На правах рукописи

ЕРОФЕЕВА НАТАЛЬЯ ВЛАДИМИРОВНА

ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКСО-БИОРАЗЛАГАЕМОГО

ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ

05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель

Корчагин Владимир Иванович, доктор технических наук, доцент

Воронеж – 2018

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНЖЕНЕРНЫХ

ТЕХНОЛОГИЙ»

2

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1. Аналитический обзор 10

1.1. Состояние проблемы по утилизации и обезвреживанию полимерных

отходов

10

1.2. Использование отхода со стадии рафинации растительных масел в

качестве вторичных сырьевых ресурсов

15

1.3. Современные представления по созданию и использованию оксо-

биоразлагаемых полимеров

1.3.1 Теоретические основы при создании оксобиодеградируемых

материалов на основе синтетических полимеров

1.3.2 Влияние абиотических факторов на термоокислительную

деструкцию модифицированных полиолефинов

1.3.3 Биодеградации синтетических полимеров под воздействием

биотических факторов

23

24

28

33

1.4. Эколого-токсикологическая оценка загрязняющих веществ при

деструкции полимеров

40

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 46

2.1. Объекты исследования 46

2.2. Методы исследования 49

ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 58

3.1. Синтез прооксидантов с использованием смеси жирных кислот,

выделенных из соапстока

58

3.2. Лимитирующие параметры при получении и экструзионной

переработке концентратов прооксидантов на основе полиэтилена низкой

плотности

67

3.3. Реологическое поведение оксо-биоразлагнаемого полиэтилена низкой

3

плотности 77

3.4 Термоокислительная деструкция модифицированного прооксидантами

полиэтилена низкой плотности под воздействием абиотических факторов

82

3.5. Оценка интенсивности деструкции пленок из оксо-биоразлагаемого

полиэтилена при тепловом и ультрафиолетовом воздействии

94

3.6. Деградация оксо-биоразлагаемого полиэтилена под воздействием

биотических факторов

103

3.7 Экологическая безопасность при получении и использовании оксо-

биоразлагаемого полиэтилена низкой плотности

116

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 124

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 126

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 127

ПРИЛОЖЕНИЕ А Акт о проведении испытаний по экструзионной

переработке полиэтилена, модифицированного прооксидантом на основе

стеарата железа

148

ПРИЛОЖЕНИЕ Б Акт о проведении испытаний по экструзионной

переработке полиэтилена, модифицированного прооксидантом на основе

карбоксилата железа

153

ПРИЛОЖЕНИЕ В Акт испытания протектора, полученного из

полиэтиленовой композиции с использованием в рецептуре добавки ‒

прооксиданта

157

ПРИЛОЖЕНИЕ Г Протокол испытания на токсичность полиэтиленовой

пленки с добавлением карбоксилата железа

160

ПРИЛОЖЕНИЕ Д Протокол испытания на токсичность полиэтиленовой

пленки с добавлением карбоксилата кобальта

162

4

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Синтетические термопласты и композиции на их

основе получили широкое применение из-за их возможности перерабатываться в

высокоскоростном экструзионном оборудовании и низкой себестоимости.

Синтетические полимеры накапливаются в окружающей среде (ОС) со

скоростью 25 миллионов тонн в год. Доля полиэтилена (ПЭ) составляет 64 % от

объема синтетических пластмасс, используемых при производстве пленки,

упаковки и посуды кратковременного использования.

Не менее важной проблемой является утилизация соапстока – отхода со

стадии рафинации растительных масел. При получении 1 т рафинированного

масла образуется 10÷20 % (масс.) соапстока, содержащего до 40 % (масс.),

омыленных жирных кислот (ЖК) и 15 % (масс.) биологически активных веществ.

Сочетание отходов производства растительных масел с ПЭ, путем его

модификации прооксидантом (ПО), позволяет регулировать срок службы

синтетических полимеров и снизить негативное воздействие на ОС. Однако,

добавки ПО в виде карбоксилатов металлов переменной валентности являются

высокоактивными каталитическими системами, активируюшая способность

которых сильно зависит от термомеханического воздействия, и которая может

повлиять на их переработку в экструзионном оборудовании.

Использование в изделиях и материалах оксо-биоразлагаемого полиэтилена

(ОБПЭ) целесообразно, когда вторичная переработка синтетических полимеров

невозможна или экономически нерентабельна, а создание новых биоразлагаемых

полимеров осложнено из-за их высокой стоимости.

Зарубежными фирмами организован выпуск добавок ПО, содержащих

порядка 5,0 % (масс.) карбоксилатов металлов, преимущественно переменной

валентности, применяемых в биоразлагаемых полимерах. Выпуск отечественных

аналогов в промышленном масштабе отсутствует.

Степень разработанности темы. В настоящее время в зарубежных

технических источниках широко представлены материалы по оксо-

5

биоразлагаемому полимеру (ОБП). Исследованы механизмы деструктивных

процессов, протекающих в ОБП с учетом различных факторов воздействия и их

продолжительности. Зарубежными фирмами представлен большой ассортимент

ПО для получения ОБПЭ.

Однако, в научно-технических источниках, крайне недостаточна

информация по составу и технологии создания добавок ПО, а также по

экологической безопасности при получении и переработке ОБПЭ.

Цель работы: создание физико-химических основ модификации

полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) смесью карбоксилатов железа (КЖ) и

использование его в изделиях с регулируемым сроком службы.

