41st International Conference and Expo on Advanced Ceramics and Composites,デイトナビーチ, 2017年 1月 24日

41. Junichi Tatami, Functionalization and design of advanced ceramics based on innovative powder processing, 41st International Conference and Expo on Advanced Ceramics and Composites, デイトナビーチ, 2017年 1月 24日

42. Junichi Tatami, Saho Fujita, Motoyuki Iijima, Tsukaho Yahagi, Takuma Takahashi, In-situ measurement of mechanical properties of compressive layer in ion-exchanged glass using micro cantilever beam specimens, 41st International Conference and Expo on Advanced Ceramics and Composites, デイトナビーチ , 2017年 1月 24日

43. Junichi Tatami, Kwangjin Jeong, Motoyuki Iijima, Takuma Takahashi, Fabrication of Si3N4 ceramics by post-reaction sintering using Si-Y2O3-Al2O3 nanocomposite particles prepared by mechanical treatment, ISPED2017, 沖縄 , 2017年 2月 18日

44. Junichi Tatami, Sayuri Watanabe, Ippei Kokubun, Takuma Takahashi, Motoyuki Iijima, Fabrication of Transparent and Luminescent α- SiAlON Ceramics, ISPED2017, 沖縄 , 2017年 2月 18日

45. 多々見純一、高橋拓実、飯島志行、透明蛍光サイアロンセラミックスの作製、Workshop on Materials Science under Ultra-High Pressure MATSUYAMA 2017，松山、2017年 3月 2日

46. 多々見純一、高機能・高品質セラミックス製造のための粉体材料設計、名古屋、2017年 3月 3日

47. 高橋 拓実, 多々見 純一, 多層グラフェン被覆ガラスファイバーの磁場中配向挙動, 日本セラミックス協会 2017 年年会, 東京, 2017年 3月 17日

48. 坂本 文香, 高橋 拓実, 多々見 純一, 飯島 志行, 多層グラフェン被覆板状粒子を用いた低磁場中成形による配

向 h-BN／エポキシ樹脂複合材料の作製, 日本セラミックス協会 2017年年会, 東京, 2017年 3月 17日

49. 多々見 純一, 高橋 拓実, 光コヒーレンストモグラフィーによるセラミックススラリー、成形体、焼結体の内部構造観

察, 日本セラミックス協会 2017年年会, 東京, 2017年 3月18日

50. 多々見 純一, 高橋 拓実, 飯島 志行, 横内 正洋, 透明蛍光サイアロンバルクセラミックスの開発, 日本セラミックス協会 2017年年会, 東京, 2017年 3月 19日

【特許】 (1) 国内特許出願 6件

(2) 国外特許出願 2件

戦略的研究シーズ育成事業

「革新的巨大負熱膨張物質の創成」

「革新的巨大負熱膨張物質の創成」プロジェクト

プロジェクトリーダー 東 正樹 【基本構想】

原子振動の増大に起因する熱膨張は、気体、液体、固体の別によらない、物質共通の性質である。例え

ば純鉄の線熱膨張係数は 11.6 10-6 / ℃であるから、10cmの鉄の棒は、1℃の昇温で 1.16m膨張する。金属やセラミックスの線熱膨張係数が 10×10-6/ ℃程度であるのに対し、樹脂のそれは数 10から 200×10-6/ ℃にも達する。複数の素材を組み合わせるデバイスではこの熱膨張係数の違いが界面剥離や断線といった深

刻な障害につながるため、精密加工、半導体製造、光学、計測、電子デバイスといった産業分野、さらに

は、熱電変換や燃料電池といったエネルギー・環境技術においても、熱膨張制御への強い要請がある。熱

膨張係数の大きい樹脂には、SiO2 等のフィラーを分散させることで他の素材と熱膨張係数を合わせるとい

うことが行われるが、温めると縮む、負の熱膨張を持つ化合物を用いれば、フィラーの添加量を減らし、

樹脂の特性を保ったままで熱膨張を抑制できると期待される。さらに、熱膨張をゼロ、さらにマイナスの

任意の値に調節できる。負熱膨張材料にはこれまで、フレキシブルな結晶構造に起因する第一世代、磁気

体積効果に起因する第二世代のものがあった。研究代表者はペロブスカイト Bi0.95La0.05NiO3（BiNi0.85Fe0.15O3

と合わせ、以下 BNOと呼ぶ）がサイト間電荷移動という全く新しいメカニズムで、室温で既存材料の約 3倍の-82×10-6/ ℃という負熱膨張を示す事を発見、新聞報道されるなど注目を集めた。これは第三世代の負熱膨張材料と呼ぶべき物である。さらに、BiNi0.85Fe0.15O3では熱膨張係数が-187×10-6/ ℃にも達する。この化合物をビスフェノール型のエポキシ樹脂に分散、わずか 18%のフィラー添加で 80×10-6/ ℃というエポキシの熱膨張をゼロに抑制することができることを示した。こうした技術的シーズを元に、温度履歴を持た

