알루미늄 분말의 열적 산화거동에 미치는 니켈 코팅의 영향 · 2018. 1. 9. ·...

[Research Paper] 대한금속･재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 53, No. 12, pp. 873~882

DOI: 10.3365/KJMM.2015.53.12.873

873

알루미늄 분말의 열적 산화거동에 미치는 니켈 코팅의 영향

김경태1,*

⋅우재열1,2⋅최윤정

3⋅김창기

3

1한국기계연구원 부설 재료연구소 분말/세라믹 연구본부

2부경대학교 금속공학과

3국방과학연구소

Influence of Nickel-Coating on the Thermal Oxidation Behaviors of Aluminum Powders

Kyung Tae Kim1,*, Jae-Yeol Woo

1,2, Yoon Jeong Choi

3, and Chang Kee Kim

3

1 Powder & Ceramics Division, Korea Institute of Materials Science, 797 Changwon-daero, Changwon Gyeongnam

51508, Republic of Korea2 Department of Metallurgical Engineering, Pukyong National University, Nam-Gu, Busan 48547, Republic of Korea

3 Agency for Defense Development, Jochiwongil 462, Yuseong, Daejeon 34188, Republic of Korea

Abstract: Aluminum powders with average diameters of 24, 45, and 75 µm were homogeneously coated with nickel through an electroless plating process. The effect of nickel coating on the thermal oxidation behavior of the aluminum powders was clearly confirmed by observing the variation of the weight gain during thermal gravimetric analysis in an air atmosphere. The results obtained from differential scanning calorimetry showed that the exothermic enthalpy values of the aluminum powders increased significantly with decrease in the powder size from 75 µm to 25 µm. Furthermore, the nickel-coated aluminum powders exhibited much higher exothermic enthalpy values than those of pure aluminum powders. It was found that nickel coated onto aluminum powders plays an important role as a protective layer, preventing pure aluminum powders from undergoing surface oxidation while also providing exothermic heat through a self-propagating high-temperature synthetic reaction between the nickel and the aluminum. These results indicate that nickel coating should be considered to achieve high reactivity in aluminum powders for energetic applications.

†(Received April 07, 2015)

Keywords: aluminum, powder processing, coating, thermal oxidation.

1. 서 론

에너제틱 재료(Energetic Materials)는 외부의 에너지가 주

입되면 재료 내부의 화학적 에너지가 급격하게 열, 빛 또는

압력 에너지등의 형태로 방출하는 물질로서, 고체 로켓추진

체, 폭발물, 연소기폭제등 국방 및 민수용 소재에 광범위 하

게 사용되는 재료이다. 에너제틱 물질 중에 가장 대표적인 금

속소재인 알루미늄 (Al)은 산소와 반응할 경우 매우 높은 산

화 반응 속도를 보이며 이로 인하여 짧은 시간에 높은 발열

반응이 나타나는 특징을 가진다[1, 2]. 그러나, 알루미늄 소재

는 일반적으로 표면에 3∼5 nm 두께의 치밀한 자연산화막이

*Corresponding Author: Kyung Tae Kim

[Tel: +82552803506, E-mail: [email protected]]

Copyright ⓒ The Korean Institute of Metals and Materials

형성 되면 더 이상 산소와의 반응이 어려워 높은 반응성을 확

보하기 위해서는 산화막 제거를 위한 2000 K 이상의 고온이

필요하다 [3]. 즉 Al소재는 표면에 존재하는 산화막이 우선적

으로 제거되어야 높은 반응성을 이용한 국방 및 민수용 핵심

소재로 활용이 가능하다. 국내외적으로 Al분말소재의 표면

산화막을 제거하고 높은 반응성을 얻기 위한 연구가 다수 진

행되고 있으며, 특히 해외에서는 산화막 제거 이후 발생하는

취급 안정성 문제를 확보하기 위한 많은 연구들이 수행되고

있다 [4-6]. 그러나 대부분의 연구가 군사용 목적으로 활용되

고 있어 기술내용의 공개가 매우 제한적인 편이다.

