四極子の固体NMR

固体NMRの特徴

1) 結晶、アモルファスを問わずナノスケールの構造解析が可能

2) 微視的な分子ダイナミクス（Hz～MHz）の測定が可能

3) 不溶不融性物質のキャラクタリゼーションが可能

4) 溶解・融解により消失する固体固有の構造・物性の研究が可能

無機材料の強力な研究手法になりうる！

NMRの特徴　： 核種毎の情報を得ることが出来る。

H HeLi Be B C N O F NeNa Mg Al Si P S Cl ArK Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br KrRb Sr Y Zr NbMo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I XeCs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At RnFr Ra Ac Ku Ha

La Ce Pr NdPmSmEu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuAc Th Pa U Np PuAmCmBk Cf Es FmMdNo Lr

I=1/2

I≧1

双極子核

四極子核

黒字はNMR観測不可ほぼ７５％の元素にNMR可能な安定同位体が存在する…しかし、多くの核は四極子相互作用を持つ四極子核である…

でも，高分解能となると，四極子核は難しい…

Red Symbols = I=1/2 nucleusBlue bars = Natural abundance sensitivityOrange bars = 100% enrichment sensitivity

整数スピン

H, Li, B, N など2 6 10 14

スピン＝１／２の核

H, C, N, Si, P など１ 13 15 3129

半整数スピン

Li, B, O, Na, Mg, Al, Ca など7 11 17 23 25 27 43

H HeLi B e B C N O F NeNa Mg Al S i P S C l ArK Ca S c T i V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As S e B r KrR b S r Y Zr NbMo Tc R u Rh P d AgCd In Sn Sb Te I XeCs B a La Hf T a W Re Os Ir P t Au Hg T l P b B i P o At R nFr R a Ac Ku Ha

La Ce P r NdPmSmEu Gd Tb Dy Ho E r TmYb LuAc Th P a U NpP uAmCmBk Cf E s FmMdNo Lr

I=1/ 2

I≧1

双極子核

四極子核

黒字はNMR観測不可

いろいろな核のNMR周波数と相対感度

四極子核は魅力的…

でも…

NMR に関与している相互作用の大きさ

静磁場とのゼーマン相互作用：～１GHz

四極子相互作用：～数１０MHz

ラジオ波磁場とのゼーマン相互作用：～１００kHz

双極子相互作用：～数１０kHz

化学シフト相互作用：～数１０kHz

J 相互作用：～数１０Hz

四極子以外は、静磁場＞＞その他の相互作用なので、

ある相互作用による NMR 線形はその相互作用を摂動法で

扱い、大抵０次近似 (1 次の相互作用まで考慮する )で

ＯＫ（いわゆる truncation）

四極子＞数 MHz…ＮＭＲじゃなくてＮＱＲ向き

四極子 <0.1MHz…他の相互作用と同様に０次でＯＫ♪

0.1< 四極子 <数 MHz…１次補正が必要

the second-order quadrupolar interaction!!

スピン量子数が半整数のスピンのNMR

一次の四極子は中心遷移には効かない。ラッキー♪中心遷移だけ観測出来るかな？二次の四極子は磁場を大きくしたら小さくなる…強引？

H ∝ ||H|| /ν2(2)

Zeeman

Spin = 3/2|3/2>

|-3/2>|-1/2>

|1/2>H ～ H + HZeeman

(2)Quadrupolar

H ～ H + H + HZeeman(1)

Quadrupolar(2)

Quadrupolar

1) mechanical rotation: MAS2) Overtone NMR

スピン量子数が整数のNMR

Spin = 1|1>

|-1>

|0>H ～ H - H + HZeeman

(1)Quadrupolar(2)

Quadrupolar

高分解能測定にはまず１次の四極子を除かないと…

H ～ H + H + HZeeman(1)

Quadrupolar(2)

