2,2'-Dihydroxydinaphthyl-l,1' reagiert mit VCI, in Tetra- chlorkohlenstoff gemiiB GI. (1):

VCl, + 2CzoHiz(OH)z + V(CzoH&z)z + 4HC1 (1) Unter Erhitzen am RuckfluSkuhler resultiert eine schwarze Losung, wobei die Reaktion an der HCI-Entwicklung zu ver- folgen und nach zwei Stunden beendet ist. Das Bis(2,2'-di- naphthy1endioxy)-vanadium(1V) ist ein schwarzer, feinkri- stalliner Komplex und in den ublichen organiachen Losungs- mitteln unloslich. E r zeigt bei Zimmertemperatur diamagne- tisches Verhalten (xg = -0,31. bei 22'C). Fur die Struktur ist Vanadium-Vanadium-Bindung anzunehmen, da eine Oxydation zum funfwertigen Vanadium unter den an- gewandten Reaktionsbedingungen ausgeschlossen werden kann. I n einem monomeren, ebenen Vanadium(1V)-Komplex der Koordinationszahl vier befindet sich im Rahmen der Ligan- denfeldtheorie das vorhandene ungepaarte Elektron in einem zweifach entarteten Zustand (eg), der von den Orbitalen d,, und d,, gebildet wird. Energetisch nur wenig hoher liegt das d,z-Orbital, wahrend die Orbitale d,, und &+,z fur eine Elek- tronenbesetzung im Grundzustand nicht in Frage kommen [2]. Bei Ausbildung einer Vanadium-Vanadium-Bindung kann im Formalismus einer MO-Betrachtung zwischen den d,i-Orbitalen der beiden Vanadiumionen eine Bindung vom a-Typ entstehen, wiihrend sich zwischen den a,,- bzw. dvz- Orbitalen zwei Bindungen vom n-Typ und zwischen den d,- bzw. d,a-,a-Orbitalen zwei Bindungen vom 6-Typ ausbilden. Die Bindungsbildung fuhrt zur Aufspaltung in bindende und lockernde Molekiilorbitale (Bild l), wobei entweder die aus der n-Wechaelwirkung hervorgehenden entarteten e,-Orbi- tale oder das aus der a- Wechselwirkung hervorgehende alg- Orbital am tiefsten liegen und von den beiden im monomeren Komplex ungepaarten Elektronen besetzt werden. I m ersten Fall ist Paramagnetismus und im zweiten Fall Diamagnetis- mu8 zu erwarten. Argumente fur die Existenz des Diamagne- tismus erhalt man aus der Betrachtung der oberlappungs- integrale [3], [4]. Setzt man voraus, daB die GroBe der Auf- spaltung der Energieniveaus bei der Bindungsbildung den uberlappungsintegralen der beteiligten d-orbitale propor- tional ist, so gelangt man fur den in Frage kommenden Ab- standsbereich zu der Reihenfolge

a > n % - > . Da man mit einer weiteren Verstarkung der a-Bindung durch Zumischung der 4p,-Orbitale der Vanadiumatome rechnen muB, ist die Ausbildung eines diamagnetischen Grundzustan- des zu erwarten. Es besteht aber die Moglichkeit, daB bei Va-

riation des Liganden durch Vertauschung der beiden tiefsten Energieniveaus Paramagnetismus auftreten kann.

Experimentelles

Bis(Z, 2'-dinaphthylendioxy)-vanadium(I V ) In einem 250-ml-Zweihalskoiben mit RuckfluBkiihler und Ruhrer werden 5,7 g 2,2'-Dihydroxydinaphthyl-l,1' in 150 ml CCI, in Argonatmosphare unter Erhitzen gelost und tropfenweise mit 2,O g VCI, - ebenfalls gelost in CCI, - umgesetzt. Zur Beendigung der Reaktion wird noch 11/, h zum Sieden erhitzt. Es resultiert ein schwarzes, feinkristalli- nes Produkt, das mehrmals mit n-Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Ausbeute 5,8 g (93% der Theorie). V(C20H1ZOZ)2 (619,6)

ber. gef.

Vanadium 8,22y0 8,35y0 Kohlenstoff 77,54y0 77,11% Wasserstoff 3,91y0 4,23% Herrn Prof. Dr. E. Issleib danken wir sehr herzlich fur die freundliche Un- terstiitzung und die Uberlassung von Mitteln der Sektion. Herrn Dr.R. Har- lung sind wir ffir die Ausfiihrung der magnetischen Messungen zu Dank ver- pflichtet.