ず、100℃以上の広い温度範囲で-100×10-6 / ℃の線熱膨張係数を持つ負熱膨張物質を開発する。また、出発原料を改良することで、現状の 6GPaという合成圧力を 1GPaにまで低減する事を目的とする。また、強誘電体転移などを用いた新負熱膨張材料を開発する。こうした取り組みにより、半導体製造装置の光学系、

ファイバー・グレーティングによる光フィルター、X 線等の極短波光制御光学系、半導体パッケージ、3Dプリンタの樹脂材など、熱膨張が問題となる製品へのゼロ熱膨張材料の供給への道筋をつける。

１． 研究目的

プロジェクト 2年目となる 28年度は、以下の各項目を重点項目として研究を行った。 (1)広い動作温度幅と温度履歴の解消を両立した負熱膨張材料の開発

ペロブスカイト化合物 BiNiO3をベースに、電荷移動メ

カニズムに基づく、広い温度範囲で大きな負の線熱膨張

係数を有する負熱膨張材料を開発する。27 年度に 100℃の動作温度幅と-100×10-6/ ℃の線熱膨張係数を実現したBi1-xSbxNiO3については、HAXPESでBiイオンの価数変化を調べる。 (2) BNOの合成圧力低減 前年度の成果を元に、有機錯体法による前駆体合成条

件を最適化することで、巨大負熱膨張材料 BiNi1-xFexO3の

合成圧力を 1GPaに低減する。また、レーザーアブレーション法による薄膜試料の合成に取り組む。 (3)強誘電体転移などを利用した負熱膨張物質の実現 BiCoO3と Bi2ZnVO6、PbVO3、そして Bi2ZnTiO6をベー

スにした強誘電→常誘電転移による負熱膨張材料を開発

する。さらに得られた負熱膨張材料をエポキシ樹脂に分

散し、熱膨張抑制効果を検証する。

2． 研究成果

以下に挙げるのは、平成 28 年度の具体的な研究成果である。 (1)広い動作温度幅と温度履歴の解消を両立した負熱膨張材料の開発

一次相転移による体積減少を利用した負熱膨張材料で

は、低温相と高温相の体積差が決まっているため、熱膨

張係数と温度幅はトレードオフの関係にある。BiNiO3 で

は体積差は 3%（長さの差にして 1%）であるから、100℃の温度幅に渡って-100×10-6/ ℃の負熱膨張が続く材料が理想的だと考えられる。

図 1-1 一次転移を利用した負熱膨張材料

- 123 -KISTEC-KAST 平成28年度研究概要 2017.7.18

27 年度には Sb3+(5s2)と Sb5+(5s0)の価数の自由度を持つSb で Bi を置換した Bi1-xSbxNiO3を合成し、温度履歴の低

減を試みた。その結果、図 1-2 に示す様に、x=0.1 では、斜方晶から体積の小さい斜方晶へ、対称性の変化がない

転移が起こった。さらに高温斜方晶の体積は、昇温と共

に連続的に現象した。これは二次相転移による負熱膨張

が起きている事を示している。また、負熱膨張が起こる

温度域は-45℃から 50℃の約 100℃に渡り、線熱膨張係数も-106×10-6/ ℃と、目標通りの値を達成した。

図 1-2 Bi0.9Sb0.1NiO3の粉末 X線回折温度変化（左）と、単位格

子体積の温度変化（右）。斜方晶から斜方晶への対称性の変化を

伴わない相転移が確認出来る。また、高温相の体積（赤線）は、

二次転移的に連続的に変化している。-45℃から 50℃の約 100℃

に渡り、-106×10-6/ ℃の負熱膨張が確認出来る。

28 年度には、Bi0.9Sb0.1NiO3 の負熱膨張のメカニズムを

解明した。SPring-8で行った硬Ｘ線光電子分光（HAXPES）測定の結果、図 1-4に示す様に、低温では Pb2+と Pb4+が共

存しており、昇温すると Pb2+が優勢になることが分かっ

た。Pb2+の分率は X 線回折データのリートベルト解析で求めた高温相の分率と符合しており、低温相が

(Bi,Sb)3+0.5Bi5+0.5Ni2+O3、高温相が(Bi,Sb)3+Ni3+O3 の電荷分

布を持つ事が分かる。すなわち、Bi0.9Sb0.1NiO3 の負熱膨

張の起源は、BiNi1-xFexO3 と同様に、Bi5+と Ni2+間の電荷

移動による Ni2+→Ni3+の価数増大である事が判明した。

図 1-3 Bi0.9Sb0.1NiO3のリートベルト解析結果

図 1-4 Bi0.9Sb0.1NiO3の HAXPES スペクトルと、高温相の相分率。

Bi3+の増大、すなわち Ni2+から Ni3+への酸化が負熱膨張の起源で

あることが分かる。

続いて、低温斜方晶での Bi3+, Bi5+の配位環境を調べる

ため、放射光Ｘ線 Pair Distribution Function (PDF)解析による局所構造解析を行った。その結果、Bi が 2 サイト存在し、柱状にオーダーした、空間群 P21/m の局所構造を持つことが示唆された。BiNiO3 では電荷秩序に加えて Bi3+

