卒業論文

有機EL発光材料を用いた新しいシンチレータの開発

大阪大学理学研究科久野研究室2005年度 4年生

室井 章　宮本紀之　荒木 慎也

平成 18年 3月 31日

概要

素粒子・原子核実験において放射線検出器として使われているシンチレーショ

ンカウンターは、大きく分けて有機・無機がある。一般に有機シンチレータ

は粒子検出の応答時間・減衰が速い (数 ns)が、発光効率・発光量は無機シンチレータに比べて劣る。近年、水のような安定な物質を主成分とした液体シ

ンチレータの研究もなされている。無機シンチレータは結晶そのものが主成

分で大きい発光量を示すが、減衰時間は数μ sである。我々は、近年新しいディスプレイ材料として注目されている有機 EL発光

材料を放射線検出の分野に応用することを目標とし、有機 ELの持つ優れた性質を活かした検出器の開発の可能性を探った。

そのためにまずいくつかの有機 EL発光材料を入手し、それらの励起・発光スペクトル、減衰時間といった基本特性を測定した。

一般的に検出器に使われる二次蛍光体の励起・発光波長はそれぞれ 300nm～420nm、400nm～550nmであるのに対して、有機 EL材料は 350nm～450nmの領域に励起スペクトルを持ち、450nm～600nmの領域に発光スペクトルを持っていた。同範囲に高い感度をもつ光電子増倍管を使えば、良い効率の検

出器を作ることができる。

また有機EL材料の減衰時間は、Coumarin6は 1.8± 0.1ns、ADS086BEは1.7± 0.1ns、ADS128GEは 2.8± 0.2ns、PPV前駆体水溶液は 2.0± 1.0nsとなり、一般的に使われる有機シンチレータと同程度の速さで減衰すること

がわかった。

これらの基本特性を測定した後、有機 EL材料を用いた液体シンチレータの製作・光量測定を行った。室温でプソイドクメン中にCoumarin6は 0.8[g/l]以下、ADS086BEは 3.8[g/l]、ADS128GEは 1.0[g/l]以下で溶けた。これらはいずれも PPOに対して低い溶解度であったので、溶媒中で PPOと共存させた試料の発光量を測定して既存のものと比較した。光電面の量子効率の

補正をした結果、成分に ADS086BEを含む液体シンチレータは bis-MSBを使った場合の約 1.5倍、BC505の約 1.1倍の発光量を示した。また、有機 EL発光材料の水溶液としてAldrich社で製作された PPV前駆

体水溶液（Poly[p-xylene tetrahydrothiophenium chloride]solution）のガンマ線源によるシンチレーション光の測定も行った。東北大で実験された界面

活性剤を用いた水ベースシンチレータとの比較した結果、約 1.3倍の発光量が得られた。有機 EL材料を主成分とした安定なシンチレータの実験については、今後透過率の測定、濃度の正確な測定をしてクエンチングの影響を見

積もり、より正確な発光量の評価をしていく予定である。

また、PPV前駆体水溶液の時間による劣化、濃度による検出効率の変化など、様々な特性を調べる予定である。

フィルム状の PPV前駆体を使った実験については、現在実験・解析中である。

1

目 次

第 1章 序 7

第 2章 シンチレータ 8

2.1 無機結晶シンチレータ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.2 有機シンチレータ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.2.1 有機結晶シンチレータ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.2.2 プラスチックシンチレータ . . . . . . . . . . . . . . . . 102.2.3 有機液体シンチレータ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.3 シンチレータに要求される性質 . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

第 3章 有機 EL発光材料 15

3.1 有機 EL発光とは . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153.2 有機 EL発光素子の構造と発光機構 . . . . . . . . . . . . . . . 153.3 発光材料の種類 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.3.1 低分子発光材料 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.3.2 高分子発光材料 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

第 4章 有機 EL発光材料の基本特性 21

4.1 今回入手した発光材料 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214.2 励起・発光スペクトル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

4.2.1 試料の調合 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244.2.2 励起・発光スペクトル . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254.2.3 考察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354.2.4 励起・発光スペクトル . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.3 蛍光寿命 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

第 5章 有機 EL発光材料を用いた液体シンチレータ 42

5.1 有機溶媒ベース液体シンチレータ . . . . . . . . . . . . . . . . 425.1.1 試料の調合 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425.1.2 発光量の測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.2 水ベース液体シンチレータ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505.2.1 試料の調合 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515.2.2 測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 525.2.3 考察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

2

第 6章 まとめ・今後の展望 54

6.1 有機溶媒ベースの液体シンチレータ . . . . . . . . . . . . . . . 546.2 水ベースの液体シンチレータ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 546.3 固体シンチレータ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

第 7章 謝辞 55

3

表 目 次

2.1 代表的な無機結晶シンチレータの性質 . . . . . . . . . . . . . . 92.2 代表的な溶媒の性質（[液体シンチレーション測定法/石河寛昭

著]より） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.3 主な溶質の性質（[液体シンチレーション測定法/石河寛昭著]

より） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.4 主な溶媒・溶質の蛍光量子収率（[Applications of Liquid Scin-

tillation Counting/Donald L.Horrocks]より） . . . . . . . . 13

4.1 有機 EL発光材料の正式名称 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214.2 スペクトル測定条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244.3 各物質の励起波長・発光波長 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254.4 蛍光寿命測定条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374.5 蛍光寿命測定結果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

5.1 各溶質の PseudoCumeneに対する溶解量（室温） . . . . . . . 425.2 使用した光電子増倍管の仕様 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485.3 各蛍光体の光電面における量子効率と量子効率補正因子 . . . . 495.4 各溶質の溶解量・発光量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495.5 PPV前駆体水溶液の密度・濃度 . . . . . . . . . . . . . . . . . 515.6 界面活性剤を用いた試料の成分 . . . . . . . . . . . . . . . . . 515.7 水ベース液体シンチレータの測定結果 . . . . . . . . . . . . . . 53

4

図 目 次

2.1 無機結晶シンチレータのエネルギーバンド構造 . . . . . . . . . 92.2 溶質分子の略記号 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.3 主な溶質の構造式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3.1 有機 EL単層構造 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173.2 有機 EL三層構造 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173.3 電子・正孔の注入と再結合による発光 . . . . . . . . . . . . . . 183.4 Alq3 構造式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.5 PPV 構造式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193.6 代表的な導電性高分子の構造式 [有機 ELのはなし/吉野勝美著] 20

4.1 Coumarin６ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224.2 ADS086BE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224.3 ADS128GE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224.4 PPV前駆体 (Film、水溶液) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234.5 HITACHI蛍光分光光度計 F-4500 . . . . . . . . . . . . . . . . 254.6 発光・励起スペクトル（PseudoCumene） . . . . . . . . . . . 264.7 発光・励起スペクトル (PPO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274.8 励起・発光スペクトル (POPOP) . . . . . . . . . . . . . . . . 284.9 励起・発光スペクトル (bis-MSB) . . . . . . . . . . . . . . . . 294.10 励起・発光スペクトル (Coumarin6) . . . . . . . . . . . . . . . 304.11 励起・発光スペクトル (ADS086BE) . . . . . . . . . . . . . . . 314.12 励起・発光スペクトル (ADS128GE) . . . . . . . . . . . . . . 324.13 励起・発光スペクトル (PPV前駆体水溶液) . . . . . . . . . . 334.14 励起・発光スペクトル (界面活性剤を用いた液体シンチレータ) 344.15 蛍光寿命スペクトル（上：BC505　下：bis-MSB） . . . . . . 384.16 蛍光寿命スペクトル（上：ADS086BE　下：ADS128GE） . . 394.17 蛍光寿命スペクトル（上：Coumarin6　下：PPV前駆体水溶

液） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

5.1 PseudoCumeneベース（PPO、Coumarin6） . . . . . . . . . 435.2 PseudoCumeneベース（PPO、ADS086BE） . . . . . . . . . 435.3 PseudoCumeneベース（PPO、ADS128GE） . . . . . . . . . 44

