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국립환경연구원보 제24권Report of NIER, KoreaVol. 24 375 ~ 388 2002NIER No. 2002-18-657

폐유기용제의 배출특성 및 적정관리 방안에 관한 연구(Ⅱ)

폐기물연구부 폐기물화학과김준환, 신선경, 김상돈, 김혜진, 김진경, 양상용

A Study on the Generation of Solvent Waste and Proper Management(Ⅱ)

Jun Hwan Kim, Sun Kyoung Shin, Sang Don Kim,Hye-Jin Kim, Jin Kyoung Kim, Sang Yong Yang

Hazardous Waste Management Research DivisionWaste Research Department

- ABSTRACT -

This study was performed to develop the appropriate management scheme of waste solvents generated in the industrial facilities by investigating generation processes, generation amounts and treatment methods of waste solvents from eighty-four selected factories, and the characteristic of spent solvent wastes also studied by analyzing the organic solvent contents, solid contents and oil contents of collected samples. Fifteen halogenated waste solvents such as dichloromethane, trichloromethane etc are prescribed in the Waste Management Act of Korea, and these compounds should be incinerated at high temperature(1100℃) in Korea. US EPA classifies the waste solvents from F001 to F005 under RCRA(40 CFR 261.31), and regulated 11 kinds of waste halogenated solvents and 20 kinds of non-halogenated waste solvents and the residues from refinery processes of spent solvents as hazardous wastes when they contain 10 percent or more solvents listed above. In Japan, 11 waste solvents used as a cleaning solvent in metallic surface treatment facilities are regulated as waste solvents under Specific Industrial Waste Act if the oil content of the waste solvents is more than 5%. In EU, when hazardous wastes with a content of more than 1% of halogenated organic

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substances, expressed as chlorine, are incinerated, temperature has to be raised to 1100℃ for at least two seconds to protect the synthesis of hazardous organic compounds. Solvents were used mainly for raw materials in chemicals and chemical manufacturing industry to synthesize the pesticides, medicines, dyes and so on, degreasing processes in metal manufacturing industry to remove the oil components, and cleaning processes to remove impurities of the reactor. The concentrations of halogenated solvents were dichloromethane(4.56~92.98%), 1,1,1-trichloroethane(27.71~ 95.84%), trichloroethylene (31.06~99.28%), tetrachloroethylene (12.76~80.48%) and o-dichlorobenzene(1.13~ 2.06%). And those of non-halogenated compounds were toluene(1.78~97.35%), isopropyl alcohol(0.48~ 81.86%), methyl ethyl ketone(1.19~78.78%), methanol(1.69~92.65%), ethylacetate(4.45~56.77%), ethanol(4.20~ 76.71%), benzene (3.50~36.49%), ethylbenzene(0.31~14.95%), acetone(1.56~82.75%) and ethyleneglycol (7.24~15.43%). Solid contents were detected from 0.00% to 66.78%, and oil contents were from 0.00% to 60.10%. In this study 139 processes that uses solvents were investgated. halogenated solvents such as dichloromethane, tetrachloro methane, trichloromethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene and 1,2-dichloropropane were used to degrease and clean surfaces in 25 processes among surveyed factories. In conclusion, the two kinds of chlorophenols(di- and trichlorophenols) were eliminated and three kinds of halogenated compounds such as 1,1-dichloroethylene, 1,3-dichloropropane and 1,1,2-trichloro-1,1,2- trifluoro-ethane were added in the lists of halogenated organic solvent wastes of Waste Management Act, and the 5% of content criteria was proposed for halogenated solvent wastes. The official analytical method of waste solvents was also suggested by using GC and GC/MSD.

Key Word : waste solvent, organic solvent, halogenated compound.

I. 서 론 현재 지구상에 사용되고 있는 많은 종류의 화학물질 중 유기용제는 염료, 안료, 농약, 의약품, 석유화학제품 등의 화학물질을 제조하는데 기초 원료 또는 중간물질로 사용되거나 식의약품 제조업, 전자부품 및 영상음향 통신장비 제조업, 기타 기계 및 장비제조업, 세탁업 등 다양한 사업장에서 용제, 유효성분의 추출, 제조공정 중의 탈지, 기기 및 부품의 세척용으로 사용되고 있다. 이와 같이 유기용제는 각종산업에서 여러 용도로 다량 사용되기 때문에 폐기유기용제의 발생량도 계속 증가하고 있으며, 선진국에서는 폐유기용제의 처리 및 관리 문제에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 2001년도 우리나라 폐유기용제의 총 발생량은 549천

톤으로 전체 지정폐기물 발생량의 19.2%를 차지하고 있으며, 매년 발생량이 증가하고 있다1). 이들 폐유기용제는 독성, 발화성, 폭발성, 반응성이 높아서 직접적으로 환경에 노출될 경우, 사람의 건강에 심각한 위해를 줄 수 있고 생태계에 미치는 영향도 크다2~6). 특히 할로겐족 폐유기용제를 저온 소각할 경우 다이옥신 등과 같이 독성이 매우 높은 유기염소계 화합물이 생성되므로 「폐기물 관리법」에서는 고온 소각을 하도록 규정하고 있다7). 이와 같이 폐유기용제가 환경오염의 주요한 요인으로 대두되면서 환경을 보전하기 위해서는 폐유기용제의 적절한 처리와 관리가 필수적이다. 미국 EPA에서는 폐유기용제 중에서 위해성이 높은 할로겐화합물 10종과 비할로겐화합물 20종을 지정하고, 이들 유기용제의 사용전 농도가 10%이상인 경우의 폐유기용제 및 잔재물에 대해서는 별도로 관리하고 있다8). 일본에서는 폐유기용제를 폐유로 관리하고 있으며, 할로겐