Для достижения цели потребовалось решить следующие задачи:

- интенсификация синтеза ПО – карбоксилата железа с использованием

ультразвукового воздействия;

- устранение деструктивных процессов в полиэтиленовой матрице при

получении концентратов ПО при высоких скоростях сдвига и температуре;

- повышение способности к оксодеструкции ПЭНП при термическом и

ультрафиолетовом воздействии в воздушной среде;

- обеспечение экологической безопасности при получении и переработке

концентратов ПО и использовании оксо-биоразлагаемого ПЭНП;

- определение качественного и количественного состава выделяющихся

веществ из пленок ОБПЭ при термическом и ультрафиолетовом воздействии в

среде воздуха;

- выявление способности к биодеградации ОБПЭ;

- апробирование результатов исследования в производственных условиях.

Научная новизна. Разработан комплексный подход по модификации

высокоактивными каталитическими соединениями ПЭНП, включающий синтез

ПО в виде смеси карбоксилатов железа КЖ в ультразвуковом поле с

использованием вторичных сырьевых ресурсов, получение концентратов ПО в

экструзионном оборудовании при высоких скоростях сдвига и создание оксо-

биоразлагаемого полимерного материала с регулируемым сроком службы.

6

Установлены критические параметры экструзионной переработки

концентратов ПО, обладающих каталитической активностью, которые при

скоростях сдвига не менее lgτ = 3,0 (с-1) и температуре не более 190 оС

способствуют термомеханической деструкции полимерной матрицы, а при

температуре ниже 160 оС проявлению неустойчивое течение при напряжениях

сдвига - lgτ = 5,3 (МПа).

Показано, что термическое воздействие в воздушной среде на пленку из

ПЭНП, модифицированного смесью КЖ, содержащую непредельные соединения

способствует образованию карбосильных, гидроксильных, альдегидных и

карбонильных групп, которые в дальнейшем способствует развитию радикально-

цепной деструкции в начале боковых ответвлений, а затем и главной полимерной

цепи.

Выявлено, что ПЭНП, модифицированный смесью КЖ, после воздействия

абиотических факторов в течении 3-х месяцев проявляет биодеградационную

способность, при этом индекс биодеструкции в почве составит 5,74 ÷6,04, а

водоеме 3,20÷3,42 при 6-ти месячном пребывании в природных средах.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в

следующем:

созданы эколого-технологические подходы получения синтетических

оксо-биоразлагаемых полиолефинов;

при помощи программного обеспечения «CeastVIEW 5.94 4D»

проведена коррекция Бегли и получено регрессионное уравнение для

концентратов ПО, описывающее зависимость изменения истинного давления от

скорости сдвига, и определены коэффициенты с учетом их состава, что позволит

спрогнозировать поведение материала в условиях реальной переработкил;

модификация синтетических термопластов добавками ПО в виде

смеси КЖ позволит организовать производство полимеров с регулируемым

сроком службы;

7

определены критические параметры переработки добавок ПО и ОБПЭ

в высокоскоростном экструзионном оборудовании при продолжительности не

более 5,0 минут, что позволит исключить экологическую и производственную

опасность;

установлено максимальное содержание КЖ в концентрате ПО - 10,0 %

мас. и в ОБПЭ – 1,0 % масс., которое способствует снижению деструкционных

процессов при термомеханическом воздействии;

выявлено, что ОБПЭ при деградации не оказывает влияние на рост

биотестов, т.к. продукты разложения не проявляют фитотоксичность, при этом

отмечается положительный эффект – мульчирование почвы;

синтетические полимеры, модифицированные ПО, могут быть

использованы при производстве укрывных материалов, а также изделий из

пленок, что исключает их сбор после использования, сортировку и стадию

обезвреживания, в результате снижается негативное воздействие на ОС;

получены опытно-промышленные партии ПО и с их использованием

ОБПЭ в производственных условиях ООО «БОР» и ООО «Векторполимир».

Методология и методы исследований базируются на комплексе

современных физико-химических и инструментальных методах, позволяющие

изучить физико-химические превращения в ПЭНП, модифицированном

высокоактивными соединениями, деформированием при высоких напряжениях

сдвига и температуре; выявить критические параметры при высокоскоростной

экструзионной переработки; определить качественные и количественные

характеристики выделяющих соединений из пленок при абиотическом и

биотическом воздействии, а также установить способность к биодеградации

ОБПЭ с учетом экотоксичности.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• основные технологические параметры при реализации

двухстадийного синтеза карбоксилатов металлов переменной валентности (ПО) в

8

расплаве смеси ЖК, выделенных из соапстока, при использовании УЗ поля

высокой интенсивности.

• методологический подход получения концентратов ПО в

высокоскоростном экструзионном оборудовании и анализ результатов

экспериментов по снижению термомеханической и термоокислительной

деструкции в полимерной матрицы концентрата ПО с различным содержанием

СЖ и КЖ;

• анализ реологического поведения при получении и переработке

ОБПЭ, содержащего высокоактивные химические соединения;

• результаты комплексного термического анализа по

термоокислительной деструкции пленок из ОБПЭ при термическом и

ультрафиолетовом воздействии в воздушной среде;

• результаты и их анализ по биодеграционной активности ПЭ,

модифицированного смесью КЖ, после воздействия абиотических факторов в

природных средах: водоеме и почве;

• эколого-технологические подход при получении оксо-

биоразлагаемого ПЭНП низкой плотности.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались

на конференциях: международной научно-практической конференции «Проблемы

и инновационные решения в химической технологии» (Воронеж, 2013 и 2016);

конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Инженерные технологии

XXI века» (Воронеж, 2013 и 2014); региональной научной конференции

студентов, аспирантов и молодых ученых – УМНИК «Биотехнология», (Воронеж,

2015); Международная научно-практическая конференция «Комплексные

проблемы техносферной безопасности» (Воронеж, 2015); XII международной

научно-практической конференции «Eurasiascience» (Москва, 2017).

