平成２２年度～平成２４年度成果報告書

「グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発」

研究開発項目④「化学品原料の転換・多様化を可能とする

革新グリーン技術の開発」

「セルロースナノファイバー強化による

自動車用高機能化グリーン部材の研究開発」

平成２５年２月

独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構

（委託先）

国立大学法人 京都大学

京都市

三菱化学株式会社

DIC株式会社

王子ホールディングス株式会社

1

まえがき

自動車は 10%の車体重量軽量化で燃費が 10%向上する。それはエネルギーの消費や炭酸ガスの排出

を 10%低減することになる。このことから、内燃機関による自動車だけでなくハイブリット車や電気自

動車といったエコカーにおいても車体重量の軽量化は喫緊の課題である。

車体重量の軽量化には、単位重量あたりの強度に優れた樹脂材料の開発と採用が重要であり、樹脂材

料のさらなる強度性能向上、用途拡大を目指して、繊維材料による補強が進められている。その中でも、

植物繊維をパルプ化し、さらにナノ解繊したセルロースナノファイバー（CNF）は、鋼鉄の５倍以上の

強度、ガラスの 1/50 の低い線熱膨張を有していることから、マテリアルリサイクル、あるいはサーマル

リサイクル容易な低環境負荷の補強用繊維として極めて高いポテンシャルを有している。

本研究開発では、セルロースナノファイバー強化による自動車用部材の高機能グリーン化を目的とし、

ナノファイバー／樹脂間の精密界面制御に関する基盤技術開発を、主として１）セルロースナノファイ

バーの化学修飾技術開発、および２）界面制御用の添加剤開発により行った。また、微細発泡による CNF

補強材料の軽量化や CNF 染色による材着技術の開発等、部材化プロセスの開発も進めた。さらに、アド

バイザーとして参画する自動車、自動車部材メーカーに CNF 補強樹脂材料を提供し、自動車メーカーの

視点から成形加工性や部材性能の評価を行った。

２年間の研究期間において、世界で初めてセルロースナノファイバー表面に 20 種類もの官能基を選択

的に導入することに成功し、その新規変性CNFによる PP、HDPE の補強効果を系統的に評価することで、

CNF と全く相溶性の無い、しかし自動車部材において

もっとも多用されている PP、HDPE 樹脂の CNF 補強に

ついて大きな道筋をつけることが出来た。その中で、

10%の CNF 添加で HDPE の弾性率を 4.5 倍、引張強度を

2.4 倍にまで向上させることに成功した。自動車部材に

おいて重要な線熱膨張係数も 248ppm/k から 47ppm/Kま

で大きく低下できた。同様の補強効果は PP や PA12、

ABS においても得られている。

特筆すべき成果として、HDPE や PP, PA では、射出成

型後に、樹脂中に均一分散した変性 CNF の表面からポ

リマーの結晶ラメラが成長し、CNF をシシとしたシシ

ケバブ構造とポリマーをシシとしたケバブ構造が形成

されていることを見出した。このことは、CNF の特性

を活かすことでポリマーの結晶構造を制御し、より高機

能の材料に変換できることを示すものであり、高分子材料における新たな学術分野を開拓したといえる。

同様のシシケバブ構造は本研究で新たに開発した高分子分散剤を CNF 強化樹脂材料に添加するだけでも

得られており、CNF 材料の新展開に繋がる成果となっている。また、ナノコンポジットの微細発泡は自

動車部材の軽量化の観点から注目されている新しい学問分野であるが、本研究開発で開発した変性 CNF

強化 HDPE の微細発泡により、自動車に多用されている無機フィラー強化 PP と同等の強度特性を、半分

の軽さで達成した。セルロースナノファイバーを染色し、そのまま自動車部材を着色、補強する技術も

開発した。

一方、実用化の観点からは、化学変性したパルプを二軸押出機で樹脂ペレットと溶融混練して、パル

プのナノ解繊と樹脂への均一分散を一工程で行う技術を開発した。得られた複合材料は、ナノ繊維の分

散性や物性（引張特性、線熱膨張等）において化学変性 CNF を用いた材料と遜色ない。この技術により

図 セルロースナノファイバー表面からの

ポリエチレン結晶の成長

2

コスト増の大きな要因となっていた二軸混練前のパルプのナノ解繊工程が無くなり、セルロースナノフ

ァイバー強化樹脂材料の実用化に向けて大きく前進した。本成果を活用し、本プロジェクトへの参加企

業は経済産業省の補助事業であるイノベーション拠点整備事業により変性パルプ、変性 CNF 製造用のテ

ストプラントの建設を始めた。

この様なプロジェクトの成果をいち早く事業化に繫げるべく、本研究開発では自動車メーカーや自動

車部材メーカーをアドバイザーに迎え、プロジェクトの進行と有機的に連携させサンプル供給を行って

きた。その結果、すでに複数のアドバイザーにおいて、特定の部材を決め、商品化に向けた構造設計、

部材テストが始まっている。

この様に、本研究では、２年間という短い期間の間に、多くの研究開発項目において当初の目標を達

成するだけでなく、CNF が大型産業素材となる可能性を具体的に示すいくつものブレークスルー技術を

生み出すことが出来た。セルロースナノ材料の事業化につながる多くの成果を上げることができた。こ

れもひとえに産官学の研究員が様々な専門性を結集し、集中して研究に取り組んだことによる。彼らの

たゆまぬ努力に深く感謝したい。

これまで我が国は、セルロースナノファイバーの構造用途やエレクトロニクスデバイスへの利用、均

一なナノファイバーの分離技術において、世界をリードしてきた。しかし、最近では、研究支援体制を

整えた北欧、北米の国々に研究面、知財面で追い越されようとしている。中国のキャッチアップの速さ

も無視できない。一昨年からは、フィンランド、カナダ、米国の主導で ISO 化の議論も始まり、まさに、

国家レベルでの競争の様相を呈している。この様な状況を考えると、今後は、積極的な用途開発と共に、

セルロースナノファイバーの分離、変性、再構築といったプロセス全体を俯瞰した基盤技術開発を産官

学が結集して加速度的に進める必要があるといえる。今、ここで研究開発の歩みを停めてはならない。

関係の方々の更なるご指導ならびにご支援をお願いする次第である。

3

目次

要約 .............................................................................................................................................................................. 5

Summary ..................................................................................................................................................................... 6

1. 研究開発の目的と概要 ......................................................................................................................................... 8

1.1 研究開発の背景 ............................................................................................................................................ 8

a) セルロースナノファイバー .................................................................................................................... 8

b) セルロースナノファイバーに関する研究開発の動向 ........................................................................ 9

c) 軽量高強度グリーン材料による自動車部材の軽量化 ...................................................................... 10

1.2 研究開発の目的 .......................................................................................................................................... 13

1.3 研究開発項目 .............................................................................................................................................. 14

1.4 研究開発の体制 .......................................................................................................................................... 15

2. CNF/熱可塑性樹脂の高精度界面制御技術の開発 .......................................................................................... 16

2.1 ポリオレフィン用 CNF 化学変性技術の開発 ........................................................................................ 16

a) CNF の化学変性 ..................................................................................................................................... 16

b) 鎖状脂肪族カルボン酸変性 CNF の PP 樹脂補強効果 .................................................................... 18

c) 環状構造及び芳香環を持つ脂肪族カルボン酸変性 CNF の PP 樹脂補強効果............................. 19

d) 脂肪族カルボン酸変性 CNF の HDPE 補強効果 ............................................................................... 21

e) 種々の官能基導入による耐熱性の変化 .............................................................................................. 22

2.2 樹脂強化用汎用型変性 CNF の開発 ........................................................................................................ 24

a) 疎水変性 CNF の特性 ............................................................................................................................ 24

b) CNF/HDPE 複合材料 ............................................................................................................................ 24

c) CNF/HDPE 複合材料の耐衝撃性向上................................................................................................. 26

2.3 ポリアミド系材料の CNF 強化 ................................................................................................................ 30

a) CNF/PA12 複合材料 .............................................................................................................................. 30

b) CNF/PA11 複合材料 .............................................................................................................................. 33

2.4 ポリアセタール樹脂の CNF 強化 ............................................................................................................ 37

2.5 高分子分散剤の開発 .................................................................................................................................. 39

a) 高分子分散剤による CNF 表面処理 .................................................................................................... 40

b) 高分子分散剤処理 CNF によるポリオレフィン樹脂強化 ................................................................ 41

c) パルプを出発原料とした CNF 強化樹脂複合材料の作製 ................................................................ 42

4

3. CNF/熱硬化性樹脂の高精度界面制御技術の開発 .......................................................................................... 43

4. CNF 強化自動車用樹脂材料部材化プロセスの開発 ...................................................................................... 47

4.1 微細発泡による軽量化 .............................................................................................................................. 47

a) CNF 強化ポリプロピレン樹脂の発泡成形 ......................................................................................... 47

b) 疎水変性 CNF 強化高密度ポリエチレンのバッチ式発泡成形 ........................................................ 49

c) 疎水変性 CNF 強化 HDPE の超臨界流体を用いた発泡射出成形 ................................................... 52

d) 疎水変性 CNF 強化 HDPE の熱膨張性マイクロカプセルによる発泡成形 ................................... 53

4.2 CNF 染色技術の開発および染色 CNF/熱可塑性樹脂複合材料の開発 ................................................ 55

a) CNF の染色 ............................................................................................................................................. 55

b) 染色 CNF/熱可塑性樹脂複合材料の作製 ............................................................................................ 56

c) 染色 CNF/熱可塑性樹脂複合材料の物性評価 .................................................................................... 57

d) 染色 CNF/熱可塑性樹脂複合材料（色見本）の作製 ........................................................................ 57

e) 染色 CNF/熱可塑性樹脂複合材料（黒およびモノトーン）の作製 ................................................ 58

4.3 化学修飾パルプを用いた CNF 強化自動車用樹脂材料部材化プロセスの開発 ................................ 60

a) 変性パルプ/HDPE のコンパウンディング ......................................................................................... 60

b) コンパウンディング条件の検討 .......................................................................................................... 62

4.4 自動車部材用化学変性 CNF 実用化技術の開発 .................................................................................... 66

a) 二軸押出機の大型化に伴う留意点の整理 .......................................................................................... 66

b) 汎用型二軸押出機による試作 .............................................................................................................. 66

c) 汎用型二軸押出機による試作 .............................................................................................................. 67

d) 汎用型二軸押出機による試作 .............................................................................................................. 67

e) PP 樹脂複合材料での量産試作............................................................................................................ 68

5. 事業化に向けた関連特許の調査及び分析 ....................................................................................................... 69

6. 成果 ...................................................................................................................................................................... 79

総括 ............................................................................................................................................................................ 84

5

要約

本研究開発では、セルロースナノファイバー強化による自動車用部材の高機能グリーン化を目的とし、

ナノファイバー／樹脂間の精密界面制御に関する基盤技術開発を、１）セルロースナノファイバーの化

学修飾技術開発、２）界面制御用の添加剤開発、により行った。さらに、アドバイザーとして参画した

自動車メーカーに CNF 補強熱可塑性樹脂コンパウンド等を必要量提供し、自動車メーカーの視点から成

型加工性や性能評価を行った。主な研究開発成果は、下記の通りである。

１．セルロースナノファイバー表面に 20 種類もの官能基を選択的に導入することに成功し、その新規変

性 CNF による PP、HDPE の補強効果を系統的に評価した。10%の CNF 添加で HDPE の弾性率を 4.5

倍、引張強度を 2.4 倍にまで向上させることに成功した。また、自動車部材において重要な線熱膨張係数

を 248ppm/k から 47ppm/K まで大きく低下できた。同様の補強効果は PP や PA12、ABS においても得

られた。

２．HDPE や PP, PA において、樹脂中に均一分散した変性 CNF の表面から射出成型後にポリマーの結

晶ラメラが成長し、CNF をシシとしたシシケバブ構造とポリマーをシシとしたケバブ構造が形成される

ことを見出した。CNF の特性を活かすことでポリマーの結晶構造を制御し、より高機能の材料に変換で

きることを示すものといえる。同様のシシケバブ構造は、本研究開発で開発した高分子分散剤を未変性

CNF 強化樹脂材料に添加するだけでも得られた。

３．エポキシ樹脂硬化システムへの CNF 組み込みに成功。5wt%の CNF 添加で弾性率は 1.2 倍まで増加

した。樹脂と CNF の直接結合が可能になったことで、今後、更なる性能向上が期待される。

４．変性 CNF 強化 HDPE の微細発泡により、自動車に多用されている無機フィラー強化 PP と同等の強

度特性を半分の軽さで達成した。

５．セルロースナノファイバーを染色し、樹脂と複合することで自動車部材を着色しながら補強する技

術を開発した。

６．化学変性したパルプを二軸押出機で樹脂ペレットと溶融混練して、パルプのナノ解繊と樹脂への均

一分散を一工程で行う技術を開発した。得られた複合材料は、ナノ繊維の分散性や物性において化学変

性 CNF を用いた材料と遜色ない。本技術を基に CNF 強化樹脂材料製造プロセスのスケールアップに成

功した。

6

Summary

Development of high performance green nanocomposites for automotive parts by cellulose nanofibers reinforcements.

Fundamental technology to improve the interphase between cellulose nanofibers (CNF) and matrix resins such as high

density polyethylene (HDPE), polypropylene (PP) and epoxy resin was developed for the use of cellulose nanofibers to

reinforce automotive plastic parts. The project consists of three parts: 1) development of technology for the chemical

modification of cellulose nanofibers; 2) development of compatibilizers for interphase control and 3) development of

technology for the production of chemically modified cellulose nanofibers reinforced plastics. In parallel,

CNF-reinforced plastic compounds were supplied to automotive companies who joined this project as advisers and these

automotive companies supplied evaluations. The results were as follows:

1. Accurate control of the surface of cellulose nanofibers by chemical modification

More than 20 types of functional groups were introduced onto the surface of the CNF. The addition of 10wt% chemically

modified CNF increased the Young’s modulus and the tensile strength of HDPE 4.5 times and 2.4 times, respectively.

The polymer dispersants synthesized by the ATRP method effectively improved the mechanical properties of the

CNF/HDPE composites. TEM observations revealed that a CNF shish/PE kebab structure as well as a HDPE

shish/HDPE kebab structure were generated during injection molding of the composites. The CNF were successfully

incorporated into the epoxy-resin-curing system. Although the increase in Young's modulus was 20% upon the addition

of 5wt% CNF, further improvement of the mechanical performance can be expected since direct bonding between the

CNF and the resin is possible.

2. Foaming of cellulose nanofibers reinforced plastics using super critical carbon dioxide

The foaming behavior of CNF-reinforced PP/HDPE by supercritical carbon dioxide was studied. The incorporation of

chemically modified CNF was found to decrease the average bubble radius and increase the number of bubbles because

of an increase in the storage modulus of the composites in the melt state. The foamed CNF/HDPE composites were found

to have the same Young’s modulus as PP/10wt% talc composites at a density of 0.5 g/cm3.

3. Diversification of the polymer matrix for CNF composites

CNF composites consisting of bio-polyamide (PA11) and ABS (acrylonitrile butadiene styrene copolymer) were found to

have improved mechanical properties upon solid state pulverization. The PA11 composites containing 10wt% CNF

without chemical treatment had a 1.7 times higher Young’s modulus and 1.5 times higher bending strength than neat

PA11. The ABS matrix composites had a 1.5 times higher Young’s modulus than neat ABS at a fiber content of 10wt%.

4. Development of a production process for cellulose nanofibers reinforced plastics.

Chemically modified wood pulp that enabled nanofibrillation and uniform dispersion in HDPE and PP during melt

compounding was developed. The nanocomposites produced by this process had the same performance as those

produced by chemically modified CNF.

5. Dyeing of CNF and the fabrication of dyeing CNF / thermoplastic resin composites

General dyeing techniques for cotton fibers and fabrics were applied to the cellulose CNF. The obtained CNF color was

good and the composites combined readily with the colored CNF and a polyolefin, which created a novel ambience. This

cannot be achieved using classic pigment materials. Coloring and reinforcement of plastic materials are thus attained

simultaneously when using the colored CNF.

7

6. The establishment of a sample supply system

A system for supplying CNF-reinforced plastic compounds to the automotive companies that participated in this project

as advisers has been established.

8

1. 研究開発の目的と概要

本研究開発は、ポリオレフィン樹脂やポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などのプラスチックを、高強度・

低熱膨張のセルロースナノファイバー（CNF）で補強し（図 1）、自動車用高機能樹脂部材を製造するた

めの基盤技術開発を、京都大学に集中研を置き、京都大学生存圏研究所、化学研究所、京都市産業技術

研究所、王子ホールディングス(株)、三菱化学(株)、DIC(株)、星光 PMC(株)の共同で行った。

トヨタ車体（株）、日産自動車（株）、スズキ（株）、（株）デンソー、パナソニック（株）、日本

ペイント（株）、（株）日本製鋼所がアドバイザーとして参画し、大学、公設試、製紙会社、化学会社

の産官学・異分野垂直連携で確固たるサプライチェーンを構築しながら、商品力のある高機能化グリー

ン部材の開発を目指した。

1.1 研究開発の背景

a) セルロースナノファイバー

セルロースナノファイバーは、植物細胞の基本骨格物質で

あるセルロースミクロフィブリルあるいはそれが数本束とな

ったセルロースミクロフィブリル束の総称で（図 1 および図

2）、鋼鉄の 1/5 の軽さで、その 5 倍以上の強度、ガラスの 1/50

の線熱膨張係数を有するスーパーナノ繊維である。木材等、

植物資源の 50%以上を占めるほぼ無尽蔵の持続型資源であり

ながら、ナノファイバーレベルまでの解繊コスト、ナノファ

イバー故の取り扱いの難しさなどから、これまで工業的利用

はほとんどなされていない。しかし、近年、低炭素社会の早

期実現に向けて、新規の低環境負荷ナノ材料として、北欧や

北米で、急速に研究が活発化している。

図 2 構造用セルロースナノファイバー

4nmシングルナノファイバー

木材 細胞細胞壁

木材

稲ワラ

砂糖キビ絞りかす

構造用20nmセルロースナノファイバー：植物細胞に共通の基本構造単位。 4nmのシングルナノファイバーを数本束

ねることで、シングルナノファイバーの長さ方向に存在する構造的欠点（非晶領域）を分散。植物が進化の過程で獲得した理想的な構造用ナノファイバー。

植物細胞壁中のCNF

図 1 木材細胞壁中のセルロー

スナノファイバー束

9

b) セルロースナノファイバーに関する研究開発の動向

トロント大学、Mohini 教授によれば、ナノセ

ルロース（セルロースナノファイバー、セルロ

ースナノクリスタルの総称）の研究グループ数

は 2003 年の時点では世界中で 10 にも満たなか

った。それが、2007 年には北米だけで 30 以上

になり、2010 年には 200 に達し、現在では世界

中で約 2000 ものグループが何らかの形でナノ

セルロース材料に関する研究に関わっていると

いう。米国の調査機関 FutureMarkets, Inc.の調

査では、論文数も 2004 年以降、急激に増えてい

る（図 3）。

世界の主要な研究拠点について図 4 に示す。

多くが北米、北欧に集中しているが、中国も多額の研究資金が複数の大学に投入されており研究が急激

に活発化しており、今後の動きが見逃せない。

フィンランドとスウェーデンは、ともに豊富な森林資源を有し、紙・パルプ産業が国の基幹産業であ

る。両国は、セルロースナノファイバーの高いポテンシャルにいち早く注目し、3 年間の予備的研究を共

同で行った後、フィンランドは 2008 年 2 月に、また、スウェーデンは 2009 年の 2 月に、それぞれ独立

して 10 年間、5、000 万ユーロ（当時の換算レートで約 70 億円）の大型プロジェクトを立ち上げた。森

林資源を石油資源代替とすべく、木材からのセルロースナノファイバーやリグニンの分離、その化学変

性、再構築技術の開発に最先端の技術を駆使して取り組んでいる。カナダでは、3 年ほど前から国や州政

府の全面的な支援、資金提供のもと、ナノセルロースの供給ならびに用途特許の確保に向けた体制つく

りを戦略的に進めてきた。

図 4 世界の主要なナノセルロース研究拠点

図 3 ナノセルロース研究の動向 Future Market

10

林産物研究所と紙パルプ研究所が統合してできた FPInnovation という研究機関がリードして、セルロ

ースナノクリスタルの製造プラント（日産 1 トン）を、1 年半の建設期間を経て 2013 年 1 月に完成させ

た。36 億円の経費はカナダ政府およびケベック州政府から出資されている。また、2011 年から

ArboraNano という FPInnovation 主導の組織が、15 億円の資金（政府 7.5 億円、民間 7.5 億円）を基に

ナノセルロース材料の用途開発に関し 25 の研究プロジェクトを採択し、推進している。

一方、アメリカは、政府資金により農務省林産物研究所が、メイン大学、ペンシルバニア大学、等、7

大学とアライアンスを組んで、ナノセルロース材料の実用化に取り組んでいる。農務省林産物研究所や

メイン大学にセルロースナノファイバーやナノクリスタル製造プラントを完成させ、企業に供給するこ

とで用途開発を積極的に進めている。

フィンランドも概ね同様の状況で、ナノセルロースの製造と並行して、その利用に関する研究を

SUNPAP というドイツやフランスの企業、研究機関との EU プロジェクトにおいて展開している。この

様に川上と川下が連携して動くことで、今後、北米、北欧から多くの特許が出てくることと思われる。

現在、日本は、ナノセルロース材料の研究では、北米、北欧に負けていないが、将来的にはこれらの特

許により日本企業は大変厳しい状況に置かれるものと推察される。持続的バイオマス資源に基づく高機

能グリーン材料による我が国産業基盤の強化、海外展開支援を行う上で、待ったなしの状況といえる。

セルロースナノ材料の事業化において、川上からの材料供給体制強化を第 1 の柱、川下側の用途開発

を第 2 の柱とすれば、それをつなぐ第 3 の柱がセルロースナノ材料の国際標準化である。昨年からカナ

ダ、米国、フィンランドの主導で北米紙パルプ技術協会（TAPPI）を核にセルロースナノ材料の国際標準

化に向けた活動が始まった。ナノ材料を扱う ISO TC229 におけるナノセルロース作業部会設置の提案で

ある。米国、カナダ、フィンランドの研究機関が共同で提案するナノセルロース国際標準化の枠組みに

は、1) すべての原料からナノセルロースを含有する製品までのセルロースナノ物質(Nanoscale objects)

