유기물박막과그의 에microelectonics 응용연구 Ⅱ.langmuir-trough … · lithography...

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-1- 1990 6 유기물 박막과 그의 Microelectonics 응용연구 의 제작 및 . Langmuir-trough tacticity 따른 막의 특성 연구 PMMA LB Construction of Langmuir Trough and Characterization of PMMA Langmuir-Blodgett Films.

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Page 1: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 1 -

년 월1990 6

유기물 박막과 그의 에Microelectonics

응용연구

의 제작 및 에 Langmuir-trough tacticityⅡ

따른 막의 특성 연구PMMA LB

Construction of Langmuir Trough and Characterization of PMMA

Langmuir-Blodgett Films

- 2 -

제 출 문

한국전자통신 연구소장 귀하

본 보고서를 유기물 박막과 그의 에 응용 연구 의 차년도 최종연구보고서 Microelectronics 2

로 제출합니다

년 월 일1990 6 30

연구책임자 김 장 주

연 구 원 황 월 연

정 상 돈

- 3 -

요 약 문

연구제목I

유기물 박막과 그의 에의 응용microelectronics

연구 목적 및 중요성Ⅱ

은 막을 증착하기 위한 기본장비로서 장치의 성능Langmuir trough Langmuir-Blodgett(LB)

이 실험 범위 및 결과에 큰 영향을 준다 현재 국내에서 막을 이용한 연구들이 점차 늘 LB

어가고 있으나 막을 증착하기 위한 기본 장비인 은 대부분 수입된 것LB Langmuir trough

이거나 초보적인 형태로 제작된 것이다 따라서 정밀하게 제어되고 다양한 기능을 가지는

의 국내 제작은 수입대체효과와 국내 기술축적의 의미가 있다 또한 세계Langmuir trough

적으로도 의 개선을 위한 연구가 끊임없이 진행되고 있으므로 의 국Langmuir trough trough

내제작은 계속적인 의 개선이 가능하다는 면에서도 그 의미가 크다trough

최근 소자의 집적도가 증가되고 요구되는 최소선폭이 줄어듦에 따라 기존소자의 미세화의

한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타나는 양자효과 및 차원 전자계에100nm 01

대한 특성조사의 필요성이 요구되고 있다 전자빔을 이용하여 미소크기 의 패턴을 (nanoscale)

얻기 위해서는 이하의 레지스터 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를01 m spinμ

하게 되면 미세구멍 의 문제가 심각하여 진다 기술은 얇고 균일하면서도coating (pinhole) LB

미세구멍이 적은 막을 입힐 수 있기 때문에 전자빔 을 이용한 미소크기의 패턴에 응 STM

용될 가능성이 높다 본 연구에서는 전자빔 레지스트로서 막을 사용하였고 PMMA LB

방향성 이 막의 특성에 미치는 영향 및 전자빔 패턴에 미치는 영향을PMMA (tacticity) LB

관측하고 분석하였다

- 4 -

광 비선형 물질은 광신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이

며 현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계

의 구조보다는 물질 자체의 광학적 특성에 있다 유기물이 많은 주목을 받고 있는 이유는

광소자로서 필요한 비선형 매질의 여러 가지 특성을 적절하게 개선시킬 수 있는 무한한 가

능성에 있다 본 내용에서는 유기물과 무기물 비선형 매질의 여러 가지 특성비교와 앞으로

의 실험 방향을 제시하였다

연구개발의 내용 및 범위Ⅲ

본 연구에서는 국내 최초로 컴퓨터 제어를 이용한 유기물 박막증착 장비인 를 제LB trough

작하여 성능을 평가하였다 그리고 전자빔 레지스트로서 사용될 수 있는 막의 방 PMMA LB

향성이 막의 특성과 전자빔 패턴에 미치는 영향을 관찰하였고 또한 유기물의 비선형 광학

에의 응용가능성을 검토하고 앞으로의 연구방향을 제시하였다

의 제작1) Trough

기존의 여러 실험 장치들에 대한 장단점 비교 및 검토와 이성분 증착용 의 국내- trough

제작 완료

여러 가지 방향성을 지닌 막 증착2) PMMA LB

방향성에 따른 등온선 분석- -Aπ

방향성에 따른 미세구멍 밀도 분석-

막의 전자빔 레지스트로의 응용3) PMMA LB

막에 대하여 을 이용한 전자빔 패턴에 관한 실험 수행- Atactic PMMA LB SEM

유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 개관4)

광재료로서 유기물과 무기물의 비교-

유기물 박막 을 능동형 광도파로 소자에 응용하기 위해 필요한 기초 연구내용- (poled film)

제시

- 5 -

연구 개발 결과Ⅳ

차년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였다1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복단위당 차지하는 면적은 이- syndiotactic 0142 이 isotactic 0162

은atactic 01752의 순서로 증가하였다

이전비는 인 경우 에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y-type 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactic 1

다 매우 낮은 값을 보였다

에 대하여 을 이용한 전자빔 패턴을 얻는 실험을 수행하였고 노출3 Atactic PMMA SEM

결과는 가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적PMMA positive negative resist

용량 이 너무 많았던 결과로 생각된다(dose)

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 6 -

List of Figures

Figure l Use of a waxed thread to make the boundary of a monomolecular

surface film

Figure 2 Kuhn-type trough for monolayer deposition after Kuhn et al

Figure 3 Normal type trough developed by KSV Finland

Figure 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing

(a) relative motions of different parts of the belt during compression and

(b) the minimum area

Figure 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in a

conventional orientation

Figure 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata

Figure 7 Novel two-compontment trough for the fabrication of

noncentrosymmetric LB films

Figure 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

Figure 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

Figure l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

Figure 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to the plane of

water

Figure 12 Feed back control diagram for constant surface pressure compression

Figure 13 -A isotherm of stearic acid obtained by home-made Langmuirπ

trough

Figure 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

Figure 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 7 -

Figure 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

Figure 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

Figure 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching

with Cr etchant (a) atactic(b) isotactic

Figure 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

Figure 20 The dipole distributions of guesthost system before poling(a) and

after poling(b)

Figure 21 Flow chart of the experiment

Figure 22 The structure of organic waveguide film

Figure 23 Experimental layout for measuring the waveguide film thickness and

the refractive index

Figure 24 Experimental layout for measuring the electro-optic coefficient

- 8 -

List of Tables

Table 1 Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Table 2 Peripheral devices interface specifications

Table 3 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for second

harmonic generation

Table 4 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide device

Table 5 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for x(3) type

etalon device

Table 6 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for x(3) wave

guide device

Table 7 Comparison of the three methods for obtaining nonlinear organic films

- 9 -

ABSTRACT

A computer controlled Langmuir trough was designed and constructed for the first time

in Korea It was designed to be used as two separate barrier or belt type troughs or a

heterogeneous alternative layer trough The trough was coated with Teflon and

Wilhelmy plate technique was applied to the measurement of the surface pressure

Water circulators were attached to the bottom of trough(s) to control the subphase

temperature Its performance was tested by comparing the pressure-area isotherm of

stearic acid with published data and showed good agreements

Tacticity effects of PMMA on pressure-area isotherm transfer ratio and pinhole density

were investigated Hystereses were observed for all the PMMAs and areas per repeating

unit of PMMA were 014 016 01752 for syndiotactic isotactic and atactic PMMA

respectively Isotactic PMMA exhibited expanded to condensed phase transition at the

pressure of about 15 dynecm While the transfer ratio of isotactic PMMA approached to

l indicating good quality Y-type deposition that of atactic PMMA fluctuated a lot with

less than 1 implying poor quality These results were consistent with pinhole

observation in which isotactic PMMA LB films had much lower pinhole density than

atactic PMMA Electron beam exposure of the attactic PMMA LB films resulted in 075μ

m pattern However curiously enough the films behaved as negative resist instead of

normal positive one probably caused by too high electron dose

A critical review was performed on the potentials of organic thin films in the field of

nonlinear optical devices optical communication and optical switching As a result

research direction of the field in the coming year was suggested

- 10 -

목 차

제 장 서 론1

제 장 제작2 Langmuir trough

의 종류2l Langmuir trough

타입211 Piston oil

타입212 Kuhn

보통 타입213

벨트 타입214

이성분용215 Langmuir trough

의 제작 및 성능평가22 Langmuir trough

의 구성22l Trough

컴퓨터 접속222

되먹임 제어223

성능 평가224

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및 전3 (Tacticity) PMMA LB

자빔 패턴

여러 가지 방향성의 막의 증착 실험31 PMMA LB

막의 전자빔 패턴 실험32 PMMA LB

결과 및 검토33

결론34

- 11 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

유기물과 무기물의 비선형분극 비선형기구 및 비41 figure of merit

비선형 분극411

비선형 기구412

413 Device figure of merit

비점대칭 유기물박막 제작 방법42

결정 성장방법421

증착법422 LB

방법423 Poling

박막의 비선형 특성43 Poled

박막의 차 비선형 계수 표현431 Poled 2

전기 쌍극자 이완 기구432 (relaxation mechanism)

연구방향44

목적 및 방향441

재료442

광도파로 박막제작과정443

광도파로 박막의 두께 및 굴절율 측정444

전기 광학 계수 측정445

요약446

제 장 결론5

참 고 문 헌

- 12 -

제 장 서 론1

- 13 -

제 장 서 론1

유기물은 현재 와 비선형 광학 두 분야 모두에서 유기물의 다양한 특성과 무한한electronics

개선 가능성 때문에 많은 관심의 대상이 되고 있다 박막 또는 상태의 유기물은 그 응 bulk

용 목적에 따라 적절한 형태의 구조가 필요하며 응용분야에 따라 여러 가지 제작 방법이

있다 이중 최근 많은 관심의 대상이 되는 박막은 물과 공기의 계면에 떠있는 얇은 유 LB

기물 막을 한층 한층 고체 표면 위에 이전시켜 증착된 박막을 일컫는데 이러한 방법은 유기

물을 까지 얇고 균일하게 입힐 수 있고 유기물의 건축과 배열방향을 조절할 수 있는 능nm

력이 있다 박막의 장기적인 목표는 분자전자 의 구현 이 될 수 LB (molecular electronics) [1]

도 있지만 단기적으로는 정도의 두께 조절 능력을 이용하여 분야에서nm electronics

등의 전자 소자의 절연막으로 이용 가능하며 및 스위치에서의MISFET [2] SQUID MISS

로서도 이용될 수 있다 또한 기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍이tunneling spacer [3] LB

적은 막을 입힐 수 있기 때문에 전자 빔 직접묘화나 을 이용한STM nanoscale lithography

에 응용될 수 있는 가능성이 높다 는 일반적으로 이하의 최소 선폭을 Nanostructure 100nm

갖는 구조를 지칭한다 최근 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이 줄어듦에 따

라 기존소자의 미세화의 한계와 선폭이 이하가 될 때 나타나는 양자효과 및 또는100nm 0

차원 전자시스템의 특성조사의 필요성 때문에 최근 관심이 증가되고 있다1 Kuan et al[4]

과 은 각각 막을 전자 빔 묘화 장치와 을 이용한Zhang et al[5] PMMA LB STM

에 이용하여 와 의 해상을 얻었다 한편 유기물 막의 두께 조nanolithography 45nm 35nm LB

절능력 및 분자 배열능력은 유기물 분자의 광학적 비선형 특성을 분석하기 위한 모델 계로

서도 많은 가치가 있다

막을 위와 같은 분야에 응용하기 위해서 요구되는 가장 기본적인 요소는 이LB LB trough

며 의 성능에 따라 원하는 형태와 질로 유기물 박막을 건축 배열할 수 있는 지의 여 trough

부가 결정되어 진다 이와 같은 의 중요성 때문에 자체의 구조에 대한 연구도 trough trough

많이 되어 왔다 현재 상용화된 은 와 가 구분한 보통 타입과 벨트 trough Mingins Owens[6]

타입의 가지가 있으나 각각의 단점이 여전히 존재하기 때문에 계속적인 의 개선은2 trough

필수적이다

- 14 -

유기물의 또 다른 응용분야는 비선형 광학이다 광을 이용한 여러 가지 소자나 계에서 제기

되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의 구조보다는 물질 자체의 특성에 있다 현재 무기물의

성능을 능가하는 여러 유기물들이 보고되고 있으며 분자공학 을 통하(molecular engineering)

여 무한히 개선시킬 가능성이 있기 때문에 실용적인 광소자의 출현에 결정적인 역할을 할

수도 있을 것이다[7]

본 보고서에는 장에서 제작 장에서 형상 제작을 위한2 LB trough 3 nanostructure

실험 장에서는 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 개관 및 실험방향에 관lithography 4

한 내용이 수록되어 있다

- 15 -

제 장 제작2 Langmuir trough

- 16 -

제 장 의 제작2 Langmuir trough

본 연구팀에서는 국내 최초로 컴퓨터제어를 이용한 유기물박막 제조 장비를 제작하였다 제

작된 장비는 이 후에 설명될 보통타입과 벨트타입의 기능을 모두 갖추고 있으며 두 가지

성분을 동시에 또한 번갈아 증착시킬 수 있도록 구성되어 있다 제작 작업은 기계가공과 제

어로 구분되어 진행되었는데 기계가공은 대전의 반석기계 그리고 제어는 본 연구팀에 의해

서 이루어 졌다

의 종류2l Langmuir trough

기술을 이용하여 유기박막을 제조할 때 사용되는 장비를Langmuir-Blodgett Langmuir

라고 하며 이제까지 제작된 는 유기물을 압축하는 방법에 따라서trough Langmuir trough

타입 타입 보통타입 그리고 벨트타입으로 구분되는데 각각에 대해서 이성piston oi1 Kuhn

분용과 함께 간단하게 살펴보기로 한다

타입211 Piston oil

년 기술이 개발된 이후부터 년대 초까지 주로 사용되었던1934 Langmuir-Blodgett 70 piston

타입은 에서 보듯이 유기물을 또 다른 유기물인 오일로 압축하는 원리를 이용하고oil fig1

있다[8]

즉 와 같이 왁스가 묻혀진 실에 의해서 나누어진 물 표면의 한쪽에 유기물을 흩뜨린 fig1(a)

후 또는 과 같은 친수성의 오일을 다른 쪽 끝 부분에서부터 공급하(b) oleic acid caster oil

게 되면 오일이 확산되면서 유기물을 압축하게 된다 오일의 확산은 오일 고유의(c) (d c)

표면압력에 도달될 때까지 이루어지며 와 의 고유한 표면압력은 에oleic acid caster oil 20 C

서 각각 와 이다 과량의 오일을 공급하게 되면 렌즈와 같이 볼록한 모습을295 165dyncm

하게되며 증착에 의해 유기물의 면적이 감소하게 되면 그 일부가 확산하여 고유한 표면압

력을 유지하게 된다 하지만 이와 같은 방법으로는 수면위 유기물의 상태를 표면하는 표면

압력 면적 곡선을 얻을 수 없으며 증착된 막의 구조를 판단하게 하는 증착비 유기물이 증- (

착된 기판의 단위면적 당 감소된 수면상의 면적 를 구할 수 없기 때문에 근래에는 거의 사)

용되고 있지 않다

- 17 -

Fig 1 Use of a waxed thread to make the boundary of a monomolecular surface

film

타입212 Kuhn

년대에 많이 사용된 유기박막 제조장비로 그룹 에 의해 고안되었으며 그 모습은70 Kuhn [9]

와 같다fig2

타입의 경우 증착하고자 하는 유기물의 증착표면 압력에 해당되는 추 를 매달Kuhn (weight)

아 중력에 의해서 표면압력이 일정하게 유지되게끔 구성되어 있다 이 타입의 장점은 증착

시 면적감소에 대한 반응이 매우 빠르다는 것이며 표면압력 면적곡선을 얻기가 귀찮은 것 -

과 타입과 마찬가지로 증착비를 구할 수 없는 것이 단점이다 되먹임 제어가 이piston oil

루어지지 않으므로 마이크로 프로세서나 를 이용한 제어는 필요하지 않다PC

- 18 -

Fig2 Kuhn-type trough for monolayer deposition after Kuhn et al[2]

보통타입213 (normal type)

보통타입은 에서 보는 바와 같이 사각형의 테프론 막대가 테프론 또는 테프론이 코팅된fig3

물 담는 통의 가장자리 위를 활주하면서 유기물을 압축하는 종류이다 이 타입의 경우 구조

가 단순하다는 장점을 지니고 있지만 테프론 막대와 통 가장자리와의 접촉한계 때문에 유기

물의 누출가능성을 지니고 있다 하지만 표면압력 까지는 충분하게 유지되며 이 100dyncm

와 같이 높은 표면압력을 필요로 하는 유기물이 거의 없기 때문에 문제가 되지 않는다 그

러나 장시간 실험할 때 물의 증발로 인한 수면 높이의 감소 때문에 물을 추가로 공급해야하

는 불편함이 있다 상용화된 것으로는 독일의 핀랜드의 영국의 그리고 Lauda KSV Nima

일본의 등과 같은 회사의 제품들이 있는데 이들 모두 를 이용한 되먹임제어를 사용Face PC

하고 있다

벨트타입214

년 그룹 에 의해서 발표된 벨트타입은 물 속에 일부분이 잠겨있는 테프론이1981 Roberts [10]

코팅된 유리섬유를 이용하여 압축하는 방법을 이용한 것이며 보통 와 같이 벨트의 길 fig4

이가 일정하기 때문에 일정둘레타입 으로 불리기도 한다(constant perimeter type)

- 19 -

Fig 3 Normal-type trough developed by KSV Finland

보통타입과 마찬가지로 에 의해 되먹임 제어되는 벨트타입의경우 유기물의 누출문제는PC

거의 완벽하게 해결되고 장시간 실험에도 문제가 없으며 단지 면적을 이 되게끔 압축할 0

수 없다는 것이 단점으로 지적되고 있다 영국의 제품이 이에 해당된다 이[6] Joyce-Loeb1

제품을 이용한 의 증착실험을 통해 과 는 와 같은 표면-tricosenoic acid Daniel Hart[11] fig5ω

흐름패턴이 존재하고 이것이 증착된 막의 질에 영향을 준다는 결과를 발표하였다

최근에 는 유기물 압축시 벨트를 압축하는 방향으로 움직이게 하여 유기물과 벨Miyata[12]

트간의 전단응력을 없애서 유기물이 와 같은 유동을 지니도록 하였다 그 모습은plug flow

과 같으며 이라고도 일컫는데 아마도 의fig6 moving wall type Molecular Electronics Co

가 고안한 아직 공개되지 않은 를 제외하고는 가장 발전되어 있Albrecht convection trough

는 라고 생각된다Langmuir trough

- 20 -

Fig 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing (a) relative motions of different parts of the belt during compression

and

Fig 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in the

conventional orientation

- 21 -

Fig 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata[12]

이성분용215 Langmuir trough

이성분용 즉 두 가지 유기물을 임의의 형태로 번갈아 증착시키는데 사용되는 Langmuir

는 차 비선형 광학에서 요구하는 비점대칭성의 구조를 제작하는데에 매우 유용하다trough 2

이제까지 소개된 제작회사들에 의해서 타입이 유지된 모습으로 생산되고 있으며 참고로

등 이 고안한 이성분용을 에 나타내었다 하지만 이제까지 고안된 이성분용은Daniel [13] fig7

두 물질이 동일한 조건의 물과 접촉하고 있기 때문에 서로 판이하게 다른 증착 조건을 지니

는 물질들을 증착하는데는 어려움이 있다

의 제작 및 성능평가22 Longmuir trough

의 구성221 trough

는 기본적으로 물 담는 통 유기물 압축장치 기판 담금장치 표면압력 측정장치 그Trough

리고 유기물 압축을 위한 제어장치로 구성되어 있으며 온도조절을 위한 항온장치 온도 및

측정을 위한 측정기 그리고 기판 담금 장치의 이동을 위한 이송 장치가 부착되어 있pH pH

- 22 -

Fig 7 Novel two-compartment trough for the fabrication of noncentrosymmetric

LB films

이렇게 구성된 장치는 방진 테이블 위에 놓여지며 그 구성을 과 에 개략적 및 도 fig8 fig9

식적으로 나타내었다 본 연구팀에서 제작한 는 적당한 부품을 이용하여 보통과 벨트 trough

타입으로 사용될 수 있고 두개의 단일 성분용 로 구성되어 있어서 동시에 두 배의 trough

서로 다른 유기물의 증착이 가능하며 두개의 단일성분용 물 담는 통을 그에 비해 두 배의

면적을 지닌 통으로 바꾸면 두가지 성분을 번갈아 입히는 것이 가능하도록 되어 있다 하지

만 두 가지 성분을 번갈아 입히는 것은 벨트타입으로만 가능하며 또한 동일한 조건의 물과

접촉되기 때문에 기존의 이성분용과 마찬가지로 서로 다른 증착조건을 지니는 물질들의 성

공적인 증착에는 어려움이 있다 이러한 문제를 해결한 이성분용 는 아직 Langmuir trough

까지 보고된 바 없다 이러한 다양한 기능을 도시적으로 나타내면 과 같다 fig10

물 담는 통a

물 담는 통의 물과 접하는 부분은 화학적 물리적으로 물에 영향을 주지 않아야 하며 세척

하기가 용이해야 한다 그리고 유기물이 차지하고 있는 면적의 정확도를 위해서 정밀한 기

계가공이 이루어져야하고 특히 유기물 압축용 테프론 막대와 맞다는 부분은 누출을 방지하

기 위하여 소수성이어야 한다

- 23 -

Fig 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

- 24 -

Fig 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

- 25 -

Fig l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

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또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

- 27 -

표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

- 28 -

이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

- 29 -

측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

- 31 -

그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

- 32 -

동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

- 33 -

이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

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는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

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되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

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성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

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위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

- 75 -

제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 76 -

참 고 문 헌

- 77 -

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- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 2: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 2 -

제 출 문

한국전자통신 연구소장 귀하

본 보고서를 유기물 박막과 그의 에 응용 연구 의 차년도 최종연구보고서 Microelectronics 2

로 제출합니다

년 월 일1990 6 30

연구책임자 김 장 주

연 구 원 황 월 연

정 상 돈

- 3 -

요 약 문

연구제목I

유기물 박막과 그의 에의 응용microelectronics

연구 목적 및 중요성Ⅱ

은 막을 증착하기 위한 기본장비로서 장치의 성능Langmuir trough Langmuir-Blodgett(LB)

이 실험 범위 및 결과에 큰 영향을 준다 현재 국내에서 막을 이용한 연구들이 점차 늘 LB

어가고 있으나 막을 증착하기 위한 기본 장비인 은 대부분 수입된 것LB Langmuir trough

이거나 초보적인 형태로 제작된 것이다 따라서 정밀하게 제어되고 다양한 기능을 가지는

의 국내 제작은 수입대체효과와 국내 기술축적의 의미가 있다 또한 세계Langmuir trough

적으로도 의 개선을 위한 연구가 끊임없이 진행되고 있으므로 의 국Langmuir trough trough

내제작은 계속적인 의 개선이 가능하다는 면에서도 그 의미가 크다trough

최근 소자의 집적도가 증가되고 요구되는 최소선폭이 줄어듦에 따라 기존소자의 미세화의

한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타나는 양자효과 및 차원 전자계에100nm 01

대한 특성조사의 필요성이 요구되고 있다 전자빔을 이용하여 미소크기 의 패턴을 (nanoscale)

얻기 위해서는 이하의 레지스터 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를01 m spinμ

하게 되면 미세구멍 의 문제가 심각하여 진다 기술은 얇고 균일하면서도coating (pinhole) LB

미세구멍이 적은 막을 입힐 수 있기 때문에 전자빔 을 이용한 미소크기의 패턴에 응 STM

용될 가능성이 높다 본 연구에서는 전자빔 레지스트로서 막을 사용하였고 PMMA LB

방향성 이 막의 특성에 미치는 영향 및 전자빔 패턴에 미치는 영향을PMMA (tacticity) LB

관측하고 분석하였다

- 4 -

광 비선형 물질은 광신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이

며 현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계

의 구조보다는 물질 자체의 광학적 특성에 있다 유기물이 많은 주목을 받고 있는 이유는

광소자로서 필요한 비선형 매질의 여러 가지 특성을 적절하게 개선시킬 수 있는 무한한 가

능성에 있다 본 내용에서는 유기물과 무기물 비선형 매질의 여러 가지 특성비교와 앞으로

의 실험 방향을 제시하였다

연구개발의 내용 및 범위Ⅲ

본 연구에서는 국내 최초로 컴퓨터 제어를 이용한 유기물 박막증착 장비인 를 제LB trough

작하여 성능을 평가하였다 그리고 전자빔 레지스트로서 사용될 수 있는 막의 방 PMMA LB

향성이 막의 특성과 전자빔 패턴에 미치는 영향을 관찰하였고 또한 유기물의 비선형 광학

에의 응용가능성을 검토하고 앞으로의 연구방향을 제시하였다

의 제작1) Trough

기존의 여러 실험 장치들에 대한 장단점 비교 및 검토와 이성분 증착용 의 국내- trough

제작 완료

여러 가지 방향성을 지닌 막 증착2) PMMA LB

방향성에 따른 등온선 분석- -Aπ

방향성에 따른 미세구멍 밀도 분석-

막의 전자빔 레지스트로의 응용3) PMMA LB

막에 대하여 을 이용한 전자빔 패턴에 관한 실험 수행- Atactic PMMA LB SEM

유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 개관4)

광재료로서 유기물과 무기물의 비교-

유기물 박막 을 능동형 광도파로 소자에 응용하기 위해 필요한 기초 연구내용- (poled film)

제시

- 5 -

연구 개발 결과Ⅳ

차년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였다1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복단위당 차지하는 면적은 이- syndiotactic 0142 이 isotactic 0162

은atactic 01752의 순서로 증가하였다

이전비는 인 경우 에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y-type 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactic 1

다 매우 낮은 값을 보였다

에 대하여 을 이용한 전자빔 패턴을 얻는 실험을 수행하였고 노출3 Atactic PMMA SEM

결과는 가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적PMMA positive negative resist

용량 이 너무 많았던 결과로 생각된다(dose)

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 6 -

List of Figures

Figure l Use of a waxed thread to make the boundary of a monomolecular

surface film

Figure 2 Kuhn-type trough for monolayer deposition after Kuhn et al

Figure 3 Normal type trough developed by KSV Finland

Figure 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing

(a) relative motions of different parts of the belt during compression and

(b) the minimum area

Figure 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in a

conventional orientation

Figure 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata

Figure 7 Novel two-compontment trough for the fabrication of

noncentrosymmetric LB films

Figure 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

Figure 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

Figure l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

Figure 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to the plane of

water

Figure 12 Feed back control diagram for constant surface pressure compression

Figure 13 -A isotherm of stearic acid obtained by home-made Langmuirπ

trough

Figure 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

Figure 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 7 -

Figure 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

Figure 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

Figure 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching

with Cr etchant (a) atactic(b) isotactic

Figure 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

Figure 20 The dipole distributions of guesthost system before poling(a) and

after poling(b)

Figure 21 Flow chart of the experiment

Figure 22 The structure of organic waveguide film

Figure 23 Experimental layout for measuring the waveguide film thickness and

the refractive index

Figure 24 Experimental layout for measuring the electro-optic coefficient

- 8 -

List of Tables

Table 1 Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Table 2 Peripheral devices interface specifications

Table 3 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for second

harmonic generation

Table 4 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide device

Table 5 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for x(3) type

etalon device

Table 6 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for x(3) wave

guide device

Table 7 Comparison of the three methods for obtaining nonlinear organic films

- 9 -

ABSTRACT

A computer controlled Langmuir trough was designed and constructed for the first time

in Korea It was designed to be used as two separate barrier or belt type troughs or a

heterogeneous alternative layer trough The trough was coated with Teflon and

Wilhelmy plate technique was applied to the measurement of the surface pressure

Water circulators were attached to the bottom of trough(s) to control the subphase

temperature Its performance was tested by comparing the pressure-area isotherm of

stearic acid with published data and showed good agreements

Tacticity effects of PMMA on pressure-area isotherm transfer ratio and pinhole density

were investigated Hystereses were observed for all the PMMAs and areas per repeating

unit of PMMA were 014 016 01752 for syndiotactic isotactic and atactic PMMA

respectively Isotactic PMMA exhibited expanded to condensed phase transition at the

pressure of about 15 dynecm While the transfer ratio of isotactic PMMA approached to

l indicating good quality Y-type deposition that of atactic PMMA fluctuated a lot with

less than 1 implying poor quality These results were consistent with pinhole

observation in which isotactic PMMA LB films had much lower pinhole density than

atactic PMMA Electron beam exposure of the attactic PMMA LB films resulted in 075μ

m pattern However curiously enough the films behaved as negative resist instead of

normal positive one probably caused by too high electron dose

A critical review was performed on the potentials of organic thin films in the field of

nonlinear optical devices optical communication and optical switching As a result

research direction of the field in the coming year was suggested

- 10 -

목 차

제 장 서 론1

제 장 제작2 Langmuir trough

의 종류2l Langmuir trough

타입211 Piston oil

타입212 Kuhn

보통 타입213

벨트 타입214

이성분용215 Langmuir trough

의 제작 및 성능평가22 Langmuir trough

의 구성22l Trough

컴퓨터 접속222

되먹임 제어223

성능 평가224

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및 전3 (Tacticity) PMMA LB

자빔 패턴

여러 가지 방향성의 막의 증착 실험31 PMMA LB

막의 전자빔 패턴 실험32 PMMA LB

결과 및 검토33

결론34

- 11 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

유기물과 무기물의 비선형분극 비선형기구 및 비41 figure of merit

비선형 분극411

비선형 기구412

413 Device figure of merit

비점대칭 유기물박막 제작 방법42

결정 성장방법421

증착법422 LB

방법423 Poling

박막의 비선형 특성43 Poled

박막의 차 비선형 계수 표현431 Poled 2

전기 쌍극자 이완 기구432 (relaxation mechanism)

연구방향44

목적 및 방향441

재료442

광도파로 박막제작과정443

광도파로 박막의 두께 및 굴절율 측정444

전기 광학 계수 측정445

요약446

제 장 결론5

참 고 문 헌

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제 장 서 론1

- 13 -

제 장 서 론1

유기물은 현재 와 비선형 광학 두 분야 모두에서 유기물의 다양한 특성과 무한한electronics

개선 가능성 때문에 많은 관심의 대상이 되고 있다 박막 또는 상태의 유기물은 그 응 bulk

용 목적에 따라 적절한 형태의 구조가 필요하며 응용분야에 따라 여러 가지 제작 방법이

있다 이중 최근 많은 관심의 대상이 되는 박막은 물과 공기의 계면에 떠있는 얇은 유 LB

기물 막을 한층 한층 고체 표면 위에 이전시켜 증착된 박막을 일컫는데 이러한 방법은 유기

물을 까지 얇고 균일하게 입힐 수 있고 유기물의 건축과 배열방향을 조절할 수 있는 능nm

력이 있다 박막의 장기적인 목표는 분자전자 의 구현 이 될 수 LB (molecular electronics) [1]

도 있지만 단기적으로는 정도의 두께 조절 능력을 이용하여 분야에서nm electronics

등의 전자 소자의 절연막으로 이용 가능하며 및 스위치에서의MISFET [2] SQUID MISS

로서도 이용될 수 있다 또한 기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍이tunneling spacer [3] LB

적은 막을 입힐 수 있기 때문에 전자 빔 직접묘화나 을 이용한STM nanoscale lithography

에 응용될 수 있는 가능성이 높다 는 일반적으로 이하의 최소 선폭을 Nanostructure 100nm

갖는 구조를 지칭한다 최근 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이 줄어듦에 따

라 기존소자의 미세화의 한계와 선폭이 이하가 될 때 나타나는 양자효과 및 또는100nm 0

차원 전자시스템의 특성조사의 필요성 때문에 최근 관심이 증가되고 있다1 Kuan et al[4]

과 은 각각 막을 전자 빔 묘화 장치와 을 이용한Zhang et al[5] PMMA LB STM

에 이용하여 와 의 해상을 얻었다 한편 유기물 막의 두께 조nanolithography 45nm 35nm LB

절능력 및 분자 배열능력은 유기물 분자의 광학적 비선형 특성을 분석하기 위한 모델 계로

서도 많은 가치가 있다

막을 위와 같은 분야에 응용하기 위해서 요구되는 가장 기본적인 요소는 이LB LB trough

며 의 성능에 따라 원하는 형태와 질로 유기물 박막을 건축 배열할 수 있는 지의 여 trough

부가 결정되어 진다 이와 같은 의 중요성 때문에 자체의 구조에 대한 연구도 trough trough

많이 되어 왔다 현재 상용화된 은 와 가 구분한 보통 타입과 벨트 trough Mingins Owens[6]

타입의 가지가 있으나 각각의 단점이 여전히 존재하기 때문에 계속적인 의 개선은2 trough

필수적이다

- 14 -

유기물의 또 다른 응용분야는 비선형 광학이다 광을 이용한 여러 가지 소자나 계에서 제기

되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의 구조보다는 물질 자체의 특성에 있다 현재 무기물의

성능을 능가하는 여러 유기물들이 보고되고 있으며 분자공학 을 통하(molecular engineering)

여 무한히 개선시킬 가능성이 있기 때문에 실용적인 광소자의 출현에 결정적인 역할을 할

수도 있을 것이다[7]

본 보고서에는 장에서 제작 장에서 형상 제작을 위한2 LB trough 3 nanostructure

실험 장에서는 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 개관 및 실험방향에 관lithography 4

한 내용이 수록되어 있다

- 15 -

제 장 제작2 Langmuir trough

- 16 -

제 장 의 제작2 Langmuir trough

본 연구팀에서는 국내 최초로 컴퓨터제어를 이용한 유기물박막 제조 장비를 제작하였다 제

작된 장비는 이 후에 설명될 보통타입과 벨트타입의 기능을 모두 갖추고 있으며 두 가지

성분을 동시에 또한 번갈아 증착시킬 수 있도록 구성되어 있다 제작 작업은 기계가공과 제

어로 구분되어 진행되었는데 기계가공은 대전의 반석기계 그리고 제어는 본 연구팀에 의해

서 이루어 졌다

의 종류2l Langmuir trough

기술을 이용하여 유기박막을 제조할 때 사용되는 장비를Langmuir-Blodgett Langmuir

라고 하며 이제까지 제작된 는 유기물을 압축하는 방법에 따라서trough Langmuir trough

타입 타입 보통타입 그리고 벨트타입으로 구분되는데 각각에 대해서 이성piston oi1 Kuhn

분용과 함께 간단하게 살펴보기로 한다

타입211 Piston oil

년 기술이 개발된 이후부터 년대 초까지 주로 사용되었던1934 Langmuir-Blodgett 70 piston

타입은 에서 보듯이 유기물을 또 다른 유기물인 오일로 압축하는 원리를 이용하고oil fig1

있다[8]

즉 와 같이 왁스가 묻혀진 실에 의해서 나누어진 물 표면의 한쪽에 유기물을 흩뜨린 fig1(a)

후 또는 과 같은 친수성의 오일을 다른 쪽 끝 부분에서부터 공급하(b) oleic acid caster oil

게 되면 오일이 확산되면서 유기물을 압축하게 된다 오일의 확산은 오일 고유의(c) (d c)

표면압력에 도달될 때까지 이루어지며 와 의 고유한 표면압력은 에oleic acid caster oil 20 C

서 각각 와 이다 과량의 오일을 공급하게 되면 렌즈와 같이 볼록한 모습을295 165dyncm

하게되며 증착에 의해 유기물의 면적이 감소하게 되면 그 일부가 확산하여 고유한 표면압

력을 유지하게 된다 하지만 이와 같은 방법으로는 수면위 유기물의 상태를 표면하는 표면

압력 면적 곡선을 얻을 수 없으며 증착된 막의 구조를 판단하게 하는 증착비 유기물이 증- (

착된 기판의 단위면적 당 감소된 수면상의 면적 를 구할 수 없기 때문에 근래에는 거의 사)

용되고 있지 않다

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Fig 1 Use of a waxed thread to make the boundary of a monomolecular surface

film

타입212 Kuhn

년대에 많이 사용된 유기박막 제조장비로 그룹 에 의해 고안되었으며 그 모습은70 Kuhn [9]

와 같다fig2

타입의 경우 증착하고자 하는 유기물의 증착표면 압력에 해당되는 추 를 매달Kuhn (weight)

아 중력에 의해서 표면압력이 일정하게 유지되게끔 구성되어 있다 이 타입의 장점은 증착

시 면적감소에 대한 반응이 매우 빠르다는 것이며 표면압력 면적곡선을 얻기가 귀찮은 것 -

과 타입과 마찬가지로 증착비를 구할 수 없는 것이 단점이다 되먹임 제어가 이piston oil

루어지지 않으므로 마이크로 프로세서나 를 이용한 제어는 필요하지 않다PC

- 18 -

Fig2 Kuhn-type trough for monolayer deposition after Kuhn et al[2]

보통타입213 (normal type)

보통타입은 에서 보는 바와 같이 사각형의 테프론 막대가 테프론 또는 테프론이 코팅된fig3

물 담는 통의 가장자리 위를 활주하면서 유기물을 압축하는 종류이다 이 타입의 경우 구조

가 단순하다는 장점을 지니고 있지만 테프론 막대와 통 가장자리와의 접촉한계 때문에 유기

물의 누출가능성을 지니고 있다 하지만 표면압력 까지는 충분하게 유지되며 이 100dyncm

와 같이 높은 표면압력을 필요로 하는 유기물이 거의 없기 때문에 문제가 되지 않는다 그

러나 장시간 실험할 때 물의 증발로 인한 수면 높이의 감소 때문에 물을 추가로 공급해야하

는 불편함이 있다 상용화된 것으로는 독일의 핀랜드의 영국의 그리고 Lauda KSV Nima

일본의 등과 같은 회사의 제품들이 있는데 이들 모두 를 이용한 되먹임제어를 사용Face PC

하고 있다

벨트타입214

년 그룹 에 의해서 발표된 벨트타입은 물 속에 일부분이 잠겨있는 테프론이1981 Roberts [10]

코팅된 유리섬유를 이용하여 압축하는 방법을 이용한 것이며 보통 와 같이 벨트의 길 fig4

이가 일정하기 때문에 일정둘레타입 으로 불리기도 한다(constant perimeter type)

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Fig 3 Normal-type trough developed by KSV Finland

보통타입과 마찬가지로 에 의해 되먹임 제어되는 벨트타입의경우 유기물의 누출문제는PC

거의 완벽하게 해결되고 장시간 실험에도 문제가 없으며 단지 면적을 이 되게끔 압축할 0

수 없다는 것이 단점으로 지적되고 있다 영국의 제품이 이에 해당된다 이[6] Joyce-Loeb1

제품을 이용한 의 증착실험을 통해 과 는 와 같은 표면-tricosenoic acid Daniel Hart[11] fig5ω

흐름패턴이 존재하고 이것이 증착된 막의 질에 영향을 준다는 결과를 발표하였다

최근에 는 유기물 압축시 벨트를 압축하는 방향으로 움직이게 하여 유기물과 벨Miyata[12]

트간의 전단응력을 없애서 유기물이 와 같은 유동을 지니도록 하였다 그 모습은plug flow

과 같으며 이라고도 일컫는데 아마도 의fig6 moving wall type Molecular Electronics Co

가 고안한 아직 공개되지 않은 를 제외하고는 가장 발전되어 있Albrecht convection trough

는 라고 생각된다Langmuir trough

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Fig 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing (a) relative motions of different parts of the belt during compression

and

Fig 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in the

conventional orientation

- 21 -

Fig 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata[12]

이성분용215 Langmuir trough

이성분용 즉 두 가지 유기물을 임의의 형태로 번갈아 증착시키는데 사용되는 Langmuir

는 차 비선형 광학에서 요구하는 비점대칭성의 구조를 제작하는데에 매우 유용하다trough 2

이제까지 소개된 제작회사들에 의해서 타입이 유지된 모습으로 생산되고 있으며 참고로

등 이 고안한 이성분용을 에 나타내었다 하지만 이제까지 고안된 이성분용은Daniel [13] fig7

두 물질이 동일한 조건의 물과 접촉하고 있기 때문에 서로 판이하게 다른 증착 조건을 지니

는 물질들을 증착하는데는 어려움이 있다

의 제작 및 성능평가22 Longmuir trough

의 구성221 trough

는 기본적으로 물 담는 통 유기물 압축장치 기판 담금장치 표면압력 측정장치 그Trough

리고 유기물 압축을 위한 제어장치로 구성되어 있으며 온도조절을 위한 항온장치 온도 및

측정을 위한 측정기 그리고 기판 담금 장치의 이동을 위한 이송 장치가 부착되어 있pH pH

- 22 -

Fig 7 Novel two-compartment trough for the fabrication of noncentrosymmetric

LB films

이렇게 구성된 장치는 방진 테이블 위에 놓여지며 그 구성을 과 에 개략적 및 도 fig8 fig9

식적으로 나타내었다 본 연구팀에서 제작한 는 적당한 부품을 이용하여 보통과 벨트 trough

타입으로 사용될 수 있고 두개의 단일 성분용 로 구성되어 있어서 동시에 두 배의 trough

서로 다른 유기물의 증착이 가능하며 두개의 단일성분용 물 담는 통을 그에 비해 두 배의

면적을 지닌 통으로 바꾸면 두가지 성분을 번갈아 입히는 것이 가능하도록 되어 있다 하지

만 두 가지 성분을 번갈아 입히는 것은 벨트타입으로만 가능하며 또한 동일한 조건의 물과

접촉되기 때문에 기존의 이성분용과 마찬가지로 서로 다른 증착조건을 지니는 물질들의 성

공적인 증착에는 어려움이 있다 이러한 문제를 해결한 이성분용 는 아직 Langmuir trough

까지 보고된 바 없다 이러한 다양한 기능을 도시적으로 나타내면 과 같다 fig10

물 담는 통a

물 담는 통의 물과 접하는 부분은 화학적 물리적으로 물에 영향을 주지 않아야 하며 세척

하기가 용이해야 한다 그리고 유기물이 차지하고 있는 면적의 정확도를 위해서 정밀한 기

계가공이 이루어져야하고 특히 유기물 압축용 테프론 막대와 맞다는 부분은 누출을 방지하

기 위하여 소수성이어야 한다

- 23 -

Fig 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

- 24 -

Fig 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

- 25 -

Fig l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

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또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

- 27 -

표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

- 28 -

이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

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측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

- 31 -

그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

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동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

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이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

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는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

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되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

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성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

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제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

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제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

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위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

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Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

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실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

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의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

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Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

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Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

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에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

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또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

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제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

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제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

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Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

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우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

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박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

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광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

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일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

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연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

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을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

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입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

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Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

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Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

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식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 3: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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요 약 문

연구제목I

유기물 박막과 그의 에의 응용microelectronics

연구 목적 및 중요성Ⅱ

은 막을 증착하기 위한 기본장비로서 장치의 성능Langmuir trough Langmuir-Blodgett(LB)

이 실험 범위 및 결과에 큰 영향을 준다 현재 국내에서 막을 이용한 연구들이 점차 늘 LB

어가고 있으나 막을 증착하기 위한 기본 장비인 은 대부분 수입된 것LB Langmuir trough

이거나 초보적인 형태로 제작된 것이다 따라서 정밀하게 제어되고 다양한 기능을 가지는

의 국내 제작은 수입대체효과와 국내 기술축적의 의미가 있다 또한 세계Langmuir trough

적으로도 의 개선을 위한 연구가 끊임없이 진행되고 있으므로 의 국Langmuir trough trough

내제작은 계속적인 의 개선이 가능하다는 면에서도 그 의미가 크다trough

최근 소자의 집적도가 증가되고 요구되는 최소선폭이 줄어듦에 따라 기존소자의 미세화의

한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타나는 양자효과 및 차원 전자계에100nm 01

대한 특성조사의 필요성이 요구되고 있다 전자빔을 이용하여 미소크기 의 패턴을 (nanoscale)

얻기 위해서는 이하의 레지스터 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를01 m spinμ

하게 되면 미세구멍 의 문제가 심각하여 진다 기술은 얇고 균일하면서도coating (pinhole) LB

미세구멍이 적은 막을 입힐 수 있기 때문에 전자빔 을 이용한 미소크기의 패턴에 응 STM

용될 가능성이 높다 본 연구에서는 전자빔 레지스트로서 막을 사용하였고 PMMA LB

방향성 이 막의 특성에 미치는 영향 및 전자빔 패턴에 미치는 영향을PMMA (tacticity) LB

관측하고 분석하였다

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광 비선형 물질은 광신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이

며 현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계

의 구조보다는 물질 자체의 광학적 특성에 있다 유기물이 많은 주목을 받고 있는 이유는

광소자로서 필요한 비선형 매질의 여러 가지 특성을 적절하게 개선시킬 수 있는 무한한 가

능성에 있다 본 내용에서는 유기물과 무기물 비선형 매질의 여러 가지 특성비교와 앞으로

의 실험 방향을 제시하였다

연구개발의 내용 및 범위Ⅲ

본 연구에서는 국내 최초로 컴퓨터 제어를 이용한 유기물 박막증착 장비인 를 제LB trough

작하여 성능을 평가하였다 그리고 전자빔 레지스트로서 사용될 수 있는 막의 방 PMMA LB

향성이 막의 특성과 전자빔 패턴에 미치는 영향을 관찰하였고 또한 유기물의 비선형 광학

에의 응용가능성을 검토하고 앞으로의 연구방향을 제시하였다

의 제작1) Trough

기존의 여러 실험 장치들에 대한 장단점 비교 및 검토와 이성분 증착용 의 국내- trough

제작 완료

여러 가지 방향성을 지닌 막 증착2) PMMA LB

방향성에 따른 등온선 분석- -Aπ

방향성에 따른 미세구멍 밀도 분석-

막의 전자빔 레지스트로의 응용3) PMMA LB

막에 대하여 을 이용한 전자빔 패턴에 관한 실험 수행- Atactic PMMA LB SEM

유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 개관4)

광재료로서 유기물과 무기물의 비교-

유기물 박막 을 능동형 광도파로 소자에 응용하기 위해 필요한 기초 연구내용- (poled film)

제시

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연구 개발 결과Ⅳ

차년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였다1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복단위당 차지하는 면적은 이- syndiotactic 0142 이 isotactic 0162

은atactic 01752의 순서로 증가하였다

이전비는 인 경우 에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y-type 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactic 1

다 매우 낮은 값을 보였다

에 대하여 을 이용한 전자빔 패턴을 얻는 실험을 수행하였고 노출3 Atactic PMMA SEM

결과는 가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적PMMA positive negative resist

용량 이 너무 많았던 결과로 생각된다(dose)

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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List of Figures

Figure l Use of a waxed thread to make the boundary of a monomolecular

surface film

Figure 2 Kuhn-type trough for monolayer deposition after Kuhn et al

Figure 3 Normal type trough developed by KSV Finland

Figure 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing

(a) relative motions of different parts of the belt during compression and

(b) the minimum area

Figure 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in a

conventional orientation

Figure 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata

Figure 7 Novel two-compontment trough for the fabrication of

noncentrosymmetric LB films

Figure 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

Figure 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

Figure l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

Figure 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to the plane of

water

Figure 12 Feed back control diagram for constant surface pressure compression

Figure 13 -A isotherm of stearic acid obtained by home-made Langmuirπ

trough

Figure 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

Figure 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 7 -

Figure 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

Figure 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

Figure 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching

with Cr etchant (a) atactic(b) isotactic

Figure 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

Figure 20 The dipole distributions of guesthost system before poling(a) and

after poling(b)

Figure 21 Flow chart of the experiment

Figure 22 The structure of organic waveguide film

Figure 23 Experimental layout for measuring the waveguide film thickness and

the refractive index

Figure 24 Experimental layout for measuring the electro-optic coefficient

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List of Tables

Table 1 Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Table 2 Peripheral devices interface specifications

Table 3 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for second

harmonic generation

Table 4 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide device

Table 5 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for x(3) type

etalon device

Table 6 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for x(3) wave

guide device

Table 7 Comparison of the three methods for obtaining nonlinear organic films

- 9 -

ABSTRACT

A computer controlled Langmuir trough was designed and constructed for the first time

in Korea It was designed to be used as two separate barrier or belt type troughs or a

heterogeneous alternative layer trough The trough was coated with Teflon and

Wilhelmy plate technique was applied to the measurement of the surface pressure

Water circulators were attached to the bottom of trough(s) to control the subphase

temperature Its performance was tested by comparing the pressure-area isotherm of

stearic acid with published data and showed good agreements

Tacticity effects of PMMA on pressure-area isotherm transfer ratio and pinhole density

were investigated Hystereses were observed for all the PMMAs and areas per repeating

unit of PMMA were 014 016 01752 for syndiotactic isotactic and atactic PMMA

respectively Isotactic PMMA exhibited expanded to condensed phase transition at the

pressure of about 15 dynecm While the transfer ratio of isotactic PMMA approached to

l indicating good quality Y-type deposition that of atactic PMMA fluctuated a lot with

less than 1 implying poor quality These results were consistent with pinhole

observation in which isotactic PMMA LB films had much lower pinhole density than

atactic PMMA Electron beam exposure of the attactic PMMA LB films resulted in 075μ

m pattern However curiously enough the films behaved as negative resist instead of

normal positive one probably caused by too high electron dose

A critical review was performed on the potentials of organic thin films in the field of

nonlinear optical devices optical communication and optical switching As a result

research direction of the field in the coming year was suggested

- 10 -

목 차

제 장 서 론1

제 장 제작2 Langmuir trough

의 종류2l Langmuir trough

타입211 Piston oil

타입212 Kuhn

보통 타입213

벨트 타입214

이성분용215 Langmuir trough

의 제작 및 성능평가22 Langmuir trough

의 구성22l Trough

컴퓨터 접속222

되먹임 제어223

성능 평가224

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및 전3 (Tacticity) PMMA LB

자빔 패턴

여러 가지 방향성의 막의 증착 실험31 PMMA LB

막의 전자빔 패턴 실험32 PMMA LB

결과 및 검토33

결론34

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제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