Личный вклад автора. Диссертация является самостоятельной работой

автора, а обобщающие результаты получены в соавторстве. Вклад автора состоит

в проведении экспериментов, теоретических расчетов и анализе полученных

результатов. Цель и задачи диссертационной работы сформулированы совместно

9

с научным руководителем – Корчагиным В. И. Обсуждение результатов для

опубликования в печати проводилось совместно с научным руководителем и

соавторами. Анализ обобщение данных, вывод по работе сформулированы

автором работы.

Работа и сопутствующие публикации выполнены по тематическому плану

научных исследований в рамках государственного задания от 27.10.2015 №

14.577.21.0205 «Разработка технологии утилизации отходов масложировой

индустрии с получением импортозамещающих полифункциональных добавок»,

рук.: д.т.н., доцента Корчагин В. И., 2015-2017. Работа выполнена при поддержке

конкурса премий Молодежного правительства Воронежской области по

поддержке молодежных программ и проектов «Синтез добавок для получения

полимерных композиции с регулируемым сроком службы» 2014; конкурса

инновационных проектов по программе УМНИК «Разработка оксо-

биодеградируемых полимеров на основе отходов масложировой

промышленности».

Автор выражает благодарность к.т.н., техническому директору ООО

«БОР» Протасову Артему Викторовичу за помощь при получении

экспериментальных образцов в промышленных условиях и обсуждении

результатов при переработке ОБПЭ. Автор выражает благодарность к.х.н.

Калмыкову Виктору Васильевичу за полезные дискуссии по теме диссертации.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 17

печатных изданиях: 5 в журналах рекомендованных ВАК, в том числе 3

индексируемых в базах цитирования SCOPUS, и 12 в тезисах докладов

конференций. Получены 2 патента РФ на изобретение.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой

литературы (166 источников) и приложения (2 акта о проведении испытаний по

экструзионной переработке полиэтилена, модифицированного СЖ и КЖ; 1 акт

испытания протектора, полученного из полиэтиленовой композиции с

использованием в рецептуре добавки ПО; 2 протокола испытаний на

10

токсичность). Работа изложена на 164 страницах машинописного текста, включая

44 рисунков и 18 таблиц.

11

ГЛАВА 1. Аналитический обзор

1.1. Современное представление по утилизации и обезвреживанию полимерных

отходов

Полимеры – это материалы современной эпохи, т.к. обладают уникальными

свойствами и используются во всех сферах деятельности человечества. Полимеры

подразделяются на природного происхождения или синтезируются в зависимости

от целевого назначения. Развитие синтетических полимеров с совокупностью

уникальных свойств делает данный вид материалов незаменимым [1].

Полимеры нашли широкое применение во всем мире, поскольку являются

недорогими и прочными материалами, однако около 4 % мировых запасов нефти

используется в качестве сырья для производства пластмасс и еще 3÷4 %

расходуются на энергию для их производства [2].

Синтетические полимерные пластмассы накапливаются в окружающей

среде со скоростью 25 миллионов тонн в год. Доля ПЭ составляет 64 % от объема

синтетических пластмасс, используемых при производстве пленки, упаковки и

посуды кратковременного использования [3].

Использование синтетических полимеров увеличивается с угрожающей

скоростью, но неосведомленность производителей создает экологическую

опасность, связанную с пластмассовым мусором. Большинство полимеров

используется один раз, а затем они становится отходами, которые оказывают

негативное воздействие на окружающую среду [4].

Классифицируются полимерные отходы исходя из потребительских

свойств, следующим образом [5]:

высоколиквидные – высококачественное вторичное сырье,

обеспечивающее рентабельность переработки: чистые производственные отходы

и др.;

среднеликвидные – вторичное сырье среднего качества, доходы от

реализации которого примерно равны затратам на сбор, сортировку и

12

переработку: полимеры, содержащие посторонние включения, слабозагрязненные

полимеры и т.д.;

слаболиквидные отходы – трудно-перерабатываемый мусор, затраты

на утилизацию которого значительно превышают доходы от реализации: это

сильнозагрязненные отходы, трудноразделимые смеси полимеров и т.д.;

неликвидные отходы – не утилизируемые опасные отходы,

переработка которых осуществляется в порядке их обезвреживания: упаковка из-

под токсичной продукции и др.

Вторичная переработка слаболиквидных и неликвидных отходов зачастую

невозможна из-за трудности сбора, сортировки и очистки, а также

неоднородностью состава и постоянством их образования.

Несмотря на кажущуюся простоту решения проблемы накопления мусора

путем его сжигания, в настоящее время использование мусоросжигающих

установок запрещено в связи с экологической опасностью. Основными

проблемами являются [6]:

– сильное вторичное загрязнение окружающей среды отходящими газами,

содержащими высокотоксичные соединения – оксиды азота, серы, фенолы,

диоксины, соли тяжелых металлов – свинца, ртути и др.;

– захоронение золы от мусоросжигания, массовая доля которой составляет

до 30 % от исходного веса отходов, и которая в силу своих физических и

химических свойств не может быть захоронена на обычных свалках; для

безопасного захоронения золы применяются специальные хранилища с контролем

и очисткой стоков;

– потеря вторичных сырьевых ресурсов из невозобновляемого сырья, а

также органических веществ, которые могли бы быть подвержены

компостированию с получением удобрений.

