3

A会場（孔雀） 半

導

体

●　プレゼン技術の概要Ar ガスの DCアーク放電により大気圧下で発生した熱プラズマジェットを用いて，ミリ秒からマイクロ秒の短時間で被処理基板表面を局所的に加熱する技術を開発した。新開発の非接触温度測定技術との併用により高精度急速熱処理が可能である。電界効果移動度 350cm2V-1s-1 の高性能 TFT，透明材料であるゲート SiO2 改質によるデバイス信頼性の向上，ULSI における極浅接合形成，ナノ結晶形成などに適用可能である。

●　従来技術・競合技術との比較従来急速熱処理に用いられてきたレーザーに比べて格段に簡単な構造および低コストで大出力が得られる。光を用いた熱処理では対応できなかった極薄膜や透明材料に対しても効率的加熱が可能である。

●　プレゼン技術の特徴・簡単，安価な大気圧プラズマを用いたプロセス・被処理物の最表面のみを局所加熱・極めて清浄なプロセスであり半導体デバイスへも適用可能

●　想定される用途・表面改質（焼締め，結晶化，ドーピング，相分離，等）

大気圧熱プラズマジェットを用いた急速熱処理技術と半導体デバイス応用

10：45～11：10

広島大学

大学院先端物質科学研究科　半導体集積科学専攻

教授　東　清一郎

1

大気圧熱プラズマジェットを用いた大気圧熱プラズマジェットを用いた急速熱処理技術と半導体デバイス応用急速熱処理技術と半導体デバイス応用

1

広島大学大学院先端物質科学研究科広島大学大学院先端物質科学研究科

教授教授 東東 清一郎清一郎

技術開発の背景技術開発の背景■大面積エレクトロニクス、大規模集積回路

⇒ディスプレイ、太陽電池、先端LSI

結晶成長、接合形成、絶縁膜形成（パシベーション）

■技術課題

ガラス等低の耐熱性基板への熱的負荷を抑制しつつ、表面のみを

2

ガラス等低の耐熱性基板への熱的負荷を抑制しつつ、表面のみを局所加熱する低コスト急速熱処理技術が必要不可欠

■従来技術とその問題点

レーザーアニール（パルスレーザー、CWレーザーなど）

＞高コスト（初期コスト、ランニングコスト）大面積化が困難

＞モニタリング技術（温度測定など）が無い

＞透明材料は熱処理不可

シリコンシリコン系薄膜の応用例系薄膜の応用例

●有機ELディスプレイ ●太陽電池

3

●ドライバー内蔵液晶ディスプレイ大面積G7 1870mm×2200mm

Giant Microelectronics (TFTs, Solar Cells) Key Process in TFT Fabrication

MobileMobile TerminalsTerminals FlatFlat TVsTVs

ＯＬEＤＬＣＤ

急速熱処理の重要性（１）急速熱処理の重要性（１）大面積エレクトロニクスにおいて大面積エレクトロニクスにおいて……

4

Excimer Laser Anneal (ELA)Excimer Laser Anneal (ELA)~100ns

Issues;> Limit in Output Power (~300W)> Running Cost

ThinThin FilmFilmSolarSolar CellsCells

LowLow TemperatureTemperature ProcessedProcessedPolycrystallinePolycrystalline SiSi (LTPS)(LTPS)

低温低温結晶化、ゲート絶縁膜形成結晶化、ゲート絶縁膜形成およびおよびドーピングドーピング技術への要求技術への要求

ULSI Process : Ultra Shallow JunctionSuppression of short channel effect (SCE)

急速熱処理の重要性（２）急速熱処理の重要性（２）ULSIの基本素子であるMOSFET作製において…

5

http://www.hitachihyoron.com/2007/04/pdf/04a01.pdf

spike RTAspike RTA

FLA (FLA (FFlash lash LLamp amp AAnneal)nneal)

LSA (LSA (LLaser aser SSpike pike AAnneal)nneal)

1s

1ms

1μs

2007

Year of Year of productionproduction

Annealing Annealing TechnologyTechnology

DRAM ½ pitch DRAM ½ pitch (nm)(nm)

MPU MPU LLGateGate(nm)(nm)

J. Depth J. Depth xxjj(nm)(nm)

Max. Max. RRss((ΩΩ/sq.)/sq.)