Literatur

(11 And?&, R.: 2. Chem. 7 ,318 (1967) [2] Schlafer, H . L., u. 0. Gliemann: Einfiihrung in die Ligandenfeld-

theorie, Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig, Leipzig 1967, S. 69

[3] Roberts, I . L., u. H . E. Jafft?; J. chem. Physics 27, 883 (1957) [4] Craig, D . P., Maeeoll, A . , Nyholm, R. S., Orgel, L. E., u. L. E . Suttorb:

J. chem. Soc. [London] 1954,354

Wolfgang Griindler und Klaus Andra, Sektion Chemie der Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, Halle (Saale)

eingegangen am 4. J u n i 1969 ZCM 2820

Niob(V) -Chelate mit Oxalat bzw. Tartrat in waBriger Losung u b e r die Zusammensetzung der Chelate von Niob(V) mit Oxalat bzw. Tartrat findet man in der Literatur sich wider- sprechende Angaben [1]-[7]. Die rnit Hilfe verschiedener Methoden gewonnenen Ergebnisse weisen Komponentenver- hiiltnisse Niob : Ligand von 1 : 1, 1 : 2 und 1 : 3 aus. Wir haben das System unmittelbar in der Losung untersucht, um die bei der Isolierung moglichen Gleichgewichtsverschiebungen zu umgehen. Die Deutung der MeBergebnisse erfolgte durch Kombination des Gleichgewichts

(1) NbO; + nH,Org + [NbOzOrgn]-2n+1 + 2nH+

(Org = Oxalat bzw. Tartrat)

mit der Konkurrenzreaktion

NbOt + mH,R + [Nb02Rm]-3m+1 + 3mH+,

(H,R = Dibromgallussaure)

iiber deren Mechanismus wir bereits a n anderer Stelle berich- te t haben [8] . Das Gesamtsystem liidt sich am farbigen Che- lat [NbO2R,]-3m+l photometrisch verfolgen, und es ist mog- Iich, Aussagen iiber die Zusammensetzung und Stabilitiit des Komplexions [Nb0z0rgn]-2n+1 zu machen. Voraussetzung fur die Gultigkeit der folgenden Ableitung ist, daB die Gleich- gewichte nicht durch Bildung ternarer Chelate kompliziert werden. In den untersuchten Losungen ist das nicht der Fall

Fur die scheinbare Konstante K (C=+ = const.) der Aus- tauschreaktion

[NbOzR,]-3m+1 + nOrg2- + [NbO20rg,]"q+1 + mR3-

~91.

345

gilt unter Berucksichtigung des Lambert- Beerschen Gesetzes (pH und Schichtdicke = const.)

Hierin bedeuten :

CNb Gesamtkonzentration an Niob, C,, Cg, Gesamtkonzentration an Dibromgallussiiure, E, E m; n Molarkoeffizienten.

Die Bestimmung von n gescbah durch Vergleich von K bei zwei verschiedenen Konzentrationen von C,, fiir eine Reihe von n, da die Randbedingung n = 1, 2, 3, 4, ... gilt.

Die Messungen erfolgten mit einem Beckman-Spektralphoto- meter bei pH = 3,4, L = 460 nm, d = 1 cm und p = 0,l bei den Konzentrationen C N h = 3,2 . lo-* Mol/l, Cg, = 3,2 . Mol/l, C,, = 1 . bis 4 . 1 0 - 2 Mol/l. Unter diesen Bedin- gungen ist m = 1 [S].

Gesamtkonzentration an Oxalat bzw. Tartrat,

Extinktion bei C,, = 0, Extinktion bei C61 > 0,

Tabelle 1

Oxalat Tartrat n I g K ’ I Ig K lg K 1 IgK

I

0,62 0,62 -0,73 -0,81

2,70 2,m 0,98 0,60

1 11,53 8,32 4.42 3,42

3,90 I 7,47

Tab. 1 enthiilt die aus den Mittelwerten dreier Extinktions- messungen errechneten K-Werte fur n = 1, 2, 3 und 4. Die ubereinstimmung der Werte fur K und K‘ ist bei n = 1 am besten, so daB die Chelate

[NbO, C,O& und [NbO, C,H,O,]-

anzunehmen sind. Durch Division der Bildungskonstanten Kl und K, [Reaktionen (1) und (2)] erhiilt man die Beziehung Kl = K . K,. Die mit Hilfe dieser Beziehung berechneten scheinbaren Bildungskonstanten bei pH = 3,4 und p = 0,l sind :

= 3,3 * 103. CNb0,Tart K - - C N b CTart

Literstur

111 Russ, F.: Z. anorg. Chem. 31, 42 (1902) [Z] Edmister, F. H . , u. B. G. Albritlon: J. Aiuer. chem. Soe. 54, 438

(1932) [31 Lapitzki, A . W . , Wlassow, L. G., Artamonma, Ke. P. , u. Ju. Sjul-

kowski: Ber. Akad. Wiss. UdSSR 141, 101 (1961) [41 Gibalo, J . M., u. G. S .Zin: Nachr. Moskauer Uuiv., Ser. I1 18, 73

(1963) 151 Fairbrother, F . , u. J . B . Tuylor: J. chem. SOC. [London] 1956, 4946 [el Babko, A . K . , Mazurenko, E . A . , u. B . J . Nabivanec: J. anorg. Chem.