Совместное захоронение неразделенного мусора – тупиковый метод

решения проблемы его уничтожения. Последствия захоронения неразделенного

мусора неизбежно проявляются в виде загрязнения почвы, подземных вод или

13

воздуха различными вредными для окружающей среды и здоровья людей

соединениями: метаном, диоксидом серы, растворителями, 2,3,7,8-

тетрахлордибензо-1,4-диоксаном, инсектицидами, тяжелыми металлами в виде их

солей и другими вредными веществами; при этом теряются вторичные сырьевые

ресурсы [7].

Известно [8], что большинство синтетических полимеров не подвергаются

гниению, коррозии, и разлагаются в природных условиях или в условиях

полигона бытовых отходов достаточно долго (в течение 30÷80 лет), что приводит

к накоплению отходов в окружающей среде и вызывает её механическое и

химическое загрязнение.

Ликвидация и обезвреживание полимерных отходов термическим

разложением (пиролиз, крекинг) осложнена образованием газообразных

(пиролизный газ), жидких (пиролизное масло) и твердых (кокс и др.) продуктов.

Затруднения с организацией пиролиза бытовых полимерных отходов

связаны с образованием стойких ядовитых соединений, например, диоксинов,

коррозионно активного хлористого водорода или серосодержащих соединений,

т.к. в большинстве отходов содержится соединения фосфора, хлора и серы [7; 9].

Наличие высокоагрессивных и токсичных газовых соединений требует

дополнительных стадий очистки. Не менее важной экологической проблемой

является утилизация тяжелых смол, которые до сих пор не нашли применения из-

за низкого качества [10].

Следует отметить [11], что изменения в химических структурах полимера

могут привести к значительным изменениям в их способности к биологическому

разложению. В типичном процессе разложения полимеры сначала превращаются

в меньшие единицы, после чего начинается процесс минерализации. Затем мелкие

единицы поглощаются микробными клетками и затем подвергаются

биодеградации. Биодеградируемость полимеров зависит от молекулярной массы,

молекулярной формы, структуры и кристалличности. Она уменьшается с

увеличением молекулярного веса, в то время как мономеры, димеры и

повторяющиеся единицы легко деградируют.

http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%94%D0%B8%D0%BE%D0%BA%D1%81%D0%B8%D0%BD%D1%8Bhttp://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%BE%D1%81%D1%84%D0%BE%D1%80http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D0%BB%D0%BE%D1%80http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%B5%D1%80%D0%B0

14

Первичным актом разрушения полимеров является перенапряжение

химической связи под влиянием механического поля. В кристаллических

полимерных материалах они возникают в аморфных участках и приводят к

появлению зародышей трещин (субмикротрещин) с размером от 10 до 106 с

последующим образованием более крупных микротрещин [12].

Создание оксо-разлагаемых полимеров с использованием добавок,

способствующих разложению синтетических полимеров при участии кислорода

воздуха позволяет снизить негативное воздействие на ОС полимерных отходов.

Известно [13], что действие таких добавок основано на процессе окисления

полимерного материала под действием таких факторов, как УФ, O2 воздуха. Оксо-

добавки являются катализатором (ускорителем) процесса окисления. Процесс

разложения полимерного материала называют oксo-разложением, а полимерный

материал, содержащий добавку – oксо-разлагаемый полимерный материал,

способный к биоразложению в течение 1,5 лет.

Принцип действия оксо-добавки d2w на примере разложения ПЭ

представлен на рисунке 1.

Рисунок 1 – Принцип действия оксо-добавок

Как видно из рисунка, зарубежная добавка d2w катализирует распад

макромолекулы на множество низкомолекулярных фрагментов, которые затем

15

усваиваются (ассимилируются) бактериями, в результате чего образуются СО2,

вода и биомасса (совокупность растительных и животных микроорганизмов).

Надо отметить, что в реальных условиях при соприкосновении с

окружающей средой, грунтом, поверхность окисленного полимера обладает

гидрофильными свойствами, что нехарактерно для первичного полимерного

материала, и поэтому легко подвержена действию воды, бактерий [14].

Полиолефины, которые подверглись окислительной деструкции,

представляют собой молекулы с уменьшенной молекулярной массой и

гидрофильными поверхностями. Уменьшение молекулярной массы полиолефина

от 300 000 до 40 000 вместе с проникновением кислорода, который содержит

функциональные группы (радикалы), ведет к биоразложению.

Полиэтилен становится доступным для микроорганизмов при достижении

молекулярной массы ПЭ 5000 и менее [15].

Присутствующие в добавке соли переходных металлов (кобальта, железа,

марганца, меди, цинка, церия, никеля) создают свободные радикалы, которые, в

свою очередь, ведут к появлению гидро- и пероксидов в форме альдегидов,

кетонов, эфиров, спиртов и карбоновых кислот. Именно эти продукты затем и

подвергаются биоразложению. Многочисленные бактериальные клетки и

грибковые споры колонизируются на участках разлома и по всей толщине пленки.

Управление скоростью разложения полиолефинов осуществляется с

помощью антиоксидантов и прооксидантов. Антиоксиданты определяют

индукционный период до распада макромолекул в процессе перокисления

(induction period to peroxidation), ПО определяют скорость биоразложения путем

абиотического окисления [8].

В настоящее время утилизация полимерных отходов является одним из

наиболее важных мероприятий по снижению воздействия на ОС. Деградация

отходов пластмассы путем воздействия абиотических и биотических факторов

представляет одно из альтернативных решений.

16

1.2. Устранение негативное воздействие на окружающую среду соапстока –

отхода со стадии рафинации растительных масел

Соапстоки представляют собой омыленные свободные ЖК, содержащие

нейтральный жир и не жировые вещества. Выход соапстока в пересчете на

содержание жира зависит от вида и сорта масла, подвергаемого рафинации, и от

применяемой технологии. При получении 1 т рафинированного масла образуется

10÷20 % (масс.) соапстока [16].

