Всероссийский конкурс учебно-исследовательских работ старшеклассников по политехническим, естественным, математическим дисциплинам

для учащихся 9-11 классов

Химия

Синтез (поли)электрофильных карбонильных реагентов и исследование взаимодействия 1-(4-бромфенил)-4-бензоил-5-метоксикарбонил-1Н-пиррол-2,3-диона с 9-(2,4-диаминофенил)-9Н-

карбазолом

Вандышева Татьяна Сергеевна Мальцев Александр Александрович

11 класс,МБОУ «Лицей №1», г.Пермь

Бердников Роман Александрович

Учитель химии МБОУ «Лицей №1»

Пермь. 2018.

2

Содержание

1.Введение………………………………………………………………...………….3

Цели и задачи………………………………………………………………………4

2. Обзор литературы…………………………………………………………………5

2.1. Методы синтеза 1Н-пиррол-2,3-дионов…………………………………...…..5

2.2 Взаимодействие 1-арил-4-ароил-5-метоксикарбонил-1Н-пиррол-2,3-дионов

с бинуклеофильными реагентами………………………………………………..…5

2.2.1. Взаимодействие с мононуклеофильными реагентами…………….…….….6

2.2.2. Взаимодействие с бинуклеофильными реагентами………………...………6

2.3. Методы синтеза N-арилзамещенных карбазолов………………………..…..10

2.4. Применение карбазолорганических соединений……………...…………….10

3.Экспериментальная часть…………………………………………………..……13

3.1. Исследование реакции Тимана-Реймера……………………………….…….13

3.2. Синтез 9-(2,4-диаминофенил)-9Н-карбазола…………………………….…..17

3.3 Синтез 1-(4-бромфенил)-4-бензоил-5-метоксикарбонил-1Н-пиррол-2,3-

диона…………………………………………………………………………...……18

3.4. Взаимодействие 1-(4-бромфенил)-4-бензоил-5-метоксикарбонил-1Н-

пиррол-2,3-диона с 9-(2,4-диаминофенил)-9Н-карбазолом………………..……19

3.4. Синтез 2,4-динитрофенилгидразона 2-гидрокси-1-нафтилкар-

бальдегида…………………………………………………………………………..22

4. Методики синтезов………………………………………………..……………..23

Выводы…………………………………………………………………………...…26

Список литературы…………………………………………………………..……..27

Приложение 1. Фотографии экспериментов…………………………..………….29

Приложение 2. Благодарности…………………………………………………….31

3

1. Введение. На основе карбонильных производных гетероциклов - пиррол-2,3-дионов,

фуран-2,3-дионов, тиазолин-4,5-дионов и их конденсированных аналогов - в настоящее время разработаны удобные методы синтеза различных классов гетероциклических соединений. Направление нуклеофильных превращений этих диоксогетероциклов, содержащих как минимум три электрофильных центра, разнообразно и значительно зависит от влияния заместителей в пирролдионовом (фурандионовом) и природы нуклеофильного реагента.

9-(2,4-диаминофенил)-9Н-карбазол содержит три потенциальных нуклеофильных центра (2 аминогруппы и β-СН атом), следовательно, теоретически возможно несколько вариантов протекания реакции между 9-(2,4-диаминофенил)-9Н-карбазолом и 1-(4-бром-фенил)-4-бензоил-5-меток-сикарбонил-1Н-пиррол-2,3-дионом.

4

Цели и задачи Цель: Исследовать реакцию Тимана-Реймера и взаимодействие 1-(4-бромфенил)-4-бензоил-5-метоксикарбонил-1Н-пиррол-2,3-диона с 9-(2,4-диаминофенил)-9Н-карбазолом . Задачи: 1) Исследовать возможность варьирования условий протекания реакции Тимана-Реймера. 2) Синтезировать 9-(2,4-диаминофенил)-9Н-карбазол. 3) Исследовать взаимодействие 9-(2,4-диаминофенил)-9Н-карбазола с 1-(4-бромфенил)-4-бензоил-5-метоксикарбонил-1Н-пиррол-2,3-дионом. 4) Исследовать полученные соединения методами ИК- ЯМР-спектроскопии и методами квантовой химии.

5

2. Обзор литературы 2.1. Методы синтеза 1Н-пиррол-2,3-дионов.

Методы синтеза 2,3-дигидро-2,3-пирролдионов можно условно разделить на две группы: 1) методы, связанные с формированием пиррольного цикла в ходе синтеза пирролдиона; 2) методы, связанные с модификацией уже имеющегося пиррольного цикла. Среди первой группы методов наиболее распространенным является реакция енаминов с дихлорангидридом щавелевой кислоты (схема 1).

