nhom 6 -xuc tac che bien dau thai

Đề tài:Xúc tác ứng dụng trong tái chế dầu nhờn thải.

GV: Huỳnh Quyền

1. Nguyễn Ngọc Khoa 61001544

2. Nguyễn Văn Hưng 61001403

3. Hà Huy Hồng 61001177

4. Nguyễn Thanh Tòng 61003478

5. Nguyễn Văn Nghĩa 61002120

6. Đặng Quang Anh 61000038

Nội dungI. LỊCH SỬ HÌNH THÀNH

III.CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁI CHẾ

IV. CÁC XÚC TÁC ỨNG DỤNG

V.. SẢN XUẤT XÚC TÁC

VI. PHƯƠNG HƯỚNG

II. TỔNG QUAN

Lịch sử hình thành công nghệ:

Giới thiệu về dầu nhờn: Dầu gốc: Dầu thực vật Dầu khoáng Dầu tổng hợp Phụ gia: Phụ gia tang chỉ số độ nhớt Phụ gia tẩy rửa Phụ gia phân tán Phụ gia ức chế ăn mòn Phụ gia ức chế gỉ Phụ gia biến tính, giảm ma sát Phụ gia hạ điểm đông đặc Phụ gia ức chế bọt

Dầu Diesel sinh học: Nguồn gốc: Dầu đã chiên, dầu thải(dầu gốc

thực vật) và dầu chưa sử dụng. Ưu điểm: Là năng lượng xanh, thân thiện môi trường. Là năng lượng bền vững, nguyên liệu dồi dào và ổn định. Sử dụng rộng rãi, đáp ứng tiêu chuẩn quốc

tế về sử dụng. Không thuộc vào phạm trù sản phẩm nguy

hiểm, dễ dàng vận chuyển và lưu trữ.

• Sản lượng dầu diesel sinh học không chịu sự kiểm soát của OPEC (Tổ chức các nước xuất khẩu dầu mỏ), điều này sẽ giúp ổn định thị trường dầu mỏ thế giới.

I. TỔNG QUAN:

Dầu nhờn thải là gì ?

Dầu nhờn thải là dầu có thành phần tương tự như dầu

nhờn và một số hợp chất bị biến đổi từ dầu nhờn

trong quá trình sử dụng

1. Nguyên nhân hình thành dầu nhờn thải

Quá trình oxy hóa dầu nhờn.

Quá trình polymer hóa dầu nhờn.

Quá trình phân hủy dầu theo nhiệt độ

Sự phân hủy các phụ gia trong dầu nhờn

Cặn bùn thải trong dầu nhờn

Quá trình oxy hóa dầu:

Hầu hết các thành phần của dầu đều bị oxi hóa

Khả năng bền oxy hóa của các hợp chất

hydrocacbon :

Hydrocacbon không no < hợp chất dị

nguyên tố < hydrocacbon thơn < naphten <

parafin

Tốc độ oxy hóa dầu chịu ảnh hưởng của

các yếu tố:

Bản chất của dầu gốc

Nhiệt độ

Sự khuấy trộn

Nồng độ oxy trong dầu

Quá trình polymer hóa:

Polymer hóa các hợp chất trung gian chứa liên

kết bội để tạo ra nhựa, asphalen, cặn bùn

Sự phân hủy các phụ gia:

Tạo ra các axit hữu cơ hoặc vô cơ gây nguy

hại cho thiết bị

Quá trình phân hủy dầu theo nhiệt độ:

• Xảy ra ở cả nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao

• Ỏ nhiệt độ thấp hình thành các sản phẩm

như peoxit, rượu, andehyt,xeton và nước

• Ở nhiệt độ cao: quá trình oxy hóa dầu

xảy ra nhanh. Dầu bị oxy hóa sẽ làm tăng

độ nhớt và khả năng bay hơi, tạo cặn bùn

và dầu vecni

Cặn bùn thải trong dầu nhờn:

• Bên ngoài động cơ: chủ yếu là các loại bụi bẩn

trong không khí, hơi ẩm, nước... xâm nhập vào

động cơ.

• Bên trong động cơ: do sự mài mòn của các chi

tiết động cơ, cặn sinh ra do quá trình cháy của

dầu, của nhiên liệu, lóp bong tróc sơn vecni của

các chi tiết máy...

