Nitrogéntartalmú herbicidek fotodegradációs

folyamatainak vizsgálata gázkromatográfiás és

gázkromatográfiás-tömegspektrometriás módszerrel

Doktori (PhD) értekezés

Lányi Katalin

Debreceni Egyetem

Debrecen, 2002

Ezen értekezést a Debreceni Egyetem TTK Kémia Doktori Iskola Környezetvédelmi és műszeres analitikai kémia programja keretében készítettem a Debreceni Egyetem TTK doktori (PhD) fokozatának elnyerése céljából.

Debrecen, 2002. január 17.

a jelölt aláírása Lányi Katalin

Tanúsítom, hogy Lányi Katalin doktorjelölt 1996-2002 között a fent megnevezett Doktori Iskola ’Környezetvédelmi és műszeres analitikai kémia’ programjának keretében irányításommal végezte munkáját. Az értekezésben foglalt eredményekhez a jelölt önálló alkotó tevékenységével meghatározóan hozzájárult. Az értekezés elfogadását javaslom.

Debrecen, 2002. január 17.

témavezető aláírása Dr. Dinya Zoltán

DE Szerves Kémia Tanszék

Tanúsítom, hogy Lányi Katalin doktorjelölt 1996-2002 között a fent megnevezett Doktori Iskola ’Környezetvédelmi és műszeres analitikai kémia’ programjának keretében irányításommal végezte munkáját. Az értekezésben foglalt eredményekhez a jelölt önálló alkotó tevékenységével meghatározóan hozzájárult. Az értekezés elfogadását javaslom.

Debrecen, 2002. január 17.

témavezető aláírása Dr. Papp Lajos

DE Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék

TARTALOMJEGYZÉK

1. BEVEZETÉS 1

2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS 3 2.1 NÖVÉNYVÉDŐSZEREK FOTODEGRADÁCIÓJA 11 2.2 A VIZSGÁLT VEGYÜLETEIM 15 2.3 A VIZSGÁLT VEGYÜLETEK FOTODEGRADÁCIÓS FOLYAMATAI 22

3. KÍSÉRLETI RÉSZ 25 3.1 ANYAG ÉS MÓDSZER 25 3.2 KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK 28

3.2.1 A fő bomlástermékek szerkezete 28 3.2.2 A fotobomlás kinetikája 45 3.2.3 A metabenztiazuron összehasonlító bontása 66

4. KÖVETKEZTETÉSEK 71 4.1 FELTÉTELEZHETŐ BOMLÁSI ÚTVONALAK 71 4.2 A FOTOBOMLÁS KINETIKÁJA 74 4.3 MESTERSÉGES ÉS TERMÉSZETES ADALÉKOK HATÁSA 76

5. ÖSSZEFOGLALÁS 79

6. SUMMARY 84

7. IRODALOMJEGYZÉK 89

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS

Ezúton szeretnék köszönetet mondani mindenkinek, aki a kutatásom elvégzésében és a

dolgozatom elkészítésében segítségemre volt.

Dr. Antus Sándor és Dr. Sztaricskai Ferenc professzor uraknak, amiért lehetővé tették,

hogy a kutatásom tömegspektrometriai részét a Debreceni Egyetem Szerves Kémia Tanszék

– MTA Antibiotikum-kémiai Kutatócsoport tömegspektrometriai laboratóriumában

elvégezhessem.

Dr. Bukovinszky László főigazgató úrnak, amiért lehetővé tette, hogy kutatásom

kromatográfiás részét a Tessedik Sámuel Főiskola MVKK kémiai laboratóriumában

elvégezhessem.

Dr. Papp Lajos professzor úrnak, a ’Környezetvédelmi és Műszeres Analitikai Kémia’

doktori program volt vezetőjének, hogy lehetővé tette számomra a PhD kurzusban való

részvételt. Külön köszönetet mondok a számos szakmai és kollegiális segítségért, amit a

professzor úrtól kaptam.

Kiemelten köszönöm témavezetőm, Dr. Dinya Zoltán egyetemi docens igen értékes

szakmai segítségét, útmutatását, nevelő munkáját. Tanár úr a kísérleti munkám során sok

hasznos tanáccsal, tapasztalattal és információval látott el, és értékes segítséget nyújtott a

dolgozat elkészítésében is.

Köszönettel tartozom Dr. Jekő Józsefnek (ICN Hungary RT) aki az összehasonlító

bontásokhoz használt belső sztenderdet, Dr. Nagy Noéminek és Dr. Kónya Józsefnek (DE

Izotópalkalmazási Tanszék), akik a montmorrilonitot biztosították.

Köszönet Dr. Bujtás Klárának (MTA Agrokémiai és Talajtani Kutatóintézete) az értékes

szakmai segítségéért és az irodalmi anyagokért.

Végül, de nem utolsósorban köszönöm férjemnek, Lányi Istvánnak a dolgozat készítése

és az angol nyelvi rész lektorálása során nyújtott értékes segítségét, valamint azt, hogy

lehetővé tette számomra a családon belül a kutatás elvégzését és a dolgozat elkészítését.

A DOLGOZATBAN ELŐFORDULÓ NÖVÉNYVÉDŐSZEREK KÉMIAI ELNEVEZÉSE

2,4,5-T 2,4,5-triklór-fenoxi-ecetsav

acifluorfen Na-5-(2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi)-2-nitrobenzoát

aldikarb 2-metil-2-metiltio-propionaldehid-O-metil-karbamoil-oxim

alletrin ciklopropánkarbonsav-2,2-dimetil-3-(2-metil-1-propenil)-2-metil-4-oxo-3-(2-propenil)-2-ciklopentán-1-il-észter

amitrol 3-amino-1,2,4-triazol

atrazin 2-klór-4-etilamino-6-izopropil-amino-s-triazin

bentazon 3-izopropil-1,2,3-benzotio-diazinon-(4)-2,2-dioxid

butaklór 2-klór-2,6-dietil-N-(butoximetil)-acetanilid

butilát S-etil-N,N-diizobutil-tiolkarbamát

cianazin 2-klór-4-(1-ciano-1-metil-etilamino)-6-etilamino-s-triazin

cikloát S-etil-N-ciklohexil-N-etil-tiolkarbamát

cipermetrin 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-karbonsav-(α-cián-3-fenoxi-benzil)-észter

DDT 2,2-bisz(p-klór-fenil)-1,1,1-triklóretán

diazinon O,O-dietil-O-(2-izopropil-4-metil-pirimidinil)-tiofoszfát

dieldrin 1,2,3,4,10,10-hexaklór-6,7-epoxi-1,4,4a,5,6,7,8,8a-oktahidro-exo-1,4-endo-5,8-dimetano-naftalin

diszulfoton O,O-dietil-S-(2-etiltio)-etil-ditiofoszfát

diuron N’-(3,4-diklór-fenil)-N,N-dimetil-karbamid

EPTC S-etil-N,N-dipropil-tiolkarbamát

etofenprox 2-(4-etoxi-fenil)-2-metilpropil-3-fenoxibenzil-éter

fenuron N’-fenil-N,N-dimetil -karbamid-mono-(triklór-acetát)

flukloralin N-(2-klór-etil)-2,6-dinitro-N-propil-4-(trifluorometil)-benzilamin

flumetralin N-etil-N-(2-klór-6-fluoro-benzil)-4-trifluoro-metil-2,6-dinitro-anilin

flutolanil 3’-izopropoxi-2-(trifluorometil)-benzanilid

forát O,O-dietil-S-etil-tiometil-ditiofoszfát

foszmet O,O-dimetil-S-(metil-ftálimido)-ditiofoszfát

izoxaben N-(3)etil-1-metilpropil-(5-izoxazolil)-2,6-dimetoxi-benzamid

karbetamid N-etil-2(fenil-karbamoiloxi-propionamid)

karbofurán 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranil-N-metil-karbamát

kartap S,S’-[2-(dimetilamino)-trimetilén]-bisz(tiolkarbamát) hidroklorid

kloridazon 5-amino-4-klór-2-fenilpiridazin-3-2-(H)-on

kloroxuron N’-[4-(4-klór-fenoxi)-fenil]-N,N-dimetil-karbamid

klórszulfuron 2-klór-N-((4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-amino-karbonil)-benzol-

szulfonamid

lindán γ-1,2,3,4,5,6-hexaklór-ciklohexán

linuron N’-(3,4-diklór-fenil)-N-metoxi-N-metil-karbamid

malation O,O-dimetil-S-(1,2-dikarbetoxi-etil)-ditiofoszfát

metabenztiazuron N-2-benzotiazolil-N,N’-dimetil-karbamid

metamidofosz O,S-dimetil-foszfor-tiamidát

metamitron 3-metil-4-amino-6-fenil-1,2,4-triazin-5(4H)-on

metoxuron 3-(3-klór-4-metoxifenil)-,1-dimetil-karbamid

mirex 1,2,3,4,5,5-hexaklór-1,3-ciklopentadién dimer

molinát S-etil-N,N-hexametilén-tiolkarbamát

naproanilid 2-(2-naftoxi)-propionanilid

oxifluorfen 2-klór-1-(3-etoxi-4-nitrofenoxi)-4-trifluor-metil-benzol

paration O,O-dietil-O-(p-nitro)-fenil-tiofoszfát

piridafention O-(1,6-dihidro-6-oxo-1-fenil-3-piridazinil)-O,O-dietil-foszfotioát

propazin 2-klór-4,6-bisz(izopropil-amino)-s-triazin

quinmerac 7-klór-3-metil-8-kinolikarboxilsav

ronnel dimetil-O-(2,4,5-triklór-fenil)-tiofoszfát

simazin 2-klór-4,6-bisz(etilamino)-s-triazin

terbutilazin 2-klór-4-etilamino-6-t-butil-amino-s-triazin

terbutrin 4-etil-amino-2-metiltio-6-t-butil-amino-s-triazin

tifenszulfuron-metil metil-(((((4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-amino)-karbonil)-amino)-szulfonil)-2-tiofénkarboxilát

toxafén poliklór-kamfén

trifluralin 2,6-dinitro-N,N-dipropil-4-trifluor-metil-anilin

vernolát S-propil-N,N-dipropil-tiolkarbamát Forrás: [Matolcsy88]; [Humburg89]

1

1. BEVEZETÉS

A növényvédőszerek kémiája néhány olyan egyszerű szervetlen vegyületből, mint az

arzén, az ólom, a fluorid-vegyületek, és néhány természetben előforduló szerves vegyületből,

mint a piretrinek és a rotenon, fejlődött ki a napjainkban használt vegyületek széles

spektrumáig, amelyek hatása felölel szinte mindent a széles spektrumútól az igen specifikus

növényvédelemig. Az új vegyületek robbanásszerű terjedésével párhuzamosan jelentkezett a

környezet- és egészségvédelem oldaláról a közösségi és kormányzati igény a

növényvédőszerek alkalmazásának, forgalmazásának szabályozására. Az élelmiszereinkben

előforduló növényvédőszerek szintjével, az ivóvíz-forrásainkba mosódó

növényvédőszerekkel, vagy a felhasznált növényvédőszereknek a természeti környezetre

gyakorolt hatásával kapcsolatos aggodalmak ráirányították a figyelmet az analitikai kémia

jelentősen megnövekedett szerepére a közegészségügy és a környezet védelmében.

A növényvédőszerek a legtöbb esetben olyan xenobiotikus szerves anyagok, amelyeket

valamilyen tudatos céllal juttat ki az ember az ökoszisztémába. Amikor azonban ezek a

vegyületek teljesítették a kívánt feladatukat, a természetben visszamaradó maradványaikat

vagy bomlásterméküket, metabolitjukat úgy kell tekintenünk, mint nemkívánatos környezeti

szereplőket, hiszen ezek gyakran toxikus hatásokkal rendelkeznek. Ezen vegyületek

viselkedését a talaj – növény rendszerben ugyanazok a szabályok határozzák meg, mint a

többi xenobiotikus szerves szennyezőét, amelyek talajba juttatása nem volt szándékos

cselekedet az ember részéről.

Miután a növényvédőszer a talajba került, különböző fizikai és fizikai-kémiai folyamat,

valamint kémiai és biokémiai reakció határozza meg a viselkedését, a további sorsát. A

fizikai és fizikai-kémiai folyamatoktól függenek a vegyületek transzport folyamatai. A

kémiai és biokémiai reakciók hatására a növényvédőszerek átalakulnak, újabb vegyületeket,

vagy az eredeti anyag akár teljes mineralizációjáig történő bomlását eredményezve.

Akár biotikus, akár abiotikus reakciók nyomán történnek, a peszticid kémiai

szerkezetében történő változások új xenobiotikus vegyületek képződéséhez vezetnek,

amelyek jelentősen különbözhetnek az eredeti vegyületektől fizikai-kémiai paramétereikben,

2

ezáltal a rendszerbeli mobilitásuk, megoszlásuk és biológiai hatásuk is eltérő lehet. Mindezen

folyamatok tovább bonyolítják a növényvédőszerek talaj – növény rendszerbeli sorsának

előrejelzését, ezáltal az anyag ökológiai jelentőségének értékelését.

A növényvédőszerek környezetünkben való átalakulásának, eliminációjának egyik módja

a fotodegradáció. Ezen vegyületek sorsában azért is meghatározó a fotobomlás, mert

vízoldhatóságuk magas, talajbeli mozgékonyságuk a közepestől a jóig terjed, stabilitásuk

közepes, ami azt jelzi, hogy környezeti szennyezőként megjelenhetnek a mezőgazdasági

csurgalékvizekben, majd a természetes vizekben, amelyekben a fotolitikus folyamatok fontos

szerepet játszanak.

A triazin-, karbamid-származék és tiolkarbamát-típusú vegyületek világszerte a

legnagyobb mennyiségben használt herbicidek (gyomirtószerek) közé tartoznak. Alapvetően

fontos lehet ismerni az ökoszisztémában lezajló sorsukat, így a lebomlási útvonalaikat.

Kutatásaim célja különböző nitrogén tartalmú gyomirtószerek (például szim-triazinok:

atrazin (5), cianazin (7), terbutilazin (36), terbutrin (37); karbamid-származékok: diuron (11),

fenuron (15), kloroxuron (22), metabenztiazuron (25); és tiolkarbamátok: butilát (6), cikloát

(8), EPTC (13), molinát (29), vernolát (40)) fototranszformációs tulajdonságainak in vitro

tanulmányozása volt. Célom volt az egyes növényvédőszer-hatóanyagok bomlási

sebességének megállapítása, az azonos vegyület-csoportba tartozó anyagok bomlási

sebességének összevetése a szerkezeti hatások megállapítása céljából, összefüggések

keresése a bomlás sebessége és a kémiai szerkezet között, valamint a bomlástermékek

azonosítása. Bontási kísérleteket végeztem különböző adalékanyagok jelenlétében is, hogy

modellezzem a természetben (elsősorban a talajokban, vizekben) előforduló, fény hatására

bekövetkező lehetséges lebomlási folyamatokat. Adalékanyagként fotoszenzitizálószereket

(H2O2, TiO2), valamint a talajban természetesen előforduló anyagokat (montmorrilonit,

huminsav) használtam. Annak érdekében, hogy az adott körülmények között lejátszódó

fotoreakció lezajlásáról részletesebb információt nyerjek, előzetes kísérleteket végeztem a

töltésátviteli (chrage transfer = CT) folyamatok vizsgálatára is.

3

2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS

A talajban vagy aquatikus környezetben a növényvédőszerek különböző abiotikus és

biotikus átalakulásokon mehetnek keresztül. Az abiotikus reakciók azon folyamatokat ölelik

fel, amelyek nem enzimatikusak, hanem reaktív kémiai ágensek vagy a talaj funkciós

csoportjai váltják ki, vagy a talaj olyan élettelen alkotóelemei katalizálják, mint a fém-oxidok

vagy a szerves vagy ásványi felületek [Scheunert93].

Ezzel ellentétben a biotikus reakciókat enzimek katalizálják. Mind a mai napig igen

nehéz különbséget tenni aközött, hogy a talajban lejátszódó kémiai reakciókat biotikus vagy

abiotikus folyamatok váltják-e ki. Számos esetben előfordul, hogy egy reakciótermék

részben enzimatikus, részben abiotikus folyamatból származik. Az egyik mechanizmusból a

másikba való átmenet nem éles és nem is jól definiált. Több próbálkozás történt már annak

érdekében, hogy különbséget tegyenek a talajbeli kémiai és mikrobiológiai folyamatok

között (ugyanazon folyamat tanulmányozása sterilizált és nem sterilizált talajon, vagy a

kétféle folyamat eltérő aktiválási energiája alapján), de egyik kísérlet sem vezetett

egyértelmű eredményre [Scheunert93].

A legtöbb olyan oxidációs, redukciós vagy hidrolitikus folyamattal ellentétben, amelyek

bomlást okoznak, vagy legalábbis nem járnak nagyobb molekulák szintézisével, a

növényvédőszerek és a talaj természetes alkotóelemei, vagy két különböző növényvédőszer

vagy peszticid bomlástermék között lejátszódó reakciók a xenobiotikum

megnagyobbodásával, tömeg, illetve méret növekedésével járnak. Ha a xenobiotikus

vegyület és a talaj természetes alkotóelemei között lejátszódó folyamatok termékei alacsony

molekulatömegűek, akkor azok általában vízoldhatóak is. Az ilyen adduktumok a felelősek

az egyébként oldhatatlan peszticid maradvány kimosódásáért. Ha a reakciópartner egy

talajbeli huminsav prekurzor, akkor a polimerizáció folytatódik és magas molekulatömegű

termékek képződéséhez vezet. Ezek a vegyületek oldhatatlanok, a talajhoz kötött peszticid

maradványok közé tartoznak [Scheunert93]. Az 1. táblázatban néhány példa látható a

növényvédőszerek talajbeli abiotikus reakcióira.

4

1. táblázat - A növényvédőszerek abiotikus reakciói a talajban [Wolfe90]

Az átalakulás típusa Reakció Növényvédőszer példa

Redoxi reakció Oxidáció arzénessav, szerves higany vegyületek, anilinek

Oxidatív kapcsolódás fenolok, anilinek Mineralizáció amitrol Redukció trifluralin Reduktív deklórozódás DDT, mirex, toxafén Az agyagásványok felülete által katalizált reakció Hidrolízis szerves foszfor vegyületek,

foszmet, ronnel, s-triazinok Észterképzés alkoholok, alkének

Átrendeződés szerves foszfor vegyületek, ronnel

Oligomerizáció / polimerizáció olefinek, diének HCl vesztés DDT Fotolízis Közvetlen fotolízis flukloralin, bentazon, flumetralin Reakció szinglet oxigénnel diszulfoton Reakció ózonnal paration

Különböző növényvédőszerek közötti kölcsönhatás Közvetlen reakció

a metam-nátrium, metam-nátrium-etilén-dibromid bomlástermékei

Reakciók elősegítése atrazin

A talajban lejátszódó biotikus reakciók közé tartoznak a talajbeli élő szervezetekben

lejátszódó folyamatok, vagy az enzimek által katalizált reakciók, akár a sejtben, akár azon

kívül játszódnak le. Amikor növényvédőszer-molekulát mikrobiális támadás éri, két

lehetőséget kell figyelembe venni. Egyrészt a peszticid alacsony molekulatömegű szervetlen

termékekké bomolhat, mint CO2, víz, klorid-ion, stb. (azaz mineralizálódik), vagy alacsony

molekulatömegű szerves fragmensekké, amelyek bekapcsolódnak a természetes szén

körforgásba. Ez a bomlás a megfelelő mikroorganizmusok biomasszájának növekedésével

jár, ami azt jelzi, hogy ezek a szervezetek mind energiát, mind szenet nyernek a

bioszintézisükhöz ebből a reakcióból. Az ilyen típusú biológiai reakciók azonban a

növényvédőszerek egy szűk csoportjára korlátozottak csupán, és a mikroorganizmusok egy

szűk családjára, amelyek képesek ezeken a növényvédőszereken, mint egyetlen szénforráson

élni [Scheunert93].

5

A másik mechanizmust ko-metabolizmusnak hívjuk. Ezen folyamat során a

mikroorganizmusok elvégzik ugyan a növényvédőszer kémiai átalakítását, de a folyamatból

nem nyernek sem szenet, sem energiát, ebből kifolyólag növekedést sem produkálnak. A

peszticidek biotikus átalakulásainak talajban előforduló termékei (metabolitjai) elsősorban a

ko-metabolitikus folyamatokból származnak; lehetnek azonban egy mineralizációs folyamat

intermedierei is [Scheunert93]. A növényvédőszerek néhány talajbeli biotikus átalakulási

reakciója a 2. táblázatban látható.

A klórtartalmú peszticidek dehalogéneződése, szubsztitúciója, a C-Cl kötés hasadása igen

fontos lépése ezen xenobiotikus vegyület-csoport bomlási folyamatainak. Jelentős

ökotoxikológiai szerepük miatt indokolt a talajban lejátszódó dehalogéneződési

folyamatokkal részletesebben foglalkozni.

2. táblázat - A növényvédőszerek biotikus reakciói a talajban [Mansour93b]

Az átalakulás típusa Reakció Növényvédőszer példa

Oxidatív folyamat C-hidroxileződés cipermetrin, karbofurán, aromás vegyületek

β-oxidáció fenoxi-alkánsavak epoxidálódás ciklodiének keton képződés karbofurán C=C kötés hasadása ciklodiének, aromás vegyületek C-dehidrogéneződés lindán N-oxidálódás anilinek N-demetileződés N-alkil-származékok S-oxidálódás kéntartalmú peszticidek

O szubsztitúciója S-re szerves foszforsavészter-típusú vegyületek

éter hasadás fenoxi-alkánsavak mineralizáció közel valamennyi szerves vegyület Reduktív folyamat C-redukálódás alkének és alkinek N-redukálódás nitrovegyületek S-redukálódás szulfoxidok, diszulfidok Hidrolitikus folyamat észter hidrolízis karboxil-észterek, szulfátok

karbamát hidrolízis karbamát inszekticidek nitril hidrolízis 2,6-diklórbenzo-nitril, cipermetrin

epoxid hidrolízis dieldrin, az aromás C-hidroxileződés intermedierei

6

Szintetikus folyamat konjugáció butaklór, diklór-fenol

természetes humin-monomerekkel történő reakció klórozott anilinek és fenolok

különböző növényvédőszerek közötti kölcsönhatások klórozott anilinek és fenolok

A C-Cl kötés nem teljesen idegen a természetben, mivel néhány élő szervezet

szintetizálja. Tengeri élőlényekből izolált, vagy mikroorganizmusok által termelt

vegyületekben (pl. klorid-vegyületek) gyakran előfordul ez a kötésfajta. Mégis ez a legfőbb

oka a szerves klór vegyületek általánosan lassú lebomlásának, valamint ezek hosszú

élettartamának a természetben. A dehalogéneződés különböző mechanizmusokkal (oxidatív,

reduktív, vagy hidrolitikus) mehet végbe. A legfontosabb mechanizmusok a 3. táblázatban

láthatók. Mindezen esetekben a dehalogéneződés egy sor perzisztens növényvédőszer

bomlását indítja el, eltávolítva a molekula legstabilisabb szubsztituensét. Még ha az adott

mikroorganizmus nem is bontja tovább a dehalogénezett terméket, azt más élő szervezetek

vagy abiotikus folyamatok tovább bonthatják. A növényvédőszerek különböző átalakulási

útjainak példájaként az 1. ábrán a fungicid hatású pentaklór-nitrobenzol (quintozén) bomlási

folyamatai láthatók [Scheunert93].

A növényvédőszerek talajrészecskékhez történő kötődése az egyik legfontosabb folyamat

az ökotoxikológiai értékelésük során. A megkötődést a peszticid mozgékonyságának,

kimoshatóságának, biológiai hozzáférhetőségének drasztikus megváltozása kíséri, ez

utóbbiba a biodegradációs folyamatok és a növények, illetve a talaj fauna általi felvehetőség

megváltozása is beletartozik [Harvey86].

A növények igen bonyolult folyamatok révén metabolizálják a növényvédőszereket. A

teljes lebontási kép meghatározásához figyelembe kell venni a levélfelszínen keresztüli

abszorpciót, a gyökérzeten keresztüli felvételt, a xilémben és a floémben történő szállítódást,

a levélfelszínről történő elpárolgást csakúgy, mint a növényi szövetekben ténylegesen

lejátszódó kémiai reakciókat. A peszticidek metabolitjait a növényekben három csoportra

oszthatjuk: szabad vegyületek, konjugátumok és kötött maradványok. Ellentétben a kötött

7

maradványokkal, a szabad vegyületek és a konjugátumok roncsolásmentes módszerrel

kinyerhetők a növényi szövetekből [Harvey86].