を含む、2) ナノセルロースおよびナノセルロースを含有する製品の全てのサプライチェーンとその製造

から廃棄を含む、3) ナノセルロースおよびナノセルロースを含有する製品の研究開発、加工、輸送、ハ

ンドリング、試験および評価において、ナノスケールであるか否かに関わらず、関連する事象、プロセ

スおよび装置を含む、としている。その中で、カーボンナノチューブやフラーレン、ナノクレーといっ

た TC229 で議論されている他のナノ物質と同様に、「用語・命名法」、「計測・キャラクタリゼーション」、

「健康・安全・環境」、「材料規格」について議論がなされている。

c) 軽量高強度グリーン材料による自動車部材の軽量化

京都大学矢野らは、セルロースナノファイバーで強化した軽量高強度グリーン材料による自動車部材

の軽量化、それによる自動車の燃費向上が、二酸化炭素の固定と排出削減の両面から革新的な温暖化対

策につながると考え、2008（平成 20）年度 NEDO エコイノベーション推進事業「サステナブルバイオ

による軽量自動車部材の開発に関する調査」を自動車材料やバイオプラスチック関連の研究者とともに

行った。本調査では、１）自動車の軽量化技術、部材に対する要求性能、２）自動車用バイオ材料に対

する市場ニーズ、３）バイオ材料における物性到達範囲やその実現に向けた技術シーズ、その先に求め

られる未来技術、等について調査、整理した。調査結果は以下の様にまとめられる。

1) 自動車保有台数は 2030 年までに現在の倍の台数、すなわち 14 億台になると予想される。

2) 2030 年で内燃機関による自動車が約 6 割を占めると予想されることから、温暖化ガス削減に直結する

自動車燃費の向上は不可欠である。

11

3) 自動車燃費の向上は、動力システムの改良とと

もに車体重量の軽量化でもたらされる。車体重量

の 10%軽量化で、燃費を 10%向上できることか

ら (図 5)、現行の内燃機関による自動車だけで

はなくハイブリット車や電気自動車といった、い

わゆるエコカーにおいても車体重量の軽量化は

喫緊の研究開発課題である。

4) 車体重量の軽量化には、単位重量あたりの強度

に優れた材料の開発が重要である。現時点では、

高強度化鋼鉄、軽量高強度アルミニウム合金、軽

量樹脂材料の開発と採用である。

5) 金属材料は比強度、信頼性の点で優れているが、

樹脂材料は成型・加工性に優れ、多くの部品を一

体成型（モジュール化）できることから、部品数

の削減による軽量化が図られる。これは生産性の

向上においても有利である（図 6）。

6) 樹脂材料においては、環境、資源保証の観点か

ら、石油ベースからバイオベースへの転換が求め

られており、これまで構造用プラスチックとして

はポリ乳酸を中心に検討が進められてきた。しか

し、ポリ乳酸は、エステル結合を有するため耐久

性に課題が残る。また、結晶化に時間がかかり、

自動車用樹脂材料の主要な成型技術である射出

成型において、1 分 1 台というタクトタイムを満

たすことが難しい。

図 7 バイオマスベースプラスチックの市場予測

図 5 車体重量と燃費の関係(ガソリン乗用車) （2003

年 10 月、（社）日本アルミニウム協会資料

図 6 自動車部材のプラスチック化は生産性向上と軽

量化に貢献

１０％軽量化で１０％燃費向上

車体重量, kg

燃費

, K

m/リ

ット

ル

0% 20% 40% 60% 80% 100%

1973年

2001年 普通鋼 特殊鋼

塗料ｺﾞﾑ

非鉄

合成樹脂

特殊鋼

0% 20% 40% 60% 80% 100%

1973年

2001年 普通鋼 特殊鋼

塗料ｺﾞﾑ

非鉄

合成樹脂

特殊鋼

現在は車体重量の10%近くまでプラスチック化が進行。そのうちの60%強は生

産性に優れたＰＰ／ＰＥ樹脂の射出成形品。将来はバイオＰＰ，ＰＥに。

「日本の自動車工業 2002」 日本自動車工業会

左：ドアモジュール右：ラジエータ

サポート

1

2

3

4

5

6

7

1

2

3

4

5

6

7

２０１０～２０１１年

ＰＬＡ：１．５０万トン

ＢｉｏＰＥ：５．０万トン

ＢＭ系コンパウンド：１．７５万トン

ＣＡ：15.2万トン

－評価対象バイオマス系資材－

１：酢酸セルロース（ＣＡ）２：澱粉系コンパウンド（複合系・変成系・修飾系）３：バイオマス変成系／複合系４：ポリ乳酸（ＰＬＡ）５：ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）６：バイオポリエチレン７：ポリアミド１１（ＰＡ１１）

12

7) 2009 年から、バイオエタノールやバイ

オエチレンから PP（ポリプロピレン樹脂）

や PE（ポリエチレン樹脂）といった自動

車用汎用樹脂を製造する動きが活発化し

ている（図 7）。例えば、バイオ PE の生

産量は 2011 年にはポリ乳酸の 3 倍以上

（5 万トン）に達する見込みである。世

界的なバイオエタノール製造増加が後押

しとなり、今後は PP や PE を軸に樹脂原

料のバイオベースへの転換が一層加速す

ると思われる。すなわち、プラスチック

のグリーン化は、多くの産業利用実績と

豊富な技術蓄積を有している汎用樹脂を

中心に急速に展開するといえる。

8) グリーン化樹脂材料のさらなる性能向

上、用途拡大には、繊維材料による補強

が有効である。自動車用材料としては、ガラス繊維や炭素繊維による強化（繊維補強）樹脂が実用化さ

れている。特に、ガラス繊維強化材料は強度特性、衝撃特性に優れ、多くの自動車部材に導入されてい

る。炭素繊維強化材料は、金属材料を凌駕する優れた強度特性を有しており、すでに自動車のプロペラ

シャフト等に実用化されている。しかし、ガラス繊維は、燃えないために強化材料はサーマルリサイク

ルが困難である（図 8）。我が国の埋め立て処理地がすでに飽和状態にあることから、その多用は環境負

荷、リサイクルコストの増加につながる。また、炭素繊維は難燃材料であり、価格に加えリサイクルに

関する課題も残されている。

以上から、高機能化グリーン部材とは、植物系繊維等でバイオベース汎用樹脂を強化したリサイクル

容易な軽量・高強度部材であるといえる。しかし、通常の植物繊維補強では破壊の起点が多く存在し、

ガラス繊維補強に匹敵する強度が得られない。これに対して、植物繊維をパルプ化し、さらにナノ解繊

したセルロースナノファイバー（CNF）は、軽量で、鋼鉄の 5 倍以上の強度、ガラスの 1/50 の低い線熱

膨張を有していることから、補強用繊維として極めて高いポテンシャルを有しているといえる（図 8）。

図 8 樹脂補強用高強度繊維の比較

5000

3

112

1.45

アラミド（Kevlar® 49 ）

2.551.821.6密度（g/cm3）

200～300

3000400価格（円/kg）

3.43.53強度（GPa）

74230140弾性率（GPa）

GF炭素繊維（PAN系）

CNF

5000

3

112

1.45

アラミド（Kevlar® 49 ）

2.551.821.6密度（g/cm3）

200～300

3000400価格（円/kg）

3.43.53強度（GPa）

74230140弾性率（GPa）

GF炭素繊維（PAN系）

CNF

リサイクル性平滑性

○ △：難燃！ ○○ ×

補強用繊維

×：不燃！× ×

セルロースナノファイバー（CNF）

ガラス繊維（GF）はサーマルリサイクル・廃棄に問題。埋

め立て地の限界。多用に将来的不安。自動車リサイクル法：

2015 年までに 95％をリサイクル（サーマルも含む）。

炭素繊維、アラミド等のミクロ繊維は表面平滑性に課題

13

1.2 研究開発の目的

京都大学矢野らが NEDO エコイノベーション推進事業において、セルロースナノファイバー材料の強

度特性や線熱膨張係数、複合材料理論から、2020 年を目途にしたセルロースナノファイバー補強樹脂材

料の到達物性、自動車軽量化のポテンシャルを推測し、図 9 に示す結論を得た。このことから、本研究

では、セルロースナノファイバー強化による自動車用部材の高機能グリーン化を目的に、ナノファイバ

ー/樹脂間の精密界面制御に関する基盤技術開発を、１）セルロースナノファイバーの化学修飾技術開発、

２）界面制御用の添加剤開発により行った。

さらに、自動車構造用樹脂材料では、求められる材料特性が、加工性、生産性も含め部位ごとに異な

り、繊維率や樹脂の選択や変性を含む材料設計を実際の部材加工品において特性バランスを考えながら

行う必要があることから、日本を代表する自動車メーカー、自動車部材メーカー等、7 社をプロジェクト

のアドバイザーに加え、CNF 補強熱可塑性樹脂コンパウンド等を複数回提供し、自動車メーカーの視点

から成型加工性や部材の性能評価を行い、それらを基盤技術開発に順次フィードバックした。

図 9 CNF 補強樹脂による車体軽量化（2030 年、温暖化ガス削減効果：42 万トン／年）

現行プラスチック部品は車体重量の9％ ：108kg/台。 （プラスチック

エージ、エンサイクロペディア2010）

樹脂化樹脂化

自動車の平均重量：１２００ｋｇ

•自動車用プラスチック品の７割が熱可塑性樹脂：76kg。

それをＣＮＦ強化樹脂使用で軽量化：23kg減。

1200kg/台

97kg減

計120ｋｇ/台の減量 10%の軽量化

•さらに外板：鋼鉄部分をプラスチック化（ドア:54kg減、フェンダー:8kg減、バックドア:20kg減、エ

ンジン回り・他：15kg減）。97kg減。

ﾅｲﾛﾝ 2

塩ビ 2

ﾎﾟﾘｳﾚﾀﾝ20

ABS 5

EVA 4

6

約100

kg/台

その他

PP

49%

PE

12

ﾅｲﾛﾝ 2

塩ビ 2

ﾎﾟﾘｳﾚﾀﾝ20

ABS 5

EVA 4

6

約100

kg/台

その他

PP

49%

PE

12

塩ビ 2

ﾎﾟﾘｳﾚﾀﾝ20

ABS 5

EVA 4

6

約100

kg/台

その他

PP

49%

PE

12

ＣＮＦ補強で

外板

内装

23kg減

14

1.3 研究開発項目

研究開発項目[1] 「CNF/熱可塑性樹脂」の高精度界面制御技術の開発

・化学修飾による界面制御

ポリプロピレン樹脂・ポリエチレン樹脂・ポリアミド樹脂を対象にセルロースナノファイバー（CNF）/

熱可塑性樹脂の高精度界面制御に関する基盤技術開発を CNF の化学修飾により実施する。

・添加剤の開発

ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂を対象に CNF/熱可塑性樹脂の高精度界面制御に関する基盤技術

開発を添加剤の開発により実施する。

以上の成果を複合して、CNF/熱可塑性樹脂に関する基盤技術開発を実施する。

研究開発項目[2] 「CNF/熱硬化性樹脂」の高精度界面制御技術の開発

・化学修飾による界面制御

エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂を対象に CNF/熱硬化性樹脂の高精度界面制御に関する基盤技術

開発を CNF への化学修飾により実施する。

・高分子精密重合による界面制御

エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂を対象に CNF/熱硬化性樹脂の高精度界面制御に関する基盤技術

開発を高分子精密重合により実施する。

以上の成果を複合して CNF/熱可塑性樹脂に関する基盤技術開発を実施する。

研究開発項目[3] CNF 強化自動車用樹脂材料部材化プロセスの開発

・微細発泡による軽量化

ポリプロピレン樹脂（PP）、ポリエチレン樹脂（PE）を対象に微細発泡に関する基盤技術を超臨界二酸

化炭素法により開発する。

・CNF 染色技術の開発および染色 CNF/熱可塑性樹脂複合材料の開発

CNF の染色および染色 CNF と熱可塑性樹脂との複合化に関する基盤技術を綿（セルロース）に対する

種々の染色方法を基に開発する。

・CNF 強化自動車用樹脂材料部材評価

・自動車部材用化学変性 CNF 実用化技術の開発

アドバイザーへのサンプル供給と評価

研究項目[1]～[3]の成果を逐次取り込みながら改良した CNF 補強樹脂コンパウンドやシートモールディ

ング材料をアドバイザーである 6 社の自動車メーカーおよび自動車部材メーカーに必要量提供し、メー

カーの視点から成型性や成型体の物理特性の評価を受け、材料設計にフィードバックすることにより、

自動車用樹脂材料部材製造に関する基盤技術開発を実施した。

15

1.4 研究開発の体制

NEDO 技術開発機構

委託

国立大学法人 京都大学

研究項目①－１：化学修飾による「CNF/熱

可塑性樹脂」の界面制御技術の開発

研究項目①－２：「CNF/熱可塑性樹脂」界

面制御用添加剤の開発、研究項目②－１：

化学修飾による「CNF/熱硬化性樹脂」の界

面制御技術の開発、研究項目②－２：高分

子精密重合による「CNF/熱硬化性樹脂」の

界面制御技術の開発、研究項目③－３：コ

ンパウンド・シート製造技術開発と自動車

メーカーへのサンプル供給

研究項目③－４：自動車部材用化学変性

CNF 実用化技術の開発

京都市産業技術研究所

研究項目①－１：ポリアミド樹脂

用ＣＮＦ化学修飾技術の開発

研究項目②－１：「CNF/エポキシ

樹脂」の界面制御技術の開発、研

究項目③－１：CNF 強化樹脂の微

細発泡、研究項目③－２：ナノフ

ァイバー着色技術の開発、研究項

目③－３：二軸混練法によるコン

パウンド製造技術開発と自動車メ

ーカーへのサンプル供給

プロジェクトリーダー

・所属 国立大学法人京都大学

・役職名 教授

・氏名 矢野 浩之

王子ホールディングス株式会社

研究項目①－１：化学修飾による

「CNF/熱可塑性樹脂」の界面制御

技術の開発、研究項目③－３：コ

ンパウンド製造プロセスの検討

三菱化学株式会社

研究項目①－１：化学修飾による

「CNF/熱可塑性樹脂」の界面制御

技術の開発

DIC 株式会社および星光ＰＭＣ株式会社

研究項目①－１：化学修飾による「CNF/熱

可塑性樹脂」の界面制御技術の開発

研究項目②－１：化学修飾による「CNF/熱

硬化性樹脂」の界面制御技術の開発

研究項目③－３：コンパウンド製造プロセ

スの検討

指示・協議

16

2. CNF/熱可塑性樹脂の高精度界面制御技術の開発

本研究では、主としてポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂といった熱可塑性樹

脂を対象にセルロースナノファイバー（CNF）/熱可塑性樹脂の高精度界面制御に関する CNF の化学変性

技術の開発を行った。

2.1 ポリオレフィン用 CNF 化学変性技術の開発

a) CNF の化学変性

CNF の化学変性は CNF の

水酸基を利用するが、その変

性の手法としては、化学試薬

による改質（例えばアルカリ

処理）、水素結合による吸着

を利用した表面改質、CNF の

水酸基の表面改質、すなわち

CNF誘導体の調製などがある。

特に後者の CNF 誘導体の調

製では、6 位の 1 級水酸基と 2、3 位の 2 級水酸基のエステル化またはエーテル化により多種多様な官

能基の導入が可能であり化学変性の多様性を提供する（図 10）。また、その時 1 級、2 級水素の反応

性の違いを考慮すると官能基を主として 1 級水酸基に導入するといった分子設計も可能である。また、

CNF の水酸基以外の官能基として還元性末端のアルデヒド基も誘導体調製の対象となり、水中でも進

行するカルボニル試薬の攻撃が可能である点は大きな特長である。

CNF の化学変性でキーになる点は“表面改質“である。すなわち CNF の物理的特性（高次構造に由来

する強度、低線熱膨張率）を保持しつつ、官能基導入により CNF の表面物性を有効に変化させるには

表面化学変性に限定することが肝要である。セルロース誘導体の調製では反応時の膨潤状態により反応

様相が変化する。すなわち、セルロース繊維の膨潤程度は、ミセル間膨潤（ミセルとは結晶領域を意味

する）。－有限ミセル膨潤（例えば、アルカリ処理などで X 線回折図が変化する－無限ミセル内膨潤へ

と進み、最後の膨潤状態での化学変性は、溶解状態での反応であり均一系での反応となる。従来のセル

ロース誘導体の調製では、誘導体の均一性を考慮し、均一系の反応（最も一般的な実験室レベルでは

LiCl/DMAc 系）が望まれるが、CNF の化学変性では、最も不均一な条件での変性が望まれることにな

る。すなわち CNF の凝集を避け（良溶媒は水）、膨潤を阻止する（トルエンなどの貧溶媒）という矛

盾を含む。実用的には CNF の表面化学変性ではセルロースを溶解させるエネルギーが不要で、試薬の

使用量も少なく限定される点は有利ともいえる。

CNF の表面疎水化はポリプロピレンなどの疎水性マトリクスとの複合化の際きわめて重要な表面改

質となる。化学変性の方法としては種々の方法が考えられるが、今回はその反応の簡便さ、導入できる

官能基の多彩さなどからエステル化による変性を行った。バクテリアセルロースのアセチル化の例はあ

るものの CNF の化学変性の例は極めて少ない。CNF のエステル化では脱水法が特に大きな問題となる。

すなわちセルロース原料の機械的処理によって得られた CNF は親水性ゲル状態であり、その 95%以上

が水である。しかも、その濃度は遠心分離によっても容易には上げることが出来ず、また凍結乾燥する

H O O

O O O

O O

O H O O O H

O

O O

O H O O

H

H

O H

O

H

O

H

O H

H H

H H

H n

図 10 セルロースの構造

17

と凝集を起こし容易には再分散できない。そこで今回はCNF の分散性が高いN-methylpyrrolidon（NMP）

に CNF 懸濁液を入れ加熱脱水する方法で CNF 脱水 NMP 懸濁液を得た。CNF には針葉樹漂白クラフト

パルプ(NBKP)を機械的に解繊した CNF を用いた。CNF 懸濁液にピリジンと種々の酸塩化物を加え室温

または加温条件で反応させることにより、種々の鎖状脂肪族カルボン酸（分岐の有無を含む）および環

状構造及び芳香環を持つ脂肪族カルボン酸 CNF エステルを調製した。（図 11、図 12）

CNF の置換度（DS: degree of substitution）は無水グルコース残基あたりの置換基の数を表す。よっ

て、0≦DS≦3 となる。エステル化は良好に進行し、DS は時間と共に大きくなるが一定のレベルで収

束し、その値は試薬の使用量に依存した。また DS=0.55 以下では天然セルロース－Ⅰ型 X 線回折図は

変わらないが、それ以上になると変化が見られた。

一方、SEM 観察では、DS=0.55 以下ではその形態は不変であるが、徐々に変化し、DS=1.92 では完全

に消失した。すなわち、CNF の表面エステル化は DS=0.55 以下に抑えることが肝要である。

また DS が 0.3 を下回るとその表面化学変性による疎水性の付与が十分でなくやはり補強物性が十分

に出ない。このことから、今回の種々の変性では DS=0.4 で行った。

図 11 合成した鎖状脂肪カルボン酸 CNF の構造

図 12 合成した環状構造及び芳香環を持つ脂肪族カルボン酸 CNF の構造

OH

O

OH

O

OOH

O

OH

O

OOH

H

O

OH

O

OOH

O

OOH

O

OOH

O

O

OH

CH3 CH3

13

OOH

O

OOH

O

OOH

O

8 9 10 11 12

14 15

16 17 18

19 20

H

OH

OH

H

OH

menthol bornaneol isobornaneol

O

H

bb b

a a a

Br

b

18

b) 鎖状脂肪族カルボン酸変性 CNF の PP 樹脂補強効果

上述した変性CNFをポリプロピレ

ン（PP）樹脂と溶融混練により複合

化した後、射出成型により 1mm 厚さ

のダンベル試験片を作成し、インス

トロン万能試験機を用いて引張試験

を行った（図 13）。また、樹脂中で

の CNF 分散状態について X 線 CT 装

置 (SKY Scan 1172: TOYO

Corpora-tion)による観察を行った。

装置の分解能は 700nm である。

弾性率とX線CT像を図 14に示す。

鎖状脂肪族カルボン酸として 3、5、

5-トリメチルヘキサン酸 CNF(6)、イ

ソステアロイル CNF(7)、ピバロイル CNF(5)、ミリストイル CNF(2)、ダイマー酸 CNF(4)を PP と複

合化することによりPP樹脂単独の弾性率が1.83であるのに対し1.1倍から1.6倍の向上が見られた。

また、弾性率は分岐構造のある変性 CNF の方が高い傾向を示したが、X 線 CT での観察によると分

岐構造のある変性 CNF の方が分散性に優れているとはいえず、単に疎水化しマトリックスとの相溶

性、分散性が向上させれば達成しうるものではないことを示している。

図 14 CNF 強化 PP 樹脂の構造と弾性率、分散性の関係

H3C OCNF

O

C OCNF

O

H3C

H3C

H3C

OCNF

OO OCNF

H3C OCNF

O

H3C OCNF

O 2 (2.27)

4 (2.0)

5 (2.90)

6 (2.70)

7 (2.82)

2.0

2.5

3.0

弾性率(GPa)

図 13 CNF 強化 PP 樹脂の強度特性

19

c) 環状構造及び芳香環を持つ脂肪族カルボン酸変性 CNF の PP 樹脂補強効果

環状構造及び芳香環を持つ脂肪族カルボン酸 CNF としてボルナンフェノキシ酢酸 CNF(17)、メンチ

ルフェノキシ酢酸 CNF(16)、アダマンタンカルボン酸 CNF(14)、アダマンチルフェノキシ酢酸 CNF(15)、

デヒドロアビエチン酸 CNF(13)、t-Bu シクロヘキサンカルボン酸 CNF(9)、o-ボルナンフェノキシ酢酸

CNF(18)、メントキシ酢酸 CNF(10)、t-Bu フェノキシ酢酸 CNF(20)、ボルネオキシ酢酸 CNF(11)、シク

ロヘキサンカルボン酸 CNF(8)、イソボルネオキシ酢酸 CNF(12)、フェノキシ酢酸 CNF(19)を PP と複

合化することにより PP 樹脂単独の弾性率に対し 1.4 倍から 2.0 倍の向上が見られた（図 15、図 16）。

図 15 CNF 強化 PP 樹脂の強度特性

環状構造および芳香環を持つ脂肪族カルボン酸 CNF の PP に対する補強物性の結果より、弾性率は分

0

10

20

30

40

50

60

0 2 4 6 8 10

応力

(MP

a)

ひずみ(%)

ﾎﾞﾙﾅﾝﾌｪﾉｷｼ酢酸CNF(3.61)

ﾒﾝﾁﾙﾌｪﾉｷｼ酢酸 （3.40）

ｱﾀﾞﾏﾝﾀﾝｶﾙﾎﾞﾝ酸CNF(3.37)

ｱﾀﾞﾏﾝﾁﾙﾌｪﾉｷｼ酢酸（3.34）

ﾃﾞﾋﾄﾞﾛｱﾋﾞｴﾁﾝ酸CNF(3.14)

tBuｼｸﾛﾍｷｻﾝｶﾙﾎﾞﾝ酸CNF(3.08)

o-ﾎﾞﾙﾅﾝﾌｪﾉｷｼ酢酸CNF(2.94)

ﾒﾝﾄｷｼ酢酸CNF(2.86)

t-Bu ﾌｪﾉｷｼ酢酸CNF(2.68)

ﾎﾞﾙﾈｵｷｼ酢酸CNF(2.63)

ｼｸﾛﾍｷｻﾝｶﾙﾎﾞﾝ酸CNF(2.62)

ｲｿﾎﾞﾙﾈｵｷｼ酢酸(2.49)

ﾌｪﾉｷｼ酢酸CNF(2.44)

MA04A単体(1.83)