Dầu nhờn thải có thành phần chủ yếu như sau:

• Họp chất bền như các parafin dạng mạch thắng,

mạch nhánh.

• Các naphten có ít nhất 2 vòng chiếm khoảng 73%

- 76%.

• Các olefin chiếm khoảng 5 - 7%.

• Hàm lượng aromatic chiếm khoảng từ 10 — 15%.

• Hàm lượng cặn bùn, các họp chất peoxit ...

Tác hại đối với động cơ:

Gây ăn mòn thiết bị khi hoạt

động, phá vỡ thiết bị động cơ

sau một thời gian sử dụng.

Các cặn rắn có ảnh hưởng tới

quá trình cháy của nhiên liệu

2. Tác hại của dầu nhờn thải:

Tác hại đối với môi

trường:

• Tác hại đối với nguồn

đất : khi đất bị nhiễm

dầu, đất đó sẽ bị biến

chất, không còn canh

tác hoặc giá trị sử dụng

được nữa.

• Tác hại đối với nguồn

nước: gây ô nhiễm

nguồn nước, ngăn

không cho oxi không

khí tiếp xúc hoặc trao

đối với môi trường bên

ngoài

• Tác hại đối với con người: Nếu

người hít phải không khí nhiễm

hơi dầu hoặc thường xuyên làm

việc với môi trường có hàm

lượng hơi dầu cao sẽ dẫn đến một

số bệnh về hô hấp, tim mạch,

máu, thần kinh...

3. Tình hình thu gom và tái chế dầu nhờn thải:

Thu gom dầu nhớt thải:

Thu gom còn thủ công, chỉ thu gom

dược một lượng rất nhỏ

Quá trình sử dụng dầu nhớt thải

Dầu nhớt thải được dụng để đốt lò, tráng

khuôn

Tái chế dầu nhờn thải thành nhiên liệu diesel,

song chất lượng tái chế nhìn chung chưa đạt

được các phấm chất, chất lượng cần thiết vì các

cơ sở này chủ yếu tái chế theo phương pháp

kinh nghiệm hoặc công nghệ đơn giản.

Một số phương pháp tái sinh dầu nhờn thải

1. Xử lí bằng đất sét và cao lanh.

Dầu thải được lọc và loại nước,

các mảnh vỡ kim loại.

Cho axit sunfuaric đặc vào.

Dầu có tính axit nhẹ được trộn với cao

lanh.

Trung hòa và chưng cất

Sản phẩm đỉnh là dầu được tái chế, cao lanh được lấy ra ở đấy nhờ thiết

bị lọc.

Ưu điểm.Đơn giản trong thiết kế, và hoạt động phụ thuộc vào

điều kiện hoạt động và nguyên liệu.Quá trình xử lí này sinh ra dầu có chất lượng tốt, có đến

khoảng 70% kim loại được loại bỏ.


Nhược điểm Giá thành cao và khó khăn trong việc loại bỏ thành phần lớn cặn

axit và cao lanh thải. Cặn axit có các chất bắt cháy, chì, các hydrocacbon chứa kim loai, sunfonat, và các chất gây ung thư.

Đất sét thải chứa hàm lượng dầu cao từ 20% đến 30%. Cả cặn axit và đất sét thải đều đặt ra vấn đề loại bỏ. Thêm vào đó, quá trình xử lý axit – đất sét chỉ có tác dụng tốt với dầu thải có hàm lượng phụ gia cao.

Vấn đề khác của quá trình xử lý bằng đất sét – axit là mùi thoát ra từ bồn chứa, thiết bị xử lý, hệ thống xử lý nước thải và cặn, dầu.


2.Công nghệ tái sinh dầu của Phillip (PROP)

Ưu điểmHiệu suất cao, hơn 90%Thành phẩm dầu bôi trơn có chất lượng cao, hàm lượng kim

loại ít.Bã lọc sinh ra trong quá trình là phophat trung tính, nên dễ lọc

một cách an toàn.Trong quá trình sinh ra những sản phẩm phụ có lợi như

hydrocacbon nhẹ và ăng nặng có thể làm nhiên liệu.Nhược điểmGiá thành sản phẩm cao.Công nghệ phức tạp và kém linh động.