3. táblázat - A növényvédőszerek biotikus dehalogéneződése a talajban

Mechanizmus Reakció Növényvédőszer példa

Referencia

Oxidatív dehalogéneződés

a levegő oxigénjének belépése

2-klór-benzoát 4-klór-fenil-acetát [Reineke89]

Reduktív dehalogéneződés a Cl lecserélődése H-re DDT, dieldrin,

pentaklór-fenol

[Golovleva81], [Maule87], [Murthy79], [Weiss82]

a Cl eltávolítása elimináció útján lindán [Jagnow77], [Allan55],

[Fries72]

Hidrolitikus dehalogéneződés Cl → OH csere

triklór-ecetsav klór-allil-alkoholok pentaklór-fenol atrazin

[Motosugi83] [Belser71] [Rott79], [Apajalahti87] [Bekhi86]

HCl vesztés HCl kilépése Cl → SCH3 cserével

DDT lindán

[Guenzi76] [Kohli76]

Dehalogéneződés gyökös reakcióban

a Cl lecserélődése S-CH3 csoportra pentaklór-nitrobenzol [Khalil90]

A szabad vegyületek az elsődleges metabolitok: különböző hidrolitikus, oxidatív,

reduktív, vagy átrendeződéses reakciók termékei, amelyek a növényvédőszer és a növényi

enzimek reakciójával jöttek létre. A peszticid detoxifikálásának következő lépése az

állatokhoz hasonlóan a növényekben is az, hogy az elsődleges metabolit a növényi rendszer

valamely endogén vegyületéhez konjugálódik [Harvey86].

8

1. ábra – A pentaklór-nitrobenzol átalakulási útjai a talajban [Scheunert92]

OH

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

OCH3

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

hidroxileződés

metileződés

SO

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

CH3

oxidálódás

NO2

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

NH2

pentaklór-nitrobenzol

redukálódás

gyökös NO2 elimináció

SO

CH3

Cl4

dehalogéneződés

SO2

CH3

Cl3

SO2

CH3

Cl4

oxidálódásdehalogéneződés

+ SCH3

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

CH3

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

S

+ OH

Az aldikarb (3 szerkezet, ld. Függelék) természetes vizekben és üledékekben aldikarb-

szulfoxiddá, majd aldikarb-szulfonná oxidálódik (2. ábra). Oxigén elvonás hatására az lenne

várható, hogy a folyamat megfordul, és a szulfon szulfoxiddá, majd annak aldikarbbá történő

redukcióját eredményezi. Amit viszont megfigyeltek, az az imin-kötés bomlása volt, a

megfelelő aldehid és nitril terméket eredményezve [Wolfe92]. A 2,4,5-T (1) két fő

metabolitra, 2,4,5-triklór-fenolra és 2,4,5-triklór-anizolra bomlik (3. ábra). A két metabolit

9

közötti reakció reverzibilis. Mindkét metabolit maradványai beépülhetnek a talaj humusz

frakciójába, és mindegyik átalakulás során CO2 szabadul fel [Richter96].

2. ábra - Az aldikarb lebomlási útvonala természetes vizekben és üledékekben [Wolfe92]

H3C S C

CH3

CH3

CH N O C N

O H

CH3

aldikarb

H3C S C

CH3

CH3

CH N O C N

O H

CH3

O

H3C S C

CH3

CH3

CO

H

oxidáció redukció

H3C S C

CH3

CH3

CH N O C N

O H

CH3

O

O

H3C S C

CH3

CH3

C N

+

A tifenszulfuron-metil (38) stabilitását vizes közegben észrevehetően befolyásolta a

közeg pH-ja. A talajban a tifenszulfuron-metil bomlásának első lépése mindig az észter-kötés

hidrolízise, amit valószínűleg egy extracelluláris észteráz katalizál. Vizes oldatban a

szulfonilurea-híd felbomlik, majd a triazin-gyűrű metoxi-csoportja hidrolizál, amit a triazin-

gyűrű kinyílása követ [Bastide94]. A talaj szerepét vizsgálták két nitro-difeniléter

gyomirtószer, az oxifluorfen (31) és az acifluorfen (2) esetében is. Megállapították, hogy az

adalékanyagot nem tartalmazó mintához képest a talajok jelenléte lelassította a fotobomlást,

annál jobban, minél magasabb volt a talaj szervesanyag tartalma. Az agyagásványokban

gazdag, nagy kationcsere-kapacitással rendelkező talaj viszont növelte a bomlás sebességét

[Scrano96].

10

3. ábra - A 2,4,5-T feltételezhető bomlási útvonala [Richter96]

OCH2COOH

Cl

Cl

Cl

2,4,5-triklór-fenoxi-ecetsav

Cl

OH

Cl

Cl

Cl

OCH3

Cl

Cl

huminanyagok

CO2 volatilizáció

A quinmerac (34) gyomirtószer bomlása leginkább a disav és a kinolon metabolitokon

keresztül zajlik le (4. ábra). A fő bomlási útvonal a disavon keresztüli, az alkohol intermedier

csak esetenként volt kimutatható a mintákban, ami jelzi, hogy az oxidáció gyors

[Bromilow96].

4. ábra - A quinmerac bomlási útvonala talajban [Bromilow96]

NCl

COOH

CH3

quinmerac

NCl

COOH

CH3

OH NCl

COOH

COOH

11

2.1 Növényvédőszerek fotodegradációja

A környezeti szennyezők közvetlen és közvetett fotolízise(1) fontos bomlási útvonal vizes

közegben bizonyos szennyezők esetében. Itt különbséget kell tennünk a közvetlen fotolízis

és a közvetett fotolízis között. Előbbi azt a folyamatot jelenti, amit közvetlenül a vizsgált

vegyület fényelnyelése vált ki, a második során valamely más anyag nyeli el a fényt, és ez

váltja ki a kémiai reakciót, ami átalakítja a vizsgált vegyületet [Mansour93a].

A nitrogén tartalmú herbicidek legnagyobb része rendelkezik elnyeléssel az ultraibolya-

látható fény spektrumtartományán (200-780 nm), és fotobomláson mehet át a természetes

környezetbe kikerülve. Ez a fototranszformáció különböző körülmények között játszódhat le,

de a két legjellemzőbb körülmény: a vízoldható anyagok vizes oldatban, az oldhatatlan

származékok pedig kolloid oldatok formájában (diszperzióként vagy szilárd részecskéken

adszorbeálódva) [Faure96]. Igen fontos a fotobomlás termékeinek azonosítása, mivel azok

biológiai tulajdonságai jelentősen eltérhetnek az eredeti peszticidétől.

A fotolízis sebességi állandóját – ami számos tényező függvénye – laboratóriumi

körülmények között, és közvetlen napfény hatásának kitéve is vizsgálhatjuk. Az elsőrendű

sebességi állandó (kp), közvetlenül számítható a következő egyenletből:

∑Φ= λλεIJ

k 303.2p ;

ahol kp = a fotolízis sebességi állandója, s-1; J = 6,02⋅1020 = konverziós állandó; Φ = kvantumhatásfok; Iλ = a napfény intenzitása λ hullámhosszon, foton cm-2s-1; ελ = moláris abszorpciós koefficiens λ hullámhosszon, mol-1cm-1

Szenzibilizált fotolízis (kölcsönhatás különböző fotoszenzitizáló anyagokkal természetes

vizekben) szintén lejátszódik, de hatását némileg ellensúlyozza a fényelnyelési koefficiens

megnövekedése. A növényvédőszerek teljes fotolízise kinetikailag elsőrendű bomlásként

írható fel:

(1) fény hatására bekövetkező disszociáció

12

CkdtdC

p−= ;

ahol C = a növényvédőszer koncentrációja, és dC/dt = a fotolízis sebessége [Schnoor92].

A TiO2 oxigén jelenlétében jelentősen gyorsítja a peszticidek bomlását; oxigéntől elzárt körülmények között nincs jelentős befolyással a folyamatra. A félvezető felületeken a fotoredox folyamatok a „sávrés” sugárzás elnyelésének következményeképpen játszódhatnak le, inkább a napsugárzás spektrum tartományában. A gerjesztés közvetlen terméke egy elektron a vezetési sávban, és egy visszamaradó elektron hiány vagy lyuk a vegyérték sávban. Mindkét reaktív species vándorolhat a szilárd / folyadék határfelületre, és ez töltésátadást eredményezhet a határfelület és a folyadékban zajló redoxi reakciók között. A reakcióelegyben képződő oxigén-gyökök, illetve az egyéb, oxigén tartalmú gyökök viszik tovább a fotoreakciót [Mansour93a].

A TiO2 katalizált fotobomlások során a fotogenerált töltéshordozók mellett bizonyítottan

fontos szerepe van a hidroxil- és más, oxigén tartalmú gyököknek. Ezek reakciói mind a

katalizátor felületén, mind a homogén vizes fázisban lejátszódhatnak. A könnyen

redukálható vagy oxidálható részecskék jelenléte a katalizátor felületén megakadályozza a

fotogenerált töltéshordozók rekombinációját, ami egyébként bekövetkezne. Az így

keletkezett szerves gyökök további, fokozatosan elbontott intermedierek keletkezését váltják

ki, amíg stabil termék nem képződik [Pelizzetti92].

A talaj szerepe kettős lehet a fotodegradáció befolyásolásában: egyrészt gátolhatja azt a

fény elnyelése, valamint a talaj szerves komponenseinek stabilizáló hatása révén, másrészt

elősegítheti a fotobontást a huminanyagok fotoszenzibilizáló hatása révén. A talajjal való

érintkezés eredő hatása sok tényezőtől függ: a talaj összetétele, fizikai állapota, a

hőmérséklet, a talajfauna összetétele mind szerepet játszik a megjelenő végső hatásban. A

talaj huminanyagainak fotoszenzibilizáló hatását fenuronon (15) és 2,4,6-trimetil-fenolon

(TMP) vizsgálták. Megállapították, hogy a talajból extrahálható huminsavak

fotoszenzitizálják a szinglet oxigén keletkezését, és fotoindukálják a TMP és a fenuron

bomlását. A különböző helyekről származó talajokból kivont huminsavak fotoszenzibilizáló

hatása eltérő volt, ami azt sugallja, hogy a huminsavak keletkezését kísérő ökológiai

13

körülmények befolyásolják ezen anyagok fotokémiai viselkedését, még nem igazán tisztázott

szerkezeti tulajdonságokon keresztül [Aguer96].

A karbetamid (19) vizes oldatban nem mutatott degradációt, H2O2 jelenlétében viszont a

növényvédőszer teljes mennyisége elbomlott 3 óra alatt. A kloridazon (21) könnyen

fotodegradálódik a napfény hatására. H2O2 vagy TiO2 jelenléte felgyorsította a bomlást. A

metoxuron (28) vizes oldatát 1:0.12 mólarányban keverték H2O2-dal. A fotobomlás

felgyorsult, HCl keletkezett, amit az oldat pH-jának gyors csökkenése is jelzett

[Mansour93a].

A szerves foszforsavészter-típusú rovarirtószerek H2O2 jelenlétében még sötétben is jól

mérhető bomlást mutatnak, ami azt jelzi, hogy a H2O2 magában is hatékony oxidálószere

ezeknek a növényvédőszereknek. A növényvédőszerek közvetlen fotobontása jelentős

koncentráció csökkenést eredményez. A fotodegradáció egyértelműen elsőrendű reakció

szerint zajlik, sebessége a szerves foszforsavészter-típusú vegyület tulajdonságaitól függ. A

metamidofosz (26) és a forát (17) bomlanak a legkönnyebben, a P-S és C-S kötések alacsony

kötési energiái miatt. Ugyanakkor a diazinon (9), malation (24) és EPN (12) bomlását a vas

vagy a H2O2 besugárzásának közvetett hatása váltotta ki [Doong98].

A metamitron (27) fotobomlásának tanulmányozása során arra a következtetésre jutottak,

hogy a talaj jelenléte – a talajrészecskék fénygyengítő hatása miatt - lassítja a vegyület

degradációját. Ez a hatás különböző talajokon eltérő lehet, amit az eltérő közvetett fotolitikus

hatásnak tulajdoníthatunk. A leglassabb fotolízist az alacsony szervesanyag és agyag

tartalmú talaj esetében tapasztalták. Magas vas tartalmú talaj jelenlétében a fotolízis

sebessége magasabb volt, jelezve ezzel, hogy a vas fontos szerepet játszik a folyamatban

[Cox94]. A klórszulfuron (23) meglehetősen stabil vizes közegben, legyen az akár

természetes vagy desztillált víz, algakultúrákban, és a szabványos biodegradáció-vizsgálat

körülményei között, de UV fény hatására gyorsan lebomlik [Carrasco96].

A növényvédőszerek egymás lebomlását is befolyásolhatják, ezért célszerű bizonyos

peszticid-keverékek lebomlási folyamatainak vizsgálata is. Elyassi és munkatársai a simazin

(35), trifluralin (39) és a dieldrin (10) elegyének bomlási folyamatait tanulmányozták.

Megállapították, hogy bár mindegyik vegyület bomlása gyorsul a hőmérséklet

14

emelkedésével, a bomlási sebességek sorrendje változik az egyes anyagok bomlásának eltérő

hőmérséklet-függése miatt. A trifluralin túlnyomó része elbomlott a kísérlet során, a

simazinnak körülbelül a fele, míg a dieldrinnek mindössze 20-30%-a. A simazin bomlását

befolyásolta a talaj típusa, míg a másik két vegyület bomlására nem volt jelentős hatással

[Elyassi96].

A növényvédőszerek fotobomlását erőteljesen befolyásolhatják különböző

fotoszenzibilizáló anyagok, és a természetes környezetben számos olyan vegyület van, ami

fotoszenzitizálóként hat. Az egyes anyagok érzékenyítő hatása függ a sugárzás

hullámhosszától, a reakció közegétől, és a szubsztrátum, valamint maga a fotoszenzibilizáló

részecske UV elnyelésétől. A 4. táblázatban néhány fotoérzékenyítő hatású szerves anyag és

a kartap (20), piridafention (32), etofenprox (14) (inszekticidek), naproanilid (30) (herbicid)

és flutolanil (16) (fungicid) kölcsönhatásának eredménye látható.

A kartap (20) az UV sugárzás hatására nereistoxinná [4-N,N-dimetilamino-1,2-ditiolán]

alakult. A piridafention (32) gyorsabban fotodegradálódott üvegfelületre felvitt filmként,

mint vizes oldatban. Az etofenprox (14) egy új, nem-észter típusú piretroid rovarirtószer,

fotostabilisabbnak bizonyult (t1/2 = 1,94 h), mint az észter típusú piretroid rovarirtószer

alletrin (4; t1/2 = 0,78 h). Az éter kötés benzil-szénatomjának oxidálódásával képződik a fő

fototermék észter, ami már nem rendelkezik rovarölő hatással a házilégyre, ami az eredeti

vegyület célja.

A naproanilid (30) vizes oldatának UV besugárzása az éter kötés bomlása következtében

fő termékként 2-hidroxi-propionanilidet, akril-anilidet és piruvanilidet eredményezett. A

naproanilid és a 2-hidroxi-propionanilid fotolitikusan átrendeződtek a megfelelő anilin

izomerjeikké, mind vizes oldatban, mind üveg felületen. Az üvegfelületre filmként felvitt

naproanilid fotobomlása jóval lassabb volt, mint vizes oldatában. A flutolanil (16) etanolt is

tartalmazó vizes oldatának besugárzása egy fő termék képződését eredményezte, a 2-

(trifluorometil)-benzamidét, és néhány kisebb arányú terméket. A flutolanil levegőtől elzárt

körülmények között nem mutatott fotobomlást vizes oldatában [Tsao94].

15

4. táblázat - Különböző fotoszenzibilizáló anyagok hatása a növényvédőszerekre [Tsao94] Peszticid Szenzitizáló kartapa piridafentionb etofenproxc naproanilidd flutolanile kontroll 55,1 70,2 1,94 23,1 90,1 aceton - - - 0,9 82,2 acetofenon - 65,7 1,7 0,4 - benzofenon 51,2 67,8 1,6 0,4 76,3 flavon - - - - 83,1 xanton - - - - - klorofill ND 50,3 1,1 25,0 98,1 metilénkék - - 1,3 - - metilzöld - - 1,2 - - riboflavin - 52,2 1,2 37,1 - bengálivörös ND 53,1 1,0 21,3 88,2 triptofán - - 1,1 - - antracén 62,0 66,2 2,4 24,1 92,4 fluorén 58,1 - - - - fenantrén 50,9 - - - - cisz-DMEf 59,7 ND 1,7 - - virág extraktumg - 35,7 1,5 - -

Jelmagyarázat: - : nem vizsgált; ND: nem detektálható a : a kivitt növényvédőszer mennyiség %-a 35 óra besugárzás után szilikagél felületen b : a kivitt növényvédőszer mennyiség %-a 40 óra besugárzás után szilikagél felületen c : felezési idő (óra) szilikagél felületen d : felezési idő (óra) vizes oldatban e : a kivitt növényvédőszer mennyiség %-a 8 óra besugárzás után vizes oldatban f : cisz-dehidromatricaria-észter g : aranyvessző virág kivonata

2.2 A vizsgált vegyületeim

A triazinok elterjedten alkalmazott szelektív gyomirtószerek Az atrazint (5) a kukorica, a

cirok, a cukornád, és más haszonnövények védelmére használják. Használják ezen túl

tűlevelűek újratelepítésénél a gyomok szelektív korlátozására, valamint a vegetáció nem

szelektív korlátozására ugarolt területeken. A cianazin (7) használatos még gyapot,

földimogyoró és szója növényvédelmére is. A terbutrint (37) pedig őszi búza, őszi árpa és

cirok növényvédelmére használják, valamint ugarok karbantartására és ipari gyomirtásra

[Humburg89, SpecLab].

A terbutilazin (36) négy évnél idősebb almatermésű gyümölcsösök és szőlő gyomirtására

használatos [Nosticzius92]. A cukorrépa, a dohány, a zab és számos zöldségnövény igen

érzékeny az atrazinra. A triazinokat általában vizes oldatukban vagy valamilyen folyékony

műtrágyával keverve viszik ki, legelterjedtebben a gyomok felbukkanása előtt. A vegyületek

16

a normál koncentrációkban a legtöbb más növényvédőszerrel vagy műtrágyával

kompatíbilisek [Humburg89, SpecLab].

A triazinokat a növények mind a gyökérzeten, mind a levélzeten keresztül képesek

felvenni, bár ez utóbbi gyakran igen kis arányú. A felvételt követően a herbicid a xilémen

keresztül az apikális merisztémába és a levelekbe kerül, és ott akkumulálódik. A triazinok

gyomirtó hatásukat a fotoszintézis gátlásán keresztül fejtik ki. A herbicid molekula a II.

fotorendszer pigment fehérjéjéhez kötődik, ezáltal megzavarja a kloroplasztisz tilakoid

membránjának elektron transzport folyamatait. A gyors növényölő hatásban valószínűleg

másodlagos hatások – mint például szabadgyökök képződése – is szerepet játszanak

[Humburg89]. Néhány s-triazin szerkezete, hatékonysága és szelektivitása közötti

összefüggés az 5. táblázatban látható [Matolcsy88].

5. táblázat - Összefüggés néhány s-triazin szerkezete, hatékonysága és szelektivitása között [Matolcsy88]

Az s-triazin szubsztituense a

2- 4- 6-

pozícióban

Hatékonyság - LD50 (ppm)

Szelektivitás index

CH3S- i-C3H7NH- i-C3H7NH- 0,05 0,73

CH3O- i-C3H7NH- i-C3H7NH- 0,17 0,40

Cl- C2H5NH- C2H5NH- 0,18 4,00

Cl- i-C3H7NH- CH3OC3H6-NH- 0,58 7,19

Cl- i-C3H7NH- i-C3H7NH- 0,92 3,51

Az atrazin (5) és a terbutrin (37) jobban kötődik a magas szervesanyag vagy agyag

tartalmú talajokon, de ez a megkötődés nem irreverzibilis: a hőmérséklet, a talaj

nedvességtartalma és a pH függvényében bekövetkezhet a deszorpció. Az atrazin általában

nem fordul elő a talaj felső 30 centiméterénél mélyebben, még több éves folyamatos

használat után sem. A cianazin (7) kimosódási tulajdonságai hasonlóak az atrazinéhoz. A

triazinok a talajból valószínűleg nagyrészt mikrobiális aktivitás következtében távoznak. A

fotodegradáció szerepe ebben a folyamatban nem teljesen tisztázott. Az atrazin jobban

17

hajlamos a fotobomlásra, illetve elillanni, mint a simazin (35), de nem jobban, sőt, kevésbé,

mint a kereskedelemben kapható metilmerkapto- vagy metoxi-triazinok [Humburg89].

Az atrazin elég gyorsan hidrolizál savas vagy bázikus közegben, de meglehetősen ellenáll

a hidrolízisnek semleges pH-n. Már kevés mennyiségű huminanyag hozzáadásának hatására

is jelentősen megnövekszik a hidrolízis sebessége. Környezeti szempontból a vegyület

kémiai bomlása sokkal fontosabb, mint a talajbeli biodegradációja. Az s-triazin gyűrű

meglehetősen ellenálló a mikrobiális támadásokkal szemben. A terbutrin (37) környezetből

való eltávozásában fontos szerepe van az érzékenyített fotolízisnek. A bomlás termékei a

hidroxi-terbutrin, a terbutrin-szulfoxid és az N-dezetil-terbutrin [SpecLab].

A vizsgált tiolkarbamátok mindegyike (butilát (6), cikloát (8), EPTC (13), molinát (29),

vernolát (40)) folyékony halmazállapotú, illékony anyag. A butilátot, cikloátot és EPTC-t

különböző egyszikű gyomnövények szelektív korlátozására használják, elsősorban kukorica

kultúrákban. A cikloát és az EPTC bizonyos kétszikű gyomnövények ellen is használható, ha

a csírázáshoz megfelelő körülmények között viszik ki. A cikloát használatos még cukorrépa,

spenót és marharépa védelmére is. Az EPTC-t a kukoricán túl még számos más

haszonnövény védelmére is használják: lucerna, bab, citrusfélék, gyapot, eper, cukorrépa,

borsó, mandula, dió, szőlő és dísznövények [Humburg89]. A kukorica gyomirtásában

azonban nem lehet teljes mértékben kihasználni az EPTC kiváló hatását az egyszikű

gyomnövények ellen, mivel a kukorica nem eléggé toleráns ellene magasabb dózisoknál

[Matolcsy88].

A butilát is csökkenti a kukorica terméshozamát, ezért ellenszerrel, N,N-diallil-2,2-

dikloro-acetamiddal keverve hozzák forgalomba [Matolcsy88]. A molinát elsősorban a rizs

védelmére használatos, akár a szárazon, akár a vízbe vetett technikáknál. A vernolát a szója,

földimogyoró, dohány és édesburgonya védelmére használatos, a növények általában jobban

tolerálják, mint az EPTC-t. A tiolkarbamátokat kijuttatás után be kell dolgozni a talajba,

különben jelentős párolgási veszteség lép fel, különösen nedves talaj esetében. A

tiolkarbamátokat legtöbbször emulzió formájában juttatják ki, gyakran az öntözővízben

[Humburg89, SpecLab].

18

A növények képesek a leveleiken keresztül is felvenni a tiolkarbamátokat, de ez

viszonylag ritkán történik meg, mivel ezek tipikusan talajon alkalmazott növényvédőszerek.

A talajba kijuttatva a tiolkarbamátokat gyorsan felveszi a növények gyökérzete, és onnan

gyakorlatilag a növény minden részébe elkerülnek. A tiolkarbamátok hatásmechanizmusa

nem teljesen tisztázott még. Ezek a vegyületek a növekedést gátolják a gyomok leveleinek

merisztéma-területein [Humburg89]. A tiolkarbamátok hatás spektrumába tartozik a viasz

lerakódás erőteljes gátlása a leveleken. Ezek a vegyületek a fotoszintézist csak magas

koncentrációknál gátolják, és mivel a növények olyan növekedési szakaszában hatnak,

amikor a fotoszintézis még nem jelentős, ez nem tűnik lényegesnek a biológiai hatás

szempontjából. Az EPTC (13) laboratóriumi kísérletek során csökkentette a szója hipokotil

részében a fehérje szintézis mértékét és gátolta az RNS szintézist. A teljes hatás

figyelembevételével az EPTC-t mitózis méregnek tekinthetjük [Matolcsy88].

A butilátot (6) a növények gyorsan lebontják: CO2, diizobutil-amin, zsírsavak, ez utóbbi

kettő konjugátumjai és bizonyos természetes növény alkotóelemek keletkeznek. A cikloát (8)

növények általi lebontásának termékei közé tartozik az etil-ciklohexil-amin, a CO2,

aminosavak, cukrok, és más természetes növényi alkotóelemek. Az EPTC, a molinát (29) és

a vernolát (40) gyakorlatilag CO2-ra és természetes növényi alkotóelemként is előforduló

vegyületekre biodegradálódnak [Humburg89].

