određivanje teških metala u zemljištu sa dečijih igrališta · zemljište je površinski...
TRANSCRIPT
UNIVERZITET U NIŠU
PRIRODNO-MATEMATIČKI FAKULTET
DEPARTMAN ZA HEMIJU
Određivanje teških metala u zemljištu
sa dečijih igrališta
-master rad-
Mentor Student
dr Aleksandra Pavlović, vanr. prof. Bojana Stamenković, 98
Niš, 2017. god.
ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ
НИШ
КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА
Редни број, РБР: Идентификациони број, ИБР: Тип документације, ТД: Монографска
Тип записа, ТЗ: текстуални / графички
Врста рада, ВР: Мастер рад
Аутор, АУ: Бојана Стаменковић
Ментор, МН: Александра Павловић
Наслов рада, НР: Одређивање тешких метала у земљишту са дечијих
игралишта
Језик публикације, ЈП: Српски
Језик извода, ЈИ: Српски
Земља публиковања, ЗП: Р. Србија
Уже географско подручје, УГП: Р. Србија
Година, ГО: 2017.
Издавач, ИЗ: ауторски репринт
Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33
Физички опис рада, ФО: (поглавља/страна/ цитата/табела/слика/графика/прилога)
45 стр., 10 табеле, 10 сликe, 67 референце
Научна област, НО: Хемија
Научна дисциплина, НД: Аналитичкa хемија
Предметна одредница/Кључне речи, ПО: тешки метали, земљиште, дечија игралишта, ICP-
OES, кластер анализа
УДК (546.4/.8 + 711.14) : 625.712.47-053.2
Чува се, ЧУ: Библиотека
Важна напомена, ВН:
Извод, ИЗ: У раду је одређен садржај тешких метала (Cd, Co,
Cr, Mn, Cu, Fe, Pb, Zn и Ni) у узорцима земљишта
са дечијих игралишта која се налазе на територији
града Ниша, применом оптичке емисионе
спектрометрије са индукованом куплованом
плазмом (ICP-OES). Од свих анализираних
елемената, Mn је највише заступљен у узорцима
земљишта. Садржај Cd, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb и Zn
налазе се у оквирима смерница које су прописале
Република Србија, као и Немачка и Енглеска. На
основу добијених резултата може се закључити да
су узорци земљишта која се налазе у близини
локација са јако фреквентним саобраћајем са
највећим садржајем тешких метала. Применом
кластер методе извршена је диференцијацијa
испитиваних узорака на основу садржаја метала.
Датум прихватања теме, ДП:
Датум одбране, ДО: Чланови комисије, КО: Председник:
Члан:
Члан, ментор:
ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ
НИШ
KEY WORDS DOCUMENTATION
Accession number, ANO:
Identification number, INO:
Document type, DT: Monograph
Type of record, TR: textual / graphic
Contents code, CC: University Degree Thesis
Author, AU: Bojana Stamenković
Mentor, MN: Aleksandra Pavlović
Title, TI: Determination of heavy metals in soil of playgrounds
Language of text, LT: Serbian
Language of abstract, LA: English
Country of publication, CP: Republic of Serbia
Locality of publication, LP: Serbia
Publication year, PY: 2017.
Publisher, PB: author’s reprint
Publication place, PP: Niš, Višegradska 33
Physical description, PD: (chapters/pages/ref./tables/pictures/graphs/appendixes)
45 p., 10 tables, 10 figures, 67 references
Scientific field, SF: Chemistry
Scientific discipline, SD: Analytical Chemistry
Subject/Key words, S/KW: heavy metals, soil, playgrounds, ICP-OES, cluster analysis
UC (546.4/.8 + 711.14) : 625.712.47-053.2
Holding data, HD: Library
Note, N:
Abstract, AB: The content of heavy metals (Cd, Co, Cr, Mn, Cu, Fe, Pb, Zn
and Ni) in soil of playgrounds that are in the city of Nis, was
determined using optical emission spectrometry with
inductively coupled plasma (ICP-OES). Among the analyzed
elements, Mn is most abundant in the soil samples. Contents of
Cd, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb and Zn are within the guidelines set by
the Republic of Serbia, as well as by Germany and England.
Based on these results it can be concluded that the soil samples
that are near to very traffic places have the highest content of
heavy metals. Cluster method was used for differentiation of
samples based on metal content.
Accepted by the Scientific Board on, ASB:
Defended on, DE:
Defended Board, DB: President:
Member:
Member, Mentor:
Eksperimentalni deo ovog master rada je rađen u naučno-istraživačkoj laboratoriji
Katedre za analitičku i fizičku hemiju, Prirodno-matematičkog fakulteta, Univerziteta u Nišu.
Veliku i iskrenu zahvalnost upućujem svojoj mentorki prof. dr Aleksandri Pavlović na
prihvatanju saradnje, ukazanom poverenju i razumevanju, izdvojenom vremenu i stručnoj
pomoći tokom izrade i pisanja ovog rada. Takođe se zahvaljujem doktorantkinji Jovani Krstić
na pomoći tokom eksperimentalnog rada.
Najveću zahvalnost dugujem svojim roditeljima, bratu i sestri na pruženoj bezgraničnoj
podršci, motivaciji, strpljenju i razumevanju tokom studiranja i pisanja ovog rada. Hvala Vam!
Sadržaj
1. UVOD ................................................................................................................................................................... 1
2. TEORIJSKI DEO ..................................................................................................................................................... 4
2.1. KARAKTERISTIKE ZEMLJIŠTA ............................................................................................................................... 5 2.1.1. Metali u zemljištu ....................................................................................................................................... 6 2.1.2. pH vrednost zemljišta ................................................................................................................................. 7
2.2. TEŠKI METALI ..................................................................................................................................................... 9 2.2.1. Posledice štetnog uticaja teških metala po zdravlje ljudi ........................................................................ 11
2.3. UZORKOVANJE ZEMLJIŠTA ............................................................................................................................... 12 2.3.1. Uzimanje uzoraka za laboratorijske analize ............................................................................................. 12 2.3.2. Priprema uzorka za analizu ...................................................................................................................... 14
2.4. ICP SPEKTROMETRIJA ....................................................................................................................................... 15
2.5. NAČINI PRIPREME UZORKA .............................................................................................................................. 19 2.5.1. Suva mineralizacija ................................................................................................................................... 19 2.5.2. Mokra mineralizacija ................................................................................................................................ 19 2.5.3. Mikrotalasna digestija .............................................................................................................................. 19
2.6. KLASTER ANALIZA ............................................................................................................................................. 20
3. EKSPERIMENTALNI DEO .................................................................................................................................... 23
3.1. PRIBOR I APARATURA ...................................................................................................................................... 24
3.2. REAGENSI ......................................................................................................................................................... 24
3.3. LOKALITETI UZORKOVANJA .............................................................................................................................. 24
3.4. PRIPREMA UZORAKA ZEMLJE........................................................................................................................... 25
3.5. PARAMETRI INSTRUMENTA ............................................................................................................................. 25
3.6. ODREĐIVANJE PH VREDNOSTI ZEMLJIŠTA ....................................................................................................... 26
3.7. ODREĐIVANJE HIGROSKOPSKE VLAGE U ZEMLJIŠTU ....................................................................................... 26
3.8. STATISTIČKA OBRADA PODATAKA ................................................................................................................... 27
4. REZULTATI I DISKUSIJA ....................................................................................................................................... 28
4.1. pH I HIGROSKOPNOST ZEMLJIŠTA .................................................................................................................... 29
4.2. SADRŽAJ TOKSIČNIH ELEMENATA .................................................................................................................... 29
5. ZAKLJUČAK ......................................................................................................................................................... 39
6. LITERATURA ....................................................................................................................................................... 41
1
1. UVOD
2
Zemljište je površinski rastresiti sloj Zemljine kore (litosfere), sastavni je deo ekosistema i nalazi
se smešteno između Zemljine površine i stena. Podeljeno je na horizontalne slojeve koji se
međusobno razlikuju po svojim fizičkim, hemijskim i biološkim karakteristikama i imaju
različite funkcije. Ovаj površinski sloj Zemljine kore stаlno se menjа pod uticаjem аtmosferskih i bioloških fаktora
(nаročito temperаture, vode, vаzdušnih pokretа i zemljine teže). Od živih orgаnizаmа, u procesu
stvаrаnjа zemljištа, pored životinja, nаročito su znаčаjni biljni orgаnizmi. Ostаci uginulih
orgаnizаmа u rаzličitim fаzаmа rаzgrаdnje i minerаlizаcije ulаze u sаstаv zemljištа. Sa gledišta humane ekologije i ekonomije, zemljište predstavlja jedan od osnovnih prirodnih
resursa. Čovek na zemljištu proizvodi hranu i bez njega ne može opstati. Međutim zemljište je
ograničen resurs, a potrebe savremenog čoveka za obradivim zemljištem sve više rastu. Kada se govori o potencijalnim izvorima i o načinu zagađenja zemljišta, treba pomenuti sledeće
izvore zagađenja: a) Zagađenja iz vazduha i atmosfere. Ova vrsta zagađenja obuvata izduvne gasove
automobile, kao i emisiju gasova koja nastaje prilikom tehnoloških procesa,
sagorevanjem fosilnih goriva, biomase, šuma, itd. Zagađivači u obliku gasova, para,
aerosol i prašine dospevaju na površinu Zemlje spiranjem sa padavinama, a aerosoli i
čestice direktno sedimentacijom.
b) Zagađenja iz otpadnih voda. Ovaj način zagađenja obuhvata otpadne vode iz tehnoloških
procesa, domaćinstava, kao i vode zagađene usled poljoprivredne delatnosti. Zagađivači
prisutni u površinskoj i podzemnoj vodi zagađuju zemljište sa kojim je ta voda u dodiru.
c) Zagađenja čvrstim otpadom iz privrede, domaćinstva i poljoprivrede, predstavlja jedan
od najčešćih načina zagađenja. Zemljište se zagađuje direktnim unošenjem hemijskih
sredstava (http://ecotopia.rs/resursi/zemljiste/).
Hemijske materije koje se mogu naći u prirodi, sve su brojnije i raznovrsnije. Pored onih koje su
po poreklu prirodni proizvodi, postoji i sve veći broj sintetičkih, kao i onih koje se dobijaju
hemijskom transformacijom prirodnih proizvoda u tehnološkim procesima.
Dugo se, ni na koji način, ljudi nisu obazirali na štetan uticaj hemijskih zagađivača na životnu
sredinu. Jedan od najopasnijih zagađivača jesu teški metali
(http://www.buildmagazin.com/index2.aspx?fld=tekstovi&ime=bm1434.htm).
Danas ovih metala ima daleko više u poljoprivrednom zemljištu, iako ih u matičnom supstratu na
kome je zemljište formirano nije bilo u takvom sadržaju. Uzrok tome je sve veći broj
industrijskih postrojenja. Sve je više topionica metala i termoelektrana iz čijih dimnjaka izlaze
visoke koncentracije pojedinih metala u vidu gasova, gari i dima. Svi oni, najčešće padavinama,
dospevaju u zemljište, zagađujući životnu sredinu i uništavajući vegetaciju.
Pored dospevanja teških metala u zemljište matičnog supstrata, od koga se ono i obrazuje tokom
pedogeneze, i drugi izvori njihovog unošenja moraju se imati u vidu. Industrijska postrojenja
zagađuju vazduh teškim metalima, a samim tim zagađenje se prenosi na zemljište i vodu. U
blizini topionica za preradu metala i termoelektrana neretko se primećuju oštećenja biljaka i
3
zemljišta. Znatan deo teških metala dospeva u zemljište primenom hemijskih sredstava u
industrijskim i poljoprivrednim procesima. To su na primer olovo (Pb), živa (Hg), nikl (Ni) i
arsen (As). Izvori unošenja teških metala u zemljište mogu da budu i neka mineralna đubriva i
pesticidi. Mnogi teški metali unose se sredstvima za zaštitu biljaka, a gradsko smeće (komunalni
otpad) se sve više pominje kao potencijalni izvor ovih elemenata
(http://studenti.rs/skripte/biologija-ekologija/zagadivanje-zemljista-teskim-metalima/).
Kao posledica njihovog nagomilavanja, teških metala u biosferi, ljudi i životinje ih unose u
organizam, što dovodi do pojave raznih bolesti. S obzirom da teški metali predstavljaju
potencijalni rizik u proizvodnji kvalitetne hrane, u svetu i kod nas, su sprovedena brojna
istraživanja u cilju određivanja njihovog sadržaja, distribucije i mobilnosti u obradivim
zemljištima.
4
2. TEORIJSKI DEO
5
2.1. KARAKTERISTIKE ZEMLJIŠTA
Zemljište predstavlja površinski sloj zemljine kore, koji je nastao kao rezultat dugotrajnih
promena matičnog supstrata litosfere. Sadrži, produkte raspadanja stena, biljnih i životinjskih
organizama. Jer upravo, međusobnim delovanjem mineralnih i organskih supstanci, uz
neposredni uticaj živih organizama i spoljašnjih faktora (klima, vlažnost i itd.), nastaje zemljište.
Zemljište se sastoji od mineralnih i organskih materija.
Smatra se da je zemljište četvorofazni disperzni sistem, sastavljen od čvrste faze, koja čini 50%
zemljišta. Pri tome, 45% čine organske materije, a 5% neorganske materije. Ostali deo čine, 25%
vode i 25% vazduha. Između ostalog ovo je i najpoželjniji odnos faza zemljišta, i smatra se da je
najpogodniji za pravilan rast i razvoj biljke.
(http://nasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/746/7.%20Nastanak,%20sastav%20i%20osobine%20zemlj
i%C5%A1ta_opt.pdf)
Osnovne osobine zemljišta su:
- fizičke,
- biološke (biohemijske) i
- hemijske.
U fizičke osobine zemljišta spadaju sastav, struktura, boja, poroznost, vodno, vazdušni i toplotni
režim itd. Sastav podrazumeva, procentualni sadržaj čestica različite poroznosti (pesak, šljunak,
mulj, glina, prah). Pravilan odnos ovih frakcija, određuje kvalitet zemljišta kao supstrata za
gajenje biljaka. Višak gline, dovodi do smanjenja zemljišnjih pora, tako da je i otežano kretanje
vode. Sa druge strane, veći procenat peska poboljšava kretanje vode i vazduha kroz pore, ali je
istovremeno povećana dreniranost, pa je takvo zemljište potrebno češće navodnjavati. Srednja
finoća čestica je najpogodnija. Struktura zemljišta, podrazumeva sposobnost zemljišta da
obrazuje agregate različite veličine i forme. Zemljište može biti u strukturnom i bezstrukturnom
stanju. Ako čestice nisu povezane (pesak), ili ako su previše slepljene (teška glina) onda se takva
zemljišta označavaju kao bezstrukturna.