65 25 7.5 640

2010 45 18 6.5 650

2012 36 14 4.5 593

Annealing Annealing DurationDuration

Suppression of dopant diffusionLow Rs & Rcont High efficiency activation

極浅接合形成技術極浅接合形成技術およびおよび温度測定技術温度測定技術への要求への要求

エキシマレーザーアニール（エキシマレーザーアニール（ELAELA））

XeClエキシマレーザー λ= 308 nm

poly-Si膜

6

p y

レーザー発振時間：～数10nsSi膜は1414℃以上に達するも、実効的に低温プロセス

ガラス基板

SiO2

a-Si

2

エキシマレーザーアニール（エキシマレーザーアニール（ELAELA）の課題）の課題

• プロセスウインドウが狭い

• TFT特性のバラツキが大きい

• 装置価格およびランニングコストが高い＞ハロゲンガスによるレ ザ チ ブの消耗 エキシマレ ザ 発振器

7

＞ハロゲンガスによるレーザーチューブの消耗（要交換作業）

＞チューブ交換に伴うダウンタイム

ガラス基板の大面積化と共に高コスト化

ELAに代わる低コストな超急速熱処理技術が強く求められている

エキシマレーザー発振器 erat

ure

(eV)

104

106

108

1

102

104

erat

ure

(K)

FusionPlasma

Inter PlanetPlasma

GlowDischargePlasma

Solar Corona

ThermalThermalPlasmaPlasma

熱プラズマの急速熱処理応用熱プラズマの急速熱処理応用

高密度

～1019 cm-3

高温10000 ～ 20000 K

簡単な構造で発生可能

なぜ熱プラズマか？なぜ熱プラズマか？

8

Tem

pe

102011

102

10

104 108 1012 1016

Plasma Density (cm-3)

10-2

10-4

Tem

pe InterStellarPlasma Ionosphere]

FlamePlasmaPlasma

各種プラズマの密度と温度菅井秀郎編著 「プラズマエレクトロニクス」オーム社より

熱プラズマは急速熱処理熱プラズマは急速熱処理の熱源として高い可能性をの熱源として高い可能性を秘めている秘めている

簡単な構造で発生可能

DC、RF放電

熱移送が可能

ジェット形成

装置設計上のポイント＝電極冷却装置設計上のポイント＝電極冷却

電極冷却

ArAnode (Cu)

Cathode (W)

cooling water

熱ピンチ効果による高パワー密度化

電極材料による汚染の抑制

13～16 V、150 A

9

glass substrate

poly-Sithermal plasma jetcooling water

a-Si film

抑制

安定放電の持続

300～4000 mm/s

ミリ秒時間分解非接触温度測定法ミリ秒時間分解非接触温度測定法Application of TPJ to RTAApplication of TPJ to RTA Oscillation in Transient ReflectivityOscillation in Transient Reflectivity

0

10

Ref

lect

ivity

(%)

Time (ms)0 2010 30 40

p = 2.25 kWf = 9.8 L/mind = 3.0 mmv = 550 mm/s

Origin of the OscillationOrigin of the Oscillation

Ar : f (L/min)

cathode (W)

anode (Cu)

insulator

cooling water

DC power supply : p (kW)

gap : d (mm)

thermal plasma jet (TPJ)

10

(before annealing)

(during anneaing)

5102.1 −×=dTdnQ

R′

dnQ′

R

dnQQuartzscan : v (mm/s)

substrate

photodiode

motion stage

filterbeamsplitter

probe CW laser

DCアーク放電熱プラズマジェットによるミリ

秒急速熱処理実験の概略図．基板背面の光学系により温度測定をおこなう

Procedure of AnalysisProcedure of Analysis

Optical Simulation>

> Multiple reflection and interference

( )CTnQ °×+= −5102.15.1

2-d Heat Diffusion Simulation> Effective power transfer efficiency : η (%)> Width of plasma jet : w (mm)

