유기화학II

대구가톨릭대학교 제약산업공학과

(6주차)

방향족 치환기의 지향성과 친핵성 방향족 치환반응

학습내용

① 치환기 효과의 지향성에 대한 설명

• 전자-주기 치환기; ortho-, para- 지향

• 전자-끌기 치환기; meta- 지향

• Halogens ; ortho-, para- 지향

② 방향족 고리의 치환기 효과의 부가성

• 다중 치환된 benzene의 경우

③ 친핵성 방향족 치환반응

• 친핵성 방향족 치환 반응의 지향성

④ 방향족 치환반응에 대한 정리

ortho-, para- 지향성 활성화기

• 유발 효과 및 공명 효과는 반응성 뿐만 아니라 지향성 효과도 설명해 준다.

ortho-, para- 지향성 활성화기: -OH, -NH2

• ortho-, para- 중간체는 산소로부터 비공유 전자쌍을 줌으로써 양전하가 안정화

되는 공명 구조를 가지고 있다.

문제) 방향족 화합물의 친전자성 치환 반응에서 acetanilide의 반응성이

aniline 보다 작다. 그 이유는 무엇인가?

ortho-, para- 지향성 비활성화기: Halogen

• 비록 약하지만, 전자-주기 공명 효과는 단지 ortho-, para- 위치에서 볼 수 있다.

따라서, ortho-, para- 위치의 탄소양이온 중간체는 안정화 되고 빨리 생성된다.

meta- 지향성 활성감소기 • ortho-, para- 위치의 중간체는 알데하이드 기를 가지고 있는 탄소에 양전하가

직접 놓여 있는 공명 구조를 갖기 때문에 불안정하다.

효과의 부가성

1. 만일 두 개의 치환기의 지향성 효과가 서로 보강된다면, 방향족 친전자

성 치환 반응에서 한 가지 생성물만 형성된다.

2. 만일 두 개의 치환기의 지향 효과가 서로 반대이면 보다 강력한 활성화

기가 우세하게 영향을 미치지만, 가끔 반응 결과로 혼합 생성물이 형성

된다.

3. meta- 이치환 화합물에 두 개의 치환기 사이에 위치는 너무 가리워져

있기 때문에 추가 치환 반응은 거의 일어나기 어렵다.

문제) p-Methylbenzoic acid의 bromination에서 예상되는 생성물을 쓰시

오.

친핵성 방향족 치환 반응

방향족 치환 반응은 일반적으로 친전자성 메커니즘에 의해 일어나지만,

전자-끄는 치환기를 가지고 있는 할로젠화 아릴은 친핵성 치환 반응을

일으킬 수 있다.

방향족 친핵성 치환 반응에서, 할로젠화 아릴은 SN1과 SN2 반응 메커니즘으로

진행하지 않는다.

SN1으로 진행하기 위해서는 탄소양이온이 형성되어야 하는데, sp2 탄소양이온

은 불안정하여 형성되지 않는다.

SN2로 진행하기 위해서는 친핵체가 이탈기의 180o 뒤쪽에서 공격해야 하는데,

benzene에서는 뒤쪽이 막혀있어 이와 같은 공격이 불가능하다.

방향족 친핵성 치환 반응의 메커니즘

① 친핵제는 먼저 전자가 부족한 할로젠화 아릴에 첨가되고 Meisenheimer complex

라고 부르는 공명으로 안정화되고 음으로 하전된 중간체를 형성한다.

② 그 다음 할로젠화 이온은 제거된다.

친핵성 방향족 치환 반응은 방향족 고리가 음이온 중간체를 공명을 통해

안정화시킬 수 있는 전자-끄는 치환기를 ortho- 또는 para- 위치에 있는

경우에만 일어난다.

방향족 치환 반응에 대한 정리

친전자성 치환 반응은 탄소양이온 중간체를 안정화시키는 전자-주기

치환기가 결합된 경우에 활성화 되지만,

친핵성 치환 반응은 탄소음이온 중간체를 안정화시키는 전자-끌기 치

환기에 의해 활성화 된다.

전자-끌기 치환기는 친전자성 치환 반응에서 meta- 지향성기이지만, 친

핵성 치환 반응에서는 ortho-, para- 지향성이다.

친전자성 치환 반응은 고리에서 수소를 치환하는 반응이고, 친핵성 치

환 반응은 주로 할로젠 이온을 치환하는 반응이다.

주요 용어

친전자성 방향족 치환 반응, 지향성(orientation), ortho-, para- 지향,

meta- 지향, 치환기 효과의 부가성, 입체 장애, 친핵성 방향족 치환 반

응, Meisenheimer complex, 친핵성 방향족 치환 반응