「熱分析」「熱分析」

従来法（等温、定速降温）従来法（等温、定速降温）

による速度論的解析による速度論的解析

1. 結晶化

【目的】

ＤＳＣなどの熱測定法では、１次相転移に伴う吸熱ＤＳＣなどの熱測定法では、１次相転移に伴う吸熱

（発熱）流束をみることができる。

以下では、結晶化など、核形成－成長様式で進行する

１次相転移のキネティクスについて、Avramiプロット小沢法などの詳細な解析法を紹介する。

高分子の結晶化

１次相転移結晶ドメイン（球晶）の核形成－成長

Nucleation

Growth

結晶化度の時間発展,C(t)結晶化度の時間発展, ( )

1.0 Avrami model

exp[ ]01C C= − −0.5XC

Sigmoid curveAvrami model

( ) ( )

0

0 0

tC N t V t t dt′ ′ ′= −∫0.0

2 01 51 0 0∫2.01.51.0

N : 単位体積当たりの核形成頻度単位体積当たりの核形成頻度V : 各成長ドメインの体積

( )V tG∝ ∆( )V tG∝ ∆

１次核形成頻度 N & 線成長速度 G１次核形成頻度, N & 線成長速度, G

→ 速度係数一定

結晶化度C(t)の時間発展

１．等温結晶化

結晶化度C(t)の時間発展

1.0

次核生成

0.5XC

１次核生成

成長

0.02 01 51 0

成長

2.01.51.0

exp[ ] exp[ ]n01 1

t

C C Z t= − − = − −

∫ ( ) ( )0 0

tC N t V t t dt′ ′ ′= −∫C 成長ドメイン間の重なり合いなどの相関を無視した結晶化度C0: 成長ドメイン間の重なり合いなどの相関を無視した結晶化度

N: 単位体積当たりの１次核形成頻度

V: 核形成後の個々の成長ドメインの体積

Kolmorgov Avrami モデルKolmorgov-Avrami モデル

時間発展を決める因子時間発展を決める因子

Avrami指数nと定数 Z

log[ ln( )] log log log 01 C t CZ n− − = + =Avrami plot:

( ) ( )0 0

tC N t V t t dt′ ′ ′= −∫

Avrami指数 n =h+kl：成長機構に関する有用な情報

１次核形成機構: h = 0 1１次核形成機構: h 0, 1

ドメイン成長機構: k = 1/2, 1 指数 核形成 成長 形状1/2 不均一 拡散 ロッド

結晶ドメインの次元: l = 1, 2, 3 1 不均一 拡散 ディスク3/2 不均一 拡散 球3/2 均一 拡散 ロッド2 均一 拡散 ディスク5/2 均一 拡散 球5/2 均一 拡散 球1 不均一 界面 ロッド2 不均一 界面 ディスク3 不均一 界面 球2 均一 界面 ロッド3 均一 界面 ディスク4 均一 界面 球

１次核が不均一核形成の場合

( ) ( ) ( )n0 0 00

t n nZ t C N t V t t dt N V t N gG t′ ′ ′= = − = =∫G:ドメイン成長速度

log[ ln( )] log log1 C tnZ− − = +

log ( ) log[ ( ) / ]0

1Z T G

nGT=

１．等温結晶化

H t FldC

F

0.2

exo.

Heat Flow Fdt

∝0.1

0.01 0

( )( ) 0

tF t dt

C t′ ′

=∫

1.0

0.5C ( )( )

0

C tF t dt

∞′ ′∫0.0

100500

time /min

l [ l ( )] l lAvrami plot

1 ZC t

time /min

0

log[ ln( )] log log1 Z nC t− − = +-2

-1

1.51.0

log[time /min]

１．等温結晶化 ポリフッ化ビニリデンの等温結晶化時の（ａ）発熱流束、（ｂ）結晶化度の時間変化および（ｃ）そのAvramiプロット

0.2 exo.(a)

156℃

3 0 3 2≅0.1

0.0

の結晶化は、

. .3 0 3 2n≅ −

球晶の成長

1.0

C

(b)154 156 160158

155 157 159 161 ℃

→ PVDFの結晶化は、球晶の不均一核成長

0.5

0 0

C 155 157 159 161 ℃

0

1

(c)

0.0

2

-1

-22.01.51.0

１次核が不均一核形成の場合

/log ( ) log[ ( ) / log ( ) log(] ln / )0 1 2 21

Z T G T G T n= = − τ +

τ1/2:半結晶化時間

/g ( ) g[ ( ) g ( ) g(] )0 1 2n

2

1

-1

1-2

0

160155

-3

球晶成長の顕微鏡観察の実測データとの比較

τ1/10？

２．定速降温1.0

exo.6 ℃/分

→ 速度係数の変化0.5

(a)Cooling

Avrami plot × 0.0

1.0

17 10 6 4 2.3 1.3 0.8 0.4 ℃/分

exp[ ]01C C= − −0.5

(b)