Известно [17], что наиболее ценными компонентами соапстока являются

ЖК. Обычный соапсток содержит до 40 % омыленных ЖК, которые можно

выделить из него различными способами: сернокислотное разложение,

выпаривание, разложение углекислым газом и т.д [18].

При хранении в соапстоках происходит доомыление и гидролиз

нейтрального жира и фосфатидов, изменение нежировой части. Доомыление

нейтрального жира, в присутствии свободной щелочи, может привести к

образованию глицеридов и ЖК [19].

При длительном хранении или хранении при низких температурах

соапстоки приобретают очень плотную консистенцию и их практически

невозможно извлечь из баков и емкостей.

Соапсток хорошо растворяется в нефтепродуктах. В воде – не растворим, но

образует с ней устойчивую эмульсию [17].

Эмульгирующая способность соапстока резко снижает эффективность

физико-механической очистки и увеличивает нагрузку на биологическую

очистку, т.к. поступают стоки с высоким содержанием органических загрязнений.

При попадании в водоемы соапсток способствует размножению сине -

зеленых водорослей, которые покрывают собой водную поверхность и тем самым

препятствуют прохождению кислорода и солнечного света. Также происходит

выделение аммиака, метана и сероводорода при разложении водорослей данного

вида [20].

17

В состав соапстока входят соединения фосфора, мыльный раствор,

красящие вещества, минеральные примеси и другие соединения, которые могут

оказывать негативное воздействие на ОС. Так, при попадании данного отхода в

почву нарушается ее кислотно-щелочной состав, происходит торможение роста

корней растений (из-за щелочной реакции среды). Наличие веществ жировой

природы приводит к нарушению пористости и проницаемости почвы, вследствие

чего снижается доступ воздуха [20].

До недавнего времени соапсток использовали в кормлении

сельскохозяйственных животных, однако, в связи с его нестойкостью при

хранении пришлось отказаться от его использования в качестве кормовой

добавки. В настоящее время основными потребителями соапстока являются

мыловаренные предприятия, где выпускают преимущественно хозяйственное

мыло. Некоторая часть соапстока используется для получения ЖК, однако эти

предприятия, как правило, маломощны и не в состоянии обеспечить переработку

значительных объемов соапстока.

В процессе рафинации масел в соапстоки из растительных масел переходят

красящие вещества (хлорофилл, каротиноиды), фосфатиды, липиды,

неомыляемые вещества, свободные ЖК, избыточная щелочь, вода и др.

В общем случае, состав основных компонентов в соапстоке может зависеть

от типа перерабатываемого растительного сырья, условий хранения сырья, типа

нейтрализующего агента и т.д.

Жирнокислотный состав соапстоков, полученных в результате очистки

различных масел приведен в таблице 1 [21].

Поиск направлений использования ценных компонентов, в частности, ЖК,

выделенных из соапстока, остается в настоящее время актуальным, при этом

необходимо учитывать его негативное влияние на ОС.

18

Таблица 1 – Содержание ЖК в соапстоках различного происхождения

Жирные кислоты Концентрация (%), сообщенная (принятая) на сухое

основание

хлопковый

соапсток

(Dowd,

1996)

кукурузный

соапсток

(Dowd, 1998)

арахисовый

соапсток

(Dowd, 1998)

каноловый

(Canola)

соапсток

(Durant et al.,

2006)

Миристиновая 0,24 0,031 0,066 не определена

Пальмитиновая 9,31 8,62 8,62 4,63

Пальмитолеиновая 0,18 следы следы 0,15

Стеариновая 0,96 0,507 0,458 не определена

Олеиновая 6,07 9,36 11,6 15,57

Линолевая 16,50 17,8 7,75 3,31

Линоленовая не

определена

не определена не определена 0,24

Арахиновая 0,077 0,076 следы 0,12

Известно [22], что соли ЖК металлов /кобальта (II), марганца (II), цинка,

кальция, бария, циркония, меди (II), кадмия магния, олова, лития широко

используются в различных отраслях промышленного производства в качестве

лубрикантов, микроудобрений, элементов композиционных ПАВ, диспергаторов,

антисептиков, ускорителей и катализаторов отверждения модифицированных

олигоэфиров (алкидов), ненасыщенных эфирных, эпоксидных, уретановых

олигомеров. В качестве исходных компонентов для синтеза солей используются

ЖК: нафтеновые, ненасыщенные растительных масел, талового масла,

синтетические и т.п.

В зависимости от катиона соли ЖК могут быть использованы в различных

отраслях народного хозяйства.

19

Известно [23], что соли поливалентных металлов являются ПО, которые

добавляются в синтетические полимеры при получении оксо-биоразлагаемых

материалов.

Соли поливалентных металлов можно получать путем омыления жировых

отходов щелочью с последующей реализацией обменных процессов между

натриевыми или калиевыми (щелочными) мылами и солями соответствующих

металлов [24].

Авторами показано [25], что ограниченная растворимость в воде ЖК

приводит к усложнению процесса и снижению выхода продуктов реакции,

поэтому предлагается проводить их солебилизацию в растворителе, например

этаноле, или смеси растворителей.

Калиевые и натриевые соли получают нейтрализацией ЖК раствором

соответствующего гидроксида металла. В спиртовых растворах реакция протекает

достаточно полно, не осложняясь гидролизом образующихся мыл [26]:

RCOOH + KOH → RCOOK + H2O. (1)

При нагревании ЖК с водными растворами карбонатов калия или натрия

при невысокой температуре реакция ограничивается образованием мыла и

гидрокарбоната:

RCOOH + Na2CO3 → RCOONa + NaHCO3 . (2)

Если эта реакция протекает при температуре около 100 оС, то гидрокарбонат

разлагается с образованием диоксида углерода и гидроксида натрия, поэтому

полученное мыло может не содержать гидрокарбоната.