Homoktalajokon a butilát és az EPTC elég jól elmozdulnak a talajnedvességgel. A

kimosódás csökken a talaj agyag- és szervesanyag tartalmának növekedésével. A cikloát

meglehetősen ellenáll a kimosódásnak agyagos vagy magas szervesanyag tartalmú talajokon,

kevésbé mosódik ki, mint az EPTC. A molinát és a vernolát jól adszorbeálódik a száraz

talajon, de le is mosódhat onnan, a molinát kicsivel könnyebben, a vernolát kissé

nehezebben, mint az EPTC. A tiolkarbamátok talajból való eltávozásában a mikrobiális

lebontás játssza a döntő szerepet, lényeges lehet azonban még az elillanás is, különösen, ha a

növényvédőszert nem dolgozták be megfelelően a talajba [Humburg89].

A környezetbe kikerülve a tiolkarbamátok a talajban és vízben kevésbé, a levegőben

viszont könnyen fotodegradálódnak a napfény hatására. Levegőben a karbamid-származékok

szinte teljes mértékben gőz halmazállapotban találhatók, a lebegő szilárd és folyadék

19

részecskékre történő kiülepedés minimális. A talajbeli lebomlás általában gyorsabb olyan

talajokon, amelyet már kezeltek az adott herbiciddel, vagy más tiolkarbamát-típusú

gyomirtóval, a talaj mikrofaunájának asszimilációja miatt [SpecLab].

A molinát (29) felhasználása miatt különösen jelentős a vizes környezetbeli sorsa. Vizes

közegben ez a vegyület biodegradáció és fotodegradáció útján bomlik le, sekély, meleg

vizekben az elillanás is jelentős mértékű lehet, viszont mély folyókból vagy tavakból a

molinát csak lassan illan el. A fotobomlás sebessége függ a napfény intenzitásától, valamint

érzékenyítő anyagok – például huminanyagok, aminosavak – jelenlététől. Az anaerob

körülmények hátráltatják a mikrobiális lebontást, ezért a molinát anaerob, napfénytől elzárt

körülmények között hosszú ideig megmaradhat. A vernolát (40) mind a talajból, mind a

vízből elsősorban biodegradáció útján távozik [SpecLab].

A karbamid-származék vegyületek (ureák) igen hatásosak a gyomok elleni védekezésben.

Ezeket a vegyületeket intenzíven használják a gabona, zöldségfélék, narancs- és citromfélék,

gyapot, napraforgó és más növények védelmére [Berrada01]. Kémiailag ezek a vegyületek

egy triazin-, benzotiazol-, szulfonil-, fenil-, alkil- vagy más csoporttal szubsztituált

karbamid-hidat tartalmaznak. Mivel nagy valószínűséggel karcinogének, fontos szabályozni

a maradványaik mennyiségét a növényekben és a környezetben. Néhány karbamid-típusú

herbicid környezeti sorsát már tanulmányozták mind laboratóriumi, mind terepi

vizsgálatokon keresztül [Strek98a]; [Strek98b].

Megfelelő nedvességtartalom esetén a kloroxuron (22) földrajzi korlátozások nélkül

használható a szója, hagyma, eper és zeller védelmére az egy- és kétszikű gyomnövények

ellen. A diuron (11) a gyapot, cukornád, ananász, szőlő, alma, körte, citrusfélék és a lucerna

védelmére használatos, alacsony koncentrációban szelektíven a csírázó egy- és kétszikű

gyomnövények ellen, magasabb koncentrációkban általános gyomirtásra. A fenuron (15) fák,

bozót, mély gyökérzetű évelők korlátozására használatos, széles spektrumú, nem szelektív

herbicid [Humburg89]. A metabenztiazuron (25) a magról terjedő egy- és kétszikű

gyomnövények korlátozására alkalmas [Matolcsy88]. A karbamid-származékokat általában

vizes szuszpenzió formájában juttatják ki, a gyomosodás megkezdődése előtt. A fenuron

használatos granulátum formájában is [Humburg89].

20

A növények epidermális szövete meggátolja a kloroxuron levélen keresztüli

felszívódását. A gyökéren keresztült felvételt követően a kloroxuron nem szállítódik el

jelentős mennyiségben, hanem erősen megkötődik a gyökér szövetein. A diuron szintén a

gyökérzeten keresztül szívódik fel leginkább, a leveleken és a száron keresztül sokkal

kevésbé. Felszívódás után a diuron felfelé szállítódik a xilémben. A fenuron spray

formájában kijuttatva valamelyest felszívódik a növények föld feletti részein keresztül is,

elsődleges felvételi helye azonban a gyökérzet, ahonnan a xilémen keresztül felfelé

szállítódik [Humburg89].

A karbamid-típusú gyomirtószerek elsősorban a fotoszintézis gátlásán keresztül fejtik ki

hatásukat – a diuron és a fenuron például erősen gátolják a Hill-reakciót(2), (6. táblázat) – bár

feltételezhető, hogy egyes ureák másodlagos hatásként szabadgyökök képződését is

kiváltják, ezzel érve el a növények gyors elpusztulását. A fenuron triklór-acetát-része fehérje

kicsapó és növekedésgátló hatású. A fenuron akkumulálódik a növények növekedő részeiben

[Humburg89].

(2) Hill 1937-ben bizonyította, hogy a fotoszintézis fényreakciója a kloroplasztiszban játszódik le. A reakció lejátszatására kloroplasztisz-töredékek is képesek, és a reakció CO2 hiányában is végbemegy. Ez azt bizonyítja, hogy a fotoszintézis oxigéntermelő folyamata és a CO2-redukciós szakasza egymástól függetlenül is tanulmányozható [Gombkötő 85].

21

6. táblázat - Néhány karbamid-típusú herbicid Hill-reakciót gátló hatása [Matolcsy88]

Megnevezés Szerkezeti képlet pI50

diuron Cl

Cl

NHN

O

6,75

fenuron NH

O

N

5,00

kloroxuron Cl

O

NH

O

N6,80

pI50 – az 50%-os inhibíciót okozó moláris koncentráció reciprokának logaritmusa

A kloroxuron meglehetősen erősen kötődik a talajon, ez a tény igen fontos a talajoldatbeli

hozzáférhetősége szempontjából. Laboratóriumi kísérletek során ez a herbicid gyakorlatilag

teljesen megkötődött a talaj felső 1 centiméterében, függetlenül a talaj típusától. A diuron

(11) megkötődése reverzibilis folyamat, az adszorpció mértéke növekszik a talaj agyag-,

illetve szervesanyag tartalmának növekedésével. A kimosódás nem tűnik fontos tényezőnek

sem a kloroxuron, sem a diuron talajból történő eltávozásában, ez utóbbi esetében a

mikrobiális lebontásnak van meghatározó szerepe. A fenuron (15) aktív része relatíve jól

oldódik vízben, így a talajba kerülve kimosódás léphet fel, homoktalajról gyorsabban,

agyagos vagy magas szervesanyag tartalmú talajról lassabban. Humuszból kivont

baktériumok a kloroxuront a monometilezett, demetilezett és a (4-klór-fenoxi)-anilin

származékká bontják le. A fenuron talajból való eltávozásában a mikrobiális lebomlás, a

hidrolízis és a fotobomlás egyaránt szerepet játszik, amelyekhez – talajtípustól függően –

hozzáadódhat a kimosódás hatása [Humburg89].

A környezetbe kerülve a diuron (11) igen sokáig megmarad változatlanul, meglehetősen

ellenálló és immobilis herbicid. A talajban főképp mikrobiális folyamatok hatására bomlik

el, a fő metabolitjai a 3,4-diklór-anilin, 3-(3,4-diklór-fenil)-1-metil-karbamid és a 3-(3,4-

diklór-fenil)-karbamid. Természetes vizekben megkötődik az üledéken, ahol az

22

akklimatizálódás után dehalogéneződhet. A felszíni vizekben a vegyület fotodegradációja is

jelentős. Bár nem valószínű, hogy a diuronnak jelentős mennyisége kerülhet a légkörbe, a

levegőben néhány óra alatt fotobomlik a napfény hatására [SpecLab].

A fenuron (15) a talajban N-demetileződésen megy keresztül, elsősorban mikrobiális

hatásra, a talajon történő megkötődése nem jelentős. Vizes közegben is elsősorban a

biodegradációs folyamatok dominálnak, bár a fenuron egy része fotodegradálódhat is. Az

elillanás nem játszik jelentős szerepet a fenuron környezetből való távozásában. A levegőben

a fenuron is gyorsan fotodegradálódik, a nagyobb méretű fenuron-szemcsék száraz

kiülepedéssel távoznak a légkörből [SpecLab].

2.3 A vizsgált vegyületek fotodegradációs folyamatai

A vizsgálatok szerint bizonyos triazin típusú gyomirtószerek vizes oldatban oly módon

fotodegradálódnak, hogy a fő bomlási termék a megfelelő dezaminált vegyület lesz

[Rosen71]; [Pape72]. Egy lehetséges bomlási út az s-triazin típusú gyomirtószerek esetében

a hidroxil-gyökökön keresztül történő fotooxidáció. Az oxidatív N-dezalkiláció is fontos

elsődleges bomlási útvonalnak bizonyult [Mansour93a]. Mindezek miatt az abiotikus

átalakulási lehetőségek vizsgálata jelentő mértékben hozzájárulhat ezen vegyületek

környezetbeli sorsának megállapításához.

A terbutrin (37), terbutilazin (36) és cianazin (7) fotobomlásának tanulmányozása során

megállapították, hogy a huminsavak jelenléte felgyorsítja a cianazin és a terbutilazin

fotobomlását. Ez utóbbi esetében úgy találták, hogy a huminanyagok jelenléte segítette a

dezalkilezett termék, konkrétan a dezetil-terbutilazin keletkezését. λ = 254 nm-en a H2O2

jelenléte jelentősen megnövelte a kvantum hozamot. A terbutrin fotobomlásának az

irodalomban lépései az 5. ábrán láthatók [Sanlaville94].

Az atrazin (5) , diazinon (9) és izoxaben (18) vizes közegben történő fotobomlásának

tanulmányozása során azt tapasztalták, hogy ha az anyagok szerkezete megfelelő, mind a

fototranszformáció, mind a fotokémiai dehalogéneződés könnyen lejátszódik. Természetes

vizekben a fotobomlás gyorsabb, a vízben előforduló huminanyagok, karbonátok, és

különböző szervetlen anyagok hatása miatt, mint a nitrit- vagy nitrát-ionok. A napsugárzás

23

hatására ezek a részecskék egyrészt fotoszenzitizálóként hathatnak, másrészt prekurzorai

lehetnek olyan, reaktív átmeneti termékek képződésének, mint a hidroxil-gyök, peroxi-gyök,

H2O2, és a szinglet oxigén [Mansour96].

A talaj, illetve TiO2 fotokatalitikus hatását tanulmányozták laboratóriumi körülmények

között a terbutilazin (36) esetében. A két fő bomlástermék a hidroxi-terbutilazin (HTBA) és

a dezetil-terbutilazin (DTBA) voltak. A szilárd felületeken kialakuló szerves gyökök nem

csak a HTBA és a DTBA képződését váltották ki, hanem további, fokozatosan elbontott

intermedierekét is, amíg stabilis vegyület nem képződött [Scrano94].

5. ábra - A terbutrin fotobomlásának néhány lépése [Sanlaville94]

N

N

N

NH5C2

SCH3

NC4H9

H H

N

N

N

H2N

SCH3

NC4H9

H

N

N

N

NH5C2

SCH3

NH2H

N

N

N

NH5C2

OH

NC4H9

H H

terbutrin

dezalkileződés

dezetil-terbutrin

dezizobutil-terbutrin

hidroxileződés

hidroxi-terbutrin

Halogén atomok jelenléte a molekulában jelentősen befolyásolhatja a fotodegradációs

tulajdonságokat: a halogén tartalmú herbicidek fotobomlását részletesen tanulmányozták. A

kísérletek során katalizátorként TiO2-ot használtak, mintavegyületként pedig három 2-Cl-s-

triazint, az atrazint (5), a simazint (35) és a propazint (33). A klórozott triazinok fotobomlása

csak igen kis mértékben történik dehalogéneződésen keresztül. Az alkil-lánc oxidációja,

majd az azt követő dezalkileződés jelenti a fő bomlási útvonalat, amit hidroxi-származékok

képződése követ egészen a végtermékig, név szerint a cianursavig. A fotobomlás lefolyását

és az intermedierek minőségét befolyásolta az oldallánc minősége [Pelizetti92].

24

Az atrazin vizes oldatának fotobomlását tanulmányozták H2O2 jelenlétében, λ = 254 nm-

en. Az atrazin közvetlen fotobontása során is keletkezett H2O2, de olyan csekély mértékben,

hogy a fotolízise nem versengett az atrazinéval. A tapasztalatok szerint huminanyagok

jelenléte csökkentette a fotolízis sebességét, feltehetően a nagy extinkciós koefficiensük

miatt. A fotooxidáció sebessége jelentősen megnövekedett H2O2 hatására, de hidrogén-

karbonát-ionok vagy huminanyagok adagolása negatív hatással volt a folyamatra, a hidroxil-

gyökök elfogyasztása, és a sugárzás elnyelése miatt. A H2O2 mind iniciálja a hidroxil-

gyökök keletkezését, mind pedig fogyasztja azokat. Alacsonyabb koncentrációknál az első

folyamat dominál, magasabb koncentrációknál a második. Azonban még magas H2O2

koncentrációknál is a hidroxil-gyök okozza az atrazin fotooxidációját, mivel a H2O2 nyeli el

a fény nagy részét [Beltrán93].

25

3. KÍSÉRLETI RÉSZ

3.1 Anyag és módszer

A kutatás során a következő növényvédőszer sztenderdekkel végeztem kísérleteket:

atrazin (5), cianazin (7), terbutilazin (36), terbutrin (37) (triazinok), diuron (11), fenuron

(15), kloroxuron (22), metabenztiazuron (25), (ureák), butilát (6), cikloát (8) , EPTC (13),

molinát (29), vernolát (40) (tiolkarbamátok). A molinát (tisztasága 98,0 t%), az atrazin

(99,0%), a cianazin (99,0%), a terbutilazin (99,0%), a terbutrin (99,1%), a kloroxuron

(99,0%) és a metabenztiazuron (99,0%) a CHEMSERVICE (West Chester, USA); a vernolát

(99,0%), a cikloát (99,0%), a diuron (99,0%) és a fenuron (99,6%) a Riedel-de-Häen (Seelze,

Germany) az EPTC (99,2%) és a butilát (95,9%) a Supelco (Bellefonte, PA, USA)

gyártmánya volt. A használt oldószerek: metanol, aceton (mindkettő MultiSolvent grade,

Scharlau Chemie, Barcelona, Spain), n-heptán (alt.), ciklohexán (alt.), diklór-metán

(spektroszkópiai tisztaságú) és kloroform (alt., mind REANAL, Budapest). Az

adalékanyaggal lejátszatott bontási kísérleteknél H2O2-ot (alt., REANAL, Budapest), TiO2-

ot, montmorrilonitot (DE Izotópalkalmazási Tanszék, jellemzőit ld. Függelék), és

huminsavat (FLUKA, Germany) használtam.

A fotobontási kísérletek megkezdése előtt megvizsgáltam, hogy melyik oldószer

optimális a kísérletek lejátszatására, azaz megfelelő mértékben oldja a lehető legtöbb

vizsgálandó anyagot, ugyanakkor nem vesz részt a fotoreakcióban. Ebből a szempontból

összevetettem a metanolt, acetont, n-heptánt, ciklohexánt, diklór-metánt és a kloroformot. A

metanol és az aceton, amelyeket vizes elegyekben használnak a vizes közegbeli folyamatok

modellezésénél, egyértelműen résztvesz a fotoreakcióban, különösen a triazinok esetében.

Az n-heptán, a ciklohexán és a kloroform nem oldotta megfelelő mértékben a kiválasztott

vegyületeket. Mind a fotokémiai inaktivitás, mind a megfelelő oldási képességek

szempontjából a diklór-metán bizonyult optimálisnak a kísérletekhez.

26

A fotobontási kísérletekhez a növényvédőszer-sztenderdekből a kísérlet megkezdése előtt

frissen olyan koncentrációjú oldatokat készítettem, amelyek a mezőgazdasági gyakorlatban

alkalmazott koncentrációk nagyságrendjébe esnek (7. táblázat).

7. táblázat - A vizsgált vegyületek alkalmazott koncentrációja

Vegyület Koncentráció (mg·ml-1)

atrazin 5,0

cianazin 5,3

terbutilazin 4,6

terbutrin 7,0

butilát 5,0

cikloát 5,0

EPTC 5,7

molinát 5,0

vernolát 5,0

diuron 5,3

fenuron 5,9

kloroxuron 5,1

metabenztiazuron 4,6

A növényvédőszer-hatóanyagok nagy tisztaságú sztenderdjének diklór-metános oldatát 1

cm-es, Teflon dugóval zárható kvarc küvettában nagynyomású higanygőz-lámpával

besugároztam. Az általános kísérleti résznél és a metabenztiazuron (25) összehasonlító

vizsgálatainál 125 W-os lámpát használtam, a triazinok bontását emellett egy 15 W-os

lámpával is lejátszattam. A besugárzás minden esetben 10 centiméter távolságból történt,

hullámhossza 254 nm volt. A besugárzás során oldat térfogatát állandó értéken tartottam

(3500 µl), hogy elkerüljem a betöményedést. A kísérletek egy jó hőszigetelésű helyiségben

zajlottak, ahol a hőmérséklet végig 22±1 °C volt.

A besugárzott oldatokból meghatározott időközönként mintát vettem (20 µl), amit

gázkromatográfiás vizsgálatnak vetettem alá. Az eredeti anyag csúcsának százalékos arányát

figyelve, annak csökkenéséből következtettem az anyag bomlásának sebességére. Amikor az

oldatban már nem volt detektálható az eredeti anyag, beazonosítottam azon

27

bomlástermékeket, amelyek csúcsának terület-aránya 10% fölött volt a teljesen elbontott

elegy kromatogramjában. Az eredeti anyag mennyiségének csökkenése mellett ezek

keletkezésének sebességét vizsgáltam. Ezek után az elbontott elegyeket GC-MS vizsgálatnak

vetettem alá, hogy meghatározzam valamennyi bomlástermék szerkezetét.

A metabenztiazuron (MBTA) összehasonlító vizsgálatai során az adalékanyagok

kiválasztása úgy történt, hogy azok jól modellezzék azokat a kémiai hatásokat, amelyekkel a

növényvédőszerek az alkalmazás során a növényen vagy a talajban találkozhatnak. A

vizsgálatokhoz belső sztenderdként 4,7-diklór-kinolint használtam. A vizsgált alap-oldat 1,3

mg·ml-1 MBTA-t és 2,9 mg·ml-1 4,7-diklór-kinolint tartalmazott. Ehhez az oldathoz adtam a

szenzitizáló szereket, így benzofenont (2,1 mg·ml-1 alapoldat), H2O2-ot (70 µl·ml-1 alapoldat),

TiO2-ot (9,3 mg·ml-1 szuszpenzió), montmorrilonitot (7,9 mg·ml-1 szuszpenzió), és

huminsavat (9,4 mg·ml-1 szuszpenzió). A heterogén elegyeket rendszeresen összeráztam.

Mindegyik oldatból azonos bontási idő elteltével vettem mintát, és végeztem el a

gázkromatográfiás elemzést. A benzofenont tartalmazó oldatról a gázkromatográfiás

vizsgálatok mellett lépésenként ultraibolya-látható spektrumot is vettem fel 800-szoros

hígításban (ld. Függelék).

Műszeres módszerek:

Gázkromatográfia: UNICAM ProGC gázkromatográf, kolonna: DB-5 (5% fenil-metil-

szilikon) kvarc kapillárkolonna, hossza: 30 m; belső átmérő: 0,25 mm; filmvastagság: 0,25

µm. Vivőgáz: N2 (0,6 bar). Hőmérséklet program: az általános kísérleti résznél 100°C-on 2

percig, majd 8°C/p sebességgel felfűtés 280°C-ra, ott tartva 10 percig (I. módszer,

kromatografálási idő: 34,50 perc). Az MBTA összehasonlító bontási kísérleteinél rövidebb

kromatografálási időre volt szükség. Hogy az összehasonlítandó mintákat megfelelő

időközönként le tudjam mérni, így az adalékanyagokkal lejátszatott kísérleteknél a

következő, gyorsított időprogramot használtam: 100°C-on 1 percig, majd 11°C/p sebességgel

felfűtés 280°C-ra, ott tartva 5 percig (II. módszer, kromatografálási idő: 22,36 perc).

Detektálás: lángionizációs detektor (FID), 300 °C. Injektálás: splitless mód; injektor: 300

°C; injektált térfogat: 2 µl. Adatgyűjtés: mintázási arány: 1 Hz; erősítés: 100 mV

28

Az integrálási módszer az általános kísérleti résznél normalizálás volt, a

metabenztiazuron összehasonlító vizsgálatainál pedig belső sztenderd alkalmazásával

egybekötött egypontos kalibráció (ld. Függelék). Az integrálás minden esetben 3,5 percnél

indult, hogy az oldószer csúcs ne kerüljön kiintegrálásra. Az ismert csúcs azonosításához

használt ablak 0,22 perc volt.

Gázkromatográfia-tömegspektrometria: a vizsgálatok során két rendszert használtam:

UNICAM AUTOMASS SYSTEM 2 GC-MS, kolonna: DB-5 (5% fenil-metil-szilikon) kvarc

kapillárkolonna, hossza: 30 m; belső átmérő: 0,25 mm; filmvastagság: 0,25 µm. Vivőgáz: He

(0,6 bar). Hőmérséklet program: 100°C-on 2 percig, majd 8°C/p sebességgel felfűtés 280°C-

ra, ott tartva 10 percig. Injektálás: splitless mód; injektor: 300 °C; injektált térfogat: 2 µl.

Detektálás: AUTOMASS 2 kvadrupól tömegspektrométer, szkennelési tartomány: 30-300

AMU, ionizációs energia: 70 eV, quadrupól feszültség: 500 V.

HEWLETT - PACKARD 5710A gázkromatográf, kolonna: DB-5 (5% fenil-metil-

szilikon) kvarc kapillárkolonna, hossza: 30 m; belső átmérő: 0,25 mm; filmvastagság: 0,25

µm. Vivőgáz: He (0,6 bar). Hőmérséklet program: 100°C-on 2 percig, majd 8°C/p

sebességgel felfűtés 280°C-ra, ott tartva 10 percig Injektálás: splitless mód; injektor: 280 °C;

injektált térfogat: 1 µl. Detektálás: VG-7035 tömegspektrométer, ionizációs mód: EI(+),

ionizációs energia: 70 eV, ionforrás hőmérséklete: 200 °C, felvétel sebessége: 1 sec/dekád.

Ultraibolya-látható spektroszkópia: SHIMADZU UV3101PC kétfényutas UV-VIS-NIR

spektrofotométer; mérési mód: abszorbancia; rekorder range: 0,000-1,250 ABS; hullámhossz

tartomány: 220-350 nm; szkennelés sebessége: medium; résszélesség: 1,0 nm; mintázási

intervallum: automatikus; a deriválás paraméterei: ∆λ = 2 nm; skála faktor = 1,00.

3.2 Kísérleti eredmények

3.2.1 A fő bomlástermékek szerkezete

Az analitikai feladatok elvégzéséhez ismerni kell a vizsgált célvegyületek

tömegspektrometriai fragmentációs tulajdonságait. A vizsgált alapvegyületek

29

elektronionizációs tömegspektrumait saját magam is felvettem, és azokat összevetettem az

irodalomban található spektrumokkal.

Triazinok

A triazinok tömegspektrometriai tanulmányozása során megállapítható volt, hogy

valamennyi esetben azonosítható a vegyületek molekulaionja, de egyik esetben sem ez adja a

spektrum báziscsúcsát. A tömegspektrumok alapján levezethető volt, hogy a legtöbb

molekulaion fragmentációja főképp a triazin gyűrű szubsztituenseinek egymással

párhuzamosan történő lehasadása révén zajlik. A 2-Cl-triazinok tömegspektrumaiban számos

közös ion található, amelyek a triazin-egységet tartalmazó fragmenseknek felelnek meg.

Ugyanakkor más speciális tulajdonságok (fragmens ionok és semleges vesztések)

bizonyos meghatározott csoportok jelenlétére hívják fel a figyelmet, például az m/z = 58 Da-

nál feltűnő csúcsot csak akkor figyeltem meg, amikor izopropil-amino-csoport csatlakozik a

triazin-gyűrűhöz, az azzal izobár acetil-amino-csoport jelenléte esetén nem. Hasonlóképpen,

a szerkezethez kapcsolódó etil-amino-csoportot gyakran jelzi egy meglehetősen intenzív ion

m/z = 44 Da-nál, az is előfordul, hogy ez a báziscsúcs. A triazin alapváz általános

fragmentációs sémája a 6. ábrán látható.

A spektrumok báziscsúcsa legtöbbször a metil-csoport lehasadásával képződött iontól

ered (8. táblázat). A táblázatban feltüntettem a. 6. ábrán jelzett ionok relatív intenzitását.