N

O

O

R1

R2

R3

HR1

R2 N

R3

H

(COCl2)2

- 2HCl

Схема 1

К этой же группе методов относятся гетероциклизации и рециклизации, приводящие к пирролдионам. Например, ариламиды 2,4-диоксобутановых кислот, при нагревании в присутствии кислот в качестве катализатора циклизуются в 2,3-дигидро-2,3-пирролдионы (схема 2) [1].

Ar1 C CH2 C C NH Ar2

O O O

O

O

O

R1

Ar1

O

O

N

R1

Ar1 Ar2

O

N

N

R1

Ar1 Ar2

R2

Ar1 C C C C NH Ar2

NH O O

R1

R2

Ar2NH2

H2O, H+

H2O, H+

- R2NH2

H2O, H+

- R2NH2

Ar1 C CH C C NH Ar2

O O O

R1

- H2ON

O

O

R1

Ar1

Ar2

Схема 2

2.2 Взаимодействие 1-арил-4-ароил-5-метоксикарбонил-1Н-пиррол-2,3-дионов с бинуклеофильными реагентами.

Согласно данным квантово-химических расчетов, выполненных в приближении МПДП с помощью комплекса программ MNDO-90 [1], полные заряды на атомах и коэффициенты 2pz атомных орбиталей имеют значения, представленные на схеме 3:

6

N

O

O

C

O

C

Ph

OH3CO

Ph

+ 0,334+ 0,006

- 0,302 + 0,370

+ 0,275+ 0,370

+ 0,254

+ 0,314+ 0,137+ 0,570

+ 0,335-0.012

Схема 3

2.2.1. Взаимодействие с мононуклеофильными реагентами.

При взаимодействии 1-арил-4-ароил-5-метоксикарбонил-1Н-пиррол-2,3-дионов с мононуклеофильными реагентами происходит нуклеофильное присоединение к атому С5 пирролдионового цикла [1] (схема 4):

N

O

O

Ar1CO

H3CCOO

Ar

+ NuN

O

O

PhCO

H3CCOONu

Ar Схема 4

например, взаимодействие с водой и спиртами, а также аминами, приводит к замещенным пиррол-3-онам (схемы 5 и 6):

N

O

O

Ar1CO

H3CCOO

Ar

+ ROHN

O

O

PhCO

H3CCOORO

Ar

H

Схема 5

N

O

O

Ar1CO

H3CCOO

Ar

+R

NHR1

N

O

O

PhCO

H3CCOON

Ar

H

RR1

Схема 6

2.2.2. Взаимодействие с бинуклеофильными реагентами. Взаимодействие 1-арил-4-ароил-5-метоксикарбонил-1Н-пиррол-2,3-

дионов с бинуклеофильными реагентами может протекать несколькими путями, наиболее распространенный из которых состоит из последовательного присоединения одного из двух нуклеофильных центров к атому С5 пирролдионового цикла с возможной атакой вторым нуклеофильным центром

7

какого-либо электрофильного центра субстрата, чаще всего - метоксикарбонильной группы в положении 5 пирролдиона. Одним из определяющих факторов, влияющих на направление реакции, является нуклеофильность того или иного реакционного центра реагента. Так, в ходе реакции пирролдионов с арилгидразинами после «стандартного» присоединения наиболее нуклеофильной группы NH2 к атому C5 пирролдиона происходит разрыв связи N-C5, атака вторичной аминогруппы и образование смеси пиразолов (схема 7), тогда как взаимодействие аналогичных субстратов с ароилгидразинами останавливается на стадии присоединения первичной аминогруппы к атому углерода C5 (схема 8). Очевидно, наличие электроноакцепторного ароильного радикала значительно понижает нуклеофильность вторичной аминогруппы гидразинов.

Ar2N

O

O

Ar1CO

H3COOC

Ar3NHNH2

Ar3 NHAr2N

OH

O

Ar1CO

H3COOC

NH

Ar3 NH

Ar1CO

NH COOCH3

COCOONHAr2

+Ar3NH

Ar1CO

NHH3COOC

COCOONHAr2

NN

Ar2HNOOCOC COOCH3

Ar1

Ar3

+ NN

Ar1CO COOCH3

Ar2HNCO

Ar3

Схема 7

Ar2N

O

O

Ar1CO

H3COOC C NHAr2N

OH

O

Ar1CO

H3COOC

NHAr3

O

CAr3O

NH NH2

Схема 8

1,3-бинуклеофильные реагенты, содержащие активированную группу β-СН, часто реагируют с 5-метоксикарбонилпирролдионами в две стадии: 1) присоединение β-СН-группы к атому С5 пирролдионового цикла; 2) внутримолекулярная атака вторым нуклеофильным центром метоксикарбонильной группы с замыканием цикла [2]. Например, при

8

взаимодействии 1-арил-4-ароил-5-метоксикарбонил-1Н-пиррол-2,3-дионов с 3-анилинобут-2-еноатами образуются этил 1,7-диарил-4-ароил-3-гидрокси-8-метил-2,6-диоксо-1,7-диазаспиро[4.4]нона-3,8-диен-9-карбоксилаты [3,4] (схема 9).