Biološke osobine zemljišta, odnose se na prisustvo biljnih organizma. Uticaj životinjskih
organizama ne treba zanemariti, posebno kada se radi o prvim fazama razlaganja organskih
materija. Svi biljni organizmi prisutni u zemljištu, dele se na: makroorganizme (makroflora) i
mikroorganizme (mikroflora).
Hemijska svojstva odnose se i na čvrsti deo i na zemljišni rastvor. Ukupan hemijski sastav
zemljišta zavisi od hemijskog sastava svih sfera (hidrosfere, atmosfere i biosfere).
U zemljištu se nalaze gotovi svi elementi periodnog sistema, u različitim koncentracijama.
Većina njih se javlja u tragovima.
Postojanje organske materije u zemljištu vrlo je bitno. Upravo raspadanjem organske materije
pod dejstvom aerobnih i anaerobnih bakterija u zemljištu dolazi do stvaranja hranljivih materija,
koje služe kao osnovni izvor hranljivih materija za biljke. Sa jedne strane, posebno značajne za
razvoj biljaka su neorganske kiseline (ugljena, azotna i fosforna kiselina) i sumporna jedinjenja,
6
a sa druge strane značajne su i soli kalcijuma, magnezijuma i gvožđa
(https://sr.wikipedia.org/sr/Edafski faktori).
2.1.1. Metali u zemljištu
Metali se u zemljištu nalaze kako u obliku jona, tako i u obliku različitih soli. Podela metala koji
ulaze u sastav zemljišta je:
- makroelementi (Ca, Mg, K i Na)
- mikroelementi (Fe, B, Mo, Se, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn,...)
Prvu grupu čine elementi koji su neophodni biljkama za pravilan rast i razvoj. Mikroelementi se
nalaze u zemljištu u tragovima i neki od njih su neophodni za razvoj biljaka. U većim
koncentracijama mogu da budu i štetni za biljke. U okviru mikroelemenata, posebnu pažnju
privlače teški metali. Oni su toksični i uglavnom dospevaju u zemljište različitim procesima
zagađenja (http://sr.wikipedia.org/sr/).
Prilikom procenjivanja da li je neko zemljište zagađeno teškim metalima ili ne, važnu smernicu
predstavljaju granične vrednosti za maksimalno dozvoljene koncentracije teških metala u
zemljištu. Maksimalno dozvoljena koncentracija (MDK) teških metala u zemljištu, u Srbiji,
definisana je Pravilnikom o dozvoljenim količinama opasnih i štetnih materija u zemljištu i
metodama za njihovo ispitivanje, koji je objavljen u Službenom glasniku Republike Srbije
(23/94) (Tabela 2.1.1.1.). Međutim, ovaj pravilnik definiše MDK vrednosti samo za
poljoprivredna zemljišta, dok za zemljišta druge namene (industrijska zemljišta, igrališta,
parkovi itd.) ne postoji zakonom propisan maksimalni sadržaj teških metala.
Tabela 2.1.1.1. Maksimalne dozvoljene koncetnracije opasnih i štetnih materija u zemljištu u
Republici Srbiji (mg/kg vazdušno suvog zemljišta)
Element As B Ba Cd Co Cr Cu Fe Zn Pb
MDK
(mg/kg) 25 50 3 100 100 300 100
Druge države, kao na primer Nemačka i Engleska, zakonom su definisale maksimalno
dozvoljene koncentracije pojedinih kontaminanata u zemljištu u zavisnosti od njegove namene
(Federal soil protection and contaminated sites ordinance (BBodSch V, 12 July 1999) (Tabela
2.1.1.2.) i Heavy metal guidelines in soil (Yara UK, 2009) (Tabela 2.1.1.3.)). Iz podataka
prikazanih u Tabelama 2.1.1.2. i 2.1.1.3. vidi se da se MDK vrednosti za teške metale razlikuju u
zavisnosti od namene zemljišta i da su kriterijumi za kvalitet najoštriji za zemljišta na kojima se
nalaze dečija igrališta, odnosno stambene oblasti.
7
Tabela 2.1.1.2. Maksimalno dozvoljene koncentracije teških metala (mg/kg) u zemljištu različite
namene po nemačkom zakonu
Element Igrališta Stambene oblasti Parkovi Industrijske
oblasti
As 25 50 125 140
Pb 200 400 1000 2000
Cd 10 20 50 60
Cr 200 400 1000 1000
Ni 70 140 350 900
Hg 10 20 50 80
Tabela 2.1.1.3. Maksimalno dozvoljene koncentracije teških metala (mg/kg) u zemljištu različite
namene prema engleskoj regulativi
Element Stambene
oblasti
Parkovi Komercijalna
zemljišta
Poljoprivredna
zemljišta
As 32 43 640 -
Cd 10 1,8 230 -
Cr 130 200 5000 -
Hg 10 26 26 -
Ni 130 230 1800 -
Se 350 120 1300 -
Pb 450 450 750 -
Cu - - - -
Zn - - - -
2.1.2. pH vrednost zemljišta
pH zemljišta predstavlja numeričku vrednost kiselosti ili alkalnosti zemljišta. Mera pH vrednosti
izražava se logaritamskom skalom od 0 (najkiselija zemljišta) do 14 (najalkalnija ili bazna
zemljišta). Ukoliko u zemljišnom rastvoru preovladavaju H+ joni, onda je zemljište kiselo, ako
preovladavaju OH- joni onda je ono alkalno, a ukoliko je podjednako H+ i OH- jona, onda je
zemljište neutralne reakcije.
8
Zavisnost o stepenu kiselosti, zemljišta su podeljena u pet kalasa (Tabela 2.1.2.1).
(http://cms.optimus.ba/Avanti_ApplicationFiles/122/Documents/kiselost_zemljista.pdf)
Tabela 2.1.2.1.. Podela zemljišta u pogledu kiselosti
pH reakcija zemljišta Oznaka klase
4,5 veoma kisela
4,5 5,5 kisela
5,6 6,7 umereno kisela
6,8 7,2 neutralana
> 7,2 alkalana (bazična)
Kiselost zemljišta se deli na aktivnu i potencijalnu kiselost. Aktivnu kiselost čine slobodni
vodonikovi joni (H+) koji se nalaze u zemljišnom rastvoru. Ona se određuje u suspenziji
zemljišta sa vodom jer ukoliko bi se estrahovao sam zemljišni rastvor njegov pH bi bio znatno
viši nego kada se rastvor nalazi u kontaktu sa čvrstom fazom.
Supstitucionu kiselost čine vodonikovi joni (H+) koji se nalaze labavije vezani u adsorptivnom
kompleksu i odatle se istiskuju u rastvor dejstvom soli kao što je npr. KCl. Vodonikovi joni koji
su jače vezani u adsorptivnom kompleksu istiskuju se u rastvor dejstvom neke bazne soli kao što
je npr. kalcijum acetat, i ova kiselost se naziva hidrolitička.
Supstituciona i hidrolitička kiselost zajedno čine potencijalnu kiselost, i njenim poznavanjem
može da se izvršiti kalcizacija kiselih zemljišta.
pH takođe varira u jednom istom zemljištu u zavisnosti od godišnjeg doba. Tokom leta kada su
mikrobiološki procesi izraženi ona je niža, a viša je tokom zime kada su mikrobiološki i hemijski
procesi svedeni na minimum. Od reakcije zemljišnog rastvora zavisi rastvorljivost mnogih
jedinjenja, pa prema tome i mogućnost pojavljivanja pojedinih hranjivih elemenata u rastvoru,
što ima direktnog uticaja na mogućnost njihovog usvajanja od strane biljaka. Tako npr.
rastvorljivost gvožđa i mangana pri pH vrednosti većoj od 8 naglo se smanjuje, kao i
rastvorljivost fosfata magnezijuma i kalcijuma u alkalnoj sredini, dok se u kiseloj sredini
povećava (http://www.pss-subotica.rs/dokumenti/pss_Subotica_analize_zemljista_2011.pdf).
Zemljišta sa visokim vrednostima pH su bazna zemljišta. To su zemljišta s adsorbiranim
natrijumom, odnosno zemljišta u kojima se nalaze Na2CO3 i NaHCO3 i pH im je iznad 8. Ovakva
zemljišta nisu pogodna za razvoj biljaka.
Promena ravnoteže jona u zemljištu direktno je povezana sa promenom pH vrednosti, te se ista,
primenom odgovarajućih sredstava treba održavati u optimalnim granicama, neophodnim za
pravilan rast i razvoj biljke.
9
Generalno, metalni katjoni su više pokretljivi u kiseloj sredini, što znači da povećanje pH
smanjuje njihovu pristupačnost. Prema Adrianu (2001) pristupačnost Cu manje je osetljiva na
promene pH u poređenju sa Zn i Ni.
2.2. TEŠKI METALI
Ne postoji jedinstvena definicija teških metala. Najčešće korišćena definicija je da su teški
metali, metali koji imaju zapreminsku masu veću od 5 g/cm3. Njihova zastupljenost kao
polutanata u radnoj i životnoj sredini predstavlja ozbiljan zdravstveni i ekološki problem zato što
su toksični, nisu biorazgradivi, imaju veoma dugo poluvreme života u zemljištu (Ram i sar.,
2000) i akumuliraju se u živi sistem kroz aktivni lanac ishrane. Teški metali se odlikuju
različitim hemijskim, fizičkim i fiziološkim dejstvom. U teške metale čija je emisija iz prirodnih
i/ili antropogenih izvora značajna spadaju živa (Hg), kadmijum (Cd), kobalt (Co), hrom (Cr),
olovo (Pb), nikl (Ni), mangan (Mn), gvožđe (Fe), bakar (Cu), cink (Zn) i dr. Zbog visoke
toksičnosti u grupu teških metala uključuje se i berilijum (Be), a iz istog razloga često se u tu
grupu svrstavaju metaloidi arsen (As) i antimon (Sb) i nemetal selen (Se). Za više organizme Zn,
Cu i Se su esencijalni elementi. Njihovo prisustvo je neophodno pri niskim koncentracijama, dok
u većim koncentracijama mogu imati toksičan efekat. Teški metali se ubrajaju u veoma opasne
zagađivače i predstavljaju veliku opasnost za sve žive organizme. Poznato je da teški metali, kao
karakteristični polutanti, u svom geobiociklusu, odnosno atmosferskim depozicijama, dospevaju
u zemljište u kojem se mogu zadržati u površinskom (oraničnom) sloju i veoma se teško iznose
iz zemljišta. U zemljištu se mogu akumulirati u velikim koncentrcijama i mogu uzrokovati
višestruke ekološke posledice, zbog čega se i smatraju vodećim zagađivačima okoline.
Zadržavanje teških metala u zemljištu zavisi od vrste metala, njihove koncentracije, fizičko-
hemijskog sastava zemljišta, pH sredine, sadržaja organskih materija i drugih faktora. Zato je
poznavanje faktora koji utiču na ponašanje metala u zemljištu i njihova pristupačnost živim
organizmima od velikog značaja. Zemljište apsorbuje i veže metale u teško rastvorljiva
jedinjenja, čime se smanjuje njihova dostupnost biljkama. Veliki apsorpcioni kapacitet za metale
imaju oksidi gvožđa i mangana, karbonati i organske materije. Intenzitet vezivanja metala u
zemljištu raste sa porastom sadržaja organske materije i pH vrednosti zemljišta
(http://www.studenti.rs/skripte/biologija-ekologija/zagadivanje-zemljista-teskim-metalima/).
Teški metali se prirodno nalaze u zemljištu, u određenim koncentracijama, i vode poreklo od
matične stene, odnosno supstrata na kojem je zemljište nastalo. U površinskim horizontima
zemljišta često se mogu naći i teški metali koji nisu geohemijskog već antropogenog porekla,
odnosno, dospeli su u zemljište kao posledica različitih ljudskih aktivnosti (industrija,
sagorevanje fosilnih goriva, primena agrohemikalija, atmosferska depozicija...). Pored ovih
neorganskih zagađujućih materija u zemljištu su često prisutne i brojne organske zagađujuće
materije koje se zbog niske biodegradabilnosti nazivaju perzistentnim (perzistentni organski
polutanti tzv. POPs), a u koje spadaju policiklični aromatični ugljovodonici (PAH), pilihlorovani
bifenili (PCB) i ostaci pesticida i njihovih metabolita.
10
Urbana zemljišta, u odnosu na ruralna, često su više izložena antropogenom uticaju zbog veće
gustine naseljenosti, inteziteta saobraćaja, blizine industrije itd. Dugotrajno unošenje zagađujućih
materija u zemljište može dovesti do smanjenja njegovog puferskog kapaciteta što kao posledicu
može imati trajnu kontaminaciju zemljišta i podzemne vode (Thornton, 1991).
Danas sve više raste svest ljudi da zagađujuće materije, kao što su teški metali i perzistentni
organski polutanti, koji se nalaze u zemljištu mogu imati ozbiljne posledice po ljudsko zdravlje.
Teški metali koji se akumuliraju u ljudskom organizmu mogu izazvati trovanje, ugroziti
delovanje centralnog nervnog sistema i izazvati niz drugih teških poremećaja (Schwartz, 1994;
Bellinger, 1995; Tripathi i sar., 2001).
Postoji nekoliko putanja kojima kontaminanti iz urbanog zemljišta mogu dospeti u ljudski
organizam. Najvažnija od njih je putanja zemljište - uobičajene ljudske aktivnosti kada čovek
dolazi u kontakt sa zemljištem boraveći u parkovima, na igralištima, stambenim zonama,
industrijskim, komercijalnim i drugim objektima. Druga po značaju je putanja zemljište - korisne
biljke - čovek kada čovek dolazi u dodir sa kontaminantima posredno, preko biljaka koje gaji na
zagađenim zemljištima.
Značaj poznavanja kvaliteta urbanog zemljišta sa stanovišta sadržaja organskih i neorganskih
kontaminanata ogleda se u mogućnosti procene rizika, lociranja i sanacije zagađenih oblasti kao i
gradskog planiranja u smislu identifikacije i izmeštanja izvora kontaminanata.