図 16 CNF 強化 PP 樹脂の構造と弾性率、分散性の関係

20

岐鎖が有ると高い傾向を示す他、環状構造、ビシクロ環、トリシクロ環の導入、芳香環の導入により著

しく向上することが明らかになった。また導入官能基の p-、o-やアキシャル、エカトリアル等立体構造

異性もその補強効果に大きく影響していることがわかる（図 17）。

図 17 CNF 強化 PP 樹脂の構造と弾性率、分散性の関係

これらの結果は、弾性率の向上は、単に

マトリックスとの相溶性だけでなく官能

基の大きさや形状にも左右されることを

示す（2.3 で述べるシシケバブ構造にも大

きく関係するものと思われる）。CNF に

導入される官能基の構造とその熱可塑性

樹脂に対する補強効果の関係は完全に解

明されたわけではなく、今後の検討により

大きく物性を上げる可能性を持っている

ものと思われる。

以上、このカルボン酸変性 CNF による

ポリプロピレン樹脂の補強により繊維率

10%において比重 0.95 以下の条件下で目

図 18 CNF 強化 PP 樹脂の強度特性

PP 単体弾性率 1.8GPa、強度 41.5MPa

変性 CNF 強化 PP

弾性率 4.1GPa、強度 58.1MPa

21

標とした弾性率 3.5GPa、引張強度 60MPa に対して弾性率は目標値を上回る 4.1GPa を、引張強度は目

標値とほぼ等しい 58.1MPa を達成した（図 18）。

d) 脂肪族カルボン酸変性 CNF の HDPE 補強効果

上述した変性 CNF を高密度ポリエチレン（HDPE）樹脂と溶融混練により複合化した後、射出成

型により 1mm 厚さのダンベル試験片を作成し、インストロン万能試験機を用いて引張試験を行った。

図 19 CNF 強化 PE 樹脂の強度特性

図 20 CNF 強化 HDPE 樹脂の構造と弾性率、分散性の関係

弾性率 (GPa)

0

10

20

30

40

50

60

0 2 4 6 8 10

応力

(MP

a)

ひずみ(%)

ﾎﾞﾙﾅﾝﾌｪﾉｷｼ酢酸CNF(3.11)

t-Buｼｸﾛﾍｷｻﾝｶﾙﾎﾞﾝ酸CNF(2.74)

ｼｸﾛﾍｷｻﾝｶﾙﾎﾞﾝ酸CNF(2.46)

ｱﾀﾞﾏﾝﾀﾝｶﾙﾎﾞﾝ酸CNF(2.38)

ﾐﾘｽﾄｲﾙCNF(2.25)

ﾃﾞﾋﾄﾞﾛｱﾋﾞｴﾁﾝ酸CNF(2.16)

ｽﾃｱﾛｲﾙCNF(1.94)

酢酸CNF(1.69)

1-ﾃﾄﾗﾃﾞｾﾝ酸CNF(1.18)

HDPE:J320(0.82)

22

各種材料の応力‐ひずみ曲線を図 19 に示す。弾性率と X 線 CT 像を図 20 に示す。また、カルボン酸

変性 CNF としてボルナンフェノキシ酢酸 CNF、t-Bu シクロヘキサンカルボン酸 CNF、シクロヘキサン

カルボン酸 CNF、アダマンタンカルボン酸 CNF、ミリストイル CNF、を PE と複合化することにより

HDPE 樹脂単独の弾性率が 0.82 であるのに対し 1.4 倍から 3.8 倍の向上が見られた。PP に比べ高い補

強率が得られた。分岐構造、環状構造、芳香環のある変性 CNF が補強効果が高い傾向は PP と同様であ

った。

e) 種々の官能基導入による耐熱性の変化

補強性に対する効果が官能基により大きく異なるように導入官能基により熱安定性が異なる。このこ

とは化学変性が CNF の熱安定性を制御できるものと考えられる。化学修飾 CNF の耐熱性 UP は高温で

の複合化（混練り、成型）に重要で樹脂の選択の幅を広げるためにも必要である。

図 21 および図 22 に化学変性 CNF について行った熱重量分析(TGA)の結果を示す。現在、検討した

化学変性 CNF の中では、ミリストイルなど分岐のない脂肪酸変性の CNF や、大きな炭化水素基を持っ

たフェノキシ酢酸変性 CNF などが無処理 CNF を上回る耐熱性を示したが、その機構などについては、

まだまだ明らかになっていないところが多い。熱安定性と化学構造の相関性についてはこれからの検討

課題である。

図 21 各種変性 CNF（環状脂肪族および芳香族カルボン酸変性）の TGA 曲線

0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400 500 600 700

重量（％）

温度（℃）

ピバロイルCNF

ｲｿｽﾃｱﾛｲﾙCNF

ﾄﾘﾒﾁﾙﾍｷｻﾝ酸CNF

CNF

ﾐﾘｽﾄｲﾙCNF

ﾀﾞｲﾏｰ酸CNF

23

図 22 各種変性 CNF（環状脂肪族および芳香族カルボン酸変性）の TGA 曲線

0

20

40

60

80

100

120

0 200 400 600 800

重量（％）

温度（℃）

ﾎﾞﾙﾅﾝﾌｪﾉｷｼ酢酸CNF

ﾒﾝﾁﾙﾌｪﾉｷｼ酢酸CNF

ｱﾀﾞﾏﾝﾀﾝｶﾙﾎﾞﾝ酸CNF

ｱﾀﾞﾏﾝﾁﾙﾌｪﾉｷｼ酢酸CNF

ﾃﾞﾋﾄﾞﾛｱﾋﾞｴﾁﾝ酸CNF

t-Buｼｸﾛﾍｷｻﾝｶﾙﾎﾞﾝ酸CNF

o-ﾎﾞﾙﾅﾝﾌｪﾉｷｼ酢酸CNF

ﾒﾝﾄｷｼ酢酸CNF

t-Buﾌｪﾉｷｼ酢酸CNF

ﾎﾞﾙﾈｵｷｼ酢酸CNF

ｼｸﾛﾍｷｻﾝｶﾙﾎﾞﾝ酸CNF

ｲｿﾎﾞﾙﾈｵｷｼ酢酸CNF

24

2.2 樹脂強化用汎用型変性 CNF の開発

本研究では、ポリエチレン樹脂（PE）・ポリアミド樹脂（PA）・ポリ乳酸樹脂（PLA）・ポリプロ

ピレン樹脂（PP）など、様々な熱可塑性樹脂の強化が可能な汎用型の CNF 変性技術の開発を行った。

具体的には、2.1 の研究成果を活用して変性剤を開発し CNF を疎水変性し、これを熱可塑性樹脂と溶融

混練により複合化した後、射出成型により試験片を成型し、評価した。

a) 疎水変性 CNF の特性

疎水変性 CNF は化学結合を介して CNF 表面に疎水部を導入したものである（図 23）。CNF には針葉

樹漂白クラフトパルプ(NBKP)をビーズミルにより機械的に解繊した CNF を使用した。疎水変性 CNF を

シート状にすると、高い撥水性を有する（図 24）。

図 23 疎水変性 CNF の模式図

図 24 未処理の CNF シートと疎水変性

CNF シートに水 30mg を滴下し、10 秒経

過後の様子

疎水変性 CNF の結晶化度（セルロースⅠ型）につい

て、X 線回折測定により求めた。変性剤置換度をあげ、

疎水変性を進めるにつれて結晶化度は低下する傾向にあ

ったが、変性剤による置換度が約 0.6 の場合でも 50％以

上の結晶化度を示しており、CNF の特徴である高結晶性

は保たれている事が分かった（図 25）。

このような特性を有する疎水変性 CNF を種々の熱可塑

性樹脂と複合化し、各種評価を行った。

b) CNF/HDPE 複合材料

CNF/HDPE 複合体の X 線 CT 像を図 26 に示す。繊維

率は 10wt%である。X 線 CT 測定の最大解像度は 700nm

であり、これより大きいものは白い像となって現れる。

未変性 CNF/HDPE 複合体の X 線 CT 像では白い繊維状

物が多数散見され、CNF が樹脂中で凝集している様子が

分かる。一方、疎水変性 CNF/HDPE 複合体はこのよう

な白い部分は見られない。すなわち、CNF が樹脂中で凝

集せず、均一に分散していることが分かる。

CNF

変性剤疎水部

化学結合 疎水変性CNFシート

CNFシート（無処理）

0

20

40

60

80

100

0 0.2 0.4 0.6

結晶

化度

（Ｉ型

）（%

)

変性剤置換度

図 25 変性剤による置換度と結晶化度

（セルロースⅠ型）の関係

25

図 26 未変性 CNF/HDPE 複合材料（左）と疎水変性 CNF/HDPE 複合材料（右）の X 線 CT 像

この疎水変性 CNF/HDPE 複合材料を TEM にて観察したところ、試験片の射出方向に沿って CNF が配

向している様子が見られた（図 27 中）。さらに拡大すると、CNF だけでなく PE の伸びきり鎖も射出方

向に沿って配向していることがわかった。また、CNF と PE の伸びきり鎖の表面から垂直に PE のラメ

ラが成長している、いわゆるシシケバブ構造を取ることが分かった（図 27 右）。このような構造は PE

樹脂単体の射出成型体では見られず、PE のラメラはランダムに成長していた（図 27 左）。

図 27 試験片の TEM 画像。（左）PE 樹脂単独、（中）疎水変性 CNF 強化 PE、（右）疎水変性 CNF 強化 PE

の拡大図

この疎水変性 CNF/PE 複合体について、各種物性を評価した。

図 28 HDPE 樹脂および変性 CNFHD/PE 樹脂複合材料

の応力－ひずみ曲線

図 29 HDPE 樹脂単体、及び疎水変性 CNF/

HDPE 複合体の温度変化に対する寸法変化

未変性CNF強化PE

100μm

変性CNF強化PE

100μm

200nm

PE樹脂単体

射出方向200nm

CNF

HDPE

疎水変性CNF/PE複合体

射出方向

CNF

HDPE100nm

0

10

20

30

40

50

60

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0

応力

[MPa

]

ひずみ[%]

PE樹脂単体弾性率0.8GPa、引張強度23MPa

変性CNF強化PE

弾性率3.5 GPa、引張強度56MPa

0

100

200

300

400

500

600

700

0 20 40 60 80 100

変位

(μm)

温度 (℃)

PE単体

変性CNF/PE複合体

26

図 28 は HDPE樹脂と CNF を 10wt%添加した疎水変性

CNF/HDPE 複合材料の引張試験における応力－ひずみ曲

線である。疎水変性 CNF/HDPE 複合体は HDPE 樹脂単体

に比べて、弾性率が 4.4 倍、引張強度が 2.4 倍にまで向上

した。その結果、繊維率 10%において、比重 0.96 以下の

条件下で目標とした弾性率 3.0GPa、引張強度:60MPa に

対して、弾性率は目標値を大きく上回る 3.5GPa を、引張

強度は目標値とほぼ等しい 56MPa を達成することができ

た。

疎水変性CNF/HDPE複合体（繊維率 10wt%）について、

線熱膨張係数（CTE）を測定した。得られた結果を図 29、表 1 に示す。

疎水変性CNF/HDPE樹脂複合材料のCTEは、HDPE樹脂単体のCTEに比べておよそ 1/5であった。

この値は母材である樹脂よりもむしろアルミニウム合金に近い値となっており、目標値とした 50ppm/K

を上回る高性能である。このように

疎水変性 CNF/PE 樹脂複合材料は温

度変化に対して高い寸法安定性を示

すことが分かった。

疎水変性 CNF/HDPE 複合材料の

荷重たわみ温度（HDT、 0.45MPa）

の測定結果を図 30 に示す。HDPE

樹脂単独では荷重たわみ温度が

78 ℃ で あ る の に 対 し 、 変 性

CNF/HDPE 複合材料では荷重たわ

み温度が実用的に重要な 100℃を大

きく上回る 109℃まで向上した。す

なわち疎水変性 CNF を添加するこ

とで熱安定性が大幅に向上すること

が分かった。

c) CNF/HDPE 複合材料の耐衝撃性向上

ウッドプラスチックなどのセルロース系材料強化プラスチックにおいては、一般に耐衝撃性が低く用

途範囲が限定されている。CNF 強化複合材料においても構造部材としての用途範囲を拡げるために耐衝

撃性の向上は重要なテーマである。そこで CNF を添加することにより、自動車材料として重要な特性で

ある弾性率を大きく向上させた CNF 強化ポリエチレン（PE）の耐衝撃性の向上を検討した。

最初に、開発疎水化 CNF 強化 PE に各種エラストマーおよび軟質材料などの添加材を溶融混合し耐

衝撃性向上について検討した。これらを混合することにより、衝撃負荷時にキャビテーション、クレイ

ズ形成を効率良く発生させ、耐衝撃性を向上させることを目指した。22 種類の添加材を選定、添加した。

複合化には二軸押出機を使用し、CNF および添加材添加量は各々10wt%ずつとした。得られた複合材料

を射出成型により評価サンプルに加工した。射出成型体について 3 点曲げ試験（速度=10mm/min、支点

間距離 64mm）およびアイゾット衝撃試験（2.75J-N 試験：ハンマー容量 2.75J ノッチあり）を実施した。

一般にエラストマー等の軟質材料を添加すると、弾性率および強度が大きく低下する。ここでは添加

した 22 種類のエラストマー等の中から弾性率、強度の低下が小さかった 6 種の添加剤を添加した材料を

抜粋し報告する（表 2）。図 31 に曲げ弾性率を示す。PE に対して疎水変性 CNF を添加することにより

表 1 各種材料の CTE

図 30 PE 樹脂単独と疎水変性 CNF との荷重たわみ温度の比

較（荷重 0.45MPa）

CTE(0-60℃)

ppm/K

PE樹脂単体 248

変性CNF/PE複合体 47

アルミニウム合金（参考値） 23

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

20 40 60 80 100 120

変位

[mm

]

温度[℃]

PE単体78℃

変性CNF/PE複合体109℃

27

曲げ特性が 137%向上した。これに添加剤 L、Q、S を添加した材料は、添加剤無に対して曲げ弾性率の

低下は小さく 20%程度までであった。これら以外の添加剤では 20%以上の大きな低下があった。

表 2 力学的特性値

添材 曲げ試験（MPa） Izod 衝撃強度

弾性率 強度 2.75J-N

PE - 1100 24 3.49

疎水変性 CNF/PE - 2630 44 1.94

疎水変性 CNF/PE/添加剤 P 1850 34.6 3.49

Q 2120 39.5 3.29

R 1940 34.4 3.18

S 2120 38.6 3.08

T 1830 32 3.34

U 2080 35.4 2.88

図 32 に示すように曲げ強度の低下は、

添加剤無に対して何れも 10%程度と非

常に小さかった。図 33 に Izod 衝撃強度

を示す。PE に対して疎水変性 CNF を添

加することにより衝撃強度が 38%低下

した。添加剤 L は耐衝撃性向上効果は小

さかったが、添加剤 Q、S を添加するこ

とにより基材 PE と同等の耐衝撃性が発

現した。

耐衝撃性と弾性率・強度はトレードオ

フの関係にあることが多い。適切な添加

剤を選択することにより、弾性率、強度

を大きく低下させることなく耐衝撃性

を基材 PE レベルに到達させることがで

きた。続いて、PE 骨格を有する高分子

量添加剤の添加による耐衝撃性向上に

ついて検討した。複合化には二軸押出機

を使用し、CNF 添加量は 10wt%とし添

加剤量をHDPEに対して 4～50wt%とし

た。得られた複合材料を射出成型により

評価サンプルに加工した。

図 31 曲げ弾性率

図 32 曲げ強度

28

図 34 に添加剤の添加量とシャルピー

衝撃強度の関係を示す。シャルピー衝撃

試験は 4.0J-N 試験：ハンマー容量 4.0J

ノッチあり、により行った。PE（1.7kJ/m2）

に対して疎水変性 CNF を添加した場合

は衝撃特性が低下するが高分子量添加

剤を添加することにより衝撃特性が大

きく向上し、高分子量添加剤の添加率

15%において弾性率、強度を大きく低下

させることなく目標値である 6kJ/m2 を

達成できた。以上、本研究では、耐衝撃

性を向上させるための添加剤の検討、および耐衝撃性が高くマトリックス PE との相容性に優れる高分子

量添加剤を試み、目標とする耐衝撃値を達成できた。これらの知見は、CNF 強化複合材料の弱点である

耐衝撃性を補完する重要なデータであると言え、今後の用途開発の基礎となると言える。

d) CNF/PA12 複合材料

疎水変性 CNF/PA12 複合材料

の X 線 CT 像を図 35 に示す。繊

維率は 10wt%である。疎水変性

CNF/PA12 複 合 体 は 未 変 性

CNF/PA12 複合体に比べて CNF

が樹脂中で凝集せず、より均一

に分散していることが分かる。

図 36 は PA12 樹脂と、CNF

を 10% 添 加 し た 疎 水 変 性

CNF/PA12 複合材料の引張試験

における応力－ひずみ曲線であ

る。疎水変性 CNF/PA12 複合材

料は PA12 樹脂単体に比べて、弾

性率が 2.3 倍、引張強度が 1.8 倍

まで向上した。

疎水変性 CNF/PA12 複合材料について、線熱膨張係数（CTE）を測定した。得られた結果を図 37

および表３に示す。

疎水変性 CNF/PA12 樹脂複合材料の CTE は、PA12 樹脂単体の CTE に比べておよそ 1/3 の 33ppm/K

であった。この値は金属であるアルミニウム合金に匹敵する。このように疎水変性 CNF/PA12 樹脂複合

材料は疎水変性 CNF/PE 複合材料と同じく、温度変化に対して高い寸法安定性を示すことが分かった。

図 33 Izod 衝撃強度

図 34 高分子量添加剤の添加量と衝撃強度の関係

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 20 40 60

シャルピー衝撃強度

(KJ/㎡）

添加剤量(wt%)

29

図 35 未変性 CNF/PA12 複合材料（左）と疎水変性 CNF/PA12 複合材料（右）の X 線 CT 像

図 36 PA12 樹脂および変性 CNF/PA12 樹脂複合材料の

応力－ひずみ曲線

e) CNF/PLA 複合材料

表 4 は PLA 樹脂と、CNF を 10%添加した疎水変性

CNF/PLA複合材料の強度特性である。疎水変性CNF/PLA

複合材料は PLA 樹脂単体に比べて、弾性率が 2 倍、引張

強度が 1.4 倍にまで向上した。

図 37 PA12 樹脂単体、及び疎水変性

CNF/PA12 複合材料の温度変化に対する寸

法変化

表 3 各種材料の CTE

表 4 PLA 樹脂および変性 CNF/PLA 樹脂複合体の引張特性

100μm 100μm

PLA樹脂単独 2.8 60

未変性CNF/PLA複合体 4.4 80

変性CNF/PLA複合体 5.6 84

組成弾性率[GPa]

引張強度[MPa]

CTE(0-100℃)

ppm/K

PA12樹脂単独 92

変性CNF/PA12複合体 33

アルミニウム合金(参考値)

23

0

100

200

300

400

500

0 20 40 60 80 100変

位(μm)

温度 (℃)

0

100

200

300

400

500

0 20 40 60 80 100変

位(μm)

温度 (℃)

PA12樹脂単独

変性CNF/PA12

複合体

0

10

20

30

40

50

60

70

0 5 10 15 20

応力

(MP

a)

ひずみ(%)

変性CNF/PA12複合体弾性率3.0GPa、引張強度63MPa

PA12樹脂単独弾性率1.3GPa、引張強度35MPa

30

2.3 ポリアミド系材料の CNF 強化

ポリアミド(PA)は柔軟性に富み、耐衝撃性、耐摩耗特性、コストと総合的にバランスのとれた材料であ

るうえ、ガラス繊維などのフィラー強化により、所望の剛性、強度を付与することが可能である。この

ような優れた特性を有することから、古くから様々な用途に使用されてきた。本研究開発では、前項２．

２と異なる化学変性CNFを開発し、自動車材料に多く使用され、加工温度が比較的低いPA12およびPA11

の強化について検討した。

a) CNF/PA12 複合材料

PA12 は、一般的な PA である PA6、PA66 と比較

し低吸水であり、歯車（特に水に接する部品）、チュ

ーブ、結束バンド、カム、スライド、軸受などに使

用されている。これを CNF により強化することによ

り機械的強度を向上させることを目的とした。

強化材には、機械的処理により解繊した直径数 10

～200nm 程度に調整された CNF を用いた(図 38)。

これをカチオン性薬剤により処理し、表面処理

CNF(C-CNF)を作製した。図 39 にこの未処理

(NT-)CNF と C-CNF の濾過後のケーキ（含水状態）

を水中に投入したときの様子を示す。NT-CNF は長

時間放置しても変化がないが、C-CNF は投入直後に

膨潤する。これは C-CNF では水酸基が封鎖され、水

素結合力が低下したためであると考えられる。

この C-CNF と PA12 の複合化を行った。C-CNF

の添加量は 5wt%とした。また比較材料として、代表

的なナノフィラーである有機化モンモリロナイト

(OMMT)を 5wt%添加した複合材料も作製した。

図 40 に X 線トモグラフィ（X 線 CT 像）を示す。

X 線 CT 解析装置には SKY Scan 1172: TOYO

Corporation を用いた。装置の分解能は 0.7μmであり、

セルロースの凝集体を観察することができる。X 線

CT 像は、縦横の一辺が 500μm である。(a)PA12 で

は、PA12 マトリックスのみの像を示しており、若干

の球状分散体（由来不明）以外は分散相が観察され

なかった。同様に(b)OMMT では、分解能である

700nm 以上の凝集塊が存在しておらず、OMMT の分

散状態は良好であった。それらに対して(c)NT-CNF

では、最大 100µm程度のCNF凝集塊が観察された。

(d)C-CNF においても CNF 凝集塊が多く観察された

が、分散状態は NT-CNF よりも良好であった。

図 38 使用した CNF の観察写真

図 39 NT-CNF と C-CNF の濾過後のケーキを

水中に投入したときの様子

31

図 40 X 線 CT 像

図 41 固体動的粘弾性測定より得られた 50℃付近にお

ける tanδカーブ

図 41 に固体動的粘弾性測定より得られた 50℃付近における tanδカーブを示す。測定は粘弾性測定装

置(ARES; TA Instruments)を用いて行った。測定条件は、温度範囲-140～200℃、昇温速度 3℃/min、ひ

ずみ 0.1%、角速度 6.28rad/s である。

tanδカーブのピーク高さは、PA12 および NT-CNF が最も高く、次に C-CNF、そして OMMT が最も低

かった。これは PA12 の転移温度における分子運動を、最も分散性に優れた OMMT が強く抑制している

ことを意味する。そして次に分散性に優れた C-CNF が、NT-CNF よりも PA12 の分子運動を抑制してい

ることを示しており、これらは X 線 CT 像の結果

と一致していた。

曲げ試験における応力－ひずみ曲線を図 42 に

示す。曲げ試験は、試験速度 10mm/min、支持点

間距離 64mm とした。Izod 衝撃試験は、2.75J の

ハンマーを用いてノッチ挿入面を打撃しノッチ先

端からき裂を進展させる 2.75J-N 試験、5.5J のハ

ンマーを用いてノッチ挿入面と反対面を打撃しノ

ッチの無い成型体表面からき裂を進展させる

5.5J-R 試験を行った。また、Izod 衝撃試験後の破

断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。

PA12に対してNT-CNFおよびOMMTを添加す

ることにより大きく最大応力が向上し、さらに

C-CNF 添加では最大応力がさらに向上した。

曲げ特性値を、OMMT は PA12 よりも高い耐衝

撃性を示した。一方、CNF 添加材料は PA12 と同等レベルを維持した。

図 44 に各材料の Izod 衝撃強度（5.5J-N）の棒グラフを示す。C-CNF では、破断に至らず打撃ハンマ

ーを停止させた。このように C-CNF 強化材料はノッチの無い側からの衝撃特性は非常に優れていた。に

示す。C-CNF では、PA12 に対して弾性率は 37%、曲げ強度は 23%の向上があった。表 5 に Izod 衝撃

図 42 曲げ試験における応力－ひずみ曲線

温度（℃）

ひずみ（％）

応力

（M

Pa）

32

強度値、図 43 に Izod 衝撃強度（2.75J-N）の棒グラフを示す。OMMT は PA12 よりも高い耐衝撃性を示

した。一方、CNF 添加材料は PA12 と同等レベルを維持した。

図 44 に各材料の Izod 衝撃強度（5.5J-N）の棒グラフを示す。C-CNF では、破断に至らず打撃ハンマ

ーを停止させた。このように C-CNF 強化材料はノッチの無い側からの衝撃特性は非常に優れていた。

図 45 に Izod 衝撃破断面観察写真を示す。NT-CNF においては、繊維径が 2μm 程度の CNF 凝集繊維

が多くみられる。一方、C-CNF においては、すべてがサブミクロンの繊維であり、繊維の露出も少なか

った。これは、化学修飾により繊維の凝集が抑制されたこと、および CNF/PA12 の界面接着性が向上し

たためと考えられる。

表 5 曲げ特性値および Izod 衝撃強度値

曲げ試験 Izod 衝撃強度(kJ/m2)