Ar2N

O

O

Ar1CO

H3COOCCH3

Ar2N

OH

O

Ar1CO

H3COOC

NH

COOC2H5

RCH3

NH COOC2H5R

H

NN

OH

OAr2

Ar1COO

R

CH3 COOC2H5 Схема 9

Двухчасовое кипячение смеси эквимолярных количеств 1-арил-4-ароил-5-

метоксикарбонил-1Н-пиррол-2,3-дионов и амидинотиомочевины в абсолютном диоксане приводит к образованию 1-(6-арил-9-ароил-8-гидрокси-4,7-диоксо-1,3,6-триазаспиро[4.4]нон-8-ен-2-илиден)тиомочевины (схема 10) [5, 6].

N

O

O

Ar1OC

Ar2

MeOOC

NHC

NH2

NH

CNH2

S

N

OH

O

Ar1OC

Ar2

MeOOC

NHCNH2

NCNH2

S

- MeOH

N

OH

O

Ar1OC

Ar2

NH

NH

O

NCNH2

S Схема 10

Схожим образом с пирролдионами такого типа реагируют и циклические

енамины. К примеру, при кипячении эквимолярной смеси пирролдионов с 3-ариламино-1Н-инден-1-онами в абсолютном толуоле в течение 1,5-2 ч., получены спиро{индено[1,2-b]пиррол-3,2’-пиррол}2,4,5’(1’Н)-трионы (схема

9

11). Реакция осуществляется путем последовательной атаки группами β-СН и NH енаминофрагмента аминоинденонов атома С5 и метоксикарбонильной группы в положении 5 пирролдионов [7,8].

N

O

O

Ar1CO

MeOOC

Ar2

O

NHAr3

N

OH

O

Ar1CO

MeOOC

Ar2

O

NHAr3

N

OH

O

Ar1CO

Ar2

N

O

OAr3

Схема 11

Для спиробисгетероциклических соединений, синтезированных на основе 1-арил-4-ароил-5-метоксикарбонил-1Н-пиррол-2,3-дионов, проведено исследование анальгетической активности (таб. 1 и 2) [9]. Активность ряда веществ превосходит препарат сравнения - анальгин.

№1 №2 №3 №4

Таблица 1. Соединения, исследованные на биологическую активность

Соединение Доза, мг/кг Время оборонительного рефлекса через 2 часа

№1 50, в/б 23.40 ± 1.03 №2 50, в/б 19.80 ± 1.07 №3 50, в/б 20.06 ± 1.07 №4 50, в/б 21.00 ± 0.89

Контроль (2% крахм. слизь)

50, в/б 10.70 ± 1.62

Метамизол натрия 93 (ED50) 16.33 ± 3.02 Ибупрофен 4.98 (ED50) 24.60 ± 1.26

Таблица 2. Результаты исследования биологической активности спиробис-гетероциклических соединений

10

2.3. Методы синтеза N-арилзамещенных карбазолов. Методы синтеза N-арилкарбазола можно условно разделить на две

группы: 1. введение арильного заместителя в уже имеющийся карбазольный цикл; 2. образование N-арилзамещенных карбазолов в ходе формирования карбазольного цикла.

В качестве иллюстрации методов первой группы приведем взаимодействие п-фторнитробензола в присутствии гидрида натрия в ДМСО [10], [11] (схема 12). Гидрид натрия может быть заменен другим сильным основанием - например, трет-бутилатом калия.

NH

+

F

NO2

NaH

DMSO

N

NO2 Схема 12

Примером синтезов второго типа является реакция получения N-фенилкарбазола через дифенилйодоний-катион (схема 13).

I

mCPBA, CH2Cl2

CF3SO3H

00CI+

NH2

N

[Pd], PH3

Схема 13

2.4. Применение карбазолорганических соединений.

Молекулы, олигомеры и полимеры на основе карбазола широко применяются в органической электронике, в частности, органических полупроводниках [12]. Так, органические светоизлучающие диоды (OLED) в простейшем варианте содержат анод, катод из металла, имеющего низкую работу выхода, между которыми помещается слой органического вещества - эмиттера (рис. 1). При пропускании через устройство тока катод испускает электроны, анод - «дырки», которые двигаются навстречу друг другу и рекомбинируют в органическим эмиттере с испусканием кванта света.

11

Рис. 1. Схематическое изображение устройства OLED

Примеры карбазолсодержащих полимеров, применяемых в органической

электронике, приведены ниже (схема 14) [13].