최근에는 Al나노입자를 습식화학공정으로 제조하면서

epoxide 또는 oleic acid 등 유기물계 계면활성제를 사용하여

표면을 부동태화시키는 연구가 보고되고 있으며, 나노입자

874 김경태⋅우재열⋅최윤정⋅김창기

의 우수한 반응성과 낮은 점화온도 등의 장점을 확보하기 위

한 제조공정기술이 보고되고 있다. 또한, 유기물에 의한 Al소

재 코팅과 더불어 전이금속 무기물 소재인 니켈(Ni) 등을 이

용한 Al분말의 안정화 및 반응성 향상에 대한 연구가 실질적

으로 주목받고 있다[7]. 실제로, Ni소재가 Al과 반응할 경우

점화온도를 낮추어 반응을 활성화시킬 수 있으며, Al분말 표

면의 산화막의 추가형성을 방지할 수 있음을 확인한 바 있다.

특히 Ni코팅된 Al분말소재가 매우 우수한 연소특성을 나타

내기 때문에 연료소재로 매우 유망한 것으로 알려져 있다

[8,9]. 실제로 알루미늄과 니켈은 자전 열합성 반응(self-

propagating synthesis: SHS)에 의한 발열 반응이 발생하는 것

으로 알려져 있어 Ni소재의 코팅은 Al분말소재의 열적 산화

반응을 가속화시킬 수 있다. SHS효과는 Ni과 Al소재가 분리

되어 혼합될 때보다는 Ni이 산화막이 제거된 Al표면에 코팅

될 경우 그 효과가 더욱 크게 나타난다고 알려져 있다. 또한

니켈 코팅의 비교적 높은 내열성으로 인하여 초기 점화 및 연

소 반응 시 알루미늄의 열화에 의한 산화를 방지할 수 있다

[10-12]. 이들 Ni코팅 연구는 코팅 자체만을 목표로하여 다수

의 결과가 보고되고 있지만, 실제 광범위하게 응용되고 있는

수십 마이크로미터 크기의 분말의 입도변화에 따른 영향을

고려한 연구는 일부 논문에만 제한되어 발표되고 있다.

따라서, 본 연구에서는 먼저 Al분말 표면에 자연 산화막을

제거한 후 Ni소재가 균질하게 코팅된 분말을 무전해도금공

정으로 제조하고자 하였다. 또한, 코팅되는 Al분말의 크기를

각각 25 μm, 45 μm 그리고 75 μm 로 분류하여 분말의 입도

변화에 따라 발생되는 열적 산화거동을 비교 분석하고자 하

였다. 이를 통해 Al분말에 대한 Ni코팅과 분말의 크기 변화

가 각각 Al분말의 열적 산화거동에 미치는 영향에 대하여 복

합적으로 고찰하였다.

2. 실험방법

본 연구에 사용된 알루미늄(Al) 분말은 가스 아토마이저

(gas atomizer system)를 사용하여 제조하였다. 분말의 순도

는 99.99 %, 평균입도 25 μm, 45 μm 그리고 75 μm 크기를 가

질 수 있도록 체를 이용하여 분급하여 사용하였다. 평균입도

는 레이저 산란 분광법을 이용한 Laser Diffraction

Spectroscopy (SYMPA TEC Co. ltd)로 측정되었다. 본 연구

에서는 Al분말표면에 Ni을 코팅하기 위하여 일반적으로 가

장 잘 알려진 무전해 Ni도금방법을 사용하였다. Al분말의 경

우 Ni도금 전에 분말 표면에 존재하는 Al2O3 산화막을 제거

하여야 이후에 산화 반응성을 명확히 확보할 수 있다 [12]. 이

를 위하여 산화막을 제거하는 전처리공정을 수용액에서 먼

저 수행하였다. Al2O3의 경우 열에 의해 제거되기도 하고 화

학적인 처리를 통해 제거될 수 있지만, 열에 의한 제거는 고

온의 열이 필요하기 때문에 본 연구에 적합하지 않다. 따라

서, 표면 산화막 제거를 위해 수산화나트륨 (NaOH) 수용액

의 pH를 강염기 수준으로 제어하여 산화막이 존재하는 알루

미늄 분말을 담지하여 교반하였다. 분말을 교반하는 과정에

서 Al분말 표면에 산화막이 용액중으로 용해된다 [12]. 전처

리 과정을 통해 표면에 산화막이 제거 된 알루미늄 분말을 바

로 Ni 무전해 도금액에 넣고 환원제를 첨가한 후 교반하여 약

10 분 간 무전해 Ni 도금 처리 하였다. Ni도금처리된 Al분말

소재를 필터를 사용하여 여과 후 건조하였다.