유기물과 무기물의 비선형분극 비선형기구 및 비41 figure of merit

비선형 분극411

비선형 기구412

413 Device figure of merit

비점대칭 유기물박막 제작 방법42

결정 성장방법421

증착법422 LB

방법423 Poling

박막의 비선형 특성43 Poled

박막의 차 비선형 계수 표현431 Poled 2

전기 쌍극자 이완 기구432 (relaxation mechanism)

연구방향44

목적 및 방향441

재료442

광도파로 박막제작과정443

광도파로 박막의 두께 및 굴절율 측정444

전기 광학 계수 측정445

요약446

제 장 결론5

참 고 문 헌

- 12 -

제 장 서 론1

- 13 -

제 장 서 론1

유기물은 현재 와 비선형 광학 두 분야 모두에서 유기물의 다양한 특성과 무한한electronics

개선 가능성 때문에 많은 관심의 대상이 되고 있다 박막 또는 상태의 유기물은 그 응 bulk

용 목적에 따라 적절한 형태의 구조가 필요하며 응용분야에 따라 여러 가지 제작 방법이

있다 이중 최근 많은 관심의 대상이 되는 박막은 물과 공기의 계면에 떠있는 얇은 유 LB

기물 막을 한층 한층 고체 표면 위에 이전시켜 증착된 박막을 일컫는데 이러한 방법은 유기

물을 까지 얇고 균일하게 입힐 수 있고 유기물의 건축과 배열방향을 조절할 수 있는 능nm

력이 있다 박막의 장기적인 목표는 분자전자 의 구현 이 될 수 LB (molecular electronics) [1]

도 있지만 단기적으로는 정도의 두께 조절 능력을 이용하여 분야에서nm electronics

등의 전자 소자의 절연막으로 이용 가능하며 및 스위치에서의MISFET [2] SQUID MISS

로서도 이용될 수 있다 또한 기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍이tunneling spacer [3] LB

적은 막을 입힐 수 있기 때문에 전자 빔 직접묘화나 을 이용한STM nanoscale lithography

에 응용될 수 있는 가능성이 높다 는 일반적으로 이하의 최소 선폭을 Nanostructure 100nm

갖는 구조를 지칭한다 최근 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이 줄어듦에 따

라 기존소자의 미세화의 한계와 선폭이 이하가 될 때 나타나는 양자효과 및 또는100nm 0

차원 전자시스템의 특성조사의 필요성 때문에 최근 관심이 증가되고 있다1 Kuan et al[4]

과 은 각각 막을 전자 빔 묘화 장치와 을 이용한Zhang et al[5] PMMA LB STM

에 이용하여 와 의 해상을 얻었다 한편 유기물 막의 두께 조nanolithography 45nm 35nm LB

절능력 및 분자 배열능력은 유기물 분자의 광학적 비선형 특성을 분석하기 위한 모델 계로

서도 많은 가치가 있다

막을 위와 같은 분야에 응용하기 위해서 요구되는 가장 기본적인 요소는 이LB LB trough

며 의 성능에 따라 원하는 형태와 질로 유기물 박막을 건축 배열할 수 있는 지의 여 trough

부가 결정되어 진다 이와 같은 의 중요성 때문에 자체의 구조에 대한 연구도 trough trough

많이 되어 왔다 현재 상용화된 은 와 가 구분한 보통 타입과 벨트 trough Mingins Owens[6]

타입의 가지가 있으나 각각의 단점이 여전히 존재하기 때문에 계속적인 의 개선은2 trough

필수적이다

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유기물의 또 다른 응용분야는 비선형 광학이다 광을 이용한 여러 가지 소자나 계에서 제기

되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의 구조보다는 물질 자체의 특성에 있다 현재 무기물의

성능을 능가하는 여러 유기물들이 보고되고 있으며 분자공학 을 통하(molecular engineering)

여 무한히 개선시킬 가능성이 있기 때문에 실용적인 광소자의 출현에 결정적인 역할을 할

수도 있을 것이다[7]

본 보고서에는 장에서 제작 장에서 형상 제작을 위한2 LB trough 3 nanostructure

실험 장에서는 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 개관 및 실험방향에 관lithography 4

한 내용이 수록되어 있다

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제 장 제작2 Langmuir trough

- 16 -

제 장 의 제작2 Langmuir trough

본 연구팀에서는 국내 최초로 컴퓨터제어를 이용한 유기물박막 제조 장비를 제작하였다 제

작된 장비는 이 후에 설명될 보통타입과 벨트타입의 기능을 모두 갖추고 있으며 두 가지

성분을 동시에 또한 번갈아 증착시킬 수 있도록 구성되어 있다 제작 작업은 기계가공과 제

어로 구분되어 진행되었는데 기계가공은 대전의 반석기계 그리고 제어는 본 연구팀에 의해

서 이루어 졌다

의 종류2l Langmuir trough

기술을 이용하여 유기박막을 제조할 때 사용되는 장비를Langmuir-Blodgett Langmuir

라고 하며 이제까지 제작된 는 유기물을 압축하는 방법에 따라서trough Langmuir trough

타입 타입 보통타입 그리고 벨트타입으로 구분되는데 각각에 대해서 이성piston oi1 Kuhn

분용과 함께 간단하게 살펴보기로 한다

타입211 Piston oil

년 기술이 개발된 이후부터 년대 초까지 주로 사용되었던1934 Langmuir-Blodgett 70 piston

타입은 에서 보듯이 유기물을 또 다른 유기물인 오일로 압축하는 원리를 이용하고oil fig1

있다[8]

즉 와 같이 왁스가 묻혀진 실에 의해서 나누어진 물 표면의 한쪽에 유기물을 흩뜨린 fig1(a)

후 또는 과 같은 친수성의 오일을 다른 쪽 끝 부분에서부터 공급하(b) oleic acid caster oil

게 되면 오일이 확산되면서 유기물을 압축하게 된다 오일의 확산은 오일 고유의(c) (d c)

표면압력에 도달될 때까지 이루어지며 와 의 고유한 표면압력은 에oleic acid caster oil 20 C

서 각각 와 이다 과량의 오일을 공급하게 되면 렌즈와 같이 볼록한 모습을295 165dyncm

하게되며 증착에 의해 유기물의 면적이 감소하게 되면 그 일부가 확산하여 고유한 표면압

력을 유지하게 된다 하지만 이와 같은 방법으로는 수면위 유기물의 상태를 표면하는 표면

압력 면적 곡선을 얻을 수 없으며 증착된 막의 구조를 판단하게 하는 증착비 유기물이 증- (

착된 기판의 단위면적 당 감소된 수면상의 면적 를 구할 수 없기 때문에 근래에는 거의 사)

용되고 있지 않다

- 17 -

Fig 1 Use of a waxed thread to make the boundary of a monomolecular surface

film

타입212 Kuhn

년대에 많이 사용된 유기박막 제조장비로 그룹 에 의해 고안되었으며 그 모습은70 Kuhn [9]

와 같다fig2

타입의 경우 증착하고자 하는 유기물의 증착표면 압력에 해당되는 추 를 매달Kuhn (weight)

아 중력에 의해서 표면압력이 일정하게 유지되게끔 구성되어 있다 이 타입의 장점은 증착

시 면적감소에 대한 반응이 매우 빠르다는 것이며 표면압력 면적곡선을 얻기가 귀찮은 것 -

과 타입과 마찬가지로 증착비를 구할 수 없는 것이 단점이다 되먹임 제어가 이piston oil

루어지지 않으므로 마이크로 프로세서나 를 이용한 제어는 필요하지 않다PC

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Fig2 Kuhn-type trough for monolayer deposition after Kuhn et al[2]

보통타입213 (normal type)

보통타입은 에서 보는 바와 같이 사각형의 테프론 막대가 테프론 또는 테프론이 코팅된fig3

물 담는 통의 가장자리 위를 활주하면서 유기물을 압축하는 종류이다 이 타입의 경우 구조

가 단순하다는 장점을 지니고 있지만 테프론 막대와 통 가장자리와의 접촉한계 때문에 유기

물의 누출가능성을 지니고 있다 하지만 표면압력 까지는 충분하게 유지되며 이 100dyncm

와 같이 높은 표면압력을 필요로 하는 유기물이 거의 없기 때문에 문제가 되지 않는다 그

러나 장시간 실험할 때 물의 증발로 인한 수면 높이의 감소 때문에 물을 추가로 공급해야하

는 불편함이 있다 상용화된 것으로는 독일의 핀랜드의 영국의 그리고 Lauda KSV Nima

일본의 등과 같은 회사의 제품들이 있는데 이들 모두 를 이용한 되먹임제어를 사용Face PC

하고 있다

벨트타입214

년 그룹 에 의해서 발표된 벨트타입은 물 속에 일부분이 잠겨있는 테프론이1981 Roberts [10]

코팅된 유리섬유를 이용하여 압축하는 방법을 이용한 것이며 보통 와 같이 벨트의 길 fig4

이가 일정하기 때문에 일정둘레타입 으로 불리기도 한다(constant perimeter type)

- 19 -

Fig 3 Normal-type trough developed by KSV Finland

보통타입과 마찬가지로 에 의해 되먹임 제어되는 벨트타입의경우 유기물의 누출문제는PC

거의 완벽하게 해결되고 장시간 실험에도 문제가 없으며 단지 면적을 이 되게끔 압축할 0

수 없다는 것이 단점으로 지적되고 있다 영국의 제품이 이에 해당된다 이[6] Joyce-Loeb1

제품을 이용한 의 증착실험을 통해 과 는 와 같은 표면-tricosenoic acid Daniel Hart[11] fig5ω

흐름패턴이 존재하고 이것이 증착된 막의 질에 영향을 준다는 결과를 발표하였다

최근에 는 유기물 압축시 벨트를 압축하는 방향으로 움직이게 하여 유기물과 벨Miyata[12]

트간의 전단응력을 없애서 유기물이 와 같은 유동을 지니도록 하였다 그 모습은plug flow

과 같으며 이라고도 일컫는데 아마도 의fig6 moving wall type Molecular Electronics Co

가 고안한 아직 공개되지 않은 를 제외하고는 가장 발전되어 있Albrecht convection trough

는 라고 생각된다Langmuir trough

- 20 -

Fig 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing (a) relative motions of different parts of the belt during compression

and

Fig 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in the

conventional orientation

- 21 -

Fig 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata[12]

이성분용215 Langmuir trough

이성분용 즉 두 가지 유기물을 임의의 형태로 번갈아 증착시키는데 사용되는 Langmuir

는 차 비선형 광학에서 요구하는 비점대칭성의 구조를 제작하는데에 매우 유용하다trough 2

이제까지 소개된 제작회사들에 의해서 타입이 유지된 모습으로 생산되고 있으며 참고로

등 이 고안한 이성분용을 에 나타내었다 하지만 이제까지 고안된 이성분용은Daniel [13] fig7

두 물질이 동일한 조건의 물과 접촉하고 있기 때문에 서로 판이하게 다른 증착 조건을 지니

는 물질들을 증착하는데는 어려움이 있다

의 제작 및 성능평가22 Longmuir trough

의 구성221 trough

는 기본적으로 물 담는 통 유기물 압축장치 기판 담금장치 표면압력 측정장치 그Trough

리고 유기물 압축을 위한 제어장치로 구성되어 있으며 온도조절을 위한 항온장치 온도 및

측정을 위한 측정기 그리고 기판 담금 장치의 이동을 위한 이송 장치가 부착되어 있pH pH

- 22 -

Fig 7 Novel two-compartment trough for the fabrication of noncentrosymmetric

LB films

이렇게 구성된 장치는 방진 테이블 위에 놓여지며 그 구성을 과 에 개략적 및 도 fig8 fig9

식적으로 나타내었다 본 연구팀에서 제작한 는 적당한 부품을 이용하여 보통과 벨트 trough

타입으로 사용될 수 있고 두개의 단일 성분용 로 구성되어 있어서 동시에 두 배의 trough

서로 다른 유기물의 증착이 가능하며 두개의 단일성분용 물 담는 통을 그에 비해 두 배의

면적을 지닌 통으로 바꾸면 두가지 성분을 번갈아 입히는 것이 가능하도록 되어 있다 하지

만 두 가지 성분을 번갈아 입히는 것은 벨트타입으로만 가능하며 또한 동일한 조건의 물과

접촉되기 때문에 기존의 이성분용과 마찬가지로 서로 다른 증착조건을 지니는 물질들의 성

공적인 증착에는 어려움이 있다 이러한 문제를 해결한 이성분용 는 아직 Langmuir trough

까지 보고된 바 없다 이러한 다양한 기능을 도시적으로 나타내면 과 같다 fig10

물 담는 통a

물 담는 통의 물과 접하는 부분은 화학적 물리적으로 물에 영향을 주지 않아야 하며 세척

하기가 용이해야 한다 그리고 유기물이 차지하고 있는 면적의 정확도를 위해서 정밀한 기

계가공이 이루어져야하고 특히 유기물 압축용 테프론 막대와 맞다는 부분은 누출을 방지하

기 위하여 소수성이어야 한다

- 23 -

Fig 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

- 24 -

Fig 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

- 25 -

Fig l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

- 26 -

또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

- 27 -

표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

- 28 -

이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

- 29 -

측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

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그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

- 32 -

동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

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이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

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는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

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되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

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성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

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제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 4: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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광 비선형 물질은 광신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이

며 현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계

의 구조보다는 물질 자체의 광학적 특성에 있다 유기물이 많은 주목을 받고 있는 이유는

광소자로서 필요한 비선형 매질의 여러 가지 특성을 적절하게 개선시킬 수 있는 무한한 가

능성에 있다 본 내용에서는 유기물과 무기물 비선형 매질의 여러 가지 특성비교와 앞으로

의 실험 방향을 제시하였다

연구개발의 내용 및 범위Ⅲ

본 연구에서는 국내 최초로 컴퓨터 제어를 이용한 유기물 박막증착 장비인 를 제LB trough

작하여 성능을 평가하였다 그리고 전자빔 레지스트로서 사용될 수 있는 막의 방 PMMA LB

향성이 막의 특성과 전자빔 패턴에 미치는 영향을 관찰하였고 또한 유기물의 비선형 광학

에의 응용가능성을 검토하고 앞으로의 연구방향을 제시하였다

의 제작1) Trough

기존의 여러 실험 장치들에 대한 장단점 비교 및 검토와 이성분 증착용 의 국내- trough

제작 완료

여러 가지 방향성을 지닌 막 증착2) PMMA LB

방향성에 따른 등온선 분석- -Aπ

방향성에 따른 미세구멍 밀도 분석-

막의 전자빔 레지스트로의 응용3) PMMA LB

막에 대하여 을 이용한 전자빔 패턴에 관한 실험 수행- Atactic PMMA LB SEM

유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 개관4)

광재료로서 유기물과 무기물의 비교-

유기물 박막 을 능동형 광도파로 소자에 응용하기 위해 필요한 기초 연구내용- (poled film)

제시

- 5 -

연구 개발 결과Ⅳ

차년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였다1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복단위당 차지하는 면적은 이- syndiotactic 0142 이 isotactic 0162

은atactic 01752의 순서로 증가하였다

이전비는 인 경우 에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y-type 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactic 1

다 매우 낮은 값을 보였다

에 대하여 을 이용한 전자빔 패턴을 얻는 실험을 수행하였고 노출3 Atactic PMMA SEM

결과는 가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적PMMA positive negative resist

용량 이 너무 많았던 결과로 생각된다(dose)

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 6 -

List of Figures

Figure l Use of a waxed thread to make the boundary of a monomolecular

surface film

Figure 2 Kuhn-type trough for monolayer deposition after Kuhn et al

Figure 3 Normal type trough developed by KSV Finland

Figure 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing

(a) relative motions of different parts of the belt during compression and

(b) the minimum area

Figure 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in a

conventional orientation

Figure 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata

Figure 7 Novel two-compontment trough for the fabrication of

noncentrosymmetric LB films

Figure 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

Figure 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

Figure l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

Figure 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to the plane of

water

Figure 12 Feed back control diagram for constant surface pressure compression

Figure 13 -A isotherm of stearic acid obtained by home-made Langmuirπ

trough

Figure 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

Figure 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 7 -

Figure 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

Figure 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

Figure 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching

with Cr etchant (a) atactic(b) isotactic

Figure 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

Figure 20 The dipole distributions of guesthost system before poling(a) and

after poling(b)

Figure 21 Flow chart of the experiment

Figure 22 The structure of organic waveguide film

Figure 23 Experimental layout for measuring the waveguide film thickness and

the refractive index

Figure 24 Experimental layout for measuring the electro-optic coefficient

- 8 -

List of Tables

Table 1 Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Table 2 Peripheral devices interface specifications

Table 3 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for second

harmonic generation

Table 4 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide device

Table 5 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for x(3) type

etalon device

Table 6 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for x(3) wave

guide device

Table 7 Comparison of the three methods for obtaining nonlinear organic films

- 9 -

ABSTRACT

A computer controlled Langmuir trough was designed and constructed for the first time

in Korea It was designed to be used as two separate barrier or belt type troughs or a

heterogeneous alternative layer trough The trough was coated with Teflon and

Wilhelmy plate technique was applied to the measurement of the surface pressure

Water circulators were attached to the bottom of trough(s) to control the subphase

temperature Its performance was tested by comparing the pressure-area isotherm of

stearic acid with published data and showed good agreements

Tacticity effects of PMMA on pressure-area isotherm transfer ratio and pinhole density

were investigated Hystereses were observed for all the PMMAs and areas per repeating

unit of PMMA were 014 016 01752 for syndiotactic isotactic and atactic PMMA

respectively Isotactic PMMA exhibited expanded to condensed phase transition at the

pressure of about 15 dynecm While the transfer ratio of isotactic PMMA approached to

l indicating good quality Y-type deposition that of atactic PMMA fluctuated a lot with

less than 1 implying poor quality These results were consistent with pinhole

observation in which isotactic PMMA LB films had much lower pinhole density than

atactic PMMA Electron beam exposure of the attactic PMMA LB films resulted in 075μ

m pattern However curiously enough the films behaved as negative resist instead of

normal positive one probably caused by too high electron dose

A critical review was performed on the potentials of organic thin films in the field of

nonlinear optical devices optical communication and optical switching As a result

research direction of the field in the coming year was suggested

- 10 -

목 차

제 장 서 론1

제 장 제작2 Langmuir trough

의 종류2l Langmuir trough

타입211 Piston oil

타입212 Kuhn

보통 타입213

벨트 타입214

이성분용215 Langmuir trough

의 제작 및 성능평가22 Langmuir trough

의 구성22l Trough

컴퓨터 접속222

되먹임 제어223

성능 평가224

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및 전3 (Tacticity) PMMA LB

자빔 패턴

여러 가지 방향성의 막의 증착 실험31 PMMA LB

막의 전자빔 패턴 실험32 PMMA LB

결과 및 검토33

결론34

- 11 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

유기물과 무기물의 비선형분극 비선형기구 및 비41 figure of merit

비선형 분극411

비선형 기구412

413 Device figure of merit

비점대칭 유기물박막 제작 방법42

결정 성장방법421

증착법422 LB

방법423 Poling

박막의 비선형 특성43 Poled

박막의 차 비선형 계수 표현431 Poled 2

전기 쌍극자 이완 기구432 (relaxation mechanism)

연구방향44

목적 및 방향441

재료442

광도파로 박막제작과정443

광도파로 박막의 두께 및 굴절율 측정444

전기 광학 계수 측정445

요약446

제 장 결론5

참 고 문 헌

- 12 -

제 장 서 론1

- 13 -

제 장 서 론1

유기물은 현재 와 비선형 광학 두 분야 모두에서 유기물의 다양한 특성과 무한한electronics

개선 가능성 때문에 많은 관심의 대상이 되고 있다 박막 또는 상태의 유기물은 그 응 bulk

용 목적에 따라 적절한 형태의 구조가 필요하며 응용분야에 따라 여러 가지 제작 방법이

있다 이중 최근 많은 관심의 대상이 되는 박막은 물과 공기의 계면에 떠있는 얇은 유 LB

기물 막을 한층 한층 고체 표면 위에 이전시켜 증착된 박막을 일컫는데 이러한 방법은 유기

물을 까지 얇고 균일하게 입힐 수 있고 유기물의 건축과 배열방향을 조절할 수 있는 능nm

력이 있다 박막의 장기적인 목표는 분자전자 의 구현 이 될 수 LB (molecular electronics) [1]

도 있지만 단기적으로는 정도의 두께 조절 능력을 이용하여 분야에서nm electronics

등의 전자 소자의 절연막으로 이용 가능하며 및 스위치에서의MISFET [2] SQUID MISS

로서도 이용될 수 있다 또한 기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍이tunneling spacer [3] LB

적은 막을 입힐 수 있기 때문에 전자 빔 직접묘화나 을 이용한STM nanoscale lithography

에 응용될 수 있는 가능성이 높다 는 일반적으로 이하의 최소 선폭을 Nanostructure 100nm

갖는 구조를 지칭한다 최근 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이 줄어듦에 따

라 기존소자의 미세화의 한계와 선폭이 이하가 될 때 나타나는 양자효과 및 또는100nm 0

차원 전자시스템의 특성조사의 필요성 때문에 최근 관심이 증가되고 있다1 Kuan et al[4]

과 은 각각 막을 전자 빔 묘화 장치와 을 이용한Zhang et al[5] PMMA LB STM

에 이용하여 와 의 해상을 얻었다 한편 유기물 막의 두께 조nanolithography 45nm 35nm LB

절능력 및 분자 배열능력은 유기물 분자의 광학적 비선형 특성을 분석하기 위한 모델 계로

서도 많은 가치가 있다

막을 위와 같은 분야에 응용하기 위해서 요구되는 가장 기본적인 요소는 이LB LB trough

며 의 성능에 따라 원하는 형태와 질로 유기물 박막을 건축 배열할 수 있는 지의 여 trough

부가 결정되어 진다 이와 같은 의 중요성 때문에 자체의 구조에 대한 연구도 trough trough

많이 되어 왔다 현재 상용화된 은 와 가 구분한 보통 타입과 벨트 trough Mingins Owens[6]

타입의 가지가 있으나 각각의 단점이 여전히 존재하기 때문에 계속적인 의 개선은2 trough

필수적이다

- 14 -

유기물의 또 다른 응용분야는 비선형 광학이다 광을 이용한 여러 가지 소자나 계에서 제기

되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의 구조보다는 물질 자체의 특성에 있다 현재 무기물의

성능을 능가하는 여러 유기물들이 보고되고 있으며 분자공학 을 통하(molecular engineering)

여 무한히 개선시킬 가능성이 있기 때문에 실용적인 광소자의 출현에 결정적인 역할을 할

수도 있을 것이다[7]

본 보고서에는 장에서 제작 장에서 형상 제작을 위한2 LB trough 3 nanostructure

실험 장에서는 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 개관 및 실험방향에 관lithography 4

한 내용이 수록되어 있다

- 15 -

제 장 제작2 Langmuir trough

- 16 -

제 장 의 제작2 Langmuir trough

본 연구팀에서는 국내 최초로 컴퓨터제어를 이용한 유기물박막 제조 장비를 제작하였다 제

작된 장비는 이 후에 설명될 보통타입과 벨트타입의 기능을 모두 갖추고 있으며 두 가지

성분을 동시에 또한 번갈아 증착시킬 수 있도록 구성되어 있다 제작 작업은 기계가공과 제

어로 구분되어 진행되었는데 기계가공은 대전의 반석기계 그리고 제어는 본 연구팀에 의해

서 이루어 졌다

의 종류2l Langmuir trough

기술을 이용하여 유기박막을 제조할 때 사용되는 장비를Langmuir-Blodgett Langmuir

라고 하며 이제까지 제작된 는 유기물을 압축하는 방법에 따라서trough Langmuir trough

타입 타입 보통타입 그리고 벨트타입으로 구분되는데 각각에 대해서 이성piston oi1 Kuhn

분용과 함께 간단하게 살펴보기로 한다

타입211 Piston oil

년 기술이 개발된 이후부터 년대 초까지 주로 사용되었던1934 Langmuir-Blodgett 70 piston

타입은 에서 보듯이 유기물을 또 다른 유기물인 오일로 압축하는 원리를 이용하고oil fig1

있다[8]

즉 와 같이 왁스가 묻혀진 실에 의해서 나누어진 물 표면의 한쪽에 유기물을 흩뜨린 fig1(a)

후 또는 과 같은 친수성의 오일을 다른 쪽 끝 부분에서부터 공급하(b) oleic acid caster oil

게 되면 오일이 확산되면서 유기물을 압축하게 된다 오일의 확산은 오일 고유의(c) (d c)

표면압력에 도달될 때까지 이루어지며 와 의 고유한 표면압력은 에oleic acid caster oil 20 C

서 각각 와 이다 과량의 오일을 공급하게 되면 렌즈와 같이 볼록한 모습을295 165dyncm

하게되며 증착에 의해 유기물의 면적이 감소하게 되면 그 일부가 확산하여 고유한 표면압

력을 유지하게 된다 하지만 이와 같은 방법으로는 수면위 유기물의 상태를 표면하는 표면

압력 면적 곡선을 얻을 수 없으며 증착된 막의 구조를 판단하게 하는 증착비 유기물이 증- (

착된 기판의 단위면적 당 감소된 수면상의 면적 를 구할 수 없기 때문에 근래에는 거의 사)

용되고 있지 않다

- 17 -

Fig 1 Use of a waxed thread to make the boundary of a monomolecular surface

film

타입212 Kuhn

년대에 많이 사용된 유기박막 제조장비로 그룹 에 의해 고안되었으며 그 모습은70 Kuhn [9]

와 같다fig2

타입의 경우 증착하고자 하는 유기물의 증착표면 압력에 해당되는 추 를 매달Kuhn (weight)

아 중력에 의해서 표면압력이 일정하게 유지되게끔 구성되어 있다 이 타입의 장점은 증착

시 면적감소에 대한 반응이 매우 빠르다는 것이며 표면압력 면적곡선을 얻기가 귀찮은 것 -

과 타입과 마찬가지로 증착비를 구할 수 없는 것이 단점이다 되먹임 제어가 이piston oil

루어지지 않으므로 마이크로 프로세서나 를 이용한 제어는 필요하지 않다PC

- 18 -

Fig2 Kuhn-type trough for monolayer deposition after Kuhn et al[2]

보통타입213 (normal type)

보통타입은 에서 보는 바와 같이 사각형의 테프론 막대가 테프론 또는 테프론이 코팅된fig3

물 담는 통의 가장자리 위를 활주하면서 유기물을 압축하는 종류이다 이 타입의 경우 구조

가 단순하다는 장점을 지니고 있지만 테프론 막대와 통 가장자리와의 접촉한계 때문에 유기

물의 누출가능성을 지니고 있다 하지만 표면압력 까지는 충분하게 유지되며 이 100dyncm

와 같이 높은 표면압력을 필요로 하는 유기물이 거의 없기 때문에 문제가 되지 않는다 그

러나 장시간 실험할 때 물의 증발로 인한 수면 높이의 감소 때문에 물을 추가로 공급해야하

는 불편함이 있다 상용화된 것으로는 독일의 핀랜드의 영국의 그리고 Lauda KSV Nima

일본의 등과 같은 회사의 제품들이 있는데 이들 모두 를 이용한 되먹임제어를 사용Face PC

하고 있다

벨트타입214

년 그룹 에 의해서 발표된 벨트타입은 물 속에 일부분이 잠겨있는 테프론이1981 Roberts [10]

코팅된 유리섬유를 이용하여 압축하는 방법을 이용한 것이며 보통 와 같이 벨트의 길 fig4

이가 일정하기 때문에 일정둘레타입 으로 불리기도 한다(constant perimeter type)

- 19 -

Fig 3 Normal-type trough developed by KSV Finland

보통타입과 마찬가지로 에 의해 되먹임 제어되는 벨트타입의경우 유기물의 누출문제는PC

거의 완벽하게 해결되고 장시간 실험에도 문제가 없으며 단지 면적을 이 되게끔 압축할 0

수 없다는 것이 단점으로 지적되고 있다 영국의 제품이 이에 해당된다 이[6] Joyce-Loeb1

제품을 이용한 의 증착실험을 통해 과 는 와 같은 표면-tricosenoic acid Daniel Hart[11] fig5ω

흐름패턴이 존재하고 이것이 증착된 막의 질에 영향을 준다는 결과를 발표하였다

최근에 는 유기물 압축시 벨트를 압축하는 방향으로 움직이게 하여 유기물과 벨Miyata[12]

트간의 전단응력을 없애서 유기물이 와 같은 유동을 지니도록 하였다 그 모습은plug flow

과 같으며 이라고도 일컫는데 아마도 의fig6 moving wall type Molecular Electronics Co

가 고안한 아직 공개되지 않은 를 제외하고는 가장 발전되어 있Albrecht convection trough

는 라고 생각된다Langmuir trough

- 20 -

Fig 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing (a) relative motions of different parts of the belt during compression

and

Fig 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in the

conventional orientation

- 21 -

Fig 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata[12]

이성분용215 Langmuir trough

이성분용 즉 두 가지 유기물을 임의의 형태로 번갈아 증착시키는데 사용되는 Langmuir

는 차 비선형 광학에서 요구하는 비점대칭성의 구조를 제작하는데에 매우 유용하다trough 2

이제까지 소개된 제작회사들에 의해서 타입이 유지된 모습으로 생산되고 있으며 참고로

등 이 고안한 이성분용을 에 나타내었다 하지만 이제까지 고안된 이성분용은Daniel [13] fig7

두 물질이 동일한 조건의 물과 접촉하고 있기 때문에 서로 판이하게 다른 증착 조건을 지니

는 물질들을 증착하는데는 어려움이 있다

의 제작 및 성능평가22 Longmuir trough

의 구성221 trough

는 기본적으로 물 담는 통 유기물 압축장치 기판 담금장치 표면압력 측정장치 그Trough

리고 유기물 압축을 위한 제어장치로 구성되어 있으며 온도조절을 위한 항온장치 온도 및

측정을 위한 측정기 그리고 기판 담금 장치의 이동을 위한 이송 장치가 부착되어 있pH pH

- 22 -

Fig 7 Novel two-compartment trough for the fabrication of noncentrosymmetric

LB films

이렇게 구성된 장치는 방진 테이블 위에 놓여지며 그 구성을 과 에 개략적 및 도 fig8 fig9

식적으로 나타내었다 본 연구팀에서 제작한 는 적당한 부품을 이용하여 보통과 벨트 trough

타입으로 사용될 수 있고 두개의 단일 성분용 로 구성되어 있어서 동시에 두 배의 trough

서로 다른 유기물의 증착이 가능하며 두개의 단일성분용 물 담는 통을 그에 비해 두 배의

면적을 지닌 통으로 바꾸면 두가지 성분을 번갈아 입히는 것이 가능하도록 되어 있다 하지

만 두 가지 성분을 번갈아 입히는 것은 벨트타입으로만 가능하며 또한 동일한 조건의 물과

접촉되기 때문에 기존의 이성분용과 마찬가지로 서로 다른 증착조건을 지니는 물질들의 성

공적인 증착에는 어려움이 있다 이러한 문제를 해결한 이성분용 는 아직 Langmuir trough

까지 보고된 바 없다 이러한 다양한 기능을 도시적으로 나타내면 과 같다 fig10

물 담는 통a

물 담는 통의 물과 접하는 부분은 화학적 물리적으로 물에 영향을 주지 않아야 하며 세척

하기가 용이해야 한다 그리고 유기물이 차지하고 있는 면적의 정확도를 위해서 정밀한 기

계가공이 이루어져야하고 특히 유기물 압축용 테프론 막대와 맞다는 부분은 누출을 방지하

기 위하여 소수성이어야 한다

- 23 -

Fig 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

- 24 -

Fig 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

- 25 -

Fig l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

- 26 -

또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

- 27 -

표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

- 28 -

이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

- 29 -

측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

- 31 -

그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

- 32 -

동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

- 33 -

이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

- 34 -

는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

- 35 -

되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

- 36 -

성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

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제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

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제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

- 75 -

제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 76 -

참 고 문 헌

- 77 -

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43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 5: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 5 -

연구 개발 결과Ⅳ

차년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였다1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복단위당 차지하는 면적은 이- syndiotactic 0142 이 isotactic 0162

은atactic 01752의 순서로 증가하였다

이전비는 인 경우 에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y-type 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactic 1

다 매우 낮은 값을 보였다

에 대하여 을 이용한 전자빔 패턴을 얻는 실험을 수행하였고 노출3 Atactic PMMA SEM

결과는 가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적PMMA positive negative resist

용량 이 너무 많았던 결과로 생각된다(dose)

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 6 -

List of Figures

Figure l Use of a waxed thread to make the boundary of a monomolecular

surface film

Figure 2 Kuhn-type trough for monolayer deposition after Kuhn et al

Figure 3 Normal type trough developed by KSV Finland

Figure 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing

(a) relative motions of different parts of the belt during compression and

(b) the minimum area

Figure 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in a

conventional orientation

Figure 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata

Figure 7 Novel two-compontment trough for the fabrication of

noncentrosymmetric LB films

Figure 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

Figure 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

Figure l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

Figure 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to the plane of

water

Figure 12 Feed back control diagram for constant surface pressure compression

Figure 13 -A isotherm of stearic acid obtained by home-made Langmuirπ

trough

Figure 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

Figure 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 7 -

Figure 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

Figure 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

Figure 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching

with Cr etchant (a) atactic(b) isotactic

Figure 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

Figure 20 The dipole distributions of guesthost system before poling(a) and

after poling(b)

Figure 21 Flow chart of the experiment

Figure 22 The structure of organic waveguide film

Figure 23 Experimental layout for measuring the waveguide film thickness and

the refractive index

Figure 24 Experimental layout for measuring the electro-optic coefficient

- 8 -

List of Tables

Table 1 Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Table 2 Peripheral devices interface specifications

Table 3 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for second

harmonic generation

Table 4 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide device

Table 5 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for x(3) type

etalon device

Table 6 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for x(3) wave

guide device

Table 7 Comparison of the three methods for obtaining nonlinear organic films

- 9 -

ABSTRACT

A computer controlled Langmuir trough was designed and constructed for the first time

in Korea It was designed to be used as two separate barrier or belt type troughs or a

heterogeneous alternative layer trough The trough was coated with Teflon and

Wilhelmy plate technique was applied to the measurement of the surface pressure

Water circulators were attached to the bottom of trough(s) to control the subphase

temperature Its performance was tested by comparing the pressure-area isotherm of

stearic acid with published data and showed good agreements

Tacticity effects of PMMA on pressure-area isotherm transfer ratio and pinhole density

were investigated Hystereses were observed for all the PMMAs and areas per repeating

unit of PMMA were 014 016 01752 for syndiotactic isotactic and atactic PMMA

respectively Isotactic PMMA exhibited expanded to condensed phase transition at the

pressure of about 15 dynecm While the transfer ratio of isotactic PMMA approached to

l indicating good quality Y-type deposition that of atactic PMMA fluctuated a lot with

less than 1 implying poor quality These results were consistent with pinhole

observation in which isotactic PMMA LB films had much lower pinhole density than

atactic PMMA Electron beam exposure of the attactic PMMA LB films resulted in 075μ

m pattern However curiously enough the films behaved as negative resist instead of

normal positive one probably caused by too high electron dose

A critical review was performed on the potentials of organic thin films in the field of

nonlinear optical devices optical communication and optical switching As a result

research direction of the field in the coming year was suggested

- 10 -

목 차

제 장 서 론1

제 장 제작2 Langmuir trough

의 종류2l Langmuir trough

타입211 Piston oil

타입212 Kuhn

보통 타입213

벨트 타입214

이성분용215 Langmuir trough

의 제작 및 성능평가22 Langmuir trough

의 구성22l Trough

컴퓨터 접속222

되먹임 제어223

성능 평가224

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및 전3 (Tacticity) PMMA LB

자빔 패턴

여러 가지 방향성의 막의 증착 실험31 PMMA LB

막의 전자빔 패턴 실험32 PMMA LB

결과 및 검토33

결론34

- 11 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

유기물과 무기물의 비선형분극 비선형기구 및 비41 figure of merit

비선형 분극411

비선형 기구412

413 Device figure of merit

비점대칭 유기물박막 제작 방법42

결정 성장방법421

증착법422 LB

방법423 Poling

박막의 비선형 특성43 Poled

박막의 차 비선형 계수 표현431 Poled 2

전기 쌍극자 이완 기구432 (relaxation mechanism)

연구방향44

목적 및 방향441

재료442

광도파로 박막제작과정443

광도파로 박막의 두께 및 굴절율 측정444

전기 광학 계수 측정445

요약446

제 장 결론5

참 고 문 헌

- 12 -

제 장 서 론1

- 13 -

제 장 서 론1

유기물은 현재 와 비선형 광학 두 분야 모두에서 유기물의 다양한 특성과 무한한electronics

개선 가능성 때문에 많은 관심의 대상이 되고 있다 박막 또는 상태의 유기물은 그 응 bulk

용 목적에 따라 적절한 형태의 구조가 필요하며 응용분야에 따라 여러 가지 제작 방법이

있다 이중 최근 많은 관심의 대상이 되는 박막은 물과 공기의 계면에 떠있는 얇은 유 LB

기물 막을 한층 한층 고체 표면 위에 이전시켜 증착된 박막을 일컫는데 이러한 방법은 유기

물을 까지 얇고 균일하게 입힐 수 있고 유기물의 건축과 배열방향을 조절할 수 있는 능nm

력이 있다 박막의 장기적인 목표는 분자전자 의 구현 이 될 수 LB (molecular electronics) [1]

도 있지만 단기적으로는 정도의 두께 조절 능력을 이용하여 분야에서nm electronics

등의 전자 소자의 절연막으로 이용 가능하며 및 스위치에서의MISFET [2] SQUID MISS

로서도 이용될 수 있다 또한 기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍이tunneling spacer [3] LB

적은 막을 입힐 수 있기 때문에 전자 빔 직접묘화나 을 이용한STM nanoscale lithography

에 응용될 수 있는 가능성이 높다 는 일반적으로 이하의 최소 선폭을 Nanostructure 100nm

갖는 구조를 지칭한다 최근 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이 줄어듦에 따

라 기존소자의 미세화의 한계와 선폭이 이하가 될 때 나타나는 양자효과 및 또는100nm 0

차원 전자시스템의 특성조사의 필요성 때문에 최근 관심이 증가되고 있다1 Kuan et al[4]

과 은 각각 막을 전자 빔 묘화 장치와 을 이용한Zhang et al[5] PMMA LB STM

에 이용하여 와 의 해상을 얻었다 한편 유기물 막의 두께 조nanolithography 45nm 35nm LB

절능력 및 분자 배열능력은 유기물 분자의 광학적 비선형 특성을 분석하기 위한 모델 계로

서도 많은 가치가 있다

막을 위와 같은 분야에 응용하기 위해서 요구되는 가장 기본적인 요소는 이LB LB trough

며 의 성능에 따라 원하는 형태와 질로 유기물 박막을 건축 배열할 수 있는 지의 여 trough

부가 결정되어 진다 이와 같은 의 중요성 때문에 자체의 구조에 대한 연구도 trough trough

많이 되어 왔다 현재 상용화된 은 와 가 구분한 보통 타입과 벨트 trough Mingins Owens[6]

타입의 가지가 있으나 각각의 단점이 여전히 존재하기 때문에 계속적인 의 개선은2 trough

필수적이다

- 14 -

유기물의 또 다른 응용분야는 비선형 광학이다 광을 이용한 여러 가지 소자나 계에서 제기

되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의 구조보다는 물질 자체의 특성에 있다 현재 무기물의

성능을 능가하는 여러 유기물들이 보고되고 있으며 분자공학 을 통하(molecular engineering)

여 무한히 개선시킬 가능성이 있기 때문에 실용적인 광소자의 출현에 결정적인 역할을 할

수도 있을 것이다[7]

본 보고서에는 장에서 제작 장에서 형상 제작을 위한2 LB trough 3 nanostructure

실험 장에서는 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 개관 및 실험방향에 관lithography 4

한 내용이 수록되어 있다

- 15 -

제 장 제작2 Langmuir trough

- 16 -

제 장 의 제작2 Langmuir trough

본 연구팀에서는 국내 최초로 컴퓨터제어를 이용한 유기물박막 제조 장비를 제작하였다 제

작된 장비는 이 후에 설명될 보통타입과 벨트타입의 기능을 모두 갖추고 있으며 두 가지

성분을 동시에 또한 번갈아 증착시킬 수 있도록 구성되어 있다 제작 작업은 기계가공과 제

어로 구분되어 진행되었는데 기계가공은 대전의 반석기계 그리고 제어는 본 연구팀에 의해

서 이루어 졌다

의 종류2l Langmuir trough

기술을 이용하여 유기박막을 제조할 때 사용되는 장비를Langmuir-Blodgett Langmuir

라고 하며 이제까지 제작된 는 유기물을 압축하는 방법에 따라서trough Langmuir trough

타입 타입 보통타입 그리고 벨트타입으로 구분되는데 각각에 대해서 이성piston oi1 Kuhn

분용과 함께 간단하게 살펴보기로 한다

타입211 Piston oil

년 기술이 개발된 이후부터 년대 초까지 주로 사용되었던1934 Langmuir-Blodgett 70 piston

타입은 에서 보듯이 유기물을 또 다른 유기물인 오일로 압축하는 원리를 이용하고oil fig1

있다[8]

즉 와 같이 왁스가 묻혀진 실에 의해서 나누어진 물 표면의 한쪽에 유기물을 흩뜨린 fig1(a)

후 또는 과 같은 친수성의 오일을 다른 쪽 끝 부분에서부터 공급하(b) oleic acid caster oil

게 되면 오일이 확산되면서 유기물을 압축하게 된다 오일의 확산은 오일 고유의(c) (d c)

표면압력에 도달될 때까지 이루어지며 와 의 고유한 표면압력은 에oleic acid caster oil 20 C

서 각각 와 이다 과량의 오일을 공급하게 되면 렌즈와 같이 볼록한 모습을295 165dyncm

하게되며 증착에 의해 유기물의 면적이 감소하게 되면 그 일부가 확산하여 고유한 표면압

력을 유지하게 된다 하지만 이와 같은 방법으로는 수면위 유기물의 상태를 표면하는 표면

압력 면적 곡선을 얻을 수 없으며 증착된 막의 구조를 판단하게 하는 증착비 유기물이 증- (

착된 기판의 단위면적 당 감소된 수면상의 면적 를 구할 수 없기 때문에 근래에는 거의 사)

용되고 있지 않다

- 17 -

Fig 1 Use of a waxed thread to make the boundary of a monomolecular surface

film

타입212 Kuhn

년대에 많이 사용된 유기박막 제조장비로 그룹 에 의해 고안되었으며 그 모습은70 Kuhn [9]

와 같다fig2

타입의 경우 증착하고자 하는 유기물의 증착표면 압력에 해당되는 추 를 매달Kuhn (weight)

아 중력에 의해서 표면압력이 일정하게 유지되게끔 구성되어 있다 이 타입의 장점은 증착

시 면적감소에 대한 반응이 매우 빠르다는 것이며 표면압력 면적곡선을 얻기가 귀찮은 것 -

과 타입과 마찬가지로 증착비를 구할 수 없는 것이 단점이다 되먹임 제어가 이piston oil

루어지지 않으므로 마이크로 프로세서나 를 이용한 제어는 필요하지 않다PC

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Fig2 Kuhn-type trough for monolayer deposition after Kuhn et al[2]

보통타입213 (normal type)

보통타입은 에서 보는 바와 같이 사각형의 테프론 막대가 테프론 또는 테프론이 코팅된fig3

물 담는 통의 가장자리 위를 활주하면서 유기물을 압축하는 종류이다 이 타입의 경우 구조

가 단순하다는 장점을 지니고 있지만 테프론 막대와 통 가장자리와의 접촉한계 때문에 유기

물의 누출가능성을 지니고 있다 하지만 표면압력 까지는 충분하게 유지되며 이 100dyncm

와 같이 높은 표면압력을 필요로 하는 유기물이 거의 없기 때문에 문제가 되지 않는다 그

러나 장시간 실험할 때 물의 증발로 인한 수면 높이의 감소 때문에 물을 추가로 공급해야하

는 불편함이 있다 상용화된 것으로는 독일의 핀랜드의 영국의 그리고 Lauda KSV Nima

일본의 등과 같은 회사의 제품들이 있는데 이들 모두 를 이용한 되먹임제어를 사용Face PC

하고 있다

벨트타입214

년 그룹 에 의해서 발표된 벨트타입은 물 속에 일부분이 잠겨있는 테프론이1981 Roberts [10]

코팅된 유리섬유를 이용하여 압축하는 방법을 이용한 것이며 보통 와 같이 벨트의 길 fig4

이가 일정하기 때문에 일정둘레타입 으로 불리기도 한다(constant perimeter type)

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Fig 3 Normal-type trough developed by KSV Finland

보통타입과 마찬가지로 에 의해 되먹임 제어되는 벨트타입의경우 유기물의 누출문제는PC

거의 완벽하게 해결되고 장시간 실험에도 문제가 없으며 단지 면적을 이 되게끔 압축할 0

수 없다는 것이 단점으로 지적되고 있다 영국의 제품이 이에 해당된다 이[6] Joyce-Loeb1

제품을 이용한 의 증착실험을 통해 과 는 와 같은 표면-tricosenoic acid Daniel Hart[11] fig5ω

흐름패턴이 존재하고 이것이 증착된 막의 질에 영향을 준다는 결과를 발표하였다

최근에 는 유기물 압축시 벨트를 압축하는 방향으로 움직이게 하여 유기물과 벨Miyata[12]

트간의 전단응력을 없애서 유기물이 와 같은 유동을 지니도록 하였다 그 모습은plug flow

과 같으며 이라고도 일컫는데 아마도 의fig6 moving wall type Molecular Electronics Co

가 고안한 아직 공개되지 않은 를 제외하고는 가장 발전되어 있Albrecht convection trough

는 라고 생각된다Langmuir trough

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Fig 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing (a) relative motions of different parts of the belt during compression

and

Fig 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in the

conventional orientation

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Fig 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata[12]

이성분용215 Langmuir trough

이성분용 즉 두 가지 유기물을 임의의 형태로 번갈아 증착시키는데 사용되는 Langmuir

는 차 비선형 광학에서 요구하는 비점대칭성의 구조를 제작하는데에 매우 유용하다trough 2

이제까지 소개된 제작회사들에 의해서 타입이 유지된 모습으로 생산되고 있으며 참고로

등 이 고안한 이성분용을 에 나타내었다 하지만 이제까지 고안된 이성분용은Daniel [13] fig7

두 물질이 동일한 조건의 물과 접촉하고 있기 때문에 서로 판이하게 다른 증착 조건을 지니

는 물질들을 증착하는데는 어려움이 있다

의 제작 및 성능평가22 Longmuir trough

의 구성221 trough

는 기본적으로 물 담는 통 유기물 압축장치 기판 담금장치 표면압력 측정장치 그Trough

리고 유기물 압축을 위한 제어장치로 구성되어 있으며 온도조절을 위한 항온장치 온도 및

측정을 위한 측정기 그리고 기판 담금 장치의 이동을 위한 이송 장치가 부착되어 있pH pH

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Fig 7 Novel two-compartment trough for the fabrication of noncentrosymmetric

LB films

이렇게 구성된 장치는 방진 테이블 위에 놓여지며 그 구성을 과 에 개략적 및 도 fig8 fig9

식적으로 나타내었다 본 연구팀에서 제작한 는 적당한 부품을 이용하여 보통과 벨트 trough

타입으로 사용될 수 있고 두개의 단일 성분용 로 구성되어 있어서 동시에 두 배의 trough

서로 다른 유기물의 증착이 가능하며 두개의 단일성분용 물 담는 통을 그에 비해 두 배의

면적을 지닌 통으로 바꾸면 두가지 성분을 번갈아 입히는 것이 가능하도록 되어 있다 하지

만 두 가지 성분을 번갈아 입히는 것은 벨트타입으로만 가능하며 또한 동일한 조건의 물과

접촉되기 때문에 기존의 이성분용과 마찬가지로 서로 다른 증착조건을 지니는 물질들의 성

공적인 증착에는 어려움이 있다 이러한 문제를 해결한 이성분용 는 아직 Langmuir trough

까지 보고된 바 없다 이러한 다양한 기능을 도시적으로 나타내면 과 같다 fig10

물 담는 통a

물 담는 통의 물과 접하는 부분은 화학적 물리적으로 물에 영향을 주지 않아야 하며 세척

하기가 용이해야 한다 그리고 유기물이 차지하고 있는 면적의 정확도를 위해서 정밀한 기

계가공이 이루어져야하고 특히 유기물 압축용 테프론 막대와 맞다는 부분은 누출을 방지하

기 위하여 소수성이어야 한다

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Fig 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

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Fig 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

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Fig l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

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또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

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표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

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이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

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측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

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컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

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그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

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동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

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이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

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는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

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되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

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성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

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제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

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제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

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따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

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박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

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광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

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을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

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Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 6: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 6 -

