1

AALLKKIINNII CCnnHH22nn22 Alkini su ugljovodonici koji sadre CC vezu u molekulu. Dele se na: terminalne, RCCH, unutranje, RCCR'.

IMENOVANJE AALLKKIINNA UOBIAJENA (trivijalna) imena:

trivijalni naziv za alkin sa 2 C atoma, je acetilen, HCCH,

sloenije molekuli su derivati acetilena, tj. alkilacetileni.

IUPAC imena se dobijaju tako to se sufiks an alkana zamenjuje sufiksom in. Odreuje se najdui niz u kome se nalazi CC veza.

Niz se numerie da bi se odredilo mesto CC veze i supstituenata. Supstituenti sa CC vezom zovu se alkinil-grupe.

C CH CH2C CHetinil 2-propinil

2

C CH H C CCH3 CH3

C CCH3 CHCH3

CH3

Br

CH2C CH

1 2 3 4

5 6

etin(acetilen)

2-butin(dimetilacetilen)

4-metil-2-pentin(metilizopropilacetilen) 4-brom-2-heksin

propin(metilacetilen)

1 2 3 4 5

NE: 2-metil-3-pentin NE: 3-brom-4-heksin

2-propinilciklobutanetinilcikloheksan

(cikloheksilacetilen)

Ugljovodonik koji ima i C=C i CC vezu, zove se alkenin:

niz se numerie od kraja koji je blii funkcionalnim grupama,

C=C veza dobija manji broj ako je ista udaljenost od kraja niza.

CH3CH2CH CHC CH CHCH2C CH123456

3-heksen-1-in

1 2 3 4 5

1-penten-4-in

CH2

NE: 3-heksen-5-in NE: 4-penten-1-in

3

STRUKTURA ALKINA ACETILEN Oba C-atoma CC veze su sp-hibridizovana. Tipovi veza:

CH: -veza (sp HO s AO),

CC veza: o 1 jaka -veza

(sp HO sp HO), o 2 slabe -veze

(2p AO 2p AO).

Raspodela e u CC vezi ima oblik cilindrinog oblaka. Acetilen je linearan molekul sa jakim i kratkim vezama:

C CH

HHH

H H

C C

H

H

H

H

C C HH

1,54 A

109,5o

116,6o

121,7o

1,33 A

180o

1,203 Ao

1,061 Ao

Csp3 Csp2 Csp

o

1,095 Ao

1,076 Ao

o

CC veza je kraa od C=C i CC veze, CH veza terminalnih alkina je jaa i kraa od

odgovarajuih kod alkena i alkana (visok stepen s-karaktera u sp HO koji uestvuju u vezivanju sa H).

4

Hibridna orbitala

Udeo sorbitale

sp3 1/4 sp2 1/3 sp 1/2

to je vei stepen s-karaktera u hibridnoj orbitali C-atoma, to su e dotine orbitale (i u vezama koje ostvaruju preklapanjem sa drugim orbitalama) blie jezgru:

formirane veze su krae i jae, javlja se induktivan efekat privlaenja elektrona

ka jezgru Catoma. Elektronegativnost (tenja za privlaenjem e) hibridizovanih Catoma opada u nizu:

Csp > Csp2 > Csp3

RELATIVNA STABILNOST ALKINA

CH3CH2C CH Ho = -69,9 kcal mol-1

Pt2 H2

butan1-butin

CH3C CCH32-butin butan

Pt2 H2 Ho = -65,1 kcal mol-1

Unutranji su stabilniji od terminalnih: RCCR' > RCCH

5

DOBIJANJE ALKINA Dobijanje ACETILENA Industrujsko dobijanje 1. IZ UGLJA

CH CH + neisparljive soliC + H2

33%

2. IZ KALCIJUM-KARBIDA (CaC2) 2000 oC3C + CaO

koks krecnjakCaC2 + CO

kalcijum--karbid

CH CHCaC2 + 2H2O + Ca(OH)2

3. IZ METANA

CH CH6CH4 + O2 + 2CO + 10H21500 oC

2

CC

kalcijum-karbid

: :2-Ca2+

6

Laboratorijsko dobijanje ALKINA Dehidrohalogenovanje (dvostruka eliminacija) E2-eliminacija, anti-aliminacija!