염기성 분위기에서는 Al분말표면의 Al2O3는 수용액 중으

로 용해되는 반응이 일어나며, 산화막이 사라져 드러나는 Al

표면에 Ni이 열역학적인 환원전위 차이에 의하여 단순 치환

(mono-substitution)되어 코팅되는 반응이 일어난다. Ni소재

가 표면에 코팅된 Al분말소재를 제조하기 위한 무전해 니켈

도금용 수용액을 NiSO4·6H2O (Aldrich)으로 제조하였다. 또

한 본 연구에서는 25 μm, 45 μm, 75 μm의 Al분말의 입도별

산화막 제거 및 코팅조건을 확보하기 위한 pH조절제로 수산

화나트륨용액을 사용하였다.

Ni이 코팅된 Al분말의 형상과 표면미세조직은 주사전자

현미경(Scanning Electronic Microscopcy (SEM), JEOL, JSM-

5800)을 이용하여 관찰하였으며, SEM에 장착된 Energy-

dispersive X-ray Spectroscopy (EDS)를 이용하여 Ni과 Al의

조성분포를 확인하였다. Al분말의 점화온도 및 산화반응성

에 대한 분석을 열중량분석 (Thermal Gravimetric Analysis

(TGA), SDT사 Q600모델)기를 사용하여 수행하였다. 또한

시차 주사 열량분석 (Differential Scanning Calorimeter, DSC,

SDT사 Q600모델)장비를 이용하여 온도에 따른 Ni 코팅된

Al분말의 발열 또는 흡열 거동을 확인하였다. 이들 소재에 대

한 열중량분석에 따른 상분석은 X-ray Diffractometer (XRD,

D/Max-2500VL/PC, Rigaku International Co.)을 사용하여 분

석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. Ni코팅된 Al분말 제조

그림 1에서는 본 연구에서 사용한 Al분말의 입도별 SEM

표면 형상사진을 보여주고 있으며, 더불어 입도측정 결과를

대한금속･재료학회지 제53권 제12호 (2015년 12월) 875

0.1 1 10 100

Powder size/ μm

35

30

25

20

15

10

5

0

25 μm Al powders

100 μm

(a)

45 μm Al powders

100 μm

(b)

0.1 1 10 100

Powder size/ μm

35

30

25

20

15

10

5

0

75 μm Al powders

100 μm

(c)

0.1 1 10 100

Powder size/ μm

35

30

25

20

15

10

5

0

Fig. 1. SEM images of the (a) 25μm, (b) 45 μm and (c) 75 μm Al powders utilized in this study.

함께 나타내었다. Al분말의 형상은 전반적으로 구형의 형상

을 가지고 있으며, 평균입도는 각각 25 μm, 45 μm, 75 μm의

세 종류로 분류되었다. 3가지 다른 평균크기를 가진 분말들

은 크기가 단일하게 분산되어있지 않고 그림 1과 같이 정규


(a) (b)

(c)

Ni Al O

Fig. 3. SEM images of (a) Ni-coated Al powders, (b) enlarged surface of the powders as denoted by the red box in (a), and (c) EDS mapping images showing the distribution of the Al, Ni and oxygen (O) atoms.

Fig. 2. A TEM image of oxide existing on the surface of the Al powder used in this study.

분포를 가지는 형태로 입도가 분포되어 있다. 특히 평균 75 μ

m급 분말의 경우 75~100 μm 정도의 분말이 혼합되어 있는

분말로 특징지을 수 있다. 이와 같이 크기 차이가 나는 분말

들을 사용하여 입도에 따른 산화반응성을 확인함과 동시에

Ni코팅을 통한 반응성 차이에 대하여 분석하였다.

그림1과 같이 본 연구에서 사용된 Al분말의 표면에 자연

적으로 형성된 산화막을 TEM으로 관찰하여 그림 2에 나타

내었다. 고해상도 TEM사진에서 보는 바와 같이 약 5 nm 두

께의 Al 산화물이 Al분말 표면에 형성되어 있음을 확인할 수

있다. 이를 통해 비록 Al소재는 산화 반응성이 타소재보다 높

은 값을 나타내는 것으로 보고되고 있지만, 그 산화반응은 표

면에 미리 형성된 치밀한 구조의 Al산화물에 의하여 제한적

으로 발생될 수 있음을 유추할 수 있다. 따라서, Al분말의 우

수한 반응성을 확보하기 위해서는 외부로부터 산소가 확산

되어 오는 것을 방해하는 산화막이 우선적으로 제거될 필요

가 있다.

