obtención de resina termoestable a partir de Ácido maleico virgen y etilén glicol recuperado
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Obtención de resina termoestable a partir de ácido maleico virgen y etilén glicol recuperado
Romero Maria Liliana, Palmieri Carlos Ruben,Barindelli Natalia Carolina, Medina Pérez Martín, Rolon Ana Laura, Loria Lucas
Universidad Tecnológica Nacional - Facultad Regional DeltaSan Martin 1171 Campana Buenos Aires Argentina
Resumen: En el presente trabajo se realizó la fabricación de una resina de características termoestables por reacción química entre ácido maleico virgen y etilén glicol proveniente de un poliéster, ya utilizado y desechado, en presencia de un inhibidor. La elaboración de la resina responde a un proceso de polimerización por condensación, a presión atmosférica normal y temperatura elevada, realizada a cielo abierto para remover por evaporación el agua liberada en el transcurso de la reacción química y en presencia de hidroquinona. El ácido maleico utilizado es reactivo virgen, mientras que el etilén glicol proviene de la despolimerización química del polietileno tereftalato. La evolución y alcance de la reacción se monitorea mediante el cálculo del número ácido.
Palabras Clave: resina, polimerización, poliéster, condensación.
1 Introducción:
El interés actual en los usos, aplicaciones, fabricación y sobre todo, eliminación de residuos de los plásticos y materiales poliméricos en general, ha cobrado interés en los últimos tiempos debido a la enorme cantidad de aplicaciones, industriales y domésticas, en los que tales materiales se utilizan.Estos materiales han ido reemplazando progresivamente a los metales, madera, cuero, etc. en aplicaciones en las que históricamente se utilizaban estos compuestos, por beneficios relacionados con la resistencia al desgaste, a la corrosión, menor peso, coste, y sobre todo durabilidad.Como es normal cada vez que se realizan cambios de materiales a nivel masivo, en un principio son valorados sobre todo los beneficios inherentes al cambio, pero, una vez implementada la utilización de tales materiales en volúmenes grandes, se originan inconvenientes que deben ser solucionados a fin de poder seguir utilizándolos.Una de las más importantes características de estos materiales, es su particular estructura interna.Están formados por moléculas gigantes, de altísimo peso molecular, que suelen tener cien mil o más átomos por molécula.
Comparando esta estructura con compuestos químicos comunes, que tienen dos, tres, o siete átomos por molécula, es notorio que se trata de materiales cuyo comportamiento es diferente.Uno de los más importantes problemas de estos materiales es su inercia química.Esto provoca que una vez que se han utilizado para fabricar artículos, que esos artículos han sido usados, y que cayeron en desuso por obsolescencia o rotura circunstancial, la disposición final del plástico resulta ser problemática dado que la degradación por simple acción del tiempo suele durar más de cien años.A esto se suma que estos materiales están fabricados, casi en su totalidad, con materias primas que derivan de recursos no renovables.Atendiendo a estas problemáticas, en los últimos tiempos se han implementado técnica de re uso, consistentes en la aplicación de los materiales usados para la fabricación de otros artículos.Esto soluciona en parte la problemática de la disposición del residuo, ya que ciertamente colabora a la reducción de pasivos ambientales difíciles de manejar, pero se trata de una solución parcial ya que no contempla la potencial carencia de materias primas a largo plazo.Atendiendo a esto, se está trabajando en el desarrollo de la reacción inversa a la polimerización, esto es la recuperación de los monómeros en dos grupos de polímeros termoplásticos, los poliésteres y las poliamidas, y la reutilización de estos monómeros en la fabricación de otros materiales poliméricos.Tal recombinación puede ser efectuada entre monómeros recuperados entre si, o entre monómeros recuperados con monómeros vírgenes.En actual trabajo se realizó atendiendo a la segunda opción, y contempla un desarrollo en la primer parte del trabajo y una investigación de posibilidad de recombinación en la segunda.
2 Desarrollo del Proyecto
El proyecto se desarrolla en cinco etapas, algunas de las cuales es necesario efectuar varias veces hasta la obtención del resultado deseado.Primera etapa: Selección de un material polimérico para realizar el desarrollo de la despolimerizaciónSegunda etapa: Realización de la despolimerizaciónTercera etapa: Análisis del producto obtenidoCuarta etapa: Purificación del producto obtenidoQuinta etapa: Investigación y realización de la polimerización entre la materia prima recuperada y otra materia prima virgen.