N

H17C8 C8H17

S

N N

NO N

S

n

N

N

H17C3

C3H17

n Пример 1 Пример 2

N

C6H13H13C6

NC CN

N

H13C6 C6H13

m n

Пример 3

12

N N

NS

Nm n

N

CH

CH2CH2

Al

N

O

N

O

N

O CH2 N

CH2N

CH2

O O C

CCH3

O

CH2 CH2n m

Пример 4 Пример 5

Схема 14. Примеры карбазолсодержащих проводящих полимеров

13

3. Экспериментальная часть. 3.1. Исследование реакции Тимана-Реймера.

С целью исследования методов введения карбонильной группы в органические соединения нами была исследована реакция Тимана-Реймера для 2-нафтола (схема 15). Согласно приведенной в литературе методике [14], реакцию проводят путем медленного прикапывания хлороформа к смеси 2-нафтола (1) и гидроксида натрия, растворенной в системе вода-этанол. Реакция сопровождается изменением цвета реакционной массы сначала на зеленый, затем на коричневый.

OH

EtOH

CHCl3, NaOH, refluxOH

COH

1 2

Схема 15 С целью исследования возможности варьирования литературной

методики нами проведены два варианта реакции: первый осуществлялся по литературной методике, второй предполагал проведение реакции в хлороформе, который выступал одновременно в качестве реагента и среды, с прикапыванием раствора гидроксида натрия. В ходе проведения реакции по второму варианту так же происходило последовательное изменение окраски, однако в дальнейшем происходило заметное осмоление реакционной массы. Из этого можно сделать вывод, что предложенный нами метод может быть пригоден для работы, но требует существенной доработки.

Нами исследованы ИК-спектры продуктов реакции, полученных как по первому (рис. 2), так и по второму варианту (рис. 4), а также ИК-спектр реакционной массы по первому варианту (рис. 3). На всех трёх ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения гидроксильной группы, ароматических колец, а также полосы карбонильных групп. Интенсивность полос карбонильных групп невелика, что свидетельствует о малом выходе реакции.

Рис. 2

14

Рис. 2. Увеличение участка 2000-1550 см-1

Рис. 3

Рис. 4.

15

Также нами исследованы спектры ЯМР 1Н и 13С. Вследствие частичного осмоления реакционной массы и недостаточной очистки продукта спектры недостаточно качественны, тем не менее, позволяют сделать некоторые выводы.

Спектр ЯМР 1Н соединения 2, полученного по литературной методике, содержит мультиплет 7.0-8.3 м.д., соответствующий ароматическому кольцу, и два синглета: гидроксильного протона 13,19 м.д. и протона карбонильной группы 10.83 м.д. (рис. 5). Полученный спектр в достаточной мере согласуется с представленным в базе данных [15] (рис. 6).

Рис. 5

Рис. 6. Спектр соединения 2 из базы данных

Исследование спектра ЯМР 13С (рис. 7) и его соотнесение со спектром,

представленным в базе данных, приведено в таблице 3.

16

Рис. 7

Сигналы нашего спектра Сигналы спектра из базы данных

192.91 193.04 164.52 164.73 152.66 нет соответствия 138.59 138.71 134.16 132.71 129.30 129.33 128.98 128.95 128.67 нет соответствия 128.30 нет соответствия 127.24 127.63 125.99 нет соответствия 125.85 нет соответствия 124.05 124.37 123.08 нет соответствия 118.64 119.00 118.11 118.47 117.25 нет соответствия 109.07 111.13

Таблица 3. Соотнесение полос спектра ЯМР 13С с литературными данными Нами проведено квантово-химическое исследование соединения 2 в пакете программ МОРАС в приближении RM1, Z-матрица представлена в таблице 4. Общий вид молекулы (рис. 8) и заряды на атомах гидроксильной и карбонильной групп (схема 16), полученные в результате расчета, представлены ниже.

17

Таблица 4. Z-матрица соединения 2 Рис. 8. Общий вид молекулы 2

O

CHO

H

- 0,363- 0,417

+ 0,098+ 0,357

+ 0,138- 0,390

Схема 16

3.2. Синтез 9-(2,4-диаминофенил)-9Н-карбазола.

Исходным соединением для синтеза 9-(2,4-диаминофенил)-9Н-карбазола является 9-(2,4-динитрофенил)-9Н-карбазол 5, который синтези-ровали кипячением эквимолярной смеси гидроксида натрия, 2,4-динитрохлорбензола 4 и карбазола 3 в ДМФА с обратным холодильником в течение 3-4 ч. (схема 17). Реакционную массу после окончания синтеза вылили в воду со льдом, выпавшие темно-желтые кристаллы соединения 5 отфильтровали под вакуумом и использовали без дополнительной очистки.

