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제 출 문

환경부장관 귀하

본 보고서를 “ 친환경 저독성 Oxazoline 첨가제 실용화 연구”

과제의 보고서로 제출합니다.

2007 년 3 월 30 일

주관연구기관명 :(주)젠트롤

연구책임자 : 김 형 순

연 구 원 : 이 종 길

〃 : 김 종 훤

〃 : 김 세 영

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보고서 초록

과제번호 021-061-052해당단계연구기간

2006.4 ~2007.3 구분 (해당단계) /

(총단계)

연구사업명 차세대 핵심환경기술개발사업

대분야명 친환경 소재 • 제품

중분야명 환경오염 유발물질 대체물질(소재) 개발

연구개발과제명

국문명 친환경 저독성 Oxazoline 첨가제 실용화 연구

영문명 Development for the commercialization of oxazoline additive

연구책임자 김 형 순

해당단계 참여연구원수

총 : 5 명내부 : 5 명외부 : 명

해당단계 연구개발비

정부: 525,000천원기업: 175,000천원 계 : 천원

총연구기간참여연구원수

총 : 5 명내부 : 5 명외부 : 명

총연구개발비

정부: 천원기업: 천원 계 : 천원

연구기관명및소속부서명

(주)젠트롤 부설연구소 참여기업명 (주)젠트롤

국제공동연구 상대국명 : 상대국연구기관명 :

위 탁 연 구 연구기관명 : 연구책임자 :

요약(연구개발결과를 중심으로 개조식 500자 이내) 보고서면수

본 실증화 연구는 기존 수입제품과 품질이 동등하고 가격 경쟁력이 있는 환경 친화적

저독성 Oxazoline계 첨가제의 안정적 생산 체계 구축과 사업화 착수를 목표로 하였다.

이를 위하여 무공해 고분자가교제의 주요 합성원료인 2-alkenyl-2-oxazoline의 Pilot

합성공정을 개발하고 고순도 2-alkenyl-2-oxazoline의 상업화에 대한 공정확립과

2-alkenyl-2-oxazoline을 이용한 무공해 고분자 가교제의 중합 기술 개발 및 공정을

pilot scale 규모에서 확립 하였고, 고분자 가교제를 제조하고 수용성 고분자와 병용 사

용하여 비교 평가 분석 하였다. 이를 위하여 2-Isopropenyl-2-oxazoline 단량체의 Pilot

규모의 합성연구개발 하고자 고수율의 2-Isopropenyl-2-oxazoline 제조를 위한

2-Ethyl-2- oxazoline의 후처리 조건 확립 하였다. 또한 2-Isopropenyl-2-oxazoline의

합성을 시도 하고 가장 적합한 생산 방법을 결정 하였고,2-Isopropenyl-2-oxazoline의

pilot 규모로 생산 최적화 조건을 확립하여 안정적인 단량체 합성 공정을 확보하였다.

이렇게 만들어진 단량체를 이용하여 무공해 Oxazoline 고분자 첨가제 성능 향상연구와

Oxazoline 첨가제 연구를 진행하였으며, 최적 공정조건으로 저독성 oxazoline첨가제를

생산할 수 있는 생산 Plant 건설을 위한 Basic Engineering과 Detail Engineering을

바탕으로 equipment 설치 및 배관 공사, 전기 계장 공사, 바닥 및 건물 보완공사를

완료하였고, 각 제품에 적합한 제품의 사양을 결정하고 이를 생산설비에 적용하였다.

색 인 어(각 5개 이상)

한 글 옥사졸린, 접착제, 가교제, 친환경, 수용성폴리머

영 어 Oxazoline, additive, crosslinker, water-based polymer

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요 약 문 Ⅰ. 제 목

친환경 저독성 Oxazoline 첨가제 실용화 연구

Ⅱ. 연구개발의 목적 및 필요성

친환경적인 코팅제의 주원료인 수계폴리머의 수요가 증대되고 있으나, 수계 폴리머

는 물에 분산을 시키기 위하여 필요한 구조적인 문제 때문에 유기용제형 폴리머에 비

하여 물성이 열등할 수밖에 없는 상황이다. 따라서 이러한 단점을 극복하고 기능성을

부여할 수 있는 수계가교제의 사용이 필요하다. 우리나라도 80년대 중반이후 이에 대

한 관심의 증대로 연구가 진행되고 있으나 아직까지는 다양한 분야에 산업화 응용에

어려움이 있다. 따라서 이러한 수성폴리머의 상업적 적용분야를 확대하기 위해서는 물

리, 화학적 특성을 극대화하여 다양한 적용분야에 맞는 가교 시스템을 도입해야 한다.

그러나 현재 개발되어 있는 수용성 가교제는 그 종류가 매우 한정되어 있으며, 대부분

이 수입에 의존하고 있는 실정이며, 가격이 매우 높고, 다양한 소비자의 욕구를 충족시

키기에 많은 어려움이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 수계가교제의 국산화가

필요하며, 특히 저 독성의 수계가교제를 개발하여 환경 친화적인 소재를 요구하는 사

회의 기대에 부응하는 기술 확보가 절실히 필요하다. 따라서 환경 기술적으로는 유기

용제형 코팅소재를 대체하는 친환경적인 소재개발을 하면서, 사회경제적으로는 연관산

업의 대외경쟁력을 확보 할 수 있는 기반기술임에 수용성 가교제의 개발이 매우 절실

하다.

Ⅲ. 연구개발의 내용 및 범위

가. 최종 연구목표

본 연구는 기존 수입제품과 품질이 동등하고 가격 경쟁력이 있는 환경 친화적 저독

성 Oxazoline계 첨가제의 안정적 생산 체계 구축과 사업화 착수를 목표로 한다. 이를

위하여 무공해 고분자가교제의 주요 합성원료인 2-alkenyl-2-oxazoline의 Pilot 합성

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공정을 개발하고 고순도 2-alkenyl-2-oxazoline의 상업화에 대한 공정확립과

2-alkenyl-2-oxazoline을 이용한 무공해 고분자 가교제의 중합 기술 개발 및 공정을

pilot scale 규모에서 확립하여 고분자 가교제를 제조하고 수용성 고분자와 병용 사용

하여 비교 평가 분석 한다.

나. 전체 연구내용

1. 2-Isopropenyl-2-oxazoline 단량체의 Pilot 규모의 합성연구개발

①. 고수율의 2-Isopropenyl-2-oxazoline 제조를 위한 2-Ethyl-2- oxazoline의 후

처리 조건 확립 하여 2-Isopropenyl-2-oxazoline을 합성을 시도 하고 가장 적합한 생

산 방법을 결정 하였다.

② 2-Isopropenyl-2-oxazoline의 pilot 규모로 생산 최적화 조건을 확립하였다.

2. 무공해 고분자의 개발

① Oxazoline 고분자 첨가제 성능 향상연구

② Oxazoline 첨가제 생산 최적화 연구 (pilot 규모)

3. Oxazoline 첨가제 합성공장 건설

최적 공정조건으로 저독성 oxazoline첨가제를 생산할 수 있는 생산 Plant 건설

• Basic Engineering

• Detail Engineering

• equipment 설치

• 배관 공사

• 전기 계장 공사

• 바닥 공사

• 건물 보완공사

4. Oxazoline 첨가제의 성능 평가 및 응용연구

① 다양한 grade의 제품 생산을 위한 각종 점,접착체에 대한 가교실험을 통하여

각 제품에 적합한 제품의 사양을 결정하고 이를 생산설비에 적용 하였다.

② 여러 가지 부수적인 성능평가 및 무공해성 및 점, 접착특성에 대한 응용기술을

확립 하였다.

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Ⅳ. 연구개발결과

(1) 2-Isopropenyl-2-oxazoline의 Pilot규모의 합성 공정 확립

oxazoline을 포함하는 단량체의 유기합성 공정중 1단계인 2-ethyl- 2-oxazoline의

합성공정과 정제기술을 Pilot scale에서 공정을 확립하였다. 이렇게 제조된 2-ethyl-2-

oxazoline 순도 및 수율을 확인하였고, 2-ethyl-2-oxazoline을 이용한 2-Isopropenyl-

2-oxazoline의 합성 공정을 Pilot scale규모로의 적용에 합성공정 조건 확립하였다.

(2) oxazoline계 고분자 가교제의 합성 연구

Pilot 규모에서 만들어진 2-isopropenyl-2-oxazoline를 기본으로 하여 여러 가지 단

량체를 도입하여 공중합체를 용액중합과 유화 중합을 Lab-scale에서 실시하였다. 용

액 중압은 수용성 개시제와 단량체를 이용하여 시도하였으며 유화 중합은 비수용성

단량체를 이용하여 중합을 시도하였다. 중합 실험한 결과 합성수율은 99% 이상, 고형

분 30% 이상의 고분자가교제의 중합조건을 확립하였다.

(3) 고분자 가교제의 기초응용연구 및 외국제품의 평가

합성된 고분자가교제를 수용성 폴리우레탄에 첨가하여 내열성 및 습윤접착력을 평

가하였고, 저장안정성을 확보하는 조건을 확립하였다.

Ⅴ. 연구개발결과의 활용계획

본 실증화 연구를 통한 환경 친화적 저 독성 oxazoline계 첨가제를 상업적으로 생산

하는데 성공한다면 수성 폴리머의 응용기술 향상과 고기능성 코팅재료의 기술개발 향

상 등을 가져 올수 있으리라 확신한다. 특히, 수성 폴리우레탄 복합체를 이용한 접착

제 경우에 가교제의 함량과 가교조건을 통하여 유기용제형의 제품에 비해 뒤지지 않

는 물성을 가지는 것이 가능하게 되며 이는 현재 유기 용제형에서 배출되는 유기용제

의 발생량을 원천적으로 감소시켜 환경개선효과가 극대화 될 것으로 예상되며, 이

외에 섬유, 도료, 자동차, 전자기기 등의 water-based 폴리머 소재 산업 발전에도 큰

기여를 할 수 있을 것이다. 수성 가교제는 모든 수계 코팅에 적용할 수 있어 다가오

는 그린라운드 및 미국 환경보호법에 대처할 수 있는 효과도 매우 크게 작용하리라고

예상 된다.

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S U M M A R Y

Ⅰ Subject

Development for the commercialization of Oxazoline Additive

Ⅱ The purpose and necessity of research development

In this technique, it has been replaced from organic soluble polymer to

water-soluble polymer that increases in the properties, and it decrease in use

organic soluble polymer so it expected to deal with approaching green round and

American Environmental Protection Agency (EPA), it has economical competitive

power in coating material fields such as adhesive, fibers, paint, cars, electronic

equipments, artificial leather and so on.

Ⅲ The contents and range of research development

It makes an experiment to consider the method of the pilot scale for synthesis

of 2-alkenyl-2-oxazoline cross-linker. In addition, among the polymer cross-linker,

considering the percentage of oxazoline, the change of molecular weight so it

helps to reduce the selling expenses and production process from optimizing the

manufacturing process. Produced oxazoline groups in polymer cross-linker can be

used adhesive and coatings field with aqueous acrylic polymers or polyurethane

dispersions.

Through the variety of cross-linkage experiments can set properties of products

to make good cross-linking conditions, it compares with the target products and

experimental samples in the same conditions.

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Ⅳ Results of research development

To get 90% purified products 2-ethyl-2-oxazoline that used as a precursor for

making final products 2-isopropenyl- 2-oxazoline. While scale up processing, we

cover up some problems and get more than 95% purified products but the other

5% products can make an inverse reaction to get a final products that is cyclo

2-ethyl-2-oxazoline. However we make up for the problems to synthesis of

2-alkenyl-2-oxazoline. We prepare emulsion and aqueous polymerization using the

2-alkenyl-2-oxazoline.

Ⅴ Practical plan of results of research development

It is possible to have good products better than organic soluble products, if we

use water-soluble polyurethane complex adhesive by changing the percentage of

cross-linker and conditions, it is expected to reduce the consumption of the organic

solution from organic soluble products and it makes to deal with environmental

effects, so it contributes to develop water-soluble polymer industry such as ink,

fibers, paints, cars, electronic equipment etc. and so forth.

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C O N T E N T S

Chapter 1 INTRODUCTION ------------------------ 12

Chapter 2 CURRENT STATUS OF FOREIGN AND

DOMESTIC TECHNOLOGY --------------- 17

Chapter 3 THE SUBSTANCE AND RESULT OF

RESEARCH ---------------------------- 21

Chapter 4 THE DEGREE OF ACHIEVEMENT AND

CONTRIBUTIONS ----------------------- 95

Chapter 5 PRACTICAL APPLICATIONS OF OUTCOMES

------------------------ 98

Chapter 6 SCIENTIFIC TECHNIQUE INFORMATION -- 102

Chapter 7 REFERENCE -------------------------- 104

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목 차 제1장 서론 -------------------------------------- 12

제 1절 연구개발의 목적 --------------------------- 12

제 2절 연구개발의 필요성 ------------------------- 13

제 3절 연구개발의 목표 및 범위 -------------------- 14

제2장 국내외 기술개발 현황 ------------------------ 17

제 1절 국내외 관련기술의 현황 --------------------- 17

제 2절 시장 현황 -------------------------------- 18

제3장 연구개발수행 내용 및 결과 ------------------- 21

제 1절 연구개발 수행 내용 ------------------------ 21

제 2절 연구개발 수행 결과 ------------------------ 22

제4장 연구개발목표 달성도 및 대외기여도------------- 95

제 1절 연구개발목표 달성도 ----------------------- 95

제 2절 연구개발 대외기여도 ----------------------- 96

제5장 연구개발결과의 활용계획 --------------------- 98

제 1절 추가연구의 필요성 ------------------------- 98

제 2절 타 연구에의 응용 -------------------------- 99

제 3절 기업화 추진방안 --------------------------- 99

제6장 연구개발과정에서 수집한 해외과학기술정보------ 102

제7장 참고문헌 --------------------------------- 104

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그 림 목 차

<그림 3.1> 2-Ethyl-2-oxazoline의 합성 경로 23

<그림 3.2> 2-ethyl-2-oxazoline 및 2-isopropenyl-oxazoline의 합성방법 24

<그림 3.3> Bench reactor system 26

<그림 3.4> 2-Ethyl-2-oxazoline의 합성 방법 28

<그림 3.5> 1000L Pilot 반응기 29

<그림 3.6> 2-Isopropenyl-2-oxazoline의 합성 경로 32

<그림 3.7> Oxazoline을 포함하는 다양한 고분자 가교제의 합성 34

<그림 3.8> WS-500의 FT-IR spectrum 43

<그림 3.9> WS-500의 1H-NMR spectrum 44

<그림 3.10> N-(2-hydroxyethyl)propionamide의 합성 과정 47

<그림 3.11> 2-ethyl-2-oxazoline의 1H-NMR (250 ℃ 증류물 물제거전) 49

<그림 3.12> 2-ethyl-2-oxazoline의 1H-NMR (250 ℃ 물제거후) 50

<그림 3.13> Bench-scale에서 제조된 2-ethyl-2-oxazoline의 1H-NMR spectrum 52

<그림 3.14> Lab-scale에서 얻어진 2-ethyl-2-oxazoline의 1H-NMR spectrum 54

<그림 3.15> Bench-scale에서 제조된 2-ethyl-2-oxazoline의 1H-NMR (물제거전) 57

<그림 3.16> Bench-scale에서 제조된 2-ethyl-2-oxazoline의 1H-NMR (물제거후) 58

<그림 3.17> Pilot-scale에서 제조된 2-ethyl-2-oxazoline의 1H-NMR (물제거후) 60

<그림 3.18> Methylene chloride를 이용한 분리증류 실험 방법 63

<그림 3.19> 2-(α-hydroxymethylethyl)-2-oxazoline의 제조 장치 (Lab scale) 65

<그림 3.20> 2-Isopropenyl-2-oxazoline의 제조 장치(Lab scale) 66

<그림 3.21> 2-Isopropenyl-2-oxazoline의 1H-NMR 68

<그림 3.22> TEGME를 이용한 2-Isopropenyl-2-oxazoline의 1H-NMR 69

<그림 3.23> Bench scale에서 1차 생산된 2-Isopropenyl-2-oxazoline의 1H-NMR 72

<그림 3.24> Bench scale에서 2차 생산된 2-Isopropenyl-2-oxazoline의 1H-NMR 73

<그림 3.25> Schematic Representation of Interval Mechanism of Emulsion Polymerization. 77