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화합물 9종과 비할로겐화합물 1종을 특별 산업폐기물로 지정하고 있다9). 그리고 현재 우리나라에서도 폐기물 관리법에서 폐유기용제를 지정폐기물로 지정하고 있으며, 15종의 할로겐족 폐유기용제와 기타 폐유기용제로 구분하여 관리하고 있다. 또한, 할로겐족 폐유기용제 또는 이들 물질을 함유한 용제 또는 정제후의 잔재물을 1,100℃이상의 고온에서 소각하고, 기타 폐유기용제는 850℃이상에서 소각하도록 규정하고 있다9). 그러나, 산업이 발전함에 따라 사용되는 유기용제의 종류가 다양해지고, 폐유기용제의 배출특성이 달라지면서 현재의 할로겐족 유기용제 목록을 종합적으로 재검토할 필요성이 제기되었다. 또한 일본9), 미국10), 유럽연합11)

등에서는 폐유기용제에 대한 함량기준을 정하여 관리하고 있으나 우리나라는 아직 함량기준이 설정되어 있지 않아 미량을 함유한 할로겐족 폐유기용제의 경우에도 모두 고온소각처리하여야 한다. 또한 선진국에서는 독성, 인화성, 발화성 등을 고려하여 비할로겐족 폐유기용제에 대해서도 관리기준을 정하고 있으나 우리나라는 과거에 비할로겐족 유기용제 43종을 지정하였으나 현재는 이 규정이 삭제되었다. 따라서, 본 연구에서는 사업장에서의 유기용제 사용현황과 폐유기용제의 배출 특성, 보관 및 처리 등의 관리현황과 선진국의 폐유기용제 관리현황을 파악하여 폐기물 관리법에서 규정하고 있는 할로겐족 폐유기용제 목록의 재검토, 폐유기용제의 함량기준 설정, 비할로겐족 폐유기용제의 신규지정 여부 검토 및 폐유기용제 중의 유기용제 함량분석법(안) 등 폐유기용제의 종합적인 관리 방안을 제시하고자 하였다.

Ⅱ. 연구내용 및 방법1. 국내의 유기용제 사용현황

환경부에서 1998년에 조사한 “화학물질유통량조사 결과”12)자료 중 89년 국내의 사업장에서 사용되는 유기용제의 조사결과와13) 선진국에서 폐유기용제 관리기준이 설정된 유기용제 등을 중심으로 유기용제의 사용량, 사용

목적 등을 조사하였다.

2. 폐유기용제의 발생 및 처리현황

지방환경청에서 “2001년도 지정폐기물 발생 및 처리현황” 통계자료로 보고된 2001년도 폐유기용제 배출사업장 자료를 확보하여, 한국 표준산업분류코드에 따라 분류한 업종별로 폐유기용제의 발생량을 정리하였다.

3. 국내ㆍ외의 폐유기용제 관리 기준

우리나라를 비롯하여 미국, 일본, 유럽연합(EU), OECD 등의 폐기물관련 규정 중 폐유기용제 관리와 관련된 기준 및 규정을 수집 정리하였다.

4. 국내 외의 폐유기용제 분석방법

우리나라의 폐기물공정시험방법14), 미국 EPA 8260B15) 및 일본 JIS16) 등의 유기용제 분석방법을 조사하여 정리하였다.

5. 사업장에서의 폐유기용제 배출 특성 조사

한국산업분류코드17)에 의한 36개 중분류 업종별 '99년도의 폐유기용제 배출업소 현황을 참고로 하여, 폐유기용제 발생량이 많은 순서로 29개 업종을 선정하였으며, 이들 업종의 폐유기용제 발생량은 전체 배출량의 99.9%를 차지하였다.

(1) 업종별 폐유기용제 배출 특성 조사 현지 조사 대상으로 선정된 사업장을 방문하여 조사양식에 따라 업소현황, 주요 생산품, 원료사용량, 유기용제의 용도, 사용조건, 사용량, 폐유기용제의 발생공정, 발생량, 보관방법, 처리방법 및 처리비용 등을 조사하였다.

(2) 지정폐기물처리업소에서의 처리현황조사 국내의 지정폐기물 처리업소는 2001년 말 현재 108

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개소이며 그 중 폐유기용제를 소각 및 증류 등의 방법으로 처리할 수 있는 업소는 55개소이다. 그 중 11개소를 선정하여 폐유기용제의 처리실태를 파악하였다. (3) 폐유기용제의 분석 희석용매로는 잔류농약분석용 에탄올을 사용하였으며 표준물질은 Table 1의 물질과 같다. 시료와 표준용액은 농도를 500㎎/L까지 희석한 후 분석하였으며 내부표준물

질로는 플루오르벤젠을 사용하여 유기용제 표준원액의 조제와 동일하게 조제하였다. 분석기는 수소염이온화검출기(FID)가 부착된 Hewlett Packard사의 가스크로마토그래피(model 6890)를 사용하였으며, 칼럼은 주로 Supelco사의 VOCOL컬럼을 사용하였고, 폐유기용제의 주성분이 극성인 물질인 경우에는, J & W scientific사의 DB-WAX컬럼을 사용하였다. 분석조건은 Table 2에 나타내었다.

