1

1. 마이크로 분말의 제조

• 원료분말의 특성이 최종제품에 중대한 영향을 미침. (형태, 순도, 조직, 입도 분포 등의 영향 고려) • 분말제조법 : 기계적 방법, 물리적 방법, 전기화학적 방법, 화학적 방법 등

기계적 분쇄법, 절삭법, 충격법, 용융금속 분사법, 분무법, graining법 등

물리적 기화 ·응축법 등

전기화학적 전해 석출법 등

화학적 •기체를 이용한 고상분해법, •열분해법 (카르보닐 법), •환원법 (금속 염 가열분해→산화분말→가스(H2,Co..)로 환원→ 금속분말) •기상으로부터의 석출법, •고상-고상 반응 합성법 등

2

1. 기계적 방법

1) 고체금속의 분말화:

Machining : Highly ductile material

Crushing & grinding : Impact, compression, attrition (highly brittle material)

(1) 기계적 절삭(Machining) → formation of chip → crushing → grinding

- Mg powder (explosive), 은 땜납, 치과용 합금, permalloy

- high cost

(2) 파쇄(Crushing): impact, compression →분말표면의 산화 발생 →환원

3

Jaw crusher

Roll crusher

4

파쇄를 돕기 위한 재료의 취성화 방법 • 임시로 표면을 단단하게 처리하여 파쇄. • 표면 산화 (후 공정에서 환원) • S 등의 첨가제에 의하여 분말표면에 취성막 형성 (후 공정에서 탈황) • Ti 등 4A, 5A족 금속: 수소분위기 가열에 의하여 취성 수화물 형성 (파쇄 후 진공에서 탈 수소처리) • 단점: 모난 형태의 입자 형태 →further refinements needed for PM

Ball milled FeB powders Mechanically crushed Al powders

5

(3) 분쇄 (Grinding, Milling)

• 파쇄의 개념과 유사하나 파쇄 후 좀더 세분화된 입자를 얻기 위한 공정.

• 단단한 볼이나 roll과 같은 것을 이용하여 마찰 ,충격, 압축 등에 의해 수행.

• 분류

-건식법 : 산화방지를 위하여 Ar 또는 질소 분위기 사용

(Mg, Al 등의 고산화성 분말의 경우 약간의 표면 산화유도 →폭발 위험성 줄임(환원필요)

-습식법 : 분산제 사용( 분쇄 후 탈 가스처리)

• Grinding의 예: Ball milling, Roller milling, Impact grinding 등

• Ball milling

- milling에 의한 파쇄에 요구되는 충격 응력

2

1

2

D

Er

(Where, E=탄성계수, r=결함의 크기,D=입자크기)

6

• Ball milling에서 원하는 분말의 크기(DF)를 얻기 위한 에너지(W)

a

I

a

F DDgW

11 •여기서 g=재료관련상수, a=1~2. •초기분말과 입도변화 등의 다양한 변수에 의존 •Text box 3.1 풀어볼 것!!!

• 연성재료 : 파괴 전 변형 및 응집특성에 의해 공정효율이 매우 저조(1~3%) • 취성 재료 또는 취화 처리(산화, 황화, 수화물)된 분말은 효율 우수함 • 주로 붕화물, 탄화물, 질화물, 산화물 등 취성 재료에 사용 • 볼 밀링은 분쇄뿐 아니라 응집분말의 분산에도 사용,

• 최적 볼 밀링을 위한 고려사항 - 볼의 지름은 분말지름의 약 30배 정도 - 볼은 밀링 용기(vial)부피의 약 50%로 - 장입 분말은 밀링 용기 부피의 25%정도 - 필요에 따라 보호 가스 분위기 사용

수소화합물 밀링 후, 탈수소 처리한 Nb powder (취성 재료의 특징인 각진 형태를 나타냄)

7

Attrition Mill (기계적 합금화에 응용)

Milling Mechanism

반복적인 cold welding 및 파괴

8

: 반복적인 cold welding 및 파괴

상수경험적회전수지름볼의 C ,N , 2

1

2

d

N

dCt

- 균일한 상 분포를 얻기 위해 요구되는 밀링 시간(t)