NH

+

Cl

NO2

NO2

N

NO2

NO2

NaOH, reflux

3 4 5

Схема 17

Восстановлением соединения 5 хлоридом олова (вариант А) или сульфидом натрия (вариант В) в кипящем этаноле в течение 2-3 ч. получили

18

дигидрохлорид 9-(2,4-диаминофенил)-9Н-карбазола (схема 18). Чистый диамин выделяли действием концентрированного раствора гидроксида натрия с последующей экстракцией этилацетатом. Эктракт отгоняли, соединение 6 концентрировали на воздухе.

N

NH2

NH2

N

NO2

NO2

[H][H] = SnCl2*2H2O (A) Na2S*9H2O (B)

EtOH, refluxHCl*

HCl*5 6

Схема 18

3.3 Синтез 1-(4-бромфенил)-4-бензоил-5-метоксикарбонил-1Н-пиррол-2,3-диона

Несложным и весьма удобным методом синтеза 1Н-пиррол-2,3-дионов является взаимодействие енаминов с дихлорангидридом щавелевой кислоты (оксалилхлоридом). С целью получения 1-(4-бромфенил)-4-бензоил-5-метоксикарбонил-1Н-пиррол-2,3-диона синтезирован метиловый эфир бензоилпировиноградной кислоты 9 (схема 19). Он получен конденсацией Кляйзена ацетофенона 7 с диметилоксалатом 8 в присутствии метилата натрия.

CH3C

O

+ C CO

H3CO OCH3

O 1) MeONa2) H3O

+

- MeOHCH

C

O

CC

OCH3

O

O

H...

7 8 9

Схема 19

Взаимодействием метилового эфира бензоилпировиноградной кислоты 9 с 4-броманилином 10, проводимом по известной методике [16] путем кипячения в толуоле с насадкой Дина-Старка в течение 2-3 ч (до окончания выделения воды) получен метиловый эфир 4-ароил-2-(4-бромфенил)амино-4-оксо-2-бутеновой кислоты 11 (схема 20).

19

O

OCH3

O

O

Br

NH2

CHC

O

CC

OCH3

N

O

Br

H

- H2O

...

9

10

11

Схема 20

Взаимодействием синтезированного енамина 11 с дихлорангидридом щавелевой кислоты 12 (оксалилхлоридом), проводимом с помощью кипячения реагентов в абсолютном хлороформе в течение 1,5 часов, получен 1-(4-бромфенил)-4-бензоил-5-метоксикарбонил-1Н-пиррол-2,3-дион 13 (схема 21).

+ C CO

Cl Cl

O

- 2HCl

C

CN

O

O

PhCO

H3COOC

C6H4-Br-4

O

OCH3

N

O

Br

H...

11 12 13

Схема 21

3.4. Взаимодействие 1-(4-бромфенил)-4-бензоил-5-метоксикарбонил-1Н-пиррол-2,3-диона с 9-(2,4-диаминофенил)-9Н-карбазолом.

При трёхчасовом кипячении эквимолярной смеси 1-(4-бромфенил)-4-бензоил-5-метоксикарбонил-1Н-пиррол-2,3-диона и 9-(2,4-диаминофенил)-9Н-карбазола в толуоле получено темно-коричневое твердое соединение 14, хорошо растворимое в ДМСО и ДМФА, трудно растворимое в хлороформе, изопропиловом спирте и диоксане, нерастворимое в алканах и воде. Для дальнейшего исследования полученного соединения физико-химическими методами анализа требуется тщательная очистка вещества (ЯМР, ИК-спектроскопия), а также получение чистого монокристалла (рентгено-структурный анализ). С этой целью были опробованы следующие растворители и их смеси: изопропанол, ДМФА, ДМФА + диоксан (1:1), ДМФА + изопропанол (1:1), толуол, хлороформ, толуол + хлороформ (1:1). Однако ни одна из попыток не привела к успеху, вследствие чего оказалось возможным лишь предположить структуру полученного соединения по ряду косвенных данных, а именно:

1) Отсутствие положительной пробы (вишневого окрашивания) при действии спиртового раствора хлорида железа;

20

2) ИК-, ЯМР 1Н и ЯМР 13С-спектры неочищенного соединения. Отсутствие вишневого окрашивания с раствором хлорида железа

(качественная реакция на наличие енольного гидроксила) говорит о том, что если присоединение нуклеофильной группы реагента к атому углерода в положении С5 пирролдионового цикла и произошло, то продукт такого присоединения неустойчив и является интермедиатом (схема 22).