J. H. Wray, et.al. J. Opt. Soc. Am 59 (1969) 774.

Comparison with Experimental Result

T. Okada, et.al. Jpn. J. Appl. Phys. 45 (2006) 4355.

Temporal Variation of TemperatureTemporal Variation of Temperature

600

900

1200

1500

1800

Tem

pera

ture

(K)

0 (surface)

50

depth (μm)

100200

300 500

p = 2.25 kWf = 9.8 L/mind = 3.0 mmv = 550 mm/s

実時間反射率による温度測定実時間反射率による温度測定

11

Temperature Profile

0

10

0

10

0

10

Ref

lect

ivity

(%)

Time (ms)0 2010 30 40

measuredsimulated

v = 900 mm/s

700 mm/s

550 mm/s

R

Position (mm)

Dep

thFr

omSu

rfac

e(μ

m)

0 5 10

0

100

200

0

100

200

0

100

200

T (K)16001200800400

Plasma Jet

v=900 mm/s

700 mm/s

550 mm/s

(a) (b) 3000 20 40 60 80 100 120

Time (ms)

A Noncontact A Noncontact Temperature Temperature Measurement Measurement Technique with Technique with Millisecond Time Millisecond Time Resolution has been Resolution has been SuccessfullySuccessfully

Accuracy < 30 K Accuracy < 30 K @~1670K@~1670K

従来法（石英基板）との違い従来法（石英基板）との違い

プローブレーザの選択

近赤外光近赤外光

例：例：1.3~ 1.5 1.3~ 1.5 μμmm前後前後

石英石英 SiSi

SiSiウエハへの適用ウエハへの適用

可視光可視光

例：例：0.5~ 0.6 0.5~ 0.6 μμmm前後前後

Accuracy of Temperature AnalysisAccuracy of Temperature Analysis

0

0

0.5

1

5 10 15 20Time (ms)

500 mm/s

12

熱物性値

熱伝導率 (Wcm-1K-1)

屈折率温度係数 (K-1)

石英石英 SiSi

2.2X102.2X10--22

1.3X101.3X10--55

3.3X103.3X10--11

1.4X101.4X10--44

Siウエハの方が超高感度測定可能

基本的には全く同じ原理で温度測定が可能

Tmax +0.6/- 1.2 KHigher Sensitivity is expected in the case of Si waferHigher Sensitivity is expected in the case of Si wafer

Δ R > 50 %

16 17 18 19 20Time (ms)

15

0

0.5

1

Observed

510.05 K (best fitting)508.84 K

510.65 K

500 mm/s

理想的には理想的には±±１１KKの温度精度、の温度精度、サブミリ秒の温度測定が可能サブミリ秒の温度測定が可能

3

熱プラズマジェット照射による熱プラズマジェット照射によるaa--SiSi膜の結晶化膜の結晶化

Crystallinity & Process WindowCrystallinity & Process Window

terin

g In

tens

ity (a

rb. u

nits

)

c-Si TO

a-Si TO

v (mm/s) 550650800

1000

p = 2.40 kWtSi = 80 nm

(a)

200 nm0

3.6 nm(b)

0

20.6 nm

200 nm

Surface MorphologySurface Morphology

13

400450500550Raman Shift (cm-1)

Scat

t as deposited

1.5

2

2.5

0 200 400 600 800 1000

Inpu

t Pow

er p

(kW

)

Scan Speed v (mm/s)