Table 1. Standard chemicals used for analysis of solventsNo. Standard No Standard No Standard1 Dichloromethane 14 Isopropyl alcohol 27 Methyl isobutyl ketone2 1,1-Dichloroethane 15 Acetone 28 Toluene3 Trichloromethane 16 Acetonitrile 29 Butylacetate4 1,1,1-Trichloroethane 17 Methylacetate 30 N,N-Dimethylformamide5 Trichloroethylene 18 1-Propanol 31 Ethylbenzene6 1,1,2-Trichloroethane 19 n-Hexane 32 m,p-Xylene7 Tetrachloroethylene 20 Methyl ethyl ketone 33 Butylcellosolve8 o-Chlorophenol 21 Ethylacetate 34 Cellosolveacetate9 o-Dichlorobenzene 22 Isobutyl alcohol 35 Phenol10 2,4,6-Trichlorophenol 23 Tetrahydrofurane 36 m-Cresol11 Methanol 24 Butanol 37 Nitrobenzene12 Pentane 25 Benzene13 Ethanol 26 1,4-Dioxane

Table 2. Operating conditions of gas chromatography Control Condition

Inlet Liner Quartz or Glass Wool packed liner or equivalent materialColumn VOCOL (60m, 0.53mm I.D., 3㎛ film thickness)

DB-WAX (60m, 0.32mm I.D., 0.5㎛ film thickness) Carrier Gas N2 gas (99.999%)Detector FID (Flame Ionization Detector)Flow Rate 1.8mL/min

Injector temp. 220℃

Oven temp. VOCOL 60℃(10min) → 150℃(5℃/min, Hold 10min)

→ 210℃(10℃/min, Hold 10min) DB-WAX 70℃(10min) → 150℃(5℃/min, Hold 10min) →

210℃(10℃/min, Hold 10min)Detector temp. 230℃

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(4) 표본사업장에서의 폐유기용제 배출특성 한국산업분류코드에 의한 36개 중분류 업종별 ’99년도의 폐유기용제 배출업소 현황을 참고로 하여, 폐유기용제 발생량이 많은 순서로 29개 업종을 선정하였으며 1차년도(2001)년에는 조립금속제조업 등 18개 업종을 대상으로 57개소를 표본 사업장으로 선정조사하였으며 2차년도(2002년)에는 11개 업종 중 업소수와 폐유기용제 발생량이 적은 담배제조업, 봉제의복 및 모피제품제조업과 목재 및 나무제품 제조업 등의 3개 업종을 제외한 화학제품제조업 등 8개 중분류 업종을 대상으로 27개 사업장을 선정하였다. 지정폐기물처리업소에서의 폐유기용제 처리실태를 파악하기 위해 폐유기용제를 처리하는 업소 중 11개를 선정하여 조사하였다.

Ⅲ. 결과 및 고찰 1. 국내 외의 유기용제류 생산 및 사용현황

우리 원에서는 1989년에 21개 업종 932개 사업장에서의 폐유기용제의 배출현황을 조사한 결과 국내 사업장에서 사용되는 유기용제는 60여종으로 파악되었으며 그 중 배출량이 0.1%이상 인 유기용제는 31종이었다13). 이들 유기용제와 선진국에서 폐유기용제로 관리되는 유기용제들을 중심으로 환경부에서 1998년에 조사한 “화학물질유통량조사 결과” 자료 중 분석대상물질로 선정한 유기용매 중 단일 화학물질로 1000톤 이상 사용되는 유기용제류의 생산량, 수입량, 수출량 및 사용량을 조사한 결과를 Table 3에 나타내었다12).

Table 3. The organic solvents used more than 1000 tons per year in Korea(’98)

Compound namesingle compound used more than 1000 tons per year

in Korea (tons)Produce Import Export Use

Non- halogenated

solvents

Benzene 2039929 2079786 349767 36930322-Butanone(MEK) 10011 184733 0 246985Butylacetate 6373 111733 3612 114602Cresol 1053 666 0 2428Ethanol 283252 58846 1448 214865Ethylacetate 52928 146016 32782 166970Ethylbenzene 1935275 1801 1022 770968Ethyleneglycol 713428 415321 141222 1516718Formaldehyde 280347 601 0 191472n-Hexane 18170 525 0 82081Methanol 194191 494475 0 10616894-Methyl-2-pentanone(MIBK) 17770 348 4430 118252Naphthalene 28536 11 6320 36653Nitrobenzene 175238 0.8 0 174891Tetrahydrofuran 19930 16083 3885 20873Toluene 956304 1488 444689 848886Triethyleneglycol 4495 158 1008 1755o-Xylene 236998 62616 20302 253544p-Xylene 1828238 389341 604129 2107818Xylene 847374 670372 358859 1015067

Halogenated solvents

Dichlorodifluoromethane 2847 0.2 0 2371.2-Dichloroethane 347154 315719 0 756035Methylenechloride(DCM) 4392 3790 15 16528Trichlorofluoromethane 2880 0 0 1514

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국내 및 국외에서 규제하고 있는 할로겐족 유기용제 20여종의 국내 사용량 및 용도를 조사한 결과 중 디클로로에탄이 가장 많이 사용되었고, 디클로로메탄, 트리클로로메탄 등 6종이 천톤 이상 사용되었으며 나머지 13종은 천톤 미만 사용되었다. 그 중에서도 폐기물관리법에서 할로겐족 폐유기용제로 규제되고 있는 클로로폐놀류에 있어서 디클로로페놀은 전혀 사용되지 않고 있었으며, 트리클로로페놀은 0.5톤이 사용되었으며 모노클로로폐놀이 172톤이 사용되었으나, 그 중 1톤만이 용제로 사용되었다. 또한, 조사대상 유기용제 중 디클로로메탄은 9248톤이 용매로 사용되었으며, 그 다음으로 트리클로로에탄(2854톤)이 많이 사용되었다. 비할로겐족 유기용제(Table 3) 28종에 대한 사용량 및 용도의 조사 결과에서는 벤젠, 자일렌, 메탄올, 톨루엔 및 에틸렌글리콜 등 5종이 백만톤 이상 사용되었으며 십만톤 이상 사용되는 유기용제는 13종이었다. 또한, 조사대상 비할로겐족 유기용제 중 톨루엔(29693톤), 메탄올(25885톤), N,N-디메틸포름아미드(19316톤), 메틸에틸케톤(17266톤) 및 헥산(17124톤) 순으로 용제로 많이 사용되었다. 할로겐족 유기용제의 경우 디클로로에탄을 제외하고는 사용량이 모두 2만톤 이하이어서 주로 비할로겐족 유기용제가 많이 사용되는 것으로 조사되었다.