2.Công nghệ tái sinh dầu của Phillip (PROP)

Quá trình B.V (KTI) gồm có quá trình chưng cất và hydrotreating để loại bỏ hầu hết các chất bẩn trong dầu thải.

3. Quá trình B.V (Công nghệ KTI)

Tháp chưng đầu tiên để loại nước

và tách các hydrocacbon nhẹ có thể dùng làm phân đoạn của dầu bôi trơn.

Dầu còn lại thực hiên quá trình hydrotreating

Tripping bằng hơi nước hoặc chưng

cất phân đoạn

Ưu điểm : dòng sản phẩm phụ không lớn chất lượng sản phẩm cao; hiệu suất cao (82%), linh

động; khả năng các chấp nhận các vật liệu có hại và PCBs.

Nhược điểm: chủ yếu là độ nhạy của xúc tác hydrotreating theo loại chất bẩn

3. Quá trình B.V (Công nghệ KTI)

Theo viện dầu mỏ Pháp (IFP), sử dụng propan là chất chọn lọc để chiết loại bỏ phụ gia và tạp chất chứa trong dầu thải.

4. Công nghệ chiết bằng propan

Chưng cấtTrôn với propan với tỉ lệ 15-20:1

Tách chiết propan

Xử lí bằng axit và đất sét

Lọc

5. Công nghệ của tổng công ty xăng dầu Việt Nam

http://moitruongphucloi.com/cong-nghe-tai-che-dau-thai/

Hiện nay xu hướng nghiên cứu sản xuất diesel từ cracking từ các dầu nhờn thải, cao su thải… nhưng mà chưa được ứng dụng rộng do hàm lượng cặn cacbon, hàm lượng lưu huỳnh và hàm lượng nước nhìu hơn cho phép.

6. Cracking sản xuất diesel

4. Quá trình cracking dầu thải:

QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU THẢI

QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT

QUÁ TRÌNH CRACKING DÙNG

XÚC TÁC

1, Quá trình cracking nhiệt:

Cơ chế gốc tự do theo Rice:

Ví dụ minh họa:

Nhiệt độ: (450-530) 0 C

Áp suất cao đứt giữa mạch nhiều sản phẩm lỏng

4.1. Quá trình cracking dầu thải dùng NaOHVai trò của NaOH: Tăng tốc độ của quá trình cracking Trung hòa các sản phẩm sinh ra mang tính acid

sinh ra trong quá trình phân hủy các hợp chất của dầu nhờn thảiĐiều kiện vận hành:

1. Sử dụng 0.4% NaOH 98%.2. Thời gian phản ứng là 1 giờ 45 phút

Đối với hệ xúc tác acid

• Cơ chế hình thành carbocation: phụ thuộc bản chất hydrocarbon và tính acid của xúc tác.

• Cơ chế 1: phân tử không no (olefin) nhận proton từ xúc tác để hình thành alkylcarbenium.

R1-CH=CH-R2 + H-Z R1-C+H-CH2-R2 + Z-

• Cơ chế 2: phân tử no (paraffin) nhận proton từ xúc tác để hình thành alkylcarbonium. Alkylcarbonium không bền, có thể được chuyển thành alkylcarbenium.

R1-CH2-CH2-R2 + H-Z R1-C+H3-CH2-R2 + Z-

H2 + R1-C+H-CH2-R2 + Z-

Cơ chế 1 và 2 xảy ra trên tâm acid Bronsted, trong đó cơ chế 1 xảy ra nhanh hơn và ở nhiệt độ thấp hơn.

• Cơ chế 3: tâm acid Lewis tách lọai H- từ phân tử trung hòa để hình thành alkylcarbenium.

R1-CH2-CH2-R2 + Z R1-C+H-CH2-R2 + ZH-

• Cơ chế 4: khi tâm acid bị hấp phụ bởi một phân tử để hình thành nên tertiary alkylcarbenium, quá trình alkyl hóa xảy ra giữa tertiary alkylcarbenium và phân tử olefin để tạo nên alkylcarbenium với kích thước lớn hơn.