CX

CH

X

H

C CX

HCX

CX

H

H

C Cvicinalni

dihalogenalkan

geminalnidihalogenalkan

jakabaza

- HX

jakabaza

- HX

Mehanizam

CX

CH

X

HC C

X

H

C C

H B

H B

-

:B

+X-:+

-

:B

+X-:+

CH3 CH2 CBr

HCBr

HCH3 CH3 CH2 C C CH3

CH3 CCl

HCCl

HH CH3 C C Na CH3 C CH

2KOH/alkohol,

1) KOH/alkohol, 2) NaNH2, tecni NH3

2NaNH2, tecni NH32,3-dibrompentan

2-pentin

3NaNH2, tecni NH3

natrijum-acetilid:- +

so alkina1,2-dihlorpropan

H2O

propin

7

HEMIJSKE OSOBINE ALKINA 1. KISELOST TERMINALNIH ALKINA

H A H + :A-+kiselina konjugovana

baza

Jedinjenje Konjugovana baza Hibridizacija s-karakter pKa

sp3 1/4 50

sp2 1/3 44

sp 1/2 25

to je vei stepen s-karaktera u HO, C-atom je elektronegativniji (vea tenja za privlaenjem e):

veza CH+ je jae polarizovana, molekul kiseline je manje stabilan H+ se lake otputa,

e par u anjonu (konj. baza kiseline) je blie jezgru C-atoma anjon je stabilniji tj. slabija je baza (elektronegativniji C bolje stabilizuje "" aru).

Elektronegativnost (tenja za privlaenjem e) hibridizovanih Catoma opada u nizu:

Csp > Csp2 > Csp3 Relativna kiselost ugljovodonika opada u nizu:

HCCH > H2C=CH2 > H3CCH3 Relativna baznost karbanjona opada u nizu:

H3CCH2: > H2C=CH: > HCC:

kiselost RASTE

8

R C CR C C H :- + H+

kiseo

alkinil-anjon(acetilidni jon)

vezan za Csp

Svoje slabo kisele osobine, terminalni alkini mogu manifestovati samo u prisustvu neke jake baze, poput natrijum-amida (Na+ NH2): RC C H RC C H NH2Na

..+ - :- +

amidnijon

:NH2+ Na

pKa ~ 25

jacakiselina baza

jaca slabijakiselinabaza

slabija

+

pKa = 38

acetilidnijon

so alkina

..

So alkina, RCC: Na+, hidrolizuje u vodi dajui terminalni alkin:

RC C HRC CH OH Na + -:- :OHNa

pKa = 15,7

jacakiselina baza

jaca slabijakiselinabaza

slabija

+

pKa ~ 25

+..

..

..+

..

Kiselost opada u nizu: H2O > RCCH > NH3 > RH

Baznost raste u nizu: :OH < RCC: < :NH2 < R:

9

SINTEZA ALKINA IZ ALKINIL-ANJONA Reakcija alkilovanja alkinil-anjona. Reakcija bimolekulske nukleofilne supstitucije (SN2).

RC C CH2R'RC C R'CH2 XNa + -:- + ++ Na X

1o R-X

SN2+ -

Halogenalkan, R'CH2X mora biti 1 (2 i 3 mogunost E2 u prisustvu jake baze).

RC C C XH

HR'

RC C CH

HR'

:- ++

- -+ :X

SN2

nukleofil elektrofil(supstrat)

odlazeca grupa

CH3 CHBr

CH2

Br

CH3 CH CH2 C CCH3 CH2CH2CH3

CH3 C C NaCH3 C CH

CH3CH2CH2 Br

CH3 CH CH2

Br2/CCl4

propen 2-heksin

NaNH2, tecni NH3

1) 3NaNH2, tecni NH3

:- +

2) H2O

HBr/R2O2

10

OSTALE REAKCIJE ALKINA Reakcije alkina sline su onima kod alkena. Alkini poseduju dve -veze podleu reakcijama adicije. 2. REAKCIJE ADICIJE

C C C CA B

CA

CA

B

B

A B A B

2.1. KATALITIKA HIDROGENIZACIJA (adicija H2) sin-Adicija. Potpuna hidrogenizacija nastaje alkan

C CR R R CH

CH

H

HR+

alkanalkin

2H2Ni, Pt ili Pd

C CCH3CH2 CH2CH3 +3-heksin

2H2 CH3CH2CH2CH2CH2CH3Ni

heksan

Parcijalna hidrogenizacija stereoselektivna sinteza cis-alkena

C CCH3CH2 CH2CH3 C CCH3CH2

H H

CH2CH3+

Lindlar-ovkatalizator

cis-3-heksen3-heksin

H2sin-adicija

Lindlar-ov katalizator: Paladijum istaloen na CaCO3, i "zatrovan" (dezaktiviran) olovo-acetatom ili hinolinom (5% Pd/CaCO3).

Pd CaCO3

N

5%

(CH3COO)2Pb

11

HEMIJSKA REDUKCIJA POMOU METALNOG Na U TENOM NH3 Stereoselektivna sinteza trans-alkena. Ovo nije kat. hidrogenizacija!!!

