化粧品と熱分析

資生堂リサーチセンター

岡本

亨

SPring-8 利用推進協議会

第8回ヘルスケア研究会2009年12月22日

保湿剤

界面活性剤

油

香料

粉末

増粘剤

水

薬剤

皮膜剤

分散剤

化粧品

化粧品の構成成分

プレゼンタープレゼンテーションのノート化粧品にはこちらに示しますように、様々な成分が配合されています。それぞれ様々な機能を担っておりますが、本日はこの中で「増粘剤」に注目してお話をさせて頂きたいと思います。

化粧品の商品特性と製剤技術のポイント

• さまざまな効果や機能– 肌や毛髪に有効な成分– 美しく彩るための成分– 心地よい香り

• 使い心地や使い易さ– 使い続けたくなる気持ちよさ、効果感– 塗布のしやすさ、扱いやすさ

• 安定性– 3年以内に変質するもの・・・使用期限

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• 安全性– 化粧品は誰もが購入できる– 使用期間が長期にわたる

相溶しない多種多様な成分（油・水・粉末など）

均一に混合し心地よく使えるように

製剤化

長期間にわたり安定に保つ

化粧品の製剤技術

クリーム・乳液

ヘアリンス

メーキャップ化粧料

水溶性高分子

オイルワックス複合体

分子集合体の形成

（ネットワーク構造）

増粘・ゲル化

（粘性をコントロール）

サンスクリーン

メーキャップ化粧料

分散

（油または水に粉末を混合）

クリーム・乳液

乳化型ファンデーション

ヘアリンス

界面吸着膜の形成

界面張力の低下

界面のぬれ

乳化

（油と水の混合）

化粧水ミセル形成可溶化

（水に油を溶解）

応用されている商品物理特性技術の分類

クリーム・乳液

ヘアリンス

メーキャップ化粧料

水溶性高分子

オイルワックス複合体

分子集合体の形成

（ネットワーク構造）

増粘・ゲル化

（粘性をコントロール）

サンスクリーン

メーキャップ化粧料

分散

（油または水に粉末を混合）

クリーム・乳液

乳化型ファンデーション

ヘアリンス

界面吸着膜の形成

界面張力の低下

界面のぬれ

乳化

（油と水の混合）

化粧水ミセル形成可溶化

（水に油を溶解）

応用されている商品物理特性技術の分類

化粧品の品質保証

• 界面活性剤の溶液物性界面活性剤の選択（構造、ＨＬＢ）

• オイル/ワックス複合体の物性

• 高分子の溶液物性

連続相の増粘・ゲル化

微細分散・比重調整

• 安定な会合体の選択界面活性剤の会合体生成

（界面強化、ゲル化）

配合成分の溶液物性（溶解度、他成分との相互作用）

異物感・不快感粘度・硬度変化

分離・析出

（固/液、液/液相分離、凝集）

酸化防止剤、キレート剤

加水分解の防止

（カプセル化、乳化処方の最適化）

防腐剤

変臭、変色、異物感

分解・変質

（酸化、熱などによる分解、加水分解、微生物）

安定化の考え方

分離、凝集、濁度変化（粘度・硬度変化）

乳化・分散安定性

（合一、凝集、

クリーミング）

現象

• 界面活性剤の溶液物性界面活性剤の選択（構造、ＨＬＢ）

• オイル/ワックス複合体の物性

• 高分子の溶液物性

連続相の増粘・ゲル化

微細分散・比重調整

• 安定な会合体の選択界面活性剤の会合体生成

（界面強化、ゲル化）

配合成分の溶液物性（溶解度、他成分との相互作用）

異物感・不快感粘度・硬度変化

分離・析出

（固/液、液/液相分離、凝集）

酸化防止剤、キレート剤

加水分解の防止

（カプセル化、乳化処方の最適化）

防腐剤

変臭、変色、異物感

分解・変質

（酸化、熱などによる分解、加水分解、微生物）

安定化の考え方

分離、凝集、濁度変化（粘度・硬度変化）

乳化・分散安定性

（合一、凝集、

クリーミング）

現象

O/Wクリームの生成プロセス

Hexaoctadecanol (3:2) /POE(12)ドデシルエーテル/水３成分系

70℃ 60℃

55℃ 52℃

58℃

C12 H25 O(CH2 CH2 O）12 -HC18 H37 OH, C16 H33 OH

福島ら, 油化学, 29, 106-110(1980)