Z- R1+ + R2-CH=CH-R3 Z- + R2-C+R1-CH2-R3

4.2 Quá trình cracking dầu thải dùng xúc tác H2SO4:

Điều kiện vận hành: H2SO4 (93-98)% Lượng acid sử dụng là 0.5% thể tíchƯu điểm: thể hiện hoạt tính acid tốt trong môi trường dầu

nhờn thải có nhiều hợp chất dị nguyên tố, cặn bẩn dễ gây ngộ độc xúc tác

Nhược điểm: ăn mòn thiết bị Khó khăn trong việc tách chiết sản phẩm Tái sinh xúc tác khó khăn ưu tiên phát triển công nghệ sử dụng xúc tác dị

thể.

Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng xúc tác đa mao quản thế hệ mới vào quá trình cracking cặn dầu thu nhiên liệu.

Xúc tác đa mao quản thế hệ mới

Al2O3

zeolite HY

Zeolite Meso-HY

zeolite Meso-HZSM-5

Đặc điểm:

Xúc tác dị thể có tính axit mạnh

Có hoạt tính cao, vừa bền trong các điều kiện có nhiều chất có khả năng ức chế hoạt động xúc tác

Nguyên nhân:

Các hợp phần có mao quản trung bình và mao quản lớn như γ-Al2O3, hay các zeolite có mao quản trung bình Các hợp phần này có cấu trúc mao quản rộng và thông thoáng, phù hợp với kích thước các phân tử cồng kềnh trong cặn dầu, lại có tính acid nên sẽ thúc đẩy tốt quá trình cracking sơ cấp tạo ra các sản phẩm mạch ngắn hơn

Các hợp phần có các vi mao quản như: HY, meso-HY, meso-ZSM-5, phù hợp cho quá trình cracking thứ cấp để tạo ra các sản phẩm cuối cùng. Các hợp phần vi mao quản có tính acid mạnh nên khả năng cracking sâu kết hợp với các mao quản nhỏ nên có xu hướng tạo nhiều khí nếu sử dụng hàm lượng lớn. Do đó, nhóm nghiên cứu đã tìm ra hàm lượng các hợp phần cần thiết cho quá trình cracking

Các hợp phần cấu thành xúc tác đều có độ bền nhiệt, thủy nhiệt lớn nên hoàn toàn đáp ứng được các điều kiện phản ứng của quá trình cracking pha lỏng

Đối với axit sunfuric: H2SO4 92-93% được dùng để loại kim loại trong dầu thải Đóng vai trò xúc tác trong quá trình cracking xúc tác.[1]

Đối với natri hydroxit: Loại lưu huỳnh trong dầu nhờn thải.[2] Đóng vai trò chất đông tụ. Tham gia vào quá trình cracking nhiệt với vai trò chất trung hòa axit. Xúc tác trong quá trình cracking xúc tác.[3]

Đối với Zeolit: xúc tác tâm axit, tương tự như trong quá trình FCC xử lý trong công nghệ lọc dầu.

Đối với Xúc tác đa mao quản thế hệ mới: là xúc tác Zeolit trên cơ sở Al2O3, zeolite HY, zeolite Meso-HY, zeolite Meso-HZSM-5.

Vai trò của H2SO4, NaOH, Zeolit

Bản chất hóa học: H2S + NaOH → NaSH + H2O

NaSH + NaOH → Na2S + H2O

RSH + NaOH → RSNa + H2O

Thông số công nghệ như sau: Tác nhân kiềm : dd NaOH 20% + 10% kl Methanol Hàm lượng tác nhân kiềm: 10% kl dầu thải Nhiệt độ phản ứng: 600C Thời gian phản ứng: 20 phút Tốc độ khuấy: 120 v/phút[TS Đinh Văn Kha, Viện hóa học công nghiệp Việt Nam,Nghiên cứu khảo sát một số yếu tố ảnh

hưởng tới quá trình loại lưu huỳnh trong dầu nhờn thải bằng phương pháp rửa kiềm]