5

5.4 PseudoCumeneベース（PPO、POPOP） . . . . . . . . . . . 445.5 PseudoCumeneベース（PPO、bis-MSB） . . . . . . . . . . . 445.6 BC505 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445.7 光量測定セットアップ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455.8 コンプトン散乱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455.9 コンプトン端 (POPOP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465.10 コンプトン端 (bis-MSB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465.11 コンプトン端 (BC505) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465.12 コンプトン端 (ADS128GE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465.13 コンプトン端 (ADS086BE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 475.14 コンプトン端 (Coumarin6) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 475.15 光電面分光感度特性（カタログ [光電子増倍管と関連製品/浜

松ホトニクス株式会社]より抜粋 . . . . . . . . . . . . . . . . . 485.16 PPV前駆体水溶液・構造式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515.17 界面活性剤を用いた液体シンチレータ . . . . . . . . . . . . . . 525.18 PPV前駆体水溶液 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 525.19 塩化ベンゼトニウムを用いた液体シンチレータ . . . . . . . . . 525.20 出したばかりの PPV前駆体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 535.21 室温で約一ヶ月間保管した PPV前駆体 . . . . . . . . . . . . . 53

6

第1章 序

シンチレーションカウンターは素粒子・原子核実験においてよく用いられ

る検出器である。シンチレータには、その主成分によって無機シンチレータ、

有機シンチレータと大きく二分される。発光量、減衰長、減衰時間、安定性、

加工性といった諸性質はシンチレータの種類によって異なる。たとえば無機

結晶シンチレータは発光量は大きいが光の減衰時間が長く、有機シンチレー

タは無機シンチレータに比べて発光量は劣るが減衰が速いと言われている。

実際の実験では用途に合わせてシンチレータが選定されるが、もし発光量が

大きく、減衰時間の速いシンチレータが開発されれば様々な実験においてよ

り高性能な検出器として使われるであろう。

近年のマルチメディア情報化社会において、ディスプレイ産業界はめざま

しい発達を遂げている。現在最も使われているのは液晶ディスプレイであり、

これは高コスト・視野角が狭いといった問題点を抱えている。近年これに代

わる新しいディスプレイ発光素子として、有機 EL発光材料が注目され、実用化に向けて研究開発が進んでいる。

有機物質に電圧をかけて発光する現象を Electro Luminescence(EL)という。有機 EL発光素子は、原理的には薄膜化された有機物質を薄い電極で挟んだ構造で、数Vの電圧を印加することで明るく発光する。液晶とは異なり、素子が固体で自発光であるため、薄型で軽量、様々な形状のディスプレイが

製作できることで注目されている。広い視野角・低い消費電力の試作品が制

作されており、大型化・長寿命化が今後の課題となっている。

我々はこの有機 EL発光材料を放射線検出の分野に応用することを目標とする。

まずいくつかの有機 EL発光材料を入手し、その基本特性（励起・発光スペクトル、蛍光寿命）を調べた。次に有機溶媒ベース液体シンチレータの蛍

光体として用いたときの溶解度・発光量を測定する。また水溶液として製作

された有機 EL発光材料を用いて他実験の水ベースシンチレータとの発光量の比較を行った。

フィルム状の有機 EL発光材料のガンマ線源によるシンチレーション光を測定し、既存のものよりも高発光で減衰の速い固体シンチレータの開発を目

指す。

7

第2章 シンチレータ

シンチレータは、荷電粒子による励起エネルギーを可視光に変換する性質

を持っており、それを利用した粒子検出器がシンチレーションカウンターで

ある。発光の機構はシンチレータの種類によって異なる。この章では、各種

シンチレータの特徴をまとめる。

2.1 無機結晶シンチレータ

無機結晶シンチレータとしてよく用いられる NaIや LiIといったイオン結晶の内部の電子のエネルギー状態は、離散的なバンド構造になる。荷電粒子

からエネルギーを受け取った電子は価電子帯から禁制帯を飛び越えて伝導帯

へ移行し、価電子帯には正孔が生成する。純粋な結晶では価電子帯と伝導帯

の間のエネルギーギャップの幅が大きいため、励起された電子が可視光を放出

しながら価電子帯へ戻ることはない。そこで通常シンチレータとして用いる

ときは、純粋な結晶中に不純物として活性化物質を添加する。これはエネル

ギーバンドの形を変え、禁制帯の中に価電子帯へ可視光を放出しながら戻っ

ていくことのできるエネルギー準位を形成する (活性化センター)。代表的な活性化物質として、NaIや LiIといったヨウ化アルカリ塩類にはタリウム Tlがよく用いられる。生成した正孔は素早く活性化センターへ移動してそれを

電離する。一方電子は結晶内を自由に移動して電離された活性化物質に出会

うまで動く。そして独自の励起エネルギーを持った中性の不純物配位を形成

し、光子を放出して基底状態へ落ち込んでいく（図 2.1）。シンチレーション光の減衰時間を決めるA∗の寿命は励起状態のエネルギー、

温度によって異なる値を持ち、寿命をτとすると、発光強度 Iは

I = I0e−t/τ (2.1)

で減衰する。

電子-正孔対を形成するのために荷電粒子から得る必要なエネルギーに比べて、活性化物質のある場所で遷移がおこるときの価電子帯への遷移エネル

ギーは小さい。したがってそこから放出される光の波長は長波長側にシフト

することになり、ふたたび電子-正孔対をつくるのに使われることはない。すなわち、活性化物質を含んだ結晶はシンチレーション光をよく透過し、自己

吸収は起こらない。

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図 2.1: 無機結晶シンチレータのエネルギーバンド構造

シンチレータ NaI(Tl) LiI(Eu) CsI(Tl) CsI(Na)

密度 (g/cm3) 3.67 4.08 4.51 4.51

蛍光減衰定数 (μ s) 0.23 1.4 1.0 0.63

蛍光量 (光子数/MeV) 　 3.8× 104 　 　 1.1× 104 　 　 5.2× 104 　 　 3.9× 103 　

最大蛍光波長 (nm) 415 470 540 420

表 2.1: 代表的な無機結晶シンチレータの性質

無機結晶シンチレータは不純物が少量ドープされており、蛍光量（入射す

る荷電粒子の単位電離エネルギー損失あたりに生成される光子数）は 103 ～

104 のオーダーと有機シンチレータに比べて高い発光量を持つ。よって、光

子数の統計的ゆらぎが比較的小さいので良い分解能を得ることができる。

代表的な無機シンチレータの減衰時間やその他の性質を表 1に載せた [7]。蛍光量の値は広いスペクトル応答性を持つ光ダイオードを用いて測定したも

のであり、同一材料の異なった結晶について± 20％のばらつきがある。減衰時間は近似的な値であるが、有機シンチレータの減衰持間が数 nsであ

るのに対して非常に長く、計数レートの高い測定には不向きであると言える。

無機結晶シンチレータの多くは吸湿性・潮解性を持っているため、空気と

接触しないようにAlなどの金属で密閉しなければならない。また、形状を細くしたり広面積に加工することもできるが、衝撃や熱で破損してしまうこと

がある。[7]

2.2 有機シンチレータ

有機シンチレータは、規則的な結晶体の構造が発光機構の基礎になってい

る無機シンチレータとは大きく異なり、有機物質の単一分子のエネルギー準

位の遷移によって発光が起こる。ほとんどの有機シンチレータでは励起され

た有機物質分子のエネルギーは遷移が起こる前に分子から分子へと受け渡さ

9

れる。溶媒中に発光効率の良い蛍光体を少量添加した場合、溶媒分子がまず

励起され、そのエネルギーがやがて発光効率の良い蛍光体分子に移り発光を

起こすことになる。このような溶媒に蛍光体が添加されたシンチレータは液

体シンチレータ、プラスチックシンチレータとして広く使用されている。ま

た、このような蛍光体（第 1次蛍光体）の発光波長よりも長波長側の光を発する波長変換剤（第 2次蛍光体）を添加する場合がある。これは、光電子増倍管のスペクトル感度に合致させるため、また第 1次蛍光体の発光波長の領域に吸収領域を持つ物質が存在したときの再吸収を防ぐためといった目的で