がもつ 6s2孤立電子対の方向が秩序化しているために更な

る対称性の低下と歪みが生じて P-1 となるが、Bi0.9Sb0.1NiO3 では孤立電子対の方向は秩序化せず、ラン

ダムな方向を向いた局所構造をとっていると考えられ

る。

100

80

60

40

20

0

Phas

e fra

ctio

n (%

)

300250200150100Temperature /K

XRD HAXPES

- 125 -- 124 -KISTEC-KAST 平成28年度研究概要 2017.7.18

27 年度には Sb3+(5s2)と Sb5+(5s0)の価数の自由度を持つSb で Bi を置換した Bi1-xSbxNiO3を合成し、温度履歴の低

減を試みた。その結果、図 1-2 に示す様に、x=0.1 では、斜方晶から体積の小さい斜方晶へ、対称性の変化がない

転移が起こった。さらに高温斜方晶の体積は、昇温と共

に連続的に現象した。これは二次相転移による負熱膨張

が起きている事を示している。また、負熱膨張が起こる

温度域は-45℃から 50℃の約 100℃に渡り、線熱膨張係数も-106×10-6/ ℃と、目標通りの値を達成した。

図 1-2 Bi0.9Sb0.1NiO3の粉末 X線回折温度変化（左）と、単位格

子体積の温度変化（右）。斜方晶から斜方晶への対称性の変化を

伴わない相転移が確認出来る。また、高温相の体積（赤線）は、

二次転移的に連続的に変化している。-45℃から 50℃の約 100℃

に渡り、-106×10-6/ ℃の負熱膨張が確認出来る。

28 年度には、Bi0.9Sb0.1NiO3 の負熱膨張のメカニズムを

解明した。SPring-8で行った硬Ｘ線光電子分光（HAXPES）測定の結果、図 1-4に示す様に、低温では Pb2+と Pb4+が共

存しており、昇温すると Pb2+が優勢になることが分かっ

た。Pb2+の分率は X 線回折データのリートベルト解析で求めた高温相の分率と符合しており、低温相が

(Bi,Sb)3+0.5Bi5+0.5Ni2+O3、高温相が(Bi,Sb)3+Ni3+O3 の電荷分

布を持つ事が分かる。すなわち、Bi0.9Sb0.1NiO3 の負熱膨

張の起源は、BiNi1-xFexO3 と同様に、Bi5+と Ni2+間の電荷

移動による Ni2+→Ni3+の価数増大である事が判明した。

図 1-3 Bi0.9Sb0.1NiO3のリートベルト解析結果

図 1-4 Bi0.9Sb0.1NiO3の HAXPES スペクトルと、高温相の相分率。

Bi3+の増大、すなわち Ni2+から Ni3+への酸化が負熱膨張の起源で

あることが分かる。

続いて、低温斜方晶での Bi3+, Bi5+の配位環境を調べる

ため、放射光Ｘ線 Pair Distribution Function (PDF)解析による局所構造解析を行った。その結果、Bi が 2 サイト存在し、柱状にオーダーした、空間群 P21/m の局所構造を持つことが示唆された。BiNiO3 では電荷秩序に加えて Bi3+

がもつ 6s2孤立電子対の方向が秩序化しているために更な

る対称性の低下と歪みが生じて P-1 となるが、Bi0.9Sb0.1NiO3 では孤立電子対の方向は秩序化せず、ラン

ダムな方向を向いた局所構造をとっていると考えられ

る。

100

80

60

40

20

0

Phas

e fra

ctio

n (%

)

300250200150100Temperature /K

XRD HAXPES

図 1-5 Bi0.9Sb0.1NiO3低温相の PDF解析結果（左）と、構造モデル

(2) BNOの合成圧力低減 BiNi1-xFexO3 は線熱膨張係数が-198×10-6/ ℃にも達する巨大な負熱膨張を示すが、合成に 6GPaの高圧力が必要であるため、工業化を行うことができない。一般的に高圧

相は準安定相であり，高温では酸素の脱離ののち、常圧

相酸化物の混合物に分解してしまう。一方で，酸化物混

合物からの固相反応では、金属元素を拡散させるために

1000℃の温度が必要であり、この温度で BiNi1-xFexO3安定

に存在できる 6GPaの圧力下での合成が必要となっている。つまり，金属原子が均一に分散したアモルファス前駆体

を用いることで合成温度を下げることができれば，相対

的に合成圧力を下げる事が出来ると期待される。 27 年度には、硝酸塩水和物を酢酸とエチレングリコールの混合溶液に溶解させ、それを数日間撹拌し調整した

ゲルを粉砕・粉末化した後，硝酸塩の分解および脱炭素

のために加熱する有機錯体法で調整した前駆体を用いる

ことで、BiNi0.8Fe0.2O3の 3GPa での合成に成功した。この手法の鍵は、低温で熱処理することで、結晶化させずに

調整した酸化物の前駆体を出発原料として用いるところ

になる。そこで、28 年度には、酢酸よりも炭素数の少ないギ酸を用いることで、脱炭素のための熱処理温度を低

下させることに取り組んだ。 図 2-1に示す通り、酢酸の代わりにギ酸を用いることでも、負熱膨張を示す BiNi0.8Fe0.2O3を 3GPa 700℃の条件で合成できることを確認した。現在更なる合成圧力低減た