Primera etapa: En este punto se procede a la elección del material a despolimerizar en función de sus características, probabilidad de éxito de la operación, e importancia del mismo por sus aplicaciones y volumen de utilización.En este caso se optó por realizar la despolimerización de un termoplástico perteneciente a la familia de los poliésteres, el polietileno tereftalato, de aquí en adelante PET.
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La elección está fundada en la enorme cantidad de volúmenes de PET que se comercializan actualmente, como así también su utilización.En la actualidad se fabrican aproximadamente trece millones de toneladas anuales de PET en todo el mundo.De este total, el 65,6 % se destina a la fabricación de fibras, el 34,1 % se dedica a la fabricación de envases y el resto a la fabricación de Films.
El PET es sólido a temperatura ambiente y presión atmosférica normal. Tiene buena estabilidad dimensional y presenta muy poca absorción de agua.Su cristalinidad varía de totalmente amorfo a muy cristalino, y presente aspecto transparente e incoloro. Es resistente a los ataques químicos, pero si el ataque químico es continuado, con ácidos o bases fuertes, se hidroliza.Esta propiedad de hidrolizarse se utiliza para convertir las cadenas poliméricas en monómeros.
. El PET posee la fórmula molecular mostrada en la figura 1
Fig.1. Fórmula molecular del polietileno tereftalato o PET
Segunda etapa: Realización de la despolimerización.En este caso se realizó la despolimerización alcalina, con solución de hidróxido de sodio al 20 % en peso, en reactor tanque agitado, discontinuo a presión de 1,5 atmósferas y temperatura de 120 grados centígrados.La sección transversal del reactor tanque agitado se muestra en la figura 2
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Fig.2. Sección transversal de reactor tanque agitado
El reactor se carga con cantidades equimolares de polietileno tereftalato e hidróxido de sodio en solución.El tiempo de reacción es de tres horas cuando se trabajó en las condiciones descriptas, y como resultado se obtiene una mezcla de tereftalato de sodio y etilén glicol.La reacción de despolimerización alcalina se muestra en la figura 3
PET Hidróxido Tereftalato Etilenglicol de sodio de sodio
Fig.3. Reacción de despolimerización de PET por vía alcalina
El reactor se descarga y se toma una muestra de material para realizar el análisis de los productos obtenidos.
Tercera etapa: Análisis del producto obtenido.Al haberse realizado una hidrólisis alcalina, el ph de la muestra tiene un valor de 14.El producto que se retira del reactor consiste en dos fases, una líquida y otra sólidaEl primer paso de la tercera etapa consiste en eliminar el agua e hidróxido de sodio remanentes, al igual que los restos de sólido que contienen poliéster sin despolimerizar o parcialmente despolimerizados.Las fases se separan por filtración, con filtro Waltman y se envía el residuo sólido con papel de filtro a estufa para realizar el balance de masa.La separación de fases por filtración se muestra en la figura 4
Fig.4. Separación de las fases obtenidas por filtración.
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De la fase líquida se recuperan las materias primas.Al residuo líquido obtenido se le baja el ph desde 14 hasta 3 con ácido sulfúrico concentrado para que comience a precipitar el tereftalato de sodio. El tereftalato de sodio precipita bajo la forma de cristales blancos.Se realiza una nueva separación de fases para analizar el ácido tereftálico en el residuo sólido y el etilén glicol en el residuo líquido.Análisis de ácido tereftálico.El ácido tereftálico responde a la formula mostrada en la figura 5
Fig.5. Fórmula química del ácido tereftálico.
El ácido tereftálico a temperatura ambiente y presión atmosférica normal es un sólido blanco y se analiza mediante cromatografía líquida de alta presión, HPLC, el cromatograma resultante se muestra en la figura 6
Fig.6. CromatogramaEl líquido obtenido se somete a una primera destilación para separar el etilenglicol del agua y el ácido sulfúrico que pudiera contener.El contenido de etilén glicol se somete a análisis espectrofotométrico en el ultra violeta.
