熱力学 まとめ （熱力学講義ノート）旧版...2 第1章 熱平衡と温度 熱平衡...
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（全体） https://home.hiroshima-u.ac.jp/atoda/Thermodynamics/ 2020年7月24日
熱力学 まとめ （熱力学講義ノート）旧版 戸田昭彦（広島大学）
熱力学では温度が関与する巨視的な現象を扱う。
巨視的な現象とは，膨大な数（例えば 1 モル）の分子・原子・素粒子や，電磁波・光などの輻射の集
団が起こす現象である。
我々が感じる物体の温かさ・冷たさ，温かさの異なる物体を接触させた際に必ず生じる一方向の変化，
最終的に至る一様な温かさの状態など，常日頃の経験を基にして纏め上げられた体系である。
第１章 熱平衡と温度
熱平衡，熱力学第０法則，力学平衡，温度，理想気体， ボイル－シャルルの法則，絶対温度，状態量，
状態方程式，圧縮率
第２章 熱力学第１法則
仕事，熱，熱の仕事当量，内部エネルギー，第１法則，準平衡過程（準静的過程），熱容量，断熱変化
第３章 熱力学第２法則
クラウジウスの原理，トムソンの原理，サイクル，熱源，可逆・不可逆過程，理想気体のカルノーサイクル・
スターリングサイクル，可逆熱機関の効率に関するカルノーの定理，熱力学温度，不可逆熱機関の効率
第４章 エントロピーと熱力学第２法則，第３法則
クラウジウスの不等式，可逆過程のエントロピー，エントロピー増大の原理，理想気体の断熱自由膨張，
第３法則，絶対零度の到達不可能性
第５章 可能な変化と熱力学関数
最大仕事の原理，エンタルピー，ヘルムホルツ自由エネルギー，ギブズ自由エネルギー，ギブズ－ヘル
ムホルツの式，マクスウェルの関係式，エネルギーの式，粒子数が変化する系，化学ポテンシャル，ギブ
ズ－デュエムの関係式
第６章 熱力学的平衡条件と熱力学不等式
熱力学的平衡条件， 熱容量，圧縮率，部分系間の熱力学的平衡条件
第７章 相平衡
１次相転移，連続転移，相図，２相共存，クラペイロン－クラウジウスの式，ル・シャトリエの法則（平衡移
動の法則），ギブズの相律，過冷却・過加熱
第８章 化学平衡
理想気体の混合のエントロピー，化学平衡の法則 （質量作用の法則），反応熱，ル・シャトリエの法則
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第１章 熱平衡と温度
熱平衡
熱力学で基本となるのが，「熱平衡状態」と呼ばれる最終的な安定状態である。
熱平衡状態とは，
十分長い時間放置したときに系が到達する巨視的な変化が起こらなくなった状態。
熱接触している２つの物体間に巨視的な変化が起こらなくなった状態。
熱接触とは，
分子・原子の微視的な熱運動あるいは輻射によるエネルギー移動（伝熱）が可能となる接触。
熱力学第０法則： ２物体間の熱平衡について以下のような論理的推移律の成立を前提とする。
「熱接触している２つの物体 A と C が熱平衡にあり，同じく B と C が熱平衡にあるとき，A と B
も熱平衡にある。」 （参考０ 参照）
温度
物体の温かさ，冷たさの指標である。
温かさ，冷たさとは，皮膚および粘膜での伝熱に対する我々の直接的な感覚（温覚）である。
膨大な数の分子・原子の「熱運動」の指標でもある。
熱接触して平衡にある物体同士でつり合い，等しい値となる物理量として定義される。
力学的な平衡（力学平衡）は力（圧力）という物理量の釣合いとして表される。同様に考えると，
熱接触している２物体が熱平衡にあるとき，釣合いを表す何らかの物理量を共有しているであ
ろう。熱力学第０法則により，そのような物理量として温度が定義される（参考０ 参照）。
（参考） https://home.hiroshima-u.ac.jp/atoda/Figs/heat3.gif
日常経験として，「温かさの異なる２物体を接触させると，必ず一方向に変化が生じ，最終的には
２物体とも一様な温かさの状態に至る。」
温度の高低については，熱接触により生じる一方向の変化で，冷えていく側が高温，温かくなる
側が低温，と定める。（初期の摂氏℃では逆向きに定義されていた。）
温度の単位
セルシウス温度，摂氏（ / Ct ）： 1 気圧下での氷の融点を 0℃，水の沸点を 100℃とし，その
間を等分する温度目盛りである。特定の２つの状態で起こる水の相変化を用いており，根拠の
ある決め方である。
（参考） 華氏（ F ）： / ( / )F F 9 5 / C 32t t = + （例）32 F 0 C = ， .100 F 37 8 C
力学的な平衡
F F左 右＝ T T左 右＝
熱平衡温度の釣り合い
3
温度目盛の刻み方（等分の方法）
経験的（便宜的）温度目盛： 液体や気体の体積変化（熱膨張・収縮）
理想気体の温度目盛（ボイルの法則）：
温度一定の下で，体積↘，壁への気体分子の衝突回数↗，圧力（圧縮に対する反発力）↗
圧力 pが体積V に反比例する。 /1p V （身近な例） 自転車の空気入れ
言い換えると，積 pV が温度 tの関数。 ( )tpV
( ) ( ) ( )( )( ) ( )
( ) ( )0 0
0100 0
/ C +273.15
100/ C 273.15 +273.15 273.15t t
t
pV pV pVt t pVpV pV
pV pV t
−= = =
−実測で
絶対温度（K ケルビン)： / .K / C 273 15T t= +
熱力学温度ともいう（p.16 参照）。
以前の定義： 水の三重点（p.51 参照）=（0.01℃, 611.73 Pa）の温度を 273.16 K としていた。
現在（2019年5月20日から）の定義： -23B 1.380649 10k = J K-1とボルツマン定数の値を定め，熱エ
ネルギーを Bk T /J単位で表したときの温度をT /Kとする（参考１Ｇ 参照）。
アボガドロ定数も 23 -1A 6.02214076 10 molN = と定められている。
ボイル－シャルルの法則： .( )( ) 273 15
/K 273.15
T pVpVnR
T= =
( )= = A BpV nRT nN k T ただし， = A B 8.314n R N k気体の物質量 ，気体定数 J K-1 mol-1
この法則に厳密に従う気体を理想気体と呼ぶ。
気体の種類によらず，十分に高温でかつ密度の希薄な低圧極限で成り立つ。
ボイル－シャルルの法則に従い，絶対温度T に直接比例する理想気体（低圧極限の気体）の温
度目盛 (pV)T によって，温度を絶対測定することができる。すなわち，一意的に決まる水の三重点
での理想気体温度を 273.16 K とし，1/273.16 倍すれば 1 K となる。このような温度計を１次温度
計と呼ぶ（参考１G 参照）。 実際の気体温度計では，ヘリウム He や水素 H2 などを用い，理想気
体からのズレの補正を行い，絶対温度を決定する（参考１ 参照）。
500
400
300
200
100
0
(pV)t R-1 /K mol
-300 -200 -100 0 100 200
t /oC
H2 gas
.273 15−
( )0pV ( )100pV
200℃
100℃
0℃
−100℃
−200℃
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状態量（状態変数）
熱平衡状態で，ある一つの決まった値をもつ物理量のことを「状態量」あるいは「状態変数」と呼
ぶ。例えば， , , ,p V T n N圧力 体積 温度 物質量 （粒子数 ） は状態量である。
状態変数のさらなる分類として，
示量変数： 系の分量に比例する。例 , ( )V n N
示強変数： 系の分量によらない。例 ,p T
のように区別する。
状態変数の組(x, y)で状態が特定されているとき，状態量 ( , )f x y としては，下図のように経度と緯
度を x-y 軸，高度を z 軸とする，洞窟や崖のない，なだらかな地形図を思い浮かべればよい。
状態量 ( , )f x y の満たすべき性質として，
( ) ( )
( ( ) ) ( ( ) )
→ = = −
= +
=
A B B Ad
d d d
B
A
y x
y x x y
f f f f
f ff x y
x y
f f
y x x y
経路に依らない。
全微分可能。
順序に依らず
結果は同じ。
（参考２ 参照）
状態方程式
平衡状態における温度を含む状態量間の関係式。
一般には， ( , , , ) = 0f p V T n や ( , , )=T T p V n のような形式。
例１） 理想気体の状態方程式： pV nRT=
例２） ファン・デル・ワールスの状態方程式： 2[ ( ) ]( )n
p a V bn nRTV
+ − =
他の例は（参考３），（参考４），（参考５），（参考６）を参照
上記の状態方程式に従う流体（気体，液体）では，物質量nが一定のとき，２つの状態変数によ
って，その状態が特定される。
例えば p とV を決めると，状態方程式からT が自動的に決まる。
状態方程式を用いると，物質の性質を表す係数の計算ができるようなる。
例） 等温圧縮率 ( )
= −
1
T T
V
V p ， 体膨張率 ( )
=
1p
V
V T
T は常に正。 平衡状態にある物体を加圧すると必ず収縮する（p.39 参照）。
加圧され膨張する物体は安定に存在できない（力の釣り合う平衡状態に達することがない）。
は通常正。 昇温すると熱膨張する。ただし例えば，大気圧下で 0～4℃の水では負となる。
理想気体では， ,= = 1 1
Tp T
( , )f x y
f
xy
( )x y
ff x
x
=
( )y x
ff y
y
=
( ) ( )
x y
y x
f f f
f fx y
x y
= +
= +
( , ) ( , )( ) lim
0y
x
f f x x y f x y
x x →
+ −=
ただし，
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第２章 熱力学第１法則
仕事 W
向きと大きさが制御された巨視的な操作によるエネルギー移動を指す。
仕事（エネルギー）の単位： ジュール J
熱（の出入り） Q
熱平衡が崩れて温度差が生じたとき，伝熱（加熱，冷却）が生じ，双方の温度が変化する。
熱の出入りの３形態： 伝導，放射，対流
熱（量）の測定・単位
熱（量）は加熱による物体の温度上昇の度合いによって測られる。⇒ 次項（熱容量）参照
カロリー（cal）： 大気圧下で水 1 グラムの温度を 1℃上げるときの加熱量を基準とする単位。
熱の仕事当量
仕事と熱は，互いに変換可能である。
例） 仕事⇒発熱： 仕事による摩擦熱の発生（による温度上昇） （ランフォード）
加熱⇒仕事： 加熱時の気体の膨張による仕事 （マイヤー）
仕事⇔熱： 気体の圧縮・膨張時の仕事と発熱・吸熱，その他の精密測定 （ジュール）
単位についても 1 cal15 = 4.1855 J と換算される。以下では単位をジュール J で統一する。
（calの定義は複数ある。cal15はそのうちの一つ。1 cal15は14.5－15.5℃の変化に要する加熱量）
加熱により温度上昇せず仕事のみを行う場合もある。
（参考例） 等温下の伝熱による仕事 https://home.hiroshima-u.ac.jp/atoda/Figs/Dp_isoT.gif
温度変化の有無により，顕熱，潜熱（後述の相転移時も含む）と区別される。
すなわち，熱の出入り（加熱，冷却）によってもエネルギーが移動する。熱の出入り（伝熱）とは，温
覚が生じたときのエネルギーの移動を原意として，膨大な数の分子・原子の向きと大きさがでたら
めな微視的な熱運動あるいは輻射により起こるエネルギー移動現象である。
内部エネルギー U
物体内に蓄えられるエネルギー。
物体を構成している膨大な数の分子・原子のもつエネルギーの総和。
加熱や圧縮されることで，熱運動が活発になり，温度が上がる。
示量変数となる状態量である。
熱力学第１法則： 2 1U U U Q W = − = +
内部エネルギーの増加量＝外部からの加熱量＋外部からの仕事量。
熱の出入り，内部エネルギーの増減も含めたエネルギー保存則である。
第１種永久機関（無からエネルギーを作り出すことのできる機関）の否定。
通常，QとW は内部エネルギーが増える方向を正とする。
QとW は状態変化時のエネルギー移動量であり，状態量変化には相当しない。すなわち，同
一の変化 U Q W = + が生じる状態変化であっても，個別のQとW は経路によって異なる。
微小な変化は = +dU q wと表す。
一般の教科書では = +d d dU Q W と表記されるが， , d dQ Wなどの表記法は状態量変化に
相当する全微分dU などと混同されやすいので，このように表す。意味は同じである。
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以下では，次章で扱う最高効率を達成する熱機関となる「理想気体のカルノーサイクル」の理解のた
めの準備を行う。
準平衡過程： 全体の平衡状態が保たれながら行われることで，無限にゆっくりと進む仮想的過程。
状態方程式で表される曲面上の各点（平衡状態）を辿りながら生じる変化となる。
準静的過程ともいう。ただし，準静的過程には２つの異なる立場からの定義が存在する。混乱
を避けるため，準平衡過程と表記する。詳細は参考９Ｇを参照のこと。
なお，各（参考）で現れる「準静的過程」という用語も，原則，上記定義による過程を指す。
準平衡仕事： 力学平衡が保たれたまま，圧力差なしで行われる仕事。
( ) ( )
= −
= − = − = − = −
r
r
d
d
w p V
w F L pA L p A L p V
気体の場合，
その他の仕事の例は，参考３を参照。
準平衡伝熱： 熱平衡が保たれたまま，温度差なしで生じる熱の出入り。
（例）リンク先操作を等温下・無限小圧力変化で行う。https://home.hiroshima-u.ac.jp/atoda/Figs/Dp_isoT.gif
等圧下・無限小温度変化で行う。https://home.hiroshima-u.ac.jp/atoda/Figs/DT_isoBar.gif
元々は最高効率を達成する熱機関で想定された過程であり，摩擦などによるエネルギーの熱
散逸を伴わない可逆な過程を意味する。なお，熱機関，可逆過程等の定義は次章で行う。
熱容量 ： 加熱（冷却）することで温度が変化したとき，その比例係数（ =r dq C T ）。
単位温度上昇に必要とされる加熱量（蓄熱量）。
常に正。熱平衡状態にある物体が加熱されると必ず昇温する。加熱されて降温す
る物体は熱平衡に達することができず，平衡状態として安定には存在できない。
単位： J K-1 （p.37-38，参考 17Ａ 参照）
比熱c : 単位質量あるいは１モル当りの熱容量。比熱容量。単位： J g-1K-1, J mol-1K-1
２物体が熱接触したときに釣り合い，等しくなる状態量が温度であった。温度の異なる２物体が
熱接触したときの伝熱量と温度変化の比例係数が熱容量である。２物体間の熱接触の場合に
は，平衡温度を eT として 1 2T T のとき，熱容量が変化しなければ，伝熱量は以下のように決
まる。 | | ( ) ( )1 e 1 2 2 eQ C T T C T T= − = −
以下で見るように，熱容量C は変化経路によって異なる値をとる。そのため， =r dq C Tの表
式も，上式 = −r dw p V のような，経路に依らず一般的に成り立つ表式とは性格が異なる。次
章以降では， = −r dw p V に相当する，熱の出入り rq に関する表式が，状態量である温度 T
とエントロピーS を用いて，経路に依らず =r dq T Sと表されることを示す。
なお，熱量－温度変化（ =r dq C T ）の係数である熱容量C と同様に，仕事－圧力変化の係
数として圧縮率 がある（ = r dw pV p）。熱容量と同様に，圧縮率も変化経路によって異なる
値をとる（等温圧縮率，断熱圧縮率）。また，先述のように平衡状態にあれば必ず正になる。
参考）準平衡加熱による昇温は（参考９C）のように行えば可能であり，準平衡過程により熱容量を決め
ることができる。
注）経路が特定された熱容量，圧縮率は一意的な値をとる状態量となるが，例えば熱の出入りは
,r d dp Vq C T C T= のように経路依存する量となる。
A
L
pV = AL
= r
d
qC
T
pA
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気体の熱容量
定積熱容量： ( )V V
UC
T
=
定圧熱容量： {( ) }( )p V T p V
U VC C p C
V T
= + +
( ) ( ) ( ) [( ) ]
( ) ( )
( ) ( )
= + = − = +
= + = + +
= = =
= + =
r r r r
r
r
d d d d
d d d d d
d 0 d
d d d d 0
V T V T
V V V
p T
U q w q p V q U p V
U U U UU T V q T p V
T V T VU U
V q T CT T
V VV T p p
T p
から，
を用いると，
上式より，定積過程( )では なので，
一方， の関係を用いると，定圧過程( )では，
{ [( ) ]( ) }
= + +
r dV T p
U Vq C p T
V T この関係から上記の pC の表式が得られる。
一般に p VC C となることは p.41 参照
理想気体の性質：
状態方程式から導出可能 （p.32 参照）
理想気体では分子間相互作用はなく，内部エネルギーは運動エネ
ルギーのみで決まる（参考４ 参照）ので，温度が一定でありさえす