使われる。

有機物質分子の励起状態にはスピン０の singlet state(1重項状態)とスピン１の triplet state(3重項状態)があり、主要なシンチレーション光は singletstateからの遷移によるものである。励起後時刻 tにおける発光強度 Iは、寿命をτとすると無機シンチレータと同様に

I = I0e−t/τ (2.2)

と表されるが、τは 2～3nsと無機シンチレータにくらべてとても短い。減衰時間が短いため、有機シンチレータはエネルギー分解能や時間分解能に優れ

ており、計数レートの高い実験に使用できるという利点がある。triplet stateの寿命は singletよりもはるかに長い寿命を持っている。いくつかの singlet励起状態から triplet stateへ系間遷移を起こし、そこから基底状態に遷移するときに発光する。この発光は遅れた、ゆっくりとした発光で燐光と呼ばれ、

その減衰時間は 1ms程度である。次に、有機シンチレータの種類ごとの性質をまとめる。

2.2.1 有機結晶シンチレータ

有機結晶シンチレータとして主にアントラセン、スチルベンといった物質

が使われている。アントラセンは最も古くから使用されている物質であり、既

存の有機シンチレータのなかで最も高い発光効率を持つ。しかし発光効率は

結晶軸に対して荷電粒子の通る方向に依存するという性質を持っており、そ

れによる変化は 20～30％にもなるという欠点を持っている。スチルベンは発光効率は高くはないが、燐光成分の違いにより励起粒子（陽子・中性子・光

子）の弁別をする時に用いられている。

これらはいずれも脆く、大きい検出器は製作しにくい。

2.2.2 プラスチックシンチレータ

プラスチックシンチレータの材料としてはポリスチレン、ポリビニルトル

エン、ポリフェニルベンゼンでなどが用いられるが、広く一般的に使われる

10

のはポリスチレンである。これはスチレン単量体からなる溶媒中に適当な有

機シンチレータを溶解し、高分子化して固体プラスチックにすることでつく

られる。プラスチックシンチレータはさまざまな形状のものを工場的に生産

することができ、様々な発光波長を持つシンチレータがあるという特徴を持

つ。発光量は 65％アントラセン程度で、検出器が大型になると、自己吸収による減衰が無視できなくなる。　

2.2.3 有機液体シンチレータ

液体シンチレータは有機溶媒を主成分とし、そこに発光効率の良い蛍光体

と波長変換剤を加えたものである。プラスチックシンチレータのように任意

の形状をとることができる上に、大容量の検出器を安価に作ることができ、

KamLAND実験などで実際に用いられている。

溶媒

液体シンチレータの溶媒分子に要求される性質として、

• エネルギー伝達効率に優れるπ電子を多く含む

• 溶媒の発光スペクトルの領域に吸収スペクトルが存在しない

• 蛍光体や放射性試料を溶解する

• 高純度で、消光作用 (クエンチング)の原因となる物質を含まない

　などがある。これらの条件を満たす溶媒として、トルエン・キシレン・プ

ソイドクメンなどが使われている。これらの正式な化学名および特性を表 2.2に示す。

一般名 化学名 凝固点 [°c] 最大吸収波長 [nm] 最大発光波長 [nm]

トルエン methylbenzene -95 262 287キシレン dimethylbenzene -20 ～266 ～289

プソイドクメン 1,2,4-trimethylbenzene -60.5 269 293

表 2.2: 代表的な溶媒の性質（[液体シンチレーション測定法/石河寛昭著]より）

多くの溶媒は放射線エネルギーを吸収して溶媒自体からも発光するが、溶

媒の発光量は溶質の発光量よりもかなり小さい。よって後に述べるように溶

媒-溶質間のエネルギー移行は非輻射的過程が主になる。

11

溶質

放射線エネルギーにより励起された溶媒分子から第一溶質へのエネルギー

移行は素早くおこなわれる必要があるため、一般に第一溶質には溶媒に対す

る高い溶解度が求められる。

溶質分子の化学名は一般に複雑であるため、Hayesらの提案に従って略号で表される。以下、図??のように溶質を構成する有機環のそれぞれについて略

号を定める。

図 2.2: 溶質分子の略記号

これまでに数多くの溶質が開発され研究されてきたが、現在市販され一般

的に使用されているものは数種類である。最も広く使用されている第１溶

質として PPOおよび butyl-PBD、第２溶質として POPOP、DMPOPOP、bis-MSBがある。これらの溶質の構造式を図 2.2.3に示し、正式な化学名および最大吸収・発光波長、平均発光波長を表 2.3に示す。

図 2.3: 主な溶質の構造式

12

一般名 化学名 分子量 最大吸収波長 [nm] 最大発光波長 [nm] 平均発光波長 [nm]

PPO 2.5-diphenyloxazole 221.26 303 364 370butyl-PDB 2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxazole 354.45 ー 367 ー

POPOP 1,4-bis-2-(5-phenyloxazolyl)-benzene 364.4 385 418 414.9bis-MSB p-bis-(o-methylstyryl)-benzene 310.44 347 412 421.9

表 2.3: 主な溶質の性質（[液体シンチレーション測定法/石河寛昭著]より）

蛍光体には、次式で定義される蛍光量子収率Φが大きい物質が選ばれる。

Φ =(蛍光放出の分子数)(励起状態の分子数)

(2.3)

主な溶媒・溶質のΦを表 4に示す。[6]

　 Φ

トルエン 0.140プソイドクメン 0.157

PPO 0.830POPOP 0.930

表 2.4: 主な溶媒・溶質の蛍光量子収率（[Applications of Liquid ScintillationCounting/Donald L.Horrocks]より）

発光機構

放射線によって励起された溶媒分子は、まず周囲の溶媒分子にエネルギー

を受け渡す。やがて発光効率の良い第 1次蛍光体にエネルギーが受け渡され、蛍光体が励起され発光する。その発光によって第 2次蛍光体が励起され、光を放出して光電子増倍管によって検出される。波長変換体として用いられる

第 2溶質は、主に光電子増倍管の波長感度と合致させるために用いられる。液体シンチレータ中のエネルギー遷移において、溶媒-溶媒間のエネルギー移行は主に衝突・エクサイマー生成といった非輻射的過程によりおこる。溶媒-溶質間のエネルギー移行には、衝突過程などの非輻射的なものと、溶媒分子

が蛍光を発し溶質分子が励起されるという輻射的なものとが考えられる。ど

ちらの割合が大きいかは溶質の濃度や溶媒の発光スペクトルと溶質の吸収ス

ペクトルの関係にも依存するが、一般に溶媒の発光量は少ない上に、溶質が

高濃度になるにつれて非輻射的なエネルギー移行が支配的になる。よって溶

質の使用濃度付近ではほぼ非輻射的エネルギー移行が支配的になる。溶質-溶質間のエネルギー移行では輻射的・非輻射的なエネルギー移行が考えられて

13

いる。その割合は第 1溶質の発光スペクトルと第 2溶質の吸収スペクトルとの関係や第 2溶質濃度に依存するが、一般に蛍光体には蛍光量子収率の高い物質が選ばれかつ第 1溶質の発光スペクトルと第 2溶質の吸収スペクトルが重なるような組み合わせで調合される。よって主に輻射的なエネルギー移行

が行われるが、第 2溶質の濃度が高くなるにつれて双極子-双極子相互作用などによる非輻射的移行の確率が高くなり、この二つは競合関係になる。

　溶媒-第 2溶質間の直接的なエネルギー移行も起こりうるが、一般に第 2溶質の濃度は第 1溶質の 1/10程度なので、溶媒-第 1溶質間のエネルギー移行の 10％程度の確率である。