List of Figures

Figure l Use of a waxed thread to make the boundary of a monomolecular

surface film

Figure 2 Kuhn-type trough for monolayer deposition after Kuhn et al

Figure 3 Normal type trough developed by KSV Finland

Figure 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing

(a) relative motions of different parts of the belt during compression and

(b) the minimum area

Figure 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in a

conventional orientation

Figure 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata

Figure 7 Novel two-compontment trough for the fabrication of

noncentrosymmetric LB films

Figure 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

Figure 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

Figure l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

Figure 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to the plane of

water

Figure 12 Feed back control diagram for constant surface pressure compression

Figure 13 -A isotherm of stearic acid obtained by home-made Langmuirπ

trough

Figure 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

Figure 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 7 -

Figure 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

Figure 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

Figure 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching

with Cr etchant (a) atactic(b) isotactic

Figure 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

Figure 20 The dipole distributions of guesthost system before poling(a) and

after poling(b)

Figure 21 Flow chart of the experiment

Figure 22 The structure of organic waveguide film

Figure 23 Experimental layout for measuring the waveguide film thickness and

the refractive index

Figure 24 Experimental layout for measuring the electro-optic coefficient

- 8 -

List of Tables

Table 1 Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Table 2 Peripheral devices interface specifications

Table 3 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for second

harmonic generation

Table 4 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide device

Table 5 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for x(3) type

etalon device

Table 6 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for x(3) wave

guide device

Table 7 Comparison of the three methods for obtaining nonlinear organic films

- 9 -

ABSTRACT

A computer controlled Langmuir trough was designed and constructed for the first time

in Korea It was designed to be used as two separate barrier or belt type troughs or a

heterogeneous alternative layer trough The trough was coated with Teflon and

Wilhelmy plate technique was applied to the measurement of the surface pressure

Water circulators were attached to the bottom of trough(s) to control the subphase

temperature Its performance was tested by comparing the pressure-area isotherm of

stearic acid with published data and showed good agreements

Tacticity effects of PMMA on pressure-area isotherm transfer ratio and pinhole density

were investigated Hystereses were observed for all the PMMAs and areas per repeating

unit of PMMA were 014 016 01752 for syndiotactic isotactic and atactic PMMA

respectively Isotactic PMMA exhibited expanded to condensed phase transition at the

pressure of about 15 dynecm While the transfer ratio of isotactic PMMA approached to

l indicating good quality Y-type deposition that of atactic PMMA fluctuated a lot with

less than 1 implying poor quality These results were consistent with pinhole

observation in which isotactic PMMA LB films had much lower pinhole density than

atactic PMMA Electron beam exposure of the attactic PMMA LB films resulted in 075μ

m pattern However curiously enough the films behaved as negative resist instead of

normal positive one probably caused by too high electron dose

A critical review was performed on the potentials of organic thin films in the field of

nonlinear optical devices optical communication and optical switching As a result

research direction of the field in the coming year was suggested

- 10 -

목 차

제 장 서 론1

제 장 제작2 Langmuir trough

의 종류2l Langmuir trough

타입211 Piston oil

타입212 Kuhn

보통 타입213

벨트 타입214

이성분용215 Langmuir trough

의 제작 및 성능평가22 Langmuir trough

의 구성22l Trough

컴퓨터 접속222

되먹임 제어223

성능 평가224

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및 전3 (Tacticity) PMMA LB

자빔 패턴

여러 가지 방향성의 막의 증착 실험31 PMMA LB

막의 전자빔 패턴 실험32 PMMA LB

결과 및 검토33

결론34

- 11 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

유기물과 무기물의 비선형분극 비선형기구 및 비41 figure of merit

비선형 분극411

비선형 기구412

413 Device figure of merit

비점대칭 유기물박막 제작 방법42

결정 성장방법421

증착법422 LB

방법423 Poling

박막의 비선형 특성43 Poled

박막의 차 비선형 계수 표현431 Poled 2

전기 쌍극자 이완 기구432 (relaxation mechanism)

연구방향44

목적 및 방향441

재료442

광도파로 박막제작과정443

광도파로 박막의 두께 및 굴절율 측정444

전기 광학 계수 측정445

요약446

제 장 결론5

참 고 문 헌

- 12 -

제 장 서 론1

- 13 -

제 장 서 론1

유기물은 현재 와 비선형 광학 두 분야 모두에서 유기물의 다양한 특성과 무한한electronics

개선 가능성 때문에 많은 관심의 대상이 되고 있다 박막 또는 상태의 유기물은 그 응 bulk

용 목적에 따라 적절한 형태의 구조가 필요하며 응용분야에 따라 여러 가지 제작 방법이

있다 이중 최근 많은 관심의 대상이 되는 박막은 물과 공기의 계면에 떠있는 얇은 유 LB

기물 막을 한층 한층 고체 표면 위에 이전시켜 증착된 박막을 일컫는데 이러한 방법은 유기

물을 까지 얇고 균일하게 입힐 수 있고 유기물의 건축과 배열방향을 조절할 수 있는 능nm

력이 있다 박막의 장기적인 목표는 분자전자 의 구현 이 될 수 LB (molecular electronics) [1]

도 있지만 단기적으로는 정도의 두께 조절 능력을 이용하여 분야에서nm electronics

등의 전자 소자의 절연막으로 이용 가능하며 및 스위치에서의MISFET [2] SQUID MISS

로서도 이용될 수 있다 또한 기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍이tunneling spacer [3] LB

적은 막을 입힐 수 있기 때문에 전자 빔 직접묘화나 을 이용한STM nanoscale lithography

에 응용될 수 있는 가능성이 높다 는 일반적으로 이하의 최소 선폭을 Nanostructure 100nm

갖는 구조를 지칭한다 최근 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이 줄어듦에 따

라 기존소자의 미세화의 한계와 선폭이 이하가 될 때 나타나는 양자효과 및 또는100nm 0

차원 전자시스템의 특성조사의 필요성 때문에 최근 관심이 증가되고 있다1 Kuan et al[4]

과 은 각각 막을 전자 빔 묘화 장치와 을 이용한Zhang et al[5] PMMA LB STM

에 이용하여 와 의 해상을 얻었다 한편 유기물 막의 두께 조nanolithography 45nm 35nm LB

절능력 및 분자 배열능력은 유기물 분자의 광학적 비선형 특성을 분석하기 위한 모델 계로

서도 많은 가치가 있다

막을 위와 같은 분야에 응용하기 위해서 요구되는 가장 기본적인 요소는 이LB LB trough

며 의 성능에 따라 원하는 형태와 질로 유기물 박막을 건축 배열할 수 있는 지의 여 trough

부가 결정되어 진다 이와 같은 의 중요성 때문에 자체의 구조에 대한 연구도 trough trough

많이 되어 왔다 현재 상용화된 은 와 가 구분한 보통 타입과 벨트 trough Mingins Owens[6]

타입의 가지가 있으나 각각의 단점이 여전히 존재하기 때문에 계속적인 의 개선은2 trough

필수적이다

- 14 -

유기물의 또 다른 응용분야는 비선형 광학이다 광을 이용한 여러 가지 소자나 계에서 제기

되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의 구조보다는 물질 자체의 특성에 있다 현재 무기물의

성능을 능가하는 여러 유기물들이 보고되고 있으며 분자공학 을 통하(molecular engineering)

여 무한히 개선시킬 가능성이 있기 때문에 실용적인 광소자의 출현에 결정적인 역할을 할

수도 있을 것이다[7]

본 보고서에는 장에서 제작 장에서 형상 제작을 위한2 LB trough 3 nanostructure

실험 장에서는 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 개관 및 실험방향에 관lithography 4

한 내용이 수록되어 있다

- 15 -

제 장 제작2 Langmuir trough

- 16 -

제 장 의 제작2 Langmuir trough

본 연구팀에서는 국내 최초로 컴퓨터제어를 이용한 유기물박막 제조 장비를 제작하였다 제

작된 장비는 이 후에 설명될 보통타입과 벨트타입의 기능을 모두 갖추고 있으며 두 가지

성분을 동시에 또한 번갈아 증착시킬 수 있도록 구성되어 있다 제작 작업은 기계가공과 제

어로 구분되어 진행되었는데 기계가공은 대전의 반석기계 그리고 제어는 본 연구팀에 의해

서 이루어 졌다

의 종류2l Langmuir trough

기술을 이용하여 유기박막을 제조할 때 사용되는 장비를Langmuir-Blodgett Langmuir

라고 하며 이제까지 제작된 는 유기물을 압축하는 방법에 따라서trough Langmuir trough

타입 타입 보통타입 그리고 벨트타입으로 구분되는데 각각에 대해서 이성piston oi1 Kuhn

분용과 함께 간단하게 살펴보기로 한다

타입211 Piston oil

년 기술이 개발된 이후부터 년대 초까지 주로 사용되었던1934 Langmuir-Blodgett 70 piston

타입은 에서 보듯이 유기물을 또 다른 유기물인 오일로 압축하는 원리를 이용하고oil fig1

있다[8]

즉 와 같이 왁스가 묻혀진 실에 의해서 나누어진 물 표면의 한쪽에 유기물을 흩뜨린 fig1(a)

후 또는 과 같은 친수성의 오일을 다른 쪽 끝 부분에서부터 공급하(b) oleic acid caster oil

게 되면 오일이 확산되면서 유기물을 압축하게 된다 오일의 확산은 오일 고유의(c) (d c)

표면압력에 도달될 때까지 이루어지며 와 의 고유한 표면압력은 에oleic acid caster oil 20 C

서 각각 와 이다 과량의 오일을 공급하게 되면 렌즈와 같이 볼록한 모습을295 165dyncm

하게되며 증착에 의해 유기물의 면적이 감소하게 되면 그 일부가 확산하여 고유한 표면압

력을 유지하게 된다 하지만 이와 같은 방법으로는 수면위 유기물의 상태를 표면하는 표면

압력 면적 곡선을 얻을 수 없으며 증착된 막의 구조를 판단하게 하는 증착비 유기물이 증- (

착된 기판의 단위면적 당 감소된 수면상의 면적 를 구할 수 없기 때문에 근래에는 거의 사)

용되고 있지 않다

- 17 -

Fig 1 Use of a waxed thread to make the boundary of a monomolecular surface

film

타입212 Kuhn

년대에 많이 사용된 유기박막 제조장비로 그룹 에 의해 고안되었으며 그 모습은70 Kuhn [9]

와 같다fig2

타입의 경우 증착하고자 하는 유기물의 증착표면 압력에 해당되는 추 를 매달Kuhn (weight)

아 중력에 의해서 표면압력이 일정하게 유지되게끔 구성되어 있다 이 타입의 장점은 증착

시 면적감소에 대한 반응이 매우 빠르다는 것이며 표면압력 면적곡선을 얻기가 귀찮은 것 -

과 타입과 마찬가지로 증착비를 구할 수 없는 것이 단점이다 되먹임 제어가 이piston oil

루어지지 않으므로 마이크로 프로세서나 를 이용한 제어는 필요하지 않다PC

- 18 -

Fig2 Kuhn-type trough for monolayer deposition after Kuhn et al[2]

보통타입213 (normal type)

보통타입은 에서 보는 바와 같이 사각형의 테프론 막대가 테프론 또는 테프론이 코팅된fig3

물 담는 통의 가장자리 위를 활주하면서 유기물을 압축하는 종류이다 이 타입의 경우 구조

가 단순하다는 장점을 지니고 있지만 테프론 막대와 통 가장자리와의 접촉한계 때문에 유기

물의 누출가능성을 지니고 있다 하지만 표면압력 까지는 충분하게 유지되며 이 100dyncm

와 같이 높은 표면압력을 필요로 하는 유기물이 거의 없기 때문에 문제가 되지 않는다 그

러나 장시간 실험할 때 물의 증발로 인한 수면 높이의 감소 때문에 물을 추가로 공급해야하

는 불편함이 있다 상용화된 것으로는 독일의 핀랜드의 영국의 그리고 Lauda KSV Nima

일본의 등과 같은 회사의 제품들이 있는데 이들 모두 를 이용한 되먹임제어를 사용Face PC

하고 있다

벨트타입214

년 그룹 에 의해서 발표된 벨트타입은 물 속에 일부분이 잠겨있는 테프론이1981 Roberts [10]

코팅된 유리섬유를 이용하여 압축하는 방법을 이용한 것이며 보통 와 같이 벨트의 길 fig4

이가 일정하기 때문에 일정둘레타입 으로 불리기도 한다(constant perimeter type)

- 19 -

Fig 3 Normal-type trough developed by KSV Finland

보통타입과 마찬가지로 에 의해 되먹임 제어되는 벨트타입의경우 유기물의 누출문제는PC

거의 완벽하게 해결되고 장시간 실험에도 문제가 없으며 단지 면적을 이 되게끔 압축할 0

수 없다는 것이 단점으로 지적되고 있다 영국의 제품이 이에 해당된다 이[6] Joyce-Loeb1

제품을 이용한 의 증착실험을 통해 과 는 와 같은 표면-tricosenoic acid Daniel Hart[11] fig5ω

흐름패턴이 존재하고 이것이 증착된 막의 질에 영향을 준다는 결과를 발표하였다

최근에 는 유기물 압축시 벨트를 압축하는 방향으로 움직이게 하여 유기물과 벨Miyata[12]

트간의 전단응력을 없애서 유기물이 와 같은 유동을 지니도록 하였다 그 모습은plug flow

과 같으며 이라고도 일컫는데 아마도 의fig6 moving wall type Molecular Electronics Co

가 고안한 아직 공개되지 않은 를 제외하고는 가장 발전되어 있Albrecht convection trough

는 라고 생각된다Langmuir trough

- 20 -

Fig 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing (a) relative motions of different parts of the belt during compression

and

Fig 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in the

conventional orientation

- 21 -

Fig 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata[12]

이성분용215 Langmuir trough

이성분용 즉 두 가지 유기물을 임의의 형태로 번갈아 증착시키는데 사용되는 Langmuir

는 차 비선형 광학에서 요구하는 비점대칭성의 구조를 제작하는데에 매우 유용하다trough 2

이제까지 소개된 제작회사들에 의해서 타입이 유지된 모습으로 생산되고 있으며 참고로

등 이 고안한 이성분용을 에 나타내었다 하지만 이제까지 고안된 이성분용은Daniel [13] fig7

두 물질이 동일한 조건의 물과 접촉하고 있기 때문에 서로 판이하게 다른 증착 조건을 지니

는 물질들을 증착하는데는 어려움이 있다

의 제작 및 성능평가22 Longmuir trough

의 구성221 trough

는 기본적으로 물 담는 통 유기물 압축장치 기판 담금장치 표면압력 측정장치 그Trough

리고 유기물 압축을 위한 제어장치로 구성되어 있으며 온도조절을 위한 항온장치 온도 및

측정을 위한 측정기 그리고 기판 담금 장치의 이동을 위한 이송 장치가 부착되어 있pH pH

- 22 -

Fig 7 Novel two-compartment trough for the fabrication of noncentrosymmetric

LB films

이렇게 구성된 장치는 방진 테이블 위에 놓여지며 그 구성을 과 에 개략적 및 도 fig8 fig9

식적으로 나타내었다 본 연구팀에서 제작한 는 적당한 부품을 이용하여 보통과 벨트 trough

타입으로 사용될 수 있고 두개의 단일 성분용 로 구성되어 있어서 동시에 두 배의 trough

서로 다른 유기물의 증착이 가능하며 두개의 단일성분용 물 담는 통을 그에 비해 두 배의

면적을 지닌 통으로 바꾸면 두가지 성분을 번갈아 입히는 것이 가능하도록 되어 있다 하지

만 두 가지 성분을 번갈아 입히는 것은 벨트타입으로만 가능하며 또한 동일한 조건의 물과

접촉되기 때문에 기존의 이성분용과 마찬가지로 서로 다른 증착조건을 지니는 물질들의 성

공적인 증착에는 어려움이 있다 이러한 문제를 해결한 이성분용 는 아직 Langmuir trough

까지 보고된 바 없다 이러한 다양한 기능을 도시적으로 나타내면 과 같다 fig10

물 담는 통a

물 담는 통의 물과 접하는 부분은 화학적 물리적으로 물에 영향을 주지 않아야 하며 세척

하기가 용이해야 한다 그리고 유기물이 차지하고 있는 면적의 정확도를 위해서 정밀한 기

계가공이 이루어져야하고 특히 유기물 압축용 테프론 막대와 맞다는 부분은 누출을 방지하

기 위하여 소수성이어야 한다

- 23 -

Fig 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

- 24 -

Fig 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

- 25 -

Fig l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

- 26 -

또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

- 27 -

표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

- 28 -

이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

- 29 -

측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

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그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

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동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

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이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

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는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

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되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

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성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

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제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

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제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

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위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

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Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

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먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

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실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

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의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

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Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

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Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

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Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

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에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

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또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

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제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

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제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

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우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

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박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

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광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

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일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

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을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

- 75 -

제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 76 -

참 고 문 헌

- 77 -

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43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 7: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 7 -

Figure 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

Figure 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

Figure 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching

with Cr etchant (a) atactic(b) isotactic

Figure 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

Figure 20 The dipole distributions of guesthost system before poling(a) and

after poling(b)

Figure 21 Flow chart of the experiment

Figure 22 The structure of organic waveguide film

Figure 23 Experimental layout for measuring the waveguide film thickness and

the refractive index

Figure 24 Experimental layout for measuring the electro-optic coefficient

- 8 -

List of Tables

Table 1 Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Table 2 Peripheral devices interface specifications

Table 3 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for second

harmonic generation

Table 4 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide device

Table 5 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for x(3) type

etalon device

Table 6 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for x(3) wave

guide device

Table 7 Comparison of the three methods for obtaining nonlinear organic films

- 9 -

ABSTRACT

A computer controlled Langmuir trough was designed and constructed for the first time

in Korea It was designed to be used as two separate barrier or belt type troughs or a

heterogeneous alternative layer trough The trough was coated with Teflon and

Wilhelmy plate technique was applied to the measurement of the surface pressure

Water circulators were attached to the bottom of trough(s) to control the subphase

temperature Its performance was tested by comparing the pressure-area isotherm of

stearic acid with published data and showed good agreements

Tacticity effects of PMMA on pressure-area isotherm transfer ratio and pinhole density

were investigated Hystereses were observed for all the PMMAs and areas per repeating

unit of PMMA were 014 016 01752 for syndiotactic isotactic and atactic PMMA

respectively Isotactic PMMA exhibited expanded to condensed phase transition at the

pressure of about 15 dynecm While the transfer ratio of isotactic PMMA approached to

l indicating good quality Y-type deposition that of atactic PMMA fluctuated a lot with

less than 1 implying poor quality These results were consistent with pinhole

observation in which isotactic PMMA LB films had much lower pinhole density than

atactic PMMA Electron beam exposure of the attactic PMMA LB films resulted in 075μ

m pattern However curiously enough the films behaved as negative resist instead of

normal positive one probably caused by too high electron dose

A critical review was performed on the potentials of organic thin films in the field of

nonlinear optical devices optical communication and optical switching As a result

research direction of the field in the coming year was suggested

- 10 -

목 차

제 장 서 론1

제 장 제작2 Langmuir trough

의 종류2l Langmuir trough

타입211 Piston oil

타입212 Kuhn

보통 타입213

벨트 타입214

이성분용215 Langmuir trough

의 제작 및 성능평가22 Langmuir trough

의 구성22l Trough

컴퓨터 접속222

되먹임 제어223

성능 평가224

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및 전3 (Tacticity) PMMA LB

자빔 패턴

여러 가지 방향성의 막의 증착 실험31 PMMA LB

막의 전자빔 패턴 실험32 PMMA LB

결과 및 검토33

결론34

- 11 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

유기물과 무기물의 비선형분극 비선형기구 및 비41 figure of merit

비선형 분극411

비선형 기구412

413 Device figure of merit

비점대칭 유기물박막 제작 방법42

결정 성장방법421

증착법422 LB

방법423 Poling

박막의 비선형 특성43 Poled

박막의 차 비선형 계수 표현431 Poled 2

전기 쌍극자 이완 기구432 (relaxation mechanism)

연구방향44

목적 및 방향441

재료442

광도파로 박막제작과정443

광도파로 박막의 두께 및 굴절율 측정444

전기 광학 계수 측정445

요약446

제 장 결론5

참 고 문 헌

- 12 -

제 장 서 론1

- 13 -

제 장 서 론1

유기물은 현재 와 비선형 광학 두 분야 모두에서 유기물의 다양한 특성과 무한한electronics

개선 가능성 때문에 많은 관심의 대상이 되고 있다 박막 또는 상태의 유기물은 그 응 bulk

용 목적에 따라 적절한 형태의 구조가 필요하며 응용분야에 따라 여러 가지 제작 방법이

있다 이중 최근 많은 관심의 대상이 되는 박막은 물과 공기의 계면에 떠있는 얇은 유 LB

기물 막을 한층 한층 고체 표면 위에 이전시켜 증착된 박막을 일컫는데 이러한 방법은 유기

물을 까지 얇고 균일하게 입힐 수 있고 유기물의 건축과 배열방향을 조절할 수 있는 능nm

력이 있다 박막의 장기적인 목표는 분자전자 의 구현 이 될 수 LB (molecular electronics) [1]

도 있지만 단기적으로는 정도의 두께 조절 능력을 이용하여 분야에서nm electronics

등의 전자 소자의 절연막으로 이용 가능하며 및 스위치에서의MISFET [2] SQUID MISS

로서도 이용될 수 있다 또한 기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍이tunneling spacer [3] LB

적은 막을 입힐 수 있기 때문에 전자 빔 직접묘화나 을 이용한STM nanoscale lithography

에 응용될 수 있는 가능성이 높다 는 일반적으로 이하의 최소 선폭을 Nanostructure 100nm

갖는 구조를 지칭한다 최근 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이 줄어듦에 따

라 기존소자의 미세화의 한계와 선폭이 이하가 될 때 나타나는 양자효과 및 또는100nm 0

차원 전자시스템의 특성조사의 필요성 때문에 최근 관심이 증가되고 있다1 Kuan et al[4]

과 은 각각 막을 전자 빔 묘화 장치와 을 이용한Zhang et al[5] PMMA LB STM

에 이용하여 와 의 해상을 얻었다 한편 유기물 막의 두께 조nanolithography 45nm 35nm LB

절능력 및 분자 배열능력은 유기물 분자의 광학적 비선형 특성을 분석하기 위한 모델 계로

서도 많은 가치가 있다

막을 위와 같은 분야에 응용하기 위해서 요구되는 가장 기본적인 요소는 이LB LB trough

며 의 성능에 따라 원하는 형태와 질로 유기물 박막을 건축 배열할 수 있는 지의 여 trough

부가 결정되어 진다 이와 같은 의 중요성 때문에 자체의 구조에 대한 연구도 trough trough

많이 되어 왔다 현재 상용화된 은 와 가 구분한 보통 타입과 벨트 trough Mingins Owens[6]

타입의 가지가 있으나 각각의 단점이 여전히 존재하기 때문에 계속적인 의 개선은2 trough

필수적이다

- 14 -

유기물의 또 다른 응용분야는 비선형 광학이다 광을 이용한 여러 가지 소자나 계에서 제기

되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의 구조보다는 물질 자체의 특성에 있다 현재 무기물의

성능을 능가하는 여러 유기물들이 보고되고 있으며 분자공학 을 통하(molecular engineering)

여 무한히 개선시킬 가능성이 있기 때문에 실용적인 광소자의 출현에 결정적인 역할을 할

수도 있을 것이다[7]

본 보고서에는 장에서 제작 장에서 형상 제작을 위한2 LB trough 3 nanostructure

실험 장에서는 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 개관 및 실험방향에 관lithography 4

한 내용이 수록되어 있다

- 15 -

제 장 제작2 Langmuir trough

- 16 -

제 장 의 제작2 Langmuir trough

본 연구팀에서는 국내 최초로 컴퓨터제어를 이용한 유기물박막 제조 장비를 제작하였다 제

작된 장비는 이 후에 설명될 보통타입과 벨트타입의 기능을 모두 갖추고 있으며 두 가지

성분을 동시에 또한 번갈아 증착시킬 수 있도록 구성되어 있다 제작 작업은 기계가공과 제

어로 구분되어 진행되었는데 기계가공은 대전의 반석기계 그리고 제어는 본 연구팀에 의해

서 이루어 졌다

의 종류2l Langmuir trough

기술을 이용하여 유기박막을 제조할 때 사용되는 장비를Langmuir-Blodgett Langmuir

라고 하며 이제까지 제작된 는 유기물을 압축하는 방법에 따라서trough Langmuir trough

타입 타입 보통타입 그리고 벨트타입으로 구분되는데 각각에 대해서 이성piston oi1 Kuhn

분용과 함께 간단하게 살펴보기로 한다

타입211 Piston oil

년 기술이 개발된 이후부터 년대 초까지 주로 사용되었던1934 Langmuir-Blodgett 70 piston

타입은 에서 보듯이 유기물을 또 다른 유기물인 오일로 압축하는 원리를 이용하고oil fig1

있다[8]

즉 와 같이 왁스가 묻혀진 실에 의해서 나누어진 물 표면의 한쪽에 유기물을 흩뜨린 fig1(a)

후 또는 과 같은 친수성의 오일을 다른 쪽 끝 부분에서부터 공급하(b) oleic acid caster oil

게 되면 오일이 확산되면서 유기물을 압축하게 된다 오일의 확산은 오일 고유의(c) (d c)

표면압력에 도달될 때까지 이루어지며 와 의 고유한 표면압력은 에oleic acid caster oil 20 C

서 각각 와 이다 과량의 오일을 공급하게 되면 렌즈와 같이 볼록한 모습을295 165dyncm

하게되며 증착에 의해 유기물의 면적이 감소하게 되면 그 일부가 확산하여 고유한 표면압

력을 유지하게 된다 하지만 이와 같은 방법으로는 수면위 유기물의 상태를 표면하는 표면

압력 면적 곡선을 얻을 수 없으며 증착된 막의 구조를 판단하게 하는 증착비 유기물이 증- (

착된 기판의 단위면적 당 감소된 수면상의 면적 를 구할 수 없기 때문에 근래에는 거의 사)

용되고 있지 않다

- 17 -

Fig 1 Use of a waxed thread to make the boundary of a monomolecular surface

film

타입212 Kuhn

년대에 많이 사용된 유기박막 제조장비로 그룹 에 의해 고안되었으며 그 모습은70 Kuhn [9]

와 같다fig2

타입의 경우 증착하고자 하는 유기물의 증착표면 압력에 해당되는 추 를 매달Kuhn (weight)

아 중력에 의해서 표면압력이 일정하게 유지되게끔 구성되어 있다 이 타입의 장점은 증착

시 면적감소에 대한 반응이 매우 빠르다는 것이며 표면압력 면적곡선을 얻기가 귀찮은 것 -

과 타입과 마찬가지로 증착비를 구할 수 없는 것이 단점이다 되먹임 제어가 이piston oil

루어지지 않으므로 마이크로 프로세서나 를 이용한 제어는 필요하지 않다PC

- 18 -

Fig2 Kuhn-type trough for monolayer deposition after Kuhn et al[2]

보통타입213 (normal type)

보통타입은 에서 보는 바와 같이 사각형의 테프론 막대가 테프론 또는 테프론이 코팅된fig3

물 담는 통의 가장자리 위를 활주하면서 유기물을 압축하는 종류이다 이 타입의 경우 구조

가 단순하다는 장점을 지니고 있지만 테프론 막대와 통 가장자리와의 접촉한계 때문에 유기

물의 누출가능성을 지니고 있다 하지만 표면압력 까지는 충분하게 유지되며 이 100dyncm

와 같이 높은 표면압력을 필요로 하는 유기물이 거의 없기 때문에 문제가 되지 않는다 그

러나 장시간 실험할 때 물의 증발로 인한 수면 높이의 감소 때문에 물을 추가로 공급해야하

는 불편함이 있다 상용화된 것으로는 독일의 핀랜드의 영국의 그리고 Lauda KSV Nima

일본의 등과 같은 회사의 제품들이 있는데 이들 모두 를 이용한 되먹임제어를 사용Face PC

하고 있다

벨트타입214

년 그룹 에 의해서 발표된 벨트타입은 물 속에 일부분이 잠겨있는 테프론이1981 Roberts [10]

코팅된 유리섬유를 이용하여 압축하는 방법을 이용한 것이며 보통 와 같이 벨트의 길 fig4

이가 일정하기 때문에 일정둘레타입 으로 불리기도 한다(constant perimeter type)

- 19 -

Fig 3 Normal-type trough developed by KSV Finland

보통타입과 마찬가지로 에 의해 되먹임 제어되는 벨트타입의경우 유기물의 누출문제는PC

거의 완벽하게 해결되고 장시간 실험에도 문제가 없으며 단지 면적을 이 되게끔 압축할 0

수 없다는 것이 단점으로 지적되고 있다 영국의 제품이 이에 해당된다 이[6] Joyce-Loeb1

제품을 이용한 의 증착실험을 통해 과 는 와 같은 표면-tricosenoic acid Daniel Hart[11] fig5ω

흐름패턴이 존재하고 이것이 증착된 막의 질에 영향을 준다는 결과를 발표하였다

최근에 는 유기물 압축시 벨트를 압축하는 방향으로 움직이게 하여 유기물과 벨Miyata[12]

트간의 전단응력을 없애서 유기물이 와 같은 유동을 지니도록 하였다 그 모습은plug flow

과 같으며 이라고도 일컫는데 아마도 의fig6 moving wall type Molecular Electronics Co

가 고안한 아직 공개되지 않은 를 제외하고는 가장 발전되어 있Albrecht convection trough

는 라고 생각된다Langmuir trough

- 20 -

Fig 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing (a) relative motions of different parts of the belt during compression

and

Fig 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in the

conventional orientation

- 21 -

Fig 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata[12]

이성분용215 Langmuir trough

이성분용 즉 두 가지 유기물을 임의의 형태로 번갈아 증착시키는데 사용되는 Langmuir

는 차 비선형 광학에서 요구하는 비점대칭성의 구조를 제작하는데에 매우 유용하다trough 2

이제까지 소개된 제작회사들에 의해서 타입이 유지된 모습으로 생산되고 있으며 참고로

등 이 고안한 이성분용을 에 나타내었다 하지만 이제까지 고안된 이성분용은Daniel [13] fig7

두 물질이 동일한 조건의 물과 접촉하고 있기 때문에 서로 판이하게 다른 증착 조건을 지니

는 물질들을 증착하는데는 어려움이 있다

의 제작 및 성능평가22 Longmuir trough

의 구성221 trough

는 기본적으로 물 담는 통 유기물 압축장치 기판 담금장치 표면압력 측정장치 그Trough

리고 유기물 압축을 위한 제어장치로 구성되어 있으며 온도조절을 위한 항온장치 온도 및

측정을 위한 측정기 그리고 기판 담금 장치의 이동을 위한 이송 장치가 부착되어 있pH pH

- 22 -

Fig 7 Novel two-compartment trough for the fabrication of noncentrosymmetric

LB films

이렇게 구성된 장치는 방진 테이블 위에 놓여지며 그 구성을 과 에 개략적 및 도 fig8 fig9

식적으로 나타내었다 본 연구팀에서 제작한 는 적당한 부품을 이용하여 보통과 벨트 trough

타입으로 사용될 수 있고 두개의 단일 성분용 로 구성되어 있어서 동시에 두 배의 trough

서로 다른 유기물의 증착이 가능하며 두개의 단일성분용 물 담는 통을 그에 비해 두 배의

면적을 지닌 통으로 바꾸면 두가지 성분을 번갈아 입히는 것이 가능하도록 되어 있다 하지

만 두 가지 성분을 번갈아 입히는 것은 벨트타입으로만 가능하며 또한 동일한 조건의 물과

접촉되기 때문에 기존의 이성분용과 마찬가지로 서로 다른 증착조건을 지니는 물질들의 성

공적인 증착에는 어려움이 있다 이러한 문제를 해결한 이성분용 는 아직 Langmuir trough

까지 보고된 바 없다 이러한 다양한 기능을 도시적으로 나타내면 과 같다 fig10

물 담는 통a

물 담는 통의 물과 접하는 부분은 화학적 물리적으로 물에 영향을 주지 않아야 하며 세척

하기가 용이해야 한다 그리고 유기물이 차지하고 있는 면적의 정확도를 위해서 정밀한 기

계가공이 이루어져야하고 특히 유기물 압축용 테프론 막대와 맞다는 부분은 누출을 방지하

기 위하여 소수성이어야 한다

- 23 -

Fig 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

- 24 -

Fig 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

- 25 -

Fig l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

- 26 -

또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

- 27 -

표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

- 28 -

이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

- 29 -

측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

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그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

- 32 -

동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

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이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

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는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

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되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

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성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

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제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

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제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

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위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

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Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

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먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

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실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

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의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

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Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

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Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

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Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

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에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

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또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

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제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

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제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

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영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

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a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

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전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

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b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

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Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

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따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

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따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

- 75 -

제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 76 -

참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 8: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 8 -

List of Tables

Table 1 Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Table 2 Peripheral devices interface specifications

Table 3 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for second

harmonic generation

Table 4 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide device

Table 5 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for x(3) type

etalon device

Table 6 Comparison of organic and inorganic nonlinear materials for x(3) wave

guide device

Table 7 Comparison of the three methods for obtaining nonlinear organic films

- 9 -

ABSTRACT

A computer controlled Langmuir trough was designed and constructed for the first time

in Korea It was designed to be used as two separate barrier or belt type troughs or a

heterogeneous alternative layer trough The trough was coated with Teflon and

Wilhelmy plate technique was applied to the measurement of the surface pressure

Water circulators were attached to the bottom of trough(s) to control the subphase

temperature Its performance was tested by comparing the pressure-area isotherm of

stearic acid with published data and showed good agreements

Tacticity effects of PMMA on pressure-area isotherm transfer ratio and pinhole density

were investigated Hystereses were observed for all the PMMAs and areas per repeating

unit of PMMA were 014 016 01752 for syndiotactic isotactic and atactic PMMA

respectively Isotactic PMMA exhibited expanded to condensed phase transition at the

pressure of about 15 dynecm While the transfer ratio of isotactic PMMA approached to

l indicating good quality Y-type deposition that of atactic PMMA fluctuated a lot with

less than 1 implying poor quality These results were consistent with pinhole

observation in which isotactic PMMA LB films had much lower pinhole density than

atactic PMMA Electron beam exposure of the attactic PMMA LB films resulted in 075μ

m pattern However curiously enough the films behaved as negative resist instead of

normal positive one probably caused by too high electron dose

A critical review was performed on the potentials of organic thin films in the field of

nonlinear optical devices optical communication and optical switching As a result

research direction of the field in the coming year was suggested

- 10 -

목 차

제 장 서 론1

제 장 제작2 Langmuir trough

의 종류2l Langmuir trough

타입211 Piston oil

타입212 Kuhn

보통 타입213

벨트 타입214

이성분용215 Langmuir trough

의 제작 및 성능평가22 Langmuir trough

의 구성22l Trough

컴퓨터 접속222

되먹임 제어223

성능 평가224

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및 전3 (Tacticity) PMMA LB

자빔 패턴

여러 가지 방향성의 막의 증착 실험31 PMMA LB

막의 전자빔 패턴 실험32 PMMA LB

결과 및 검토33

결론34

- 11 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

유기물과 무기물의 비선형분극 비선형기구 및 비41 figure of merit

비선형 분극411

비선형 기구412

413 Device figure of merit

비점대칭 유기물박막 제작 방법42

결정 성장방법421

증착법422 LB

방법423 Poling

박막의 비선형 특성43 Poled

박막의 차 비선형 계수 표현431 Poled 2

전기 쌍극자 이완 기구432 (relaxation mechanism)

연구방향44

목적 및 방향441

재료442

광도파로 박막제작과정443

광도파로 박막의 두께 및 굴절율 측정444

전기 광학 계수 측정445

요약446

제 장 결론5

참 고 문 헌

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제 장 서 론1

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제 장 서 론1

유기물은 현재 와 비선형 광학 두 분야 모두에서 유기물의 다양한 특성과 무한한electronics

개선 가능성 때문에 많은 관심의 대상이 되고 있다 박막 또는 상태의 유기물은 그 응 bulk

용 목적에 따라 적절한 형태의 구조가 필요하며 응용분야에 따라 여러 가지 제작 방법이

있다 이중 최근 많은 관심의 대상이 되는 박막은 물과 공기의 계면에 떠있는 얇은 유 LB

기물 막을 한층 한층 고체 표면 위에 이전시켜 증착된 박막을 일컫는데 이러한 방법은 유기

물을 까지 얇고 균일하게 입힐 수 있고 유기물의 건축과 배열방향을 조절할 수 있는 능nm

력이 있다 박막의 장기적인 목표는 분자전자 의 구현 이 될 수 LB (molecular electronics) [1]

도 있지만 단기적으로는 정도의 두께 조절 능력을 이용하여 분야에서nm electronics

등의 전자 소자의 절연막으로 이용 가능하며 및 스위치에서의MISFET [2] SQUID MISS

로서도 이용될 수 있다 또한 기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍이tunneling spacer [3] LB

적은 막을 입힐 수 있기 때문에 전자 빔 직접묘화나 을 이용한STM nanoscale lithography

에 응용될 수 있는 가능성이 높다 는 일반적으로 이하의 최소 선폭을 Nanostructure 100nm

갖는 구조를 지칭한다 최근 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이 줄어듦에 따

라 기존소자의 미세화의 한계와 선폭이 이하가 될 때 나타나는 양자효과 및 또는100nm 0

차원 전자시스템의 특성조사의 필요성 때문에 최근 관심이 증가되고 있다1 Kuan et al[4]

과 은 각각 막을 전자 빔 묘화 장치와 을 이용한Zhang et al[5] PMMA LB STM

에 이용하여 와 의 해상을 얻었다 한편 유기물 막의 두께 조nanolithography 45nm 35nm LB

절능력 및 분자 배열능력은 유기물 분자의 광학적 비선형 특성을 분석하기 위한 모델 계로

서도 많은 가치가 있다

막을 위와 같은 분야에 응용하기 위해서 요구되는 가장 기본적인 요소는 이LB LB trough

며 의 성능에 따라 원하는 형태와 질로 유기물 박막을 건축 배열할 수 있는 지의 여 trough

부가 결정되어 진다 이와 같은 의 중요성 때문에 자체의 구조에 대한 연구도 trough trough

많이 되어 왔다 현재 상용화된 은 와 가 구분한 보통 타입과 벨트 trough Mingins Owens[6]

타입의 가지가 있으나 각각의 단점이 여전히 존재하기 때문에 계속적인 의 개선은2 trough

필수적이다

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유기물의 또 다른 응용분야는 비선형 광학이다 광을 이용한 여러 가지 소자나 계에서 제기

되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의 구조보다는 물질 자체의 특성에 있다 현재 무기물의

성능을 능가하는 여러 유기물들이 보고되고 있으며 분자공학 을 통하(molecular engineering)

여 무한히 개선시킬 가능성이 있기 때문에 실용적인 광소자의 출현에 결정적인 역할을 할

수도 있을 것이다[7]

본 보고서에는 장에서 제작 장에서 형상 제작을 위한2 LB trough 3 nanostructure

실험 장에서는 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 개관 및 실험방향에 관lithography 4

한 내용이 수록되어 있다

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제 장 제작2 Langmuir trough

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제 장 의 제작2 Langmuir trough

본 연구팀에서는 국내 최초로 컴퓨터제어를 이용한 유기물박막 제조 장비를 제작하였다 제

작된 장비는 이 후에 설명될 보통타입과 벨트타입의 기능을 모두 갖추고 있으며 두 가지

성분을 동시에 또한 번갈아 증착시킬 수 있도록 구성되어 있다 제작 작업은 기계가공과 제

어로 구분되어 진행되었는데 기계가공은 대전의 반석기계 그리고 제어는 본 연구팀에 의해

서 이루어 졌다

의 종류2l Langmuir trough

기술을 이용하여 유기박막을 제조할 때 사용되는 장비를Langmuir-Blodgett Langmuir

라고 하며 이제까지 제작된 는 유기물을 압축하는 방법에 따라서trough Langmuir trough

타입 타입 보통타입 그리고 벨트타입으로 구분되는데 각각에 대해서 이성piston oi1 Kuhn

분용과 함께 간단하게 살펴보기로 한다

타입211 Piston oil

년 기술이 개발된 이후부터 년대 초까지 주로 사용되었던1934 Langmuir-Blodgett 70 piston

타입은 에서 보듯이 유기물을 또 다른 유기물인 오일로 압축하는 원리를 이용하고oil fig1

있다[8]

즉 와 같이 왁스가 묻혀진 실에 의해서 나누어진 물 표면의 한쪽에 유기물을 흩뜨린 fig1(a)

후 또는 과 같은 친수성의 오일을 다른 쪽 끝 부분에서부터 공급하(b) oleic acid caster oil

게 되면 오일이 확산되면서 유기물을 압축하게 된다 오일의 확산은 오일 고유의(c) (d c)

표면압력에 도달될 때까지 이루어지며 와 의 고유한 표면압력은 에oleic acid caster oil 20 C

서 각각 와 이다 과량의 오일을 공급하게 되면 렌즈와 같이 볼록한 모습을295 165dyncm

하게되며 증착에 의해 유기물의 면적이 감소하게 되면 그 일부가 확산하여 고유한 표면압

력을 유지하게 된다 하지만 이와 같은 방법으로는 수면위 유기물의 상태를 표면하는 표면

압력 면적 곡선을 얻을 수 없으며 증착된 막의 구조를 판단하게 하는 증착비 유기물이 증- (

착된 기판의 단위면적 당 감소된 수면상의 면적 를 구할 수 없기 때문에 근래에는 거의 사)

용되고 있지 않다

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Fig 1 Use of a waxed thread to make the boundary of a monomolecular surface

film

타입212 Kuhn

년대에 많이 사용된 유기박막 제조장비로 그룹 에 의해 고안되었으며 그 모습은70 Kuhn [9]

와 같다fig2

타입의 경우 증착하고자 하는 유기물의 증착표면 압력에 해당되는 추 를 매달Kuhn (weight)

아 중력에 의해서 표면압력이 일정하게 유지되게끔 구성되어 있다 이 타입의 장점은 증착

시 면적감소에 대한 반응이 매우 빠르다는 것이며 표면압력 면적곡선을 얻기가 귀찮은 것 -

과 타입과 마찬가지로 증착비를 구할 수 없는 것이 단점이다 되먹임 제어가 이piston oil

루어지지 않으므로 마이크로 프로세서나 를 이용한 제어는 필요하지 않다PC

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Fig2 Kuhn-type trough for monolayer deposition after Kuhn et al[2]

보통타입213 (normal type)

보통타입은 에서 보는 바와 같이 사각형의 테프론 막대가 테프론 또는 테프론이 코팅된fig3

물 담는 통의 가장자리 위를 활주하면서 유기물을 압축하는 종류이다 이 타입의 경우 구조

가 단순하다는 장점을 지니고 있지만 테프론 막대와 통 가장자리와의 접촉한계 때문에 유기

물의 누출가능성을 지니고 있다 하지만 표면압력 까지는 충분하게 유지되며 이 100dyncm

와 같이 높은 표면압력을 필요로 하는 유기물이 거의 없기 때문에 문제가 되지 않는다 그

러나 장시간 실험할 때 물의 증발로 인한 수면 높이의 감소 때문에 물을 추가로 공급해야하

는 불편함이 있다 상용화된 것으로는 독일의 핀랜드의 영국의 그리고 Lauda KSV Nima

일본의 등과 같은 회사의 제품들이 있는데 이들 모두 를 이용한 되먹임제어를 사용Face PC

하고 있다

벨트타입214

년 그룹 에 의해서 발표된 벨트타입은 물 속에 일부분이 잠겨있는 테프론이1981 Roberts [10]

코팅된 유리섬유를 이용하여 압축하는 방법을 이용한 것이며 보통 와 같이 벨트의 길 fig4

이가 일정하기 때문에 일정둘레타입 으로 불리기도 한다(constant perimeter type)

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Fig 3 Normal-type trough developed by KSV Finland

보통타입과 마찬가지로 에 의해 되먹임 제어되는 벨트타입의경우 유기물의 누출문제는PC

거의 완벽하게 해결되고 장시간 실험에도 문제가 없으며 단지 면적을 이 되게끔 압축할 0

수 없다는 것이 단점으로 지적되고 있다 영국의 제품이 이에 해당된다 이[6] Joyce-Loeb1

제품을 이용한 의 증착실험을 통해 과 는 와 같은 표면-tricosenoic acid Daniel Hart[11] fig5ω

흐름패턴이 존재하고 이것이 증착된 막의 질에 영향을 준다는 결과를 발표하였다

최근에 는 유기물 압축시 벨트를 압축하는 방향으로 움직이게 하여 유기물과 벨Miyata[12]

트간의 전단응력을 없애서 유기물이 와 같은 유동을 지니도록 하였다 그 모습은plug flow

과 같으며 이라고도 일컫는데 아마도 의fig6 moving wall type Molecular Electronics Co

가 고안한 아직 공개되지 않은 를 제외하고는 가장 발전되어 있Albrecht convection trough

는 라고 생각된다Langmuir trough

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Fig 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing (a) relative motions of different parts of the belt during compression

and

Fig 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in the

conventional orientation

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Fig 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata[12]

이성분용215 Langmuir trough

이성분용 즉 두 가지 유기물을 임의의 형태로 번갈아 증착시키는데 사용되는 Langmuir

는 차 비선형 광학에서 요구하는 비점대칭성의 구조를 제작하는데에 매우 유용하다trough 2

이제까지 소개된 제작회사들에 의해서 타입이 유지된 모습으로 생산되고 있으며 참고로

등 이 고안한 이성분용을 에 나타내었다 하지만 이제까지 고안된 이성분용은Daniel [13] fig7

두 물질이 동일한 조건의 물과 접촉하고 있기 때문에 서로 판이하게 다른 증착 조건을 지니

는 물질들을 증착하는데는 어려움이 있다

의 제작 및 성능평가22 Longmuir trough

의 구성221 trough

는 기본적으로 물 담는 통 유기물 압축장치 기판 담금장치 표면압력 측정장치 그Trough

리고 유기물 압축을 위한 제어장치로 구성되어 있으며 온도조절을 위한 항온장치 온도 및

측정을 위한 측정기 그리고 기판 담금 장치의 이동을 위한 이송 장치가 부착되어 있pH pH

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Fig 7 Novel two-compartment trough for the fabrication of noncentrosymmetric

LB films

이렇게 구성된 장치는 방진 테이블 위에 놓여지며 그 구성을 과 에 개략적 및 도 fig8 fig9

식적으로 나타내었다 본 연구팀에서 제작한 는 적당한 부품을 이용하여 보통과 벨트 trough

타입으로 사용될 수 있고 두개의 단일 성분용 로 구성되어 있어서 동시에 두 배의 trough

서로 다른 유기물의 증착이 가능하며 두개의 단일성분용 물 담는 통을 그에 비해 두 배의

면적을 지닌 통으로 바꾸면 두가지 성분을 번갈아 입히는 것이 가능하도록 되어 있다 하지

만 두 가지 성분을 번갈아 입히는 것은 벨트타입으로만 가능하며 또한 동일한 조건의 물과

접촉되기 때문에 기존의 이성분용과 마찬가지로 서로 다른 증착조건을 지니는 물질들의 성

공적인 증착에는 어려움이 있다 이러한 문제를 해결한 이성분용 는 아직 Langmuir trough

까지 보고된 바 없다 이러한 다양한 기능을 도시적으로 나타내면 과 같다 fig10

물 담는 통a

물 담는 통의 물과 접하는 부분은 화학적 물리적으로 물에 영향을 주지 않아야 하며 세척

하기가 용이해야 한다 그리고 유기물이 차지하고 있는 면적의 정확도를 위해서 정밀한 기

계가공이 이루어져야하고 특히 유기물 압축용 테프론 막대와 맞다는 부분은 누출을 방지하

기 위하여 소수성이어야 한다

- 23 -

Fig 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

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Fig 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

- 25 -

Fig l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

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또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

- 27 -

표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

- 28 -

이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

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측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

- 31 -

그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

- 32 -

동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

- 33 -

이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

- 34 -

는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

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되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

- 36 -

성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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15 AWNeumann and RJGood Techniques of Measuring Contact Angles in Surf

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- 78 -

16 S Esuga et al Surface Pressure Distribution of Spread Monolayers During

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인터페이스의 사용법 가남사17 RS 232C (1987)

18 IBM J Res Development vol32(4) (1988)

19 Physics Today February (1990)

20 AN Broers WWMolzen JJ Cuomo and ND Wiffels Appl Phys Lett vol29 596

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21 THP Chang et al IBM J Res Development vol32(4) 462 (1988)

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23 MA McCord et al J Vac Sci Tech B3(1) 198 (1985)

24 MA McCord et al J Vac Sci Tech B4(1) 86 (1986)

25 EE Ehrichs et al J Vac Sci Tech A6(2) 540 (1988)

26 M Ringer et al App1 Phys Lett vol46 832 (1985)

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29 P Stroeve et al Thin Solid Films vol 146 209 (1987)

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31 P Panteils J R Hill Br Telecom Technol J vol65 (1988)

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39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

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42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 9: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 9 -