O/Wクリームの生成プロセス

Hexaoctadecanol (3:2) /POE(12)ドデシルエーテル/水３成分系

70℃ 60℃

55℃ 52℃

58℃

C12 H25 O(CH2 CH2 O）12 -HC18 H37 OH, C16 H33 OH

福島ら, 油化学, 29, 106-110(1980)

o/wクリームの内部構造

界面活性剤水溶液の熱分析

温度Kp

濃度

水和結晶 ミセル

単分散溶解

Kp：クラフト点＝水和結晶の融点

0 25 50 75Temperature （℃）

Endo

ther

mic

21.3°C

STAC5%水溶液のDSCカーブ

水和結晶 ミセル溶解

高級アルコールの熱分析

Temperature（℃）

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100

Solu

bilit

y of

C18

OH

(%

)

Tm of C18 OH

●

ジメチルシロキサン●

流動パラフィン

高級アルコールの物理的性質

C18OH水和物のDSCカーブ

47.9℃

60.9℃

Endo

ther

mic

0 25 50 75 100Temperature （℃）

α-formβ

or γ-form Liquid

高級アルコールの物理的性質

00

10

20

30

40

50

60

70

20 40 60 80 100

転移温度（℃

）

liquid

α-phase

β-, γ-phase

C18OH/（C18OH+C16OH） （重量%）

αゲルの物性

– ラメラ液晶とαゲルの相違点–

4.5Å

10x103

15 20 25

5

3

1：1/2：1/3

49.7Å

24.9Å

16.5Å

0

50

100

0 2 4 6 8

2θ(deg)

Rel

ativ

e in

tens

ity (

cps)

10

2θ(deg)

4.1Å

5

x10

15 20 25

10

小角X線 広角X線（SAXS: Small Angle X-ray Scattering）

ラメラ液晶

αゲル

長面

短面

水相

αゲル生成の意味

C18OH水和物のDSCカーブ

47.9℃

60.9℃

0 25 50 75Temperature （℃）

α-formβ

or γ-form Liquid

0 25 50 75Temperature （℃）

Endo

ther

mic

21.3°C

STAC5%水溶液のDSCカーブ

水和結晶 ミセル溶解

Endo

ther

mic

DSC測定（界面活性物質：10%）

α-ゲルの物性

（N-ステアロイル-L-グルタミン酸Na/ベヘニルアルコール/水系）

Endo

ther

mic

48.0℃

69.4℃ 76.0℃

37.0℃

C18Glu・Na

2：1

C18Glu・Na：C22OH= 5：1（mol）

1：2

1：5

C22OH

1：3

0 20 40 60 80 100Temperature （℃）

15 20 25 30

21.5°

直後

25℃・2W

X線回折

Bragg’s Angle (2θ)

25℃・4W

α-form

α-form 領域の拡大

界面活性剤のクラフト点の消失

脂肪酸石けん/脂肪酸/高級アルコール/水系のαゲル

濁度上昇（50℃）

脂肪酸石けん

高級アルコール

脂肪酸

脂肪酸セッケン：（高級

アルコール＋脂肪酸）＝1:3（mol）結晶析出

（5℃）安定領域（αゲル）

界面活性成分

5%

水

95%

（高圧ホモジナイザーで分散）

54

586276

65

78 7878

74

74

717576

脂肪酸石けん

高級アルコール

脂肪酸

メインピークの温度

相転移ピークの数78

脂肪酸：C17 COOH、C21 COOH高級アルコール：C18 OH、C22 OH

脂肪酸石鹸/脂肪酸/高級アルコール/水系のX線回折パターン

4.11

αゲル

Bragg's Angle (2q)

0 10 20 30

Bragg's Angle (2q)

0 10 20 30

Bragg's Angle (2q)

0 10 20 30

Bragg's Angle (2q)

0 10 20 30脂肪酸石鹸

脂肪酸高級アルコール

αゲルクリーム処方の ナノエマルション

O/Wクリームの構造

水相

乳化粒子α-ゲル

乳化粒子

：高級アルコール

：界面活性剤

α-ゲル

短面短面

長面

αゲル

クリーム処方によるナノエマルション

a b c乳化粒子径 1～10μm 120nm 30nm粘度 1020mPa・s

クリーム状

18mPa・s低粘度液状

10mPa・s低粘度液状

調製条件 ホモミキサー 高圧ホモジナイザー 高圧ホモジナイザー（水溶性溶媒高濃度）

乳化（70-80℃）

塩化ステアリルトリメチルアンモニウム

0.8ステアリルアルコール

1.71,3-ブタンジオール

10イオン交換水

残量ジメチルシリコン

5

増粘→再クリーム化 安定化

乳化粒子径と経時の粘度変化

65.4 81.1 125.3 150.8 194.8 713.70

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

1ヶ月

後の粘

度(m

Pa・s

)