め、前駆体の熱処理条件最適化を進めている。

図 2-1 ギ酸を用いた有機錯体法で調整した前駆体から合成した

BiNi0.8Fe0.2O3の熱膨張特性

また、半導体デバイスへの応用を考えて、パルスレー

ザー蒸着法による薄膜試料の合成に取り組んだ。Bi2O3，

NiO，Fe2O3 を混合して固相反応法により作製したターゲ

ットを用い、PLD 法により SrTiO3(001)上に BiNi0.5Fe0.5O3

薄膜を作製した。X 線回折で格子定数の大きい低密度相と、格子定数の小さい高密度相が共存していることが分

かった。昇温すると高密度相の割合が増加し、平均の体

積が減少する負熱膨張が観測されたため、特許申請を行

った。

図 2-2 BiNi0.5Fe0.5O3の薄膜のＸ線回折パターン温度変化

温度(℃)

2θ(degree)

- 125 -KISTEC-KAST 平成28年度研究概要 2017.7.18

図 2-3 BiNi0.5Fe0.5O3の薄膜の熱膨張特性（右）

(3)強誘電体転移などを利用した負熱膨張物質の実現 3-1 BiCoO3-BiFeO3固溶体の分極回転 代表的な強誘電体である PbTiO3は、強誘電→常誘電転

移に伴って、正方晶の a 軸と c 軸長の比、c/a が減少し、負熱膨張を示す。そこで、巨大 c/a比のPbTiO3型構造を持

つBiCoO3の負熱膨張化に取り組んでいる。BiCoO3は圧力

下では不連続な体積収縮を起こして常誘電相に転移する

が、常圧下の昇温では相転移を起こさない。そこで、

1.26と大きすぎる c/aを減少させ、昇温での常誘電相への転移を可能とする目的で、BiFeO3 との固溶体を研究して

いる。BiCoO3と BiFeO3の固溶体である BiFe1-xCoxO3薄膜

を LaAlO3基板上に成膜したところ、x の増加につれて、結晶構造が MCと呼ばれる単斜晶から MAと呼ばれる単斜

晶、そして正方晶へと連続的に変化する事が分かった。

MA 相は実用材料であるジルコン酸チタン酸鉛（PZT）の結晶構造であるとされ、ここで電気分極の方向が回転す

ることが巨大圧電特性の起源といわれながら、これまで

実際に圧電特性向上に寄与することが実験的に確認され

たことがなかった。BiFe1-xCoxO3では PZTに比べて構造歪みが大きいため、分極回転が構造解析で確認されており、

今回の薄膜で、分極回転の起こりうるMA相で圧電特性が

向上することを見いだした。

図 3-1 MC型単斜晶、MA型単斜晶、正方晶構造の模式図と、圧電

特性の Co置換量依存性

この成果は注目を集め、日経産業新聞、日刊工業新聞、

科学新聞で報道された（論文発表 1）。 3-2 BiCoO3-BiFeO3 薄膜における強誘電性と強磁性の共

存 BiFe0.9Co0.1O3 薄膜を格子定数のミスマッチの小さな

GdScO3, DyScO3 基板上に成膜すると、結晶構造が菱面体

晶に変化する。この際、反強磁性秩序したスピンの方向

と電気分極の方向が直交するため、両者と直交する方向

に、ジャロシンスキー守谷相互作用による自発磁化が現

れ、強誘電性と強磁性が共存する事を確認した。この成

果はこの成果は注目を集め、化学工業日報で報道された

（論文発表 6）。また、プローブ顕微鏡を用いて電場印加による磁化反転の観測にも成功しており、特許申請を準

備中である。

図 3-2 BiFe0.9Co0.1O3薄膜における強磁性と強誘電性の共存

3-3 Ca2RuO4の巨大負熱膨張 名古屋大学の竹中教授から、Ca2RuO4 焼結体を還元処

理すると、-123ºC から 72ºC に渡って-115×10-6/ºC もの負熱膨張が観測されることを発見した（特許は名古屋大学が

申請）、との知らせを受けて、共同研究を開始した。

100Kから 340Kの実測の体積収縮が 6.7%にも達するのに対し、格子定数の温度変化から見積もった単位胞体積の

変化は 1%以下であった。一方熱膨張特性は非常に異方的で、b軸が 5%収縮するのに対し c軸は 4.2％膨張した。これらのことから、この負熱膨張は、互いに結合した針状