171 Pjatniekij, J . V . , u. E. S. Sereda: Ukrain. chem. J. 34, 620 (1968) [81 Ackermann, G., u. S. Koch: Talanta [London] 16, 284 (1969) [91 Ackermann, G., u. S. Koch: ebenda, S. 288

[UdSSRl 13, 718 (1908)

Gerhard Ackermann und Siegfried Koch, Bergakademie Frei- berg, Sektion Chemie, Lehrstuhl fur analytische Chemie

Salze von Halogenophosphorsiiuren; l) Oxindichlorophosphat und Di-oxinato-silicium-bis- dichlorophosphat Wie in einer friiheren Arbeit [2] gezeigt wurde, 1iiBt sich Ni- trondichlorophosphat zur quantitativen,Beatimmung der Di- chlorophosphorsiiure verwenden. Bei der Untersuchung der Frage, ob auch das 8-Oxychinolin zur quantitativen Bestim- mung der H[PO,CI,] geeignet ist, zeigte sich, daB in diesem Falle in wiiBrigem Medium keine definierte Verbindung er- hiiltlich ist. Gibt man jedoch Losungen von H[PO,Cl,] und Oxin in orga- nischen Liiaungsmitteln (CCl,, Essigester, Ather) zusammen, so fiillt quantitativ kristallines Oxindichlorophosphat, [OxH,][PO,Cl,], aus. Im Zusammenhang mit Arbeiten uber koordinationspoly- mere Halogenophosphate, in denen auch die Reaktion von SiC1, rnit H[PO,CI,] untersucht wurde [3], wurde u.a. auch gepriift, ob das Oxindichlorophosphat in analoger Weise wie z. B. Oxinhydroohlorid mit den Tztrahalogeniden des Si und Ge reagiert [4]:

2 [OxH,]CI + MCI, +- MCl,Ox, + 4HC1 (1) (M = Si, Ge) Tatsiichlich setzte sich das Oxindichlorophosphat rnit SiCI, gemiiB

2 [OxH,][PO,Cl,] + SiC1, +- SiOx,(PO,Cl,), + 4HC1 (2) unter Bildung von Di-oxinato-silicium-bis-dichlorophosphat um. Diese Verbindung ist auf Grund ihrer Zusammensetzung eng verwandt mit den Oxychinolinverbindungen der Ele- mente der IV. Gruppe, MIvOx,X, (X = Halogen, Alkyl, Aryl) . Vom Di-oxinato-titandichlorid, TiOx,CI,, wurde kiirzlich die Struktur bestimmt [5]. Das Kristallgitter dieser Verbindung baut sich aus monomeren TiOx,Cl,-Einheiten mit sechsfach koordiniertem Ti und cis-stiindigen C1-Atomen auf. Da das 8-Oxyohinolin in derartigen Verbindungen im allge- meinen vorzugsweise als bidentater Ligand auftritt (vgl. z. B. [S]), ist es wahrscheinlich, daB das Di-oxinato-silicium-bis- dichlorophosphat ebenfalls monomer gebaut ist und eine dem TiOx,Cl, analoge Molekelstruktur mit chelatartig gebunde- nem Oxin besitzt :

q> o,s;/opoc~z

CI20PO/ i ‘‘0

& Im GegensatzIzu den koordinationspolymeren Halogenophos- phaten, in denen eine Doppelbriickenstruktur mit bidenta- tem Dichlorophosphat vorliegt [7], fungiert demnach hier die OPOCI,. Gruppe wahrscheinlich nur als monodentater Ligand, da bereits auf diese Weise die Koordinationszahl 6 am Sili- cium erreicht wird. Das Di-oxinato-silicium-bis-dichlorophosphat bildet sich auch bei der Reaktion von Di-oxinato-silicium-dichlorid mit Dichlorophosphorsiiure : SiOx,C1, + 2H[PO,CI,] + SiOx,(PO,Cl,), + 2HC1 (3) Zur Charakterisierung der neuen Dichlorophosphate Bind in Bild 1 die Guinier-Aufnahmen im Vergleich zum SiOx,CI, wiedergegeben.

Experimentelles

OxindichZorophosphat (I): 21,5 g H[PO,Cl,] werden in 20 ml Ather gelost und dazu 25,4 g 8-Oxychinolin, geloat in 300 ml Ather, gegeben (Molverhaltnis Oxin: H[PO,CI,] = 1,l). Da- bei fiillt ein teilweise oliger, gelber Niederschlag au3, der nach

I) VI. Mitteilung; V. Mitteilung vgl. [l] eingegangen am 16. Juni 1969 ZCM 2830

346 Z . Chem., 9. Jg. (1969) Heft 9