film stripped

amorphous

crystallized

0 nm 0 nm(b) Melting and Resolidificationd=300~600 nm, RMS= 3.4 nm

a-Si

poly-Si

(a) Solid Phase Crystallizationd=20~30 nm, RMS=0.5 nm

Crystallization by Step & Repeat MethodCrystallization by Step & Repeat Method

固相成長を用いた高均一固相成長を用いた高均一TFTTFTの作製の作製Transfer Curves of 50 TFTs in 3mm X 2 mm area

14

固相結晶化（固相結晶化（SPCSPC）と溶融横成長）と溶融横成長Plan View TEM Observation Zone Melting Condition

a-Simolten Si

large grain Si

TPJ

15

～20nm程度の微結晶

ランダム配向のため、異方性がなく均一な結晶

画素駆動に適した高均一TFTを作製可能

ロジック回路向け高性能TFTや太陽電池向け

超高速横成長による大粒径（～60μm）結晶

超高速溶融横成長結晶による超高速溶融横成長結晶によるTFTTFT

16SPCより１００倍以上高移動度のTFTを作製可能

超高速溶融横成長による厚膜結晶化超高速溶融横成長による厚膜結晶化

17

基板材料の熱伝導率と加熱特性基板材料の熱伝導率と加熱特性

18

4

超高パワー熱プラズマジェットの発生超高パワー熱プラズマジェットの発生高パワー密度化へのキーポイント：アークギャップ

19

極浅接合形成実験極浅接合形成実験イオン注入したAsの活性化

20

熱処理プロファイルと不純物拡散熱処理プロファイルと不純物拡散

熱プラズマジェット発生装置設計上のポイント

21

新技術の特徴・従来技術との比較新技術の特徴・従来技術との比較• ミリ秒時間分解の非接触温度測定技術の開発に初めて成功した

• 大気圧熱プラズマジェットが下記半導体プロセスへ適用可能であることを実証した

アモルファスSi膜の結晶化

不純物活性化と接合形成

絶縁膜改質

大気圧プラズマの特徴である大気圧プラズマの特徴である

22

大気圧プラズマの特徴である大気圧プラズマの特徴である

・簡単・便利・安価

高制御性、高信頼性プロセスを構築可能！高制御性、高信頼性プロセスを構築可能！

半導体プロセスの革新的低コスト化を達成！半導体プロセスの革新的低コスト化を達成！

を維を維持しつつ持しつつ

想定される用途想定される用途

• あらゆる基板の熱処理中の温度モニタリング

>ガラス基板、シリコンウエハ、etc.>プラズマCVD中の基板温度モニタ等

• 材料を問わず最表面のみを局所加熱する用途

23

材料を問わず最表面のみを局所加熱する用途

>金属、半導体、絶縁体、etc.• 半導体デバイス作製プロセス応用

>TFT、ULSI、太陽電池、etc.

想定される業界想定される業界

想定されるユーザー

熱処理装置メーカー

成膜装置メーカー

24

成膜装置メ カ

フラットパネルメーカー

太陽電池メーカー

半導体メーカー

5

実用化に向けた課題実用化に向けた課題

• 非接触温度測定技術の実用装置への組み込み（ハードウエアおよびソフトウエア開発）

• 大面積対応マイクロ熱プラズマジェット発生

25

装置の開発

• 共同研究を希望される企業を募集

本技術に関する知的財産権本技術に関する知的財産権

• 発明の名称 ：「温度測定方法、温度測定装置及びこれを用いた熱処理装置」

• 出願番号 ：PCT/JP2006/313304

26

• 出願番号 ：PCT/JP2006/313304• 出願人 ：国立大学法人広島大学

• 発明者 ：東 清一郎

※特許出願から1.5年未満の未公開特許情報を含んだ説明会ですので、情報の取り扱いに十分ご注意下さい。公開する情報の範囲につきましては、特許出願人（知財本部等）とご相談ください。

740 760 780 800 820 840

751.5

763.5

772.4 794.8801.5

811.5

826.5

840.8842.5

0

40000

80000

120000

160000

Emis

sion

Inte

nsity

(a.u

.)

Optical emission spectrum of thermalplasma jet.Most of the significant lines are identified to beemission from Ar atoms as indicated in the inset.From the Boltzmann’s plot of the Ar lines, thetemperature of the plasma was roughly estimated tobe 8300 K.

電極材料による汚染の調査（１）電極材料による汚染の調査（１）Strong Emission Lines From Atomic Ar are Observed in NIRStrong Emission Lines From Atomic Ar are Observed in NIR

27

0200 300 400 500 600 700 800 900

Wavelength (nm)

0

10000

20000

30000

300 350 400 450 500 550

Emis

sion

Inte

nsity

(a.u

.)