U poslednjih dvadeset godina u svetu se intezivno razvijala svest o uticaju kvaliteta urbanog
zemljišta na zdravlje ljudi što je rezultiralo detaljnim ispititivanjima kvaliteta gradskog zemljišta
mnogih velikih gradova u Evropi i Americi kao na primer: Mineapolis, SAD (Mielke i sar.,
1984), Berlin, Nemačka (Birke i Rauh, 2000), Aberdein, Škotska (Paterson i sar., 1996),
Birmingen, Engleska (Wang i sar., 1997), Majami, Florida, SAD (Chirenje i sar., 2003), Sevilja,
Španija (Madrid i sar., 2004) itd. Pored ovoga, Evropska Unija je finansirala nekoliko projekata
čiji zadatak je bio da se ispita sadržaj zagađujućih materija u zemljištu velikih evropskih
gradova. Najpoznatiji takav projekat je bio „URBISOIL“ koji se bavio sadržajem teških metala u
tri evropska grada: Glazgov u Škotskoj, Turin u Italiji i Sevilja u Španiji. U Srbiji je do danas
urađena samo jedna studija o sadržaju teških metala u urbanom zemljištu i to u zemljištu na
teritoriji Beograda, u kojoj su na manjem broju uzoraka obuvaćena zemljišta različite namene
(poljoprivredna, nepoljoprivredna, zemljišta stambenih zona) ali nisu proučavana zemljišta na
dečijim igralištima (Crnković i sar., 2006.).
Deca su većinom više izložena uticaju kontaminanata iz zemljišta od odraslih ljudi. Postoji više
razloga za to, a jedan od najvažnijih je običaj dece da tokom igre stavljaju prljave prste i igračke
u usta i na taj način u svoj organizam unose značajno više zemljišta od odraslih osoba (ATSDR,
2000). U jednoj studiji se precizira da deca težine 10 kg koja borave u vrtiću 8 sati dnevno/250
dana godišnje u proseku dnevno unesu u digestivni sistem oko 0,2 g zemljišta, dok je za
maksimalni iznos data vrednost od 3 g zemlje na dan (Danish Standards Association, 1995). Za
odrasle ljude prosečan unos zemljišta u organizam procenjen na 0,1 g/dan (N & R Consult,
1990).
Takođe, deca su, u odnosu na odrasle, mnogo osetljivija na negativne uticaje kontaminanata u
organizmu. Pre svega deca imaju malu telesnu masu što uvećava njihovu relativnu izloženost
kontaminatu (koja se izražava po kilogramu telesne mase), zatim imaju mnogo veću
gastrointestinalnu absorpciju teških metala (Schütz i sar., 1997) i na kraju, ali podjednako
značajno, njihov nervni sistem nije u potpunosti razvijen pa su mnogo osetljiviji na
11
neurotoksične metale kao što su olovo (Pb) i živa (Hg) (Klaassen, 1996). Poznato je, na primer,
da predškolska deca mogu imati značajne neurološke smetnje ako je koncentracija olova u
njihovoj krvi veća od 10 μl/dl krvi pa se zbog toga u mnogim zemljama danas izrađuju posebne
studije u kojima se procenjuju maksimalno dozvoljene koncentracije ovog elementa u različitim
medijumima (voda, zemljište, vazduh itd.) i njihov uticaj na sadržaj olova u krvi (Defra and
Environment Agency, 2002).
Kvalitetom zemljišta dečijih igrališta sa aspekta sadržaja opasnih i štetnih materija danas se bave
mnogi stručnjaci u većini evropskih zemalja. Izrađene su i mnogobrojne studije u kojima su
detaljno ispitani sadržaji kontaminanata i procenjen je nihov rizik za zdravlje dece.
Potencijalnu opasnost i izvor zagađenja predstavljaju i drvene platforme i druge drvene igračke
postavljene na dečijim igralištima. Naime, u procesu prerade drveta, pogotovu onog koje će biti
korišćeno za izradu konstrukcija za spoljašnju upotrebu, drveni materijal se tretira hemikalijama
koje ga na određeni način „konzerviraju“. U poslednjih 60 godina, za konzerviranje drveta se
najčešće koristilo zaštitno sredstvo na bazi hroma, arsena i bakra pod nazivom hromirani bakar
arsenat ili CCA (Chromated Copper Arsenate) koje se sastoji od 18,5% bakar(II)-oksida, 47,5%
hrom(VI)-oksida i 34% arsen(V)-oksida. Arsen u ovom sredstvu služi kao insekticid, bakar ima
svojstvo fungicida, a hrom služi za fiksiranje arsena i bakra u drvetu. Drvo tretirano ovim
zaštitnim sredstvom se često koristi za izradu drvenih platformi za igru, a kako se te platforme
uglavnom nakon postavljanja na igralište više ne pomeraju, tokom godine trpe uticaj
atmosferskih padavina, a najviše uticaj kiše što nakon određenog vremena dovodi do pojave
spiranja arsena, hroma i bakra u okolno zemljište. Postoje mnogobrojne studije koje su se bavile
uticajem ispiranja CCA sa drvenih konstrukcija na kontaminaciju zemljišta i ugrožavanje
zdravlja dece (Fields, 2001; Stilwell, 1997; Hemond, 2004). Rezultati ovih istraživanja su
indukovali zabranu upotrebe drveta tretiranog sa CCA za izradu platformi za igru u Kanadi
(2003) i SAD (2002). U našoj državi prema Pravilniku o ograničenjima i zabranama
proizvodnje, stavljanja u promet i korišćenja hemikalija ("Službeni glasnik RS", br. 90/13, 25/15
i 2/16) zabranjeno je stavljanje u promet drveta tretiranog rastvorima CCA, odnosno dozvoljeno
je korišćenje drveta tretiranog CCA do isteka roka njegove upotrebe ako je bilo u upotrebi ili je
stavljeno u promet pre 30. septembra 2007. godine. Zbog toga je važno, prilikom praćenja
kvaliteta zemljišta na dečijim igralištima posebnu pažnju posvetiti sadržaju arsena, bakra i hroma
u njemu.
(http://www.ekourb.vojvodina.gov.rs/sites/default/files/manual/Izvestaj%20za%20monitoring%2
0zemljiste%20na%20decijim%20igralistima.pdf).
2.2.1. Posledice štetnog uticaja teških metala po zdravlje ljudi
Posledice koje ostavljaju teški metali u organizmu su veoma brojne. Neke od njih su:
- Psihički poremećaji usled trovanja: depresija, nagle promene raspoloženja, halucinacije,
pojačana agresivnost, nesanica, hronični umor, iznurenost i mentalna iscrpljenost, gubitak
apetita, anoreksija, strahovi, oslabljena pažnja i koncentracija, kratko pamćenje,
Alchajmerova bolest.
12
- Senzorni poremećaji: preosetljivost na svetlost i zamućen vid, problemi sa sluhom.
- Motorni poremećaji: teškoće i problemi pri hodanju, otežano gutanje hrane, problemi sa
govorom, gubitak ravnoteže, epileptični napadi, kao i smanjena pokretljivost udova.
- Fiziološki poremećaji u mozgu i centralnom nervnom sistemu: neuritis (zapaljenje
perifernih nerava), neuropatija, smanjena brzina nervne provodljivosti, promene u
kičmenoj moždini, gubitak osećaja/utrnulost ekstremiteta, parestezija (trnci u udovima).
- Želudačno-crevne tegobe: česta mučnina, povraćanje, dijareja, bol i grčevi u stomaku,
osećaj žarenja u grlu i ustima, upala jednjaka, upala želuca i creva, kao i kancer
pankreasa, debelog creva i želuca.
- Poremećaji u radu bubrega i jetre: hepatotoksičnost, ciroza jetre, hepatitis, oštećenje
bubrega.
- Kardiovaskularne tegobe: oštećenje krvnih sudova, tahikardija, anemija (malokrvnost),
hipertenzija (povišen pritisak).
- Disajni problemi: plućna fibroza, bronhijalna astma, upala ždrela, upala pluća, bronhitis.
- Slabljenje imunološkog sistema i česti padovi imuniteta.
- Poremećaji u radu reproduktivnih organa: poremećaji menstrualnog ciklusa, menstrualni
bolovi, prevremeni porođaji (http://dijetamesecevemene.com/zdrav-zivot/teski-metali-u-
organizmu-recepti/).
2.3. UZORKOVANJE ZEMLJIŠTA
Rad na monitoringu kvaliteta zemljišta odvija se u dve faze:
1. terenska istraživanja sa uzimanjem uzoraka i
2. analitička istraživanja u laboratoriji.
2.3.1. Uzimanje uzoraka za laboratorijske analize
Za laboratorijska istraživanja uzimaju se dve vrste uzoraka:
- Uzorci u narušenom stanju za određivanje fizičkih i hemijskih osobina (slika 2.3.1.1.).
- Uzorci u nenarušenom stanju za određivanje vodno-vazdušnih osobina (slika 2.3.1.2.).
13
Obično se uzimaju uzorci mase 1,5 kg, a kod skeletnih zemljišta do 2 kg.
Slika 2.3.1.1. Uzimanje uzoraka u narušenom stanju
Slika 2.3.1.2. Uzimanje uzoraka u nenarušenom stanju
Pri uzimanju uzoraka moraju se poštovati sledeća pravila:
Pre uzimanja uzoraka istraživana strana profila očisti se pedološkim nožem ili ašovom od
gore na dole.
Uzorci u narušenom stanju uzimaju se od dole na gore, od donjih ka gornjim horizontima.
Voditi računa da u uzorak ne upada zemljište iz susednih horizonata.
Količina uzorka treba da bude dovoljna da se na uzorku izvrše sve analize.
Uzorci u narušenom stanju stavljaju se u plastične vrećice.
Svaki uzorak obeležava se posebnom etiketom.
14
Uzimanje uzoraka u narušenom stanju sastoji se od dve faze:
Obeležavanje mesta odakle će se sakupljati uzorci. U sredini svakog horizonta
pedološkim nožem se obeleži mesto uzimanja uzoraka (pravougaonik širine 10 cm dužine
15-20 cm).
Uzimanje uzoraka lopatom ili pedološkim nožem. Uzorci se potom smeštaju u najlonske
vreće sa pravilno popunjenim etiketama.
Uzorci se uzimaju iz svakog horizonta vodeći računa da se pri tome nekontaminira uzorak.
Izbegavaju se mesta gde je utvrđeno prisustvo karbonata, i ne dodiruje se uzorak rukama kako bi
merenja pH vrednosti bila realna. Uzorci u vrećicama ili plastičnim kutijama smeštaju se u
drvene ili metalne sanduke i transportuju u laboratoriju.
2.3.2. Priprema uzorka za analizu
Konačni rezultati istraživanja zavise od pravilne pripreme uzoraka za analizu. Za pripremu
zemljišnih uzoraka potreban je sledeći pribor: porcelanski avan sa tučkom, gumeni tučak, sito sa
otvorima prečnika 1 ili 2 mm, pedološki nož, veći komad tvrđeg papira, papirne kese, kartonske
kutije i staklene posude.
Postupak kojim se zemljište priprema za analizu obuhvata sledeće operacije:
a. Sušenje uzoraka
b. Izdvajanje srednje probe
c. Sitnjenje uzoraka
d. Prosejavanje uzoraka
e. Čuvanje uzoraka
Uzorci se nakon terenskog istraživanja dopremaju u laboratoriju. Uzorcima se dodeljuju brojevi
po redosledu po kom stižu u laboratoriju. Iako su već obeleženi na terenu u laboratoriji im se
daju posebne oznake.
a. Sušenje zemljišnih uzoraka
Uzorci doneti sa terena se stavljaju na veći komad tvrđeg papira ili karton i rukom poravnjaju do
debljine od 1 do 2 cm. Za sušenje zemljišnih uzoraka koriste se i rerne i mikrotalasne pećnice
posebno dizajnirane.
b. Uzimanje srednje probe
Pod srednjom probom podrazumeva se deo uzorka mase oko 500 g koji predstavlja srednju
vrednost uzetog zemljišnog uzorka na terenu. Kada se uzima srednja proba mora se voditi računa
o sastavu uzorka.Tom prilikom se iz zemljišta moraju odstraniti delovi korenja, specifične
pedološke tvorevine kako ne bi kasnije uticali na rezultate laboratorijskih merenja (slika
2.3.2.1.).
15
Slika 2.3.2.1. Uzimanje srednje probe
c. Sitnjenje zemljišnih uzoraka
Izdvojenu srednju probu sitnimo u avanu sa tučkom ili u specijalnim mlinovima.
d. Prosejavanje uzoraka
Prosejavanje se kao i sitnjenje vrši u manjim porcijama. Uzorak se prosejava kroz sito otvora
prečnika 1 mm do 2 mm.
e. Čuvanje uzoraka
Uzorci zemljišta se čuvaju u hermetički zatvorenim plastičnim kesama, na sobnoj temperaturi
(htpp://www.dgt.uns.ac.rs/download/osnped_uzimanjeuzoraka.pdf).
2.4. ICP SPEKTROMETRIJA
Optička emisiona spektrometrija sa induktivno spregnutom plazmom (Inductively Coupled
Plasma Optical Emission Spectrometry - ICP-OES) je metoda koja kao izvor zračenja koristi
induktivno kuplovanu plazmu. Zbog visoke temperature plazme, metoda može da se u principu
koristi za određivanje svih elemenata periodnog sistema, osim za argon. Takođe, upotrebom
hidridne tehnike mogu se odrediti niske koncentracije elemenata koji grade hidride (As, Bi, Ge,
Sb, Se, Sn i Te). Međutim, ona je donekle ograničena u praksi pošto određivanje nekih
elemenata zahteva posebne uslove (npr. radioaktivnih) ili posebnu optiku (kao što su Cl, Br i F),
ili se određuju sa manjom osetljivošću nego pomoću drugih metoda (kao N ili Rb) (Antić-
Jovanović, 2006).
16
Prednosti ICP spektrometrije:
- mogućnost izvođenja višelementne analize,
- široka dinamička oblast: kao posledica malog efekta samoapsorpcije u posmatranoj zoni
plazme, analitička kriva je linearna u intervalu koncentracija od nekoliko redova veličine,
tako da podjednako mogu da se određuju elementi, kako niskih koncentracija (ispod 1
µg/ml), tako i visokih, što je i uslov za izvođenje višelelementne analize,
- analiza uzoraka u obliku rastvora,
- relativno dugo vreme boravka čestica u plazmi: zadržavanje čestica u plazmi nekoliko
milisekundi i njena inertna atmosfera doprinose efikasnosti atomizacije i pobuđivanja, a
time i osetljivosti određivanja.