略称 弾性率(GPa) 強度(MPa) 2.75J-N 5.5J-N

PA12 1.16 49.8 4.29 NB

NT-CNF 1.52 58.8 4.57 62.1

C-CNF 1.59 61.3 4.24 NB

OMMT 1.62 58.6 7.82 49.5

図 43 Izod 衝撃強度（2.75J-R）

図 44 Izod 衝撃強度（5.5J-R）

33

図 45 Izod 衝撃破断面観察写真

b) CNF/PA11 複合材料

バイオポリマーは近年商業化された印象が強いが、ヒマシ油を原料とするポリアミド（PA）11 は、自

動車分野を中心に数十年前から使用され続けている。

PA11 は耐薬品性、トライボロジー特性、耐寒衝撃性など優れた特性を有するが、構造部材などにおい

て使用されているエンジニアリングプラスチック、GF 強化材料などと比較すると耐熱性、強度特性など

が劣る。

そこで本研究開発では、PA11 を CNF により強化することにより、長所である耐薬品性、トライボロ

ジー特性、耐寒衝撃性などは維持し、耐熱性、強度特性を向上させたオールバイオ構造部材用材料の開

発に取り組んだ。

CNF は、水素結合によりポリマー中で凝集する特性がある。そこで水素結合を引き起こす水酸基にカ

チオン化剤を結合させることにより、水素結合の抑制とカチオンによる静電反発により高い分散性を得

ることを試みた。カチオン化剤として、①反応型モノマー：セルロース水酸基と共有結合可能な官能基

（R1）を有するモノマー、②吸着型ポリマー：セルロースと共有結合可能な官能基は有さず、セルロー

スに静電作用により吸着する能力を有するポリマー、③反応型ポリマーⅠ：セルロース水酸基と共有結

合可能な官能基（R2）を一分子内に複数有するポリマー、④反応型ポリマーⅡ：セルロース水酸基と共

有結合可能な官能基（R3）を一分子内に複数有するポリマーの 4 種を用いた。

これらのカチオン性モノマーおよびポリマーにより CNF をカチオン化処理し、それを PA11 の強化材

として使用した。複合化には二軸押出機（設

定温度：170～190℃）を使用し、カチオン

化処理 CNF の添加量は 10wt%とした。得

られた CNF/PA11 複合材料を射出成型（設

定温度：180～210℃）により評価サンプル

に加工した。

射出成型体の荷重たわみ温度（HDT）試

験を実施した。負荷応力は 0.45 および

1.8MPa の 2 水準とした。図 46 に粘度のせ

ん断速度依存性を示す。粘度特性は平板レ

オメーターおよびキャピラリーフローテス 図 46 粘度のせん断速度依存性

34

ターにより評価した。反応型ポリマーⅡがもっとも高い溶融粘度特性を示した。その他の処理材料の粘

度は、未処理 CNF 添加材料よりも低くなった。溶融粘度は、CNF の分散性により大きく影響を受けると

考えられ、分散性が良いほど粘度が高くなると考えられる。また、CNF/PA11 界面の相互作用が強いほど

溶融粘度も高くなると考えられることから、反

応型ポリマーⅡは高物性が期待できる。

図 47 に曲げ応力-ひずみ曲線を示す。いずれも

降伏応力後は破断に至らず延性的挙動を示した。

荷重の立上りおよび最大応力は PA11 が最も低

く、次いで未処理、反応型モノマー処理、吸着

型ポリマーおよび反応型ポリマーⅠ処理 CNF

複合材料の 4 種が同等、そして反応型ポリマー

Ⅱ処理 CNF 複合材料が最も高くなった。表 6

に曲げ特性値を示す。PA11 に未処理 CNF を添

加することにより大きく曲げ特性値が向上し、

反応型モノマー、吸着型ポリマー、反応型ポリ

マーⅠ処理 CNF 複合材料では、未処理 CNF 複

合材料と大差はなく、反応型ポリマーⅡ処理

CNF 複合材料のみ明らかに曲げ特性が向上し

た。

表 6 に Izod 衝撃強度値、図 48 に Izod 衝撃強

度（2.75J-N）の棒グラフを示す。CNF 複合材

料は何れも PA11 に対して衝撃強度が低下した。

複合材料の中では、反応型ポリマーⅡ処理 CNF

添加材料が最も優れていた。図 49 に Izod 衝撃

強度（5.5J-N）の棒グラフを示す。PA11 は未

破壊（NB）であり、全ての CNF 複合材料とも

PA11 よりも衝撃強度が低下した。しかし、反

応型ポリマーⅡ処理 CNF 添加材料が、衝撃強

度の低下が小さかった。

図 50 に Izod 衝撃試験後の破断面観察写真を

示す。PA11 は非常に滑らかな破断面であった。

一方、未処理 CNF 複合材料は、数ミクロン以

上の粗大な繊維が露出していた。それに対して

反応型ポリマーⅡ処理 CNF 複合材料は、サブ

ミクロンオーダーの繊維が散見される程度で

あった。粗大な繊維が樹脂中に埋没している可

能性もあるが、分散性、界面接着性とも向上し

ていると言える。

図 47 曲げ応力-ひずみ曲線

図 48 Izod 衝撃強度（2.75J-N）

図 49 Izod 衝撃強度（5.5J-N）

35

図 50 Izod 衝撃試験後の破断面観察写真

図 51 に負荷応力 0.45MPa における HDT 曲線、表 7 に HDT 値を示す。負荷応力 0.45MPa において

PA11は、40℃からたわみが増加し60～100℃では変化なく、その後再びたわみが増加しHDT値は 111.4℃

であった。一方、CNF 複合材料では、100℃

程度を超えた温度においてたわみが増加

し、HDT 値は 160℃前後であった。反応

型ポリマーⅡ処理CNF を添加した複合材

料が最も高い HDT 値（164℃）を示した。

図 52 に負荷応力 1.8MPa における

HDT 曲線、表 7 に HDT 値を示す。負荷

応力 1.8MPa においては、いずれも 30～

40℃においてたわみが増加し、反応型ポ

リマーⅡ処理CNF 複合材料以外の複合材

料の HDT 値は 60～65℃であった。それ

に対して反応型ポリマーⅡ処理CNF複合

材料は、50℃付近からたわみの増加が鈍

化し、60 から 100℃までは変化なく、HDT

値は 109.4℃であった。

図 53 に CNF/PA11 複合材料とポリフ

ェニレンエーテル(PPE)、ポリアミド(PA)、

ポリプロピレン(PP)のブレンドであるエ

ンジニアリングプラスチックアロイとの

比較を示した。曲げ弾性率、曲げ強度、

荷重たわみ温度では、同等の特性が得ら

れていることが分かる。しかしながら耐

衝撃性については、PPE/PA アロイには及

ばなかった。PPE/PP アロイとは耐衝撃性

は同等であった。

図 51 負荷応力 0.45MPa における HDT 温度曲線

図 52 負荷応力 1.8MPa における HDT 温度曲線

36

図 53 エンジニアリングプラスチックアロイとの比較

表 6 曲げ特性値および Izod 衝撃値

以上、代表的な熱可塑性プラスチックである PA において、CNF による強化を実施した。PA12 において

は、CNF を 5wt%添加することにより耐衝撃性にも優れたバランス良い材料とすることができた。PA11

では CNF を 10wt%添加することにより、弾性率、強度は大きく向上し、エンジニアリングプラスチック

と同等の特性を有する材料を得ることができた。また、熱変形温度は目標とした高負荷(1.82MPa)および

低負荷(0.45MPa)での 152℃を上回る 80.7℃および 164℃を達成した。

37

2.4 ポリアセタール樹脂の CNF 強化

ポリアセタール(POM)は、自己潤滑性、ク

リープ特性、疲労特性に優れることから、歯

車などの摺動部材を中心に使用されている

汎用エンジニアリングプラスチックである。

本検討では、POM に CNF を添加すること

により、さらに力学的特性に優れた材料の開

発を目指した。強化繊維には２．２で述べた

2 種類のプロジェクト開発疎水変性理

CNF(以下、疎水変性 CNF-A タイプおよび疎

水変性 CNF-B タイプ)およびプロジェクト

開発疎水変性パルプ(以下、疎水変性パルプ

-B タイプ)を用いた。複合化には二軸押出機

を使用し、CNF 添加量は 10wt%とした。得

られた CNF/POM 複合材料を射出成型によ

り評価サンプルに加工した。開発した変性パ

ルプは後述するように二軸混練機を用いた

樹脂との溶融混練時にせん断力等によって

ナノ解繊し樹脂中に均一分散する特徴を有

している。

図 54 に曲げ試験における応力－ひずみ

曲線を示す。POM は破断に至らなかったが、

CNF 複合材料は全て破断した。その応力－

ひずみ挙動は、未処理 CNF、処理 CNF によ

って特徴あるものとなった。未処理 CNF 複

合材料は、破断ひずみが大きいが初期応力の

立ち上がりが遅い。それに対して疎水変性

CNF-B タイプおよび疎水変性パルプ-B タイ

プでは、初期応力の立ち上がりが早まった。

疎水変性パルプ-B タイプでは、最大応力も

大きくなった。一方、疎水変性 CNF-A タイ

プは、応力の立ち上がり、最大応力とも低か

った。表 7 に曲げ特性値を示す。疎水変性

パルプ-B タイプは、曲げ弾性率が POM の 2

倍以上、強度も 40%以上向上し、非常に優

れた曲げ特性を示した。図 55 および図 56

に Izod 衝撃強度 2.75J-N および 5.5J-R 試験の棒グラフ、表 7 にその値を示す。

図 54 曲げ試験における応力－ひずみ曲線

図 55 Izod 衝撃強度（2.75J-N）

図 56 Izod 衝撃強度（5.5J-R）

38

表 7 力学的特性および HDT

2.75J-N 試験では、未処理 CNF 複合材料は POM と同等以上、疎水変性 CNF-B タイプ複合材料は同等

であった。疎水変性パルプ-B タイプも大きくは低下していない。5.5J-R 試験では、何れも POM よりも

低い値となった。

図 57 に負荷応力 0.45MPa における HDT 温度曲線、表 7 に HDT 値を示す。未処理、疎水変性材料の

HDT 値には大きな差はなかったが、疎水変性 CNF-B タイプ、疎水変性 CNF-A タイプ、未処理 CNF、疎

水変性パルプ-B タイプの順に 30～150℃におけ

るわみの増加が少なかった。

図 58に負荷応力1.8MPaにおけるHDT温度曲

線、表 7 に HDT 値を示す。HDT 値は、疎水変性

パルプ-B タイプが最も優れており、POM に対し

て+42℃であった。

以上、POM の高摺動特性は、異種材料と混ざ

り合わない特性から発現するものであり、微細な

フィラーを均一に分散するのは難しいと思われ

た。しかしながら基材 POM 材料を大きく上回る

特性を付与することができたことは、疎水変性に

より分散性、相容性が向上したためである。

また、強化材に CNF を用いた場合(疎水変性

CNF-B タイプ複合材料)よりも、パルプ(疎水変性

パルプ-B タイプ複合材料)を用いた方が優れた特

性を示した。疎水変性処理パルプは、二軸押出混

練におけるせん断応力により押出機内で解繊さ

れてナノ解繊されることを確認できている。した

がって押出機内でのみ解繊されるため、予め解繊

をされたCNF よりも解繊時のダメージが小さく、

繊維長が大きくなったと考えられる。ダメージが

少なく高アスペクト比の強化繊維とすることに

より、優れた特性が発現したと言える。本手法に

より解繊工程の省略が可能であり、低コスト化も

可能となる。

No. 曲げ試験 Izod 衝撃強度(kJ/m2) HDT（℃）

弾性率(GPa) 強度(MPa) 2.75J-N 5.5J-N 0.45MPa 1.8MPa

POM 2.22 75.5 3.49 47.5 147.4 102.5

未処理 CNF 3.65 106 3.93 29.7 161.8 139.0

開発疎水化 CNF-A 3.56 85.8 2.38 19.2 161.3 132.5

開発疎水化 CNF-B 4.38 98.6 3.37 21.5 160.3 133.5

開発疎水化パルプ‐B 4.73 106 2.74 20.1 162.6 143.9

図 57 負荷応力 0.45MPa における HDT 曲線

図 58 負荷応力 1.8MPa における HDT 曲線

39

2.5 高分子分散剤の開発

CNF 強化樹脂複合材料の作製において、マトリクス樹脂の特性以外に、CNF の高分散・高配向・界

面での高接着が重要であり、いずれかが欠けると本来の物性が発現されない。特に、非常に親水的な表

面を有する CNF を疎水的で無極性のマトリクス樹脂の中にいかに分散・配向させるかが鍵となる。こ

の問題を解決するために、１）セルロース繊維表面の化学変性、あるいは２）界面活性剤や添加剤の吸

着によるセルロース繊維表面の疎水化、がこれまで検討されている。前者は、化学処理によるセルロー

ス繊維の表面改質又は官能基導入により、汎用性樹脂との相溶性を向上させることが可能である。本研

究開発においても、２．２において、PJ 開発疎水化処理により非常に優れた補強効果を有する CNF/

熱可塑性樹脂複合材料を見出している。

一方、セルロース繊維及び汎用性樹脂を含む混合物に、界面活性剤・分散剤を添加して、セルロース

繊維と汎用性樹脂との相溶性を向上させることが検討されている。例えば、セルロース繊維及び熱可塑

性樹脂を含む混合物に、ポリオール、ヒマシ油水添物、リシノール酸誘導体等の分散剤等を配合するこ

とで、熱可塑性樹脂中にセルロース繊維を分散させることができる（特開 2012-201767 号公報）。Heux

らはセルロースナノクリスタル（CNC）に界面活性剤を吸着させることで CNC の有機溶媒分散性を向

上させることに成功しており（Heux et al.、 Langmuir、 2000、 16、 8210-8212）、Ljungberg らは

界面活性剤を吸着した CNC を補強材としたアイソタクチックポリプロピレン（iPP）複合材料が iPP

単独に比べて約 1.4 倍の引張強度を示すことを報告している（Ljungberg et al.、 Polymer、 2006、 47、

6285-6292）。また、セルロースの凝集塊の発生を抑制し、かつ樹脂にセルロースを均一に分散させる

目的で、親水性であり且つ特定の HLB 値（親水親油バランス）を有する添加剤（低分子系界面活性剤）

を導入したセルロース/樹脂複合材料がすでに報告されている（WO2012/111408A1）。しかしながら、

従来の分散剤として用いられる成分では、セルロース繊維と強固な相互作用を形成できず、または、セ

ルロース繊維の樹脂に対する親和性が十分でなかったため、樹脂中でセルロース繊維の凝集が起こる点

や、セルロース繊維と樹脂との界面の強度が不足する点等の理由により、高い繊維補強率が得られてお

らず、依然として大きな課題が残っていた。

そこで本研究では、セルロース繊維用に設計された新規な高分子分散剤による、ポリエチレン樹脂、

ポリプロピレン樹脂を対象とした CNF/熱可塑性樹脂の高精度界面制御に関する基盤技術開発を実施し

た。すなわち、CNF 用高分子分散剤として固定化セグメントと分散化セグメントを共に有する A-B 型

ジブロック共重合体（図 59）を用い、表面に吸着させることで CNF の疎水化及び樹脂分散化を図った。

セルロース表面には多数の水酸基が存在するため、固定化セグメントでは水素結合などを駆動力とした

多点相互作用によりセルロース表面に強く吸着し、一方、分散化セグメントは十分な樹脂親和性を付与

することで CNF/樹脂界面を強く補強すると考えた。

図 59 高分子分散剤による CNF 表面改質の概念図

固定化セグメント（セルロース親和性）

分散化セグメント（樹脂親和性）

＋

CNF

40

a) 高分子分散剤による CNF 表面処理

セルロース繊維には針葉樹漂白クラフトパルプ（NBKP）をビーズミルにより機械的解繊処理を

施すことで調製した CNF を用いた。分散剤は固体、溶液、懸濁液等の形状で添加しても可能だが、

O/W 型エマルションの形状で添加することにより CNF を良好に疎水化し得ることが判明した。具

体的には、分散剤を N-methylpyrrolidone（NMP）に溶解後、水を添加することで O/W 型エマルシ

ョンを作製し、セルロース繊維の水スラリー中へ添加・混合することで分散剤被覆 CNF を調製し

た。吸着性評価のために、分

散 剤 被 覆 CNF を

tetrahydrofuran（THF）で処理

し、残存量を FT-IR により評

価した。図 60a に THF 洗浄

回数と分散剤とセルロース成

分の FT-IR 強度比の関係を示

す。予想通り、一旦吸着した

分散剤は、THF がその良溶媒

であるにも関わらず、ほとんど

脱着しなかった。これは、高分

子吸着の場合、多点相互作用に

より吸着力が非常に強くなる

ためである。図 60b、 c に分散剤吸着前後の CNF シートの水接触角測定結果を示す。吸着前が接

触角 48°であったのに対し、分散剤の吸着により 101°にまで上昇した。さらに、分散剤被覆 CNF

の有機溶媒分散性を調べたところ、とくに非極性溶媒であるヘキサンやキシレン、トルエン中でも

良好に分散することがわかった（図 61）。すなわち親水的な CNF の表面を疎水化することに成功

した。

図 61 (a)未処理 CNF 及び(b)分散剤被覆 CNF の有機溶媒分散性。左からヘキサン、p-キシレン、トルエン、

THF、1、4-ジオキサン、アセトン、NMP、2-プロパノール、エタノール、DMF、水

a)

b)

図 60 (a) THF 洗浄回数と分散剤とセルロース成分の FT-IR 強度

比の関係、(b) 未処理 CNF 不織布の水接触角写真、(c)分散剤被覆

CNF 不織布の水接触角写真

(a) (b)

(c)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

1 2 3

IRピ

ーク

強度

比

（分

散剤

/ＣＮ

Ｆ）

洗浄回数

41

b) 高分子分散剤処理 CNF によるポリオレフィン樹脂強化

次に、CNF と分散剤、マトリクス樹脂（高密度ポリエチレン（HDPE）、ないしはポリプロピレン（PP）

を混合し、二軸混練機にて複合化後、射出成型する

ことでダンベル型試験体を得た。なお、製造過程に

おいて水および極性有機溶媒の除去が必要であるが、

本研究では静置減圧乾燥と撹拌しながら減圧乾燥の

2 種類の手法を試みた。成型体の弾性率及び引張強

度は、試験速度を 1.5 mm/ min として評価した。そ

の際、支点間距離を 4.5 cm とした。図 64 にダンベ

ル型成型体の応力－ひずみ曲線を示す。HDPE 単独

では引張弾性率 0.80 GPa、強度 22 MPa だったが、

CNF を 10 wt%添加することでそれぞれ 1.0 GPa、

27 MPa とわずかに上昇した。一方、高分子分散剤

を添加したものは、弾性率 2.7 GPa、強度 37 MPa

まで上昇した。これはマトリクス

樹脂弾性率の 3.3 倍、強度の 1.7

倍の値に匹敵した。さらに、製造

工程における乾燥を撹拌しなが

ら行うことで、強度が 44 MPa に

まで向上した。このように、分散

剤の添加により CNF の補強効果

が向上することが明らかとなっ

た。同様に、マトリクス樹脂が PP

の場合でも、分散剤添加により CNF

の補強効果を高めることができた。

得られた成型体をX線 CT 観察に供

した。CNF/HDPE 成型体は CNF の凝

集が顕著だったが、 CNF/分散剤

/HDPE 成型体は CNF が樹脂中で良好

に分散していることが分かった（図

63a）。興味深いことに、CNF/分散剤

/HDPE 成型体の TEM 観察の結果で

は（図 63b）、樹脂のシシケバブ構造

が高度に発達していることが分かっ

た。この高次構造が複合材料の高い弾

200 nm

CNF

PE

CNF

(a) (b)

100 m

図 63 (a) [HDPE+CNF+分散剤 ]成型体の X 線 CT 像、 (b)

[HDPE+CNF+分散剤]成型体の TEM 像

図 64 応力-ひずみ曲線

0 2 4 6 8 10 12 140

10

20

30

40

50

応力

(M

Pa

)ひずみ (%)

HDPE+CNF+分散剤(静置乾燥)

HDPE

HDPE+CNF

HDPE+CNF+分散剤(撹拌しながら乾燥)

図 62 応力-ひずみ曲線

0 2 4 6 8 100

10

20

30

40

50

応力

(M

Pa)

ひずみ (%)

HDPE 分散剤１ 分散剤２ 分散剤３ 分散剤４ 分散剤５ 分散剤５-工程最適化

42

性率と強度に大きく寄与していることが強く示唆された。

本研究では、上記結果に至る過程で、種々の高分子分散剤を用い CNF/樹脂複合材料を作製した。こ

れまで検討した代表的な 5 種の分散剤を用いて作製した CNF/樹脂複合材料の応力-ひずみ曲線を図 62

に示す。分散剤の種類、すなわち化学構造や分子組成、分子量の違いにより、得られる力学物性が大き

く異なることが分かった。さらに、同じ分散剤を用いても、製造プロセス、すなわち分散剤の添加方法

（前処理）や混練・成型プロセス、によっても、物性が大きく異なることが判明した。これらの結果は、

分散剤を用いて高強度・高弾性率の CNF/樹脂複合材料を作製する上で、以下の点が重要であることを

示唆する。

１）高分子分散剤により CNF 表面を十分に疎水化させること (分散剤の吸着過程)

２）熱可塑性樹脂中で良好に CNF を分散させること (前処理、混練・成型過程)

３）CNF/樹脂界面の接着性を高める最適な分散剤を選択すること (分散剤の化学構造)