<그림 3.26> 중합용 multi-reactor system 78

<그림 3.27> 고분자 가교제의 가교 온도 81

<그림 3.28> Basic Engineering 83

<그림 3.29> 기초 토목공사 84

<그림 3.30> 건물 증측공사 85

<그림 3.31> 설비 공사 86

<그림 3.32> 완성된 설비공사 87

<그림 3.33> 콘트롤 System 88

<그림 3.34> 각종설비의 계장 시스템 89

<그림 3.35> Genud SLT-365 PUD 에 가교제 첨가 film의 내열 개선 graph(UTM) 91

<그림 3.36> PUD Genud SLT-365에 Oxazoline 가교제 10 parts 첨가후의 내열성 실험 93

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표 목 차

<표 3.1> EPOCROS K-1000, K-2000 series의 전형적인 특성 36

<표 3.2> WS series의 전형적인 특성 38

<표 3.3> Water soluble acrylic polymer의 경화 비교 실험 39

<표 3.4> Carboxylated acrylic copolymer emulsion의 경화실험 40

<표 3.5> Waterborne polyurethane의 경화실험 (Addition level of WS-500 ) 41

<표 3.6> Carboxylated acrylic emulsion 고분자에 경화제 첨가 후 저장안정성 시험결과 45

<표 3.7> 무수황산 마그네슘을 이용하는 방법과 Methylene chloride를 이용한 분리증류 비교 62

<표 3.8> Advantages and Disadvantages of Emulsion Polymerization Process 75

<표 3.9> 개시제와 2-isopropenyl-2-oxazoline함량 따른 반응성 비교 80

<표 3.10> Oxazoline 가교제 첨가에 따른 물리적 특성 94

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제1장 서론

제 1절 연구개발의 목적

최근 들어 전세계적으로 환경규제가 날로 강화되고 있으며, 특히 규제의 대상이 최종

생산제품 뿐만 아니라 원료에서부터 생산공정, 유통, 소비, 폐기 및 회수에 이르기까지 기

업 활동 전반에 걸쳐 확대되고 있는 실정이다.1) 현재 국내 환경부에서 규제대상 VOC로

고시하고 있는 물질은 레이드 증기압, 광화학반응성 물질사용량, 발암성 등 유해성을 감

안하여 31개를 선정하여 규제하고 있으며 앞으로 규제대상 물질을 점차로 확대하여 나갈

계획으로 있다. 유기용제를 사용하는 것은 대기오염의 문제, 작업현장의 환경문제 및 화

재의 위험성 등의 문제가 있었다.2) 따라서 현재 산업적으로 사용되고 있는 점. 접착제,

도료 및 각종 코팅재료의 형태가 유기용제형에서 수성 또는 수분산형으로 바뀌고 있는

추세이다. 대표적으로 아크릴 에멀젼계 및 수분산 우레탄계 제품이 수성 점.접착체 및 코

팅재료로 개발이 진행되고 있다. 특히 수분산 폴리우레탄의 제조 및 그 응용에 대한 연구

는 1970년대 말까지 각종 1,000여종의 특허가 출원되어 1980년대부터 산업에 적용되기

시작하여 실용화에 한층 다가서고 있으며, 우리나라도 80년대 중반이후 연구가 진행되고

있으나 아직까지는 다양한 분야에 산업화 응용에 어려움이 있다. 따라서 이러한 수성폴리

머의 상업적 적용분야를 확대하기 위해서는 물리, 화학적 특성을 극대화하여 다양한 적용

분야에 맞는 가교 시스템을 도입해야 한다. 그러나 현재 개발되어 있는 수용성 가교제는

그 종류가 매우 한정되어 있으며, 대부분이 수입에 의존하고 있는 실정이다. 따라서 본

연구는 이러한 추세에 발맞추어 바인더 및 천연, 합성피혁의 coating용 수지를 수성화 하

고자 하며 피혁에서 기존의 수용화한 바인더가 갖는 문제점인 내수성, 내습 마찰성, 접착

성, 내열성, 내마모성, 내후성 등을 개량하고 고급화를 위해 우수한 질감의 고성능 바인더

및 coating 소재를 위한 무공해 가교제를 개발하고자 한다.

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제 2절 연구개발의 필요성

현재 산업적으로 사용되고 있는 각종 코팅재료의 형태가 유기용제형에서 수성 또는 수

분산형으로 바뀌고 있는 추세이고 대표적으로 아크릴 에멀젼계 및 수분산 우레탄계 제품

이 코팅재료 및 접착제의 친환경적인 원료로 개발이 진행되고 있다.3) 또한 각종 산업 분

야에 접착제 및 각종 코팅 재료는 점차 고기능성을 요구하고 있으며, 이러한 기능성을 발

현하기 위하여 가교제로 oxazoline계, aziridine계, carbodiimide계, epoxy계, isocyanate계,

alkyl methylol 그리고 hydroxyl계 등 다양한 가교제를 사용하여 도막특성을 향상시킨다.

특히 aziridine계 가교제는 에멀젼 또는 수분산 수지의 카르복시기를 암모늄염으로 형성

하여 액성이 알칼리성으로 바뀌면 aziridine 가교제의 상온 저장 안정성을 증진시키며, 온

도가 높아질 때 암모늄칼복실레이트 염은 분해되고 카르복실기가 생성되며 이것이 빠르

게 aziridine과 반응하여 가교를 형성하며 가교 온도도 100℃미만으로 고분자 수지의 열

화에 변형도 줄일 수 있다. 또한 aziridine 가교제는 비교적 물에 분산이 잘될 수 있고 물

에 용해하는 종류도 가능하다. 다관능성이기 때문에 고도의 가교 및 가교 밀도의 조절도

용이하다. 현재 aziridine 가교제는 다양한 형태로 상품화되어 있으며 그 적용분야도 점,

접착제 및 각종 코팅재료 등에 광범위하게 사용되고 있다. aziridine 가교제와 같이 우수

한 도막특성을 가진 oxazoline도 저장 안정성이 우수하며, 가교온도도 100℃미만으로 고

분자 수지의 열화에 변형도 줄일 수 있다. aziridine계 가교제는 발암성이기 때문에 저독

성인 oxazoline계로 대체되는 경향이 있다.

따라서 환경 기술적으로는 도료, 점. 접착제, 합성피혁 등의 코팅산업에서 수성폴리머

의 다양한 산업적 적용이 가능하게 되어 대기환경의 오염원 발생을 저감할 수 있으며, 경

제적으로는 연관된 도료, 점. 접착제, 합성피혁 등의 코팅산업의 기술경쟁력을 확보하고,

이들 상품의 국제 경쟁력 증대와 선진국과의 기술격차를 좁히는 기술파급 효과를 가지고

있다.

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제 3절 연구개발의 목표 및 범위

1. 연구개발의 목표

본 연구는 기존 수입제품과 비교하여 품질과 가격적인 측면에서 경쟁력이 있는 환경

친화적 저독성 Oxazoline계 첨가제의 안정적 생산 체계 구축과 사업화 착수를 목표로 한

다.

2 연구개발 내용 및 범위

가. 2-alkenyl-2-oxazoline의 pilot 규모의 합성공정 및 정제기술개발

2-aminoethanol과 propionic acid를 기본원료물질로 하여N-(2-hydroxy-ethyl)-

propionamide 유기합성 공정을 최적화 하여 2-Isopropenyl-2-oxazoline을 합성하기 위한

전구체인 2-ethyl- 2-oxazoline의 합성 공정을 Pilot-scale에서 확립하여 사업화가 가능하

도록 한다.

(1) N-(2-hydroxyethyl)propionamide 이용한 2-Ethyl-2-oxazoline 합성

N-(2-hydroxyethyl)propionamide를 Ferrous chloride촉매를 사용하여 2-ethyl-2-

oxazoline의 pilot 규모의 합성공정을 최적화하고 정제 기술을 확립한다.

(2) 2-Ethyl-2-oxazoline 이용한 2-Isopropenyl-2-oxazoline합성

2-ethyl-2-oxazoline과 paraformaldehyde 95%를 stainless steel reaction vessel 에 넣

고 반응을 진행시키고, sodium hydroxide를 반응용기에 첨가하면 탈수 반응이 진행되는

데 반응물을 distillation column을 통하여 수집하여 물질 속에 미반응물인

2-ethyl-2-oxazoline, 반응부산물인 물을 제거하고 제조하고자 하는 2-isopropenyl-2-

oxazoline의 pilot규모의 합성 공정을 확립한다.

(3) 최적화된 2-aminoethanol과 propionic acid에서부터 2-Isopropenyl-2-oxazoline 합

성하는 개발기술을 pilot scale규모에서 반복 확인하여, 사업화 생산이 가능한 생산기술

을 확립 한다.

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나. oxazoline계 고분자 가교제 중합 기술 확립

oxazoline과 변성아크릴과의 공중합 유화중합 조건을 확립하고, 고분자 가교제의 안정

성을 확보 할 수 있는 공정을 pilot-scale에서 확립한다.

수용성 oxazoline계 가교제의 합성기술은 사용되는 2-Isopropenyl-2-oxazoline

monomer가 친수성이고 comonomer에 친수성에 따라 수용화 및 가교특성이 다르다. 친수

성 comonomer를 사용한 중합 에서 원료의 투입 방법, 투입시간 그리고 반응시간 등에

대한 실험을 통하여 lab-scale에서 확인된 분자량과 치환기를 가지는 수용성 가교제 생

산제조공정을 확립한다.

또한 에멀젼형 oxzoline계 가교제의 합성기술은 사용되는 2-Isopropenyl-2-oxazoline

monomer에 친유성 comonomer를 계면활성제를 이용한 공중합 함으로써 우수한 가교특

성을 지닌 합성 할 수 있으며, 수용성에 비해 수율 및 농도를 향상 시킬 수 있는 중합 방

법으로 lab-scale에서 확립된 제조공정을 pilot 설비를 이용한 생산 연구를 진행하여 에멀

젼형 고분자 가교제 제조의 pilot-scale제조 공정을 확립한다.

다. Oxazoline 첨가제 합성공장 건설

최적 공정조건으로 저독성 oxazoline첨가제를 생산할 수 있는 생산 Plant 건설

• Basic Engineering

• Detail Engineering

• equipment 설치

• 배관 공사

• 전기 계장 공사

• 바닥 공사

• 건물 보완공사

라. 수용성 고분자 가교제 접착체에 응용연구

생산된 oxazoline계 고분자 가교제를 기존의 아크릴계 혹은 polyurethane계 점,접착제의

가교제로 이용한다. 가교 실험을 통해 제품 특성에 적합한 가교 조건을 확립하고 외국 제

품과 동일한 조건에서 가교를 시킨 후 성능을 비교 평가한다. 성능평가 후 더 우수한 제

품을 생산하기 위해 반응공정 및 조성을 변환하여 개선할 고분자 합성연구 방향을 구체

적으로 제시한다.

- 16 -

3 평가방법 및 평가항목

가. 2-Isopropenyl-2-oxazoline의 pilot-scale 합성 공정 확립

oxazoline을 포함하는 단량체의 합성 공정을 개발하고 및 제조된 순도 및 수율을 확

인함으로써 과제를 평가한다. 순도 97% 이상

나. oxazoline계 고분자 가교제의 시생산

-. 수율 : 97% 이상

-. 고형분 : 30% 이상 ( 105℃ 3시간 건조 )

-. pH : 7.0 ~ 9.0 ( pH Meter)

- 점도 : 100 ~ 5000 cps

다. 고분자 가교제의 기초응용연구 및 외국제품의 평가

- PUD의 인장강도 향상(UTM)

고분자 가교제의 미첨가 대비

Dry 15% 향상

Wet 15% 향상

- 17 -

제 2장 국내외 기술개발 현황

제 1절 국내외 관련기술의 현황

1. 외국의 관련기술 현황

국외에서는 수용성 폴리머의 가교성능이 뛰어난 수용성 가교제들에 대한 많은 연구 개

발이 유럽, 일본, 미국 등 선진국에서 수용성 폴리머의 개발과 함께 진행되고 있으며 많

은 종류의 제품들이 생산되고 있고 최근 환경문제에 발맞춰 수용성 가교제의 종류도 급

격히 증가하고 있는 실정이다. 이러한 가교제의 개발은 수용성 폴리머의 다양한 산업분야

에 적용에 있어서 물리, 화학적 특성을 향상시킴으로써 유기용제형 폴리머의 대체하는 중

요한 인자로 작용하고 있다. 따라서 수용성 폴리머에 사용되는 가교제로 가교성능이 우수

하고 수성폴리머와 병용 사용 시 폴리머의 저장안정성이 우수하고 가능한 낮은 가교온도

를 갖는 가교제의 연구개발이 활발히 진행 중에 있다. 이에 대표적인 출시 제품으로는

aziridine계와 oxazoline계의 가교제가 비교적 우수한 물성을 나타낸다. 최근에는 친환경

적인 소재개발에 연구력을 집중하고 있으며 이렇게 개발되어지는 소재를 이용한 각종 점.

접착제 및 도료, Metal coating등에는 친환경적인 소재를 활용한 고기능성 제품들이 개발

되어지고 있다.4)5)6) 이러한 코팅재료인 수성폴리머는 내화학성에는 한계가 있고 특히 수

성폴리머의 특성상 친수기의 존재로 내수성을 극복하기는 더욱더 어려움이 있다. 따라서

코팅재료에 수성가교제를 사용함으로서 수성폴리머의 단점을 보완하고 우수한 물성을 나

타낼 수 있는 수성가교제의 개발이 활발히 이루어지고 있으며, 또한 이러한 수용성 폴리

머로 만들어지는 친환경적인 고 기능성 제품은 선진국의 기술적 우위를 점하고 제품의

국제경쟁력을 확보하기 위하여 사용되어지는 가교제의 기술개발이 활발하게 이루어지고

있다.