Quadrupolar

Spin = 1|1>

|-1>

|0>

計算スペクトル（四極子の１次だけ考慮した）

ｑ11

q 33

q 22

H0

Offset/kHz100 50 0 -50 -100

η= 1.0

η= 0.0

η= 0.2

η= 0.4

η= 0.6

η= 0.8

軸対称 q = q11 22q + q + q =0

η=(q - q )/q : 非対称性パラメータ11

2211

22

33

33

I=1 の粉末スペクトル

多種類あったら分別困難…

D.M. Rice et al. J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 7707-7710Figurs 1,2,and 3

整数スピン（I=1) である重水素の固体 NMR の応用例

運動による異方的な相互作用の線形の変化を，粉末試料を用いて粉末パターンの変化と

して検出する場合に，核が複数あるとそれぞれの粉末パターンが重なってしまい解析が難しい．

そこで良く行われる方法として，運動を調べたい位置の水素だけを重水素で選択的に置換し，

その重水素の粉末NMRパターンを測定する方法がある．重水素の天然存在比は 0.015%

しかないために，選択置換された重水素の線形のみが観測されると考えて良い．

重水素の固体スペクトルの線形は 100 kHz 程度の四重極相互作用により決定されている．

つまり，線形は 1~ 100 kHz 程度の運動に敏感であり，固体における局所的な分子運動の

研究に広く用いられている．例として，エンケファリン結晶のチロシン側鎖のフェニル基の

δ位の水素を重水素で置換し，粉末試料の重水素NMRスペクトルの温度変化測定を行って，

側鎖のフェニル基の Cβ-Cγ( 図のｙ軸 ) まわりの運動を研究した結果を示す．

図 (B) には (a) 静止している場合，(b)ｙ軸廻りの速い回転拡散が起きている場合，

(c)ｙ軸廻りの速い 180 度反転運動が起きている場合，の計算スペクトルが示されている．

静止している場合の四極子相互作用による粉末パターンは同種核間双極子相互作用による

線形 (Pake pattern) と全く同じ線形になる．

( 注：そうなるのは重水素の四極子相互作用が双極子相互作用のように軸対称である

場合に限る．大抵の C-H の場合は軸対称と考えて良い．)

20℃の実測スペクトル ( 図 (C) の左側 ) は静止した計算パターン (a) に一致し，

１０１℃ではｙ軸廻りの 180 度反転運動が起きているパターン (c) が得られた．

図 (C) の右側のスペクトルは 180 度反転運動の速度 ( 注：相関時間の逆数で定義する ) を

パラメータにして実測と一致させたものである．

マジック角試料回転 (MAS) が四極子線形に及ぼす効果

１）MAS は四極子の１次は消せるが２次は消せない

２）MAS は化学シフト異方性を消すには有効

３）MAS 回転周波数 (Hz) が四極子の１次の線幅 (Hz) より

遅いときは回転サイドバンドが現れる

2 次を消すには追加のテクニックが必要…

整数スピンのMASではサイドバンドが問題になる

粉末試料の場合は必須、i.e.、追加のテクニックはMASと共存出来なければいけない

XY

Z

54.7度

試料

B0

H Natural-abundance CPMAS NMR in solids2

O O

H

HH

H

CH3

H

CH3

H

Chemical shift /ppm-600-400-2000200400600

12000 accums.

010 515Chemical Shift/PPM

Add -14th to 14th sidebands

2-H 3-H 4-H 6-H 7-H 8-H Solid 5.4 13.8 2.3 2.3 1.2 1.2in CD Cl 5.47 6.42 2.27 2.27 1.00 1.00 3

T. Mizuno et al., J. Am. Chem. Soc., 2006

天然存在の重水素(I=1)の固体高分解能NMRスペクトル（世界初！）

caused by deviation from magic angle

3e qQ 4hΔν(θ) = 2δθ

2√

0.01 deviation ～ 30Hz linewidtho

Residual linewidth

15 10 5 0 ppm

0.2 ppm = 28.6 Hz

Second-order quadrupolar effects

Offset /Hz0 -20 -40 -60 -80 -100

7.05 T

14.1 T

21.8 T

Second-orderisotropic shift

Second-orderbroadening

重水素のMASスペクトルにおける２次の四極子効果

静止粉末

MAS*

120 60 0 -60 -120

B1

B2

/ppm

B1

B1

B2B2 O O

O

OO

O O

O

O

H

HH

H

2-

例）ホウ砂のホウ素のNMR

*20 0 -20

Chemical shift / ppm

B1

B2

11B(I=3/2)