ABSTRACT

A computer controlled Langmuir trough was designed and constructed for the first time

in Korea It was designed to be used as two separate barrier or belt type troughs or a

heterogeneous alternative layer trough The trough was coated with Teflon and

Wilhelmy plate technique was applied to the measurement of the surface pressure

Water circulators were attached to the bottom of trough(s) to control the subphase

temperature Its performance was tested by comparing the pressure-area isotherm of

stearic acid with published data and showed good agreements

Tacticity effects of PMMA on pressure-area isotherm transfer ratio and pinhole density

were investigated Hystereses were observed for all the PMMAs and areas per repeating

unit of PMMA were 014 016 01752 for syndiotactic isotactic and atactic PMMA

respectively Isotactic PMMA exhibited expanded to condensed phase transition at the

pressure of about 15 dynecm While the transfer ratio of isotactic PMMA approached to

l indicating good quality Y-type deposition that of atactic PMMA fluctuated a lot with

less than 1 implying poor quality These results were consistent with pinhole

observation in which isotactic PMMA LB films had much lower pinhole density than

atactic PMMA Electron beam exposure of the attactic PMMA LB films resulted in 075μ

m pattern However curiously enough the films behaved as negative resist instead of

normal positive one probably caused by too high electron dose

A critical review was performed on the potentials of organic thin films in the field of

nonlinear optical devices optical communication and optical switching As a result

research direction of the field in the coming year was suggested

- 10 -

목 차

제 장 서 론1

제 장 제작2 Langmuir trough

의 종류2l Langmuir trough

타입211 Piston oil

타입212 Kuhn

보통 타입213

벨트 타입214

이성분용215 Langmuir trough

의 제작 및 성능평가22 Langmuir trough

의 구성22l Trough

컴퓨터 접속222

되먹임 제어223

성능 평가224

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및 전3 (Tacticity) PMMA LB

자빔 패턴

여러 가지 방향성의 막의 증착 실험31 PMMA LB

막의 전자빔 패턴 실험32 PMMA LB

결과 및 검토33

결론34

- 11 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

유기물과 무기물의 비선형분극 비선형기구 및 비41 figure of merit

비선형 분극411

비선형 기구412

413 Device figure of merit

비점대칭 유기물박막 제작 방법42

결정 성장방법421

증착법422 LB

방법423 Poling

박막의 비선형 특성43 Poled

박막의 차 비선형 계수 표현431 Poled 2

전기 쌍극자 이완 기구432 (relaxation mechanism)

연구방향44

목적 및 방향441

재료442

광도파로 박막제작과정443

광도파로 박막의 두께 및 굴절율 측정444

전기 광학 계수 측정445

요약446

제 장 결론5

참 고 문 헌

- 12 -

제 장 서 론1

- 13 -

제 장 서 론1

유기물은 현재 와 비선형 광학 두 분야 모두에서 유기물의 다양한 특성과 무한한electronics

개선 가능성 때문에 많은 관심의 대상이 되고 있다 박막 또는 상태의 유기물은 그 응 bulk

용 목적에 따라 적절한 형태의 구조가 필요하며 응용분야에 따라 여러 가지 제작 방법이

있다 이중 최근 많은 관심의 대상이 되는 박막은 물과 공기의 계면에 떠있는 얇은 유 LB

기물 막을 한층 한층 고체 표면 위에 이전시켜 증착된 박막을 일컫는데 이러한 방법은 유기

물을 까지 얇고 균일하게 입힐 수 있고 유기물의 건축과 배열방향을 조절할 수 있는 능nm

력이 있다 박막의 장기적인 목표는 분자전자 의 구현 이 될 수 LB (molecular electronics) [1]

도 있지만 단기적으로는 정도의 두께 조절 능력을 이용하여 분야에서nm electronics

등의 전자 소자의 절연막으로 이용 가능하며 및 스위치에서의MISFET [2] SQUID MISS

로서도 이용될 수 있다 또한 기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍이tunneling spacer [3] LB

적은 막을 입힐 수 있기 때문에 전자 빔 직접묘화나 을 이용한STM nanoscale lithography

에 응용될 수 있는 가능성이 높다 는 일반적으로 이하의 최소 선폭을 Nanostructure 100nm

갖는 구조를 지칭한다 최근 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이 줄어듦에 따

라 기존소자의 미세화의 한계와 선폭이 이하가 될 때 나타나는 양자효과 및 또는100nm 0

차원 전자시스템의 특성조사의 필요성 때문에 최근 관심이 증가되고 있다1 Kuan et al[4]

과 은 각각 막을 전자 빔 묘화 장치와 을 이용한Zhang et al[5] PMMA LB STM

에 이용하여 와 의 해상을 얻었다 한편 유기물 막의 두께 조nanolithography 45nm 35nm LB

절능력 및 분자 배열능력은 유기물 분자의 광학적 비선형 특성을 분석하기 위한 모델 계로

서도 많은 가치가 있다

막을 위와 같은 분야에 응용하기 위해서 요구되는 가장 기본적인 요소는 이LB LB trough

며 의 성능에 따라 원하는 형태와 질로 유기물 박막을 건축 배열할 수 있는 지의 여 trough

부가 결정되어 진다 이와 같은 의 중요성 때문에 자체의 구조에 대한 연구도 trough trough

많이 되어 왔다 현재 상용화된 은 와 가 구분한 보통 타입과 벨트 trough Mingins Owens[6]

타입의 가지가 있으나 각각의 단점이 여전히 존재하기 때문에 계속적인 의 개선은2 trough

필수적이다

- 14 -

유기물의 또 다른 응용분야는 비선형 광학이다 광을 이용한 여러 가지 소자나 계에서 제기

되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의 구조보다는 물질 자체의 특성에 있다 현재 무기물의

성능을 능가하는 여러 유기물들이 보고되고 있으며 분자공학 을 통하(molecular engineering)

여 무한히 개선시킬 가능성이 있기 때문에 실용적인 광소자의 출현에 결정적인 역할을 할

수도 있을 것이다[7]

본 보고서에는 장에서 제작 장에서 형상 제작을 위한2 LB trough 3 nanostructure

실험 장에서는 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 개관 및 실험방향에 관lithography 4

한 내용이 수록되어 있다

- 15 -

제 장 제작2 Langmuir trough

- 16 -

제 장 의 제작2 Langmuir trough

본 연구팀에서는 국내 최초로 컴퓨터제어를 이용한 유기물박막 제조 장비를 제작하였다 제

작된 장비는 이 후에 설명될 보통타입과 벨트타입의 기능을 모두 갖추고 있으며 두 가지

성분을 동시에 또한 번갈아 증착시킬 수 있도록 구성되어 있다 제작 작업은 기계가공과 제

어로 구분되어 진행되었는데 기계가공은 대전의 반석기계 그리고 제어는 본 연구팀에 의해

서 이루어 졌다

의 종류2l Langmuir trough

기술을 이용하여 유기박막을 제조할 때 사용되는 장비를Langmuir-Blodgett Langmuir

라고 하며 이제까지 제작된 는 유기물을 압축하는 방법에 따라서trough Langmuir trough

타입 타입 보통타입 그리고 벨트타입으로 구분되는데 각각에 대해서 이성piston oi1 Kuhn

분용과 함께 간단하게 살펴보기로 한다

타입211 Piston oil

년 기술이 개발된 이후부터 년대 초까지 주로 사용되었던1934 Langmuir-Blodgett 70 piston

타입은 에서 보듯이 유기물을 또 다른 유기물인 오일로 압축하는 원리를 이용하고oil fig1

있다[8]

즉 와 같이 왁스가 묻혀진 실에 의해서 나누어진 물 표면의 한쪽에 유기물을 흩뜨린 fig1(a)

후 또는 과 같은 친수성의 오일을 다른 쪽 끝 부분에서부터 공급하(b) oleic acid caster oil

게 되면 오일이 확산되면서 유기물을 압축하게 된다 오일의 확산은 오일 고유의(c) (d c)

표면압력에 도달될 때까지 이루어지며 와 의 고유한 표면압력은 에oleic acid caster oil 20 C

서 각각 와 이다 과량의 오일을 공급하게 되면 렌즈와 같이 볼록한 모습을295 165dyncm

하게되며 증착에 의해 유기물의 면적이 감소하게 되면 그 일부가 확산하여 고유한 표면압

력을 유지하게 된다 하지만 이와 같은 방법으로는 수면위 유기물의 상태를 표면하는 표면

압력 면적 곡선을 얻을 수 없으며 증착된 막의 구조를 판단하게 하는 증착비 유기물이 증- (

착된 기판의 단위면적 당 감소된 수면상의 면적 를 구할 수 없기 때문에 근래에는 거의 사)

용되고 있지 않다

- 17 -

Fig 1 Use of a waxed thread to make the boundary of a monomolecular surface

film

타입212 Kuhn

년대에 많이 사용된 유기박막 제조장비로 그룹 에 의해 고안되었으며 그 모습은70 Kuhn [9]

와 같다fig2

타입의 경우 증착하고자 하는 유기물의 증착표면 압력에 해당되는 추 를 매달Kuhn (weight)

아 중력에 의해서 표면압력이 일정하게 유지되게끔 구성되어 있다 이 타입의 장점은 증착

시 면적감소에 대한 반응이 매우 빠르다는 것이며 표면압력 면적곡선을 얻기가 귀찮은 것 -

과 타입과 마찬가지로 증착비를 구할 수 없는 것이 단점이다 되먹임 제어가 이piston oil

루어지지 않으므로 마이크로 프로세서나 를 이용한 제어는 필요하지 않다PC

- 18 -

Fig2 Kuhn-type trough for monolayer deposition after Kuhn et al[2]

보통타입213 (normal type)

보통타입은 에서 보는 바와 같이 사각형의 테프론 막대가 테프론 또는 테프론이 코팅된fig3

물 담는 통의 가장자리 위를 활주하면서 유기물을 압축하는 종류이다 이 타입의 경우 구조

가 단순하다는 장점을 지니고 있지만 테프론 막대와 통 가장자리와의 접촉한계 때문에 유기

물의 누출가능성을 지니고 있다 하지만 표면압력 까지는 충분하게 유지되며 이 100dyncm

와 같이 높은 표면압력을 필요로 하는 유기물이 거의 없기 때문에 문제가 되지 않는다 그

러나 장시간 실험할 때 물의 증발로 인한 수면 높이의 감소 때문에 물을 추가로 공급해야하

는 불편함이 있다 상용화된 것으로는 독일의 핀랜드의 영국의 그리고 Lauda KSV Nima

일본의 등과 같은 회사의 제품들이 있는데 이들 모두 를 이용한 되먹임제어를 사용Face PC

하고 있다

벨트타입214

년 그룹 에 의해서 발표된 벨트타입은 물 속에 일부분이 잠겨있는 테프론이1981 Roberts [10]

코팅된 유리섬유를 이용하여 압축하는 방법을 이용한 것이며 보통 와 같이 벨트의 길 fig4

이가 일정하기 때문에 일정둘레타입 으로 불리기도 한다(constant perimeter type)

- 19 -

Fig 3 Normal-type trough developed by KSV Finland

보통타입과 마찬가지로 에 의해 되먹임 제어되는 벨트타입의경우 유기물의 누출문제는PC

거의 완벽하게 해결되고 장시간 실험에도 문제가 없으며 단지 면적을 이 되게끔 압축할 0

수 없다는 것이 단점으로 지적되고 있다 영국의 제품이 이에 해당된다 이[6] Joyce-Loeb1

제품을 이용한 의 증착실험을 통해 과 는 와 같은 표면-tricosenoic acid Daniel Hart[11] fig5ω

흐름패턴이 존재하고 이것이 증착된 막의 질에 영향을 준다는 결과를 발표하였다

최근에 는 유기물 압축시 벨트를 압축하는 방향으로 움직이게 하여 유기물과 벨Miyata[12]

트간의 전단응력을 없애서 유기물이 와 같은 유동을 지니도록 하였다 그 모습은plug flow

과 같으며 이라고도 일컫는데 아마도 의fig6 moving wall type Molecular Electronics Co

가 고안한 아직 공개되지 않은 를 제외하고는 가장 발전되어 있Albrecht convection trough

는 라고 생각된다Langmuir trough

- 20 -

Fig 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing (a) relative motions of different parts of the belt during compression

and

Fig 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in the

conventional orientation

- 21 -

Fig 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata[12]

이성분용215 Langmuir trough

이성분용 즉 두 가지 유기물을 임의의 형태로 번갈아 증착시키는데 사용되는 Langmuir

는 차 비선형 광학에서 요구하는 비점대칭성의 구조를 제작하는데에 매우 유용하다trough 2

이제까지 소개된 제작회사들에 의해서 타입이 유지된 모습으로 생산되고 있으며 참고로

등 이 고안한 이성분용을 에 나타내었다 하지만 이제까지 고안된 이성분용은Daniel [13] fig7

두 물질이 동일한 조건의 물과 접촉하고 있기 때문에 서로 판이하게 다른 증착 조건을 지니

는 물질들을 증착하는데는 어려움이 있다

의 제작 및 성능평가22 Longmuir trough

의 구성221 trough

는 기본적으로 물 담는 통 유기물 압축장치 기판 담금장치 표면압력 측정장치 그Trough

리고 유기물 압축을 위한 제어장치로 구성되어 있으며 온도조절을 위한 항온장치 온도 및

측정을 위한 측정기 그리고 기판 담금 장치의 이동을 위한 이송 장치가 부착되어 있pH pH

- 22 -

Fig 7 Novel two-compartment trough for the fabrication of noncentrosymmetric

LB films

이렇게 구성된 장치는 방진 테이블 위에 놓여지며 그 구성을 과 에 개략적 및 도 fig8 fig9

식적으로 나타내었다 본 연구팀에서 제작한 는 적당한 부품을 이용하여 보통과 벨트 trough

타입으로 사용될 수 있고 두개의 단일 성분용 로 구성되어 있어서 동시에 두 배의 trough

서로 다른 유기물의 증착이 가능하며 두개의 단일성분용 물 담는 통을 그에 비해 두 배의

면적을 지닌 통으로 바꾸면 두가지 성분을 번갈아 입히는 것이 가능하도록 되어 있다 하지

만 두 가지 성분을 번갈아 입히는 것은 벨트타입으로만 가능하며 또한 동일한 조건의 물과

접촉되기 때문에 기존의 이성분용과 마찬가지로 서로 다른 증착조건을 지니는 물질들의 성

공적인 증착에는 어려움이 있다 이러한 문제를 해결한 이성분용 는 아직 Langmuir trough

까지 보고된 바 없다 이러한 다양한 기능을 도시적으로 나타내면 과 같다 fig10

물 담는 통a

물 담는 통의 물과 접하는 부분은 화학적 물리적으로 물에 영향을 주지 않아야 하며 세척

하기가 용이해야 한다 그리고 유기물이 차지하고 있는 면적의 정확도를 위해서 정밀한 기

계가공이 이루어져야하고 특히 유기물 압축용 테프론 막대와 맞다는 부분은 누출을 방지하

기 위하여 소수성이어야 한다

- 23 -

Fig 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

- 24 -

Fig 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

- 25 -

Fig l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

- 26 -

또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

- 27 -

표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

- 28 -

이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

- 29 -

측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

- 31 -

그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

- 32 -

동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

- 33 -

이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

- 34 -

는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

- 35 -

되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

- 36 -

성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

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제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

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제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

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Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

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따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

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광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

- 75 -

제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 76 -

참 고 문 헌

- 77 -

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43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 10: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 10 -

목 차

제 장 서 론1

제 장 제작2 Langmuir trough

의 종류2l Langmuir trough

타입211 Piston oil

타입212 Kuhn

보통 타입213

벨트 타입214

이성분용215 Langmuir trough

의 제작 및 성능평가22 Langmuir trough

의 구성22l Trough

컴퓨터 접속222

되먹임 제어223

성능 평가224

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및 전3 (Tacticity) PMMA LB

자빔 패턴

여러 가지 방향성의 막의 증착 실험31 PMMA LB

막의 전자빔 패턴 실험32 PMMA LB

결과 및 검토33

결론34

- 11 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

유기물과 무기물의 비선형분극 비선형기구 및 비41 figure of merit

비선형 분극411

비선형 기구412

413 Device figure of merit

비점대칭 유기물박막 제작 방법42

결정 성장방법421

증착법422 LB

방법423 Poling

박막의 비선형 특성43 Poled

박막의 차 비선형 계수 표현431 Poled 2

전기 쌍극자 이완 기구432 (relaxation mechanism)

연구방향44

목적 및 방향441

재료442

광도파로 박막제작과정443

광도파로 박막의 두께 및 굴절율 측정444

전기 광학 계수 측정445

요약446

제 장 결론5

참 고 문 헌

- 12 -

제 장 서 론1

- 13 -

제 장 서 론1

유기물은 현재 와 비선형 광학 두 분야 모두에서 유기물의 다양한 특성과 무한한electronics

개선 가능성 때문에 많은 관심의 대상이 되고 있다 박막 또는 상태의 유기물은 그 응 bulk

용 목적에 따라 적절한 형태의 구조가 필요하며 응용분야에 따라 여러 가지 제작 방법이

있다 이중 최근 많은 관심의 대상이 되는 박막은 물과 공기의 계면에 떠있는 얇은 유 LB

기물 막을 한층 한층 고체 표면 위에 이전시켜 증착된 박막을 일컫는데 이러한 방법은 유기

물을 까지 얇고 균일하게 입힐 수 있고 유기물의 건축과 배열방향을 조절할 수 있는 능nm

력이 있다 박막의 장기적인 목표는 분자전자 의 구현 이 될 수 LB (molecular electronics) [1]

도 있지만 단기적으로는 정도의 두께 조절 능력을 이용하여 분야에서nm electronics

등의 전자 소자의 절연막으로 이용 가능하며 및 스위치에서의MISFET [2] SQUID MISS

로서도 이용될 수 있다 또한 기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍이tunneling spacer [3] LB

적은 막을 입힐 수 있기 때문에 전자 빔 직접묘화나 을 이용한STM nanoscale lithography

에 응용될 수 있는 가능성이 높다 는 일반적으로 이하의 최소 선폭을 Nanostructure 100nm

갖는 구조를 지칭한다 최근 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이 줄어듦에 따

라 기존소자의 미세화의 한계와 선폭이 이하가 될 때 나타나는 양자효과 및 또는100nm 0

차원 전자시스템의 특성조사의 필요성 때문에 최근 관심이 증가되고 있다1 Kuan et al[4]

과 은 각각 막을 전자 빔 묘화 장치와 을 이용한Zhang et al[5] PMMA LB STM

에 이용하여 와 의 해상을 얻었다 한편 유기물 막의 두께 조nanolithography 45nm 35nm LB

절능력 및 분자 배열능력은 유기물 분자의 광학적 비선형 특성을 분석하기 위한 모델 계로

서도 많은 가치가 있다

막을 위와 같은 분야에 응용하기 위해서 요구되는 가장 기본적인 요소는 이LB LB trough

며 의 성능에 따라 원하는 형태와 질로 유기물 박막을 건축 배열할 수 있는 지의 여 trough

부가 결정되어 진다 이와 같은 의 중요성 때문에 자체의 구조에 대한 연구도 trough trough

많이 되어 왔다 현재 상용화된 은 와 가 구분한 보통 타입과 벨트 trough Mingins Owens[6]

타입의 가지가 있으나 각각의 단점이 여전히 존재하기 때문에 계속적인 의 개선은2 trough

필수적이다

- 14 -

유기물의 또 다른 응용분야는 비선형 광학이다 광을 이용한 여러 가지 소자나 계에서 제기

되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의 구조보다는 물질 자체의 특성에 있다 현재 무기물의

성능을 능가하는 여러 유기물들이 보고되고 있으며 분자공학 을 통하(molecular engineering)

여 무한히 개선시킬 가능성이 있기 때문에 실용적인 광소자의 출현에 결정적인 역할을 할

수도 있을 것이다[7]

본 보고서에는 장에서 제작 장에서 형상 제작을 위한2 LB trough 3 nanostructure

실험 장에서는 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 개관 및 실험방향에 관lithography 4

한 내용이 수록되어 있다

- 15 -

제 장 제작2 Langmuir trough

- 16 -

제 장 의 제작2 Langmuir trough

본 연구팀에서는 국내 최초로 컴퓨터제어를 이용한 유기물박막 제조 장비를 제작하였다 제

작된 장비는 이 후에 설명될 보통타입과 벨트타입의 기능을 모두 갖추고 있으며 두 가지

성분을 동시에 또한 번갈아 증착시킬 수 있도록 구성되어 있다 제작 작업은 기계가공과 제

어로 구분되어 진행되었는데 기계가공은 대전의 반석기계 그리고 제어는 본 연구팀에 의해

서 이루어 졌다

의 종류2l Langmuir trough

기술을 이용하여 유기박막을 제조할 때 사용되는 장비를Langmuir-Blodgett Langmuir

라고 하며 이제까지 제작된 는 유기물을 압축하는 방법에 따라서trough Langmuir trough

타입 타입 보통타입 그리고 벨트타입으로 구분되는데 각각에 대해서 이성piston oi1 Kuhn

분용과 함께 간단하게 살펴보기로 한다

타입211 Piston oil

년 기술이 개발된 이후부터 년대 초까지 주로 사용되었던1934 Langmuir-Blodgett 70 piston

타입은 에서 보듯이 유기물을 또 다른 유기물인 오일로 압축하는 원리를 이용하고oil fig1

있다[8]

즉 와 같이 왁스가 묻혀진 실에 의해서 나누어진 물 표면의 한쪽에 유기물을 흩뜨린 fig1(a)

후 또는 과 같은 친수성의 오일을 다른 쪽 끝 부분에서부터 공급하(b) oleic acid caster oil

게 되면 오일이 확산되면서 유기물을 압축하게 된다 오일의 확산은 오일 고유의(c) (d c)

표면압력에 도달될 때까지 이루어지며 와 의 고유한 표면압력은 에oleic acid caster oil 20 C

서 각각 와 이다 과량의 오일을 공급하게 되면 렌즈와 같이 볼록한 모습을295 165dyncm

하게되며 증착에 의해 유기물의 면적이 감소하게 되면 그 일부가 확산하여 고유한 표면압

력을 유지하게 된다 하지만 이와 같은 방법으로는 수면위 유기물의 상태를 표면하는 표면

압력 면적 곡선을 얻을 수 없으며 증착된 막의 구조를 판단하게 하는 증착비 유기물이 증- (

착된 기판의 단위면적 당 감소된 수면상의 면적 를 구할 수 없기 때문에 근래에는 거의 사)

용되고 있지 않다

- 17 -

Fig 1 Use of a waxed thread to make the boundary of a monomolecular surface

film

타입212 Kuhn

년대에 많이 사용된 유기박막 제조장비로 그룹 에 의해 고안되었으며 그 모습은70 Kuhn [9]

와 같다fig2

타입의 경우 증착하고자 하는 유기물의 증착표면 압력에 해당되는 추 를 매달Kuhn (weight)

아 중력에 의해서 표면압력이 일정하게 유지되게끔 구성되어 있다 이 타입의 장점은 증착

시 면적감소에 대한 반응이 매우 빠르다는 것이며 표면압력 면적곡선을 얻기가 귀찮은 것 -

과 타입과 마찬가지로 증착비를 구할 수 없는 것이 단점이다 되먹임 제어가 이piston oil

루어지지 않으므로 마이크로 프로세서나 를 이용한 제어는 필요하지 않다PC

- 18 -

Fig2 Kuhn-type trough for monolayer deposition after Kuhn et al[2]

보통타입213 (normal type)

보통타입은 에서 보는 바와 같이 사각형의 테프론 막대가 테프론 또는 테프론이 코팅된fig3

물 담는 통의 가장자리 위를 활주하면서 유기물을 압축하는 종류이다 이 타입의 경우 구조

가 단순하다는 장점을 지니고 있지만 테프론 막대와 통 가장자리와의 접촉한계 때문에 유기

물의 누출가능성을 지니고 있다 하지만 표면압력 까지는 충분하게 유지되며 이 100dyncm

와 같이 높은 표면압력을 필요로 하는 유기물이 거의 없기 때문에 문제가 되지 않는다 그

러나 장시간 실험할 때 물의 증발로 인한 수면 높이의 감소 때문에 물을 추가로 공급해야하

는 불편함이 있다 상용화된 것으로는 독일의 핀랜드의 영국의 그리고 Lauda KSV Nima

일본의 등과 같은 회사의 제품들이 있는데 이들 모두 를 이용한 되먹임제어를 사용Face PC

하고 있다

벨트타입214

년 그룹 에 의해서 발표된 벨트타입은 물 속에 일부분이 잠겨있는 테프론이1981 Roberts [10]

코팅된 유리섬유를 이용하여 압축하는 방법을 이용한 것이며 보통 와 같이 벨트의 길 fig4

이가 일정하기 때문에 일정둘레타입 으로 불리기도 한다(constant perimeter type)

- 19 -

Fig 3 Normal-type trough developed by KSV Finland

보통타입과 마찬가지로 에 의해 되먹임 제어되는 벨트타입의경우 유기물의 누출문제는PC

거의 완벽하게 해결되고 장시간 실험에도 문제가 없으며 단지 면적을 이 되게끔 압축할 0

수 없다는 것이 단점으로 지적되고 있다 영국의 제품이 이에 해당된다 이[6] Joyce-Loeb1

제품을 이용한 의 증착실험을 통해 과 는 와 같은 표면-tricosenoic acid Daniel Hart[11] fig5ω

흐름패턴이 존재하고 이것이 증착된 막의 질에 영향을 준다는 결과를 발표하였다

최근에 는 유기물 압축시 벨트를 압축하는 방향으로 움직이게 하여 유기물과 벨Miyata[12]

트간의 전단응력을 없애서 유기물이 와 같은 유동을 지니도록 하였다 그 모습은plug flow

과 같으며 이라고도 일컫는데 아마도 의fig6 moving wall type Molecular Electronics Co

가 고안한 아직 공개되지 않은 를 제외하고는 가장 발전되어 있Albrecht convection trough

는 라고 생각된다Langmuir trough

- 20 -

Fig 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing (a) relative motions of different parts of the belt during compression

and

Fig 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in the

conventional orientation

- 21 -

Fig 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata[12]

이성분용215 Langmuir trough

이성분용 즉 두 가지 유기물을 임의의 형태로 번갈아 증착시키는데 사용되는 Langmuir

는 차 비선형 광학에서 요구하는 비점대칭성의 구조를 제작하는데에 매우 유용하다trough 2

이제까지 소개된 제작회사들에 의해서 타입이 유지된 모습으로 생산되고 있으며 참고로

등 이 고안한 이성분용을 에 나타내었다 하지만 이제까지 고안된 이성분용은Daniel [13] fig7

두 물질이 동일한 조건의 물과 접촉하고 있기 때문에 서로 판이하게 다른 증착 조건을 지니

는 물질들을 증착하는데는 어려움이 있다

의 제작 및 성능평가22 Longmuir trough

의 구성221 trough

는 기본적으로 물 담는 통 유기물 압축장치 기판 담금장치 표면압력 측정장치 그Trough

리고 유기물 압축을 위한 제어장치로 구성되어 있으며 온도조절을 위한 항온장치 온도 및

측정을 위한 측정기 그리고 기판 담금 장치의 이동을 위한 이송 장치가 부착되어 있pH pH

- 22 -

Fig 7 Novel two-compartment trough for the fabrication of noncentrosymmetric

LB films

이렇게 구성된 장치는 방진 테이블 위에 놓여지며 그 구성을 과 에 개략적 및 도 fig8 fig9

식적으로 나타내었다 본 연구팀에서 제작한 는 적당한 부품을 이용하여 보통과 벨트 trough

타입으로 사용될 수 있고 두개의 단일 성분용 로 구성되어 있어서 동시에 두 배의 trough

서로 다른 유기물의 증착이 가능하며 두개의 단일성분용 물 담는 통을 그에 비해 두 배의

면적을 지닌 통으로 바꾸면 두가지 성분을 번갈아 입히는 것이 가능하도록 되어 있다 하지

만 두 가지 성분을 번갈아 입히는 것은 벨트타입으로만 가능하며 또한 동일한 조건의 물과

접촉되기 때문에 기존의 이성분용과 마찬가지로 서로 다른 증착조건을 지니는 물질들의 성

공적인 증착에는 어려움이 있다 이러한 문제를 해결한 이성분용 는 아직 Langmuir trough

까지 보고된 바 없다 이러한 다양한 기능을 도시적으로 나타내면 과 같다 fig10

물 담는 통a

물 담는 통의 물과 접하는 부분은 화학적 물리적으로 물에 영향을 주지 않아야 하며 세척

하기가 용이해야 한다 그리고 유기물이 차지하고 있는 면적의 정확도를 위해서 정밀한 기

계가공이 이루어져야하고 특히 유기물 압축용 테프론 막대와 맞다는 부분은 누출을 방지하

기 위하여 소수성이어야 한다

- 23 -

Fig 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

- 24 -

Fig 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

- 25 -

Fig l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

- 26 -

또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

- 27 -

표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

- 28 -

이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

- 29 -

측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

- 31 -

그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

- 32 -

동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

- 33 -

이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

- 34 -

는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

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되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

- 36 -

성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 11: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 11 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

유기물과 무기물의 비선형분극 비선형기구 및 비41 figure of merit

비선형 분극411

비선형 기구412

413 Device figure of merit

비점대칭 유기물박막 제작 방법42

결정 성장방법421

증착법422 LB

방법423 Poling

박막의 비선형 특성43 Poled

박막의 차 비선형 계수 표현431 Poled 2

전기 쌍극자 이완 기구432 (relaxation mechanism)

연구방향44

목적 및 방향441

재료442

광도파로 박막제작과정443

광도파로 박막의 두께 및 굴절율 측정444

전기 광학 계수 측정445

요약446

제 장 결론5

참 고 문 헌

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제 장 서 론1

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제 장 서 론1

유기물은 현재 와 비선형 광학 두 분야 모두에서 유기물의 다양한 특성과 무한한electronics

개선 가능성 때문에 많은 관심의 대상이 되고 있다 박막 또는 상태의 유기물은 그 응 bulk

용 목적에 따라 적절한 형태의 구조가 필요하며 응용분야에 따라 여러 가지 제작 방법이

있다 이중 최근 많은 관심의 대상이 되는 박막은 물과 공기의 계면에 떠있는 얇은 유 LB

기물 막을 한층 한층 고체 표면 위에 이전시켜 증착된 박막을 일컫는데 이러한 방법은 유기

물을 까지 얇고 균일하게 입힐 수 있고 유기물의 건축과 배열방향을 조절할 수 있는 능nm

력이 있다 박막의 장기적인 목표는 분자전자 의 구현 이 될 수 LB (molecular electronics) [1]

도 있지만 단기적으로는 정도의 두께 조절 능력을 이용하여 분야에서nm electronics

등의 전자 소자의 절연막으로 이용 가능하며 및 스위치에서의MISFET [2] SQUID MISS

로서도 이용될 수 있다 또한 기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍이tunneling spacer [3] LB

적은 막을 입힐 수 있기 때문에 전자 빔 직접묘화나 을 이용한STM nanoscale lithography

에 응용될 수 있는 가능성이 높다 는 일반적으로 이하의 최소 선폭을 Nanostructure 100nm

갖는 구조를 지칭한다 최근 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이 줄어듦에 따

라 기존소자의 미세화의 한계와 선폭이 이하가 될 때 나타나는 양자효과 및 또는100nm 0

차원 전자시스템의 특성조사의 필요성 때문에 최근 관심이 증가되고 있다1 Kuan et al[4]

과 은 각각 막을 전자 빔 묘화 장치와 을 이용한Zhang et al[5] PMMA LB STM

에 이용하여 와 의 해상을 얻었다 한편 유기물 막의 두께 조nanolithography 45nm 35nm LB

절능력 및 분자 배열능력은 유기물 분자의 광학적 비선형 특성을 분석하기 위한 모델 계로

서도 많은 가치가 있다

막을 위와 같은 분야에 응용하기 위해서 요구되는 가장 기본적인 요소는 이LB LB trough

며 의 성능에 따라 원하는 형태와 질로 유기물 박막을 건축 배열할 수 있는 지의 여 trough

부가 결정되어 진다 이와 같은 의 중요성 때문에 자체의 구조에 대한 연구도 trough trough

많이 되어 왔다 현재 상용화된 은 와 가 구분한 보통 타입과 벨트 trough Mingins Owens[6]

타입의 가지가 있으나 각각의 단점이 여전히 존재하기 때문에 계속적인 의 개선은2 trough

필수적이다

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유기물의 또 다른 응용분야는 비선형 광학이다 광을 이용한 여러 가지 소자나 계에서 제기

되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의 구조보다는 물질 자체의 특성에 있다 현재 무기물의

성능을 능가하는 여러 유기물들이 보고되고 있으며 분자공학 을 통하(molecular engineering)

여 무한히 개선시킬 가능성이 있기 때문에 실용적인 광소자의 출현에 결정적인 역할을 할

수도 있을 것이다[7]

본 보고서에는 장에서 제작 장에서 형상 제작을 위한2 LB trough 3 nanostructure

실험 장에서는 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 개관 및 실험방향에 관lithography 4

한 내용이 수록되어 있다

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제 장 제작2 Langmuir trough

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제 장 의 제작2 Langmuir trough

본 연구팀에서는 국내 최초로 컴퓨터제어를 이용한 유기물박막 제조 장비를 제작하였다 제

작된 장비는 이 후에 설명될 보통타입과 벨트타입의 기능을 모두 갖추고 있으며 두 가지

성분을 동시에 또한 번갈아 증착시킬 수 있도록 구성되어 있다 제작 작업은 기계가공과 제

어로 구분되어 진행되었는데 기계가공은 대전의 반석기계 그리고 제어는 본 연구팀에 의해

서 이루어 졌다

의 종류2l Langmuir trough

기술을 이용하여 유기박막을 제조할 때 사용되는 장비를Langmuir-Blodgett Langmuir

라고 하며 이제까지 제작된 는 유기물을 압축하는 방법에 따라서trough Langmuir trough

타입 타입 보통타입 그리고 벨트타입으로 구분되는데 각각에 대해서 이성piston oi1 Kuhn

분용과 함께 간단하게 살펴보기로 한다

타입211 Piston oil

년 기술이 개발된 이후부터 년대 초까지 주로 사용되었던1934 Langmuir-Blodgett 70 piston

타입은 에서 보듯이 유기물을 또 다른 유기물인 오일로 압축하는 원리를 이용하고oil fig1

있다[8]

즉 와 같이 왁스가 묻혀진 실에 의해서 나누어진 물 표면의 한쪽에 유기물을 흩뜨린 fig1(a)

후 또는 과 같은 친수성의 오일을 다른 쪽 끝 부분에서부터 공급하(b) oleic acid caster oil

게 되면 오일이 확산되면서 유기물을 압축하게 된다 오일의 확산은 오일 고유의(c) (d c)

표면압력에 도달될 때까지 이루어지며 와 의 고유한 표면압력은 에oleic acid caster oil 20 C

서 각각 와 이다 과량의 오일을 공급하게 되면 렌즈와 같이 볼록한 모습을295 165dyncm

하게되며 증착에 의해 유기물의 면적이 감소하게 되면 그 일부가 확산하여 고유한 표면압

력을 유지하게 된다 하지만 이와 같은 방법으로는 수면위 유기물의 상태를 표면하는 표면

압력 면적 곡선을 얻을 수 없으며 증착된 막의 구조를 판단하게 하는 증착비 유기물이 증- (

착된 기판의 단위면적 당 감소된 수면상의 면적 를 구할 수 없기 때문에 근래에는 거의 사)

용되고 있지 않다

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Fig 1 Use of a waxed thread to make the boundary of a monomolecular surface

film

타입212 Kuhn

년대에 많이 사용된 유기박막 제조장비로 그룹 에 의해 고안되었으며 그 모습은70 Kuhn [9]

와 같다fig2

타입의 경우 증착하고자 하는 유기물의 증착표면 압력에 해당되는 추 를 매달Kuhn (weight)

아 중력에 의해서 표면압력이 일정하게 유지되게끔 구성되어 있다 이 타입의 장점은 증착

시 면적감소에 대한 반응이 매우 빠르다는 것이며 표면압력 면적곡선을 얻기가 귀찮은 것 -

과 타입과 마찬가지로 증착비를 구할 수 없는 것이 단점이다 되먹임 제어가 이piston oil

루어지지 않으므로 마이크로 프로세서나 를 이용한 제어는 필요하지 않다PC

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Fig2 Kuhn-type trough for monolayer deposition after Kuhn et al[2]

보통타입213 (normal type)

보통타입은 에서 보는 바와 같이 사각형의 테프론 막대가 테프론 또는 테프론이 코팅된fig3

물 담는 통의 가장자리 위를 활주하면서 유기물을 압축하는 종류이다 이 타입의 경우 구조

가 단순하다는 장점을 지니고 있지만 테프론 막대와 통 가장자리와의 접촉한계 때문에 유기

물의 누출가능성을 지니고 있다 하지만 표면압력 까지는 충분하게 유지되며 이 100dyncm

와 같이 높은 표면압력을 필요로 하는 유기물이 거의 없기 때문에 문제가 되지 않는다 그

러나 장시간 실험할 때 물의 증발로 인한 수면 높이의 감소 때문에 물을 추가로 공급해야하

는 불편함이 있다 상용화된 것으로는 독일의 핀랜드의 영국의 그리고 Lauda KSV Nima

일본의 등과 같은 회사의 제품들이 있는데 이들 모두 를 이용한 되먹임제어를 사용Face PC

하고 있다

벨트타입214

년 그룹 에 의해서 발표된 벨트타입은 물 속에 일부분이 잠겨있는 테프론이1981 Roberts [10]

코팅된 유리섬유를 이용하여 압축하는 방법을 이용한 것이며 보통 와 같이 벨트의 길 fig4

이가 일정하기 때문에 일정둘레타입 으로 불리기도 한다(constant perimeter type)

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Fig 3 Normal-type trough developed by KSV Finland

보통타입과 마찬가지로 에 의해 되먹임 제어되는 벨트타입의경우 유기물의 누출문제는PC

거의 완벽하게 해결되고 장시간 실험에도 문제가 없으며 단지 면적을 이 되게끔 압축할 0

수 없다는 것이 단점으로 지적되고 있다 영국의 제품이 이에 해당된다 이[6] Joyce-Loeb1

제품을 이용한 의 증착실험을 통해 과 는 와 같은 표면-tricosenoic acid Daniel Hart[11] fig5ω

흐름패턴이 존재하고 이것이 증착된 막의 질에 영향을 준다는 결과를 발표하였다

최근에 는 유기물 압축시 벨트를 압축하는 방향으로 움직이게 하여 유기물과 벨Miyata[12]

트간의 전단응력을 없애서 유기물이 와 같은 유동을 지니도록 하였다 그 모습은plug flow

과 같으며 이라고도 일컫는데 아마도 의fig6 moving wall type Molecular Electronics Co

가 고안한 아직 공개되지 않은 를 제외하고는 가장 발전되어 있Albrecht convection trough

는 라고 생각된다Langmuir trough

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Fig 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing (a) relative motions of different parts of the belt during compression

and

Fig 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in the

conventional orientation

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Fig 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata[12]

이성분용215 Langmuir trough

이성분용 즉 두 가지 유기물을 임의의 형태로 번갈아 증착시키는데 사용되는 Langmuir

는 차 비선형 광학에서 요구하는 비점대칭성의 구조를 제작하는데에 매우 유용하다trough 2

이제까지 소개된 제작회사들에 의해서 타입이 유지된 모습으로 생산되고 있으며 참고로

등 이 고안한 이성분용을 에 나타내었다 하지만 이제까지 고안된 이성분용은Daniel [13] fig7

두 물질이 동일한 조건의 물과 접촉하고 있기 때문에 서로 판이하게 다른 증착 조건을 지니

는 물질들을 증착하는데는 어려움이 있다

의 제작 및 성능평가22 Longmuir trough

의 구성221 trough

는 기본적으로 물 담는 통 유기물 압축장치 기판 담금장치 표면압력 측정장치 그Trough

리고 유기물 압축을 위한 제어장치로 구성되어 있으며 온도조절을 위한 항온장치 온도 및

측정을 위한 측정기 그리고 기판 담금 장치의 이동을 위한 이송 장치가 부착되어 있pH pH

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Fig 7 Novel two-compartment trough for the fabrication of noncentrosymmetric

LB films

이렇게 구성된 장치는 방진 테이블 위에 놓여지며 그 구성을 과 에 개략적 및 도 fig8 fig9

식적으로 나타내었다 본 연구팀에서 제작한 는 적당한 부품을 이용하여 보통과 벨트 trough

타입으로 사용될 수 있고 두개의 단일 성분용 로 구성되어 있어서 동시에 두 배의 trough

서로 다른 유기물의 증착이 가능하며 두개의 단일성분용 물 담는 통을 그에 비해 두 배의

면적을 지닌 통으로 바꾸면 두가지 성분을 번갈아 입히는 것이 가능하도록 되어 있다 하지

만 두 가지 성분을 번갈아 입히는 것은 벨트타입으로만 가능하며 또한 동일한 조건의 물과

접촉되기 때문에 기존의 이성분용과 마찬가지로 서로 다른 증착조건을 지니는 물질들의 성

공적인 증착에는 어려움이 있다 이러한 문제를 해결한 이성분용 는 아직 Langmuir trough

까지 보고된 바 없다 이러한 다양한 기능을 도시적으로 나타내면 과 같다 fig10

물 담는 통a

물 담는 통의 물과 접하는 부분은 화학적 물리적으로 물에 영향을 주지 않아야 하며 세척

하기가 용이해야 한다 그리고 유기물이 차지하고 있는 면적의 정확도를 위해서 정밀한 기

계가공이 이루어져야하고 특히 유기물 압축용 테프론 막대와 맞다는 부분은 누출을 방지하

기 위하여 소수성이어야 한다

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Fig 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

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Fig 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

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Fig l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

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또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

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표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

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이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

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측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

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컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

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그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

- 32 -

동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

- 33 -

이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

- 34 -

는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

- 35 -

되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

- 36 -

성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

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- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 12: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 12 -

제 장 서 론1

- 13 -

제 장 서 론1

유기물은 현재 와 비선형 광학 두 분야 모두에서 유기물의 다양한 특성과 무한한electronics

개선 가능성 때문에 많은 관심의 대상이 되고 있다 박막 또는 상태의 유기물은 그 응 bulk

용 목적에 따라 적절한 형태의 구조가 필요하며 응용분야에 따라 여러 가지 제작 방법이

있다 이중 최근 많은 관심의 대상이 되는 박막은 물과 공기의 계면에 떠있는 얇은 유 LB

기물 막을 한층 한층 고체 표면 위에 이전시켜 증착된 박막을 일컫는데 이러한 방법은 유기

물을 까지 얇고 균일하게 입힐 수 있고 유기물의 건축과 배열방향을 조절할 수 있는 능nm

력이 있다 박막의 장기적인 목표는 분자전자 의 구현 이 될 수 LB (molecular electronics) [1]

도 있지만 단기적으로는 정도의 두께 조절 능력을 이용하여 분야에서nm electronics

등의 전자 소자의 절연막으로 이용 가능하며 및 스위치에서의MISFET [2] SQUID MISS

로서도 이용될 수 있다 또한 기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍이tunneling spacer [3] LB

적은 막을 입힐 수 있기 때문에 전자 빔 직접묘화나 을 이용한STM nanoscale lithography

에 응용될 수 있는 가능성이 높다 는 일반적으로 이하의 최소 선폭을 Nanostructure 100nm

갖는 구조를 지칭한다 최근 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이 줄어듦에 따

라 기존소자의 미세화의 한계와 선폭이 이하가 될 때 나타나는 양자효과 및 또는100nm 0

차원 전자시스템의 특성조사의 필요성 때문에 최근 관심이 증가되고 있다1 Kuan et al[4]

과 은 각각 막을 전자 빔 묘화 장치와 을 이용한Zhang et al[5] PMMA LB STM

에 이용하여 와 의 해상을 얻었다 한편 유기물 막의 두께 조nanolithography 45nm 35nm LB

절능력 및 분자 배열능력은 유기물 분자의 광학적 비선형 특성을 분석하기 위한 모델 계로

서도 많은 가치가 있다

막을 위와 같은 분야에 응용하기 위해서 요구되는 가장 기본적인 요소는 이LB LB trough

며 의 성능에 따라 원하는 형태와 질로 유기물 박막을 건축 배열할 수 있는 지의 여 trough

부가 결정되어 진다 이와 같은 의 중요성 때문에 자체의 구조에 대한 연구도 trough trough

많이 되어 왔다 현재 상용화된 은 와 가 구분한 보통 타입과 벨트 trough Mingins Owens[6]

타입의 가지가 있으나 각각의 단점이 여전히 존재하기 때문에 계속적인 의 개선은2 trough

필수적이다

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유기물의 또 다른 응용분야는 비선형 광학이다 광을 이용한 여러 가지 소자나 계에서 제기

되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의 구조보다는 물질 자체의 특성에 있다 현재 무기물의

성능을 능가하는 여러 유기물들이 보고되고 있으며 분자공학 을 통하(molecular engineering)

여 무한히 개선시킬 가능성이 있기 때문에 실용적인 광소자의 출현에 결정적인 역할을 할

수도 있을 것이다[7]

본 보고서에는 장에서 제작 장에서 형상 제작을 위한2 LB trough 3 nanostructure

실험 장에서는 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 개관 및 실험방향에 관lithography 4

한 내용이 수록되어 있다

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제 장 제작2 Langmuir trough

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제 장 의 제작2 Langmuir trough

본 연구팀에서는 국내 최초로 컴퓨터제어를 이용한 유기물박막 제조 장비를 제작하였다 제

작된 장비는 이 후에 설명될 보통타입과 벨트타입의 기능을 모두 갖추고 있으며 두 가지

성분을 동시에 또한 번갈아 증착시킬 수 있도록 구성되어 있다 제작 작업은 기계가공과 제

어로 구분되어 진행되었는데 기계가공은 대전의 반석기계 그리고 제어는 본 연구팀에 의해

서 이루어 졌다

의 종류2l Langmuir trough

기술을 이용하여 유기박막을 제조할 때 사용되는 장비를Langmuir-Blodgett Langmuir

라고 하며 이제까지 제작된 는 유기물을 압축하는 방법에 따라서trough Langmuir trough

타입 타입 보통타입 그리고 벨트타입으로 구분되는데 각각에 대해서 이성piston oi1 Kuhn

분용과 함께 간단하게 살펴보기로 한다

타입211 Piston oil

년 기술이 개발된 이후부터 년대 초까지 주로 사용되었던1934 Langmuir-Blodgett 70 piston

타입은 에서 보듯이 유기물을 또 다른 유기물인 오일로 압축하는 원리를 이용하고oil fig1

있다[8]

즉 와 같이 왁스가 묻혀진 실에 의해서 나누어진 물 표면의 한쪽에 유기물을 흩뜨린 fig1(a)

후 또는 과 같은 친수성의 오일을 다른 쪽 끝 부분에서부터 공급하(b) oleic acid caster oil

게 되면 오일이 확산되면서 유기물을 압축하게 된다 오일의 확산은 오일 고유의(c) (d c)

표면압력에 도달될 때까지 이루어지며 와 의 고유한 표면압력은 에oleic acid caster oil 20 C

서 각각 와 이다 과량의 오일을 공급하게 되면 렌즈와 같이 볼록한 모습을295 165dyncm

하게되며 증착에 의해 유기물의 면적이 감소하게 되면 그 일부가 확산하여 고유한 표면압

력을 유지하게 된다 하지만 이와 같은 방법으로는 수면위 유기물의 상태를 표면하는 표면

압력 면적 곡선을 얻을 수 없으며 증착된 막의 구조를 판단하게 하는 증착비 유기물이 증- (

착된 기판의 단위면적 당 감소된 수면상의 면적 를 구할 수 없기 때문에 근래에는 거의 사)

용되고 있지 않다

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Fig 1 Use of a waxed thread to make the boundary of a monomolecular surface

film

타입212 Kuhn

년대에 많이 사용된 유기박막 제조장비로 그룹 에 의해 고안되었으며 그 모습은70 Kuhn [9]

와 같다fig2

타입의 경우 증착하고자 하는 유기물의 증착표면 압력에 해당되는 추 를 매달Kuhn (weight)

아 중력에 의해서 표면압력이 일정하게 유지되게끔 구성되어 있다 이 타입의 장점은 증착

시 면적감소에 대한 반응이 매우 빠르다는 것이며 표면압력 면적곡선을 얻기가 귀찮은 것 -

과 타입과 마찬가지로 증착비를 구할 수 없는 것이 단점이다 되먹임 제어가 이piston oil

루어지지 않으므로 마이크로 프로세서나 를 이용한 제어는 필요하지 않다PC

- 18 -

Fig2 Kuhn-type trough for monolayer deposition after Kuhn et al[2]

보통타입213 (normal type)

보통타입은 에서 보는 바와 같이 사각형의 테프론 막대가 테프론 또는 테프론이 코팅된fig3

물 담는 통의 가장자리 위를 활주하면서 유기물을 압축하는 종류이다 이 타입의 경우 구조

가 단순하다는 장점을 지니고 있지만 테프론 막대와 통 가장자리와의 접촉한계 때문에 유기

물의 누출가능성을 지니고 있다 하지만 표면압력 까지는 충분하게 유지되며 이 100dyncm

와 같이 높은 표면압력을 필요로 하는 유기물이 거의 없기 때문에 문제가 되지 않는다 그

러나 장시간 실험할 때 물의 증발로 인한 수면 높이의 감소 때문에 물을 추가로 공급해야하

는 불편함이 있다 상용화된 것으로는 독일의 핀랜드의 영국의 그리고 Lauda KSV Nima

일본의 등과 같은 회사의 제품들이 있는데 이들 모두 를 이용한 되먹임제어를 사용Face PC

하고 있다

벨트타입214

년 그룹 에 의해서 발표된 벨트타입은 물 속에 일부분이 잠겨있는 테프론이1981 Roberts [10]

코팅된 유리섬유를 이용하여 압축하는 방법을 이용한 것이며 보통 와 같이 벨트의 길 fig4

이가 일정하기 때문에 일정둘레타입 으로 불리기도 한다(constant perimeter type)