Induktivno spregnuta plazma (ICP)
Prema definiciji, plazma je jonizovan gas koji se zbog jedinstvenih osobina smatra posebnim
agregatnim stanjem materije uz čvrsto, tečno i gasovito stanje. Slobodna naelektrisanja (katjoni i
elektroni) čine plazmu električno provodljivom zbog čega ona snažno oseća uticaj
elektromagnetnog polja. To je bezelektrodna argonska (ređe azotna) plazma koja radi na
atmosferskom pritisku, a održava se induktivnim sprezanjem sa radiofrekventnim
elektromagnetskim poljem.
Plazmenik se sastoji od tri koncetrične kvarcne cevi. Uzorak se uvodi, najčešće uvodi kroz
unutrašnju cev, u obliku rastvora koji se pretvara u fini aerosol pomoću struje argona. Kroz
srednju cev uvodi se argon za formiranje plazme, dok se kroz spoljašnju cev tangencionalnim
uvođenjem struje argona postiže termička izolacija plazme, koja je neophodna da bi se izbeglo
topljenje kvarcne cevi. Ova struje hladi zidove kvarcne cevi i centrira i stabilizuje plazmu. Oko
spoljašnje cevi obmotana su 3-4 indukciona kalema vezana za radiofrekventni izvor.
Visokofrekventna struja stvara neizmenično magnetno polje koja indukuje elektrone u gasu.
Argon se primarno jonizuje Teslinom varnicom, a zatim prolaskom kroz polje oko indukcionog
kalema (slika 2.4.1.).
Slika 2.4.1. Plazmenik- gorionik: 1-navoji indukcionog kalema; 2-Ar koji nosi aerosol (uzorak);
3-Ar za obrazovanje plazme; 4-Ar za hlađenje
17
Temperatura plazme varira od 6000 K do 10000 K i opada sa visinom iznad indukcionog
kalema, tako da se za svako određivanje može podestiti visina sa koje se vrši posmatranje.
Oblik plazme je toroidan, a zavisi od konstrukcije plazmenika, brzine protoka gasa i frekvence
generatora. U ovom izvoru se razlikuje nekoliko zona (slika 2.4.2.). Prva je zona prethodnog
zagrevanje. Početna zona pražnjenja je oblika metka sa intenzivnom atomskom emisijom. Zatim
analitička zona, koje se obično koristi, nalazi se na 15-20 mm iznad indukcionog kalema, u kojoj
je ekscitaciona temperatura oko 6500 K. U njoj uglavnom nastaje jonska emisija. Iznad ove
zone, temperatura opada i javlja se atomska i molekulska emisija, to je zona plazmene baklje
(Todorović i sar. 1997).
Slika 2.4.2. Temperaturne zone u plazmi
Zbog visokih temperatura u ICP izvorima dobijaju se dosta složeni spektri. Tipična plazma ima
vrlo intenzivno, blistavo belo jezgro prekriveno repom sličnom plamenu (slika 2.4.3.).
Slika 2.4.3. Izgled plazme
18
Uvođenje analita plazmu
Kod ICP-spektrometrije elementi se analiziraju u obliku rastvora koji se u vidu aerosola uvodi u
plazmu. Raspršivanje rastvora, vrši se uglavnom koncentričnim pneumatskim raspršivačima.
Pneumatski raspršivač daje široki spektar različitih veličina čestica aerosola. Komore za
raspršivanje vrše distribuciju čestica aerosola prema veličini i njenom upotrebom dolazi do
smanjenja šuma koji se javlja prilikom interakcije aerosola sa plazmom.
Tačnost i osetljivost metode
Tačnost metode je u granicama od 1-10% zavisno od koncentracije određivanog elementa. U
praksi, sa komercijalnim aparatima namenjenim analitičkim potrebama, granice detekcije (LD)
mogu da budu veće za faktor 10 i više, pošto zavise u velikoj meri od kvaliteta (moći razlaganja i
svetlosne jačine) spektrometra i tipa raspršivača.
Smetnje u ICP spektrometriji
Emisija analita u ICP manje je podložna smetnjama nego u bilo kom drugom izvoru
pobuđivanja. Nespecifične (fizićke) smetnje prouzrokovane prisustvom supstanci koje utiču na
fizićke osobine rastvora, kao što su gustina, viskoznost, površinski napon, usled čega dolazi do
promene količine raspršivanjem unetog rastvora u plazmu a time i do promene intenziteta
analitičkih linija. Zbog visoke temperature plazme, dužeg vremena boravka ćestica u plazmi i
njene atmosfere, hemijskih interferencija u ICP-spektrometriji praktično nema.
Najznačajnije smetnje u ICP-spektrometriji su spektralne smetnje, kao posledica pojave spektara
bogatog linijama u UV i Vis oblasti, koje se ne javljaju u drugim izvorima pobuđivanja. Ove
smetnje su prouzrokovane preklapanjem linije analita sa linijom prisutnog elementa bliske
talasne dužine (koji aparat nije u stanju da razloži), preklapanjem sa krilom proširene susedne
linije ili preklapanjem sa kontinualnim zračenjem neke komponente osnove ili rasutim zraćenjem
u aparatu. Ovaj tip smetnji u tesnoj je vezi sa karakteristikama korišćenog spektrometra
(disperzijom i moći razlaganja). Kada se utvrdi, spektralna smetnja može da se otkloni primenom
spektrometra veće moći razlaganja, oduzimanjem prethodno određene veličine signala-
interferenta (pošto su spektralne smetnje aditivnog karaktera) ili izborom druge linije analita.
Efekat matriksa - elementi matriksa koji su prisutni u visokim koncentracijama emituju
intenzivno zračenje. Karakteristike optičkog sistema instrumenta mogu biti uzrok pojave da to
intenzivno zračenje dovede do zasićenja detektora što povećava pozadinu, a samim tim i šum
prilkom merenja. Ovaj efekat se može smanjiti upotrebom visoko kvalitetnih optičkih
komponenata (Velimirović, 2013).
19
2.5. NAČINI PRIPREME UZORKA
Uzorci se podvrgavaju različitim mineralizacionim procedurama pre analize prisustva metala
pomoću atomske apsorpcione ili emisione spektroskopije (Pawel, 2009). Najčešće se razlaganje
organskih supstanci vrši izlaganjem uzorka visokoj temperaturi, žarenjem i uparavanjem.
Međutim, ovaj postupak traje dugo i u određenim fazama može doći do kontaminacije analita, ili
njegovog gubitka.
2.5.1. Suva mineralizacija
Suva mineralizacija je uobičajeni način pripreme uzoraka. Uzorci se najpre suše, a zatim žare u
porculanskim lončićima na temperaturi od 550-600 oC, do konstantne mase. Tokom žarenja,
uzorcima mogu da se dodaju kiseline (HCl ili HNO3) u cilju potpunog sagorevanja organskog
dela uzorka (suvi ostatak je bele boje). Mineralizovani uzorci se rastvaraju u razblaženoj kiselini
koja je korišćena za njihovu pripremu, ili u demineralizovanoj vodi.
2.5.2. Mokra mineralizacija
Uzorci se u ovom postupku tretiraju oksidacionim sredstvima ili njihovim smešama. Postupak se
izvodi u staklenim čašama ili u porculanskim lončićima. Blago zagrevanje na temperaturi manjoj
od 100 oC i vodeno kupatilo se koriste da bi se izbeglo prskanje i penušanje uzorka. U postupku
mokre mineralizacije mogu se koristiti kako razblažene, tako i koncentrovane kiseline (HNO3,
HCl, H2SO4, HClO4) ili njihove smeše. Po potrebi se može dodati i vodonik peroksid. Suvi ostaci
nakon mineralizacije se rastvaraju u demineralizovanoj vodi. 1ml 1 mol/l HCl se može dodati pre
razblaživanja vodom. Imajući u vidu temperature isparavanja nekih elemenata, mokra
mineralizacija je pouzdanija od suve, jer su smanjene mogućnosti zagaćenja i gubitka analita.
2.5.3. Mikrotalasna digestija
Mikrotalasna mokra digestija u zatvorenom sistemu je tip mokre mineralizacije, koja koristi veće
temperature u odnosu na mokru mineralizaciju i koristi mikrotalasnu energiju za zagrevanje
rastvarača, koja u kontaktu sa uzorkom prevodi uzorak u rastvor za znatno kraće vreme (Stalović
i Đorđević, 2013).
Prednosti mikrotalasne digestije: minimalno vreme pripreme uzorka (oko 15 min), redukovane
količine reagensa za potpunu disoluciju matriksa, minimalna kontaminacija u laboratoriji i
minimalan gubitak isparljivih analita. Sve ove prednosti vode ka nižim granicama detekcije,
većoj tačnosti metode i manjem zagađenju okoline
(http://www.cecra.dh.pmf.uns.ac.rs/pdf/drugiseminar/priprema_Maletic.pdf).
20
2.6. KLASTER ANALIZA
Klaster analiza vrši grupisanje jedinica posmatranja u grupe ili klase tako da se slične jedinice
nađu u istoj klasi (klasteru). Grupisanje se vrši na osnovu rezultata (skora) koji se izračunava na
osnovu vrednosti obeležja po svim varijablama, za svaku jedinicu posmatranja posebno. Metod
koji se koristi za klasifikaciju mora biti potpuno numerički, a broj klasa se unapred obično nezna.
Tipovi klaster analize
Mnogi algoritmi su korišćeni za klaster analizu. Ipak, dva pristupa su se izdvojila kao najbolja.
Prvi je hijerarhijski metod koji kao krajnji rezultat ima dendogram. To je grafički prikaz klastera
(grupa) u obliku stabla povezivanja. Prvo se vrše izračunavanja udaljenosti svih jedinica
međusobno, a zatim se grupe formiraju putem tehnika spajanja ili razdvajanja. Tehnika spajanja
(aglomerativni, hijerarhijski metod) polazi od toga da je svaka jedinica sama u grupi od jednog
člana. Bliske grupe se postepeno spajaju dok se na kraju ne nađu sve jedinice u jednoj grupi. Kod
tehnike razdvajanja ide se obrnutim redosledom, gde se od jedne grupe stvaraju dve, pa od te dve
sledeće dve i tako sve dok ne bude svaka jedinica posmatranja posebno. To je takozvani
divizioni hijerarhijski metod koji se, ipak, primenuje mnogo ređe nego aglomerativni.
Drugi pristup, nehijerarhijski, vrši raščlanjivanje tako da jedinice mogu da se kreću iz jedne u
drugu grupu u različitim fazama analize. Postoji mnogo varijacija u primeni ove tehnike, ali
suština je da se prvo pronađe tačka grupisanja oko koje se nalaze jedinice, na više ili manje
proizvoljan način, a zatim se izračunavaju nove tačke grupisanja na osnovu prosečne vrednosti
jedinica. Jedinica posmatranja se tada pomera iz jedne u drugu grupu ukoliko je bliža
novoizračunatoj tački grupisanja. Proces se odvija iterativno, sve do postizanja stabilnosti za
unapred zadani broj grupa.
U istraživanjima se najviše koristi spomenut hijerarhijski "aglomerativni" metod.
1) SINGLE LINKAGE ("NEAREST NEIGHBOUR"): Jednostruko povezivanje (metoda
najbližeg suseda). Prva dva objekta koja se povezuju u klaster su ona dva koja imaju najmanju
međusobnu udaljenost (najveću sličnost). Udaljenost između novog klastera i pojedinog objekta
određuje sa kao najmanja udaljenost između tog objekta i članova već formiranog klastera. U
svakom od sledećih koraka udaljenost dva klastera određuje se kao udaljenost njihova 2 najbliža
člana.
2) COMPLETE LINKAGE ("FURTHEST NEIGHBOUR"): Potpuno povezivanje (metoda
najdaljeg suseda). Kod ove metode udaljenost između dva klastera računa se na osnovu
udaljenosti između dva najudaljenija člana.
3) UPGMA - AVERAGE LINKAGE BETWEEN GROUPS (unweighted pair-group method
using arithmetic averages): Prosečna veza između grupa. Definisana udaljenost između dva
klastera kao prosek udaljenosti između svih parova koji se mogu definisati između dva objekta.
Ovaj metod kao što se vidi uzima u obzir informacije o svim parovima objekata između dva
klastera.
21
4) AVERAGE LINKAGE WITHIN GROUPS: Prosečna veza unutar grupa. Ovaj metod
kombinuje klastere tako da prosečna udaljenost između članova novog klastera bude što manja.
Tako se udaljenost između dva klastera definiše kao prosečna udaljenost između svih objekata
koji bi sačinjavali novi klaster od ta dva postojeća.
5) WARD'S METHOD. Za svaki klaster izračunaju se aritmetičke sredine za svaku varijablu.
Zatim se za svaki objekt računa kvadrirana euklidova udaljenost do aritmetičke sredine klastera.
Sumiraju se ove udaljenosti za sve članove klastera. Spajaju se oni klasteri za koje je ukupna
(zajednička) suma ovih odstupanja najmanja.
6) CENTROID CLASTERING METHOD. Određuje udaljenost između klastera kao
udaljenost između aritmetičkih sredina oba klastera (njihovih centroida). Jedan nedostatak
centroidnog metoda jest u tome što se početna udaljenost dva klastera može smanjiti između dva
sukcesivna koraka analize. Klasteri spojeni u kasnijim fazama su više različiti nego oni spojeni u
ranijim koracima.
7) MEDIAN CLUSTERING METHOD. Kod metoda medijana, dva klastera koja se spajaju
ponderisani su jednako prilikom određivanja centroida, bez obzira na broj objekata u svakom od
njih. Kvadrirana euklidova udaljenost koristi se kod ovog metoda kao i kod prethodnog
(centroidnog).
Merenje udaljenosti
Postoji veći broj različitih mera udaljenosti ili sličnosti između objekata. Upotreba različitih
mera razlikovanja objekata ima za posledicu da se pojedinim karakteristikama podataka pridaje
različit značaj (npr. pridavanje većeg značaja većim razlikama; uzimanje u obzir najveće ili
najmanje pojedine razlike između dva objekta). Izbor mere uslovljen je važnošću nekih
karakteristika podataka u specifičnoj situaciji u kojoj se vrši klasterizacija objekata.