2.3 シンチレータに要求される性質

原子核・素粒子物理学実験の用途において、一般的にシンチレーションカ

ウンターに要求される性質として

• 入射粒子のエネルギーを効率よく光に変える

• シンチレーション光に対して材質が透明である

• 減衰が速い

• 安定で取り扱いやすい

などが挙げられるが、現在使われているシンチレータでこれらをすべて同時

にかつ十分に満たすものは存在しない。実際の実験では用途に応じて最適な

性質を持つシンチレータが選ばれる。1

1第 2 章は [7] より一部引用

14

第3章 有機EL発光材料

3.1 有機EL発光とは

ルミネッセンスとは物質にエネルギーを与えて励起したときに発光する現

象、またその光のことである。励起させるものの違いによってさまざまなル

ミネッセンスがある。

• フォトルミネッセンス (Photoluminescence)：光による励起　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ex.蛍光・燐光）

• サーモルミネッセンス (Thermoluminescence)：加熱による励起

• ケミルミネッセンス (Chemiluminescence)：化学反応でのエネルギーによる励起

• ラジオルミネッセンス (Radioluminescence)；放射線による励起

• ターボルミネッセンス (Terboluminescence)：摩擦・機械的な力による励起

そして有機物質に電圧を印可して励起させて発光を得るのが有機エレクト

ロルミネッセンス (Organic Electroluminescence)である。有機 EL発光材料は低電圧で高発光を得ることができ、また有機物質であるから応答速度も速

いという利点を持つ。様々な発光材料が開発・研究され、工業化・実用化が

進んでいる。このことなどから液晶・プラズマに代わる次世代のディスプレ

イ材料として非常に期待されている。

現在試作品もいくつか製作されており、液晶ディスプレイよりも鮮明な画質

を実現している。コストの面や、有機物質を用いていることによる寿命の問

題などが課題として残っている。

3.2 有機EL発光素子の構造と発光機構

有機EL発光素子はガラス基板の上で薄膜化した発光材料を電極で挟んだサンドイッチ構造になっている（図 3.1）。工業的にはガラス基板の上に ITO-Sn酸化物のような透明な透明な陽極材料を製膜し、発光層を蒸着し、Mg合金や Caなどの陰極材料を蒸着させて挟む。また陽極と発光層の間に正孔輸送

15

層、陰極と発光層の間に電子輸送層を形成する場合もある（図 3.2）。それぞれの膜厚は 10～60nm程度で、素子全体の厚さは 0.2～0.3μmである。図 3.3のように、素子に電圧を印加することで陽極から正孔を注入し、陰極から電子を注入する。これらが電界に従って移動していき、発光層の中で出

会って再結合し発光材料は励起状態になって発光を起こす。基本的な構造は

陽極-発光層-陰極の単層構造であるが、電子輸送層・正孔輸送層がある三層構造の場合は、正孔と電子輸送層との間に（またその逆にも）界面障壁があ

るため、再結合した励起子が発光層の中に閉じ込められることで発光効率が

より高まる。

正孔注入層の例としてはジアミンの誘導体である TPD(N,N’ -diphenyl-N,N’- (3-methylphenyl) 1,1’ -bipheny-4,4’ -diamine)などがあり、　また発光領域が電極金属と離れることで、形成された励起子と電極金属の

電子によるプラズモンとの相互作用に起因する励起子の解離による消光を抑

えることができる。また、その他、電極と正孔・電子輸送層の間などに様々

な物質の薄い膜が形成される。これによって効率、安定性の向上などが図ら

れる。

16

図 3.1: 有機 EL単層構造

図 3.2: 有機 EL三層構造

17

図 3.3: 電子・正孔の注入と再結合による発光

3.3 発光材料の種類

3.3.1 低分子発光材料

低分子量の共役分子として最初に ELが観測されたのはアントラセンであり、バルクの単結晶を用いていた。そのため厚い試料に数十V以上の電圧をかけなければ発光はみられず、実用には向かなかった。低電圧で実用的な発

光強度を有する安定な有機ELとしてコダック社のTangらにより報告されたのは図 3.4に示した Alq3である。低分子系の有機 ELはほとんどの場合、分子を真空状態で昇華させガラス基板に膜を蒸着させるという方法で製造され

ている。高温でなければいけないが、有機分子が分解するような高温 (250℃～450℃)は避けなくてはいけない。余りに分子量が大きい場合や分子間の相互作用が強すぎても昇華しにくい。極性の強い分子ではやはり相互作用が強

く昇華しにくくなるので、適当に分子を対にして結果的に極性の無視できる

分子として昇華させることも可能である。また蒸着の際に、ガラス基板と金

属マスクとの間で生じる熱膨張率の違いから、大型サイズになるほど成膜に

ムラが生じる傾向にあり、低分子の有機 ELは大型化が難しいとされている。発光層は、ホスト材料にドーパントが添加され形成されるのが通常で、ホス

ト材料は電荷輸送や再結合の機能を保有する一方、ドーパントは発光の機能

を保有するように機能分離をしている。

図 3.4: Alq3 構造式

18

図 3.5: PPV 構造式

3.3.2 高分子発光材料

高分子においても ELは古くから見いだされていたが、共役系の発達した禁止帯幅の小さい良質の共役高分子が開発されてなかったこともあり、本格

的研究は行われていなかった。1980年代に入って導電性高分子と言われる共役高分子の研究が著しい進展を見せ、ケンブリッジ大学の Friend教授らが導電性高分子であるPoly(p-phenylene vinylene)(PPV)（図 3.5）の１μm以下の薄膜に電圧を印加し発光を観測したのをきっかけに、共役高分子の ELへの応用の研究が爆発的に進んだ。　代表的な導電性高分子の分子構造を図 3.6に示す。はじめあまり導電性高分子の発光材料としての研究は進まなかった

が、最初に研究されたポリアセチレンが赤外域で発光していることが発見さ

れると、他の導電性高分子もよく発光することが次第に明らかになってきた。

また図 3.6にしめした導電性高分子そのものは製膜性に劣るものがほとんどであり、様々な分子修飾が行われる。　高分子発光材料が期待されることの

一つとして、蒸着とは異なり真空を介さない方法で高品質の薄膜が形成でき

るということである。したがって、可溶性の導電性高分子が有効ということ

になる。

19

図 3.6: 代表的な導電性高分子の構造式 [有機 ELのはなし/吉野勝美著]

20

第4章 有機EL発光材料の基本特性

有機 EL材料が放射線検出の分野に応用された例はない。今回我々は、いくつかの有機 EL発光材料を入手し、励起・発光スペクトルや蛍光寿命などの基本特性を調べた。

4.1 今回入手した発光材料

以下に示したような材料を選び、入手した。

一般名 化学名

Coumarin 6 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarinADS086BE [1,4-Bis(9-ethyl-3-carbazovinylene)-9,9-dihexyl]fluoreneADS128GE Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(1,4-divinylene-phenylene)]

PPV前駆体 (水溶液) Poly(p-xylene tetrahydrothiophenium chloride) solutionPPV前駆体 (Film) Poly(p-xylene tetrahydrothiophenium chloride)

表 4.1: 有機 EL発光材料の正式名称

Coumarin 6 Coumarin色素は、その高い蛍光量子収率などの特性が着目され、有機 EL素子において、ホスト中に１％程度添加することで発光色や寿命、効率など有機 EL素子の特性を左右する重要な因子であるドーパントとして開発が進められてきた。Coumarinでは、各種官能基を適宜導入することで同じCoumarin骨格を持ちながら、その最大蛍光波長を青の 450nmから赤の 650nm付近まで拡大することが可能になる。Coumarin６は Coumarin色素のなかでもよく知られている低分子有機 EL発光材料であり、構造式と写真を図 4.1に示す。