При использовании соапстока в качестве сырья возможно получение

мыльной основы без образования подмыльного щелока. В процессе применяют

соапсток с содержанием общего жира от 20 до 45 % при температуре от 110 до

20

140 оС и реализации гидродинамического режима, создаваемого воздействием

переменного электромагнитного поля при скорости сдвига 5000÷7000 с-1

[27].

Наиболее распространенным способом [28] является нейтрализация ЖК,

полученных из растительных масел, гидроксидом или карбонатом натрия с

последующим осветлением пероксидом водорода. Температурные параметры

процесса в различных установках варьируются от 80 до 98 оС [29], а в случае

применения карбонатов процесс ведется при температурах 100÷180 оС, режим

омыления должен обеспечивать значение критерия Эйлера 500÷2000 и

содержание карбоната натрия в водном растворе 20÷24 % (масс.) [30].

Одним из вариантов снижения температуры и упрощения технологического

цикла является ведение процесса в катодной зоне электролизера с катионитной

мембраной и нерастворимым анодом при сверхтитровой температуре в среде

электролита – неорганической соли щелочного металла. Температура процесса

варьируется от 20 до 45 оС [31].

Известно [32], что металлические мыла могут быть получены при действии

ЖК на соответствующие оксиды или гидроксиды металлов:

2 RCOOH + Me(OH)2 → (RCOO)2Me + 2 H2O. (3)

Из источника [32] следует, что металлические мыла целесообразно получать

из водных растворов обменным разложением натриевых солей ЖК с солями

соответствующих металлов:

2 RCOONa + CuCl2 → (RCOO)2Cu + 2 NaCl. (4)

Металлические мыла могут образовываться и при прямом взаимодействии

ЖК с некоторыми металлами, особенно при высокой температуре. Например,

железные мыла образуются при нагревании ЖК в аппаратуре из обыкновенной

стали. В связи с этим аппаратуру, применяемую в технологии жиров, изготовляют

21

из металлов, стойких к действию ЖК. К ним относятся красная медь, чистый

алюминий (с массовой долей алюминия 99,9 %), специальные чугуны и стали.

Оформление технологического одностадийного процесса получения

карбоксилатов поливалентных металлов рассмотрено на примере получения КЖ

при его взаимодействии с карбоновыми кислотами в присутствии кислорода

воздуха, органической жидкости и галогенсодержащей добавки [33].

Для одностадийного получения металлических мыл возможно применение

мельниц среднего помола, куда вводят водную суспензию оксида или гидроксида

металла, диспергирующий агент и расплавленную органическую кислоту. Время

реакции от 1 до 10 часов при температуре вблизи точки плавления ЖК [34].

В источнике [35] показано, что при содержании растительных масел, жиров

и кислот в жидкой фазе системы менее 70 % (масс.), в среде УВ растворителя

трибохимическое превращение оксидов металлов в соли идет в соответствии с

кинетическим уравнением для необратимой реакции первого порядка

практически количественно в присутствии катализаторов. Высокоэффективными

трибохимическими катализаторами этого процесса являются пиридин,

диметилформамид, ряд вторичных и третичных аминов, солей аммония и

нитратов. Проведена оценка влияния минеральных кислот на трибохимическое

получение солей меди, кобальта, свинца, хрома, марганца, алюминия, а

принципиальная схема получения солей из жиров и растительных масел в

бисерной мельнице представлена на рисунке 2.

Рисунок 2 – Принципиальная схема получения солей из жиров и

растительных масел в бисерной мельнице

22

Получение солей ЖК кислот взаимодействием кислот с оксидами и

гидроксидами различных металлов может различаться технологическими

особенностями, наличием различных вспомогательных веществ, при этом

аппаратурное оформление процесса в зависимости от фазового состава требует

специфического оборудования. Например [36], получение стеаратов цинка, бария,

магния или свинца в виде индивидуальных и смешанных солей возможно в

твердой фазе в двушнековом реакторе при интенсивном перемешивании в

присутствии гидроксида натрия или калия. Процесс проводят при температуре

40÷95 оС с последующим выделением продуктов реакции.

Для одностадийного получения металлических мыл возможно применение

мельниц среднего помола, куда вводят водную суспензию оксида или гидроксида

металла, диспергирующий агент и расплавленную органическую кислоту. Время

реакции от 1 до 10 часов при температуре вблизи точки плавления ЖК [34].

Авторами [37] предложено в качестве жировых отходов использовать

жировую часть соапстока растительных масел, полученную в результате

комплексного действия на жировые отходы электролита и деэмульгатора с целью

исключения стадии дистилляции. В качестве водорастворимых солей

используются сульфаты кобальта (II), марганца (II), меди (II), хлориды кобальта

(II), марганца (II), кальция, бария, алюминия и железа (III), нитраты цинка и

свинца (II). Для уменьшения процессов окисления солей поливалентных металлов

и кислот стадию выделения этих солей проводят в среде азота [38].

Для получения солей металлов ЖК С8-С22 предложено осуществлять

процесс путем введения соответствующих кислот в нагретый до температуры

плавления или предплавления кислоты водный раствор солей металлов, после

чего в эмульсию расплава ЖК добавляют щелочной агент и процесс проводят при

мольном соотношении соль : кислота : щелочной агент соответственно 1: n : n - (n

+ 0,4), где n – целое число, равное заряду соответствующего катиона металла [39].