- 19 -

Fig 3 Normal-type trough developed by KSV Finland

보통타입과 마찬가지로 에 의해 되먹임 제어되는 벨트타입의경우 유기물의 누출문제는PC

거의 완벽하게 해결되고 장시간 실험에도 문제가 없으며 단지 면적을 이 되게끔 압축할 0

수 없다는 것이 단점으로 지적되고 있다 영국의 제품이 이에 해당된다 이[6] Joyce-Loeb1

제품을 이용한 의 증착실험을 통해 과 는 와 같은 표면-tricosenoic acid Daniel Hart[11] fig5ω

흐름패턴이 존재하고 이것이 증착된 막의 질에 영향을 준다는 결과를 발표하였다

최근에 는 유기물 압축시 벨트를 압축하는 방향으로 움직이게 하여 유기물과 벨Miyata[12]

트간의 전단응력을 없애서 유기물이 와 같은 유동을 지니도록 하였다 그 모습은plug flow

과 같으며 이라고도 일컫는데 아마도 의fig6 moving wall type Molecular Electronics Co

가 고안한 아직 공개되지 않은 를 제외하고는 가장 발전되어 있Albrecht convection trough

는 라고 생각된다Langmuir trough

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Fig 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing (a) relative motions of different parts of the belt during compression

and

Fig 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in the

conventional orientation

- 21 -

Fig 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata[12]

이성분용215 Langmuir trough

이성분용 즉 두 가지 유기물을 임의의 형태로 번갈아 증착시키는데 사용되는 Langmuir

는 차 비선형 광학에서 요구하는 비점대칭성의 구조를 제작하는데에 매우 유용하다trough 2

이제까지 소개된 제작회사들에 의해서 타입이 유지된 모습으로 생산되고 있으며 참고로

등 이 고안한 이성분용을 에 나타내었다 하지만 이제까지 고안된 이성분용은Daniel [13] fig7

두 물질이 동일한 조건의 물과 접촉하고 있기 때문에 서로 판이하게 다른 증착 조건을 지니

는 물질들을 증착하는데는 어려움이 있다

의 제작 및 성능평가22 Longmuir trough

의 구성221 trough

는 기본적으로 물 담는 통 유기물 압축장치 기판 담금장치 표면압력 측정장치 그Trough

리고 유기물 압축을 위한 제어장치로 구성되어 있으며 온도조절을 위한 항온장치 온도 및

측정을 위한 측정기 그리고 기판 담금 장치의 이동을 위한 이송 장치가 부착되어 있pH pH

- 22 -

Fig 7 Novel two-compartment trough for the fabrication of noncentrosymmetric

LB films

이렇게 구성된 장치는 방진 테이블 위에 놓여지며 그 구성을 과 에 개략적 및 도 fig8 fig9

식적으로 나타내었다 본 연구팀에서 제작한 는 적당한 부품을 이용하여 보통과 벨트 trough

타입으로 사용될 수 있고 두개의 단일 성분용 로 구성되어 있어서 동시에 두 배의 trough

서로 다른 유기물의 증착이 가능하며 두개의 단일성분용 물 담는 통을 그에 비해 두 배의

면적을 지닌 통으로 바꾸면 두가지 성분을 번갈아 입히는 것이 가능하도록 되어 있다 하지

만 두 가지 성분을 번갈아 입히는 것은 벨트타입으로만 가능하며 또한 동일한 조건의 물과

접촉되기 때문에 기존의 이성분용과 마찬가지로 서로 다른 증착조건을 지니는 물질들의 성

공적인 증착에는 어려움이 있다 이러한 문제를 해결한 이성분용 는 아직 Langmuir trough

까지 보고된 바 없다 이러한 다양한 기능을 도시적으로 나타내면 과 같다 fig10

물 담는 통a

물 담는 통의 물과 접하는 부분은 화학적 물리적으로 물에 영향을 주지 않아야 하며 세척

하기가 용이해야 한다 그리고 유기물이 차지하고 있는 면적의 정확도를 위해서 정밀한 기

계가공이 이루어져야하고 특히 유기물 압축용 테프론 막대와 맞다는 부분은 누출을 방지하

기 위하여 소수성이어야 한다

- 23 -

Fig 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

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Fig 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

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Fig l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

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또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

- 27 -

표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

- 28 -

이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

- 29 -

측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

- 31 -

그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

- 32 -

동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

- 33 -

이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

- 34 -

는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

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되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

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성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

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실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

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에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

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입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

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Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

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식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 13: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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제 장 서 론1

유기물은 현재 와 비선형 광학 두 분야 모두에서 유기물의 다양한 특성과 무한한electronics

개선 가능성 때문에 많은 관심의 대상이 되고 있다 박막 또는 상태의 유기물은 그 응 bulk

용 목적에 따라 적절한 형태의 구조가 필요하며 응용분야에 따라 여러 가지 제작 방법이

있다 이중 최근 많은 관심의 대상이 되는 박막은 물과 공기의 계면에 떠있는 얇은 유 LB

기물 막을 한층 한층 고체 표면 위에 이전시켜 증착된 박막을 일컫는데 이러한 방법은 유기

물을 까지 얇고 균일하게 입힐 수 있고 유기물의 건축과 배열방향을 조절할 수 있는 능nm

력이 있다 박막의 장기적인 목표는 분자전자 의 구현 이 될 수 LB (molecular electronics) [1]

도 있지만 단기적으로는 정도의 두께 조절 능력을 이용하여 분야에서nm electronics

등의 전자 소자의 절연막으로 이용 가능하며 및 스위치에서의MISFET [2] SQUID MISS

로서도 이용될 수 있다 또한 기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍이tunneling spacer [3] LB

적은 막을 입힐 수 있기 때문에 전자 빔 직접묘화나 을 이용한STM nanoscale lithography

에 응용될 수 있는 가능성이 높다 는 일반적으로 이하의 최소 선폭을 Nanostructure 100nm

갖는 구조를 지칭한다 최근 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이 줄어듦에 따

라 기존소자의 미세화의 한계와 선폭이 이하가 될 때 나타나는 양자효과 및 또는100nm 0

차원 전자시스템의 특성조사의 필요성 때문에 최근 관심이 증가되고 있다1 Kuan et al[4]

과 은 각각 막을 전자 빔 묘화 장치와 을 이용한Zhang et al[5] PMMA LB STM

에 이용하여 와 의 해상을 얻었다 한편 유기물 막의 두께 조nanolithography 45nm 35nm LB

절능력 및 분자 배열능력은 유기물 분자의 광학적 비선형 특성을 분석하기 위한 모델 계로

서도 많은 가치가 있다

막을 위와 같은 분야에 응용하기 위해서 요구되는 가장 기본적인 요소는 이LB LB trough

며 의 성능에 따라 원하는 형태와 질로 유기물 박막을 건축 배열할 수 있는 지의 여 trough

부가 결정되어 진다 이와 같은 의 중요성 때문에 자체의 구조에 대한 연구도 trough trough

많이 되어 왔다 현재 상용화된 은 와 가 구분한 보통 타입과 벨트 trough Mingins Owens[6]

타입의 가지가 있으나 각각의 단점이 여전히 존재하기 때문에 계속적인 의 개선은2 trough

필수적이다

- 14 -

유기물의 또 다른 응용분야는 비선형 광학이다 광을 이용한 여러 가지 소자나 계에서 제기

되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의 구조보다는 물질 자체의 특성에 있다 현재 무기물의

성능을 능가하는 여러 유기물들이 보고되고 있으며 분자공학 을 통하(molecular engineering)

여 무한히 개선시킬 가능성이 있기 때문에 실용적인 광소자의 출현에 결정적인 역할을 할

수도 있을 것이다[7]

본 보고서에는 장에서 제작 장에서 형상 제작을 위한2 LB trough 3 nanostructure

실험 장에서는 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 개관 및 실험방향에 관lithography 4

한 내용이 수록되어 있다

- 15 -

제 장 제작2 Langmuir trough

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제 장 의 제작2 Langmuir trough

본 연구팀에서는 국내 최초로 컴퓨터제어를 이용한 유기물박막 제조 장비를 제작하였다 제

작된 장비는 이 후에 설명될 보통타입과 벨트타입의 기능을 모두 갖추고 있으며 두 가지

성분을 동시에 또한 번갈아 증착시킬 수 있도록 구성되어 있다 제작 작업은 기계가공과 제

어로 구분되어 진행되었는데 기계가공은 대전의 반석기계 그리고 제어는 본 연구팀에 의해

서 이루어 졌다

의 종류2l Langmuir trough

기술을 이용하여 유기박막을 제조할 때 사용되는 장비를Langmuir-Blodgett Langmuir

라고 하며 이제까지 제작된 는 유기물을 압축하는 방법에 따라서trough Langmuir trough

타입 타입 보통타입 그리고 벨트타입으로 구분되는데 각각에 대해서 이성piston oi1 Kuhn

분용과 함께 간단하게 살펴보기로 한다

타입211 Piston oil

년 기술이 개발된 이후부터 년대 초까지 주로 사용되었던1934 Langmuir-Blodgett 70 piston

타입은 에서 보듯이 유기물을 또 다른 유기물인 오일로 압축하는 원리를 이용하고oil fig1

있다[8]

즉 와 같이 왁스가 묻혀진 실에 의해서 나누어진 물 표면의 한쪽에 유기물을 흩뜨린 fig1(a)

후 또는 과 같은 친수성의 오일을 다른 쪽 끝 부분에서부터 공급하(b) oleic acid caster oil

게 되면 오일이 확산되면서 유기물을 압축하게 된다 오일의 확산은 오일 고유의(c) (d c)

표면압력에 도달될 때까지 이루어지며 와 의 고유한 표면압력은 에oleic acid caster oil 20 C

서 각각 와 이다 과량의 오일을 공급하게 되면 렌즈와 같이 볼록한 모습을295 165dyncm

하게되며 증착에 의해 유기물의 면적이 감소하게 되면 그 일부가 확산하여 고유한 표면압

력을 유지하게 된다 하지만 이와 같은 방법으로는 수면위 유기물의 상태를 표면하는 표면

압력 면적 곡선을 얻을 수 없으며 증착된 막의 구조를 판단하게 하는 증착비 유기물이 증- (

착된 기판의 단위면적 당 감소된 수면상의 면적 를 구할 수 없기 때문에 근래에는 거의 사)

용되고 있지 않다

- 17 -

Fig 1 Use of a waxed thread to make the boundary of a monomolecular surface

film

타입212 Kuhn

년대에 많이 사용된 유기박막 제조장비로 그룹 에 의해 고안되었으며 그 모습은70 Kuhn [9]

와 같다fig2

타입의 경우 증착하고자 하는 유기물의 증착표면 압력에 해당되는 추 를 매달Kuhn (weight)

아 중력에 의해서 표면압력이 일정하게 유지되게끔 구성되어 있다 이 타입의 장점은 증착

시 면적감소에 대한 반응이 매우 빠르다는 것이며 표면압력 면적곡선을 얻기가 귀찮은 것 -

과 타입과 마찬가지로 증착비를 구할 수 없는 것이 단점이다 되먹임 제어가 이piston oil

루어지지 않으므로 마이크로 프로세서나 를 이용한 제어는 필요하지 않다PC

- 18 -

Fig2 Kuhn-type trough for monolayer deposition after Kuhn et al[2]

보통타입213 (normal type)

보통타입은 에서 보는 바와 같이 사각형의 테프론 막대가 테프론 또는 테프론이 코팅된fig3

물 담는 통의 가장자리 위를 활주하면서 유기물을 압축하는 종류이다 이 타입의 경우 구조

가 단순하다는 장점을 지니고 있지만 테프론 막대와 통 가장자리와의 접촉한계 때문에 유기

물의 누출가능성을 지니고 있다 하지만 표면압력 까지는 충분하게 유지되며 이 100dyncm

와 같이 높은 표면압력을 필요로 하는 유기물이 거의 없기 때문에 문제가 되지 않는다 그

러나 장시간 실험할 때 물의 증발로 인한 수면 높이의 감소 때문에 물을 추가로 공급해야하

는 불편함이 있다 상용화된 것으로는 독일의 핀랜드의 영국의 그리고 Lauda KSV Nima

일본의 등과 같은 회사의 제품들이 있는데 이들 모두 를 이용한 되먹임제어를 사용Face PC

하고 있다

벨트타입214

년 그룹 에 의해서 발표된 벨트타입은 물 속에 일부분이 잠겨있는 테프론이1981 Roberts [10]

코팅된 유리섬유를 이용하여 압축하는 방법을 이용한 것이며 보통 와 같이 벨트의 길 fig4

이가 일정하기 때문에 일정둘레타입 으로 불리기도 한다(constant perimeter type)

- 19 -

Fig 3 Normal-type trough developed by KSV Finland

보통타입과 마찬가지로 에 의해 되먹임 제어되는 벨트타입의경우 유기물의 누출문제는PC

거의 완벽하게 해결되고 장시간 실험에도 문제가 없으며 단지 면적을 이 되게끔 압축할 0

수 없다는 것이 단점으로 지적되고 있다 영국의 제품이 이에 해당된다 이[6] Joyce-Loeb1

제품을 이용한 의 증착실험을 통해 과 는 와 같은 표면-tricosenoic acid Daniel Hart[11] fig5ω

흐름패턴이 존재하고 이것이 증착된 막의 질에 영향을 준다는 결과를 발표하였다

최근에 는 유기물 압축시 벨트를 압축하는 방향으로 움직이게 하여 유기물과 벨Miyata[12]

트간의 전단응력을 없애서 유기물이 와 같은 유동을 지니도록 하였다 그 모습은plug flow

과 같으며 이라고도 일컫는데 아마도 의fig6 moving wall type Molecular Electronics Co

가 고안한 아직 공개되지 않은 를 제외하고는 가장 발전되어 있Albrecht convection trough

는 라고 생각된다Langmuir trough

- 20 -

Fig 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing (a) relative motions of different parts of the belt during compression

and

Fig 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in the

conventional orientation

- 21 -

Fig 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata[12]

이성분용215 Langmuir trough

이성분용 즉 두 가지 유기물을 임의의 형태로 번갈아 증착시키는데 사용되는 Langmuir

는 차 비선형 광학에서 요구하는 비점대칭성의 구조를 제작하는데에 매우 유용하다trough 2

이제까지 소개된 제작회사들에 의해서 타입이 유지된 모습으로 생산되고 있으며 참고로

등 이 고안한 이성분용을 에 나타내었다 하지만 이제까지 고안된 이성분용은Daniel [13] fig7

두 물질이 동일한 조건의 물과 접촉하고 있기 때문에 서로 판이하게 다른 증착 조건을 지니

는 물질들을 증착하는데는 어려움이 있다

의 제작 및 성능평가22 Longmuir trough

의 구성221 trough

는 기본적으로 물 담는 통 유기물 압축장치 기판 담금장치 표면압력 측정장치 그Trough

리고 유기물 압축을 위한 제어장치로 구성되어 있으며 온도조절을 위한 항온장치 온도 및

측정을 위한 측정기 그리고 기판 담금 장치의 이동을 위한 이송 장치가 부착되어 있pH pH

- 22 -

Fig 7 Novel two-compartment trough for the fabrication of noncentrosymmetric

LB films

이렇게 구성된 장치는 방진 테이블 위에 놓여지며 그 구성을 과 에 개략적 및 도 fig8 fig9

식적으로 나타내었다 본 연구팀에서 제작한 는 적당한 부품을 이용하여 보통과 벨트 trough

타입으로 사용될 수 있고 두개의 단일 성분용 로 구성되어 있어서 동시에 두 배의 trough

서로 다른 유기물의 증착이 가능하며 두개의 단일성분용 물 담는 통을 그에 비해 두 배의

면적을 지닌 통으로 바꾸면 두가지 성분을 번갈아 입히는 것이 가능하도록 되어 있다 하지

만 두 가지 성분을 번갈아 입히는 것은 벨트타입으로만 가능하며 또한 동일한 조건의 물과

접촉되기 때문에 기존의 이성분용과 마찬가지로 서로 다른 증착조건을 지니는 물질들의 성

공적인 증착에는 어려움이 있다 이러한 문제를 해결한 이성분용 는 아직 Langmuir trough

까지 보고된 바 없다 이러한 다양한 기능을 도시적으로 나타내면 과 같다 fig10

물 담는 통a

물 담는 통의 물과 접하는 부분은 화학적 물리적으로 물에 영향을 주지 않아야 하며 세척

하기가 용이해야 한다 그리고 유기물이 차지하고 있는 면적의 정확도를 위해서 정밀한 기

계가공이 이루어져야하고 특히 유기물 압축용 테프론 막대와 맞다는 부분은 누출을 방지하

기 위하여 소수성이어야 한다

- 23 -

Fig 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

- 24 -

Fig 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

- 25 -

Fig l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

- 26 -

또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

- 27 -

표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

- 28 -

이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

- 29 -

측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

- 31 -

그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

- 32 -

동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

- 33 -

이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

- 34 -

는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

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되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

- 36 -

성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 14: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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유기물의 또 다른 응용분야는 비선형 광학이다 광을 이용한 여러 가지 소자나 계에서 제기

되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의 구조보다는 물질 자체의 특성에 있다 현재 무기물의

성능을 능가하는 여러 유기물들이 보고되고 있으며 분자공학 을 통하(molecular engineering)

여 무한히 개선시킬 가능성이 있기 때문에 실용적인 광소자의 출현에 결정적인 역할을 할

수도 있을 것이다[7]

본 보고서에는 장에서 제작 장에서 형상 제작을 위한2 LB trough 3 nanostructure

실험 장에서는 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 개관 및 실험방향에 관lithography 4

한 내용이 수록되어 있다

- 15 -

제 장 제작2 Langmuir trough

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제 장 의 제작2 Langmuir trough

본 연구팀에서는 국내 최초로 컴퓨터제어를 이용한 유기물박막 제조 장비를 제작하였다 제

작된 장비는 이 후에 설명될 보통타입과 벨트타입의 기능을 모두 갖추고 있으며 두 가지

성분을 동시에 또한 번갈아 증착시킬 수 있도록 구성되어 있다 제작 작업은 기계가공과 제

어로 구분되어 진행되었는데 기계가공은 대전의 반석기계 그리고 제어는 본 연구팀에 의해

서 이루어 졌다

의 종류2l Langmuir trough

기술을 이용하여 유기박막을 제조할 때 사용되는 장비를Langmuir-Blodgett Langmuir

라고 하며 이제까지 제작된 는 유기물을 압축하는 방법에 따라서trough Langmuir trough

타입 타입 보통타입 그리고 벨트타입으로 구분되는데 각각에 대해서 이성piston oi1 Kuhn

분용과 함께 간단하게 살펴보기로 한다

타입211 Piston oil

년 기술이 개발된 이후부터 년대 초까지 주로 사용되었던1934 Langmuir-Blodgett 70 piston

타입은 에서 보듯이 유기물을 또 다른 유기물인 오일로 압축하는 원리를 이용하고oil fig1

있다[8]

즉 와 같이 왁스가 묻혀진 실에 의해서 나누어진 물 표면의 한쪽에 유기물을 흩뜨린 fig1(a)

후 또는 과 같은 친수성의 오일을 다른 쪽 끝 부분에서부터 공급하(b) oleic acid caster oil

게 되면 오일이 확산되면서 유기물을 압축하게 된다 오일의 확산은 오일 고유의(c) (d c)

표면압력에 도달될 때까지 이루어지며 와 의 고유한 표면압력은 에oleic acid caster oil 20 C

서 각각 와 이다 과량의 오일을 공급하게 되면 렌즈와 같이 볼록한 모습을295 165dyncm

하게되며 증착에 의해 유기물의 면적이 감소하게 되면 그 일부가 확산하여 고유한 표면압

력을 유지하게 된다 하지만 이와 같은 방법으로는 수면위 유기물의 상태를 표면하는 표면

압력 면적 곡선을 얻을 수 없으며 증착된 막의 구조를 판단하게 하는 증착비 유기물이 증- (

착된 기판의 단위면적 당 감소된 수면상의 면적 를 구할 수 없기 때문에 근래에는 거의 사)

용되고 있지 않다

- 17 -

Fig 1 Use of a waxed thread to make the boundary of a monomolecular surface

film

타입212 Kuhn

년대에 많이 사용된 유기박막 제조장비로 그룹 에 의해 고안되었으며 그 모습은70 Kuhn [9]

와 같다fig2

타입의 경우 증착하고자 하는 유기물의 증착표면 압력에 해당되는 추 를 매달Kuhn (weight)

아 중력에 의해서 표면압력이 일정하게 유지되게끔 구성되어 있다 이 타입의 장점은 증착

시 면적감소에 대한 반응이 매우 빠르다는 것이며 표면압력 면적곡선을 얻기가 귀찮은 것 -

과 타입과 마찬가지로 증착비를 구할 수 없는 것이 단점이다 되먹임 제어가 이piston oil

루어지지 않으므로 마이크로 프로세서나 를 이용한 제어는 필요하지 않다PC

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Fig2 Kuhn-type trough for monolayer deposition after Kuhn et al[2]

보통타입213 (normal type)

보통타입은 에서 보는 바와 같이 사각형의 테프론 막대가 테프론 또는 테프론이 코팅된fig3

물 담는 통의 가장자리 위를 활주하면서 유기물을 압축하는 종류이다 이 타입의 경우 구조

가 단순하다는 장점을 지니고 있지만 테프론 막대와 통 가장자리와의 접촉한계 때문에 유기

물의 누출가능성을 지니고 있다 하지만 표면압력 까지는 충분하게 유지되며 이 100dyncm

와 같이 높은 표면압력을 필요로 하는 유기물이 거의 없기 때문에 문제가 되지 않는다 그

러나 장시간 실험할 때 물의 증발로 인한 수면 높이의 감소 때문에 물을 추가로 공급해야하

는 불편함이 있다 상용화된 것으로는 독일의 핀랜드의 영국의 그리고 Lauda KSV Nima

일본의 등과 같은 회사의 제품들이 있는데 이들 모두 를 이용한 되먹임제어를 사용Face PC

하고 있다

벨트타입214

년 그룹 에 의해서 발표된 벨트타입은 물 속에 일부분이 잠겨있는 테프론이1981 Roberts [10]

코팅된 유리섬유를 이용하여 압축하는 방법을 이용한 것이며 보통 와 같이 벨트의 길 fig4

이가 일정하기 때문에 일정둘레타입 으로 불리기도 한다(constant perimeter type)

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Fig 3 Normal-type trough developed by KSV Finland

보통타입과 마찬가지로 에 의해 되먹임 제어되는 벨트타입의경우 유기물의 누출문제는PC

거의 완벽하게 해결되고 장시간 실험에도 문제가 없으며 단지 면적을 이 되게끔 압축할 0

수 없다는 것이 단점으로 지적되고 있다 영국의 제품이 이에 해당된다 이[6] Joyce-Loeb1

제품을 이용한 의 증착실험을 통해 과 는 와 같은 표면-tricosenoic acid Daniel Hart[11] fig5ω

흐름패턴이 존재하고 이것이 증착된 막의 질에 영향을 준다는 결과를 발표하였다

최근에 는 유기물 압축시 벨트를 압축하는 방향으로 움직이게 하여 유기물과 벨Miyata[12]

트간의 전단응력을 없애서 유기물이 와 같은 유동을 지니도록 하였다 그 모습은plug flow

과 같으며 이라고도 일컫는데 아마도 의fig6 moving wall type Molecular Electronics Co

가 고안한 아직 공개되지 않은 를 제외하고는 가장 발전되어 있Albrecht convection trough

는 라고 생각된다Langmuir trough

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Fig 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing (a) relative motions of different parts of the belt during compression

and

Fig 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in the

conventional orientation

- 21 -

Fig 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata[12]

이성분용215 Langmuir trough

이성분용 즉 두 가지 유기물을 임의의 형태로 번갈아 증착시키는데 사용되는 Langmuir

는 차 비선형 광학에서 요구하는 비점대칭성의 구조를 제작하는데에 매우 유용하다trough 2

이제까지 소개된 제작회사들에 의해서 타입이 유지된 모습으로 생산되고 있으며 참고로

등 이 고안한 이성분용을 에 나타내었다 하지만 이제까지 고안된 이성분용은Daniel [13] fig7

두 물질이 동일한 조건의 물과 접촉하고 있기 때문에 서로 판이하게 다른 증착 조건을 지니

는 물질들을 증착하는데는 어려움이 있다

의 제작 및 성능평가22 Longmuir trough

의 구성221 trough

는 기본적으로 물 담는 통 유기물 압축장치 기판 담금장치 표면압력 측정장치 그Trough

리고 유기물 압축을 위한 제어장치로 구성되어 있으며 온도조절을 위한 항온장치 온도 및

측정을 위한 측정기 그리고 기판 담금 장치의 이동을 위한 이송 장치가 부착되어 있pH pH

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Fig 7 Novel two-compartment trough for the fabrication of noncentrosymmetric

LB films

이렇게 구성된 장치는 방진 테이블 위에 놓여지며 그 구성을 과 에 개략적 및 도 fig8 fig9

식적으로 나타내었다 본 연구팀에서 제작한 는 적당한 부품을 이용하여 보통과 벨트 trough

타입으로 사용될 수 있고 두개의 단일 성분용 로 구성되어 있어서 동시에 두 배의 trough

서로 다른 유기물의 증착이 가능하며 두개의 단일성분용 물 담는 통을 그에 비해 두 배의

면적을 지닌 통으로 바꾸면 두가지 성분을 번갈아 입히는 것이 가능하도록 되어 있다 하지

만 두 가지 성분을 번갈아 입히는 것은 벨트타입으로만 가능하며 또한 동일한 조건의 물과

접촉되기 때문에 기존의 이성분용과 마찬가지로 서로 다른 증착조건을 지니는 물질들의 성

공적인 증착에는 어려움이 있다 이러한 문제를 해결한 이성분용 는 아직 Langmuir trough

까지 보고된 바 없다 이러한 다양한 기능을 도시적으로 나타내면 과 같다 fig10

물 담는 통a

물 담는 통의 물과 접하는 부분은 화학적 물리적으로 물에 영향을 주지 않아야 하며 세척

하기가 용이해야 한다 그리고 유기물이 차지하고 있는 면적의 정확도를 위해서 정밀한 기

계가공이 이루어져야하고 특히 유기물 압축용 테프론 막대와 맞다는 부분은 누출을 방지하

기 위하여 소수성이어야 한다

- 23 -

Fig 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

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Fig 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

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Fig l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

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또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

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표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

- 28 -

이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

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측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

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그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

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동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

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이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

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는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

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되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

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성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

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제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

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제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

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위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

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Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

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에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 15: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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제 장 제작2 Langmuir trough

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제 장 의 제작2 Langmuir trough

본 연구팀에서는 국내 최초로 컴퓨터제어를 이용한 유기물박막 제조 장비를 제작하였다 제

작된 장비는 이 후에 설명될 보통타입과 벨트타입의 기능을 모두 갖추고 있으며 두 가지

성분을 동시에 또한 번갈아 증착시킬 수 있도록 구성되어 있다 제작 작업은 기계가공과 제

어로 구분되어 진행되었는데 기계가공은 대전의 반석기계 그리고 제어는 본 연구팀에 의해

서 이루어 졌다

의 종류2l Langmuir trough

기술을 이용하여 유기박막을 제조할 때 사용되는 장비를Langmuir-Blodgett Langmuir

라고 하며 이제까지 제작된 는 유기물을 압축하는 방법에 따라서trough Langmuir trough

타입 타입 보통타입 그리고 벨트타입으로 구분되는데 각각에 대해서 이성piston oi1 Kuhn

분용과 함께 간단하게 살펴보기로 한다

타입211 Piston oil

년 기술이 개발된 이후부터 년대 초까지 주로 사용되었던1934 Langmuir-Blodgett 70 piston

타입은 에서 보듯이 유기물을 또 다른 유기물인 오일로 압축하는 원리를 이용하고oil fig1

있다[8]

즉 와 같이 왁스가 묻혀진 실에 의해서 나누어진 물 표면의 한쪽에 유기물을 흩뜨린 fig1(a)

후 또는 과 같은 친수성의 오일을 다른 쪽 끝 부분에서부터 공급하(b) oleic acid caster oil

게 되면 오일이 확산되면서 유기물을 압축하게 된다 오일의 확산은 오일 고유의(c) (d c)

표면압력에 도달될 때까지 이루어지며 와 의 고유한 표면압력은 에oleic acid caster oil 20 C

서 각각 와 이다 과량의 오일을 공급하게 되면 렌즈와 같이 볼록한 모습을295 165dyncm

하게되며 증착에 의해 유기물의 면적이 감소하게 되면 그 일부가 확산하여 고유한 표면압

력을 유지하게 된다 하지만 이와 같은 방법으로는 수면위 유기물의 상태를 표면하는 표면

압력 면적 곡선을 얻을 수 없으며 증착된 막의 구조를 판단하게 하는 증착비 유기물이 증- (

착된 기판의 단위면적 당 감소된 수면상의 면적 를 구할 수 없기 때문에 근래에는 거의 사)

용되고 있지 않다

- 17 -

Fig 1 Use of a waxed thread to make the boundary of a monomolecular surface

film

타입212 Kuhn

년대에 많이 사용된 유기박막 제조장비로 그룹 에 의해 고안되었으며 그 모습은70 Kuhn [9]

와 같다fig2

타입의 경우 증착하고자 하는 유기물의 증착표면 압력에 해당되는 추 를 매달Kuhn (weight)

아 중력에 의해서 표면압력이 일정하게 유지되게끔 구성되어 있다 이 타입의 장점은 증착

시 면적감소에 대한 반응이 매우 빠르다는 것이며 표면압력 면적곡선을 얻기가 귀찮은 것 -

과 타입과 마찬가지로 증착비를 구할 수 없는 것이 단점이다 되먹임 제어가 이piston oil

루어지지 않으므로 마이크로 프로세서나 를 이용한 제어는 필요하지 않다PC

- 18 -

Fig2 Kuhn-type trough for monolayer deposition after Kuhn et al[2]

보통타입213 (normal type)

보통타입은 에서 보는 바와 같이 사각형의 테프론 막대가 테프론 또는 테프론이 코팅된fig3

물 담는 통의 가장자리 위를 활주하면서 유기물을 압축하는 종류이다 이 타입의 경우 구조

가 단순하다는 장점을 지니고 있지만 테프론 막대와 통 가장자리와의 접촉한계 때문에 유기

물의 누출가능성을 지니고 있다 하지만 표면압력 까지는 충분하게 유지되며 이 100dyncm

와 같이 높은 표면압력을 필요로 하는 유기물이 거의 없기 때문에 문제가 되지 않는다 그

러나 장시간 실험할 때 물의 증발로 인한 수면 높이의 감소 때문에 물을 추가로 공급해야하

는 불편함이 있다 상용화된 것으로는 독일의 핀랜드의 영국의 그리고 Lauda KSV Nima

일본의 등과 같은 회사의 제품들이 있는데 이들 모두 를 이용한 되먹임제어를 사용Face PC

하고 있다

벨트타입214

년 그룹 에 의해서 발표된 벨트타입은 물 속에 일부분이 잠겨있는 테프론이1981 Roberts [10]

코팅된 유리섬유를 이용하여 압축하는 방법을 이용한 것이며 보통 와 같이 벨트의 길 fig4

이가 일정하기 때문에 일정둘레타입 으로 불리기도 한다(constant perimeter type)

- 19 -

Fig 3 Normal-type trough developed by KSV Finland

보통타입과 마찬가지로 에 의해 되먹임 제어되는 벨트타입의경우 유기물의 누출문제는PC

거의 완벽하게 해결되고 장시간 실험에도 문제가 없으며 단지 면적을 이 되게끔 압축할 0

수 없다는 것이 단점으로 지적되고 있다 영국의 제품이 이에 해당된다 이[6] Joyce-Loeb1

제품을 이용한 의 증착실험을 통해 과 는 와 같은 표면-tricosenoic acid Daniel Hart[11] fig5ω

흐름패턴이 존재하고 이것이 증착된 막의 질에 영향을 준다는 결과를 발표하였다

최근에 는 유기물 압축시 벨트를 압축하는 방향으로 움직이게 하여 유기물과 벨Miyata[12]

트간의 전단응력을 없애서 유기물이 와 같은 유동을 지니도록 하였다 그 모습은plug flow

과 같으며 이라고도 일컫는데 아마도 의fig6 moving wall type Molecular Electronics Co

가 고안한 아직 공개되지 않은 를 제외하고는 가장 발전되어 있Albrecht convection trough

는 라고 생각된다Langmuir trough

- 20 -

Fig 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing (a) relative motions of different parts of the belt during compression

and

Fig 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in the

conventional orientation

- 21 -

Fig 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata[12]

이성분용215 Langmuir trough

이성분용 즉 두 가지 유기물을 임의의 형태로 번갈아 증착시키는데 사용되는 Langmuir

는 차 비선형 광학에서 요구하는 비점대칭성의 구조를 제작하는데에 매우 유용하다trough 2

이제까지 소개된 제작회사들에 의해서 타입이 유지된 모습으로 생산되고 있으며 참고로

등 이 고안한 이성분용을 에 나타내었다 하지만 이제까지 고안된 이성분용은Daniel [13] fig7

두 물질이 동일한 조건의 물과 접촉하고 있기 때문에 서로 판이하게 다른 증착 조건을 지니

는 물질들을 증착하는데는 어려움이 있다

의 제작 및 성능평가22 Longmuir trough

의 구성221 trough

는 기본적으로 물 담는 통 유기물 압축장치 기판 담금장치 표면압력 측정장치 그Trough

리고 유기물 압축을 위한 제어장치로 구성되어 있으며 온도조절을 위한 항온장치 온도 및

측정을 위한 측정기 그리고 기판 담금 장치의 이동을 위한 이송 장치가 부착되어 있pH pH

- 22 -

Fig 7 Novel two-compartment trough for the fabrication of noncentrosymmetric

LB films

이렇게 구성된 장치는 방진 테이블 위에 놓여지며 그 구성을 과 에 개략적 및 도 fig8 fig9

식적으로 나타내었다 본 연구팀에서 제작한 는 적당한 부품을 이용하여 보통과 벨트 trough

타입으로 사용될 수 있고 두개의 단일 성분용 로 구성되어 있어서 동시에 두 배의 trough

서로 다른 유기물의 증착이 가능하며 두개의 단일성분용 물 담는 통을 그에 비해 두 배의

면적을 지닌 통으로 바꾸면 두가지 성분을 번갈아 입히는 것이 가능하도록 되어 있다 하지

만 두 가지 성분을 번갈아 입히는 것은 벨트타입으로만 가능하며 또한 동일한 조건의 물과

접촉되기 때문에 기존의 이성분용과 마찬가지로 서로 다른 증착조건을 지니는 물질들의 성

공적인 증착에는 어려움이 있다 이러한 문제를 해결한 이성분용 는 아직 Langmuir trough

까지 보고된 바 없다 이러한 다양한 기능을 도시적으로 나타내면 과 같다 fig10

물 담는 통a

물 담는 통의 물과 접하는 부분은 화학적 물리적으로 물에 영향을 주지 않아야 하며 세척

하기가 용이해야 한다 그리고 유기물이 차지하고 있는 면적의 정확도를 위해서 정밀한 기

계가공이 이루어져야하고 특히 유기물 압축용 테프론 막대와 맞다는 부분은 누출을 방지하

기 위하여 소수성이어야 한다

- 23 -

Fig 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

- 24 -

Fig 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

- 25 -

Fig l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

- 26 -

또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

- 27 -

표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

- 28 -

이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

- 29 -

측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

- 31 -

그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

- 32 -

동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

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이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

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는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

- 35 -

되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

- 36 -

성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

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제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

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Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

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박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

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광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

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Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

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식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 16: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 16 -

제 장 의 제작2 Langmuir trough

본 연구팀에서는 국내 최초로 컴퓨터제어를 이용한 유기물박막 제조 장비를 제작하였다 제

작된 장비는 이 후에 설명될 보통타입과 벨트타입의 기능을 모두 갖추고 있으며 두 가지

성분을 동시에 또한 번갈아 증착시킬 수 있도록 구성되어 있다 제작 작업은 기계가공과 제

어로 구분되어 진행되었는데 기계가공은 대전의 반석기계 그리고 제어는 본 연구팀에 의해

서 이루어 졌다

의 종류2l Langmuir trough

기술을 이용하여 유기박막을 제조할 때 사용되는 장비를Langmuir-Blodgett Langmuir

라고 하며 이제까지 제작된 는 유기물을 압축하는 방법에 따라서trough Langmuir trough

타입 타입 보통타입 그리고 벨트타입으로 구분되는데 각각에 대해서 이성piston oi1 Kuhn

분용과 함께 간단하게 살펴보기로 한다

타입211 Piston oil

년 기술이 개발된 이후부터 년대 초까지 주로 사용되었던1934 Langmuir-Blodgett 70 piston

타입은 에서 보듯이 유기물을 또 다른 유기물인 오일로 압축하는 원리를 이용하고oil fig1

있다[8]

즉 와 같이 왁스가 묻혀진 실에 의해서 나누어진 물 표면의 한쪽에 유기물을 흩뜨린 fig1(a)

후 또는 과 같은 친수성의 오일을 다른 쪽 끝 부분에서부터 공급하(b) oleic acid caster oil

게 되면 오일이 확산되면서 유기물을 압축하게 된다 오일의 확산은 오일 고유의(c) (d c)

표면압력에 도달될 때까지 이루어지며 와 의 고유한 표면압력은 에oleic acid caster oil 20 C

서 각각 와 이다 과량의 오일을 공급하게 되면 렌즈와 같이 볼록한 모습을295 165dyncm

하게되며 증착에 의해 유기물의 면적이 감소하게 되면 그 일부가 확산하여 고유한 표면압

력을 유지하게 된다 하지만 이와 같은 방법으로는 수면위 유기물의 상태를 표면하는 표면

압력 면적 곡선을 얻을 수 없으며 증착된 막의 구조를 판단하게 하는 증착비 유기물이 증- (

착된 기판의 단위면적 당 감소된 수면상의 면적 를 구할 수 없기 때문에 근래에는 거의 사)

용되고 있지 않다

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Fig 1 Use of a waxed thread to make the boundary of a monomolecular surface

film

타입212 Kuhn

년대에 많이 사용된 유기박막 제조장비로 그룹 에 의해 고안되었으며 그 모습은70 Kuhn [9]

와 같다fig2

타입의 경우 증착하고자 하는 유기물의 증착표면 압력에 해당되는 추 를 매달Kuhn (weight)

아 중력에 의해서 표면압력이 일정하게 유지되게끔 구성되어 있다 이 타입의 장점은 증착

시 면적감소에 대한 반응이 매우 빠르다는 것이며 표면압력 면적곡선을 얻기가 귀찮은 것 -

과 타입과 마찬가지로 증착비를 구할 수 없는 것이 단점이다 되먹임 제어가 이piston oil

루어지지 않으므로 마이크로 프로세서나 를 이용한 제어는 필요하지 않다PC

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Fig2 Kuhn-type trough for monolayer deposition after Kuhn et al[2]

보통타입213 (normal type)

보통타입은 에서 보는 바와 같이 사각형의 테프론 막대가 테프론 또는 테프론이 코팅된fig3

물 담는 통의 가장자리 위를 활주하면서 유기물을 압축하는 종류이다 이 타입의 경우 구조

가 단순하다는 장점을 지니고 있지만 테프론 막대와 통 가장자리와의 접촉한계 때문에 유기

물의 누출가능성을 지니고 있다 하지만 표면압력 까지는 충분하게 유지되며 이 100dyncm

와 같이 높은 표면압력을 필요로 하는 유기물이 거의 없기 때문에 문제가 되지 않는다 그

러나 장시간 실험할 때 물의 증발로 인한 수면 높이의 감소 때문에 물을 추가로 공급해야하

는 불편함이 있다 상용화된 것으로는 독일의 핀랜드의 영국의 그리고 Lauda KSV Nima

일본의 등과 같은 회사의 제품들이 있는데 이들 모두 를 이용한 되먹임제어를 사용Face PC

하고 있다

벨트타입214

년 그룹 에 의해서 발표된 벨트타입은 물 속에 일부분이 잠겨있는 테프론이1981 Roberts [10]

코팅된 유리섬유를 이용하여 압축하는 방법을 이용한 것이며 보통 와 같이 벨트의 길 fig4

이가 일정하기 때문에 일정둘레타입 으로 불리기도 한다(constant perimeter type)

- 19 -

Fig 3 Normal-type trough developed by KSV Finland

보통타입과 마찬가지로 에 의해 되먹임 제어되는 벨트타입의경우 유기물의 누출문제는PC

거의 완벽하게 해결되고 장시간 실험에도 문제가 없으며 단지 면적을 이 되게끔 압축할 0

수 없다는 것이 단점으로 지적되고 있다 영국의 제품이 이에 해당된다 이[6] Joyce-Loeb1

제품을 이용한 의 증착실험을 통해 과 는 와 같은 표면-tricosenoic acid Daniel Hart[11] fig5ω

흐름패턴이 존재하고 이것이 증착된 막의 질에 영향을 준다는 결과를 발표하였다

최근에 는 유기물 압축시 벨트를 압축하는 방향으로 움직이게 하여 유기물과 벨Miyata[12]

트간의 전단응력을 없애서 유기물이 와 같은 유동을 지니도록 하였다 그 모습은plug flow

과 같으며 이라고도 일컫는데 아마도 의fig6 moving wall type Molecular Electronics Co

가 고안한 아직 공개되지 않은 를 제외하고는 가장 발전되어 있Albrecht convection trough

는 라고 생각된다Langmuir trough

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Fig 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing (a) relative motions of different parts of the belt during compression

and

Fig 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in the

conventional orientation

- 21 -

Fig 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata[12]

이성분용215 Langmuir trough

이성분용 즉 두 가지 유기물을 임의의 형태로 번갈아 증착시키는데 사용되는 Langmuir

는 차 비선형 광학에서 요구하는 비점대칭성의 구조를 제작하는데에 매우 유용하다trough 2

이제까지 소개된 제작회사들에 의해서 타입이 유지된 모습으로 생산되고 있으며 참고로

등 이 고안한 이성분용을 에 나타내었다 하지만 이제까지 고안된 이성분용은Daniel [13] fig7

두 물질이 동일한 조건의 물과 접촉하고 있기 때문에 서로 판이하게 다른 증착 조건을 지니

는 물질들을 증착하는데는 어려움이 있다

의 제작 및 성능평가22 Longmuir trough

의 구성221 trough

는 기본적으로 물 담는 통 유기물 압축장치 기판 담금장치 표면압력 측정장치 그Trough

리고 유기물 압축을 위한 제어장치로 구성되어 있으며 온도조절을 위한 항온장치 온도 및

측정을 위한 측정기 그리고 기판 담금 장치의 이동을 위한 이송 장치가 부착되어 있pH pH

- 22 -

Fig 7 Novel two-compartment trough for the fabrication of noncentrosymmetric

LB films

이렇게 구성된 장치는 방진 테이블 위에 놓여지며 그 구성을 과 에 개략적 및 도 fig8 fig9

식적으로 나타내었다 본 연구팀에서 제작한 는 적당한 부품을 이용하여 보통과 벨트 trough

타입으로 사용될 수 있고 두개의 단일 성분용 로 구성되어 있어서 동시에 두 배의 trough

서로 다른 유기물의 증착이 가능하며 두개의 단일성분용 물 담는 통을 그에 비해 두 배의

면적을 지닌 통으로 바꾸면 두가지 성분을 번갈아 입히는 것이 가능하도록 되어 있다 하지

만 두 가지 성분을 번갈아 입히는 것은 벨트타입으로만 가능하며 또한 동일한 조건의 물과

접촉되기 때문에 기존의 이성분용과 마찬가지로 서로 다른 증착조건을 지니는 물질들의 성

공적인 증착에는 어려움이 있다 이러한 문제를 해결한 이성분용 는 아직 Langmuir trough

까지 보고된 바 없다 이러한 다양한 기능을 도시적으로 나타내면 과 같다 fig10

물 담는 통a

물 담는 통의 물과 접하는 부분은 화학적 물리적으로 물에 영향을 주지 않아야 하며 세척

하기가 용이해야 한다 그리고 유기물이 차지하고 있는 면적의 정확도를 위해서 정밀한 기

계가공이 이루어져야하고 특히 유기물 압축용 테프론 막대와 맞다는 부분은 누출을 방지하

기 위하여 소수성이어야 한다

- 23 -

Fig 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

- 24 -

Fig 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

- 25 -

Fig l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

- 26 -

또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

- 27 -

표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

- 28 -

이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

- 29 -

측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

- 31 -

그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

- 32 -

동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

- 33 -

이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

- 34 -

는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

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되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

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성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

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제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

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에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

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43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 17: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 17 -

Fig 1 Use of a waxed thread to make the boundary of a monomolecular surface

film

타입212 Kuhn

년대에 많이 사용된 유기박막 제조장비로 그룹 에 의해 고안되었으며 그 모습은70 Kuhn [9]

와 같다fig2

타입의 경우 증착하고자 하는 유기물의 증착표면 압력에 해당되는 추 를 매달Kuhn (weight)

아 중력에 의해서 표면압력이 일정하게 유지되게끔 구성되어 있다 이 타입의 장점은 증착

시 면적감소에 대한 반응이 매우 빠르다는 것이며 표면압력 면적곡선을 얻기가 귀찮은 것 -

과 타입과 마찬가지로 증착비를 구할 수 없는 것이 단점이다 되먹임 제어가 이piston oil

루어지지 않으므로 마이크로 프로세서나 를 이용한 제어는 필요하지 않다PC

- 18 -

Fig2 Kuhn-type trough for monolayer deposition after Kuhn et al[2]

보통타입213 (normal type)

보통타입은 에서 보는 바와 같이 사각형의 테프론 막대가 테프론 또는 테프론이 코팅된fig3

물 담는 통의 가장자리 위를 활주하면서 유기물을 압축하는 종류이다 이 타입의 경우 구조

가 단순하다는 장점을 지니고 있지만 테프론 막대와 통 가장자리와의 접촉한계 때문에 유기

물의 누출가능성을 지니고 있다 하지만 표면압력 까지는 충분하게 유지되며 이 100dyncm

와 같이 높은 표면압력을 필요로 하는 유기물이 거의 없기 때문에 문제가 되지 않는다 그

러나 장시간 실험할 때 물의 증발로 인한 수면 높이의 감소 때문에 물을 추가로 공급해야하

는 불편함이 있다 상용화된 것으로는 독일의 핀랜드의 영국의 그리고 Lauda KSV Nima

일본의 등과 같은 회사의 제품들이 있는데 이들 모두 를 이용한 되먹임제어를 사용Face PC

하고 있다

벨트타입214

년 그룹 에 의해서 발표된 벨트타입은 물 속에 일부분이 잠겨있는 테프론이1981 Roberts [10]

코팅된 유리섬유를 이용하여 압축하는 방법을 이용한 것이며 보통 와 같이 벨트의 길 fig4

이가 일정하기 때문에 일정둘레타입 으로 불리기도 한다(constant perimeter type)

- 19 -

Fig 3 Normal-type trough developed by KSV Finland

보통타입과 마찬가지로 에 의해 되먹임 제어되는 벨트타입의경우 유기물의 누출문제는PC

거의 완벽하게 해결되고 장시간 실험에도 문제가 없으며 단지 면적을 이 되게끔 압축할 0

수 없다는 것이 단점으로 지적되고 있다 영국의 제품이 이에 해당된다 이[6] Joyce-Loeb1

제품을 이용한 의 증착실험을 통해 과 는 와 같은 표면-tricosenoic acid Daniel Hart[11] fig5ω

흐름패턴이 존재하고 이것이 증착된 막의 질에 영향을 준다는 결과를 발표하였다

최근에 는 유기물 압축시 벨트를 압축하는 방향으로 움직이게 하여 유기물과 벨Miyata[12]

트간의 전단응력을 없애서 유기물이 와 같은 유동을 지니도록 하였다 그 모습은plug flow

과 같으며 이라고도 일컫는데 아마도 의fig6 moving wall type Molecular Electronics Co

가 고안한 아직 공개되지 않은 를 제외하고는 가장 발전되어 있Albrecht convection trough

는 라고 생각된다Langmuir trough

- 20 -

Fig 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing (a) relative motions of different parts of the belt during compression

and

Fig 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in the

conventional orientation

- 21 -

Fig 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata[12]

이성분용215 Langmuir trough

이성분용 즉 두 가지 유기물을 임의의 형태로 번갈아 증착시키는데 사용되는 Langmuir

는 차 비선형 광학에서 요구하는 비점대칭성의 구조를 제작하는데에 매우 유용하다trough 2

이제까지 소개된 제작회사들에 의해서 타입이 유지된 모습으로 생산되고 있으며 참고로

등 이 고안한 이성분용을 에 나타내었다 하지만 이제까지 고안된 이성분용은Daniel [13] fig7

두 물질이 동일한 조건의 물과 접촉하고 있기 때문에 서로 판이하게 다른 증착 조건을 지니

는 물질들을 증착하는데는 어려움이 있다

의 제작 및 성능평가22 Longmuir trough

의 구성221 trough

는 기본적으로 물 담는 통 유기물 압축장치 기판 담금장치 표면압력 측정장치 그Trough

리고 유기물 압축을 위한 제어장치로 구성되어 있으며 온도조절을 위한 항온장치 온도 및

측정을 위한 측정기 그리고 기판 담금 장치의 이동을 위한 이송 장치가 부착되어 있pH pH

- 22 -

Fig 7 Novel two-compartment trough for the fabrication of noncentrosymmetric

LB films

이렇게 구성된 장치는 방진 테이블 위에 놓여지며 그 구성을 과 에 개략적 및 도 fig8 fig9

식적으로 나타내었다 본 연구팀에서 제작한 는 적당한 부품을 이용하여 보통과 벨트 trough

타입으로 사용될 수 있고 두개의 단일 성분용 로 구성되어 있어서 동시에 두 배의 trough

서로 다른 유기물의 증착이 가능하며 두개의 단일성분용 물 담는 통을 그에 비해 두 배의

면적을 지닌 통으로 바꾸면 두가지 성분을 번갈아 입히는 것이 가능하도록 되어 있다 하지

만 두 가지 성분을 번갈아 입히는 것은 벨트타입으로만 가능하며 또한 동일한 조건의 물과

접촉되기 때문에 기존의 이성분용과 마찬가지로 서로 다른 증착조건을 지니는 물질들의 성

공적인 증착에는 어려움이 있다 이러한 문제를 해결한 이성분용 는 아직 Langmuir trough

까지 보고된 바 없다 이러한 다양한 기능을 도시적으로 나타내면 과 같다 fig10

물 담는 통a

물 담는 통의 물과 접하는 부분은 화학적 물리적으로 물에 영향을 주지 않아야 하며 세척

하기가 용이해야 한다 그리고 유기물이 차지하고 있는 면적의 정확도를 위해서 정밀한 기

계가공이 이루어져야하고 특히 유기물 압축용 테프론 막대와 맞다는 부분은 누출을 방지하

기 위하여 소수성이어야 한다

- 23 -

Fig 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

- 24 -

Fig 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

- 25 -

Fig l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

- 26 -

또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

- 27 -

표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

- 28 -

이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

- 29 -

측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

- 31 -

그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

- 32 -

동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

- 33 -

이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

- 34 -

는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

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되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