４）CNF の配向性を高めること

c) パルプを出発原料とした CNF 強化樹脂複合材料の作製

これまでは予めビーズミル装置で解繊した CNF と高分子分散剤を混合していたが、この手法はバッチ

処理となるために、生産性が低い等の欠点があった。一方、本研究開発では二軸押出機による CNF 作製

がすでに見出されている。そこで、パルプを出発原料

に用い、二軸押出機により CNF 生産、分散剤吸着、

樹脂複合化を同時に行うことを試みた。この手法によ

り得られた成型体の引張試験結果を図 65 に示す。

CNF を出発原料にしたときと比較して、NBKP を原

料とすることで弾性率 3.0 GPa、強度 53 MPa まで上

昇した。これはマトリクス樹脂弾性率の 3.6 倍、強度

の 2.3 倍の値に匹敵した。この成型体を 160℃で熱プ

レス後に偏光顕微鏡観察すると、1μm 以上の幅を有す

るパルプがあまり存在しないことから、良好に CNF

が生産されたことが判明した。ゆえに、CNF 原料の

時と同様に、分散剤存在下で CNF の高い補強率を実

現することができた。

以上、高分子分散剤を添加することで、CNF を疎水化・非極性化することに成功し、樹脂中における

CNF の均一分散を達成した。また、高分子分散剤により CNF/熱可塑性樹脂複合材料の強度、弾性率の向

上に成功した。 さらに、分散剤存在下でパルプと樹脂の混合物を二軸押出機で解繊混合を行うことでも、

高い力学物性を有する CNF/樹脂複合材料を得ることに成功し、目標値とした弾性率 3.0GPa、引張強度

60MPa をほぼ達成した。今後は化学変性 CNF と高分子分散剤を組み合わせることで、より高性能の CNF

強化材料を製造できるといえる。

図 65 応力-ひずみ曲線

0

10

20

30

40

50

60

0 2 4 6 8 10 12 14

応力

(MP

a)

ひずみ (%)

HDPE+パルプ+分散剤

HDPE

HDPE+CNF+分散剤

43

3. CNF/熱硬化性樹脂の高精度界面制御技術の開発

エポキシ樹脂を対象にCNF/熱硬化性樹脂の高精度界面制御に関する基盤技術開発をCNFへの化学修

飾により実施した。エポキシ樹脂硬化システムと反応する複数種類の変性修飾基を CNF に導入する技

術を開発し、変性 CNF 含有成型品は高い強度物性を示すことを幅広い繊維率において明らかにした。

エポキシ樹脂硬化システムと反応する２種類の変性修飾基を CNF に化学修飾した（A 変性、B 変性）。

A 変性 CNF（ 図 66）の作製において、過去の合成実験データ、反応の推移を詳細に解析し、DS を

制御して A 変性 CNF を作製することが可能となった。DS=0.2 の A 変性 CNF の作製に時間がかかって

いたが、反応条件の更なる見直しにより、短時間で DS=0.4 の A 変性 CNF を作製することが可能とな

った（A1 変性）。また変性化剤を変更して変性部の分子骨格の異なるＡ変性 CNF（A2 変性）も作製す

ることができた。

B 変性 CNF（図 67）は 2 種類の合成経路（合成経路①、合成経路②）にて作製を検討した。合成経

路①で DS=0.4 の B 変性 CNF を作製することができた（B3 変性）。しかしこの反応は高温かつ時間が

長かったため、B 変性基を導入する反応条件を見直した。低温かつ短時間で B 変性 CNF を作製するこ

とができた（B4 変性）。B 変性基を導入する別の合成方法を更に検討した（合成経路②）。合成経路

②の反応条件の詳細な検討により、温和な温度条件下でB変性CNFを作製することができた（B5変性）。

この温和な条件を利用し、変性化剤の種類を変更して変性部の分子骨格の異なる B 変性 CNF を作製す

る検討を行った。合成経路②を利用し、2 種類の B 変性 CNF を作製することができた（B6 変性、B7

変性）。

CNF A変性基 ＋ →

CNF A変性基

CNF B変性基 ＋ →

CNF B変性基

図 66 A 変性 CNF とエポキシ樹脂との反応イメージ

図 67 B 変性 CNF とエポキシ樹脂との反応イメージ

44

作製した変性 CNF は最終的にアセトンで洗浄し、アセトン置換変性 CNF スラリーとした。

上記で作製した A 変性、B 変性 CNF をエポキシ樹脂と混合した後、熱硬化させて成型品を作製し、

その曲げ強さを測定した。トランスファー成型と圧縮成型の２種類の成型方法を用いて成型品を作製し

た。

トランスファー成型で作製した成型品は CNF 含有量を 4wt%とした。アセトン置換した変性 CNF を

エポキシ樹脂と混合して脱アセトンを行った。この後硬化剤を添加してよく混合し、トランスファー成

型にて曲げ試験片を作製した。

未変性 CNF および、A1 変性、A2 変性 CNF（共に DS=0.2）を複合化した成型品の曲げ強さを評価

した。A1、A2 変性 CNF 含有成型品は、未変性 CNF 含有成型品に比べ、破壊ひずみが約 1.5 倍まで増

加し、曲げ強さが約 1.2 倍に向上した（図 68、表 8）。

図 68 A 変性 CNF 成型品の曲げ試験(CNF：4wt%) 図 69 B 変性 CNF 成型品の曲げ試験(CNF：4wt%)

表 8 A 変性 CNF 含有成型品曲げ強さ結果(CNF：4wt%)

表 9 B 変性 CNF 含有成型品曲げ強さ結果(CNF：4wt%)

同様に B 変性 CNF 含有成型品を作製し、曲げ強さを評価した。B3、B4、B5 変性 CNF 含有成型品は

未変性 CNF 含有成型品に比べ、曲げ強さが最大約 1.2 倍に向上した（図 69、表 9）。

変性CNF種類 DS 曲げ強さ 曲げ弾性率－ MPa GPa

未変性 － 120 3.0Ａ１変性 0.2 150 3.1Ａ２変性 0.2 150 3.4

変性CNF種類 DS 曲げ強さ 曲げ弾性率－ MPa GPa

未変性 － 120 3.0Ｂ３変性 0.4 150 3.1Ｂ４変性 0.4 140 3.1Ｂ５変性 0.4 130 3.4

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 2 4 6 8 10

曲げ

応力

(MP

a)

ひずみ (%)

未変性

Ａ１変性

Ａ２変性

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 2 4 6 8 10

曲げ

応力

(MP

a)

ひずみ (%)

未変性

Ｂ３変性

Ｂ４変性

Ｂ５変性

45

次に成型品中の CNF の含有量を高くした系、すなわち繊維率の高い系で各変性 CNF の物性評価を実

施した。変性した CNF に含まれていたアセトンをエタノールに溶媒置換し、エタノール置換変性 CNF

スラリーを作製した。このスラリーを濾過、乾燥してエタノールを除去し、変性 CNF シートを作製し

た。作製した変性 CNF シートに硬化剤を含んだエポキシ樹脂を含浸させ、エポキシ樹脂含浸変性 CNF

シートを作製した。作製したシートを積層してプレス成型を行い、変性 CNF 含有成型品を作製した。

作製した CNF の含有量は約 40%であった。変性 CNF 含有成型品から曲げ試験片を切り出し、曲げ強

さを測定した。未変性 CNF を含有した成型品も同様に作製し評価を行った。CNF を含有していないエ

ポキシ樹脂と硬化剤の成型品は、注型にて作製し、物性評価を行った。

CNF を含有していない成型品に比べ、未変性 CNF 高含有成型品の曲げ強さは 1.2 倍、弾性率は 2.4

倍に向上した。次に A1 変性 CNF 高含有成型品の物性を評価すると、未変性 CNF 高含有成型品よりも

更に物性が向上し、CNF を含有していない成型品に対して曲げ強さは約 1.3 倍、弾性率は 2.7 倍に向上

した。この様に A1 変性 CNF 高含有成型品は、未変性 CNF 高含有成型品よりも物性が向上することが

確認された。作製した A1 変性 CNF 含有成型品の比重は 1.3 であった（図 70、表 10）。

図 70 A 変性 CNF 高含有成型品の曲げ試験

(CNF：40wt%)

図 71 B 変性 CNF 高含有成型品の曲げ試験(CNF：

40wt%)

表 10 A 変性 CNF 含有成型品曲げ強さ結果(CNF：40wt%)

同様に B5、B6、B7 変性 CNF 高含有成型品も作製し、物性を評価した。エポキシ樹脂のみの成型品

と比べると B5、B6、B7 変性 CNF 含有成型品の曲げ強さは約 1.6 倍、弾性率は約 3 倍に向上した。作

製した成型品の比重は 1.3～1.4 であった（図 71、表 11）。

以上、CNF の含有量が高い系でも、A 変性 CNF、B 変性 CNF を含有した成型品の両方で物性の向上

が確認された。

変性CNF種類 DS 曲げ強さ 曲げ弾性率－ MPa GPa

エポキシ樹脂（CNF含有無し）

－ 140 2.7

未変性 － 180 6.4Ａ１変性 0.4 190 7.2

0

50

100

150

200

250

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

曲げ

応力

(MP

a)

ひずみ (%)

ｴﾎﾟｷｼ樹脂

未変性

Ａ１変性

0

50

100

150

200

250

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

曲げ

応力

(MP

a)

ひずみ (%)

ｴﾎﾟｷｼ樹脂

未変性

Ｂ５変性

Ｂ６変性

Ｂ７変性

46

表 11 B 変性 CNF 含有成型品曲げ強さ結果(CNF：約 40wt%)

続いて、CNF の作製方法を変更し、より高いアスペクト比(HA: High Aspect) を有する CNF を作製

した(HA-CNF)。HA-CNF に対して DS=0.3 で A 変性を行った(A 変性 HA-CNF)。未変性 HA-CNF 及び A

変性 HA-CNF をエタノールに溶媒置換した後、前述の繊維率の高い系での方法により成型品を作製し

た。作製した成型品の CNF 含有量は 40wt%であった。通常の未変性 CNF についても同様に成型品を

作製し、曲げ試験評価を行った。結果を表 12 に示す。

通常の未変性 CNF（ビーズミル解繊品）を含有する成型品に比べて、アスペクト比の高い未変性

HA-CNF を含有する成型品においては、破断ひずみは減少するものの曲げ強さは 1.2 倍に、弾性率は 1.3

倍に向上した。さらに、未変性 HA-CNF を含有する成型品に比べて、A 変性 HA-CNF を含有する成型

品は、破断ひずみは減少するものの曲げ強さは 1.1 倍に、弾性率は 1.1 倍にさらに向上した。この値は、

通常の CNF に A 変性を行い作製した成型品に比べて曲げ強さは 14%、曲げ弾性率は 46%も向上してい

る。A 変性より高い補強効率を示した B 変性を高アスペクト比の CNF に行うことで、より高強度、高

弾性の CNF 強化エポキシ樹脂材料が得られるといえる。

表 12 高アスペクト比含有成型品曲げ強さ結果（DS：約 40%）

一般的なガラス繊維強化プラスチックの曲げ強さは 180MPa、弾性率は 10GPa、比重が 1.8 程度であ

る。今回の検討で得られた変性 CNF 含有成型品の強度物性は繊維率 40%においてより軽量（比重 1.4）

でほぼ同等の弾性率、1.2 倍の曲げ強度を示した。変性 CNF を自動車用高機能化グリーン部材として使

用できる可能性が高いことが確認された。

変性CNF種類 DS 曲げ強さ 曲げ弾性率－ MPa GPa

エポキシ樹脂（CNF含有無し）

－ 140 2.7

未変性 － 180 6.4Ｂ５変性 0.4 220 9.1Ｂ６変性 0.4 220 8.3Ｂ７変性 0.4 220 8.7

表　高アスペクト比CNF含有成形品曲げ強さ結果（DS：約40%）

成形品 CNF種類 変性種類 DS 曲げ強さ 曲げ弾性率

- MPa GPa

未変性CNF 通常 - - 171 7.3

未変性HA-CNF 高アスペクト比 - - 204 9.4

A変性HA-CNF 高アスペクト比 A変性 0.3 216 10.5

A変性HA-CNF 高アスペクト比 A変性 0.4 208 9.6

47

4. CNF 強化自動車用樹脂材料部材化プロセスの開発

4.1 微細発泡による軽量化

ポリプロピレン樹脂（PP）、ポリエチレン樹脂(PE)を対象に CNF/樹脂複合体の微細発泡に関する基盤

技術の開発を行った。CNF を複合化することに

よる発泡成形性の向上及び発泡体の物理特性の

向上について評価した。

a) CNF 強化ポリプロピレン樹脂の発泡成形

二軸押出機を用いた未変性パルプとポリプロ

ピレン樹脂（PP）を湿潤状態での混練により複

合化し、厚さ 4mm の短冊状に射出成形した

(CNF 含有率 10wt%、20wt%、30wt%、50wt%

のものを以下 CNF10%PP 、 CNF20%PP 、

CNF30%PP、CNF50%PP と称す)。同様に PP

を厚さ 4mm の短冊状に射出成形した (以下

PP100%と称す )。PP100%、CNF10%PP、

CNF20%PP、及び CNF30%PP を熱プレス機に

より厚さ 1mm に圧縮成形した後、動的粘弾性測

定装置で 25mmφパラレルプレートを用いた構

成により、測定温度 170℃において周波数分散

測定を行い貯蔵弾性率G’の周波数依存性を測定

した。測定結果を図 72 に示す。CNF の含有率

が増加すると、同一の周波数での G’が増加した

ことから弾性率が増加することが、周波数に対

するG’の傾きが減少したことから流動性が低下

することがそれぞれ確認された。

PP100%、CNF10%PP を物理発泡剤として超

臨界CO2を用いたバッチ式の減圧発泡法により

発泡し、得られた発泡体断面を電子顕微鏡

(SEM)にて観察した。撮影した画像を図 73 に示

す。発泡温度 140℃では、PP100%、CNF10%PP

ともに数百 nm～1μm 程度の径を持つ気泡がご

くまばらに観察されたのみであった。発泡温度

150℃では、PP100%で数百 nm～1μm 程度の径

を持つ気泡がまばらに確認されたのに対し、

CNF10%PP では 1μm 未満の気泡が高い数密度

で観察された。これは、PP と CNF の界面にお

いて PP よりも気泡が生成しやすく、PP のみで

はまばらにしか気泡が生成されない条件におい

ても、CNF 強化 PP においては、多くの気泡が

生成されたためと考えられる。160℃では、

PP100%では数百 μm の径を持つ比較的大きな

図 72 CNF 強化 PP の貯蔵弾性率の周波数依存性（測

定温度：170℃）

図 73 CNF 強化 PP 発泡体の断面 SEM 画像

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.1 1 10

貯蔵弾性率G' [Pa]

周波数 [Hz]

● CNF30%PP▲ CNF20%PP◆ CNF10%PP■ PP100%

106

105

104

103

102

貯蔵

弾性

率G

’ [Pa

]周波数 [Hz]

10.1 10

未発泡

140oC

PP100% CNF10%PP

150oC

160oC

10m 10m

5m 5m

5m 5m

100m 100m

48

気泡が確認されたのに対して、CNF10%PP では 100μm 以下程度の気泡が観察された。これは、CNF を

含有することで溶融状態での貯蔵弾性率が増加し、気泡の成長が抑制されたためと考えられる。

発泡温度を 150℃から 160℃の範囲で変化させて作製した PP100%、CNF10%PP、CNF20%PP、

CNF30%PP の発泡体の比重を図 74 に示す。発泡温度が低く、CNF 含有率が高いほど比重が大きくなっ

た。発泡温度 160℃で得られた PP100%、CNF10%PP、CNF20%PP、CNF50%PP の発泡体の断面画像

から計測した気泡径及び気泡数密度を図 75 に示す。CNF 含有率が高い程気泡径は小さく、気泡数密度

は高くなった。このように CNF の存在は、生成する気泡数を増加させ、得られる発泡体の気泡を小さく

する方向に働き、CNF 含有率を変えることで、得られる発泡体の気泡径、気泡数密度、比重を制御でき

ることが明らかになった。

PP100%の未発泡、CNF30%PP の未発泡体、及び CNF30%PP の発泡体の曲げ試験及び荷重たわみ温

度試験を行った。比重に対する曲げ弾性率を

図 76 に、比重に対する曲げ強度を図 77 に、比重に対する荷重たわみ温度を図 78 にそれぞれ示す。

図 74 CNF 強化 PP 発泡体の比重の温度依存性

図 75 CNF 強化 PP 発泡体の気泡径及び気泡数密度

の CNF 含有率依存性（発泡温度：160℃）

図 76 CNF 強化 PP 発泡体の比重に対する曲げ弾性

率

図 77 CNF 強化 PP 発泡体の比重に対する曲げ強度

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

150 152 154 156 158 160

比重

[-]

温度 [℃]

0

0.2

0.4

0.8

0.6

1.0

1.2

150 152 154 156 158 160

発泡温度 [oC]

比重

[-]

● CNF50%PP発泡体▲ CNF20%PP発泡体◆ CNF10%PP発泡体■ PP100%発泡体 1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

0

20

40

60

80

100

120

140

0 10 20 30 40 50

気泡径

[m]

CNF含有率 [wt%]

気泡数密度

[個/mm2]

0 10 20 30 40 50

CNF含有率 [wt%]

0

20

40

60

80

100

120

140

気泡

径[

m]

105

104

103

102

気泡

数密

度[個

/mm

2]

0

10

0

1

2

3

4

5

0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2

弾性

率[G

Pa]

比重 [-]

0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1

比重 [-]

0

1

2

3

4

5

曲げ

弾性

率[G

Pa]

1.2

PP100%未発泡体

CNF30%PP発泡体

CNF30%PP未発泡体

0

20

40

60

80

100

0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2

曲げ

強度

[MP

a]

比重 [-]

0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1

比重 [-]

0

20

40

60

80

100

曲げ

強度

[MPa

]

1.2

PP100%未発泡体

CNF30%PP発泡体 CNF30%PP未発泡体

49

PP に CNF を 30%複合化することで比重は

0.9 から 1.05 へと増加するものの、弾性率、強

度はそれぞれ約 1.8 倍、約 1.4 倍に増加し、荷

重たわみ温度は 38℃増加した。

それに対して発泡温度を変化させることで作

製した比重の異なる CNF30%PP 発泡体の曲げ

弾性率、曲げ強度、荷重たわみ温度は、発泡体

の比重の低下に伴いいずれも減少したが、

PP100%未発泡体と同じ比重であるにもかかわ

らず約 1.4 倍の弾性率、1.1 倍の強度、27℃高

い荷重たわみ温度を示した。また、PP 未発泡

体と同等の曲げ弾性率を比重 0.7 で得ることが

できた。これは、PP を用いている部材の重量

を増加させることなく性能を向上させること

が出来ることを示す。

b) 疎水変性 CNF 強化高密度ポリエチレンのバッチ式発泡成形

疎水変性 CNF と高密度ポリエチレン

(HDPE)とを二軸押出機を用いて複合化を行

い、厚さ 1mm のダンベル状に射出成形した

(CNF 含有率 10wt%、15wt%のものを以下変

性 CNF10%PE、変性 CNF15%PE と称す)。

同様に未処理 CNF と HDPE とを二軸押出機

を用いて複合化を行い、厚さ 1mm のダンベ

ル状に射出成形した(CNF 含有率 10wt%のも

のを以下 CNF10%PE と称す)。また、HDPE

のみを短冊状に射出成形した(以下 PE100%

と称す)。

次に、HDPE100%、CNF10%PE、変性

CNF10%PE を動的粘弾性測定装置で 8mmφ

パラレルプレートを用いた構成により、周波

数 1Hz、昇温速度 2℃/min で温度分散測定を

行い貯蔵弾性率 G’の周波数依存性を測定し

た。サンプルは一旦溶融状態でプレートに密

着させた後、測定開始温度まで冷却してから

測定を開始した。測定結果を図 79 に示す。

PE100%はその融点である 125℃付近で急激

に貯蔵弾性率 G’が低下し 105Pa 以下になっ

た。一方、CNF10%は 130℃付近での G’が

PE100%に比べて一桁近く増加したが温度の

上昇により減少し、160℃以上では、PE100%

とほぼ同等の値を示した。これは、PE と CNF

の親和性が低いため、温度が上がり PE の弾

図 78 CNF 強化 PP 発泡体の比重に対する荷重たわ

み温度（負荷：0.45MPa）

図 79 CNF 強化 HDPE の貯蔵弾性率の温度依存性（周波

数：1Hz、昇温速度：2℃/min）

図 80 変性 CNF 強化 HDPE と HDPE の発泡体断面 SEM

画像（発泡温度：125℃）

0

20

40

60

80

100

120

140

0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2

熱変

形温

度[℃

]

比重 [-]

0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1

比重 [-]

0

20

40

60

80

100

荷重

たわ

み温

度[o

C]

1.2

PP100%未発泡体

CNF30%PP発泡体

CNF30%PP未発泡体

120

140

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+08

1.E+09

50 100 150 200

PE

未処理CNF10%

変性処理CNF10%

貯蔵

弾性

率G

'[P

a]

温度 [℃]

109

103

104

105

貯蔵

弾性

率G

’[P

a]

108

107

106

PE100%

変性CNF10%PE

CNF10%PE

HDPE発泡体(比重：0.46)

変性CNF強化HDPE発泡体(比重：0.44、CNF：10%)

100m100m

PE100%発泡体(比重：0.46)

変性CNF10%PE発泡体(比重：0.44)

50

性が低下すると CNF と PE が分離したものと考えられる。これに対し CNF を疎水化化学処理した変性

CNF10%PE は、130℃付近での G’が CNF10%PE よりもさらに高く、温度の上昇に対してもほぼ一定の

値を示した。これは、疎水変性により CNF と PE の親和性が上昇し、PE 中での CNF の分散性、及び界

面接着性が向上したためと推測される。

続いて、発泡前サンプルの平行部を短冊状に切り出し、物理発泡剤として超臨界 CO2 を用いたバッチ

式の減圧発泡法により得られた発泡体の断面を SEM にて観察した。発泡温度 125℃で作製した PE100%

及び変性 CNF10%PE の発泡体断面画像を図 80 に示す。これら 2 つの発泡体は同程度の比重であるが、

変性 CNF10%PE の発泡体の方が気泡径は小さく気泡数密度は高くなった。変性 CNF10%PE の溶融状態

でのG’の増加により、気泡成長が抑制されたためと考えられる。発泡温度 123.5℃で作製したCNF10%PE

及び変性 CNF10%PE の発泡体断面画像を図 81 に示す。これら 2 つの発泡体は同程度の比重であるが、

変性 CNF10%PE の発泡体の方が気泡径は小さく気泡数密度は高くなった。変性 CNF10%PE 中での CNF

の分散性が向上し CNF と PE の界面積が増加して、界面で生成する気泡数が上昇したこと、変性

CNF10%PE の溶融状態での G’の増加により気泡成長が抑制されたことが原因と考えられる。このように

CNF 含有に加えて、その表面処理によっても得られる発泡体の気泡径、気泡数密度は変化することが明

らかになった。

また、発泡温度 125℃で作製し

た PE100%及び変性 CNF10%PE

の発泡体の気泡壁表面の SEM 画

像及び気泡壁断面の透過型顕微鏡

画像(TEM)を図 82 に示す。変性

CNF10%PE の未発泡体で確認さ

れた PE 結晶のシシカバブ構造が

発泡体の気泡壁においてもネット

ワークを形成して存在することが

確認された。

PE100%、CNF10%PE、変性

CNF10%PE、変性 CNF15%PE の

発泡体の曲げ試験を行った。比重

に対する曲げ弾性率を

図 83 に、比重に対する曲げ強

度を図 84 に示す(塗りつぶしが未

発泡体、白抜きが発泡体を示す)。

いずれの発泡体も比重の減少に伴

い弾性率が直線的に低下した。

同一比重における発泡体の弾性

率は PE100%、CNF10%PE、変性

CNF10%PE、変性 CNF15%PE の

順に増加しており、CNF 含有率の

増加、疎水変性が弾性率の増加に

有効であることが分かる。また、

自動車材料で一般的に用いられて

図 81 未変性及び変性の CNF 強化 HDPE 発泡体の断面 SEM 画像（発

泡温度：123.5℃）

図 82 気泡壁の画像（左：気泡壁表面の SEM 画像、右：気泡壁断面

の TEM 画像）

10m 10m

CNF10%PE発泡体(比重：0.76)