ADS086BE(1,4-Bis(9-ethyl-3-carbazovinylene)-9,9-dihexyl]fluorene)

American Dye Source社が開発した [1,4-Bis(9-ethyl-3-carbazovinylene)-9,9-dihexyl]fluoreneの写真・構造式は図 4.2。　　　　

21

図 4.1: Coumarin６

図 4.2: ADS086BE

ADS128GE(Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(1,4-divinylene-

phenylene)]) 同じくAmerican Dye Source社のPoly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(1,4-divinylene-phenylene)]の写真・構造式を図 4.3　　　　　　　　　

図 4.3: ADS128GE

PPV前駆体（Poly[p-xylene tetrahydrothiophenium chloride]） PPVの発光が初めてケンブリッジ大学で発見されて以来、多くの導電性高分子の

有機EL発光素子への応用研究が進んだ。その過程で、高分子の側鎖が長いほど発光効率が上がることが見いだされた。その後、側鎖を有する基本構造の

ものが実用有機 EL素子として多く用いられるようになり、PPVなどといった導電性高分子がベースとなる物質が有機 EL素子の主流として考えられて

22

来た。今回入手したPoly(p-xylene tetrahydrothiophenium)は、PPVの前駆体であり、塩化物イオンの水溶液となっているものと、フィルムになってい

るものの二種類である。構造式と写真を図 5.16に示す。

図 4.4: PPV前駆体 (Film、水溶液)

23

4.2 励起・発光スペクトル

4.2.1 試料の調合

基本特性を調べる為に、これらの有機 EL発光材料の励起・発光スペクトルを測定し、放射線検出器としてよく用いられる蛍光体と比較を行った。

スペクトル測定には、HITACHI蛍光分光光度計 F-4500を用いた（図??）。

有機 EL 発光材料の中で Coumarin6、ADS086BE、ADS128GE は Pseu-doCumene中に溶解した。また 5.2節で水ベースシンチレータの実験で用いた試料 (水+塩化ベンゼトニウム+PPO+bis-MSB)についても測定した。水溶性の PPV前駆体はそのままで測定した。調合した試料は以下の通り。

溶媒 溶質 1

PseudoCumene 10ml 　

PseudoCumene 10ml　 PPO 60mg 　

PseudoCumene 10ml POPOP 0.7mg 　

PseudoCumene 10ml bis-MSB 15mg 　

PseudoCumene 10ml Coumarin6 40mg 　

PseudoCumene 10ml ADS086BE 120mg 　

PseudoCumene 10ml PPO 60mg ADS128GE 10mg 　

水 塩化ベンゼトニウム 1.8mg PPO 120mg bis-MSB 1.0mg水 PPV前駆体 (2.5 wt. ％) 　

　

BC505液体シンチレータ (Saint-Gobain社)

光源 Xeランプ波長移動速度 60,000nm/min分解能 1nm波長範囲 250～600nm

波長走査速度 15～30,000nm/min

表 4.2: スペクトル測定条件

　

24

図 4.5: HITACHI蛍光分光光度計 F-4500

4.2.2 励起・発光スペクトル

各試料を測定して得られた励起・発光波長を表 4.3に示した。

試料 最大励起波長 最大発光波長

(溶媒) 　 　

PseudoCumene 300nm 350nm

(界面活性剤) 　 　

塩化ベンゼトニウム 301nm ー

(第一溶質) 　 　

PPO 352nm 375nm

(第二溶質) 　 　

POPOP 397nm 429nmbis-MSB 404nm 425nm

(有機 EL発光材料) 　 　

Coumarin6 342nm 509nmADS086BE 449nm 467nmADS128GE 383nm,442nm,466nm 474nm,500nm

PPV前駆体 (水溶液) 402nm 464nm

表 4.3: 各物質の励起波長・発光波長

図 4.6～図 4.14に各試料の励起・発光スペクトルを示した。

25

PseudoCumene PseudoCumeneの励起・発光スペクトルを図??　に示す。

上：発光スペクトル（300nmの励起光）下：励起スペクトル（350nmの発光）

0

25

50

75

100

125

150

175

200

250 300 350 400 450 500 550 600

wavelength(nm)

inte

nsity

wavelength(nm)

inte

nsity

-180

-160

-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

250 300 350 400 450 500 550 600

図 4.6: 発光・励起スペクトル（PseudoCumene）

26

PPO （PseudoCumene中に溶解）上：発光スペクトル（352nmの励起光）下：励起スペクトル（375nmの発光）

375nmをピークとして 350～500nmの範囲で発光した。352nm付近に励起ピークが見られた。

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

250 300 350 400 450 500 550 600

wavelength(nm)

inte

nsity

wavelength(nm)

inte

nsity

-3000

-2500

-2000

-1500

-1000

-500

0

250 300 350 400 450 500 550 600

図 4.7: 発光・励起スペクトル (PPO)

27

POPOP （PseudoCumene中に溶解）上：発光スペクトル（397nmの励起光）下：励起スペクトル (429nmの発光)

429nm をピークとして 400nm～550nm の範囲で発光し、310nm 付近と397nmに励起ピークが見られた。

0

500

1000

1500

2000

2500

250 300 350 400 450 500 550 600

wavelength(nm)

inte

nsity

wavelength(nm)

inte

nsity

-4500

-4000

-3500

-3000

-2500

-2000

-1500

-1000

-500

0

250 300 350 400 450 500 550 600

図 4.8: 励起・発光スペクトル (POPOP)

28

bis-MSB （PseudoCumene中に溶解）上：発光スペクトル（404nmの励起光）下：励起スペクトル（425nmの発光）

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

250 300 350 400 450 500 550 600

wavelength(nm)

inte

nsity

wavelength(nm)

inte

nsity

-4500

-4000

-3500

-3000

-2500

-2000

-1500

-1000

-500

0

250 300 350 400 450 500 550 600

図 4.9: 励起・発光スペクトル (bis-MSB)

29

以下、有機 EL発光材料の励起・発光スペクトル

Coumarin6 （PseudoCumene中に溶解）上：発光スペクトル（342nmの励起光）下：励起スペクトル（509nmの発光）

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

250 300 350 400 450 500 550 600

wavelength(nm)

inte

nsity

wavelength(nm)

inte

nsity

-4000

-3500

-3000

-2500

-2000

-1500

-1000

-500

0

250 300 350 400 450 500 550 600

図 4.10: 励起・発光スペクトル (Coumarin6)

30

ADS086BE （PseudoCumene中に溶解）上：発光スペクトル（449nmの励起光）下：励起スペクトル（467nmの発光）

0

1000

2000

3000

4000

5000

250 300 350 400 450 500 550 600

wavelength(nm)

inte

nsity

wavelength(nm)

inte

nsity

-5000

-4000

-3000

-2000

-1000

0

250 300 350 400 450 500 550 600

図 4.11: 励起・発光スペクトル (ADS086BE)

31

ADS128GE （PseudoCumene中に PPOとともに溶解）上：発光スペクトル（383nmの励起光）下：励起スペクトル（474nmの発光）ADS128GEによる発光のピークが474nm、500nm付近に見えた。また、383nm、442nm、466nmに複数の励起ピークが観測された。

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

250 300 350 400 450 500 550 600

wavelength(nm)

inte

nsity

wavelength(nm)

inte

nsity

-3500

-3000

-2500

-2000

-1500

-1000

-500

0

250 300 350 400 450 500 550 600

図 4.12: 励起・発光スペクトル (ADS128GE)

32

PPV前駆体水溶液 　

上：発光スペクトル (402nmの励起光)下：励起スペクトル (464nmの発光)PPV水溶液は、励起・発光ともに広い範囲のスペクトルが得られた。

0

500

1000

1500

2000

2500

250 300 350 400 450 500 550 600

wavelength(nm)

inte

nsity

wavelength(nm)

inte

nsity

-2500

-2000

-1500

-1000

-500

0

250 300 350 400 450 500 550 600

図 4.13: 励起・発光スペクトル (PPV前駆体水溶液)