C CCH3CH2 CH2CH3 C CCH3CH2

H CH2CH3

H

3-heksintecni NH3

Na

trans-3-heksen

2.2. ELEKTROFILNA ADICIJA HALOGENA (X2) X2 = Cl2, Br2. anti-Adicija.

C CCH3CH2 CH2CH3 C CBr

CH3CH2 Br

CH2CH3

C CBr

CH3CH2

BrCH2CH3

BrBr

3-heksinCCl4

Br2

CCl4Br2

trans-3,4-dibrom-3-heksen

3,3,4,4-tetrabromheksan

12

2.3. ELEKTROFILNA ADICIJA HALOGENOVODONIKA (HX) HX = HCl, HBr, HI

C CCH3 CH3 C CH

CH3 Br

CH3CH CCH3 CH3

Br

Br

H

2-butin

(Z)-2-brom-2-buten

HBr HBr

2,2-dibrombutan

geminalnidihalogenalkan1

2

STEREOHEMIJA - najcece anti-adicijaREGIOSELEKTIVNO- Markovnikov-ljeva adicija

1 2

Adicija HX na terminalni alkin se vri prema Markovnikov-ljevom pravilu: CH3CH2C CH CH3CH2C CH2

BrCH3CH2C CH3

Br

BrHBr

1-butin

HBr

2-brom-1-buten 2,2-dibrombutan

Reakciju je teko ograniiti na adiciju samo jednog mola HX (nastaje smea proizvoda). 2.4. RADIKALKA ADICIJA HBr (u prisustvu ROOR) anti-Markovnikov-ljeva adicija. CH3CH2C CH CH3CH2C CH

BrHCH3CH2C CH

BrH

BrHHBr

R2O2

1-butin1-brom-1-buten

cis- i trans-

HBr

R2O2

13

2.5. ELEKTROFILNA ADICIJA H2O HIDRATACIJA H2O se adira na alkine i nastaju ENOLI (vinil-alkoholi) koji se spontano transformiu (tautomerizuju) u izomerna karbonilna jedinjenja.

H C ROH

R C

C CR R C CR RH

H

OHOH

alkin

H2SO4, HgSO4

enol- keto-izomer izomer

+

TERMINALNI alkini Markovnikov-ljeva adicija

C C HH

O

H C HOH

H C

H2O

H2SO4, HgSO4acetilen

CH3CH

acetaldehid

CHCH3C

O

CH2CH3COH

H2O

H2SO4, HgSO4CH3CCH3

acetonpropin

UNUTRANJI alkini Simetrini:

CH3C CCH3

OH2O

H2SO4, HgSO4CH3CH2CCH3

2-butin 2-butanon

Asimetrini:

CH3CH2C CCH3

O OH2O

H2SO4, HgSO4CH3CH2CH2CCH3 CH3CH2CCH2CH3+

2-pentin 2-pentanon 3-pentanon

14

Predloite sinteze navedenih jedinjenja iz datog reaktiva, koristei potrebne neorganske reagense: a) cis- i trans-2-butena iz izopropil-bromida i metil-jodida.

C CCH3 CH3

CH3 C C Na

CH3 CH CH3Br

CH3 CH CH2 CH3 CHBr

CH2

Br

CH3 C CH

CH3 I

C CCH3

H

CH3

HC C

CH3

CH3

H

H

CH3 CH CH3Br

CH3 I

CH3 CHBr

CH2

BrCH3 C CH

Br2/CCl4

2-butin

NaNH2:- +

2KOH/alk.,

KOH/alk.

tecni NH3

Na

tecni NH3

H2Lindlar-ov katalizator

cis-2-butentrans-2-buten

1) 3NaNH2, tecni NH32) H2O

15

b) izopropil-bromida iz propina

CH3 CH CH2

CH3 CH CH3Br

CH3 C CH

CH3 C CH

Cl

Cl

CH3 CH CH3Br

KOH/alk.

Na / NH3(l)

H2

Lindlar-ov katalizator

ili

2H2/Ni

CH3CH2CH3Cl2h

CH3CHCH3

+CH3CH2CH2

HBr

(Pd/CaCO3)

c) 1,3-dibrompropana i 1-brom-3-hlorpropana iz izopropil-bromida

CH3 CH CH3Br

CH2CH2CH2 BrBrCH2CH2CH2 BrCl

CH3 CH CH2

CH2 CHCl CH2

CH2CH2CH2 BrCl

CH2 CHBr CH2

CH2CH2CH2 BrBr

Cl2

HBr/R2O2

KOH/alk.,

500 oCBr2

500 oC

HBr/R2O2

16

d) 1,1,2-tribrompropana iz propina CH3 CH CH

Br

BrBrCH3 C CH

CH3 CH CH Br

HBr/R2O2

Br2/CCl4