れば，内部エネルギーの体積依存性はない。（ = dVdU C T ）
これらの性質により，理想気体では以下のマイヤーの関係式が成り立つ。
[ ]( )0 0p V p
V nRC C p p nR
T p
− = + = =
断熱変化： 熱接触を絶った条件下での変化のこと。
断熱変化では，内部エネルギーの増減は力学的仕事のみによる。 = =0 dq U w
熱接触なしで外部に仕事をすると，内部エネルギーが減少する。このとき通常は温度が下がる。
ただし，例外もある。（昇温により熱収縮する物体では，温度は逆に上がる。p.41 参照）
理想気体の準平衡断熱変化：
−− − −= = = 1 11 1 1 10 0 0 0 0 0pV p V T V T V T p T p
/ / = 1 5 3p VC C 例）単原子理想気体では （参考４ 参照）
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( ) ln( ) ( ) ln( )
− −
= + = − = = =
= = − = −
− = − = − = − −
= − − = − −
=
=
0 0 0 0
1 10 0
d d d d 0 0
d d d d d
d d d d1
d d1 1
V T V V T
V V
p V
V V
T V
T V
U U U UU T V q p V C q
T V T V
nRTU C T p V C T V
V
C CT nR V V V
T C V C V V
T V T V
T V T V
T V T V
pV nRT pV
, , , から，
さらに， から， , −−= = 1 11 10 0 0 0p V T p T p
証明）
証明）
( ) 0T
pV nRT
U
V
=
=
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理想気体の等温変化と断熱変化のまとめ：
等温変化： ( ) 1pV nRT p V −= = 一定
断熱変化： ( ) −= 1pV p V一定
理想気体は減圧・加圧により膨張・収縮するバネに相当する。変形時の仕事に要するエネルギ
ーの移動は，等温変化では熱源との熱の出入り（ + = = =d d 0Vw q U C T ）により，断熱変化
（ 0q = ）では気体の内部エネルギー変化（温度変化）（ = =d dVw U C T ）により，なされる。
V
p
pV等温
一定
pV
断熱一定
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第３章 熱力学第２法則
・ 熱力学第１法則（エネルギー保存則）に反しない全ての変化が自然界で起こりうるとは限らない。
（起こらない例 低温物体から高温物体への自発的な伝熱）
・ 起こりうる変化の基準を与えるのが，熱力学第２法則である。
熱力学第２法則： 「ある種の巨視的な変化は不可逆である。」
全ての不可逆過程は，非平衡状態から平衡状態へと向かう変化であり，互いに等価な関係にある諸
原理により表現され，変化する向きの指標がエントロピーの値により各状態に付される。（後述）
クラウジウスの原理：
「低温物体から高温物体に熱を移し，
他に何の変化も残さない過程は実現できない。」
温度差があるときの自然な（自発的な）伝熱は一方向に不可逆的に進む。
同一条件下で向きが逆転することはなく，加熱する側が高温，加熱される側が
低温である。
低温物体から高温物体への熱の移動を強制的に起こすためには，他に残る
変化として，外からの仕事が必要となる。
例）冷蔵庫，エアコン このような装置はヒートポンプと呼ばれる。
熱と仕事との変換を行える装置を熱機関と呼ぶ。 熱機関に関する用語の定義として，
熱機関： サイクルにより熱を継続的に仕事に変換できる装置。
サイクル： 作業物体が，仕事や熱源との熱の出入りなど，一連の状態変化を辿った後に，
元と全く同じ状態に再び戻る過程のこと。
熱源（熱浴）： 温度不変のまま可逆に熱を供給・吸収できる物体。 熱容量無限大の物体。
この章での約束事：
仕事を行う動力機関を想定するため，外への仕事を正の量とする。
右図中の記号 , ,1 2Q Q Wは正の量を表す。
2Q は加熱量，W は外への仕事， 1Q は排熱量なので，元の状態に戻る
１サイクル前後の熱力学第１法則は ( )2 10 U Q Q W= = − − と表される。
熱機関の効率： 供給された熱と外にした仕事との比。右図の熱機関では，
−
= = = − 2 1 1
2 2 2
1W Q Q Q
Q Q Q
トムソンの原理：
「熱源から受けとる熱と等量の仕事を行い，
他に何の変化も残さない過程は実現できない。」
仕事による摩擦熱の発生は一方向に不可逆的に起こる。
加熱のみによる熱機関（熱を全て仕事に変換する熱機関）は実現不可能
であり，他に残る変化として，低温熱源への排熱が必要となる。すなわち，
サイクルにより熱を継続的に仕事に変えるためには，２つ以上の熱源が必
要とされる。第２種永久機関（効率＝１となる熱機関）の否定を意味する。
2Q
サイクル
1Q
( )2 1
W
Q Q= −
2T高温熱源
1T低温熱源
Q
反トムソン
( )
W
Q=
T熱源
Q
反クラウジウス
Q
2T高温熱源
1T低温熱源
10
クラウジウスの原理 ⇔ トムソンの原理
クラウジウスの原理が成り立つことは日常経験からも明らかであろう。
トムソンの原理については自明ではないかも知れないからこそ，第２種永久機関の開発が試み続
けられて来たのであろう。
結合サイクルを用いた対偶による証明により，これら二つの原理が等価であることが示される。
対偶による証明では，一方の原理で不可能とされる過程が可能であると仮定すると，他方の原
理で不可能とされる過程も可能となってしまうことを示す。
クラウジウスの原理 → トムソンの原理
「熱→仕事サイクルが可能であれば，逆向きの熱の移動も可能となる」 ことを示す結合サイクル。
トムソンの原理 → クラウジウスの原理
「逆向きの熱の移動が可能であれば，熱→仕事サイクルも可能となる」 ことを示す結合サイクル。
2T高温熱源
1T低温熱源
Q
( )=
W
Q
1Q
結合サイクル
1Q
2T高温熱源
1T低温熱源
1Q
サイクル反トムソン
+ 1Q Q
2T高温熱源
1T低温熱源
1Q
反クラウジウス
1Q
2Q
サイクル
1Q
( )2 1
W
Q Q= −
2T熱源
2 1Q Q−
W結合
サイクル
11
可逆，不可逆な過程・サイクルとは （詳細は参考９Ｇ参照）
不可逆過程は第２法則により規定され，熱平衡へと至る一方向変化の経験則に基づくクラウジウ
スの原理や，トムソンの原理のような等価な原理として表現される。
順行が可能な過程の不可逆性については，逆行できないことに加え，第２法則の両原理の表現
「・・・他に何の変化も残さない過程は実現できない」によって，より強く規定されており，関与する
系全体の状態について，如何なる経路を辿っても完全には元に戻せない過程として定義されて
いる。すなわち第２法則の両原理に基づけば，熱源を含む全体としての２状態間を結ぶ変化の不
可逆性は経路に依らず，逆行できない不可逆変化は如何なる経路でも完全には元に戻せず何ら
かの変化が何処かに残る過程となる。一方で，何らかの操作により完全に元に戻すことができる変
化は逆行もできる可逆過程となる。
ある種の巨視的な変化が不可逆であること，その不可逆性が経路に依らないことを認めることで，
不可逆変化の向きを決める指標が全系の各状態に付されることが示される。後述（第４章p.23）の
ように，エントロピーがそのような指標の役割を果たす状態量となる。
熱機関サイクルについては，１サイクル後に仕事と熱の出入りが生じる過程として捉えることがで
きる。仕事と熱により移動したエネルギーは，可逆サイクルでは逆行により元に戻すことができ，不
可逆サイクルでは如何なる経路を辿っても元には戻せない。例えば前項２番目の図の全ての操作
を逆向きにすると，下記p.25の図のように，逆行できない温度差下の伝熱をヒートポンプで元に戻
そうとする操作の図となるが，この結合操作には逆行できない「仕事→熱」サイクルによる変化が残
り，この経路でも完全には元に戻すことができないことが分かる。１番目の図も同様である。
なお，例えば前項１番目の結合サイクルは，矢印左側のような伝熱以外の操作を経路途中で行
っており，自発的な逆向きの伝熱そのものを表す図ではないが，結果として残る熱エネルギーの
移動がクラウジウスの原理の表現を否定する操作に該当している。クラウジウスの原理で不可能と
される状態間変化を表す経路の一つが「自発的な逆向きの伝熱」となる。「仕事→熱」サイクルの
不可逆性に関する２番目の結合サイクルも同様であり，トムソンの原理で不可能とされる状態間変
化を表す経路の一つが「熱→仕事」サイクルとなる。
「温度差下の伝熱」に加え，「仕事→熱」サイクルも摩擦力により圧力差が生じたときの力学操作
と捉えると，これらの不可逆過程は，熱平衡や力学平衡などの熱力学的な平衡にはない，非平衡
状態から平衡状態へと至る変化として捉え直される。そこで，平衡へと向かう変化として不可逆過
程を再定義することもできる（第６章p.36参照）。このとき，可逆過程は熱力学的な平衡下における
変化として規定される。準平衡過程は，このように定義された可逆過程そのものであると言える。
「温度差下の伝熱」に関するクラウジウスの原理の表現は温度の高低を用いているが，温度の高
低の定義には第１章で示したような任意性がある。後記カルノーの定理によってクラウジウスの原
理の表現と一致する向き（即ち絶対温度の定義と同じ向き）に熱力学温度を定義することができる。
一方，トムソンの原理の表現は熱源温度の高低の定義には影響されない。
作業物体が元の状態に戻る各サイクルについては，以下の操作を想定すればよい。
「仕事→熱」： 摩擦力による圧力差が生じている中で，１つの熱源と接触しながら等温圧縮と等温
膨張を行う不可逆サイクル（仕事→摩擦熱排熱のサイクル） なお，摩擦がなく圧力
差がない中で可逆に行われる際の仕事量が，外部へ行う仕事では最大，外部から
なされる仕事では最小となる。
12
「温度差伝熱」： 温度の異なる２つの熱源との間で，温度差下の伝熱を等積に保たれた状態で順
次交互に行う不可逆サイクル
「等温伝熱」： 温度の等しい２つの熱源との間で，可逆な等温膨張と等温圧縮を順次交互に行う
可逆サイクル
そもそも可逆熱機関は構成可能か？
第２法則で規定される不可逆変化を含まない準平衡過程として，高・低温の熱源とは温度差なし
での伝熱（クラウジウスの原理）を行い，高温⇔低温間は断熱下で温度変化し，これらの変化の際
に圧力差なしでの仕事（トムソンの原理：摩擦熱の発生なし）を行えればよい（参考７，参考９ 参照）。
例１） 可逆熱機関の例としての理想気体のカルノーサイクル
作業物質として理想気体を用い，以下の行程を準平衡過程として行うサイクルである。
力学平衡，熱平衡が保たれながら行われる。
（参考）https://home.hiroshima-u.ac.jp/atoda/Figs/carnotD2.gif
（１）Ａ→Ｂ 等温（ 2T ）膨張
↓
（２）Ｂ→Ｃ 断熱膨張（ 2 1T T→ ）
↓
（３）Ｃ→Ｄ 等温（ 1T ）圧縮
↓
（４）Ｄ→Ａ 断熱圧縮（ 1 2T T→ ）
各行程での変化：
（１）等温 2T で，膨張 A BV V→
・外への仕事 ln( / )= = = B B
A A
2AB 2 B Ad d 0
V
V V
V V
nRTW p V V nRT V V
・高温熱源からの加熱 2 0Q
・等温変化なので AB 2 AB 0U Q W = − = 故に， ln( / )2 AB 2 B A 0Q W nRT V V= =
（２）断熱で，膨張 B CV V→ ，降温 ( )2 1 0T T→
・外への仕事 BC 0W
・断熱条件 , − −= = 1 12 B 1 C0Q T V T V
・内部エネルギー変化 ( ) ( )BC 1 2 BC0 0U U T U T W = − = −
（３）等温 ( )1 0T で，圧縮 C DV V→
・外からの仕事 ln( / )− = = D
CCD 1 D Cd 0
V
VW p V nRT V V
・低温熱源への放熱 1 0Q−
・等温変化なので ( ) ( )CD 1 CD 0U Q W = − − − = 故に， ln( / )1 CD 1 D C 0Q W nRT V V− = − =
V
p
A
B
CD
2Q
ABW
BCW
CDW
DAW
1Q
1T
2T
pV等温
一定
pV
断熱一定
繰り返し
13
（４）断熱で，圧縮 D AV V→ ，昇温 1 2T T→
・外からの仕事 DA 0W−
・断熱条件 , − −= = 1 11 D 2 A0Q T V T V
・内部エネルギー変化 ( ) ( ) ( )DA 2 1 DA0 0U U T U T W = − = − −
以上より，
１．外への仕事量 ( )0W について，断熱過程では ( ) ( )BC DA 2 1W W U T U T= = − なので，
ln( / ) ln( / )AB BC CD DA 2 B A 1 C DW W W W W nRT V V nRT V V= + − − = −
２．出入りする総熱量 ( )0Q について
ln( / ) ln( / )2 1 2 B A 1 C DQ Q Q nRT V V nRT V V= − = −
３．熱力学第１法則については，１サイクル後に元の状態に戻り， 0U Q W = − = が成立する。
４．断熱条件から / /B A C DV V V V= が成立し， / /1 2 1 2Q Q T T= の関係が成り立つ。
まとめると，理想気体の可逆なカルノーサイクルとは，
高温（ 2T ）熱源から 2Q だけ加熱され，
外へ総和 ( )0W の仕事をして，
ln( / ) ln( / )2 1 2 B A 1 C DW Q Q nRT V V nRT V V= − = −
余分な熱を低温（ 1 0T ）熱源に 1Q だけ排熱し，
元の状態に戻る可逆サイクルである。
熱機関としての効率については，
1 1
2 2
Q T
Q T= なので，
− = = = − = −2 1 1 1
C2 2 2 2
1 1Q Q Q TW
Q Q Q T
（補）膨張・圧縮時の連続的な圧力変化には，例えばピストン上に微小な錘
を多数載せておき，個々の錘を水平方向へ出し入れすれば（あるいは錘と
して液体を用いて液体量を連続的に変えれば）よい。等温過程では熱源と
一体となり，断熱過程では熱接触を断ち，膨張・圧縮させる。このような過程
を錘の出入りも含めて準平衡過程として行うとき，サイクルの行う仕事は，出
入りした錘の位置エネルギー（平均の高さの）上昇として蓄えられている。す
なわち，右図で示されるように，上昇時には高所での出（減量）が多く，下降
時には低所での入（増量）が多くなり，この装置が錘を持ち上げるポンプの
役割を果たしていることが分かる（参考７ 参照）。
（参考）https://home.hiroshima-u.ac.jp/atoda/Figs/carnotD2.gif
（参考）カルノーサイクルの４つの行程のうち等温膨張過程では，気体は熱源からもらった熱と等量の仕事を外
部に行っている。ただし，気体の膨張という変化が残ったままなので，トムソンの原理に反してはいない。あくま
でもサイクルの一部の過程である。引き続き等温に保ったまま，圧縮して元の状態に戻してサイクルとした場合，
１サイクル後の仕事の総量は差し引きゼロとなる。これは，バネ係数が変化しないバネの伸長・収縮サイクルか
らは外部に仕事を取り出せないことと同じである。理想気体は絶対温度に比例する係数をもつバネに相当し，
温度を変える（高温膨張，低温収縮させる）ことで，熱機関の作業物質として利用されている。
2Q
可逆カルノーサイクル
1Q
( )2 1
W
Q Q= −
2T高温熱源
( )1 0T 低温熱源
A
B
C
D
断熱
1T
2T
V
高さ
p0
＋(ピストン重量＋大気圧分)錘の総重量
A C:B→ → 上昇
C A:D→ → 下降
14
（参考）他の作業物質を用いたカルノーサイクルの例としては，（参考３）高分子鎖，（参考６）ファン・デル・ワー
ルス気体がある。等温膨張・圧縮時に力が変化しない等圧変形となる例は（参考５）光子気体，（参考６）ファ
ン・デル・ワールス飽和蒸気がある。また，カルノーサイクルに相当する行程を行える熱機関として，以下のスタ
ーリングサイクルや（参考８）のエリクソンサイクルがある。
例 2） 理想気体の可逆スターリングサイクル
等温変化と等積変化の合計４つの以下の行程を準平衡過程として行うサイクルである。
等温 2T ・膨張 →S EV V
↓
等積 EV ・冷却 2 1T T→
↓
等温 1T ・収縮 →E SV V
↓
等積 SV ・加熱 1 2T T→
このうち等積冷却・加熱行程で起こる温度変化は，無限小の温度差をもつ無限個の熱源との熱の出
入りにより，可逆に行うことができる（参考９ 参照）。その際の熱の出入りの総量は，定積熱容量 VC を
用いて ( )2 1VC T T − と表される。理想気体では VC は定数なので，出入りする熱は互いに等しく，無
限個の熱源との熱の出入りは１サイクル後に全て相殺されている。そこで，これらの熱源もサイクルに
含めて考えると，等積行程は外部との熱の出入りを必要とせず，サイクルの効率にも影響しなくなる。
可逆スターリングサイクルでは熱再生器と呼ばれる装置により，降温時の排熱を昇温時の加熱にそ
のまま用いることとしている。その結果，外部の熱源と熱の出入りを行うのは，等温行程のみとなる。
理想気体の等温行程では内部エネルギーが一定に保たれる（ ( ) ( ) 0U Q W U T U T = − = − = ）の
で，熱の出入りQと仕事量W は等しく，以下の関係がある。
等温 2T ・膨張 →S EV V
ln= = = = E E
S S