N

O

O

PhCO

H3COOC

C6H4-Br-4

NH2

N C6H4-Br-4

O

OHPhCONH2

COOCH3

N

N

NH2

NH2

+

Схема 22

В ИК-спектре продукта 14 (рис. 9) присутствует широкая раздвоенная

полоса, состоящая из двух пиков 3421 см-1 и 3348 см-1, которая, вероятнее всего, принадлежит NH-группам, заметен слабоинтенсивный пик около 3080 см-1, соответствующий ароматическим кольцам, и близкие по интенсивности пики 1710 см-1 и 1621 см-1, первый из которых можно отнести к сложноэфирной карбонильной группе, а второй - возможно, к ароильной карбонильной группе.

ЯМР 1Н-спектр соединения 14 содержит интенсивный синглет 3.53 м.д., который можно отнести к метильному радикалу метоксикарбонильной группы, синглет 1,92 м.д. может относиться к метильной группе толуола, в котором проводился синтез, или какому-либо побочному продукту в случае образования смеси, уширенный синглет 11.24 м.д. может принадлежать NH-группе в продукте. Мультиплет 8.58-6.93 м.д. определенно соответствует ароматическим кольцам. Спектр ЯМР 13С соединения 14 представлен на рис. 11.

Рис. 9. ИК-спектр неочищенного соединения 14

21

Рис. 10. ЯМР 1Н-спектр неочищенного соединения 14

Рис. 11. Спектр ЯМР 13С соединения 14

Анализ косвенных данных позволяет выдвинуть предположение, что в

ходе реакции происходит раскрытие пирролдионового цикла. После раскрытия пирролдионового цикла теоретически возможна атака аминогруппы на карбонильный фрагмент ароильной группы. Предположительные продукты реакции (14А, 14В) изображены на схеме 23.

22

N

O

O

PhCO

H3COOC

C6H4-Br-4

N

NH2

NH2

+NH

N C6H4-Br-4

O

OHPhCO

COOCH3

N

NH2

PhCO

NH COOCH3

COCOONH-C6H4-Br-4

N

NH2

NH

NH

COOCH3

COCOONH-C6H4-Br-4N

14A 14B

Схема 23

3.4. Синтез 2,4-динитрофенилгидразона 2-гидрокси-1-нафтилкар-бальдегида.

С целью подтверждения внедрения карбонильной группы в молекулу 2-нафтола нами была проведена качественная реакция с 2,4-динитрофенилгидразином (схема 24). Смесь 2-гидрокси-1-нафтилкарбальдегида 2 и 2,4-динитрофенилгидразина 15 в толуоле довели до кипения (при комнатной температуре окрашивания не происходило), охладили и оставили на сутки. В реакционной массе проявились желтые вкрапления 2,4-динитрофенилгидразона 2-гидрокси-1-нафтилкарбальдегида 16

OH

COH

+OH

CNH NH

NO2

NO2Toluene

NH

NO2

NO2

NH2

Схема 24

23

4. Методики синтезов. ИК спектры полученных соединений снимали на спектрофотометре

Spectrum Two в виде пасты в вазелиновом масле и на спектрофотометре Specord IR-75 в виде тонкой пленки между призмами из хлорида натрия. Спектры ЯМР 1Н записывали на спектрометре Bruker WP-400 в CDCl3 и ДМСО-d6, внутренний стандарт - ТМС.

2-гидрокси-1-нафталинкарбальдегид (1). В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником, загрузили 10

г. 2-нафтола, 30 мл. этанола. Далее при перемешивании прилили раствор 20 г. гидроксида натрия в 40 мл. воды. Смесь нагревали на водяной бане до 800С и при этой температуре начинали прибавлять по каплям хлороформ. В момент смены зеленой окраски на коричневую нагревание прекращали (плитку выключили, но не убирали), прибавление хлороформа осуществляли таким

образом, чтобы смесь постоянно и самопроизвольно кипела. Выпадает желтый осадок натриевой соли 2-гидрокси-1-нафтальдегида. По окончании прибавления хлороформа смесь перемешивали 1 час, заменяли обратный холодильник прямым и отгоняли спирт и не вступивший в реакцию хлороформ. Смесь охлаждали и при перемешивании добавляли по каплям соляную кислоту (d20=1.18 г/мл) до кислой реакции по конго. К реакционной смеси добавляли столько воды, сколько требуется на растворение образовавшегося хлорида натрия. Смесь охлаждали холодной водой, выпавший осадок отфильтровывали.

9-(2,4-динитрофенил)-9Н-карбазол (5) Раствор эквимолярного количества карбазола, 2,4-динитрохлорбензола и гидроксида натрия в ДМФА кипятили с обратным холодильником в течение 2-3 часов. Смесь охлаждали до комнатной температуры, выливали в воду со льдом, выпавший темно-желтый осадок отфильтровывали.