2. 국내의 폐유기용제 발생 및 처리현황

2001년도 전국 71,566개 지정폐기물 배출사업장에서 발생한 지정폐기물은 2,858,300톤이었으며, 그 중 폐유기용제는 총 549,431톤으로 전체 지정폐기물 발생량의 19.2%를 차지하였으며, 폐유기용제의 종류는 기타 폐유기용제가 515,742톤으로 전체의 93.9%를 차지하였고 할로겐

족 폐유기용제는 33,689톤으로 6.1%에 불과하였다. 연도별 폐유기용제의 발생량 추세를 지정폐기물 발생량과 비교한 결과 Table 4와 같이 폐유기용제의 구성비율은 ’95년 이후 21.8%에서 19.2%로 감소하였으나, 발생량은 ’95년의 353천톤에서 2001년도에는 549천톤으로 증가하여 지정폐기물 발생량 중 폐유기용제가 차지하는 비율은 감소하고 있으나 발생량은 매년 증가하는 추세이다. 폐유기용제는 화합물 및 화학제품제조업 등 29개 업종에서 주로 발생되는 것으로 조사되었으며, 업종별 폐유기용제의 발생량은 섬유제조업(33.4%), 화학물 및 화학제품제조업(32.1%), 고무 및 플라스틱제품제조업(16.4%), 전자부품 영상 음향 및 통신장비 제조업(6.3%) 순서로 다량 배출되며, 이들 4개 업종에서 전체의 88.2%를 차지하여 폐유기용제의 대량 발생업종은 주로 화학제품 관련 제조업종인 것으로 밝혀졌다.

3. 국내 외의 폐유기용제 관리 기준

각 국의 폐유기용제 관리기준을 Table 5에 요약하였다. 우리나라는 폐기물관리법에서 지정폐기물 중 폐유기용제를 할로겐족 폐유기용제(Table 6)와 기타 폐유기용제(Table 7)로 분류하고, 할로겐족 폐유기용제류는 Table 6과 같이 디클로로로메탄 등 15종이 규정되어 있고, 기타 폐유기용제류는 메탄올, 메틸에틸케톤, 벤젠 등 43종이 규정되어 있었으나 ’98년 8월에 삭제되었다. 일본에서는 폐기물의 처리 및 청소에 관한 법률에서 규제하고 있으며 폐유기용제는 폐유에 포함하여 관리하고 있으며 할로겐족 폐유기용제 9종과 비할로겐족 1종이 특별히 지정되어 있고 폐유기용제를 포함한 폐유가 5%이상 함유한 폐기물을 특별관리산업폐기물로 규제하고 있다.

Table 4. Generation amounts of waste solvents in Korea (1000tons/year)’95 ’96 ’97 ’98 ’99 2000 2001

Specific wastes 1,622 1,912 2,217 1,922 2,733 2,756 2,858

Wastesolvents

Total 353(21.8%)

424(22.2%)

395(17.8%)

372(19.4%)

522(19.1%)

502(18.2%)

549(19.2%)

Non-halogenated 33294.1(%)

38089.6(%)

34086.1(%)

35194.4(%)

48092.0(%)

47992.0(%)

51693.9(%)

Halogenated 215.9(%)

4410.4(%)

5513.9(%)

215.6(%)

428.0(%)

238.0(%)

346.1(%)

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Table 5. Waste solvents management criteria of each countryNation Korea Japan U.S.A EU

Legislation Waste Management Act

Act on Treatment and cleaning of

Waste 40 CFR

§261.31(a)Directive

2000/76/ECClassification Specific wastes Specially managed

industrial wastesHazardous

wastes Hazardous wastesRegulated reason Toxicity Toxicity Toxicity,

IgnitibilityPercent criteria - 5% 10% 1%(In incinerator)

waste solvents

Total 15 10 30 -Halogenated 15 9 10 -

Non-halogenated - 1 20 -Treatment technology Incineration Incineration Incineration,

landfill Incineration

Treatment standard

Halogenated 1100℃ Enough Incineration

Incineration,landfill

Incineration in high temperature

Non-halogenated 850℃ Incineration Incineration, landfill Incineration

Table 6. Halogenated waste solvents regulated in Korea and other countries Compound Korea Japan U.S.A solvents used

domesticallyTotal 15 7 10 6

1 Dichloromethane O O O O2 Trichloromethane O O3 Tetrachloromethane O O O O4 Dichlorodifluoromethane O5 Trichlorofluoromethane O O6 Dichloroethane O O7 Trichloroethane O O O O8 Trichlorofluoroethane O9 Trichloroethylene O O O O10 Tetrachloroethylene O O O O11 Chlorobenzene O O12 Dichlorobenzene O O13 Monochlorophenol O14 Dichlorophenol O15 Trichlorophenol O16 1,1-Dichloroethylene O17 Cis-1,2-Dichloroethylene O18 1,3-Dichloropropene O19 Chlorinated fluorocarbon O20 1,1,2-Trichloro-1,1,2-trifluoroethane O

*solvents were verified to be used in the factories which were investigated in the research

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미국에서는 40CFR §261.31(a)에서 폐유기용제를 규제하고 있으며 폐유기용제 중 독성과 인화성을 고려하여 할로겐족 10종과 비할로겐족 20종이 사용 전 함량으로 10%이상 함유한 경우에는 유해폐기물로 분류하고 있으

며, 유럽연합은 Directive 2000/76/EC에서 소각시 할로겐족 유기물질 함량(염소로 환산하여)이 1%이상인 경우에 다이옥신류 등의 물질의 생성을 제어하기 위하여 적정 운전조건을 유지하도록 하고 있다.