( ) ( )0 0

tC N t V t t dt′ ′ ′= −∫

0.0

(b)

1

exp[ ( )| |

]1n

TC

χ= −β

⇒ − -1

0

( )| |nβ -2

160155150145

(c)

ポリフッ化ビニリデンの定速降温結晶化時の（ａ）発熱流束および（ｂ）（ｃ）結晶化度の変化

２．定速降温

℃Τ=147 - 158 ℃

0 .3 3n≅-1

-1.5 -1.0 -0.5 0.0

降温速度に対するプロット

log[ ln( ( ))] lo (g | | )log1 X T n T− − = χ− β +

Avrami指数と等価な指数n

１次核が不均一核形成の場合

( ) [ ( ) ]0

0

nT

TT gN G T dTχ = −∫

/ /( )

0

1 10

n ndgN G

dTχ = −

dT

2

1

-1

/log[ ]1 nd χ 1

-2

log[ ]dT

− χ

0

160155150

高分子結晶化はアレニウス型ではない*U K

E

*exp[ ]exp[ ]( ) ( )0

0 M

U KG

R T T kT T T= ν − −

− −

exp( )RateE

RT

E

∝ −3

2

Linear cooling17, 8, 3, 1.3, 0.4 K/min

ln( )2 1p pConst.

ET T

R

E d

− −β = −1

0160155150145

ln2

p

E dG

dTRT=

160155150145

1212

10-0.1

2.382.362.342.32 -0.3

-0.2

OMKissinger

160150

１次核が不均一核形成の場合

１．等温結晶化

/

log[ ln( ( ))] log log

log log[ ( )

(

/

)

]10

1

n

C t n t

G G

Z T

Z T

− − = +

=結晶成長速度の温度依存性

２．定速降温 log[ ( ) / ]0

dG T G

0

og[ ( ) / ]0G GdT

(log[ ln( ( ))] log log )1 TC T n

d

− − = χ− β +

/log( ) log[ ( ) / ]10

ndG T G

dT− χ =

PVDFでの結果のまとめ

PVDFの結晶化は、球晶の不均一核成長

-0.10

等温定速降温

. .3 0 3 2n≅ −.3 3n≅

-0.15

T-MDSC

光学顕微鏡

-0.20

160150

顕微鏡観察結果との比較T-M DSC：良好等温結晶化、定速降温：不良

等温結晶化、定速降温の結果には不均一核の数密度N0の温度依存性も含まれている。

まとめまとめ

等温結晶化：アブラミプロットによる解析

定速降温結晶化：小沢プロットによる解析

不均一核形成：成長速度の温度依存性

「熱分析」「熱分析」

従来法（定速昇温）従来法（定速昇温）

による速度論的解析による速度論的解析

２. 融解

【目的】

高分子結晶の融解温度領域における定速昇温でみるこ

とができる融解キネティクスの過熱度依存性について

紹介する。

高分子結晶：微結晶の集合体

・広い融解温度領域（>10℃）

・速い融解キネティクス（∆T 小）・速い融解キネティクス（∆T 小）

→等温融解測定は難しい→等温融解測定は難しい定速昇温による測定

Tm

高分子結晶の融解 特徴１

融解は球晶の縮小過程ではない。結晶性高分子試料＝ラメラ状微結晶の集合体

特徴２

広い広い 分子量分布、欠陥分布

融解温度領域 → ラメラ厚分布、σe 分布融解温度領域 ラメラ厚分布、σe 分布

融解→再結晶化→融解

400

Tm 300

200

m

10080604020

number of carbon atoms

PET の昇温過程

特徴３融解速度と結晶化速度：非対称融解速度と結晶化速度：非対称

融解に関する従来の一般的な常識： 融解は融点で起こる。過加熱なし 熱拡散律速型

融解速度は非常に速い。（小さい過熱度）

過加熱なし。熱拡散律速型。

特徴４再結晶化・再構造化が同時並列的に起こる。

特徴４再結晶化・再構造化が同時並列的に起こる。

2.0 PTT1.5

1.0

Endo. β=0.8 ℃/分

0.5

0.0240220200180 240220200180

Temperature /℃

i-PP0.8 i-PPβ=0.8 ℃/分

0.8

0.6

0 4

Endo.