Osnovna razlika postoji između mera sličnosti i mera udaljenosti. Termin sličnost često se koristi
kao sinonim za povezanost ili korelaciju. Za izračunavanje udaljenosti jedinica posmatranja
obično se koristi Euklidova funkcija.
Varijable su obično standardizovane pre izračunavanja udaljenosti da bi sve varijable bile u
jednakom položaju. To znači da će aritmetička sredina za svaku varijablu biti jednaka nuli, a
standardna devijacija jedinici. Na žalost, standardizacija ima i jedan negativan efekat, a to je što
se na taj načini minimiziraju razlike između klastera. Neke klaster analize započinju sa
izračunavanjem glavnih komponenti da bi se smanjio broj originalnih varijabli. Na ovaj način se
smanjuje računski deo posla u klaster analizi ali se na taj način dobijaju i drugačiji rezultati.
Danas se ipak analiza glavnih komponenti uglavnom izbegava zbog toga.
1) SEUCLID - SQUARED EUCLIDEAN DISTANCE - kvadrirana euklidova udaljenost.
Udaljenost 2 objekta određuje se kao suma kvadriranih razlika vrednosti za svaku varijablu.
Udaljenost (X,Y) = ( )X Yi i 2
2) EUCLID - EUCLIDAN DISTANCE. Standardna euklidova udaljenost računa se kao
kvadratni koren iz sume kvadriranih razlika vrednosti za svaku varijablu.
22
Udaljenost (X,Y) = ( )X Yi i 2
3) COSINE - Kosinus vektora za dve varijable. Predstavlja meru sličnosti.
Sličnost (X,Y) =
( )
( ) ( )
X Y
X Y
i i
i
k
i i
i
k
i
k
2 2
4) BLOCK - CITY-BLOCK ili MANHATTAN DISTANCE. Razlika između 2 objekta je
izražena kao zbir apsolutnih razlika vrednosti za sve varijable.
Udaljenost (X,Y) = X Yi i
i
k
5) CHEBYCHEV - Udaljenost između dva objekta je izražena kao maksimalna apsolutna
razlika između dve vrednosti u bilo kojoj od varijabli.
Udaljenost (X,Y) = MAX X Yi i
6) PEARSON CORRELATION - Pearsonov koeficijent korelacije između dva objekta koristi
se kao mera sličnosti između dva objekta.
Sličnost (X,Y) =
( )z z
N
X Y i
i
k
1
7) MINKOWSKI DISTANCE - Udaljenost između dva objekta računa se kao p-ti koren sume
apsolutnih razlika između svih parova vrednosti, stepenovanih na p-ti stepen za sve.
Potrebno je definisati vrednost p.
Rastojanje (X,Y) = X Yi i
p
i
k
p
8) POWER (p.r) ili CUSTOMIZED. Udaljenost u domenu "apsolutne razlike".
Udaljenost između dva objekta predstavlja r-ti koren iz zbira apsolutnih razlika između svih
parova vrednosti stepenovanih na p-ti stepen. Potrebno je definisati vrednosti p i r.Rastojanje
(X,Y) = X Yi i
p
i
k
r
23
3. EKSPERIMENTALNI DEO
24
3.1. PRIBOR I APARATURA
- ICP-OES ICAP 6000 (Thermo Scientific, Cambridge, UK)
- vaga – Metteler Toledo, AB204-S/A
- aparat za dejonizovanu vodu - TKA MicroMed (TKA Wasseraufbereitungs systeme
GmbH, Niederelbert, Germany)
- automatske varijabilne pipete
- pH metar (Hanna instruments, GmbH)
- sušnica
3.2. REAGENSI
- HNO3 p.a., Merck® (KGaA, Darmstadt, Germany)
- multi standard, Ultra scientific (North Kingstown, RI, USA) (30 elemenata, 20,00±0,10
ppm, osim P, K i Si 100,0±0,5 ppm i Ag 5,00±0,03 ppm, matriks je 2% HNO3 i tragovi
vinske kiseline)
- argon 5,0 (čistoće 99,999%)
- dejonizovana voda (χ = 0,05 μS/cm)
- puferski rastvori za kalibraciju, pH 4,00 i pH 7,00 (Hanna instruments)
Posuđe za pripremu uzoraka je prano česmenskom vodom, rastvorom HCl (1:1) i dejonizovanom
vodom.
3.3. LOKALITETI UZORKOVANJA
Prilikom izrade ovog rada, uzorci zemljišta su prikupljeni na teritoriji grada Niša (Tabela 3.3.1.)
tokom meseca maja 2016. godine. Zemljište na igralištima je uzorkovano u narušenom stanju, iz
površinskog sloja do dubine od 10 cm. Uzorci zemljišta su uzimani sa mesta gde je zemljište
ogoljeno, odnosno nema vegetacije jer je na takvim mestima najintezivniji kontakt dece sa
zemljištem. Sa svakog lokaliteta uzeto je 10 subuzoraka sa površine oko 100 m2, a
reprezentativni uzorak dobijen je mešanjem odgovarajućih subuzoraka.
Tabela 3.3.1. Lokaliteti uzorkovanja zemljišta
Uzorak Lokalitet
1 park Svetog Save
2 pored reke Nišave (blizu visećeg pešačkog mosta)
3 Ul. Milenka Stojkovića tzv. naselje Tri solitera (naselje Durlan)
4 Ul. Vojvode Mišića, pored Doma zdravlja
5 park Čair (igralište)
25
6 park Čair (poligon)
7 Trg Učitelj Tase (O. Š. "Učitelj Tasa")
8 Trg Kralja Aleksandra Ujedinitelja (Pravni fakultet)
9 na uglu Ul. Rentgenova i Ul. Dragiše Cvetkovića (park preko puta
Lukoil pumpe)
10 Ul. Dragiše Cvetkovića
11 Ul. Nikole Kopernika
12 park preko puta spomenika "Čele kula"
13 Ul. Bulevar Nemanjića, Zona 2
14 Ul. Bulevar Nemanjića, blizu vrtića Zvončić
15 Ul. Bulevara Nemanjića, preko puta Zone 1
3.4. PRIPREMA UZORAKA ZEMLJE
Uzorak zemlje (100 g) sušen je u sušnici na (100±2)°C 24 sata. Zatim je usitnjen u avanu i
prosejan kroz sito otvora 0,2 mm. 1 g (sa tačnošću na četiri decimale) suve zemlje je prenešen u
erlenmajer. Uzorak je preliven sa 15 ml carske vode (HNO3:HCl = 3:1) i stavljen na peščano
kupatilo da se uparava do prestanka razvijanja mrkih para koje potiču od oksida azota. Kada je
rastvor uparen na malu zapreminu (oko 5 ml), uzorku je dodato 5 ml konc. HCl i uparavanje je
nastavljeno do prestanka izdvajanja mrkih para. Postupak sa konc. HCl je ponavljan više puta,
sve do prestanka izdvajanja mrkih para. Nakon hlađenja rastvora, dodato je vrlo pažljivo
(REAKCIJA BURNA!) 5 ml 30% H2O2 i uparavanje je nastavljeno do male zapremine (5-10
ml). Ohlađenom uzorku dodata je pažljivo dejonizovana voda (oko 10 ml), sadržaj iz erlenmajera
je proceđen kroz filter papir i kvantitativno prenešen u normalni sud od 50 ml koji je dopunjen
dejonizovanom vodom do crte.
3.5. PARAMETRI INSTRUMENTA
Za elementnu analizu uzoraka zemljišta, izabrani parametri instrumenta su sledeći:
- snaga radiofrekventnog (RF) generatora – 1150 W
- brzina peristaltičke pumpe – 50 o/min
- protok gasa za hlađenje - 12 l/min
- protok raspršivačkog gasa – 0,7 l/min
- pravac posmatranja plazme – aksijalni/radijalni
- vreme ispiranja – 30 s
- tri probe za svako merenje.
26
3.6. ODREĐIVANJE PH VREDNOSTI ZEMLJIŠTA
pH vrednost uzoraka zemlje određena je pH-metrijski (ISO 10390, 2005) u suspenziji zemlje sa
dejonizovanom vodom (aktuelna kiselost) i u suspenziji zemlje sa 1M KCl (potencijalana
kiselost).
Pripirema pH-metra:
Pre svake upotrebe, pH-metar je kalibrisan. Kalibracija je vršena puferima poznate koncentracije
(pH = 4 i pH =7).
Pribor:
- pH-metar,
- čaše 100 ml,
- tehnička vaga,
- stakleni štapić,
- menzura 100 ml.
Hemikalije:
- dejonizovana voda,
- rastvor KCl (1 M, pH 5,5-6,0).
Postupak:
Na tehnčkoj vagi odmereno je 10 g osušenog prosejanog uzorka i sipano je u čašu od 100 ml.
Uzorak je preliven sa 25 ml dejonizovane vode (aktivna kiselost), odnosno 25 ml rastvora 1 M
KCl (potencijalna kiselost), promešan staklenim štapićem i ostavljen da stoji 20-30 min. Nakon
toga je vršeno merenje pomoću pH-metra koji je prethodno kalibrisan.
3.7. ODREĐIVANJE HIGROSKOPSKE VLAGE U ZEMLJIŠTU
Higroskopska vlaga je ona količina vlage u obliku vodene pare koja je absorbovana na površini
zemljišnih čestica koje se nalaze u vazdušno suvom stanju. Sušenjem uzoraka do konstantne
težine odstranjuje se higroskopska valaga. Konstantna težina postiže se sušenjem na 105ºC u
trajanju od 5 sati.
Pribor:
- sušnica,
- metalna štipaljka,
- aluminijumske ili staklene posude sa poklopcima,
- analitička vaga,
- kašičica,
- eksikator.
27
Postupak:
Aluminijumska posuda sa poklopcem koja je korišćena u analizi, prethodno je osušena i
izmerena na vagi (sa tačnošću na četiri decimale). Odmereno je oko 10 g uzorka, prenešeno u
predhodno pripremljene i izmerene aluminijumske posude i ponovo izmereno (sa tačnošću na
četiri decimale). Posude sa uzorcima stavljene su u sušnicu i sušene neprekidno 5 sati na
temperaturi od 105ºC. Nakon isteka 5 sati posude sa osušenim uzorcima vade se iz sušilice
gvozdenom štipaljkom i stavljaju u eksikator da se ohlade. Nakon hlađenja uzorci u
aluminijumskim posudama se ponovo mere na vagi i vrši se izračunavanje procenta
higroskopske vlage.
Za izračunavanje udela higroskopske vlage korišćena je sledeća formula:
(%)100
pps
pspw
higmm
mmW (1)
Whig - higroskopska vlaga
mp - masa prazne posude sa poklopcem
mpw - masa posude sa uzorkom pre sušenja
mps - masa posude sa uzorkom posle sušenja
(http://www.dgt.uns.ac.rs/download/osnped_uzimanjeuzoraka.pdf)
3.8. STATISTIČKA OBRADA PODATAKA
Sva merenja su izvršena u tri ponavljanja, a rezultati predstavljeni kao srednja vrednost tri
ponavljanja (csr±SD). Interval poverenja je bio 95% (Miller i Miller, 2005).
28
4. REZULTATI I DISKUSIJA
29
4.1. pH I HIGROSKOPNOST ZEMLJIŠTA
Poznato je da se u zemljištu stalno dešavaju fizičke i hemijske promene koje utiču na pH reakciju
zemljišta. Opšte karakteristike ispitivanih uzoraka zemljišta date su u tabeli 4.1.1.
Tabela 4.1.1. pH i higroskopnost ispitivanih uzoraka zemljišta
Uzorak 1 2 3 4 5 6 7
pH
H2O 6,4 7,8 8,2 7,6 8,2 8,0 7,5
KCl 5,2 7,0 7,1 6,1 7,3 7,1 6,9
Higroskopnost
(%) 11,6 7,8 3,5 7,8 6,7 11,4 11,3
8 9 10 11 12 13 14 15
7,8 7,2 8,2 8,0 7,0 7,5 7,2 6,8
6,9 6,5 7,3 7,1 6,3 6,8 6,1 5,9
12,3 6,8 7,1 5,0 5,1 4,9 11,9 10,7
Na osnovu dobijenih rezultata za pH ispitivanih uzoraka zemljišta može se zaključiti da su uzorci
zemljišta blago kiseli do blago bazni. Nešto više pH vrednosti kod uzoraka zemljišta 3, 5, 6, 10 i
11 mogu da utiču na smanjenu pokretljivost teških metala ka dubini, jer se oni vezuju za
adsorptivni kompleks zemljišta. Higroskopnost zemljišta je u intervalu od 3,5% do 12,3%.
4.2. SADRŽAJ TOKSIČNIH ELEMENATA
Za određivanje sadržaja toksičnih metala u ispitivanim uzorcima zemljišta prvo je izvršeno
kreiranje metode za svaki element. Za svaki ispitivani element su izabrane po četiri talasne
dužine sa najvećim relativnim intenzitetom emisije. Najpre su konstruisane kalibracione prave
korišćenjem tri standarda, od kojih su dva pripremljena razblaživanjem referentnog multi
standarda, koncentracija 2 ppm i 5 ppm, a treći je bila dejonizovana voda. Radna talasna dužina
je izabrana na osnovu relativnog inteziteta emisije, standardne devijacije nagiba, standardne
devijacije odsečka, korelacionog koeficijenta, interferencije na talasnim dužinama levo i desno
od odabrane. U tabeli 4.2.1. prikazane su odabrane talasne dužine za svaki element, koeficijenat
determinacije (R2), limit detekcije (LD) i limit kvantifikacije (LQ).
30
Tabela 4.2.1. Parametri kalibracione prave za određivane elemente
Metal λ
nm R2
LD
mg/kg
LQ
mg/kg
Cd 226,673 0,99870 0,00018 0,00061
Co 228,616 0,99888 0,00031 0,00107
Cr 283,563 0,99890 0,00059 0,00195
Cu 324,754 0,99871 0,00075 0,00249
Fe 259,940 0,99757 0,00057 0,00189
Mn 257,610 0,99776 0,00013 0,00042
Ni 231,604 0,99938 0,00047 0,00158
Pb 220,353 0,99932 0,00244 0,00812
Zn 213,856 0,99734 0,00014 0,00047
Uzorci zemljišta su snimani na odabranoj talasnoj dužini, svako merenje je tri puta ponovljeno i
rezultati su dati kao csr ± SD (mg/kg) (Tabele 4.2.2.-4.2.4. i Slike 4.2.1.-4.2.3.).