Table 7. Non-halogenated waste solvents regulated in Korea and other countries Compound Korea Japan U.S.A solvents used*

domesticallyTotal 0 1 20 20

1 Benzene - O O O2 Xylene - - O O3 Acetone - - O O4 Ethylacetate - - O O5 Ethylbenzene - - O O6 Ethylether - - O -7 Methyl isobutyl ketone - - O O8 n-Butylalcohol - - O O9 Cyclohexanone - - O O10 Methanol - - O O11 Cresol - - O -12 Cresylic acid - - O -13 Nitrobenzene - - O -14 Toluene - - O O15 Methyl ethyl ketone - - O O16 Carbondisulfide - - O -17 Isobutyl alcohol - - O -18 Pyridine - - O -19 2-Ethoxyethanol - - O -20 2-Nitropropane - - O -21 Isopropyl alcohol - - - O22 Cellosolveacetate - - - O23 Ethyleneglycol - - - O24 Ethanol - - - O25 Octanol - - - O26 Hexane - - - O27 Butylacetate - - - O28 Cyclohexane - - - O29 Methylnaphthalene - - - O30 N,N-Dimethylformamide - - - O

* solvents were verified to be used in the factories which were investigated in the research

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4. 사업장에서의 폐유기용제 배출특성 조사

(1) 업종별 폐유기용제배출 공정 특성 사업장에서 유기용제는 Table 8과 같이 주로 세척, 제조원료, 탈지 등의 목적으로 사용되었고 업종별로 보면 화학제품제조업, 섬유제품 제조업 및 신발제조업 등에서

는 주로 기초원료로, 고무 및 플라스틱 제조업에서는 원료 및 세척용으로 주로 사용되었다. 할로겐족 유기용제는 동식물성 유지가공 공정에서 발생된 사염화탄소와 플라스틱제조 공정에서 발생된 디클로로메탄으로 조사되었으며, 디클로로메탄은 고무 및 플라스틱 제조업에서는 합성수지 제조공정 중 발포제로 사용되었다.

Table 8. Generation of waste solvents in the industrial facilities(2002)CodeNo. Industry Process Containing solvent Waste classification phase

15140 Manufacture of Vegetable and Animal Oils and FatsLaboratory waste water Benzene, Ethanol, CCl4 Non-halogenated liquidLaboratory waste water Toluene, Isooctane, IPA Non-halogenated liquid

17104 Man-Made Fibers Spinning Fibers Spinning DMF Non-halogenated liquid17201 Manufacture of Mand-Made Fiber Fabrics Manufacture of Fiber Fabrics DMF Non-halogenated liquid

17401 Dyeing and Finishing of Fibers and Yarns Textile processing DMF Non-halogenated liquid17402 Dyeing and Finishing of Woven and Knitted Fabrics

Textile processing DMF Non-halogenated liquidTextile processing Toluene, DMF, MEK Non-halogenated solid

19302 Manufacture of Other Footwear Textile processing DMF Non-halogenated liquid

21290 Manufacture of Other Articles of Paper and PaperboardJoining, Coating, Printing Toluene, IPA, MEK, Methanol Non-halogenated liquid

22219 Other Printing Drum can waste Hydro Carbon Non-halogenated solid22222 Bookbinding Services Prinring Toluene, MEK, Ethanol Non-halogenated liquid23210 Petroleum Refineries Facilities repair Benzene, Cyclohexane Non-halogenated liquid23229 Reprocessing of Fractionation in Petroleum Refineries

Waste solvents Acetone, alcohol Non-halogenated liquidDistillated bottoms Acetone Non-halogenated liquid

24111 Manufacture of Basic Organic Petrochemicals DistillationDipropylene glycol, Gycol, Polypropylene glycol, mono-acetoxybutene, Triacetoxybutene

Non-halogenated liquid

24132Manufacture of Synthetic Colouring Matter, Tanning Materials and Other Coloring Agents

Prification Methanol, Xylene Non-halogenated liquidPrification Hexane, Acetone, Toluene Non-halogenated liquidPrification Toluene, Acetone, Methanol Non-halogenated liquidPrification DMF, Methanol, Toluene Non-halogenated liquidPrification IPA, Toluene Non-halogenated liquid

24152 Manufacture of Synthetic Resin and other plastic materialsReactor washing Xylene, Ethylacetate, DMF Non-halogenated liquidDrum can waste Xylene, Ethylacetate, DMF Non-halogenated solid

24221 Manufacture of Medicinal Medicaments Prification Ethanol. IPA, Ethylacetate, Toluene, Acetone, Methanol Non-halogenated liquid

*DMF(Dimethylformamide), IPA(Isopropyl alcohol), MEK(Methyl ethyl ketone) MIBK(Methyl isobutyl ketone)

- 384 -

(Table 8 continued)CodeNo. Industry Process Containing solvent Waste classification phase