0.4

0.2

0 00.0170160150

Temperature /℃

特徴４再結晶化・再構造化が同時並列的に起こる。

60 Tc = 115℃

40

20

80

60

40

Tc = 125℃

100

40

20

T = 140℃80

60

40

Tc = 140℃

20170160150140

i-PP の定速昇温による融解の定速昇温による融解β = 0.4, 0.8, 2.0, 5, 10, 20, 40 K/min

定速昇温による高分子結晶の過加熱過程?Hellmuth & Wunderlich, 1966

◆ 再結晶化・再構造化はアニールで飽和させる。

PCL

◆ 装置内での熱伝導の遅れを補正する必要→ 装置較正→ 装置較正

indiumの融解開始温度で十分か?

熱流束型ＤＳＣの集中常数を用いた等価回路

試料 Ref.

Th

T ∆T

Newton’s law

Ts ∆T

Newton s law

1 m ss

s )(= +−K T TdTC Fdt

1 0m

m m mhs () )(= − −+K

dtdTCd

T TT KT1 0m m mhs () )(dt

hh 0= +T T tβ

Melting of Indium

165

160

155

前提：金属の融解は過加熱なしに起こる。

融解中の試料温度は融点に保たれる。

融解終了後は定速昇温に戻る。

Melting of Indium start

s s ms1 0h

1 0

for

( )

<+= + − +

t tC C CT T tK K

β β1 0

s mm1 0h

0

+= + − C CT T tK

β β

start end

s s ms2 Melt 0h start

1 0

for

( )

< <+= = + − +

t t tC C CT T T tK K

β β

0 12

m

1 0

s 1m1 Melt 2 m2

1 0 1(1 )

( )

+− ∆

= + + ∆ + −+

∆

K Kt

CC KT T t C eK K K

β α β

2 start

1

0 1

∆ ≡ −

≡+

t t tK

K Kα β

end

s3 0h

for <

=

t t

T T 1 3 2 3s s m1 2( ) − ∆ − ∆++ − + + +t tC C Ct a e a eλ λβ βs3 0h

1 3 2 3

1 21 0

s mm1 0h 1 2

0

( )

− ∆ − ∆+= + − + +t t

K KC CT T t b e b e

Kλ λ

β β

β β

3 end

2 0 1 0 11

s m s m( ) 0

∆ ≡ −+− + + =

t t tK K K KK

C C C Cλ λ

Melting of IndiumK1

0 1=

+K

K Kα β

2 0 1 0 11

s m s m( ) 0+− + + =K K K KKC C C C

λ λ

end

s s

{ ( ) ( ) }∞

− + −∫ ∫t

K T T dt T T dtstart end

0 m2 m1 m3 m1

f

{ ( ) ( ) }− + −

= ∆

∫ ∫t tK T T dt T T dt

H

onset s mm Melt ( )= + +C CT T

K K Kβm Melt

1 0 1( )

+K K K

K K C

β

0 1 m, ,⇒ K K C

・広い融解温度領域（>10℃）

・速い融解キネティクス（DT 小）

融解 等 定 難→融解キネティクスの等温測定は困難定速昇温による測定

Tm

モデリング１個 微結 解 ネ 仮定個々の微結晶の融解キネティクスを仮定。

：定速昇温 等温融解は困難なので。

Toda et al. Polym(02) in press

モデリング２

全結晶化度の時間変化 → 融解ピーク（ DSC ）

モデリング３

iPP の例

60

40

iPP meltingβ=2, 7, 20, 40 K/min

faster heating

20

0

/

180175170165

.shift

0 23T∆ ∝ β

他の高分子 shiftzT∆ ∝ β

結果のまとめ

Heating rate dependence of superheating ∆T with C DSC

peak

shiftz yT R T∆ ∝ β ⇒ ∝ ∆

superheating ∆T with C-DSC

iPP

1

1z

y=

+4

iPPPCLPETLDPE hPE

y

z y

LDPE 0 43 1 3

2

PELDPE l

LDPE 0.43 1.3

PE 0.37 1.7

iPP 0.23 3.30 3 3 3

PET 0.15 5.7

PCL 0.12 7.30

1.00.80.60.40.20.0

融解キネティクスの律速過程とは

通常の融解 → 核形成の必要なし

律速過程：１ 荒れた融解界面上での１．荒れた融解界面上での

キネティクス

２．融解熱の拡散

ある種の高分子で何故強い∆T依存性があるのか？

まとめまとめ

融解温度領域 融解＋再構造化＋再結晶化融解温度領域：融解＋再構造化＋再結晶化

融解キネ ク 過加熱度依存性融解キネティクス：過加熱度依存性

定速 速度依存性定速昇温での昇温速度依存性