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성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

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제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

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위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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22 UStauber et al J Vac Sci Tech A6(2) 537 (1988)

23 MA McCord et al J Vac Sci Tech B3(1) 198 (1985)

24 MA McCord et al J Vac Sci Tech B4(1) 86 (1986)

25 EE Ehrichs et al J Vac Sci Tech A6(2) 540 (1988)

26 M Ringer et al App1 Phys Lett vol46 832 (1985)

27 MAMcCord et al J Vac Sci Tech B5(1) 430 (1987)

28 Presentation at Solid State Affiliate Meeting Stanford University (1989)

29 P Stroeve et al Thin Solid Films vol 146 209 (1987)

30 GL Gains Jr Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces Interscience New

York(1966 )

31 P Panteils J R Hill Br Telecom Technol J vol65 (1988)

32 E Gamire Opt Eng vol24575 (1988)

33 H M Gibbs eds Optical Bistability Controlling with Light Academic Press New

York (1985)

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35 R H Stolen and G I Stegeman Opt News June12 (1989)

36 G R Meredith MRS Bulletin August 24 (1988)

37 YRShen The Principles of Nonlinear Optics John Wiley Sons New York (1984)

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39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

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42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 18: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 18 -

Fig2 Kuhn-type trough for monolayer deposition after Kuhn et al[2]

보통타입213 (normal type)

보통타입은 에서 보는 바와 같이 사각형의 테프론 막대가 테프론 또는 테프론이 코팅된fig3

물 담는 통의 가장자리 위를 활주하면서 유기물을 압축하는 종류이다 이 타입의 경우 구조

가 단순하다는 장점을 지니고 있지만 테프론 막대와 통 가장자리와의 접촉한계 때문에 유기

물의 누출가능성을 지니고 있다 하지만 표면압력 까지는 충분하게 유지되며 이 100dyncm

와 같이 높은 표면압력을 필요로 하는 유기물이 거의 없기 때문에 문제가 되지 않는다 그

러나 장시간 실험할 때 물의 증발로 인한 수면 높이의 감소 때문에 물을 추가로 공급해야하

는 불편함이 있다 상용화된 것으로는 독일의 핀랜드의 영국의 그리고 Lauda KSV Nima

일본의 등과 같은 회사의 제품들이 있는데 이들 모두 를 이용한 되먹임제어를 사용Face PC

하고 있다

벨트타입214

년 그룹 에 의해서 발표된 벨트타입은 물 속에 일부분이 잠겨있는 테프론이1981 Roberts [10]

코팅된 유리섬유를 이용하여 압축하는 방법을 이용한 것이며 보통 와 같이 벨트의 길 fig4

이가 일정하기 때문에 일정둘레타입 으로 불리기도 한다(constant perimeter type)

- 19 -

Fig 3 Normal-type trough developed by KSV Finland

보통타입과 마찬가지로 에 의해 되먹임 제어되는 벨트타입의경우 유기물의 누출문제는PC

거의 완벽하게 해결되고 장시간 실험에도 문제가 없으며 단지 면적을 이 되게끔 압축할 0

수 없다는 것이 단점으로 지적되고 있다 영국의 제품이 이에 해당된다 이[6] Joyce-Loeb1

제품을 이용한 의 증착실험을 통해 과 는 와 같은 표면-tricosenoic acid Daniel Hart[11] fig5ω

흐름패턴이 존재하고 이것이 증착된 막의 질에 영향을 준다는 결과를 발표하였다

최근에 는 유기물 압축시 벨트를 압축하는 방향으로 움직이게 하여 유기물과 벨Miyata[12]

트간의 전단응력을 없애서 유기물이 와 같은 유동을 지니도록 하였다 그 모습은plug flow

과 같으며 이라고도 일컫는데 아마도 의fig6 moving wall type Molecular Electronics Co

가 고안한 아직 공개되지 않은 를 제외하고는 가장 발전되어 있Albrecht convection trough

는 라고 생각된다Langmuir trough

- 20 -

Fig 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing (a) relative motions of different parts of the belt during compression

and

Fig 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in the

conventional orientation

- 21 -

Fig 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata[12]

이성분용215 Langmuir trough

이성분용 즉 두 가지 유기물을 임의의 형태로 번갈아 증착시키는데 사용되는 Langmuir

는 차 비선형 광학에서 요구하는 비점대칭성의 구조를 제작하는데에 매우 유용하다trough 2

이제까지 소개된 제작회사들에 의해서 타입이 유지된 모습으로 생산되고 있으며 참고로

등 이 고안한 이성분용을 에 나타내었다 하지만 이제까지 고안된 이성분용은Daniel [13] fig7

두 물질이 동일한 조건의 물과 접촉하고 있기 때문에 서로 판이하게 다른 증착 조건을 지니

는 물질들을 증착하는데는 어려움이 있다

의 제작 및 성능평가22 Longmuir trough

의 구성221 trough

는 기본적으로 물 담는 통 유기물 압축장치 기판 담금장치 표면압력 측정장치 그Trough

리고 유기물 압축을 위한 제어장치로 구성되어 있으며 온도조절을 위한 항온장치 온도 및

측정을 위한 측정기 그리고 기판 담금 장치의 이동을 위한 이송 장치가 부착되어 있pH pH

- 22 -

Fig 7 Novel two-compartment trough for the fabrication of noncentrosymmetric

LB films

이렇게 구성된 장치는 방진 테이블 위에 놓여지며 그 구성을 과 에 개략적 및 도 fig8 fig9

식적으로 나타내었다 본 연구팀에서 제작한 는 적당한 부품을 이용하여 보통과 벨트 trough

타입으로 사용될 수 있고 두개의 단일 성분용 로 구성되어 있어서 동시에 두 배의 trough

서로 다른 유기물의 증착이 가능하며 두개의 단일성분용 물 담는 통을 그에 비해 두 배의

면적을 지닌 통으로 바꾸면 두가지 성분을 번갈아 입히는 것이 가능하도록 되어 있다 하지

만 두 가지 성분을 번갈아 입히는 것은 벨트타입으로만 가능하며 또한 동일한 조건의 물과

접촉되기 때문에 기존의 이성분용과 마찬가지로 서로 다른 증착조건을 지니는 물질들의 성

공적인 증착에는 어려움이 있다 이러한 문제를 해결한 이성분용 는 아직 Langmuir trough

까지 보고된 바 없다 이러한 다양한 기능을 도시적으로 나타내면 과 같다 fig10

물 담는 통a

물 담는 통의 물과 접하는 부분은 화학적 물리적으로 물에 영향을 주지 않아야 하며 세척

하기가 용이해야 한다 그리고 유기물이 차지하고 있는 면적의 정확도를 위해서 정밀한 기

계가공이 이루어져야하고 특히 유기물 압축용 테프론 막대와 맞다는 부분은 누출을 방지하

기 위하여 소수성이어야 한다

- 23 -

Fig 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

- 24 -

Fig 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

- 25 -

Fig l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

- 26 -

또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

- 27 -

표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

- 28 -

이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

- 29 -

측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

- 31 -

그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

- 32 -

동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

- 33 -

이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

- 34 -

는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

- 35 -

되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

- 36 -

성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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18 IBM J Res Development vol32(4) (1988)

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20 AN Broers WWMolzen JJ Cuomo and ND Wiffels Appl Phys Lett vol29 596

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26 M Ringer et al App1 Phys Lett vol46 832 (1985)

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39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

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43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 19: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 19 -

Fig 3 Normal-type trough developed by KSV Finland

보통타입과 마찬가지로 에 의해 되먹임 제어되는 벨트타입의경우 유기물의 누출문제는PC

거의 완벽하게 해결되고 장시간 실험에도 문제가 없으며 단지 면적을 이 되게끔 압축할 0

수 없다는 것이 단점으로 지적되고 있다 영국의 제품이 이에 해당된다 이[6] Joyce-Loeb1

제품을 이용한 의 증착실험을 통해 과 는 와 같은 표면-tricosenoic acid Daniel Hart[11] fig5ω

흐름패턴이 존재하고 이것이 증착된 막의 질에 영향을 준다는 결과를 발표하였다

최근에 는 유기물 압축시 벨트를 압축하는 방향으로 움직이게 하여 유기물과 벨Miyata[12]

트간의 전단응력을 없애서 유기물이 와 같은 유동을 지니도록 하였다 그 모습은plug flow

과 같으며 이라고도 일컫는데 아마도 의fig6 moving wall type Molecular Electronics Co

가 고안한 아직 공개되지 않은 를 제외하고는 가장 발전되어 있Albrecht convection trough

는 라고 생각된다Langmuir trough

- 20 -

Fig 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing (a) relative motions of different parts of the belt during compression

and

Fig 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in the

conventional orientation

- 21 -

Fig 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata[12]

이성분용215 Langmuir trough

이성분용 즉 두 가지 유기물을 임의의 형태로 번갈아 증착시키는데 사용되는 Langmuir

는 차 비선형 광학에서 요구하는 비점대칭성의 구조를 제작하는데에 매우 유용하다trough 2

이제까지 소개된 제작회사들에 의해서 타입이 유지된 모습으로 생산되고 있으며 참고로

등 이 고안한 이성분용을 에 나타내었다 하지만 이제까지 고안된 이성분용은Daniel [13] fig7

두 물질이 동일한 조건의 물과 접촉하고 있기 때문에 서로 판이하게 다른 증착 조건을 지니

는 물질들을 증착하는데는 어려움이 있다

의 제작 및 성능평가22 Longmuir trough

의 구성221 trough

는 기본적으로 물 담는 통 유기물 압축장치 기판 담금장치 표면압력 측정장치 그Trough

리고 유기물 압축을 위한 제어장치로 구성되어 있으며 온도조절을 위한 항온장치 온도 및

측정을 위한 측정기 그리고 기판 담금 장치의 이동을 위한 이송 장치가 부착되어 있pH pH

- 22 -

Fig 7 Novel two-compartment trough for the fabrication of noncentrosymmetric

LB films

이렇게 구성된 장치는 방진 테이블 위에 놓여지며 그 구성을 과 에 개략적 및 도 fig8 fig9

식적으로 나타내었다 본 연구팀에서 제작한 는 적당한 부품을 이용하여 보통과 벨트 trough

타입으로 사용될 수 있고 두개의 단일 성분용 로 구성되어 있어서 동시에 두 배의 trough

서로 다른 유기물의 증착이 가능하며 두개의 단일성분용 물 담는 통을 그에 비해 두 배의

면적을 지닌 통으로 바꾸면 두가지 성분을 번갈아 입히는 것이 가능하도록 되어 있다 하지

만 두 가지 성분을 번갈아 입히는 것은 벨트타입으로만 가능하며 또한 동일한 조건의 물과

접촉되기 때문에 기존의 이성분용과 마찬가지로 서로 다른 증착조건을 지니는 물질들의 성

공적인 증착에는 어려움이 있다 이러한 문제를 해결한 이성분용 는 아직 Langmuir trough

까지 보고된 바 없다 이러한 다양한 기능을 도시적으로 나타내면 과 같다 fig10

물 담는 통a

물 담는 통의 물과 접하는 부분은 화학적 물리적으로 물에 영향을 주지 않아야 하며 세척

하기가 용이해야 한다 그리고 유기물이 차지하고 있는 면적의 정확도를 위해서 정밀한 기

계가공이 이루어져야하고 특히 유기물 압축용 테프론 막대와 맞다는 부분은 누출을 방지하

기 위하여 소수성이어야 한다

- 23 -

Fig 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

- 24 -

Fig 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

- 25 -

Fig l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

- 26 -

또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

- 27 -

표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

- 28 -

이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

- 29 -

측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

- 31 -

그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

- 32 -

동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

- 33 -

이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

- 34 -

는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

- 35 -

되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

- 36 -

성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

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b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

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광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

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Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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29 P Stroeve et al Thin Solid Films vol 146 209 (1987)

30 GL Gains Jr Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces Interscience New

York(1966 )

31 P Panteils J R Hill Br Telecom Technol J vol65 (1988)

32 E Gamire Opt Eng vol24575 (1988)

33 H M Gibbs eds Optical Bistability Controlling with Light Academic Press New

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37 YRShen The Principles of Nonlinear Optics John Wiley Sons New York (1984)

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38 AYariv Optical Waves in Crystals John Wily Sons New York (1984)

39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

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42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 20: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 20 -

Fig 4 Schematic plan view of the belt used to confine the spread monolayer

showing (a) relative motions of different parts of the belt during compression

and

Fig 5 Surface flow pattern during multilayer deposition with substrate in the

conventional orientation

- 21 -

Fig 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata[12]

이성분용215 Langmuir trough

이성분용 즉 두 가지 유기물을 임의의 형태로 번갈아 증착시키는데 사용되는 Langmuir

는 차 비선형 광학에서 요구하는 비점대칭성의 구조를 제작하는데에 매우 유용하다trough 2

이제까지 소개된 제작회사들에 의해서 타입이 유지된 모습으로 생산되고 있으며 참고로

등 이 고안한 이성분용을 에 나타내었다 하지만 이제까지 고안된 이성분용은Daniel [13] fig7

두 물질이 동일한 조건의 물과 접촉하고 있기 때문에 서로 판이하게 다른 증착 조건을 지니

는 물질들을 증착하는데는 어려움이 있다

의 제작 및 성능평가22 Longmuir trough

의 구성221 trough

는 기본적으로 물 담는 통 유기물 압축장치 기판 담금장치 표면압력 측정장치 그Trough

리고 유기물 압축을 위한 제어장치로 구성되어 있으며 온도조절을 위한 항온장치 온도 및

측정을 위한 측정기 그리고 기판 담금 장치의 이동을 위한 이송 장치가 부착되어 있pH pH

- 22 -

Fig 7 Novel two-compartment trough for the fabrication of noncentrosymmetric

LB films

이렇게 구성된 장치는 방진 테이블 위에 놓여지며 그 구성을 과 에 개략적 및 도 fig8 fig9

식적으로 나타내었다 본 연구팀에서 제작한 는 적당한 부품을 이용하여 보통과 벨트 trough

타입으로 사용될 수 있고 두개의 단일 성분용 로 구성되어 있어서 동시에 두 배의 trough

서로 다른 유기물의 증착이 가능하며 두개의 단일성분용 물 담는 통을 그에 비해 두 배의

면적을 지닌 통으로 바꾸면 두가지 성분을 번갈아 입히는 것이 가능하도록 되어 있다 하지

만 두 가지 성분을 번갈아 입히는 것은 벨트타입으로만 가능하며 또한 동일한 조건의 물과

접촉되기 때문에 기존의 이성분용과 마찬가지로 서로 다른 증착조건을 지니는 물질들의 성

공적인 증착에는 어려움이 있다 이러한 문제를 해결한 이성분용 는 아직 Langmuir trough

까지 보고된 바 없다 이러한 다양한 기능을 도시적으로 나타내면 과 같다 fig10

물 담는 통a

물 담는 통의 물과 접하는 부분은 화학적 물리적으로 물에 영향을 주지 않아야 하며 세척

하기가 용이해야 한다 그리고 유기물이 차지하고 있는 면적의 정확도를 위해서 정밀한 기

계가공이 이루어져야하고 특히 유기물 압축용 테프론 막대와 맞다는 부분은 누출을 방지하

기 위하여 소수성이어야 한다

- 23 -

Fig 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

- 24 -

Fig 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

- 25 -

Fig l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

- 26 -

또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

- 27 -

표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

- 28 -

이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

- 29 -

측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

- 31 -

그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

- 32 -

동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

- 33 -

이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

- 34 -

는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

- 35 -

되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

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성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

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위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

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Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

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Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

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따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

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따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

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Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

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Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

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우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

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박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

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광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

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일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

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연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

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을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

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입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

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Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

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Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

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식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 21: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 21 -

Fig 6 Moving-wall belt type trough designed by Miyata[12]

이성분용215 Langmuir trough

이성분용 즉 두 가지 유기물을 임의의 형태로 번갈아 증착시키는데 사용되는 Langmuir

는 차 비선형 광학에서 요구하는 비점대칭성의 구조를 제작하는데에 매우 유용하다trough 2

이제까지 소개된 제작회사들에 의해서 타입이 유지된 모습으로 생산되고 있으며 참고로

등 이 고안한 이성분용을 에 나타내었다 하지만 이제까지 고안된 이성분용은Daniel [13] fig7

두 물질이 동일한 조건의 물과 접촉하고 있기 때문에 서로 판이하게 다른 증착 조건을 지니

는 물질들을 증착하는데는 어려움이 있다

의 제작 및 성능평가22 Longmuir trough

의 구성221 trough

는 기본적으로 물 담는 통 유기물 압축장치 기판 담금장치 표면압력 측정장치 그Trough

리고 유기물 압축을 위한 제어장치로 구성되어 있으며 온도조절을 위한 항온장치 온도 및

측정을 위한 측정기 그리고 기판 담금 장치의 이동을 위한 이송 장치가 부착되어 있pH pH

- 22 -

Fig 7 Novel two-compartment trough for the fabrication of noncentrosymmetric

LB films

이렇게 구성된 장치는 방진 테이블 위에 놓여지며 그 구성을 과 에 개략적 및 도 fig8 fig9

식적으로 나타내었다 본 연구팀에서 제작한 는 적당한 부품을 이용하여 보통과 벨트 trough

타입으로 사용될 수 있고 두개의 단일 성분용 로 구성되어 있어서 동시에 두 배의 trough

서로 다른 유기물의 증착이 가능하며 두개의 단일성분용 물 담는 통을 그에 비해 두 배의

면적을 지닌 통으로 바꾸면 두가지 성분을 번갈아 입히는 것이 가능하도록 되어 있다 하지

만 두 가지 성분을 번갈아 입히는 것은 벨트타입으로만 가능하며 또한 동일한 조건의 물과

접촉되기 때문에 기존의 이성분용과 마찬가지로 서로 다른 증착조건을 지니는 물질들의 성

공적인 증착에는 어려움이 있다 이러한 문제를 해결한 이성분용 는 아직 Langmuir trough

까지 보고된 바 없다 이러한 다양한 기능을 도시적으로 나타내면 과 같다 fig10

물 담는 통a

물 담는 통의 물과 접하는 부분은 화학적 물리적으로 물에 영향을 주지 않아야 하며 세척

하기가 용이해야 한다 그리고 유기물이 차지하고 있는 면적의 정확도를 위해서 정밀한 기

계가공이 이루어져야하고 특히 유기물 압축용 테프론 막대와 맞다는 부분은 누출을 방지하

기 위하여 소수성이어야 한다

- 23 -

Fig 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

- 24 -

Fig 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

- 25 -

Fig l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

- 26 -

또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

- 27 -

표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

- 28 -

이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

- 29 -

측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

- 31 -

그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

- 32 -

동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

- 33 -

이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

- 34 -

는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

- 35 -

되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

- 36 -

성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

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Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

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식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 22: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 22 -

Fig 7 Novel two-compartment trough for the fabrication of noncentrosymmetric

LB films

이렇게 구성된 장치는 방진 테이블 위에 놓여지며 그 구성을 과 에 개략적 및 도 fig8 fig9

식적으로 나타내었다 본 연구팀에서 제작한 는 적당한 부품을 이용하여 보통과 벨트 trough

타입으로 사용될 수 있고 두개의 단일 성분용 로 구성되어 있어서 동시에 두 배의 trough

서로 다른 유기물의 증착이 가능하며 두개의 단일성분용 물 담는 통을 그에 비해 두 배의

면적을 지닌 통으로 바꾸면 두가지 성분을 번갈아 입히는 것이 가능하도록 되어 있다 하지

만 두 가지 성분을 번갈아 입히는 것은 벨트타입으로만 가능하며 또한 동일한 조건의 물과

접촉되기 때문에 기존의 이성분용과 마찬가지로 서로 다른 증착조건을 지니는 물질들의 성

공적인 증착에는 어려움이 있다 이러한 문제를 해결한 이성분용 는 아직 Langmuir trough

까지 보고된 바 없다 이러한 다양한 기능을 도시적으로 나타내면 과 같다 fig10

물 담는 통a

물 담는 통의 물과 접하는 부분은 화학적 물리적으로 물에 영향을 주지 않아야 하며 세척

하기가 용이해야 한다 그리고 유기물이 차지하고 있는 면적의 정확도를 위해서 정밀한 기

계가공이 이루어져야하고 특히 유기물 압축용 테프론 막대와 맞다는 부분은 누출을 방지하

기 위하여 소수성이어야 한다

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Fig 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

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Fig 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

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Fig l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

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또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

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표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

- 28 -

이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

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측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

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컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

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그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

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동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

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이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

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는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

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되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

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성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

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제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

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위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 23: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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Fig 8 Configuration diagram of the home-made Langmuir trough

- 24 -

Fig 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

- 25 -

Fig l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

- 26 -

또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

- 27 -

표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

- 28 -

이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

- 29 -

측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

- 31 -

그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

- 32 -

동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

- 33 -

이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

- 34 -

는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

- 35 -

되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

- 36 -

성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 24: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 24 -

Fig 9 Schematic diagram of the home-made Langmuir trough

- 25 -

Fig l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

- 26 -

또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

- 27 -

표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

- 28 -

이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

- 29 -

측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

- 31 -

그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

- 32 -

동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

- 33 -

이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

- 34 -

는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

- 35 -

되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

- 36 -

성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

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Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

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광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

- 75 -

제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 76 -

참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 25: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 25 -

Fig l0 Multiple use of the home-made Langmuir trough

(a) two normal type (b) two belt type

(c) belt type for heterogeneous structure

- 26 -

또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

- 27 -

표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

- 28 -

이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

- 29 -

측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

- 31 -

그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

- 32 -

동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

- 33 -

이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

- 34 -

는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

- 35 -

되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

- 36 -

성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

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광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

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을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

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입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

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Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

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Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

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식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 76 -

참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 26: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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또한 빠른 온도조절을 위해서는 열전도도가 커야하며 취급의 용이함을 위해서는 가벼운 재

질이 요구된다 이러한 조건을 만족시키기 위해서 알루미늄을 가공하여 형태를 갖춘 후 테

프론을 코팅 한국테프론 하였으며 하부에는 을 부착하여 항온 유지가 가능하도록 하( ) jacket

였다 단일성분용 두개와 이성분용 한 개를 제작하였으며 이성분용의 면적은 단일성분용의

두 배이다 참고로 단일성분용의 경우 유기물이 차지할 수 있는 면적은 최소 그리고 최 0

대 인데 실험시 최대면적은 광전제한스위치를 이용하여 두 값 이내의 어1330 (19 times70 )

떠한 값으로 변경 가능하다

유기물 압축장치b

실제적으로 유기물을 압축하는데 사용되는 테프론 막대를 구동시키기 위하여 1000pulse

가 부착되어 있는 서보 모터 에 의해서 회전하는encoder 60W (Tamakawa TS1983N56E6)

리드 나사 일회전시 나사산이 이동하는 거리 의 볼 나사를 사용하였다 유기물이 차지5mm ( )

하고 있는 면적은 8times10-4 의 정확도로 제어되며 압축속도는 에서 093 min 4750 min

까지 조절 가능하다 이의 구동은 보드타입의 서보모터제어기인 에 의해서 이루어지 PRD-2

며 신호는 를 걷히지 않고 를 통해서 직접 컴퓨터로 입력된 encoder PRD-2 encoder board

다 유기물이 차지하는 면적은 이 신호로부터 계산되는데 정확도는 encoder 32times10-3 이다

특히 벨트타입으로 사용되는 경우 테프론 막대의 길이를 기판의 너비와 같게 조절함으로써

벨트와 유기물과의 전단응력에 의한 영향을 어느 정도 줄일 수 있게끔 되어 있다

기판 담금장치c

유기물 증착시 사용되는 기판 담금 장치의 경우에도 동일한 가 부착된 서보 모encoder 30W

터 를 사용하였다 기판 담금 장치는 매우 낮은 속도로 구동되기(Tamakawa TS1982N56E6)

때문에 의 감속비를 지닌 감속기인 를 사용하였으며 나사는 리드가1001 harmonic drive

인 보통의 나사를 사용하였다 담금거리는 최대 이며 속도는 에서6mm 185mm 009mmmin

까지 조절 가능하다 이의 구동은 컴퓨터와 에 의해서 접속되어 있는180mmmin RS-232C

에 의해서 이루어진다PCU-85X

- 27 -

표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

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이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

- 29 -

측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

- 31 -

그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

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동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

- 33 -

이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

- 34 -

는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

- 35 -

되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

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성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

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Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

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에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

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Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

41 LEReichl A Morden Course in Statistical Physics Edward Arnold London (1980)

42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 27: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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표면압력 측정장치d

물의 표면압력을 측정하는 방법으로 을 사용하였는데 과 같이Wilhelmy technique[15] fig11

센서인 또는 를 물에 일부분이 잠기게 담그면 중력 방향filter paper chromatography paper

으로의 힘은 다음과 같다

여기서 ρp ρ0 그리고 는 각각 센서의 밀도 물의 밀도 표면장력 그리고 접촉각도를 나 σ θ

타낸다 표면압력 는 아래와 같이 깨끗한 물의 표면장력과 유기물이 떠있는 물의 표면장력 π

의 차이로 정의된다

따라서 접촉 각도가 에 근사하고 센서의 두께 가 폭 에 비해서 훨씬 작으면0 (lt005cm) (1cm)

다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다

즉 단위로 측정된 무게의 변화는 단위로 측정된 표면 압력의 두 배가 된다 mg dyncm

Fig 11 Wilhelmy plate technique plate extends perpendicular to plane of water

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이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

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측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

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컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

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그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

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동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

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이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

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는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

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되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

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성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

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제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

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제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

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위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

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Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

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실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

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Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

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에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

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또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

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제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

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a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

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Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

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따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

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Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

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Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

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박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

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광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

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Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

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식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 76 -

참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 28: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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이러한 원리를 이용하기 위하여 까지 측정할 수 있는 전자저울01mg(005dyncm) (Satorius

을 사용하였으며 를 이용하여 컴퓨터에서 읽을 수 있도록 하였다 이렇게 읽B120S) RS-232

혀진 무게값은 컴퓨터에서 표면압력 값으로 환산되어 표면압력 면적 곡선을 얻거나 표면압-

력 제어에 사용된다

참고로 이렇게 전자저울을 사용하면 저온에서 실험할 때 주위공기의 응축으로 인하여 센서

를 매다는 실에 작은 물방울이 맺히게 되어 오차가 유발될 수 있다 이러한 단점은

가 고안한 시스템 을 이용하면 어느 정도 보완되Albrecht[13] Langmuir (Lauda film balance)

는데 한쪽 끝에 고정되기 때문에 자유도가 떨어진다

제어장치e

가 부착된 서보 모터의 제어에는 위치와 속도를 제어하는 제어기와 서보 모터에 전Encoder

압을 공급하는 모터 드라이버가 필요하다 박막의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에

서 기판의 담금질에 의해 이루어지기 때문에 실제적으로 두개의 독립제어가 필요하다 따라

서 유기물 압력장치를 위해서는 국내 서전시스템의 축 제어용 를 그리고 기판 담금2 PRD-2

장치와 항에 있는 기판 담금 장치의 이송장치를 위해서는 일본 의 축 제어용f NDK 8

를 사용하였다 는 컴퓨터를 통해서만 명령을 받으며 컴퓨터의 슬롯에 직접PCU-85X PRD-2

설치할 수 있도록 보드타입으로 되어있다 본래 용으로 개발되었기 때문에 PC-9801

에서 사용할 때는 표준 입출력버스 를 추가로 부착하여야 한다IBM-PCAT (IO BUS)

는 컴퓨터를 통한 긴급정지 기능이 있기 때문에 매우 편리하다 한PRD-2 (emergency stop)

편 독립된 제어기의 모습과 기능을 지닌 는 자체 부착된 키를 이용한 수동제어가 PCU-85X

가능하며 또한 에 의한 접속을 통해서 컴퓨터를 이용한 제어가 가능하다 반면에 수RS232C

동으로 사용할 때에는 긴급정지가 가능하지만 컴퓨터를 통한 긴급정지는 불가능하기 때문에

불편하다

모터 드라이버로는 의 을 사용하였다NDK PAV-300

기판 담금 장치의 이송장치f

이성분용으로 사용될 때에는 즉 두 가지 서로 다른 유기물을 번갈아 증착시킬 때에는 밀착

된 두개의 기판 담금 장치를 과 같이 좌 우로 이송시켜야 한다 이를 위해서Fig10(c) 30Wㆍ

서보 모터와 리드가 인 나사를 이용해서 이송장치를 제작하였으며 유효이송거리는15mm

그리고 이송속도는 에서 까지 가능하며 구동은230mm 225mmmin 4500mmmin PCU-85X

에 의해서 이루어진다

- 29 -

측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

- 31 -

그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

- 32 -

동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

- 33 -

이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

- 34 -

는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

- 35 -

되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

- 36 -

성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

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광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

- 75 -

제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 76 -

참 고 문 헌

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- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 29: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 29 -

측정기g pH

유기물 증착시 증착조건을 만족시키기 위하여 또는 온도를 조절해야하는 경우가 있으pH

며 이러한 실험변수들의 조절 측정 및 기록을 위해서 와 온도를 동시에 측정할 수 있는 pH

이태리 의 디지털 측정기를 사용하였다 에 의해서 컴퓨터와의Hanna HI8418AR pH RS-232C

접속이 이루어지며 컴퓨터를 이용하여 측정값의 기록뿐만 아니라 측정기의 작동제어도pH

가능하다 한편 측정기 자체에 소형프린터가 부착되어 있기 때문에 별도로 측정값을 기록할

수 있다

항온 순환 장치h

대부분의 단분자 유기물의 경우 온도가 낮아질수록 물표면 위에서 안정화되는 경향을 보이

며 특히 류의 경우 온도의 영향을 크게 받으며 이미 차 년도 연구보고서에 보 diacetylene 1

고되었다 또한 점성이 큰 경우 압축하는데 있어서 표면압력의 국부분포가 심하여 정확 [16]

한 표면압력 제어에 어려움이 있는데 온도를 적당하게 높이면 점도가 감소하여 그러한 어

려움을 일부 해결할 수 있다 이를 위해서 온도조절용 액체의 온도를 에서 까 -20 C 70 C

지 조절할 수 있는 항온순환장치를 제작하였다 온도조절 시간의 절약을 위해서 용량을 30

리터 정도로 크게 하였으며 순환펌프는 두 종류로 하여 초기에는 대용량의 순환펌프를 그

리고 실제 실험 시에는 소용량의 순환펌프를 사용하여 진동을 줄일 수 있도록 하였다

방진장치i

나노미터(10-9 크기의 유기물을 고려할 때 진동의 감소는 증착된 유기물박막의 질에 효과m)

적일 수 있으며 이를 위해서 압축공기를 이용하여 이내로 진동을 줄여주는 대일 시스템 3Hz

의 방진테이블 을 사용하였다(15mtimes12mtimes075m)

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

- 31 -

그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

- 32 -

동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

- 33 -

이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

- 34 -

는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

- 35 -

되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

- 36 -

성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

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Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

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Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

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따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

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따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

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Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

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Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

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우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

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박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

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광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

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일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

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연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

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을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

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입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

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Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

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Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

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식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 30: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 30 -

컴퓨터 접속222

각종 실험데이터를 처리 및 기록하고 또한 유기물 압축시 비교기 역할과 함께 주변장치의

제어에 사용되는 컴퓨터로써 금성의 마이티 ATIII+를 이후 라고 함 사용하였다 에는 PC PC

기본적으로 시리얼과 패러렐 포트가 하나씩 내장되어 있으며 여유분의 슬롯이 개가 있다 3

하지만 실제로 더 많은 시리얼 포트와 슬롯을 필요로 하기 때문에 이MSDOS version 31

상과 에서 모두 작동하는 대만 의 포트XENIX Decision-Computer International 4

두 장과 개의 슬롯 확장기능을 지닌 슬롯확장카드 한 장을MPSC(multi port serial card) 4

추가시켰다 기본적으로 내장된 패러렐 포트는 라인프린터용으로 그리고 시리얼 포트는 플

롯 터용으로 사용하였다 로는 을 사용하였으며 가 컴퓨터의 와 각 OS MSDOS MPSC CPU

각의 포트를 연결시켜주는 언어로 짜여진 에 의해서 작동되기 때문에 포트제C device driver

어용 언어로서 언어를 사용하였다 두개까지의 포트제어는 그리고Turbo-C GW-BASIC

그이상의 멀티포트제어는 또는 으로도 가능하지만 그래픽기능 등Quick-BASIC HP-BASIC

을 고려하여 를 선정하였다Turbo-C

주변장치와 컴퓨터와의 접속 중 두개의 보드와 두축용 보드의 접속은 전송PRD-2 encoder

속도가 에 비례하는 패러렐 방식에 의하며 각각에 해당되는 번지는 과 같clock rate table 1

다 참고로 이 번지들은 하드웨어적으로 고정되어 있기 때문에 변경이 어렵다

Table l Addresses alloted for PRD-2 and encoder board

Device Address

PRD-2 IPRD-2 IIencoder board

23823c253 257

- 31 -

그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

- 32 -

동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

- 33 -

이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

- 34 -

는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

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되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

- 36 -

성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

- 75 -

제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 76 -

참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 31: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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그 이외의 모든 접속은 시리얼방식에 의해서 컴퓨터와 접속되는데 는 그에 해당되RS 232C

며 데이터가 비트씩 직렬 전송되는 것이다 패러렐 방식에 비해 전송속도가 느린 것이 흠 1

이지만 비용이 적게들고 노이즈의 영향이 적고 이를 통해 컴퓨터와 접속되는 주변장치의 종

류가 상대적으로 많다 실제 케이블을 통해 전송되는 것은 데이터가 아니라 단순한 전기신

호에 불과하며 그 전압을 바꾸는 것으로 데이터비트의 과 신호선의 를 표현 0 1 ONOFF

한다 데이터의 신호선의 을 전송하는 경우에는 의 전압을 흘리고 이 0 ON +5 +15V +3V~

상으로 수신된다 그리고 로 출력하고 이하로 입력된 경우에는 데이터의 -5 -15V -3V 1~

신호선의 를 나타내며 일반적으로 사용되는 전압은 이다 는 이OFF 12V RS 232C 20kbits土

하의 전송 속도를 지니며 장치간 케이블 길이는 이하로 되어 있다 를 케이 15m RS 232C

블이나 접속카 등 물건에 대한 명칭으로 사용되는 경우가 많으나 실제로는 EIA(electronic

가 공표한 규격의 명칭이다 를 사용하는 경우 사용자는 최industries association) RS 232C

소한 다음의 사항들을 알아야 하며 접속된 두개의 장치는 그 내용을 일치시켜야 한다

동기방식과 비동기방식(1)

패리티 체크(2)

스타트비트와 스톱비트(3)

데이터의 전송단위(4)

(5) baud rate

동기방식과 비동기방식a

데이터의 전송에는 동기문자를 부가하여 송신하는 동기방식과 부가하지 않는 비동기방식의

두 종류가 있다 와 주변장치간의 통신에는 비동기방식이 많이 사용되지만 대형컴퓨터와 PC

의 통신에서는 동기방식이 사용되는 경우가 많다 비동기방식은 조보 동기방식PC (start-stop)

으로도 불리며 회로적으로는 로부터 비트 패러렐 데이터를 전용의 를 사용하여 시 CPU 8 LSI

리얼데이터로 변환하고 있다

는 직렬전송방식이며 데이터비트를 최하위에서 비트씩 계속하여 송출한다 수신RS 232C 1

하는 쪽도 통신속도에 따라 비트씩 취한다 그러나 이것만으로는 비트를 읽어냈다고 해도1

문자로 파악하기 위한 단락을 알 수 없다 즉 진수의 연속만으로는 읽어내는 타이밍에 따1 2

라 전혀 다른 데이터로 간주되어 버린다 동기란 그 단락을 알리는 방법이다

- 32 -

동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

- 33 -

이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

- 34 -

는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

- 35 -

되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

- 36 -

성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

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제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

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박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

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광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

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Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

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식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 32: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 32 -

동기방식은 와 주변장치간에 공통의 타이밍을 잡으면서 데이터를 주고받는 방법인데PC PC

가 송신할 때의 타이밍은 또는 주변장치 내부의 가운데 어느 하나를 취하여 그PC clock

에 맞혀 송신한다 주변장치는 이들 두 가지 신호를 나누어 로 보내고 가 수신clock PC PC

에 따라 데이터를 읽어내도록 한다 비동기식은 으로 타이밍을 잡는 것이 아니고clock clock

문자를 나타내는 데이터비트의 첫 머리에 스타트비트를 부가하고 뒤에는 스톱비트를 부가1

하여 송신한다 문자열을 전송하는 경우도 문자마다 이것을 부가하여 문자마다 동기를 잡 1 1

는다

비동기식의 경우 데이터에는 필요 없는 비트가 문자에 최저 비트나 부가되기 때문에 동 1 2

기식보다 효율이 좋지 않다 다만 구조가 간단하며 타이밍을 잡기 위한 신호를 염려 clock

할 필요도 없다 이러한 이유에서 퍼스컴에서는 동기식을 제공하지 않는 기종이 많다

패리티 체크b (parity check)

패리티 체크란 통신에 있어서 어떤 데이터를 전송할 때 그 데이터가 정확하게 보내졌는가를

검사하는 것이다 예를 들어 코드 는 진수로 가 된다 이것을 진수로 하면 ASCII A 16 41H 2 7

비트로

100 0001

이 된다 이 부호 속의 의 수를 전송할 때 반드시 짝수가 되도록 하자 이 예에서는 의 개 1 1

수는 개로서 짝수이므로 최상위비트를 으로 해야한다 즉2 0

0100 0001

이 된다 마찬가지로 코드 의 경우에는 비트로 ASCII C 7

100 0011

이 된다 의 개수가 이며 전체로 짝수가 될 필요가 있으므로 최상위비트를 로 한다 즉 1 3 1

1100 0011

이 된다

- 33 -

이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

- 34 -

는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

- 35 -

되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

- 36 -

성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

- 75 -

제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 76 -

참 고 문 헌

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 33: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 33 -

이와 같은 패리티방법을 짝수 패리티 라고 하며 짝수나 홀수의 어느 한쪽을 선(even parity)

택할 수 있다 수신측에서는 패리티비트도 포함한 데이터 비트의 이 홀수 또는 짝수인가 1

의 여부를 체크한다 패리티 체크방식에는 또한 수직 체크방식과 수평 체크방식이 있는데

이는 참고문헌 에 잘 설명되어 있다[17]

스타트 비트와 스톱 비트c

의 접속규격에서는 송 수신 데이터의 신호는 부논리로 규정되어 있으므로 데이터RS 232C ㆍ

각 비트의 이 에 이 에 대응된다 문자의 선두에 비트의 스타트 비트와 비1 -12V 0 +12V 1 1 1

트의 패리티 비트 및 마지막에 또는 개의 스톱 비트를 부가해서 송신되며 만일 패리티1 2

비트를 부가하지 않고 스톱비트를 두개로 하면 수신측에서는 스타트 비트 와 스톱 비트(0)

로 문자 비트 마다 동기를 잡고 송신측과 수신측의 보오 속도 이 문자로 확실하(1) 1 (8 ) clock 1

게 동기가 이루어지면서 수신된다 스타트비트는 보통 하나지만 스톱 비트는 또는 1 15 2

개가 될 수 있다 따라서 송신 수신측 모두 스톱 비트의 수를 일치시켜야 한다

데이터의 전송단위d

데이터의 전송속도는 문자당의 비트수 및 스톱 비트의 수로 정해진다 일반적으로 비트로1 n

문자정보를 지정하면 2n개 의 문자를 취급할 수 있다 영문은 의 대문자 소문자 숫자 A-Z

및 기호를 합해서 이므로 을 채용하고 하나의 비트를 패리티 비트로 사용하여 비트128 n=7 8

를 한 단위로 하고 있다

e Baud rate

통신속도의 상한은 라고 불리며 초 동안에 송 수신 가능한 비트수로 규정된다baud rate 1 ㆍ

이 비트수의 단위는 또는 비트이다 예를 들어 송 수신측 모두 로 설정했다baud 110 baudㆍ

면 패리티가 부가된 코드 문자를 보내기 위해서는ASCII 1

1(start bit) + 7(character bit) + (parity bit) + 2(stop bit) = 11(bit)

가 필요하므로 초동 안에 문자를 송 수신하는 것이 가능하다1 11011=10 ㆍ

- 34 -

는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

- 35 -

되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

- 36 -

성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

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Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

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Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

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에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

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또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

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제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

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제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

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절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

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영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

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유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

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a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

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일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

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b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

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Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

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Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

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따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

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따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

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박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

- 75 -

제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 76 -

참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 34: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 34 -

는 많은 주변장치에 있어서 스위치로 선택할 수 있도록 되어 있는데 소프트Baud rate dip

웨어로 할 수 있는 것도 있다

데이터 비트가 일 때 의 통신회선을 이용하여10 9600 bps(baud per second) 1Mbyte(1times106times8

즉 영어bit) 1times106 문자를 전송하기 위해서는 1times106 가 필요하다9600times10 = 1042 second

그러나 실제로는 컴퓨터 내부에서의 시간손실 등으로 이보다 길어질 가능성이 많다

주변장치의 접속f

실제 에 접속된 내용을 정리하여 에 나타내었는데 시리얼방식에 의한 접속의 경PC table 2

우 모든 통신은 코드를 이용하며 비동기방식이다 핀 코낵터를 이용하여 물리적으ASCII 25

로 접속할 때 장치마다 핀 번호에 따른 통신내용이 다른 경우가 있어서 주의를 필요로 했

Table 2 Peripheral devices interface specifications

- 35 -

되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

- 36 -

성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

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실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

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의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

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Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

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Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

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에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

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또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

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제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

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제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

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절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

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영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 35: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 35 -

되먹임 제어223

유기물의 증착은 일정한 표면압력이 유지된 상태에서 이루어져야 되기 때문에 와 같은fig12

되먹임 제어가 필요하다 먼저 전자저울로부터 무게 값을 읽고 이를 식 을 이용하여 표면 (3)

압력 으로 환산하면 환산된 값을 일정하게 유지하고자 하는 값( m) (π πs 과 비교하여 오차) ( =ε π

m - πs 를 구한다 다음에 아래와 같은 관계식을 이용하여 오차와 관련된 제어변수의 크기)

를 결정하게 된다

Fig 12 Feed-back control diagram for constant surface pressure compression

현재 되먹임 제어는 윗식 오른편 첫항만을 사용하는 비례제어모드를 사용하고 있으며 제어

변수 로는 유기물 압축막대의 이동거리를 선정하였다 이동방향과 이동거리가 결정되면(Y)

이동거리를 해당되는 펄스수로 바꾸고 그 만큼의 거리를 미리 설정된 이동속도로 움직이게

끔 서버모터 제어기에 명령을 내린다 이와 같은 과정을 반복함으로써 일정한 표면압력이

유지되는데 이동속도를 로 하고 비례상수 값을 으로 했을 때30mmmin (Kp) 10 005dyncm

만큼의 오차로 충분한 제어가 가능했다 참고로 모든 제어에 사용된 소프트웨어는 Turbo-C

으로 작성되었으며 그래픽기능을 이용하여 실험하면서 측정된 값을 그림으로 나version 20

타낼 수 있도록 하였다

- 36 -

성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 36: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 36 -

성능 시험224

장비의 성능을 시험하기 위하여 표준적인 물질인 를 대상으로 상온에서의stearic acid -Aπ

곡선을 구현하였으며 과 같이 문헌에 수록된 결과와 분자당 차지하는 면적과 상전이 fig13

표면압력에 있어서 잘 일치함을 알 수 있었다

Fig 13 -A isotherm of stearic acid obtained by using home-made Langmuirπ

trough

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

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박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

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광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

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을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

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Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

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식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 37: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 37 -

제 장 방향성 에 따른 막의 특성 및3 (Tacticity) PMMA LB

전자빔 패턴

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 38: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 38 -

제 장 에 따른 막의 특성 및 전자빔3 Tacticity PMMA LB

patterning

막을 를 얻기 위한 전자빔 직접묘화 및 에PMMA LB nanostructure STM nanolithography

응용하고자 하는 연구는 많은 관심을 끌어왔다 라 함은 일반적으로 Nanostructure 100nm

이하의 최소선폭을 갖는 구조를 지칭한다 소자의 집적도가 증가하고 요구되는 최소 선폭이

줄어듦에 따라 기존 소자의 미세화의 한계와 소자의 최소 크기가 이하가 될 때 나타100nm

내는 양자효과 및 또는 차원 전자시스템의 특성 조사의 필0 1 (quantum dot quantum wire)

요성에 의하여 최근 관심이 증가하고 있다 는 이들 를[1819] Nanolithography nanostructure

구현하기 위한 가장 기본적이며 또한 어려운 분야로서 주로 전자빔 직접묘화 장비

그리고 등이 이용되고 있다 이scanning tunneling microscope(STM) focused ion beam

중에서 전자빔이 가장 널리 사용되며 이에 의하여 이하의 초미세패턴 형성이 보고 되8nm

었다 하지만 전자빔 장비는 높은 에너지를 지닌 전자를 사용하기 때문에 후[20] lithography

방산란된 전자에 의한 영향과 민감한 소자의 경우 방사손상 의proximity (radiation damage)

문제가 있다 은 보정이 필요 없고 Focused ion beam proximity selective area implantation

이 가능한 반면 에서의 분산이 크기 때문에 한계 해상도가 전자빔에 비하여source energy

나쁘다[21]

은 발명초기에 주로 표면 형상 관찰에 이용되어 왔으나 최근에 팁 에서 나오STM STM (tip)

는 전자빔을 에 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다 이론적nanolithography [45 22 27]~

으로 이하의 해상도가 가능하고 이하의 낮은 에너지의 전자를 이용하기 때문에2nm 100eV

영향이 없고 기판에서 원하지 않는 손상을 피할 수 있는 장점이 있다 또한proximity STM

팁에서 전자가 에 의하여 분출되기 때문에 높은 전류 밀도를 가질 수 있다field emission

하지만 에서는 에 의하여 팀이 움직이기 때문에 주사 속도가 늦고 주사[21] STM PZT (scan)

범위도 작은 문제가 있다 또한 전자 에너지가 작기 때문에 전자빔 레지스터의 감광에 필요

한 전자 적용량이 높아지게 되어 보다 민감한 전자빔 레지스터가 요구된다

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

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b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

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광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

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Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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29 P Stroeve et al Thin Solid Films vol 146 209 (1987)

30 GL Gains Jr Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces Interscience New

York(1966 )

31 P Panteils J R Hill Br Telecom Technol J vol65 (1988)

32 E Gamire Opt Eng vol24575 (1988)

33 H M Gibbs eds Optical Bistability Controlling with Light Academic Press New

York (1985)

34 S T Kowl L Ye and Y Zhang Opt Eng vol26107 (1987)

35 R H Stolen and G I Stegeman Opt News June12 (1989)

36 G R Meredith MRS Bulletin August 24 (1988)

37 YRShen The Principles of Nonlinear Optics John Wiley Sons New York (1984)

- 79 -

38 AYariv Optical Waves in Crystals John Wily Sons New York (1984)

39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

41 LEReichl A Morden Course in Statistical Physics Edward Arnold London (1980)

42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 39: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 39 -

위의 문제를 극복하기 위하여 을 이용하여 많은 수의 팁을microelectronic processing PZT

물질 위에 제작하여 동시에 주사하고자 하는 방법이 연구되고 있다[28]

전자빔 직접묘화장치나 을 이용할 경우에는 높은 해상도를 얻기 위해서는 얇은 레지스STM

터가 요구된다 예를 들어 전자빔 직접묘화장치를 이용하여 패턴을 얻기 위해서는 nanoscale

이하의 두께가 요구된다 이와 같은 얇은 레지스터를 하게 되면 미세01 m spin coating μ

구멍 문제가 심각해진다 에서는 매우 얇은 절연성 레지스터나 전도성 표면에서만 묘 STM

화가 가능하다

기술은 얇고 균일하면서도 미세구멍 밀도가 적은 막을 입힐 수 있Langmuir-Blodgett(LB)

기 때문에 전자빔 직접묘화나 을 이용한 에 응용될 가능성이 높STM nanoscale lithography

다 과 은 각각 막을 전자빔 묘화장치와 을 이 Kuan et al[4] Zhang et al[5] PMMA LB STM

용한 에 이용하여 와 의 해상도를 얻었다nanolithography 45nm 30nm

는 그것의 에 따라서 에서 보는 바와 같이PMMA stereoregularity fig14 isotactic

그리고 으로 구분되며 의 물성은 이들 방향성에 따라 많은 영향syndiotactic atactic PMMA

을 받는 것으로 보고되었다 와 의 막 증착은 전[30] Atactic PMMA syndiotactic PMMA LB

자빔 와 비선형 광학분야에 응용하기 위하여 연구되었으나 방향성의 영향lithography[4] [29]