Attrition Milling

• Milling 시간은 볼 지름이 작을수록 오래 걸린다 • 준 안정상(meta stable) 및 nano-size powder(100nm 이하) 제조 가능

9

<Attrition milling 시간에 따르는 XRD 변화와 미세구조변화>

10

(4) 진동밀 (vibrator milling) - Spex mill : 미세분량, 소형 - 분위기 조절에 어려움 → glove box 내 milling 장치 구성

Vial ; zirconia, stainless steel, alumina

11

Impact mill : self impact/jet mill • 원심력, 입자간 충격이용 • 분위기 조절가능(산화방지용이) • 불순물혼입이 적다( High purity) • 높은 경도를 갖는 재료 분쇄용이

→ →

(5) 충격법 (취성 소재에 적합)

Impact mill : impeller impact

12

13

14

2. 전기화학적 제조방법 : 전해법

분말의 특징

• 고순도의 금속 분말 제조 (Pd, Cr, Cu, Fe Zn Ag 등) • 수지상정 , 스폰지 형태 • 음극에 부착된 금속분말은 취성이 크고 결합이 약함 →성형성이 나쁘다. • 입도크기결정인자: pH, 온도, 교반율, 전류밀도,양,음극의 크기 및 거리

원 재료는 양극에서 용해되고 양극에서 석출. 외부전압에 따라 석출속도 제어

15

전해 분말의 형태

수지상정의 전해동(Cu) 스폰지 형의 Pd 분말

16

3. 화학적 제조방법

• 산화물의 환원, 치환, 석출, 결정입계 부식, 탈탄, 침탄법 등의 화학적 분해 및 환원을 이용 • 열역학적 반응조건을 만족하고, 반응속도도 충분히 큰 system에 사용

0 STHG

ABBA 의 경우, 평형상수 BA

AB

aa

aK

RT

GK

,ln

고상의 a=1, gas의 a=분압(P) 이며, K가 크면 반응은 오른쪽으로 진행

반응속도: )exp(RT

GA

•

•

•

17

1) 기체를 이용한 고상분해 (산화물 환원법: reduction of oxide) • 금속 또는 금속염을 공기 중에서 하소하여 얻은 산화물을 환원 → sponge 상 → 분쇄용이 • W, Mo 등 고융점 금속의 제조에 사용

• 산화물정제 ⇒분리(철 산화물의 경우 자성분리) ⇒ 볼밀링 ⇒ 환원제(C)첨가 후 ⇒ 가열(환원) • 환원거동은 반응온도 및 분위기에 의존(환원분위기) • 각진 형상의 충진 밀도가 낮은 분말 형성 ⇒ further milling for refinement

환원법으로 제조한 Pd 분말: 각진 형상의 스폰지상

(평형상수 (K))

K

WWOOWWO

FeFeOOFeOFe

21143

4332

18

W 환원법

33 ,, WOMnFeCaWO

용해

CNaOHCONa o800/32

중화

3/ HNOHClHCl

중석산

여과,증발

고순도 WO3

OHWHOW

OHOWHWO

22114

211423

11411

4

H2분위기 at 800oC

가역반응을 제거하기 위하여 반응물질연속공급, 지속적으로 생성물 회수

탈수

Fine W powder

환원법의 입도결정 인자

• 텅스텐산암모늄의 순도,

• H2WO3 생성조건

• WO3 소성온도

• 수소중의 수분함유량

• 수소유량

• 환원온도

• 가열속도

19

NiO의 환원반응 온도에 따른 반응의 율속단계변화 •반응온도가 낮을 경우 환원된 금속층은 다공성 특성 •고온의 경우 환원 금속층 내에서 치밀화 진행

20

Ni powders formed by the carbonyl decomposition

2) 열분해법 (Thermal decomposition) • 금속의 유기화합물을 적당한 온도 및 압력에서 분해하여, 금속의 정련 및 분말제조에 이용 • Carbonyl process에 의한 Ni, Fe 등의 분말제조 • 고순도, 초미립 입자, 전자부품에 응용

Carbonyl process

① Carbonyl제조 ( Fe, Ni, Co, W, Mo, Cu)를 고압 하에서 CO와 반응 →

Fe(CO)5, Ni(CO)4 [비등점이 103oC(1atm)인 액체]등의 Carbonyl 제조

② 열분해: 고압과 240oC의 온도에서 가열하여 Fe+5CO↑반응

③ 분쇄 및 수소분위기 환원 (잔류산소 및 카본제거)