33

水+塩化ベンゼトニウム+PPO 　

上：発光スペクトル (301nmの励起光)下：励起スペクトル (373nmの発光)PPV水溶液は、励起・発光ともに広い範囲のスペクトルが得られた。

0

500

1000

1500

2000

2500

250 300 350 400 450 500 550 600

wavelength(nm)

inte

nsity

wavelength(nm)

inte

nsity

-2500

-2000

-1500

-1000

-500

0

250 300 350 400 450 500 550 600

図 4.14: 励起・発光スペクトル (界面活性剤を用いた液体シンチレータ)

34

4.2.3 考察

PseudoCumene ベース PseudoCumene に蛍光体を溶かして測定した結果、PseudoCumeneの励起・発光スペクトルは見られず、蛍光体の励起発光スペクトルのみが観測された。それは、Xeランプによる「蛍光体の励起⇒発光」の過程に対して「PseudoCumeneの励起⇒蛍光体へのエネルギー移行⇒蛍光体の発光」という過程がほとんど起こっていないことを示す。

その原因として

• PseudoCumene中に溶解している蛍光体の濃度が低い

• Xeランプによる励起エネルギーは、放射線によるエネルギーに比べて小さいため、溶媒⇒溶質間のエネルギー伝達が起こりにくい

などが考えられる。

水ベース (界面活性剤) 水に蛍光体を溶かし込むために界面活性剤 (塩化ベンゼトニウム)を溶解させた。塩化ベンゼトニウムの疎水基が PPOと結合し、分子が PPOを取り囲ん

で、表面が親水基となるミセルを形成し、水に可溶となる。

励起・発光スペクトルの測定をした結果、301nm付近をピークとした励起スペクトルが観測されたが、PPOの励起スペクトルは観測されなかった。一方、現れた発光スペクトルは PPOによるものであった。すなわち、

• Xeランプ照射⇒塩化ベンゼトニウムの励起⇒ PPOへエネルギー伝達⇒ PPO発光

という過程が支配的であることを示している。

５章以降で PMTを用いて発光量の測定をする際に、測定した発光スペクトルはの光電面量子効率の補正をする際に用いた。

4.2.4 励起・発光スペクトル

図 4.7より、典型的な第一溶質である PPOは 350nm～500nmの範囲で発光することがわかった。図??、図 4.9より、波長変換体としてしばしば用いられる POPOP、bis-MSBなどは PPOの発光範囲に励起スペクトルを持つことがわかる。

有機 EL 発光材料の励起・発光スペクトルを測定した結果、Coumarin6、ADS086BE、ADS128GEについてはその励起スペクトルが PPOの発光範囲に重なっており、450nm～600nmの範囲に発光スペクトルを持つ。このことから、これらの有機 EL発光材料は有機溶媒中で波長変換体の役割を果たすことができることを示す。

35

図 4.13より、PPV前駆体（水溶液）の最大発光波長は 467nmであり、その付近の発光は再吸収されずに外部へ届く。よって材質は自身のシンチレー

ション光に対してほぼ透明であるといえる。

36

4.3 蛍光寿命

有機EL発光材料を用いた溶液試料の蛍光寿命を、蛍光寿命測定装置 (HORIBA-NAES-550)を用いて測定した。測定した試料と測定条件は以下の通り。

蛍光体 励起波長 蛍光範囲

BC505 397nm 400nm～500nmbis-MSB 404nm 400nm～500nm

ADS086BE 449nm 450nm～500nmADS128GE 466nm 470nm～550nmCoumarin6 342nm 490nm～560nm

PPV前駆体 (水溶液) 402nm 430nm～550nm

表 4.4: 蛍光寿命測定条件

　

BC505、PPV前駆体を除いては PseudoCumene中に溶解して測定した。測定した TDCスペクトルを以下に示す。（横軸：時間 [ns]）（縦軸：検出された光子数）下の曲線は光源の TDCスペクトル、上は試料の蛍光スペクトルである。

37

10 2

10 3

10 4

0 20 40 60 80 100

time(ns)

Inte

nsity

time(ns)

Inte

nsity

10 2

10 3

10 4

0 20 40 60 80 100

図 4.15: 蛍光寿命スペクトル（上：BC505　下：bis-MSB）

38

10

10 2

10 3

10 4

0 20 40 60 80 100

time(ns)

Inte

nsity

time(ns)

Inte

nsity

10 2

10 3

10 4

0 20 40 60 80 100

図 4.16: 蛍光寿命スペクトル（上：ADS086BE　下：ADS128GE）

39

10

10 2

10 3

10 4

0 20 40 60 80 100

time(ns)

Inte

nsity

time(ns)

Inte

nsity

10 2

10 3

10 4

0 20 40 60 80 100

図 4.17: 蛍光寿命スペクトル（上：Coumarin6　下：PPV前駆体水溶液）

40

光源のスペクトル関数をG(t)、試料からの蛍光スペクトルを I(t)とすると、時刻 t’における光源の強度は G(t’)であり、それが試料によって吸収され、I(t’)=A×G(t’)となって発光する。発光は t（＞ t’）においては指数関数で減衰していく。よって時刻 tにおける蛍光スペクトルは、時刻 0～tの間の励起光による蛍光の重ね合わせで表され、式 4.1のような 2成分の式で Fittingすることができる。

I(t) = A

∫ t

0

G(t′)exp(− t − t′

τ1)＋ B

∫ t

0

G(t′)exp(− t − t′

τ2) (4.1)

寿命測定の結果を表 4.5にまとめた。

蛍光体 τ1 τ2 A/B χ2 Fitting範囲

BC505 2.8± 0.1 9.5× 10−3 1820 1.01 20ns～52nsbis-MSB 3.2± 0.1 4.0× 10−2 384 1.06 20ns～56ns

ADS086BE 1.7± 0.1 - - 1.3 16ns～54nsADS128GE 2.8± 0.2 - - 1.4 20ns～52nsCoumarin6 1.8± 0.1 - - 1.4 16ns～52ns

PPV前駆体 (水溶液) 2.0± 1.0 - - 1.3 16ns～52ns

表 4.5: 蛍光寿命測定結果

典型的な液体シンチレータの蛍光寿命が 2.8ns程度、第二溶質として用いられている bis-MSBの蛍光寿命は 3.2ns程度であり、有機 EL発光材料の蛍光寿命も数 nsのオーダーであった。このことから有機 EL発光材料は、既存の液体シンチレータと同程度に速い減衰を示すことがわかった。

41

第5章 有機EL発光材料を用いた液体シンチレータ

5.1 有機溶媒ベース液体シンチレータ

有機 EL発光材料の放射線検出器への応用の実験として、有機溶媒ベースの液体シンチレータを製作し、ガンマ線源を当てて発光量を観測する実験を

行った。

5.1.1 試料の調合

有機 EL発光材料を用いて有機溶媒ベースのシンチレータを作成するにあたって、まず有機溶媒に対する溶解量を知る必要がある。

一般に液体シンチレータの溶質は、溶媒中で落とした放射線エネルギーを

素早く獲得する必要が有るため、高い溶解度が求められる。

第一溶質として最もよく用いられる PPOは、PseudoCumeneなどの有機溶媒中に 6.0[g/l]の濃度で用いられる。POPOP、bis-MSBなどは PPOに比べて 1/10～1/100程度の溶解度しかなく、PPOの発光領域で励起し、長波長側の光を再発光するため、波長変換体として用いられる。

有機 EL発光材料の PseudoCumeneに対する溶解度の測定をした。測定の結果は表 5.1に示してある。

蛍光体 溶解量 [g/l]

