by temperature –
etriggered precipitation", Biotechnology and Bioengineering, 82, 605 – 11.
22. Sun, L., Hao, Y., Chien, C.L. and Searson, (2005), "Tuning the properties of
magnetic nanowires", IBM Journal of Research and Development, 49, pp.
79–102.
23. Torati Sri Ramulu, R. Venu, Brajalal Sinha, Seok Yoo nand Cheolgi Kim
(2012), "Electrodeposition of CoPtP/Au Multisegment Nanowires: Synthesis
and DNA Functionalization" , Int. J. Electrochem. Sci, 7, pp. 7762 – 7769.
24. Torati Sri Ramulu, R. Venu, S. Anadakumar, V. Sudha Rani, S.S. Yoon, C.G.
Kim. (2012), "Structure, growth and magnetic property of hard magnetic
CoPtP nanowires synthesized by electrochemical deposition", Thin Solid
Films, 520, pp. 5508-5511.
25. Vijay K. Varadan, LinFeng Chen, Jining Xie (2009), "Nanomedecine: Design
and Appications of Magnentic Nanomaerials, Nanosensors and
Nanosystems", Wiley Blackwell, 90, pp. 175-327.
26. Wildt, B., Mali, P. and Searsom, P.C., (2006), "Electrochemical template
synthesis of multisgment nanowires: fabrication and protein
functionalization", Langmuir, 22, pp. 10128-34.