粒子が異方的な熱膨張のためにその角度を変え、結果と

して焼結体内の空孔が減少するために起こっているのだ

と考えられる。異方的な熱膨張は Ruの軌道秩序によると考えられるが、精密構造解析で解明する必要がある。Ru高価な元素だが、他の元素を用いて同様のメカニズムに

よる負熱膨張を実現できれば、画期的な材料になる可能

性を秘めている（論文発表 8）。さらに、樹脂複合体でゼロ熱膨張を実現できることも確かめた。

- 127 -- 126 -KISTEC-KAST 平成28年度研究概要 2017.7.18

図 2-3 BiNi0.5Fe0.5O3の薄膜の熱膨張特性（右）

(3)強誘電体転移などを利用した負熱膨張物質の実現 3-1 BiCoO3-BiFeO3固溶体の分極回転 代表的な強誘電体である PbTiO3は、強誘電→常誘電転

移に伴って、正方晶の a 軸と c 軸長の比、c/a が減少し、負熱膨張を示す。そこで、巨大 c/a比のPbTiO3型構造を持

つBiCoO3の負熱膨張化に取り組んでいる。BiCoO3は圧力

下では不連続な体積収縮を起こして常誘電相に転移する

が、常圧下の昇温では相転移を起こさない。そこで、

1.26と大きすぎる c/aを減少させ、昇温での常誘電相への転移を可能とする目的で、BiFeO3 との固溶体を研究して

いる。BiCoO3と BiFeO3の固溶体である BiFe1-xCoxO3薄膜

を LaAlO3基板上に成膜したところ、x の増加につれて、結晶構造が MCと呼ばれる単斜晶から MAと呼ばれる単斜

晶、そして正方晶へと連続的に変化する事が分かった。

MA 相は実用材料であるジルコン酸チタン酸鉛（PZT）の結晶構造であるとされ、ここで電気分極の方向が回転す

ることが巨大圧電特性の起源といわれながら、これまで

実際に圧電特性向上に寄与することが実験的に確認され

たことがなかった。BiFe1-xCoxO3では PZTに比べて構造歪みが大きいため、分極回転が構造解析で確認されており、

今回の薄膜で、分極回転の起こりうるMA相で圧電特性が

向上することを見いだした。

図 3-1 MC型単斜晶、MA型単斜晶、正方晶構造の模式図と、圧電

特性の Co置換量依存性

この成果は注目を集め、日経産業新聞、日刊工業新聞、

科学新聞で報道された（論文発表 1）。 3-2 BiCoO3-BiFeO3 薄膜における強誘電性と強磁性の共

存 BiFe0.9Co0.1O3 薄膜を格子定数のミスマッチの小さな

GdScO3, DyScO3 基板上に成膜すると、結晶構造が菱面体

晶に変化する。この際、反強磁性秩序したスピンの方向

と電気分極の方向が直交するため、両者と直交する方向

に、ジャロシンスキー守谷相互作用による自発磁化が現

れ、強誘電性と強磁性が共存する事を確認した。この成

果はこの成果は注目を集め、化学工業日報で報道された

（論文発表 6）。また、プローブ顕微鏡を用いて電場印加による磁化反転の観測にも成功しており、特許申請を準

備中である。

図 3-2 BiFe0.9Co0.1O3薄膜における強磁性と強誘電性の共存

3-3 Ca2RuO4の巨大負熱膨張 名古屋大学の竹中教授から、Ca2RuO4 焼結体を還元処

理すると、-123ºC から 72ºC に渡って-115×10-6/ºC もの負熱膨張が観測されることを発見した（特許は名古屋大学が

申請）、との知らせを受けて、共同研究を開始した。

100Kから 340Kの実測の体積収縮が 6.7%にも達するのに対し、格子定数の温度変化から見積もった単位胞体積の

変化は 1%以下であった。一方熱膨張特性は非常に異方的で、b軸が 5%収縮するのに対し c軸は 4.2％膨張した。これらのことから、この負熱膨張は、互いに結合した針状

粒子が異方的な熱膨張のためにその角度を変え、結果と

して焼結体内の空孔が減少するために起こっているのだ

と考えられる。異方的な熱膨張は Ruの軌道秩序によると考えられるが、精密構造解析で解明する必要がある。Ru高価な元素だが、他の元素を用いて同様のメカニズムに

よる負熱膨張を実現できれば、画期的な材料になる可能

性を秘めている（論文発表 8）。さらに、樹脂複合体でゼロ熱膨張を実現できることも確かめた。

図 3-3 Ca2RuO4焼結体と樹脂複合体の熱膨張特性

4． 今後の展開

Bi1-xSbxNiO3 が負熱膨張材料として確立した。キヤノン

との共同研究を活かし、樹脂複合化によるゼロ膨張材料

の開発を進める。また、Ca2RuO4 については異方的な熱

膨張が焼結体の巨大負熱膨張の起源と考えられる。精密

構造解析で異方的な熱膨張のメカニズムを解明し、Ru を廃した材料の開発を行う。 強誘電転移を用いた負熱膨張材料開発研究からの派生

で、有望な非鉛圧電体、強磁性強誘電体が見つかった。

特に電場印加による磁化反転は、低消費電力の不揮発性

磁気メモリにつながるため、絶縁性の向上や自発磁化の

増大を目指す。

- 127 -KISTEC-KAST 平成28年度研究概要 2017.7.18

業績

【原著論文】

1. Keisuke Shimizu, Hajime Hojo, Yuichi Ikuhara, and Masaki Azuma, “Enhanced Piezoelectric Response due to Polarization Rotation in Cobalt-Substituted BiFeO3 Epitaxial Thin Films”,