10B(I=3)

11BーNMRサイドバンドに強度が分配されて

相対的に小さくなってしまっている

２次の四極子による特徴的な

MAS 下の粉末線形が観測されている

e2qQ/h η (MHz) 10B B1 1.042 0.711 B2 5.4 0.10 11B B1 0.487 0.714 B2 2.544 0.089

B: Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Fiz. 29, 3 (1986)B: J Chem. Phys., 38, 1912 (1963)

1011

これらのデータ＆以降のボロン関係のデータを全て提供していただいたNIMS 村上博士に感謝♪

半整数スピンの MAS 測定

半整数スピンを高磁場で測定するメリット

Chemical Shift/ppm100 50 0 -50 -100 -150 -200

四極子の大きさ = 2 MHz

磁場＝200 MHz

100 MHz

50 MHz

I=3/2 の MAS 粉末計算スペクトル四極子の二次∝１／磁場

by 清水博士＠NIMS

40 20 0 -20

Chemical Shift (ppm)40 20 0 -20

Chemical Shift (ppm)

11.7T

21.9T

MBCN MBN

A single 26 pulse experiment

ν ～ 15 kHzMAS

o

(161.47 MHz)

(298.38 MHz)

B MAS spectra of mesoporous BCN and BN (MBCN and MBN)11

M. Murakami, et al., Chem. Lett., 2006 (35) 986.

Lineshape analysis of B MAS spectra of MBCN11

40 20 0 -20Chemical Shift (ppm)

40 20 0 -20Chemical Shift (ppm)

Experimental

Simulated

21.9T 11.7T

Typical lineshape governed by the second-order quadrupolar

interaction

Fitting parameters:1) Quadrupolar coupling constant2) Asymmetric parameter3) Isotropic chemical shift4) Broadening factor

B1

B1

B2B2 O O

O

OO

O O

O

O

H

HH

H

2-

静止(a)～MAS(b)～MQMAS(c)

ホウ砂

30 20 10 0 −10

30

2010

0−1

0

a)

b)

C)

*120 60 0 -60 -120

B1

B2

B1

B2

Chemical shift/ppm

/ppm

化学シフト＋四極子２次の等方成分

シフトで分離した四極子の２次粉末パターン

複雑な系…

Chemical shift / ppm

B1

B2

20 0 -20

ホウ砂

B11

B10

150 100 50 0 -50 -100Chemical shift / ppm

B- 添加ダイヤモンド

B11

B10

B11

簡単な系…

解析も容易…MQMAS も不要

パルス繰り返し時間＝100ms

T　の短い成分だけ

選択的に測定した１

四極子の小さい成分が

選択的に観測される

多くの成分がある…

MQMAS では分離

出来なかった

１Dで出来ることをやってみよう

M. Murakami, Submitted for publication

四極子核の2D法１－同種核間交換ＮＭＲ法

Strong cross peaks amongthe peak-b and the "cBN" peak-c.

40.0 30.0 20.0 10.0 0

40.0

30.0

20.0

10.0

0

The mixing time = 1 s

ν ～ 10 kHzMAS

There exists a "hBN'-like 2D-planar domain anda 3D-structured domain composed of "cBN" and carbonated BN.

A "wall and pillar" structure is invoked for porousness

Murakami et al. Solid State NMR, 31 (2007) 193.

120100 80 60 40 20 0 -20-40-60-80120100 80 60 40 20 0 -20-40-60-80120100 80 60 40 20 0 -20-40-60-80

a

mesoporous BCNb c

11B

四極子の２Ｄ法２ー異種核相関ＮＭＲ法

Iuga, et al., J. Am. Chem. Soc., 127 (2005) 11540.

Oを 30%同位体置換したGrossite(CaAl O ) の O- Al HMQC スペクトル17 17 27 4 7