2 E2 2 2
S
d dV V
V V
nRT VQ W p V V nRT
V V
等温 1T ・収縮 →E SV V
ln= = − = = S E
E S
1 E1 1 1
S
d dV V
V V
nRT VQ W p V V nRT
V V
等温膨張と等温収縮行程における体積変化は共に等しく E SV V なので，上の２式から，以下の関
係が成り立つ。
ln
ln
E1
1 S 1
E2 22
S
VnRT
Q V T
VQ TnRT
V
= = なので， −
= = = − = − 2 1 1 1S
2 2 2 2
1 1W Q Q Q T
Q Q Q T
排熱
加熱
熱再生器
V体積
p圧力
1T
2T
pV nRT=
等温行程
(一定)
S EV V
2Q
2W
1W1Q
( )2 1VQ C T T= −熱再生器
15
上記２つの理想気体を用いた可逆熱機関については，共に
= − = − 1 1r
2 2
1 1Q T
Q T あるいは 1 1
2 2
Q T
Q T=
の関係が成り立ち，その効率が，加熱や仕事量に依らず，熱源温度のみで決まることが分かる。
一般の可逆熱機関については，以下の特性がある。
一般の可逆熱機関の効率について
「高温・低温熱源を共有する全ての可逆熱機関は等しい効率をもつ。」
証明） 熱源を共有し，当量の仕事 2 1 2 1W Q Q Q Q = − = − を行う２つのサイクル A と B がある。下
図のように，A の順行程と B の逆行程とが結合すると，２つの熱源間の自発的な伝熱を表すサイ
クルとなる。クラウジウスの原理から，高温熱源から低温熱源への（図では下向きの）伝熱のみが
可能である。この条件は，伝熱が生じないときも含めて，以下のように表される。
2 2 1 1 0Q Q Q Q − = −
すなわち，逆行程による熱の流れ ,2 1Q Q の方が大きくなることはない。
両サイクル A と B が共に可逆のとき，結合サイクルの逆サイクルも可能となる。そこで，順，逆ど
ちらかのサイクルで伝熱が生じると，その逆のサイクルは必ずクラウジウスの原理に反することにな
り，そもそも，当量の仕事を行う可逆サイクル同士の結合サイクルに伝熱は起こらず，系全体には
何の変化も生じないことになる。すなわち， 2 2 1 1 0Q Q Q Q − = − = であり， ,2 2 1 1Q Q Q Q = = なの
で，可逆サイクル A と B は熱機関としては全く同じ働きをすることになり，等しい効率をもつ。
次に，異なる量の仕事を行う熱機関の比較を行う。先ず，同じ行程をn回繰り返したとき，Q,W
全てが n倍となるので，比Q1/Q2 すなわち効率は繰り返し回数に依らない。そこで，仕事量が有
理数比(WA/WB = m/n)となる熱機関同士でも，互いの仕事量が等しくなるだけ繰り返したもの
(nWA = mWB)を１サイクルとして上記の比較を行えば，効率が等しいといえる。一般化して，任意
の量（実数比）の仕事を行う熱機関も等しい効率をもつと結論できるであろう。実際，上記の理想
気体を用いた可逆熱機関では，連続的に Q,W を変えることができ，その間，効率は変化しない。
補） 上記の別証と，熱源が３つ以上の熱機関の場合は，参考８ 参照。
W
2T高温熱源
1T低温熱源
2T熱源
2Q
1Q
2Q
1Q
1T熱源
逆行サイクル
B
順行サイクル
A
−2 2Q Q
結合サイクル
−1 1Q Q
16
このように，可逆サイクルであれば，作業物質や仕事量，伝熱量によらず，効率は等しくなることが示
された。全ての可逆サイクルについて成り立つ，カルノーの定理として以下のようにまとめられる。
カルノーの定理１（可逆熱機関の効率）
「高温・低温熱源による全ての可逆熱機関の効率は等しく，２つの熱源の温度のみで決まる｡」
すなわち，可逆熱機関の効率 r が熱源の温度 , ( )1 2 1 2t t t t のみの関数 ( , )1 2F t t で表される。
( )
( , )( )
= − = − = −
1 1
r 1 22 2
1 1 1Q f t
F t tQ f t
別な見方をすれば，上式により，出入りする熱の比 /1 2Q Q を用いた温度 tの定義が可能となる。
その際， ( , ) ( ) / ( )1 2 1 2F t t f t f t= と表されることが以下のように示される。
まず， 2t と 1t の熱源に，さらに低温 0t の熱源を加える。このとき， 2 1t t− ， 1 0t t− 間の２つの可逆サイ
クルの効率の上記表式から以下の関係が得られる。
( , ) , ( , )1 01 2 0 1
2 1
Q QF t t F t t
Q Q= =
次に，この二つの可逆サイクルを結合すると，その結合サイクルもやはり可逆となる一方で， 1t の熱
源とは差し引きで熱の出入りがなく， 2t と 0t の２つの熱源のみと 2Q と 0Q の熱のやりとりを行うサイクル
となる。そこで，この結合可逆サイクルについて，効率の上記表式から以下の関係が得られる。
( , )
( , ) ( , ) ( , ) ( , )( , )
0 0 1 0 20 2 0 1 1 2 1 2
2 1 2 0 1
Q Q Q F t tF t t F t t F t t F t t
Q Q Q F t t= = = =
最終的に得られた関係式の右辺は によらない。そこで，左辺の関数 ( , )0F t t は の関数 ( )0g t と
, = 1 2t t t の関数 ( )f t とに分離できているはずである。
このとき例えば，( )
( , )( )
=0
0
g tF t t
f tと書けるので，結局，
( , ) ( ) ( ) ( )( , )
( , ) ( ) ( ) ( )= = =0 2 0 1 1
1 2
0 1 2 0 2
F t t g t f t f tF t t
F t t f t g t f tと表さ
れる。（すなわち， ( ) ( )g t f t= であった。）
理想気体のカルノーサイクルで用いられ，理想気体温度計で決められた絶対温度も，出入りする熱
の比 /1 2Q Q から決められた温度の一つであると見做すことができる。実際，以下の関係を満たす絶
対温度は，関数 をそのまま温度 ( )T f t= とみなした場合の温度と定係数を除いて一致している。
( )= − = − 1 1r
2 2
1 1 1Q T
Q T あるいは ( )1 1
2 2
0Q T
Q T=
理想気体温度計で決められていた絶対温度の比が，「理想気体」などの作業物質によらず，「全ての
可逆サイクル」において出入りする熱の比として決められることになり，熱力学的な根拠のある温度
（熱力学温度）目盛りとして，絶対温度が再定義されたことになる。そこで，絶対温度は熱力学（的）温
度とも呼ばれる。絶対温度目盛りの定係数は水の３重点の温度を 273.16 K とすることで決められてい
た。この係数により 1 K と 1℃の温度変化は等しい。
補） 上記 ( , )0F t t の議論を待たずとも，絶対温度を用いれば，可逆サイクルの一つである理想気体のカルノ
ーサイクルで / /1 2 1 2Q Q T T= の関係が成り立つことから，カルノーの定理により，全ての可逆サイクルでも同じ
関係が成り立つこと（絶対温度が熱力学温度となること）が結論できる。一方で， ( , )0F t t の議論ではカルノー
サイクルにおける関係は前提とされていない。
0t 0t
( )f t
17
補）関係式 / /1 2 1 2Q Q T T= について，可逆熱機関では，出入りする熱 ,1 2Q Q よりも各熱源の温度で割った量
/ /1 1 2 2Q T Q T= に重要な意味がある（次章参照）。また，低温熱源がより低温になるほど高効率となり 1 0T →
で 1 0Q → ， r 1 → となることを意味している。ただし， 1 0T = で 1 0Q = ， r 1 = とすると，１つの熱源とのみ熱の
やりとりを行うトムソンの原理に反する熱機関となる。 0T = Kのいわゆる絶対零度については，後述の熱力学
第3法則により，到達不可能な極限の最低温度であることが示される。すなわち， 1 0T = Kの低温熱源は原理
的に実現不可能となる。
補）１．関係式 / /1 2 1 2Q Q T T= から，熱力学温度の大きさは加熱量や排熱量に比例するように決められている。
２．エネルギー保存則より，必ず，加熱量＞排熱量
そこで， T を正の量とするとき，加熱側が高温，排熱側が低温となり，クラウジウスの原理における伝熱の向き
の表現に適った定義であることが確認できる。
補） ( ) 2f t T T= や1/ として熱力学温度を定義しても，単調に変化する限り，クラウジウスの原理の表現を除き，
特に不都合は生じない。
補） 絶対温度T は理想気体の pV に比例する量として定義されている（ pV nRT= ）。熱源に接した理想気
体が等温膨張・収縮する際の関係式 ( / ) ( / )r r d d dq w p V nRT V V nR V V T= − = = = から確認できることとし
て，この定義による絶対温度は，熱力学温度がもつべき性質として要請される，等温膨張・収縮時の体積変化
量と伝熱量と間の（バネ）係数となるように決められた温度でもある。理想気体ではエントロピー変化により圧力
が生じることに由来する性質である。（参考３），（参考１８）参照
/ ( / ) ( / )V Tp nRT V T p T T S V= = = （p. 32マクスウェルの関係式より）
弾性が温度により変化することが，熱機関の作業物質として理想気体が用いられる理由（p.13参考）であり，理
想気体で決められる絶対温度が熱力学温度となることは単なる偶然ではない。
カルノーの定理２（不可逆熱機関の効率）
「不可逆熱機関の効率 ir は ir r となる。」
証明） 不可逆サイクルで生じた変化は，他に何の変化も残すことなく元に戻すことができないは
ずである。そこで，前々項図の結合過程で，順行サイクルA が不可逆のとき，生じた変化を逆行
サイクルBで完全に元に戻すことはできないので，この結合過程には何らかの変化が必ず残るこ
とになる。結合サイクルで起こりうる変化は熱の出入りのみなので， 2 2 1 1 0Q Q Q Q − = − となる。
このとき，結合過程が可能となる条件は， 2 2 1 1 0Q Q Q Q − = − であり，
( ) − = − = −
A B 2 22 2 2 2
0W W W
Q QQ Q QQ
ただし，前々項図の結合過程でサイクルBは逆行運転されており，サイクルA とBの順行時の効
率 , A Bを比較するとき，サイクルBは可逆であるとの前提がある。
つまり， = A B r であり， ir r となる。
補） 上記の別証と，熱源が３つ以上の熱機関の場合は，参考８ 参照。
参考） 具体的な各不可逆過程を伴う熱機関では，以下の理由により効率が下がる。
１） 圧力差下の仕事では，摩擦などによるエネルギーの熱散逸
２） 温度差下の伝熱では，高温T2の熱源よりも低温T2’の状態で加熱され，低温T1の熱源よりも高温T1’の状態
で排熱することを意味する。そこで，伝熱以外は可逆変化であったとしても次式のように低効率となる。
ir r’ = 1- T1’/ T2’ < 1- T1/ T2 = r
外部への仕事として有効に使うことのできた温度差の熱散逸を意味する。ただし，より短時間で必要な伝熱を
18
起こせるので仕事率（パワー）は上げられる。
カルノーの定理（まとめ）
「一般の熱機関の効率 について， r であり，可逆熱機関の効率 / = −r 1 21 T T が上限となる。」
ただし，等号は可逆熱機関で，不等号は不可逆熱機関で成り立つ。
補）カルノーの定理で用いられた結合系の図と不等式により，「伝熱の方向性」から「効率の上限」が示されると
共に，その逆となる「効率の上限」から「伝熱の方向性」も示されている。すなわち，カルノーの定理は第２法則
の等価な表現の一つとなる。
19
第４章 エントロピーと熱力学第２法則，第３法則
クラウジウスの定理（クラウジウスの不等式）
クラウジウスの原理 → カルノーの定理と熱機関の効率の上限（ r ）
→ 1 1
2 2
1 1Q T
Q T− − →
( )1 2
1 2
0Q Q
T T
−+ （ただし，等号は可逆サイクル，不等号は不可逆サイクル）
３つ以上の熱源をもつサイクルについても，以下の「クラウジウスの不等式」が成立する。
ただし， iQ は内部エネルギー上昇の向き（吸熱）を正。
また，等号は可逆サイクル，不等号は不可逆サイクル。
証明）以下のように，複数の熱源 iT と熱の出入りがある一般のサイクルAと，複数の可逆サイクル
iR （ 1i N= ）とにより構成された結合サイクルを考える。
これら全てを結合したサイクルが可能となる条件は，トムソンの原理に反しないことであり，何の変
化も生じていないときも含めて，以下のように表される。
0i iW W Q− = −
一方，各可逆サイクル iR では / /i i iQ T Q T= の等式が成立し，以下の関係が確認できる。
1
0i ii
i i ii
Q QQ
T T T
= =
等号，不等号は，サイクルA の可逆性により以下のように決まる。
１． サイクルA が可逆のとき，逆行程も可能となる。そこで，順，逆どちらかの行程で変化が生じる
と，その逆の行程がトムソンの原理に反することになり，そもそも結合過程には何の変化も生じず，
0iQ = ，すなわち， / 0i i
i
Q T = となる。
２． サイクル が不可逆のとき，結合サイクルに関する前項と同様な議論により，
0iQ ，すなわち， / 0i i
i
Q T となる。
注） 不等式内の温度はあくまでも熱源の温度であり，作業物体の温度は不等式には現れない。
等式となる可逆過程に限り，温度差なしの等温下で伝熱するので，作業物体の温度は熱源温度に等しい。
A
0i
i i
Q
T
T熱源
iQ−
( )
i
i
W W
Q
−
= −
結合サイクル
1Q
サイクルA
( )i
W
Q=
NQ
iQ
T熱源
1W1Q1Q
NWNQNQ
iWiQiQ
1R
iR
NR
1T熱源
NT熱源
iT熱源
20
エントロピー S
クラウジウスの定理から可逆サイクルでは以下の関係式が得られる。
r r r r r
A B C A B C C D A A B C A D CD A
0 0Q Q Q Q Q
T T T T T→ → → → → → → → → →→ →
= + = =
上式は，作業物体の状態がＡ→Ｃと可逆過程で変化するとき，この和が途中の経路に依らずに始
状態Ａと終状態Ｃのみで決められることを意味する。この等式は可逆過程で実現可能な全ての状
態変化で成り立つ。そこで，作業物体の各状態で決まった値を取る「エントロピー」と名付ける新た
な状態量S を，その変化分 Sがこの和に相当する量となるように，定義することができる。
( ) ( )→
→
= − = = r
A CA C
C A dQ
S S S ST
（エントロピーの定義式）
エントロピーの性質： 単位は −1JK
・ 状態量であり，全微分 dS が存在する。可逆過程で出入りする熱量に比例し，示量変数となる。
・ 微小な可逆過程では = rdq
ST
である。可逆な伝熱過程なので温度差なしの等温下で起こり，T
は作業物体の温度に等しい。
・ 熱力学第１法則が作業物体の状態量の関係式として以下のように表される。
= + = −r rd d dU q w T S p V
・ 可逆な加熱昇温（冷却降温）が可能であれば（参考９C 参照），熱容量C により，微小変化では
=r dq C T と表される。そこで，可逆等温過程に加え，可逆な加熱昇温（冷却降温）過程でも以
下の関係がある。
= =
= =
r r
d d
q QdS S
T T
C CdS T S T
T T
可逆な等温過程
可逆な加熱昇温（冷却降温）過程
・ 断熱可逆変化は 0S = （S 一定）を意味する。ある断熱曲線（曲面）上での変化となる。
・ 変化量として定義されているので，その値は定数分だけ未定となる。→ 熱力学第３法則
・ 熱Qを供給（吸収）する温度 eT の熱源のエントロピー変化 eS は，等温熱源同士の間の可逆な
伝熱時には以下のように表される。
,ee e
0 0Q Q
ST T
= − + （供給時） （吸収時）
熱源は常に等温（ eT ）に保たれており，その状態変化は熱の出入りによってのみもたらされる。
そこで，熱接触する相手に依らず，等量Qの熱の出入りは常に同一の状態変化を熱源にもたら
し，状態量であるエントロピーの変化量 eS も上式に等しくなる。
・ 温度の異なる複数の物体（部分系）からなる複合系のエントロピーについては，エントロピー変
化量に相当する ( / ) rQ T が，系内部の状態変化の詳細に依らず，外部熱源の温度T と伝熱量
rQ で定義される量であることからも分かるように，各部分系のエントロピー（変化量）の総和が複
合系のエントロピー（変化量）となる。
可逆サイクル
A
B
C
D
21
ある経路に沿った状態変化により，作業物体の温度が 1 2T T→ と変化したときのエントロピー変化 S
を求めたい場合がある。エントロピーは状態量なので，この経路の可逆性に拘わらず，２つの状態を
結ぶ一つの可逆過程における変化量として求めればよい。そこで，この経路上での熱容量C （例え
ば定積熱容量や定圧熱容量）が既知であれば，可逆過程で成り立つ ( / )=d dS C T T の関係から，
( / ) = = 2 2
1 1
d dT T
T TS S C T T と積分することで変化量を見積ることができる。
他の状態量でも同様に，計算しやすい経路に沿った可逆過程での変化量として求めればよい。
作業物体のエントロピー（変化）は熱源における変化 (Qr/T) により定義されており，作業物体自体
の体積や粒子数などの物理量との関係が不明瞭であるが，複数の状態量の変化と関係していること