본 연구에서는 기존 연구결과를 토대로 Al분말의 표면에

존재하는 자연산화막을 제거시킴과 동시에 Ni소재를 산화막

대신 코팅시키는 무전해 도금 공정을 이용하였다. 즉, Al분말

표면의 산화막은 제거와 동시에 외부 환경으로부터 다시 산

소와 반응이 일어나 새로운 산화막이 형성되기 때문에, 분말

표면에 산화막이 다시 형성되기 전에 Ni소재를 코팅하는 공

정조건의 확보가 중요하였다. 이와 같은 코팅조건은 본 연구

팀의 이전 결과 [12]에서 확보된 공정조건을 활용하였으며,

pH제어를 통해 아래 식 (1), (2) 그리고 (3)의 반응이 동시에

용액 중에 존재하는 Al분말 표면에서 발생되도록 제어하였

다. (1) 식과 같이 Al2O3 산화막은 염기성분위기에서 수용액

중으로 녹아나오지만 식(2)와 같이 Al이 드러나는 순간 다시

Al2O3 산화층이 형성되면서 수소가 발생하게 된다. 따라서

식(2)가 다시 진행되기 전에 식(3)이 진행될 수 있도록 pH농

도를 제어하여야 한다.


Ni Al O

(a) (b)

(c)

50 μm 20 μm

50 μm 50 μm 50 μm

Fig. 4. (a) Cross-sectional SEM images of Ni-coated Al powders, (b) surface images of the powders enlarged in (a), and (c) distributions of the Ni, Al and O atoms obtained from the EDS results.

Al2O3+ 2OH- → 2AlO2

- + H2O (1)

2AlO2

- + 2Al → 4Al2O3 + H2↑(g) (2)

3Ni2+

+ 6e- → 3Ni + 2Al

3+ (3)

즉, 위 반응이 지속적으로 용액에서 동시에 일어나게 하기

위해서는 pH농도를 Al산화물은 계속 용해될 수 있도록 약 염

기성으로 맞추어주고 더불어 Ni도금액을 용액에 첨가하여

Ni이온이 표면 산화막이 제거되어Al이 드러나는 순간 열역

학적인 환원전위 차이로 인하여 Ni이 Al위로 도금되는 원리

를 이용하였다 [12].

무전해 Ni도금공정을 통해 제조된 Ni이 코팅된 Al분말의

표면 미세조직을 그림 3에서 나타내었다. 그림 3(a)의 분말은

25 μm의 입도를 가진 Al분말에 Ni이 코팅된 것으로 Ni소재

가 Al분말 표면 전체에 균일하게 코팅된 형태를 볼수 있다.

표면 조직을 좀 더 확대 하여 확인하면 그림 3(b)에 보이는 바

와 같이 수백 나노미터 크기의 Ni입자가 알루미늄 표면을 둘

러싸고 있는 형태임을 확인할 수 있었고. 이를 EDS 맵핑을

통한 성분분석으로 확인한 결과 그림 3(c)에 나타낸 바와 같

이 Ni 소재가 Al전체를 덮고 있는 형태가 나타남을 알 수 있

다. 표면에는 산소(O)도 일부 검출되는 것으로 보아 표면의

Ni이 일부 산화된 것으로 판단된다. 보다 명확한 코팅상태를

확인하기 위하여 Ni코팅된 Al분말의 단면을 관찰하였다.