PPO 6.0POPOP 0.07bis-MSB 0.75

（有機 EL発光材料） 　

Coumarin6 0.8以下ADS086BE 3.8ADS128GE 1.0以下

表 5.1: 各溶質の PseudoCumeneに対する溶解量（室温）

Coumarin6、ADS086BE、ADS128GEは PPOに比べて溶解度が低い。

42

このことと前章の結果から、有機 EL発光材料の液体シンチレータ中の蛍光体としての性能を評価する為に、PPOと共存させて波長変換体（第 2溶質）のような役割を持たせるという方法をとることにした。

一般的な波長変換体 (POPOP,bis-MSB)を用いた場合と比較する為に、以下示すような試料を調合した。

PseudoCumene 40ml

• PPO 240mg + Coumarin6 35mg 以下 ⇒図 5.1

• PPO 240mg + ADS086BE 150mg⇒図 5.2

• PPO 240mg + ADS128GE 10mg 以下⇒図 5.3

• PPO 240mg + POPOP 0.3mg⇒図 5.4

• PPO 240mg + bis-MSB 3.0mg—⇒図 5.5

市販の液体シンチレータ

• BC505液体シンチレータ（Saint-Gobain社）40ml⇒図 5.6

試料の写真を以下に示した。

図 5.1: PseudoCumeneベース（PPO、Coumarin6）

図 5.2: PseudoCumeneベース（PPO、ADS086BE）

43

図 5.3: PseudoCumeneベース（PPO、ADS128GE）

図 5.4: PseudoCumeneベース（PPO、POPOP）

図 5.5: PseudoCumeneベース（PPO、bis-MSB）

図 5.6: BC505

5.1.2 発光量の測定

発光量の測定は次のようなセットアップで行った。

試料に 22Na線源を当てると試料物質中の電子がガンマ線とコンプトン散乱を起こし、反跳電子がシンチレーション物質を電離する。（図 5.8）入射光子の振動数をν、散乱光子の振動数をν’、光子の散乱角をθ、プランク定数h、電子の静止質量をm0、光速を cとしている。反跳電子のエネルギーは入射γ線から与えられるが、そのエネルギーは散

乱角によって式 5.1で決定される。

hν′ =hν

1+h ν (1−cos θ)m0c2

(5.1)

散乱角θ=πの時、反跳電子のエネルギーは最大となる（コンプトン端）。得られた ADCスペクトルからコンプトン端の位置を決定し、光電子増倍

管で検出した発光量を知ることができる。

44

図 5.7: 光量測定セットアップ

図 5.8: コンプトン散乱

各試料を測定して得られたADCスペクトルを Fittingしてコンプトン端の位置を決定したい。コンプトン散乱によるシンチレーション光が連続して見

えている部分（平らな部分）の始まりのチャンネルを x1、終わりのチャンネ

ルを x2 とする。x1 ≤ xi ≤ x2 を満たす xi を中心としたガウス分布

exp[−12・(

x − xi

σ)2] dx (5.2)

の [x1, x2]での重ね合わせで Fitする。(パラメータ：A、b、σ、x1、x2)

f(x) = Ae−xb

∫ x2

x1

exp[−12・(

x − xi

σ)2] dx (5.3)

x1 ≤ xi = x1 +x2 − x1

100i ≤ x2　 (i = 1～100) (5.4)

fitしたスペクトルを以下に示した。

45

図 5.9: コンプトン端 (POPOP)

Light Yield (Run109)

ID

EntriesMean

RMSUDFLW

OVFLWALLCHAN

1109

50000 182.4

152.8 0.000

0.000 0.5000E+05

46.15 / 37P1 719.6 2.716

P2 33.76 3.185P3 33.41 3.177

COMMON /PAWC/ in memory

2006/03/16 19.51

1

10

10 2

10 3

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000

図 5.10: コンプトン端 (bis-MSB)

Light Yield (Run100)

ID

EntriesMean

RMSUDFLW

OVFLWALLCHAN

1100

50000 187.3

162.6 4.000

0.000 0.5000E+05

76.62 / 56P1 735.8 2.896

P2 40.81 4.966P3 27.64 3.378

COMMON /PAWC/ in memory

2006/03/16 19.52

1

10

10 2

10 3

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000

図 5.11: コンプトン端 (BC505)

Light Yield (Run111)

ID

EntriesMean

RMSUDFLW

OVFLWALLCHAN

1111

50000 142.8

114.3 0.000

0.000 0.5000E+05

34.78 / 41P1 541.2 3.621

P2 35.99 1.923P3 52.54 2.663

COMMON /PAWC/ in memory

2006/03/16 19.47

1

10

10 2

10 3

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000

図 5.12: コンプトン端 (ADS128GE)

　

46

図 5.13: コンプトン端 (ADS086BE)

Light Yield (Run105)

ID

EntriesMean

RMSUDFLW

OVFLWALLCHAN

1105

50000 111.8

105.9 1.000

0.000 0.5000E+05

310.3 / 83P1 306.5 1.740

P2 65.94 3.625P3 29.76 1.651

COMMON /PAWC/ in memory

2006/03/16 19.48

1

10

10 2

10 3

10 4

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000

図 5.14: コンプトン端 (Coumarin6)

使用した光電面の感度波長依存性は図 5.15の青色の曲線（光電面:400K）で表されている。光電子増倍管を用いて発光量を測定する際に、蛍光体によっ

て光の波長が異なることによる光電面の量子効率の違いを補正しなければな

らない。

先の実験で得られた各蛍光体の発光スペクトルと、光電面の分光感度特性

の曲線を用いて光電変換される効率を表す相対的な値を計算により得た。

47

図 5.15: 光電面分光感度特性（カタログ [光電子増倍管と関連製品/浜松ホトニクス株式会社]より抜粋

型番 H7195

光電面 バイアルカリ

入射窓 硼硅酸

波長範囲 300nm～650nm

表 5.2: 使用した光電子増倍管の仕様

48

蛍光体 光電変換効率 補正因子

POPOP 0.23 4.3bis-MSB 0.31 3.2

Coumarin6 0.14 7.2ADS086BE 0.18 5.6ADS128GE 0.16 6.4

PPV前駆体 (水溶液) 0.19 5.2PPV前駆体 (film) 0.11 9.4

表 5.3: 各蛍光体の光電面における量子効率と量子効率補正因子

光電変換される前の絶対的な光量を求めるためには、ADCチャンネルを読み取って得られたコンプトンエッジの値に、前に求めた「光電変換される効

率」の逆数（光電面量子効率補正因子とする）を掛ければよい。

そのようにして得られた値を表 5.3に示し、コンプトン端の値を補正因子で補正した結果を表 5.4にまとめた。

第二蛍光体 (BC505を除く) 溶解量 [g/l] コンプトン端 補正因子 発光量

ADS086BE 3.8 617 5.7 3479± 19ADS128GE 1.0以下 535 6.4 3437± 19

BC505 ー 738 4.4 3229± 18POPOP 0.07 738 4.3 3172± 17bis-MSB 0.75 719 3.2 2294± 13

Coumarin6 0.8以下 305 7.2 2195± 12

表 5.4: 各溶質の溶解量・発光量

光電面の量子効率の補正をした結果、典型的な第二溶質 (POPOP、bis-MSB)を使った場合よりも、ADS086BE、ADS128GEといった有機 EL発光材料を用いた場合のほうがより大きく発光しているということがわかった。

一般に有機 EL発光材料は既存の蛍光体に対して長波長側の光を発するので、450nm～600nmの範囲に好感度領域を有する光検出器を用いれば、検出効率・エネルギー分解能のよいシンチレーションカウンターを作ることがで

きる。

前述したように、一般に液体シンチレータにおいてクエンチング (消光作用)の効果は十分注意されるべきである。特に液体中に溶存する酸素は強い電子受容性を持ち、励起した分子とエクサイプレックスを形成することでク