乳化粒子径

(nm)

50.2 91.0 596.10

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

乳化粒子径

(nm)

1ヶ月

後の粘

度(m

Pa・s

)

STAC-C18OH-LP系STAC-C18OH-DMS系

0℃ 25℃ 50℃

乳化粒子の微細化と相転移挙動

乳化粒子

755025 1000

136.8nm

596.1nm

61.4nm

71.4℃

71.3℃

α-ゲル（会合体）

59.0℃

67.6℃

ジメチルポリシロキサン

65.4nm 流動パラフィン

乳化粒子の微細化による基剤の安定化

超微細エマルション従来基剤

再ネットワーク化（粘度上昇）

低粘度安定

乳化粒子 α-ゲル

αゲルの分散物が残らな

いことが安定化の条件

高級アルコールの結晶化によっ て安定化した油性粒子

0.03 μm(0.00003mm）

～4 mm

エマルションの粒子サイズの制御

1 ～10 μm（0.001～0.01mm）

界面吸着膜 液晶 αゲル

界面の堅牢性

結晶生成

固形油分による巨大粒子の調製

粒子の性状 粒子サイズ 粒子の使用感融点以上 融点以下

セレシン ○ 異形・凝集 測定不可 油性感

マイクロクリスタリンワックス

○ 球状・凝集 2～4mm 油性感

ステアリン酸 ○ 異形・凝集 測定不可 油性感

バチルアルコール ○ ○ 50～100μm 粒子感なし

グリセリンモノステアレート

○ ○ 50～100μm 粒子感なし

ベヘニルアルコール ○ ○ 1～3mm 良好（独特の 粒子感）

油分組成と粒子形成

セレシン マイクロクリスタリンワックス

2mm 2mm 2mm

ベヘニルアルコール

巨大エマルションの粒子サイズコントロール

バチルアルコール 2.0 (%) 1.0 0.5 -

ベヘニルアルコール - 1.0 1.5 2.0

1mm1mm1mm1mm

0 25 50 75 100Temperature （℃）

55.6

セレシン-スクワラン系57.7

43.9

ベヘニルアルコール-スクワラン系

吸熱

DSC測定

巨大粒子の熱特性

界面で水と接することにより高

級アルコールが配向・固化（界面にシェルを生成）

固化条件と熱特性

Temperature (℃)25 50 75 100

41.258.0

49.9

(A) 空気中で冷却（周囲）

(C) 水中で冷却（周囲）

(B) 粒子中央部

DSC測定結果

in water

in air

固化条件

Endo

ther

mic

0

48.8

粒子の微細構造

(a) Surface of particle

(b) Cross section of particle

100μm

100μm

冷却プロセスにおける状態変化

0 25 50 75 100温度（℃）

DSC（示差熱分析）

54.3℃

油相のみ

コアの固形

油分が融解

吸熱

57.7℃

43.9℃

本乳化法均質な構造

シェルの固形油分が融解

化粧品開発における熱分析の役割

• 結晶性成分の挙動を明らかにする– 分離・析出、相転移– αゲルの生成と安定性

• 分子集合体の混和性

• 新規製剤開発への応用例– 会合体（αゲル）の形態コントロール– 結晶を活用した粒子安定化

１化粧品と熱分析化粧品の構成成分化粧品の商品特性と製剤技術のポイント

２化粧品の製剤技術化粧品の品質保証

３O/Wクリームの生成プロセスO/Wクリームの生成プロセス界面活性剤水溶液の熱分析高級アルコールの熱分析高級アルコールの物理的性質高級アルコールの物理的性質αゲルの物性 – ラメラ液晶とαゲルの相違点–αゲル生成の意味α-ゲルの物性 （N-ステアロイル-L-グルタミン酸Na/ベヘニルアルコール/水系）脂肪酸石けん/脂肪酸/高級アルコール/水系のαゲル脂肪酸石鹸/脂肪酸/高級アルコール/水系のX線回折パターンαゲルクリーム処方の�ナノエマルションO/Wクリームの構造αゲル クリーム処方によるナノエマルション乳化粒子径と経時の粘度変化乳化粒子の微細化と相転移挙動乳化粒子の微細化による基剤の安定化高級アルコールの結晶化によって安定化した油性粒子エマルションの粒子サイズの制御固形油分による巨大粒子の調製油分組成と粒子形成巨大エマルションの粒子サイズコントロール巨大粒子の熱特性固化条件と熱特性粒子の微細構造冷却プロセスにおける状態変化化粧品開発における熱分析の役割