Одним из инновационных направлений развития технологии получения

солей ЖК является разработка биохимических процессов. Предлагается

23

применение липазы для получения кальциевых солей ЖК [40]. Для этого

используется липаза, энзимологически принадлежащая к

триацилглицеринацилгидролазе, а также может быть использована липаза,

полученная из растений, плесени, бактерий и т.д.

Однако, все перечисленные методы характеризуются применением

сложного и энергоемкого оборудования, применением катализаторов и

растворителей. Следует отметить, что в технических источниках отсутствует

комментарии по экологической и производственной безопасности процессов.

Известно [41], что в современных процессах нашли широкое применение

УЗ-технологии при диспергировании материалов, получении устойчивых

эмульсий, экстрагировании, перемешивании, выщелачивании и многом другом,

что возможно реализовать и активно поддерживать в стадии «развитой

кавитации». Это обеспечивает максимальное энергетическое воздействие на

окружающую жидкость. Создание УЗ-колебаний высокой интенсивности для

водных сред составляет 5÷15 Вт/см2, а в вязких сред 15÷50 Вт/см

2 [42].

Показано [43], что для интенсификации химико-технологических процессов

разработано оборудование высокоинтенсивных УЗ- колебаний мощностью 20 104 Вт/м

2.

Таким образом, утилизация ЖК, выделенных из соапстока без разделения

целесообразна в производстве карбоксилатов металлов переменной валентности,

которые могут быть использованы в качестве ПО. Получение карбоксилатов

металлов осуществляют либо прямым синтезом через оксиды и гидроксиды

соответствующих металлов, либо обменным разложением натриевых и калиевых

мыл и водных растворов солей металлов.

Рассмотренные технологии производства карбоксилатов металлов

переменной валентности не обеспечивает производственную и экологическую

безопасность, при этом являются сложными в аппаратурном оформлении.

24

1.3. Современные представления по созданию и использованию оксо-

биоразлагаемых полимеров

Концепция по снижения экологической опасности физически и морально

устаревших изделий из бионеразлагаемых полимеров синтетического

происхождения включает следующие направления:

‒ создание биоразлагаемых полимерных композиций на основе

синтетических полимеров при использовании возобновляемого растительного

сырья (крахмала, целлюлозы и других сырьевых ресурсов) [44-48];

‒ селекция специальных штаммов микроорганизмов, способных

осуществлять деструкцию синтетических полимеров [49];

‒ модификация ПО крупнотоннажных полимеров синтетического

происхождения для создания ОБП [3; 50-52].

Введение в структуру синтетических полимеров целевых добавок,

способствующих ускоренной деструкции под воздействием абиотических

факторов, является актуальным направлением и способствует снижению

экологической нагрузки на ОС [53-55].

Способность полимерных материалов разлагаться под действием

микроорганизмов зависит от их химических и физических свойств. Для любого

вида полимеров биологическое разложение протекает в два этапа:

1) под действием химических, биохимических и иных агентов происходит

разрушение кристаллической или аморфной макромолекулярной структуры,

которое в некоторых случаях протекает вплоть до образования

низкомолекулярных соединений;

2) происходит усвоение остатков макромолекул биологическими

организмами (бактерии, грибы и т. д.), которые разрушают вещество до воды,

углекислого газа, метана (при анаэробном брожении) [56].

25

1.3.1 Теоретические основы при создании оксобиодеградируемых

материалов на основе синтетических полимеров

Наиболее распространенными синтетическими полимерами, которые

используются при производстве пленок и укрывных материалов для

сельскохозяйственного и бытового назначения являются полиолефины, в

частности, ПЭНП, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), линейный

полиэтилен, пропилен и т.п. [57]. Организация сбора физически и морально

устаревших изделий сельскохозяйственного и бытового назначения практически

невозможна по экономическим соображениям.

В последнее десятилетие усилие исследователей направлено на создание

полимерных изделий и материалов с регулируемым сроком службы, т.е.

способных после использования подвергаться полному разрушению при

воздействии абиотических и биотических факторов. Важным направлением работ

в области создания биодеградируемых материалов из синтетических материалов

является изучение воздействия абиотических факторов при их эксплуатации с

последующим взаимодействием с биологическими средами, что направлено на

оптимизацию сроков распада и устранение негативного воздействия на ОС.

Модификация и создание новых синтетических полимеров привели к

значительному развитию полимерных материалов с уникальными свойствами [1].

Синтетические полимеры можно разделить по строению их главной цепи на

карбоцепные и гетероцепные. Полимеры, содержащие гетероатомы (-О-СО,- NH-

CO-, -О- и др.) в главной цепи, обладают способностью к биодеградации, т.к.

именно в этих участках цепи начинается процесс биодеструкции [58].

Карбоцепные полимеры, среди которых наиболее распространены

полиолефины, обладают гидрофобными свойствами и не подвергается

разрушению в течение продолжительного времени под воздействием биотических

факторов.

26

Биодеградации наиболее подвержены гидрофильные полимеры, так как

процессы разрушения полимерных материалов в ОС возможны только при

наличии влаги.

Деградация полимерных композиций под воздействием биотических

факторов достигается введением в её состав природных биоразлагаемых

полимеров например, крахмала, при этом повышение совместимости

компонентов достигается введением пластификаторов в виде глицерина, амидных

добавок, растительных масел, а также отходов с их производств [59-61], что

придает однородность и снижает дефектность структуры композита, улучшает его

деформационно-прочностные характеристики и обеспечивает способность к

биоразлагаемости.

Способность полимерных материалов к биодеградации определяется их

структурными характеристика. Доминирующими параметрами являются

химическая природа полимера, молекулярная масса, надмолекулярная структура,

стереоконфигурация, разветвленность макроцепи, а также соотношение в

композиции гидрофильного / гиброфобного компонентов [62; 63].