2. 국내의 관련기술 현황

국외에서는 최근 환경문제에 발맞춰 수용성 가교제에 대한 많은 연구 개발이 진행되고

수용성 가교제의 종류도 급격히 증가하고 있고 최근까지 많은 종류의 제품들이 생산되

- 18 -

고 있다. 그러나 국내에서는 아직까지 이러한 첨가제 분야 특히 가교제 분야에 대한 연구

가 미비하고 제품을 출시하거나 상품개발을 시도하고 있는 회사는 거의 전무한 실정에

있으며, 일부중소기업에서 보편적인 가교제로 Alkyl methylol계 가교제를 생산 판매하고

있으나, 이런 제품은 가교제의 특성상 사용상에 많은 제약을 갖고 성능이 열악하여 기능

성을 요구하는 적용분야에 적용이 매우 어려운 실정이고 또한 기술개발여건이 열악하여

기능성을 지닌 가교제의 개발은 더욱 어려워지고 있다. 따라서 갈수록 증대되는 기능성

코팅재료의 필요한 가교제 수요를 전적으로 수입에만 의존하고 있으며 기술력도 점차적

으로 뒤떨어지고 있다. 따라서 본 연구에서 친환경적인 가교제로서 oxazoline을 포함하는

여러 가지 유도체의 합성을 시도하여 가교제 합성에 필요한 기반기술을 확립하고 이러한

기반기술을 바탕으로 고 기능성의 기술 경쟁력이 있는 가교제의 안정한 공업적 합성 라

인을 구축하는 연구가 필요하다.7)8)9)

또한 생산된 가교제로 각종 점.접착제 및 코팅재료의 가교실험을 통하여 실제 사용 시

야기되는 문제점등을 파악하고 이를 수정하여 합성공정의 공정표준화와 기능성 코팅제에

가교제를 연계화 하려는 연구도 미흡한 실정이므로 가교제를 사용한 각종 산업 분야에

적용하는 방향의 응용연구가 필요하다.

3. 국내외 기술내용의 차별성

기존 단량체인 2-isopropenyl-2-oxazoline은 수용성이나 comonomer를 hydrophobic한

것을 사용하여 고분자화 하기 때문에 현재 판매되고 있는 Nippon Shukubai Co., Ltd.의

WS-500은 cosolvent로 propyleneglycol monomethylether를 다량 사용하고 있다.10)11) 따

라서 동 연구에서는 공중합 comonomer를 좀더 hydrophilic한 것을 사용하므로서 제조된

수계 고분자 가교제의 물에 대한 용해성을 높이고자 한다.

본 과제가 성공적으로 수행될 경우 개발성과를 직접 적용할 수 있는 수분산 폴리우레

탄의 합성피혁을 제조할 수 있는 수분산 폴리우레탄의 개발이 완료되어 있으며, 또한 기

능성 코팅제로 metal에 표면 처리하는 특수 코팅의 기능성제품을 연구 개발 중에 있어

가교제의 물리, 화학적 특성을 점검할 수 있는 장점이 있어 가교제 분야의 상용화를 앞당

길 수 있는 장점이 있다.12) 또한, 수용성 폴리머의 병용 사용되어 폴리머의 특성을 극대

화하는 기술이기 때문에 지금까지 잘 적용되지 않은 기술이지만 고기능성 코팅재료의 개

발에 있어서는 다른 어떤 기술보다도 시급히 해결하여야 하는 과제이고 수성폴리머의 기

- 19 -

술개발과 함께 수용성 가교제의 기술 개발은 국내에 적합한 기술이고 수출 가능한 기술

이라 판단된다.

본 기술은 수성폴리머의 물성이 향상되기 때문에 현재 사용되어지고 있는 유기용제형

의 폴리머를 대체함으로써 유기용제형 폴리머에 수반된 유기용제의 사용량을 원천적으로

감소시키고 , 다가오는 그린라운드 및 미국 환경보호법에 대처할 수 있는 효과도 매우 크

게 작용하리라고 예상되며 점.접착제, 섬유, 도료, 자동차, 전자기기, 합성피혁 등의 코팅

재료 분야에서는 어느 기술보다도 경제적인 경쟁력을 가질 수 있다.

- 20 -

제 2절 시장 현황

1. 수용성 가교제의 시장규모

유럽, 일본, 미국 등 선진국에서 수용성 폴리머의 개발과 함께 진행되고 있으며 많은

종류의 제품들이 생산되고 있고 최근 환경문제에 발맞춰 수용성 가교제의 종류도 급격히

증가하고 있는 실정이다. 이러한 가교제의 세계 시장규모는 국내시장규모의 20배이상 추

정되고 있으며, 매년 5%의 수요증가 예상하고 계속적인 환경친화적인 수용성 고분자의

수요증가와 더불어 가교제 시장도 지속적으로 성장할 것으로 예측된다

◦ 시장규모 (가교제 전체)

구 분 현재의 시장규모 예상되는 시장규모

세계시장규모 500-1000 억원( 2008 년)

625-1,250 억원

한국시장규모 50 억원( 2008 년)

65 억원* 산출근거 : oxazoline계, aziridine계, carbodiimide계, epoxy계,

isocyanate계, alkyl methylol 그리고 blocked isocyanate계 등 다양한 가교

제 시장 전체로서 oxazoline 및 azilidine계 시장규모의 5배 정도로 산정하

였다..

2. 세계시장의 성격

환경 친화적인 무독성 가교제의 시장성격은 본 기술을 보유하고 있는 국내외 회사가 5

개사 미만으로 독창적인 기술을 바탕으로 제품의 개발이 이루어지고 있어 그의 시장성격

은 현재는 시장안정성이 크고 시장의 영속성이 있으며 지속적으로 시장이 증가하고 선점

된 시장의 독점성 또는 과점성이 있다.

- 21 -

제 3장 연구개발 수행 및 결과

제 1절 연구개발 수행 내용

Lab scale 실험을 통해 얻어진 실험 조건을 적용하여 Oxazoline을 포함하는 고분자 가

교제를 합성하기 위해 단량체로 사용되는 2-isopropenyl-2-oxazoline을 pilot scale로 합

성하고자 하였다. 합성은 크게 2-ethyl-2-oxazoline의 합성과 이를 이용한 2-isopropenyl-

2-oxazoline의 합성의 두 단계로 구분하여 진행하였다. 이미 lab scale에서 확립한

2-isopropenyl-2-oxazoline 단량체의 합성방법과 이 단량체를 합성하기 위한 전구체인

2-ethyl-2-oxazoline의 합성방법에 대한 전반적인 고찰을 바탕으로 순도를 가지는 단량체

를 합성하기 위하여 각 합성 단계에서 세심한 관찰과 보다 나은 제조 방법을 찾기 위해

연구를 진행하였다. 단량체 합성은 Lab-scale 실험을 바탕으로 pilot scale의 연구를 진행

하였으며, 합성의 최적화 방법을 실험실 규모로 중합 실험을 진행하여 합성조건의 최적

화를 이루고, 이러한 합성조건을 고려하여 Oxazoline 단량체를 이용한 첨가제의 반응 최

적 공정조건으로 저독성 oxazoline첨가제를 생산할 수 있는 Plant 건설을 위한 Basic

Engineering과 Detail Engineering을 진행하였고 이에 필요한 equipment 설치 및 배관 공

사, 전기 계장 공사, 바닥 공사, 건물 보완공사를 실시하였다.

- 22 -

제 2절 연구개발 수행 결과

1. 2-Isopropenyl-2-oxazoline의 합성

Oxazoline을 포함하는 고분자 가교제를 합성하기 위해 단량체로 사용되는

2-isopropenyl-2-oxazoline을 제조하기 위하여 N-(2-hydroxyethyl)carboxamide을 출발물

질로 하여 합성할 수 있다. N-(2-hydroxyethyl) carboxamide은 다시 propionic acid와

ethanolamine으로부터 합성이 가능하다.<그림 3.1> 이들 두 출발물질로 하여

2-isopropenyl -2-oxazoline을 합성할 경우 반응 중간체로 2-ethyl-2-oxazoline을 합성해

야 되는 번거로움이 따르지만 2-ethyl-2-oxazoline의 경우 국내에서 수급이 불가능하고

외국 기업에서 대량 구매가 불가능하여 propionic acid와 ethanolamine으로부터 합성을

시도하였다. 합성은 크게 2-ethyl-2-oxazoline의 합성과 2-isopropenyl-2-oxazoline의 합

성으로 진행되며 전체적인 합성 과정을 아래의 <그림 3.2> 에 나타내었다.

- 23 -

O

NH

CH3 OH

N-(2-hydroxyethyl)propionamide

N O

CH3

2-ethyl-2-oxazoline

CH3

O

OH

propionic acid

NH2

OH2-aminoethanol

+Ferrous chloridetetrahydrate

1 Step

<그림 3.1> 2-Ethyl-2-oxazoline의 합성 경로

- 24 -

O

NH

CH3 OH

N-(2-hydroxyethyl)propionamide

N O

CH3

2-ethyl-2-oxazoline

CH3

O

OH

propionic acid

NH2

OH2-aminoethanol

+

Ferrous chloridetetrahydrate Aqueous alkai

O

H H

formaldehyde

N O

CH3CH2

2-isopropenyl-2-oxazoline

NaOH

N O

CH3

OH

2-(a-hydroxymethylethyl) -2-oxazoline

O

NH

CH3 Cl

N-(2-chloroethyl)propionamide

<그림 3.2> 2-ethyl-2-oxazoline 및 2-isopropenyl-oxazoline의 합성방법

- 25 -

가. 2-Ethyl-2-oxazoline의 합성

(2) 2-Ethyl-2-oxazoline의 Bench-scale 규모의 합성

2-Ethyl-2-oxazoline 합성은 아미드화 반응과 고리화 반응의 두 단계로 진행된다.

propionic acid(공업용, 98%)와 2-amino ethanol(공업용품, 98%)를 이용하여 얻어진

N-(2-hydroxyethyl)propionamide를 ferrous chloride tetrahydrate 촉매 하에 cyclo

dehydration 반응을 진행시켜 2-ethyl-2-oxazoline을 합성하였다. 실험 장비는 100L

bench reactor 반응기에서 반복실험을 통해 Lab scale에서 얻은 결과를 재현하였으며, 또

한 증류장치의 분리효율을 변화시켜 2-ethyl-2-oxazoline 수율 및 순도를 높이는 실험을

중점적으로 시행하였다. 2-ethyl-2-oxazoline의 경우 bench scale에서 합성 순도를 95%이

상을 목표로 실험하였다.

100L bench 반응기에 2-amino ethanol를 넣은 후 약 70 RPM으로 교반을 한다.<그림

3.3> Additive tank를 이용하여 propionic acid를 약 1시간에 걸쳐 천천히 떨어뜨린다. 적

하가 완전히 끝나고 약 한 시간 동안 상온에서 반응시켜 N-(2-hydroxyethyl)

propionamide를 제조하였다. 반응을 완료되면 반응기에 ferrous chloride tetrahydrate를

1.1 mol%를 첨가하였다. 반응기 내부에 진공을 걸어 약 250 mmHg를 유지시킨 다음 온

도를 서서히 가열하였다. 온도가 약 160 ℃에서 distillation head에 액체방울이 맺히기 시

작하면 온도를 160~180 ℃ 유지시키면서 일차 증류를 한다. 약 6 시간 정도 증류 후, 증

류되어져 나오는 액체혼합물이 거의 없을 경우 반응기의 내부온도를 온도를 200 ℃까지

상승시키고 나머지 생성물인 2-ethyl-2-oxazoline을 수집하고 이를 분석하였다.

- 26 -

<그림 3.3> Bench reactor system

- 27 -

(2) 2-Ethyl-2-oxazoline의 Pilot-scale 규모의 합성

oxazoline을 포함하는 고분자 가교제를 합성하기 위해 단량체로 사용되는

2-isopropenyl-2-oxazoline의 합성은 2-ethyl-2-oxazoline을 출발물질로 하여 합성을 시도

하였다. 2-ethyl-2-oxazoline의 합성은 N-(2-hydroxyethyl) carboxamide를 이용하여 합

성이 가능하다. 또한 N-(2-hydroxyethyl) carboxamide는 propionic acid와 2-ethanol

amine으로부터 쉽게 합성이 가능하다.<그림 3.4> Propionic acid와 ethanolamine은 국내

공업용 약품을 업체에서 구매하여 사용하였으며 합성방법은 기존에 발표된 특허(US

Patent No. 4,203,900)를 토대로 Lab scale 과 Bench-scale에서 반복실험에 의한 공정을

최적화 하였으며, 이 공정을 바탕으로 생산기술연구원의 1,000 L 반응기를 이용하여 합성

을 시도하였다.13) <그림 3.5>

- 28 -

+OH

NH2

+ OH2CH3

NH

O

OH

CH3

OH

O

propionic acid 2-aminoethanol N-(2-hydroxyethyl)propanamide water

Ferric chloride

O N

CH3

+ OH2

2-ethyl-2-oxazoline

<그림 3.4> 2-Ethyl-2-oxazoline의 합성 방법

- 29 -

<그림 3.5> 1000L Pilot 반응기

- 30 -

2-ethyl-2-oxazoline의 합성은 아미드화 반응과 고리화 반응의 두 단계로 진행한다. 첫

번째로 아미드와 반응에서는 propionic acid(공업용 98%)를 반응기에 넣고 반응물을 교반

하면서 2-amino ethanol(공업용, 98%)을 약 한 시간에 걸쳐 천천히 떨어뜨린다. 적하가

완전히 끝나고 약 한 시간 동안 상온에서 반응시켜 N-(2-hydroxyethyl)propionamide를

제조하였다. 합성이 끝난후 반응기에 ferrous chloride tetrahydrate를 N-(2-hydroxyethyl)

propionamide의 약 2 mol%를 첨가하였다. 반응기 내부에 진공을 걸어 약 400 mmHg 유

지시킨 다음 온도를 서서히 가열하였다. 온도가 약 160 ℃에서 distillation head에 액체방

울이 맺히기 시작하면 온도를 160~180 ℃ 유지시키면서 일차 증류를 한다. 증류되어져

나오는 액체혼합물이 거의 없을 경우 다시 온도를 210 ℃까지 상승시키고 내부에 진공을

걸어 약 700 mmHg 나머지 생성물을 수집하고 이를 분석하였다.

나. 2-isopropenyl-2-oxazoline 합성

2-isopropenyl-2-oxazoline 합성은 hydroxyl기 치환반응과 dehydration 두 단계의 반응

으로 진행한다. 첫 번째로 hydroxyl기 치환반응은 2-ethyl- 2-oxazoline (99+%, Aldrich

사)과 paraformaldehyde (95%, Aldrich사) 혼합물을 100 ℃로 가열하면서 교반하고 4시간

동안 반응을 진행한다. 반응이 완결되면 과량의 2-ethyl-2-oxazoline이나 paraform-

aldehyde를 진공 증류를 통하여 제거하고 반응기 안에 2-(α-hydroxy

methylethyl)-2-oxazoline의 농도를 농축시킨다. 합성 단가와 수율 등을 고려하여 첨가되

는 2-ethyl-2- oxazoline과 paraformaldehyde의 양을 다양한 비율 (2-ethyl-2-oxazoline

/paraformaldehyde = 1/1, 2.5/1, 3/1, 1/5)로 하여 Lab scale에서 실험하여 가장 적합한

3/1의 비율을 선정하였다.

두 번째로 Dehydration 반응은 다음과 같이 진행하였다. 반응기에 sodium hydroxide를

넣은 다음 이 용기의 온도를 175 ℃, 압력은 150 mmHg로 유지하면서 상기에서 제조한

2-(α-hydroxymethylethyl)-2-oxazoline에 중합억제제 100 ppm이상 첨가하고 1분당 1g정

도의 속도로 적하한다. 탈수 반응이 진행되면서 distillation column을 통하여

2-isopropenyl- 2-oxazoline 수집하고 이를 분석하였다.