단면 관찰은 25 μm 입도를 가진 Al분말에 대하여 Ni코팅

한 분말을 기계적으로 연마하여 SEM으로 표면을 확인하였

다. 그림 4(a)에서 나타난 바와 같이 밝은 띠 모양의 소재가

1~2μm수준의 두께로 중심부의 구형 분말을 둘러싸고 있음

을 확인하였으며, 이러한 미세조직은 그림 4(b)의 확대된

SEM이미지에서 확인되는 바와 같이 흰띠모양의 소재가 매

우 치밀하고 균일하게 Al분말 소재를 코팅하고 있는 것을 관

찰하였다. 실제로 그림 4(a) SEM사진에 대한 성분분석 결과,

그림 4(c)에 보이는 바와 같이 흰색 띠 모양의 코팅소재는 Ni

임을 밝혀졌으며 중심부는 Al분말임이 확인되었다. 이때 산

소는 샘플 전체적으로 분포하는 것처럼 검출되었으나, 상대

적으로 Al분말의 내부보다는 외부 즉 Ni코팅부위에서 조금

더 검출되고 있음을 알 수 있다. 실제로 분말 단면을 관찰하

기 위한 샘플 제작과정에서 기계적인 연마 공정중에 내부의

Al이 산화될 수 있기 때문에, 산소의 존재 자체는 샘플 전체

적으로 나타나는 것이 타당하다. 그럼에도 불구하고 존재하

는 산소의 상당량이 Al이 존재하는 중심부보다는 Ni코팅부

를 따라 존재하고 있음을 그림 4(c)의 산소(O)에 대한 EDS분

석으로부터 확인할 수 있다. 이와 같은 단면은 무전해 도금을


0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temperature (℃)

150

140

130

120

110

100

(a)

25μm Al powders

45μm Al powders

75μm Al powders

Aluminum oxidation

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temperature (℃)

2

0

-2

-4

-6

-8

-10

-12

-14

-16

(b)

25μm Al powders

45μm Al powders

75μm Al powders

Aluminum oxidation

Aluminum meltiong

Fig. 5. Comparison of (a) the weight gain and (b) heat flow curves of Al powders of different sizes as a function of the temperature.

통해 제조된 25 μm, 45, 75 μm의 Al분말의 입도에 따라 모두

동일한 결과를 보였다 [13]. 결과적으로 단면 SEM 사진과

EDS 성분분석을 통하여 본 연구에서 수행한 Ni코팅 공정이

Al의 입자의 크기에 영향을 받지 않고 매우 균질한 두께의

Ni코팅을 가진 Al분말을 제조할 수 있음을 확인 하였다.

3.2. Al분말의 입도에 따른 산화 반응성 비교

Al분말의 크기에 따른 산화 반응성을 먼저 평가하였다. 그

림 5(a)에서는 Al분말의 입도별로 평가된 TGA결과를 비교

하였다. 그 결과, Al분말의 입도가 75 μm에서 25 μm로 작아

질수록 온도가 증가함에 따라 빠르고 큰 Al분말의 무게증가

가 나타남을 확인할 수 있다. 이는 Al분말의 입도가 작을수록

산화 반응이 활발히 일어나 Al분말소재에 Al산화물이 형성

된 정도가 커지기 때문인 것으로 판단된다. 특히 입도가 감소

할 수록 초기 600℃ 부근에서는 무게 증가가 현저히 드러나

고 있으며 1000℃ 부근에서는 급격한 산화반응에 의한 무게

증가가 발생함을 확인하였다. 즉, 25 μm 크기의 Al분말의 경

우 1000℃ 부근에서 약 120%까지 중량증가가 일어나는 반

면 75 μm 크기의 Al분말은 약 105%의 중량증가만 보이고 있

다.

Al분말의 입도가 감소함에 따라 산화 반응성 크기의 차이

가 나타나는 이유는 분말 자체의 비표면적 (specific surface

area) 변화가 관계가 있다. 즉, 일반적으로 입도가 감소할수

록, 분말의 비표면적은 증가하기 때문에 상대적으로 외부로

부터 공급되는 산소와의 접촉면적이 커지게 되고 이로 인하

여 산화반응이 더욱 활발하게 나타난다. 본 연구에서도 25

μm 급의 Al분말의 경우 600℃ 이하에서부터 무게증가가 직

접적으로 나타나고 있으며, 이는 다른 두 소재에 비하여 산화

반응이 낮은 온도에서부터 시작됨을 간접적으로 나타내는

결과로 해석된다. 열에 의한 산화반응과 무게 증가의 원인을

확인하기 위하여 그림 5(b)에서와 같이 각 입도별 분말의

DSC분석을 수행하였다. 그 결과 세가지 크기의 분말소재 모

두 공통적으로 약 660℃ 부근에서 Al소재의 용융으로 인한

흡열반응이 피크로 나타남을 알 수 있다. 또한, TGA그래프

에서 확인된 바와 같이 900~1000℃ 부근에서는 Al소재의 산

화반응에 의한 발열 피크가 매우 크게 나타나고 있음을 확인

하였다. 일반적으로 Al분말소재의 산화막은 내부 알루미 늄

의 용융에 의한 내부 액체 Al소재의 열팽창계수와 외부의 Al

산화물의 열팽창계수 차이에 의하여 표면 산화막이 1000℃

부터 파괴될 수 있음이 발표되어 왔으며, 본 결과 또한 이를

뒷받침하는 결과로 해석된다[4].