30

6. ábra - A triazin váz általános fragmentációs sémája

N

N

CH2+

N

N

N

R2

NHNHH3C

CH3R1

N

HN

N

R2

NH

N

N

N

R2

NH2NHH3C

CH3R1

N

HN

N

R2

NH2

N

N

N

R2

NH2H2N

N

NH

N

R2

H2N

N

HN N

N

R2

-C2H4

N

N

N

R2

NNHR1

CH3

CH2+

N

N

N

R2

NNHCHR1+

-CH3

N

N

N

R2

H2N NH

CH3 CH CH2-

-HCN

8. táblázat - A triazinok legfontosabb EI(+) fragmensei és azok relatív intenzitása

Fragmens ionok

N

N

N

R2

NNHCHR1+

N

N

N

R2

H2N NH

N

N

CH2+

Vegyület

m/z relatív intenzitás m/z relatív

intenzitás m/z relatív intenzitás

atrazin 200 100,00 % 173 35,00 % 68 19,00 %

31

cianazin 225 88,00 % 198 59,50 % 68 100,00 %

terbutilazin 214 83,50 % 187 2,50 % 68 18,00 %

terbutrin 226 100,00 % 199 5,00 % 68 43,00 %

Az atrazin (5) bomlásának kezdeti lépései során a triazin gyűrű 2-es helyén levő klór

hidroxil-csoportra történő lecserélődése verseng a 4-es helyzetben levő etil-amino-csoport és

a 6-os helyzetben levő izopropil-amino-csoportok oxidációjával, de a kísérlet körülményei

között az utóbbi bizonyult dominánsnak: a hidroxil-származék mennyisége kis mértékű

emelkedés után csökken, majdnem el is tűnik az elegyből.

Az oldalláncok részleges oxidációjával képződő dezetil-, illetve dezizopropil-atrazin (2-

klór-4-amino-6-izopropil-amino-s-triazin; illetve 2-klór-4-amino-6-etilamino-s-triazin)

kimutatható volt a bomlási folyamat során, de mennyiségük csupán néhány százaléknyi volt,

és a fotobomlás végére teljesen el is tűntek az elegyből.

Hasonlóképpen kis mennyiségű, és a bomlási folyamat végére teljesen eltűnő intermedier

volt a dimer termék, de jelenléte nagyon fontos volt, mert bizonyította, hogy gyökös

folyamatok játszódnak le a bomlás során. Az alkil-láncok oxidációja teljes mértékű:

cianursavig, illetve a 2-amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazinig megy a bomlás, az atrazin

teljesen elbontott reakcióelegyében ez utóbbi dominál (7. ábra).

32

7. ábra - Az atrazin fő fotolitikus bomlástermékei

NN

NNH

NH

NN

NNH

NH

2-amino-4,6-dihidroxi-s-triazin

N

N

N

Cl

NHH2N

atrazin

N

N

N

Cl

NHNH

cianursav

N

N

N

Cl

NH2NH NH NH

OH

N

N

N

OHHO

OH

N

N

N

OHHO

NH2

N

N

N

A cianazin (7) 2-es helyzetű klór atomja és 4-es helyzetű etil-amino-csoportja

ugyanolyan változásokon mennek keresztül, mint az atrazin esetében, a folyamatok

nagyságrendje is hasonló. A hidroxi-cianazin kis mennyiségben kimutatható volt a

reakcióelegyben, de a bomlás végére teljesen eltűnt. Az (1-ciano-1-metil)-etil-csoport

leszakadásával keletkező 2-klór-4-amino-6-etilamino-s-triazin az atrazinéhoz hasonlóan a

cianazin bomlástermékei között is kimutatható volt, de az atrazin bomlásához hasonlóan ez

esetben is csupán csekély mennyiségben.

A 6-os helyzetben levő nitril-csoport a megfelelő karbonsavvá fotohidrolizál, igen kis

mennyiségben felbukkant az elegyben a hidroxi-sav is (ami a klór atom hidroxid-csoportra

történő lecserélődésével és a nitril-csoport egyidejű átalakulásával keletkezett). A cianazin

esetében is megjelent a bomlás során a dimer termék, és a bomlás végére ez esetben is eltűnt

az elegyből. A fotobontás végterméke a cianazin esetében is a cianursav, és a 2-amino-4,6-

dihidroxi-1,3,5-s-triazin, valamint egy, a bomlás korábbi lépéséből származó metabolit, a 2-

klór-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin is jelen volt a teljesen elbontott elegyben (8. ábra).

33

8. ábra - A cianazin fő fotolitikus bomlástermékei

N

N

N

OH

NH NH

CN

N

N N

NH NH

OH

C

O

OH

N

N

N

Cl

NH2 NH

CN

NN

NNH

NH

CN

NN

NNH

NH

CN

N

N N

NH NH

Cl

C

O

OH

OHHO

Cl

N

N

N

N

N

N

Cl

NHH2N

N

N

N

OH

HO OH

N

N N

NH NH

Cl

CN

cianazin

2-amino-4,6-dihidroxi-s-triazin

OHHO

NH2

N

N

N

cianursav

A 2-es helyzetű klór atom hidroxil-csoportra történő lecserélődése és a 4-es helyzetű etil-

amino-csoport részleges oxidációja a terbutilazin (36) bomlása során is fellépnek, de ez

esetben sem lesz domináns egyik intermedier (hidroxi-terbutilazin, dezetil-terbutilazin)

mennyisége sem. A két folyamat nemcsak egymással versengve, hanem egymást követve is

lejátszódik, az így keletkező a dezetil-hidroxi-terbutilazin szintén kimutatható volt a bontási

elegyből. Az izobutil-csoport lehasadásával az atrazin és a cianazin bontása során is

azonosított 2-klór-4-amino-6-etilamino-1,3,5-s-triazin keletkezik, és bár ezen intermedier a

terbutilazin esetében sem volt kimutatható a teljesen elbontott elegyben, a bomlási folyamat

során a koncentrációja jóval magasabb értékeket ért el, mint az előző két vegyület esetében.

A dimer termék a terbutilazin bomlása során is kimutatható volt, mennyisége ennél a

vegyületnél érte el a legmagasabb értéket, de ez sem haladta meg az 5%-ot, és ez esetben is

eltűnt az elegyből a bontás végére. A fotobontás végterméke a terbutilazin esetében is a

cianursav, és a 2-amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin, és mint az előző két vegyület esetében,

úgy itt is az utóbbi mennyisége dominál a teljesen elbontott elegyben (9. ábra).

34

A terbutrin (37) bomlása során a metiltio-csoport hidroxil-csoportra cserélődése a

domináns folyamat, a keletkező vegyület azonos a terbutilazin hidroxi-származékával. Az

intermedier tovább is alakult a bomlás során: az izobutil-csoport lehasadásával létrejövő

dezizobutil-hidroxi-terbutilazin (2-hidroxi-4-amino-6-etilamino-1,3,5-s-triazin) kimutatható

volt a teljesen elbontott elegyben.

9. ábra - A terbutilazin fő fotolitikus bomlástermékei

NN

NNH

NH

NN

NNH

NHN

N N

NH NH

Cl

terbutilazin

N

N

N

Cl

H2N NH

NHNH

OH

N

N

N

NHH2N

OH

N

N

N

OHHO

NH2

N

N

N

NH2NH

Cl

N

N

N

N

N

N

OH

HO OH

2-amino-4,6-dihidroxi-s-triazin cianursav

Ez esetben is megjelent a dimer vegyület a bomlás során, az atrazin és a cianazin

esetében tapasztalt igen alacsony arányban, és a bomlás végére itt is eltűnt a reakcióelegyből.

A metiltio-csoport lecserélődése után a terbutrin esetében is lejátszódik a két alkil-lánc

oxidációja, melynek mind az intermedierjei (dezizobutil-hidroxi-terbutilazin és dezetil-

hidroxi-terbutilazin), mind a két végterméke (cianursav és 2-amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-

triazin) kimutatható volt a teljesen elbontott elegyből, de jelentősen kisebb mennyiségben,

mint a 2-Cl-s-triazinok esetében (10. ábra). A metiltio-csoportot tartalmazó dezalkilezett

származékokat nem lehetett kimutatni a bontás során.

35

10. ábra - A terbutrin fő fotolitikus bomlástermékei

NN

NNH

NH

NN

NNH

NH NHNH

OH

N

N

N

N

N N

NH NH

S

terbutrin

N

N

N

OH

NH NH2 NHH2N

OH

N

N

N

2-amino-4,6-dihidroxi-s-triazin

OHHO

NH2

N

N

N

cianursav

OHHO

OH

N

N

N

Karbamid-származékok

A karbamid-származékok tömegspektrometriai tanulmányozása során szintén azt

állapítottam meg, hogy valamennyi esetben azonosítható a vegyületek molekulaionja, de

egyik esetben sem az a báziscsúcs. A tömegspektrumok alapján levezethető volt, hogy a

legtöbb molekulaion fragmentációja főképp az amid-kötés hasadása, majd a képződött

fragmensek további bomlása révén zajlik. A karbamid alapváz általános fragmentációs

sémája a 11. ábrán látható.

36

11. ábra - A karbamid alapváz általános fragmentációs sémája

R1 NH C NR2

R3

O

+ NCOR2

R3

NHR2

R3

CNR1 OrH

rH: hidrogén vándorlás

+OCNR1

Az N,N-dimetil-karbamid származékok fragmentációja nagyon hasonló módon zajlik, a

szignifikáns fragmensek ugyanis azonos szerkezetű részecskék leszakadása nyomán

keletkeznek. A báziscsúcs általában az R1-NH csoport lehasadásával keletkező (CH3)2N-

C≡O+ iontól ered (9. táblázat).

9. táblázat - A karbamid-származékok legfontosabb EI(+) fragmensei

Fragmens ionok

R2N

R3

C O+

NHR2

R3

+NR1 C O Vegyület

m/z relatív intenzitás m/z relatív

intenzitás m/z relatív intenzitás

diuron 72 100,00 % 44 26,00 % 187 10,00 %

fenuron 72 100,00 % 44 32,00 % 119 15,00 %

kloroxuron 72 100,00 % 44 22,00 % 245 8,00 %

metabenztiazuron 191 57,00 % 163 100,00 % 57 28,00 %

A metabenztiazuron (25) fragmentációja analóg módon zajlik az N,N-dimetil-

karbamidokéval, de mivel itt a leszakadó részecskék szerkezete is különbözik, a kapott

fragmensek jellegzetesen eltérő helyen és intenzitással jelentkeznek.

37

A diuron (11) fotobomlása során a két metil-, illetve a (3,4-diklór-fenil)-csoport leszakad,

a megfelelő, részlegesen szubsztituált karbamidot (N,N-dimetil-karbamid és N-metil-

karbamid) eredményezve. A fotoreakciók eredményeképpen létrejövő szerves gyökök

egymással is rekombinálódhatnak, így képződik például az N,N’-dimetil-karbamid, ami a

teljesen elbontott elegy legnagyobb arányú komponense.

A rekombináció eredményeképpen nagyobb molekulatömegű vegyületek is létrejönnek,

mint a 3,3’,4,4’-tetraklór-azobenzol, vagy az N,N-di-(3,4-diklór-fenil)-karbamid. Míg az

előbbi a fotobomlás végére teljesen eltűnt a reakcióelegyből, addig az utóbbi vegyület a

teljesen elbontott elegyből is kimutatható volt.

Kis mennyiségben, de szintén kimutatható volt a teljesen elbontott elegyben az N-(2,4,5-

trihidroxi-fenil)-karbamid, ami a dezalkileződéssel párhuzamosan lejátszódó fotooxidáció,

illetve a klór atomok hidroxil-csoportra cserélődése eredményeképp jön létre (12. ábra).

12. ábra - A diuron fő fotolitikus bomlástermékei

HO

HO

NH NH2

OOH

Cl

Cl

N NH2

O

Cl

Cl

Cl

Cl

NH N

O

diuron

Cl

Cl N N Cl

Cl

H2N N

CH3

CH3

O

N,N-dimetil-karbamid

H3CNH NH

CH3

O

N,N'-dimetil-karbamid

H2N NCH3

O

N-metil-karbamid

A fenuron (15) bomlása nagyon hasonlít a diuronéhoz. Ez esetben is dominál az N,N’-

dimetil-karbamid dimer mennyisége a teljesen elbontott elegyben, még jelentősebb arányban,

mint a 3,4-diklór-analóg esetében. Itt is jelentős a dezalkilezett – dezarilezett termék, az N-

metil-karbamid aránya, jelentősen alacsonyabb viszont az N,N-dimetil-karbamid aránya a

teljesen elbontott elegyben. Helyette a fenuron aromás gyűrűjének meghidroxileződésével

38

keletkező N-(2-hidroxi-fenil)-N’,N’-dimetil-karbamid jelenik meg jelentős arányban a

teljesen elbontott elegyben (13. ábra).

A fenuron bomlása során is keletkezik a diaril-dimer (N,N-difenil-karbamid). A

diuronhoz hasonlóan a folyamat során megjelent a trihidroxilezett oxidációs termék (az N-

(2,4,5-trihidroxi-fenil)-karbamid), de a bomlás végén már nem volt kimutatható a

reakcióelegyből.

13. ábra - A fenuron fő fotolitikus bomlástermékei

NH N

O

fenuron

NH N

O

OH

N-metil-karbamidH2N N

CH3

O

N,N-dimetil-karbamid

H2N N

CH3

CH3

O

N,N'-dimetil-karbamid

H3CNH NH

CH3

O

N N

HO

HO

NH NH2

OOH

A kloroxuron (22) bomlását is azokkal a főtermékekkel lehet jellemezni, mint a másik két

N,N-dimetil-karbamid-származékét. A diuronnal és a fenuronnal ellentétben a kloroxuron

esetében a teljesen elbontott elegyben kimagaslóan az N,N-dimetil-karbamid aránya

dominált, az N-metil-karbamid és a dimerizációval keletkező N,N’-dimetil-karbamid

mennyisége kevesebb volt, mint az előző két esetben (14. ábra).

Nagyon kis mennyiségben, de a kloroxuron bomlása során is megjelent az azo-dimer

származék, de a bomlás végére teljesen eltűnt az elegyből. A metil-csoportok részleges

fotooxidációjával képződő diol-származék is kimutatható volt a teljesen elbontott elegyben.

39

14. ábra - A kloroxuron fő fotolitikus bomlástermékei

N,N'-dimetil-karbamid

H3CNH NH

CH3

O

N,N-dimetil-karbamid

H2N N

CH3

CH3

O

N-metil-karbamidH2N N

CH3

O

Cl

O

NH

O

NCH2OH

CH2OH

Cl

N NO O

Cl

Cl

O

NH

O

N

kloroxuron

A metabenztiazuron (25) bomlása némiképp különbözött az N,N-dimetil-karbamid-

származék vegyületekétől. Az N,N’-dimetil-karbamid, ami az előző vegyületek bomlási

elegyeiben is megjelent ugyan, de aránya mindig 30% körül maradt, ez esetben egyértelműen

főterméknek tekinthető, mennyisége messze a legnagyobb a teljesen elbontott elegy

komponensei között.

Az N-metil-karbamid is jelentős mennyiségben fordul elő a teljesen elbontott elegyben,

és a bomlás során megjelenik az előző három vegyület dezaril-származékával analóg N-2-

benzotiazolil-N-metil-karbamid is a reakcióelegyben, de a bomlás végén jelenléte már nem

mutatható ki. Kis mennyiségben, de kimutatható viszont a két metil-csoport részleges

oxidációjával keletkező dihidroxi-származék a teljesen elbontott elegyben (15. ábra).

40

15. ábra - A metabenztiazuron fő fotolitikus bomlástermékei

NH

O

N S

N

metabenztiazuron

N-metil-karbamidH2N N

CH3

O

N,N'-dimetil-karbamid

H3CNH NH

CH3

O

NH

O

NH S

N

HOCH2NH

O

N

CH2OH

S

N

Tiolkarbamátok

A tiolkarbamátok tömegspektrometriai tanulmányozása során megállapítható volt, hogy

valamennyi esetben azonosítható a vegyületek molekulaionja, változó, általában relatíve

kicsi intenzitással. A tiolkarbamát alapváz általános fragmentációs sémája a 16. ábrán

látható.

A spektrumok báziscsúcsa általában a tiol-alkil-csoport lehasadásával képződő N-

karbamoil (R1R2NCO+) iontól ered (10. táblázat). A táblázatban feltüntettem a 16. ábrán

jelzett ionok relatív intenzitását. Látható, hogy a legintenzívebb a három jellegzetes fragmens

közül az N-karbamoil-ion, míg a másik két ion esetén jóval kisebbek a relatív intenzitások.

41

16. ábra - A tiolkarbamát váz általános fragmentációs sémája

SN

O

R3

R2

R1R1

NR2

C O+

R3 SH

R1NH

R2

N CR2 O

rH

rH

rH

R1 = H

rH: hidrogén vándorlás

10. táblázat - A tiolkarbamátok legfontosabb EI(+) fragmensei

Fragmens ionok

R3 SH

R1NH

R2

R1N

R2

C O+

Vegyület

m/z relatív intenzitás m/z relatív

intenzitás m/z Relatív intenzitás

butilát 61 2,00 % 128 3,33 % 156 31,33 %

cikloát 61 2,66 % 126 4,66 % 154 78,66 %

EPTC 61 3,33 % 100 3,33 % 128 82,00 %

molinát 61 3,33 % 98 11,33 % 126 92,00 %

vernolát 75 1,33 % 100 2,00 % 128 68,00 %

Az EPTC (13) bomlástermékei között oldalláncban oxidált N-formil és depropilezett

termék volt azonosítható. A nitrogénhez kapcsolódó propil-csoporton α- és β-helyzetben

oxidáció következik be, valamint a metil-csoport is feloxidálódhat formil-csoporttá. Érdekes,

hogy nagy stabilitást mutat a tioetil-csoport, ezen a metil-csoport formil-csoporttá történő

42

oxidációja csak kis mértékben megy végbe. Nagyon kis mennyiségben képződik a tiol-

származék is. (17. ábra).

17. ábra - Az EPTC fő fotolitikus bomlástermékei

HS N

O

S N

O

OHCS N

O

EPTC

S N

O

CHO

S NH

O

S N

O

C

CH3

O

S N

O

CHO

S N

O

CO

A cikloát (8) esetében a nitrogénhez kapcsolódó ciklohexil-csoport már kevés fotokezelés

hatására is lebomlik, és a megfelelő N-etil és N,N-dietil származékok képződnek. A

ciklohexil-csoporton átalakulások mennek végbe, elsősorban β-helyzetű oxidáció történik.

Dehidrogéneződési folyamat is lejátszódik, illetve a β-oxidált forma mellett a para-keto-

származékot szintén megtaláltam, a β-formához képest jóval kisebb koncentrációban. A

nitrogénhez kapcsolódó etil-csoport α-, illetve β-helyzetű szénatomján az oxidáció csak kis

mértékben megy végbe (18. ábra).

43

18. ábra - A cikloát fő fotolitikus bomlástermékei

S NH

O

HS N

O

S N

O

H3C O

S N

O

OHC

S N

OO

S N

O

O

S N

O

S N

O

cikloát

A molinát (29) esetében először dehidrogéneződés megy végbe a nitrogént tartalmazó

telített heterogyűrűben, majd itt is a β-helyzetű oxidáció kerül előtérbe. Ebben az esetben a

legnagyobb mennyiségben az α-keto-oxidált forma képződött, nagyon kis mennyiségben

kimutatható volt a nyílt láncú forma is (19. ábra).

19. ábra - A molinát fő fotolitikus bomlástermékei

S N

O

molinát

S N

O

H3C

S N

O O

S N

OO

S N

O

A butilát (6) esetében már a fotodegradációs folyamat elején egyértelműen azonosítani

lehetett a tioetil-csoportból képződött dietil-triszulfidot. Kimutatható volt az N-izobutilezett

44

forma is. A bomlási folyamat előrehaladtával ez esetben is az oxidációs termékek kerültek

előtérbe, mégpedig a nitrogénhez α-helyzetű CH2-csoport oxidálódik ketonná.

A teljesen elbontott elegy totálion-kromatogramja alapján azonosítani lehetett több

telítetlen formát is. A butilát esetében a nitrogénhez kapcsolódó izobutil-csoport metil-

csoportja könnyen formil-csoporttá oxidálódott fel. Néhány váratlan bomlástermék is

felbukkant a teljesen elbontott elegyben: az egyik a nitrogénhez kapcsolódó oldalláncban egy

metilezett csoportot tartalmazott, amely – feltételezésem szerint – a tioetil-csoport gyökös

bomlásából keletkezett metil-gyök révén alakult ki.

Hasonló, eddig nem ismert termék volt az S-izobutil-analóg, ami úgy képződött, hogy a

nitrogénen levő izobutil-csoport és a kénen levő etil-csoport helyet cserélnek. A termékek

szerkezete (20. ábra) egyértelműen bizonyítja, hogy az oxidációs folyamatot gyökös

mechanizmusú reakciók kísérik.

20. ábra - A butilát fő fotolitikus bomlástermékei

NS

O

SS

S S N

O

S N

O

O

S N

O

CHO

S N

O

S N

O

butilát

A vizsgált tiolkarbamátok közül a vernolát (40) az egyetlen, amelynél nem tioetil-, hanem

tiopropil-csoport kapcsolódik a karbonil-szénhez. Ez esetben is lejátszódott az N-

dezalkileződési folyamat, a nitrogénhez kapcsolódó CH2-csoport oxidációja – ezek voltak a

legjellegzetesebb bomlástermékek. Kimutatható volt még az α-keto- és a β-keto-, valamint a

formil-csoportot tartalmazó oxidált forma is. Azonosítani tudtam a tiopropil-csoportban β-

45

helyzetű CH2-csoporton oxidált keto-formát, valamint a formilezett származékot is (21.

ábra).

21. ábra - A vernolát fő fotolitikus bomlástermékei

S N

O

vernolát

S N

O

H3C O

S N

O

H2C OH3C

S N

O

CH3

O

S N

O

OHC

S N

O

H3C

O

S NH

O

3.2.2 A fotobomlás kinetikája

A triazinok fotobontása

A 3.1 fejezetben ismertetett mérési körülmények között (I. módszer) a vizsgált triazinok a

11. táblázatban található retenciós időkkel jellemezhetők (három injektálásból számolt átlag).

A triazinok bomlási sorrendje a következő volt: terbutrin (37) – cianazin (7) – atrazin (5)

– terbutilazin (36) (22. ábra). Az egyes vegyületek átlagos bomlási sebessége a 12.

táblázatban látható.

46

11. táblázat - A vizsgált triazinok GC retenciós ideje az I. módszer szerint vizsgálva

Vegyület Retenciós idő (min) RSD

atrazin 20,4 0,996

cianazin 23,5 0,995

terbutilazin 20,6 0,994

terbutrin 22,7 0,999

A terbutrin bomlási képe viszonylag egyszerű: a bomlási görbéje majdnem lineáris

egészen a folyamat végéig (meredekség [m]: -15,06; sztenderd deviáció [RSD] = 0,852).

Amikor a kiindulási anyag 90%-a már elbomlott, az átalakulás jelentősen lelassul, sebessége

elveszti közel lineáris jellegét.

Az atrazin fotobomlása során három szakasz volt elkülöníthető: a bomlás körülbelül

azonos sebességgel indult, mint a cianaziné és a terbutilaziné ([m]: -2,04; RSD = 0,980),

ezzel a sebességgel bomlott el a kiindulási anyagmennyiség körülbelül 35%-a. A folyamat

ezután lelassult körülbelül egytized sebességűre ([m]: -0,22; RSD = 0,799), végül ismét

felgyorsult a folyamat, és a maradék 55%-nyi anyag a kezdeti sebesség felével bomlott

tovább ([m]: -1,07; RSD = 0,908). Mindezek ellenére a bomlási folyamat lefutásának egésze

jól közelíthető egy egyenessel, aminek a meredeksége -0,99; RSD = 0,928.

A cianazin és a terbutilazin bomlási képe nem olyan bonyolult, mint az atraziné: a

terbutilazin esetében a fotobomlás sebességének változása konstans mértékben csökkent (az

anyagmennyiség - bontási idő grafikon pontjaira harmadfokú összefüggés illeszthető; RSD =

0,99). A cianazin esetében pedig a bomlás lefutása jó közelítéssel lineárisnak tekinthető

(meredekség: -1,58; RSD = 0,983).

47

22. ábra - A triazinok fotobomlásának lefutása 125 W-on

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120

Óra fotobontás

%

terbutrincianazinterbutilazinatrazin

A terbutrin (37) gyakorlatilag egy fő komponensre bomlik, a hidroxi-terbutilazinra,

melynek mennyisége a teljesen elbontott elegyben közel 70% volt, és keletkezésének

folyamata egy harmadfokú függvénnyel írható le (RSD = 0,986). Egy nagyságrenddel kisebb

mennyiségben ugyan, de megjelenik a cianursav és a 2-amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin is

a reakcióelegyben, mindkettő keletkezése másodfokú függvénnyel közelíthető (RSD = 0,876;

illetve 0,798; 23. ábra).