Tabela 4.2.2. Sadržaj (mg/kg) Cd, Co i Cr u uzorcima zemljišta
Uzorak Cd RSD
(%)
Co RSD
(%)
Cr RSD
(%)
1 2,24±0,01 0,45 8,02±0,02 0,25 34,9± 0,1 0,29
2 1,75±0,02 1,14 17,4±0,1 0,57 22,3±0,4 0,02
3 2,68± 0,04 1,49 7,72±0,06 0,78 33,7± 0,5 1,48
4 3,25±0,01 0,31 10,9±0,1 0,92 39,2±0,4 1,02
5 4,09±0,03 0,73 10,4±0,6 5,77 46,6±0,6 1,29
6 2,76±0,01 0,36 8,90±0,04 0,45 29,1±0,1 0,34
7 3,68±0,01 0,27 9,79±0,05 0,51 38,6±0,2 0,52
8 2,59±0,03 1,56 6,93±0,05 0,72 28,7±0,1 0,35
9 3,36±0,01 0,3 10,69±0,05 0,47 40,1±0,5 1,25
10 2,57±0,02 0,78 7,64±0,03 0,39 28,0±0,1 0,36
11 3,32±0,01 0,23 10,6± 0,1 0,94 47,1±0,2 0,42
12 3,43±0,02 0,58 10,9± 0,1 0,92 38,8±0,3 0,77
13 3,46±0,02 0,58 11,11± 0,05 0,45 39,9±0,4 1,00
14 3,70±0,08 2,16 12,92±0,01 0,08 51,7±0,2 0,39
15 1,659±0,009 0,54 5,27±0,04 0,75 22,0±0,2 0,91
31
0
20
40
60
80
Sad
ržaj
(m
g/kg
)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Uzorak
Cd
Co
Cr
Slika 4.2.1. Sadržaj Cd, Co i Cr u uzorcima zemljišta
Kadmijum je dosta mobilan u zemljištu. Matični supstrat može biti značajan izvor Cd na
neobrađenim i neđubrenim zemljištima. Tako, zemljišta formirana na crnim škriljcima, imaju
značajno povećan ukupan sadržaj Cd i bez antropogenog unošenja. Kadmijum se može naći u
visokoj koncentraciji i u površinskom sloju zemljišta, unešen đubrivima, atmosferskim talogom i
biljnim ostacima. Povećan sadržaj humusa u oraničnom sloju doprinosi većoj adsorpciji Cd u
površinskom sloju zemljišta. Atmosfera predstavlja značajni transportni medijum za Cd iz
različitih izvora. Prema Pravilniku Republike Srbije (1994) MDK za Cd je 3 mg/kg. Povećane
koncentracije kadmijuma su nađene u uzorcima 4 (3,25 mg/kg), 5 (4,09 mg/kg), 7 (3,68 mg/kg),
9 (3,36 mg/kg), 11 (3,32 mg/kg), 12 (3,43 mg/kg), 13 (3,46 mg/kg) i 14 (3,70 mg/kg). Navedena
dečija igrališta se nalaze u blizini trgova i bulevara gde je saobraćaj jako frekventan. Takođe,
zemljište može da se zagadi i stotinama kilometara daleko od emisije. Sa druge strane, sadržaj
Cd je u svim ispitivani uzorcima ispod preporučenog sadržaja koje su dale Nemačka i Engleska.
Kadmijum je veoma toksičan element, ima kancerogeno dejstvo, dovodi do oštećenja bubrega,
izaziva anemiju, poremećaj rasta i bolesti kostiju (ATSDR, 1999).
Kobalt je u prirodi veoma rasprostranjen i čini oko 0,001% zemljine kore. Često se nalazi i u
zagađenom vazduhu. Kobalt u životnu sredinu dospeva iz prirodnih i antropogenih izvora.
Prirodni izvori uključuju šumske požare, vulkanske erupcije i procese resuspenzije čestica u
atmosferu. Iz antropogenih izvora oslobađa se prilikom sagorevanja nafte i uglja, u procesima
vađenja i obrade kobaltnih ruda, a ima ga i u izduvnim gasovima automobila. Ukupan sadržaj
kobalta varira u zavisnosti od tipa zemljišta. Manji je u peskovitim zemljištima gde iznosi od 0,5
mg/kg do 3 mg/kg, a veći u glinovitim od 20 mg/kg do 30 mg/kg (Kisić, 2012). Uobičajeni
sadržaj varira od 1 mg/kg do 40 mg/kg, dok se za srednju koncentraciju u zemljištima sveta
navodi vrednost 8 mg/kg (Adriano, 2001). U blizini antropogenih izvora kobalta koncentracije
dostižu vrednosti od nekoliko stotina mg/kg. Toksičnost kobaltom se najčešće javlja kada se
kobalt unosi u svom neorganskom obliku. Višak kobalta u organizmu dovodi do kontatnog
32
dermatitisa, mučnina, srčanih smetnji, oštećenja bubrega, nervnog sistema itd. MDK za Co u
zemjištu nije regulisana kako nacionalnim tako ni svetskim i evropskim regulativama. U
ipsitivanim uzorcima, Co je prisutan u niskim koncentracijama koje se kreću od 5,27 mg/kg do
17,4 mg/kg. Najveća koncentracija kobalta (17,4 mg/kg) je nađena u uzorku 2. U blizini tog
lokaliteta nalazi se gradska toplana, što je najverovatnije uzrok povećane koncentracije kobalta.
Hrom je 17. element po zastupljenosti u Zemljinoj kori sa koncentracijama u intervalu od 126
mg/kg do 185 mg/kg. Nalazi se u vulkanskim stenama gde se lako supstituiše sa Fe čiji je jonski
radijus sličan Cr3+. Bazične i ultrabazične stene su veoma bogate hromom i sadrže čak do 3400
mg/kg. Adriano (2001) navodi da je prosečan sadržaj hroma u zemljištima sveta 40 mg/kg, dok
prema Kabata-Pendias i Mukherjee (2007) taj sadržaj iznosi 54 mg/kg. Hrom se oslobađa u
procesima sagorevanja uglja, a može dospeti u zemljište i prilikom odlaganja otpadnih muljeva.
Povećan sadržaj hroma u površinskom sloju zemljišta registrovan je u blizini različitih
antropogenih izvora. Toksičnost hroma zavisi od hemijske vrste, a najviše je opasan u
heksavalentnom obliku. U delovanju na čoveka u industrijskom okruženju ima dosta sličnosti sa
niklom. Hrom je već duže vreme označen kao potencijalno kancerogeni element za čoveka, što je
zapaženo u epidemiološkim studijama o izloženosti industrijskih radnika hromu i jedinjenjima
hroma (Keegel i sar., 2009; Proctor i sar., 2002.). U ispitivanim uzorcima, sadržaj Cr je u
intervalu od 22,0 mg/kg do 51,7 mg/kg i ispod je preporučenog sadržaja koje su dale Srbija (100
mg/kg), Nemačka (200 mg/kg) i Engleska (200 mg/kg). Veće koncentracije hroma nađene su u
zemljištu sa onih dečijih igrališta koja se nalaze u blizini trgova i bulevara gde je saobraćaj jako
frekventan.
Tabela 4.2.3. Sadržaj (mg/kg) Mn, Cu i Fe u uzorcima zemljišta
Uzork Mn RSD
(%)
Cu RSD
(%)
Fe RSD
(%)
1 420±1 0,24 13,3±0,1 0,75 10,5±0,5 4,76
2 287±5 1,74 14,1±0,3 2,13 8,79±0,01 0,11
3 366±8 2,19 19,2±0,3 1,56 11,2±0,1 0,89
4 482±5 1,04 20,8±0,3 1,44 12,9±0,1 0,77
5 566±8 1,41 63,4±0,8 1,26 13,7±0,2 1,46
6 421±6 1,43 16,1±0,2 1,24 10,8±0,1 0,93
7 528±11 2,08 43,1±0,5 1,16 13,2±0,2 1,52
8 398±2 0,50 34,8±0,2 0,57 10,4±0,1 0,96
9 540±8 1,48 23,6±0,3 1,27 13,1±0,1 0,76
10 389±2 0,51 22,6±0,2 0,88 10,7±0,1 0,93
11 457±2 0,44 19,1±0,2 1,05 12,0±0,1 0,83
12 522±7 1,34 18,9±0,1 0,53 13,1±0,2 1,53
13 524±8 1,53 23,5±0,3 1,28 12,8±0,1 0,78
14 647±4 0,62 28,5±0,1 0,35 13,6±0,1 0,73
15 250±2 0,80 13,9±0,2 1,44 7,93±0,03 0,38
33
0
100
200
300
400
500
600
700
Sad
ržaj
(m
g/kg
)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Uzorak
Mn
Cu
Fe
Slika 4.2.2. Sadržaj Mn, Cu i Fe u uzorcima zemljšta
Mangan je jedan od najzastupljenijih elemenata u Zemljinoj kori sa koncentracijama koje su
veće od svih drugih mikroelemenata osim gvožđa. Ukupan sadržaj mangana u zemljištu
praktično je poreklom iz matičnog supstrata. Mangan se u prirodi ne nalazi u elementarnom
stanju. Javlja se u preko 100 minerala, među kojima su najznačajniji pirolizit - crni mangan oksid
(MnO2), rodohrozit (MnCO3) i rodonit (MnSiO3). U drugim mineralima često je u kombinaciji sa
kiseonikom, karbonatima i silikatima (MnCO3, MnSiO2). Antropogeni izvori mangana u životnoj
sredini uključuju gradske otpadne vode, otpadne muljeve, industriju čelika i nekih legura kojima
se mangan dodaje kao anti-oksidant i u cilju povećanja tvrdoće. MDK za Mn u zemjištu nije
regulisana kako nacionalnim, tako ni svetskim i evropskim regulativama. U ispitivanim
uzorcima, Mn je prisutan u koncentracijama koje se kreću od 287 mg/kg do 647 mg/kg. Izvor
mangana mogu biti i izduvni gasovi automobila jer se njegovo organsko jedinjenje
metilciklopermangan-trikarbonil (MMT) koristi kao jedna od alternativa olovnim aditivima u
benzinu (Howe i sar., 2004). Neka jedinjenja mangana nalaze primenu u poljoprivredi (MnSO4),
medicini (KMnO4) i farmaceutskoj proizvodnji (Mn - glukonat). Trovanje manganom kod ljudi
je retka pojava i uglavnom je povezana sa koriščenjem vode za piće. Kod hroničnog izlaganja
manganu najviše stradaju organi za disanje, nervni sistem i jetra (Plumlee i Ziegler, 2003).
Inhalacija čestica prašine koje sadrže mangan može da izazove upalu pluća i oštećenja
centralnog nervnog sistema (Plumlee i Ziegler, 2003; Schafer, 2004). Neurotoksičnost
inhaliranih čestica zavisi od veličine čestica i hemijske vrste.
Bakar je 26. element po zastupljenosti u litosferi, neposredno posle cinka. Ponekad se nalazi u
elementarnom stanju, ali je najčešće obliku primarnih minerala pojedinačnih i kompleksnih
sulfida. Zemljišta nastala na škriljcima i drugim stenama koje sadržaje glinu najčešće imaju
dovoljno bakra, dok zemljišta nastala na krupno zrnastim stenama kao i peskovita zemljišta,
sadrže male količine bakra (Kabata-Pendias i Pendias, 2001). Rezerve bakra u zemljištu
34
uglavnom čine sekundarni minerali (melakonit, hidrotenorit, azurit i dr.). Zahvaljujući svojim
raznolikim svojstvima, bakar ima široku primenu u savremenim tehnologijama. Upotrebljava se
u industriji motora i električne opreme, u proizvodnji legura, fungicida i baktericida. Visoke
koncentracije bakra u površinskom sloju zemljišta ukazuju na njegovo antropogeno poreklo. U
zemljištima pod vinogradima u Francuskoj nađene su koncentracije bakra 100−1500 mg/kg
(Besnard i sar., 1999). Pored rudnika bakra u Španiji zabeležene su vrednosti u intervalu od 273
−2541 mg/kg (Alvarez i sar., 2003), a u blizini topionice u Poljskoj od 70−1600 mg/kg (Kabata-
Pendias i Pendias, 1999). U zemljištima u Nemačkoj na kojima je odlagan gradski otpad i
otpadni muljevi, srednja vrednost sadržaja bakra bila je 250 mg/kg (Keller i sar., 2001). Bakar je
esencijalni element za čoveka i nalazi se u sastavu nekoliko proteina i metalo-enzima. Njegovo
učešće je važno u nekim oksido-redukcionim procesima i sintezi hemoglobina. Iako se koristi u
industriji, kod ljudi nisu zapaženi slučajevi profesionalnog trovanja bakrom. Osim slučajeva
ekstremnog kontaminiranja hrane ili vode, jedini značajan primer intoksikacije bakrom povezan
je sa Vilsonovom bolešću-retkim poremećajem metabolizma kada dolazi do povećanja resorpcije
bakra u digestivnom sistemu i visoke akumulacije Cu u jetri i mozgu. Prema Pravilniku
Republike Srbije (1994) MDK za Cu je 100 mg/kg. Sadržaj Cu u svim analiziranim uzorcima se
nalazi ispod MDK vrednosti. Najveća koncentracija Cu nađena je u uzorku 5 (63,4 mg/kg) što je
najverovatnije uticaj antropogenog faktora, jer je u pitanju veliki gradski park. Takođe, neke soli
bakra (mešavina natrijum bihromata i bakar(II)-sulfata, CrCuF) se koriste u zaštititi drveta od
gljivica koje se naročito razvijaju u delovima stuba direktno iznad i ispod zemlje, što može biti
posledica ispiranja sredstva za zaštitu drveta iz drvenih platformi u zemljište.
Gvožđe je zastupljeno u Zemljinoj kori u koncentraciji od 6,6 % u obliku sledećih minerala:
crvenog hematita (Fe2O3), crnog magnetita (Fe3O4), siderita (FeCO3), halkopirita, pirita itd.