Adv. Mater., 28, 8639, 2016. 2. Runze Yu, Narumi Matsuda, Ken Tominaga, Keisuke Shimizu,

Hajime Hojo, Yuki Sakai, Hajime Yamamoto, Kengo Oka, and Masaki Azuma “High-Temperature Monoclinic Cc Phase with Reduced c/a Ratio in Bi-based Perovskite Compound Bi2ZnTi1−xMnxO6”

Inorg. Chem., 55, 6124, 2016. 3. Kiho Nakano, Kengo Oka, Tetsu Watanuki, Masaichiro

Mizumaki, Akihiko Machida, Akane Agui, Hyunjeong Kim, Jun Komiyama, Takashi Mizokawa, Takumi Nishikubo, and Masaki Azuma, “Glassy Distribution of Bi3+/Bi5+ in Bi1−xPbxNiO3 and Negative Thermal Expansion Induced by Intermetallic Charge Transfer”

Chem. Mater., 28, 6062, 2016 4. Yuki Sakai, Junye Yang, Runze Yu, Hajime Hojo, Ikuya

Yamada, Ping Miao, Sanghyun Lee, Shuki Torii, Takashi Kamiyama, Marjana Ležaić, Gustav Bihlmayer, Masaichiro Mizumaki, Jun Komiyama, Takashi Mizokawa, Hajime Yamamoto, Takumi Nishikubo, Yuichiro Hattori, Kengo Oka, Yunyu Yin, Jianhong Dai, Wenmin Li, Shigenori Ueda, Akihisa Aimi, Daisuke Mori, Yoshiyuki Inaguma, Zhiwei Hu, Takayuki Uozumi, Changqing Jin, Youwen Long, Masaki Azuma “A-Site and B-Site Charge Orderings in an s-d Level Controlled Perovskite Oxide PbCoO3”

J. Am. Chem. Soc., 139, 4574, 2017. 5. Hajime Yamamoto, Takumi Kihara, Kengo Oka, Masashi

Tokunaga, Ko Mibu, Masaki Azuma, “Spin Structure Change in Co-Substituted BiFeO3”

J. Phys. Soc. Jpn., 85, 064704, 2016. 6. Hajime Hojo, Ryo Kawabe, Keisuke Shimizu, Hajime

Yamamoto, Ko Mibu, Kartik Samanta, Tanusri Saha‐Dasgupta, Masaki Azuma “Ferromagnetism at Room Temperature Induced by Spin Structure Change in BiFe1−xCoxO3 Thin Films”

Adv. Mater., 29, 160313, 2016. 7. Koshi Takenaka, Yoshihiko Okamoto, Tsubasa Shinoda,

Naoyuki Katayama, and Yuki Sakai “Colossal negative thermal expansion in reduced layered ruthenate”

Nat. Commun. 8, 14102, 2017. 【学会発表】 1. Hajime Yamamoto, Masaki Azuma

“Spin structure change and magnetoelectric effect in BiFe1−xCoxO3”

Gordon Research Conference 2016 Multiferroic & Magnetoelectric Materials, 2016年 8月、アメリカ・ベイツ大学

2. 服部 雄一郎, 東 正樹, 酒井 雄樹, 溝川 貴司, 水牧 仁一朗, 上田 茂典 “複合元素置換による BiNiO3 の負熱膨張特性の制

御” 日本物理学会 2016秋季大会、2016年 9月、金沢大学

3. 李 樹陽、北條 元、東 正樹

“PLD 法による負熱膨張物質 BiNi1−xFexO3 エピタキ

シャル薄膜の作製” 第 77 回応用物理学会秋季学術講演会、2016 年 9 月、新潟県新潟市朱鷺メッセ

4. 西久保 匠，岡 研吾，酒井 雄樹，東 正樹

“巨大負熱膨張物質 Bi1−x SbxNiO3 のサイト間電荷移動

相転移”