A bomlási folyamat első harmada után bukkan fel az elegyben a dezetil-hidroxi-

terbutilazin, de mennyisége a bomlás végére sem haladja meg a 3%-ot. Hasonlóképpen, a

dezizopropil-hidroxi-terbutilazin a bomlás második harmada után bukkan föl, mennyisége a

bomlás végén sem éri el az 5%-ot.

48

23. ábra - A terbutrin fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24Óra fotobontás

%

terbutrinhidroxi-terbutrincianursav2am-4,6diOH-T

2am-4,6diOH-T = 2-amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin

Az atrazin (5) legnagyobb arányban előforduló bomlásterméke a 2-amino-4,6-dihidroxi-

1,3,5-s-triazin, ami a teljesen elbontott elegyben 81,5%-ban volt jelen. A vegyület

keletkezésének sebessége jól közelíthető egy másodfokú összefüggéssel (RSD = 0,975), azaz

a keletkezés sebessége egyenletesen nőtt a folyamat során. Jelentősnek tekinthető arányban

(10,7%) volt jelen a cianursav a teljesen elbontott elegyben; keletkezésének folyamata

szintén egy másodfokú függvénnyel írható le (RSD = 0,947).

A hidroxi-atrazin elhanyagolható mennyiségben volt jelen a teljesen elbontott elegyben,

mennyisége a fotobontás teljes folyamata alatt nem haladta meg a 7%-ot. Mennyiségének

változását szintén egy másodfokú függvénnyel lehet közelíteni, bár az illeszkedés nem olyan

jó, mint az előző két metabolit esetében (RSD = 0,825; 24. ábra)

49

24. ábra - Az atrazin fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Óra fotobontás

%

atrazin2am-4,6diOH-Tcianursavhidroxi-atrazin

2am-4,6diOH-T = 2-amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin

A terbutilazin (36) legnagyobb arányban előforduló bomlásterméke szintén a 2-amino-

4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin, ami a teljesen elbontott elegyben 71,5%-ban volt jelen. A

vegyület mennyiségének változása jól közelíthető egy másodfokú összefüggéssel (RSD =

0,985), azaz a keletkezés sebessége ez esetben is egyenletesen nőtt a folyamat során.

Jelentősnek tekinthető arányban (12,5%) volt jelen a cianursav a teljesen elbontott elegyben;

keletkezésének folyamata szintén egy másodfokú függvénnyel írható le (RSD = 0,971).

A hidroxi-terbutilazin elhanyagolható mennyiségben volt jelen a teljesen elbontott

elegyben, mennyisége a fotobontás teljes folyamata alatt nem haladta meg a 7%-ot.

Mennyiségének változását szintén egy másodfokú függvénnyel lehet közelíteni, bár az

illeszkedés nem olyan jó, mint az előző két metabolit esetében (RSD = 0,809). A dezizobutil-

terbutilazin (2-klór-4-amino-6-etilamino-1,3,5-s-triazin) mennyisége a folyamat első

harmadában nőtt, maximális értéke elérte a 10%-ot, ezek után viszont csökkenni kezdett, és a

bontás végére teljesen el is tűnt a reakcióelegyből (25. ábra).

50

25. ábra - A terbutilazin fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Fotobontás (óra)

%

terbutilazindezizobutil-TAZcianursav2am-4,6diOH-T

2am-4,6diOH-T = 2-amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin; dezizobutil-TAZ = dezizobutil-terbutilazin

A cianazin (7) fő bomlásterméke is a 2-amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin, melynek

mennyisége a teljesen elbontott elegyben 72,4%, és keletkezésének folyamatát másodfokú

függvénnyel lehet közelíteni (RSD = 0,992). Másodlagos bomlástermékként ez esetben is

megjelent a cianursav (7,7%), amely mennyiségének változása szintén másodfokú

összefüggéssel közelíthető (RSD = 0,958).

A többi triazintól eltérően a cianazin esetében megjelent a bomlástermékek között a 2-

klór-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin is, mégpedig a cianursavnál nagyobb arányban (14,3%).

Ezen metabolit keletkezésének folyamata is másodfokú függvénnyel közelíthető (RSD =

0,944). Az (1-ciano-1-metil)-etil-csoport leszakadásával keletkező 2-klór-4-amino-6-

etilamino-s-triazin a cianazin bomlástermékei között is kimutatható volt, de mennyisége a

folyamat során nem érte el a 2%-ot. A hidroxi-cianazin is megjelent a reakcióelegyben a

bontás során, a maximális mennyisége 7% körül mozgott, de a folyamat fele táján

mennyisége elkezdett csökkenni, és a bontás végére teljesen el is tűnt az elegyből. A hidroxi-

cianazin mennyiségének változását egy harmadfokú függvénnyel lehet legjobban közelíteni

(RSD = 0,932; ld. ábra). Hasonlókat lehet elmondani a dezetil-cianazinról, de ennek

51

mennyisége az 5%-ot sem érte el, és a hidroxi-cianazinnál jelentősen korábban eltűnt a

reakcióelegyből.

26. ábra- A cianazin fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65Óra fotobontás

%

cianazin2am-4,6diOH-T2Cl-4,6diOH-Tcianursavhidroxi-cianazin

2am-4,6diOH-T = 2-amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin; 2Cl-4,6diOH-T = 2-klór-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin

A triazinok esetében a fotobontást lejátszattam egy 15 W teljesítményű lámpával is. Az

egyes vegyületek átlagos bomlási sebességében bekövetkezett változások a 12. táblázatban

láthatók. Az atrazin (5) a másik három vegyülettől eltérően reagált a bontási teljesítmény

növelésére, sebessége arányát tekintve csak feleannyira növekedett meg, mint a cianaziné

(7), terbutriné (37), vagy terbutilaziné (36). Ez utóbbi három vegyület sebessége körülbelül

azonos arányban növekedett. 15 W bontási teljesítmény mellett a triazinok bomlási sorrendje

a következő volt: terbutrin – atrazin – cianazin – terbutilazin (27. ábra).

Ezen a bontási teljesítményen a terbutrin rendelkezik a legegyszerűbb bomlási képpel: a

bomlási görbéje majdnem lineáris (meredekség: -1,88; RSD = 0,764), a folyamat során

nincsenek jelentős változások a bomlási sebességben. Az atrazin fotobomlásának

sebességében sem voltak jelentős változások, körülbelül fele olyan sebességgel bomlott, mint

a terbutrin, de szintén egy körülbelül lineáris összefüggés mentén (meredekség: -0,52; RSD

= 0,963).

52

27. ábra - A triazinok fotobomlásának lefutása 15 W-on

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420

Fotobontás (óra)

%

cianazinterbutilazinatrazinterbutrin

A cianazin és a terbutilazin bonyolultabb bomlási képet mutatnak: a terbutilazin esetében

a fotobomlás egy másodfokú görbe szerint zajlik, azaz a sebesség lineárisan csökken (RSD =

0,968). A cianazin esetében fordított trend tapasztalható: a bomlás lassan indul (meredekség:

-0,17; RSD = 0,951), és azután gyorsul fel, amikor az anyagnak körülbelül egyharmada

elbomlott (meredekség: -0,93; RSD = 0,993).

12. táblázat - A triazinok átlagos fotobomlási sebességének függése a bontási teljesítménytől

Átlagos bomlási sebesség (v), ha a bontási teljesítmény

15 W 125 W Vegyület

µg·ml-1·h-1 rel.* µg·ml-1·h-1 rel.*

v125W/v15W

atrazin 20,6 2,73 45,4 1,30 2,20

cianazin 17,1 2,28 81,5 2,34 4,77

terbutilazin 7,6 1,00 34,8 1,00 4,58

terbutrin 63,6 8,48 280,0 8,04 4,40 *: vonatkoztatási alap a leglassabban bomló terbutilazin sebessége az adott teljesítmény mellett

A vegyületek bomlási sémájában nem okozott jelentős változást a bontási energia

növelése: a terbutrin és a cianazin esetében ugyanaz a főtermék (hidroxi-terbutrin; illetve 2-

53

amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin), illetve az utóbbinál a másodlagos termék (cianursav),

mindössze az arányukban tapasztalható némi eltérés. Az atrazin és a terbutilazin esetében a

főtermék – az arányában történt kisebb módosulás mellett – szintén azonos maradt mindkét

bontási körülmény között (2-amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin), de a másodlagos bomlási

termék megváltozott, az alacsonyabb bontási teljesítmény mellett a 2,4-diamino-6-klór-1,3,5-

s-triazin volt a másodlagos metabolit. A dimer metabolit mindig jelen volt a bontási

elegyekben, igaz csak nyomokban.

A karbamid-származékok fotobontása

A 3.1 fejezetben ismertetett mérési körülmények között (I. módszer) a vizsgált karbamid-

származékok a 13. táblázatban található retenciós időkkel jellemezhetők (három injektálásból

számolt átlag).

13. táblázat - A karbamid-származékok GC retenciós ideje az I. módszer szerint vizsgálva

Vegyület Retenciós idő (min) RSD

diuron 12,3 0,996

fenuron 6,0 0,991

kloroxuron 22,4 0,996

metabenztiazuron 18,5 0,996

A karbamid-származékok bomlási sorrendje a következő volt: metabenztiazuron (25) –

kloroxuron (22) – fenuron (15) – diuron (11) (28. ábra). Az egyes vegyületek átlagos bomlási

sebessége a 14. táblázatban látható.

14. táblázat - A karbamid-származékok átlagos bomlási sebessége

Átlagos bomlási sebesség (v) Vegyület

µg·ml-1·h-1 rel.*

diuron 31,0 1,00

fenuron 55,7 1,80

kloroxuron 164,5 5,31

metabenztiazuron 766,7 24,73 *: vonatkoztatási alap a leglassabban bomló diuron sebessége az adott teljesítmény mellett

54

Ebben a csoportban a metabenztiazuron (MBTA; 25) rendelkezik a legegyszerűbb

bomlási sémával: a bomlási sebessége közel állandó a teljes bomlási folyamat során

(meredekség: -18,13; RSD = 0,891; ld. 28. ábra). Az MBTA egy nagyságrenddel

gyorsabban bomlik, mint a másik három vegyület. A kloroxuron (22) bomlása gyorsan indult

egy közel állandó sebességen (meredekség: -10,60; RSD = 0,987), de amikor az eredeti

vegyület kb. 80%-a elbomlott, a folyamat jelentősen lelassult, a sebessége egy másik, szintén

közel konstans értékre állt be (meredekség: -0,64; RSD = 0,841).

A fenuron (15) esetében a bomlási sebesség változott végig az egész folyamaton

keresztül, bár a folyamat elején az átlagsebesség még összemérhető volt a kloroxuronéval. A

fotobomlás sebességének változása konstans mértékben csökkent, azaz az anyagmennyiség -

bontási idő grafikon pontjaira harmadfokú összefüggés volt illeszthető (RSD = 0,990). A

teljes folyamat átlagos bomlási sebessége jelentősen alacsonyabb volt, mint az MBTA-é,

vagy a kloroxuroné.

A diuron (11) esetében a bomlási folyamat szintén két, közel állandó sebességű részből

állt, bár ez esetben a bomlási sebesség kevésbe közelítette az egyenest, mint az eddigi

esetekben. A bomlás nagyobb sebességgel indult (meredekség: -2,88; RSD = 0,936), ami itt

még egy nagyságrendbe esett a fenuronéval; majd amikor a kiindulási vegyület körülbelül

50%-a elbomlott, akkor visszaesett a sebesség, egy másik, közel állandó értékre

(meredekség: -0,15; RSD = 0,942).

55

28. ábra - A karbamid-származékok fotobomlásának lefutása 125 W-on

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

Fotobontás (óra)

%

diuronfenuronkloroxuronmetabenztiazuron

A metabenztiazuron (MBTA, 25) gyakorlatilag két főtermékre, az N,N’-dimetil-

karbamidra és az N-metil-karbamidra bomlik. A két termék aránya a teljesen elbontott

elegyben 62,3%, illetve 29,2% volt, mindkét termék keletkezésének folyamata másodfokú

függvénnyel közelíthető (RSDdiMe = 0,954; RSDMe = 0,817; 29. ábra).

Az R1 pozícióban demetilezett származék (N-2-benzotiazolil-N-metil-karbamid) is

megjelent a reakcióelegyben a bomlás során, de mennyisége nem érte el az 5%-ot, és a

bomlás végére teljesen el is tűnt az elegyből. Hasonlóképpen, a két metil-csoport részleges

oxidációjával keletkező dihidroxi-származék is megjelent a bomlás során igen kis

mennyiségben (<5%), de ez a metabolit kimutatható volt a teljesen elbontott elegyben is.

56

29. ábra - A metabenztiazuron fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

Fotobontás (óra)

%

metabenztiazuronN,N'-diMe-karbamidN-Me-karbamid

N,N’-diMe-karbamid = N,N’-dimetil-karbamid; N-Me-karbamid = N-metil-karbamid

A kloroxuron (22) teljesen elbontott elegyében három főterméknek nevezhető

komponens azonosítható: az N,N-dimetil-karbamid (50,2%), az N,N’-dimetil-karbamid

(21,3%), és az N-metil-karbamid (11,3%, 30. ábra). Az N-metil-karbamid képződésének

lefolyása másodfokú függvénnyel közelíthető (RSD = 0,959); az N,N’-dimetil-karbamid

mennyiségének változása pedig lineáris (RSD = 0,911); az N,N-dimetil-karbamid

keletkezésének alakulása viszont matematikailag kissé bonyolultabb: egy harmadfokú

függvénnyel lehet jól közelíteni a pontokat (RSD = 0,922).

Már a bomlás elején megjelenik a reakcióelegyben az azo-dimer származék, de

mennyisége csak egy esetben haladja meg az 5%-ot, és a folyamat végére teljesen el is tűnik

az elegyből. Ha csak kis mennyiségben is, de a teljesen elbontott elegyben is jól kimutatható

viszont (2,8%) a két metil-csoport részleges oxidációjával képződő dihidroxi-származék,

amelynek mennyisége a bomlás elején a 6%-ot is eléri, és fokozatosan csökken a bomlás

során a végső értékre.

57

30. ábra - A kloroxuron fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Óra fotobontás

%

kloroxuron

N,N-diMe-karbamid

N,N'-diMe-karbamid

N-Me-karbamid

N,N’-diMe-karbamid = N,N’-dimetil-karbamid; N-Me-karbamid = N-metil-karbamid; N,N,-diMe-karbamid = N,N-dimetil-karbamid

A fenuron (15) bomlása során is három domináns termék képződik: a teljesen elbontott

elegy legnagyobb arányú komponense az N,N’-dimetil-karbamid (32,5%), melynek

keletkezési folyamatát jól lehet közelíteni egy lineáris összefüggéssel (y = 0,3104·x;RSD =

0,939). Az N-metil-karbamid mennyisége a teljesen elbontott elegyben 17,8%,

mennyiségének változását szintén lineáris összefüggéssel lehet közelíteni (y = 0,1874·x; RSD

= 0,918).

A fenuron aromás gyűrűjének meghidroxileződésével keletkező N-(2-hidroxi-fenil)-

N’,N’-dimetil-karbamid mennyisége a bomlás végén 17,8% volt, de ez a mennyiség már a

továbbreagálás eredménye: a bomlási folyamat közben mennyisége időnként meghaladta a

30%-ot is. Mindezek miatt mennyiségének változása matematikailag nehezebben írható le,

egy harmadfokú összefüggés segítségével (RSD = 0,959, 31. ábra). A másik két N,N-

dimetil-karbamid-származék vegyülettől eltérően, a fenuron teljesen elbontott elegyében az

N,N-dimetil-karbamid aránya csak igen kicsi: 3,5%. Ennél jelentősebb mennyiségben (8,9%)

van jelen a teljesen elbontott elegyben az N,N-diaril-karbamid dimer származék, ami a

bomlás első harmadában jelent meg a reakcióelegyben, és mennyisége egyenletesen

növekedett.

58

31. ábra - A fenuron fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Óra fotobontás

%

fenuronN-(2OH-fen)-N’N’-diMe-karbN,N'-diMe-karbamidN-Me-karbamid

N-(2OH-fen)-N’N’-diMe-karb = N-(2-hidroxi-fenil)-N’,N’-dimetil-karbamid; a többi ld. előbbi ábrák

A diuron (10) bomlása során is az N,N’-dimetil-karbamid keletkezett a legnagyobb

mennyiségben (38,4%), de keletkezésének időbeli alakulását nehezebb volt matematikailag

modellezni: egy harmadfokú összefüggéssel lehet legjobban közelíteni a pontjait (RSD =

0,905). Ez esetben is keletkezett az N-metil-karbamid (18,2%) és az N,N-dimetil-karbamid is

(26,8). Az előbbi anyagmennyiségének változását szintén egy harmadfokú függvénnyel

lehetett legjobban közelíteni, és a pontok szórása jelentősen nagyobb volt, mint az eddigi

bármelyik metabolit keletkezésének összefüggéséé (RSD = 0,730).

Az N,N-dimetil-karbamid keletkezésének folyamatát egy másodfokú összefüggéssel lehet

leírni (RSD = 0,947; 32. ábra). A lehasadó bomlástermékek dimerizációjával keletkező

3,3’,4,4’-tetraklór-azobenzol dimer termék is megjelent már a bomlási folyamat elején a

reakcióelegyben, legnagyobb mennyisége megközelítette a 15%-ot, de a folyamat végére

teljesen eltűnt az elegyből. A folyamat felénél az N,N-diaril-dimer (N,N-di-(3,4-diklór-

fenil)-karbamid) is megjelent a komponensek között, és stabilan kis mennyisége – ami a

folyamat alatt egyszer sem haladta meg az 5%-ot – a teljesen elbontott elegyből is

kimutatható volt (1,9%).

59

32. ábra - A diuron fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

Óra fotobontás

%

diuronN,N'-diMe-karbamidN-Me-karbamidN,N-diMe-karbamid

rövidítések: ld. 30. ábra jelmagyarázata

A tiolkarbamátok fotobontása

A 3.1 fejezetben ismertetett mérési körülmények között (I. módszer) a vizsgált

tiolkarbamátok a 15. táblázatban található retenciós időkkel jellemezhetők (három

injektálásból számolt átlag).

15. táblázat - A tiolkarbamátok GC retenciós ideje az I. módszer szerint vizsgálva

Vegyület Retenciós idő (min) RSD

butilát 15,0 0,982

cikloát 18,7 0,997

EPTC 13,0 0,999

molinát 17,0 0,985

vernolát 15,2 0,998

A tiolkarbamátok bomlási sorrendje a következő volt: butilát (6) – EPTC (13) – vernolát

(40) – molinát (29) - cikloát (8) (33. ábra). Az egyes vegyületek átlagos bomlási sebessége a

16. táblázatban látható.

60

33. ábra - A tiolkarbamátok fotobomlásának lefutása 125 W-on

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20Fotobontás (óra)

%

butilátcikloátEPTCmolinátvernolát

16. táblázat - A tiolkarbamátok átlagos bomlási sebessége

Átlagos bomlási sebesség (v) Vegyület

µg·ml-1·h-1 rel.*

butilát 625,0 2,50

cikloát 250,0 1,00

EPTC 438,5 1,75

molinát 277,8 1,11

vernolát 312,5 1,25 *: vonatkoztatási alap a leglassabban bomló cikloát sebessége az adott teljesítmény mellett

Az öt tanulmányozott tiolkarbamát bomlási képe nagyon hasonló volt, ez a csoport

mutatta a legegyformább bomlási tulajdonságokat. A bomlás mindig nagy sebességgel

indult, és közel állandó volt, míg a vegyület körülbelül 80%-a el nem bomlott. Ez után a pont

után a bomlás sebessége jelentősen lecsökkent, a cikloát (8), az EPTC (13) és a molinát (29)

esetében kevesebb, mint egytizedére, a butilát (6) és a vernolát (40) esetében ennél kisebb

mértékben. A lecsökkent sebességek szintén közel állandóak voltak (17. táblázat).

61

17. táblázat - A tiolkarbamátok bomlási sebességének változása

A bomlás első szakaszában

A bomlás második szakaszában

Vegyület ∆C1/∆t

(µg·ml-1·h-1) RSD

A váltás időpontja

(h) ∆C2/∆t (µg·ml-1·h-1) RSD

A két sebesség aránya

butilát 1491,6 1,000 3,0 105,0 0,854 14,2

cikloát 955,6 0,989 4,0 73,6 0,852 13,0

EPTC 1142,1 0,917 4,0 125,7 0,684 9,1

molinát 732,5 0,948 6,0 50,4 0,984 14,5

vernolát 856,2 0,956 4,0 131,2 0,784 6,5

Az EPTC (13) teljesen elbontott elegyében három domináns komponens található, de

egyik mennyisége sem éri el a 25%-ot. Az N-dezalkileződéssel létrejövő S-etil-N-propil-

tiolkarbamát mennyisége 14,9% volt a bomlási folyamat végén, mennyiségének változását

egy másodfokú függvénnyel lehetett legjobban közelíteni (RSD = 0,939). Az alkil-lánc

részleges oxidációjával létrejövő N-β-oxo-származék (S-etil-N-propil-N-(2-oxo-propil)-

tiolkarbamát) aránya 17,3% volt a teljesen elbontott elegyben. Mennyiségének változását

lineáris összefüggéssel lehetett közelíteni (RSD = 0,943).

Egy másik részlegesen oxidált termék az N-γ-oxo-származék (S-etil-N-propil-N-(3-oxo-

propil)-tiolkarbamát), amelynek mennyisége 18,2% volt a bomlási folyamat végén, de a

folyamat során mennyisége időnként a 30%-ot is meghaladta. A metabolit mennyiségének

változását harmadfokú függvénnyel lehet közelíteni (RSD = 0,985).

Kisebb mennyiségben, de a bomlási folyamat végén a reakcióelegyben kimutatható volt

az α-oxidált származék is (S-etil-N-propil-N-(1-oxo-propil)-tiolkarbamát). A metabolit

mennyisége 9,4% volt a teljesen elbontott elegyben, de a folyamat során mennyisége

meghaladta a 20%-ot is. Keletkezésének folyamata harmadfokú összefüggéssel közelíthető

(RSD = 0,987; 34. ábra). Az oldalláncban oxidált N-formil-származék a bomlás első

harmadában jelent meg a reakcióelegyben, és mennyisége a teljesen elbontott elegyben sem

számottevő (7,6%). Hasonlóképpen kis mennyiségben volt jelen a már a bomlási folyamat

elején megjelenő S-formil-származék is (4,7%).

62

34. ábra - Az EPTC fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13Óra fotobontás

%

EPTCS-et-N-pr-N-(3ox-pr)-tiolkarbS-et-N-pr-N-(1ox-pr)-tiolkarbS-et-N-pr-N-(2ox-pr)-tiolkarbS-et-N-pr-tiolkarb

S-et-N-pr-N-(3ox-pr)-tiolkarb = S-etil-N-propil-N-(3-oxo-propil)-tiolkarbamát S-et-N-pr-N-(2ox-pr)-tiolkarb = S-etil-N-propil-N-(2-oxo-propil)-tiolkarbamát S-et-N-pr-N-(1ox-pr)-tiolkarb = S-etil-N-propil-N-(1-oxo-propil)-tiolkarbamát

S-et-N-pr-tiolkarb = S-etil-N-propil-tiolkarbamát

A cikloát (8) bomlása során a β-keto-ciklohexil-származék (S-etil-N-(2-oxo-ciklohexil)-

N-etil-tiolkarbamát) keletkezett a legnagyobb mennyiségben a metabolitok közül, de ennek

aránya sem érte el a 25%-ot. A metabolit mennyiségének változása egy lineáris

összefüggéssel közelíthető (RSD = 0,902). Említésre méltó mennyiségben (14,6%) volt még

jelen a teljesen elbontott elegyben a γ-keto-ciklohexil-származék (S-etil-N-(3-oxo-

ciklohexil)-N-etil-tiolkarbamát), amely mennyiségét egy harmadfokú függvénnyel lehetett

közelíteni (RSD = 0,897; 35. ábra). 10%-nál alacsonyabb mennyiségben volt jelen a teljesen

elbontott elegyben a ciklohexil-csoport dehidrogéneződésével keletkező S-etil-N-(1,2-

ciklohexenil)-N-etil-tiolkarbamát (9,6%), a ciklohexil-gyűrű etil-csoportra cserélődésével

létrejövő S-etil-N,N-dietil-tiolkarbamát (8,2%), valamint a ciklohexil-gyűrű cserélődés

nélküli leszakadásával létrejövő S-etil-N-etil-tiolkarbamát (2,3%).