→ 구형, 고순도, 초미립자 → 자석,고주파 core, 축전지 기판 등에 사용

21

3) 액상으로부터의 석출법 : 공침법, 치환법, sol-gel 법, 수열 분해법 및 석출법 등

• 치환법 : 금속이온 함유 solution에 이온화 경향이 더 큰 금속을 용해시켜 치환 석출 CuSO4+Fe→FeSO4+Cu↓(저순도)

Powder의 표면만 개질 시켜 복합분말제조 용이

• 석출법 : 금속염의 수용액에 환원제 또는 침전제를 첨가하여 석출 유도, ~1μm fine powders

• 결정 입계 부식법 : 결정입계 부식 →취성 →분쇄 →분말: 다각형의 분말, filter 제조

)()(2)()(2

2422

)(2)(2

2342

33

323

aqSOaqKNOaqSOKsAg

SOKNOAg

aqSOKaqAgNO

KClMgClZnMgKClZnCl Co

2

740

4

• Sol-gel 법:금속유기화합물(예; akoxide)이나 금속염을 가수분해하여 1μm이하의

콜로이드 입자가 분산되어 있는 졸(sol)을 만든 다음 , 축합 중합 등을 통하여 입자들이

3차원적으로 결합된 젤(gel)상태로 만들어 비교적 저온에서 분말 제조

32

332 )()( 세척수일석출 OFeOHFeOHNaFeCl

22

)()(2

1)(

3

1233 gHClsCuHgClCu

4) 기상으로부터의 석출법 : • 가스로부터 석출반응을 이용한 분말제조기술, • 미소분말제조에 적합 (~0.2μm fine powders), 응집 경향 있음

• 스펀지형태

5) 고상-고상 반응합성 : • Fe3Al, NiTi, TiC 등의 화학양론적 금속간 화합물은 발열반응

• 고온자전 합성반응(Spontaneous High–Temerature Synthesis: SHS)

• 예 : 660C에서 NiAl합성

heatsNiAlsAlsNi )()()(

S-S 반응법 으로 제조한 TiAl

23

Höganäs법 (철 분말 제조)

원료;철광석 환원제; Coke+CaCO3 (S제거)

환원용기(SiC) Tunnel Kiln 장입

(분위기 조절)

환원공정 (700~800oC, H2)

탈황 탈탄

Annealing

Final product

24

복합 분말제조(Composite powder)

피복/도금분말로서 소결성의 향상과 조성이 균일하며 균일분포의 복합상 제조

W

Ni

소결특성향상:이론밀도의 95%

W

Cu

W+Cu 분말야금법에 의한 혼합원료에 비하여 소결 특성 우수 (액상소결)

Coating 방법:

예) Kelmet 베어링재료: 초산동수용액+Pb→Cu 박막을 Pb 입자에 코팅 (전기도금법, Condensation법)

Kelmet 소재는 베어링으로 사용되는 구리와 납의 합금으로 열전도성과 내마모성이 우수하여 플레인 베어링의

라이닝재(材)로 사용된다. (항공기 ·자동차 ·디젤기관 등의 베어링으로 널리 이용)

25

4 .분사법 (atomization) • 용융금속을 작은 방울로 분산시킨 후 입자형태로 응고시키는 분말제조공정

• 작은 구형의 nozzle을 통하여 분사되는 용융금속의 흐름에 고압의 공기 또는 액체를

분사하여 powder 제조

• 종류 1) 가스분사(gas atomization) 2) 액체 및 수분사 (water atomization) 3) 원심 분사(centrifugal atomization) 4) 플라즈마 및 기타 분사기술

• 특징: 일정형상의 분말 대량제조에 유리

• 응용: Sn, Zn, Cu, Ni, Fe 및 Cu-Sn, Cu-Zn, SST등의 합금분말

• 형상제어(Shape control factors):

용융금속의 온도, 유출압력, 노즐구경, 점도, 유속, 가스압력, 가스온도 등

예: 냉각속도 감소 → 표면장력효과 증가→ 구형분말 제조

냉각속도증가 → 표면장력효과 감소 → 불규칙형상분말

26

예 1) Shotting (수중적하법)

Molten Metal

Mesh or similar vessel

Water/air/ inert gas

Particle shape

•수중적하 : 깃털형, 반구형

•공기/가스적하: 반구형 혹은 구형

•비교적 입자 크기가 크다

27

예 2) 진동 분사법

• 용탕 방울이 구형으로 변하는 시간10-5초

28

1) 가스분사법 (gas atomization)

수평식 gas atomizer

• 저 융점 금속 분말 제조에 효율적.