또한 Bench scale 규모로 첫 번째 단계인 hydroxyl기 생성반응을 2-ethyl- 2-oxazoline

과 paraformaldehyde를 3:1의 몰 비로 정량하여 100L bench 반응기에 넣고 이 혼합물을

100 ℃로 가열하면서 80 RPM으로 교반하고 4시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 완결

- 31 -

되면 과량의 2-ethyl-2-oxazoline이나 paraformaldehyde를 진공 증류를 통하여 제거하고

반응용기 안에 2-(α-hydroxymethylethyl)-2-oxazoline의 농도를 농축시켰다. 이 단계에서

증류되어 제거되는 2-ethyl-2-oxazoline의 재사용 여부를 확인하기 위하여 순도를 확인하

였다. 두 번째로 탈수 반응은 다음과 같이 진행하였다. 100L 반응기에 sodium hydroxide

를 넣은 다음 이 용기에 상기에서 제조한 2-(α-hydroxymethylethyl)-2-oxazoline에 중합

억제제 100 ppm 첨가하고 반응기의 온도를 175 ℃, 압력은 750 mmHg로 유지하면서 증

류를 하였다. 탈수 반응이 진행되면서 distillation column을 통하여 분별 증류된

2-isopropenyl-2-oxazoline 수집하고 이를 분석하였다.<그림 3.6>

- 32 -

N O

CH3

2-ethyl-2-oxazoline

formaldehyde

N O

CH3CH2

2-isopropenyl-2-oxazoline

NaOH

N O

CH3

OH

2-(a-hydroxymethylethyl) -2-oxazoline

2 Step

<그림 3.6> 2-Isopropenyl-2-oxazoline의 합성 경로

- 33 -

2. 고분자 가교제의 제조

고분자 가교제에 관한 연구 목표를 달성하기 위하여는 고분자 가교제의 합성법과 조성

및 단량체의 비율 결정 실험을 중점적으로 실시하고 이들의 응용성을 검토하는데 있다.

우선적으로는 시약급 2-isopropenyl- 2-oxazoline을 이용하여 중합을 시도하였고, 가교

제 제조에 사용된 공단량체는 methyl methacylate, poly(ethylene glycol) methyl ether

acrylate 그리고 poly (ethylene glycol )methyl ether methacrylate 등을 사용하여 실험을

진행하였다. 이들 단량체는 가교제의 수용성 및 상용성을 고려하여 선택된 공단량체들이

다. 상기에서 언급한 단량체를 포함하는 이원 및 삼원 공중합체를 제조하고 합성된 중합

체의 고형분 함량과 2-isopropenyl-2-oxazoline의 함량을 측정 및 분자량을 측정하여 고

분자 가교제의 기본적인 특성과 제조 방법을 고찰하였다.

고분자 가교제의 합성은 용액 중합과 유화 중합을 실시하여 제조 하였으며 각각 의 실

험 방법은 다음과 같다. 2-Isopropenyl-2-oxazoline은 수용성 단량체로 중합용매로 탈이

온수를 사용하였다. 또한 용액중합을 위해서 공단량체 또한 수용성 단량체인

poly(ethylene glycol)methyl ether acrylate, poly(ethylene glycol)methyl ether

methacrylate 등을 사용하였다. 중합은 라디칼 중합으로 실시하였으며 수용성 라디칼 개

시제인 2,2‘-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (AMPD, 97%, aldrich, 수

용성) 또는 potassium persulfate(99+%, Aldrich사)를 사용하였다. 대표적인 중합체를 아

래에 나타내었다.<그림 1.7> 아래의 구조와 같은 이원 및 삼원 공중합체를 다양하게 합

성하였으며 이들의 기본적인 특성을 확인하였다.

유화 중합은 1L 중합반응기에 탈이온수와 유화제인 Hitenol-08E를 넣고 유화제가 완

전히 용해될 때까지 교반시킨다. 500 ml 비이커에 methyl methacylate과 2-isopropenyl-2

-oxazoline을 혼합한 다음 Hitenol-08E을 첨가한 후 교반하여 단량체를 유화시켜 놓는다.

중합반응기의 온도를 일정 온도까지 가열한 후 상기에서 유화시킨 단량체 혼합물 중 10

wt%를 채취하여 반응기에 넣은 다음 개시제인 potassium persulfate을 탈 이온수에 녹여

반응기에 첨가한다. 반응이 시작되는 것을 육안으로 확인한 다음 유화시킨 단량체를 3시

간에 걸쳐 적하하였다. 적하가 완료되면 미반응 단량체를 완전히 반응시키기 위하여 1시

간 동안 일정 온도에서 유지시킨 후 반응을 종결하였다.

- 34 -

C

N O

CH3

CH2CH2 CH

O

O

CH3

CH2 C

O

O

CH3

CH3

x y z

N O

CH3CH2CH2

O

O

CH3

CH2

O

O

CH3

CH3

+ +

Ethyl

acrylate

Methyl

methacrylate

2-Isopropenyl-

2-oxazoline

+CH2

O

O

CH3

O

CH3

n

N O

CH3CH2

C

O

O

O

CH3

CH2

N O

C

CH3

CH2

CH3

n

x y

Methoxypolyethylene

glycol methacrylate

2-Isopropenyl-

2-oxazoline

<그림 3.7> Oxazoline을 포함하는 다양한 고분자 가교제의 합성

- 35 -

3. 자료조사 및 실험 결과

가. 기존의 oxazoline계 가교제에 대한 정보수집 및 제품 특성

현재 국내에 oxazoline계 가교제는 대부분 Nippon Shokubai사에서 “EPOCROS"라는 상

품명으로 시판되고 있으며 water soluble type, emulsion type 그리고 pellet type의 세 가

지 종류로 판매되고 있다. 이들 제품의 특징으로는 -COOH기를 가지는 고분자의 저온

경화가 가능하고, 내열성, 내수성 및 필름의 특성 향상, 수용액상에서 저장 안정성 등이

우수한 것으로 나타나고 있다. 또한 접착력이 향상되며 친환경적 저독성 또는 무독성 가

교제로 가교반응시 부산물이 생성되지 않는 특징을 가지고 있다. 이는 oxazoline계 가교

제의 전반적인 특징이라고 말 할 수 있다. 이러한 제품은 필름 코팅(PET, OPP, PVC),

수용성 접착제, 금속 및 종이 코팅, 페인트, 직물 처리 등에 이용되고 있다. 대표적인 제

품으로는 K-series 와 WS-series가 있으며 이들의 각 제품별 특성을 살펴보면 다음과

같다.<표 3.1>

- 36 -

K-1000 series (standard)K-2000 series

(High performance)

K-1010E K-1020E K-1030E K-2010E K-2020E K-2030E

Appearance Milky white emulsion

Total solid, wt% 40 %

pH 7-9

Main components Styrene / Acrylic

WPO*(g solid/eq.) 1100 550

Type/ Tg soft/-50 Mid./0 Hard/50 soft/-50 Mid./0 Hard/50

Applications

Adhesives

Paints,

Elastic

coatings

Coatings

and

Primers,

Paints

Coatings

(metal,

paper),

Paint,

textile

treatment

Adhesives

Paints,

Elastic

coatings

Coatings

and

Primers,

Paints

Coatings

(metal,

paper),

Paint,

textile

treatment

<표 3.1> EPOCROS K-1000, K-2000 series의 전형적인 특성

* : Weight per oxazoline equivalent (Calculated value)

- 37 -

K-series의 특징은 무독성으로 경화된 필름의 유연성을 조절할 수 있는 장점을 가지고

있다. 또한 polyester의 접착력을 부분적으로 증진시킬 수 있다. 그러나 이 제품은 에멀젼

타입으로 다양한 제품에 적용할 수 없는 단점을 가지고 있으며 그 특성이 WS series보

다 떨어진다. 대표적인 WS series 전형적인 특징을 <표 3.2>에 예시 하였다.

WS series는 K series 보다 높은 경화 밀도와 저온 경화성(80℃～100℃/30min) 그리고

가교제의 첨가량이 적은 장점이 있다. 이들의 주로 waterborne polyurethane, acrylate,

polyester 그리고 polyolefin에 이용되고 있으며 그 응용분야도 paints, coating, adhesive,

fabric binders, inks 그리고 textile treatment등으로 다양하다.

WS-500의 경우 기존의 수용성 acrylic 고분자의 경화에 있어서 epoxide, melamine 그

리고 blocked isocyanate 가교제에 비해서 그 특성이 아주 우수한 것으로 알려졌다. <표

3.3> 또한 acrylic emulsion과 waterborne polyurethane의 가교실험에서도 우수한 특성을

보였다. Acrylic emulsion 시험에서 같은 양의 가교제를 첨가했을 때 WS-500이

K-2020E보다 더 좋은 경화 특성을 보였으며,<표 3.4> waterborne polyurethane 시험에

서는 가교제의 첨가고 내수성, 내용매성 그리고 필름의 특성이 향상된 것으로 나타났다.

<표 3.5>

- 38 -

WS-500 WS-700

Type Standard VOC free

Appearance Clear yellow liquid

Total solid, wt% 40% 25%

Composition, wt%polymer/PM*/H2O =

40/38/22polymer/H2O = 25/75

Viscosity at 25℃, cps 1000～ 3000

WPO, g solid/eq. 220

Main components /pH Acrylic / 7～9

Water solubility Complete

<표 3.2> WS series의 전형적인 특성

PM : Propyleneglycol monomethylether

- 39 -

Crosslinker Solvent resistance

PM rubbing test

Alkali resistance (10% NaOH aq.)

Rubbing test Spot test

Uncrosslinked

WS-500

Epoxide

Melamine

Isocyanate

Dissolved

No change

Partially dissoved

Dissolved

Dissolved

Dissolved

No change

Partially dissoved

Dissolved

Dissolved

Turned white

No change

Turned white

Turned white

Turned white

<표 3.3> Water soluble acrylic polymer의 경화 비교 실험

Water-soluble acrylic polymer: Joncryl 68(SC Jhonson), Acid value

= 195㎎ KOH/g 100 mol% neutralized with NH3

Crosslinker: EPOCROS WS-500, Water-dispersed blocked isocyanate

Formulation: Acrylic polymer / crosslinker = 100 / 10, wt ratio, solid basis.

Curing condition: Curing at 120℃ for 30 min. after setting

- 40 -

Crosslinker

Test methods Curing temp Uncrosslinked WS-500 K-2020E

Swelling with

Xylene (wt%)

80℃100℃120℃

Dissolved

Dissolved

Dissolved

660

290

180

1570

1000

880

Rubbing MEK

80℃100℃120℃

Dissolved

Dissolved

Dissolved

Scratched

Scratched

Scratched

P-dissolved

P-dissolved

P-dissolved

Swelling with

Water (wt%)

80℃100℃120℃

38

10

8

30

7

7

26

10

8

Spot with water

80℃100℃120℃

S-whitened

Whitened

Whitened

S-whitened

No change

No change

S-whitened

S-whitened

S-whitened

Tensile strength

Dry(㎏/㎠)

80℃100℃120℃

80

75

60

90

130

150

80

85

80

Tensile strength

Wet (㎏/㎠)

80℃100℃120℃

40

50

55

70

110

115

45

65

65

<표 3.4> Carboxylated acrylic copolymer emulsion의 경화실험

(Effrct of curing temperature & compoarsion with EPOCROS K-2020E)

* P-dissolved: Partially dissolved, S-whitened: Slightly whitened

Acrylic emulsion : Tg=0℃, Acid value=31㎎ KOH/g,

40% neutralized with ammonia (pH=7.2)

Crosslinker : EPOCROS WS-500, EPOCROS K-2020E

( K-2020E : Emulsion type oxazoline crosslinker, WPO = 550 )

Formulation : Acrylic emulson /EPOCROS = 100 /5 (wt ratio, solid basis)

COOH / Ox, mol ratio = 100 / 40 ( WS-500), 100 / 16 ( K-2020E )

Curing condition: Curing at 80, 100 or 120℃ for 30min. after settimg.

- 41 -

EPOCROS WS-500, solid wt ( COOH /Ox, mol ratio)

Uncrosslinked 2 wt%(100/24) 5 wt%(100/60 )

Swelling MEK(wt%) Dissolved 260 170

Rubbing MEK Dissolved P-dissolvedSlightly

scratched

Sweeling water(wt%) 13 15 15

Spot with water Whitened S-whitened No change

Tensile strength

Dry ( ㎏ / ㎠ )

Wet ( ㎏ / ㎠ )

140

55

150

80

150

125

<표 3.5> Waterborne polyurethane의 경화실험 (Addition level of WS-500 )

Waterborne polyurethane: NeoRez R962 ( Zeneca )

Formulation: R962 / WS-500 = 100 / 2, 100 / 5 ( wt ratio, solid basis )

Curing condition: Curing at 120℃ for 30min. after setting.

- 42 -

본 연구에서는 기존의 oxazoline 가교제의 특성을 분석하고 각종 가교 실험을 통하여

얻을 데이터을 토대로 기존 제품에 비해 특성이 우수고 다양한 응용분야에 적용할 수 있

는 oxazoline 가교제를 합성하는데 있다. 현재까지 이러한 자료를 바탕으로 실험을 진행

중이며 추후에 합성되는 고분자 가교제의 평가 방법도 상기와 유사한 방법으로 진행할

예정이 테스트 방법은 다음과 같다.

①. Swelling test - swelling 정도는 가교 밀도를 가늠할 수 있는 방법으로 가교제에

의해 경화된 필름을 xylene, methylethyl ketone(MEK) 또는 물에 1일 동안 침적한 다음,

부풀어 오른 필름의 무게(Ws)를 측정하고 이를 다시 건조시켜 건조된 필름의 무게(Wd)

를 측정하여 다름과 같은 식으로 swelling정도를 표시한다.

Degree of swelling (wt%) = (Ws-Wd)/Wd × 100

②. Rubbing test - 유리 기판에서 고분자를 경화시킨 후 MEK, propylene glycol

monomethylether 또는 10% NaOH 수용액을 묻힌 cotton wool을 가지고 50회 문지른다.

③. Spot test - 유리 기판위에서 경화된 필름을 물이나 alkali 수용액에 하루 동안 방

치한 후 표면의 상태를 확인한다.

④. Tensile strength test - 인장강도기에 시료 (30 × 10 × 0.3 mm)를 위치시키고 50

mm/min의 속도로 측정한다. (wet test : 물에 하루 동안 방치한 필름으로 상기와 같은

조건에서 측정한다.)

또한 각 고분자 가교제의 합성은 기존의 가교제와 구조적인 비교를 통하여 공단량체의

성분을 비교 검토하고 공단량체의 성분에 따른 가교 특성을 연구할 예정이다. <그림

3.8>과 <그림 3.9>은 WS-500의 고형분의 FT-IR 과 1H-NMR spectrum을 나타내었다.

그리고 가교 기능기를 가지는 고분자에 첨가한 후 저장 안정성(pot life)을 비교한 결과

를 아래에 <표 3.6>에 EPOCROS WS-500과 epoxide가교제를 비교하였다.

