oc-f vortrag 13dipolarecycloaddition
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Vortrag aus dem Wintersemester 2013 zum Thema Ozonolyse (+ Überblick zur 1,3-Cycloaddition)TRANSCRIPT
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Seminar zum OCF-Praktikum
1,3-dipolare Cycloaddition Ozonolyse
OC-F Seminarvortrag von Jan Draffehn 07.11.2013 WiSe 2013/14
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Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013
Gliederung
Historische Entwicklungen
Rolf Huisgen
Rudolf Criegee
Grundstzliches
lineare und gewinkelte 1,3-Dipole
Ein Schritt Mechanismus
Grenzorbitale Betrachtung
Klick-Chemie
Die Ozonolyse
Heutige Bedeutung der Ozonolyse
Aufgabe fr das Auditorium
Quellen
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Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013
Historische Entwicklungen
Seit Ende des 19. / Anfang des 20. Jahrhunderts sind die 1,3-Additiven Eigenschaften von Ozon und Diazoalkanen bekannt
1957/58 wurde in Mnchen eine Studie ber den Mechanismus durchgefhrt
1963 in Angewandte Chemie Vol. 75 erschienener Artikel mit dem Titel 1.3-Dipolare Cycloadditionen Rckschau und Ausblick von Rolf Huisgen
Rudolf Criegee verfasst den Artikel Die Ozonolyse fr die Zeitschrift Chemie in unserer Zeit 1973
Rudolf Criegee postulierte 1975 in der Angewandten Chemie den Mechanismus der Ozonolyse
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Historische Entwicklungen
Rolf Huisgen
*1920
1943 Dr. rer. nat., LMU Mnchen
1949 auerordentlicher Professor, Universitt Tbingen
1952 Professor fr Organische Chemie, LMU Mnchen
seit 1988 Prof. Emeritus
Wichtiges Forschungsgebiet:
1,3-Dipolare Cycloadditionen
[1] http://www.cup.uni-muenchen.de/dept/ch/oc/huisgen.php am 28.10.2013
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Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013
Historische Entwicklungen
Rudolf Criegee
*1902, 1975
Promotion 1925 bei Otto Dimroth
1930 Habilitation
1932-37 Oberassisten von Hans Meerwein in Marburg
Seit 1937 Lehrstuhl fr Organische Chemie in Karlsruhe
1968 emeritiert
Wichtige Forschungsgebiete:
Oxidationen, kleine Kohlenstoffringe
und Valenzisomeriesierung
[] R. Criegee, Die Ozonolyse, Chem. i. u. Z. 1973, 3, 75-81 [] http://criegee.org/vorles.jpg am 05.11.2013
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Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013
Grundstzliches
Eine 1,3-dipolare Cycloaddition ist eine Reaktion zwischen einem 1,3-Dipol und
einem Dipolarophil.
1,3-Dipole treten als lineare oder gewinkelte Molekle auf (unterschiedliche Grenzorbitale sind beteiligt)
Dipolarophile zeichnen sich u.a. durch Alken- oder Alkin-Konfiguration aus
Doppelbindungen werden zu Einfachbindungen, Dreifachbindungen werden zu
Doppelbindungen
Hufig werden Heterocyclen gebildet
oder Doppelbindungen werden getrennt und zwei Molekle entstehen (z.B.
Ozonolyse 1. Schritt)
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Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013
lineare 1,3-Dipole (Allenyl-Anion Typ)
R. Brckner: Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Heidelberg: Spektrum Akademischer Verlag 2004
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Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013
lineare 1,3-Dipole (Allenyl-Anion Typ)
[] R. Brckner: Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Heidelberg: Spektrum Akademischer Verlag 2004
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Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013
gewinkelte 1,3-Dipole (Allyl-Anion Typ)
[] R. Brckner: Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Heidelberg: Spektrum Akademischer Verlag 2004
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Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013
Ein Schritt Mechanismus der 1,3-Dipolaren Cycloaddition
[] R. Brckner: Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Heidelberg: Spektrum Akademischer Verlag 2004
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Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013
Ein Schritt Mechanismus der 1,3-Dipolaren Cycloaddition
[] R. Brckner: Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Heidelberg: Spektrum Akademischer Verlag 2004
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Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013
Ein Schritt Mechanismus der 1,3-Dipolaren Cycloaddition
[] R. Brckner: Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Heidelberg: Spektrum Akademischer Verlag 2004
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Grenzorbitale Betrachtung
Betrachtet wird die Reaktion zwischen Diazomethan und Ethen. Die Wechselwirkung zwischen
HOMODiazom. und LUMOEthen weit einen energetischen Vorteil von 11kcal/mol auf, die
Wechselwirkung zwischen LUMODiazom. und HOMOEthen einen energetischen Vorteil von
7 kcal/mol
[] R. Brckner: Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Heidelberg: Spektrum Akademischer Verlag 2004
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Klick-Chemie
Die Klick-Chemie wurde von Sharpless, Kolb und Finn definiert, um Chemische
Reaktionen hnlich schnell und przise wie die Biochemischen Vorgnge in der
Natur zusammenzufassen
Die 1,3-Dipolare Cycloaddition, genauer die Kupferkatalysierten Varianten, erfllt die
aufgestellten Kriterien und kann der Klick-Chemie zugeordnet werden
Kolb, Finn, Sharpless, Click-Chemie: diverse chemische Funktionalitt mit einer Handvoll guter Reaktionen, Angew. Chem.