が以下の理想気体での例でも確認できる。
可逆過程におけるエントロピー変化の２つの側面（熱運動変化，体積変化） （参考１２ 参照）
= +1
d d dp
S U VT T
例）理想気体のエントロピー
[( ) ( ) ]
( , ) ( , ) ln ln
= + = + + = +
= − = + = + 2 2
1 1
2 22 2 1 1
1 1
1 1d d d d d d d d
d d
VV T
T V
V VT V
Cp U U p nRS U V T V V T V
T T T T V T T V
T V T VS S T V S T V C nR C nR
T V T V
１）等積昇温時： ln( / )2 1 0VS C T T =
加熱による昇温 ⇒ 気体分子の熱運動の激化 ＝ エントロピー増加
２）等温膨張時： ln( / )2 1 0S nR V V =
加熱による膨張 ⇒ 気体分子の占める体積の増加 ＝ エントロピー増加
３）熱の出入りを伴わない断熱系での体積変化時： − −= 1 12 2 1 1T V T V であり，マイヤーの関係式
− =p VC C nRと，比熱比の定義 / p VC C から，
ln( / ) ln( / ) ln[( / )( / ) ]− = + = = 12 1 2 1 2 1 2 1 0V VS C T T nR V V C T T V V
熱運動変化 と 体積変化 の寄与がちょうど打ち消し合う。
上記１）－３）の例は全て可逆過程である。
=r dq T Sで示される通り，可逆過程におけるエントロピー変化は，（温度差なしで）熱の出入りが生じ
たときに限られる。このとき，熱運動や体積の変化が起こる。
可逆な断熱過程では，エントロピーは変化せず一定に保たれる。
不可逆過程では，熱の出入りに伴われないエントロピー変化がある。（次項）
22
エントロピー増大の原理 （熱力学第２法則の表現のひとつ）
全ての可逆サイクルで到達可能な状態について，不可逆な断熱過程による変化Ａ→Ｂ→Ｃを，可
逆過程Ｃ→Ｄ→Ａにより元に戻すサイクル（Ａ→Ｂ→Ｃ→Ｄ→Ａ）を考える。このサイクル全体は不
可逆であり，クラウジウスの不等式が成り立つ。つまり，可逆過程Ｃ→Ｄ→Ａには熱源との熱の出
入りが必ず含まれており，不等式 ( / )C D A
0Q T→ →
が成り立つ。
また可逆過程では ( / )Q T S= であり ( / ) C A A C
C D A
0Q T S S→ →
→ →
= = − の関係がある。
すなわち，不可逆な断熱過程による状態変化Ａ→Ｂ→Ｃにおけるエントロピー変化 A CS → には，
A C 0S → の不等式が成り立つことになる。
エントロピー増大の原理（エントロピー増大則）として，以下の内容が示された。
「断熱系で不可逆的に起こる状態変化ではエントロピーは必ず増加する。」
断熱系なので，エントロピー増加は熱の出入りなしに起こる。
エントロピーの定義により，可逆な断熱過程のときには A C 0S → = となる。そこで，
断熱系で，エントロピーが減少する変化が生じることはなく，
起こりうる変化として， 可逆変化とは 0S = の過程
不可逆変化とは 0S の過程 のことである。
各原理の間の関係） トムソンの原理 クラウジウスの原理 エントロピー増大の原理
・ トムソンの原理→クラウジウスの不等式→エントロピー増大の原理 は上記通り。
・ エントロピー増大の原理→クラウジウスの原理 の証明
熱源２→１間の伝熱 Q のみの変化を考える。両熱源の全体は外部に対して断熱系と見なせる
のでエントロピー増大則が成り立つ。断熱系内での伝熱を外部熱源との可逆変化により元に戻
す操作としては，熱源間の熱接触を断ち，各々個別に外部にある等温の熱源と熱接触させて可
逆な伝熱を行う。このとき，熱源２については加熱されることに伴うS2 = Q/T2，熱源１については
排熱に伴うS1 = −Q/T1 が生じる。全変化量はS = S1 + S2 = − (Q/T1T2)(T2 − T1)。これは可逆変
化で元に戻す際の変化量なので，熱源２→１間の伝熱では逆符号の変化となり，エントロピー増
大則から−S 0すなわち T2 T1 となり，伝熱のみの変化が低温側から高温側へと起こることは
ない。つまり，「クラウジウスの原理」が示されたことになる。また，各部分系毎のエントロピー変化
量の総和が複合系のエントロピー変化量となることも具体的な例で確認できた。
・ エントロピー増大の原理→トムソンの原理 の証明
仕事を全て熱 Q に変換して熱源に排熱するサイクルについて，１サイクル後に系は元の状態に
戻りS = 0となるが，排熱される熱源側のエントロピーはSe = Q/Te > 0だけ増加する。熱源を含む
全体を断熱系と見なし，この変化を外部熱源との可逆変化により元に戻す操作を行うときの変
化も−Se のみであり，断熱系としてSe > 0となる全系の変化が生じている。そこでエントロピー増
大則より，仕事を全て熱に変換するサイクルは，断熱系でエントロピーが増加する過程として，
完全には元に戻せない不可逆過程となることが結論され，「トムソンの原理」が示された。
23
以上のように，エントロピー増大の原理は他の第２法則の原理と等価な関係にある。
また，クラウジウスの原理→カルノーの定理→クラウジウスの定理→エントロピー増大の原理
↑▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁↓
の流れから明らかなように，カルノーの定理やクラウジウスの定理も第２法則の等価な表現であり，エ
ントロピー増大の原理との，どちらかがより基本的であるという論理的な包含関係はない。
複数の熱源と熱の出入りを行う作業物体に S の状態変化が起こるとき，熱源と作業物体を含む全
体を断熱系と見なすと，この全系でのエントロピー増大の原理から，以下の関係が導かれる。
( / ) − + 0 Q T S ，すなわち， ( / ) Q T S
つまり，不可逆過程として，断熱過程のみが特別な過程というわけではなく，熱の出入りを伴う不可逆
過程の場合には，可逆過程（Σ(𝑄/𝑇) = Δ𝑆）に比べて，上の不等式に従う付加的なエントロピー増大
（生成）が生じている。また逆に，任意の状態変化について，この不等式が一般に成り立つことを前
提とすると，熱源との熱の出入りがない（左辺 0Q = の）断熱過程における状態変化 S として，断熱
系におけるエントロピー増大の原理0 S が含まれていることも確認できる。つまり上の不等式も，エ
ントロピー増大の原理と同様に第２法則の等価な表現の１つとなる。
ただし，以上の論理的な関係の前提として，熱力学温度とエントロピーが平衡状態について既に定
義されている必要がある。すなわち，可逆過程について qr = TdS の関係にある温度とエントロピーとい
う２つの状態量が既知でなければ，エントロピーを用いる第２法則の表現は意味をなさない。本文で
は，巨視的変化としての伝熱によるエネルギー移動様式に関して，第０法則（伝熱が起こらなくなる
熱平衡の指標＝温度），第１法則（熱の仕事当量，エネルギー保存則），第２法則（伝熱は不可逆で
あり，その不可逆性は変化経路に依らないこと）を認めることで，新たな状態量である温度とエントロ
ピーの存在を示し定義する手法を取った。
断熱系としての全系の状態間変化の不可逆性が変化経路に依らないことか
ら，変化の向きを決める指標を全系の各状態に付すことが可能となる。エント
ロピー増大則は，状態量であるエントロピーがそのような指標の役割を果た
し，（状態量であるから地図の等高線のように）エントロピーの値によって指標
が予め付されていることを意味する。このことから，エントロピー以外の不可逆
変化の方向性を表す指標は存在し得ない（他の指標でエントロピー増大則に
反する結論が出ることは起こり得ない）ことも分かる。
（可逆過程で至ることができ，エントロピーの値が付される状態間の）全ての不可逆変化はエントロ
ピーで指標付けられており，エントロピーで指標付けられない不可逆変化は存在しない。以下のよう
なプランクによる第２法則の表現の一つとして表されている。
「自然界における全ての（物理的・化学的）不可逆変化はエントロピー増大則に従う。」
エントロピーの値が付される状態間は伝熱を含む可逆過程で到達可能なので，不可逆変化で生じ
たエントロピー変化を含む状態変化は，外部からの操作による可逆過程で元に戻すことができる。こ
の可逆過程で，エントロピー変化に関与するエネルギー移動様式は伝熱（𝑞r = 𝑇𝑑𝑆）のみとなる。換
言すると，エネルギー移動様式のうち，力学的仕事のように単独で可逆なものを取り出した後の，不
可逆なエントロピー変化に関与する全ての残りの部分が伝熱であるとも言える。例えば熱伝導と輻射
熱は，等しく伝熱によるエネルギー移動の様式ではあるが，その具体的な現れ方が異なる。
不可逆性について
S により各状態が指
標付けされている。
1
3
5
S
S
S
A状態
B状態
どちらも
不可逆
24
（参考） いろいろなエントロピーの定義
本文導出の論旨は，以下および参考１０D 熱力学エントロピー 参照
理想気体のカルノーサイクルによるエントロピー （参考１０C 参照）
断熱過程に関するカラテオドリの原理によるエントロピー （参考１１ 参照）
分子論に基づく状態数で決まるエントロピー （ボルツマンの関係式 参考１２ 参照）
不可逆性指標としてのエントロピー （発展２ 参照）
（参考） 以下にエントロピー増大の原理までに至る要旨をまとめておく。
先ず，第０法則により，熱平衡の指標となる状態量として温度の存在が示された。次に，平衡が崩れたときの
自発的な伝熱の方向性を表すクラウジウスの原理（第２法則）を認めた。すると，第１法則に従いながら，２つの
熱源を利用する可逆熱機関について，カルノーの定理の等式が成り立った。そこで，加熱する側の熱源を高
温，冷却する側の熱源を低温として，出入りするエネルギーと比例するように熱力学温度目盛りを決めることが
できた。さらにクラウジウスの定理により，可逆サイクルでは伝熱による状態変化を表す状態量としてエントロピ
ーが定義された。また，不可逆サイクルでは不可逆的な断熱変化におけるエントロピー増大則が結論された。
絶対零度を除く状態は可逆過程で到達可能であり，上記のようにして温度とエントロピーを決めることができる
（第３法則，参考９Ｈ 参照）。巨視的な変化の向きを表し不可逆性を特徴付ける状態量変化は（派生する後述
の自由エネルギー減少則も含む）エントロピー増大則に限られる（参考９G 参照）。
補） クラウジウスの定理により∆𝑆 = 𝑄r/𝑇となるエントロピー（変化）の定義は，カルノーの定理による熱力学温
度の定義𝑄1/𝑄2 = 𝑇1/𝑇2に由来する。熱力学温度は例えば𝑄1/𝑄2 = (𝑇2/𝑇1)2と定義することも可能であり，こ
のとき∆𝑆 = 𝑄r𝑇2となる一方で，温度の高低と伝熱の向きの関係が逆になる。
補） 熱源を含む全体を断熱系と見なすと，可逆過程でエントロピーの総量は変化しない。このような保存則が
成り立つことは，言い換えると，可逆でありさえすればどのような過程であっても，熱𝑄の出入りの際に等しく
𝑄/𝑇分のエントロピーの受け渡しをすることを意味している。
歴史的な過去に想定された熱物質説における「熱素，カロリック」に相当する物として，可逆過程のエントロピ
ーを捉えることもできるかもしれない。ただし，仕事による無限の摩擦熱発生のような不可逆過程まで含めれ
ば，「熱素」のような物の実体は存在しえないことが分かる。
補） 不等式 ( / )Q T S 内の T は熱源の温度 eT である。作業物体とは異なる温度にある１つの熱源と不
可逆な伝熱を行うときの不等式 / dq T S を d dq T S C T = のように変形することはできない。むしろ，温度
差のない可逆な伝熱時に成り立つ関係 dq T S= から，
不可逆加熱時（ , d 0q S ）には， / /e e e0 d dq T T S T S T T =
不可逆冷却時（ , d 0q S ）には， / /e e ed d 0q T T S T S T T=
の関係が得られる。これらは，等量の熱 qを伝熱して同一の状態変化 /dS q T= を起こすとき，不可逆伝熱と
は，より高温（ eT T ）の熱源による加熱や，より低温（ eT T ）の熱源による冷却であるという，自明な関係が
エントロピー増大則で確認されたことを意味する。１次相転移における過冷却や過加熱も同様に解釈されるべ
き不可逆な現象となる（p.51 参考 参照）。
25
補） クラウジウスの定理の証明やエントロピーの定義の際には，可逆過程として，熱平衡を保った温度差なし
の熱の出入りを等温下で行うことを前提とした。不可逆過程とされる，圧力差下の仕事による摩擦熱の発生，
温度差下の伝熱，さらには（断熱圧縮・膨張に伴う温度変化ではなく）温度差下の伝熱による昇・降温につい
て，熱源も含めた全体のエントロピー変化を具体的に求めることで，微小変位を十分ゆっくり重ねていくと，エ
ントロピー増加量をいくらでも小さくすることが可能となることが示される（参考９ 参照）。その仮想的な極限の
操作として可逆過程が可能となる。前章にあった理想気体の可逆スターリングサイクルにおいて，等積過程で
想定された，無限小の温度差をもつ無限個の熱源との熱の出入りによる昇・降温も，そのような例の一つであ
る。なお，準平衡過程（準静的過程），可逆過程については参考９G を参照のこと。
補） 断熱系では伝熱によるエネルギー移動のみが断たれている。外からの仕事を含む全ての接触が断たれ
てエネルギーが変化しない系は孤立系と呼ばれ，断熱系とは区別される。例えば，温度差下の伝熱や断熱自
由膨張の全系は孤立系，「仕事→熱」サイクルの（作業物体＋熱源）の系は断熱系である。
不可逆性指標となるエントロピーに関して，その増大の原理の対象が断熱系であることについては，断熱系
（作業物体＋熱源）として系内を完全に元の状態に戻せれば，仕事に関与する力学装置は可逆との前提の下
で第１法則（エネルギー保存則）により同様に元の状態に戻せる。そこで，関与する全系の状態を完全に元に
戻せるか否かという，第２法則で規定される不可逆性の判別は，断熱系について行えばよい。上記エントロピ
ー増大の原理の導出についても全ての不可逆過程が対象となるべきであるが，実際，伝熱部分をサイクル系
内に取り込むことにより，全ての不可逆過程をサイクル内の断熱操作として含めることができる（発展２ 参照）。
エントロピー増大の原理では，断熱条件のみが前提とされている。そこで，系全体としては外部から断熱され
た２つの熱源について，外部からの仕事によるサイクルで（低温熱源１から高温熱源２への）逆向きの熱の流
れを強制的に起こす装置であるヒートポンプ（下左図）にも，この原理が当てはまる。このとき，外部からの仕事
W = Q2 − Q1により，Q2 Q1となり，総エントロピー変化はS = Q2T2 − Q1T1と表される。そこで，可逆なヒート
ポンプ（サイクル）を用いればカルノーの定理によりS = 0となる。また，ヒートポンプの効率（成績係数）につい
ては可逆なヒートポンプで最大となることが示され，非可逆なヒートポンプでは，Q1Q2 T1T2，すなわち
0S となる（参考８ ヒートポンプの成績係数 参照）。この例からも，外部からの仕事により強制的な変化を
起こすことは可能ではあるが，系全体が断熱下にある限り総エントロピーは減少しないことが確認できる。
また，Ｐ.10下図の全ての操作を逆向きにした上右図で分かるように，左側での温度差下の伝熱が可逆なヒ
ー ト ポ ン プ で 元 に 戻 せ る わ け で は な い 。 右 側 で 仕 事 を 熱 に 変 え る 操 作 の エ ン ト ロ ピ ー 変 化 も
S = (Q2 − Q1)T2 = (Q1T1 − Q1T2)+(Q2T2 − Q1T1) と表され，結合操作のエントロピー増加量が温度差下の
伝熱時 (Q1T1 − Q1T2) 0 を下回ることはない（第２項は上記ヒートポンプの不等式により負にならない）。
2T高温熱源
1T低温熱源
1Q
温度差伝熱サイクル
1Q
2Q
1Q
( )2 1
W
Q Q= −
2T熱源
2 1Q Q−
W仕事→熱
サイクル
ヒートポンプサイクル
2 1Q Q W= +
ヒートポンプサイクル
1Q
W
2T高温熱源
1T低温熱源
26
理想気体の断熱自由膨張： 不可逆過程におけるエントロピー変化が熱の出入りに伴われない例
互いに熱接触して一様な温度下にある物体からなる系について，断熱下で生じる不可逆変化
（ 0S ）を，等温変化と断熱変化の一組の可逆変化で元の状態に戻すとき，エントロピー減少
（ 0S− ）は等温変化時に起こり，外部熱源への排熱を必ず伴う。すなわち，この種の不可逆変化
では，外部からの加熱に相当する内部変化が自発的に生じ，新たなエントロピーが生成されている。
仕事による摩擦熱の発生がそれに当たり，以下の自由膨張の例でも同様の関係が確認できる。
理想気体の真空中への断熱自由膨張では，気体は仕事を行わない。断熱下であり，熱の出入り
もないので，第１法則より，気体の内部エネルギーは変化しない。そこで理想気体では，温度も変
わらない。すなわち， 2 1T T= ， 2 1V V なので，理想気体のエントロピー変化の表式
ln( / ) ln( / )2 1 2 1VS C T T nR V V = + から， ln( / )2 1 0S nR V V = となる。
このように，理想気体の真空中への断熱自由膨張は，断熱系でエントロピーが増加する変化とな
り，エントロピー増大の原理（第２法則）から，不可逆変化であるといえる。
自由に運動している多数の分子からなる理想気体が一旦拡がった状態から気体として自発的
に収縮することは通常起こりえないことは容易に納得できるであろう（参考１２ 参照）。
論理的な関係） 「エントロピー増大の原理」 「断熱自由膨張は不可逆」 は上記の通り。