24230 Manufacture of Pharmaceutical Goods Other Than MedicamentsExtration, Conentration Ethanol, Acetone, Hexane Non-halogenated liquid

24312 Manufacture of Agricultural Chemical Products Drum can waste Xylene, Cyclohexane, methyl naphthalene, Non-halogenated solid24321 Manufacture of General Paints and Similar Products Residuals Xylene, Toluene, IPA, Buthanol, MIBK, Ethylbenzene, Butylacetate Non-halogenated liquid

24331 Manufacture of SurfactantsRecovery IPA, Ethyleneglycol,

Acetone, Octanol, Methanol Non-halogenated liquid

Drum can waste IPA, Ethyleneglycol, Acetone, Octanol, Methanol Non-halogenated solid

24334Manufacture of Wax, Polish and Preparation for Perfume and Cosmetics

Drum can waste DMF, IPA Non-halogenated solid

24341Manufacture of Non-sensitized Recording Medium

resin residuals MEK, Toluene, Cyclohexanone Non-halogenated liquid

resin residuals MEK, Toluene, Cyclohexanone Non-halogenated solid

24399 Manufacture of All Other Chemical Products n.e.c.

Seperation Toluene Non-halogenated liquid

Reactor WashingIPA, Butylacetate, Diethylene, MIBK, Gylcol monoethyl ether acetate, Ethyllactate

Non-halogenated liquid

Drum can waste IPA, Butylacetate, Diethylene, MIBK, Ethyllactate Non-halogenated solid

24401 Manufacture of Synthetic Fibers

DMF Refining DMF Non-halogenated liquidDrum can waste DMF Non-halogenated liquid

25199 Manufacture of Other Rubber Products n.e.c Distillation MIBK, MIBC Non-halogenated liquid

25213 Manufacture of Plastic Synthetic Leather

Manufacture of Synthetic Leather DMF, Toluene, MEK Non-halogenated liquid

25221 Manufacture of Wall and Floor Coverings of Plastics

Reactor washing Acetone Non-halogenated liquidDrying DMF, Ethylacetate Non-halogenated liquidFoaming process MEK, Toluene, Xylene Non-halogenated liquid

25291 Manufacture of Foamed Plastic Products

Foaming process Methylene Chloride Halogenated liquidDrum can waste Methylene Chloride Halogenated solid

기타 폐유기용제류는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 옥탄올, 이소옥탄, 메틸에틸케톤, 이소프로판올, 탄화수소, 아세톤, 프로필렌글리콜, 모노아세톡시

부텐, 트리아세톡시부텐, 헥산, 톡시부텐, 에틸아세테이트, 사이클로헥산, 메틸나프탈렌, 메틸 이소부틸 케톤, 디메틸 포름아미드 및 메틸에틸케톤 등 24종을 사용하고

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있는 것으로 조사되었다. 이들 화합물 중 섬유제품 제조업 및 신발제조업 등에서는 섬유 원사 및 직물을 코팅하기 위해 디메틸포름아미드, 메틸 에틸 케톤 및 톨루엔 등이 용매로 주로 사용되었다. 또한, 화학물 및 화학제품 제조업에서는 화학물질 제조 과정 중 정제공정에서 메탄올, 자일렌, 헥산, 아세톤, 이소프로필알코올, 에탄올 디메틸포름아미드 및 에틸아세테이트 등이 정제용매로 사용되었으며, 추출 및 농축공정에서도 에탄올, 아세톤 및 헥산 등의 유기용제들이 배출되고 있는 것으로 조사되었다.

(2) 업종별 폐유기용제의 처리 현황 사업장에서 발생하는 폐유기용제의 처리는 조사된 27개 사업장 중 동식물 유지제조업, 기타 석유정제업 재처리물, 합성염료, 유연제 및 기타 착색제 제조업, 의약품 제조업, 농약 제조업, 일반도료 및 관련제품 제조업, 비감광성 기록용 매체제조업, 플라스틱 발포 성형제품 제조업 등 12개 사업장에서는 고온소각하고 있었으며, 원유정제업, 의료용품 및 기타 의약관련 제품 제조업과 일반 도료 및 관련제품 제조업 등 3개의 사업장에서는 연료로 재활용하였다. 그 외의 사업장에서는 일반소각하고 있는 것으로 조사되어, 재활용하기보다는 소각처리하는 사업장이 많았다. 현행 폐기물관리법에서는 발생되는 폐유기용제류 중 할로겐족 유기용제의 함량기준이 설정되어 있지 않아 미량의 할로겐족 유기용제가 함유되어 있어도 고온소각하도록 되어 있어 대부분의 사업장에서 발생되는 유기용제가 비할로겐족인데도 불구하고 고온소각으로 처리하고 있었다. 따라서, 현행 폐기물관리법의 지정폐기물의 종류 중 폐유기용제의 규정에서는 폐유기용제의 명확한 분류 및 적정관리를 위해 할로겐족 폐유기용제와 기타 폐유기용제의 성분물질, 처리함량기준 및 폐유기용제 발생 시설에 대한 규정 등을 단계적으로 추가할 필요가 있다.

(3) 지정폐기물처리업소에서의 폐유기용제 처리현황 지정폐기물처리업소에서 폐유기용제가 적정하게 처리

하고 있는지의 여부를 확인하기 위해 지정폐기물처리업소 11개 사업장을 현지조사한 결과, 지정폐기물처리업소에서의 폐유기용제 처리방법은 정제하여 재활용하거나 소각처리하고 있다. HW에서는 증류, 농축장치를 설치하여 사업장의 의뢰를 받아 N,N-Dimethylfomamide 정제하여 공급하고 있었으며 SK에서도 감압증류장치를 설치하여 비할로겐족 페유기용제를 정제하고 있었다. 나머지 9개 업소에서는 할로겐족 폐유기용제는 스토카식과 로타리킬른을 이용하여 소각하고 있었다.