Vekovima se gvožđe koristilo u obliku legura kao što su čelik, legure sa Mn, Cr, Mo i mnogim
drugim elementima. Gvožđe je sastavni deo hema u hemoglobin, i ima ulogu u vezivanju i
prenošenju kiseonika iz pluća u perifernu krv. Usled nedovoljnog unošenja Fe u organizam
dolazi do pojave anemije. MDK za Fe u zemjištu nije regulisana kako nacionalnim, tako ni
svetskim i evropskim regulativama. U ispitivanim uzorcima, Fe je prisutan u niskim
koncentracijama koje se kreću od 7,93 mg/kg do13,7 mg/kg. Nema prevelikih odstupanja od
uzorka do uzorka, tj. koncentracije u ispitivanim uzorcima prilično su ujednačene.
35
Tabela 4.2.4. Sadržaj (mg/kg) Pb, Zn i Ni u uzorcima zemljišta
Uzorak Pb RSD
(%)
Zn RSD
(%)
Ni RSD
(%)
1 17,19±0,04 0,23 35,0±0,2 0,57 23,3±0,1 0,43
2 14,9±0,3 2,01 41,9±0,7 1,67 13,91±0,09 0,65
3 27,9±0,2 0,72 62,7±0,7 1,12 23,9±0,1 0,42
4 21,6±0,1 0,46 53,3±0,3 0,56 22,1±0,1 0,45
5 71,1±0,4 0,56 99±1 1,01 31,8±0,2 0,63
6 23,8±0,1 0,42 54,3±0,7 1,29 18,79±0,06 0,32
7 54,7±0,2 0,36 94±2 2,13 27,7±0,1 0,36
8 42,5±0,2 0,47 78±1 0,01 21,5±0,1 0,47
9 40,3±0,2 0,40 77±1 0,01 28,0±0,1 0,36
10 35,4±0,1 0,28 59,7± 0,4 0,67 20,2±0,1 0,50
11 36,2±0,2 0,55 61,6± 0,3 0,49 43,1±0,1 0,23
12 17,7±0,2 1,13 52,4±0,5 0,95 26,2±0,1 0,38
13 19,70± 0,08 0,41 62,0±0,3 0,48 29,6±0,1 0,34
14 25,48±0,04 0,17 57,4±0,2 0,35 40,8±0,1 0,25
15 12,98±0,02 0,15 38,5±0,3 0,78 14,85±0,03 0,21
0
20
40
60
80
100
Sad
ržaj
(m
g/kg
)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Uzorak
Pb
Zn
Ni
Slika 4.2.3. Sadržaj Pb, Zn i Ni u uzorcima zemljišta
36
Olovo je metal koji ima široku primenu u različitim delatnostima, ali istovremeno spada u red
perzistentnih polutanata koji prouzrokuju znatne štetne efekte po žive organizme i ekosistem u
celini. Čestice olova prisutne su u širokom opsegu koncentracija u svim delovima životne
sredine, vazduhu, vodi i zemljištu. U prirodi se olovo najviše pojavljuje kao jon Pb2+, a
jedinjenja su mu uglavnom nerastvorna u vodi. Olovo je element u tragovima u Zemljinoj kori
čiji je prosečan sadržaj procenjen na 15 mg/kg (Kabata-Pendias i Pendias, 2001). Postoji veliki
broj minerala olova, a zbog izraženog afiniteta prema sumporu ono se koncentriše u stenama i
mineralima sulfida. U značajnim koncentracijama nalazi se u galenitu (PbS), anglezitu (PbSO4) i
ceruzitu (PbCO3) (Fergusson, 1990). Olova ima i u rudama urana, jer je ono krajnji produkt dva
radioaktivna niza izotopa urana. Među silikatima kao ,,akumulator” olova poznat je mineral
ortoklas. Moguća je i zamena olova sa kalcijumom u karbonatima i apatitima-mineralima
fosfora. Koncentracija olova u metamorfnim stenama varira u zavisnosti od njihovog porekla pa
je teško proceniti prosečni sadržaj olova u tim stenama. Sadržaj olova zavisi od tipa i hemijskih
svojstava zemljišta, a usko je povezan i sa veličinom čestica. U manjem iznosu (do 40 mg/kg)
može se nađi u lakšim peskovitim zemljištima, dok su u teškim glinovitim zemljištima izmerene
vrednosti do 90 mg/kg. Povišeni sadržaji Pb nađeni su i u zemljištima sa dosta karbonata ili
organske materije. Pored sagorevanja olovnog benzina u motorima sa unutrašnjim sagorevanjem,
značajni antropogeni izvori olova su rudnici i topionice, industrijski procesi, korišćenje otpadnih
muljeva u poljoprivredi. U prošlosti je značajan izvor olova u zemljištu predstavljala upotreba
olovo arsenata kao insekticida i olovnih pigmenata u bojama. Emisija u rudnicima i topionicama,
industrijski procesi i ranija masovna upotreba olovnog benzina najviše su doprinele
kontaminaciji zemljišta olovom. Iako je u većini zemalja zabranjena upotreba benzina sa
olovnim aditivima, zbog činjenice da se olovo akumulira u zemljištu, koncentracije olova u
zemljištima pored prometnih puteva dostižu vrednosti od nekoliko stotina pa i preko 1000
mg/kg. U blizini fabrike akumulatora u Somboru, maksimalna koncentracija olova u
površinskom sloju zemljišta iznosila je čak 18 800 mg/kg (Sekulić i sar., 2004). Olovo spada u
grupu veoma toksičnih teških metala. Olovo se može uneti u organizam udisanjem aerosola,
unošenjem zagađene vode i hrane i kontaktom preko kože (Moore i sar., 1989). Apsorbovano Pb
ulazi u krvotok i meka tkiva (Rabinowitz i sar., 1976), a najveći deo deponuje se u kostima.
Olovo je kumulativni otrov čije se štetno dejstvo najviše ispoljava kod dece. Hronični efekti koji
se javljaju usled dugotrajnog unošenja olova u organizam uključuju neurološke i
gastrointestinalne tegobe, anemiju, oštećenje bubrega, smetnje u psiho-fizičkom razvoju dece
(Hannienen i sar., 1979). Sadržaj Pb se u ispitivanim uzorcima kreće u intervalu od 12,98 mg/kg
do 54,7 mg/kg. Veće koncentracije Pb nađene su u onim uzorcima zemljišta koja se nalaze u
blizini trgova (7 i 8) gde je saobraćaj frekventan i u blizini benzinske pumpe (9). Sadržaj Pb u
svim ispitivanim uzorcima se nalazi ispod preporučenih vrednosti koje su propisale Srbija (100
mg/kg), Nemačka (200 mg/kg) i Engleska (450 mg/kg).
Cink u Zemljinoj kori je dosta zastupljen i nalazi se u koncentracijama od 52 mg/kg do 80
mg/kg. Sadržaj cinka u magmatskim stenama je prilično ujednačen, dok je u sedimentnim
stenama koncentrisan u sedimentima nastalim od škriljaca. Cink se najviše pojavljuje u
oksidacionom stanju Zn2+ i ima veliki potencijal za formiranje različitih jedinjenja sa organskim
i neorganskim grupama. Glavne cinkove rude su sfalerit (ZnS) i smitsonit (ZnCO3). Sadržaj
cinka u zemljištu varira u zavisnosti od vrste matičnog supstrata, organske materije, teksture i pH
reakcije zemljišta. Manje ga ima u kiselim zemljištima (10−30 mg/kg). Cink se u zemljištu
37
adsorbuje na mineralima gline, organskoj materiji i hidratisanim oksidima metala, odnosno na
koloidnoj frakciji zemljišta. Glavni izvori zagađenja zemljišta cinkom su rudnici i livnice
gvožđa, različiti industrijski procesi, korišćenje otpadnih muljeva, đubriva i pesticida, korozija
galvanizovanog čelika i drugih metala. Emisija olova iz antropogenih izvora u životnu sredinu
često je pračena i značajnom emisijom cinka. Kontaminacija zemljišta cinkom potiče od
različitih antropogenih izvora. Povišene koncentracije cinka u gradskom zemljištu posledica su
atmosferske depozicije, korozije, saobraćaja i dr., a u poljoprivrednom zemljištu potiču od
upotrebe pesticida, đubriva i otpadnih muljeva. Cink je relativno slabo toksičan metal.
Generalno, toksičnost je ograničena na akutna predoziranja, na primer kod radnika koji su udisali
čestice prašine sa povećanim sadržajem cinka ili cinkova isparenja (,,metalna groznica”).
Unošenje većih doza Zn, posebno njegovih neorganskih jedinjenja, može biti štetno za digestivni
trakt. Ingestija visokih koncentracija cinka tokom više meseci može da izazove anemiju,
oštećenje pankreasa i poremećaje u metabolizmu lipoproteina visoke gustine (HDL) (Finkelman,
2005). U ispitivanim uzorcima zemljišta, cink je prisutan u koncentracijama od 35,0 mg/kg do
62,7 mg/kg. Veće koncentracije Zn nađene su u onim uzorcima zemljišta koja se nalaze u blizini
trgova (7, 8 i 9). Prema Pravilniku Republike Srbije (1994) MDK za Zn je 300 mg/kg i sadržaj
Zn u svim ispitivani uzorcima se nalazi ispod MDK vrednosti.
Nikl je po zastupljenosti u Zemljinoj kori 23. element po redu. On se najčešće u prirodi nalazi u
obliku sulfida i arsenida. Vulkanske stene bogate fero-magnezijskim mineralima (piroksen,
olivin) i sulfidima, bogate su i niklom. U ovim mineralima nikl supstituiše Fe i Mg zbog sličnosti
jonskih radijusa. Organska materija ima izraženu sposobnost da apsorbuje Ni, tako da je on dosta
koncentrisan u uglju i nafti. Trošenje vulkanskih stena je primarni izvor Ni u zemljištu.
Varijacije u sadržaju posledica su nekoliko faktora, uključujući i matični supstrat od kojeg je
zemljište nastalo. U zemljištima koja su nastala na peščarima i krečnjacima ili kiselim
vulkanskim stenama, sadržaj nikla je < 50 mg/kg, dok u onima nastalim na bazičnim stenama ili
škriljcima, sadržaj nikla može biti i do 500 mg/kg. U poslednje vreme sve je izraženije
zagađivanje životne sredine niklom koji se oslobađa u različitim procesima u industriji metala i
pri sagorevanju uglja i nafte. Otpadni muljevi i fosfatna đubriva mogu biti značajni izvori nikla u
poljoprivrednom zemljištu. Visoke koncentracije Ni čak do 26000 mg/kg nađene su u blizini
topionica nikla i bakra u Kanadi (Freedman i Hutchinson, 1980). U Norveškoj su registrovani
povišeni nivoi nikla u zemljištu kao posledica atmosferskog transporta aerosola koji sadrži nikl
emitovan iz industrijskih kompleksa u Rusiji (Almas i sar., 1995). Kod industrijskih radnika koji
dolaze u dodir sa niklom i njegovim jedinjenjima, primećena su profesionalna oboljenja
(Sunderman, 2004). Utvrđeno je da nikl ima kancerogeni efekat i da izaziva promene na
respiratornom traktu sa pojavama tumora. Pored toga što je genotoksičan, nikl može da
prouzrokuje probleme sa reproduktivnim organima i neurološke i kardiovaskularne smetnje.
Ingestija i inhalacija su glavni putevi ulaska nikla u organizam, a do 55% čestica nikla unetih
inhalacijom zadržava se u plućima. Resorpcija nikla preko kože povezana je sa pojavom
dermatitisa. U ispitivanim uzorcima, sadržaj Ni je u intervalu od 13,91 mg/kg do 43,1 mg/kg i
ispod je preporučenog sadržaja koje su dale Nemačka (70 mg/kg) i Engleska (230 mg/kg)
(http://www.df.uns.ac.rs/files/200/disertacija_a_mihailovic.pdf).
38
U cilju diferencijacije ispitivanih uzoraka na osnovu sadržaja metala korišćena je klaster analiza
(Slika 4.2.4). Primenom Ward-ovog metoda kao kriterijuma grupisanja i Euclid-ove udaljenosti
kao procene stepena različitosti grupa, dobijena su četiri klastera: u prvom klasteru su uzorci
zemljišta 1, 3, 9, 10 i 11, u drugom uzorci 2, 4, 5, 6, 7, 8 i 12, u trećem uzorci 13 i 15, a u
četvrtom je uzorak 14. Na osnovu grupisanja uzoraka može se videti da su klasteri 1 i 2 blizu
jedan drugom, što ukazuje na sličan sadržaj metala u istim. Takođe, klaster koji sadrži uzorak 14
je blizu klasteru koji sadrži uzorke 13 i 15. Uzorci zemljišta u trećem i četvrtom klasteru su uzeti
sa dečijih igrališta koja su i teritorijalno blizu, što opravda njihovo grupisanje. U prvom klasteru
uzorci zemljišta 9, 10 i 11 su sa lokaliteta koji su takođe teritorijalno blizu. U drugom klasteru su
uzorci zemljišta uzeti iz parkova (4, 5 i 6), u blizini trgova (7 i 8) ili prometnih ulica (2 i 12).
Navedeni lokaliteti su teritorijalno udaljeni, ali im je zajedničko to što su opterećeni frekventnim
saobraćajem.
14 15 13 5 2 12 6 7 8 4 10 11 3 9 1
Uzorak zemljišta
0
20
40
60
80
100
120
Eu
klid
ova
ud
alje
no
st
Slika 4.2.4. Klasteri izdvojeni presecanjem dendograma koji predstavlja meru različitosti
sadržaja metala u analiziranim uzorcima zemljišta
39
5. ZAKLJUČAK
40
U radu je određen sadržaj teških metala (Cd, Co, Cr, Mn, Cu, Fe, Pb, Zn i Ni) u uzorcima
zemljišta sa dečijih igrališta koja se nalaze na teritoriji grada Niša, primenom optičke emisione
spektrometrije sa indukovano kuplovanom plazmom (ICP-OES).
Takođe, izmerena je i pH vrednosti zemljišta i određena higroskopnost. Ispitivani uzorci
zemljišta su slabo alkalni, do slabo bazni, a procenat higroskopne vlaga je u intervalu od 4% do
12% .
Od svih analiziranih elemenata, mangan je najviše zastupljen u uzorcima zemljišta i njegov
sadržaj je u skladu sa literaturnim podacima.
Sadržaji Cd, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb i Zn nalaze se u okviru smernica koje su propisale Republika
Srbija, kao i Nemačka i Engleska.