「断熱自由膨張は不可逆」 「トムソンの原理」 の対偶による証明：
理想気体の断熱自由膨張は等温下の膨張でもあるので，等温圧縮・排熱により元の状態に戻す
ことができる。そこで上図のように，トムソンの原理を否定するサイクルと結合させると，熱源も含め
た全系の過程により，周りに何の変化も生じさせることなく（∴断熱＋外部からの仕事なしに孤立
した状態で），気体の体積を収縮させることが可能になり，不可逆とはならなくなる。
以上より，「理想気体の断熱自由膨張は不可逆」は第２法則の等価な表現の一つとなる。
なお，このときのエントロピー変化 S に対応しているのは，あくまでも可逆な等温圧縮時の排熱
量Q T S= である。
補） 気体分子間に相互作用がある実在気体（参考１，参考６ 参照）の場合，断熱自由膨張により降温すること
で，液体へと凝縮して，自発的に一か所に集まることは起こり得る。また一方で，実在気体が気体の状態に留
Q
反トムソン等温圧縮
( )
W
Q=
Q
断熱自由収縮
T熱源
T
p
V
断熱自由膨張
等温圧縮
27
まる場合，その断熱自由膨張は，理想気体の場合と同様に，第２法則の等価な表現の一つとなることを示すこ
とができる（参考９G３補 参照）。
補） エントロピー増大の原理の比較対象は，あくまでも変化前後の平衡状態である。自由膨張の変化途中に
おける気体の圧力が状態量として一意的に決定されている必要があるわけではない，温度差のある伝熱にお
ける作業物体内の温度についても同様である。
補） エントロピー増大則の導出の際には分子の出入りは想定されていなかった。そこで分子の出入りが生じる
場合，この原理の対象となる断熱系としては，出入りを包含する全体を前提としておく必要がある。断熱下にあ
る各容器で個別にエントロピー増大則が成り立つわけではない。
不可逆過程におけるエントロピー増大の２つの側面（熱散逸，物質の拡散） （参考１２）
自発的な伝熱や気体の自由膨張の例のように，不可逆過程におけるエントロピー増大には以下の２
つの側面がある。
１）伝熱による温度差の解消や摩擦熱の発生に伴うエネルギーの熱散逸
２）膨張や混合などの物質の拡散
これらは，前記「可逆過程におけるエントロピー変化の２つの側面（熱運動変化，体積変化）」に対応
する不可逆変化であり，自発的な変化では決して元に戻ることはない。利用することのできた仕事量
の減少として捉えられる。
（参考）nモル（分子数 AnN 個）の相互作用しない質点からなる（重なり合いを許す）理想気体では，［１個の
気体分子の可能な配置数 iw ］［容器の体積V ］ なので，全分子の配置数が AnNii
W w V= となる。
そこで，理想気体の断熱自由膨張時の S について，
ln( ) ln( ) ln( ) ln lnA
2 1 2 1 B 2 1 B 2 1 B 2 B 1
A B
nNS S S nR V V k V V k W W k W k W
R N k
= − = = = = −
=ただし，
つまり，ボルツマンの関係式 lnBS k W= が成立している。 → 統計力学へ（参考１２ 参照）
ただし， ln 0S nR V ns= + としてしまうと，Sが示量変数ではなくなる。
ln( ) ln ln ln ( ln ) ln0 0 0nR nv ns nR n nR v ns nR n n R v s nR n ns ns+ = + + = + + = +
むしろ， ln ln( / )0 0S nR v ns nR V n ns= + = + とすべきである。
→ ギブズのパラドックス， 同種分子の区別？， （量子）統計力学へ
実空間での体積変化と同様に，熱運動変化に伴う S についても，運動量空間で分子集団が占めることので
きる"体積"の変化と捉えることができる。 → 統計力学へ（参考１２ 参照）
統計力学では，実空間と運動量空間を併せた相空間で分子集団が占めることのできる"体積"を，状態数
W と呼ぶ。上記の配置数は実空間分の状態数となる。ボルツマンの関係式により，エントロピーは状態数す
なわち相空間内の"体積"に相当する。エントロピー増大則は，相空間内で分子集団が占めることのできる"体
積"が自発的に縮むことがないことを意味する。
28
熱力学第３法則
プランクによる表現
「化学的に一様な有限密度の物体のエントロピーは，絶対零度 0K に近づくと，圧力，密度，集合状
態によらず，一定の値に近づく。」
次項のように，絶対零度の状態は有限回の操作（過程）では到達できない極限（ 0KT → ）の状態と
なる。
lim0K
0T
S→
= とする。 エントロピーの原点 → 量子統計力学 （参考１３ 参照）
１． d dC
S TT
= と表したときの 0C （p.37，38 参照）であるため，d
0d
S C
T T= から，
𝑆(𝑇)は単調増加関数となる。
２． 𝑆が一定値ゼロに近づくことから， ( ) ( )0 0
0 d d 0T TC C
S T S T TT T
= + = であり，
𝑆(𝑇)は常に正となる。
３． 𝑆(𝑇)が有限値に留まるためには， lim0K 0K
0T T
CC
T→ → →熱容量 である必要がある。
( ) ( ) [ln ln ]
( )
( ) ( ) [ ]
00 00
1
0 0
d 0
3 2
0 d d 0
T
V
T Tm m m
CC C S T T C T
T
C nR
C aC aT m S T T a T T T
T m
−
= = = − =
=
= = = = −
一定 のとき，
単原子理想気体の熱容量は一定:
熱容量一定とする理想気体モデルは絶対零度近傍で破綻している。
実在気体では，低温で固化や液化が起こる。
のときには，
以下は第３法則に適った系の例である。
結晶格子振動の熱容量： 3D KVC aT nR T T= （ 数百 ,量子統計力学，参考２０ 参照）
金属中自由電子の熱容量： F KVC aT nR T T= （ 数万 , 量子統計力学，参考２０ 参照）
輻射場（電磁波）の熱容量： 3VC aT V= （電磁気学，参考５ 参照）
４．圧力，密度，集合状態によらず一定の値に近づくことから，
lim ( ) ( ) ( )→ →
= = = − →
0K 0K
1 10 0T p T
T T
S V S
p V T V p体膨張率
lim ( ) ( ) ( )0K 0K
0 0T V TT T
S p S
V T V→ →
= = →
圧力係数
Maxwell の関係式（p.32 参照）を用いた。
（参考） 第３法則の原型となったネルンストの熱定理の導入過程とその実験的な根拠，絶対零度における残
余エントロピーの可能性については，参考１３を参照のこと。
29
絶対零度0Kの（有限回の操作による）到達不可能性について
１．伝熱など，熱の移動による冷却には，より低温の熱源が必要となる。しかし，絶対零度より低い温
度の熱源は定義上存在しないので，熱の移動による冷却では絶対零度には到達できない。
２．熱の移動によらない冷却法として，断熱変化（例：気体の断熱膨張）により温度を下げることができ
る。ただし第２法則により，断熱変化ではエントロピー ( ) 0S が減少することはない。一方，第３法
則により，絶対零度は = 0S の状態にある。そのため断熱変化でも絶対零度には到達できない。
なお，気体の等温圧縮などに伴う熱源への排熱で，エントロピーを減少させることは可能である
が，上記１.のように， 0KT の熱源で 0KT = の状態でもある = 0S に到達することはできない。
３．以上の状況を図示すると，第３法則が規定する下左図のような（状態によらず 0KT → で 0S → と
なる）場合には，断熱変化と等温変化の組み合わせによる降温・排熱過程の有限回の操作では
絶対零度には到達できず，無限回の操作が必要とされることが分かる。可逆過程は基本的に断
熱変化と等温変化の組み合わせ（参考９Ｈ 参照）であり，上記のように不可逆な伝熱や断熱変化
を加えたとしても，絶対零度は到達不可能な極限の最低温度であることが結論される。
0K S=0T = の場合 0K S 0T = で も可 の場合 00K S=S 0T = の場合
断熱膨張と等温圧縮の繰り返しによる降温の例
４．上左図の場合でも， 0KT = に限りなく近づくことはできる。
断熱膨張以外にも，断熱消磁（磁気冷却，参考３ 参照），分子間相互作用を利用した相転移の潜
熱（７章）や気体のジュール－トムソン効果（参考１ 参照）による有限温度で有効な冷却，浮遊する
原子の動きを光で止めるレーザー冷却などがある。
実際につくりだされたとの報告のある超低温の例：
. 102 8 10 K 280pK− = （2000年） ロジウム核スピンを断熱消磁により冷却した際の温度を関係
式 / =Q S T に基づいて推定した。 TA Knuuttila et al., Report TKK-KYL-002 (2000) 1.
補）上右図で明らかなように，絶対零度に到達不可能であることと，状態によらず 0KT → で 0S→ となること
（ 0K S=0T = ）とは等価ではない。
補）ln
( ) (ln )0
d dT TC
S T T C TT −
= = と表すと，絶対零度が極限の最低温度であることが実感できるかも知れ
ない。
T
1 2V VS
OT
1 2V VS
OT
S
O
1 2V V
30
第５章 可能な変化と熱力学関数
第１法則： U Q W = +
第２法則： 断熱系でのエントロピー増大の原理（ ( / )0 Q T S= ）
を前提とする可能な変化を，以下の条件で分類する。
１．断熱系（ 0Q = ）での可能な変化：
可能な変化：エントロピーが増大する向き 0S
１－１ 断熱・等積系（ ,0 0Q W= = ）： 0U = 孤立系とも呼ばれる。
１－２ 断熱・等圧系（ , e0Q W p V= = − ）： ( )2 1 e 2 1U W U U p V V = → − = − −
( ) ( )2 e 2 1 e 1 0H U p V U p V = + − + = エンタルピー H U pV +
２．等温系（ eT ）での可能な変化
（系＋熱源）全体を断熱系と考えてエントロピー増大の原理を適用。
系の状態：（ ,1 1U S ）→（ ,2 2U S ）
第１法則： 2 1U U Q W− = +
( )
( ) ( ) ( ) ( )
2 1e e
2 1 2 1 2 e 2 1 e 1e
0
10
Q QS S
T T
S S U U W F U T S U T S WT
− → − −
− − − − → = − − −
熱源のエントロピー変化： 全体のエントロピー変化：
ヘルムホルツ自由エネルギー F U TS −
等温系の可能な変化：
（ヘルムホルツ自由エネルギー増加量 F ）≦（外部からの仕事W ）
不等式の左右両辺を入れ替えて，
（外部への仕事 −W ）≦（ヘルムホルツ自由エネルギー減少量 −F ）
と読み替えると，等温系における状態変化で外部への仕事として取り出せるエネルギーの上限が，
エネルギー減少分ではなく，自由エネルギー減少分で与えられることを意味する。
「最大仕事の原理」と呼ばれる。
仕事として使える「自由」エネルギーという名前の由来でもある。
論理的な関係） 「エントロピー増大の原理」 「最大仕事の原理」 は上記の通り。
一方で以下のように，「最大仕事の原理」「トムソンの原理」 も示すことができ，熱力学温度とエ
ントロピーが平衡状態について定義済みであれば，「最大仕事の原理」も第２法則の等価な表現
のひとつとなる。
証明：上記の（系＋熱源）が熱機関と一つの熱源から構成されているとすると，熱機関の１サイクル
後には系は元の状態に戻り 0F = となり，「最大仕事の原理」から，
（外部への仕事 −W ）≦0
すなわち，１つの熱源からの加熱のみで外部へ仕事を行う熱機関（サイクル）は作れないことが示
される。
31
２－１ 等温・等積系（ 0W = ）
( ) ( )2 e 2 1 e 1 0F U T S U T S = − − −
可能な変化： ヘルムホルツ自由エネルギーが減少する向き。
２－２ 等温・等圧系（ eW p V= − ）
( ) ( )2 e 2 e 2 1 e 1 e 1 0G U T S p V U T S p V = − + − − +
ギブズ自由エネルギー G U TS pV − +
可能な変化： ギブズ自由エネルギーが減少する向き。
定義から明らかなように， , ,H F G もU と同様に状態量であり，U と同じ単位Jであらわされ，示量
変数となる。
( , ), ( , ), ( , ), ( , )U S V H S p F T V G T p は（完全な）熱力学関数である。
例えば，内部エネルギーU が状態量S とV の関数として ( , )U S V のように与えられるとき，
( ) ( ) , ( ) , ( )
= − = + = − =
d d d d dV S V S
U U U UU T S p V S V T p
S V S V
であり，他の状態量T と pが微分係数として決められる。
このような ( , )U S V を（完全な）熱力学関数とよぶ。 ( , )S U V も同様。
以下，他の（完全な）熱力学関数。
エンタルピー ( , )H S p U pV= + ：
( ) ( ) , ( ) , ( )
= + = + = =
d d d d dp S p S
H H H HH T S V p S p T V
S p S p
ヘルムホルツ自由エネルギー ( , )F T V U TS= − ：
( ) ( ) , ( ) , ( )
= − − = + − = − =
d d d d dV T V T
F F F FF S T p V T V S p
T V T V
ギブズ自由エネルギー ( , )G T p U TS pV= − + ：
( ) ( ) , ( ) , ( )
= − + = + − = =
d d d d dp T p T
G G G GG S T V p T p S V
T p T p
熱関数H ： エンタルピーの別名。
rd d d dH T S V p q V p= + = + より，等圧下（ =d 0p ）で， r dq H= ∴定圧熱容量 ( )
=
p p
HC
T
32
（参考） ギブズ－ヘルムホルツの式
( ) ( )
( ) ( )
2
2
V V
p p
F FU F TS F T T
T T T
G GH G TS G T T
T T T
= + = − = −
= + = − = −
同様な関係式として，
( ) ( )
( ) ( )
2
2
S S
T T
U UH U pV U V V
V V V
F FG F pV F V V
V V V
= + = − = −
= + = − = −
マクスウェルの関係式
全微分可能の条件： ( ) ( )
= +
d d dy x
f ff x y
x y で， ( ) ( )
f f
y x x y
=
例えば，dU から， ( ) ( )
= − = +
d d d d dV S
U UU T S p V S V
S V で， ( ) ( )
U U
V S S V
=
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
= − =
= − =
d
d d
S V S p
T V T p
T p T VH
V S p S
S p S VF G
V T p T
すなわち， から，
から， から，
（応用例） 「エネルギーの式」 ( ) ( )T V
U pT p
V T
= −
( ) ( )
= − =
d d d T V
S pU T S p V
V Tおよびマクスウェルの関係式 より，
( ) ( ) ( )T T V
U S pT p T p
V V T
= − = −
理想気体（ pV nRT= ）では， ( )Vp nR
T T pT V
= =
なので， ( ) 0T
U
V
=
33
（参考） ( ) ( ) ( ) ( )d d d d 0 1y x y y
z z z xz x y y
x y x z
= + = =
のとき， で，
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )d 0 0 1y z x z x y
z x z x y zz
x y y y z x
= + = = −
で，
また， ( ) ( ) , ( ) ( )d d d d d dy x z x
f f y yf x y y x z
x y x z
= + = +
のとき，
[( ) ( ) ( ) ] ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
d d dy x z x x
z y x z
x x x
f f y f yf x z
x y x y z
f f f y
x x y x
f f y
z y z
= + +
= +
=
３変数（以上）で状態が指定される場合には，
, , , , , , , , , ,( ) ( ) ( ) , ( ) ( ) ( ) ( ) , ( ) ( ) ( )1z w x w y w z w y w x w z w x w x w x w
x y z f f f y f f y
y z x x x y x z y z
= − = + =
（参考）体積変化以外による仕事W がある場合，等温・等積系では W F− − ，等温・等圧系では
W G− − で，体積変化以外による外部への仕事 W − の上限が決まる。
（例） 水飲み鳥： あたかも水を飲んでいるかのように，頭の上下を繰り返す熱機関。
34
粒子数が変化する系： 化学ポテンシャル ( , ) ( , , )= 1T p G T p ： 粒子１個(1 モル)当たりのG
示強変数： ,T p と 示量変数： , , , , , ,V N U S H F G について，自然界にある全ての巨視的なものが