63

35. ábra - A cikloát fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Fotobontás (óra)

%

cikloátS-et-N-(3ox-ch)-N-et-tiolkarbS-et-N-(2ox-ch)-N-et-tiolkarbS-et-N,N-diet-tiolkarb

S-et-N-(3ox-ch)-N-et-tiolkarb = S-etil-N-(3-oxo-ciklohexil)-N-etil-tiolkarbamát S-et-N-(2ox-ch)-N-et-tiolkarb = S-etil-N-(2-oxo-ciklohexil)-N-etil-tiolkarbamát

S-et-N,N-diet-tiolkarb = S-etil-N,N-dietil-tiolkarbamát

A molinát (29) teljesen elbontott elegyében a domináns bomlási termék a részlegesen

oxidált α-keto-származék (S-etil-N,N-(1-oxo-hexametilén)-tiolkarbamát) melynek

mennyisége 28,3%-volt, mennyiségének változása pedig egy lineáris összefüggéssel írható le

(y = 1,4419·x; RSD = 0,964). Az α-keto-származékkal összemérhető mennyiségben (18,9%)

volt jelen a teljesen elbontott elegyben a β-keto-származék (S-etil-N,N-(2-oxo-hexametilén)-

tiolkarbamát), mely metabolit keletkezésének folyamata szintén egy lineáris függvénnyel

közelíthető (y = 0,9559·x; RSD = 0,964). A hexametilén-csoport dehidrogéneződésével

képződő S-etil-N,N-(2,3-dehidro-hexametilén)-tiolkarbamát szintén szignifikáns

mennyiségben volt jelen a teljesen elbontott elegyben (12,7%), mennyiségének változását

harmadfokú összefüggéssel lehet legjobban közelíteni (RSD = 0,850; 36. ábra).

64

36. ábra - A molinát fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Fotobontás (óra)

%

molinát

S-et-N,N-(1ox-hexmet)-tiolkarb

S-et-N,N-(2ox-hexmet)-tiolkarb

S-et-N,N-(23-deh-hexmet)-tiolkarb

S-et-N,N-(23-deh-hexmet)-tiolkarb = S-etil-N,N-(2,3-dehidro-hexametilén)-tiolkarbamát

S-et-N,N-(1ox-hexmet)-tiolkarb = S-etil-N,N-(1-oxo-hexametilén)-tiolkarbamát S-et-N,N-(2ox-hexmet)-tiolkarb = S-etil-N,N-(1-oxo-hexametilén)-tiolkarbamát

A vernolát (40) fotobomlása során három domináns termék képződik: legnagyobb

mennyiségben (23,3%) a részlegesen oxidált N-α-keto-termék (S-propil-N-(1-oxo-propil)-N-

propil-tiolkarbamát), mely mennyiségének változását másodfokú összefüggéssel lehet

közelíteni (RSD = 0,962). Közel azonos mennyiségben (19,0%) volt jelen a teljesen elbontott

elegyben az N-dezalkil-származék (S-propil-N-propil-tiolkarbamát), mely keletkezésének

alakulását szintén egy másodfokú függvénnyel lehet közelíteni (RSD = 0,893).

Jelentősnek nevezhető mennyiségben volt még jelen a teljesen elbontott elegyben a

részlegesen oxidált N-β-keto-termék (S-propil-N-(2-oxo-propil)-N-propil-tiolkarbamát),

mely keletkezésének alakulását harmadfokú összefüggéssel lehetett közelíteni (RSD = 0,959;

37. ábra). A bomlási folyamat felénél bukkant föl a reakcióelegyben a tiopropil-csoport

részleges oxidációjával képződő S-β-keto-forma is (S-(2-oxo-propil)-N,N-dipropil-

tiolkarbamát), de mennyisége a teljesen elbontott elegyben sem érte el az 5%-ot.

65

37. ábra - A vernolát fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16Fotobontás (óra)

%

vernolátS-pr-N-(1ox-pr)-N-pr-tiolkarbS-pr-N-(2ox-pr)-N-pr-tiolkarbS-pr-N-pr-tiolkarb

S-pr-N-(2ox-pr)-N-pr-tiolkarb = S-propil-N-(2-oxo-propil)-N-propil-tiolkarbamát S-pr-N-(1ox-pr)-N-pr-tiolkarb = S-propil-N-(2-oxo-propil)-N-propil-tiolkarbamát

S-pr-N-pr-tiolkarb = S-propil-N-propil-tiolkarbamát

A butilát (6) bomlása során az N-alkil-lánc részleges oxidációjával keletkező α-keto-

termék (S-etil-N-(1-oxo-izobutil)-N-izobutil-tiolkarbamát) dominált: a teljesen elbontott

elegyben mennyisége 40,5%, mennyiségének változása pedig egy másodfokú összefüggéssel

közelíthető (RSD = 0,986). A két kisebb mennyiségű, de szintén szignifikáns termék az N-

dezalkileződéssel képződő S-etil-N-izobutil-tiolkarbamát, melynek mennyisége a teljesen

elbontott elegyben 17,0%, mennyiségének változása pedig egy lineáris összefüggéssel

közelíthető (y = 2,1229·x; RSD = 0,988; 38. ábra); valamint a nitrogénhez kapcsolódó

izobutil-csoport metil-csoportjának formil-csoporttá történő oxidálódásával keletkezett S-

etil-N-(3-oxo-izobutil)-N-izobutil-tiolkarbamát, melynek mennyisége 13,4%, keletkezésének

alakulását pedig másodfokú függvénnyel lehet jól közelíteni (RSD = 0,893).

66

38. ábra - A butilát fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8

Fotobontás (óra)

%

butilát

S-et-N-(1ox-ibut)-N-ibut-tiolkarb

S-et-N-(3ox-ibut)-N-ibut-tiolkarb

S-et-N-ibut-tiolkarb

S-et-N-(1ox-ibut)-N-ibut-tiolkarb = S-etil-N-(1-oxo-izobutil)-N-izobutil-tiolkarbamát S-et-N-(3ox-ibut)-N-ibut-tiolkarb = S-etil-N-(3-oxo-izobutil)-N-izobutil-tiolkarbamát

S-et-N-ibut-tiolkarb = S-etil-N-izobutil-tiolkarbamát

3.2.3 A metabenztiazuron összehasonlító bontása

A metabenztiazuron (MBTA; 24) összehasonlító vizsgálatai során olyan adalékanyagokat

választottam, hogy azok jól modellezzék azokat a kémiai hatásokat, amelyekkel a

növényvédőszerek az alkalmazás során a növényen vagy a talajban találkozhatnak. A

vizsgálatokhoz belső sztenderdként 4,7-diklór-kinolint használtam. A vizsgált alap-oldat 1,3

mg·ml-1 MBTA-t és 2,9 mg·ml-1 4,7-diklór-kinolint tartalmazott. Ehhez az oldathoz adtam a

szenzitizáló szereket, így benzofenont (2,1 mg·ml-1 alapoldat), H2O2-ot (70 µl·ml-1 alapoldat),

TiO2-ot (9,3 mg·ml-1 szuszpenzió), montmorrilonitot (7,9 mg·ml-1 szuszpenzió), és

huminsavat (9,4 mg·ml-1 szuszpenzió).

Az összehasonlító vizsgálatok során az adalékanyagot nem tartalmazó kontroll oldat

bomlásának lefutásához hasonlítottam az adalékanyagot tartalmazó minták bomlását. A

különböző minták bomlásának lefutása különbözött (39. ábra), de a fő bomlástermékek

minősége nem, csak mennyiségük. A teljesen elbontott elegyben 10%-nál kisebb arányban

jelenlevő komponensek is ismétlődtek a mintákban, de nem jelentek meg mindegyikben, és a

67

mennyiségi változásukban sem lehetett tendencia-jelleget felfedezni. A két fő bomlástermék

azonban minden mintában jelen volt, mennyiségük változása pedig határozott tendenciát

mutatott. Az összehasonlító kísérletek során nem volt célom az egyes bomlási folyamatok

kinetikájának részletes vizsgálata, csak a tendenciák változását követtem nyomon.

39. ábra - Az MBTA fotolitikus bomlása különböző adalékanyagok jelenlétében

0,000

0,150

0,300

0,450

0,600

0,750

0,900

1,050

1,200

0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3 3,3 3,6 3,9 4,2Óra fotobontás

MB

TA [m

g·m

l-1] hidrogén-peroxid

huminsavkontrolltöltésátviteli komplexmontmorrilonittitán-dioxid

H3CNH

O

N

CH3

S

N

A huminsav adagolása lelassította a bomlási folyamatot, ami mind az MBTA bomlási

görbéjén (40. ábra), mind a metabolitok keletkezési görbéjén jól látható (41. ábra).

Hasonlóképpen lelassította, de jóval nagyobb mértékben, a H2O2 adagolása a bomlást. A

montmorrilonit és a TiO2 adagolása viszont - ha nem is jelentős mértékben - de növelte a

bomlás átlagsebességét (18. táblázat). A természetes folyamatok modellezéséhez fontos lehet

viszont az a tény, hogy ezen két utóbbi adalékanyag a folyamat elején növelte meg nagyobb

mértékben a sebességet, és bár a bomlási folyamat végére a különbségek meglehetősen

elmosódtak, hatásukra az anyag nagyobbik része gyorsabban eltűnt az elegyből (19.

táblázat).

68

18. táblázat - Az MBTA átlagos bomlási sebességének függése az adalékanyagoktól

Átlagos bomlási sebesség A fő metabolit keletkezésének átlagsebessége Adalékanyag

µg·ml-1·h-1 rel µg·ml-1·h-1 rel

nincs 214,7 1,00 161,7 1,00

benzofenon 322,0 1,50 272,5 1,68

H2O2 18,2 0,08 4,4 0,03

huminsav 99,1 0,46 77,6 0,48

montmorrilonit 306,7 1,43 256,2 1,58

TiO2 234,2 1,09 216,9 1,34

19. táblázat - Az egyes adalékanyagok hatása az MBTA bomlásának megindulására

Mennyi idő alatt bomlott el a kiindulási anyag 80%-a

Átlagos reakciósebesség eddig a pontig Adalékanyag

h rel µg·ml-1·h-1 rel

nincs 1,95 1,00 528,4 1,00

benzofenon 1,65 0,85 624,5 1,18

H2O2 > 18 > 9,2 < 57 < 0,1

huminsav 3,38 1,73 304,8 0,58

montmorrilonit 1,45 0,74 710,6 1,34

TiO2 1,35 0,69 763,2 1,44

A gázkromatográfiás vizsgálatokból kitűnik, hogy a benzofenonnal kialakított

töltésátviteli komplex jelentősen felgyorsította a bomlási folyamatot. Az energiatranszfer

komplex kialakulása jelentősebben befolyásolta a bomlás sebességét, mint bármelyik, az

előzőekben tárgyalt adalékanyag (18. táblázat), ráadásul jelenlétében a folyamat lefolyása

matematikailag is jobban értelmezhetővé vált: a bomlás sebessége egyenletes mértékben

csökkent (∆v/∆t = -0,0272·t + 0,2765; RSD = 0,999). A töltésátviteli komplex képződése a

metabolitok számát és arányát nem befolyásolta jelentősen.

A lépésenként felvett UV-látható spektrumokon (ld. Függelék) nyomon követhető az

MBTA-t, 4,7-diklór-kinolint és benzofenont tartalmazó oldat jellegzetes elnyelési sávjainak

69

eltolódása: a folyamat végére az eredetileg átmenetekben gazdag spektrum 260 nm fölötti

része gyakorlatilag „kisimul”, még a derivált spektrumokon sem látható inflexiós pontra

vagy csúcsra utaló jel. Az első derivált eredetileg 231 nm-nél jelentkező első előjel-váltása és

a hozzá tartozó két, ellentétes előjelű csúcs pedig jelentősen eltolódik, intenzitásuk kevesebb,

mint a harmadára esik vissza.

A belső sztenderdnek használt 4,7-diklór-kinolin maga a fotoreakcióban ugyan nem vesz

részt, de jelenlétének hatására megváltozott az MBTA bomlásának kinetikája. Bár a

megjelenő bomlástermékek szerkezete azonos maradt, arányuk jelentősen eltér a teljesen

adalékanyagot nem tartalmazó anyag bomlási elegyének összetételétől. Az N,N’-dimetil-

karbamid, ami az adalékanyagot nem tartalmazó kísérletek során a főtermék volt, csak

elenyésző mennyiségben mutatható ki az adalékanyaggal végzett bontási kísérletek során.

Ugyanakkor az N-2-benzotiazolil-N-metil-karbamid, ami az adalékanyagot nem tartalmazó

vizsgálatok során csak elenyésző mennyiségben volt kimutatható, ez esetben jelentős

mennyiségű komponensként van jelen (40. ábra). Az egyértelműen főkomponensnek

tekinthető N-2-benzotiazolil-N’-metil-karbamid (41. ábra) pedig ki sem volt mutatható az

adalékanyagot nem tartalmazó vizsgálatok során.

40. ábra - Az N-2-benzotiazolil-N-metil-karbamid keletkezése különböző adalékanyagok jelenlétében

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3 3,3 3,6 3,9 4,2

Óra fotobontás

N-2

-ben

zotia

zolil

-N-m

etil-

karb

amid

[mg·

ml-1

] hidrogén-peroxidkontrolltöltésátviteli komplextitán-dioxidhuminsavmontmorrilonit

H2N

O

NH S

N

CH3

70

Érdekes tapasztalat, hogy a másodlagos bomlástermék (N-2-benzotiazolil-N-metil-

karbamid) keletkezésének sebességére nem úgy hatottak az adalékanyagok, mint az MBTA

bomlására, vagy a primer bomlástermék keletkezésére: a benzofenon kivételével az összes

adalékanyag jelenléte lelassította a keletkezését, a H2O2 után a második legerősebben gátló

anyag pedig nem az a huminsav volt, ami a fotobomlás során szintén gátló hatást fejtett ki,

hanem az a montmorrilonit, ami az MBTA bomlását szignifikánsan felgyorsította.

41. ábra – Az N-2-benzotiazolil-N’-metil-karbamid keletkezése különböző adalékanyagok jelenlétében

0,000

0,150

0,300

0,450

0,600

0,750

0,900

1,050

1,200

0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3 3,3 3,6 3,9 4,2Óra fotobontás

N-2

-ben

zotia

zolil

-N’-

met

il-ka

rbam

id [m

g·m

l-1]

titán-dioxidtöltésátviteli komplexmontmorrilonitkontrollhuminsavhidrogén-peroxid

H3CNH

O

NH S

N

Az MBTA bomlását gyorsító hatás és az N-2-benzotiazolil-N’-metil-karbamid

keletkezési sebességét gyorsító hatás tekintetében az adalékanyagok sorrendje állandó volt, a

folyamatokat a benzofenon gyorsította leginkább, a montmorrilonit kissé kevésbé, a TiO2

pedig a legkevésbé.

A belső sztenderd jelenléte nemcsak a metabolitok arányát, hanem a teljes bomlási

folyamat kinetikáját is megváltoztatta: míg a teljesen adalékanyagot nem tartalmazó

kísérletek során az MBTA közel lineáris összefüggés szerint bomlott, addig az

adalékanyaggal végzett bontási kísérletek során valamennyi bomlási folyamat harmadfokú

függvénnyel volt közelíthető, a kontroll oldaté is. A görbék sztenderd deviációja 0,981-1,000

között volt valamennyi esetben.

71

4. KÖVETKEZTETÉSEK

Kutatásom célja volt bizonyos nitrogén tartalmú herbicidek fotodegradációs

folyamatainak vizsgálata, összefüggések keresése a kémiai szerkezet és a bomlási

tulajdonságok (sebesség, bomlástermék minősége) között. Az alapkísérleteket adalékanyag

nélkül, olyan oldószerben (diklór-metán) végeztem, ami nem vett részt a fotoreakcióban, így

a lezajló folyamatok jó közelítéssel elfogadhatók a légkörben, gázfázisban lejátszódó

folyamatok modellezésére. Ezen felül kísérleteket végeztem bizonyos, a természetben fellépő

hatásokat modellező adalékanyagok jelenlétében is, hogy információt nyerjek a talajfelszínen

lejátszódó fotodegradációs folyamatok értelmezéséhez.

A bomlási folyamatot gázkromatográfiás módszerrel követtem, figyelve az eredeti

vegyület csúcsának csökkenését. Az ‘Anyag és módszer’ fejezetben ismertetett

gázkromatográfiás módszer érzékenysége 2 ppm volt az összes vizsgált vegyületre, a

metabolitok és a kiindulási anyag csúcsa megfelelően elváltak egymástól. Az elbontott

elegyeket GC-MS vizsgálatnak vetettem alá, hogy a bomlástermékek szerkezetét

meghatározhassam.

4.1 Feltételezhető bomlási útvonalak

A triazinok fotobomlásának legjellemzőbb folyamatai az oldalláncok részleges vagy

teljes lehasadása, illetve a heteroatomot tartalmazó oldallánc hidroxil-csoportra cserélődése

(42. ábra). Az oldalláncok elvesztése nemcsak egymást követően, hanem párhuzamosan is

lejátszódik, így különböző vegyes oldalláncú metabolitok képződnek, egészen az összes

oldallánc elvesztésével létrejövő cianursavig és 2-amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazinig. A

fotobomlás során lezajló folyamatok gyökös mechanizmusát bizonyítják a dimer termékek,

amelyek mindegyik vizsgált triazin bomlása során kimutathatóak voltak.

72

42. ábra - A triazinok fotobomlásának általános sémája

N

N

N

R3

NHNHR1 R2

N

N

N

R3

NH2NHR1

N

N

N

OH

NHNHR1 R2

NN

NNH

NHR3

R2

NN

NNH

NHR3

R2

OHHO

OH

N

N

N

OHHO

R3

N

N

N

N

N

N

R3

NHH2NR2

OHHO

NH2

N

N

N

A karbamid-származékok bomlása során is az alkil-láncok lehasadása, illetve oxidációja

a domináns folyamatok (43. ábra). Ezek mellett, másodlagos folyamatként lép fel a halogén

atomok hidroxil-csoportra cserélődése, illetve az aromás gyűrű meghidroxileződése. A dimer

termékeknek a triazinokétól eltérően magas aránya (vegyületenként 1-2% a teljesen elbontott

elegyben is) azt sugallja, hogy a karbamid-származékok fotobomlása során egyértelműen a

gyökös mechanizmusú folyamatok dominálnak. Kiemelkedően fontossá teszi ezt a tényt az

azo-vegyületek közismerten magas karcinogén hatása.

Érdekes jelenség, hogy míg az N,N-dimetil-karbamid-származék vegyületek bomlása

során mindig jelentős mennyiségben keletkezett az N’-dezaril-származék N,N-dimetil-

karbamid, addig az N,N’-pozíciókban dimetilezett MBTA (25) analóg metabolitja a bomlás

végén már nem volt kimutatható a reakcióelegyből. Ez alapján arra lehet következtetni, hogy

az N-pozícióban levő nagy méretű aril-csoport és a metil-csoport közelsége kedvezőtlen,

instabilizáló jelenség, ami a vegyület tovább bomlását segíti elő. Ezt támasztja alá az N,N’-

dimetil-karbamid magas aránya is az MBTA teljesen elbontott elegyében, amely metabolit

ebből a vegyületből nemcsak a fotoreakcióban képződött szerves gyökök dimerizációjával,

hanem közvetlen dezarileződéssel is képződhet.

73

43. ábra - A karbamid-származékok fotobomlásának általános sémája

R3NH N

R2

R1

O

R3'NH NH2

O

(HO)n

H2N NHR1

O

H2N N

R2

R1

O

R3NH N

R2'

R1'

O

HO

OH

R3NH NH2

O

R3

R2NH NH

R2

O

R3NH NH

R2

O

N N R3R3

A tiolkarbamátok esetében a leggyakrabban a nitrogénhez kapcsolódó alkil-csoporton

következik be α- és β-helyzetben oxidáció. A bomlástermékek között legtöbb esetben az

oldalláncban oxidált N-formil és dezalkilezett termék volt azonosítható (44. ábra). Nagyon

kis mennyiségben képződik a tiol-származék is. A vizsgált tiolkarbamátok közül a vernolát

(40) az egyetlen, amelynél nem tioetil-, hanem tiopropil-csoport kapcsolódik a karbonil-

szénhez. Ez esetben is lejátszódott az N-dezalkileződési folyamat, valamint a nitrogénhez

kapcsolódó CH2-csoport oxidációja. A kísérletek alapján megállapítható, hogy a tioalkil-

csoport meglehetős stabilitást mutat a fotodegradáció körülményei között, részlegesen vagy

teljesen degradált származékait vagy nem is lehetett kimutatni, vagy pedig csak nagyon kis

mennyiségben a teljesen elbontott reakcióelegyekben.

74

44. ábra - A tiolkarbamátok fotobomlásának általános sémája

R2N

R3

C S R1

O

NC

C S R1

O

R3'O

R2

NH C S R1

O

R2

R2N

R3'''C S R1

O

OHC

R2N

R3

C S R1'

O

CHO

R2N

R3

C SH

O

R2N

CH2

C S R1

O

CR3''

O

R2N

OHCC S R1

O

4.2 A fotobomlás kinetikája

A triazinok esetében a kénatomot tartalmazó terbutrin mindkét vizsgálati körülmény

között szignifikánsan gyorsabban bomlott, mint a 2-Cl-triazinok. Tekintve, hogy a terbutrin

két alkil-oldallánca azonos a mindkét körülmények között leglassabban bomló

terbutilazinéval, azt a következtetést vontam le, hogy a jelentős eltérést a metiltio-csoport és

a klór-csoport fotohidrolízisének sebessége közötti különbség okozza. Ezt a megállapítást

támasztotta alá a megfelelő metabolitok keletkezési sebességének összevetése is (20.

táblázat). A hidroxi-származékok eltérő arányát figyelembe véve a teljesen elbontott

elegyekben megállapítható, hogy a C-S kötés sokkal könnyebben bomlik fel ultraibolya fény

hatására, mint a Cl-C kötés, valamint hogy a triazin-gyűrűn megmaradó klór-atom nagyobb

mértékben segíti az alkil-láncok lehasadását, mint a hidroxil-csoport, így a klórtartalmú

triazinok nagyobb arányban bomlanak el kis molekulájú metabolitokra. Ezt a két

megállapításomat támasztja alá az a tény is, hogy a metiltio-csoportot tartalmazó

dezalkilezett származékokat nem lehetett kimutatni a terbutrin (37) bontása során.

A bontási energia növelése (15 W → 125 W) egyrészt a bomlási sebesség 2-5-szörös

növekedését vonta maga után, másrészt pedig a kis energiánál még a teljesen elbontott

elegyben is felbukkanó klór tartalmú metabolit a nagyobb bontási energiánál teljesen eltűnt

az elegyből, tehát a nagyobb bontási energia kedvez a kevésbé veszélyes, természetazonos

metabolitok kialakulásának.

75

20. táblázat - A triazinok alkil-oldalláncot tartalmazó metabolitjainak keletkezési sebessége

A vegyület

neve szerkezeti képlete A metabolit szerkezete

Keletkezési sebessége

µg·ml-1·h-1 RSD

atrazin N

N

N

Cl

NHNH

N

N

N

OH

NHNH

5,2 0,862

cianazin

N

N N

NH NH

Cl

CN

N

N N

NH NH

OH

CN 8,8 0,989

terbutilazin

N

N N

NH NH

Cl

N

N N

NH NH

OH

3,3 0,938

terbutrin

N

N N

NH NH

S

N

N N

NH NH

OH

378,8 0,973

A karbamid-származékok bontása során a hasonló szerkezetű vegyületek bomlásának

lefutása is nagyon hasonló volt, és szignifikánsan különbözött a másik két vegyület

bomlásától, amelyek bomlása egymástól is jelentősen különbözött. Mindez azt sugallja, hogy

mind az N-pozícióban, mind az N’-pozícióban levő csoportok kémiai tulajdonságai

befolyásolhatják a bomlás folyamatát: a jelentősen nagyobb méretű N’-csoportot tartalmazó

kloroxuron (22) jóval gyorsabban bomlott, mint a szintén aromás, de kisebb méretű

csoportokat tartalmazó diuron (10) és fenuron (15).

Az MBTA (25) egy nagyságrenddel gyorsabban bomlott, mint a három N,N-dimetil-

karbamid-származék vegyület. Ez a tény is alátámasztja a fentiekben már vázolt

megállapításomat, hogy az N-pozícióban levő nagy méretű aril-csoport és a metil-csoport

közelsége kedvezőtlen, instabilizáló jelenség, ami a vegyület tovább bomlását segíti elő,

távozása viszont kedvezményezett bomlási útvonal.

76

A tiolkarbamátok N-oldalláncainak nyilvánvaló szerepük van a bomlási sebesség

befolyásolásában, minél inkább vannak a gyökös folyamatok által támadható pontok az alkil-

láncon (pl. metil-csoportok, feszült gyűrűs rendszer), annál gyorsabb a bomlás. Az EPTC

(13) és a vernolát (40) bomlásának összehasonlítása azt sugallja, hogy az S-alkil-lánc kémiai

minősége is befolyásolja a bomlás folyamatát, annak ellenére, hogy a domináns

folyamatokban maga az S-alkil-lánc nem változik meg.