変性CNF10%PE発泡体(比重：0.79)

気泡

51

いるタルク 10wt%含有 PP の弾性

率が比重 1.05 程度で 2GPa であるこ

とを考慮すると、変性 CNF 強化

HDPE の発泡体は同等の弾性率を保

ちつつ大幅な軽量化（比重 0.5）、材

料削減が期待できる。曲げ強度も同

様の傾向であった。

PE100%及び変性 CNF10%PE の

発泡体の荷重たわみ温度試験の結果

を図 85 に示す。変性 CNF10%PE の

発泡体は PE100%よりも軽量でより

高い荷重たわみ温度を示すことが分

かった。比重 0.7 で約 100℃の HDT

が得られていることは CNF 強化の優

れた効果として特筆すべき点である。

図 83 変性CNF強化HDPE発泡体の比重に対する曲げ弾性率

図 84 変性 CNF 強化 HDPE 発泡体の比重に対する曲げ強度

図 85 変性CNF強化HDPE発泡体の比重に対する荷重たわみ

温度（負荷：0.45MPa）

0

1

2

3

4

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

HDPE(J320) 未発泡

CNF15%・核剤無 発泡

CNF10%・核剤無 発泡

未処理CNF10%・核剤無・発泡

HDPE(J320) 発泡

比重 [-]

曲げ

弾性

率[G

Pa]

PE100%

変性CNF10%PE

変性CNF15%PE

CNF10%PE

0

10

20

30

40

50

60

70

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1HDPE(J320) 未発泡

CNF15%・核剤無 発泡

CNF10%・核剤無 発泡

比重 [-]

曲げ

強度

[MP

a]

PE100%

変性CNF10%PE

変性CNF15%PE

CNF10%PE

0

20

40

60

80

100

120

140

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

ASA処理CNF10%・核剤なし 未発泡

ASA処理CNF10%・核剤なし

① HDPE未発泡

比重 [-]

荷重

たわ

み温

度[℃

]

PE100%未発泡体

変性CNF10%PE発泡体

変性CNF10%PE未発泡体

52

c) 疎水変性 CNF 強化 HDPE の超臨界流体を用いた発泡射出成形

開発疎水化処理 CNF 強化 HDPE について、より高い生産性を有するプロセスでの検討を行うため、超

臨界流体を利用した発泡射出成形(Mucell)により発泡体の作製を行った。

二軸押出機を用いた疎水変性パルプと PE の混練により複合化を行い、ペレットを作製した(CNF 含有

率 5wt%、10wt%のものを以下変性 CNF5%PE、変性 CNF10%PE と称す)。PE100%、変性 CNF5%PE、

及び変性 CNF10%PE のペレットを Mucell によりシリンダー温度 160℃、金型温度 40℃の条件で発泡体

を作製した。得られた発泡体断面を SEM にて観察した。発泡剤に N2を用いた場合の発泡体断面を図 86

に示す。いずれの発泡体も表面から順に気泡を含まないスキン層と比較的小さな気泡を含む層、比較的

大きな気泡を含むコア層を形成した。PE100%に比べ変性 CNF5%PE、及び変性 CNF10%PE の発泡体は

より細かな気泡が得られた。

図 86 Mucell により作製した発泡体の断面 SEM 画像（発泡剤：N2、シリンダー温度：160℃、金型温度：

40℃）

PE100%、変性 CNF5%PE、及び変性 CNF10%PE

の未発泡体及び発泡体の曲げ試験及び荷重たわみ

温度試験を行った。比重に対する曲げ弾性率を図

87 に、比重に対する曲げ強度を図 88 に、比重に対

する荷重たわみ温度を図 89 にそれぞれ示す(白抜

きが未発泡、丸印が超臨界 CO2 発泡、ダイヤ印が

超臨界 N2発泡を表す)。

発泡体の曲げ弾性率、曲げ強度、荷重たわみ温度

は、発泡体の比重の低下に伴いいずれも減少したが、

CNF10%PE 発泡体は PE100%未発泡体の 3/4 の比

重しかないが、その約 1.4 倍の弾性率、1.1 倍の強

度、約 20℃高い荷重たわみ温度を示した。

PE100%(比重：0.77)

変性CNF5%PE(比重：0.74)

500m 500m 500m

変性CNF10%PE(比重：0.78)

図 87 Mucell により作製した発泡体の曲げ弾性率

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

① HDPE未発泡

② HDPE CO2発泡

⑪ HDPE N2発泡1

⑫ HDPE N2発泡2

⑧ CNF5%

⑨ CNF5% N2発泡1

⑩ CNF5% N2発泡2

③ CNF10%未発泡

④ CNF10% CO2発泡

⑤ CNF10% N2発泡1

⑥ CNF10% N2発泡2

⑦ CNF10% N2発泡3

比重 [-]

曲げ

弾性

率[G

Pa]

変性CNF10%PE

変性CNF5%PE

PE100%

53

図 88 Mucell により作製した発泡体の曲げ強度 図 89 Mucell により作製した発泡体の荷重たわみ温

度（負荷荷重：0.45MPa）

d) 疎水変性 CNF 強化 HDPE の熱膨張性マイクロカプセルによる発泡成形

疎水変性 CNF 強化 HDPE について、高圧ガス設備を用いない従来の成形機を用いて発泡成形できるプ

ロセスでの検討を行うため、熱膨張性マイクロカプセル(MC)を用いた方法により発泡体の作製を行った。

二軸押出機を用いた疎水変性パルプと HDPE の混練により複合化を行い、ペレットを作製した(CNF 含有

率 10wt%、15wt%、20wt%のものを以下変性 CNF10%PE、変性 CNF15%PE、変性 CNF20%PE と称す)。

変性 CNF10%PE、変性 CNF15%PE、及び変性 CNF20%PE のペレットをマスターバッチ状の熱膨張性

MC とドライブレンドした後、発泡しないように短冊状に射出成形した。その後、熱プレス機を用いて

MC を膨張させ発泡体を作製した。得られた発泡体断面を SEM にて観察した。発泡体断面を図 90 に示

す。

図 90 熱膨張性マイクロカプセルを用いて作製した発泡体の断面 SEM 画像（図下枠内はプレス温度、( )内

は比重を表す。）

0

20

40

60

80

100

120

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

① HDPE未発泡

② HDPE CO2発泡

⑪ HDPE N2発泡1

⑫ HDPE N2発泡2

⑧ CNF5%

⑨ CNF5% N2発泡1

⑩ CNF5% N2発泡2

③ CNF10%未発泡

④ CNF10% CO2発泡

⑤ CNF10% N2発泡1

⑥ CNF10% N2発泡2

⑦ CNF10% N2発泡3

比重 [-]

荷重

たわ

み温

度[℃

] 変性CNF10%PE

変性CNF5%PE

PE100%

0

10

20

30

40

50

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

① HDPE未発泡

② HDPE CO2発泡

⑪ HDPE N2発泡1

⑫ HDPE N2発泡2

⑧ CNF5%

⑨ CNF5% N2発泡1

⑩ CNF5% N2発泡2

③ CNF10%未発泡

④ CNF10% CO2発泡

⑤ CNF10% N2発泡1

⑥ CNF10% N2発泡2

⑦ CNF10% N2発泡3

比重 [-]

曲げ

強度

[MP

a]変性CNF10%PE

変性CNF5%PE

PE100%

150℃（0.78）

150℃（0.68）

未膨張（1.05） 140℃（0.93） 160℃（0.59）

未膨張（1.02） 160℃（0.53）140℃（0.87）

140℃（0.63） 160℃（0.44）未膨張（1.00） 150℃(0.41)

変性CNF15%PE

変性CNF10%PE

変性CNF20%PE

50m

54

いずれの発泡体も球状の独立気泡を有し、気泡

径はプレス温度が低く、CNF 含有率が高いほど小

さくなった。

また、熱膨張性 MC により発泡させた変性

CNF10%PE 発泡体、Mucell により作製した

CNF10%PE 発泡体、変性 CNF10%PE 未発泡体、

及びPE100%の熱伝導率をレーザーフラッシュ法

により測定した結果を図 91 に示す。熱伝導率の

値は発泡体の比重が低下するにつれて減少したが、

Mucell で作製した CNF10%PE 発泡体より熱膨張

性MCで作製したCNF10%発泡体の方が独立気泡

を多く含み、気泡内での気体の対流が抑制される

ため低い熱伝導率を示した。

以上、PP、PE の発泡成形に関して CNF を複合

化することで、樹脂との界面での気泡生成促進効果及び貯蔵弾性率の増加による気泡成長の抑制効果に

みられる気泡制御性を示すことに加え、発泡体の曲げ弾性率、曲げ強度、荷重たわみ温度等の物理特性

の向上を示すことが明らかになった。また、このことは超臨界二酸化炭素を用いたバッチ式のプロセス

のみならず、生産性の高い射出発泡成形においても確認された。また、熱膨張性マイクロカプセルを用

いた発泡成形においては、CNF 複合化によりカプセルの膨張性に影響を及ぼすことが確認された。

バッチ式の減圧発泡法において、変性 CNF による補強効果と気泡微細化効果が相まって、自動車部材

として多用されている比重 1.05 のタルク 10%含有 PP と同等の曲げ弾性率（2GPa）を比重 0.5 で達成

した点は、本研究の特筆すべき点である。CNF 強化により自動車部材の大幅な軽量化が期待できる。

図 91 発泡体の比重に対する熱伝導率

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

HDPE

CNF10%

MC①

Mucell①

比重 [-]

熱伝

導率

[W/(

m・K

)]

PE100%未発泡体

変性CNF10%PE未発泡体

変性CNF10%PE発泡体(熱膨張性MC)

変性CNF10%PE発泡体(Mucell)

55

0.5%水分散液

赤 青 黄

4.2 CNF 染色技術の開発および染色 CNF/熱可塑性樹脂複合材料の開発

CNF に対して染色技術を応用した新規材料の開発を試みた。CNF と同じセルロース素材である綿糸や

綿布帛への染色加工は古くから行われ、CNF に対しても応用が可能である。CNF と樹脂を複合化した高

強度材料の開発が進められている中で、CNF を染色するメリットは、樹脂等との複合化による物性強化

と材料着色を同時に実現できるということである。材料着色の観点からみると、既存の顔料等による着

色とは異なる染料独特の色合い（色彩・色相）を得ることが可能となり、複合材料の高付加価値化に繋

がる。

a) CNF の染色

CNF の染色は反応染料を用いて行った。反応染料は綿に対して一般的に使用される染料であり、繊維

中の水酸基と化学結合できる反応基を持ち、繊維と共有結合することにより染着する。そのため、この

染料を用いた染色は、湿潤堅ろう性に優れ、セルロース系繊維の染色に広く用いられている。また、CNF

を化学修飾して、その部分に染料を吸着させることにより CNF の染色を行った。また、染色した CNF

同士の混合を行い、色の変化について検討を行った。

図 92 に反応染料で染色した染色 CNF 分散液の様子を示す。図に示す様に鮮やかに染色された CNF

水分散液が得られた。また、染色時の染料濃度や染色時間により色の濃さを調整できることが分かった。

図 93 染色 CNF 水分散液の混合 図 94 同条件で染色した CNF および綿布

100/0 75/25 50/50 25/75 0/100

混合割合(%)

（0.5%水溶液）

赤 青

青 黄

黄 赤

図 92 反応染料で染色した CNF 水分散液

56

同様に CNF の化学修飾および染料の吸着により鮮やかに染色された CNF 分散液が得られた。得られ

た染色 CNF 水分散液は混合することにより多彩な色表現が可能であることが分かった（図 93）。また、

CNF の染色性について検討を行うため、同条件で綿布を染色し、染色 CNF と比較したところ、CNF は

非常に濃色に染まっていることが分かった（図 94）。図 94 は帯状の綿布の上に円形にシート化し、乾

燥させた染色 CNF を置いたものである。

b) 染色 CNF/熱可塑性樹脂複合材料の作製

より均一な複合材料の作製のた

め、マトリックス樹脂に粉末を用い

た。当初技術では、CNF 水分散液

と樹脂粉末を混合し混濁液の状態

にし、乾燥させた後、溶融混練を行

い CNF/熱可塑性樹脂複合材料を作

製した場合、CNF の解繊が一定以

上進むと、複合材料中で CNF の凝

集が起こった。そのため、CNF 水

分散液と樹脂粉末の混合方法を改

善し、均一な CNF/熱可塑性樹脂複

合材料の作製方法を見出した（改良

技術）（図 95）。

改良技術を用いた染色 CNF/ポリ

プロピレン（PP）複合材料（CNF 含有率 10%）の作製を行った。溶融混練前の混合物は淡色であったが、

溶融混練後の複合材料は濃色に変化した（図 96）。また、CNF 混合物または CNF 複合材料同士の混合

を行い、調色の可否について観察を行い、いずれの状態でも調色が可能であることを確認した。混練の

後、プレス成型し、シート化した染色 CNF/PP シートの外観写真を図 97 に示す。

当初技術 改良技術

図 95 CNF／熱可塑性樹脂複合材料の作製方法の改良

厚さ：0.5mm

図 97 染色 CNF/PP 複合シートの色調

赤 青 黄

赤+黄 青+黄 赤+青

図 96 染色 CNF/PP 複合材料の色調

57

c) 染色 CNF/熱可塑性樹脂複合材料の物性評価

作製した染色 CNF/PP 複合材料（CNF 含有率 10wt%）について物性評価を行った。未染色 CNF/PP 複

合材料（CNF 含有率 10wt%）は PP 単体に比べて弾性率の向上が見られ、さらに染色 CNF/PP 複合材料

では未染色のそれと比べても弾性率の向上が見られた（表 13）。

染色 CNF と親和性を持つ官能基を導入した CNF を作製し、染色 CNF/化学修飾 CNF/PP 複合材料（総

CNF 含有率 10wt%）を作製し、物性評価をおこなった。PP 単体と比較して、曲げ特性および耐衝撃性

の相反する両物性向上が見られた。本検討により、材料着色と物性強化を同時実現する材料設計が可能

であることが分かった（表 14）。

表 13 染色 CNF/PP 複合材料の物性評価

弾性率(GPa) 強度(MPa) 伸び率(%)