( Pb, Sn, Zn 등 제조에 적합)

• Air, Ar, CO2, N2 등의 가스 사용.

• 고 융점 금속의 경우, 산화방지를 위

해 독립 chamber에서 불활성분위기

로 제어

• Al의 경우 nozzle과의 화학반응을 고

려하여 ceramic nozzle 사용

• High velocity gas stream flows through an expansion nozzle,

siphoning molten metal from below and spraying it into a container

• Droplet solidify into powder form

29

수직형 gas atomizer

• 미분화 process cylinder → cone → sheet → ligament →ellipsoid → sphere

• 특징 Sn, Pb, Cu, Cu-Zn, Cu-Sn 등에 적합 분위기 조절 용이(고순도 제조) 대용량 균일하며 충진특성이 우수한 구형분말 제조 (비산거리가 크므로 구형분말제조 용이)

• 공정 변수 : 가스종류, 분위기, 용탕 온도, 용융금속의 점도, 용탕공급속도, 노즐구조, 가스속도, 온도 등

30

초고속 카메라로 촬영한 SUS atomization

31

• Gas atomization에서 균일한 구형 분말형상을 얻기 위한 고려사항

• 용탕에 가하는 가스분사 에너지가 높을수록 미세화 • 압력이 과할 경우, 노즐근처에서의 와류(turbulence)현상 발생가능 ⇒ 위성분말 생성 ⇒ 유동성 및 충진 밀도 저해

• 분말의 크기는 용탕점도, 온도, 가속력에 의해 영향 예 : T > 액상선 ⇒ 점도의 감소 ⇒분사 후 응고 시간증가 ⇒ 구형 분말 • 통상 100μm의 구형분말의 경우 비산거리 10m 이상 필요 (유체로 급냉시키는경우 1m 이하)

32

Gas atomization kinetics

velocitygas :

densitymelt :

knesssheet thic :

energy surface :

diameterligament :

33

21

2

V

W

d

V

Wd

m

L

m

L

dL

L

D

Ld

Ld

dL

L

L

L

area surface Initial

4 volumeInitial

2

N 개의 지름 D의 분말

33

Boundary conditions and assumptions :

• This ligament spontaneously decompose into spheres during atomization.

• system energy and volume are constant

• surface energy is the only important energy term

• surface energy ∝ surface area

Text box 3.2 : 1개의 인대(ligament)에 의하여 N개의 직경이 D인 구형입자가 형성된다면

D

LNdD

LdDN

LdDN

L

L

9

4,5.1

462

23

Volume constant

Surface energy constant

34

constantgeometry nozzle :

melt) (gas, viscosity:

rate flow mass :

diameter streammelt :

constant emperical :

1

57.022.0

C

V

CD

M

d

K

WM

MKdD

m

m

m

m

eg

m

g

m

DV m,

가스 분사법에서의 평균입도

!!

pressure gas velocitygas :

energy surface :

density gas :

numberWeber :

2) (

2

감소입자크기크면웨버지수가

상관관계변수공정간

V

W

dVW

m

g

e

m

LGe

35

2) 액체 또는 수분사법 (Water atomization) • Fe, Ni등 융점이 높고, 가스법에 의하여는 냉각속도 조절이 곤란한 재료에 적합

• 물이나 액체와 반응성이 작아야 함

• 가스에 비해 에너지 전달효율이 우수하여 미세한 분말제조에 용이

• 냉각속도가 높아 불규칙형상, 낮은 유동도, 낮은 겉보기 밀도

• 상대적으로 낮은 제조단가

Water atomized stainless steel powders

36

37

Water atomized steel powders

after ball milling and H2reduction

수분사법에 의한 철분말의 일관 생산도

38

ty jet veloci water V

pressurewater P

nozzle water theand streammelt ebetween th angle :

designatomizer and materialboth esincorperathich constant w :

sin

ln

V

PD

수분사법에서의 분말의 크기

39

3) 원심분리법 (centrifugal atomization)