分子・原子などの粒子で構成されていることを前提として，粒子１個当たりの状態を変化させずに粒
子数を増やすとき，示量変数は必ず粒子数に比例して変化する。そこで例えば示量変数 ,S V の熱
力学関数 ( , , )U S V N は，粒子１個のときの ( , , )1U S V の単純な粒子数(N )倍とはならない。
何故なら，粒子１個当たりの状態を変化させずに粒子数を 倍すると， ,S V も同時に 倍となるの
で， ( , , ) ( , , ) ( , , )1U S V N U NS NV N U S V N= となるからである。
示強変数 のみの関数であれば，粒子１個のときの量の単なる粒子数倍となる。
そこで， の（完全な）熱力学関数であるGは，粒子１個のときの の単なる粒子数( )倍となる。
( , , ) ( , , ) ( , )= = 1G T p N G T p N T p N この ( , ) T p を化学ポテンシャルという。
( , , )
, ,
d d d d
d d d d d d d d d d d d
G T p N G S T V p N
F S T p V N H T S V p N U T S p V N
= − + +
= − − + = + + = − +
このとき， に対して，
上式により， は各熱力学関数から以下の拘束条件下で定められる量となる。
, , , ,( ) ( ) ( ) ( )
= = = =
T p T V S p S V
G F H U
N N N N
( )= = + d d d dG N N N より，上記dGの関係式から + − =d d d 0N S T V p が成立し， , ,d d dT p
は独立ではないことが分かる。１粒子当たりの量として書き直すと，以下の自明な関係が確認できる。
d d d 0 d d dN S T V p s T v p+ − = = − +
多種類の粒子からなる多成分系の場合には，以下の置き換えを上の全ての式で行う。
d d d di i i i i iN N N N N N
多成分系では i iG N= であり，この i は１粒子当たりのGにはならない（ /i iG N ）。
また， , , ,i U V S 等には成分混合の影響も含まれる（８章と発展１参照）。
特に， d d d 0i iN S T V p+ − = ，あるいは等温・等圧下での d 0i iN = は，ギブズ－デュエム
の関係式と名付けられている。
例えば２成分系では， 1 1 2 2G N N = + ， ( ) = + = − + + +1 1 2 2 1 1 2 2d d d d d dG N N S T V p N N
より， + = − +1 1 2 2d d d dN N S T V pのギブズ－デュエムの関係式が得られる。
このとき = = +1 1 2 2/g G N x x （全粒子数 1 2N N N= + 一定で， = /i ix N N ， + =1 2 1x x ）につ
いて，等温・等圧下では + =1 1 2 2d d 0x x となる。２成分混合系の , 1 2 は等温・等圧下でも ,1 2x x と
共に変化するが，その依存性は独立ではないことを意味する。
この関係と，自明なd d+ =1 2 0x x から以下が得られる（発展・応用１参照）。
d d( d d d d )d1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 2 1) (g x x x x x x x= + = + + + = −
なお，粒子の出入りが生じる場合，エントロピー増大則や（派生する可能な変化としての）自由エネ
ルギー減少則の適用対象は，出入りを包含する系全体となる。例えば，前述の気体の断熱自由膨張
時，両容器は各々断熱下にあるが，一方の容器のみを対象とするエントロピー増大則は成り立たな
い。（参考９Ｉ 参照）
N N
,T p
,T p G N
35
粒子数が変化する系については，（参考１４）同次関数に関するオイラーの定理 も参照のこと。
参考）d d d dG S T V p N= − + + であり，G U pV TS= + − なので，
等温等圧下では， G N U p V T S = = + − と表され， N には U に加えて粒子数変化に伴う p V
やT S の寄与があることが確認できる。
同様に以下の関係がある： 等温等積下 F N U T S = = −
等エントロピー等圧下 H N U p V = = +
等エントロピー等積下 U N =
粒子数変化時には必ずd𝑆1 = 𝑠d𝑁が起こるので，上の等エントロピー下の微小変化は断熱変化（𝑞 = 0）を意
味しない。補償する伝熱𝑞 = 𝑇d𝑆2が生じることで全エントロピーが一定に保たれ，d𝑆 = d𝑆1 + d𝑆2 = 0の関係
が成り立っている。（以下の補参照）
補）粒子数変化を伴う等エントロピー下の可逆過程
Ａ）等エントロピー等圧下
１）系からd𝑁だけ切り離す： d𝑆1 = −𝑠d𝑁， d𝐻1 = −ℎd𝑁， −𝜇d𝑁 = −(ℎ − 𝑇𝑠)d𝑁
２）等圧加熱により元のエントロピーに戻す： d𝐻2 = 𝑞 = 𝑇d𝑆2 = −𝑇d𝑆1 = 𝑇𝑠d𝑁
以上より，−𝜇d𝑁 = −(ℎ − 𝑇𝑠)d𝑁 = d𝐻1 + d𝐻2 = d𝐻
Ｂ）等エントロピー等積下
１）系からd𝑁だけ切り離す： d𝑆1 = −𝑠d𝑁， d𝑈1 = −𝑢d𝑁， −𝜇d𝑁 = −(𝑢 + 𝑝𝑣 − 𝑇𝑠)d𝑁
２）断熱膨張（∆S = 0）により元の体積に戻す： d𝑈2 = −𝑝d𝑉 = −𝑝𝑣d𝑁
３）等積加熱により元のエントロピーに戻す： d𝑈3 = 𝑞 = 𝑇d𝑆2 = −𝑇d𝑆1 = 𝑇𝑠d𝑁
以上より，−𝜇d𝑁 = −(𝑢 + 𝑝𝑣 − 𝑇𝑠)d𝑁 = d𝑈1 + d𝑈2 + d𝑈3 = d𝑈
36
第６章 熱力学的平衡条件と熱力学不等式
熱力学第２法則は，あくまでも可能な変化の向きに関する法則である。温度の異なる２物体が熱接触
した後に至る状態のような，第０法則の前提となる安定で一様な熱平衡状態の存在が，第２法則の自
明な帰結として無条件に保証されているわけではない。第２法則により，伝熱は必ず高温→低温の
向きに生じるが，熱平衡状態に向けての変化（排熱による高温物体の降温，加熱による低温物体の
昇温）には，熱容量が常に正であることが要請される。同様に，以下のような各種の拘束条件下で熱
力学的に一様な平衡状態が安定に存在すること，すなわち，平衡状態へと向かう自発的な変化を保
証する条件式が熱力学不等式である。
熱力学不等式が熱力学第０～２法則に加わることで，経験則である「温かさの異なる２物体を接触さ
せると，必ず一方向に変化が生じ，最終的には２物体とも一様な温かさの状態に至る」ことが保証さ
れる。この意味で，熱力学不等式は熱力学の基本法則と同等に重要な関係則である。またこのとき，
全ての不可逆過程は最終的な安定状態である熱力学的平衡状態へと向かう過程となる。
前章までから明らかに，
熱力学的平衡条件： 不可逆変化を経た後に最終的に到達する平衡状態の条件。
１．断熱系： エントロピー S 最大
なお， 断熱・等積系（孤立系） 内部エネルギー一定
断熱・等圧系 エンタルピー一定 = 0H
２．等温・等積系： ヘルムホルツ自由エネルギーF 最小
３．等温・等圧系： ギブズ自由エネルギー G 最小
４．等エントロピー系 （参考１５ 参照）
次項以降で示されるように，
熱力学不等式
dT dS− 間の係数である熱容量C や，dp dV− 間の係数である圧縮率 が，常に正の量となる。
異なる視点からの導出については，（参考１２E）状態量の揺らぎ 参照。
複数の部分系の共存が平衡状態となる場合もある。
２つの部分系 A と B間の熱力学的平衡条件
部分系の状態が安定であることに加えて， = = = A B A B A BT T p p ， ， の各量の釣り合い。
平衡の種類 平衡の指標となり
示強変数となる状態量
状態変化を表す
示量変数
エネルギーの次元をもつ
移動量
熱平衡 温度 T エントロピー S 熱 Q T S=
力学平衡 圧力 p 体積 V 仕事 W p V= −
相平衡
化学平衡 化学ポテンシャル 粒子数 N 化学仕事 N
0U =
37
１．エントロピー ( , )S U V について
= +1
d d dp
S U VT T
より，S は ,U V の増加関数： ( ) , ( )1
0 0V U
S S p
U T V T
= =
断熱下で起こりうる変化は，S が増加する向きである。
各々が平衡状態 ( , )1 1S U V ， ( , )2 2S U V にある粒子数 ,1 2N N の２つの部
分系が，断熱下で 1 2V V V+ = を固定して合体したとき，外部からの仕事がな
い断熱変化となり， 1 2U U U+ = も一定に保たれるが，変化の過程で ( , )S U V
は増加する。
この過程により新たな平衡状態に落ち着くとき，（ , ,s u v ）のように１粒子当
たりの量で表すと，以下の関係がある。
1 2 1 1 2 2 3
1 1 2 2 3 1 1 2 2 3
1 2 1 2
N N N N v N v Nv V
N u N u Nu U N s N s Ns S
+ = + = =
+ = = + =
合体後 合体後
そこで， ( , )s u v 上で２つの状態間を結んだ下左図のような断面を考えると，上の条件は，sの曲線が
上に凸であれば満たされる。sは ,u vの増加関数であるから， ( , )s u v の全体図は下中図のような上
に凸の曲面となる。このとき，下記「２変数の凸関数の性質」により，またN 倍することで
( , ) ( , , ) ( , , ) ( , , )1s u v N S u v N S Nu Nv N S U V N= = = でもあるので，
( )( ) ( )( )( ) ( )( )2 2 2
2 2
2 22 0
S S SU U V V
U VU V
+ +
の不等式が任意の ,U V について常に成り立つ。
「２変数の凸関数 ( , )f u v の性質」
２点間 ( , ) ( , )0 0 0 0u v u u v v− + + を結んだ線分上で ( , )f u v が上に凸の曲線となるためには，
( ) ( , )0 0F t f u t u v t v= + + について 0 1t で ( ) 0F t であればよい。ただし，
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )2 2 2 2
2 2 2
2 2 22
dF f fF t u v u v f
dt u v u v
d F f f fF t u v f u u v v
u v u vdt u v
= = + = +
= = + = + +
上に凸となる２変数の凸関数では，この不等式が任意の２点間 ( , ) ( , )0 0 0 0u v u u v v− + + で成り立
つはずである。そこで，任意の ( , )u v と ,u v について，以下の不等式が成立する。
( , ) ( , ) ( , )
( ) ( )( ) ( )2 2 2
2 2
2 22 0
f u v f u v f u vu u v v
u vu v
+ +
1 2
3
1 1 2 2N s N s
N
+
3s
1s
s
( , )u v
2s
1 3 2u
v
s
O
O
u
v
s
38
そのため，以下の不等式が満足される。
( ) , ( ) ( )( ) ( ( ) )2 2 2 2 2
2
2 2 2 20 0 0V U
S S S S S
U VU U V V
−
左の２式から， も同時に成立
このうち， ( )2
20V
S
U
から，
( ) ( ) ( )2 1
2 2 2
1 1 10 0V V V V
V
S T TC
U U CU T T
− = = − = −
定積熱容量
さらに前項中図の ( , )s u v の立体図を， ( , )u v s として前項右図のよう描き直すと， u はs 一定下で v
の下に凸の減少関数となることが分かる。（参考１６ 参照）
すなわち，S が一定に保たれる可逆な断熱変化では，
U はV の減少関数： ( ) 0S
Up
V
= −
下に凸 ( ) ( ) / ( )
= − = − =
2
2
1 1 1 10 0S S S S
S
U p V
V V V p VV断熱圧縮率
また， ( ) ( )( ) − −
− = =
2 2 22
2 2 3 3
1 10
V T p S
S S S
U V U V VT C VT C の関係も，以下のように成り立つので，
上の結果と合わせて， , 0T pC であることも確認できる。
( / ) ( / ) ( / ) ( / )( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) [( ) ( ) ( ) ] ( ) ( )
= − = − +
−= + = =
3 3
3 3 3
1 1 1 1
1 1 1
U V V U
V U V T V T
V T
T p T T p T T p T p
V U U V V U U VT T
T p p U T p
U V U V U VT T VT C
左辺
（補） ( , )s u v とは逆に， ( , )u v s は下に凸の曲面となる。これは，等エントロピー等積下ではエネルギー最小が熱
力学的平衡条件となることを意味する。（参考１５ 等エントロピー系 参照）
２．エントロピー ( , )S H p について
= −1
d d dV
S H pT T
より，S はHの増加関数， pの減少関数： ( )1
0p
S
H T
=
， ( ) 0H
S V
p T
= −
断熱下で起こりうる変化は， が増加する向きである。
各々が平衡状態 ( , )1 eS H p ， ( , )2 eS H p にある，粒子数 の２つの部分系が，断熱・等圧
（ ep ）下で合体したとき， 1 2H H H+ = は一定に保たれるが，変化の過程で ( , )eS H p は増加する。
この過程により新たな平衡状態に落ち着くとき，１粒子当たりの量（ ,s h ）として表すと，以下の関係
がある。
1 2 1 1 2 2 3 1 1 2 2 3N N N N h N h Nh N s N s Ns+ = + = +
そこで， ( , )e vs.S H p Hの曲線が上に凸であればよい。
( ) ( ) ( )
2
2 2 2
1 1 1 10
0
p p pp
p
S T
H T H CH T T
C
= = − = −
定圧熱容量
S
,1 2N N
( , )eS H p
H
39
（補） 1 2p p の２つの部分系 ( , )1S H p ， ( , )2S H p が合体したときには，等圧変化ではないので同様な議論は
成り立たない。熱力学不等式からは， ( )2
2 H
S
p
の正負は不定であり， ( , )0 vs.S H p pの曲線の凹凸についても
不定となり，場合に依り変化しうる。（参考１６ 参照）
３．ヘルムホルツ自由エネルギー ( , )F T V について
= − −d d dF S T p V より，F は ,T V の減少関数： ( ) 0V
FS
T
= −
， ( )
= −
0T
Fp
V
等温（ eT ）下で外部からの仕事がないときに起こりうる変化は， が減少する向きである。
各々が平衡状態 ( , )e 1F T V ， ( , )e 2F T V にある，温度 eT の等しい粒子数 の２つの部分系
が，外部からの仕事なしで合体したとき， は一定に保たれるが，変化の過程で ( , )eF T V
は減少する。
この過程により新たな平衡状態に落ち着くとき，１粒子当たりの量（ ,f v ）として表すと，以下の関係
がある。
1 2 1 1 2 2 3 1 1 2 2 3N N N N v N v Nv N f N f Nf+ = + = +
そこで， ( , )e vs.F T V V の曲線が下に凸の減少関数であればよい。
( ) ( ) / ( )
= − = − =
2
2
1 1 10
0
T T TT
T
F p V
V V V p VV
等温圧縮率
補） 上の補と同様， 1 2T T の２つの部分系 ( , )1 1F T V ， ( , )2 2F T V が合体
したときにも，等温変化ではないので同様な議論は成り立たない。
熱力学不等式により， ( , )0 vs.F T V Tの曲線は上に凸とになる。
( ) ( )2
20V
V V
CF S
T TT
= − = −
F
,1 2N N
1 2V V V+ =
( , )F T Ve
T
( , )F T Ve
V
40
４．ギブズ自由エネルギー ( , )G T p について
= − +d d dG S T V p と，熱力学不等式より，
Gは，T の減少関数で上に凸， pの増加関数で上に凸
( ) 0p
GS
T
= −
( ) 0T
GV
p
=
( ) ( )2
20
pp p
CG S
T TT
= − = −
( ) ( )
= = −
2
20T T T
G VV
pp
補）第３法則により絶対零度で 0S = となり，加えて正の熱容量により有限温度で 0S であることが保証される
ことで，F やGの温度依存性の傾きの正負が決められる。また， S の絶対値が決まることで，U やH から，
F U TS= − やG H TS= − を決定することができる。ただし，Sの値が決まらなくても，平衡状態の存在を保証
する２階微分の正負（凹凸）に関する熱力学不等式が満足されていさえすれば，絶対零度近傍を除く有限温
度における現象については，第２法則までの熱力学の枠内で，以降の事項も含めて特に不都合は生じない。
補）熱容量と圧縮率の符号の物理的意味については，「（参考１７Ａ）熱力学不等式としての熱容量C ，圧縮
率 の符号」 参照。