- 43 -

<그림 3.8> WS-500의 FT-IR spectrum

- 44 -

<그림 3.9> WS-500의 1H-NMR spectrum

- 45 -

WS-500, 5 wt% Epoxide, 3 wt%

COOH / Ox = 100 / 40 COOH /Ox = 100 / 54

Properties

of the mixture(Initial / After storage) (Initial / After storage)

Viscosity, cps 39 / 40 46 / 47

MFT, ℃ 10 / 11 18 / 25★

Curing performance (Initial / After storage) (Initial / After storage)

Swelling Xylene

( wt% )180 / 115 413 / 310

Rubbing MEK Scratched / Scratched Dissolved / Dissolved

Swelling water

( wt% )7 / 6 9 / 15★

Spot with water No change / No change No change / No change

Tensile strength

Dry ( ㎏ / ㎠ )

Wet ( ㎏ / ㎠ )

130 / 135

120 / 130

100 / 50★

80 / 20★

<표 3.6> Carboxylated acrylic emulsion 고분자에 경화제 첨가 후 저장안정성

시험결과

Formulation: Acrylic emulsion ( page5에 보여줌 )

WS-500 (5 wt%), Waterborne tri-epoxide ( 3 wt% ), solid basis.

Storage condition : 50℃ for 4 weeks after formulated.

Curing condition : Curing at 120℃ for 30min. after setting.

★ : 처음보다 저장 후에 낮은 성과를 보인 실험 결과물임.

- 46 -

상기에서 보는 바와 같이 acrylic emulsion의 가교실험에서 WS-500은 50℃에서 4주동

안 보관된 후에도 같은 레벨을 유지하였으며 이는 epoxide 가교제보다 저장 안정성이 매

우 좋은 것으로 나타났다. 그리고 수용성 acrylic 고분자에 가교제를 첨가하고 저장안정성

을 평가한 결과 WS-500은 epoxide 가교제보다 저장 안정성이 긴 것으로 나타났다. 또한

WS-500의 저장 안정성은 카르복실기의 중화 백분율(%)에 따라 안정성의 차이를 보였으

며 높은 중화 백분율(%)에서 훨씬 더 좋은 저장 안전성을 보였다. 즉 아민류의 첨가제를

이용하여 oxazoline 가교제의 저장안정성을 향상시킬 수 있었다.

나. 2-Ethyl-2-oxazoline의 합성 결과

(1) 2-Ethyl-2-oxazoline의 Lab-scale 규모의 합성 검증 결과

2-Isopropenyl-2-oxazoline을 합성하기 위한 중간체로 2-ethyl-2-oxazoline은 합성은 두

단계의 반응을 거치게 된다. 첫 번째로 propionic acid와 amino ethanol을 아미드화 반응

을 시켜 N-(2-hydroxyethyl)propionamide을 합성하는 단계와 두 번째로

N-(2-hydroxyethyl)propionamide을 탈수 고리화 반응시켜 최종 2-ethyl- 2-oxazoline을

합성하는 단계로 나뉘어 진다. 첫 번째 단계인 아미드화 반응에서는 특별한 용매 및 촉매

를 사용하지 않아도 반응이 매우 잘 진행되며 부 반응물 및 미 반응물이 거의 생성되지

않는다. 따라서 특별한 정제과정을 거치지 않고 다음 반응을 진행하였다. 실험장치는 생

성물이 고점도일 경우를 대비하여 mechanical stirrer를 설치하고 condenser와 진공증류

장치를 설치한다. 그러나 본 lab scale에서는 magnetic bar를 사용하여 교반하였다. <그

림 3.10>에 lab scale 실험 장치를 설명하였다. 첫 번째 단계에서와 두 번째 단계는 한

용기에서 반응이 진행되며 Bench-scale과 pilot scale 단계에서 이를 고려하여 반응기를

선택 할 수 있도록 하였다.

- 47 -

1

2

3

45 6

7

8

9

1 10

2

3

45 6

7

8

9

11

water in

water out

N-(2-hydroxyethyl)propion amide + Ferric Chloride

2-Ethyl-2-oxazoline

B. Second Step

Vacuum

120 torr

1

2

3

45 6

7

8

9

1 10

2

3

45 6

7

8

9

11

Propionic acid

Amino ethanol

A. First Step

1

2

3

45 6

7

8

9

1 10

2

3

45 6

7

8

9

11

water in

water out

N-(2-hydroxyethyl)propion amide + Ferric Chloride

2-Ethyl-2-oxazoline

B. Second Step

Vacuum

120 torr

1

2

3

45 6

7

8

9

1 10

2

3

45 6

7

8

9

11

Propionic acid

Amino ethanol

A. First Step

<그림 3.10> N-(2-hydroxyethyl)propionamide의 합성 과정

- 48 -

첫 번째 단계의 반응은 매우 빠르게 진행되며 발열이 심하므로 2-aminoethanol 적하시

매우 천천히 진행해야 하며 온도를 낮춰주기 위하여 ice bath를 설치하였다. 본 반응은

정량적으로 진행하므로 propionic acid와 2-aminoethanol의 몰 비는 정확히 1 : 1로 사용

하였다. 따라서 반응이 완결되면 특별한 정제 과정 없이 condenser와 ice bath를 제거하

고 증류장치와 oil bath를 설치한다. 증류장치가 설치된 상태에서 고리화 반응 촉매인

ferrous chloride를 첨가하고 온도를 서서히 올린다. 이때 진공장치를 연결하여 내부압력

을 약 100 ~120 torr로 낮춘다. Oil bath의 온도가 160 ℃로 되면 distillation head 부근에

뿌옇게 되면서 최초로 액체가 증류되기 시작한다. 이때의 distillation head의 온도는 약

50~60 ℃이며 분석결과 대부분이 물인 것으로 판명되었다. 최초 증류 후 약 한 시간 경과

하면 증류되어 나오는 액체가 없게 되고 이때 oil bath 온도를 250 ℃까지 상승시킨다.

온도가 상승하면서 조금씩 증류가 되어져 나온다. 그러나 이때 증류되어 나오는 생성물은

확인 결과 최종 증류물과 거의 동일한 물질로 판명되었다. 즉 180 ℃, 200 ℃ 그리고 220

℃에서 증류된 액체를 분석한 결과 2-ethyl-2-oxazoline과 물의 혼합물인 것으로 판명되

었다. 따라서 증류시간이나 효율을 고려할 때 250 ℃에서 단시간에 증류해 내는 것이 효

과적이라 할 수 있다. 250 ℃에서 증류될 때 distillation head의 온도는 약 100 ~ 110 ℃

정도였으며 약 100 ~ 120 torr 약 5시간에 걸쳐 증류하였다. 이차 증류에서 얻어진 생성

물의 1H-NMR spectrum을 <그림 3.11>에 나타내었다. <그림 3.11>와 에서 보는 바와

같이 증류된 물질은 순순하게 물과 2-ethyl-2-oxazoline 혼합물로 이루어져 있는 것을 확

인할 수 있었다. 이 혼합물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키거나 클로로포름으로 추출

하였을 경우 물이 제거된 순수한 2-ethyl-2-oxazoline이 생성된다. 이렇게 정제된

2-ethyl-2-oxazoline의 1H-NMR spectrum을 아래에 <그림 3.12>에 나타내었다.

- 49 -

<그림 3.11> 2-ethyl-2-oxazoline의 1H-NMR (250 ℃ 증류물 물제거전)

- 50 -

<그림 3.12> 2-ethyl-2-oxazoline의 1H-NMR (250 ℃ 물제거후)

- 51 -

순도는 HPLC 측정결과 약 95%이상으로 판단되며 반복실험에서 propionic acid와

2-aminoethanol(1 : 1 반응시)을 출발물질로 2-ethyl-2-oxazoline 합성 실험 결과 정제과

정을 거치지 않고 2-ethyl- 2-oxazoline을 합성해야 공정의 단순화와 단가를 낮출 수 있

을 것이다.

(2) 2-ethyl-2-oxazoline 의 Bench-scale 규모 합성

기본적인 실험 방법은 Lab scale 에서 얻을 결과를 토대로 bench scale 반응기는 100

L의 용량으로 기본적인 실험 방법은 상기에서 설명한 반응기에 2-amino ethanol을 첨가

한 후 propionic acid를 additive tank에 넣어 2시간 동안 천천히 적하 한 후 ferrous

chloride tetrahydrate을 넣고 160℃까지 가열하면서 약 1시간동안 반응을 진행시켰다. 1

시간 경과 후 200mmHg의 진공 증류 통하여 반응시 발생하는 물을 충분히 제거 하였

다. 반응시 발생하는 물을 제거 한 후 2-ethyl-2-oxazoline을 증류하기 위하여 온도를

200℃까지 상승시키고 500 mmHg에서 천천히 진공증류를 하여 생성물을 수집하고 클로

로포름으로 추출하여 물이 제거된 순수한 2-ethyl-2-oxazoline을 제조 하였다. 이렇게 정

제된 2-ethyl-2-oxazoline의 1H-NMR spectrum을 아래에 <그림 3.13>에 나타내었다.

- 52 -

<그림 3.13> Bench-scale에서 제조된 2-ethyl-2-oxazoline의 1H-NMR spectrum

- 53 -

(3) 2-ethyl-2-oxazoline 의 Pilot-scale 규모 합성

기본적인 실험 방법은 Bench scale 에서 얻을 결과를 토대로 Pilot scale 반응기는

1,000 L의 용량으로 기본적인 실험 방법은 상기에서 설명한 반응기에 2-amino ethanol을

첨가한 후 propionic acid를 additive tank에 넣어 2시간 동안 천천히 적하 한 후 ferrous

chloride tetrahydrate을 넣고 160℃까지 가열하면서 약 1시간동안 반응을 진행시켰다. 1

시간 경과 후 200mmHg의 진공 증류 통하여 반응시 발생하는 물을 충분히 제거 하였

다. 반응시 발생하는 물을 제거 한 후 2-ethyl-2-oxazoline을 증류하기 위하여 온도를

200℃까지 상승시키고 700 mmHg에서 천천히 진공증류를 하여 생성물을 수집하고 분석

을 하였다.

(3) 2-ethyl-2-oxazoline 의 합성 실험 진행 상황 및 결과

(가) 2-Ethyl-2-oxazoline 합성에 Lab scale 확인 실험 결과

실험 조건은 2-amino ethanol을 반응기에 담고 propionic acid를 dropping funnel을 이

용하여 천천히 적하 시키면서 교반 하였다. 교반 속도는 220 rpm으로 하여 약 3시간가량

적하시켰다. 2-Amino ethanol과 propionic acid는 정확히 1 : 1 몰 비로 첨가하였으며, 적

하가 완료된 후에 ferrous chloride tetrahydrate를 2mol%를 첨가하고 1 시간 동안 교반

후 160℃까지 가열 하면서 약 5~6 시간 동안 생성된 물을 진공증류 하였다. 물을 충분히

제거 후 210℃까지 가열하고 진공 증류로 2-ethyl-2-oxazoline을 수집하였다. 실험 결과

총 반응시간은 12시간이 소요되었으며 촉매인 ferrous chloride tetrahydrate를 기존에 사

용하던 1.1 mol% 고정하여 실험을 진행하였다. 첨가순서, 증류시간 그리고 증류 온도는

이전의 방법과 동일하게 실시하여 <그림 3.14>에서와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 얻었

다. 분석 결과 순도는 약 90~95% 정도 양호하게 화합물이 증류되어 나오는 것으로 판단

된다.

- 54 -

<그림 3.14> Lab-scale에서 얻어진 2-ethyl-2-oxazoline의 1H-NMR spectrum

- 55 -

(나) 2-Ethyl-2-oxazoline 합성에 대한 bench scale 실험 결과

상기의 실험 결과를 토대로 현재까지 2-ethyl-2-oxazoline을 합성하기 위하여 수차례

반복 실험 결과 반응물의 투입 순서 및 투입 시간, 촉매의 양, 증류압력을 고정하고 증류

시간과 컬럼의 높이(효율)를 조절하여 실험을 진행한 결과 만족할 만한 결과를 얻을 수

있었다. 즉 반응물은 2-amino ethanol을 완전히 제거하기 위하여 propionic acid를 약간

더 첨가하고 증류시간과 증류온도를 세심하게 조절하였다. 촉매의 양은 1.1mol %로 고정

하여 증류된 2-Ethyl-2-oxazoline의 순도를 높이고 반복실험을 통하여 bench scale에서

의 최적화된 합성 조건 및 결과를 다음과 같이 정리하였다.

방 법 조 건

반응물의 투입량,

순서 및 투입 시간

반응물의 몰 비1) : 2-Aminoethanol / proponic acid=1/1

투입 순서 : 2-Aminoethanol에 proponic acid 적하

적하시간 : Propionic acid 3시간 적하

Ferrous chloride

tetrahydrate 첨가

첨가 온도 : 상온

첨가량 : 반응물의 1.1 mol%

아미드화 반응

반응 온도: 상온

반응 시간 : 1시간

교반 속도 : 80 RPM

반응 부산물

(H2O) 제거

증류 온도 : 160 ℃증류 압력 : 200 mmHg

증류 시간 : 6시간

2-ethyl-2-

oxazoline의 증류

증류 온도 : 200 ℃증류 압력 : 500 mmHg

증류 시간 : 12시간

반응 결과

총 반응 시간 20 시간

수득률 80 %

순도 95 %

1) propionic acid를 소량 더 첨가할 경우 순도가 약간 증가함

2) 발열이 조절 가능할 경우 적하시간을 줄일 수 있음

- 56 -

상기와 같은 조건으로 2-ethyl-2-oxazoline의 합성을 시도한 결과물의 1H-NMR 스펙

트럼을 <그림 3.15>에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 부산물은 물 peak만을 볼

수 있으며, 물 제거 공정을 거친후 얻어진 2-ethyl-2-oxazoline의 1H-NMR spectrum을

<그림 3.16>에 나타내었다.

- 57 -

<그림 3.15> Bench-scale에서 제조된 2-ethyl-2-oxazoline의 1H-NMR (물제거전)

- 58 -

<그림 3.16> Bench-scale에서 제조된 2-ethyl-2-oxazoline의 1H-NMR (물제거후)

- 59 -

(다) 2-Ethyl-2-oxazoline 합성에 대한 Pilot scale 실험 결과

Pilot 반응시 미반응 옥사졸린과 증류되어 나오는 2-ethyl-2-oxazoline의 물질에 많은

물이 함유되어 있었고 이와 갈은 결과로 인하여 pilot의 조건을 변경하여 아래와 같은 조

건을 찾아내었다. 아래와 같은 조건으로 반응기 실험시 <그림 3.17>과 같은 1H-NMR

결과를 얻을 수 있었으며, 증류되어 나오는 물질 역시 투명도가 현저히 증가하는 것을 알

수 있었다.