Loại lưu huỳnh trong dầu nhờn thải

Sản xuất và thu hồi xúc tác Zeolit

Phương pháp sản xuất

Riêng lẻ

Đi từ khoáng sét

Các bước sản xuất riêng lẻ

Tổng hợp , trao đổi ion

Phối trộn Zeolit với pha nền

Sấy phun hỗn hợp xúc tác


Quy trình sản xuất xúc tác từ khoáng sét


Quá trình tái sinh xúc tác

1. Tổng hợp γ-Al2O3

2. Tổng hợp HY

3. Tổng hợp HY có mao quản trung bình (Meso-HY)

4. Tổng hợp HZSM-5 dạng mao quản trung bình (Meso-

HZSM-5)

[Theo Nghiên cứu ứng dụng và chế tạo xúc tác đa mao quản thế hệ mới vào quá trình cracking cặn dầu thu nhiên liệu, nhóm tác giả Viện dầu khí Việt Nam ]

Sản xuất Xúc tác đa mao quản thế hệ mới

Cracking xúc tác dầu thải để tạo nhiên liệu là một hướng đi mới trong việc sử lý dầu nhờn thải. Hiện nay chưa có một quy trình công nghệ chính thức được ứng dụng ở quy mô thương mại. Quy trình này hiện vẫn đang được nghiên cứu, khảo sát, ứng dụng ở những mô hình nhỏ.

Một số hướng nghiên cứu trong quy trình sản xuất diesel từ dầu nhờn thải

Dây chuyền thiết bị cracking xúc tác dầu nhờn thải tại CT CP Cơ điện Môi trường Lilama (Khu kinh tế Dung Quất, Quãng Ngãi) , 4m3/mẻ)

Một số hướng nghiên nghiên cứu trong quy trình

Trong vấn đề tiền xử lý trước khi đưa vào cracking xúc tác

Có thể xử lý lưu huỳnh trong dầu nhờn thải bằng nhiều phương pháp, trong đó rửa kiềm là phương pháp đơn giản cho hiệu quả cao (đây cũng là phương pháp được sử dụng phổ biến trong công nghiệp lọc hóa dầu để làm sạch các hợp chất chứa lưu huỳnh ), ngoài ra kiềm còn đóng vai trò chất đông tụ có thể loại bỏ các hợp chất axit, asphaten, các hợp chất khác…….Ở đây nghiên cứu về ảnh hưởng các loại tác nhân kiềm tới hiệu quả xử lý như NaOH, KOH, hỗn hợp NaOH – iso propylic, NaOH – metanol, NaOH – cresylic. Với mỗi loại tác nhân, khảo sát ở các lượng (% khối lượng) và mức nồng độ khác nhau. Đối với các loại tác nhân hổn hợp (NaOH – iso propylic, NaOH – metanol..) thì khảo sát sự thay đổi của lượng tác nhân phụ (iso – propylic, metanol..) tới hiệu quá xử lý.


Zeolite Y là xúc tác truyền thống trong quá trình cracking xúc tác dầu mỏ. Nghiên cứu để tổng hợp xúc tác zeolite Y từ cao lanh thay vì tổng hợp từ hóa chất tinh khiết sẽ có ý nghĩa thực tiễn cao hơn.

Nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking xúc tác dầu nhờn thải như nhiệt độ , thời gian, hàm lượng xúc tác… để từ đó tìm ra các điều kiện tối ưu cho hiệu suất thu diesel cao nhất.

Trong vấn đề tổng hợp xúc tác và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking xúc tác dầu thải


Đây là một quá trình quan trọng, vì để diesel (thu được từ cracking dầu thải) sử dụng được trên thị trường thì buộc phải đáp ứng được các yêu cầu như đối diesel thương phẩm .Diesel thu được từ cracking dầu nhờn thải còn chứa nhiều các hợp chất không bền, dễ bị oxi hóa, các hợp chất dị vòng, có mùi.

Vấn đề đặt ra là nghiên cứu khảo sát các loại chất hấp thụ để đám bảo diesel có đặc tính màu, mùi, độ nhớt, độ ổn định đạt yêu cầu. Thường tiến hành nghiên cứu với các loại như sét trắng Malaysia, silicagel, cao lanh hoạt hóa để xác định hàm lượng, tỷ lệ sử dụng thích hợp.

Trong vấn đề tinh chế phân đoạn diesel từ quá trình cracking xúc tác dầu nhờn thải

nhom 6 -xuc tac che bien dau thai

Documents