2001, Bd. 113, S. 2056
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Klick-Chemie
breite Anwendungsmglichkeiten
hohe Ausbeute
unbedenkliche Nebenprodukte, die die Reaktion nicht beeinflussen und gut abzutrennen sind
Stereospezifisch
einfache Reaktionsbedingungen
billige, leicht verfgbare Reagenzien
einfache Produktisolierung dank richtigen Lsungsmittel (z.B. Wasser)
Aufbereitung des Produkts soll einfach sein (Destillation oder Kristallisation, keine Chromatographie)
hohe Reaktionsgeschwindigkeit
hohe Atomeffizienz
Kolb, Finn, Sharpless, Click-Chemie: diverse chemische Funktionalitt mit einer Handvoll guter Reaktionen, Angew. Chem.
2001, Bd. 113, S. 2056
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Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013
Klick-Chemie
Regioisomere bei der Huisgen-Azid-Alkin Cycloaddition
Rostovtsev, Green, Fokin, Sharpless, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 2596-2599
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Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013
Klick-Chemie
Nur ein Produkt bei der Kupferkatalysierten Azid-Alkin-Cycloaddition
(CuAAC)
Himo, Lovell, Hilgraf, Rostovtsev, Noodleman, Sharpless, Fokin, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 210-216.
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How to Ozonolyse
1. Inertes Lsungsmittel (zum Beispiel Tetrachlormethan)
2. -78C (und trotzdem sehr schnell ablaufende Reaktion)
3. Einleitung eines Ozon/Stickstoff Stroms in die Reaktionslsung
Das Ozon/Stickstoffgemisch wird erzeugt, indem der Strom aus einem Ozongenerator bei -78C ber Kieselgel geleitet wird. Anschlieend wird mit Stickstoff bei langsamem
erwrmen bis zur Raumtemperatur desorbiert.
[] R. Criegee, Die Ozonolyse, Chem. i. u. Z. 1973, 3, 75-81 [] R. Criegee, Mechanismus der Ozonolyse, Angew. Chem. 1975,
21, 765-771
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Mechanismus der Ozonolyse
Schritt 1: Bildung und Zerfall des Primrozonids
K. Peter C. Vollhardt, N. E. Schore: Organische Chemie, 5.Auflage, Weinheim: Wiley-VCH 2011
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Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013
Mechanismus der Ozonolyse
Schritt 1 : Bildung und Zerfall des Primrozonids
K. Peter C. Vollhardt, N. E. Schore: Organische Chemie, 5.Auflage, Weinheim: Wiley-VCH 2011
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Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013
Mechanismus der Ozonolyse
Schritt 2: Bildung des Sekundrozonids
K. Peter C. Vollhardt, N. E. Schore: Organische Chemie, 5.Auflage, Weinheim: Wiley-VCH 2011
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Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013
Mechanismus der Ozonolyse
Nebenreaktion: Bildung eines Tetroxan
[] R. Criegee, Die Ozonolyse, Chem. i. u. Z. 1973, 3, 75-81
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Mechanismus der Ozonolyse
Schritt 3: Reduktion des Sekundrozonids
Als Reduktionsmittel kann zum Beispiel auch Palldium/Wasserstoff genutzt werden
[] K. Peter C. Vollhardt, N. E. Schore: Organische Chemie, 5.Auflage, Weinheim: Wiley-VCH 2011
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Ozonolyse in einem Schritt
Durch Zugabe eines ozonbestndigen Reduktionsmittels direkt im Ansatz, lsst sich die
Ozonolyse in einem Schritt durchfhren.
[] R. Criegee, Die Ozonolyse, Chem. i. u. Z. 1973, 3, 75-81
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Stereochemie der Ozonolyse
Die Ozonolyse ist nicht Stereospezifisch
Beispiel: Ozonolyse von trans- und cis-Stilben
[] R. Criegee, Die Ozonolyse, Chem. i. u. Z. 1973, 3, 75-81
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Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013
Stereochemie der Ozonolyse
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Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013
Aufgabe fr das Auditorium
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Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013
Aufgabe fr das Auditorium
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Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013
Heutige Bedeutung der Ozonolyse
Die Ozonolyse als Teilschritt der Totalsynthese des Zellzyklus Inhibitors Paracaseolid A
[] T. Guney, G.A. Kraus, Org. Let. 2013, Vol.15, No. 3, 613-615
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Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013
Heutige Bedeutung der Ozonolyse
Die Ozonolyse als Teilschritt der Totalsynthese des Zellzyklus Inhibitors Paracaseolid A
[] T. Guney, G.A. Kraus, Org. Let. 2013, Vol.15, No. 3, 613-615
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Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013
Aufgabe fr das Auditorium
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Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013
Quellen