OH

COH

N

NO2

NO2

24

9-(2,4-динитрофенил)-9Н-карбазол (6). Смесь 9-(2,4-динитрофенил)-карбазола и SnCl2 (в избытке) в этиловом спирте кипятили в течение 1,5-2 ч (контроль методом ТСХ, элюент - этилацетат). После этого смесь охлаждали до комнатной температуры, добавляли раствор NaOH до щелочной реакции среды и экстрагировали этилацетатом, органический слой объединяли и сушили на воздухе.

Метиловый эфир бензоилпировиноградной кислоты (9). К раствору 0.5 моль диметилоксалата и 0.5 моль ацетофенона в 100 мл безводного метанола прилили при перемешивании раствор 0.5 моль метилата натрия, полученного растворением 0.5 моль натрия в 100 мл безводного метанола.

Реакционная масса стала жёлтой и затвердела. На следующий день реакционную массу разбавили 500 мл воды и прилили при перемешивании 50 мл концентрированной соляной кислоты до сильнокислой реакции среды. Выпавший жёлтый осадок отфильтровали, высушили на воздухе и перекристаллизовали из петролейного эфира.

Метиловый эфир 2-(4-бромфенил-амино)-4-оксо-4-фенил-2-бутеновой кислоты (11). Раствор 0.05 моль метилового эфира бензоилпировиноградной кислоты и 0.05 моль п-броманилина в 100 мл толуола кипятили с насадкой Дина-Старка 2 ч. Растворитель отогнали под вакуумом, остаток перекристаллизовали из метанола.

4-Бензоил-1-(4-бромфенил)-5-метоксикарбонил-1Н-

пиррол-2,3-дион (13). К раствору метил 2-(4-бромфениламино)-4-оксо-4-фенил-2-бутеноата в абсолютногом хлороформе прилили раствор оксалилхлорида в абсолютном хлороформе, кипятили 1.5 ч, охладили, выпавший осадок отфильтровали.

N

NH2

NH2

O

OCH3

O

O

H...

O

OCH3

N

O

Br

H...

N

O

O

PhCO

H3COOC

C6H4-Br-4

25

2,4-динитрофенилгидразона 2-гидрокси-1-нафтилкарбальдегида 16. Смесь 2-гидрокси-1-нафтилкарбальдегида 2 и 2,4-динитрофенилгидразина 15 в толуоле довели до кипения, охладили и оставили на сутки. Из реакционной массы продукт не выделяли.

OH

NH NH

NO2

NO2

26

Выводы

- Проведение реакции Тимана-Реймера в хлороформе с прикапыванием гидроксида натрия возможно, но требуется тщательный подбор температурного режима, чтобы не происходило осмоления реакционной массы. - Взаимодействие 1-(4-бромфенил)-4-бензоил-5-метоксикарбонил-1Н-пиррол-2,3-диона с 9-(2,4-диаминофенил)-9Н-карбазолом приводит к раскрытию пирролдионового цикла, образуется темно-коричневое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в ДМФА и ДМСО. В продукте взаимодействия сохраняется метоксикарбонильная группа, спиробисгетероциклическое соединение не образуется. - Исследованы ИК-, ЯМР 1Н- и ЯМР 13С-спектры ряда синтезированных соединений, 2-гидрокси-1-нафтилкарбальдегид исследован методом квантово-химического моделирования.