Wavelength (nm)

324.8 nm (g)

510.6 nm

Emission Lines Cu I

521.8 nm

Identification of emission lines from Cu inthermal plasma jet.No emission lines from Cu was observed inthe optical emission spectrum of thermal plasma jet.

No Emission Lines From Cu was DetectedNo Emission Lines From Cu was Detected

• Total Reflection X-Ray Fluorescence (TXRF)

電極材料による汚染の調査（２）電極材料による汚染の調査（２）

Ato

mic

Den

sity

(cm

-2)

Detection Limit

0 nm

Mn, Zn, Mo, Pd, Sn, Ba, As, Rb wereBelow Detection Limit.

28

SiO2 SiO2 Glass Sub.

• Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS)

Cu、Wによる汚染は認められない

熱プラズマジェット発生装置設計上のポイント熱プラズマジェット発生装置設計上のポイント

高周波放電か、直流放電か？

熱ピンチ効果

29

処理対象（半導体）への汚染 パワー密度

高周波放電（誘導結合型） 直流放電（アーク放電）

熱プラズマ照射条件と基板表面温度熱プラズマ照射条件と基板表面温度

300500700900

1100130015001700

0 20 40 60Surf

ace

Tem

pera

ture

(K)

Time (ms)

1.5 mm3 mm

5 mm

Plasma-SubstrateGap d (mm)

300500700900

1100130015001700

0 20 40 60Surf

ace

Tem

pera

ture

(K)

Time (ms)

500 900

1200

Scan Speed v (mm/s)

1800

5

6

ce

K)

Annea

p = 2.20 kWf = 9.8 L/mind =3.0 mm 1600

1800

5

6

ce

K)

Annea

p = 2.20 kWv = 500 mm/s

: f = 9.8 L/min: f = 4 2 L/min

Scanning Speed (Scanning Speed (vv) Dependence) Dependence PlasmaPlasma--Substrate Gap (Substrate Gap (dd) and Ar Flow Rate () and Ar Flow Rate (ff) ) Dependence under constant Dependence under constant vv of 500 mm/sof 500 mm/s

30

1200

1400

1600

0

1

2

3

4

400 600 800 1000 1200

Max

imum

Sur

fac

Tem

pera

ture

(K

aling Duration (m

s)

Scan Speed v (mm/s)

1000

1200

1400

0

1

2

3

4

1 2 3 4 5

Max

imum

Sur

fac

Tem

pera

ture

(K

aling Duration (m

s)

Plasma-Substrate Gap d (mm)

: f = 4.2 L/min

d (mm)1.53.05.0

T max (K) ta (ms) Rh (x105 K/s) Rc (x105 K/s)178114881266

2.62.83.0

3.872.932.23

1.471.000.69

Characteristic Values of TPJ Annealing at Different Gap (Characteristic Values of TPJ Annealing at Different Gap (dd))

6

半導体プロセスへの応用例半導体プロセスへの応用例低温製膜したアモルファス低温製膜したアモルファスSiSi膜への熱プラズマジェット照射膜への熱プラズマジェット照射

a-Si堆積

Anode (Cu)

Cathode (W)

プラズマCVD

ICP CVD

SiH H

31

glass substrate

poly-Sithermal plasma jet

Arcooling water

a-Si film

SiH4 + H2

250℃

3

10-2

10-1 300 350 400

ivity

(S/c

m)

Laser Energy Density (mJ/cm2)

: as crystallized

10-1

100

101 300 350 400

vity

(S/c

m)

Laser Energy Density (mJ/cm 2)

: as crystallized: Hydrogenated

熱プラズマジェット結晶化熱プラズマジェット結晶化SiSi膜中の欠陥膜中の欠陥

Electrical conductivity of TPJ & ELA crystallized Si films before and after hydrogenation

100nm

2.6

0

(a)

RMS=0.4 nm

100nm

12.8

0

(b)

RMS=2.4 nm

Defect Reduction by Hydrogen Plasma Treatment @ 250C, 60sDefect Reduction by Hydrogen Plasma Treatment @ 250C, 60s

AFM images of (a) TPJ & (b) ELA crystallized Si films

Average P Concentration : 4.3 x 10Average P Concentration : 4.3 x 101717 cmcm--33