4.3 Mesterséges és természetes adalékok hatása

Az általános kémiai várakozások szerint a benzofenonnal kialakított töltésátviteli

komplexnek segítenie kell a bomlást, mivel javítja az energiaátadás hatásfokát. A kísérleti

eredmények alátámasztották ezt az elvárásomat, mivel a benzofenont tartalmazó oldatokban

bomlott leggyorsabban az MBTA (25). A H2O2 jelenlétének kétféle hatása lehet: a H2O2

mind iniciálja a hidroxil-gyökök keletkezését, mind pedig fogyasztja azokat. Alacsonyabb

koncentrációknál az első folyamat dominál, magasabb koncentrációknál a második. A

kísérleteim során alkalmazott H2O2 koncentráció (70 µl·ml-1) egyértelműen az utóbbi

kategóriába tartozik. Ennek alapján megállapítható, hogy mivel a gyökös folyamatok fontos

szerepet játszanak a vizsgált herbicidek fotobomlásában, ezért gyökcsapdaként működő

vegyületek jelenléte – különösen nagy mennyiségben – jelentősen megnövelheti ezen

xenobiotikumok tartózkodási idejét a környezetben.

A TiO2, a montmorrilonit és a huminsav a felületi adszorpció és kötéslazítás útján

szenzitizálnak. A huminsavban levő változatos felépítésű aromás vegyületek pl. polifenolik,

szerves savak, stb. – a benzofenonhoz hasonlóan – töltésátviteli komplexet is képezhetnek a

szerves molekulákkal, ezzel tovább érzékenyítve a fotobomlásra azokat. Ugyanakkor ezek az

adalékanyagok – mivel heterogén rendszert alkotnak a mintával – gátló hatást is kifejthetnek,

mivel a szemcsék elnyelhetik a besugárzott fényt, csökkentve ezzel a vizsgált molekulára

jutó energia nagyságát. Az eredő hatás a vizsgálandó vegyület és a montmorrilonit, illetve

huminsav összetételétől függ, és mivel ez utóbbi kettő sokparaméteres tulajdonság, így előre

nehéz megjósolni a tapasztalható hatást.

A vizsgálataim során alkalmazott huminsav eredő hatása a bomlás enyhe gátlása volt,

tehát az adszorpciós hatás felülmúlta az érzékenyítő hatást. Mivel a talajoldatokban

77

előforduló huminsav-arány összemérhető a kísérletbelivel, vagy felül is múlja azt, ezért

valószínűleg a természetes talajokon is felléphet hasonló hatás. A TiO2 és a montmorrilonit

kissé gyorsították a bomlást, bár ez a hatás a TiO2 esetében nem nevezhető szignifikánsnak.

Az adalékanyaggal együtt lejátszatott bontási kísérletekből levonható másik fontos

következtetés, hogy az adalékanyagok nemcsak a degradációs folyamat időbeli lefutását

változtatták meg, hanem a bomlási termékek arányában is jelentős változást hoztak, a kis

méretű bomlástermékekről a hangsúly egyértelműen a nagyobb méretű metabolitokra

tolódott át. Ilyen értelemben a belső sztenderdnek használt 4,7-diklór-kinolin is

adalékanyagnak tekinthető, mert bár a fotoreakcióban maga nem vesz részt (ellentétben

például a benzofenonnal, ami maga is elbomlott a folyamat végére), és a bomlás sebességét

sem befolyásolja, de annak lefutását és a keletkezett metabolitok arányát igen.

A fent említett jelenséget valószínűleg az okozza, hogy az adalékanyag ugyan érzékenyíti

a bomlást, de mivel maga is adszorbeálja a fényt, csökkenti a kvantum hatásfokot, azaz

lehetővé teszi kevésbé stabil szerkezetek megmaradását is a reakcióelegyben. Ráadásul az

adalékanyag és a vizsgált vegyület között kialakuló adduktumok stabilizálhatják a nagy

méretű oldalláncot tartalmazó metabolitokat is. Ezt támasztja alá az a tény is, hogy a

benzofenonnal kialakuló töltésátviteli komplex még az energetikailag kedvezőtlenebb N-2-

benzotiazolil-N-metil-karbamid képződését is meggyorsította, amit pedig a másik három, az

MBTA bomlását gyorsító adalékanyag esetében nem tapasztaltam.

Az adalékanyagot nem tartalmazó oldatokkal lejátszatott kísérletek azt a megnyugtató

képet sugallták, hogy a vizsgált herbicidek túlnyomórészt a természetben is előforduló,

alacsony ökotoxicitású metabolitokra bomlanak. Az esetlegesen előforduló mérgező,

karcinogén, vagy más módon veszélyes bomlástermékek mennyisége elenyésző volt, vagy

stabilitásuk nem elég nagy ahhoz, hogy hosszabb időn át megmaradjanak a reakcióelegyben.

Az adalékanyagokkal végzett kísérletekből viszont az derült ki, hogy bár egyes természetes

vagy mesterséges adalékanyagok a bomlás idejét ugyan megrövidíthetik, de lehetővé tehetik

kevésbé degradált, toxikusabb, a környezet számára idegenebb anyagok keletkezését,

megmaradását.

78

Természetes körülmények között, a talajban ráadásul számos egyéb folyamat is

lejátszódhat, a vizsgált vegyületek – elsősorban bázikus jellegű – nitrogén atomján a

mikrobiális folyamatok hatására N-oxidáció is bekövetkezhet. Ez egyrészt közvetlenül

nitrozó-vegyületek kialakulásához vezet, amelyek már magukban is igen toxikusak és

karcinogének. A talajban előforduló nitrit- és különösen a nagy mennyiségű nitrát-ionokkal

azonban ezek a nitrozó-vegyületek tovább is reagálhatnak, és ez a folyamat a fokozottan

agresszív karcinogén N-nitrózaminok keletkezéséhez vezet. Az Európai Únió szabályozása

szerint az N-nitrózaminok mennyiségét és minőségét igen szigorúan ellenőrizni kell az

élelmiszerekben és az élelmiszer alapanyagokban. A növények és a talaj szoros kapcsolata

miatt nyilvánvaló, hogy ez maga után vonja a talajok N-nitrózamin tartalmának vizsgálatát

is. Mivel ezek a folyamatok talajtípus függőek, vizsgálatuk hazai vonatkozásban is

elengedhetetlen.

Az olyan, tudatosan alkalmazott xenobiotikumok esetében, mint a növényvédőszerek is, a

környezeti hatás elemzéséhez feltétlenül szükség van in vivo kísérletekre is, mert még abban

az esetben is, ha megpróbáljuk modellezni a természetes hatásokat (víz, talaj,

mikroorganizmusok, egyéb xenobiotikumok jelenléte) az in vitro kísérletek túl sok kérdést

hagynak nyitva a vegyület környezetbeli valós sorsát illetően. Mindezek miatt feltétlenül

szükséges folytatni a megkezdett kutatást, hogy részletesebb információt nyerhessünk a

nitrogén tartalmú herbicidek környezetbeli átalakulásáról, reakcióiról, metabolitjairól,

származékairól, és mindazokról a környezeti veszélyekről, amik ezen vegyületek

alkalmazása miatt felléphetnek.

79

5. ÖSSZEFOGLALÁS

A növényvédőszerek kémiája néhány olyan egyszerű szervetlen vegyületből, mint az

arzén, az ólom, a fluorid-vegyületek, és néhány természetben előforduló szerves vegyületből,

mint a piretrinek és a rotenon, fejlődött ki a napjainkban használt vegyületek széles

spektrumáig, amelyek hatása felölel szinte mindent a széles spektrumútól az igen specifikus

növényvédelemig. Az új vegyületek robbanásszerű terjedésével párhuzamosan jelentkezett

az igény a növényvédőszerek alkalmazásának, forgalmazásának szabályozására. Miután a

növényvédőszer a talajba került, különböző fizikai és fizikai-kémiai folyamat, valamint

kémiai és biokémiai reakció határozza meg a viselkedését, a további sorsát.

A növényvédőszerek környezetünkben való átalakulásának, eliminációjának egyik módja

a fotodegradáció. Ezen vegyületek sorsában azért is meghatározó a fotobomlás, mert

vízoldhatóságuk magas, talajbeli mozgékonyságuk a közepestől a jóig terjed, stabilitásuk

közepes, ami azt jelzi, hogy környezeti szennyezőként megjelenhetnek a mezőgazdasági

csurgalékvizekben, majd a természetes vizekben, amelyekben a fotolitikus folyamatok fontos

szerepet játszanak. A triazin-, karbamid-származék és tiolkarbamát-típusú vegyületek

világszerte a legnagyobb mennyiségben használt herbicidek (gyomirtószerek) közé

tartoznak. Alapvetően fontos lehet ismerni az ökoszisztémában lezajló sorsukat, így a

lebomlási útvonalaikat.

Kutatásaim célja különböző nitrogén tartalmú gyomirtószerek (például szim-triazinok:

atrazin, cianazin, terbutilazin, terbutrin; karbamid-származékok: diuron, fenuron, kloroxuron,

metabenztiazuron; és tiolkarbamátok: butilát, cikloát, EPTC, molinát, vernolát)

fototranszformációs tulajdonságainak in vitro tanulmányozása volt. Célom volt az egyes

növényvédőszer-hatóanyagok bomlási sebességének megállapítása, az azonos vegyület-

csoportba tartozó anyagok bomlási sebességének összevetése a szerkezeti hatások

megállapítása céljából, összefüggések keresése a bomlás sebessége és a kémiai szerkezet

között, valamint a bomlástermékek azonosítása. Bontási kísérleteket végeztem különböző

adalékanyagok jelenlétében is, hogy modellezzem a természetben (elsősorban a talajokban,

vizekben) előforduló, fény hatására bekövetkező lehetséges lebomlási folyamatokat.

80

Adalékanyagként fotoszenzitizálószereket (H2O2, TiO2), valamint a talajban természetesen

előforduló anyagokat (montmorrilonit, huminsav) használtam. Annak érdekében, hogy az

adott körülmények között lejátszódó fotoreakció lezajlásáról részletesebb információt

nyerjek, kísérleteket végeztem a töltésátviteli (chrage transfer = CT) folyamatok vizsgálatára

is.

A növényvédőszer-hatóanyagok nagy tisztaságú sztenderdjének diklór-metános oldatát 1

cm-es, Teflon dugóval zárható kvarc küvettában nagynyomású higanygőz-lámpával

besugároztam. Az általános kísérleti résznél és a metabenztiazuron összehasonlító

vizsgálatainál 125 W-os lámpát használtam, a triazinok bontását emellett egy 15 W-os

lámpával is lejátszattam. A besugárzott oldatokat meghatározott időközönként

gázkromatográfiás vizsgálatnak vetettem alá. Az eredeti anyag csúcsának százalékos arányát

figyelve, annak csökkenéséből következtettem az anyag bomlásának sebességére. A teljesen

elbontott elegyeket GC-MS vizsgálatnak vetettem alá, hogy meghatározzam valamennyi

bomlástermék szerkezetét.

A triazinok fotobomlásának legjellemzőbb folyamatai az oldalláncok részleges vagy

teljes lehasadása, illetve a heteroatomot tartalmazó oldallánc hidroxil-csoportra cserélődése.

Az oldalláncok elvesztése nemcsak egymást követően, hanem párhuzamosan is lejátszódik,

így különböző vegyes oldalláncú metabolitok képződnek, egészen az összes oldallánc

elvesztésével létrejövő cianursavig és 2-amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazinig. A fotobomlás

során lezajló folyamatok gyökös mechanizmusát bizonyítják a dimer termékek, amelyek

mindegyik vizsgált triazin bomlása során kimutathatóak voltak. A triazinok bomlási

sorrendje a következő volt: terbutrin (v = 45,4 µg·ml-1·h-1); cianazin (v = 81,5 µg·ml-1·h-1);

atrazin (v = 34,8 µg·ml-1·h-1); terbutilazin (v = 280,0 µg·ml-1·h-1).

A bontási energia növelése (15 W → 125 W) egyrészt a bomlási sebesség 2-5-szörös

növekedését vonta maga után, másrészt pedig a kis energiánál még a teljesen elbontott

elegyben is felbukkanó klór tartalmú metabolit a nagyobb bontási energiánál teljesen eltűnt

az elegyből, tehát a nagyobb bontási energia kedvez a kevésbé veszélyes, természetazonos

metabolitok kialakulásának.

81

A karbamid-származékok bomlása során is az alkil-láncok lehasadása, illetve oxidációja

a domináns folyamatok. Ezek mellett, másodlagos folyamatként lép fel a halogén atomok

hidroxil-csoportra cserélődése, illetve az aromás gyűrű meghidroxileződése. A dimer

termékeknek a triazinokétól eltérően magas aránya (vegyületenként 1-2% a teljesen elbontott

elegyben is) azt sugallja, hogy a karbamid-származékok fotobomlása során egyértelműen a

gyökös mechanizmusú folyamatok dominálnak. Kiemelkedően fontossá teszi ezt a tényt az

azo-vegyületek közismerten magas karcinogén hatása. A karbamid-származékok bomlási

sorrendje a következő volt: metabenztiazuron (v = 766,7 µg·ml-1·h-1); kloroxuron (v = 164,5

µg·ml-1·h-1); fenuron (v = 55,7 µg·ml-1·h-1); diuron (v = 31,0 µg·ml-1·h-1).

A tiolkarbamátok esetében a leggyakrabban a nitrogénhez kapcsolódó alkil-csoporton

következik be α- és β-helyzetben oxidáció. A bomlástermékek között legtöbb esetben az

oldalláncban oxidált N-formil és dezalkilezett termék volt azonosítható (5. ábra). Nagyon kis

mennyiségben képződik a tiol-származék is. A vizsgált tiolkarbamátok közül a vernolát az

egyetlen, amelynél nem tioetil-, hanem tiopropil-csoport kapcsolódik a karbonil-szénhez. Ez

esetben is lejátszódott az N-dezalkileződési folyamat, valamint a nitrogénhez kapcsolódó

CH2-csoport oxidációja. A kísérletek alapján megállapítható, hogy a tioalkil-csoport

meglehetős stabilitást mutat a fotodegradáció körülményei között, részlegesen vagy teljesen

degradált származékait vagy nem is lehetett kimutatni, vagy pedig csak nagyon kis

mennyiségben a teljesen elbontott reakcióelegyekben. A tiolkarbamátok bomlási sorrendje a

következő volt: butilát (v = 625,0 µg·ml-1·h-1); EPTC (v = 438,5 µg·ml-1·h-1); vernolát (v =

312,5 µg·ml-1·h-1); molinát (v = 277,8 µg·ml-1·h-1); cikloát (v = 250,0 µg·ml-1·h-1).

Az adalékanyagok jelenlétében lejátszatott kísérletek során, az általános kémiai

várakozások szerint a benzofenonnal kialakított töltésátviteli komplexnek segítenie kellett a

bomlást, mivel javítja az energiaátadás hatásfokát. A kísérleti eredmények alátámasztották

ezt az elvárásomat, mivel a benzofenont tartalmazó oldatokban bomlott leggyorsabban az

MBTA. A H2O2 jelenlétének kétféle hatása lehet: a H2O2 mind iniciálja a hidroxil-gyökök

keletkezését, mind pedig fogyasztja azokat. Alacsonyabb koncentrációknál az első folyamat

dominál, magasabb koncentrációknál a második. A kísérleteim során alkalmazott H2O2

koncentráció (70 µl·ml-1) egyértelműen az utóbbi kategóriába tartozik.

82

Ennek alapján megállapítható, hogy mivel a gyökös folyamatok fontos szerepet játszanak

a vizsgált herbicidek fotobomlásában, ezért gyökcsapdaként működő vegyületek jelenléte –

különösen nagy mennyiségben – jelentősen megnövelheti ezen xenobiotikumok tartózkodási

idejét a környezetben.

A TiO2, a montmorrilonit és a huminsav a felületi adszorpció és kötéslazítás útján

szenzitizálnak. A huminsavban levő változatos felépítésű aromás vegyületek, pl. polifenolok,

szerves savak, stb. – a benzofenonhoz hasonlóan – töltésátviteli komplexet is képezhetnek a

szerves molekulákkal, ezzel tovább érzékenyítve a fotobomlásra azokat. Ugyanakkor ezek az

adalékanyagok – mivel heterogén rendszert alkotnak a mintával – gátló hatást is kifejthetnek,

mivel a szemcsék elnyelhetik a besugárzott fényt, csökkentve ezzel a vizsgált molekulára

jutó energia nagyságát. Az eredő hatás a vizsgálandó vegyület és a montmorrilonit, illetve

huminsav összetételétől függ, és mivel ez utóbbi kettő sokparaméteres tulajdonság, így előre

nehéz megjósolni a tapasztalható hatást.

A vizsgálataim során alkalmazott huminsav eredő hatása a bomlás enyhe gátlása volt,

tehát az adszorpciós hatás felülmúlta az érzékenyítő hatást. Mivel a talajoldatokban

előforduló huminsav-arány összemérhető a kísérletbelivel, vagy felül is múlja azt, ezért

valószínűleg a természetes talajokon is felléphet hasonló hatás. A TiO2 és a montmorrilonit

kissé gyorsították a bomlást, bár ez a hatás a TiO2 esetében nem nevezhető szignifikánsnak.

Az adalékanyagot nem tartalmazó oldatokkal lejátszatott kísérletek azt a megnyugtató

képet sugallták, hogy a vizsgált herbicidek túlnyomórészt a természetben is előforduló,

alacsony ökotoxicitású metabolitokra bomlanak. Az esetlegesen előforduló mérgező,

karcinogén, vagy más módon veszélyes bomlástermékek mennyisége elenyésző volt, vagy

stabilitásuk nem elég nagy ahhoz, hogy hosszabb időn át megmaradjanak a reakcióelegyben.

Az adalékanyagokkal végzett kísérletekből viszont az derült ki, hogy bár egyes természetes

vagy mesterséges adalékanyagok a bomlás idejét ugyan megrövidíthetik, de lehetővé tehetik

kevésbé degradált, toxikusabb, a környezet számára idegenebb anyagok keletkezését,

megmaradását.

Az olyan, tudatosan alkalmazott xenobiotikumok esetében, mint a növényvédőszerek is, a

környezeti hatás elemzéséhez feltétlenül szükség van in vivo kísérletekre is, mert még abban

83

az esetben is, ha megpróbáljuk modellezni a természetes hatásokat (víz, talaj,

mikroorganizmusok, egyéb xenobiotikumok jelenléte) az in vitro kísérletek túl sok kérdést

hagynak nyitva a vegyület környezetbeli valós sorsát illetően. Mindezek miatt feltétlenül

szükséges folytatni a megkezdett kutatást, hogy részletesebb információt nyerhessünk a

nitrogén tartalmú herbicidek környezetbeli átalakulásáról, reakcióiról, metabolitjairól,

származékairól, és mindazokról a környezeti veszélyekről, ami ezen vegyületek alkalmazása

miatt felléphet.

84

6. SUMMARY

The chemistry of pesticides has evolved from some simple compounds like the arsenic,

lead and fluoride-compounds, and some naturally occurring organic materials, like pyrethrins

and rotenone, to the wide range of compounds used in these days covering almost everything

from the broad-spectrum effects to the very specific plant protection. In line with the

unexpected spread of new compounds, the demand arose for controlling the utilisation and

distribution of pesticides. After the pesticide gets into the soil, various physical and physico-

chemical processes, and chemical and biochemical reactions determine its fate.

Photodegradation processes are involved in dissipation of pesticides in water, soils and

plants. The relevance of photodegradation processes in the fate of the herbicides applied to

the soil is due to their high water solubility and moderate persistence, which indicate that it

might be found as an environmental contaminant in agricultural runoff waters, where

photolysis processes play an important role. Triazines, ureas and thiolcarbamates are among

the most used herbicides worldwide. Since they can be found in many environmental

compartments, their fate in ecosystems and the characterisation of their degradation

pathways are to be determined.

The aim of this study was to assess the characteristics of phototransformation processes

of nitrogen-containing herbicides (triazines: atrazine, cyanazine, terbuthylazine, and

terbutryn; ureas: diuron, fenuron, chloroxuron, and methabenzthiazuron; and

thiolcarbamates: buthylate, cycloate, EPTC, molinate, vernolate) in vivo. I aimed to

determine the degradation rate of individual pesticides, to compare the degradation rates of

compounds belonging to the same group in order to assess the structural effects, to find

connection between the rate of degradation and the chemical structure of chemicals, and to

identify the degradation products. Different additives were used to model the possible

degradation pathways occurring within natural circumstances under the sunlight. These

additives were photosensitisers (H2O2, TiO2), as well as, materials naturally occurring in the

soils (montmorrilonite, humic acid). In order to gain detailed information about the

85

photoreaction taking place under these circumstances, I conducted experiments for studying

the charge transfer processes taking place in the presence of benzophenone.

The pesticide standards were dissolved in dichloro-methane, and illuminated by a high-

pressure mercury vapour lamp in a 1-cm silica cuvette equipped with Teflon cap. The

degrading energy was 125 W, the degradation of triazines was also conducted by a 15-W

mercury vapour lamp, in order to gain information on the effect of illuminating energy. By

regular intervals samples were taken from the reaction vessel, and the degradation process

was followed by consecutive GC measurements in order to determine the amount of

degradation products and the original substance. The completely degraded mixtures were

analysed by GC-MS in order to determine the chemical structure of the most important

degradation products.

The most significant processes of photodegradation of triazines are the partial or

complete loss of side-chains, or rather the substitution of the heteroatom-containing side-

chain to hydroxyl-group. Besides the consecutive processes, loss of the different side chains

takes also place parallely, thus, different metabolites will be formed having mixed side-

chains, until the cyanuric acid and 2-amino-4,6-dihydroxy-1,3,5-s-triazine formed by loosing

all the side-chains. The presence dimer products, which could be detected during the

degradation of all triazines proves the radical character of processes occurring during the

photodegradation. The degradation rank of triazines was the following: terbutryn (v = 45,4

µg·ml-1·h-1); cyanazine (v = 81,5 µg·ml-1·h-1); atrazine – (v = 34,8 µg·ml-1·h-1);

terbuthylazine (v = 280,0 µg·ml-1·h-1).

Increasing the degradation energy (15 W → 125 W) has raised the degradation rate by 2-

5 on the one hand, on the other hand, the chlorine containing metabolite – which appeared

also in the completely degraded mixture during the low-energy experiments – has completely

disappeared from the mixture, thus, the increased degrading energy favours the formation of

less dangerous, nature identical metabolites.

86

Loss and oxidation of the alkyl-chains are the dominant processes also during the

degradation of ureas. Besides that, the substitution of halogen atom to a hydroxyl-group, and

hydroxylation of the aromatic ring are the secondary processes. The high ratio of dimer

products suggests that in the photodegradation of ureas the radical processes dominate. The

well known carcinogenity of azo-compounds assigns outstanding importance to this fact. The

degradation rate of ureas was the following: methabenzthiazurone (v = 766,7 µg·ml-1·h-1);

chloroxuron (v = 164,5 µg·ml-1·h-1); fenuron (v = 55,7 µg·ml-1·h-1); diuron (v = 31,0 µg·ml-

1·h-1).

In the case of thiolcarbamates, the most frequent processes are the α- and β-oxidation of

alkyl-groups connecting to the nitrogen atom. In the most cases, the N-formyl and N-

dealkylated products were identified in the degradation mixture. The thiol-derivatives were

formed in very small amounts. Vernolate is the only studied thiolcarbamate having

thiopropil-group instead of thioetil connected to the carbonyl-C. The N-dealkylation and

oxidation of the CH2-group connected to the nitrogen occur in this case, too. It can be stated

based on the experiments, that the tioalkyl-group shows fair stability under the circumstances

of photodegradation. Its partly or completely degraded products can not be detected, or

represent only very small part of the mixture. The degradation rate of thiolcarbamates was

the following: butylate (v = 625,0 µg·ml-1·h-1); EPTC (v = 438,5 µg·ml-1·h-1); vernolate (v =

312,5 µg·ml-1·h-1); molinate (v = 277,8 µg·ml-1·h-1); cycloate (v = 250,0 µg·ml-1·h-1).

In the case of experiments with additives, the charge transfer complex formed between

the herbicide molecule and benzophenone is expected to promote the degradation, since it

increases the efficiency of energy transfer. The results of experiments supported this

expectation, since the degradation methabenzthiazurone was the fastest in the presence of

benzophenone. H2O2 can have two different effects: it initiates the formation of hydroxyl-

radicals, but it also consumes them. At lower concentrations the earlier process dominates, at

higher concentrations the latter. The H2O2 concentration used in my experiments (70 µl·ml-1)

belongs clearly to the second category.

87

On the score of this, it can be stated that – since radical processes play important role in

the photodegradation of studied herbicides – presence of radical-trap compounds – especially

in higher amounts – can significantly increase the residence time of these xenobiotics in the

environment.