27

Список литературы 1. 2,3-дигидро-2,3-пирролдионы / А.Н. Масливец, И.В. Машевская, Пермь, Перм. ун-т, 2005. - 126 с. 2. Железнова М.А., Силайчев П.С., Масливец А.Н. Нуклеофильные превращения моноциклических 1Н-пиррол-2,3-дионов (обзор литературы) // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2014, вып. 4 3. Банникова Ю.Н., Седегова Е.А., Халтурина В.В. и др. Пятичленные 2,3-диоксогетероциклы LV. Взаимодействие метил 1-арил-3-ароил-4,5-диоксо-4,5-дигидро-1Н-пиррол-2-карбоксилатов с этил 3-анилинобут-2-еноатами // Журнал органической химии. 2007. Т 43, вып. 9, С. 1343-1345. 4. Банникова Ю.Н., Масливец А.Н. Спиро-бис-гетероциклизация 5 -метоксикарбонил-2,3-дигидро-2,3-пирролдионов под действием ацикли-ческих енаминов // Журнал органической химии. Т. 41, вып. 11. С. 1748-1749. 5. Денисламова Е.С. Исследование взаимодействия 1-арил-4-ароил-5-метоксикарбонил-1Н-пиррол-2,3-дионов с 1,3-бинуклеофильными реагентами: диссертация кандидата химических наук / Е.С. Денисламова - Институт технической химии УрО РАН. - 2010. 6. Бурылова Н.Б. Исследование взаимодействия моноциклических 1Н-пиррол-2,3-дионов с амидинотиомочевиной / Н.Б. Бурылова, Е.С, Денисламова, А.Н. Масливец // 35 лет синтеза фурандионов: материалы регион. науч. конф. / Перм. гос. ун-т. - Пермь, 2008. - С. 6 7. Бубнов Н.В. Прямая спиро-гетероциклизация метил 2,3-диоксо-1Н-пиррол-5-карбоксилата при действии 3-амино-1Н-инден-1-она / Н.В. Бубнов, Е.С. Денисламова, З.Г. Алиев, А.Н. Масливец // ЖОрХ. - 2012. - Т. 48. - №3. - С. 465-466 8. Бубнов В.Н. Пятичленные 2,3-диоксогетероциклы LXXXVI. Спиро-гетероциклизация 1-арил-4-ароил-5-метоксикарбонил-1Н-пиррол-2,3-дионов под действием 3-ариламино-1Н-инден-1-онов. Кристаллическая и молеку-лярная структура 4’-гидрокси-3’-(2,4-диметилбензоил)-1,1’-дифенил-1Н-спиро[индено[1,2-b]пиррол-3,2’-пиррол]-2,4,5’(1’Н)-триона / В. Бубнов, Е.С. Денисламова, П.С. Силайчев, П.А. Слепухин, А.Н. Масливец // ЖОрХ. - 2012. - Т. 48. - №5. - С. 697-700. 9. Дубовцев А.Ю. Взаимодействие 5-алкоксикарбонил-4-ацил-1Н-пиррол-2,3-дионов с 1,2- и 1,3-бинуклеофильными реагентами: диссертация кандидата химических наук / А.Ю. Дубовцев - Институт технической химии УрО РАН. Пермь. - 2017. 10. C.S. Wu, J.W. Wu, Y. Chen. Bipolar material with spiro-fluorenyl terminals: synthesis, characterization and application for enhancement of electrophosphorescence // J. M. Chem., 2012, Vol.22, P.22377-23884 11. I. Fabre-Francke, M. Zagorska, G. Louarn, P. Hapiot, A. Pron. Synthesis, electrochemical and spectroscopic investigations of news N-BEDOT derivatives containing anil substituted carbazole subunits // Electrochim. Acta, Elsevier, 2008, Vol.53, P.6469-6476

28

12. Бакиев А.Н., Шкляева Е.В., Абашев Г.Г. Получение и применение карбазол-содержащих соединений для материалов органической электроники // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2015. Выпуск 4(20). 13. М.Н. Бочкарев, А.Г. Витухновский, М.А. Каткова. Органические светоизлучающие диоды (OLED). Нижний Новгород: ДЕКОМ. - 2011. 14. А. Рассел, Л. Локхарт, Синтезы органических препаратов, сб. 3, Издатинлит, 1952, стр. 365 15. http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi 16. Андрейчиков Ю.С. Пятичленные 2,3-диоксогетероциклы. V. Синтез 1-арил-4-ароил-5-метоксикарбонил-2,3-дигидро-2,3-пирролдионов, их взаимо-действие с водой и спиртами / Ю.С. Андрейчиков, А.Н. Масливец, Л.И. Смирнова, О.П. Красных, А.П. Козлов, Л.А. Перевозчиков // ЖОрХ. 1987. Т. XXIII, вып. 7. С. 1534-154

29

Приложение 1. Фотографии экспериментов.

Александр Мальцев прикапывает раствор гидроксида натрия в раствору

2-нафтола в хлороформе

Отгонка этилацетата после экстракции

30

Фильтрование под вакуумом соединения 2 Проведение реакции Тимана-Реймера

Кристаллы соединения 2 Эмульсия соединений 2 и 15 в толуоле

31

Приложение 2. Благодарности - Благодарим профессора кафедры органической химии ПГНИУ д.х.н. Сергея Николаевича Шурова и старшего преподавателя кафедры органической химии ПГНИУ Татьяну Владимировну Шаврину за съемку ИК-спектров. - Благодарим к.х.н., старшего преподавателя кафедры неорганической химии, химической технологии и техносферной безопасности ПГНИУ Ивана Геннадьевича Мокрушина за съёмку ЯМР-спектров. - Благодарим д.х.н. Масливца Андрея Николаевича и к.х.н. Степанову Екатерину Евгеньевну за консультативную помощь по методикам синтеза и установке программ для квантово-химического моделированию. - Благодарим зав. лабораторией ПНИПУ Жеребцову Любовь Ивановну за предоставление органического практикума кафедры химии и биотехнологии ПНИПУ.

Шаврина Татьяна

Владимировна д.х.н. Шуров Сергей

Николаевич к.х.н. Мокрушин Иван

Геннадьевич

32

к.х.н. Степанова

Екатерина Евгеньевна д.х.н. Масливец Андрей

Николаевич