第 77 回応用物理学会秋季学術講演会、2016 年 9 月、新潟県新潟市朱鷺メッセ

5. 東 正樹 “ビスマス・鉛ペロブスカイトの系統的な電荷分布変

化” 日本セラミックス協会 第 29 回秋季シンポジウム、2016年 9月、広島大学（招待講演）

6. 東 正樹、清水啓祐、北條元、松田奈瑠美、于潤澤、

富永健、岡研吾 “Bi系ペロブスカイト圧電体における分極回転” 日本セラミックス協会 第 29 回秋季シンポジウム、2016年 9月、広島大学（招待講演）

7. 北條元、川邊諒、清水啓佑、山本孟、東正樹、壬生攻

“BiFe1−xCoxO3 薄膜における強磁性発現と強誘電・強

磁性ドメインの相関” 日本セラミックス協会 第 29 回秋季シンポジウム、2016年 9月、広島大学（招待講演）

- 129 -- 128 -KISTEC-KAST 平成28年度研究概要 2017.7.18

業績

【原著論文】

1. Keisuke Shimizu, Hajime Hojo, Yuichi Ikuhara, and Masaki Azuma, “Enhanced Piezoelectric Response due to Polarization Rotation in Cobalt-Substituted BiFeO3 Epitaxial Thin Films”,

Adv. Mater., 28, 8639, 2016. 2. Runze Yu, Narumi Matsuda, Ken Tominaga, Keisuke Shimizu,

Hajime Hojo, Yuki Sakai, Hajime Yamamoto, Kengo Oka, and Masaki Azuma “High-Temperature Monoclinic Cc Phase with Reduced c/a Ratio in Bi-based Perovskite Compound Bi2ZnTi1−xMnxO6”

Inorg. Chem., 55, 6124, 2016. 3. Kiho Nakano, Kengo Oka, Tetsu Watanuki, Masaichiro

Mizumaki, Akihiko Machida, Akane Agui, Hyunjeong Kim, Jun Komiyama, Takashi Mizokawa, Takumi Nishikubo, and Masaki Azuma, “Glassy Distribution of Bi3+/Bi5+ in Bi1−xPbxNiO3 and Negative Thermal Expansion Induced by Intermetallic Charge Transfer”

Chem. Mater., 28, 6062, 2016 4. Yuki Sakai, Junye Yang, Runze Yu, Hajime Hojo, Ikuya

Yamada, Ping Miao, Sanghyun Lee, Shuki Torii, Takashi Kamiyama, Marjana Ležaić, Gustav Bihlmayer, Masaichiro Mizumaki, Jun Komiyama, Takashi Mizokawa, Hajime Yamamoto, Takumi Nishikubo, Yuichiro Hattori, Kengo Oka, Yunyu Yin, Jianhong Dai, Wenmin Li, Shigenori Ueda, Akihisa Aimi, Daisuke Mori, Yoshiyuki Inaguma, Zhiwei Hu, Takayuki Uozumi, Changqing Jin, Youwen Long, Masaki Azuma “A-Site and B-Site Charge Orderings in an s-d Level Controlled Perovskite Oxide PbCoO3”

J. Am. Chem. Soc., 139, 4574, 2017. 5. Hajime Yamamoto, Takumi Kihara, Kengo Oka, Masashi

Tokunaga, Ko Mibu, Masaki Azuma, “Spin Structure Change in Co-Substituted BiFeO3”

J. Phys. Soc. Jpn., 85, 064704, 2016. 6. Hajime Hojo, Ryo Kawabe, Keisuke Shimizu, Hajime

Yamamoto, Ko Mibu, Kartik Samanta, Tanusri Saha‐Dasgupta, Masaki Azuma “Ferromagnetism at Room Temperature Induced by Spin Structure Change in BiFe1−xCoxO3 Thin Films”

Adv. Mater., 29, 160313, 2016. 7. Koshi Takenaka, Yoshihiko Okamoto, Tsubasa Shinoda,

Naoyuki Katayama, and Yuki Sakai “Colossal negative thermal expansion in reduced layered ruthenate”

Nat. Commun. 8, 14102, 2017. 【学会発表】 1. Hajime Yamamoto, Masaki Azuma

“Spin structure change and magnetoelectric effect in BiFe1−xCoxO3”

Gordon Research Conference 2016 Multiferroic & Magnetoelectric Materials, 2016年 8月、アメリカ・ベイツ大学

2. 服部 雄一郎, 東 正樹, 酒井 雄樹, 溝川 貴司, 水牧 仁一朗, 上田 茂典 “複合元素置換による BiNiO3 の負熱膨張特性の制

御” 日本物理学会 2016秋季大会、2016年 9月、金沢大学

3. 李 樹陽、北條 元、東 正樹

“PLD 法による負熱膨張物質 BiNi1−xFexO3 エピタキ

シャル薄膜の作製” 第 77 回応用物理学会秋季学術講演会、2016 年 9 月、新潟県新潟市朱鷺メッセ

4. 西久保 匠，岡 研吾，酒井 雄樹，東 正樹

“巨大負熱膨張物質 Bi1−x SbxNiO3 のサイト間電荷移動

相転移”