이때 25 μm 크기의 알루미늄의 경우 발열 피크가 두 온도

영역에서 확인되고 있는데 그림 5(b)에 화살표로 표시한 바

와 같이 500~600℃ 사이의 온도에서 약한 발열 현상이 보이

며, 다른 두 가지 분말에 비하여 다소 빠른 950℃ 부근에서부

터 발열반응이 발생하고 있음을 확인하였다. 이로부터 Al분

말의 입도 크기가 작아질수록 산화 발열반응이 빨리 발생함

을 알 수 있었다. 또한 발열량을 정량적으로 분석한 표 1에서

보는 바와 같이 25 μm Al분말소재가 1350 J/g의 발열량으로

45 μm, 75 μm 크기의 Al분말이 발생시키는 882, 569 J/g 산


Table 1. Comparison of exothermic enthalpy values with Ni-coating at different Al powder size.

Size SampleΔH (J/g)

@ 600℃

ΔH (J/g)

@ 950℃

25μmAl powders 165 1350

Ni-coated Al powders 0 4220





화반응에 의한 발열양에 비하여 1.5~2배 이상 높음을 확인하

였다. 25 μm 크기의 알루미늄 분말의 초기 발열량은 약 165

J/g으로 비교적 작은편이지만, 소재의 점화온도를 낮추는 측

면에서는 이와 같이 낮은 온도에서 산화 발열반응은 긍정적

으로 검토될 수 있다. 따라서 낮은 점화온도를 얻으면서 초기

에 높은 발열량을 얻기 위해서는 Al분말소재의 크기가 작을

수록 우수함을 확인하였다.

3.3. Ni코팅된 Al분말의 입도별 산화 반응성

그림 6(a)에 나타낸 바와 같이 Ni코팅된 Al분말의 산화반

응에 의한 무게증가 경향은 코팅되지 않은 분말의 경우와 마

찬가지로Al분말의 입도가 감소함에 따라 크게 증가하는 곡

선을 보이고 있다. 특히 25 μm 크기의 Al분말 표면에 Ni이

코팅된 분말의 경우 1000℃ 부근에서의 무게 증가량이 최대

138%까지 증가하고 있으며, 이는 45, 75 μm Al분말 표면에

Ni이 코팅된 경우의 117%, 109%에 비하여 비약적으로 증가

한 값임을 알 수 있다. 이를 통해 Al분말에 Ni이 코팅된 경우

에도 산화반응성은 분말입도 의 영향이 반영되는 것을 확인

할 수 있었다. Al분말의 입도에 따른 Ni코팅된 Al분말소재의

DSC 결과를 나타낸 그림 6(b)를 살펴보면 그 경향은 더욱 뚜

렷이 나타난다. 즉 660℃ 부근의 Al분말소재의 용융에 의한

흡열피크를 제외하면 900 ~ 1000℃ 사이에서 세가지 분말모

두 매우 큰 발열 피크가 나타나고 있는데 이는 바로 산화반응

에 의한 것임을 알 수 있다. 그 중에서도 25 μm Al분말의 발

열 피크가 가장 크게 나타나고 있음을 알 수 있다. 이를 정량

적으로 분석하여 보면 표 1에서 보는 바와 같이 25 μm Al분

말의 경우 약 4220 J/g의 발열량을 보이고 있으며 45, 75 μm

Al분말에 Ni코팅된 소재의 경우 각각 2512, 1330 J/g 의 발열

량을 보이고 있다. 이러한 경향 또한 분말의 크기 자체가 작

아짐에 따른 비표면적 증대에 의하여 발생한 산화 반응성 향

상 효과에서 기인하는 것으로 판단된다.