TiO2, montmorrilonite and humic acid sensitize by adsorbing the herbicides on their

surface, and loosening their bonds. The various, composite aromatic compounds of humic

acid, as polyphenols, organic acids, etc. – similarly to the benzophenone – can also form

charge transfer complexes with the organic compounds, further sensitizing them for the

photodegradation. At the same time, these additives – since they form heterogeneous system

with the sample – can also have inhibiting effect, since the grains can absorb the light, thus

decreasing the amount of degrading energy on the examined molecule. The overall effect

depends on the compositions of examined compound, montmorrilonite, or humic acid, and

since these latter two are multiparameter attributes, it is hard to predict the effect to be

experienced.

The overall effect of humic acid utilised in my experiments was the moderate inhibition,

thus, the adsorption effect exceeded the sensitizing effect. Since the humic acid – herbicide

ratio occurring in the soils falls to the same magnitude as utilised in this experiments,

presumably this kind of effect can take place in the soils, too. TiO2 and montmorrilonite

have slightly increased the rate of degradation, however, in the case of TiO2 this effect can

not be considered significant.

The experiments carried out without additives suggested a reassuring picture that the

studied herbicides have dominantly natural identical metabolites with low ecotoxicology.

The ratio of metabolites representing high toxicity, carcinogenity or other kind of risks was

infinestimal, or they were not stable enough for remaining in the reaction mixture. However,

the experiment with the additives showed clearly, that the natural or artificial additives can

shorten the time of degradation, but their presence can lead to the formation and persistence

of less degraded, toxic materials more extraneous for the environment.

In the case of these kind of knowingly utilised xenobiotics – like the pesticides – in vivo

experiments are required for analysing the environmental effect (water, soil, and

88

microorganisms). since the in vitro experiments leave open too much question about the real

fate of the compounds in the environment. Since these, this research shall be continued in

order to gain more detailed information about the transformation, reactions, metabolites, and

derivatives of the nitrogen containing herbicides.

89

7. IRODALOMJEGYZÉK

[Aguer96]: Aguer, J-P.; Richard, C.; Andreux, F.: In: Proceedings of the COST 66 Seminar on Pesticides in Soil and the Environment, Stratford-upon-Avon, UK, (1996) 91-92.

[Allan55]: Allan, J.: Nature 175, p.1132 (1955)

[Apajalahti87]: Apajalahti, J.H.A.; Salkinoja-Salonen, M.S.: J. Baceriol. 169, p.675. (1987)

[Bastide94]: Bastide, J.; Cambon, J-P.; Vega, D.: In: Copin, A.; Houins, G.; Pussemier, L.; Salembier, J.F. (eds): Environmental Behaviour of Pesticides and Regulatory Aspects (Proceedings of the COST 66 Symposium). European Study Service. Rixensart, Belgium (1994) 242-243.

[Bekhi86]: Bekhi, R.M.; Khan, S.U.: J. Agric. Food Chem. 34, p.746. (1986)

[Belser71]: Belser, N.O.; Castro, C.E.: J. Agric. Food Chem. 19, p.23. (1971)

[Beltran93]: Beltran, F. J; Ovejero G; Acedo B.: Wat. Res. 27, No 6, 1013-1021 (1993)

[Berrada01]: Berrada, H.; Font, G. and Moltó, J.C.: Chromatographia 54, 253-262 (2001)

[Bromilow96]: Bromilow, R.H.; Jarvis, T.D.; Nicholls, P.H.; Gerhardt, R.; Keller, E.: In: Proceedings of the COST 66 Seminar on Pesticides in Soil and the Environment, Stratford-upon-Avon, UK, (1996) 95-96.

[Carrasco96]: Carrasco, J.M.; Sabater, C.; Ibañez, M.J.; Carrasco, R.: In: Proceedings of the COST 66 Seminar on Pesticides in Soil and the Environment, Stratford-upon-Avon, UK, (1996) 103-104.

[ChemFinder]: http://www.chemfinder.com ChemFinder HomePage

[Cox94]: Cox, L.; Hermosín, M.C.; Cornejo, J.; Mansour, M.: In: Copin, A.; Houins, G.; Pussemier, L.; Salembier, J.F. (eds): Environmental Behaviour of Pesticides and Regulatory Aspects (Proceedings of the COST 66 Symposium). European Study Service. Rixensart, Belgium (1994) 248-256.

[Doong98]: Doong, R.; Chang, W.: Chemosphere, 37, 2563-2572 (1998)

[Elyassi96]: Elyassi, A.; Magan, N.: In: Proceedings of the COST 66 Seminar on Pesticides in Soil and the Environment, Stratford-upon-Avon, UK, (1996) 111-112.

[Faure96]: Faure, V.; Machado, F. and Boule, P.; Jirkovsky, J.: In: Proceedings of the COST 66 Seminar on Pesticides in Soil and the Environment, Stratford-upon-Avon, UK, (1996) 113-114.

90

[Fries72]: Fries, G.F.: In: Fate of Organic Pesticides in the Aquatic Environment, Advan. Chem. Ser. III. Americal Chemical Society. Washington DC. USA (1972) p.256

[Golovleva81]: Golovleva, L.A.; Skryabin, G.K.: In: Leisinger, T.; Cook, A.M.; Hütter, R.; Nüesch, J. (eds): Microbial Degradation of Xenobiotics and Recalcitrant Compounds. Academic Press. London, Great Britain (1981) p.287.

[Gombkötő85]: Gombkötő, G.; Sajgó, M.: Biokémia. Mezőgazdasági Kiadó, Budapest, Hungary (1985) p. 288-289.

[Guenzi76]: Guenzi, W.D.; Beard, W.E.: J. Environ. Qual. 5, p.391 (1976)

[Harvey86]: Harvey, J.: In: Zweig, G.; Sherma, J. (eds): Analytical Methods for Pesticides and Plant Growth Regulators. Academic Press Inc. Orlando, Flo. USA (1986). Vol. XV. Principles, Statistics and Applications. Chapter 8. 231-247.

[Humburg89]: Humburg, N.E.; Colby, S.R.; Hill, E.R.; Kitchen, L.M.; Lym, R.G.; McAvoy, W.J.; Prasad, R. (eds): Herbicide Handbook of the Weed Science Society of America. Weed Science Society of America, Champaign, IL, USA (1989) Sixth edition.

[Jagnow77]: Jagnow, G.; Haider, K.; Ellwardt, P.C.: Arch. Microbiol. 115, p. 285 (1977)

[Khalil90]: Khalil, A.M.: Doctoral Thesis, Technical University of Munich, Germany (1990)

[Kohli76]: Kohli, J.; Weisgerber, I.; Klein, W.; Korte, F.: J. Environ. Sci.Health, Part B 11, p.23. (1976)

[Mansour93a]: Mamouni, A.; Mansour, M.; Schmitt, P.: In: Mansour, M. (ed): Fate and prediction of environmental chemicals in soils, plants and aquatic systems. Lewis Publishers, Boca Raton, Flo. USA (1993) Chapter 24. 253-274.

[Mansour93b]: Mansour, M.; Scheunert, I.; Korte, F.: In: Petrozzelli, D.; Helfferich, F.G. (eds): Migration and fate of Pollutants in Soils and Subsoils. NATO ASI Series 6. Ecological Sciences. Vol. 32. Springer Verlag. Berlin/Heidelberg, Germany (1993) 111-132.

[Mansour96]: Mansour, M.; Kettrup, A.; Méallier, P.: In: Proceedings of the COST 66 Seminar on Pesticides in Soil and the Environment, Stratford-upon-Avon, UK, (1996) 129-130.

[Matolcsy88]: Matolcsy, Gy.; Nádasy, M; Andriska, V.: Pesticide Chemistry. Akadémiai Kiadó, Budapest, Hungary, (1988)

[Maule87]: Maule, A.; Plyte, S.; Quirk, A.V.: Pestic. Biochem. Physiol. 27, p.229 (1987)

91

[Motosugi83]: Motosugi, K.; Soda, K.: Experimentia 39, p.1214 (1983)

[Murthy79]: Mutrhy, N.B.K.; Kaufman, D.D.; Fries, G.F.: J. Environ. Sci.Health, Part B 14, p.1. (1979)

[NIST]: http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi National Institute of Standards and Technology (USA) HomePage

[Nosticzius92]: Nosticzius, Á.: In: Loch, J.; Nosticzius, Á.: Agrokémia és Növényvédelmi Kémia. Mezőgazda Kiadó, Budapest (1992) 2. kiadás

[Pape72]: Pape, B. E. and Zabik, M. J.: J. Agric. Food. Chem. 20:72. (1972)

[Pelizetti92]: Pellizetti, E.; Minero, C.; Carlin, V.; Vincenti, M.; Pramauro, E.; Dolci, M.: Chemosphere 20, 891-910 (1992)

[Reineke89]: Reineke, W.: Forum Mikrobiol. 12, p.402 (1989)

[Richter96]: Richter, O.; Diekkrüger, B.; Nörtersheuser, P.: Environmental Fate Modelling of Pesticides. VCH Verlags GmbH, Weinheim, Germany (1996)

[Rosen71]: Rosen, J. D.; Siewerski, M.: Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology 6(5), p.406 (1971)

[Rott79]: Rott, B.; Nitz, S.; Korte, F.: J. Agric. Food Chem. 27, p.306. (1979)

[Sanlaville94]: Sanlaville, Y.; Schmitt, P.; Mansour, M.; Meallier, P.: In: Copin, A.; Houins, G.; Pussemier, L.; Salembier, J.F. (eds): Environmental Behaviour of Pesticides and Regulatory Aspects (Proceedings of the COST 66 Symposium). European Study Service. Rixensart, Belgium (1994) 281-284.

[Scheunert92]: Scheunert, I.: In: Ebing, W. (ed): Chemistry of Plant Protection. Vol. 8. Springer Verlag. Berlin/Heidelberg, Germany (1992) p.23.

[Scheunert93]: Scheunert, I: In: Mansour M. (ed): Fate and Prediction of Environmental Chemicals in Soils, Plants and Aquatic Systems. Lewis Publishers. Boca Raton, Flo. USA (1993) Chapter 1. 1-22.

[Schnoor92]: Schnoor, J.L.: In: Schnoor, J.L. (ed): Fate of Pesticides and Chemicals in the Environment. John Wiley & Sons. New York, NY. USA (1992)

[Scrano94]: Scrano, L,; Bufo, S.A.; Mansour, M.: In: Copin, A.; Houins, G.; Pussemier, L.; Salembier, J.F. (eds): Environmental Behaviour of Pesticides and Regulatory Aspects (Proceedings of the COST 66 Symposium). European Study Service. Rixensart, Belgium (1994) 285-290.

[Scrano96]: Scrano, L.: In: COST 66 European Concerted Action – General Activity Report 1993-1995. European Commission, Directorate General XII – Science, Research and Development (1996)

92

[SpecLab]: http://www.speclab.com/compound Spectrum Laboratories HomePage

[Strek98a]: Strek, H.J.: Pestic. Sci. 53, 29-51 (1998)

[Strek98b]: Strek, H.J.: Pestic. Sci. 53, 52-71 (1998)

[Tsao94]: Tsao R; Eto M.: In: Helz, G.H.; Zepp, R. G.; Crosby, D.G. (eds): Aquatic Surface Photochemistry. Lewis Publishers. Boca Raton, Flo. USA (1994) Chapter 11. 163-171.

[Weiss82]: Weiss, U.M.; Scheunert, I.; Klein, W.; Korte, F.: J. Agric. Food Chem. 30, p.1191 (1982)

[Wolfe90]: Wolfe, N.L; Mingelgrin, U.; Miller, G.C.: In: Cheng, H.H. (ed): Pesticides in the Soil Environment: Processes, Impacts, and Modeling. Soil Science Society of America. Madison, WI, USA (1990) p.103.

[Wolfe92]: Wolfe, N.L.: In: Schnoor, J.L. (ed): Fate of Pesticides and Chemicals in the Environment. John Wiley & Sons. New York, NY. USA (1992)

I

I. Függelék – Ábrák és táblázatok jegyzéke

1. ábra – A pentaklór-nitrobenzol átalakulási útjai a talajban 8 2. ábra - Az aldikarb lebomlási útvonala természetes vizekben és üledékekben 9 3. ábra - A 2,4,5-T feltételezhető bomlási útvonala 10 4. ábra - A quinmerac bomlási útvonala talajon 10 5. ábra - A terbutrin fotobomlásának néhány lépése 23 6. ábra - A triazin váz általános fragmentációs sémája 30 7. ábra - Az atrazin fő fotolitikus bomlástermékei 32 8. ábra - A cianazin fő fotolitikus bomlástermékei 33 9. ábra - A terbutilazin fő fotolitikus bomlástermékei 34 10. ábra - A terbutrin fő fotolitikus bomlástermékei 35 11. ábra - A karbamid alapváz általános fragmentációs sémája 36 12. ábra - A diuron fő fotolitikus bomlástermékei 37 13. ábra - A fenuron fő fotolitikus bomlástermékei 38 14. ábra - A kloroxuron fő fotolitikus bomlástermékei 39 15. ábra - A metabenztiazuron fő fotolitikus bomlástermékei 40 16. ábra - A tiolkarbamát váz általános fragmentációs sémája 41 17. ábra - Az EPTC fő fotolitikus bomlástermékei 42 18. ábra - A cikloát fő fotolitikus bomlástermékei 43 19. ábra - A molinát fő fotolitikus bomlástermékei 43 20. ábra - A butilát fő fotolitikus bomlástermékei 44 21. ábra - A vernolát fő fotolitikus bomlástermékei 45 22. ábra - A triazinok fotobomlásának lefutása 125 W-on 47 23. ábra - A terbutrin fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége 48 24. ábra - Az atrazin fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége 49 25. ábra - A terbutilazin fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége 50 26. ábra- A cianazin fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége 51 27. ábra - A triazinok fotobomlásának lefutása 15 W-on 52 28. ábra - A karbamid-származékok fotobomlásának lefutása 125 W-on 55 29. ábra - A metabenztiazuron fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége 56 30. ábra - A kloroxuron fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége 57 31. ábra - A fenuron fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége 58 32. ábra - A diuron fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége 59 33. ábra - A tiolkarbamátok fotobomlásának lefutása 125 W-on 60 34. ábra - Az EPTC fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége 62 35. ábra - A cikloát fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége 63 36. ábra - A molinát fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége 64 37. ábra - A vernolát fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége 65 38. ábra - A butilát fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége 66 39. ábra - Az MBTA bomlása különböző adalékanyagok jelenlétében 67 40. ábra - Az MBTA I. metabolit keletkezése különböző adalékanyagok jelenlétében 69 41. ábra – Az MBTA II. metabolit keletkezése különböző adalékanyagok jelenlétében 70

II

42. ábra - A triazinok fotobomlásának általános sémája 72 43. ábra - A karbamid-származékok fotobomlásának általános sémája 73 44. ábra - A tiolkarbamátok fotobomlásának általános sémája 74

1. táblázat - A növényvédőszerek abiotikus reakciói a talajban 4 2. táblázat - A növényvédőszerek biotikus reakciói a talajban 5 3. táblázat - A növényvédőszerek biotikus dehalogéneződése a talajban 7 4. táblázat - Különböző fotoszenzibilizáló anyagok hatása a növényvédőszerekre 15 5. táblázat - Összefüggés néhány s-triazin szerkezete, hatékonysága és szelektivitása között 16 6. táblázat - Néhány karbamid-típusú herbicid Hill-reakciót gátló hatása 21 7. táblázat - A vizsgált vegyületek alkalmazott koncentrációja 26 8. táblázat - A triazinok legfontosabb EI(+) fragmensei és azok relatív intenzitása 30 9. táblázat - A karbamid-származékok legfontosabb EI(+) fragmensei és azok relatív intenzitása 36 10. táblázat - A tiolkarbamátok legfontosabb EI(+) fragmensei és azok relatív intenzitása 41 11. táblázat - A vizsgált triazinok retenciós ideje az I. módszer szerint vizsgálva 46 12. táblázat - A triazinok átlagos fotobomlási sebességének függése a bontási teljesítménytől 52 13. táblázat - A karbamid-származékok retenciós ideje az I. módszer szerint vizsgálva 53 14. táblázat - A karbamid-származékok átlagos bomlási sebessége 53 15. táblázat - A tiolkarbamátok retenciós ideje az I. módszer szerint vizsgálva 59 16. táblázat - A tiolkarbamátok átlagos bomlási sebessége 60 17. táblázat - A tiolkarbamátok bomlási sebességének változása 61 18. táblázat - Az MBTA átlagos bomlási sebességének függése az adalékanyagoktól 68 19. táblázat - Az egyes adalékanyagok hatása az MBTA bomlásának megindulására 68 20. táblázat - A triazinok alkil-oldalláncot tartalmazó metabolitjainak keletkezési sebessége 75

III

II. függelék - A dolgozatban előforduló növényvédőszerek szerkezete

1 2,4,5-T

OCH2COOH

Cl

Cl

Cl

2 acifluorfen OF3C

Cl

COOH

NO2

3 aldikarb H3C S C

CH3

CH3

CH N O C N

O H

CH3

4 alletrin

H

OC

H

O

H

O

H

H

5 atrazin N

N

N

Cl

NHNH

6 butilát S N

O

7 cianazin

N

N N

NH NH

Cl

CN

IV

8 cikloát S N

O

9 diazinon H5C2 O

H5C2 OP O

S

N

N

CH3

CHCH3

CH3

10 dieldrin Cl

Cl

ClClCl

Cl

O

11 diuron Cl

Cl

NHN

O

12 EPN O P O

S

O2N

13 EPTC S N

O

14 etofenprox C CH2OCH2

O

C2H5O

CH3

CH3

V

15 fenuron NH

O

N

16 flutolanil C NH

O CHCH3

CH3

CF3

O

17 forát H5C2 O

H5C2 OP S

S

CH2 S C2H5

18 izoxaben

O CH3

C

OH3C

NH

O

O N

C

H3CC2H5

C2H5

19 karbetamid NH O

O

NH

O

20 kartap SCONH2

NSCONH2H3C

H3C

21 kloridazon N

N

Cl

H2N O

22 kloroxuron Cl

O

NH

O

N

VI

23 klórszulfuron N

NNNHCNHS

O

O O

CH3

O CH3Cl

24 malation H3C O

H3C OP S

S

CH C

CH2

O C2H5

O

C

O

O C2H5

25 metabenztiazuron H3CNH

O

N

CH3

S

N

26 metamidofosz H2NP O

S

O

27 metamitron N

N

N

O

CH3

NH2

28 metoxuron

Cl

CH3O N C NCH3

CH3H

O

29 molinát S N

O

30 naproanilid NH C CH O

O CH3

VII

31 oxifluorfen OF3C

Cl

O

NO2

C2H5

32 piridafention NOP

EtO

EtO

S

ON

33 propazin N

N

N

Cl

NHNH

34 quinmerac NCl

COOH

CH3

35 simazin N

N

N

Cl

NHNH

36 terbutilazin

N

N N

NH NH

Cl

37 terbutrin

N

N N

NH NH

S

VIII

38 tifenszulfuron-metil

N

NNNHCNHS

O

O O

CH3

O CH3

COOCH3

S

39 trifluralin O2N NO2

CF3

NC3H7H7C3

40 vernolát S N

O

Forrás: [NIST]; [ChemFinder]

IX

III. Függelék - A minták gázkromatográfiás vizsgálatához használt adatgyűjtési és

integrálási paraméterek

X

IV. Függelék - Az MBTA összehasonlító bontásának egyes lépéseiről felvett UV-

spektrumok

XI

XII

XIII

XIV

V. Függelék - Az MBTA összehasonlító bontásához használt montmorrilonit

paraméterei

Kezeletlen istenmezei Ca-bentonit ásványos összetétele (röntgendiffrakciós vizsgálat

alapján):

Ásvány Összetétel (%)

Ca-montmorrilonit 71

illit 8

kaolinit 3

kvarc 4

krosztoballit 5

opál-CT 7

kalcit 2

XV

VI. Függelék - Publikációk

Lányi Katalin (sz. Varró Katalin) publikációi:

Referált publikációk:

1. Z. Dinya, Gy. Litkei, J. Jekő, K. Varró, S. Antus: GC-LC-MS Studies of the Extracts of

Buds of Populus Nigra - In: Flavonoids and Bioflavonoids 1995 [Proceedings of the

International Bioflavonoid Symposium - 9th Hungarian Bioflavonoid Symposium]

(Editors: S. Antus, M. Gábor and K. Vetschera) Akadémiai Kiadó, Budapest, 1996

2. Z. Dinya, F. Sztaricskai, E. Horváth, J.B. Schaág, K. Varró: Studies of the components

of Desertomycin complex by means of electrospray and MALDI mass spectrometric

techniques - Rapid Communications in Mass Spectrometry Vol. 10. 1439-1448 (1996)

3. Katalin Lányi; Enikő Varga: Elaboration and use of a double channel detection ion

chromatographic method in determining ions in aqueous samples – Chromatographia

Supplement, Vol. 51. (2000).

4. Katalin Lányi, Zoltán Dinya: Gas Chromatographic Method for Studying the

Photodegradation Rate of Some Nitrogen Containing Pesticides – Chromatographia

(közlés alatt)

Előadások és egyéb közlemények:

1. Varró Katalin: Szerves és szervetlen mikroszennyezők meghatározása természetes vizekben

HPLC-s és ionkromatográfiás módszerrel - egyetemi diplomamunka, 1993.

5. Dragan Drinic, Zsuzsanna Flachner, Zigrida Shperlina, Nadya Sozonova, Demi Theodori,

Katalin Varró: The future of international negotiations on Long Range Transboundary Air

Pollution in the light of a Combined Emission Reduction protocol - EPCEM project riport,

1994.

XVI

6. Katalin Varró: Literature study on TRE and TIE methods - EPCEM szakmai gyakorlat

riportja az AquaSense BV-nek, Amsterdam, the Netherlends, 1994.

7. Z. Dinya, Gy. Litkei, J. Jekő, K. Varró, S. Antus: GC-LC-MS Studies of the Extracts of

Buds of Populus Nigra - kiállított poszter, International Bioflavonoid Symposium (9th

Hungarian Bioflavonoid Symposium), Vienna, Austria, 1995

8. Zoltán Dinya, László Somsák, Erzsébet Sós, Zoltán Györgydeák, Katalin Varró and J-P.

Praly: Stereochemical effects in the EI and CI mass spectra of anomerically disubstituted

monosaccharide derivatives - kiállított poszter, 5th International Conference on Chemical

Synthesis of Antibiotics and Related Microbial Products, Debrecen, 1996

XVII

9. Z. Dinya, L. Somsák, E. Sós, Z. Györgydeák, P. Benke and K. Varró: Stereochemical

effects in the spectra of anomerically disubstituted monosaccharide derivatives - kiállított

poszter, 14th International Mass Spectrometry Conference, Tampere, Finland, 1997

10. Lányi Katalin, Lányi István: Helyszíni mérések jelentősége és lehetőségei vizes

környezetben – kiállított poszter, I. Alföldi Tudományos Tájgazdálkodási Napok,

Mezőtúr, 1997

11. Katalin Lányi, Enikő Varga: Double channel detection ion chromatographic method for

determination of ions in aqueous samples – kiállított poszter, Advances in

Chromatography and Electrophoresis (ACE) Symposium, 1998, Szeged

12. Lányi Katalin, Dinya Zoltán: Oxigéntartalmú heterociklusos vegyületek fragmentációs

sémájának tanulmányozása – előadás, 42. Magyar Spektrokémiai Vándorgyűlés, 1999,

Veszprém

13. Katalin Lányi; Enikő Varga: Elaboration and use of a double channel detection ion

chromatographic method in determining ions in aqueous samples –kiállított poszter,

Balaton Symposium ’99 On High-Performance Separation Methods, 1999, Siófok

14. Katalin Lányi; Zoltán Dinya: Gas chromatographic - mass spectrometric method for

studying the photodegradation processes of some commonly used pesticides – kiállított

poszter, Balaton Symposium ’99 On High-Performance Separation Methods, 1999,

Siófok

15. Lányi Katalin: A novel approach for studying the mixability of various pesticides in

order to promote new plant growing technologies – kiállított poszter, II. Alföldi

Tudományos Tájgazdálkodási Napok, 1999, Mezőtúr

16. Lányi Katalin, Dinya Zoltán: Nitrogén tartalmú herbicidek fotodegradációs

folyamatainak vizsgálata GC-MS módszerrel – kiállított poszter, 44. Magyar

Spektrokémiai Vándorgyűlés, 2001, Baja

XVIII

17. Katalin Lányi, Zoltán Dinya: Gas Chromatographic Method for Studying the

Photodegradation Rate of Some Nitrogen ContainingHerbicides – kiállított poszter,

Balaton Symposium ’01 On High-Performance Separation Methods, 2001, Siófok