방 법 조 건

반응물의 투입량,

순서 및 투입 시간

반응물의 몰 비 :

2-Aminoethanol / proponic acid=1/1

투입 순서 : 2-Aminoethanol에 proponic acid 적하

적하시간 : Propionic acid 1시간 적하

Ferrous chloride

tetrahydrate 첨가

첨가 온도 : 50 ~６０℃첨가량 : 반응물의 1.1 mol%

아미드화 반응

반응 온도: 상온

반응 시간 : 1시간

교반 속도 : 80 RPM

반응 부산물(H2O) 제거

증류 온도 : 160 ℃증류 압력 : 250 mmHg (진공도 상승)

증류 시간 : 6시간

2-ethyl-2-oxazoline의

증류

증류 온도 : 200 ℃

증류 압력 : 700 mmHg(진공도 상승)

증류 시간 : 12시간

반응 결과

총 반응 시간 20 시간

수득률 80 %

순도 95 %

- 60 -

<그림 3.17> Pilot-scale에서 제조된 2-ethyl-2-oxazoline의 1H-NMR (물제거후)

- 61 -

(라) 2-ethyl-2-oxazoline의 정제 실험

증류로 얻어진 2-ethyl-2-oxazoline 혼합물은 물을 5~20% 까지의 함유하게 되고 이는

저장중에 비가역 반응을 하여 순수한 2-ethyl-2-oxazoline을 얻을 수 없게 된다. 따라서

2-ethyl-2-oxazoline에 함유된 물과 부산물 제거는 다음반응을 위한 맹 중요한 공정이 되

었다. 정제된 2-ethyl-2-oxazoline의 정제실험은 순도를 높이기 위한 반복실험을 통하여

개선하였으며, 무수황산 마그네슘을 이용하는 방법과 Methylene chloride를 이용한 분리

증류 하였다. 무수황산 마그네슘을 이용하는 방법은 무수황산 마그네슘의 사용량이 많고

다량의 물을 함유시에는 물 제거가 곤란하여 Methylene chloride를 이용한 분리증류를

통하여 고순도의 2-ethyl-2-oxazoline을 얻을 수 있었다. <표 3.7>에서 무수황산 마그네

슘을 이용하는 방법과 Methylene chloride를 이용한 분리증류 비교 하였다.

Methylene chloride를 이용한 분리증류 실험 방법 <그림 3.18>

1) 합성되어진 2-ethyl-2-oxazoline과 methylene chloride(MC)를 2:1비율로 넣고 추출

을 한다.

2) 두층 중 아래층의 물질을 받아 용매를 제거한다. (Rotary evapolator 온도 40도에서

MC 제거)

3) MC가 제거된 후 남은 물질이 물이 제거된 2-ethyl-2-oxazoline이며 이 물질로

2-isopropenyl-2-oxazoline을 합성한다.

- 62 -

MC 추출실험 MgSO4 실험

장점

◆정제 시간이 짧다.

◆액을 다룸으로서 공정상의 편의성.

◆MC의 재활용이 가능하다.

◆추출에 비하여 정제 공정이 단순

하다. (용매제거 불필요)

단점

◆정제 후 용매 제거라는 공정이 필

요하다.

◆에틸옥사졸린의 특성상 물에 소량

녹아나가 에틸옥사졸린의 수율이 약

5%정도는 감소할것으로 예상

◆필터한 후 MgSO4의 제거(필터에서

약간 굳는 현상발생)

◆추출에 비해 정제 시간이 길다.

◆MgSO4를 재활용 할 수 없다.

<표 3.7> 무수황산 마그네슘을 이용하는 방법과 Methylene chloride를 이용한

분리증류 비교

- 63 -

<그림 3.18> Methylene chloride를 이용한 분리증류 실험 방법

- 64 -

다. 2-Isopropenyl-2-oxazoline의 합성

(1)-Isopropenyl-2-oxazoline의 Lab-scale 합성 재확인 실험

2-Isopropenyl-2-oxazoline은 합성은 반응 경로상 두 단계의 반응을 거치게 된다. 첫

번째로 2-ethyl-2-oxazoline을 paraformaldehyde와 반응시켜 2-(α

-hydroxymethylethyl)-2-oxazoline을 합성하는 단계와 첫 번째 단계에서 합성한 2-(α

-hydroxymethylethyl)-2-oxazoline을 탈수 반응시켜 최종 2-isopropenyl-2-oxazoline을

합성하는 두 단계로 나뉘어 진다. 첫 번째 단계에서는 특별한 용매 및 촉매를 사용하지

않으며 부 반응물이 거의 생성되지 않는다. 용매 및 부생성물이 생기지 않으므로 용매의

제거나 특별한 정제과정을 거치지 않고 다음 두 번째 반응을 진행할 수 있는 장점이 있

다. 즉 첫 번째 단계에서는 반응하지 않고 남은 반응물인 2-ethyl-2-oxazoline이나

paraformaldehyde만 제거하면 되는 것이다. 실험장치는 생성물이 고점도일 경우를 대비

하여 mechanical stirrer를 설치하고 condenser와 진공증류장치를 설치한다. 저점도일 경

우에 lab scale에서는 magnetic bar를 사용하여 교반하였다. <그림 3.19>

2-Ethyl-2-oxazoline을 과량으로 사용할 경우 2-ethyl-2- oxazoline이 상온에서 액체상태

이므로 용매 겸 반응물로 사용할 수 있다.2-ethyl-2-oxazoline의 끓는점이 128 ℃이므로

진공 증류에 의해서 쉽게 제거가 가능하였다. 이때 주의해야 할 사항은 2-ethyl-2-

oxazoline을 완전히 제거하지 않을 경우 최종 반응물의 순도가 떨어지는 현상이 나타나며

이를 정제하기 위한 방법으로 증류방법을 사용할 경우 최종 생상물인 2-isopropenyl-2-

oxazoline의 끊는점이 약 147 ℃로 2-ethyl-2-oxazoline과 크게 차이가 나지 않으므로 증

류 등의 방법으로 분리하기가 매우 까다로웠다. 두 번째 단계에서는 상기에서 제조된 2-

(α-hydroxymethylethyl)-2-oxazoline를 NaOH와 반응시켜 최종 생성물인 2-isopropenyl-

2-oxazoline을 합성하였다. 반응 장치는 dropping funnel과 증류장치를 동시에 설치한다.

<그림 3.20>

- 65 -

1

2

3

45 6

7

8

9

1 10

2

3

45 6

7

8

9

11

2-Ethyl-2-oxazoline+ paraformadehyde

Exess 2-ethyl-2oxazoline

Vacuum out100 ~ 200 torr

2-(α -hydroxymethylethyl)-2-oxazoline + 미반응물

Water out

Water in

<그림 3.19> 2-(α-hydroxymethylethyl)-2-oxazoline의 제조 장치 (Lab scale)

- 66 -

1

2

3

45 6

7

8

9

1 10

2

3

45 6

7

8

9

11

water in

water out

2-(α -hydroxymethylethyl)-2-oxazoline + NaOH

2-Isopropenyl-2-oxazoline

<그림 3.20> 2-Isopropenyl-2-oxazoline의 제조 장치(Lab scale)

- 67 -

둥근바닥 플라스크에 수산화 나트륨을 정량하여 넣은 다음 온도를 서서히 올리면서 반

응물인 2-(α-hydroxymethylethyl)-2-oxazoline을 dropping funnel을 이용하여 서서히 첨

가한다. 이때 반응물이 다 첨가되기 전에 온도가 100℃ 이상으로 되지 않게 유의하며

90~100 ℃로 유지시킨다. 약 한 시간에 걸쳐 적하를 시킨 다음 온도를 약 175℃ 까지 상

승시킨다. 반응물의 완전히 첨가되면 수산화나트륨이 거의 용해되어 반응이 진행되며 반

응이 완결되고 생성물이 완전히 증류되면 반응 플라스크에는 흰색의 수산화나트륨이 남

게 된다. 이때 반응이 진행되면서 물이 생성되지만 수산화나트륨이 건조제 역할을 하여

증류물에는 거의 물의 함량이 없는 것으로 확인되었다. 또한 탈수 반응 중 중합의 우려가

있으므로hydroquinone를 소량[2-(α-hydroxy methylethyl)-2-oxazoline의 약 0.05 mol%

첨가하여 중합을 억제시키며 증류는 가능한 빠른 시간 내에 완료하는 것이 바람직하였다.

수산화나트륨의 양은 2-(α-hydroxymethylethyl)-2-oxazoline의 몰수에 비하여 약 1.2 배

정도를 사용하였으며 사용양이 적을 경우 최종생성물의 순도가 떨어지는 것을 확인하였

다. 따라서 전 단계인 2-(α-hydroxymethylethyl)-2-oxazoline의 합성 순도가 약 97% 이

상 되어야 하며 수산화나트륨의 양은 2-(α-hydroxymethylethyl)-2-oxazoline의 몰수의

1.2배 정도가 가장 적당하였다. 이렇게 하여 얻어진 결과를 1H-NMR을 통하여 확인하였

다. <그림 3.21> 에서는 최적화된 조건에서 생산된 2-isopropenyl- 2-oxazoline을 나타

내었다. 또한 <그림 3.22> 에서는 반응의 효율을 높이고저 고비점 용제를 사용하여 증류

하여 생산된 2-isopropenyl- 2-oxazoline을 나타내었다.

- 68 -

<그림 3.21> 2-Isopropenyl-2-oxazoline의 1H-NMR

- 69 -

<그림 3.22> TEGME를 이용한 2-Isopropenyl-2-oxazoline의 1H-NMR

- 70 -

2-Isopropenyl-2-oxazoline의 합성은 현재까지 실험결과 최종 반응물인 2-(α

-hydroxymethylethyl)-2-oxazoline을 기준으로 수율이 95%이상 얻어졌으며, 순도는

HPLC 측정시 97% 이상 측정되었다. 따라서 단량체 합성에서 일차년도 목표를 모두 달

성했다고 말할 수 있다. 또한 반응공정 및 수율 그리고 제품의 단가를 고려한 결과 과량

의 2-ethyl-2-oxazoline을 사용하여 반응을 시키는 것이 적당한 것으로 판단된다. 그러나

2-ethyl-2-oxazoline은 2-aminoethanol과 propionic acid로부터 합성하므로 시간과 단가가

상당히 크므로 scale-up 실험에서는 2-ethyl-2-oxazoline의 양을 최소화 시키는 방법을

강구하고 또한 과량의 2-ethyl-2-oxazoline이 반응이 완료된 후 증류될 때 이를 재활용할

수 있는지를 평가하였다. 2-ethyl-2-oxazoline의 재활용은 원가의 절감, 폐수처리비 점감

그리고 환경문제 등을 고려해볼 때 연구를 진행할 가치가 있는 것으로 판단된다.

(2) 2-Isopropenyl-2-oxazoline 의 Bench-scale 합성

2-isopropenyl-2-oxazoline을 합성은 hydroxyl기 생성 반응과 탈수 반응 두 단계의 반

응으로 진행한다. 첫 번째로 hydroxyl기 생성 반응은 2-ethyl-2- oxazoline과

paraformaldehyde를 100L bench 반응기에 넣고 이 혼합물을 100 ℃로 가열하면서 교반

하고 4시간 동안 반응을 진행한다. 반응이 완결되면 과량의 2-ethyl-2-oxazoline이나

paraformaldehyde를 반응기 온도 120℃, 압력은 500mmHg로 유지진공 증류를 통하여 제

거하고 반응용기 안에 2-(α-hydroxymethylethyl)-2-oxazoline의 농도를 농축시킨다. 두

번째로 탈수 반응은 다음과 같이 진행하였다. 100L bench 반응기에 sodium hydroxide

넣은 다음 상기에서 제조한 2-(α-hydroxy- methylethyl)-2-oxazoline를 적하한 다음 이

용기의 온도를 170 ℃, 압력은 700mmHg로 유지하였다. 탈수 반응이 진행되면서 증류 컬

럼을 통하여 2-isopropenyl-2-oxazoline 수집하고 이를 분석하여 <그림 3.23>에 1차 생

산된 2-Isopropenyl-2-oxazoline의 1H-NMR에서는 과량 사용된 2-ethyl-2-oxazoline의

완전히 제거되지 못하여 잔류 2-ethyl-2-oxazoline 포함되어져 있음을 알 수 있다. 따라

서 2차 생산에서는 과량의 2-ethyl-2-oxazoline이나 paraformaldehyde를 완전히 제거하고

자 반응기 온도 120℃, 압력은 700mmHg로 유지진공 증류를 통하여 제거하고 반응용기

안에 2-(α-hydroxymethylethyl)-2-oxazoline의 농도를 농축시킨다음 반응기에 sodium

hydroxide 넣고 이 용기의 온도를 190 ℃, 진공도를 750mmHg로 유지하였다. 탈수 반응

이 진행되면서 증류 컬럼을 통하여 2-isopropenyl-2-oxazoline 수집하고 이를 분석하여 ,

- 71 -

<그림 3.24>에 2차 생산된 2-isopropenyl- 2-oxazoline을 나타내었다. 1차에서보다 온도

와 진공도를 증가시에는 불순물이 더 많음을 알 수 있었다. 또한 Bench 반응기 구조상

증류되고 남는 sodium hydroxide잔액의 점도가 지속적으로 증가하여 교반이 충분히 이루

어지지 못하게 되고 이러한 문제는 2-isopropenyl-2-oxazoline의 증류가 원할치 못하여

되고 순도가 저하하게 되었다.

1단계: 2-(α-hydroxymethylethyl)-2-oxazoline의 합성

방법 조건

반응물의 투입 순서 및 비율

투입 순서: 2-ethyl-2-oxazoline을 반응기에 투입 후

paraformaldehyde를 투입

반응물의 몰 비:

2-ethyl-2-oxazoline/paraform- aldehyde = 3/1

Hydroxy기 생성반응

반응 온도: 100 ℃반응 시간: 4시간

교반 속도: 200 RPM

과량의 2-ethyl-2-oxazoline

의 증류

증류 온도: 110 ℃증류 압력: 100 torr

증류 시간: 5 시간

2 단계: 2-isopropenyl-2-oxazoline의 합성

방법 조건

반응물의 투입 순서,

시간 및 비율

투입 순서: NaOH를 반응기에 투입 후

2-(α-hydroxy methylethyl)-2-oxazoline 을 투입

반응물의 몰비:

2-(α-hydroxymethylethyl)-2-oxazoline/NaOH

= 2/2.2

Dehydration 반응 및

단량체 증류

반응 시간: 1시간 이내

반응 및 증류 온도: 170 ℃반응 및 증류 시간: 6 시간

- 72 -

<그림 3.23> Bench scale에서 1차 생산된 2-Isopropenyl-2-oxazoline의 1H-NMR

- 73 -

<그림 3.24> Bench scale에서 2차 생산된 2-Isopropenyl-2-oxazoline의 1H-NMR

- 74 -

라. 고분자 가교제의 합성

고분자 가교제는 2-isopropenyl-2-oxazoline를 기본으로 하여 Lab scale에서 용액중합

과 유화 중합을 실시하였다. 용액 중압은 수용성 개시제와 단량체를 이용하여 시도하였으

며 유화 중합은 비수용성 단량체를 이용하여 중합을 시도하였다. 유화 중합의 경우 여러

번의 시행착오를 거쳐 실험하였다. 2-Isopropenyl-2-oxazoline은 단량체 자체가 수용성으

로 친수성이 매우 큰 물질이다. 따라서 이 가교관능기를 가지는 단량체는 유기 용매와 탈

이온수에서 중합이 가능하며 이 성분의 함량에 따라 중합체의 물에 대한 용해도를 좌우

할 수 있을 것으로 예상된다. 중합은 2-isopropenyl-2- oxazoline을 기본으로 하여 여러

가지 공단량체를 다양한 비율로 중합을 시도하였다. 물성과 반응성을 고려하여 acrylate

와 methacrylate류의 단량체를 동시에 사용하였으며 MMA, EA등의 소수성 단량체를 공

중합시킴으로써 유기용매에 대한 용해도 및 가교를 시키고자 하는 소수성 고분자와의 상

용성을 증대 시키고자 했다. PEGA와 PEGM은 단량체 자체로 친수성이 커 이들은 수용

액상에서 중합할 수 있는 장점이 있으며 합성된 고분자 역시 물에 완전히 용해가 가능하

므로 수용성 고분자에 적용하기에 아주 적합한 가교제로서 이용될 수 있을 것이다. 현재

까지 PEGA와 PEGM을 이용한 이원공중합체의 합성은 수용액상에서의 중합과 유기용매

상에서의 중합을 동시에 실시하고 이들의 기본적인 특성을 파악하였다.