PP 単体 1.83 41.5 26.70

未染色 CNF/PP 2.11 40.1 8.63

染色 CNF/PP 2.30 40.5 23.97

表 14 染色 CNF/化学修飾 CNF/PP 複合材料の物性評価

曲げ弾性率(GPa) 曲げ強度(MPa) 2.75 J-N 5.5 J-R

PP 単体 1.97 53.6 1.88 20.55

CNF 複合材料 2.26 57.8 2.94 29.9

Izod 衝撃試験

2.75 J-N：2.75 J ハンマーによりノッチ側を打撃

5.5 J-R ：5.5 J ハンマーによりノッチと反対側

d) 染色 CNF/熱可塑性樹脂複合材料（色見本）の作製

染色 CNF/熱可塑性樹脂複合材料の色見本の作製を、染色 CNF と PE の複合化により行った。染色 CNF

（赤）、同（黄）、および同（青）を各々PE と複合化した。また作製した赤、黄、および青の複合材料に

ついて比率を変えて混合し、染色 CNF/PE 色見本（CNF 含有率 10wt%）を作製した（図 98）。また、染

色 CNF を少量添加した化学修飾 CNF/PE 射出成型体の作製を行った（図 99）。

図 98 染色 CNF/PE 色見本

58

図 99 染色 CNF 射出成形体（ミニカー）

e) 染色 CNF/熱可塑性樹脂複合材料（黒およびモノトーン）の作製

黒の染料を用いて CNF の染色を行った。水分散液および複合材料の状態では黒であったが、複合材料

に対して酸化チタンを添加し白度を高め、モノトーンの表現を試みたところ青味が強く表れるようにな

った（図 100）。青味が強い染色 CNF（黒）に対し、同（黄）、および同（赤）を色相が消える状態（モ

ノトーン）になるように調色した（図 101）。調色により作製した染色 CNF（モノトーン）/PE と未染色

CNF/PE を任意の割合で混合し、酸化チタンで隠ぺい性を高め、染色 CNF/PE 色見本（モノトーン）の

作製に成功した（図 102）。

図 100 酸化チタン添加が染色 CNF（黒）/PE 複合材料の色調に与える効果

図 101 染色 CNF（黒）水分散液の調色

59

図 102 染色 CNF/PE 色見本（モノトーン）

以上、CNF の染色および染色 CNF と熱可塑性樹脂との複合化に関する基盤技術を綿（セルロース）に

対する種々の染色方法を基に開発した。綿に対する染色方法を応用することにより、CNF への染色方法

を確立した。得られた染色 CNF は、濃色、且つ鮮やかな色彩を持つことが分かった。染色 CNF/熱可塑

性樹脂複合材料についても、濃色、且つ鮮やかな色彩を持つ染色複合材料が作製出来、且つ、CNF 複合

化による物性の向上が見られ、材料着色と物性強化の同時実現が可能であることが分かった。色の調整

については、CNF の染色、染色 CNF 分散液、染色 CNF/熱可塑性樹脂複合材料の作製過程等で、容易に

行えることを明らかにした。また色見本の作製により、多彩な色表現が可能であることを明らかにした。

60

4.3 化学修飾パルプを用いた CNF 強化自動車用樹脂材料部材化プロセスの開発

2.2 で報告した疎水変性により CNF と樹脂との親和性が改善されたことで、樹脂中での CNF 凝集を抑

制し、CNF を均一分散させた高物性の強化材料を得ることに成功した。しかし、このプロセスの課題と

して、原料となる CNF の製造工程および CNF と樹脂とのコンパウンディング工程にコストがかかるこ

とがあげられる。紙の原料パルプは CNF の集合体であり、パルプを解繊すると CNF になるが、CNF の

レベルまでナノ化するためにはビーズミルやグラインダー、高圧ホモジナイザーといった特殊な装置が

必要であり、ナノ化処理には多大な時間を要する。CNF は親水性で水への分散性が良く、水系で行った

ほうが CNF の生産効率が高いため、ナノ化処理は通常水系で行われる。そのため、疎水性のポリオレフ

ィンと複合化するためには脱水工程が必要となるが、脱水工程を経ることで CNF が凝集し、複合材料の

強度特性に悪影響を及ぼすことがわかっている。

そこで本研究開発では、CNF を製造してから疎水変性および樹脂との複合化をするのではなく、パルプ

から直接製造できるプロセスを開発し、CNF 強化材料の生産性を向上させることを目標とした。

a) 変性パルプ/HDPE のコンパウンディング

疎水変性 CNF、未変性パルプ、疎水変性パルプを原料として二軸押出機（スクリュー径 15mm、L/D=45、

押出条件 140℃、回転数 200rpm）で HDPE とコンパウンディングし、CNF 率 10%の各材料の物性評価

を行うとともに X 線 CT と電子顕微鏡を用いて複合材料中の繊維の観察を行った。なお、電子顕微鏡観

察では、複合材料を 160℃のキシレン中に浸漬させて HDPE を除去して繊維だけ取出し観察した。原料

のパルプはリファイナー処理で表面を軽く毛羽立たせたパルプを用いた。結果を図 103 に示す。

2.2 で述べた様に HDPE の引張特性が弾性率 0.8GPa、強度 23MPa であるのに対し、疎水変性 CNF

は HDPE との親和性が良く界面が強化されているため複合材料は弾性率 3.5GPa、強度 56MPa と高い補

強効果を示す。また、CNF 凝集のない分散性の良い材料が得られていることが複合材料の X 線 CT 像か

ら判明している。一方、未変性パルプでは材料中には 10μm 以上の未解繊パルプ繊維が観察され、二軸

押出機でのコンパウンディング工程（溶融混練）ではナノ解繊しないことがわかった。ナノ解繊してい

ないことに加えてパルプと HDPE の界面が弱いため、複合材料の引張特性は弾性率 1.6GPa、強度 38MPa

図 103 複合材料の引張特性

61

と低かった。これに対して、疎水変性パルプは二軸押出機でのコンパウンディング時に CNF のレベルま

で解繊し、さらに複合材料の引張特性は弾性率 3.5GPa、強度 56MPa と高かった。ナノ解繊が促進され

た要因として、変性処理によりパルプと HDPE との親和性が向上し、二軸押出機で繊維が樹脂側に引き

取られやすくなったことが考えられる。このことは、未変性パルプではナノ解繊しなかったことからも

推察される。パルプが CNF のレベルにまで解繊したことに加えて、HDPE との界面が強化されたことが

複合材料の物性向上に繋がったと考えられる。また、線熱膨張係数は HDPE が 248ppm/K、疎水変性 CNF

と HDPE の複合材料が 47 ppm/K、疎水変性パルプと HDPE の複合材料が 48 ppm/K であった（図 104）。

以上のことから、本研究で開発した CNF 変性処理を用いれば HDPE との親和性が向上し、パルプを

原料としてもコンパウンディング工程でナノ解繊し、CNF を用いた場合と同等の物性を有する複合材料

が得られることが判明した（ 図 105、図 106）。

図 105 原料および複合材料中の繊維

図 104 複合材料の線熱膨張係数

62

b) コンパウンディング条件の検討

上述の通り、複合材料の X 線 CT 像から、疎水変性パルプを樹脂と混練した場合でも CNF の凝集は

なく分散性は良好であるが、数 μmレベルの繊維が残っていることが判明した。そこで、パルプを原料と

した複合材料について、物性と解繊性の両方を CNF を原料とした場合と同等レベルにすることを次の開

発目標とした。

本プロセスでは樹脂とのコンパウンディング時にパルプのナノ解繊処理も同時に行うため、コンパウン

ディングに用いる装置や混練条件を最適化することで均一解繊を促進することを検討した。用いた装置

は二軸押出機と固相せん断混練装置で、スクリューデザイン、スクリュー回転数などの混練条件を変え

て複合材料を作成し、物性および解繊性を評価した（図 107）。

図 107 CNF 形状と引張特性

図 106 複合材料の X 線 CT 像

63

まず、複合材料中の CNF 形状と引張特性を比較し、どのような CNF が複合材料に適しているか検討

した。二軸押出機の混練条件を変えることで 3 種類の形状の異なる CNF を 10%配合した複合材料を作成

した。各材料中の CNF の特徴は、条件 A は数 μm以上の太い繊維が残っているもの、条件 B は太い繊維

は無く、幅 20～数百 nm、長さ数百 μm 以上の長繊維、条件 C は 20～50nm の均一な幅の繊維で長さ数

μm の短繊維の 3 種類である。正確なアスペクト比は測定できていないが、条件 A、B は 1000 以上、条

件 C は 100 程度と推測された。条件 A の太い繊維が残っている場合、条件 C の細いが短繊維化している

場合、いずれも大きな補強効果はなかった。それに対して条件 B の太い繊維がない長繊維のものが最も

物性が良いことが判明し、以上の結果から、細く長い CNF の製造が、複合材料の物性向上に重要である

ことがわかった。また、今回複合材料中に配合されている CNF はシングルナノファイバー（繊維径 4nm）

の集合体であるミクロフィブリル化セルロース（繊維径 20～数百 nm）であり、1 本の CNF 中に多数の

分岐を持ち、分岐した CNF 同士が複雑に絡み合った状態で材料中に存在している。この分岐数について

は測定方法が見出せなかったため材料物性との相関は現段階では不明であるが、おそらく分岐した状態

が材料物性にプラスに働くと考えられる。将来的には、細く長い分岐を持ったミクロフィブリル化 CNF

を用いて、分岐した繊維が相互にネットワークを形成することで、単繊維の CNF やガラス繊維等にはな

い特性を発揮できると考えている。

次に、細く長い CNF を複合材料中で製造するための最適混練条件について検討した。複合材料中の繊

維を電子顕微鏡で観察した結果、1)強く練るタイプのスクリューデザインにすること、2)スクリュー回転

数を高速にすること、3)コンパウンディングの際に投入する変性パルプと樹脂の比率について、パルプの

比率を高くすることで解繊が促進されることがわかった（図 108）。

図 108 混練条件と解繊性

これらの知見をもとに混練条件を最適化しパルプのナノ解繊を促進することで、複合材料中の数 μmの

繊維を無くすことに成功した。また、二軸押出機よりも固相せん断混練装置においてナノ解繊が促進さ

れることが判明した。固相せん断混練装置は、二軸押出機よりも大きなせん断を材料に加えられること

を特徴としており、これによりナノ化が進んだと考えられる。しかし、これらの全ての条件において解

繊を進めすぎると短繊維化する現象が見られ、混練条件には CNF 形状が最適となる範囲があり、諸条件

の組合せにより混練時に繊維にかかる力を最適化することが重要である。また、混連中に高温になる場

64

合は熱による樹脂と繊維の劣化を防止するために、混練温度やスクリュー回転数を調整する必要がある。

なお、固相せん断混練装置は二軸押出機に比べて低温条件で混練できるため、材料の熱による劣化を抑

えることが期待できる。

以上の混練条件の最適化の検討において、樹脂が HDPE から PP に変わった場合でも同様の傾向が認め

られた。すなわち、HDPE で得られた知見を PP にも適用することが可能である。

CNF 強化 HDPE 製造における二軸押出機および固相押出混練装置の最適条件を用いて作成した複合材

料について曲げ特性を評価した。また、X 線 CT により解繊性を評価した。その結果、二軸押出機の条件

最適化前では曲げ特性は弾性率 2.8GPa、強度 45MPa と高いものの、材料中に数 μm の太い繊維が観察

されたが、二軸押出機の条件最適化後は弾性率 3.0GPa、強度 47MPa とさらに高い補強効果を示し、全

ての繊維が X 線 CT の分解能 700nm 以下にまで解繊していた。また、固相せん断混練装置を用いた場合

でも同様に弾性率 3.1GPa、強度 49MPa の高い補強率で全ての繊維が 700nm 以下まで解繊した材料が得

られた（図 109）。

以上、従来の CNF 複合材料の製造プロセスでは特殊な装置で製造した CNF をコンパウンディング（溶

融混練）することで複合材料を製造していたため、多大な設備投資や処理コストが必要であった。そこ

でこれに対し本研究により、疎水変性した製紙原料のパルプを樹脂と二軸押出機に投入し、コンパウン

ディング工程で樹脂との複合化とパルプのナノ解繊を同時に行う製造プロセスを確立し、生産性を大幅

に向上させることが可能になった（図 110）。また、CNF を原料にした場合と比べて物性および解繊性と

もに同等またはそれ以上の複合材料を得ることに成功した。本プロセスにおいて複合化工程での CNF 化

に成功した要因として、パルプを変性し樹脂との親和性を向上させたこと、コンパウンディング工程を

最適化したことの 2点が挙げられる。今後、複合材料中のCNF形状について平均繊維径やアスペクト比、

分岐数等の測定方法を確立し、さらにそれらを制御することが可能になれば、材料特性のさらなる向上

や繊維配合比率の削減といった効果が期待できる。

図 109 複合材料の曲げ特性と X 線 CT

65

図 110 製造フロー

66

4.4 自動車部材用化学変性 CNF 実用化技術の開発

4.3 では疎水変性を施したパルプを樹脂と二軸押出機で溶融混練して、繊維の解繊および樹脂への分散

を一工程で行う実用化技術を開発した。得られた材料は、繊維の解繊性や物性（引張特性、線熱膨張等）

において化学修飾 CNF を用いて製造した材料と同じであった。パルプを CNF 化してから化学変性する

工程が必要なくなり、製造プロセスの効率が飛躍的に向上した。これらの知見を用いて事業化のために、

ラボレベルの二軸押出機から、汎用の中・大型二軸押出機でも大量に安定した製造条件を策定し、良好

な材料を得るための試作を実施した。

a) 二軸押出機の大型化に伴う留意点の整理

大型化に際しての留意点は以下の通りである

・スクリュー径の増加に伴う周速の違い（回転数の影響）。

・スクリューとシリンダー（加熱筒）とのクリアランスの違い。

・投入量の増加の影響（加熱滞留時間の違い）。

・加熱温度の影響の変化。

これらは、いずれも繊維の解繊および樹脂への分散状態に大きく影響する。

b) 汎用型二軸押出機による試作

第一段階として最適加工条件策定に向けた絞り込みを目的に、疎水変性を施したパルプを HDPE 樹脂と混

合した材料を用いて、汎用型二軸押出機での溶融混練を行い、大量生産を指向した加工条件での試作を

実施した。

以下に示す設定範囲で、様々な組み合わせた加工条件で試作を行い、サンプル品を得た。

・スクリューデザインは、混練部を極端に変えて強練・弱練の 2 種類

・スクリュー回転数は、50～400rpm

・加工温度（加熱筒温度）110～160℃

・CNF 含有量 10～30wt％

得られた材料で射出成形ダンベル型試験を作製し、機械的特性（引張特性）を測定した。

測定結果の一例を、表 15 に示す。

表 15 第一段階試作条件例

スクリューモデル

CNF比率(%)

二軸回転数(rpm)

シリンダ温度(℃)

引張弾性率（Gpa)

引張強度（MPa)

試作１ JW1 10 100 160 2.35 44.0試作３ JW1 10 200 160 2.54 45.6試作４ JW1 10 400 160 2.31 42.8試作６ JW1 30 150 140 1.70 33.1試作７ JW1 20 100 140 2.36 43.4

試作１１ JT1 10 100 120 2.20 42.1試作１２ JT1 10 200 120 2.18 41.0

ラボサンプル Ｔ２０ 10 200 140 2.85 46.4※CNF10％以上のサンプルは、希釈混練を行いCNF10%材料で機械的特性を評価

表 15 に示すように、汎用機では、ラボレベルと同等の加工条件（試作 3）においてもラボレベルサンプ

ルと同等の機械的特性が得られなかった。また、材料の褐変等が発生しており材料過熱が機械的特性に

影響していると考えられた。そこで、材料温度に留意して第二段階へ移行した。

67

c) 汎用型二軸押出機による試作

第二段階として機械的特性向上を目的に、第一段階と同様、疎水化処理を施したパルプを HDPE 樹脂と

混合した材料を用いて汎用型二軸押出機での溶融混練を行い、ラボレベル二軸押出機と汎用押出機で

各々材料を作製した。汎用押出機においては、第一段階での結果から、安定した大量生産を確保しつつ、

最も高い機械的特性を得られるような加工条件の策定を試みた。測定結果の一例を、表 16 に示す。

表 16 第二段階試作条件例

スクリューモデル

CNF比率(%)

二軸回転数(rpm)

シリンダ温度(℃)

引張弾性率（Gpa)

引張強度（Mpa)

実験１-1 SW1 10 100 120 1.94 38.6実験１-3 SW1 10 200 120 1.99 39.0実験１-4 SW1 10 400 120 2.31 41.0実験2 SW2 20 100 120 2.48 43.7実験6 SW2 20 180 120 2.23 41.3実験8 SW2 30 100 120 2.35 41.2

ラボサンプル T20 10 200 140 2.97 49.5　※CNF10％以上のサンプルは、希釈混練を行いCNF10%材料で機械的特性を評価

表 16 に示すように、第二段階試作では、第一段階と比較して機械的特性が低い値を示した。前段階で発

生した褐変等の抑制を目標としてスクリューデザインを第一段階の 2 種類の中間程度の解繊性と分散性

を期待したデザインとした結果である。それ以外の加工条件(温度・回転数等)が材料に及ぼす影響は、第

一段階と同様の影響を示していた。そこで、次の段階では、スクリューデザインをさらに変更し、樹脂

温度管理の制御に留意した加工条件での試作を行うこととした。

d) 汎用型二軸押出機による試作

第三段階としてアドバイザー評価用材料の生産を目的に、これまでの試作によって得られた知見を基に、

アドバイザー向の評価用材料の量産試作を実施した。本段階では、比較的長時間に及ぶ試作を行い、連

続運転時での加工条件の変動や材料のバラつきなどの評価に注力した。得られた材料の特性を表 17 に示

す。材料の特性は表に示すように、ラボレベルで作製した材料の特性と同等のものが得られた。また、

連続運転時での加工条件の安定性、材料のバラつきはほとんど無いことを確認した。

表 17 第三段階試作品引張特性（アドバイザー向量産品）

引張弾性率（Gpa)

引張強度（Mpa)

試作品 　CNF5% 1.35 35.0試作品 CNF10% 2.52 49.6試作品 CNF20% 3.92 48.0

ラボサンプルCNF10% 2.97 49.5

以上のように、事業化実施に向けて一般に使用されている汎用二軸押出機を用いた量産試作でも、ラ

ボレベルと同等の材料の作製が連続して大量に安定して作製可能であることが確認された。図 111 に

HDPE 系材料における量産試作における引張特性の推移を示す。

68

図 111 量産試作品の引張特性の推移（CNF10%/HDPE 材料）

使用した汎用二軸押出機は、ラボレベルのものと比較して、時間当たりの生産量が 10 倍～20 倍に相

当するものであり、疎水変性のスケールアップが達成されれば、変性 CNF 強化樹脂材料の速やかな事業

化が可能と考える。

e) PP 樹脂複合材料での量産試作

HDPE 系材料の量産試作で用いた手順を基にして、PP 系材料での量産試作条件の策定を実施した。

PP は、HDPE に比べ高い温度での溶融混練が必要であることから、加工温度の影響に留意する必要があ

るが、HDPE 系材料で確立した材料温度の管理手法を用いることで迅速な加工条件の策定が可能であっ

た。図 112 に PP 系材料の段階毎の引張特性の推移を示す。

図 112 量産試作品の引張特性の推移（CNF10%/PP 材料）

図 112 に示すように、量産試作材料はラボレベル材料との差が、HDPE 系材料で確立した手法を用い

ることにより、比較的ラボレベル材料との差が低い時点から試作を開始することが可能となり、多岐に

わたる条件検索も行わずに機械的特性をラボレベル材料とほぼ同等となる材料の量産試作に成功した。

以上のように、本研究開発で開発した疎水変性を行ったパルプと樹脂を汎用二軸押出機を用いて商業

化レベルでの解繊・溶融混合を可能する手法を確立できたと考える。この手法は、PE、PP などのポリオ

レフィン系材料にとどまらず他の汎用樹脂（スチレン、ABS、ナイロン等）やエンジニアプラスチック

系材料にも適用できると考える。

0

10

20

30

40

50

60

0 2 4 6 8 10 12 14

応力

(MP

a)

ひずみ(%)

0

10

20

30

40

50

60

70

0 2 4 6 8 10 12 14 16

応力

(MP

a)

ひずみ(%)

ラボレベル品

試作第一段階

試作第二段階

試作第三段階

樹脂単体

ラボレベル品

試作１

試作３

樹脂単体

69

5. 事業化に向けた関連特許の調査及び分析

Ⅰ．調査目的

本調査ではセルロースナノファイバーと特定の樹脂との複合化に関する特許調査を実施した。樹脂と

しては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、不飽和ポリエステル系、エポキシ樹脂系、合成ゴム系、

ポリエステル樹脂系、ウレタン樹脂系、およびポリ乳酸樹脂系とし、これらの複合化に関して特許を選

別、分類化する事により、セルロースナノファイバー複合材料の用途、出願傾向、主要出願人、京大特

許のポジションを明らかにした。

Ⅱ．調査内容

１．調査手順

調査は以下の手順にて取り進めた。

１）関連対象特許の検索

２）特許の請求項読み込みによる対象特許の選別と分類化

２．対象特許

セルロースは広げると焦点がずれるためナノファイバーに限定した。これと組み合わせる樹脂として

は、下記の 7 種類とする。

①ポリエチレン （含、共重合体）

②ポリプロピレン（含、共重合体）

③エポキシ樹脂

④不飽和ポリエステル樹脂

⑤ポリエステル樹脂

⑥ウレタン樹脂

⑦ポリ乳酸 （含、共重合体）

１）調査範囲

日本特許および主要国（PCT 出願(WO)、米国(US)、欧州(EP)、イギリス(GB)、ドイツ(DE)、フランス

(FR)）および北欧特許（ノルウェー(NO)、スウェーデン(SE)、フィンランド(FI)、中国（CN））について

調査した。

２）対象期間

公報発行が 2008 年 10 月 1 日以降の特許を対象とした

３．分類方法

抽出された特許を特許の種類（製造物、製造法、用途）、セルロース関係（種類、処理法、処理剤）、

樹脂種別、樹脂改質法（改質剤、変性法）、樹脂相溶化法（相溶化剤、方法）、混練技術に分類した。

Ⅲ．調査結果

１．検索結果

セルロースと樹脂の複合化に関する検索の結果、4、790 件（日本特許 391 件、外国特許 4、399 件）

が選別された。結果を

表 18 に示す。

70

２．分類結果

分類作業により該当特許として抽出された件数を表 19 に、分類軸毎の件数を表20に示した。 なお表

20 については複数の軸に分類されるものがあるため総件数は特許の総数よりも増加している。

表 18 検索結果と対象特許数

表 19 分類対象特許

71

表 20 分類特許

１）分類結果の概要

表 21 に①ポリエチレン（含、共重合体、②ポリプロピレン（含、共重合体）、③エポキシ樹脂、④不

飽和ポリエステル樹脂、⑤ポリエステル樹脂、⑥ウレタン樹脂、⑦ポリ乳酸（含、共重合体）、⑧その他

に分けて分類結果の概要を取りまとめて示した。

．

注）一つの特許中に複数の樹脂を例示、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の広い記述等があるため、のべ

件数は実際の特許件数の数倍になる。

２）分類結果の詳細内容

特許の種類

樹脂ごとの分類を図 113 に示す。特許の種類を製造物（組成物）特許、製造法特許、用途特許に分類

したが、全件数 180 件中製造物（組成物）が 74 件（41%）と一番多く、次いで製造法特許 63 件（35%）、

用途特許は 43 件（24%）であった。

注：特許によっては請求項で製造物と用途、あるいは製造法と用途など、複数の内容を含む場合がある。

よって、ここでの件数はのべ件数を表す。

製造物（組成物）

製造法 用途 処理法 処理剤 改質剤 変性法 相溶化剤相溶化方

法等ポリエチレン（PE） 9 7 4 1 4 0 0 0 0 6 4

ポリプロピレン（PP） 11 9 4 2 4 0 0 2 0 8 4エポキシ（Ex） 10 6 9 1 5 0 0 0 1 4 2

不飽和ポリエステル（UPEs）

8 6 6 0 5 0 0 0 1 5 1

ポリウレタン（PU） 6 3 5 0 4 0 0 0 0 4 2ポリエステル（PEs） 10 7 6 0 7 0 0 0 1 5 1

PLA 11 11 2 3 4 0 0 0 1 9 1その他 9 14 7 2 3 0 0 1 0 10 3合計 74 63 43 9 36 0 0 3 4 51 18