Cuarta etapa: Purificación del producto obtenido.La purificación del etilén glicol obtenido de sus contaminantes se realiza mediante destilación, al final de la cual se miden los parámetros físicos del destilado obtenido. Este punto suele llevar varios pasos, ya que resulta necesario efectuar la destilación varias veces hasta llegar a estilén glicol con el grado de pureza deseado.El equipo de destilación utilizado se muestra en la figura 7.
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Fig.7. Equipo de destilación.
Quinta etapa: Investigación y realización de la polimerización entre la materia prima recuperada y otra materia prima virgen.La materia prima virgen seleccionada para polimerizar con el etilén glicol recuperado es el ácido maleico.Ácido maleico es el nombre comercial del Acido cis-butenodioico, cuya fórmula molecular es C4H4O4
Se trata de un material sólido a temperatura ambiente y presión atmosférica normal, de color blanco y densidad 1,59 gramos sobre centímetro cúbico.Es soluble en agua. A 25ºC su solubilidad en agua es 78 gramos de ácido por cada 100 mililitros.La fórmula estructural del ácido maleico se muestra en la figura 8
Fig.8. Fórmula estructural del ácido maleico
Tal como muestra la figura, se trata de un ácido dicarboxílico del que existen dos isómeros, el cis, conocido como ácido maleico y el trans, conocido como ácido fumárico, ambos de masa molecular 116,1 gramos sobre mol.La fórmula estructural del ácido fumárico se muestra en la figura 9
Fig.9. Fórmula estructural de ácido fumárico
El isómero cis es soluble en agua, mientras que el isómero trans es insoluble.
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El punto de fusión del ácido maleico esta entre 131-139 °C, y es mucho menor que la del ácido fumárico que es de 287 °C.Estas propiedades diferentes del ácido maleico, respecto del fumárico, se explican por la interacción de los grupos carboxilo, del mismo lado alrededor de la doble ligadura, que produce impedimento estérico por la intensa interacción intramolecular.El etilén glicol posee la fórmula estructural que se muestra en la figura 10
Fig.10. Fórmula estructural del etilén glicol La realización de la polimerización entre el etilén glicol y el ácido maleico se realiza haciendo reaccionar cantidades equimolares de los dos reactivos.El proceso está representado en reacción química mostrada en la figura 11
Etilén glicol ácido maleico dímero
Fig.11. Reacción entre ácido maleico y etilén glicol
El primer paso de la reacción de polimerización es la disolución del ácido maleico en etilén glicol. Se realiza bajo agitación constante, a presión atmosférica normal, hasta disolución completa del ácido maleico, que se logra a 80ºC.Se obtiene un líquido traslúcido, mezcla de etilén glicol y ácido maleico totalmente disuelto.Para proceder al desarrollo de la reacción química, la temperatura se eleva a 130ºC, y se observa el desprendimiento de vapor del agua formada en el proceso de polimerización por condensación, para esto se trabaja con reactor a cielo abierto.
Se utiliza como inhibidor hidroquinona, para evitar polimerizaciones prematuras, se eleva la temperatura hasta 150ºC y se observa la formación de la resina por el cambio de aspecto de la masa reaccionante, que se transforma desde líquido incoloro hasta líquido viscoso de color pardo rojizo.La evolución del proceso de polimerización se controla cada media hora, tomando muestra y haciendo el cálculo del número ácido con solución alcohólica de hidróxido de potasio hasta valor menor a 50.El aspecto de la resina ácido maleico etilén glicol obtenida una vez fría y seca, se muestra en la figura 12
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Fig.12. Aspecto de la resina ácido maleico etilén glicol obtenida Conclusión: Analizado el desarrollo de la despolimerización y posterior recombinación del material recuperado, se concluye que el estudio del conjunto de técnicas utilizadas constituye un modo apto de contribución a la disminución de pasivos ambientales y alargamiento en el tiempo de materiales poliméricos de probada eficacia en aplicaciones conocidas.El trabajo se realizó en condiciones poco agresivas, presiones relativamente bajas y temperaturas moderadas a fin de lograr un proceso de fácil utilización para la recuperación de materias primas y posterior recombinación, parámetros ciertamente influyentes en la elección de los equipos a utilizar en el caso que estas técnicas puedan llevarse de la escala de laboratorio a la escala industrial.
Referencias:
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