( , )0G p T
T
( , )0G p T
p
( , ), ( , )G T p T pe e ( , ), ( , )G T p T pe e
41
補） [( ) ]( )
− = + =
2
0p V T pT
U V TVC C p
V T について
エネルギーの式（５章 p32）より， ( ) ( )
+ =
T V
U pp T
V T
p.33 の（参考）から， ( ) ( ) ( )
= −
V T p
p p V
T V T
( ) ( ) ( ) [ ( ) ][ ( ) ]
( )
( )
+ = − = − =
=
− = =
2
1
1
0
T T p T pT
p
p V pT T
U p V p V Tp T T V
V V T V V T
V
V T
T V TVC C
T
この項の正負は体膨張率 の符号で決まる。
負になることはない。
[( ) ]
[( ) ]
( )
= + + =
= − + = −
= −
d d 0
1d d d
0
0
V T
TV V T
SV T
Uq C T p V q
VU T
T p V VC V C
T T
V C
なお，一般に成り立つ表式 から，断熱下 で膨張 して外に
仕事を行うときの温度変化は， と表せる。
すなわち，
通常の物質は熱膨張し となるので，断熱膨張時に温度が低下する。
ただし，大気圧下で４℃以下の水のように熱収縮し となる状態では上昇する。
断熱膨張時，仕事量以上に分子間エネルギーが減少し，余剰分で昇温するからである。
= 0のとき，断熱下の等温変化となり，断熱線と等温線がこの状態（点）で互いに接する。
先述のように絶対零度では状態によらず = 0であり，断熱線と等温線が完全に一致する。
（参考） [( ) ( ) ]
− = − − =
210T S T S
p
V V TV
V p p C について
( ) ( ) ( ) ( ) [( ) ( ) ][ ( ) ] ( ) ( )
− = = − = − =
2 22
T S p T p p p p pp
V V V S V T V V T TV
p p S p T S T T S C
ただし，p.33 の（参考）から， ( ) ( ) ( ) ( )
= +
T S p T
V V V S
p p S p， ( ) ( ) ( )
=
p p p
V V T
S T S，
Maxwell の関係式から， ( ) ( )
= −
T p
S V
p Tが成立。
（参考）
= 1S V
T p
C
C について
上の２つの関係式から， ( ) ( ) = − = −2p T S T p VTV C C C により成り立つ。あるいは，
[ ( ) ] /[ ( ) ] ( ) /( ) ( ) ( ) /( ) ( )
( ) ( ) /( ) ( ) ( ) /( ) ( ) / ( )
= − − = =
= = = =
1 1SS T S T V p V p
T
VV V p p V p V p
p
V V V V p T p S
V p V p p p T V S V
CS p S V S S S ST T
p T V T T T T T C
ただし，p.33 の（参考）から， ( ) ( ) ( )
= −
1T V p
V p T
p T V， ( ) ( ) ( )
=
V V V
S p S
p T Tなどが成立。
42
（参考）単原子理想気体における熱力学関数の例
( , )S U V ( , )U V S
( , )F T V ( , )H p S
( , )G T p
43
２つの部分系ＡとＢ（例えば共存している気相－液相）間の熱力学的平衡条件：
A B A B A BT T p p = = = ， ， 各示強変数の釣り合いが条件となる。
１．断熱・等積系（孤立系）
( )
( )
( )
+ =
+ + = + =
+ =
A B
A B A B
A B
V V V
U U U S S S
N N N
等積： 一定
断熱 等積： 一定 断熱下の平衡で 最大
全粒子数一定： 一定
熱力学的平衡条件であるから，２つの部分系は少なくとも熱接触している必要がある。
(A) まず，固定壁により，Ａ-Ｂ間で熱接触のみを行う場合には， ,A BU U のみが変化しうる。
= = + − = =
A B
A A B
1 1 10 d d d d
S pS U V N T T
U T T T T T極値条件 と より，
( )
= + = − = = + = = = =
A B A B A BA B
A A A A B A A B B
1 10 d d d 0
S S S S S S SU U U
U U U U U T U U T
(B) 加えて，可動壁により， ,A BV V も変化するとき， A BA B
A A B
0p pS
p pV T T
= = =
より，
(C) さらに加えて， ,A BN N も変化するとき，
= − = − =
A B
A BA A B
0S
N T Tより，
極大条件 , , ,( ) ( ) ( )2 22
A B
2 2 2A A B
0V N V N V N
S SS
U U U
= +
などは，Ａ，Ｂ各部分系の状態の安定性を保
証する以下の不等式により，満足されている。
, ,( ) , ( )2 2
2 20 0V N U N
S S
U V
（p.37 例１参照）
,( ) ( ) ( ) ( )2 2 2 2
2 2
2 2 22 0U V
S S S Su uv v
U VN U V
= + +
（参考１７Ｂおよび p.37 例１参照）。
以上の条件を，１粒子当たりの量(𝑢, 𝑣, 𝑠)で考える。
𝑢A𝑁A + 𝑢B𝑁B = 𝑢𝑁，𝑣A𝑁A + 𝑣B𝑁B = 𝑣𝑁，𝑠A𝑁A + 𝑠B𝑁B = 𝑠𝑁 を満たす共存状態は，
点Ａ(𝑢A, 𝑣A, 𝑠A)と点Ｂ(𝑢B, 𝑣B, 𝑠B)を結ぶ線分を𝑁B: 𝑁Aの比に内分する点である。𝑇A = 𝑇B(= 𝑇0)，
𝑝A = 𝑝B(= 𝑝0)，𝜇A = 𝜇Bであり，𝜇 = 𝑢 − 𝑇𝑠 + 𝑝𝑣なので，𝑢A − 𝑇0𝑠A + 𝑝0𝑣A = 𝑢B − 𝑇0𝑠B + 𝑝0𝑣Bとな
り，２点Ａ，Ｂは，𝑢 − 𝑢B − 𝑇0(𝑠 − 𝑠B) + 𝑝0(𝑣 − 𝑣B) = 0の（切片(𝜇, 0,0)を通る）平面上にある。
さらには，傾き(∂𝑠/ ∂𝑢)𝑣 = 1/𝑇0，(∂𝑠/ ∂𝑣)𝑢 = 𝑝0/𝑇0も平面と等しく，この平面に２点は接している。
すなわち，部分系ＡとＢの共存状態は共通の接平面上にある（右図）。なお， 𝑇, 𝑝, 𝜇の等しい共通接
平面をもつ２つの状態は各曲面上で共存線をつくる。２
つの共存線に挟まれた領域で共存以外の可能な状態と
しては，Ａ，Ｂが単独で存在する場合があるが，Ａ，Ｂの
曲面𝑠A,B(𝑢, 𝑣)は各々上に凸であり，部分系が単独で存
在しているときよりも線分ＡＢ上の共存状態の方が𝑠は大
きくなり，共存状態で𝑠は最大となる。右図は（𝑢, 𝑣一定の
断熱・等積系における）平衡状態を表す𝑠(𝑢, 𝑣)状態図を
構成している。
44
２．断熱・等圧（ ep ）系
( )
( )
A B
A B
A B
H H HS S S
N N N
+ + = + =
+ =
断熱 等圧： 一定断熱下の熱平衡で 最大
全粒子数一定： 一定
, ,( ) ( ) ,
= = = − − = =
A B A B
A A
10 d d d dp N H p
S S VS H p N T T
H N T T T極値条件 と， より，
極大条件も満足されている。 ,( )2
20p N
S
H
（p.38 例２参照）
, ,( ) ( )2 2
2
2 20H p p N
S Sh
N H
=
（参考１７Ｂ参照）
このとき１と同様に１粒子当たりの量 ( , )h s で考えると，共存状態は，２点 A ( , )A Ah s －B ( , )B Bh s を
:B AN N の 比 に 内 分 す る 点 で あ る 。 A B 0T T T= = ， = A B で あ り ， = − h Ts な の で ，
A 0 A B 0 Bh T s h T s− = − となり，２点 A，B は， ( ) ( )B 0 B 0h h T s s− − − = の直線上にある。さらには傾き
( / ) / 01ps h T = も直線と等しく，２点 A，B は，この直線に接している。すなわち，部分系 A と B（１と
２）の共存状態である ( )s h は共通接線上にあり， ( )1s h ， ( )2s h の各曲線は上に凸なので，確かに（断
熱・等圧下の）共存状態でsは最大となる。
,
( ) ( ) , ( )
A B
A BA B
A B
A A B B
A A B B
A A B B
A A B B
1 2
1
N N N
N Nx x
N N
x x
N h N h Nh
x h x h h
N s N s Ns
x s x s s
s h s h s h
+ =
= =
+ =
+ =
+ =
+ =
+ =
Bx
( )
( )
1
2
s h
s h
h
1s
2s
Ah Bh
As
Bs
h
Ax
( , )es p h
A
B
( )s h
45
３．等温（ eT ）・等積系
( )
( )
A B
A B
A B
V V VF F F
N N N
+ = + =
+ =
等積： 一定等温・等積下の熱平衡で 最小
全粒子数一定： 一定
, ,( ) ( ) ,
= = = − − + = =
A B A B
A A
0 d d d dT N T V
F FF S T p V N p p
V N極値条件 と より，
極小条件も満足されている。 ,( )2
20T N
F
V
（p.38 例３参照）
, ,( ) ( )2 2
2
2 20T V T N
F Fv
N V
=
（参考１７Ｂ参照）
このとき２と同様に１粒子当たりの量 ( , )v f で考えると，共存状態は，２点 A ( , )A Av f －B ( , )B Bv f を
:B Ax x の比に内分する点が共存状態となる。 A B 0p p p= = ， = A B であり， = + f pvなので，
A 0 A B 0 Bf p v f p v+ = + となり，２点 A，B は， ( ) ( )B 0 B 0f f p v v− + − = の直線上にある。さらには傾き
( / ) 0Tf V p = − も直線と等しく，２点 A，B は，この直線に接している。すなわち，部分系 A と B（１と
２）の共存状態である ( )f v は共通接線上にあり， ( )1f v ， ( )2f v の各曲線は下に凸なので，確かに（等
温等積下の）共存状態でf は最小となる。
４．等温（ eT ）・等圧（ ep ）系
( )A B A BN N N G G G+ = + =全粒子数一定： 一定 等温・等圧下の熱平衡で 最小
( , ) ( , ) ( , )= + e e A e e A B e e BG T p T p N T p N ： 等温・等圧下では， ( , )A e eT p と ( , )B e eT p は
一意的に値が決まっている。
・ ( , ) ( , ) A e e B e eT p T p のとき，より低い方の部分系のみの状態 ( , ) ( , ) ( , )A B 0 or 0N N N N=
が， G 最小の最安定状態となり，部分系 A と B は共存しない。
・ ( , ) ( , )= A e e B e eT p T p のとき，任意の 比で ( , )e eG T p は変化せず，部分系 A と B が
共存できる。
/A BN N
,
( ) ( ) , ( )
A B
A BA B
A B
A A B B
A A B B
A A B B
A A B B
1 2
1
N N N
N Nx x
N N
x x
N v N v Nv
x v x v v
N f N f Nf
x f x f f
f v f v f v
+ =
= =
+ =
+ =
+ =
+ =
+ =
Bx
( )f v
( )
( )
2
1
f v
f v
v
1f
2f
Av Bv
Bf
Af
v
Ax
( , )ef T v
A
B
46
参考） 特殊な区切り壁について （全体は等温に保持されていることを前提とする。）
１） 浸透圧
２つの部分系が固定壁により区切られ，この固定壁が小さな分子だけを透す膜（半透膜）でできているとする。
一方に半透膜を通る溶媒のみ，もう一方に溶液（溶媒と半透膜を通らない溶質）を入れておくと，半透膜を通
して溶媒が溶液側へと浸透していき，固定壁なので溶液側の圧力がより高くなる。このときの２つの部分系間
の平衡は溶媒分子の化学平衡で決まる。
𝜇A0(𝑇, 𝑝) = 𝜇B(𝑇, 𝑝 + Π, 𝑥)
ただし，𝜇0は純溶媒の化学ポテンシャル，𝑥は溶媒の濃度である。圧力差Π > 0を溶液の浸透圧という。Πは溶
質の濃度𝑐 = 1 − 𝑥に低濃度（𝑐 ≪ 1）では比例して増大する（ファント・ホッフの法則）。
溶液側を過加圧すれば溶媒分子が逆浸透するので，水の精製などに利用できる。
２） ギブズ―トムソン効果
２つの部分系が固相―液相や液相―気相（次章 相平衡 参照）など２相の共存系であるとき，相境界（界面）
が２相の区切りとなる。
母相Ａ相に微小Ｂ相が取り囲まれているとき，界面張力の作用により，微小Ｂ相の内圧＞母相Ａ相による外
圧，として力学的な釣合いが保たれる（ラプラスの式 参考１９ 参照）。このとき両相の相平衡は以下となる。
𝜇A(𝑇, 𝑝) = 𝜇B(𝑇, 𝑝 + Δ𝑝)
この関係式を圧力差Δ𝑝 > 0に関して展開した表式をギブズ―トムソンの式（参考１９ 参照）と呼ぶ。Δ𝑝は界面
張力に比例し，微小相のサイズに反比例する。𝜇(𝑇, 𝑝 + Δ𝑝) ≅ 𝜇(𝑇, 𝑝) + 𝑣Δ𝑝 > 𝜇(𝑇, 𝑝)なので，母相Ａ相と
平衡にある微小Ｂ相は，𝜇A(𝑇, 𝑝) > 𝜇B(𝑇, 𝑝)である必要がある。新たなＢ相の発生（核形成）には過冷却が必
要となることを意味する。
47
第７章 相平衡
相： 体積（密度）やエントロピーなどで特徴づけられる物質の状態。 例）固体，液体，気体
相転移： 物質の状態に質的な変化が生じ，別な相へと変わる現象を相転移と呼ぶ。特定の温度，
圧力で不連続的に起こる相変化を１次相転移と呼ぶ。１次相転移ではギブズ自由エネルギー
( , )G T p （化学ポテンシャル ( , )T p ）に交差が生じ，体積やエントロピーに相当する ,G の１次の微
分係数（接線の傾き）に不連続的変化である飛びが生じる。一方，連続的な状態変化による相転移
を連続転移と呼ぶ。２次相転移もその一つであり，１次の微分係数は連続的に変化し，２次の微分係
数に飛びや発散などの不連続的変化が生じる（参考６K 参照）。
１次相転移の例：
⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯→⎯⎯⎯ ⎯⎯⎯ ⎯⎯⎯融解 蒸発 昇華
凝固 凝縮 昇華固体 液体 気体 固体
対称性の違い：
固体(結晶):３次元的に分子・原子が規則正しく配列した状態
液体流体:不規則な配列 密度の違い
気体
（参考） https://home.hiroshima-u.ac.jp/atoda/Figs/santai.htm
相図：
𝑝(𝑇)相図： 等温等圧系では，化学ポテンシャル ( , ) T p が最小の相（状態）が現れる（p.45 参照）。
共存曲線（融解曲線，蒸気圧曲線，昇華曲線），３重点，臨界点
補）気体 gas については，他相と共存しうる臨界温度以下の状態を「蒸気 vapor」として区別する。
また，気体→固体の相転移については，中国語由来の「凝華」，英語で(vapor) deposition との呼称がある。
結晶 液体 気体
p
T
共存曲線 Ａ相
Ｂ相
A B
A B
= A B
p
T
三重点
臨界点
固相 液相
気相
典型例
48
１次の相転移では化学ポテンシャル（ギブズ自由エネルギー）の交差により，安定相が交代する。
１）温度変化による１次相転移： 接線（１次導関数S ）の不連続的変化（p. 40（４） 参照）。
低温相（Ａ相） A BS S 高温相（Ｂ相）であり，必ず，高温相が高エントロピー相となる。
S の不連続的変化は潜熱 ( )trL T S= の吸発熱を意味する。昇温で吸熱，降温で発熱。
なお，右上図のＡ，B 相単独域での ( )S T は，増加関数 ( / ) / = 0p pS T C T となる。
温度変化として顕わにならない熱が潜熱であり，現在では１次相転移時の熱の出入りを指すが，
元々は等温膨張・圧縮時の熱の出入りも含む用語であった。顕熱と対照語となる。
非平衡下の過冷却（後述）時には相転移に伴う潜熱（発熱）により温度上昇する。
２）圧力変化による１次相転移： 接線（１次導関数V ）の不連続的変化（p. 40（４） 参照）。
低圧相（Ｂ相） B AV V 高圧相（Ａ相）であり，必ず，高圧相が小体積(高密度)相となる。
なお，右上図のＡ，B 相単独域での ( )V p は，減少関数 ( / ) = − 0T TV p V となる。
( , )0G T p
T
AG
BG
trT
( , )0S T p
T
AS
BS
trT
S
( , )0G T p
p
AG
BG
trp
( , )0V T p
p
BV
AV
trp
V
( , )1atmG T
/℃T
氷
水
0
水蒸気
100 /GPap
graphite
.1 5
diamond
( , )300KG p
49
クラペイロン－クラウジウスの式
共存曲線の傾き：
= = tr
d
d
p S L
T V T V
ただし， trT は相転移温度， trL T S= は潜熱。
証明）共存線上の２点 ( , ) ( , )+ +d dT p T T p pと で，
( , ) ( , )
( , ) ( , )
A B
A B
d d d dT T p p T T p p
T p T p
+ + = + +
=