混練方法その他

複合化方法

樹脂特許の種類

セルロース等樹脂

改質法 相溶化法

表 21 分類結果概要

72

図 113 特許の種類

ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系では製造物特許が 45%、製造法が 36%、用途は

19%であった。これに対し、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル樹

脂の場合には用途特許の比率が 32%と相対的に高くなっていることがわかる。 一方、ポリ乳酸樹脂につ

いては製造物 （組成物） 特許 46%、製造法 46%であるのに対して用途特許は 8%と極端に比率が低く

なっていることがわかる。 ポリオレフィン系の樹脂が他の樹脂と比較して、セルロースナノファイバー

との相溶性が悪いため製造方法の比率が高いことを示唆していることも考えられる。 また、ポリ乳酸に

ついては樹脂自体の用途展開が不十分な段階にあることに起因している可能性も想定される。

セルロースの種類

種類としてはセルロースとの一般呼称の他、天然繊維、繊維状フィラー、ナノフィラー、 ミクロフィ

ブリル、植物由来セルロース、バクテリアセルロース、セルロースナノファイバー、再生セルロース、

セルロースナノ構造体、ナノセルロースパーティクル、マイクロフィブリルセルロース、微細繊維状セ

ルロース、 ミクロフィブリル化植物繊維などと記述されているものを抽出した。 セルロースナノファ

イバーばかりでなく、それよりも多少サイズの大きなもの （いわゆる長繊維は除く）、後述のセルロー

スの修飾によりカルボキシル化されたもの等も含まれている。

今回の調査にては、セルロースウィスカーやセルロースナノクリスタルといったバイオマスナノクリス

タルを用いる事例が抽出された。

セルロースの処理

セルロースは親水性であり、水分散液で処理される場合が多い、一方、多くの樹脂はどちらかと言う

と親油性の強いものが多い。 このため、セルロースと樹脂の複合化を行う際には、セルロース自体の処

理（修飾）あるいは樹脂の処理（修飾）もしくは相溶化を促進する助剤を添加することにより、両者の

親和性を改善する必要がある。

図 114 にセルロースの処理法および処理剤の樹脂別の 「のべ件数」 を示した。今回抽出した特許で

は、セルロース側から見てセルロースを処理する方法（分散方法等々）に特徴がある特許は 9 件（7%）、

処理剤に特徴があるものが 36 件（30%）であった。

9

11

10

8

6

10

11

9

7

9

6

637

11

14

44

9

6

5

627

0

10

20

30

40

50

60

70

80

のべ

件数

製造物（組成物）

製造法 用途

特許の種類

その他

PLA

ポリエステル（PEs）ポリウレタン（PU）

不飽和ポリエステル（UPEs）

エポキシ（Ex）

ポリプロピレン（PP）ポリエチレン（PE）

73

樹脂の処理、混練方法

樹脂の関係では、樹脂の改質剤に特徴のあるものと変性方法に特徴のあるもの、及び相溶化方法に特

徴のある特許は非常に少なく、相溶化剤に特徴があるものが 3 件（2%）のみであった。

一方、混連方法に関する特許はのべ 51 件（42%）抽出された。

1210003

2

4

4

5

5

4

7

4

3

0

5

10

15

20

25

30

35

40

のべ

件数

処理法 処理剤

その他

PLA

ポリエステル（PEs）

ポリウレタン（PU）

不飽和ポリエステル（UPEs）

エポキシ（Ex）

ポリプロピレン（PP）

ポリエチレン（PE）

00000000 00000000 02000001

00110110 6

8

4

5

4

5

9

10

44212113

0

10

20

30

40

50

60

のべ

件数

改質

剤

変性

法

相溶

化剤

相溶

化方

法等

混練

方法

その

他

その他

PLA

ポリエステル（PEs）

ポリウレタン（PU）

不飽和ポリエステル（UPEs）

エポキシ（Ex）

ポリプロピレン（PP）

ポリエチレン（PE）

図 114 セルロースの処理に特徴のある特許

図 115 樹脂側の処理に特徴のある特許

74

３．中国特許の出願動向

１）特許の種類別出願動向

今回抽出した中国特許は 16 件あり、その内、「樹脂との複合化」に該当するものが 7 件、「樹脂との複

合化以外」に分類されるものが 9 件であった。特許公開の年度別推移を表 22 に示すが、2010 年以降に

特許件数の増加が認められた。この 2010 年以降の特許件数増加にては、「樹脂との複合化」での樹脂種

類の拡大、及びセルロースナノファイバーの製造法や装置やセルロースナノファイバー膜等の特性を利

用した新規用途といった樹脂との複合化以外」の特許の増加が注目される。

２）出願人動向

出願人は、大学等の研究機関からの出願比率が高い点（4 機関から 10 件出願。全体の 63%）が特徴と

して挙げられる。特に Donghua 大学からのバクテリアセルロースに関する特許が 7 件と多い。研究機関

以外の出願人は中国国内企業である。（注目特許 11～19）

３）特許内容について

樹脂との複合化に関連する特許については、上記の Donghua 大学からの出願数が多いことから、バク

テリアセルロースを利用した複合化が 16 件中 8 件と多くなっている。また、生分解性樹脂との複合化に

よる医療関連（DDS）等への応用といった新規分野への展開が注目される。

４．京大特許の解析

１）検索方法

京都大学（出願人）、矢野浩之（発明者）を含む特許を抽出した。

２）調査結果

国内特許 49 件、海外特許 19 件が抽出された。国内特許 49 件の内、包括的産学融合アライアンス（以

下京大アライアンス）関係の出願で、かつ、樹脂との複合化を対象としたものを選別したところ 30 件と

2008年 2009年 2010年 2011年 2012年

PE 2

PP 1 1

Ex

UPEs 1

PU

PEs 1 2

PLA 1 2

その他樹脂 6

樹脂との複合化以外 1 3 4 1

樹脂との複合化

表 22 中国特許の出願件数推移

75

なった。

３）特許の種類及び用途

出願された特許を見ると、組成物及び製造方法に関するものが多く、用途特許は全体の 1/3 である。

用途としては、基板に関するものが大部分で透明性、フレキシブル、低熱膨張率、優れた機械的物性な

どを目的としている。その他、電解コンデンサ関係が 2 件出願されている。

４）セルロースの種類及び処理方法

セルロースでは植物由来のものと規定した特許 12 件、微生物由来のものと規定したもの 3 件、1７

件はどちらも使用可能としたものであった。

５）混練方法及び樹脂種

混練方法ではシート状に成形したセルロースナノファイバーを樹脂溶液もしくは前駆体を含浸させ

成形体とするものが 8 件出願されている。

樹脂種については限定していない特許が多いが、熱可塑性樹脂をクレームに入れているものが 1件、

熱硬化性樹脂もしくは UV 硬化樹脂をクレームしているものは各 1 件ずつであった。

６）セルロース処理方法及び樹脂の改質・相溶化

図 116 にセルロースナノファイバーの処理と樹脂の改質・強化に関する出願をバブル図として示し

た。横軸は 30 件の特許番号を公開年月順にとり、縦軸には改質手段をとっている。各円はどの処理方法

をクレームしているかをイメージとして捉えるために関係のある項目を示したものである。これから明

らかなように、京大及び京大アライアンスから出願された特許は大部分が樹脂との親和性を向上させる

ためにセルロースナノファイバーを修飾または処理することを特徴とするものであり、樹脂側での工夫

をクレームしているものはほとんど無いことが分かる。

1

1 1 1

1 1 1 1 1 1 1 1

1 1 1

1

1

1 1 1 1

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1 1 1 1

1 1 1 1 1

カルボキシル化

エステル化

アシル・アセチル化

シランカップリング剤

疎水化

アニオン変性

結晶系

その他

改質剤

変性法

相溶化剤

相溶化方法等

含浸

混練

その他

特開

2005-060680

特開

2006-036926

特開

2006-035647

特開

2006-208982

特開

2006-240295

特開

2006-241450

特開

2007-051266

特開

2007-146143

特開

2007-165357

特開

2008-007646

特開

2008-024778

特開

2008-024788

特開

2008-024795

特開

2008-034556

特開

2008-242154

特開

2008-266630

特開

2008-297364

ＷＯ

08/010464

特開

2010-180416

特開

2011-001559

特開

2011-016995

特開

2011-075996

特開

2011-162608

特開

2011-195738

特開

2011-213754

特開

2011-231208

特開

2011-231204

特開

2011-231205

特開

2012-214563

特開

2012-229350

セルロー

スナノフ

ァイバー

樹脂

混合方法

図 116 京大特許の複合化方法の特徴

76

５．過去調査全体の出願動向解析

本調査及び 2008 年に実施した調査の結果をまとめて、1988 年から 2012 年までの年度別の特許件数等

から出願動向を解析した。

１）特許の種類別出願動向

製造物（組成物）特許、製造法特許、用途特許に分類した特許の年度別出願数を図 117 に示す。 全

体の特許出願は、1990 年代に 20～40 件／年程度で推移していたが、2000 年代に入り出願が増加し、2008

年まで高いレベルであった。2009 年以降は、出願件数が低下している。特許の種類別でも、各種類とも

2008 年までは全体動向と同様に推移していたが、2009 年以降は製造法の特許比率が高くなっている。

２）主要出願人動向

出願件数が多く注目特許の出願を行っている主要出願人は国内の企業が中心となるが、米国の企業（2

社）、中国の 1 大学が含まれている。国内の企業業種では、タイヤメーカー（3 社）が多いが、その他は

材料系メーカーが幅広く含まれている。 これら主要出願企業の年度別の特許件数を図 118 に示す。

本分野への参入タイミングは、1980 年代後半～1990 年代前半に参入した群（住友ゴム工業、日立化

成、大倉工業の上位 3 社、北越製紙、ミサワホーム、積水化学）、2000 年前後に参入した群、及び 2010

年以降（Donghua 大学）に分かれる。この内、2000 年頃までに参入した出願人は、2009 年以降の出願

は認められない。

図 117 特許の種類別出願動向

製造物 1 6 16 10 10 17 9 16 16 25 26 21 34 44 35 36 41 33 50 54 3 8 9 6

製造法 3 3 6 3 8 3 6 5 6 10 10 7 13 12 17 16 6 13 15 4 4 12 5

用途 1 5 2 9 6 11 3 3 9 7 8 10 18 24 7 13 13 11 14 16 1 8 1 3

1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012

課題

住友ゴム工業株式会社 1 1 2 1 1 3 1 1 2

日立化成工業株式会社 1 6 1 2

大倉工業株式会社 1 1 2 2 3

株式会社ブリヂストン 1 2 2 2 1

北越製紙株式会社 1 1 1 1 1 1 1 1

ミサワホーム株式会社 1 1 1 5

E.I.. DUPODT 2 1 2 2

DONGHUA UNIVERSITY 3

ワイケイケイ株式会社 3 3 1

横浜ゴム株式会社 2 1 2 1

積水化学工業株式会社 1 1 1 1 1 1

三井化学株式会社 2 3 1

Xyleco, Inc. 1 1 1 1 1 1

1990

1991

1992

1993

1994

1995

1996

1997

1998

1999

2000

2001

2002

2003

2004

2005

2006

2007

2008

2009

2010

図 118 主要出願人の出願動向

77

３）複合化技術の出願動向

セルロース等と樹脂の複合化方法における、要素技術【セルロース等の処理技術（処理法、処理剤）

と樹脂改質法（改質剤、変性法）、樹脂相溶化法（相溶化剤、方法）、混練技術】に関する特許件数の年

度別推移を図 119 に示す。

・セルロース等の処理技術：

セルロース自体の処理（修飾）に関する特許は 1990 年代初めに出願が多く、その後、数件／年の出

願が継続的に行われている。一方、セルロース等の処理剤に関する特許は、1989 年以降処理法特許より

多くの特許が継続的に出願されてきており、2000 年代前半から 2007 年に出願のピークがあった。

・樹脂改質法（改質剤、変性法）、樹脂相溶化法（相溶化剤、方法）：

前記の通り、本要素技術にては、樹脂相溶化法の相溶化剤に関する特許が主体であるが、セルロー

ス等の処理剤開発と同時期の 2000 年代前半から 2007 年に出願のピークがあった。樹脂改質法（改質剤、

変性法）に関する特許は、1990 年代から断続的な出願が行われている。樹脂相溶化法（方法）に特徴あ

る特許は、件数が少ないが、2004 年から断続的に出願されている。

・混練方法：

件数は少ないが、1990 年から断続的に出願されている。

・用途別出願動向

用途に特徴のある特許群から抽出された用途内容としては、「高強度化」、「軽量化」、「高寸法安定化」、

「ガスバリア性向上」、「光学特性」、「難燃化」、「生分解性」等の物性や機能や「環境配慮、サスティナ

ビリティ」の価値を活かした用途が幅広く示されている。

これら用途内容を「各種成型品」、「機器部材」、「建材」、「包装資材」、「生活用品」、「自動車部材」、「自

動車用タイヤ」、「電子デバイス」、「医療材料」に用途分類した特許の年度別の特許数推移を図 120 に示

す。

特許件数は、「各種成型品」（66 件）、「自動車タイヤ」（38 件）、「生活用品」（21 件）、「建材」（19

処理法 1 1 10 1 3 2 1 4 1 2 1 1 1 1 1 3 3

処理剤 3 4 4 1 2 1 3 4 6 5 5 5 3 5 7 3 6 12 4 4 3

改質剤 1 2 2 3 3 2 1 1 3 1 1 3 1

変性法 1 1 1 2 1 1 3 2 2 1 1 1 1 1 3 1

相溶化剤 1 4 2 5 10 2 1 7 6 5 7 6 6 12 1 2

相溶化方法 1 1 1 1

混練方法 1 3 3 1 2 3 2 1 2 5 2 5 4 4

1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012

セルロースナノファイバ

樹脂改質等

図 119 複合化技術の出願動向

78

各種成型品 1 4 2 2 1 2 3 1 2 5 11 7 4 4 2 4 1 4 1 2 3

機器部材 1 1 1 1 1 2 2 3 1

建材 2 1 1 4 1 1 2 4 2 1

包装資材 1 1

生活用品 1 1 2 1 1 1 1 4 2 1 2 1 3

自動車部材 1 1 1 1 1

自動車用タイヤ 2 1 2 2 1 2 4 1 1 8 1 4 5 4

電子デバイス 1 2 1 2 2 1 1

医療材料 1 1

1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012

件）、「機器部材」（13 件）に分類される用途に関するものが多い。これらの特許は、1990 年代から継続

的に出されており、長期間に渡って開発が進めて来られている。一方、まだ件数は少ないが、「電子デバ

イス」、「包装材料」や「医療材料」といった新たな機能を活用した用途の開発が 2000 年以降に出願され

ている。

Ⅳ.結論・・・本研究開発の優位性

すでに述べられているように、京大および本研究開発以前に行われた京大アライアンスから出願され

た特許は、大部分が樹脂との親和性を向上させるためにセルロースナノファイバーを修飾または処理す

ることを特徴とするものである。これは本プロジェクトが戦略的にファイバーの修飾およびその樹脂へ

の混練を中心課題に設定したことによる。当初から設定された戦略に基づき、修飾及び樹脂との混練技

術について幅広く出願が行われており、有効な特許網を構築出来たと考えられる。樹脂複合材を製造す

るにあたり必須となる修飾技術に注目し、限られた資源をこれに集中することで特許網を構築出来た点

で、この戦略は成功であった。

残された課題としては、樹脂の改質があげられる。上述のようにファイバーの処理については多くの

出願が行われたが、樹脂自体の改質は本研究の戦略からは外してきた。一方で外部機関では相容化剤な

どを利用した複合化技術の開発が進んでおり、この分野は今後実用化に向けた各企業での検討課題とな

る。

図 120 用途の出願動向

79

6. 成果

(1) 研究発表・講演（口頭発表も含む）

発表年月日 発表媒体 発表タイトル 発表者

2011.04.21 第 19 回複合材料界面

シンポジウム

セルロースナノファイバー複合化によ

る高植物度樹脂の開発

北川和男

2011.04.21 第 19 回複合材料界面

シンポジウム

セルロースナノファイバー強化樹脂の

微細発泡技術の開発

伊藤彰浩

2011.05.25 第 60 回高分子大会年

次大会

セルロースナノファイバー複合材料の

微細発泡に関する研究

伊藤彰浩

2011.05.27 ＴＰＣ研究会 第４

４回定例会

セルロースナノファイバーの製造と利

用

矢野浩之

2011.09.01 242nd American

Chemical Society

National Meeting

Thermoplastic Polymer Composites

Composed of Micro-Fibrillated Cellulose

and Polyamide-12: Effect of Cationic

Surface Treatment onto Cellulose Fiber

仙波健

2011.09.17 JTCC 東海支部主催

公開技術講演会

未来を拓くバイオナノファイバー 矢野浩之

2011.11.21 高分子学会北陸支部

講演会

未来の自動車は植物で創る 矢野浩之

2011.11.25 CPC 研究会 セルロースナノファイバーの製造と利

用

矢野浩之

2011.11.30 公益財団法人科学技

術交流財団・ナノ粒子

/ナノファイバーの自

己組織化を活用した

機能性複合材料に関

する研究会

セルロースナノファイバーの製造と利

用

矢野浩之

2012.02.09

次世代ナノテクフォ

ーラム２０１２

セルロースナノファイバーの産業資材

としての可能性

矢野浩之

2012.03.02

日本木材加工技術協

会関西支部木質ボー

ドシンポジウム

ナノセルロースに関する世界の動向と

最近の研究成果

矢野浩之

2012.03.12 第 200 回生存圏シン

ポジウム「未来の自動

車は植物で創る」

「セルロースナノファイバー強化によ

る自動車用高機能化グリーン部材の開

発概要」

矢野浩之

2012.03.12 第 200 回生存圏シン

ポジウム「未来の自動

車は植物で創る」

変性セルロースナノファイバーによる

ポリオレフィン樹脂の強化①

吉村知章

2012.03.12 第 200 回生存圏シン

ポジウム「未来の自動

変性セルロースナノファイバーによる

ポリオレフィン樹脂の強化②

五十嵐優子

80

車は植物で創る」

2012.03.12 第 200 回生存圏シン

ポジウム「未来の自動

車は植物で創る」

変性セルロースナノファイバー強化樹

脂材料の微細発泡

伊藤彰浩

2012.03.12 第 200 回生存圏シン

ポジウム「未来の自動

車は植物で創る」

バイオポリアミドとの複合化 仙波健

2012.03.12 第 200 回生存圏シン

ポジウム「未来の自動

車は植物で創る」

変性セルロースナノファイバー強化エ

ポキシ樹脂

濱田健一

2012.03.12 第 200 回生存圏シン

ポジウム「未来の自動

車は植物で創る」

セルロースナノファイバー染色技術お

よび染色セルロースナノファイバー／

熱可塑性樹脂複合材料

上坂貴宏

2012.03.12 第 200 回生存圏シン

ポジウム「未来の自動

車は植物で創る」

自動車へのセルロースナノファイバー

材料利用

後藤伸哉

2012.03.12 第 200 回生存圏シン

ポジウム「未来の自動

車は植物で創る」

自動車へのセルロースナノファイバー

材料利用

宮崎浩

2012.03.17 第 62 回日本木材学会

年次大会

セルロースナノファイバーの自動車用

材料への利用

矢野浩之

2012.04.20 JBA 講演会 ナノセルロース

バイオマテリアルのパラダイムシフト

矢野浩之

2012.06.6 TAPPI

Nanotechnology

Conference

矢野浩之

2012.07.02 バイオマス製品推進

協議会講演会

驚異の新素材「セルロースナノファイバ

ー」バイオマテリアルのパラダイムシフ

ト

矢野浩之

2012.07.25 えひめバイオマスリ

ファイナリーフォー

ラム

バイオ素材の新展開 セルロースナノフ

ァイバーの現状と可能性

矢野浩之

2012.09.04 新化学技術推進協会

ライフサイエンス技

術部会・反応分科会

驚異のバイオ新素材「セルロースナノフ

ァイバー」

矢野浩之

2012.09.21 第 61 回高分子討論会 セルロースナノファイバー強化熱可塑

性樹脂の開発（１）： 高補強性表面化学

変性 CNF

佐藤明弘

2012.09.21 第 61 回高分子討論会 セルロースナノファイバー強化熱可塑

性樹脂の開発（２）：易解繊性化学変性

木材パルプ

五十嵐優子

2012.09.21 第 61 回高分子討論会 セルロースナノファイバー強化熱可塑

性樹脂の開発(3): セルロースナノファ

伊藤彰浩

81

イバー強化ポリエチレンの微細発泡

2012.10.11 3rd International

Cellulose Conference

A Paradigm in Nanocellulose Materials

- From nanofibers to nanostructured

fibers -

矢野浩之

2012.11.27 第 67 回バイオマスサ

ロン・第 16 回 テクノ

フォーラム

樹は何になりたかったか

‐私の考えるバイオマテリアル‐

矢野浩之

2012.11.28 BioComp 2012 A Paradigm in Nanocellulose Materials

- From nanofibers to nanostructured

fibers -

矢野浩之

2012.11.30 プラスチック成形加

工学会第 20 回秋季大

会

セルロースナノファイバーとバイオポ

リアミドの複合化

仙波健

2012.11.30 プラスチック成形加

工学会第 20 回秋季大

会

セルロースナノファイバー染色技術お

よび染色セルロースナノファイバー／

熱可塑性樹脂複合材料の作製

上坂貴宏

2012.11.30 プラスチック成形加

工学会第 20 回秋季大

会

セルロースナノファイバー強化ポリエ

チレンの発泡特性と発泡体の機械的物

性の検討

伊藤彰浩

2012.12.06 産業技術連携推進会

議木質科学分科会講

演会

驚異の新素材「セルロースナノファイバ

ー」

樹は何になりたかったのか

矢野浩之

2012.12.14 高分子学会高分子同

友会勉強会

「植物由来ナノファイバーでオレフィ

ン樹脂の強度と寸法安定性を大幅に向

上」

矢野浩之

2013.02.15 愛知県平成 24 年 度

バイオマス利活用研

究会

セルロースナノファイバー補強による

高機能グリーン部素材の開発

矢野浩之

2013.02.27 第 220 会生存圏シン

ポジウム「生物が創り

出すナノ繊維」

変性セルロースナノファイバーによる

ポリオレフィン樹脂の補強①

五十嵐優子

2013.02.27 第 220 会生存圏シン

ポジウム「生物が創り

出すナノ繊維」

変性セルロースナノファイバーによる

ポリオレフィン樹脂の補強②

片岡弘匡

2013.02.27 第 220 会生存圏シン

ポジウム「生物が創り

出すナノ繊維」

ポリオレフィン補強用高分子分散剤 榊原圭太

2013.02.27 第 220 会生存圏シン

ポジウム「生物が創り

出すナノ繊維」

変性セルロースナノファイバーによる

ポリアセタールの補強

永井雅之

2013.02.27 第 220 会生存圏シン

ポジウム「生物が創り

出すナノ繊維」

変性セルロースナノファイバー強化樹

脂材料の発泡成形

伊藤彰浩

82

2013.02.27 第 220 会生存圏シン

ポジウム「生物が創り

出すナノ繊維」

変性セルロースナノファイバー強化樹

脂の微細構造

佐野博成

(2) 特許等

2011 年度 7 件、 2012 年度 2 件（詳細は非公開）

(3) 受賞実績

なし

3. その他特記事項

(1) 成果普及の努力（プレス発表等）

・ 2012 年 2 月 15 日～17 日 展示会『nanotech2012（第 11 回国際ナノテクノロジー展示会・技術会

議）』東京ビッグサイトにて成果品の展示及び紹介を行った。

・ 2012 年 3 月 12 日 研究成果発表会及びポスター・試作品展示『未来の自動車は植物で創る』を京

都テルサホールにて開催した。486 名の参加者があり、その内 8 割近くは産業界からであった。製

紙産業、化学産業、木材・木質材料産業、繊維産業、エレクトロニクス産業、自動車産業、家電産

業、住宅産業、高分子成形加工業、食品産業、等々、多岐にわたっていた。セルロースナノファイ

バー材料がバイオマス由来の大型資源材料として、様々な分野から注目されていることがわかった。

・ 2012 年 9 月 12 日 プレスリリース「自動車用樹脂の強度と寸法安定性が大幅に向上 ～セルロース

ナノファイバー（CNF）を用いた樹脂部材、実用化へ～」を NEDO 及び委託先グループ共同で実施

した。CNF と自動車用樹脂との相溶性を大幅に改善し、樹脂中に CNF を均一に分散させることを可

能とする表面修飾技術（疎水化処理）を開発したこと、さらにこの疎水化処理をナノ解繊前の製紙

用パルプに行い、溶融した樹脂と混合することで、パルプのナノファイバー化と樹脂中への均一ナ

ノ分散を同時に達成することに成功した。翌日朝刊を中心に、[関東版]／日本経済新聞 9 面、日経産

業新聞 11 面、日刊工業新聞 11 面、化学工業日報 1 面、[関西版]／日本経済新聞 9 面、産経新聞 26

面など新聞各紙、Web ニュース等に掲載された。

・ 2012 年 10 月 10 日～12 日 展示会『Biojapan2013』パシフィコ横浜にて成果品の展示及び紹介を

行った。

・ 2012 年 10 月 15 日 国際シンポジウム及びポスター・試作品展示『ナノセルロースサミット 2012』

を京都テルサホールにて開催し、その中で本研究成果についても発表した。ナノセルロースに関す

る世界のトップサイエンティストおよび大型プロジェクトのリーダーを一堂に会し、各国のナノセ

ルロース研 究および実用化の現状・展望について議論を行った。461 名の参加があり、その内 8 割

近くが産業界からの参加であった。

展示の様子（CNF 強化樹脂成型体試作）

83

・ 2013 年 1 月 30 日～2 月 1 日 展示会『nanotech2013（第 12 回国際ナノテクノロジー展示会・技

術会議）』東京ビッグサイトにて成果品の展示及び紹介を行った。また同会にて「植物由来原料から

の転換」と題した NEDO 成果発表会で発表を行った。

左 ：CNF 強化樹脂成型体（ミニカー）

中心（左から）：CNF、化学変性パルプ、

化学変性パルプマスターバッチ

後方：染色した CNF 強化樹脂成型シート

・2013 年 2 月 27 日 研究成果発表会『生物が創り出すナノ繊維～セルロースナノファイバー 広

がる用途開発～』を京都テルサホールにて開催した。458 名の参加があり、その内産業界からの参

加者が 8 割を超えた。製紙産業、化学産業、繊維産業、住宅資材産業、食品産業、成形加工業、エ

レクトロニクスデバイス関連、商社など多岐分野に渡った参加があった。

(2)その他

・ 2013 年 3 月 1 日（本研究終了後）～ 成果サンプルの第三者企業への提供を開始した。

本研究の研究成果は、京都大学 Web 上にて積極的情報配布している。Web アドレスは以下：

http://vm.rish.kyoto-u.ac.jp/W/LABM/

契約管理番号 10006769-0,10006771-0,10006772-0

10006773-0,10006770-0

展示の様子

講演会場の様子 ポスター展示の様子

会場の様子

84

総括

セルロースナノファイバー強化による自動車用部材の高機能グリーン化を目的とし、ナノファイバー

／樹脂間の精密界面制御に関する基盤技術開発を、主として１）セルロースナノファイバーの化学修飾

技術開発、および２）界面制御用の添加剤開発により行った。また、微細発泡による CNF 補強材料の軽

量化や CNF 染色による材着技術の開発等、部材化プロセスの開発も進めた。さらに、アドバイザーとし

て参画する自動車、自動車部材メーカーに CNF 補強樹脂材料を提供し、自動車メーカーの視点から成形

加工性や部材性能の評価を行った。

世界で初めてセルロースナノファイバー表面に 20

種類もの官能基を選択的に導入することに成功し、そ

の新規変性 CNF による PP、HDPE の補強効果を系統

的に評価することで、CNF と全く相溶性の無い、し

かし自動車部材においてもっとも多用されている PP、

HDPE 樹脂の CNF 補強について大きな道筋をつける

ことが出来た。その中で、10%の CNF 添加で HDPE

の弾性率を 4.5 倍、引張強度を 2.4 倍にまで向上させ

ることに成功した。自動車部材において重要な線熱膨

張係数も 248ppm/k から 47ppm/K まで大きく低下で

きた。同様の補強効果は PP や PA12、ABS において

も得られている。

特筆すべき成果として、HDPE や PP, PA では、射

出成型後に、樹脂中に均一分散した変性 CNF の表面

からポリマーの結晶ラメラが成長し、CNF をシシとしたシシケバブ構造とポリマーをシシとしたケバブ

構造が形成されていることを見出した。このことは、CNF の特性を活かすことでポリマーの結晶構造を

制御し、より高機能の材料に変換できることを示すものであり、高分子材料における新たな学術分野を

開拓したといえる。同様のシシケバブ構造は本研究で新たに開発した高分子分散剤を CNF 強化樹脂材料

に添加するだけでも得られており、CNF 材料の新展開に繋がる成果となっている。また、ナノコンポジ

ットの微細発泡は自動車部材の軽量化の観点から注目されている新しい学問分野であるが、本研究開発

で開発した変性 CNF 強化 HDPE の微細発泡により、自動車に多用されている無機フィラー強化 PP と同

等の強度特性を、半分の軽さで達成した。セルロースナノファイバーを染色し、そのまま自動車部材を

着色、補強する技術も開発した。

一方、実用化の観点からは、化学変性したパルプを二軸押出機で樹脂ペレットと溶融混練して、パル

プのナノ解繊と樹脂への均一分散を一工程で行う技術を開発した。得られた複合材料は、ナノ繊維の分

散性や物性において化学変性 CNF を用いた材料と遜色ない。この技術によりコスト増の大きな要因とな

っていた二軸混練前のパルプのナノ解繊工程が無くなり、セルロースナノファイバー強化樹脂材料の実

用化に向けて大きく前進した。本成果を活用し、本プロジェクトへの参加企業は経済産業省のイノベー

ション拠点整備事業により変性パルプ、変性 CNF 製造用のテストプラントの建設を始めた。

この様なプロジェクトの成果をいち早く事業化に繫げるべく、本研究開発では自動車メーカーや自動

車部材メーカーをアドバイザーに迎え、プロジェクトの進行と有機的に連携させサンプル供給を行って

きた。その結果、すでに複数のアドバイザーにおいて、特定の部材を決め、商品化に向けた構造設計、

部材テストが始まった。

以上、本研究開発により、セルロースナノファイバー材料の自動車用途展開に関する多くの重要基盤

技術を開発することに成功した。

図 セルロースナノファイバー表面および

ポリエチレン伸びきり鎖結晶からのポリエチ

レン結晶の成長