(4) 폐유기용제류의 분석결과 평가 1차년도에는 조립금속제조업 등의 57개 폐유기용제 배출 사업장을 조사하였으나 5개 사업장은 보관하고 있는 폐유기용제가 없어서 52개 사업장에서 80개의 시료를 채취하였다. 그 중 7개 사업장 16종의 시료는 유류, 합성수지 등의 이 물질이 과다하게 함유되어 있어 용매에 녹지 않아서 분석대상에서 제외하여, 모두 45개 사업장의 시료 64개 시료의 유기용제 함량을 분석하였으며, 고형분 및 기름성분 등은 2차년도(2002년)에 측정하였다. 2차년도에는 화학약품제조업 등의 27개 사업장에서 65개의 시료를 채취하여 고형분, 기름성분 및 유기용제의 함량을 분석하였다. 1차년도 및 2차년도의 분석결과를 토대로, 폐유기용제에서 검출되는 유기용제의 종류 및 사업장에서 배출되는 폐유기용제 중의 유기용제의 함량을 다음의 Table 9에 정리하였다. 폐유기용제에서 검출되는 유기용제는 총 24종이었으며 종류별로는 할로겐족이 폐기물관리법에서 규정한 15종 중에서 4종만 검출되었다. 사업장에서의 현지조사에서는 1,2-디클로로프로판이 사용된 것으로 조사되었으나 표준물질이 확보되지 않아 폐유기용제중에도 함유되어 있는지 여부는 확인하지 못하였으며, 다음의 Figure. 1에 분석 시료 중 할로겐족 유기용제의 함량 분포를 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 검출된 폐유기용제 중 디클로로메탄을 제외하고는 95% 이상이 할로겐족 유기용제를 5% 이상 함유하여 배출하고 있는 것으로 나타났으며, 5% 미만의 함량을 나타내는 디클로로메탄의 경우에는 다른 유기 용제와 혼합되어서 사용되는

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것으로 조사되었다. 그러므로, 할로겐족 유기용제의 적정 처리를 위한 함량기준 설정시 이를 고려하여 적용하여야 할 것으로 생각된다. 폐유기용제류에서는 총 26종의 유기용제가 검출되었으며, 할로겐족은 디클로로메탄(4.56~ 92.98%), 1,1,1-트리클로로에탄(27.71~95.84%), 트리클로로에틸렌(31.06~99.28%), 테트라클로로에틸렌(12.76~ 80.48%) 및 o-디클로로벤젠(1.13~2.06%) 등이 검출되었고, 비할로겐족은 톨루엔(1.78~97.35%), 이소프로판올(0.48~81.86%), 메틸 에틸 케톤(1.19~78.78%), 메탄올(1.69~92.65%), 에틸아세테이트(4.45~56.77%), 에탄올(4.20~76.71%), 벤젠(3.50~5.84%), 에틸벤젠(0.31~ 30.56%), 아세톤(1.56~82.75%), 에틸렌글리콜(7.24~ 15.43%) 등 21종이 검출되었다(Table 9 참조).

05

101520253035404550556065707580859095

100

20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40

Code of Industry

Con

tent

% o

f Org

anic S

olve

nt

TCE Dichloromethane 1,1,1-Trichloroethane PCE

Figure 1. Contents of halogenated organic solvents

Table 9. Contents of organic solvents in waste solvents(2001~2002) Organic solvents No. of

detectionConcentration

(%) Organic solvents No.of detection

Concentration(%)

Halogenated

Dichloromethane 13 4.56~92.98 Tetrachloroethylene 4 12.76~80.481,1-Dichloroethane - - Chlorobenzene - -Trichloromethane o-Chlorophenol - -1,1,1-Trichloroethane 7 27.71~95.84 o-Dichlorobenzene 2 1.13~2.06Trichloroethylene 10 31.06~99.28 2,4,6-Trichlorophenol - -1,1,2-Trichloroethane - - Trichlorofluoromethane - -

Tetrachloromethane - - Trichlorofluoroethane - - Dichlorodifluoromethane - -

Non-halogenated

Methanol 15 1.69~92.65 Toluene 32 1.78~97.35Pentane - - Butylacetate 4 1.93~32.11Diethylether - - nn-Dimethylformamide 10 2.59~77.96Ethanol 5 4.20~76.71 Ethylbenzene 10 0.31~14.95Isopropyl alcohol 17 0.48~81.86 Pyridine - -Acetone 12 1.56~82.75 m,p-Xylene 16 0.52~61.13Acetonitrile 2 1.73~7.80 o-Xylene 6 1.17~8.42Methylacetate - - Butylcellosolve 6 2.01~38.691-Propanol - - Cellosolveacetate 3 7.75~14.45n-Hexane 6 0.95~83.39 Phenol 4 0.3~18.20Methyl ethyl ketone 14 1.19~78.78 Aniline - -Ethylacetate 8 4.45~56.77 m-Cresol - -Isobutyl alcohol - - Nitrobenzene - -Tetrahydrofurane - - Propyleneglycol - -1-Butanol 2 0.55~1.14 Ethyleneglycol 2 7.24~15.43Benzene 3 3.50~36.49 Diethyleneglycol - -1,4-Dioxane - - Triethyleneglycol - -Methyl isobutyl ketone 5 0.54~32.44