• 용탕을 회전에 의한 원심력으로 액적을 분산시켜 응고 시키는 기술 • 도가니 사용에 문제가 있는 고융점 금속에 적합 • 반응성이 높은 금속의 입자크기 및 형태조절에 적합 • 회전전극 공정 : 분말 소재로 이루어진 전극과 회전 전극 사이에 아아크 또는 플라즈마로 용해

소모전극

40

표면에너지용탕의각속도

공정계수

반지름전극의

,

) (

A

electrodeofradiusR

R

AD

m

원심분사법에서의 분말의 크기

회전속도에 따르는 입자크기의 변화

41

Other forms of centrifugal atomization process

• Liquid metal is directed into a chilled rotating disk, cup, mesh or wheel • rpm : 400~20,000 • rapid solidification process (RSP) : 미세조직 제어 chapter 에서 상세히 다룰 예정 • 비정질,초미립의 dendrite structured powder • Melt extraction → ribbon형태 조립분말

• Melt extraction

42

4) Other forms of atomization process • 플라즈마 분사법 : 와이어 형태나 조대한 분말을 플라즈마를 이용하여 용융 및 가속 [(용사코팅법 참조 (thermal spray coating)]

플라즈마 분사공정으로 제조한 W+Hf 복합재료의 분말

Plasma thermal spraying

43

용탕 폭발법 : • 역분사법 (수소가 과포화된 용융금속을 진공분위기 중으로 급속히 발산) • 구형 분말 제조에 적합. (진공 챔버내의 복사에 의해 냉각속도가 지배되며, 대류현상에 의해 냉각되는 가스법에 비해 서냉)

44

분사기술의 제한점 • 열방출, 입자크기, 에너지효율에 한계

• 비교적 낮은 충돌속도: 미세분말제조를 위하여는 분사속도 증가필요 • 전반적으로 에너지 효율이 비교적 낮다 • 수분사공정에서도 압력증가에 따라 입자크기 감소 , but 임계값 • 보다 미세한 분말제조를 위해서는 2단계 분사 : 1차 분사(가스, 플라즈마, 원심력등) 후 응고 전 2차 분사 • 수분사의 경우 균일 미세조직 장점, but 산화 및 불규칙 형상문제

가스분사법에서의 가스속도대비 Pb 입자크기

수분사법에서의 분사압력대비 Fe 입자 크기

임계값

45

46

47

5. 물리적 제조 방법

기화·응축법(evaparation and condensation) • 고상의 재료를 대기압보다 10%정도 낮은 Ar 압력하에서 기화 →냉각기판 (유리, 금속)에 접촉시켜 응축 →분말화 • 극히 미세, 구형분말, 매우 큰 응집성 • 고순도의 분말제조 가능 (금, 은, 금, 백금 등) • 낮은 온도에서 비교적 증기압이 높은 재료에 적합 : Zn, Mg, Cd등 • Atomization법에 비해 산화도가 큼 →급격한 산화반응(폭발) 위험 → 정밀한 분위기 제어 필요

기상응축 공정으로 제조한 nano scaled Ta powder (TEM)

48

5. 나노크기 및 서브 마이크론 분말제조기술 • 증기응축 (기화응축) 법: 유도가열, 전자빔, 레이저 등으로 증기발생→기판에서 핵생성을 통한 응축 • 석출공정 제어 : 예) 에탄글리콜에 용해된 AgNO3 (200℃에서 Ag 핵생성)에 microwave 가열시 10배 반응속도 • 화학적 석출법 (공침법 등): 산화물, 염료, 촉매, 자성분말 등 예) nano ZnO(자외선 흡수특성)은 수소플라즈마를 이용한 염화증기로부터 제조

용매의 기화/응축을 이용한 나노분말 제조공정

49

분말제조의 경제성 검토 초기재료비용(내재적 내용), 변환비용(공정비용)

50

Powder production costs (when Fe powder production cost = 1)