第 77 回応用物理学会秋季学術講演会、2016 年 9 月、新潟県新潟市朱鷺メッセ

5. 東 正樹 “ビスマス・鉛ペロブスカイトの系統的な電荷分布変

化” 日本セラミックス協会 第 29 回秋季シンポジウム、2016年 9月、広島大学（招待講演）

6. 東 正樹、清水啓祐、北條元、松田奈瑠美、于潤澤、

富永健、岡研吾 “Bi系ペロブスカイト圧電体における分極回転” 日本セラミックス協会 第 29 回秋季シンポジウム、2016年 9月、広島大学（招待講演）

7. 北條元、川邊諒、清水啓佑、山本孟、東正樹、壬生攻

“BiFe1−xCoxO3 薄膜における強磁性発現と強誘電・強

磁性ドメインの相関” 日本セラミックス協会 第 29 回秋季シンポジウム、2016年 9月、広島大学（招待講演）

8. M. Azuma, H. Hojo, R. Kawabe, H. Yamamoto, and K.

Mibu “Room Temperature Ferromagnetism in Co Substituted BiFeO3 Induced by Spin Structure Change”

The 8th APCTP Workshop on Multiferroics, 2016年 10月、上海大学（招待講演）

9. Keisuke Shimizu, Hajime Hojo, Masaki Azuma

“Enhanced piezoelectric response due to polarization rotation in cobalt-substituted BiFeO3 epitaxial thin films”

2016 MRS Fall meeting、 2016年 11月、 アメリカ・ボストン

10. M. Azuma, H. Hojo, R. Kawabe, K. Shimizu, H. Yamamoto、

K. Mibu、K. Samanta and T. Saha-Dasgupta “Room temperature ferromagnetism in Co substituted BiFeO3 induced by spin structure change”

Indo-US Bilateral Workshop on Physics and Chemistry of Oxides: Theory meets Experiment、 2017年 1月、インド Vedic Village Spa and Resorts（招待講演）

11. 山本樹、酒井雄樹、北條元、西久保匠、東正樹、山田幾也、水牧仁一朗、溝川貴司、上田茂典 “ペロブスカイト PbMnO3の構造と物性” 第 55 回セラミックス基礎科学討論会、2017 年 1 月、岡山コンベンションセンター

12. 浅倉武志、山本孟、清水啓佑、重松圭、北條元、壬生攻、東正樹 “BiFe1−xMnxO3のスピン構造変化” 第 55 回セラミックス基礎科学討論会、2017 年 1 月、岡山コンベンションセンター

13. 浅倉武志、山本孟、清水啓佑、重松圭、北條元、壬生攻、東正樹 “BiFe1−xMnxO3のスピン構造変化” 第 64 回応用物理学会春季学術講演会、2017 年 3 月、パシフィコ横浜

14. 清水 啓佑、川邊 諒、北條 元、山本 孟、壬生 攻、東 正樹 “室温強磁性強誘電体BiFe0.9Co0.1O3薄膜における電場

印加磁化反転の検証”

第 64 回応用物理学会春季学術講演会、2017 年 3 月、パシフィコ横浜

15. 山本孟、東正樹

“強磁性強誘電体 BiFe1−xCoxO3 における電場印加磁化

容易面回転”

第 64 回応用物理学会春季学術講演会、2017 年 3 月、パシフィコ横浜

16. 東 正樹 “ビスマス・鉛ペロブスカイトの系統的な電荷分布変

化” 第 64 回応用物理学会春季学術講演会、2017 年 3 月、パシフィコ横浜（招待講演）

17. 服部 雄一郎, 酒井 雄樹, 岡 研吾, 東 正樹 “巨大正方晶歪みの抑制による PbV1−xTixO3 の負熱膨

張” 日本物理学会第 72 回年次大会、2017 年 3 月、大阪大学

18. 山本樹, 山本孟, 西久保匠, 服部雄一郎, 酒井雄樹, 北條元, 山田幾也, 水牧仁一朗, 溝川貴司, 上田茂典, 東正樹 “ペロブスカイト PbMnO3 の構造と物性” 日本物理学会第 72 回年次大会、2017 年 3 月、大阪大学

19. 尾形昂洋、山本孟、東正樹、酒井雄樹

“PbTiO3型酸化物 PbVO3の Cr置換による c/a比の抑制と負熱膨張の実現” 日本セラミックス協会 2017 年年会、2017 年 3 月、日本大学駿河台キャンパス

20. YUKI SAKAI, RUNZE YU, HAJIME YAMAMOTO,

HAJIME HOJO, MASAKI AZUMA,IKUYA YAMADA,JUNYE YANG, YUNYU YIN, YOUWEN LONG,PING MIAO, SANGHYUN LEE, SHUKI TORII, TAKASHI KAMIYAMA “A-site and B-site charge orderings of perovskite PbCoO3”

APS March Meeting, 2017 年 3 月, Ernest N. Morial Convention Center

【特許】 国内特許出願 1件

【記者発表など】 1. 電気分極の回転による圧電特性の向上を確認―圧電メカニズムを実験で解明、非鉛材料の開発に道―

2. 温めると縮む新材料を発見

－精密機器や電子デバイスなど広汎な応用に期待－

3. 室温で強磁性・強誘電性が共存した物質を実現―低消

費電力・超高密度磁気メモリー開発に道―

4. コバルト酸鉛の合成に世界で初めて成功し、新規の電

荷分布

- 129 -KISTEC-KAST 平成28年度研究概要 2017.7.18