エンチングの原因となる。窒素ガスやアルゴンガスをシンチレータ溶液中に

バブリングすることでこのような酸素を除去することができる。

今後、より正確な光量測定をするためにバブリングにより酸素を除去して

49

再度実験を行う予定である。

5.2 水ベース液体シンチレータ

水のような安定な物質を主成分とした液体シンチレータはさまざまなとこ

ろで研究されている。そのようなシンチレータが開発されれば

• 揮発性・毒性・引火性がない

• 安価で大量に入手できる

などといった利点がある。

今回我々は、有機 EL発光材料の水溶液を入手し、水ベースシンチレータとして用いることができるかどうかを調べる為に 22Na線源を用いて実験をした。

比較の為に、他実験で行われている方法 (界面活性剤を用いて水に蛍光体を溶かし込む方法)で製作したサンプルとの比較を行った。測定した物理量は、

• 発光量

• 検出レート

である。

50

5.2.1 試料の調合

有機EL発光材料 入手したPPV前駆体水溶液 (Poly[p-xylene tetrahydroth-iophenium chloride])の写真、構造式を図 5.16に示し、濃度・密度を表 5.5に示す。

図 5.16: PPV前駆体水溶液・構造式

密度@25°c 1.01 g/ml濃度 2.5 wt. ％

表 5.5: PPV前駆体水溶液の密度・濃度

界面活性剤を用いた水ベースシンチレータ 蛍光体の水に対する溶解度は非

常に低いので、界面活性剤を用いて溶かすという方法をとる実験を参考にし、

試料を作成した。界面活性剤のもつ疎水基が水中で集約して分子がミセルを

つくり、蛍光体がミセルに吸着・溶解することで水に可溶となる。

作成した試料の成分・濃度を表 5.6に示す1。

水 40ml塩化ベンゼトニウム 8mg

PPO 120mgbis-MSB 微量

表 5.6: 界面活性剤を用いた試料の成分

1「水を主成分とする液体シンチレータの開発」（東北大学　大和田憲太郎）より引用

51

図 5.17: 界面活性剤を用いた液体シンチレータ

5.2.2 測定

これらの試料を有機溶媒ベースと同様のセットアップで 22Na線源を用いて ADCスペクトルからコンプトン端の値を求めることにより光量の評価をした。また 50000eventためるのにかかった時間から検出レートを求めた。次頁に測定した ADCスペクトルを示す。

図 5.18: PPV前駆体水溶液図 5.19: 塩化ベンゼトニウムを用いた液体シンチレータ

同様にフィットして得られたコンプトン端の値と補正後の光量・検出レー

トを表 5.7に示す。

52

試料 コンプトン端 補正因子 発光量 検出レート

PPV前駆体水溶液 960.5 5.2 4994.6 3.3Hz水＋塩化ベンゼトニウム＋ PPO＋ bis-MSB 1239 3.2 3964.8 7.0Hz

表 5.7: 水ベース液体シンチレータの測定結果

5.2.3 考察

今回の測定では

• 秤の精度の関係から、bis-MSBの濃度が特定できない

• 濃度・酸素クエンチングの寄与を考慮していない

• PPV前駆体は粘性が高く、気泡が含まれていた

という問題点が残っており、今後はこれらの問題を改善していくことでより

性格な評価をする予定である。しかし、界面活性剤を用いた水ベースのシン

チレータよりも有機 EL発光材料の水溶液の方が発光している可能性は十分にあるので、

また、PPV前駆体は冷暗所で保管しているが、冷暗所から出してすぐに測定した場合と長時間室温で放置してから測定した場合とで、スペクトルに違

いが見られた。（図 5.20・図 5.21）

Light Yield (Run215)

ID

EntriesMean

RMSUDFLW

OVFLWALLCHAN

1215

9818 42.89

16.37 0.000

0.000 9818.

COMMON /PAWC/ in memory

2006/04/07 20.53

1

10

10 2

10 3

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000

図 5.20: 出したばかりの PPV前駆体

Light Yield (Run172)

ID

EntriesMean

RMSUDFLW

OVFLWALLCHAN

1172

20000 272.8

289.4 0.000

0.000 0.2000E+05

COMMON /PAWC/ in memory

2006/04/07 20.54

1

10

10 2

10 3

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000

図 5.21: 室温で約一ヶ月間保管したPPV前駆体

このような違いが認められたので、PPV前駆体を室温で放置した場合の時間による発光量・検出レートの変化も今後測定する。

53

第6章 まとめ・今後の展望

6.1 有機溶媒ベースの液体シンチレータ

有機 EL発光材料を用いて作成した試料を用いて、既存の蛍光体を用いた場合と比較して発光量の測定をした結果、ADS086BEを用いた場合はBC505の約 1.1倍の発光量を示した。有機 EL発光素子を用いたディスプレイの今後の課題として長寿命化がある。有機物質を使っているために、電圧をかけることにより有機材料が早く

劣化してしまうのを克服する為に、さまざまな発光素子の工夫がなされてい

る。

放射線検出器に応用する場合においても、放射線による有機物質の劣化の程

度を知る必要があるため、今後は試料の放射線耐性の実験をする予定である。

6.2 水ベースの液体シンチレータ

水のような安定な主成分をベースとした液体シンチレータは大容量の検出

器に使われることがある。その為にはシンチレーション光のシンチレータ内

での減衰長が大きな要因となる。有機 EL材料を用いた場合、界面活性剤を用いた場合どちらにおいても光の減衰長の測定を今後する予定である。

また前述した通り、濃度の特定・クエンチャー除去・PPV前駆体水溶液の時間による発光量の変化などの実験を今後していく予定である。

6.3 固体シンチレータ

PPV前駆体フィルムを用いて発光量の実験をし、現在解析中である。今後は有機 EL発光材料をもとにした固体シンチレータの蛍光寿命・放射線耐性の実験をする予定である。

54

第7章 謝辞

最後に、本論文を書くにあたり、多くの方にご協力をいただきました。こ

こに心より感謝の意を表します。

久野良孝教授にはこのような研究をする機会を与えていただいただけでな

く、数多くのご指導を賜り私たち４年生の卒業研究を温かく見守ってくださ

いました。青木正治助教授には実験器具や実験室の使い方などを丁寧にご指

導していただきました。佐藤朗助手には具体的な実験・解析方法の基礎から

論文の執筆に至るまで、とても長い時間御指導にあたって下さいました。

久野研スタッフの有本靖先生、吉田誠先生、板橋隆久先生、大木俊征先生、

モバマド・イマム・フサイン先生にはお忙しい中に相談に乗っていただき、ま

たたくさんの助言を下さいました。厚く御礼を申し上げます。また、事務的

なことで大変お世話になりました秘書の鳥越美月さんにも厚くお礼を申し上

げます。

また、物理のことについて厳しく指導してくださったり、いろいろな沢山

の話を聞いてくださった博士後期課程の田窪洋介さん、栗山靖敏さん、坂本

英之さんにもお礼を申し上げます。また博士前期課程の堀越篤さん、山田薫

さん、高柳泰介さんにはたくさんのことを教えていただいたり、時には一緒

に悩んだりして下さいました。どうもありがとうございました。久野研の学

生の皆様のお陰で充実した、楽しい研究生活を送ることができました。

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関連図書

[1] 「液体シンチレーション測定法」 南山堂　著：石河寛昭

[2] 「有機 ELハンドブック」　 REALIZE　監修：筒井哲夫　編集：城戸淳二

[3] 「有機 EL材料技術」 シーエムシー出版　監修：佐藤佳晴

[4] 「有機 ELのはなし」 日刊工業　著：吉野勝美

[5] 「高分子有機EL材料-光る高分子の開発-」共立出版　編集：高分子学会

[6] 「Applications of liquid scintillation counting」 　著：Donald L.Horrocks

[7] 「放射線計測ハンドブック」 日刊工業　著：Glenn F. Knoll　訳：木村逸郎・坂井英次

[8] 修士論文「水を主成分とする液体シンチレータの開発」 2003東北大学　大和田憲太郎

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