더불어, 그림 6(c)의 비교에서 명확히 드러나는 바와 같이

25 μm 입도를 가지는 Al분말에 대해 Ni코팅 여부에 따라 산

화반응을 비교한 결과 무게변화가 매우 크게 나타남을 알 수

있다. 즉, Ni코팅이 도입된 경우 산화반응에 의한 무게증가량

이 그렇지 않은 경우의 120%에서 138%로 급격히 향상되고

있는 것이다. 이는 Ni 코팅시 산화막이 제거된 Al분말이 Ni

소재의 산화로 형성된 NiO산화물이 Al분말에 직접적으로 산

소를 공급하고 산화반응을 일으키기 때문인 것으로 판단되

며, 추가적으로 Ni과 Al소재의 반응으로 SHS열이 존재하기

때문인 것으로 판단되고 있다. 그림 6(d)에서 Al분말의 입도

에 따른 산화반응에 의한 무게증가량의 변화를 Ni코팅된 소

재와 비교하여 도시하였다. 결과에서 보는 바와 같이 산화반

응성이 가장 우수한 분말은 Ni이 코팅된 25 μm 이하의 Al분

말임이 확인되었으며, 마찬가지로 45, 75 μm크기의 Al분말

도 Ni코팅에 의하여 산화반응성이 증대됨을 확인할 수 있었

다. 즉, 그림 6(d)에서 Ni코팅에 의한 산화반응량 증대는 모든

분말에서 동일하게 나타나고 있으며 Al분말소재의 입도가

작아짐에 따라 Ni코팅의 효과는 극대화됨을 확인하였다.

그림 6(d)의 무게 증가량을 전체 발열에너지로 표현하여

보면 그림 7과 같이 Ni코팅의 효과와 분말입도 감소에 의한

발열에너지 증가효과가 확연히 드러남을 알 수 있다. 그림 7

에서 분말 입도가 작아지고 Ni소재가 코팅된다면 발열에너

지가 증가하게됨을 알 수 있다. 즉, 1000℃ 근처에서 상대적

으로 발열 반응성을 극대화시킬 수 있는 방법으로 Al분말의

크기를 최소화하고 Ni코팅을 추가한다면, Al분말 크기 감소

에 따른 반응성 향상효과와 Ni코팅의 효과를 동시에 확보할

수 있음을 알 수 있다. 이러한 두 가지 효과가 동시에 나타나

는 원인은 비교재료로 사용된 Al분말의 경우 대부분 자연 산

화막이 제거되지 않은 상태에서 산화반응실험이 진행된 데


0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temperature (℃)

(a)

Ni-coated 25μm Al powders



Aluminum oxidation

150

140

130

120

110

100

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temperature (℃)

(b)




Aluminum oxidation2

0

-2

-4

-6

-8

-10

-12

-14

-16

Aluminum melting

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temperature (℃)

(c)

25μm Al powders


150

140

130

120

110

100

25 μm 45 μm 75 μm

Size of Al Powders

(d) Al powders

Ni-coated Al powders

150

140

120

100

80

60

40

20

0

Fig. 6. (a) TGA curves and (b) heat flow curves of Ni-coated Al powders with different Al powder sizes as a function of the temperature, (c) comparison of TGA curves with Ni coatings of 25 μm-sized Al powders (d) comparison of the weight gain values (%) by oxidation with Ni coatings of 25, 45 and 75 μm–sized Al powders.

반해, Ni코팅된 Al분말은 표면 산화층이 제거되고 산화층대

신 Ni층이 형성되어 있기 때문에 Ni의 산화가 바로 Al의 산

화로 이어질 수 있었기 때문인 것으로 판단된다. 또한 추가로

Ni과 Al의 자전 열합성 반응이 Al분말 산화반응열 증대에 일

부 도움을 준 것으로 추측된다.

실제로 약 1000℃ 부근에서 산화반응이 일어난 분말을 표

면 미세조직과 성분을 분석한 결과 그림 8(a)에서 보는 바와

같이 내부의 Al소재가 용융되어 팽창함에 따라 표면산화층

을 파괴한 분말이 발견되고 있다. 이들 분말에 대하여 성분

분석을 해보면 그림 4에서 확인된 바와 같이Ni코팅된 표면

부위가 대부분 산소(O)성분으로 변화되어 있고 전반적으로

Ni과 Al이 골고루 혼합된 형태임을 알 수 있다. 이때 내부의

Al은 대부분 산화되거나 용융되어 Ni과 반응한 상태로 존재

함을 예측할 수 있다. 알루미늄 입자 표면에서 형성된 Ni산화

물층이 내부로 침투하여 용융된 알루미늄과 반응함에 따라

산화반응성이 증대되는 것으로 예측할 수 있다. 이를 확인하

기 위하여 산화반응이 일어난 분말들의 단면미세조직을

SEM으로 관찰한 결과 그림 8(b)에서와 같이 산화반응이 완

전히 일어나지 않은 Al분말의 경우 내부에 Ni-rich 상들이 발

견되는 것을 확인하였다. 성분분석결과 1000℃부근에서 연

소가 진행중인 분말들의 경우 내부에는 Ni과 용융된Al이 각

각 반응중인 상태로 남아있음을 알 수 있다. 코팅분말 표면에

존재하던 Ni이 대부분 Al과 반응하거나 연소되어 표면 층이

산소층으로 변화되었음을 확인할 수 있었다.