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Ⅳ. 결 론 사업장에서 배출되고 있는 폐유기용제의 특성 및 관리실태 등을 파악하여 폐유기용제의 적정 관리방안을 제시하기 위하여 화학제품제조업 등 26개 업종 84개 사업장을 방문하여 유기용제 사용현황, 폐유기용제의 배출 및 처리방법 등을 조사하고 폐유기용제를 채취하여 유기용제의 함량, 고형물 및 유분 함량을 분석하여 업종별 폐유기용제의 배출특성을 조사하였다. 또한 국내ㆍ외의 폐유기용제 관리 기준 및 유기용제의 유해성 등에 관한 자료를 수집ㆍ검토하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

1. 우리나라는 폐기물관리법에서 폐유기용제를 할로겐족과 기타폐유기용제로 분류하고, 할로겐족은 디클로로로메탄 등 15종을 규정하고 있다. 폐유기용제는 정제하여 재활용하거나 소각 처리하여야 하며, 특히 지정된 할로겐족 폐유기용제는 고온 소각하여야 하고, 폐유기용제의 정제과정에서 생성되는 잔재물도 고온소각 또는 일반 소각하여야 한다.

2. 미국 EPA는 비특정배출원에서 배출되는 폐유기용제를 F001~F005로 분류하고, 탈지에 사용된 테트라클로로에틸렌 등 11종의 폐할로겐족용제류, 메탄올 등 20종의 비할로겐족 용제류가 10%이상(사용하기전의 농도기준 임) 함유된 폐유기용제와 폐유기용제의 회수(정제)과정에서 발생된 잔재물을 폐유기용제로 관리하고 있다. 또한, 유해폐기물 중 폐유기용제 처리기준을 두고 있으며, 유해폐기물을 소각하는 시설의 성능, 운전조건 및 배출기준 등을 규제하고 있다.

3. 일본은 트리클로로에틸렌 등 11종의 폐유기용제를 특별산업폐기물로 관리하고 있으며, 폐유기용제는 폐유에 포함하여 관리하고 있다. 또한, 유분 함량이 5%이상인 폐유의 처리는 산업폐기물 소각설비를 이용해서 충분히 소각하거나 증류설비 등을 이용해서 재생하고 잔재물도 특별관리산업폐기물로 관리되고 있다.

4. 유럽연합은 유해폐기물의 소각과정에서 생성되는 다이옥신류 등을 제어하기 위하여 소각로에 유입되는 폐기물 중 할로겐족 유기물질 중 염소의 함량이 1% 이상 포함하는 경우 소각 온도를 1100℃에서 2초 이상 소각하여야 하며, 각 소각시설은 하나 이상의 보조 버너가 있어 연소실내의 온도가 적정하지 않은 경우 자동으로 점화 될 수 있도록 규정하고 있다.

5. 폐유기용제는 의약품, 염료, 농약 등의 제품생산 원료로 사용되어 발생된 폐유기용제를 증류 회수하는 과정에서 증류잔재물로 발생되기도 하며, 제조공정 중에 잔류한 기름성분 및 이물질을 제거하거나, 부품의 수리 및 보수과정에서 기름성분 등을 제거하는 세척탈지공정에서, 반응기, 도장기 및 제조공정에 잔류한 이물질을 제거하는 세척공정 등에서 주로 발생하였다.

6. 폐유기용제류에서는 총 26종의 유기용제가 검출되었으며, 할로겐족은 디클로로메탄(4.56~92.98%), 1,1,1- 트리클로로에탄(27.71~95.84%), 트리클로로에틸렌(31.06~99.28%), 테트라클로로에틸렌(12.76~80.48%) 및 o-디클로로벤젠(1.13~2.06%) 등이 검출되었고, 비할로겐족은 톨루엔(1.78~97.35%), 이소프로판올(0.48~81.86%), 메틸 에틸 케톤(1.19~78.78%), 메탄올(1.69~92.65%), 에틸아세테이트(4.45~56.77%), 에탄올(4.20~76.71%), 벤젠(3.50~36.40%), 에틸벤젠(0.31~14.95%), 아세톤(1.56~82.75%), 에틸렌글리콜(7.24~15.43%) 등 21종이 검출되었다. 또한, 1차년도 및 2차년도에 채취된 폐유기용제 시료 중 고형분 및 기름성분 함량을 분석한 결과, 고형분의 함량은 0.00%~96.19% 및 유분의 함량은 0.00%~ 60.10% 범위로 검출되었다.

7. 1차년도 및 2차년도에 조사된 할로겐족 및 비할로겐족 유기용제의 사용공정은 모두 139개 공정으로 조사되었다. 이중 할로겐족 유기용제는 25개 공정(탈지 17회, 세척 6회, 기타 2회)에서 사용되고 있는 것으로

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나타나 대부분이 탈지 및 세척공정에서 사용되는 것으로 조사되었으며, 사용된 할로겐족 유기용제는 디클로로메탄, 테트라클로로메탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 및 1,2-디클로로프로판 등 6종이었다.

8. 할로겐족 폐유기용제 목록을 재검토한 결과, 국내외의 규제현황과 사용현황을 종합적으로 고려할 때 디클로로페놀류 및 트리클로로페놀류 2종은 삭제하고, 1,1-디클로로에틸렌, 1,3-디클로프로판 및 1,1,2-트리클로로-1,1,2-트리플루오로에탄 등 3종을 추가하여 16종으로 설정하고, 각 국의 관리기준과 사용실태를 감안할 때 함량기준을 5%로 설정하였다. 또한, 지난 2년간의 폐유기용제 분석 결과를 토대로, 제1법은 가스크로마토그래피법으로 제2법은 가스크로마토그래프-질량분석법을 이용하여 폐유기용제를 분석하는 시험법(안)을 마련하였다.

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