을 체계적으로 연구한 결과는 아직 보고되지 않았다 이 장에서는 의 방향성이 PMMA -Aπ

등온선에 미치는 영향과 증착된 박막을 을 이용하여 노출한 결과를 기술하기로 한다SEM

여러 가지 방향성의 막 증착 실험31 PMMA LB

의 방향성이 막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 먼저 분자량이 각각PMMA LB

그리고 인 그리고 를 선정하여100000 250000 185000 syndiotactic isotactic atactic PMMA

곡선과 증착에 관한 실험을 실온에서 행하였다 사용된 는 모두-A PMMA Polyscienceπ

의 제품이며 정제 없이 그대로 사용하였다Co

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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34 S T Kowl L Ye and Y Zhang Opt Eng vol26107 (1987)

35 R H Stolen and G I Stegeman Opt News June12 (1989)

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37 YRShen The Principles of Nonlinear Optics John Wiley Sons New York (1984)

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38 AYariv Optical Waves in Crystals John Wily Sons New York (1984)

39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

41 LEReichl A Morden Course in Statistical Physics Edward Arnold London (1980)

42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 40: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 40 -

Fig 14 PMMA structure according to their stereoregularity

(a) isotactic(b) syndiotactic(c) atactic

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

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Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

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Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 41: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 41 -

먼저 를 클로로포름에 이 되도록 녹인 후에 마이크로 시린지를 이용하여 PMMA 05mgml

에 담겨있는 이하의 전기저항을 지닌 탈이온화된 물의Joyce-Loebl Langmiur-4 1M -cmΩ

표면에 흩뜨렸다 그 후 분 정도 방치하여 클로로포름이 모두 증발하도록 하였으며 15 90

의 속도로 면적을 줄여가면서 값을 기록하였다min π

증착에는 정도5000 SiOÅ 2가 길러진 기판 위에 약 의 이 열증착된 기판이 사Si 500 Cr SiÅ

용되었다 증착전에 탈이온화된 물로 세척하였으며 질소로 건조시켰다 참고로 기판은 Cr

이 증착된 후 개월이 지난 뒤에 사용되었다 첫층의 증착은 기판이 물에서 공기 중으로 나3

올 때 이루어지므로 를 흩뜨리기 전에 미리 물에 담그었다 첫층의 증착속도는PMMA

였으며 증착 후 대류오븐안에서 분간 에서 구웠다 두 번째 층부터 증26mmmin 20 100 C

착 속도를 로 하였으며 증착이 모두 이루어진 후 첫층과 동일한 조건에서 분간4mmmin 40

구웠다

막의 전자빔 패턴실험32 PMMA LB

법에 의하여 입혀진 막을 의 전자빔에 노출시켰다 의 빔의 지LB atactic PMMA SEM SEM

름은 이었으며 의 전압에서35 10kV 2times10Å -10 의 전류를 이용하였다 주사속도는A 005

이었다 노출된 시편은 용액에서00025 000125 0000625cmsec 37 cellosolve methanol

초 현상한 다음 에서 초 동안 담갔다가 에서 분 동안 구웠다 그 후 패13 methanol 30 90 20

턴을 층에 이전시키기 위하여 식각용액Cr Cr (Cyantek CR-1 에 초간 담근 후에 아세톤으) 30

로 막을 벗겨낸 후 최후에 물로 린스 하여 으로 관찰하였다 미세구멍 밀도를PMMA SEM

관찰하기 위하여 및 막을 식각용액에 초간 담근후 물로세atactic isotactic PMMA LB Cr 30

척하고 현미경으로 관찰하였다 이때Nomarsky SiO2와 의 대조가 좋기 때문에 관찰이 매Cr

우 용이하였다

- 42 -

실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 42: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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실험 결과 및 검토33

그리고 에 대하여 각각 의 속도로Atactic(a-) syndiotactic(s-) isotactic(i-) PMMA 90 min

압축했을 때의 곡선은 에 나타나 있다 가지 모두 까지 압축한-A fig15 3 PMMA 30dyncmπ

후 전개하였을 때 를 보여주고 하나의 반복단위당 차지하는 면적은hysteresis syndiotactic

그리고 의 경우 각각 그리고 이었다isotactic atactic PMMA 014 016 0175n Atactic

와 는 매우 급격한 경사를 보이는 반면 는 매우PMMA syndiotactic PMMA isotactic PMMA

넓은 에서부터 표면압력이 점진적으로 증가하다가 에서 거03n repeating unit 15dyncm

의 와 비슷하게 기울기가 작아지고 그 후 매우 급격하게 표면압이 증가하였다 모든plateau

방향성의 에 대하여 까지 압축했다가 전개한 후 다시 압축했을 경우에도PMMA 30dyncm

거의 비슷한 경향을 보였다

Fig 15 Pressure-area isotherms of PMMA with different tacticity

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의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

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Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

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Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

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에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

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또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

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제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

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제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

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절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

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영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

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유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

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a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

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전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

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일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

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b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

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Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

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따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

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따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 43: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 43 -

의 등온선에서의 는 다른 실험실에서도 보고되고 있다PMMA -A hysteresis Stroeve etπ

은 에 대하여 그리고 은 에 대하여al[29] syndiotactic PMMA Kuan et al[30] atactic PMMA

본 연구와 비슷한 현상을 보고하였다 하지만 반복단위당 차지하는 면적은 매우hysteresis

달라서 의 에서는Stroeve et al[29] syndiotactic 0182로서 본 연구의 0142 보다 매우 크

고 에서는 가 본 연구에서는 atactic PMMA Kuan et al[30] 0156 01752로서 본 연구의

결과가 그들에 비하여 작다 이와 같은 차이는 제조회사의 차이 분자량의 차이 제품에서의

첨가물 그리고 의 순도등 제반의 조건에 영향을 받기 때문에 일반화시키기가 힘들suhphase

고 동일 조건의 실험에서 비교했을 때만이 의미를 지닌다 하겠다 이것은 앞으로도 더 연구

될 예정이다

또한 일정한 속도로 압축해서 얻어진 결과이기 때문에 완전 평형상태에서 얻어Hysteresis

진 결과로 보기 힘들고 평형상태에서도 가 얻어질지 의문이다 압축에 의한hysteresis Static

평형상태 관계는 앞으로 계속 연구될 예정이다 만약 평형상태에서도 를 보-A hysteresisπ

인다면 여기에 소요되는 에너지 차이에 의하여 층에서 일어나는 현상은 재미있는Langmuir

연구 이라 고려된다topic

과 에 대하여 의 압력에서Atactic isotactic PMMA 15dyncm CrSiO2 기판위에 증착된 다Si

층 막의 이전비 를 각각 과 에 나타내었다 층이 입혀진LB (transfer ratio) fig16 fig17 12

는 많은 경우 보다 큰 이전비를 보였으며 는 첫층을 제외하isotactic PMMA 1 atactic PMMA

고는 보다 매우 작은 이전비를 보였다 보다 큰 이전비는 기판뒷면이 요철로 인하여 실질1 1

면적이 계산된 값보다 크기 때문에 나타난 현상으로 보인다 일반적으로 는 isotactic PMMA

거의 타입을 보여주지만 는 증착비만 가지고서는 나 으로 구분하Y atactic PMMA Y Z type

기 힘들며 균일하지 않는 막이 얻어진 것으로 보인다 이것은 미세구멍 관찰로서도 입증되

는데 식각액에 초간 담근 후 현미경으로 관찰한 막의 상태는Cr 30 Nomarsky fig18 a) b)

에서 나타나는 바와 같이 에서 훨씬 적은 미세구멍 밀도를 보여주고 있다isotactic Atactic

에 대해서는 의 실험에서는 타입이 얻어졌고 미세구멍 밀도도PMMA Kuan et al[4] Y 10

이하의 좋은 막을 얻은 것이 보고되었는데 본 실험에서는 오히려 의 경우가 보다isotactic

좋은 질의 막이 얻어졌다 의 경우는 이 보고되었다 Syndiotactic PMMA Z-type [29]

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

- 75 -

제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 76 -

참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 44: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 44 -

Fig 16 Transfer ratio of the atactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 45: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 45 -

Fig 17 Transfer ratio of the isotactic PMMA LB film on the substrate with

CrSiO2Si structure

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 46: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 46 -

Fig 18 Nomarski photographs for PMMA LB film after 30 second etching with

Cr etchant (a) atactic (b) isotactic

- 47 -

에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

- 75 -

제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 47: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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에 대한 에 의한 전자빔 노출후 식각한 시편을 으로 관찰한 결과Atactic PMMA SEM SEM

를 에 나타내었다 이때의 주사속도는 각각 및 이었으며fig19 a) b) 00125 000625cmsec

얻어진 선폭은 각각 와 이었다15 075 m μ

Fig 19 The results of e-beam exposure with SEM for atactic PMMA LB film

with scanning speeds of 00125(a) and 000625cm sec (b)

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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인터페이스의 사용법 가남사17 RS 232C (1987)

18 IBM J Res Development vol32(4) (1988)

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20 AN Broers WWMolzen JJ Cuomo and ND Wiffels Appl Phys Lett vol29 596

(1976)

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22 UStauber et al J Vac Sci Tech A6(2) 537 (1988)

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26 M Ringer et al App1 Phys Lett vol46 832 (1985)

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29 P Stroeve et al Thin Solid Films vol 146 209 (1987)

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York(1966 )

31 P Panteils J R Hill Br Telecom Technol J vol65 (1988)

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김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

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43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 48: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 48 -

또한 는 전자빔에 대하여 로 작용하는데 비하여 본 실험에서는PMMA positive resist

형태로 나타났다 이것의 가능한 해석으로서는 에서 하는 과정에서negative SEM focusing

시편 전체가 전자빔에 노출되었고 나 으로 집중적으로 노출된 부00125cmsec 000625cmsec

분은 끊어진 막이 전자빔에 의하여 탄소화되고 그 부분만 식각액에 의하여 남겨져PMMA

을 보인 것으로 고려된다 전자빔이 에서 보여준 선폭내에 한정된다고negative action fig19

가정할 때 가해진 전자량은 약 로서 보통 노출에 사용되는 에2000 C PMMA 100 Cμ μ

비하여 약 배 전도 높게 나타낸다 또한 주사 속도 이하에서는 패턴을 관찰20 00025cmsec

할 수 없었다 더 이상의 결과는 본 연구팀에서 사용 가능한 전자빔 직접묘화 장치가 없기

때문에 곤란하였다

에 의한 노출 실험은 주사 영역이 이하로 작아서 노출된 부분에 대한 관찰에STM 01 mμ

실패하였다 막에 손상을 주지 않고 노출 부위를 쉽게 찾아낼 수 있는 방법의 도출이 중요

하다 생각된다

결론34

이상의 결과에서 의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍등의 관찰PMMA -Aπ

에서 나타난 것과 같이 막의 질에도 영향을 미치는 것을 보였다 특히LB isotactic PMMA

는 이나 와는 달리 지점에서 급격한 기울기의 변화atactic syndiotactic PMMA 15 dyncm

를 보였다 에 대한 을 이용한 전자빔 노출실험 결과는 가 Atactic PMMA SEM PMMA

가 아닌 로서의 기능을 보여주었으며 이는 너무 많은 전자 적용량이positive negative resist

가해진 결과로 고려된다

방향성이 의 등온선에 미치는 영향과 그 후 막에서의 의 배열 이전PMMA -A LB PMMA π

등에 미치는 영향은 차년 도에 계속될 예정이며 방향성이 전자빔 레지스트로서의 기능에3

미치는 영향 또한 계속 연구될 예정이다

- 49 -

제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 76 -

참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 49: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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제 장 유기물의 비선형광학 응용을 위한 개관4

- 50 -

제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

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Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

- 75 -

제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 76 -

참 고 문 헌

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43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 50: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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제 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관4

광은 고속성과 광대역 특성 때문에 미래의 정보 통신 산업에서 정보 전송의 매개체로서 그

위치가 매우 중요하다 광통신 광컴퓨터는 광의 고속성 광대역성 병렬성을 이용하는 것으

로 종래의 전자에 의한 정보 통신처리보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광통신 광

컴퓨터를 구현하기 위한 가장 핵심적인 요소는 광을 발생시키는 발광 소자 광을 검출하는

수광 소자 광 신호를 처리하는 광 신호 처리소자로 나눌 수 있다 광학적 비선형 물질은 광

신호를 처리하기 위한 스위치 변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 또한 차 고조파 23

발생을 위한 광 주파수 변환매질 등으로도 사용된다 광 소자에서 요구되는 물질의 일반[31]

적인 특성은 낮은 입력광세기 또는 낮은 전압에서 동작하기 위한 높은 비선형성 빠른 정보

처리를 위한 빠른 반응 속도 또는 비선형 물질과의 긴 상호작용을 위한 낮은 흡 cascading

수율 병렬 광소자에서 정보처리 최소 단위인 의 크기를 작게 하기 위한 짧은 확산길이 pixel

등 이며 경우에 따라 조건이 조금씩 달라진다(diffusion length) [3233]

현재 광을 이용하는 여러 가지 소자 또는 계에서 제기되는 가장 큰 문제점은 소자나 계의

구조보다는 물질 자체의 특성이 위의 여러 가지 조건을 충분히 만족시키지 못하는 점에 있

다 따라서 유기물이 현재 많은 주목을 받고 있는 이유는 광 소자로서 필요한 비선형 매질

의 여러 가지 특성 비선형 계수 반응 시간 등 을 분자공학을 통하여 적절하게 개선시킬 수( )

있는 무한한 가능성에 있다 현재까지 유기물의 차 비선형 특성에 있어서 무기물에 비[34] 2

하여 많은 면에서 뛰어난 특성을 나타내는 물질들이 많이 보고되고 있으나 차 비선형의 3

경우는 비선형 계수가 10-10 정도로서 무기물 차 비선형 매질esu 3 (1~10-3 보다 매우 낮은esu)

단점이 있다 그러나 반응시간 흡수율 확산 길이 등에서 유기물 차 비선형 매질의 큰 장 3

점이 있기 때문에 유기물에서의 차 비선형 기구에 대하여 더욱 많은 연구가 필요한 상태이3

다[35]

본 내용은 유기물의 광소자에의 응용가능성에 대해서 여러 가지 특성을 기존의 무기물 광

재료와 비교하여 알아보는 것과 앞으로 수행할 연구 내용에 관한 것이다

- 51 -

절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

- 52 -

영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 51: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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절에서는 매질의 비선형 원인이 되는 비선형 분극에 대한 표현 무기물과 유기물의 일반41

적인 비선형 특성 및 을 비교한다 절에서는 유기물 비선형 박막의device figure of merit 42

제작방법 및 각 방법의 장단점을 비교하고 절에서는 절에서 비교된 각 방법 중 능동 43 42

형 광도파로 소자에 가장 적절하다고 생각되는 박막의 비선형 특성 및 문제점을 알아poled

본다 절은 박막을 차 비선형 광학소자에 응용하기 위해 요구되는 광도파로 박막 45 poled 2

제작조건 및 박막특성 측정 그리고 박막의 안정성 향상을 위한 기초적인 실험내용에poled

관한 것이다

유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구41 figure of merit

비선형 분극411 [7]

외부 전장에 대한 분자 또는 원자들의 분극은 다음과 같이 국부 전기장의 로power series

전개된다

분자 좌표계의 축ijk

μi 영구 쌍극자

αij 선형 분극율

βijk 차 비선형 분극율 2

γijkl 차 비선형 분극율 3

여기서 Ei는 분자 또는 원자에 작용하는 국부 전기장으로 외부 전장과 주위 분자 또는 원자

들의 분극에 의해 유기 되는 내부전장과의 합으로 표현된다 μi αij βijk 등의 계수는 분자 좌

표계에서 결정되는 값이다

한편 외부전장에 대한 액체 또는 고체 의 분극도 원자 또는 분자의 분극과 비슷bulk media( )

하게 외부전장에 대한 멱급수로 전개가 되며 다음과 같다

결정 또는 실험실 좌표계IJK

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영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

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유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

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a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

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전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

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일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

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b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

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따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

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따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

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Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

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Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

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우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

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박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

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광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

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일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

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연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

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을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

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입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

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Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

- 75 -

제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 52: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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영구 편극Po

X(1)IJ 선형 감수율

X(2)IJk 차 비선형 감수율 2

X(3)IJkl 차 비선형 감수율 3

여기서 EI는 외부전기장의 세기이다

유기물 의 차수 전기감수 율은 원자 또는 분자의 차수의 분극과 밀접하게bulk media n n

관계된다 그러나 등과 같은 반도체 공유결합 GaAs CdS ( ) LiNbO3 등과 같은 유전체 KDP

이온결합 금속 금속결합 등의 무기물의 경우에서는( ) ( ) X(2) X(3) 가 분자의 값과 직접 관β γ

련되지 않고 원자나 분자의 집단적인 특성인 반도체 격자 구조 절연체 전자 밀band gap( ) ( )

도 금속 등에 의존한다 그러나 유기물 경우는 분자 개개의 특성이 그대로 남으면서 약한 분( )

자들 사이의 결합력 주로 결합 으로 되기 때문에 기체상태의 분자( Van der Waals ) packing

특성이 거의 변하지 않는 분자고체 가 된다 따라서 유기물의 경우는 분자의(molecular solid)

가 에서의 bulk mediaβ γ X(2) X(3)에 직접적인 관계가 되며 이러한 특성이 비선형 유기물질

의 연구에서 분자공학이 매우 중요한 위치를 차지하게 하는 요인이다

유기물과 무기물의 비선형 기구412 [367]

차 비선형 기구a 2

차 비선형의 원인은 크게 와 변위 형태로 나누어지며 전장의2 charge transfer ionic lattice

방향에 따라 이동되는 전하량 또는 변위량에 비등방성이 있으므로 해서 나타나는 것1attice

으로 비선형의 크기는 기저상태와 여기상태의 전기쌍극자 차이에 비례한다 Charge

경우는 여기상태의 전하 분포상태가 기저상태의 전하분포와 다름으로 해서 나타나transfer

는 비선형 기구이며 등이 이에 속한다 변위 경우는 에서Ga As Ionic lattice ionic compound

나타나는 비선형 기구로서 외부전장에 의한 들의 변위 에 기인한다 이 비선ion (soft phonon)

형 기구는 이하의 낮은 주파수영역에서 존재하며 적외선 이상의 영역에서는 관microwave

측되지 않는다 LiNbO3 등이 여기에 속한다 KDP BTO

- 53 -

유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

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전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

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따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

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Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 53: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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유기물의 경우 차 비선형은 등에서의 전자계와 관계되는 것으로 비선형 기2 delocalized π

구는 순수하게 외부 전장에 따른 전자구름의 밀도 분포변화로 인하여 나타나는 chargeπ

경우이다 과 같은 전자계에서 수소 대신에 전자음성도transfer Benzene-ring conjugated π

가 다른 두개의 분자 를 대체하면 점대칭이던 전자계는 비점대칭구조가(donor acceptor) π

되어 영구 쌍극자를 갖는다 여기에 쌍극자 방향으로 전장이 가해지면 전장의 방향에 따라

전하의 이동도가 달라져 분극은 전기장 변화에 대하여 비선형 반응을 하게 된다

차 비선형 기구b 3

무기물의 차 비선형은 크게 공명인 경우와 비공명인 경우로 나눌 수 있다 공명인 경우는3

전자의 직접적인 천이가 관계되는 것으로 흡수율 자체의 비선형성이 중요한 경우와 흡수율

변화가 관계를 통하여 굴절율에 비선형성을 유기 시키는 경우로 나누어진Kramers-Kronig

다 따라서 공명인 경우는 굴절률이나 흡수율 비선형성은 매우 크지만 대체로 흡수계수가

크고 여기된 전자들의 확산 때문에 단위 의 면적이 넓어지며 전자들의 느린 이완 시 pixel

간 때문에 반응시간이 약 정도로 제한된다 한편 비공명인 경우는 온도에 따른 반도체nsec

의 변화 또는 온도에 따른 유기물 등에서의 매질의 밀도 변화 액정 등에서와 같band gap

은 분자 재배치에 의한 굴절률 변화 등이 있다 온도 변화에 따른 비선형은 반응시간이 열

전도 시간에 의하여 제한되어 약 정도이다 분자 재배치 또는 효과인 경우는 비msec Kerr

선형 계수는 작지만 흡수가 적고 반응시간이 매우 빠르다 유기물의 차 비선형성은 차 비 3 2

선형 경우와 같이 전자계와 밀접한 관련이 있으며 수 개에서 수십 개의 분자conjugated π

단위 내에서 일어나는 현상이므로 전자 확산길이가 매우 짧아서 약 수십 정도이며 비공Å

명 임으로 반응시간도 이하이다psec

413 Device figure of merit

광컴퓨터 광통신 광신호처리 등에 사용되는 광소자들은 의 차 비선형성을 이 bulk media 23

용하는 것이며 이때 요구되는 의 공통되는 특성은 높은 비선형성 빠른 반응시bulk media

간 낮은 흡수율이다 그리고 특정 응용분야에서 실제 소자의 성능은 이러한 요소들이 복합

된 에 의하여 결정된다figure of merit(FOB)

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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37 YRShen The Principles of Nonlinear Optics John Wiley Sons New York (1984)

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38 AYariv Optical Waves in Crystals John Wily Sons New York (1984)

39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

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42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 54: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 54 -

a x(2) 소자의 FOB

차 비선형을 이용한 응용분야는 크게 차 조화파 발생 과 전기광학 효과를 이용한 광2 2 (SHG)

도파로 소자로 나눌 수 있다 에서 조화파의 신호는 다음과 같이 표현된다 SHG [8]

여기서 함수는 조화파와 기본파의 위상 정합에 관계되는 것으로 여러 가지 방법으로sinc

조정이 가능하다 에서 는 물질의 고유특성인 다음과 같은 항으로 정의된다 SHG FOB

표 은 유기물과 무기물의 차 조화파 발생에 대한 를 비교한 것이다3 2 FOB LiNbO3 등 KDP

은 무기물 조화파 발생물질의 대표적인 것이다 표 에서 보듯 등의 유기물 결정 3 MNA NPP

은 LiNbO3 등에 비하여 수백배 큰 를 보여 준다 는 절에서 설 KDP FOB DCVPMMA 42

명될 형태의 된 유기물 박막이며 배 정도의 를 보여준다guesthost poling 40 FOB

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

- 75 -

제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 55: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 55 -

전기광학 효과를 이용한 능동형 광도파로 소자에서 가장 중요한 요소는 반파장 전압과 최대

변조 주파수이다 반파장 전압은 도파광의 광로정을 만큼 변화시키기 위한 전압으로 다 2λ

음과 같이 표현된다[38]

소자의 최대 변조 주파수는 전극형태의 도파로인 경우에 광이 도파로를 통과하는lumped

시간(ttr 또는 부하저항과 도파로의 전기용량에 의한 시상수) (tRC 중 느린 값에 의하여 제한)

된다[3839]

Table 3 Comparis on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

second harmonic generation

- 56 -

일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

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Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

- 75 -

제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 56: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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일반적으로 ttr lt tRC 이므로 전기광학 효과를 이용한 도파로 소자에서의 는 반파장 전FOB

압을 주파수 대역폭으로 나누어 물성에 관계되는 요소만 선택하면 다음과 같은 표현이 된

표 는 광 도파로 소자에 대한 유기물과 유기물의 를 비교한 것이다 표 의 무기물들은4 FOB 4

광집적소자 등으로 가장 많이 사용되는 전기 광학 물질이다 그러나 Pockells cell MNA

등의 유기물이 수십 배정도 큰 를 나타냄을 알 수 있다 는 역DCVMMA FOB DCV-MMA

시 절에서 설명될 것으로 계의 된 박막이다42 side-chain poling

Table 4 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

electro-optic waveguide devices

- 57 -

b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

- 58 -

Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

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박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

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을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

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Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

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식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 57: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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b x(3) 소자의 FOB

차 비선형성을 이용한 응용분야는 병렬소자 소자 와 직렬소자 광도파로 소자 로 나3 (etalon ) ( )

눌 수 있다 병렬소자의 경우 가장 중요한 요소는 스위칭을 얻기 위한 최소 입력광의 세기

와 반응 시간이다 최소 입력광 세기는 다음과 같이 물질 요소와 요소로 분리되어 표 cavity

현된다[33]

Ic가 작을수록 소자는 낮은 입력세기에서 동작하므로 위의 식으로부터 물질 고유의 특성인

는 다음과 같이 표현된다FOB [3233]

또한 빠른 광 신호처리를 위해서는 매질의 반응 시간이 매우 중요하며 이는 소자의 반복율

과 관계된다 표 는 유기물과 무기물의 소자 경우의 비교이다(repetition rate) 5 etalon FOB

소자는 광스위치 기억소자 등으로 사용될 수 있는 매우 중요한 차 비선형 광학 소Etalon 3

자이다 무기물 중에는 가 가장 큰 를 가지고 있으나 작동온도가 정도의 저 InSb FOB 70degK

온이기 때문에 실용성이 등에 비하여 떨어진다 유기물 중 가장 큰 비선형GaAs GaAsAl

성을 나타내는 물질중의 하나인 는 에 비하여PTS PDA GaAs 10-4배정도의 이므로 현FOB

재로선 광 소자로서 적절하지 않음을 알 수 있다etalon

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Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

- 59 -

Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

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따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 58: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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Table 5 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

eta1on devices

차 비선형성을 이용한 광도파로 소자에서의 는 병렬 소자와 같은 형태이나 도파로 내3 FOB

의 높은 광의 세기 때문에 조금 다른 표현을 가지게 된다 광도파로 내부의 광의 세기는 도

파로의 단면적이 매우 작기 때문에 광의 세기가 매우 높다 따라서 굴절률 변화( ) [35]μ~

는 광의 세기에 대하여 선형관계가 되지 않고 포화 값 근처가 되므로 n(2) 보다는 최대 굴절

률 변화 값인 포화굴절률이 더욱 중요하다 따라서 는 다음과 같이 표현된다 FOB [3335]

표 는 차 비선형 광도파로 소자의 경우 유기물과 무기물의 비교이다 은6 3 FOB GaAsAl

소자에서는 높은 를 나타내었지만 차 비선형 광 도파로 소자용으로는 높은 흡etalon FOB 3

수율 때문에 매우 낮은 를 가지게 되어 광도파로 소자 물질로는 적합하지 못함을 알FOB

수 있다 SiO2는 보다는 배정도 큰 를 갖지만PTS PDA 10 FOB SiO2는 작은 비선형 계수

때문에 매우 긴 소자의 길이가 요구되어 주로 광 섬유를 이용하는 소자에서 사용되며 광도

파로 소자용으로는 적합하지 못하다 소자에서의 의 와 비교하여 볼 Etalon PTS PDA FOB

때 현재 유기물 차 비선형 매질은 광 도파로 소자로서의 가능성이 훨씬 큼을 알 수 있다3

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Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 59: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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Table 6 Comparison on FOB of organic and inorganic nonlinear materials for

x ( 3 ) waveguide devices

비점대칭 유기물 박막 제작 방법42

많은 유기물 분자의 차 분극 은 무기물에 비하여 매우 크고 또한 분자공학을 통하여 더2 ( ) β

욱 커질 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다 그러나 분자 수준의 높은 미시적 비선형

를 거시적 비선형 으로 연결시키기 위(microscopic nonlinearity) (macroscopic nonlinearity)

해서는 또 다른 차원의 연구가 필요하다 즉 높은 차 비선형계수 2 (x(2) 를 얻기 위해서는 기)

본적으로 의 비점대칭 구조가 필요하고 비선형 분자의 밀도가 높아야 하며 비bulk media

선형 분자들의 결정좌표계에 대한 분포함수의 평균값이 커야 한다 비점대칭 구조의 유기물

을 얻는 방법은 크게 결정성장 방법 교차 박막 증착법 유기물 박막의bulk media X Z LB

방법의 가지가 있다poling 3

결정 성장 방법421 [7]

유기물 결정 성장 방법으로는 성장 방법 등이 있으며 일반적으로 다melt vapour solution

른 방법에 비하여 제작 방법이 어렵다 유기물 분자들이 결정 형태로 성장되었을 때 나타나

는 공통적인 특성은 의 비등방성과 분자 구조의 복잡성 때문에 전체구조의 복packing force

잡성 동질이상 많은 상변이 많은 구조적 결함 등이 있고 또한 성장된 결정의 구조에 대하

여 예측할 수 있는 방법 및 이론은 정립되어 있지 않은 상태이다 현재 높은 값을 갖는 β

유기분자들이 결정 형태로 성장되었을 경우 약 정도가 비점대칭 구조를 가지고 성장된20

다고 한다

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따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

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따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

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Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

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Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

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우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

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박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

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광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

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을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

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입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

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Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

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Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

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식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 60: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 60 -

따라서 분자 구조가 에 미치는 영향을 연구하는 결정공학이 좋은 비선형crystalline packing

결정을 성장시키기 위해서 매우 중요한 분야가 되고 있다 현재 비점대칭 결정을 성장시키

기 위해 언급되는 몇 가지 원리는 로부터의 결정 성장 분자간의 강한 전기chiral compound

쌍극자 상호작용을 억제시켜 에 의한 을 함으로Van der Waals interaction crystal packing

해서 비점대칭 구조로 성장할 확률을 높이는 것이다 비점대칭 구조를 가지고 성장된 유기

물 결정은 높은 비선형 분자 밀도 및 높은 분포함수 평균값 때문에 일반적으로 높은 차 비2

선형 계수를 가지게 되며 도 무기물에 비하여 매우 크다 그러나 몇 가지 종류를 제외FOB

하고는 특정방향으로 깨어지기 쉽고 결정형태로는 에서 위상정합이 어려울 뿐만 아니 SHG

라 결함이 적은 얇은 박막 형태로 결정을 가공하기가 매우 어려워 큰 를 최대한 이용FOB

할 수 없는 단점이 있다

증착법422 LB [740]

증착법은 친수성과 소수성기를 갖는 양수성 유기분자 를LB (amphiphilic organic molecule)

물표면 위에 뿌리고 이를 압축시킴으로 해서 얻어지는 규칙적인 유기물 박막을 수직 또는

수평 방향으로 기판을 담궈 한 층씩 기판위로 이전시키는 유기물 증착 방법이다 박막 LB

을 비점대칭 구조로 성장시키는 방법은 가지가 있다2

교차 타입 증착a Y-

기저상태 분자 전기쌍극자 방향이 친수성 또는 소수성 기에 대하여 서로 반대인 두개의 유( )

기분자를 차례로 한 층씩 타입으로 증착하면 박막은 전체적으로 비점대칭 구조를 갖게Y-

된다 차 비선형 박막의 광학적 성질 밀도 표면상태 비선형 계수 은 교차 2 LB (hole ) Y-hellip

타입 박막이 가장 좋은 것으로 알려져 있다

타입 증착b X Z LB

타입 박막은 한 종류의 박막을 사용하여 증착된 것으로 의X Z head to head tail to tai1

구조로 되어 있다

- 61 -

따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

- 62 -

Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

- 63 -

Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

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박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

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Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

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식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 61: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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따라서 타입 증착을 위해서는 특별한 전략이나 특수한 유기분자가 필요하다X Z dipping

타입 증착은 교차 증착법에 비하여 구조가 간단하고 증착을 빠르게 할 수X Z Y trough

있는 장점이 있지만 박막의 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다 증착의 경우 분자크 LB

기의 정밀도로 박막두께 조절이 가능하고 넓은 면적에 걸쳐 균일한 두께의 박막을 얻을 수

있으며 양극성 유기분자의 경우는 거의 모두 비점대칭 구조를 가지는 박막을 만들 수 있고

가 큰 장점이 있다 그러나 법에 의하여 분자들을 증착 시키기 위해서order parameter LB

는 분자들을 양극성 구조로 변환 시켜야 하며 중합되지 않은 막은 각 층 사이의 결합력 LB

이 낮아서 대체로 부서지기 쉬우며 또한 공기 층으로부터의 불순물 침투가 쉽다 그리고 두

꺼운 박막형성에 근본적인 제약이 있으므로 높은 효율의 또는 광도파로 소자에의 응SHG

용에는 매우 불리하다 그러나 분자의 차 분극 등 분자 수준의 여러 가지 특성을 조사하 23

는 경우 매우 유리한 증착 방법이며 또한 막의 두께 조절능력을 비선형 광학소자에 여 LB

러 가지 방법으로 응용할 수 있을 것으로 생각된다

방법423 Poling [7]

방법은 비점대칭 유기물 박막을 얻기 위해 사용되는 가장 간단한 방법이다Poling Poling

방법은 분자의 기저상태의 전기쌍극자가 외부전기장에 의한 회전력에 의하여 전기장 방향으

로 쌍극자가 배열되는 원리를 이용한 것이다 따라서 전기쌍극자를 갖는 모든 유기분자는

방법으로 비점대칭 구조의 박막형성이 가능하다 방법에 의한 박막의 비선형poling Poling

성은 위의 두 방법에 비하여 비선형 분자들의 밀도가 낮고 가 작기 때문에 order parameter

비선형계수가 위의 두 방법에 의한 것보다 일반적으로 작다 그러나 광도파로 제작이 쉽기

때문에 위상 정합된 광도파로 소자등에의 응용가능성이 가장 높다 에 사용되는SHG Poling

유기물 박막은 박막내의 비선형 분자들의 존재 형태에 따라 계guesthost side chain

계로 나눌 수 있다 계는 비선형 분자들이 속polymer Guesthost isotropic glassy polymer

에 도핑 된 상태이며 계는 비선형 분자들이 에 공유 side chain polymer polymer backbone

결합으로 붙어 있는 형태이다 은 계의 전후의 전기 쌍극자 분포를 Fig20 guesthost poling

보여 주고 있다

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Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

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Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

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박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

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광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

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을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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참 고 문 헌

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김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

41 LEReichl A Morden Course in Statistical Physics Edward Arnold London (1980)

42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 62: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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Fig 20 The dipole distributions of guesthost system before poling (a) and after

poling(b)

방법은 전극 형태에 따라 과 으로 나뉘어 진다Poling electrode poling corona poling

은 박막 내에 결함이 있을 경우 높은 전압이 가해지면 결함 방향으로Electrode poling

현상이 나타나 박막이 깨어지기 쉽기 때문에 박막의 전압까지 전break-down break-down

압을 인가하지 못하는 단점이 있다 한편 은 박막 표면에 전하를 축적시켜 corona poling

와의 전위차를 줌으로 해서 시키는 방법이다 따라서 박막내부에 결함이 있더ground poling

라도 이 일어나지 않기 때문에 높은 전압인가가 가능하다break-down

표 은 위에서 언급된 각 방법의 장단점에 대한 비교를 종합하여 나타낸 것이다7

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Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

- 64 -

우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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참 고 문 헌

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2 WK Chan HM Cox JH Abels and SP Kelty SPIE vo1945119 (1988)

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13 O Albrecht The Construction of a Microprocessor-Controlled Film Balance for

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27 MAMcCord et al J Vac Sci Tech B5(1) 430 (1987)

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김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

41 LEReichl A Morden Course in Statistical Physics Edward Arnold London (1980)

42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 63: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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Table 7 Comparisons of the three methods for obtaining nonlinear organic films

LB Crystallization poling

Advantages- precise thicknesscontrol- non centrosymmetry

- high 2nd nonlinearity- stability

- ease process- waveguide device

Disadvantages- thinness- bad optical quality

- growing methods- thin layer fabrication- brittle- centrosymmetric in mostcases

- dipole relaxation

유기물을 광도파로 소자에 응용하기 위해 가장 먼저 생각해야 될 부분은 도파로 제작으로

적절한 두께와 박막 제작공정 및 도파로 제작의 용이성 등이 고려되어야한다 이와channel

같은 조건을 염두해 두고 각 제작방법을 살펴보면 방법이 가장 적절함을 알 수 있다poling

박막의 비선형 계수는 다른 두 방법 보다 상대적으로 낮지만 표 에서 보듯 무기물Poled 34

에 비하여 뛰어난 특성의 박막도 보고되고 있다 따라서 절에서는 박막의 비선형 43 poled

특성과 응용에서의 문제점등을 알아보겠다

의 특성43 Poled film

의 차 비선형 계수 표현431 Poled film 2 [7]

유기물 경우는 분자의 미시적 비선형이 의 거시적 비선형에 직결되므로 와bulk media α β γ

x(1) x(2) x(3)의 관계를 아는 것은 매우 중요하다

기수 차수의 경우a (x(1) x(3) )hellip

기수 차수 전기감수율은 의 대칭성과 관계가 없고 국소 전기장교정과 비선형 원bulk media

자 또는 분자의 밀도에만 관계된다

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우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

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박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

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광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

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일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

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연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

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을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

- 75 -

제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 76 -

참 고 문 헌

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참 고 문 헌

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Blodgett Films J Molecul Electronics vol197 (1985)

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13 O Albrecht The Construction of a Microprocessor-Controlled Film Balance for

Precision Measurement of Isotherms and Isobars Thin Solid Films vol99 227(1983)

14 MFDaniel et al A Trough for the Fabrication of Non-centrosymmetric

Langmuir-Blodgett Films Thin Solid Films vol133235 (1987)

15 AWNeumann and RJGood Techniques of Measuring Contact Angles in Surf

and Colloid Sci vol 1131 Plenum (1979)

- 78 -

16 S Esuga et al Surface Pressure Distribution of Spread Monolayers During

Compression Thin Solid Films vol178165 (1989)

인터페이스의 사용법 가남사17 RS 232C (1987)

18 IBM J Res Development vol32(4) (1988)

19 Physics Today February (1990)

20 AN Broers WWMolzen JJ Cuomo and ND Wiffels Appl Phys Lett vol29 596

(1976)

21 THP Chang et al IBM J Res Development vol32(4) 462 (1988)

22 UStauber et al J Vac Sci Tech A6(2) 537 (1988)

23 MA McCord et al J Vac Sci Tech B3(1) 198 (1985)

24 MA McCord et al J Vac Sci Tech B4(1) 86 (1986)

25 EE Ehrichs et al J Vac Sci Tech A6(2) 540 (1988)

26 M Ringer et al App1 Phys Lett vol46 832 (1985)

27 MAMcCord et al J Vac Sci Tech B5(1) 430 (1987)

28 Presentation at Solid State Affiliate Meeting Stanford University (1989)

29 P Stroeve et al Thin Solid Films vol 146 209 (1987)

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31 P Panteils J R Hill Br Telecom Technol J vol65 (1988)

32 E Gamire Opt Eng vol24575 (1988)

33 H M Gibbs eds Optical Bistability Controlling with Light Academic Press New

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34 S T Kowl L Ye and Y Zhang Opt Eng vol26107 (1987)

35 R H Stolen and G I Stegeman Opt News June12 (1989)

36 G R Meredith MRS Bulletin August 24 (1988)

37 YRShen The Principles of Nonlinear Optics John Wiley Sons New York (1984)

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39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

41 LEReichl A Morden Course in Statistical Physics Edward Arnold London (1980)

42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 64: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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우수 차수의 경우b (x(3) )hellip

우수 차수의 경우는 원자 또는 분자의 분자 좌표계에서의 분주 텐서 성분을 결정좌표계에서

의 텐서 성분으로 변환시켜야 하며 이를 위해 분자좌표계와 결정좌표계사이의 회전 행열 분

포를 정확히 알고 있어야 한다 와 β x(2)의 일반적인 관계는 다음과 같다

ltβijkgtIJK는 결정인 경우는 결정좌표계에서 내의 평균값이며 비정질인 경우는 결정unit cell

좌표계에서의 평균 값이다 은 밀도 또는 단위체적당 비선형분자 밀도이다 N unit cell β

결정에서의 x(2)를 보다 더 자세히 나타내면 다음과 같다

여기서 aiIajJakK 은 분자좌표계에서의 값들을 결정좌표계에서의 값으로 변환하는 회전행열의

요소로서 다음과 같이 주어진다

비정질인 경우의 x(2) 는 다음과 같다

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

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을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

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입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

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Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

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Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

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식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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13 O Albrecht The Construction of a Microprocessor-Controlled Film Balance for

Precision Measurement of Isotherms and Isobars Thin Solid Films vol99 227(1983)

14 MFDaniel et al A Trough for the Fabrication of Non-centrosymmetric

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15 AWNeumann and RJGood Techniques of Measuring Contact Angles in Surf

and Colloid Sci vol 1131 Plenum (1979)

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16 S Esuga et al Surface Pressure Distribution of Spread Monolayers During

Compression Thin Solid Films vol178165 (1989)

인터페이스의 사용법 가남사17 RS 232C (1987)

18 IBM J Res Development vol32(4) (1988)

19 Physics Today February (1990)

20 AN Broers WWMolzen JJ Cuomo and ND Wiffels Appl Phys Lett vol29 596

(1976)

21 THP Chang et al IBM J Res Development vol32(4) 462 (1988)

22 UStauber et al J Vac Sci Tech A6(2) 537 (1988)

23 MA McCord et al J Vac Sci Tech B3(1) 198 (1985)

24 MA McCord et al J Vac Sci Tech B4(1) 86 (1986)

25 EE Ehrichs et al J Vac Sci Tech A6(2) 540 (1988)

26 M Ringer et al App1 Phys Lett vol46 832 (1985)

27 MAMcCord et al J Vac Sci Tech B5(1) 430 (1987)

28 Presentation at Solid State Affiliate Meeting Stanford University (1989)

29 P Stroeve et al Thin Solid Films vol 146 209 (1987)

30 GL Gains Jr Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces Interscience New

York(1966 )

31 P Panteils J R Hill Br Telecom Technol J vol65 (1988)

32 E Gamire Opt Eng vol24575 (1988)

33 H M Gibbs eds Optical Bistability Controlling with Light Academic Press New

York (1985)

34 S T Kowl L Ye and Y Zhang Opt Eng vol26107 (1987)

35 R H Stolen and G I Stegeman Opt News June12 (1989)

36 G R Meredith MRS Bulletin August 24 (1988)

37 YRShen The Principles of Nonlinear Optics John Wiley Sons New York (1984)

- 79 -

38 AYariv Optical Waves in Crystals John Wily Sons New York (1984)

39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

41 LEReichl A Morden Course in Statistical Physics Edward Arnold London (1980)

42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 65: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 65 -

박막은 비정질이므로 식 에 의하여 차 비선형 계수가 표현된다Poled (18) 2

속에 고정된 비선형분자의 쌍극자 분포함수 는 박막내부가 열적평형 상Host polymer G( )Ω

태라는 가정 하에서 열역학 이론에 의하여 다음과 같이 표현된다

내부에너지 는 된 박막에서 다음과 같이 표현된다U poling

일반적으로 가 일 때host isotropic glassy polymer Ulm은 무시될 수 있다 한편 된 박 poling

막은 대칭족에 속하며 독립된 차 비선형 계수는Cv 2infin x(2) 와zzz x(2) 이다zxx

따라서 된 박막의 독립된 개의 비선형계수는 다음과 같이 주어진다poling 2

- 66 -

광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

- 75 -

제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 76 -

참 고 문 헌

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참 고 문 헌

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34 S T Kowl L Ye and Y Zhang Opt Eng vol26107 (1987)

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36 G R Meredith MRS Bulletin August 24 (1988)

37 YRShen The Principles of Nonlinear Optics John Wiley Sons New York (1984)

- 79 -

38 AYariv Optical Waves in Crystals John Wily Sons New York (1984)

39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

41 LEReichl A Morden Course in Statistical Physics Edward Arnold London (1980)

42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 66: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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광파와 정전장에 대한 국소전기장교정항은 다음과 같다

전기광학계수와 관계된 차 비선형계수2 x(2) 를 식 로 부터 구zzz( 0) (19)(20)(21)(23)(24)ω ω

해보면 다음과 같다

전기광학계수와 차 비선형 계수는 다음과 같은 관계에 있다2

식에서 알 수 있듯이 분자의 기저상태 전기 쌍극자 가 클수록 차 비선형 계수가 커짐(25) 2μ

을 알 수 있다

전기 쌍극자 이완 기구432

방법에 의해 제작된 박막을 결정 성장 증착법등과 비교해 볼 때 나타나는 가장Poling LB

큰 단점은 비선형 분자의 전기쌍극자간 시간에 따라 이완되는 현상이다 이러한 이완 현[31]

상은 박막내의 비선형 분자들이 완전히 고정된 상태에 있지 못하므로 해서 나타나는 현상으

로 쌍극자 축의 전기장 방향에 대한 배열이 열역학적 평형상태로 진행되는 과정이다

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일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

- 75 -

제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 76 -

참 고 문 헌

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참 고 문 헌

1 MSugi Thin Solid Films vol152 305 (1987)

2 WK Chan HM Cox JH Abels and SP Kelty SPIE vo1945119 (1988)

3 GL Larkins Jr ED Thamsons EQntiz CW Burkhart and JB Lando Thin Solid

Films vol99 277 (1983)

4 SW Kuan et al J Vac Sci Tech B6(6) 2274 (1988)

5 H Zhang et al J Vac Sci Tech B NovDec (1989)

6 JMingins and NF Owens Thin Solid Films vol 152 9 (1987)

7 DS Chemla and JZyss eds Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and

Crystals Academic Press (1987)

8 KBBlodgett Films Built by Depositing Successive Monomolecular Layers on a Solid

Surface J Am Chem Soc vol 57 1007 (1935)

9 HKuhn DMobius and MBucher in Techniques of Chemistry edited by A

Weissberger and BWRossiter Vol I Part IIIB p577 Wiley New York (1973)

10 GGRoberts PSVincett and WABarlow Phys Technol vol1269 (1981)

11 MFDaniel and JTTHart Effect of Surface Flow on the Morphology of Langmuir

Blodgett Films J Molecul Electronics vol197 (1985)

12 HTajima KYoneda and SMiyata Development of Moving Wall Type L-B Film

Deposition Apparatus OME 87-53 (1987)

13 O Albrecht The Construction of a Microprocessor-Controlled Film Balance for

Precision Measurement of Isotherms and Isobars Thin Solid Films vol99 227(1983)

14 MFDaniel et al A Trough for the Fabrication of Non-centrosymmetric

Langmuir-Blodgett Films Thin Solid Films vol133235 (1987)

15 AWNeumann and RJGood Techniques of Measuring Contact Angles in Surf

and Colloid Sci vol 1131 Plenum (1979)

- 78 -

16 S Esuga et al Surface Pressure Distribution of Spread Monolayers During

Compression Thin Solid Films vol178165 (1989)

인터페이스의 사용법 가남사17 RS 232C (1987)

18 IBM J Res Development vol32(4) (1988)

19 Physics Today February (1990)

20 AN Broers WWMolzen JJ Cuomo and ND Wiffels Appl Phys Lett vol29 596

(1976)

21 THP Chang et al IBM J Res Development vol32(4) 462 (1988)

22 UStauber et al J Vac Sci Tech A6(2) 537 (1988)

23 MA McCord et al J Vac Sci Tech B3(1) 198 (1985)

24 MA McCord et al J Vac Sci Tech B4(1) 86 (1986)

25 EE Ehrichs et al J Vac Sci Tech A6(2) 540 (1988)

26 M Ringer et al App1 Phys Lett vol46 832 (1985)

27 MAMcCord et al J Vac Sci Tech B5(1) 430 (1987)

28 Presentation at Solid State Affiliate Meeting Stanford University (1989)

29 P Stroeve et al Thin Solid Films vol 146 209 (1987)

30 GL Gains Jr Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces Interscience New

York(1966 )

31 P Panteils J R Hill Br Telecom Technol J vol65 (1988)

32 E Gamire Opt Eng vol24575 (1988)

33 H M Gibbs eds Optical Bistability Controlling with Light Academic Press New

York (1985)

34 S T Kowl L Ye and Y Zhang Opt Eng vol26107 (1987)

35 R H Stolen and G I Stegeman Opt News June12 (1989)

36 G R Meredith MRS Bulletin August 24 (1988)

37 YRShen The Principles of Nonlinear Optics John Wiley Sons New York (1984)

- 79 -

38 AYariv Optical Waves in Crystals John Wily Sons New York (1984)

39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

41 LEReichl A Morden Course in Statistical Physics Edward Arnold London (1980)

42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 67: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 67 -

일반적으로 속에 고정된 비선형 분자들의 분포상태는 열역학적 평형상태가 아니므로 계host

의 자유에너지가 낮아지는 방향으로 계의 상태가 변하게 되며 대부분의 경우 비선형분[41]

자의 쌍극자 배열이 이완된다 이완현상을 줄이기 위한 방법으로는 박막 내의 비선형 분자

들을 와의 화학적 결합 또는 물리적 방법으로 완전히 고정시키는 방법과 박막내부polymer

의 자유에너지를 최소로 만들어 주는 방법이 있을 것이다 본 연구에서는 와 polymer host

전기쌍극자간의 상호작용이 중요하게 될 때 의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이host ( )hellip

박막 내부의 자유에너지와 전기쌍극자 이완에 주는 영향을 분석하여 박막의 안정도poling

를 높이려는 것이다

Fig 21 Flow chart of the experiment

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연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

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을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

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입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

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Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

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제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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참 고 문 헌

1 MSugi Thin Solid Films vol152 305 (1987)

2 WK Chan HM Cox JH Abels and SP Kelty SPIE vo1945119 (1988)

3 GL Larkins Jr ED Thamsons EQntiz CW Burkhart and JB Lando Thin Solid

Films vol99 277 (1983)

4 SW Kuan et al J Vac Sci Tech B6(6) 2274 (1988)

5 H Zhang et al J Vac Sci Tech B NovDec (1989)

6 JMingins and NF Owens Thin Solid Films vol 152 9 (1987)

7 DS Chemla and JZyss eds Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and

Crystals Academic Press (1987)