(a) Al

(b)

Ni O

Al Ni ONi-rich phase Ni-rich phase

Oxygen shell

Fig. 8. (a) Surface morphology and EDS mapping results (b) a cross-sectional SEM image and EDS mapping results on Ni-coated Al powders after a heat treatment at 1000℃ for 1hour at an air atmosphere.

5000

4000

3000

2000

1000

0 20 30 40 50 60 70 80

Powder Size (μm)

Al powders with surface oxide

Ni-coated Al powders

Effect of Ni

coating

Effect of Powder

Size Reduction

Fig. 7. Comparison of the total exothermic energy values showing both effects of the Ni coating and reduction of the powder size.

20 30 40 50 60 70 80

Al

Al2O3

Ni

NiO

NiAl3

Fig. 9. XRD diffraction patterns of Ni-coated Al powders 45 μm in size after a heat treatment at 1000℃ for 1 hour.

XRD분석결과 그림 9에 나타난 바와 같이 Al소재가 여전

히 남아 있으며 Ni이 일부 검출되고 있다. 또한 산소로부터

형성된Ni산화물 (NiO)이 회절패턴으로 검출되고 있으며, 이

들 산화물에 의하여 내부로 침투된 산소가 형성시킨 것으로

예상되는 Al2O3상이 매우 강하게 나타남을 알 수 있다. 더불

어 NiAl3와 같이 Ni과 Al사이의 반응에 의한 반응생성물이

일부 검출됨을 확인하였다. 형성된 금속간 화합물은 안정하

게 계속 존재하는 것이 아니라 열이 가해지는 환경에서 다른

상으로 다시 변태될 수 있는 것으로 알려져 있다 [14]. 이로부

터 Ni이 코팅된 Al분말 소재의 경우 산화반응시 Ni과 Al의

반응에 의한 발열반응이 추가될 수 있음을 확인하였다. 그러

나, Ni의 경우 SHS반응도 중요하지만, Ni의 산화에 의하여

보유한 산소를 빠르게 Al에 공급하고 이를 통해 Al의 산화반

응을 더욱 가속화시키는 역할을 하고 있음을 일부 확인하였

다 [15-17]. 이 결과를 통해 Al표면에 균질한 Ni 코팅이 산화

반응성 향상에 큰 역할을 하고 있음을 확인 하였고 Ni 코팅

된 알루미늄의 입자 크기가 작아 질수록 점화 및 산화반응성

이 더 향상되는 것을 확인하였다.


4. 결 론

본 연구에서는 25 μm, 45 μm, 75 μm의 입자 크기를 가진

Al분말을 Ni 무전해 도금 공정을 이용하여 Al분말의 입자 크

기에 영향을 받지 않고 표면에 Ni입자가 수백 nm 두께로 매

우 균일한 코팅할 수 있는 공정 조건을 확보하였다. Ni코팅이

이루어진 Al분말의 열적 산화 반응성 평가를 통하여 Ni층에

의하여 Al분말 표면에 자연적으로 형성되는 산화막의 재형

성을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 Al소재를 산화반응시킬 경

우 Ni소재와의 발열 반응을 추가적으로 도입할 수 있음을 확

인하였다. 또한, Al분말의 크기가 작아질수록 더욱 빠르고 높

은 산화 반응성을 확보 할 수 있음을 확인하였다. 이러한 본

연구 결과는 고체로켓 추진제, 열압력폭탄등과 같은 군수 분

야에 사용되는 Al분말 소재의 취급안정성을 확보하면서, 연

소와 폭발 효율을 획기적으로 향상시킬 수 있는 실마리를 제

공하는 측면에서 의미가 크다.

감사의 글

본 연구는 국방과학연구소의 국방개별기초사업 ‘고반응

성 금속분말 산화 억제 연구’과제 (계약번호: UD130033GD)

및 연구재단 민군협력과제 (과제번호: 2013M3C1A9055407)

의 지원으로 수행되었습니다.

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알루미늄 분말의 열적 산화거동에 미치는 니켈 코팅의 영향 · 2018. 1. 9. ·...

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