Синтетические полимеры с большой молекулярной массой более устойчивы

к воздействию микрорганизмов, но мономеры или олигомеры легко подвергаются

биодеградации [64].

Отмечено [12], что полимеры, содержащие длинноцепные спиртовые

радикалы, распадаются медленнее, при этом образуется меньшее количество

формальдегида.

В источниках [65; 66] показано, что биоразложение синтетических

полимеров зависит от степени кристалличности, т.е. с её увеличением снижается

набухаемость в воде.

Изменение структурных параметров макромолекулярной цепи: появление

боковых групп, содержащих гетероатомы, наличие заместителей и подвижность

полимерной цепи повышает способность макромолекул к биодеградации т.к.

обеспечивается доступность микроорганизмов в объем полимера [67; 68].

27

В источнике [69] показано, что при создании биоразлагаемых полимеров

целесообразно введение в полимерную цепь группировок, содержащих

карбонильные группы, т.к. скорость фотодеструкции обычно пропорциональна

концентрации кетонных групп в полимере. Кетонные группы обеспечивают

поглощение полимерами УФ-лучей в области длинны волны 335 нм.

Поверхность полимера является фазовой границей между объемным

полимером и внешней средой. Это имеет решающее значение, поскольку при

иммобилизации микроорганизмов необходима развитая поверхность с

функциональными группами, которые должны обладать гидрофильной

способностью и содержать биогенные элементы. Из-за взаимодействия с

окружающей средой поверхность полимера подвергается изменениям.

Воздействие абиотических факторов на поверхность полимеров

сопровождается структурными превращениями: деструкцией, снижением

кристалличности или увеличением плотности поперечного сшивания и

способствует изменению химического состава, проницаемости, гидрофильности

или гидрофобности, что в итоге обеспечивает смачиваемость, проводимость,

адгезию примесей и биосовместимость с микробиологической средой.

Модификация поверхности биодеградируемых и биосовместимых

полимеров может быть осуществлена с помощью физико-химических,

механических и биологических методов, при этом механизм изменения

поверхности и дальнейшее подтверждение изменений целесообразно проводить с

использованием полевой эмиссионной электронной микроскопии,

энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, рентгеновской дифракции и

инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье [70].

С целью минимизации негативного воздействия на ОС в последнее время

чаще применяют биодеградируемые полипропиленовые пленки с добавкой КЖ.

Эффективность продеградантов по отношению к полипропилену увеличивается в

ряду: железа капрат (каприлат)>железа лаурат>железа миристат>железа

пальмитат>железа стеарат [71].

28

Известно [23], что стеараты переходных металлов применяются как

эффективные ПО даже в малых количествах. Термоокислительная способность

ПО уменьшается в ряду кобальт>марганец>железо, при этом железо проявляет

высокую эффективность как фотооксидант, кобальт и марганец одинаково

эффективны как фото- и термооксиданты.

В последние годы был разработан новый класс фотодеградируемых

полиэтиленовых пленок с ПО, которые обладают оптимизированными

эксплуатационными свойствами в условиях контролируемого УФ и / или

термического старения, что приводит к резкой, предопределенной до некоторой

степени быстрой фрагментации на очень мелкие фрагменты. Эти

фотодеградируемые или фрагментированные полиэтиленовые пленки

продвигаются на рынке для различных коммерческих применений. В некоторых

случаях эти материалы представляют собой, или, как утверждается,

биоразлагаемые материалы. Такие материалы уже используются в сельском

хозяйстве в виде фоторазлагаемых мульчирующих пленок, которые после

окончания их полезного срока службы фрагментируются в небольшие остатки и

включаются в почву [72].

Следует отметить, что повышение эффективности и универсальности

полимерных материалов достигается модифицированием с использованием

целевых добавок, которые придают функциональную способность. Функция

каждой добавки предопределяется назначение. Антиоксиданты защищают

полимеры от вредного воздействия окисления. Пластификаторы и смазочные

материалы придают текучесть, в частности, поливинилхлориду. Модификаторы

удара, используются для упрочнения стеклообразных полимеров.

Газообразующие агенты необходимы для производства вспененных материалов.

Большинство пластмасс легко воспламеняются и сгорают с высокой

теплоотдачей, поэтому учитываются огнезащитные или огнезащитные добавки,

которые являются очень важными ингредиентами во многих своих применениях.

Целевые добавки, используются для более конкретных целей, например для

29

структурировании, поверхностной модификации, совмещения, модификации

вязкости, зародышеобразования, а также в качестве биоцидов [73].

1.3.2 Влияние абиотических факторов на термоокислительную деструкцию

модифицированных полиолефинов

Выявление факторов, влияющих на способность полимерных композитов к

биодеградации, и подтверждение теоретических предположений

экспериментальными исследованиями при создании полимерных материалов,

сохраняющих эксплуатационные характеристики в течение периода потребления,

а затем деградирующих под действием природных факторов с образованием

нетоксичных веществ, крайне необходимо для достоверного прогнозирования их

поведения в ОС. Исследование способности полимерных композиционных

материалов к биодеструкции под воздействием факторов ОС, представляется

несомненно актуальной задачей.

Биодеструкция синтетических полимеров инициируется, как правило,

процессами абиотического характера (термо- и фотоокисление, механодеструкция

и т.д.), которые способствуют изменению структурных характеристик, в

частности, снижению молекулярной массы полимеров [74].

Способность к деградации полимера обычно связана с изменениями

молекулярного веса из-за воздействия высокой температуры обработки и

соответствующих механических на