32

10-6

10-5

10-4

10-3

1300 1400 1500Elec

tric

al C

ondu

cti

Maximum Surface Temperature (K)

TPJ

ELA

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

1300 1400 1500Elec

tric

al C

ondu

cti

Maximum Surface Temperature (K)

TPJ

ELA

> TPJ Crystallized Films Have Lower Defect Density Compared > TPJ Crystallized Films Have Lower Defect Density Compared to ELA Filmsto ELA Films

Spin density NS in TPJ & ELA crystallized Si films

1017

1018

1019

1450 1500

200 250 300 350

Spin

Den

sity

Ns (c

m-3

)

Maximum Surface Temperature Tmax

(K)

Laser Energy Density (mJ/cm2)

ELA

TPJ

RC~1010

K/s

RC~105

K/s

ELAELA

TPJTPJ

熱プラズマジェットによるドーピング熱プラズマジェットによるドーピングDoped aDoped a--Si Films Deposited by PECVD of SiHSi Films Deposited by PECVD of SiH44+PH+PH33+H+H22 @ 250C and Crystallized by TPJ@ 250C and Crystallized by TPJAverage P Concentration in aAverage P Concentration in a--Si Film ; 1.0, 2.0, and 3.9%Si Film ; 1.0, 2.0, and 3.9%

Electrical conductivity of TPJ crystallized doped Si films as functions of annealing temperature Tmax.

Carrier concentration in TPJ crystallized doped Si films as functions of annealing temperature Tmax.

33

With increasing With increasing TTmaxmax, the resistivity decreases as , the resistivity decreases as low as low as 7.3X107.3X10--44 ΩΩcm (94 cm (94 ΩΩ/sq.)/sq.)

High carrier concentration of High carrier concentration of 8.7 x 108.7 x 102020 cmcm--33 is is achieved via solid phase crystallization (SPC).achieved via solid phase crystallization (SPC).

Vthシフト及びΔオン電流 ΔS値及びΔμFEStress Condition: Vg = 1.7 ~ 3.0 V, Vd = 20 V

ストレス印加時間依存性

34

5.8 V

0.8 V

After stress application of 10000 s

W/O TPJ Annealing

With TPJ Annealing

Vth SHIFT Id(stressed)/Id(initial) ΔS ΔμFE

19 %40 % 69 %

96 % 13 % 92 %

熱プラズマジェット処理による熱プラズマジェット処理によるSiOSiO22膜の膜の化学結合状態変化化学結合状態変化

35

Si-OH結合からの脱水架橋反応により膜のち密化が進行し、いわゆる焼締め効果が得られた

TPJ+PMAPMAStress Condition: Jst = 100 pA (Eox = 8.5 MV/cm)

定電流ストレス印加前後の定電流ストレス印加前後のMOSMOSキャパシタのキャパシタのCC--VV特性特性

36

TPJ+PMA

PMA処理のみに比べ膜質劣化を圧倒的に抑制

7

Stress Condition: Vg = 57 ~ 59 V

高電界高電界ストレス印加前後のストレス印加前後のTFTTFTののIIdd--VVgg特性特性

37SiO2膜中の欠陥への電子トラップ

W/O TPJ Annealing

ストレス印加後のId-Vg特性が正方向へ平行シフト

With TPJ Annealing

SiO2膜の化学結合状態の改善による電子トラップの抑制

Stress Condition: Vg = 1.7 ~ 3.0 V, Vd = 20 V

L/W = 20 μm/50 μmL/W = 20 μm/50 μm

ホットキャリアホットキャリアストレス印加前後のストレス印加前後のTFTTFTののIIdd--VVgg特性特性

38

W/O TPJ Annealingストレス印加後のオン電流が低下

SiO2/μ-Si界面へのホットキャリア (ホットエレクトロン) 注入

With TPJ Annealing

SiO2/μ-Si界面準位密度の減少によるキャリアトラップの抑制

加熱冷却速度制御の重要性加熱冷却速度制御の重要性BおよびAsでの活性化の違い

(c)

(a)

39

(b)(d)

(c)