( , ) ( , )d d d d dT T p p T p s T v p = + + − = − + なので， − + = − +A A B Bd d d ds T v p s T v p
すなわち，−
= =−
B A
B A
d
d
p s s S
T v v V
共存領域： 𝑝(𝑉)相図（下左図： 前項右図の𝑥 − 𝑦軸を入れ替えたもの）における等温線上の２相共
存領域では， 𝑉A < 𝑉 < 𝑉Bの体積𝑉でＡ，Ｂ２相が共存する。等温・等圧(𝑇0, 𝑝tr)下の共存であり，
𝜇A = 𝜇Bなので，どのような割合でもＡ，Ｂ２相は共存できる。そこで，全体積が (1 − 𝑥)𝑉A + 𝑥𝑉B = 𝑉
を満足する割合1 − 𝑥: 𝑥で共存すればよい。
例えば，等温下でピストンを引くことで体積を膨張させる操作を行うとき，Ａ相安定域では圧力が単
調に低下していくのみであるが，相転移圧力𝑝trに達すると圧力は一旦下がらなくなり，Ａ，Ｂ２相が共
存し始める。等温等圧下でピストンを引き続けるとＢ相の割合が増え，最終的にＢ相安定域に達した
後は，再び圧力が単調に低下していく。𝑝(𝑉)相図における共存領域は様々な形状を取り得るが，例
えば下中図のように描かれる。またこのときの𝑝(𝑇)相図中の定積𝑉0下の変化の曲線（等密度線）は下
右図のようになる。
（参考）
ヘルムホルツ自由エネルギー𝐹(𝑇, 𝑉0)の温度依存性は𝐺(𝑇, 𝑝0)と同じく上に凸の減少関数となり，Ａ，Ｂ２相の
( , )0F T V
1 2 3T T T T
B
A
共存
v0v
( , )if T v B
A
3T2T
1T
p
T
共存曲線
Ａ相
Ｂ相
dp
dT
( , )
( , )
A
B
T p
T p
=
p
T
0V
B相
A相
V
p
BVAV
trp
B相
A相２相共存
0T
V
1 x−x
V
p
A相
共存3T
2T
1T
0V
B相
50
曲線は共存域で交差する（上左図）。しかし，交点で温度𝑇2は等しいものの圧力𝑝A, 𝑝Bは異なり，２相は力学平
衡にはなく共存条件を満たしていない。前章の等温等積下にある部分系の共存条件の通り，２相の共存は
𝑓(𝑇𝑖 , 𝑣)が共通接線をもつ区間でおこる。そこで，共存域の温度区間𝑇1 − 𝑇3における２相の𝑓(𝑇𝑖 , 𝑣)の変化は，
例えば先の𝑝(𝑉)相図に対応させると上右図のようになり，両相の𝑓A,B(𝑇𝑖 , 𝑣)が𝑣0で交差する状態〇は必ず共
存域内にあり，安定な平衡状態ではないことが分かる。すなわち上左図の通り，𝐹(𝑇, 𝑉0)図中の２相は交点の
前後の温度で共存域に入ることになる。
𝑇(𝑆)相図（右図）でも同様に，等圧𝑝0下で加熱することでエント
ロピーを上昇させる操作を行うとき，Ａ相安定域では温度が単調
に上昇していくのみであるが，相転移温度𝑇trに達すると温度は一
旦上がらなくなり，Ａ，Ｂ２相が共存し始める。等温等圧下で引き続
き加熱するとＢ相の割合が増え，最終的にＢ相安定域に達した後
は，再び温度が単調に上昇していく。
（参考）前項中図の𝑝(𝑉)相図では，等圧𝑝0下で共存域を横切ることになり，共存域では圧力と温度が共に一
定に保たれている。前項の𝑝(𝑉)相図中の等積𝑉0下で共存域を縦断する際と同様な状況は，𝑇(𝑆)相図中の等
エントロピー𝑆0下で共存域を縦断するときに生じる。なお，等エントロピー等圧下の共存なので，参考１５のよう
なℎ(𝑠, 𝑝𝑖)曲線の共通接線が共存を表す。
３相共存状態（３重点）では，共通の温度と圧力(𝑇tr, 𝑝tr)下で𝜇A = 𝜇B = 𝜇Cの関係にあり，任意の
割合でＡ，Ｂ，C の３相が共存できる。そこで，全体積𝑉と全エントロピー𝑆が，𝑥𝑉A + 𝑦𝑉B + 𝑧𝑉C = 𝑉，
𝑥𝑆A + 𝑦𝑆B + 𝑧𝑆C = 𝑆，𝑥 + 𝑦 + 𝑧 = 1を満足する割合𝑥: 𝑦: 𝑧で共存すればよい。
共存領域での以上の振る舞いは，ル・シャトリエの法則（平衡移動の法則）として以下のようにまと
められる。
ル・シャトリエの法則（平衡移動の法則）： 主に化学平衡（次章）に対して成り立つとされる本法則は，
相平衡や化学平衡などの平衡状態にある系に外部から操作を行うとき，その影響による変化を打ち
消す向きに自発的な変化が起こり，平衡が移動する現象を指す｡熱力学的平衡状態の安定性を意
味する。上記のような共存状態にある系では，
１） 等温下でピストンを押したとき，圧力が上昇する代わりに，相転移による体積収縮∆𝑉が起こり，
分率が変化する（相平衡が移動する）。
２） 等圧下で加熱したとき，温度が上昇する代わりに，相転移による吸熱𝑇tr∆𝑆が起こり，分率が変
化する（相平衡が移動する）。
また以上より，共存状態にある系では，温度と圧力が保たれたまま相平衡が移動し，熱の出入りと体
積変化が同時に生じることになる。
なお，非平衡下の不可逆変化には，この法則は必ずしも当てはまらない。例えば冷結晶化と呼ば
れる現象では，ガラス状態からの加熱昇温に伴い（吸熱ではなく）発熱しながら高温でより高速に結
晶化が進む。下記の過冷却状態での結晶化速度の温度依存性により決まる現象である。
S
T
BSAS
trTB相
A相
２相共存
0p
S
1 x−x
51
ギブズの相律： 多成分系の相図を示強変数で描いたときの多相の共存境界の次元を𝑓とするとき，
𝑓 = 𝜈 − 𝑛 + 2 となる。ただし，𝜈種類の成分（𝑗 = 1,2, ⋯ , 𝜈），𝑛個の相（𝑖 = 1,2, ⋯ , 𝑛）の場合。
例）１成分系（𝜈 = 1）の𝑝(𝑇)相図では， ２相共存（𝑛 = 2）は，共存線（𝑓 = 1）
３相共存（𝑛 = 3）は，三重点（𝑓 = 0）となる。
証明）前章で示されたように，多相（部分系）間の平衡の指標となる状態量は示強変数𝑝, 𝑇, 𝜇であ
り，これらの量が共存相間で共通となることで熱力学的平衡が保たれる。多成分系では，さらに加
えて，各相内の各成分の濃度𝐶𝑗𝑖も示強変数となる。そこで，各相の状態は𝑝, 𝑇, 𝐶𝑗
𝑖で指定できるこ
とになり，𝑖相内の𝑗成分の化学ポテンシャルが𝜇𝑗𝑖 (𝑝, 𝑇, 𝐶𝑗
𝑖)と表されることになる。
このときの共存境界の次元（自由度の数）は，（変数の総数）－（関係式の総数）となるはずである。
１）変数としては，𝑝, 𝑇に加え，𝐶𝑗𝑖が𝜈𝑛個あるので，変数の総数は𝜈𝑛 + 2個となる。
２）各相内での濃度の間には，以下の𝑛個の自明な関係式（定義式）がある。
𝐶1𝑖 + 𝐶2
𝑖 + ⋯ + 𝐶𝜈𝑖 = 1 （𝑖 = 1,2, ⋯ , 𝑛）
３）𝑛個の相の共存は，𝜈個ある各成分の化学ポテンシャルが，𝑛個の相の間で共通となることで成
り立つ。
𝜇𝑗1 = 𝜇𝑗
2 = ⋯ = 𝜇𝑗𝑛 （𝑗 = 1,2, ⋯ , 𝜈）
上式は，計𝜈(𝑛 − 1)個の関係式となる。
２），３）より，関係式の総数は𝑛 + 𝜈(𝑛 − 1)個となる。
以上より，共存境界の次元（自由度の数）𝑓は，以下のように表される。
𝑓 = (𝜈𝑛 + 2) − [𝑛 + 𝜈(𝑛 − 1)] = 𝜈 − 𝑛 + 2
（参考）水の三重点（273.16 K, 611.73 Pa）は，（２０１９年５月２０日まで）絶対温度の定義に用いられていた。
（参考）１次相転移の過冷却・過加熱について
１）昇温による相転移（ 0S ）では，潜熱は吸熱 tr 0L T S =
過加熱（ trT T ）が起きれば， tr0L T
S ST T
=
２）冷却による相転移（ 0S ）では，潜熱は発熱 tr 0L T S =
過冷却（ trT T ）が起きれば， tr 0L T
S ST T
=
何れの過程でも /Q T S の関係があり，過冷却下の固化や過加熱下の融解が非平衡下の不可逆過程
であることを確認することができる。
52
（参考） 片対数グラフによる𝑝(𝑇)相図の表示例
（𝑝(𝑇)相図以外の相図） 関連項目：（参考６L）３次元相図
（参考）https://home.hiroshima-u.ac.jp/atoda/Figs/3dPhaseDiagramPVT.gif
三重点
臨界点
CO2
固相 液相
気相
/p 気圧
210−
1
410
o/ Ct-78.5 -56.6 31.1
73
5.1
V
p
液
気
固
1T
2T
3T
V
T
液
気
固
1p
2p
3p
液
T
p
固
気
1V2V
3V
53
第８章 化学平衡
気体の化学反応を考える。
１．理想気体のエントロピー（p.21）の温度，体積，圧力依存性：
( , ) ( , ) ln( ) ln( ) ( , ) ( , ) ln( ) ln( )
( , ) ( ) ln( / )
, , , , ( ) ( , )
0
0
0 0 0 00 0 0 0
0
0
V p
v p p
v p
T V T pS T V S T V C nR S T p S T p C nR
T V T p
T p u pv T s c T RT T s c T T s T RT p p
u v s c T T p
= + + = + −
= + − = + − = − = +
=ただし， は1モル当たりの量とし，また
２．２種類の理想気体の混合のエントロピーについて，
混合過程を 1 2iV V V→ + への各理想気体の断熱自由膨張（p.23）と捉える。
ln ln ( ln ln )1 2 1 21 2 1 1 2 2
1 2
0V V V V
S n R n R R n x n xV V
+ + = + = − +
ただしここで，各成分の濃度を ( , )1 2 1 2
1 2i ii
V nx i
V V n n= = =
+ + とした。
３．多成分混合系についても，
混合のエントロピー ln1
k
i i
i
S R n x=
= −
ギブズ自由エネルギー
( , ) ( , ) [ ( , ) ln ]= = =
= = − = + 0 0
1 1 1
k k k
i i i i i i i
i i i
G T p n T p n T S T p RT x n
( , ) ( , ) ln = + 0i i iT p T p RT x
４．化学反応 1 2 1 2i jA B I A B J + + + + + + について，
等温・等圧下での平衡条件： 混合系のギブズ自由エネルギー最小
→ 極値条件 [ ( ( , ) ln ) ( ( , ) ln ) ]0 00 i i i j j j
i j
G T p RT x n T p RT x n = = + + +
[( ln ) (ln )] [( ln ) (ln )]
( ln ) ( ln ) ( )
( ln ) ( ln )
0 0
0 0
0 0
0 i i i i i j j j j j
i j
jii i i j j j i j
i ji j i j
i i i j j j
i j
RT x n n RT x RT x n n RT x
xxRT x n RT x n RT n n
x x
RT x n RT x n
= + + + + +
= + + + + +
= + +
+
( )
( )( )
( ) ( ) ( ) ( )1 0
0
k
i ki i i k i
i ii i k i
jii j k i j
i ji j k i j
k i j k
k i j k
i i j j
i j
n nx
n n x n n xx n
xxn n n n x xx x
n n x x n n
n n
+
= = +
+ = + +
= + + = + =
+
=
ここで，
あるいはギブズ－デュエムの関係式より
54
( ln ) ( ln )
ln ln ( )
1 1
1 1
0 0
0 0
0
1
ji
i j
i i i j j j
i j
j j i i j j i i
j i j i
nn n n
RT x RT x
x xRT
− = = − = = = = =
= − + + +
− = − −
また，化学反応式から，
化学平衡の法則 （質量作用の法則）：
( )
exp[ ( )] ( , )( )
0 01j
i
jjj j i i
j iii
xK T p
RTx
= − −
, ,
, ,
( , ) ( ) ln( / )
( ) [ ( ) ( )] ln( / )
exp[ ( )] ( ) exp[ { ( ) ( )}]
( , ) ( /
0
0 0
0 0
0
0 0 0 00
0 0 0 0
0
1 1
1 1
i j
i j
p
j j i i j p j i p i
j i j i
j j i i j p j i p i
j i j i
T p T RT p p
T T p pRT RT
pT T
RT p RT
K T p p
−
−
= +
− − = − − +
− − = − −
=
ここで， より，
) ( )00
i j
pp K T −
分圧 ( )i ip px= に関する平衡定数として，
, ,
( / )( ) exp[ { ( ) ( )}]
( / ) 0 0 0
0 0 0
0
1j
i
jjp j p j i p i
j iii
p pK T T T
RTp p
= = − −
反応熱 h ： 反応に伴うモル当たりのエンタルピー変化 ln
( )2 p
h K
TRT
=
ln ( , )( ) [ { }]
[ ] [ ]
[ ] [ ( ) ( )]
[ ( ) ( )]
[
0 0
0 0 0 0
2
0 0 0 0
2
0 0 0 0
2
2
1
1 1
1 1
1
1
p j j i i
j i
j j i i j j i i
j i j i
j j i i j j i i
j i j i
j j j i i i
j i
j j
K T p
T T RT
RT T TRT
s sRTRT
Ts TsRT
hRT
= − −
= − − −
= − − − − −
= + − +
=
]0 0
2i i
j i
hh
RT
− =
ただし，右向きの反応が吸熱反応のとき， 0h である。また，ln
( )( / )1
p
h K
R T
= −
とも表される。
ln ( )0 01j j i i
j i
KRT RT
= − − = − となり，ギブズ－ヘルムホルツの式（p.32 参照）から得られ
る等式 ( )2p
G H
T T T
= −
を直接適用しても同じ表式が得られる。
55
５．化学反応 2 2A A の例：
等温・等圧下での平衡条件： 混合系のギブズ自由エネルギー最小。
[ ( , ) ln ] [ ( , ) ln ]= + + + 0 01 1 1 2 2 2G T p RT x n T p RT x n
→ 極値条件 0G = （右下図参照）
( ln ) (ln ) ( ln ) (ln )
( ln ) ( ln ) ( )
( ln ) ( ln )
= + + + + +
= + + + + +
= + + +
0 01 1 1 1 1 2 2 2 2 2
0 0 1 21 1 1 2 2 2 1 2
1 20 01 1 1 2 2 2
0 RT x n RT x n RT x n RT x nx x
RT x n RT x n RT n nx x
RT x n RT x n
( )( )
( ) ( ) ( ) ( )
1 2 1 2 1 21 2 1 1 2 2 1 2 1 2
1 2 1 2
1 2 1 2 1 2
1 1 2 2
1 0
0
x x n n n nn n x n x n n n x x
x x n nn n x x n n
n n
+ ++ = + = + +
= + + = + =
+ =
ここで，
あるいはギブズ－デュエムの関係式より
( ln ) ( ln )
ln ln ( )
1 2
0 01 1 2 2
0 02 1 2 1
1 2
0 1 2
12 1 2 1
n n
RT x RT x
x xRT
− =
= − + + +
− = − −
また，化学反応式から，
化学平衡の法則 （質量作用の法則）：
( )
exp[ ( )] ( , )( )
= − − 2
0 022 11
1
12 1
xK T p
RTx
( ), ,
( , ) ( ) ln( / )
( ) [ ( ) ( )] ln( / )
( , ) ( ) ( / )0
0 0
0 0 0 0 1 22 1 0 2 0 1 0
0
1 12 1 2 1
1 2p
T p T RT p p
T T p pRT RT
K T p K T p p
−
= +
− − = − − +
= = −
ここで， より，
ただし，
分圧 に関する平衡定数として，
( / )
( )( / ) 0
22 0
11 0
p
p pK T
p p=
反応熱 h ： 反応に伴うモル当たりのエンタルピー変化 ln
( )2 p
h K
TRT
=
ln( ) [ { ( ) ( )}]
[ ( ) ( )] [ ( ) ( )]
[ ( ) ( )] [ ( ) ( )]
[ ( ) ( )]
[ ]
0 02 1
0 0 0 02 1 2 12
0 0 0 02 1 2 12
0 0 0 02 2 1 12
0 02 12 2
12 1
1 12 1 2 1
1 12 1 2 1
12 1
12 1
p
KT T
T T RT
T T T TRT T TRT
T T s sRTRT
Ts TsRT
hh h
RT RT
= − −
= − − −
= − − − − −
= + − +
= − =
ただし， 2 2A A→ が吸熱反応のとき， 0h である。
( )i ip px=
1 0 2
1 2 0
0
0 2
n N n
n n N
= =
= =
のとき
のとき
0 1 2
n2
N0
G
56
６．ル・シャトリエの法則（平衡移動の法則）： 化学反応に伴う反応熱，粒子数変化により成り立つ。
以下のそれぞれの向きに化学平衡が移動する。
１） 等圧加熱したときの温度上昇を防ぐように，吸熱反応が進む向き。
2 2A A→ が吸熱反応のとき， ln d d 0K T 2 2T K A A → （吸熱）
２） 等温膨張したときの圧力低下を防ぐように，総粒子数が増加する向き。
( ) /0 2 2pp K K T p A A = → （総粒子数増加）