(1) 유화 중합

고분자를 합성하기 위한 공정으로는 크게 괴상 중합(bulk polymerization), 용액 중합

(solution polymerization), 현탁 중합(suspension polymerization), 유화 중합(emulsion

polymerization) 등이 있다. 특히 유화 중합은 불균일계 자유 라디칼 중합 공정으로 폴리

부타디엔과 부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리 비닐 아세테이트 및 비닐 아세테이트 공중

합체, 아크릴 에스터 공중합체, 폴리아크릴 아미드와 아크릴 아미드 공중합체, 비닐 클로

라이드 공중합체, 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체 등의 고분자 콜로이드 또는 라텍스가

제조되며 그 응용 범위로는 합성 고무, 코팅, 페인트, 증점제, 점착제, 호제, 바인더, 고충

격 고분자 라텍스 발포 제품, 콘크리트 보강용 첨가제 등이 있으며, 최근에는 진단시약,

면역 검출, 세포 분리 등의 생의학적 응용에 많은 연구가 이루어지고 있으며, 입자의 크

기가 균일한 고분자 콜로이드 입자는 물리학, 콜로이드 공학 및 유성학 연구에 많이 사용

되고 있다.14)15) <표 3.8> 에 유화 중합의 장점 및 단점을 나타내었다.

- 75 -

Advantages

- Excellent heat transfer and, therefore, good temperature control.

- Reduced flammability during handling and processing.

- Reduced toxicity due to elimination of solvents commonly used as

the external phase in solution polymerization processes.

- High molecular weight, and high solids usually in the range of 40

to 60 wt %, at a low viscosity range 100 - 10,000 cps, providing

excellent handling properties.

Disadvantages

- Adsorbed surfactants or protective colloids on the particle surface

yield water-sensitive products.

- Poorer film-forming properties than solvent-based systems.

<표 3.8> Advantages and Disadvantages of Emulsion Polymerization

Process

- 76 -

일반적으로 유화 중합은 크게 3 단계로 이루어져 있다.<그림 3.25> 제 1 단계는 핵생

성 단계로 미셀 핵생성 메카니즘 또는 균일 핵생성 메카니즘에 의하여 형성된다. 균일

핵생성 메카니즘은 라디칼이 수상에서 중합될 때 일어나며 작은 입자들이 서로 미세 응

집(microcoagulation) 되어 큰 입자를 형성하게 된다. 이 입자가 안정성을 갖기 위한 최

소한의 크기는 약 10 nm 이다. 미셀 핵생성 메카니즘의 경우 라디칼이 계면 활성제가

모여서 이루어진 미셀로 침투하여 새로운 입자를 형성하게 되어 중합이 시작된다.

1 단계는 계면 활성제가 소비되어 농도가 낮아져서 입자가 생성되지 않을 때에 완료된

다. 일반적으로 1 단계는 5 % 이하의 전화율에서 종결된다. 제 2 단계에서는 monomer

droplet(1 - 10 μm) 과 고분자 입자(0.02 - 1 μm) 가 동시에 존재하게 된다. 이때 중합은

단량체 덩어리로부터 중합이 진행되고 있는 입자로 단량체가 확산되어 이루어진다. 2 단

계는 단량체가 모두 고분자 입자로 들어가 단량체 덩어리가 사라질 때 종결된다. 일반적

으로 2 단계는 약 40 %의 전화율에서 끝난다. 제 3 단계는 중합이 점점 빠르게 진행되며

이것은 고분자 사슬이 서로 엉기게되어 종결 반응(termination) 이 확산에 지배를 받아

사슬끼리 만나서 종결될 수 있는 기회가 줄어드는 반면 전개 반응(propagation) 은 점점

빠르게 일어나기 때문이다.

이렇게 이루어지는 유화중합을 통하여 2-isopropenyl-2-oxazoline을 이용한 아크릴

에멀젼 가교제를 합성하였다. <그림 3.26>에서는 유화중합용 Multi- Reactor system을

나타내었다. 이 유화중합용 Multi-Reactor system을 이용하여 합성 조건을 확립하기 위

하여 개시제의 농도, 반응온도와 중합방법을 달리하여 유화중합을 진행하였고16) methyl

methacylate와 2-isopropenyl-2- oxazoline를 비율에 따른 입자의 크기 및 분포도를 분석

하여 안정한 에멀젼 가교제의 합성 조건을 마련하였다.

- 77 -

<그림 3.25> Schematic Representation of Interval Mechanism of

Emulsion Polymerization.

- 78 -

<그림 3.26> 중합용 multi-reactor system

- 79 -

(2) 수용성 중합체의 합성 실험 및 기본 특성 파악

이 유화중합용 Multi-Reactor system을 이용하여 합성 조건을 확립하기 위하여 개시제

의 농도, 반응온도와 중합방법을 달리하여 유화중합을 진행하였고 methyl methacylate와

Ethyl acrylate, 그리고 2-isopropenyl-2-oxazoline를 비율에 따른 반응성 및 가교도를 분

석하여 안정한 수용성 가교제의 합성 조건을 마련하였다.

500mL중합반응기 탈이온수(200g)을 넣고 온도를 70℃까지 승온 하여 유화제가 완전히

용해될 때까지 교반시킨다. 그리고 250 ml 비이커에 methyl methacylate와

2-isopropenyl-2-oxazoline를 비율을 달리하여 혼합한 다음 교반하여 단량체를 유화시켜

놓는다.<표 3.9> 중합반응기의 온도를 70 ℃까지 가열한 후 상기에서 유화시킨 단량체

혼합물 중 10 wt%를 채취하여 반응기에 넣은 다음 개시제인 V-50을 각각 탈 이온수(15

g)에 녹여 반응기에 첨가한다. 반응이 시작되는 것을 육안으로 확인한 다음 단량체를 3시

간에 걸쳐 적하하였다. 적하가 완료되면 미반응 단량체를 완전히 반응시키기 위하여 1시

간 동안 70 ℃에서 유지시킨 후 반응을 종결하였다.

제조된 가교제의 고형분 및 pH, 점도를 측정하여 중합도 및 가교제의 액성을 평가하였

다. 고형분 함량 평가는 합성된 중합체를 일정량 정량하여 methoxy ethanol 등에 희석한

다음 과량의 ethyl acetate에 침전시킨 다음 침전물을 걸러내어 건조 후 무게를 측정하였

다. 제조된 삼원 고분자 가교제는 고형분의 성분이 30 ~ 40 % 사이에 조정하였으며 중합

체 제조시 미반응 단량체 및 dimer 그리고 trimer 등이 존재하는 것으로 판단되어 이들

의 제거에 대한 연구를 진행하였고 반응촉매와 반응공정을 조절하여 잔류 모노머를 저감

을 위하여 장시간 반응조건으로 실험을 진행하였다(0705-3-2). 또한 중합용액의 pH는 공

중합체 모두 6 ~ 8 사이에서 측정되었고, 제조된 고분자 가교제를 이용하여 -COOH 관

능기를 가지는 polyurethane 이용하여 oxazoline을 포함하는 중합체의 가교실험을 실시하

였다. 가교 개시 온도를 확인하기 위하여 두 물질을 혼합하고 DSC을 이용하여 확인한

결과 약 120 ~ 130 정도에서 가교가 시작되는 것으로 알 수 있었다. <그림 3.27>

- 80 -

Raw materials0705-

2-4

0705-

2-5

0705-

3-1

0705-

3-2

0705-

3-3

0705-

21-1

0705-

21-2

0705-

21-3

0705-

21-3

0705-

21-4

DI water 218 195 240 240 240 190 190 190 190 190

Mixed Monomer

MMA 14 16 12 12 21.6 32 40 32 32 32

EAM 14 16 12 12 14.4

IPO 140 154 116 116 101.2 96.5 96.5 86.7 106 115.6

MP-130r 68.7 57.2 80 57.2 45.7

Initiator

V50 7.0 8.0 7.0 7.0 7.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0

Total charge 398.0 399 397 397.0 394.2 398.4 394.4 399.9 395.9 391.3

(%)TS 36.4 41.3 33.5 33.2 32.6 41.54 41.7 41.2 42.0 41.6

pH 7.75 7.73 7.76 7.91 7.38 9.05 9.01 9.02 8.69 9.01

Viscosity(cps) 2400 15000 105 140 700 180 640 100 200 570

<표 3.9> 개시제와 2-isopropenyl-2-oxazoline함량 따른 반응성 비교

- 81 -

-50 0 50 100 150 200 250

Endo

Exo

Temperature (oC)

<그림 3.27> 고분자 가교제의 가교 온도

- 82 -

마. Oxazoline 첨가제 합성공장 건설

Bench-scale을 통하여 pilot plant 건설에 필요한 Basic engineering 데이터를 확보 할

수 있었다.<그림 3.28> 이 데이터를 기초로 Detail engineering을 하여 필요한 자재를 발

주하고 이에 맞는 설치를 위하여 부대시설의 추가 및 보완공사를 진행하였다. 첫째로 각

각의 설비를 사용할 수 있는 건축물 확보를 위하여 토목공사부터 건축공사를 <그림

3.29>, <그림 3.30>과 같이 진행하였다. 둘째로 건물내부에 구조물을 구축하고 장비 설치

공사를 <그림 3.31> 과 같이 진행하였고, <그림 3.32>와 같이 완료하였다. 셋째로 설치

된 설비들의 동력을 연결하고 각각의 장비들을 운전할 수 있는 계측장비를 장착하고 이

들을 운전하기 위한 시스템을 <그림 3.33>과 같이 설치하였고, <그림 3.34>와 같이 각각

의 설비 공사를 진행하였다.

- 83 -

<그림 3.28> Basic Engineering

- 84 -

<그림 3.29> 기초 토목공사

- 85 -

<그림 3.30> 건물 증측공사

- 86 -

<그림 3.31> 설비 공사

- 87 -

<그림 3.32> 완성된 설비공사

- 88 -

<그림 3.33> 콘트롤 System

- 89 -

<그림 3.34> 각종설비의 계장 시스템

- 90 -

마. Oxazoline 계 가교제의 물성 평가

(1)수용성 폴리우레탄 코팅제에서의 Oxazoline 계 가교제의 물성 평가

수용성 폴리우레탄수지는 유성 폴리우레탄 수지에 비하여 내화학성이 부족하게 되는데

이는 수성 폴리우레탄수지를 제조하기 위하여 사용된 카르복실기를 가지고 있는 ionomer

의 영향으로 폴리우레탄 필름의 내가수분해성, 내열성, 내수성 등을 저하시키게 된다.17)

따라서 앞서 언급하였듯이 가교제로써 혼합시 저장안정성이 우수하고 비교적 낮은 온도

에서 가교가 가능한 Oxazoline계 가교제를 폴리우레탄수지의 가교제로 사용하여 코팅하

여 코팅면의 물리적 특성을 향상 할 수 있다. 이에 본 실험에서 제조된 Oxazoline 가교제

를 당사의 수용성 폴리우레탄수지 (Genud SLT-365, 고형분 35%, 점도 100 cps, pH 8.0)

에 각각의 제조된 가교제를 5 parts씩 첨가하여 잘 혼합하고, 0.1~0.15mm의 필름을 만들

고 만들어진 폴리우레탄 필름의 물리적 특성을 UTM을 이용하여 평가하였다.<그림

3.35>

- 91 -

<그림 3.35> Genud SLT-365 PUD 에 가교제 첨가 film의 내열 개선 graph(UTM)

- 92 -

(2) Oxazoline 가교제 첨가에 따른 합성피혁의 내열성 평가 실험

수용성 폴리우레탄 수지에 100g에 흑색안료 1g과 Oxazoline 가교제를 미첨가, 표16dptj

만들어진 가교제를 10%를 각각 첨가한 다음 충분히 교반하고 합성피혁 가공방법으로 피

혁을 제조하여 제조된 합성피혁의 표면층에 대한 내열성을 Dry oven으로 160℃에서 10

분 간격으로 내열성을 측정하였다. 또한 동일한 방법으로 합성된 가교제와 시판품

(WS-500)을 비교하여 실험을 진행하였다. 측정된 결과는 <그림 3.36>에서 보여주고 있

으며, 평가 방법은 그림 에서와 같이 표면이 열에 의해 가소화되어 변형되는 시점을 내열

한계점으로 보고 측정하였다. <그림 3.36>에서 알 수 있듯이 가교제의 첨가는 미첨가에

비해 내열성이 현저하게 증가되는 것으로 보아 Oxazoline가교제를 첨가하여 수용성 폴리

우레탄의 가교시켜 만든 합성피혁의 내열성을 향상시킴을 확인하였다.

- 93 -

<그림 3.36> PUD Genud SLT-365에 Oxazoline 가교제 10 parts 첨가후의 내열성

실험

- 94 -

(2) PUD 접착제에서의 Oxazoline 계 가교제의 물성 평가

합성피혁에 사용되는 수용성 폴리우레탄 수지는 유성 폴리우레탄 수지에 비하여 내화

학성이 부족하게 되는데 이는 수성 폴리우레탄수지를 제조하기 위하여 사용된 카르복실

기를 가지고 있는 ionomer의 영향으로 폴리우레탄 필름의 내가수분해성, 내열성, 내수성

등을 저하시키게 된다. 따라서 앞서 언급하였듯이 가교제로써 혼합시 저장안정성이 우수

하고 비교적 낮은 온도에서 가교가 가능한 Oxazoline 계 가교제를 2액형 수성 폴리우레

탄 접착제에 첨가하여 합성피혁을 제조하고 제조된 합성 피혁의 물리적 특성을 평가하였

다.

수용성 폴리우레탄 접착제에 Oxazoline계 가교제를 1.5%를 첨가하여 0.15㎜두께로 도

포하여 폴리우레탄 베이스와 고무판을 접착시킨 후 가로25㎜세로80㎜로 만들고 UTM

(LLOYD LR5K)을 이용하여 각각의 샘플에 대하여 건조상태의 접착력과 물에 2시간 침

적후 습윤상태의 접착력을 측정하였다. 측정된 결과는 <표 3.10>에 제시하였다.