Povećane koncentracije kadmijuma su nađene u uzorcima 4 (3,25 mg/kg), 5 (4,09 mg/kg), 7
(3,68 mg/kg), 9 (3,36 mg/kg), 11 (3,32 mg/kg), 12 (3,43 mg/kg), 13 (3,46 mg/kg) i 14 (3,70
mg/kg). Navedena dečija igrališta se nalaze u blizini trgova i bulevara gde je saobraćaj jako
frekventan.
U ispitivanim uzorcima, sadržaj Cr je u intervalu od 22,0 mg/kg do 51,7 mg/kg. Veće
koncentracije hroma nađene su u zemljištu sa onih dečijih igrališta koja se nalaze u blizini trgova
i bulevara gde je saobraćaj jako frekventan.
Najveća koncentracija Cu nađena je u uzorku 5 (63,4 mg/kg) što je najverovatnije uticaj
antropogenog faktora, jer je u pitanju veliki gradski park.
Gvožđe je prisutno u niskim koncentracijama koje se kreću od 7,93 mg/kg do 13,7 mg/kg.
Koncentracije su prilično ujednačene u svim ispitivanim uzorcima.
Sadržaj Ni je u intervalu od 13,91 mg/kg do 43,1 mg/kg i ispod je preporučenog sadržaja koje su
dale Nemačka i Engleska.
Sadržaj Pb se kreće u intervalu od 12,98 mg/kg do 54,7 mg/kg. Veće koncentracije Pb nađene su
u uzorcima zemljišta 5 (71,1 mg/kg), 7 (54,7 mg/kg) i 8 (42,5 mg/kg) koja se nalaze u blizini
trgova gde je saobraćaj frekventan i u uzorku zemljišta 9 (40,3 mg/kg) koje se nalazi u blizini
benzinske pumpe.
Cink je prisutan u koncentracijama od 35,0 mg/kg do 62,7 mg/kg. Povišene koncentracije cinka
nađene su u onim uzorcima zemljišta (5, 7, 8 i 9) koja se nalaze blizu lokacija sa jako frekventim
saobraćajem, što ide u prilog činjenici da je povećani sadržaj Zn u gradskom zemljištu posledica
atmosferske depozicije, korozije i saobraćaja.
U ispitivanim uzorcima, Co je prisutan u niskim koncentracijama koje se kreću od 5,27 mg/kg do
17,4 mg/kg. Najveća koncentracija kobalta (17,4 mg/kg) je nađena u uzorku 2. U blizini tog
lokaliteta nalazi se gradska toplana, što je najverovatnije uzrok povećane koncentracije kobalta.
Generalno, može se zaključiti da su uzorci zemljišta 5, 7, 8 i 9 sa najvećim sadržajem teških
metala.
Na osnovu dobijenih rezultata može se zaključiti da se zastupljenost teških metala u zemljištu sa
dečijih igrališta nalazi u propisanim granicama.
41
6. LITERATURA
42
Adriano, D.C., 2001. Trace elements in terrestrial environments: biogeochemistry,
bioavailability and risks of metals. Springer-Verlag, New York.
ATSDR, Agency for Toxic Substances and Disease Registry. 1999. Toxicological profile for
cadmium. Agency for Toxic Substances and Disease Registry, Atlanta, GA.
ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry). 2000. Summary report. ATSDR
sol-pica workshop, June 2000, Atlanta, USA 30 pp. (online) (20 March 2001),
http://www.atsdr.cdc.gov/child/soilpica.html
Almas, A, Singh, B.R., Sveitrup, T.E. 1995. The impact of the nickel industry in Russia on
concentrations of heavy metals in agricultural soils and grass in Sor-Varanger, Norway.
Norwegian Journal of Agricultural Sciences, 9, 61-74.
Alvarez, E., Fernandez-Marcos, M.L., Vaamonde, C., Fernandez-Sanjurjo, M.J. 2003. Heavy
metals in the dump of an abandoned mine in Galicia (NW Spain) and in the spontaneously
occurring vegetation. The Science of the Total Environment, 313, 189-197.
Antić-Jovanović, A. 2006. Atomska spektroskopija, spektrohemijski aspekti, Fakultet za fizičku
hemiju, Beograd.
Bellinger, D. 1995. Neuropsychologic functions in children exposed to environmental lead.
Epidemiology, 6, 101-103.
Besnard, P.M., Heu, C., Roberts, M. 1999. Distribution of copper in champagne vineyards soils,
as influenced by organis amendments. 5th Int Conf Biogeochem Trace Elements, Vienna, pp.
416-417.
Birkre, M., Rauch, U. 2000. Urban geochemistry: investigations in the Berlin metropoliten area.
Environmental Geochemistry and Health, 22, 233-248.
Chirenje, T., Ma, L. Q., Reeves, M., Szulczewski, M. 2003. Lead distribution in near-surface
soils of two Florida cities: Gainesville and Miami. Geoderma, 119, 113-120.
Crnković, D., Ristić, M., Antonović, D. 2006. Distribution of heavy metals and arsenic in soils of
Belgrade (Serbia and Montenegro). Soil and Sediment Contamination, 15, 581-589.
Danish Standards Association. 1995. Anvisning for undersøgelse af forurenede grunde
(Guidance for the examination of contaminated sites), DS-Information.
Defra and Environment Agency. 2002. Soil Guideline Values for Led Contamination, R&D
Publication SGV10, Environment Agency, UK.
Federal Government. 1999. Federal soil protection and contaminated sites ordinance (BBodSch
V). Germany
Fergusson, J.E., 1990. The Heavy Elements, Chemistry, Environmental Impact and Health
Effects. Pergamon Press, Oxford.
Fields, S. 2001. How dangerous is CCA? Envoronmental Health Perspectives, 109, A262-A269.
43
Finkelman, R.B., 2005. Sources and Health Effects of Metals and Trace Elements in our
Environment: An Overview, in Moore, T.A., Black, A., Centeno, J.A., Harding, J.S., Trumm
D.A. (Eds.), Metal Contaminants in New Zealand. University of Canterbury Press, Christchurch
New Zealand, pp.25-46.
Freedman, B., Hutchinson, T.C. 1980. Pollutant inputs from the atmosphere and accumulations
in soils and vegetation near a nickel-copper smelter at Sudbury, Ontario, Canada. Canadian
Journal of Botany, 58, 108-132.
Hanninen, H., 1979. Subjective symptoms in low-level exposure to lead. Neurotoxicology, 1,
333-348.
Hemond, H., Solo-Gabriele, H. M. 2004. Children’s Exposure to Arsenic from CCA-Treated
Wooden Decks and Playgrounds Structures. Risk Analysis, 24, 51-64.
Howe, P.D., Malcolm, H.M., Dobson, S., 2004. Manganese and its compounds: environmental
aspects. WHO, Geneva, CICAD No 63.
International Standard Organisation. 2005. Soil quality – Determination of pH, ISO 10390.
Kabata-Pendias, A., Pendias, H., 1984. Trace elements in soils and plants. CRC Press, Baton
Rouge. USA.
Kabata-Pendias, A., Pendias, H., 1999. Biogeochemistry of trace elements, second ed. Wyd Nauk
PWN, Warszawa (in Polish).
Kabata-Pendias, A., Pendias, H., 2001. Trace Elements in Soils and Plants, third ed. Boca Raton,
CRC Press. USA.
Keegel, T., Moyle, M., Dharmage, S., Frowen, K., Nixon, R. 2009. The epidemiology of
occupational contact dermatitis (1990-2007): a systematic review. International Journal of
Dermatology, 48, 571-578.
Keller, C., Kayser, A., Keller, A., Schulin, R., 2001. Heavy-metal uptake by agricultural crops
from sewage sludge treated soils of the upper Swiss Rhine Valley and the effect of time, in:
Iskandar I.K. (Ed.), Environmental restoration of metals-contaminated soils, CRC Press, Boca
Raton, Florida, pp. 273-291.
Kisić, I., 2012. Sanacija onečišćenog tla, Agronomski fakultet Sveučilišta u Zagrebu, Zagreb.
Klaassen, C.D. 1996. Casarett & Doull’s Toxicology: The Basic Science of Poisons. McGraw
Hill Companies Inc., USA.
Madrid, L., Diaz-Barrientos, E., Reinoso, R., Madrid, F. 2004. Metals in urban soils of Sevilla:
seasonal changes and relations with other soil components and plant contents. European Journal
of Soil Science, 55, 209-217.
44
Moore, M.R., 1989. The percutaneous absorption of lead-203 in humans from cosmetic
preparations containing lead acetate, as assessed by whole-body counting and other techniques.
Food and Cosmetics Toxicology 18, 399-409.
Mielke, H.W., Blake, B., Burroughs, S., Hassinger, N. 1984. Urban lead levels in Minneapolis:
the case of the Hmong children. Environmental Research, 34, 64-76.
Miller, J.N., Miller, J.C. 2005. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry.
Pearson/Prentice Hall.
N & R Consult. 1990. Risikovurdering af forurenede grunde (Risk assessment of polluted soils).
Miljøprojekt nr. 123. Danish EPA (in Danish).
Pawel, P., 2009. Determination of metal content in honey by atomic absorption and emission
spectrometries. Trends in Analytical Chemistry, 28, 117-128.
Paterson, E., Sanka, M., Clark, L. 1996. Urban soils as pollutant sinks – a case study from
Aberdeen, Scotland. Applied Geochemistry, 11, 129-131.
Plumlee, G.S., Ziegler, T.L., 2003. The medical geochemistry of dusts, soils, and other earth
materials. Treatise on Geochemistry, 9, 263-310.
Pravilnik o dozvoljenim količinama opasnih i štetnih materija u zemljištu i metodama za njihovo
ispitivanje. 1994. Službeni glasnik Republike Srbije br. 23/94.
Proctor, D.M., Otani, J.M., Brent, L.F., Paustenbach, D.J., Judith A. Bland, J.A., Speizer, N.,
Sargent, E.V. 2002. Is hexavalent chromium carcinogenic via ingestion? A weight-of-evidence
review. Journal of Toxicology and Environmental Health, Part A, 65, 701-746.
Rabinowitz, M.B., Wetherill, G.W and Kopple, J.D. 1976. Kinetic analysis of lead metabolism in
healthy humans. Journal of Clinical Investigation, 58, 260-270.
Ram, M.S., Singh, L., Suryanarayana, M.V., Alam, S.T. 2000. Effect of iron, nickel, cobalt on
bacterial activity and dynamics during anaerobic oxidation of organic matter. Water Air and Soil
Pollution, 117, 305-312.
Schafer, U., 2004. Manganese, in: Merian, E., Anke, M., Ihnat, M., Stoeppler, M. (Eds.),
Elements and their compounds in the environment, second ed. Wiley-VCH, Weinheim, pp. 901-
930.
Schütz, A., Barregård, L., Sällsten, G., Wilske, J., Manay, N., Pereira, L., Cousillas, Z. A. 1997.
Blood lead in Uruguayan children and possible sources of exposure. Environmental Research,
74, 17-23.
Schwartz, J. 1994. Low-level lead exposure and childrens’s IQ: a meta-analysis and search for a
treshold. Environmental Research, 65, 42-55.
Sekulić, P., Hadžić, V., Bogdanović, D., Vasin, J., Pucarević, M., Milošević, N. 2004. Projekat
,,Kontrola kvaliteta životne sredine na teritoriji AP Vojvodine - nepoljoprivredno zemljište”.
Institut za ratarstvo i povrtarstvo, Novi Sad, Izvršno veće AP Vojvodine.
45
Stalović, B., Djordjević S. 2013. Optička emisiona spektroskopija sa induktivno kuplovanom
plazmom (ICP-OES) kao analitička tehnika za detekciju teških metala u biološkom materijalu.
MD-Medical Data, 5, 053-057.
Stilwell, D.E., Gorny, K.D. 1997. Contamination of soil with copper, chromium, and arsenic
under decks built from pressure treated wood. Bulliten of Environmental Contamination and
Toxicology, 58, 22-29.
Sunderman, Jr., F.W. 2004. Nickel, in: Merian, E., Anke, M., Ihnat, M., Stoeppler, M. (Eds.),
Elements and their compounds in the environment. second ed., Wiley-VCH, Weinheim, pp. 841-
865.
Thornton, I., 1991. Metal contamination of soils in urban areas. In: Bullock, P., Gregory, P. J.
Eds. Soils in the urban environment. 47-75, Blackwell, London.
Todorović, M., Đorđević, P., Antonijević, V. 1997. Optičke metode instrumentalne analize.
Hemijski fakultet, Beograd.
Tripathi, R. M., Raghunath, R., Mahapatra, S., Sadasivan, S. 2001. Blood lead and its effect on
Cd, Cu, Zn, Fe and hemoglobin levels of children. The Science of the Total Environment, 277,
161-168.
Velimirović, D. 2013. Optimizacija, validacija i primena ICP-OES metoda određivanja sadržaja
metala u realnim uzorcima. Doktorska disertacija, Niš.
Wang, Y., Thornton, I., Farago, M. 1997. Changes in lead concentrations in the home
environment in Birmingham, England over the period 1984-1996. The Science of the Total
Environment, 207, 149-156.
Yara 2009. Heavy metal guidelines in soil. Yara UK Limited
http://www.buildmagazin.com/index2.aspx?fld=tekstovi&ime=bm1434.htm
http://www.cecra.dh.pmf.uns.ac.rs/pdf/drugiseminar/priprema_Maletic.pdf
http://cms.optimus.ba/Avanti_ApplicationFiles/122/Documents/kiselost_zemljista.pdf
http://www.df.uns.ac.rs/files/200/disertacija_a_mihailovic.pdf
http://dijetamesecevemene.com/zdrav-zivot/teski-metali-u-organizmu-recepti/
http://www.dgt.uns.ac.rs/download/osnped_uzimanjeuzoraka.pdf
http://ecotopia.rs/resursi/zemljiste/
http://www.ekourb.vojvodina.gov.rs/sites/default/files/manual/Izvestaj%20za%20monitoring%2
0zemljiste%20na%20decijim%20igralistima.pdf
http://nasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/746/7.%20Nastanak,%20sastav%20i%20osobine%20zemlji
%C5%A1ta_opt.pdf
http://www.pss-subotica.rs/dokumenti/pss_Subotica_analize_zemljista_2011.pdf
http://sr.wikipedia.org/sr/
http://sr.wikipedia.org/sr/Edafski fakto
http://studenti.rs/skripte/biologija-ekologija/zagadivanje-zemljista-teskim-metalima/