8 KBBlodgett Films Built by Depositing Successive Monomolecular Layers on a Solid

Surface J Am Chem Soc vol 57 1007 (1935)

9 HKuhn DMobius and MBucher in Techniques of Chemistry edited by A

Weissberger and BWRossiter Vol I Part IIIB p577 Wiley New York (1973)

10 GGRoberts PSVincett and WABarlow Phys Technol vol1269 (1981)

11 MFDaniel and JTTHart Effect of Surface Flow on the Morphology of Langmuir

Blodgett Films J Molecul Electronics vol197 (1985)

12 HTajima KYoneda and SMiyata Development of Moving Wall Type L-B Film

Deposition Apparatus OME 87-53 (1987)

13 O Albrecht The Construction of a Microprocessor-Controlled Film Balance for

Precision Measurement of Isotherms and Isobars Thin Solid Films vol99 227(1983)

14 MFDaniel et al A Trough for the Fabrication of Non-centrosymmetric

Langmuir-Blodgett Films Thin Solid Films vol133235 (1987)

15 AWNeumann and RJGood Techniques of Measuring Contact Angles in Surf

and Colloid Sci vol 1131 Plenum (1979)

- 78 -

16 S Esuga et al Surface Pressure Distribution of Spread Monolayers During

Compression Thin Solid Films vol178165 (1989)

인터페이스의 사용법 가남사17 RS 232C (1987)

18 IBM J Res Development vol32(4) (1988)

19 Physics Today February (1990)

20 AN Broers WWMolzen JJ Cuomo and ND Wiffels Appl Phys Lett vol29 596

(1976)

21 THP Chang et al IBM J Res Development vol32(4) 462 (1988)

22 UStauber et al J Vac Sci Tech A6(2) 537 (1988)

23 MA McCord et al J Vac Sci Tech B3(1) 198 (1985)

24 MA McCord et al J Vac Sci Tech B4(1) 86 (1986)

25 EE Ehrichs et al J Vac Sci Tech A6(2) 540 (1988)

26 M Ringer et al App1 Phys Lett vol46 832 (1985)

27 MAMcCord et al J Vac Sci Tech B5(1) 430 (1987)

28 Presentation at Solid State Affiliate Meeting Stanford University (1989)

29 P Stroeve et al Thin Solid Films vol 146 209 (1987)

30 GL Gains Jr Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces Interscience New

York(1966 )

31 P Panteils J R Hill Br Telecom Technol J vol65 (1988)

32 E Gamire Opt Eng vol24575 (1988)

33 H M Gibbs eds Optical Bistability Controlling with Light Academic Press New

York (1985)

34 S T Kowl L Ye and Y Zhang Opt Eng vol26107 (1987)

35 R H Stolen and G I Stegeman Opt News June12 (1989)

36 G R Meredith MRS Bulletin August 24 (1988)

37 YRShen The Principles of Nonlinear Optics John Wiley Sons New York (1984)

- 79 -

38 AYariv Optical Waves in Crystals John Wily Sons New York (1984)

39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

41 LEReichl A Morden Course in Statistical Physics Edward Arnold London (1980)

42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 68: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 68 -

연구 방향44

목적 및 방향441

본 연구의 주안점은 크게 광도파로 소자 제작을 위해 필요한 기초적인 작업인 평면 광도파

박막의 제작과 특성분석 그리고 쌍극자 이완을 최소로 하기 위한 연구 두 가지로 나눌 수

있다 전기 쌍극자 이완 연구의 목적은 모두에 대하여 또는 guesthost side chain host

의 여러 가지 특성 방향성 분자량 이 비선형 분자들의 전기쌍극자 이polymer backbone ( )hellip

완 특성과 쌍극자 분포함수 및 의 에 미치는 영향을 관찰하고 분석하여 안정guest solubility

된 특성과 높은 비선형을 나타낼 수 있게끔 또는 의 구조를 적정화host polymer backbone

하려는 것이다 에 전체 실험의 흐름도를 나타내었다 Fig21

재료442

재료는 계를 이용한다 물질로는 등 여러 가지 들을 사용할guesthost Guest DRI DCV dye

계획이며 는 여러 가지 분자량과 방향성의 를 사용할 예정이다 용제로는 클로로host PMMA

포름에 비하여 휘발성이 낮은 를 사용할 예정이다1-Methy1-2-pyrrolidinone

박막 제작443

평면 광 도파로 박막 제작은 다음과 같은 몇 가지 단계로 제작된다

을 위해서 위에 투명전극 을 또는 방법으i Poling glass (ITO) thermal evaporation sputtering

로 한다coating

층 등 을 한다ii Buffer (EPO-TEK series ) spin coating

적당한 비로 혼합된 와 용액을 하여 광도파층을 형성한다iii dye PMMA spin coating

- 69 -

을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

- 75 -

제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 76 -

참 고 문 헌

- 77 -

참 고 문 헌

1 MSugi Thin Solid Films vol152 305 (1987)

2 WK Chan HM Cox JH Abels and SP Kelty SPIE vo1945119 (1988)

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4 SW Kuan et al J Vac Sci Tech B6(6) 2274 (1988)

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11 MFDaniel and JTTHart Effect of Surface Flow on the Morphology of Langmuir

Blodgett Films J Molecul Electronics vol197 (1985)

12 HTajima KYoneda and SMiyata Development of Moving Wall Type L-B Film

Deposition Apparatus OME 87-53 (1987)

13 O Albrecht The Construction of a Microprocessor-Controlled Film Balance for

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14 MFDaniel et al A Trough for the Fabrication of Non-centrosymmetric

Langmuir-Blodgett Films Thin Solid Films vol133235 (1987)

15 AWNeumann and RJGood Techniques of Measuring Contact Angles in Surf

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18 IBM J Res Development vol32(4) (1988)

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21 THP Chang et al IBM J Res Development vol32(4) 462 (1988)

22 UStauber et al J Vac Sci Tech A6(2) 537 (1988)

23 MA McCord et al J Vac Sci Tech B3(1) 198 (1985)

24 MA McCord et al J Vac Sci Tech B4(1) 86 (1986)

25 EE Ehrichs et al J Vac Sci Tech A6(2) 540 (1988)

26 M Ringer et al App1 Phys Lett vol46 832 (1985)

27 MAMcCord et al J Vac Sci Tech B5(1) 430 (1987)

28 Presentation at Solid State Affiliate Meeting Stanford University (1989)

29 P Stroeve et al Thin Solid Films vol 146 209 (1987)

30 GL Gains Jr Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces Interscience New

York(1966 )

31 P Panteils J R Hill Br Telecom Technol J vol65 (1988)

32 E Gamire Opt Eng vol24575 (1988)

33 H M Gibbs eds Optical Bistability Controlling with Light Academic Press New

York (1985)

34 S T Kowl L Ye and Y Zhang Opt Eng vol26107 (1987)

35 R H Stolen and G I Stegeman Opt News June12 (1989)

36 G R Meredith MRS Bulletin August 24 (1988)

37 YRShen The Principles of Nonlinear Optics John Wiley Sons New York (1984)

- 79 -

38 AYariv Optical Waves in Crystals John Wily Sons New York (1984)

39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

41 LEReichl A Morden Course in Statistical Physics Edward Arnold London (1980)

42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 69: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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을 약 의 오븐 속에서 약 의 전장 세기로 을 하고 비iv Sample 140 C 1MV corona ploing˚

선형 분자들을 고정시킨다

위의 과정중 층의 역할은 투명전극으로부터의 흡수를 줄이기 위하여 광도파로층과 전buffer

극을 분리시키는 기능과 층 과 도파로층과의 적절한 굴절률 차를 주기 위한cladding(buffer )

것이다 층의 조건으로는 도파로 층보다 낮은 굴절률을 가져야 하고 도파로층과의 접 Buffer

착력 및 열팽창계수의 정합 이 좋아야 한다(matching)

광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정444 [42]

광도파로 박막의 두께 및 굴절률은 도파모드특성을 분석하기 위한 가장 기본적인 양들로서

주로 를 통하여 도파로의 결합각을 측정하여 알아 낼 수 있다 는 제작prism coupler Fig22

된 박막의 단면도이다 평면 광도파로의 도파모드는 다음과 같은 도파로 내부의 정상파 조

건에 의하여 결정된다

Fig 22 The structure of organichost waveguide system

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

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Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 76 -

참 고 문 헌

- 77 -

참 고 문 헌

1 MSugi Thin Solid Films vol152 305 (1987)

2 WK Chan HM Cox JH Abels and SP Kelty SPIE vo1945119 (1988)

3 GL Larkins Jr ED Thamsons EQntiz CW Burkhart and JB Lando Thin Solid

Films vol99 277 (1983)

4 SW Kuan et al J Vac Sci Tech B6(6) 2274 (1988)

5 H Zhang et al J Vac Sci Tech B NovDec (1989)

6 JMingins and NF Owens Thin Solid Films vol 152 9 (1987)

7 DS Chemla and JZyss eds Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and

Crystals Academic Press (1987)

8 KBBlodgett Films Built by Depositing Successive Monomolecular Layers on a Solid

Surface J Am Chem Soc vol 57 1007 (1935)

9 HKuhn DMobius and MBucher in Techniques of Chemistry edited by A

Weissberger and BWRossiter Vol I Part IIIB p577 Wiley New York (1973)

10 GGRoberts PSVincett and WABarlow Phys Technol vol1269 (1981)

11 MFDaniel and JTTHart Effect of Surface Flow on the Morphology of Langmuir

Blodgett Films J Molecul Electronics vol197 (1985)

12 HTajima KYoneda and SMiyata Development of Moving Wall Type L-B Film

Deposition Apparatus OME 87-53 (1987)

13 O Albrecht The Construction of a Microprocessor-Controlled Film Balance for

Precision Measurement of Isotherms and Isobars Thin Solid Films vol99 227(1983)

14 MFDaniel et al A Trough for the Fabrication of Non-centrosymmetric

Langmuir-Blodgett Films Thin Solid Films vol133235 (1987)

15 AWNeumann and RJGood Techniques of Measuring Contact Angles in Surf

and Colloid Sci vol 1131 Plenum (1979)

- 78 -

16 S Esuga et al Surface Pressure Distribution of Spread Monolayers During

Compression Thin Solid Films vol178165 (1989)

인터페이스의 사용법 가남사17 RS 232C (1987)

18 IBM J Res Development vol32(4) (1988)

19 Physics Today February (1990)

20 AN Broers WWMolzen JJ Cuomo and ND Wiffels Appl Phys Lett vol29 596

(1976)

21 THP Chang et al IBM J Res Development vol32(4) 462 (1988)

22 UStauber et al J Vac Sci Tech A6(2) 537 (1988)

23 MA McCord et al J Vac Sci Tech B3(1) 198 (1985)

24 MA McCord et al J Vac Sci Tech B4(1) 86 (1986)

25 EE Ehrichs et al J Vac Sci Tech A6(2) 540 (1988)

26 M Ringer et al App1 Phys Lett vol46 832 (1985)

27 MAMcCord et al J Vac Sci Tech B5(1) 430 (1987)

28 Presentation at Solid State Affiliate Meeting Stanford University (1989)

29 P Stroeve et al Thin Solid Films vol 146 209 (1987)

30 GL Gains Jr Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces Interscience New

York(1966 )

31 P Panteils J R Hill Br Telecom Technol J vol65 (1988)

32 E Gamire Opt Eng vol24575 (1988)

33 H M Gibbs eds Optical Bistability Controlling with Light Academic Press New

York (1985)

34 S T Kowl L Ye and Y Zhang Opt Eng vol26107 (1987)

35 R H Stolen and G I Stegeman Opt News June12 (1989)

36 G R Meredith MRS Bulletin August 24 (1988)

37 YRShen The Principles of Nonlinear Optics John Wiley Sons New York (1984)

- 79 -

38 AYariv Optical Waves in Crystals John Wily Sons New York (1984)

39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

41 LEReichl A Morden Course in Statistical Physics Edward Arnold London (1980)

42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 70: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 70 -

입사광이 도파로 속으로 결합되기 위해서는 방향으로의 파수벡터 성분과 도파prism base

모드의 파수벡터가 일치해야 하므로 위의 식에서 도파 모드의 유효 굴절률 Nm은 의prism

굴절률과 다음과 같은 관계에 있다

따라서 도파모드가 개 이상일 때 각 모드에 대한 결합각2 (mgt2) θm을 측정하여 식 로부(31)

터 먼저 Nm을 알고 다음으로 식에서 정상파 조건을 가장 잘 만족시키는 의 값을(29) n W

알아 낼 수 있다 인 경우는 인 경우에서 굴절률을 먼저 알아내면 식 로 부터 m=1 mgt2 (29)

두께를 알 수 있다 는 두께 및 굴절률 측정장치이다 결합각 Fig23 θm은 입사각 를 변화시θ

키면서 도파로 출력을 측정했을 때 최대 출력이 검출되는 입사각이 결합각이 된다

- 71 -

Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

- 75 -

제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 76 -

참 고 문 헌

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참 고 문 헌

1 MSugi Thin Solid Films vol152 305 (1987)

2 WK Chan HM Cox JH Abels and SP Kelty SPIE vo1945119 (1988)

3 GL Larkins Jr ED Thamsons EQntiz CW Burkhart and JB Lando Thin Solid

Films vol99 277 (1983)

4 SW Kuan et al J Vac Sci Tech B6(6) 2274 (1988)

5 H Zhang et al J Vac Sci Tech B NovDec (1989)

6 JMingins and NF Owens Thin Solid Films vol 152 9 (1987)

7 DS Chemla and JZyss eds Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and

Crystals Academic Press (1987)

8 KBBlodgett Films Built by Depositing Successive Monomolecular Layers on a Solid

Surface J Am Chem Soc vol 57 1007 (1935)

9 HKuhn DMobius and MBucher in Techniques of Chemistry edited by A

Weissberger and BWRossiter Vol I Part IIIB p577 Wiley New York (1973)

10 GGRoberts PSVincett and WABarlow Phys Technol vol1269 (1981)

11 MFDaniel and JTTHart Effect of Surface Flow on the Morphology of Langmuir

Blodgett Films J Molecul Electronics vol197 (1985)

12 HTajima KYoneda and SMiyata Development of Moving Wall Type L-B Film

Deposition Apparatus OME 87-53 (1987)

13 O Albrecht The Construction of a Microprocessor-Controlled Film Balance for

Precision Measurement of Isotherms and Isobars Thin Solid Films vol99 227(1983)

14 MFDaniel et al A Trough for the Fabrication of Non-centrosymmetric

Langmuir-Blodgett Films Thin Solid Films vol133235 (1987)

15 AWNeumann and RJGood Techniques of Measuring Contact Angles in Surf

and Colloid Sci vol 1131 Plenum (1979)

- 78 -

16 S Esuga et al Surface Pressure Distribution of Spread Monolayers During

Compression Thin Solid Films vol178165 (1989)

인터페이스의 사용법 가남사17 RS 232C (1987)

18 IBM J Res Development vol32(4) (1988)

19 Physics Today February (1990)

20 AN Broers WWMolzen JJ Cuomo and ND Wiffels Appl Phys Lett vol29 596

(1976)

21 THP Chang et al IBM J Res Development vol32(4) 462 (1988)

22 UStauber et al J Vac Sci Tech A6(2) 537 (1988)

23 MA McCord et al J Vac Sci Tech B3(1) 198 (1985)

24 MA McCord et al J Vac Sci Tech B4(1) 86 (1986)

25 EE Ehrichs et al J Vac Sci Tech A6(2) 540 (1988)

26 M Ringer et al App1 Phys Lett vol46 832 (1985)

27 MAMcCord et al J Vac Sci Tech B5(1) 430 (1987)

28 Presentation at Solid State Affiliate Meeting Stanford University (1989)

29 P Stroeve et al Thin Solid Films vol 146 209 (1987)

30 GL Gains Jr Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces Interscience New

York(1966 )

31 P Panteils J R Hill Br Telecom Technol J vol65 (1988)

32 E Gamire Opt Eng vol24575 (1988)

33 H M Gibbs eds Optical Bistability Controlling with Light Academic Press New

York (1985)

34 S T Kowl L Ye and Y Zhang Opt Eng vol26107 (1987)

35 R H Stolen and G I Stegeman Opt News June12 (1989)

36 G R Meredith MRS Bulletin August 24 (1988)

37 YRShen The Principles of Nonlinear Optics John Wiley Sons New York (1984)

- 79 -

38 AYariv Optical Waves in Crystals John Wily Sons New York (1984)

39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

41 LEReichl A Morden Course in Statistical Physics Edward Arnold London (1980)

42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 71: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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Fig 23 Experimental lay out for the film thickness and the refractive index

measurement

전기 광학 계수 측정445 (43)

전기광학 측정 장치는 와 같은 간섭계를 이용하여 측정한다fig24 Mach-Zender

검출기에서의 간섭계의 출력은 다음과 같은 형태로 주어진다Mach-Zender

진폭의 곱 E1E2은 출력의 위상차 의존성에 의하여 다음과 같이 표현된다

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

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참 고 문 헌

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참 고 문 헌

1 MSugi Thin Solid Films vol152 305 (1987)

2 WK Chan HM Cox JH Abels and SP Kelty SPIE vo1945119 (1988)

3 GL Larkins Jr ED Thamsons EQntiz CW Burkhart and JB Lando Thin Solid

Films vol99 277 (1983)

4 SW Kuan et al J Vac Sci Tech B6(6) 2274 (1988)

5 H Zhang et al J Vac Sci Tech B NovDec (1989)

6 JMingins and NF Owens Thin Solid Films vol 152 9 (1987)

7 DS Chemla and JZyss eds Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and

Crystals Academic Press (1987)

8 KBBlodgett Films Built by Depositing Successive Monomolecular Layers on a Solid

Surface J Am Chem Soc vol 57 1007 (1935)

9 HKuhn DMobius and MBucher in Techniques of Chemistry edited by A

Weissberger and BWRossiter Vol I Part IIIB p577 Wiley New York (1973)

10 GGRoberts PSVincett and WABarlow Phys Technol vol1269 (1981)

11 MFDaniel and JTTHart Effect of Surface Flow on the Morphology of Langmuir

Blodgett Films J Molecul Electronics vol197 (1985)

12 HTajima KYoneda and SMiyata Development of Moving Wall Type L-B Film

Deposition Apparatus OME 87-53 (1987)

13 O Albrecht The Construction of a Microprocessor-Controlled Film Balance for

Precision Measurement of Isotherms and Isobars Thin Solid Films vol99 227(1983)

14 MFDaniel et al A Trough for the Fabrication of Non-centrosymmetric

Langmuir-Blodgett Films Thin Solid Films vol133235 (1987)

15 AWNeumann and RJGood Techniques of Measuring Contact Angles in Surf

and Colloid Sci vol 1131 Plenum (1979)

- 78 -

16 S Esuga et al Surface Pressure Distribution of Spread Monolayers During

Compression Thin Solid Films vol178165 (1989)

인터페이스의 사용법 가남사17 RS 232C (1987)

18 IBM J Res Development vol32(4) (1988)

19 Physics Today February (1990)

20 AN Broers WWMolzen JJ Cuomo and ND Wiffels Appl Phys Lett vol29 596

(1976)

21 THP Chang et al IBM J Res Development vol32(4) 462 (1988)

22 UStauber et al J Vac Sci Tech A6(2) 537 (1988)

23 MA McCord et al J Vac Sci Tech B3(1) 198 (1985)

24 MA McCord et al J Vac Sci Tech B4(1) 86 (1986)

25 EE Ehrichs et al J Vac Sci Tech A6(2) 540 (1988)

26 M Ringer et al App1 Phys Lett vol46 832 (1985)

27 MAMcCord et al J Vac Sci Tech B5(1) 430 (1987)

28 Presentation at Solid State Affiliate Meeting Stanford University (1989)

29 P Stroeve et al Thin Solid Films vol 146 209 (1987)

30 GL Gains Jr Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces Interscience New

York(1966 )

31 P Panteils J R Hill Br Telecom Technol J vol65 (1988)

32 E Gamire Opt Eng vol24575 (1988)

33 H M Gibbs eds Optical Bistability Controlling with Light Academic Press New

York (1985)

34 S T Kowl L Ye and Y Zhang Opt Eng vol26107 (1987)

35 R H Stolen and G I Stegeman Opt News June12 (1989)

36 G R Meredith MRS Bulletin August 24 (1988)

37 YRShen The Principles of Nonlinear Optics John Wiley Sons New York (1984)

- 79 -

38 AYariv Optical Waves in Crystals John Wily Sons New York (1984)

39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

41 LEReichl A Morden Course in Statistical Physics Edward Arnold London (1980)

42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 72: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 72 -

Imax Imin은 외부 전기장에 의한 박막의 변조가 없는 상태에서 를 움직여 두 경로 사wedge

이의 경로 차를 변화시킴으로서 측정된다 경로 의 위상을 주파수 로 변조시키면 두 경로 1 Ω

의 위상차는 다음과 같다

식 를 에 대입하여 주파수 로 진동하는 항만 선택하여 표시하면 다음과 같다(34) (32) Ω

Fig 24 Experimental lay out for electro-optic coefficient measurement

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

- 75 -

제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 76 -

참 고 문 헌

- 77 -

참 고 문 헌

1 MSugi Thin Solid Films vol152 305 (1987)

2 WK Chan HM Cox JH Abels and SP Kelty SPIE vo1945119 (1988)

3 GL Larkins Jr ED Thamsons EQntiz CW Burkhart and JB Lando Thin Solid

Films vol99 277 (1983)

4 SW Kuan et al J Vac Sci Tech B6(6) 2274 (1988)

5 H Zhang et al J Vac Sci Tech B NovDec (1989)

6 JMingins and NF Owens Thin Solid Films vol 152 9 (1987)

7 DS Chemla and JZyss eds Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and

Crystals Academic Press (1987)

8 KBBlodgett Films Built by Depositing Successive Monomolecular Layers on a Solid

Surface J Am Chem Soc vol 57 1007 (1935)

9 HKuhn DMobius and MBucher in Techniques of Chemistry edited by A

Weissberger and BWRossiter Vol I Part IIIB p577 Wiley New York (1973)

10 GGRoberts PSVincett and WABarlow Phys Technol vol1269 (1981)

11 MFDaniel and JTTHart Effect of Surface Flow on the Morphology of Langmuir

Blodgett Films J Molecul Electronics vol197 (1985)

12 HTajima KYoneda and SMiyata Development of Moving Wall Type L-B Film

Deposition Apparatus OME 87-53 (1987)

13 O Albrecht The Construction of a Microprocessor-Controlled Film Balance for

Precision Measurement of Isotherms and Isobars Thin Solid Films vol99 227(1983)

14 MFDaniel et al A Trough for the Fabrication of Non-centrosymmetric

Langmuir-Blodgett Films Thin Solid Films vol133235 (1987)

15 AWNeumann and RJGood Techniques of Measuring Contact Angles in Surf

and Colloid Sci vol 1131 Plenum (1979)

- 78 -

16 S Esuga et al Surface Pressure Distribution of Spread Monolayers During

Compression Thin Solid Films vol178165 (1989)

인터페이스의 사용법 가남사17 RS 232C (1987)

18 IBM J Res Development vol32(4) (1988)

19 Physics Today February (1990)

20 AN Broers WWMolzen JJ Cuomo and ND Wiffels Appl Phys Lett vol29 596

(1976)

21 THP Chang et al IBM J Res Development vol32(4) 462 (1988)

22 UStauber et al J Vac Sci Tech A6(2) 537 (1988)

23 MA McCord et al J Vac Sci Tech B3(1) 198 (1985)

24 MA McCord et al J Vac Sci Tech B4(1) 86 (1986)

25 EE Ehrichs et al J Vac Sci Tech A6(2) 540 (1988)

26 M Ringer et al App1 Phys Lett vol46 832 (1985)

27 MAMcCord et al J Vac Sci Tech B5(1) 430 (1987)

28 Presentation at Solid State Affiliate Meeting Stanford University (1989)

29 P Stroeve et al Thin Solid Films vol 146 209 (1987)

30 GL Gains Jr Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces Interscience New

York(1966 )

31 P Panteils J R Hill Br Telecom Technol J vol65 (1988)

32 E Gamire Opt Eng vol24575 (1988)

33 H M Gibbs eds Optical Bistability Controlling with Light Academic Press New

York (1985)

34 S T Kowl L Ye and Y Zhang Opt Eng vol26107 (1987)

35 R H Stolen and G I Stegeman Opt News June12 (1989)

36 G R Meredith MRS Bulletin August 24 (1988)

37 YRShen The Principles of Nonlinear Optics John Wiley Sons New York (1984)

- 79 -

38 AYariv Optical Waves in Crystals John Wily Sons New York (1984)

39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

41 LEReichl A Morden Course in Statistical Physics Edward Arnold London (1980)

42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 73: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 73 -

식 에 의하여 주어지는 신호를 주파수 에서 를 통하여 검출하면서(36) locking amplifierΩ

를 움직여 두 경로 사이의 경로차를 주면 식 의 최대진폭이 측정된다 이 때 전기wedge (36)

광학 계수는 식 에 의하여 다음과 같이 표현된다(33) (34) (35) (36)

이와 같은 방법의 특징은 진폭이나 위상의 절대값을 알 필요 없이 상대적인 값만으로 전기

광학 계수를 정확하게 측정 할 수 있다는 것이다

연구방향 요약446

실험의 주된 내용은 제작된 평면 광 도파모드 특성분석을 위한 박막의 두께 및 굴절률 측정

실험과 박막의 전기광학 계수 측정이다 그리고 박막의 전기광학계수의 시간에 따른 변화를

관찰함으로써 박막 내부의 전기 쌍극자 이완특성을 분석하여 좀더 안정된 차 비선형 박막2

을 얻고자 함이 이 실험의 목적이다

- 74 -

제 장 결 론5

- 75 -

제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 76 -

참 고 문 헌

- 77 -

참 고 문 헌

1 MSugi Thin Solid Films vol152 305 (1987)

2 WK Chan HM Cox JH Abels and SP Kelty SPIE vo1945119 (1988)

3 GL Larkins Jr ED Thamsons EQntiz CW Burkhart and JB Lando Thin Solid

Films vol99 277 (1983)

4 SW Kuan et al J Vac Sci Tech B6(6) 2274 (1988)

5 H Zhang et al J Vac Sci Tech B NovDec (1989)

6 JMingins and NF Owens Thin Solid Films vol 152 9 (1987)

7 DS Chemla and JZyss eds Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and

Crystals Academic Press (1987)

8 KBBlodgett Films Built by Depositing Successive Monomolecular Layers on a Solid

Surface J Am Chem Soc vol 57 1007 (1935)

9 HKuhn DMobius and MBucher in Techniques of Chemistry edited by A

Weissberger and BWRossiter Vol I Part IIIB p577 Wiley New York (1973)

10 GGRoberts PSVincett and WABarlow Phys Technol vol1269 (1981)

11 MFDaniel and JTTHart Effect of Surface Flow on the Morphology of Langmuir

Blodgett Films J Molecul Electronics vol197 (1985)

12 HTajima KYoneda and SMiyata Development of Moving Wall Type L-B Film

Deposition Apparatus OME 87-53 (1987)

13 O Albrecht The Construction of a Microprocessor-Controlled Film Balance for

Precision Measurement of Isotherms and Isobars Thin Solid Films vol99 227(1983)

14 MFDaniel et al A Trough for the Fabrication of Non-centrosymmetric

Langmuir-Blodgett Films Thin Solid Films vol133235 (1987)

15 AWNeumann and RJGood Techniques of Measuring Contact Angles in Surf

and Colloid Sci vol 1131 Plenum (1979)

- 78 -

16 S Esuga et al Surface Pressure Distribution of Spread Monolayers During

Compression Thin Solid Films vol178165 (1989)

인터페이스의 사용법 가남사17 RS 232C (1987)

18 IBM J Res Development vol32(4) (1988)

19 Physics Today February (1990)

20 AN Broers WWMolzen JJ Cuomo and ND Wiffels Appl Phys Lett vol29 596

(1976)

21 THP Chang et al IBM J Res Development vol32(4) 462 (1988)

22 UStauber et al J Vac Sci Tech A6(2) 537 (1988)

23 MA McCord et al J Vac Sci Tech B3(1) 198 (1985)

24 MA McCord et al J Vac Sci Tech B4(1) 86 (1986)

25 EE Ehrichs et al J Vac Sci Tech A6(2) 540 (1988)

26 M Ringer et al App1 Phys Lett vol46 832 (1985)

27 MAMcCord et al J Vac Sci Tech B5(1) 430 (1987)

28 Presentation at Solid State Affiliate Meeting Stanford University (1989)

29 P Stroeve et al Thin Solid Films vol 146 209 (1987)

30 GL Gains Jr Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces Interscience New

York(1966 )

31 P Panteils J R Hill Br Telecom Technol J vol65 (1988)

32 E Gamire Opt Eng vol24575 (1988)

33 H M Gibbs eds Optical Bistability Controlling with Light Academic Press New

York (1985)

34 S T Kowl L Ye and Y Zhang Opt Eng vol26107 (1987)

35 R H Stolen and G I Stegeman Opt News June12 (1989)

36 G R Meredith MRS Bulletin August 24 (1988)

37 YRShen The Principles of Nonlinear Optics John Wiley Sons New York (1984)

- 79 -

38 AYariv Optical Waves in Crystals John Wily Sons New York (1984)

39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

41 LEReichl A Morden Course in Statistical Physics Edward Arnold London (1980)

42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 74: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 74 -

제 장 결 론5

- 75 -

제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 76 -

참 고 문 헌

- 77 -

참 고 문 헌

1 MSugi Thin Solid Films vol152 305 (1987)

2 WK Chan HM Cox JH Abels and SP Kelty SPIE vo1945119 (1988)

3 GL Larkins Jr ED Thamsons EQntiz CW Burkhart and JB Lando Thin Solid

Films vol99 277 (1983)

4 SW Kuan et al J Vac Sci Tech B6(6) 2274 (1988)

5 H Zhang et al J Vac Sci Tech B NovDec (1989)

6 JMingins and NF Owens Thin Solid Films vol 152 9 (1987)

7 DS Chemla and JZyss eds Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and

Crystals Academic Press (1987)

8 KBBlodgett Films Built by Depositing Successive Monomolecular Layers on a Solid

Surface J Am Chem Soc vol 57 1007 (1935)

9 HKuhn DMobius and MBucher in Techniques of Chemistry edited by A

Weissberger and BWRossiter Vol I Part IIIB p577 Wiley New York (1973)

10 GGRoberts PSVincett and WABarlow Phys Technol vol1269 (1981)

11 MFDaniel and JTTHart Effect of Surface Flow on the Morphology of Langmuir

Blodgett Films J Molecul Electronics vol197 (1985)

12 HTajima KYoneda and SMiyata Development of Moving Wall Type L-B Film

Deposition Apparatus OME 87-53 (1987)

13 O Albrecht The Construction of a Microprocessor-Controlled Film Balance for

Precision Measurement of Isotherms and Isobars Thin Solid Films vol99 227(1983)

14 MFDaniel et al A Trough for the Fabrication of Non-centrosymmetric

Langmuir-Blodgett Films Thin Solid Films vol133235 (1987)

15 AWNeumann and RJGood Techniques of Measuring Contact Angles in Surf

and Colloid Sci vol 1131 Plenum (1979)

- 78 -

16 S Esuga et al Surface Pressure Distribution of Spread Monolayers During

Compression Thin Solid Films vol178165 (1989)

인터페이스의 사용법 가남사17 RS 232C (1987)

18 IBM J Res Development vol32(4) (1988)

19 Physics Today February (1990)

20 AN Broers WWMolzen JJ Cuomo and ND Wiffels Appl Phys Lett vol29 596

(1976)

21 THP Chang et al IBM J Res Development vol32(4) 462 (1988)

22 UStauber et al J Vac Sci Tech A6(2) 537 (1988)

23 MA McCord et al J Vac Sci Tech B3(1) 198 (1985)

24 MA McCord et al J Vac Sci Tech B4(1) 86 (1986)

25 EE Ehrichs et al J Vac Sci Tech A6(2) 540 (1988)

26 M Ringer et al App1 Phys Lett vol46 832 (1985)

27 MAMcCord et al J Vac Sci Tech B5(1) 430 (1987)

28 Presentation at Solid State Affiliate Meeting Stanford University (1989)

29 P Stroeve et al Thin Solid Films vol 146 209 (1987)

30 GL Gains Jr Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces Interscience New

York(1966 )

31 P Panteils J R Hill Br Telecom Technol J vol65 (1988)

32 E Gamire Opt Eng vol24575 (1988)

33 H M Gibbs eds Optical Bistability Controlling with Light Academic Press New

York (1985)

34 S T Kowl L Ye and Y Zhang Opt Eng vol26107 (1987)

35 R H Stolen and G I Stegeman Opt News June12 (1989)

36 G R Meredith MRS Bulletin August 24 (1988)

37 YRShen The Principles of Nonlinear Optics John Wiley Sons New York (1984)

- 79 -

38 AYariv Optical Waves in Crystals John Wily Sons New York (1984)

39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

41 LEReichl A Morden Course in Statistical Physics Edward Arnold London (1980)

42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 75: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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제 장 결 론5

차 년도 과제를 통하여 다음과 같은 연구결과를 얻을 수 있었다2

컴퓨터로 제어되는 의 제작을 완료하였고1 LB trough

제작된 의 성능을 를 사용하여 평가한 결과 기존의 등- LB trough stearic acid stearic acid

온선과 일치하였다

의 방향성이 등온선뿐만 아니라 이전비와 미세구멍 밀도등의 막 특성에2 PMMA -A LBπ

영향을 줌을 알 수 있었다

표면 압력에서 반복 단위당 차지하는 면적은 이 이- syndiotactic 014n isotactic 016n

은 의 순서로 증가하였다atactic 0175n

이전비는 인 경우 타입에 가장 근접하였고 또한 에 근접하였다- isotactic Y- 1

그러나 이나 인 경우는 증착형태의 판별이 불가능하였으며 이전비도 보atactic syndiotactioc 1

다 매우 낮은 값을 보였다

를 을 이용하여 전자빔 패턴에 관한 연구를 수행하였고 노출 결과는3 Atactic PMMA SEM

가 가 아닌 로의 기능을 보여 주었다 이것은 전자 적용량이PMMA positive negative resist

너무 많았던 결과로 생각된다

전자빔의 속도가 각각 일 때 얻어진 선폭은 이었다- 00125 000625 cmsec 15 075 m μ

유기물박막의 비선형 광학에의 응용가능성 검토 및 차 년도 연구방향을 제시하였다4 3

- 76 -

참 고 문 헌

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참 고 문 헌

1 MSugi Thin Solid Films vol152 305 (1987)

2 WK Chan HM Cox JH Abels and SP Kelty SPIE vo1945119 (1988)

3 GL Larkins Jr ED Thamsons EQntiz CW Burkhart and JB Lando Thin Solid

Films vol99 277 (1983)

4 SW Kuan et al J Vac Sci Tech B6(6) 2274 (1988)

5 H Zhang et al J Vac Sci Tech B NovDec (1989)

6 JMingins and NF Owens Thin Solid Films vol 152 9 (1987)

7 DS Chemla and JZyss eds Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and

Crystals Academic Press (1987)

8 KBBlodgett Films Built by Depositing Successive Monomolecular Layers on a Solid

Surface J Am Chem Soc vol 57 1007 (1935)

9 HKuhn DMobius and MBucher in Techniques of Chemistry edited by A

Weissberger and BWRossiter Vol I Part IIIB p577 Wiley New York (1973)

10 GGRoberts PSVincett and WABarlow Phys Technol vol1269 (1981)

11 MFDaniel and JTTHart Effect of Surface Flow on the Morphology of Langmuir

Blodgett Films J Molecul Electronics vol197 (1985)

12 HTajima KYoneda and SMiyata Development of Moving Wall Type L-B Film

Deposition Apparatus OME 87-53 (1987)

13 O Albrecht The Construction of a Microprocessor-Controlled Film Balance for

Precision Measurement of Isotherms and Isobars Thin Solid Films vol99 227(1983)

14 MFDaniel et al A Trough for the Fabrication of Non-centrosymmetric

Langmuir-Blodgett Films Thin Solid Films vol133235 (1987)

15 AWNeumann and RJGood Techniques of Measuring Contact Angles in Surf

and Colloid Sci vol 1131 Plenum (1979)

- 78 -

16 S Esuga et al Surface Pressure Distribution of Spread Monolayers During

Compression Thin Solid Films vol178165 (1989)

인터페이스의 사용법 가남사17 RS 232C (1987)

18 IBM J Res Development vol32(4) (1988)

19 Physics Today February (1990)

20 AN Broers WWMolzen JJ Cuomo and ND Wiffels Appl Phys Lett vol29 596

(1976)

21 THP Chang et al IBM J Res Development vol32(4) 462 (1988)

22 UStauber et al J Vac Sci Tech A6(2) 537 (1988)

23 MA McCord et al J Vac Sci Tech B3(1) 198 (1985)

24 MA McCord et al J Vac Sci Tech B4(1) 86 (1986)

25 EE Ehrichs et al J Vac Sci Tech A6(2) 540 (1988)

26 M Ringer et al App1 Phys Lett vol46 832 (1985)

27 MAMcCord et al J Vac Sci Tech B5(1) 430 (1987)

28 Presentation at Solid State Affiliate Meeting Stanford University (1989)

29 P Stroeve et al Thin Solid Films vol 146 209 (1987)

30 GL Gains Jr Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces Interscience New

York(1966 )

31 P Panteils J R Hill Br Telecom Technol J vol65 (1988)

32 E Gamire Opt Eng vol24575 (1988)

33 H M Gibbs eds Optical Bistability Controlling with Light Academic Press New

York (1985)

34 S T Kowl L Ye and Y Zhang Opt Eng vol26107 (1987)

35 R H Stolen and G I Stegeman Opt News June12 (1989)

36 G R Meredith MRS Bulletin August 24 (1988)

37 YRShen The Principles of Nonlinear Optics John Wiley Sons New York (1984)

- 79 -

38 AYariv Optical Waves in Crystals John Wily Sons New York (1984)

39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

41 LEReichl A Morden Course in Statistical Physics Edward Arnold London (1980)

42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 76: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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참 고 문 헌

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참 고 문 헌

1 MSugi Thin Solid Films vol152 305 (1987)

2 WK Chan HM Cox JH Abels and SP Kelty SPIE vo1945119 (1988)

3 GL Larkins Jr ED Thamsons EQntiz CW Burkhart and JB Lando Thin Solid

Films vol99 277 (1983)

4 SW Kuan et al J Vac Sci Tech B6(6) 2274 (1988)

5 H Zhang et al J Vac Sci Tech B NovDec (1989)

6 JMingins and NF Owens Thin Solid Films vol 152 9 (1987)

7 DS Chemla and JZyss eds Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and

Crystals Academic Press (1987)

8 KBBlodgett Films Built by Depositing Successive Monomolecular Layers on a Solid

Surface J Am Chem Soc vol 57 1007 (1935)

9 HKuhn DMobius and MBucher in Techniques of Chemistry edited by A

Weissberger and BWRossiter Vol I Part IIIB p577 Wiley New York (1973)

10 GGRoberts PSVincett and WABarlow Phys Technol vol1269 (1981)

11 MFDaniel and JTTHart Effect of Surface Flow on the Morphology of Langmuir

Blodgett Films J Molecul Electronics vol197 (1985)

12 HTajima KYoneda and SMiyata Development of Moving Wall Type L-B Film

Deposition Apparatus OME 87-53 (1987)

13 O Albrecht The Construction of a Microprocessor-Controlled Film Balance for

Precision Measurement of Isotherms and Isobars Thin Solid Films vol99 227(1983)

14 MFDaniel et al A Trough for the Fabrication of Non-centrosymmetric

Langmuir-Blodgett Films Thin Solid Films vol133235 (1987)

15 AWNeumann and RJGood Techniques of Measuring Contact Angles in Surf

and Colloid Sci vol 1131 Plenum (1979)

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16 S Esuga et al Surface Pressure Distribution of Spread Monolayers During

Compression Thin Solid Films vol178165 (1989)

인터페이스의 사용법 가남사17 RS 232C (1987)

18 IBM J Res Development vol32(4) (1988)

19 Physics Today February (1990)

20 AN Broers WWMolzen JJ Cuomo and ND Wiffels Appl Phys Lett vol29 596

(1976)

21 THP Chang et al IBM J Res Development vol32(4) 462 (1988)

22 UStauber et al J Vac Sci Tech A6(2) 537 (1988)

23 MA McCord et al J Vac Sci Tech B3(1) 198 (1985)

24 MA McCord et al J Vac Sci Tech B4(1) 86 (1986)

25 EE Ehrichs et al J Vac Sci Tech A6(2) 540 (1988)

26 M Ringer et al App1 Phys Lett vol46 832 (1985)

27 MAMcCord et al J Vac Sci Tech B5(1) 430 (1987)

28 Presentation at Solid State Affiliate Meeting Stanford University (1989)

29 P Stroeve et al Thin Solid Films vol 146 209 (1987)

30 GL Gains Jr Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces Interscience New

York(1966 )

31 P Panteils J R Hill Br Telecom Technol J vol65 (1988)

32 E Gamire Opt Eng vol24575 (1988)

33 H M Gibbs eds Optical Bistability Controlling with Light Academic Press New

York (1985)

34 S T Kowl L Ye and Y Zhang Opt Eng vol26107 (1987)

35 R H Stolen and G I Stegeman Opt News June12 (1989)

36 G R Meredith MRS Bulletin August 24 (1988)

37 YRShen The Principles of Nonlinear Optics John Wiley Sons New York (1984)

- 79 -

38 AYariv Optical Waves in Crystals John Wily Sons New York (1984)

39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

41 LEReichl A Morden Course in Statistical Physics Edward Arnold London (1980)

42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 77: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 77 -

참 고 문 헌

1 MSugi Thin Solid Films vol152 305 (1987)

2 WK Chan HM Cox JH Abels and SP Kelty SPIE vo1945119 (1988)

3 GL Larkins Jr ED Thamsons EQntiz CW Burkhart and JB Lando Thin Solid

Films vol99 277 (1983)

4 SW Kuan et al J Vac Sci Tech B6(6) 2274 (1988)

5 H Zhang et al J Vac Sci Tech B NovDec (1989)

6 JMingins and NF Owens Thin Solid Films vol 152 9 (1987)

7 DS Chemla and JZyss eds Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and

Crystals Academic Press (1987)

8 KBBlodgett Films Built by Depositing Successive Monomolecular Layers on a Solid

Surface J Am Chem Soc vol 57 1007 (1935)

9 HKuhn DMobius and MBucher in Techniques of Chemistry edited by A

Weissberger and BWRossiter Vol I Part IIIB p577 Wiley New York (1973)

10 GGRoberts PSVincett and WABarlow Phys Technol vol1269 (1981)

11 MFDaniel and JTTHart Effect of Surface Flow on the Morphology of Langmuir

Blodgett Films J Molecul Electronics vol197 (1985)

12 HTajima KYoneda and SMiyata Development of Moving Wall Type L-B Film

Deposition Apparatus OME 87-53 (1987)

13 O Albrecht The Construction of a Microprocessor-Controlled Film Balance for

Precision Measurement of Isotherms and Isobars Thin Solid Films vol99 227(1983)

14 MFDaniel et al A Trough for the Fabrication of Non-centrosymmetric

Langmuir-Blodgett Films Thin Solid Films vol133235 (1987)

15 AWNeumann and RJGood Techniques of Measuring Contact Angles in Surf

and Colloid Sci vol 1131 Plenum (1979)

- 78 -

16 S Esuga et al Surface Pressure Distribution of Spread Monolayers During

Compression Thin Solid Films vol178165 (1989)

인터페이스의 사용법 가남사17 RS 232C (1987)

18 IBM J Res Development vol32(4) (1988)

19 Physics Today February (1990)

20 AN Broers WWMolzen JJ Cuomo and ND Wiffels Appl Phys Lett vol29 596

(1976)

21 THP Chang et al IBM J Res Development vol32(4) 462 (1988)

22 UStauber et al J Vac Sci Tech A6(2) 537 (1988)

23 MA McCord et al J Vac Sci Tech B3(1) 198 (1985)

24 MA McCord et al J Vac Sci Tech B4(1) 86 (1986)

25 EE Ehrichs et al J Vac Sci Tech A6(2) 540 (1988)

26 M Ringer et al App1 Phys Lett vol46 832 (1985)

27 MAMcCord et al J Vac Sci Tech B5(1) 430 (1987)

28 Presentation at Solid State Affiliate Meeting Stanford University (1989)

29 P Stroeve et al Thin Solid Films vol 146 209 (1987)

30 GL Gains Jr Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces Interscience New

York(1966 )

31 P Panteils J R Hill Br Telecom Technol J vol65 (1988)

32 E Gamire Opt Eng vol24575 (1988)

33 H M Gibbs eds Optical Bistability Controlling with Light Academic Press New

York (1985)

34 S T Kowl L Ye and Y Zhang Opt Eng vol26107 (1987)

35 R H Stolen and G I Stegeman Opt News June12 (1989)

36 G R Meredith MRS Bulletin August 24 (1988)

37 YRShen The Principles of Nonlinear Optics John Wiley Sons New York (1984)

- 79 -

38 AYariv Optical Waves in Crystals John Wily Sons New York (1984)

39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

41 LEReichl A Morden Course in Statistical Physics Edward Arnold London (1980)

42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 78: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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16 S Esuga et al Surface Pressure Distribution of Spread Monolayers During

Compression Thin Solid Films vol178165 (1989)

인터페이스의 사용법 가남사17 RS 232C (1987)

18 IBM J Res Development vol32(4) (1988)

19 Physics Today February (1990)

20 AN Broers WWMolzen JJ Cuomo and ND Wiffels Appl Phys Lett vol29 596

(1976)

21 THP Chang et al IBM J Res Development vol32(4) 462 (1988)

22 UStauber et al J Vac Sci Tech A6(2) 537 (1988)

23 MA McCord et al J Vac Sci Tech B3(1) 198 (1985)

24 MA McCord et al J Vac Sci Tech B4(1) 86 (1986)

25 EE Ehrichs et al J Vac Sci Tech A6(2) 540 (1988)

26 M Ringer et al App1 Phys Lett vol46 832 (1985)

27 MAMcCord et al J Vac Sci Tech B5(1) 430 (1987)

28 Presentation at Solid State Affiliate Meeting Stanford University (1989)

29 P Stroeve et al Thin Solid Films vol 146 209 (1987)

30 GL Gains Jr Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces Interscience New

York(1966 )

31 P Panteils J R Hill Br Telecom Technol J vol65 (1988)

32 E Gamire Opt Eng vol24575 (1988)

33 H M Gibbs eds Optical Bistability Controlling with Light Academic Press New

York (1985)

34 S T Kowl L Ye and Y Zhang Opt Eng vol26107 (1987)

35 R H Stolen and G I Stegeman Opt News June12 (1989)

36 G R Meredith MRS Bulletin August 24 (1988)

37 YRShen The Principles of Nonlinear Optics John Wiley Sons New York (1984)

- 79 -

38 AYariv Optical Waves in Crystals John Wily Sons New York (1984)

39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

41 LEReichl A Morden Course in Statistical Physics Edward Arnold London (1980)

42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 79: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

- 79 -

38 AYariv Optical Waves in Crystals John Wily Sons New York (1984)

39 I P Kaminow and J R Carruthers Appl Phys Lett vol22 540 (1973)

김장주 정상돈 유기물 박막과 그의 에의 응용 차 년도 보고서40 microelectronics 1 (1989)

41 LEReichl A Morden Course in Statistical Physics Edward Arnold London (1980)

42 R Ulich and R Torge Appl Opt vol12 2901 (1973)

43 K D Singer SJ Lalama Appl Phys Lett vol53 1800 (1988)

- 80 -

본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌
Page 80: 유기물박막과그의 에Microelectonics 응용연구 Ⅱ.Langmuir-trough … · lithography ,4실험 장에서는유기물의비선형광학에의응용을위한개관및실험방향에관

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본 연구보고서는 한국전기통신공사의

출연금에 의하여 수행한 연구결과 입니다

  • 제 1 장 서 론
  • 제 2 장 Langmuir trough의 제작
    • 2l Langmuir trough의 종류
      • 211 Piston oil 타입
      • 212 Kuhn 타입
      • 213 보통타입(normal type)
      • 214 벨트타입
      • 215 이성분용 Langmuir trough
        • 22 Longmuir trough의 제작 및 성능평가
          • 221 trough의 구성
          • 222 컴퓨터 접속
          • 223 되먹임 제어
          • 224 성능 시험
              • 제 3 장 Tacticity에 따른 PMMA LB막의 특성 및 전자빔 patterning
                • 31 여러 가지 방향성의 PMMA LB막 증착 실험
                • 32 PMMA LB막의 전자빔 패턴실험
                • 33 실험 결과 및 검토
                • 34결론
                  • 제 4 장 유기물의 비선형 광학에의 응용을 위한 기관
                    • 41 유기물과 무기물의 비선형 분극 비선형 기구 figure of merit
                      • 411 비선형 분극
                      • 412 유기물과 무기물의 비선형 기구
                      • 413 Device figure of merit
                        • 42 비점대칭 유기물 박막 제작 방법
                          • 421 결정 성장 방법
                          • 422 LB 증착법
                          • 423 Poling 방법
                            • 43 Poled film의 특성
                              • 431 Poled film의 2차 비선형 계수 표현
                              • 432 전기 쌍극자 이완 기구
                                • 44 연구 방향
                                  • 441 목적 및 방향
                                  • 442 재료
                                  • 443 박막 제작
                                  • 444 광도파로 박막의 두께 및 굴절률 측정
                                  • 445 전기 광학 계수 측정
                                  • 446 연구방향 요약
                                      • 제 5 장 결 론
                                      • 참 고 문 헌