표 16에서 알 수 있듯이 접착강도는 경화제 첨가량이 높을수록 습윤상태의 접착강도는

저하됨이 없으나 가교제가 첨가되지않은 접착제 에서는 접착강도가 현저히 감소하게 된

다. 이는 가교제가 수용성 폴리우레탄의 카르복실기와 가교 반응하여 수용성 폴리우레탄

의 가교 특성을 향상시켜 건조된 상태와 비숫한 접착강도를 유지함을 알 수 있었다

구 분

내 용

Oxazoline 계 가교제 첨가량

비고0 % 3.0 %

Dry adhesion

Strength(㎏/㎠)4.13 4.76

Wet adhesion

Strength(㎏/㎠)3.07 3.54

<표 3.10> Oxazoline 가교제 첨가에 따른 물리적 특성

- 95 -

제4장 연구개발목표 달성도 및 대외기여도

제 1절 연구개발목표 달성도

사업내용사업 진척도(%)

달성도 (%)10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

oxazoline 첨가제 성능향상 실험 100

bench 및 pilot scale 실험(data 축적)

90

Engineering 100

structure 및 설치공사 100

수운전, 시운전 90

2-isopropenyl-2-oxazoline 위탁생산

60

첨가제 시제품 생산 0

첨가제 성능평가 50

종합보고서 작성 90

진 도

- 96 -

제 2절 연구개발 대외기여도

기초 문헌 조사를 수행하여 현재 시판되고 있는 여러 가지 oxazoline계 고분자 가교제

중에서 WS 500을 목표로 선정하였으며, 특허조사 및 검토를 통하여 국내에서 개발하여

도 특허침해 등의 문제가 없음을 알게 되었다. 최종 연구개발 목표달성을 위한 기초 연구

성격인 2-isopropenyl 2-oxazoline 실험실적 합성연구를 완료하였다. oxazoline 단량체와

함께 사용가능성 있는 아크릴 단량체들을 사용하여 유화 중합 방법에 대한 공정 연구를

수행하였으며 수용성 합성공정 연구도 진행하여 연구과제의 목표인 무공해 수용성 가교

제 합성 공정 및 제품을 제조하였다. 기존 단량체인 2-isopropenyl-2-oxazoline은 수용성

이나 comonomer를 hydrophobic한 것을 사용하여 고분자화 하기 때문에 현재 판매되고

있는 Nippon Shukubai Co., Ltd.의 WS-500은 cosolvent로 propyleneglycol mono-

methylether를 다량 사용하고 있다. 따라서 동 연구에서는 공중합 comonomer를 좀더

hydrophilic한 것을 사용 하므로서 제조된 수계 고분자 가교제의 물에 대한 용해성을 높

이고자 하였다. 본 과제는 개발성과를 직접 적용할 수 있는 수분산 폴리우레탄의 합성피

혁을 제조할 수 있는 수분산 폴리우레탄의 개발이 완료되어 있으며, 또한 기능성 코팅제

로 metal에 표면 처리하는 특수 코팅의 기능성제품을 연구 개발 중에 있어 가교제의 물

리, 화학적 특성을 점검할 수 있는 장점이 있어 가교제 분야의 상용화를 앞당길 수 있는

장점이 있다. 또한, 수용성 폴리머의 병용 사용되어 폴리머의 특성을 극대화하는 기술이

기 때문에 지금까지 잘 적용되지 않은 기술이지만 고기능성 코팅재료의 개발에 있어서는

다른 어떤 기술보다도 시급히 해결하여야 하는 과제이고 수성폴리머의 기술개발과 함께

수용성 가교제의 기술 개발은 국내에 적합한 기술이고 수출 가능한 기술이라 판단된다.

본 기술은 수성폴리머의 물성이 향상되기 때문에 현재 사용되어지고 있는 유기용제형

의 폴리머를 대체함으로써 유기용제형 폴리머에 수반된 유기용제의 사용량을 원천적으로

감소시키고 , 다가오는 그린라운드 및 미국 환경보호법에 대처할 수 있는 효과도 매우 크

게 작용하리라고 예상되며 점.접착제, 섬유, 도료, 자동차, 전자기기, 합성피혁 등의 코팅

재료 분야에서는 어느 기술보다도 경제적인 경쟁력을 가질 수 있다.

특히, 수성 폴리우레탄 복합체와 결합된 경우에 가교도와 고분자의 하이브리드가18) 가

능 하게 되어 다양한 물성을 가지는 것이 가능하므로 water-based 고분자 소재 산업의

중요한 부품소재로 현재 전량 수입에 의존하는 친환경적인 무독성 수용성 가교제의 수입

대체효과와 파생제품의 수출까지 감안하면 무역수지 개선에 큰 도움이 될 것이다.

- 97 -

마지막으로 본 실증화 연구를 통하여 수용성 고분자 소재와 결합하여 다양한 물성 향

상을 위한 변수들과의 관계를 고찰하여 용제형로 제조된 산업소재와 비슷한 물성을 가지

는 최적조건의 수용성 고분자 소재의 제조 및 산업생산의 적용을 위한 자체 노하우 축적

으로 인하여 국제 경쟁력의 증대와 선진기술과의 기술 격차를 많이 줄일 수 있다고 자부

한다.

- 98 -

제 5장 연구개발결과의 활용계획

본 연구를 통한 유기 합성에 대한 기술개발은 수계 코팅재료에 있어서 소재의 다양성

과 나아가 응용 방안의 마련하는데 중요한 기술적 노하우를 가져다 줄 것으로 예상된다.

본 연구를 통해 얻을 수 있는 기대 효과로서는 먼저 수성 폴리머의 응용기술 향상과 실

용화 기술의 향상 및 고기능성 코팅재료의 기술개발 향상 등을 가져올 수 있으리라 확신

한다. 특히, 수성 폴리우레탄 복합체를 이용한 접착제 경우에 가교제의 함량과 가교조건

을 통하여 유기용제형의 제품에 비해 뒤지지 않는 물성을 가지는 것이 가능하게 되며 이

는 현재 유기용제형에서 배출되는 유기용제의 발생량을 원천적으로 감소시켜 환경개선

효과가 극대화 될 것으로 예상되며, 이 외에 섬유, 도료, 자동차, 전자기기 등의

water-based 폴리머 소재 산업 발전에도 큰 기여를 할 수 있을 것이다. 수성 가교제는

모든 수계 코팅에 적용할 수 있어 다가오는 그린라운드 및 미국 환경보호법에 대처할 수

있는 효과도 매우 크게 작용하리라고 예상된다.

제 1절 추가연구의 필요성

1. 2-isopropenyl-2-oxazoline의 Pilot scale 합성 공정 확립

현재까지 Lab과 bench scale에서 확립된 반응 조건을 이용하여 pilot scale 설비를 임대

하여 유기합성을 진행 하였다. 생산기술연구원 pilot 장비를 임대하여 실험한 결과를 만족

할 만한 실험결과를 얻지 못하였고 새로이 Bench scale 설비를 구축하여 scale-up실험을

진행 하였으나 아직까지는 scale-up에서 새로이 도출되는 공정상의 문제점을 재 실험하

여 공정 변경을 진행하고 있다. 따라서 재확립되는 합성공정을 새롭게 scale-up 하여

pilot규모의 생산공정에 적용하는 공정을 확립이 필요하다.

2. 수용성 oxazoline계 단량체의 다양한 활용

Pilot 반응기에서 합성된 단량체를 이용하여 oxazoline계 고분자 가교제를 다양한 공중

합체를 제조하여 기존의 아크릴계 혹은 polyurethane계 점, 접착제 및 코팅제의 가교제에

- 99 -

대한 응용성을 검토하여 제품의 다양성을 확보하고자 한다. 또한 수용성 고분자에

2-isopropenyl- 2-oxazoline의 단량체를 공중합하는 기술도 접목하여 연구를 진행하고 기

능성 제품인 성능이 더 우수한 친환경 수용성 제품을 생산하기 위해 기술개발을 지속적

으로 진행할 예정이다.

제 2절 타 연구에의 응용

본 실용화 기술은 수성폴리머의 가장 취약점인 내수성, 내약품성등의 물리.화학적 특성

이 향상되기 때문에 현재 사용되어지고 있는 유기용제형의 폴리머를 수용성 폴리머로 대

체함으로써 유기용제형 폴리머에 수반된 유기용제의 사용량을 원천적으로 감소시키고,

점.접착제, 섬유, 도료, 잉크, 자동차, 전자기기, 합성피혁 등의 코팅재료 분야에서의 친환

경 코팅제19) 기술과 접목하여 보다 다양한 분야에 적용이 가능하고 기술적 경쟁력을 가

질 수 있다.

특히, 수성 고분자의 하이브리드가 가능하게 되어 다양한 물성을 가지는 것이 가능하므

로 water-based 고분자 소재 산업의 중요한 부품소재 개발에 큰 도움이 될 것이다.

제 3절 기업화 추진방안

1. 연구개발사업성과의 사업화 가능성

본 연구는 수계 폴리머의 기능을 향상시키기 위한 수성 가교제의 개발을 위한 연구로

서 수계접착제의 우수한 물성을 얻기 위한 가교방법의 개발과 합성 과정에서 물성에 영

향을 미치는 공정 변수에 대한 영향을 연구하는 것이다. 많은 2-substituent-2-oxazoline

화합물들은 전통적으로 N-(β-chloroalkyl) carboxamide를 알칼리 조건에서 반응시켜 얻

을 수 있다. 또 다른 2-oxazoline 유도체를 합성하는 방법은 N-(β

-hydroxyalkyl)carboxamide의 cyclodehydration 반응을 이용하는데 이때 다양한 촉매가

요구된다. 여기서 N-(β-hydroxyalkyl)carboxamide은 carboxilic acid나 carboxylic

alkylester 유도체를 ethanol amine과 반응하여 얻을 수 있으며 화학반응식에서 반응시키

- 100 -

는 carboxylic acid나 carboxylic acid ester의 종류에 따라서 2-oxazoline의 유도체가 다

르게 되는 것이다. 만약에 acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzoic acid, phenyl

acetic acid 그리고 lauric acid의 경우 각각 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline,

2-propyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2-benzyl-2-oxazoline 그리고

2-undecyl-2-oxazoline을 얻을 수 있다.

이러한 유기 합성과정에 대한 연구는 수계 코팅재료에 있어서 소재의 다양성과 나아가

응용 방안의 마련하는데 중요한 기술적 노하우를 가져다 줄 것으로 예상된다. 또한 수계

폴리머 개발에 필요한 다양한 소재를 확보할 수 있는 기반기술을 본 연구를 통해 얻을

수 있어 기능성 접착제의 추가기술개발을 할 수 있으리라 확신한다.

2. 활용방안 및 사업화계획

1) 사업화계획

구분사업화 연도

( 2008 )년 ( 2009 )년 ( 2010 )년개발계획품목 oxazoline 계 가교제 개발

투자계획

소요인원 2 - -

제조시설 500 백만원 - -

시험시설 50 백만원 - -

생산계획(톤) 30 50 100

판매계획

(억원)

내수 3 5 10

수출 3 5 10

계 6 10 20

2) 무역수지 개선효과

구분 2008 년도 2009 년도 2010 년도

수입대체효과(억원) 3 5 10

수 출 효 과(억원) 3 5 10

* 산출근거 : 3년만에 현재 aziridine계 및 oxazoline계 가교제의 국내 사용량 100% 국산화,

현재 시가의 50%까지 판매가를 인하하면 지속적 수요증대 예상됨.

- 101 -

3) 사업화가능성 SWOT 분석

(강점)

1. 환경친화적 제품의 지속적인 수요증대

2. 자사 수용성 고분자 제품의 보완제품으로

안정적 사용처 확보

(약점)

1. 첨가제로서 단위 사용량이 작다

2. 계획만큼 판매가 인하가 어렵다.

(위기)

1. 사업화 시 기존 공급자의 가격인하 폭 과

대

2. 경기침체로 인한 환경제품 사용기피

3. 새로운 개념의 가교제 출현 가능성

(기회)

1. 국가간 환경규제 강화 등으로 환경제

품 수요급증

2. 저독성 가교제 선호

- 102 -

제 6장 연구개발과정에서 수집한 해외과학기술정보

ContentsPatent No. Title Assignee Date of Patent

4,011,160Process of using oxazoline and/or

oxazine-modified ploymers

The Dow

Chemical Co.1977년 6월 6일

4,016,192Unsaturated acrylic acid-oxazoline reaction

products

The Dow

Chemical Co.1977년 4월 5일

4,028,312 Polyurethanes crosslinked with oxazolinesThe Dow

Chemical Co.1977년 6월 7일

4,203,900 Porcess for preparing 2-oxazlineThe Dow

Chemical Co.1980년 5월20일

4,281,137 Purification of 2-oxazlinesThe Dow

Chemical Co.1981년 7월28일

4,297,452

Process for the manufacture of oxazliine

and/or oxazine-modified adsorbent

polymer resins

The Dow

Chemical Co.1981년10월27일

4,357,464Removal of 2-isopropenyl-2-oxazoline

monomer

The Dow

Chemical Co.1982년11월 2일

4,376,861 Method for preparing 2-alkenyl-2-oxazolinesThe Dow

Chemical Co.1983년 3월15일

4,399,288Separation of a 2-oxazoline form an aqueous

solution

The Dow

Chemical Co.1983년 8월16일

4,436,789 Polyoxazoline-modified, paper coatingThe Dow

Chemical Co.1984년 3월13일

4,474,923 Self-curable latex compositionsThe Dow

Chemical Co.1984년10월 2일

4,474,928 Polyolefin resin blends with enhanced adhesionThe Dow

Chemical Co.1984년10월 2일

4,486,554Preparation of anionic and cationic polymers

from 2-oxazolines

The Dow

Chemical Co.1984년12월 4일

4,532,303Preparation of anionic and cationic polymers

from 3-oxazolines

The Dow

Chemical Co.1985년 7월30일

4,584,352Process for polymerizing poly-oxazoline in an

ethylbenzene diluent

The Dow

Chemical Co.1986년 4월22일

- 103 -

ContentsPatent No. Title Assignee Date of Patent

4,593,103 Polyoxazoline compoundsThe Dow

Chemical Co.1986년 6월 3일

4,631,233Adhesion of latex coationgs to polymeric

surfaces

The Dow

Chemical Co.1986년12월 6일

4,644,032 Non-ghosting proessure sensitive adhesivesThe Dow

Chemical Co.1987년 2월17일

4,709,039Vinyloxazoline monomer and preparation

thereof

The Dow

Chemical Co.1987년11월24일

4,741,970Thermoplastic laminate tie layer using a

polymeric blend adhesive

The Dow

Chemical Co.1988년 3월 3일

5,034,536Process for preparing 2-siopropenyl

oxazoline

The Dow

Chemical Co.1991년 7월23일

5,629,396Latex containing oxazoline for lndustrial

coating

The Dow

Chemical Co.1997년 3월13일

5,254,664 Curing compositionNippon

Shokubai Co.,1993년10월19일

5,300,602Process for producing water-soluble

polymer and water-soluble polymer

Nippon

Shokubai Co.,1994년 4월 5일

5,446,099 Thermosetting resin compositionNippon

Shokubai Co.,1995년 8월29일

5,587,410 Aqueous resin compositionNippon

Shokubai Co.,1996년12월24일

5,990,226Aqueous resin composition and curing

process

Nippon

Shokubai Co.,1999년11월23일

6,090,891 Curable resin composition and it' s useNippon

Shokubai Co.,2000년 7월18일

6,297,319Water-sbsorbing agent and production

processthereof

Nippon

Shokubai Co.,2001년10월 2일

5,705,573Process for preparation of water borne

curing agents

Nippon

Shokubai Co.,1998년 1월 6일

- 104 -

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